FR 2486511 A1 19820115 FR 8113247 A 19810706 24865 il -1- La présente invention concerne un catalyseur amélioré pour provoquer la transformation par photolyse d'eau en hydrogène gazeux. L'eau et la lumière solaire sont des ressources abondamment disponibles et l'hydrogène gazeux est un com- bustible non polluant. En conséquence, la découverte d'un catalyseur amélioré pour transformer ces ressources en hydrogène gazeux représente un progrès important dans la technique. Le concept consistant à utiliser l'énergie solaire pour transformer l'eau en combustible est une alternative attrayante aux sources actuelles d'énergie; toutefois, un manque de technologie a rendu ce but difficile à atteindre. L'énergie dérivée du rayonnement solaire ne peut pas toujours être utilisée directement d'une manière pra- tique. De plus, cette énergie ne se prête pas à un stockage pour utilisation quand la lumière solaire n'est pas dis- ponible. En conséquence, on a apporté beaucoup d'attention à essayer d'améliorer les procédés photochimiques de manière que l'énergie produite par ces procédés puisse être produite avec de bons rendements et conservée efficacement. La présente invention fournit un nouveau catalyseur amélioré pour provoquer la production d'hydrogène gazeux à partir d'eau. Elle concerne aussi un perfectionnement à des pro- cédés connus de production d'hydrogène gazeux par irra- diation par la lumière visible de systèmes aqueux capables d'absorber la lumière dans la région visible du spectre. Le présent procédé améliore des procédés connus pour transformer l'eau et l'énergie solaire en un combustible stockable en prévoyant un nouveau catalyseur métallique amélioré pour utilisation dans des procédés photolytiques. Comme l'eau est transparente à la lumière visible, -2- on utilise un photosensibilisateur (sensibilisateur) pour absorber la lumière incidente et transférer son énergie aux molécules d'eau par l'intervention d'un relais électronique. L'espèce réductrice qui est produite par cette réaction agit de manière à produire de l'hydrogène à partir de la solution. Plus particulièrement, l'irradiation de telles so- lutions par la lumière visible entraîne l'excitation molé- culaire d'un électron photosensibilisateur et cet état excité de la molécule possède la capacité de réduire l'eau, sous la forme de protons, pour libérer de l'hydrogène. Toutefois, dans la pratique, il n'y a que peu ou pas du tout de libération observable d'hydrogène à partir de l'eau. En conséquence, on a trouvé nécessaire d'utiliser des catalyseurs pour provoquer la réduction de l'eau et le dégagement d'hydrogène. La demanderesse a maintenant découvert une nouvelle classe de catalyseurs stabilisés dans une forme finement dispersée qui provoquent l'interaction de l'espèce réduc- trice avec l'eau et augmentent notablement le rendement en hydrogène gazeux. Ces catalyseurs sont constitués essen- tiellement d'un ou plusieurs métaux nobles dans une forme finement divisée mélangés avec un agent protecteur perméable à l'eau. L'agent protecteur possède la capacité d'adsorber le métal ou le mélange de métaux et il est constitué essen- tiellement d'un ou plusieurs polymères d'alcoylène-glycol dérivés de mailles monomères de la formule -O-(CH 2)n dans laquelle n est un nombre entier plus grand que 1 et au moins une portion du polymère contient des mailles monomères pour lesquelles n est égal ou supérieur à 3. Généralement, les agents protecteurs ont un poids moléculaire compris entre 200 et 200 000 environ. On prépare ces catalyseurs en mélangeant un ou plusieurs des agents protecteurs avec un mélange aqueux d'un -3- ou plusieurs métaux nobles dans une forme réduite. Plus particulièrement, ce procédé comprend les étapes selon lesquelles: (1) on ajoute un composé réductible de métal noble ou un mélange de composés de métaux nobles à un milieu aqueux; (2) on réduit le composé de métal noble ou le mélange de composés de métaux nobles au moyen d'un agent réducteur; et (3) on ajoute au mélange résultant de l'étape (2) un agent protecteur du type défini ci-dessus. De préférence, le mélange obtenu lors de l'addition du ou des composés de métal noble au milieu aqueux de l'étape (3) est maintenu à un pH compris entre 6 et 8 environ. Ce procédé de préparation est décrit plus en détail dans les modes de mise en oeuvre ci-après. Le procédé de photolyse qui est catalysé par les présents catalyseurs est examiné immédiatement ci-après de façon à mieux illustrer le caractère de nouveauté et la relation de ces catalyseurs avec la réaction d'ensemble. Mécanisme de réaction: La production par photolyse d'hydrogène à partir de l'eau exige l'irradiation d'une solution aqueuse par une radiation de la région visible du spectre (400-700 m). La solution aqueuse qui est ainsi irradiée exige aussi l'action combinée d'un sensibilisateur (S) pour l'absorption de la lumière, d'un accepteur d'électrons (A) pour causer la réduction de l'eau et le transfert d'électrons, d'un donneur d'électrons (D) pour régénérer le sensibilisateur (S) et d'un catalyseur métallique stabilisé dans une forme colloïdale pour augmenter les productions d'hydrogène: (1) Le sensibilisateur (S) doit absorber l'énergie de la lumière visible (400700 nm) dans une mesure telle qu'il passe à un état électroniquement excité (S*); (2) L'accepteur d'électrons (A) doit être capable d'accepter des électrons provenant du sensibilisateur à l'état excité (S*). La perte de ces électrons a pour ré- sultat que le sensibilisateur devient excité (S +); -4- (3) Le donneur d'électrons (D) doit être capable de céder des électrons au sensibilisateur oxydé (S); et (4) Le catalyseur stabilisé colloïdal doit provoquer le transfert d'électrons de l'accepteur réduit (A) aux S protons accepteurs de l'eau de manière à causer le déga- gement d'hydrogène gazeux. On a découvert que certains catalyseurs métalliques dans une forme finement divisée sont particulièrement utiles pour provoquer la réaction (4) entre l'eau et l'es- pèce réductrice (A) pour donner des rendements relativement élevés en hydrogène. Cette classe de catalyseurs est identifiée par des paramètres critiques qui sont examinés ci-après. On va maintenant examiner plus en détail le procédé de photolyse de manière à mieux expliquer le rôle des cata- lyseurs et le mécanisme par lequel ils provoquent le dégagement d'hydrogène. 