FR 2491465 A1 19820409 FR 8104286 A 19810304 La présente invention concerne des esters d'alcools comportant un groupement thioamido, leurs procédés de préparation et les compositions les renfermant. L'invention a pour objet sous toutes leurs formes stéréoisomères,les composés de formule générale (I) formule dans laquelle R représente a) un groupement (IA) dans lequel soit X1 et X2 représentent un radical méthyle, soit X1 représente un atome d'hydrogène et X2 représente ou bien un groupement dans lequel R1 et R2 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupement cycloalcoyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou R1 et R2 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupement dans lequel X représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupement NH ou bien un groupement dans lequel R3 , R4 et R5, identiques ou différents représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome ou bien un groupement alcoyle dans lequel alcoyle représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de .arÙcne,la double liaison ayant la géométrie E b) un groupement (13) dans lequel Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoyloxyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone et n représente les chiffres 0, 1, 2 ou 3. Dans les composés de l'invention R1 et R2 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupement cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle, ou R1 et R2 représentent ensemble avec l'atome de carbone au auel ils sont liés un groupement R3, R4 et R5 représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, le radical alcoyle du groupement alcoyle représente un méthyle, un ethyle, un propyle, linéaire ou ramifié, un butyle linéaire ou ramifié, un pentyle linéaire ou ramifié, un hexyle linéaire ou ramifié. Y représente notamment un atome de fluor, de chlore ou de brome, un radical méthyle, un radical éthyle, un radical propyle linéaire ou ramifié, un radical butyle linéaire ou ramifié, ou un méthoxyle, un éthoxyle, un propoxyle linéaire ou ramifié, un butoxyle linéaire ou ramifié. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule (I) dans lesquels R représente un groupement (IA) dans lequel X1 représente un atome d'hydrogène et X2 représente un groupement dans lequel R1 et R2 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupement cycloalcoyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone. Les composés de formule (I) dans lesquels R représente un groupement (IA) dans lequel X1 représente un atome d'hydrogène et X2 représente un groupement dans lequel R1 et R2 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupement dans lequel X représente un atome d'oxygènes de soufre ou un groupement NH. Les composés de formule (I) dans lesquels R représente un groupement (IA) dans lequel X représente un atome d'hydro- gène et X2 représente un groupement dans leauel R3, R4 et R5, identiaues ou différents, repré- sentent un atome de fluor, de chlore ou de brome. Dans les composés de l'invention comportant un groupement la présence du carbone asymétrique en 1' implique l'existence de deux stéréoisomères dénommés isomère A et isomère B. L'invention a notamment pour objet les composés décrits dans les exemples et en particulier les composés de formule (I) dont les noms suivent - le (1R, trans) 2,2-diméthyl 3-(2-cyclopentylydène méthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (s) 2-amino 1-(5-phénoxyphényl) 2-thioxo éthyle, - le (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(1,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl cyclopropane-1-carboxylate de (S) 2-amino 1-(3-phenoxyphényl) 2-thioxo éthyle, - le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (R) 2-amino 1-(3-phénoxyphényl) 2-thioxo éthyle, l'isomère A et l'isomère B du (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(1,2dibromo 2,2-dichloro éthyl) cyclorropane-1-catboxylate-de 2amino 1-(3-phénoxyphényl) 2-thioxo éthyle, l'isomère A et l'isomère B du (1R,cis) 2,2-diméthyl 3(dihydro- 2-oxo 3(H) thiénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 2-amino 1-(3-phénoxy phényl) 2-thioxo éthyle. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale (I), caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide correspondant aux groupements (IA) ou (IB) , ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec un alcool de formule (II) ou avec un dérivé fonctionnel de cet alcool puis dépare, éventuellement par une méthode physique, le stéréoisomère de formule.