FR 2493326 A1 19820507 FR 8113661 A 19810710 La présente invention se rapporte à des résines époxydes présentant une résistance accrue aux solvants. Les résines epoxydes constituent une classe étendue de matériaux polymères de caractéristiques physiques très variées. Elles sont caractérisées par des groupes époxydes qui sont durcis par réaction avec certains catalyseurs ou agents de durcissement de façon à donner des compositions de résine époxydes durcies ayant des propriétés souhaitables. On sait utiliser le N,N'-éthylène-bis (acide maléamique) dans des compositions de résines photodurcissables. De plus, des résines époxydes ont été durcies à l'ai- de d'acides polycarboxyliques et d'acide diaminodi- phénylcarboxylique. D'une manière plus générale, des acides carboxyliques du groupe allant de l'acide for- mique à l'acide salicylique, ont été suggérés comme durcisseurs. Il est fait référence à ces systèmes durcisseurs et à ces accélérateurs de l'art antérieur dans les publications suivantes CA 84, 67870m, CA 83, 165100j, Brevet des E.U.A. N03.937.751 Brevet de la R.F.A. ND2.100.275 Brevet des E.U.A. N 3.963.796 et Lee and Neville, Handbook of Epoxy Resins, Mc Graw- Hill, 1967, 10-11. La Demanderesse a décrit dans des brevets antérieurs, des systèmes durcisseurs comprenant des succinimides. Ces succinimides sont par exemple préparés par condensation de deux moles de polyoxyalky- lènepolyamines avec de l'anhydride maléique. On se rapportera à titre d'exemple aux brevets des E.U.A. nos 4.115.361 et 4.146.701. Il n'apparaît pas dans l'art antérieur que la combinaison particulière d'un polyépoxyde vicinal et d'une quantité durcissante de polyamines aroma- tiques avec un produit de la condensation d'environ deux moles d'anhydride maléique et d'une mole d'une polyalkylène diamine ayant une masse moléculaire de 400 ou moins, peut donner une resine époxyde ayant généralement des propriétés satisfaisantes et pré- sentant une plus grande résistance aux solvants. l Dans son acception la plus large, la pré- sente invention concerne des résines époxydes prg- sentant une résistance accrue aux solvants, préparées par combinaison d'un polyépoxyde vicinal avec une quantité durcissante d'une polyamine aromatique et d'un produit de la condensation d'environ une mole d'une polyalkylène diamine de formule: H2NCH(CH3)CH2{ OCH2CH(CH3)IxNH2 o x est égal à environ 5,6 ou 2,6 et d'au moins 2 moles d'anhydride maléique. Selon un mode de réalisa- tion préféré, la polyoxyalkylène diamine a une masse moléculaire d'environ 400 (x est égal à environ 5,6). En général, les compositions contenant le polyépoxyde vicinal qui sont durcies par des amines, sont des substances organiques contenant en moyenne au moins 1,8 groupe 1,2 époxy réactifs par molécule. Ces polyépoxydes peuvent être monomères ou polymères, saturés ou insaturés, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, et peuvent, si on le souhaite, être substitués par d'autres substituants en plus des groupes époxydes, comme par exemple des groupes hydroxyles, des radicaux éthers, des atomes d'halogène aromatiques, etc. Les polyépoxydes préférés sont ceux des éthers glycidyliques préparés par époxydation des éthers allyliques correspondants ou par réaction, par des procédés connus, d'un excès molaire d'épichlo- rhydrine et d!un composé polyhydroxylé aromatique, à savoir l'isopropylidène bisphénol, le novolak, le résorcinol, etc. Les dérivés époxydés des méthylène ou isopropylidène bisphénols sont particulièrement préférés. L'une des classes de polyépoxydes d'utili- sation très répandue, utilisables conformément à la présente invention, comprend les époxypolyéthers ré- sineux obtenus par réaction,une épihalohydrine telle que l'épichlorhydrine, etc., soit avec un polyphénol, soit avec un polyalcool. A titre d'exemple non limi- tatif, on citera comme diphénols appropriés, le 4,4'- isopropylidène bisphénol, le 2,4' -dihydroxydiphénylé- thylméthane, le 3,3' -dihydroxydiphényldiéthylméthane, le 