1. L'irradiation du sensibilisateur (S) entraîne la formation de son état excité (S*) conformément à l'équation (I) S hv > Sa Cet état excité (S*) de la molécule du sensibili- sateur (S) présente des propriétés fortement réductrices. Son potentiel de réduction indique qu'il devrait y avoir réduction de l'eau à l'état d'hydrogène gazeux. Toutefois, la réduction de l'eau en hydrogène est inhibée par divers facteurs qui comprennent le déclin du sensibilisateur à l'état excité (Sa) et la régénération du sensibilisateur de départ (S). 2. En conséquence, un accepteur d'électrons (A) qui est capable d'être réduit par le sensibilisateur à l'état excité (S*) et qui lui-même peut réduire l'eau est combiné avec le sensibilisateur à l'état excité (S *) pour donner le couple redox S et A: (II) S + A _ S + A Ce transfert d'électrons du sensibilisateur à l'état -5- excité (Se) à l'accepteur d'électrons (A) a aussi pour résultat de calmer par oxydation le sensibilisateur à l'état excité (St) et, en conséquence, S* est transformé en S C'est dans l'étape de réduction suivante que les catalyseurs selon la présente invention sont utilisés de manière exceptionnelle. La réduction de l'eau en hydrogène par l'espèce ré- ductrice A exige la présence d'un catalyseur pour une pro- duction efficace d'hydrogène à partir de la solution, entraînant, par ailleurs, la régénération de l'accepteur (A): (III) A + H O catalyseus 1/2 H + OH+A Jusqu'à présent, les catalyseurs utilisés dans des procédés photolytiques n'ont pas été capables de produire de l'hydrogène en quantités appréciables. La présente invention surmonte cet obstacle en fournissant une nouvelle classe de catalyseurs métalliques stabilisés dans une forme finement dispersée qui ont pour effet d'augmenter nota- blement la quantité d'hydrogène produite à partir de so- lutions aqueuses. Cet aspect de l'invention est examiné ci-après. 3. Enfin, pour compléter le procédé de photolyse, le sensibilisateur (S) doit se prêter à une régénération. Cette régénération peut avoir lieu par un transfert d'électrons du donneur (D) au sensibilisateur oxydé (S+ (IV) S+ + D > S + D+ Pour les buts de la présente invention, le donneur d'électrons (D) décrit ici est une espèce consommable qui est oxydée de manière irréversible dans la régénération du sensibilisateur (S). Pour illustrer la nature et la portée de la présente invention, on décrit ci-après de manière plus détaillée les conditions de réaction et les corps en réaction nécessaires -6- pour produire efficacement de l'hydrogène par des moyens photolytiques. Sensibilisateur: Un photosensibilisateur approprié est une matière qui fournit une forte absorption de lumière sur une région appréciable du spectre visible dans des solutions aqueuses. De plus, il doit être capable de céder des électrons à l'accepteur d'électrons (A). Des photosensibilisateurs utilisables sont, par exemple, des complexes cationiques du ruthénium et du rhodium contenant des ligands bipyridyle: Ru(bipy)+2, le +3 dérivé du rhodium: Rh(bipy)3 ou d'autres complexes de +3 métaux tels que Ru(phen)3 ou "phen" représente l'ortho- phénanthroline ou des acridines, des phtalocyanines et des porphyrines, comme par exemple des porphirines solubles dans l'eau telles que la porphirine de zinc sulfonée, etc. D'autres photosensibilisateurs sont, par exemple, +2 +2 des la proflavine, l'acriflavine, Co(bipy)2, Co(bipy) 32, des complexes bis- et tris-(bipyridine)iridium tels que +3 /Ir(bipy) 2H20(bipy) sesqui-_3 Ces photosensibilisateurs peuvent être utilisés individuellement ou en combinaison sous la forme de mélanges. De plus, certains composés comme la proflavine peuvent servir à la fois de photosensibilisateur et d'accepteur d'électrons. Accepteur: Un accepteur approprié doit être réduc- tible par le photosensibilisateur. De plus, après le transfert d'électrons, l'accepteur (A) doit avoir un potentiel de réduction tel qu'il soit capable, dans un sens thermodynamique, de réduire les molécules d'eau en hydrogène. Des accepteurs utilisables sont, par exemple, le méthylviologène (MV+2) de la structure suivante: CH3 N ON -- CH -7- et divers cations de métaux tels que des cations de vanadium, d'europium et de titane, c'est-à-dire e3, Eu+3 et Ti +3, y compris aussi des complexes solubles dans l'eau de ces métaux comme les complexes salicylates. Sont inclus aussi des complexes macrocycliques formés par des ions tels que Co+2 et des complexes aminés tels que des complexes en couronne cobalt-aza et des quinones. Donneur: Les critères pour un donneur d'électrons (D) approprié sont: (1) La molécule du donneur doit transférer au moins un électron au sensibilisateur oxydé (S+) d'une manière efficace de façon que le recyclage du sensibilisateur ne limite pas la vitesse globale de production de l'hydrogène et (2) Le donneur oxydé ne doit pas réagir directement ou indirectement avec l'accepteur réduit à une vitesse qui élimine tout dégagement d'hydrogène ou réduit notablement la vitesse de dégagement de l'hydrogène. Des donneurs efficaces sont, par exemple, la tri- éthanolamine (TEOA), le sel disodique d'acide éthylène- diaminetétracétique (EDTA), la cystéine, etc. Conditions de réaction Irradiation: On offectue l'irradiation du système en utilisant une lampe de 450 watts comme source lumineuse. On place dans le faisceau un filtre ayant son point de coupure à 400 nm de manière à éliminer les longueurs d'onde ultraviolettes. Une cellule à eau de 15 cm absorbe les radiations infrarouges. Des expériences de photolyse par laser ont été effectuées avec un laser au néodyme doublé en fréquence J.K. 2 000. L'impulsion par commutation Q avait typiquement une durée de 20 ns et une énergie d'environ 100 mJ. Tous les échantillons étaient rendus exempts d'oxygène par balayage à l'hélium. Analyse de l'hydrogène: L'instrument utilisé pour analyser l'hydrogène était un détecteur de conductivité 2486 11 -8- thermique Gow-Mac. Les analyses étaient effectuées après séparation par chromatographie sur une colonne de Carbosieve 5A. pH de réaction: L'acidité de la solution avait un effet net sur la vitesse de dégagement de l'hydrogène. En général, la vitesse de dégagement de l'hydrogène diminuait quand le milieu devenait très acide ou très basique. Les niveaux optimaux de pH et l'effet des pH élevés et bas sont examinés en détail ci-après à propos des "modes de mise en oeuvre préférés". Catalyseur: La nouveauté de la présente invention réside dans l'utilisation d'un nouveau catalyseur métal- lique amélioré dans une forme finement divisée. On a identifié certains paramètres critiques qui déterminent la nature chimique, la forme et le mode de préparation des catalyseurs concernés, dont le résultat est qu'ils sont très efficaces pour empêcher les réactions de recombinaison très