(I) désiré. Préférentiellement on fait réagir l'acide en présence de dicyclohexyl carbodiimide et de 4-dirnéthylamino pyridine, sur l'alcool (II). L'invention a également pour objet un proc6dé caracté- risé en ce que l'on fait réagir un ester de formule (III) dans lequel le carbone benzylique est de configuration (rus), (R) ou (S) avec l'hydrogène sulfuré en présence d'une base tertiaire, au sein d'un solvant organique, puis sépare éventuellement par une méthode physique, le stéréoisomère désiré. Avantageusement la base tertiaire est la triéthylamine et le solvant organique un hydrocarbure aromatique. Les composés de formule (II) utilisés au départ d'un des procédés de préparation des composés (I) sont décrits dans la demande de brevet français déposée le même jour par la Société demanderesse et intitulée "Alcools comportant un groupement thioamido et leur procédé de préparation". Les composés de formule (II) peuvent être préparés en faisant réagir de l'hydrogène sulfuré, sur un composé de formule (IV) Un exemple d'une telle préparation est donné plus loin dans la partie expérimentale. Les composés de l'invention sont doués de propriétés pesticides. Les propriétés insecticides des composés de l'invention peuvent être mises en évidence par des tests sur mouches domestiques et sur moustiques. Ces tests montrent que les esters de l'invention sont doués d'un pouvoir d'abattement (knock-down) et d'un pouvoir létal importants. L'activité insecticide des composés de l'invention peut également être mise en évidence notamment sur Spodoptera littoralis et sur Epilechna varivestris. Ces tests sont décrits plus loin dans la partie expérimentale. L'invention a également pour objet les compositions insecticides; caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale (I) tel que défini précédemment. L'invention a plus particulièrement pour objet les compositions insecticides telles que définies ci-dessus, caractérisées en ce qu'elles contiennent, outre le ou les principes actifs, au moins un agent synergisant. Dans les compositions de l'invention la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuven se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composes. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que lteau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le Kieselguhr ou un solide combustible, tel que la poudre de tabu (ou marc de pyrèthre). Pour exalter l'activité insecticide des composés de l'invention, on peut les additionner des synergistes classiques utilisés en pareil cas, tel que le 1-(2, 5, 8-trioxa dodécyl 2-propyl 4,5-méthylènedioxy) benzène (ou butoxyde de pipéronyle), la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo/2,2-1/-5-heptène- 2,3-dicarboximide, le pipéronyl-bis-2-(2 '-n-butoxy éthoxy) éthyl acétal (ou tropital). Les compositions insecticides selon l'invention contiennent,de préférence,. entre 0,005 ,4 et 10', en poids de matière active. Il a été trouvé par ailleurs que les produits de formule (I) possèdent d'intéressantes propriétés acaricides. Des tests sur Tetranychus urticae permettent de dé montrer l'activité acaricide des composés de formule (I). Ces tests montrent que les composés (I) possèdent une double action dans la lutte contre les acariens outre l'action létale classique ces composés sont doués itune action répulsive particulièrement intéressante sous l'angle écologique. L'invention a donc pour objet les compositions acaricides caractérisées en ce qu'elles contiennent comme â- tière active, un au moins des composés de formule générale (I) tel que défini précédemment. L'invention a également pour objet les compositions répulsives vzs-à-vis des acariens parasites des végétaux, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme Drincipe actif, un au moins des composés (I), tel aue défini précédemment. Les compositions acaricides selon l'invention peuvent éventuellement être additionnées d'un ou plusieurs autres agents pesticides et d'un agent synergisant. Les compositions acaricides peuvent se présenter sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 80 pour cent de principe actif ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrages foliaires contenant de 0,05 à 10 pour cent de matière active. Les