3,4' dihydroxydiphénylméthylpropyl-méthane, le 2,3' dihydroxydiphényléthylphénylméthane, le 4,4' -dihydroxydiphénylpropylphénylméthane, le 4,4' -dihy- droxydiphénylpropylphénylméthane, le 2,2' -dihydroxy- diphénylditolylméthane, le 4,4' -dihydroxydiphénylto- lylméthylméthane, etc.Comme autres polyphénols que l'on peut faire coréagir avec une épihalohydrine pour obtenir ces époxypolyéthers, on citera des com- posés tels que le résorcinal, l'hydroquinone, des hydroquinones substituées, comme la méthylhydroquinone, etc. Parmi les polyalcools que l'on peut faire coréagir avec une épihalohydrine pour fournir ces époxypolyéthers résineux, on citera des composés tels que l'éthylène glycol, des propylène glycols, des butylène glycols, des pentane diols, le bis(4-hydroxy- cyclohexyl) diméthylméthane, le 1,4 -diméthylolbenzène, le glycérol, le 1,2,6 -hexanetriol, le triméthylolpro- pane, le mannitol, le sorbitol, l'érythritol, le pen- taérythritol, leurs dimères, trimères et polymères supérieurs, comme les polyéthylène glycols, des poly- propylène glycols, le triglycérol, le dipentaeérythri- tol, etc, l'alcool polyallylique, des polvythioéthers tels que le sulfure de 2,2'-,3,3' -tétrahydroxydipro- pyle, etc, des mercapto alcools tels que le monothio- glycérol, le dithioglycérol, etc., des esters partiels de polyalcools tels que la monostéa-rine, le monoa-c- tate de pentaérythritol, etc, et des polyalcools halogénés tels que les monochlorhydrines du glycérol, du sorbitol, du pentaérythritol, etc. Une autre classe de polyépoxydes polymères pouvant être durcis par des amines et entrant dans le cadre de l'invention, comprend les résines novo- laques époxydes obtenues par réaction, de préférence en présence d'un catalyseur basique tel que l'hydro- xyde de sodium ou de potassium, d'une épihalohydrine telle que l'épichlorhydrine, avec le condensat ré- sineux d'un aldéhyde comme le formaldehyde et soit un monophénol, comme le phénol lui-même, soit un polyphénol. On trouvera d'autres détails concernant la nature et la préparation de ces résines novolaques époxydes dans Lee, H. et Neville, K. Handbook of Epoxy Resins, Mc Graw Hill Book Co., New York, 1967. Les spécialistes noteront que les composi- tions de polyépoxyde utilisables conformément à l'invention, ne se limitent pas à celles qui contien- nent les polyépoxydes décrits ci-dessus, et que ces polyépoxydes doivent seulement être considérés comme étant représentatifs de la classe des polyépoxydes dans son ensemble. La combinaison particulière d'agents de durcissement qui confèrent une haute résistance aux solvants, aux revêtements de l'invention, est constituée par une polyamine aromatique et un produit de condensation d'une polyoxyalkylène diamine et d'au moins deux moles d'anhydride maléique. Les polyamines aromatiques utilisées dans la présente invention peuvent être choisies parmi des composés connus des spécialistes et dans lesquels un segment aromatique et une amine forment un composé polyaminé ou un groupe de composés polyaminés. A titre d'exemple, on citera comme composés de ce type la m-phénylènediamine, la 4,4'-méthylènediani- line, la 2,6-diaminopyridine, la 4-chloro-o-phénylène- diamine et des mélanges eutectiques de ces produits. Comme polyamine aromatique préférée, on citera le produit de condensation de l'aniline et du formal- déhyde, à savoir un produit répondant à la formule: J dans laquelle x est égal à environ 2,2. (une polyamine de ce type est disponible dans le commerce sous le nom de JEFFAMINE AP-22 et est produite par la TEXACO CHEMI- CAL CO. "JEFFAMINE" est une marque commerciale déposée). En association avec cette polyamine aromatique. on doit utiliser un produit de condensation d'une poly- oxyalkylènediamine répondant à la formule: H2NCH(CH3)CH2tOCH2CH[CH33xNH2 dans laquelle x est égal à environ 5,6 ou 2,6, avec de l'anhydride maléique. Ces polyoxyalkylamines sont com- mercialisées par la TEXACO CHEMICAL CO. Lorsque x vaut 2,6, le produit est connu sous le nom de JEFFAMINE D-230 et lorsqu'il vaut 5,6, le produit est connu sous le nom de JEFFAMINE D-400. Le produit de condensation de la polyoxyalkylènediamine nécessite l'utilisation d'une quantité d'anhydride maléique suffisante pour satisfaire tous les sites de l'amine. On préfère utiliser au moins deux moles d'anhydride maléique par mole de polyoxy- alkylènediamine présente. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise une polyoxyalkylène- diamine répondant à la formule ci-dessus et dans laquelle x est environ égal à 5,6. D'une manière générale, on laisse durcir le mélange de résine époxyde de la polyamine aromatique et du produit de condensation de la polyoxyalkylènediamine et de l'anhydride maléique, aux températures ambiantes allant de O0 C à environ 30 C. On notera en outre que l'on peut ajouter divers in additifs souhaitables à la composition contenant le poly- époxyde de l'invention avant le durcissement final. A titre d'exemple, on peut souhaiter dans certains cas ajouter des quantités mineures d'autres catalyseurs de polyalkylèneamines tels que décrits ici, ou d'autres durcisseurs, ainsi que d'autres accélérateurs et des systèmes de durcisseurs bien connus dans la technique. En outre, on peut ajouter des pigments. des colorants, des charges, des agents ignifuges et autres produits classiques de ce type qui sont des résines naturelles ou synthétiques compatibles. On peut également utiliser des solvants connus agissant sur les polyépoxydes, tels que le toluène, le benzène, le xylène, le dioxane, l'éther monométhylique de l'éthylène glycol, etc. Les compositions de l'invention peuvent être utilisées comme produits d'imprégnation, revêtements de surface, enrobages, compositions d'encapsulage et stratifiés. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE I Préparation d'un condensat d'amine aromatique fJEFFAMINE AP-22) On introduit dans un réacteur purgé à l'azote, de l'aniline (325,5 g; 3,5 moles), du formaldéhyde (30 g, 1,0 mole) et un catalyseur (Aerocat Silice- Alumine; 6,5 g. 2 % par rapport à l'aniline]. On chauffe les réactifs à 200C et on les maintient à cette température pendant trois heures. On refroidit le produit et on le retire. Teneur en isomère 4,4' du produit: 68,5 %. EXEMPLE II Préparation du condensat de JEFFAMINE 0-400 Anhydride maléique (JEFFAMINE D-400 Bis Maléate acide) On utilise comme réactifs 303 g (3.09 moles) d'anhydride maléique et 640,5 g (1,5 mole) de JEFFAMINE D-400 (masse moléculaire basée sur la teneur en amine primaire). On utilise du benzène (500 ml) comme agent de formation d'azéotrope. On combine l'anhydride maléique au benzène et on le chauffe à 560C, ce qui donne une solution limpide incolore. On ajoute le 0-400 en 1 heure 3/4 en mairtenant la température à 50-SO'C. La solution de couleur brun clair obtenue est transfé- rée dans un flacon de 2 litres à 50'C et extraite en premier lieu à l'aide d'un aspirateur, puis sous un vide poussé (90-950C, 1 300 à 166 Pa). Rendement: 932 g. On doit éviter les températures élevées pen- dant l'addition de l'amine. Celles-ci peuvent conduire à l'addition de l'amine sur la double liaison de l'anhydride maléique. Aux températures supérieures à 940C, l'anhydride maléique peut être perdu et des réactions secondaires peuvent se produire. EXEMPLE III Le tableau fournit les résultats obtenus avec cinq résines époxydes et montre que la résine époxyde de l'invention est comparable ou supérieure à un sys- tème du commerce conçu pour améliorer la résistance aux solvants (A). La résine époxyde O du tableau I montre que l'utilisation d'une polyamine aromatique avec de l'anhydride maléique seul donne des résultats inférieurs à ceux que l'on obtient lorsque l'on utilise la même quantité de polyamine aromatique en association avec le produit de la condensation d'une polyoxyalkylènadiarmne et d'anhydride maléique, comme le montre la résine époxyde E du tableau I. Les résines époxydes B et C montrent qu'une quantité supérieure du produit de con- densation de