rapides, c'est-à-dire l'inverse de la réaction (II) ci-dessus, et qu'ils produisent des rendements élevés en hydrogène. On a découvert que les métaux nobles et/ou leurs oxydes sont utilisables comme catalyseurs pour provoquer la réaction de dégagement d'hydrogène et pour empêcher la réaction redox inverse nuisible représentée par l'équation (II) ci-dessus. Plus particulièrement, on a trouvé que les métaux du groupe VIII appelés métaux nobles, c'est-à-dire le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium et l'iri- dium sont efficaces comme catalyseurs dans le présent procédé. On préfère particulièrement parmi ces métaux nobles le palladium et le platine, spécialement le platine. On a découvert aussi que la manière particulière dont ces catalyseurs sont mis dans une forme stabilisée améliore encore leur comportement dans des systèmes photo- catalytiques. -9_. Ainsi, on a trouvé que de fines dispersions de ces métaux en solution et particulièrement dans la forme col- loIdale sont très efficaces. Des dispersions colloïdales stabilisées de platine métallique sont particulièrement utiles et elles fournissent l'ordre le plus élevé d'activité et de sélectivité en empêchant les réactions de recombi- naison pour donner de l'hydrogène comme produit avec des rendements élevés. Les procédés de préparation de ces catalyseurs col- loldaux sont décrits plus particulièrement dans les modes de mise en oeuvre préférés. Modes de mise en oeuvre préférés Partie expérimentale: Comme l'eau est transparente à la lumière visible, elle doit être sensibilisée pour accepter les rayons visibles du soleil, et alors elle se décompose conformément à l'équation suivante () H22 > H2 + 1/2 2 +2 Le cation de ruthénium-trisbipyridyle, Ru(bipy)3+2 est un sensibilisateur (S) approprié pour cette réaction de décomposition et l'équation suivante illustre l'effet de l'absorption de lumière sur cette substance et le transfert d'électron résultant qui se produit: (VI) +2 hv -2 (VI) Ru(bipy) + - > /Ru(bipy)3 _ Etat Etat normal (S) excité (S,) o l'astérisque indique l'état électroniquement excité (St) du sensibilisateur. Cet état excité (S*) peut être détecté spectroscopiquement d'après sa luminescence de déclin à 615 nm. Il présente des propriétés fortement réductrices et théoriquement il devrait réduire l'eau à l'état de protons pour donner de l'hydrogène. Toutefois, la conti- nuation de la luminescence du cation sensibilisateur en solution aqueuse indique que la réaction de réduction est trop lente pour venir en compétition avec le déclin de l'état excité. En conséquence, comme le cation de ruthénium- tris-bipyridyle (S*) n'est pas capable d'effectuer la 24865-11 -10- réduction désirée de l'eau en hydrogène, l'énergie d'exci- tation de ce cation est utilisée pour transférer des électrons à un accepteur d'électrons approprié (A), tel que le méthylviologène, c'est-àdire MV+2 (A) conformément à l'équation suivante: (VII) /RuMV Ru(bipy)23 MV2MV -- 3 --/ le+ R(iY3 La confirmation de ce transfert d'électrons VII a été effectuée en contrôlant les absorptions caractéristiques de MV+ à 395 et 605 nm, le blanchiment de l'absorption de +2 45nmelalmns l'état fondamental de Ru(bipy)3+2 à 452 nm et la lumines- cence de /Ru(bipy)+2 - à 615 nm. Le signal à 605 nm aug- mente d'une manière concomitante avec le déclin de la luminescence à 615 nm, indiquant que le déclin des états excités conduit à la formation de méthylviologène réduit (MV; Equation VII). Le radical de méthylviologène réduit, MV+ (A -), constitue le moyen par lequel l'eau est réellement réduite en hydrogène: (VIII) 2MV+ + 2H20 Catalyseur- 2MV+2 + H2 + 20H- Cette réaction est provoquée par les nouveaux catalyseurs métalliques selon la présente invention décrits ci-après. Une comparaison du potentiel de réduction des couples redox, MV+ et Ru(bipy)+3 (Equation VII), indique que cette réaction est endoénergétique de 1,7 eV par rapport à +2 l'état fondamental de Ru(bipy)3. Cette différence d'énergie fournit la force d'entraînement pour la réaction inverse suivante qui se produit spontanément à une grande vitesse: (IX) MV+ Ru(bipy) 3 > + Ru(bipy)32 Une confirmation de cela a été fournie par le comportement à long terme de l'absorption de MV+ à 600 nm. La réaction inverse (IX) peut être empêchée par l'addition d'une espèce donneuse (D) qui est capable de -11- +3 + réduire Ru(bipy)3 en Ru(bipy)+2 Cette réaction de ré- duction est illustrée par l'équation suivante dans laquelle la triéthanolamine (TEOA) est l'espèce donneuse: R R (X) Ru(bipy) 3 + N-CH2-CH2-OH - Ru(bipy) +2 + N -CH -H-OH R o R dans les deux cas représente -CH2-CH2-OH. Dans la réaction (H), TEOA intercepte la; réaction inverse (IX) avec 6 -l - 1 une constante de vitesse de 6,5 x 106M S. En l'absence de l'action d'interception catalytique de l'accepteur réduit, on a trouvé que de fortes concentrations de TEOA sont nécessaires pour uneinterceptionet une régénération modé- rément efficaces. Un examen de la réaction entre l'espèce donneuse (D) et le sensibilisateur oxydé, Ru(bipy)3 +3, pour reformer le sensibilisateur à des fins de recyclage indique que de fortes concentrations de l'espèce donneuse, par rapport aux concentrations initiales du sensibilisateur, sont néces- saires pour une interception efficace. Les équations suivantes illustrent le mécanisme du présent procédé en même temps que les réactions d'inter- ception. (XI) Ru (bipy)3+2 + MV+2 hv Ru (bipy) +3 3 3 2V + 2H2 catalyseur;> D+2 + H + 20H +3 +2 + + Ru (bipy) 3 + TEDA Ru (bipy)32 + H + TEOA+ Dans ce système (XI), la concentration de MV+ dépend de manière critique à la fois de la concentration de TEOA et du pH de la solution. L'effet du pH sur la concentration de MV+ est illustré sur la figure 1. D'après les tracés d'oscilloscope présentés, on voit que l'absorption à 600 nm diminue progressivement pendant le laps de temps indiqué en microsecondes jusqu'à ce qu'on arrive à un plateau. Cete absorption restante en l'absence d'oxygène est stable pendant des jours, donnant à la solution -12- la couleur bleue caractéristique de MV+. Après arrivée d'air sur la solution, la couleur bleue disparaît. Le rapport entre l'absorption obtenue dans la région du plateau et celle initialement présente après l'impulsion de laser, n = Ap/Ao, ainsi que la vitesse du déclin frac- tionnaire, augmentent avec la concentration de TEOA. La réduction fractionnaire dans l'absorption de MV ne peut pas être attribuée uniquement à une simple concur- rence des réactions IX et X, c'est-à-dire la réduction de Ru(bipy) 3 par MV+ et par TEOA, respectivement, et