composés de formule (I) se sont également avérés doués d'intéressantes propriétés nématocides. Des tests sur Panagrellus silusiae permettent de démontrer l'activité nématocide des composés de formule (I) L'invention a donc pour objet les compositions néma tocidessscaractérisées en ce qu'elles contiennent, comme matière active, un au moins des composé s de formule générale (I), tel que défini précédemment. Pour l'usage nematocide on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématocides selon l'invention sont utilisés de préférence, à des doses comprises entre I et 100 g de matière active à l'hectare. Les composés de formule (I) sont également doués de propriétés antifongiques. Des tests sur Aerobacter aerogenes, Pseudomonas aeruginosa, Botrytis cinerea, Fusarium roseum permettent de démontrer l'activité antifongique des composés de formule (I). L'invention a donc pour objet les compositions antifongiques) caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale (I), tel que défini précédemment. Pour l'usage antifo.ngique on utilise de préférence des poudres pour pulvérisation foliaire contenant de 25 à 95,' de matière active, et des poudres pour poudrage foliaire contenant de 2,5 à 99,' de matière active. La société demanderesse a enfin trouvé que les produits de formule (I) possèdent des propriétés anti-acariennes qui permettent d'utiliser ces produits en tant que médicament vétérinaire dans la lutte contre les acariens parasites des animaux et notamment dans la lutte contre les ixodidés et les sarcoptidés parasites des animaux. L'activité acaricide des composés de formule (I) peut être démontrée par un test sur Rhipicephalus Sanguineus chez le chien. Les composés de formule (I) peuvent être utilisés chez l'animal pour lutter notamment contre toutes sortes de gales, telles que la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptioue. Les composés de formule (I) permettent encore de lutter contre toutes sortes de tiques comme par exemple l'espèce Boophilus, lfespèce Hyalomnia, l'espèce Amblyoma et l'espèce Rhipicephalus. L'invention a donc également pour objet les composi- tions pharmaceutiques à usage vétérinaire utilisées dans la lutte contre les affections provoquées par les acariens, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I), tel oue défini précédemment. Les compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire, selon l'invention peuvent être utilisées par voie externe. Les compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire selon l'invention peuvent être également utilisées par voie parentérale ou digestive. Les compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire, selon l'invention, peuvent être avantageusement additionnées d'un agent synergisant des pyréthrinotdes. Enfin il peut être commode pour l'usage vétérinaire d'utiliser des composés (I) en mélange avec des aliments composés équilibrés pour animaux. On pourra,par exemple,employer des aliments composés pour animaux qui renferment 0,01 à 2% en poids de (1R,cis) 2,2-diméthyl 3- (1 , 2-dibromo 232-dichloroéthyl) cyclopropane1-carboxylate de thioamido (phénoxyphényl) méthyle. L'invention a donc pour objet les compositions destinées à l'alimentation animaleJcaractérisées en ce qu'elles sont constituées par un aliment composé, équilibré, pour animal et qu'elles renferment en outre, un au moins des composés de formule générale (I), tel que défini précédemment. L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide, fongicide, ou néma acide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active d'une part un au moins des composés de formule générale (I) ci-dessus et d'autre part un au moins des esters pyré thrinoides choisis dans le groupe constitué, soit par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3, 4, 5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyle 3-fuiyle méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, soit par les esters d'alcools 5-benzyl 3-furyle méthylique des acides 2,2-diméthyl 3- ( 2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidenemethyl cyclopropane-1 carboxyliques, soit par les esters d'alcool 3-phénoxy benzyii~ que et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, soit par les esters d'alcool a-cyano 3-phénoxy benzylique d'acide 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane1-carboxylique, soit