la polyoxyalkylènediamine et de l'anhydride maléique est nécessaire pour augmenter la résistance aux solvants. EXEMPLE IV Le tableau II montre qu'une spécialité doit choisir le solvant nécessaire à la préparation d'un revêtement époxyde de façon à ce que la résistance aux solvants qui en résulte ne soit pas affectée. Il est à noter que, dans ce cas, l'alcool furfurylique utilisé comme solvant, est inférieur à l'alcool benzylique ou au phénoxy éthanol. EXEMPLE V Le tableau III illustre l'utilisation d'un produit de condensation de polyoxyalkylènediamine/anhy- dride maléique de l'invention, dans lequel la diamine présente la masse moléculaire la plus faible. On remarque que dans ce cas, les effets des solvants sont satisfai- sants. Il est à noter qu'on ne préfère pas utiliser d'alcool cyclopentylique dans cette formulation parti- culière, étant donné que cela conduit à un produit trop cassant pour être utilisable comme revêtement. No ro o'." C'.J>4 TABLEAU I Durcissement à la température ambiante avec des systèmes,d'amines aromatiques ,,, j,,,,,,_ .,.,_, Formulation A B C D E Résine époxyde (EEW 1903 100 100 100 100 100 Durcisseur du commerce (1) 46 - - - JEFFAMINE AP-22 - 30 30 30 30 JEFFAMINE D-230 Bislacide maléamique) - 12,5 5,0 - - Anhydride maléique - - - 12,5 JEFFAMINE 0-400 Bis(acida maléamique) - - - 12,5 Alcool benzylique - 12,5 20,0 12,5 12,5 Viscosité Brookfield (cps), Temp. ambiants 5 600 4 200 2 000 I 900 5 700 Temps de gélification (min) (masse de 200g) 220 52,3 144,5 13,5 200 - 210 Pic exothermique ( C) 194,8 192,0 122,0 209,0 74,5 Propriétés de moulages de 0,32 cm durcis (2) Résistance au choc IZOD (J/m) 7 8,00 14,95 19,75 11,21 11,74 Résistance à la traction (x 10 Pal 5,906 6,961 6,890 7,312 6,328 Module de traction (x 10 9 Pa) 3,445 3,565 2,826 3,016 3,537 Allongement à la rupture (%) 2,0 3, 2 3,5 3,9 2,1 /... (1): Mélange d'amines aromatiques accéléré conçu pour fournir une résistance à l'exposition aux produits chimiques après durcissement à la température ambients. (2): Durcis pendant sept Jours à la température ambiante. O N %o N Propriét de moulame a0,32 $ m durole (1W Rc'sistanco & li flexion (X 10? Pa) Module do flmxion (x 109 Po) Temp. de diistorsion à chaud t18,5E / '16,4 x 105 Pa) Duretf Shore 0, O à 10 secondee Gain de poids (%) pendant 16 heures dens du xyvlne à ébullition Gain de poids (%) pondant 16 heures dans de l'acide acét:ique à ébullition Rétention (%) de la résistence 3 la flexion après immersion pendant 28 jours dans: - de l'isopropenol (temp. embiente) - du xylèno (temp. ambiante) - de l'acide actique à 25 %(temp.ambiente) - de l'hydroxyde de sodium à 50 % (t.e.) de l'acide sulfurique à 30 % (t.a.) - de l'eau distillée C40 C) TABLEAU $ - au&ta - a 11,178 3,72G 52/54 8-G5 11,170 3,719 /52, 5 -05 8,73 1,86 102,8 92,8 ,0 122,0 117,2 118,2 ,0 99,3 106,0 103,9 108,0 101,5 11,5!31 3,333 4,05 1,79 101,8 ,2 84,9 108,8 92,2 86,1 (1) Ourcis pendant sept Jours à le température ambiante. (2) Echantillons détruits. , 956 3,101 11,531 3,G35 /53 86-a4 4,50 2,04 , 1 106,8 88,4 ,5 89,5 89,7 11,60 2,00 113,3 109,5 101,2 106,0 102,1 102,1 No TABLEAU II JEFFAMINE D-400 Bis(acide maléamique) comme accélérateur du durcissement à la température ambiante avec de la JEFFAMINE AP-22 Effets des solvants Formulation A B C Résine époxyde (EEW 190) 100 100 200 JEFFAMINE AP-22 30 30 30 JEFFAMINE D-400 Bis(acide maléamique) 12,5 12,5 12,5 Alcool furfurylique 12,5 -, Alcool benzylique - 12,5 Phénoxyéthanol - - 12,5 Viscosité Brookfield (cps), temp. ambiante 3 800 5 700 10 400 Propriétés de moulages de 0,32 cm durcis (1) Résistance au choc IZOD (J/m) 7 9,6i 11,74 12,81 Résistance à la traction (x 10 Pa) - 6,328 4,922 Module de traction (x 109 Pa) 3,537 3,566 Allongement à la rupture (%) 7 32 2,1 1,4 Résistance à la flexion (x 10 Pa) - 10,828 9,000 Module de flexion (x 109 Pa) 3 635 3,895 Température de distorsion à chaud (OC), (18,56 / 46,4 X 105 Pa) 48,5/49,5 50/51 50/51 Dursté Shore D, 0 à 10 secondes 89-87 89-86 