les preuves expérimentales montrent que le deuxième oxydant produit en solution, c'est-à-dire le radical cationique TEOA+, est capable aussi d'enlever un électron à MV+: +x + + (XII) Rv -CH2-CH2-OH + MV+ N-CH -CH -OH + MV R - 2 2 + M2V 2 En milieu acide, la totalité du MV formé dans le procédé photoredox VII est réoxydée en MV+2. On note un changement profond en milieu alcalin. Ces observations peuvent être expliquées à propos d'un équilibre acidebase du cation de TEOA: (XIII) N CH2-CH -OH N-CH -CH-OH + H+ Au pH 9, le cation TEOA se déprotone pour donner un radical neutre avec l'électron non apparié en position a - par rapport au groupe amino ou au groupe alcool. On s'attend à ce qu'une telle espèce présente des propriétés réductrices plutôt qu'oxydantes. Donc, après déprotonation de TEOA+, la réoxydation de MV+ ne peut plus se produire. Au pH 9, la perte de protons semble être assez rapide pour l'emporter sur le transfert d'électrons en sens inverse qui la concur- rence (XII). Ainsi, la quasi-totalité du MV+ produit ini- tialement dans le processus photoredox reste à l'état réduit. Les fortes propriétés réductrices du radical TEAO neutre se -13- manifestent aussi par le fait qu'il est capable de trans- férer un électron à MV+2: (XIV) -CH2-CH-OH + MV+2 MV+ + -CH2-CHO +H R-" 2 R7" 2 Au pH 5, la situation d'équilibre semble être en faveur de la forme protonée du radical. En conséquence, la réaction inverse (XII) peut se produire. Le système est cyclique et aucun changement chimique permanent n'est produit par la lumière. En solution neutre, les formes radical protoné et radical non protoné sont coexistantes. Dans ce cas, les réactions (X), (XII) et (XIII) se produisent simultanément. Comme résultat, seulement une fraction du MV+ initialement produit peut être protégée contre la réoxydation. Comme la déprotonation de TEOA+ est une réaction catalysée par les bases, sa vitesse dépendra non seulement du pH, mais aussi de la concentration de TEOA qui peut jouer elle-même le rôle d'accepteur de protons. Cela explique pourquoi sur la figure 3 le déclin de MV+ est accru par la concentration de TEOA tandis qu'en même temps la fraction de MV qui est réoxydée diminue. Quand on substitue la cystéine à TEOA comme donneur d'électrons, la réduction de Ru(bipy) 3 se produit à une 6 -1 -13 vitesse de 3,7 x 106M s 1. Comme dans le système avec TEOA, la déprotonation du cation de cystéine (Cys-SH±- cys-S +H+) représente aussi l'étape cruciale par laquelle la réaction inverse de Cys-CH avec le méthylviologène réduit est em- pêchée. Ainsi, en solution neutre 0,05 M de cystéine, une fraction de 35 % du MV+ échappe à la réoxydation tandis qu'au pH 9 cette fraction est portée à presque 100 %. L'équivalent de la réaction (XIV), c'est-à-dire la réduction de MV+2 par Cys-S, ne se produit pas dans ce système. Catalyseurs Système métallique: On a déterminé que des dis- persions aqueuses de métaux nobles tels que les métaux du 2486 1 1 -14- groupe du platine ou l'argent et l'or, y compris leurs mé- langes, dans une forme finement divisée en présence d'un agent protecteur sont éminemment utilisables pour favoriser le dégagement d'hydrogène provoqué par la lumière à partir de l'eau. Les catalyseurs métaux nobles dans une forme colloïdale sont particulièrement utilisables à cet effet. Tant la grosseur des particules que la nature de l'agent protecteur ont une influence sur la vitesse de production d'hydrogène. On a examiné une grande variété de catalyseurs comprenant des métaux et des poudres d'oxydes de métaux disponibles dans le commerce ainsi que des catalyseurs nouveaux préparés selon les procédés décrits ci-après. Des catalyseurs comprenant des métaux ou des dis- persions d'oxydes de métaux choisis parmi le platine,-le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'iridium, l'osmium, l'argent, l'or et leurs mélanges sont actifs dans le système. En particulier, des dispersions colloïdales stabilisées de platine métallique fournissent l'ordre d'activité le plus élevé et la meilleure sélectivité en interceptant les réactions de recombinaison, assurant ainsi des rendements élevés en hydrogène. Agent protecteur: En général, l'efficacité de cette combinaison catalyseur-agent protecteur dépend du type de métal utilisé et de la nature ou du type de l'agent pro- tecteur que l'on utilise pour maintenir le métal dans un milieu liquide, par exemple l'eau, dans une forme dispersée. Un deuxième facteur est la grosseur des particules. L'unité de mesure pour les particules colloïdales est le millimicron (mp) ou l'unité Angstrdm (A), 1 milli- micron (mp) étant équivalent à 10 unités Angstr6m. La grosseur des particules dans une dispersion col- o loidale vraie varie entre environ 10 et 1000 A de diamètre. Dans la présente invention, les diamètres des parti- o cules colloïdales sont de 50 A ou moins et de préférence ils on ne dépassent pas 30-40 A; en conséquence, les particules -15- sont dans un état très finement divisé. L'agent protecteur selon la présente invention peut être colloïdal ou non colloïdal, mais des collordes sont préférés parce qu'ils assurent une dispersion plus stable et plus uniforme des particules métalliques. La demande- resse n'essaie pas d'expliquer complètement la nature exacte de l'interaction entre le catalyseur et l'agent pro- tecteur, mais il apparaît d'après les observations ef- fectuées que les améliorations notées ici sont dues osten- siblement à la manière dont le catalyseur et l'agent protecteur sont combinés. L'agent protecteur doit être capable d'adsorber les particules métalliques qui sont utilisées comme agent cata- lytique pour le milieu réducteur et il doit être perméable * à l'eau de manière à permettre le contact intime des parti- cules métalliques avec l'eau qui est soumise à la disso- ciation photolytique. Les agents protecteurs qui remplissent ces conditions peuvent être de nature colloidale ou non colloïdale. Tou- tefois, comme spécifié ci-dessus, dans les deux cas, l'agent protecteur doit présenter une affinité pour les particules métalliques en solution et il doit être perméable à l'eau. D'après les observations de la demanderesse, il ap- paraît que les particules colloidales sont en relation in- time avec les particules métalliques et ces dernières sont ainsi maintenues en solution uniformément dans un état finement divisé dans lamême mesure que l'agent protecteur lui-même. En conséquence, il n'y a que peu ou pas du tout d'agglomération.Plutôt, les particules métalliques restent en suspension dans un état finement divisé et exposent une