par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, soit par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3, 4, 5, 6 tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyle 3-furyle méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools acyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1', 2', 2', 2'-tétrahalo) cyclopropane-1-carboxyliques dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de broute, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéroisomères, ainsi que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides. Les associations selon l'invention présentent notamment l'intérêt soit de permettre de combattre, par la polyvalence de leur action une gamme de parasites, plus étendue, soit de manifester, dans certains cas, un effet de synergie. Exemple 1 : (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(1,2-dibromo 2,2-dichlophényl) 2-thioxoéthyle. Dans une solution de 8,6 g d'acide 2,2-diméthyl 3 (1 ,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylique dans 160 cm3 de chlorure de méthylène, on ajoute à OOC, 4,88 g de dicyclohexyl carbodiimide, quelques cristaux de 4-diméthylamino pyridine, agite pendant une heure à OOC, ajoute 4,03 g d'alcool 3-phénoxy a-hydroxy benzène éthane thioamide, agite pendant une heure à 0 C, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (95 - 5) et isole 3,68 g d'isomère le plus mobile (ou isomère A) du (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1,2-dibromo 2,2dichloroéthyl) cyclopropane-I -carboxylate de 2-amino 1-(3- phénoxyphényl) 2-thioxoéthyle amorphe et 2,88 g d'isomère le moins mobile (ou isomère B) du (1R,cis) 2,2-diméthyl 3 (1,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 2-amino 1-(3-phénoxyphényl) 2-thioxoéthyle cristallisé, F = 1430C Caractéristiques de l'isomère A DichroIsme circulaire (éthanol) max. 280 nm , #e = - 2,1 max. 355 nm , #e = + 0,42 caractéristique de la configuration S au niveau du carbone porteur du radical Spectre IR (chloroforme) Absorptions à 3405, 3360 cm-1 attribuée à NH2 Absorption à 1740 cm-1 attribuée à C = 0, Absorption à 1590 cm-1, 1485 cm-1 attribuée aux noyaux aromatiques, Absorption à 1391, 1382 cm-1 attribuée au gem diméthyle. Spectre de RMN (deuterochloroforme) pics à 1,27 - 1,33 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles en position 2 du cyclopropyle, pics à 4,97 - 5,17 ppm et de 5,27 à 5,45 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 de la chaîne éthyle, à l'hydrogène porté par le carbone pics à 6,83 - 7,67 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. Caractéristiques de l'isomère B Dichroîsme circulaire (éthanol) max. a 275 nm, E = - 1,2 max. à 293 nm, As = + 0,55 max. à 350 nm, #E = - 0,4 caractéristique de la configruation R au niveau du carbone porteur du radical Spectre IR (chloroforme) Absorptions à 3360cm-1 , 3470cm-1 attribués à NH2 Absorption à 1740 cm-1 attribuée à Absorptions à 1592cm-1, 1486cm-1, attribuées aux noyaux aromatiques, Absorption à 1381cm-1 attribué aux méthyles géminés Spectre RMN (deutérochloroforme) pics à 1,29 - 1,41 ppm et 1,27 - 1,4 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés, pics à 1,75 à 2,08 ppm attribués aux hydrogènes en positions 1 et 3 du cyclopropyle, pics à 5,15 à 5,33 ppm et de 4,9 à 5,07 ppm attribués à l'hy- drogène en position 1 de la chaîne éthyle, pics à 6,42 - 6,43 ppm attribués à l'hydrogène lié au carbone porteur de pics à 6,83 à 7,58 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. Exemple 2 : (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(1,2-dibromo 2,2-di- chloroéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 2-amino-1-(3phénoxphényl)-2-thioxoéthyle. Dans une solution de 8,6 g d'acide (1R,trans) 2,2diméthyl 3-(1,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl) cyclopropane-1carboxylique, dans 160 cm3 de chlorure de méthylène, on ajoute à 0 C, 4,88 g de dicyclohexyl carbodiimide, quelques cristaux de 4-diméthylamino pyridine, agite à OC, introduit 4,03 g de 3-phénoxy-&alpha; -hydroxy benzène éthane thioacide, agite pendant une heure à OOC, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9 - 1) et obtient 2,37 g d'isomère le plus mobile (isomère A) du (1R,tr 2,2-diméthyl 3-(1,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl) cyclopropane-1 carboxylate de 2-amino 1-(3-phénoxyphényl) 2-thioxoéthyle et après cristallisation dans l'éther isopropylique 