89-87 tt/,g q q (1) Durcis pendant sept Jours à la température ambiante. TABLEAU II - suite - PropriétOs do moulages de 0,32 cm A B C durcis (1) Gain de poids (C), 16 heures dans du xylène à ébullition 10,2 11,6 9,3 Gain de poids (%), 16 heures dans de l'acide acétique à 5 % à ébullition 2,8 2,8 4,4 Rétention (%) de la résistance à la flexion après immersion pendant 28 Jours dans: de l'isopropanol (temp. ambiante) 107,4 113,3 110,2 - du xylène (temp. ambiante) 100,5 109,3 109,4 - de l'acide acétique à 25 % (temp. ambiante) 88,3 101,2 106,0 - de l'hydroxyde de sodium à 50 % (t.a.) 102,2 106,0 106, 7 - de l'acide sulfurique 3 30 % (t. a.) 94,0 102,1 108,8 - de l'eau distillée (40 C) 82,6 102,1 107,8 (1) Durcis pendant sept Jours à la température ambiante. cN3 O CM TABLEAU III JEFFAMINE 0-230 Bis(acide maléamique) comme accélérateur du durcissement à la température ambiants avec de la JEFFAMINE AP-22: Effets des solvents Formulation A B C Résine époxyde (EEW 190) 100 100 100 JEFFAMINE AP-22 30 30 30 JEFFAMINE 0-230 Bistacide maléamique) 12,5 12,5 12,5 Alcool furfurylique 12,5 - Alcool dicyclopenténylique Velsicol) - 12,5 - Alcool benzylique - - 12,5 Viscosité Brookfield (cps), temp. ambiants 11 400 4 200 cr Propriétés ds moulages de 0,32 cm durcis (1) Résistance au choc IZOD (J/m) 6,94 - (2) 11,21 Résistance à la traction (x 107 Pa) 7, 593 6,679 Module de traction (x 109 Pa) 3,860 3,368 Allongement à la rupture (%) 724 2,4 Résistance à la flexion (x 10 Pa) 11,742 10,754 Module de flexion (x 109 Pa) 3,952 3,860 Température de distorsion à chaud ([C), (18,56 / 46,4 x 105 Pa). 51/53 52/54 Dureté Shore D, 0 à 10 secondes 90-88 89-87 (1) Durcis pendant sept Jours à la température ambiante. (2) Moulage fragile après durcissement de sept Jours j n'a pu être découpé en échantillons. O CM to rII (%j T-ABLEL4 III - suite - Propri6tâs de moulagas de 0,32 cm durcis (1U Gain de poids (M), 16 heures dans du xylène à ébullition Gain de poids (%), 16 heures dans de l'acida acétique à 5 % à &bullition Rétention (O) de la résistance à la flexion après immersion pendant 28 Jours dans de l'isopropanol (temp. ambiante) du xylène (temp. ambiante) - de l'acide acétique à 25 % (temp. ambiante) de l'hydroxyde de sodium à 50, (temp. ambiante) - de l'acide sulfurique à 30 % (temp, ambiante) - de l'eau distilloe (40 C) 7,3 4,1 108,7 102, 8 ,4 104,3 107,4 ,9 (1) durcis pendant eept jours à la temperature ambiantes, ,5 103,1 94,3 102,3 ,8 a ,0 REVENDICATIONS 1. Composition de résine époxyde chimique- ment résistante aux solvants, constituée par un poly- époxyde vicinal et une polyamine aromatique, caractéri- sée en ce qu'elle contient un produit de condensation d'une polyoxyalkylènediamine ayant une masse moléculaire allant jusqu'à 400 et d'au moins deux moles d'anhydride maléique. - 2. Composition de résine époxyde selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polyamine aromatique est le produit de condensation de l'aniline et du formaldéhyde. 3. Composition de résine époxyde salon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la polyoxyalkylènediamine répond è la formule: H2NCH(CH3) CH2{OCH2CH(CH3)jxNH2 dans laquelle x est égal à environ 5,6 ou 2,6. 4. Procédé pour la préparation d'une composi- tion de résine époxyde résistante aux solvants qui consiste à combiner un polyépoxyde vicinal avec un agent de durcissement constitué par une polyamine aromatique et laisser durcir le mélange, caractérisé en ce que l'agent de durcissement contient également un produit de condensation d'une polyoxyalkylènediamine d'une masse moléculaire allant jusqu'à 400, et d'au moins deux moles d'anhydride maléique. 5. Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que la polyamine aromatique est un produit de condensation de l'aniline et du formaldéhyde. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 4 et 5, caractérisé en ce que la polyoxyal- kylènediamine répond à la formule H2NCH(CH3)CH2{OCH2CH(CH3) xNH2 dans laquelle x est égal à environ 5,6 ou 2,6.