aire superficielle bien plus grande que ce qui serait pos- sible autrement sans l'effet distributif de l'agent protecteur. Chimiquement, les agents protecteurs de la présente invention peuvent être définis comme étant des polymères d'alcoylène-glycols, de préférence d'alcoylène-glycols -16- inférieurs. Plus particulièrement, ces polymères con- tiennent des mailles de la formule suivante -O (CH2)n dans laquelle n est un nombre entier ayant une valeur - supérieure à 1, au moins une portion du polymère étant constituée de mailles pour lesquelles n est égal ou su- périeur à 3. En conséquence, au moins une portion du groupe alcoylène représenté par (CH2)n- est une portion propylène ou un homologue supérieur. Des exemples typiques de polymères qui peuvent être utilisés comme agents pro- tecteurs sont ceux ayant un poids moléculaire d'environ -200 000, comme par exemple des polymères dérivés de l'éthylène-glycol, du propylèneglycol ou des copolymères statistiques et séquencés d'éthylène-glycol et de propylène-glycol tels que Carbowax 20M(R) (Union Carbide, E.U.A.) ou Marlox (R) et Drivanil (R) (Hflls, Allemagne de l'ouest). Préparation de catalyseurs: On a utilisé les pro- cédés suivants pour préparer des dispersions colloïdales et non colloïdales de platine pour utilisation comme cata- lyseurs. Les résultats d'une étude comparative utilisant ces catalyseurs dans la production d'hydrogène par photolyse sont présentés ci-après. Exemple 1: Platine-alcool polyvinylique (Pt-PVA-60 000) A 20 cm3 d'alcool polyvinylique (M.S.: 60 000; solution à 2 %), on ajoute 50 mg de H2PtCl6. On neutralise cette solution avec de l'hydroxyde de sodium au pH 8,0 et ensuite on la chauffe à 1000C pendant une demi-heure en l'agitant. On ajoute ensuite de l'eau de manière à obtenir une solution ayant un volume total de 40 cm3. On fait ensuite passer de l'hydrogène gazeux à travers la solution jusqu'à ce qu'elle devienne d'un brun-gris foncé, indiquant qu'un dépôt de platine s'est produit. Le pH après réduction devient légèrement acide. On soumet ensuite le mélange à une centrifugation. -17- En faisant varier la durée et la vitesse de centrifugation, on prépare des catalyseurs colloldaux Pt-PVA-60 000 ayant différentes grosseurs de particules comme indiqué dans le Tableau 1. Le liquide surnageant contient des particules assez légères tandis que les particules plus lourdes se trouvent dans le dépôt. Environ 20 % du platine initial se trouve dans le dépôt. Environ 20 % du platine initial se trouve dans le liquide surnageant quand la centrifugation est effectuée à 20 000 tpm (10 000 g) et le reste se trouve dans le résidu. Tableau 1 Echantillon Concentration Diffusion Rh Durée de cen- Vitesse de mg Pt/25 cm3 10-7 O trifugation, centrifugation de solution cm2/s A heures tpm PtPVA-60 000 3,5 2,05 110 10 20 000 Pt-PVA-60 000 3,5 0,73 320 8 13 000 PtPVA-60 000 3,5 0,67 360 2 13 00U Pt-PVA-60 000 3,5 0,45 530 0 - PVA-60 000 0 2,10 105 0 - Nota: Rh représente le rayon hydrodynamique des particules de platine et de colloîde combinés. Exemple 2: Catalyseurs au platine colloidal Etape A: Sol de platine Du platine colloidal est obtenu par réduction de solutions d'hexachloroplatinate par le citrate de sodium. Une solution contenant 15 mg de Pt sous la forme de H2PtCl6 dans l'eau (255 cm3) est portée à l'ébullition. On ajoute une solution aqueuse à 1 % en poids de citrate de sodium (30 cm3) et le mélange est chauffé au reflux pendant 4 heures. On refroidit ensuite la solution dans un bain de glace. On élimine l'électrolyte et le citrate en excès en agitant la solution avec une résine échangeuse d'ions AMBERLITE-MB-1 dans sa forme H+ et OH jusqu'à ce que la conductivité de la solution soit inférieure à 5 pS/cm. Après -18- filtration, on ajoute l'agent protecteur et on le laisse se mettre en équilibre avec le sol de Pt pendant au moins une heure. On détermine la teneur en platine de la solution par spectroscopie atomique. On détermine la grosseur des particules de platine par microscopie électronique. On prépare des échantillons en pulvérisant les solutions col- loidales en petites gouttelettes (1-10 pm de diamètre) avec un atomiseur sur des membranes revêtues de carbone et on effectue des observations avec un microscope électronique. Etape B: Sol de platine stabilisé Le sol de platine préparé conformément à l'étape A est ajouté à des solutions aqueuses de NaCl (0,24 %) con- tenant divers agents protecteurs et le pourcentage de pla- tine en solution est mesuré en fonction du temps. On détermine la teneur en platine de la solution par spectros- copie d'absorption atomique et d'après des mesures d'ab- sorption optique. Elle présente une absorption caracté- ristique augmentant constamment vers l'ultraviolet. La précipitation diminue l'intensité de la bande sans changer sa forme. En conséquence, à une valeur donnée, le facteur d'absorption de la solution est proportionnel à la concen- tration de Pt. Les résultats de cette étude conduite pendant une période de 0,05-12,4 jours sont présentés dans le Tableau 2. Les agents protecteurs utilisés dans cette étude étaient: des éthylène-glycols, Carbowax 20-M(R), des alcools polyvinyliques,des acides polyacryliques, un phosphate anionique et de l'hydroxyéthyl cellulose. -19- Tableau 2 Effet comparatif d'agents protecteurs Agent protecteur Fraction précipitée 0,05 jour 1,3 iour 12,4 iours Ethylène-glycol (PEG) PEG 5000 Méthoxy 0,05 0,99 PEG 10000 0,00 0,85 0,98 PEG 20000 (R) 0,00 0,48 0,94 Carbowax 20-MR) 0,00 0,01 0,05 (PEG 15000-20000) Alcools polyvinyliques PVA 13000 hydrolysé à 99 % 0,00 0,02 0,08 PVA 42000 0,00 0,07 (stable, mais moins que Car- bowax(R)) PVA 60000 0,00 0,03 0,08 Acide polyacrylique PAA 3500 0,00 0,030 0,106 PAA 27000 0,00 0,031 0,128 PAA 76000 0,00 0,019 0,109 Phosphate anionique (Calgon(R)) 0,00 0,03 0,28 Hydroxyéthyl cellulose 0, 00 0,02 0,09 Pas d'agent protecteur 0,00 0,79 1,00 Conditions: Solution aqueuse à 0,24 % de NaCl; Pt: 30 mg/1; Agent protecteur: 100 mg/1 -20- Le platine non protégé précipite à 80 % en moins de 1,3 jour, la coagulation étant complète après 12,4 jours d'exposition au chlorure de sodium. L'acide poly- acrylique et le polyphosphate anionique (Calgon(R)) sont de bons agents protecteurs. Toutefois, ils sont inférieurs à l'hydroxyéthylcellulose et à l'alcool polyvinylique. PEG 5000 à groupes terminaux méthoxy ne présente pas d'action protectrice. Quand le poids moléculaire augmente, le résultat s'améliore légèrement, PEG 20000 étant encore un agent stabilisant médiocre. On note une amélioration notable quand des