3g d'isomère le moins mobile (isomère B) du (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(I ,2 dibromo 2,2-dichloroéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 2amino 1-(3-phénoxyphényl) 2-thioxoéthyle, F = 168 C. Caractéristiques de l'isomère A Dichroïsme circulaire (éthanol) max. à 248 nm, #@ = - 0,5 max. à 270 nm'e = - 0,7 max. à 280 nm, #g = - 0,7 max. à 350 nm, = + 0,4 caractéristique de la configuration (S) au niveau du carbone porteur du radical Spectre IR (chloroforme) Absorptions à 3485, 3360cm-1 attribuées au NH2 Absorption à 1741cm-1 attribue à Absorptions à 1595, 1487cm-1 attribuées aux noyaux aromatique Absorption à 1382cm-1 attribuée aux méthyles géminés Spectre de RMN (deutérochloroforme) pics à 1,22 - 1,32 ppm attribué aux bydrogènes des méthyles géminés pics à 4,42 - 4,58 ppm et 4,25 - 4,42 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 de la channe éthyle pics à 6,42 - 6,48 ppm attribués à l'hydrogène lié au carbone porteur du groupement pics de 6,83 à 7,67 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. Caractéristiques de l'isomère B Dichroïsme circulaire (éthanol) max. 250 nm, ## = + 0,5; max. 264 nm, ## = + 0,5; max. 275 nm, ## = - 0,1; max. 291 nm, ## = + 0,6; max. 345 nm, ## = - 0,44; caractéristique de la configuration (R) au niveau du carbone porteur du radical Spectre IR (chloroforme) Absorptions à 3470, 3360cm-1 , attribuées au NH2 Absorption à 1740cm-1 attribuée à Absorptions à 1592, 1487cm-1 attribuées aux noyaux aromatiques Absorption à @@@@cm-1 attribués aux méthyles géminés Spectre de RMN (deutérochloroforme) pics à 1;;27 - 1,35 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés, pics à 1,7 - 1,79 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle, pics à 4,2 - 4,37 et 4,37 - 4,53 ppm attribués à lthydrogène en position 1 de la chaîne éthyle, pic à 6,45 ppm attribué à l'hydrogène lié au carbone porteur du groupement pice de 6,83 à 7,66 ppm attribués auxhydrogènes des noyanx aromatiques Exemple 3 : (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2-cyclopentylidène méthyl) cscloproPane-1-carboxylate de (S) 2-amino 1-(3phénoxyphényl) 2-thioxoéthyle. Dans une solution de 2,83 g de (1R,trans) 2,2-diméthyl 3- ( 2-cyclop entylidène méthyl) cyclopropane-1 carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle dans 71 cm3 de toluène et 0,36 cm3 de triéthylamine, on fait barboter à + 5 C, de lthydrogène sulfuré pendant 22 heures.On verse le mélange réactionnel sur une solution aqueuse d'acide chlorhydrique N, isole par essorage le précipité formé, le recristallise dans l'éther isopropylique et obtient 0,900 g de (1R,trans) 2,2diméthyl 3-(2-cyclopentylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxy- late de (S) 2-amino 1-(3-phénoxyphényl) 2-thioxoéthyle F = 1340C /a/D = + 500 + 2 (c = 1% diméthylformamide) Dichroïsme circulaire (éthanol) infl. à 220 nm As = + 7,8; max. à 241 nm ## = -1,6 ; max. à 261 nm As = + 0,7; max. à 286 nm ## = - 1,1; max. à 244 nm ## = + 0,3; caractéristique de la configuration (S) du carbone benzylique. Spectre IR (chloroforme) Absorptions à 3480 cm-1 , 3365cm-1 attribuées à NH2 Absorption à 1736cm-1 attribuée Absorptions à 1591, 1489Cm 1 attribueesaux noyaux aromatiques. Spectre de B N (deutérochloroforme) pics à 1,14 - 1,17 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés, pics à 1,44 - 1,53 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle, pics à 4,95 - 5,08 ppm attribués à l'hydrogène de la double liaison éthylénique pic. à 6.43 uum attribué à l'hvdrogène lié au carbone Dorteur du groupement pics à 6,83 - 7,5 ppm attribués aux hydrogènes de% noyaux aromatiques pic à 7,63 ppm attribué aux hydrogènes du NH2 Exemple 4 : (1R, ois) 2,2-diméthyl 3-[dihydro-2-oxo 3(2H)thiényli dèneméthyl/cyclopropane-1-carboxylate de 2-amio 1-(3-pbénoxyphényl)2-thioxoéthyl, Dans une solution de 1,85 g de chlorure de l'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-/dihydro-2-oxo 3(2H) thiénylidène méthyl/ cyclopropane-1-carboxylique dans 19 cm3 de chlorure de méthylène, on ajoute goutte à goutte, à OOC, 1,15 g d'imi- dazole en solution dans 12 cm3 de chlorure de méthylène, agitE pendant 15 minutes à 0 c, ajoute à -30 C, une solution de 2 g de 3-phénoxy &alpha; -hydroxy benzène éthane thioamide racémique dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, laisse revenir à température