copolymères tels que Carbowax 20-M(R) et d'autres copolymères de poids moléculaire inférieur d'oxy- éthylène et d'oxypropylène sont utilisés comme colloPdes protecteurs. Avec ces agents, on obtient une stabilité optimale du sol de platine. La stabilité remarquable du sol avec Carbowax est évidente par exemple à d'assez fortes concentrations de NaCl. Le Tableau 3 ci-dessous présente des résultats d'essais de floculation quand la teneur en NaCl de la solution est maintenue à 1 % et le comportement de Car- bowax 20-M(R) est comparé à celui d'alcools polyvinyliques de différents poids moléculaires et différentes compositions Tableau 3 Effets stabilisateurs d'alcools polyvinyliques et de Carbowax 20-M(R) Agent Fraction precipitee; protecteur % hydrolysé 4 jours PVA 15000 86-89 0,84 PVA 22000 97,5-99,5 0,75 PVA 42000 99 0,00 PVA 49000 86-89 0,99 PVA 60000 1,00 Carbowax 20-M(R) 0,00 Conditions: solution aqueuse à 1 % de NaCl; Pt: 26,5 mg/l; agent protecteur: 100 mg/l. -21- Les résultats du Tableau 3 montrent qu'il y a une tendance à une moindre stabilité à mesure que le pourcen- tage de fonctions acétate hydrolysées augmente. Seulement PVA 42000 (c'est-à-dire Alcotex 99/10) qui contient 1 % de groupes acétate n'est pas susceptible de précipitation, ayant ainsi un aussi bon comportement que Carbowax 20-M(R) Les efficacités relatives des catalyseurs au pla- tine décrits dans l'exemple 2 ont été évaluées en ce qui concerne leur capacité de favoriser la production d'hydro- gène provoquée par la lumière à partir d'eau. Les résultats de cette étude sont présentés dans l'exemple 3. Exemple 3: Etude de catalyseurs au platine; Production de H2 Le système photochimique était constitué d'une solution 2+ -5 aqueuse contenant Ru(bipy)3 (4 x 10 M) comme sensibili- sateur et de méthylviologène, c'est-à-dire MV2+ (2 x 10-3M) comme relais électronique, dont la cinétique et le mécanisme ont été décrits ci-dessus. On a utilisé EDTA (10-2M) comme donneur consommable subissant une oxydation irréversible. Toutes les solutions contenaient une concentration de pla- tine de 3,7 mg/cm3 et étaient protégées par une quantité de 12,5 mg/l de polymère. Les polymères utilisés sont indiqués ci-dessous comme composés (a) à (n): Composé (a) PEG 5 000 (h) PAA 3 500 (b) PEG 10 000 (i) PAA 27 000 (c) PEG 20 000 (j) PAA 76 000 (d) Carbowax 20-M (k) Hydroxyéthyl cellulose (e) PVA 13 000 (1) Néant (f) PVA 42 000 (Alcotex 99/10) (m) Phosphate anionique (phosphate hexamère); (Calgon(R)) (g) PVA 60 000 (n) PVA 60 000 (réduit par H2 et centrifugé) -22- On a utilisé un tampon hydrogénophtalate de potassium (5 x 10 3M) pour maintenir le pH des solutions à 4,5. La figure 2 indique la quantité d'hydrogène produite durant la première heure de photolyse en utilisant les agents protecteurs identifiés ci-dessus comme composés (a) à (n). Des irradiations ont été effectuées dans le dispo- sitif à cellule de la figure 3. On utilisait une lampe Osram XBO de 450 watts désignée par la référence 1 con- jointement avec un filtre 2 ayant son point de coupure à 400 nm et une cellule d'eau 3 de 15 cm absorbait la radiation infrarouge. La solution de catalyseur (35 cm) était contenue dans une cellule cylindrique 4 équipée d'une branche latérale pour désoxygénation avant éclairage et d'une seconde branche latérale 6 pour la détermination volumétrique de l'hydrogène. On effectuait cette détermi- nation par mesure dans une burette à hydrogène ou par chro- matographie. La burette à H2 et la cellule étaient enfermées toutes deux dans une enveloppe d'eau 7 maintenue à 250C. Le faisceau lumineux, après avoir traversé la cellule, venait heurter un monochromateur 8 connecté à une photo- diode 9 permettant la mesure de variations de densité op- tique de la solution durant l'irradiation. On maintenait la solution à un pH de 4,5 en utilisant un tampon hydrogéno- phtalate de potassium (5 x 10 M). Les débits de production d'hydrogène sont reportés sur la figure 3 à 250C 0,1 OC pour un volume total de solution de 35 cm3. Les résultats représentés sur cette figure indiquent que le débit de production d'hydrogène est fortement influencé par la nature du stabilisant polymère. Pt non protégé, PAA 3500 et PEG 10000 se trouvent à l'extré- mité inférieure de l'échelle d'efficacité, suivis par PEG 5000, PVA 13000, PVA 60000, PEG 20000 et PAA 27000. Le comportement de PAA 26000, de l'hydroxyéthylcellulose, d'Alcotex-99 et de Carbowax a été excellent. Carbowax 20M(R) a présenté une efficacité optimale avec une production d'hydrogène d'environ 8 cm3 à l'heure. De plus, dans toutes -23- ces expériences, la teneur en EDTA est seulement de 3,5 x 10 4mole, ce qui, en cas de consommation totale, ne peut donner théoriquement que 7,8 cm3 d'hydrogène; donc, quand 6 cm3 de H2 sont produits, la quantité d'EDTA présente dans le système a été consommée presque complè- tement. Toutefois, avec le catalyseur au Carbowax, aucune diminution du débit de production de H2 n'est observée jusqu'à pratiquement la fin de la période d'irradiation. A ce moment, les indices de productiôn- pour le sensibi- lisateur et le relais électronique sont de 200 et de 4, respectivement. (R) L'effet d'un système au Carbowax 20XR pendant une période plus longue a été étudié aussi pour des solutions contenant 101 M EDTA. Après une période d'induction de plusieurs minutes, le débit de production de H2 s'est établi à 9 cm3/h comme observé avec la plus faible concen- tration d'EDTA. Ce débit s'est maintenu pendant plusieurs heures sans aucune dégradation notable du sensibilisateur, les indices de production étant de plus de 1000. Le pro- cessus de production d'hydrogène s'est ralenti dès que le pH de la solution s'est élevé comme conséquence de l'épui- sement du tampon. Des conditions de pH élevé sont évidemment nuisibles tant pour le sensibilisateur que pour le relais électronique. -25 La figure 2 comprend les résultats obtenus avec des catalyseurs PVA/Pt préparés par la réduction de solutions d'hexachloroplatinate par l'hydrogène comme décrit ci-dessus. La constitution des particules de Pt était différente dans o ce cas. Elles étaient plus grosses (diamètre moyen de 200 A au lieu de 30 A) et d'une plus forte polydispersité que dans le cas du sol produit par réduction de citrate. Bien que d'excellents résultats aient été obtenus avec cette préparation à des niveaux élevés de Pt (environ 100 mg/l) dans des solutions diluées, l'activité était environ quarante fois inférieure, rapportée à 1 mg de Pt, à celle du catalyseur Pt/Carbowax. -24- La figure 4 indique la production relative d'hydro- gène obtenue avec différents agents protecteurs en fonction de la concentration en régime permanent du viologène réduit (Mve) présent sous irradiation. Les désignations par des lettres sur la figure 4 correspondent aux compo- sitions désignées par les lettres sur la figure 2. Des catalyseurs qui sont relativement inefficaces dans la production d'hydrogène donnent des niveaux élevés de MV+ dans l'état photostationnaire. De bons catalyseurs, au contraire, donnent de bas niveaux de MV en raison, apparemment, du fait que la concentration du produit intermédiaire MV+ est très petite, indiquant que la réoxydation par un transfert d'électrons aux particules de platine se produit très rapidement. L'activation de la catalyse redox par le polymère protecteur est évidente d'après une étude détaillée du système Pt/Carbowax, spécialement de l'effet de la concen- tration de Carbowax sur le débit de dégagement de H2 pro- voqué par la lumière. La figure 5 montre que quand le rapport en poids du polymère au platine (R) passe de 0 à 2, la production d'hydrogène est augmentée d'un facteur de plus de 4. En même temps, la quantité de MV+ présente dans des conditions photostationnaires diminue. Cette diminution de MV est particulièrement pro- noncée entre des valeurs de R de 1 et 2 o la concentration de MV+ diminue brutalement d'un facteur de 8. La figure 5 montre qu'un accroissement de la teneur en Carbowax au- dessus de R = 2 entraîne une diminution de la production d'hydrogène et cet effet est associé à une élévation du niveau de MVe. La figure 6 illustre le comportement du point de vue floculation d'un sol contenant 45 mg/l de Pt dans une solution aqueuse à 1 % de NaCl en fonction de la concen- tration de Carbowax. Quand R est égal à 0,5, le collo!de est encore très instable, des proportions de 60 % et de 87 % du platine -25- étant précipitées après 18 heures et 34 heures d'exposition à NaCI, respectivement. Toutefois, si R est supérieur à 1, on n'observe pas du tout de floculation, ce qui indique que cette concentration de Carbowax est suffisante pour une protection efficace du sol de Pt. L'effet de la concentration du catalyseur sur le débit de dégagement d'hydrogène est présenté sur la figure 7. Le débit de production d'hydrogène augmente rapi- dement avec la concentration de Pt jusqu'à 1,4 mg de Pt par litre, après quoi l'augmentation supplémentaire est rela- tivement lente. Au point de discontinuité, le débit de production est déjà étonnamment élevé compte tenu de la très faible concentration de Pt (environ 7 x 10 6M) pré- sente en solution. Le comportement peut être amélioré encore plus parce que seulement une fraction de la lumière incidente (le pourcentage maximal est de 80 pour 452 nm) est absorbée par la solution à la concentration indiquée 2+ de Ru(bipy)3. Ces conditions ont été choisies intention- nellement pour des études cinétiques de manière à éviter des hétérogénéités dues à une absorption complète de la lumière sur une petite longueur de parcours. Le rendement quantique de production de H2, bien que difficile à déter- miner dans ces conditions, est compris entre 5 et 10 %. Compte tenu de ces faits, le dégagement d'hydrogène obtenu avec 1,4 mg de Pt par litre de Carbowax est comparable à celui observé pour Pt/PVA à 120 mg/l. Ainsi, l'efficacité remarquable du catalyseur Pt/Carbowax dans ce cas permet une réduction de la concentration de Pt d'un facteur de presque 100, particularité qui est de la plus grande importance pratique. Structure et constitution des particules de Pt/Carbowax Une étude concernant la nature des agrégats col- loidaux en solution révèle la présence de particules monodispersées sphériques. Des micrographies électroniques effectuées en l'absence d'agent protecteur indiquent la -26- présence de particules monodispersées sphériques ayant un o diamètre de 30 à 40 A. Quand Carbowax est présent comme agent protecteur, la solution diluée (5 mg de Pt par litre) donne un résultat similaire. Les diamètres des particules sont compris entre 30 et 35 A. A de fortes concentrations de 50 mg de Pt par litre, la formation d'agrégats est évidente et certaines des particules de platine forment des ensembles faiblement liés s'étendant sur des régions de plusieurs centaines de nanomètres. Ces résultats indiquent que le sol de Pt non protégé aussi bien que le sol de Pt protégé en solution aqueuse diluée est constitué de particules de grosseur uniforme o ayant un diamètre de 30 - 35 A. Si elle est présente dans o une forme cristalline, une sphère de 32 A de diamètre a une aire superficielle de 3,2 x 10 13 cm2 et est constituée d'environ 1200 atomes de Pt. La capacité de couche double du platine est d'environ 100 hF/cm2, soit pour une parti- cule C = 3,2 x 10-17 F. A une concentration du platine de 1,4 mg/l correspondant à 6 x 10- M d'agrégats, la concen- tration du méthylviologène réduit est de 2 x 10 6M dans l'état photostationnaire. La réoxydation de la totalité du MV changerait le potentiel d'une particule de Pt de dé = q/C = -1,66V, o q est le nombre d'électrons trans- férés à un agrégat et C est sa capacité. Evidemment, compte tenu de la faible concentration de l'espèce électro-active, une telle variation cathodique dans le potentiel est im- portante. Un effet bien moindre serait obtenu si de plus grosses particules étaient présentes en solution. Ainsi, un accroissement de grosseur d'un coefficient dix réduirait la valeur de AL à -0,06 V. Cela montre que de grosses particules ne sont pas seulement désavantageuses du point de vue diffusion et transport de masse, mais en outre qu'elles répondent plus lentement dans leur décrément de tension aux processus de transfert de charge. -27- La préparation de particules de platine ultrafines rend maintenant possible le développement d'un système catalytique dans lequel la réduction de l'eau par un photo- sensibilisateur provoquée par la lumière peut être effectuée sans intervention d'un donneur artificiel. Sur la base de la présente expérience et des études précédentes, la supériorité de catalyseurs stabilisés par un polyalcoylène-glycol dans des systèmes photolytiques de production d'hydrogène est clairement démontrée. -28- REVENDICATIONS 1. Catalyseur capable de former une dispersion stable dans un milieu aqueux pour provoquer le dégagement d'hydrogène à partir de l'eau par photolyse, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange intime d'un ou plusieurs métaux nobles dans une forme finement divisée et d'un agent protecteur perméable à l'eau,capable d'adsorber le métal, constitué d'un ou plusieurs polymères d'alcoylène- glycols dérivés de mailles monomères de la formule z -O-(CH 2)n - dans laquelle n est un nombre entier plus grand que 1, au moins une portion du polymère étant constituée de mailles monomères pour lesquelles n est égal ou supérieur à 3. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la grosseur des particules du catalyseur n'est pas supérieure à 50 i de diamètre. 3. Catalyseur selon la revendication 1 pour provoquer le dégagement photolytique d'hydrogène à partir d'eau, caractérisé en ce que le métal noble est choisi parmi le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, l'osmium, l'argent et l'or en mélange avec un agent pro- tecteur ayant un poids moléculaire d'environ 200-200 000. 4. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent protecteur est un copolymère d'éthylène- glycol et de propylène-glycol. 5. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent protecteur est Carbowax 20-M. 6. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal est du platine ou du palladium. 7. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal est du platine et l'agent protecteur est un copolymère d'éthylène-glycol et de propylène-glycol. -29- 8. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal est du platine et l'agent protecteur est Carbowax 20-M. 9. Procédé de préparation d'un catalyseur métallique stabilisé pour favoriser la production photolytique d'hy- drogène à partir d'eau, caractérisé en ce que: (1) on ajoute un composé réductible de métal noble ou un mélange de composés réductibles de métal noble à un milieu aqueux; (2) on réduit le composé ou le mélange de composés de métal noble et (3) on ajoute au mélange résultant de l'étape (2) un agent protecteur choisi parmi un ou plusieurs polymères d'alcoylène-glycol dérivés de mailles monomères de la formule: - (CH2)n dans laquelle n est un nombre entier plus grand que 1, au moins une portion de ce polymère étant constituée de mailles monomères pour lesquelles n est égal ou supérieur à 3. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange de l'étape (2) est réglé à un pH de 6-8 environ. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le métal noble est choisi parmi le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, l'osmium, l'argent et l'or et l'agent protecteur a un poids molécu- laire de 200-200 000 environ. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la grosseur des particules du catalyseur n'est pas o supérieure à 50 A. 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent protecteur est un copolymère d'éthylène- glycol et de propylène-glycol. -30- 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent protecteur est Carbowax 20-M. 15. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le métal noble est du platine ou du palladium et l'agent protecteur est un copolymère d'éthylène-glycol et de propylène-glycol. 16. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le métal noble est du platine et l'agent pro- tecteur est Carbowax 20-M. 17. Dans le procédé photolytique de production d'hydrogène à partir d'eau par traitement par une espèce réductrice capable de céder des électrons à l'eau, le perfectionnement caractérisé en ce qu'on conduit l'étape de réduction en présence d'un catalyseur stabilisé et finement dispersé comprenant un ou plusieurs métaux nobles dans une forme finement divisée en mélange intime avec un agent protecteur choisi parmi un ou plusieurs polymères d'alcoylène-glycol dérivés de mailles monomères de la formule: (CH2)n dans laquelle n est un nombre entier plus grand que 1, au moins une portion de ce polymère étant constituée de mailles monomères pour lesquelles n est égal ou supérieur à 1. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le métal noble est choisi parmi le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, l'osmium, l'argent et l'or et l'agent protecteur a un poids moléculaire d'environ 200-200 000. 19. Procédé selon la revendication 17-, caractérisé en ce que l'agent protecteur est un copolymère d'éthylène- glycol et de propylène-glycol. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent protecteur est Carbowax 20-M. 21. Procédé selon la revendication 17, caractérisé 248651 1 -31- en ce que le métal noble est du -platine ou du palladium et l'agent protecteur est un copolymère d'éthylène-glycol et de propylène-glycol. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le métal noble est du platine et l'agent pro- tecteur est Carbowax 20-M. 23. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la grosseur des particules du catalyseur n'est o pas supérieure à 50 A. 24. Procédé de production photolytique d'hydrogène à partir d'eau, caractérisé en ce que: on soumet une solution aqueuse contenant un photo- sensibilisateur à une irradiation par de la lumière de la région visible du spectre de manière à produire un état excité de la molécule du photosensibilisateur; et on met en contact le photosensibilisateur à l'état excité avec un accepteur d'électrons de manière à obtenir un accepteur réduit-qui., en solution aqueuse en présence d'un donneur d'électrons et d'un catalyseur stabilisé et finement dispersé réduit l'eau pour former de l'hydrogène gazeux; le catalyseur comprenant un ou plusieurs métaux nobles dans une forme finement divisée en mélange intime avec un agent protecteur choisi parmi un ou plusieurs poly- mères d'alcoylène-glycol dérivés de mailles monomères de la formule: -0(CH 2)n dans laquelle n est un nombre entier plus grand que 1, au moins une portion de ce polymère étant constituée de mailles monomères pour lesquelles n est égal ou supérieur à 3. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le métal noble est choisi parmi le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, l'osmium, l'argent et l'or et l'agent protecteur a un poids moléculaire d'environ 200-200 000. -32- 26. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'agent protecteur est un copolymère d'éthylène- glycol et de propylène-glycol. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'agent protecteur est Carbowax 20-M. 28. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le métal noble est du platine ou du palladium et l'agent protecteur est un copolymère d'éthylène-glycol et de propylène-glycol. 29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que le métal noble est du platine dans une forme colloidale et l'agent protecteur est Carbowax 20-M. 30. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la grosseur des particules du catalyseur n'est o pas supérieure à 50 A.