ambiante, agite pendant 164 heures à + 250C verse le mélange réactionnel sur une solution aqueuse d'acide chlorhydrique N, sépare par décantation la phase organique, la concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélan- ge de benzène et d'acétate d'éthyle (8 - 2) et obtient 0,59g d'siomère le plus mobile (composé A) du (1R, cis) 2,2-diméthyl 2-[dihydro-2-oxo 2(2H) thiénylidene méthyl/ cyclopropane-1carboxylalte de 2-amino 1-(3-phénoxy phényl) 2-thioxoéthle F = 1990C et 0,6G g d'isomère le moins mobile (composé B) du (1R , cis) 2,2-diméthyl 3-/dihydro-2-oxo 3(2H) thiénylidène méthyl/ cyclopropane-1-carboxylate de 2-amino 1-(3- phénoxy phényl) 2-thioxoéthyle F = 172 C. du composé A /&alpha;/D = = 720 + 30 (c = 1%, diméthyl formamide) Dichroïsme circulaire (éthanol) max. à 247 nm, ## = - 8,0 max. à-285 nm, ## = + 5,5; max. à 319 nm, E = - 0,7 ; infl. vers 345 nm, hE = - 0,46 ceci est caractéristique de la configuration R du carbone benzylique, Spectre IR (chloroforme) Absorption. à 1727cm-1 attribuée à G = O ester Absorptions à 1665 et 1625cm-1 attribuées à C = 0 thiolactone Absorptions à 3420 et 3310cm-1 attribuées à NH2 Spectre de RMN (deutérochloroforme) pic à 1,3 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles géminés pics à 1,65 - 2,15 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropyle pics de 2,8 à 3,45 ppm attribués aux hydrogènes du radical oxo thiénylidène pic à 6,43 ppm attribué à l'hydrogène lié au carbone porteur du groupement pics à 6,66 - 6,83 ppm attribués à l'hydrogène éthylènique pics de 6,75 à 7,58 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques pic à 7,58 ppm attribué aux hydrogène du -NH2 Caractéristiques du composé B /&alpha; /D = = + 1150 # 30 (c = 1,' diméthyl formamide) Dichroïsme circulaire (éthanol) max. à 220 nm, -E =+ 4,8; max. à 280 nm, 8 s + 4,3; max. à 314 nm, E = - 0,35 max. à 350 nm, ## = + 0,30 ce qui est caractéristique de la configuration S du carbone benzylique. Spectre IR (chloroforme) Absorptions à 1742, 1700cm-1 attribuées à C = 0 ester Absorptions à 1680, 1635Cm 1 attribué à C = O thiolactone Absorptions à 3480, 3365cm-1 attribuées à NH2 Spectre de StN (deutérochloroforme) pic à 1,27 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles géminés pics à 1,68 - 2,18 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropyle pics de 2,83 à 3,47 ppm attribués aux hydrogènes de l'oxo thiénylidène pic à 6,43 ppm attribué à l'hydrogène lié au carbone porteur du groupement pics de 6,13 à 7,67 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques pic à 7,67 ppm attribué aux hydrogènes du -NH2 Exemple 5 : 3-phénoxy &alpha; -hydroxy benzène éthane thioamide Dans une solution de 20 g d'alcool a-cyano 3-phénoxy benzylique, dans 200 cm3 de toluène, et dans 4,5 cm3 de triéthylamine, on fait barboter l'hydrogène sulfuré pendant 22 heures, verse le mélange réactionnel sur une solution aqueuse d'acide chlorhydrique N, sépare la phase organique par décantation, la lave à l'eau, la sèche, la concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (8 - 2), cristallise dans l'éther isopropylique et obtient 18,5 g de 3-phénoxy a-hydroxy benzène éthane thioamide F = 700C. Spectre IR (chloroforme) Absorption à 3600cm 1 attribuée à l'OH libre et associé Absorptions à 3478, 3360cm-1 attribués à-NH2 Absorptions à 1670, 1578, 1477cm-1 attribués aux noyaux aromatiques et à Spectre de RMN (deutérochloroforme) pics à 3,97 - 4,03 ppm attribués à l'hydrogène de l'hydroxyle pics à 5,18 - 5,25 ppm attribués à l'hydrogène porté par le carbone en a de pics de 6,92 à 7,58 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques pic à 7,5 ppm attribué aux hydrogènes du -NH2 Etude de l'activité insecticide des composés des exemples. Etude de l'effet létal des composés des exemple 1 à 3 sur mouches domestiques. Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles de souche sensible aux pyréthrinoides élevées à 92-23 C et 60-65% d'humidité relative et agrées de 4 à 5 jours.On entre par application topique de 1W1 de solution acétonique sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du micro manipulateur d'Arnold. On utilise 50 individus par dose et au moins 8 doses différents tes du produit à tester. On effectue les contres de mortalité vingt-quatre heures après traitement. Les essais sont effectués soit sans synergiste, soit avec le butoxyde de pyronyle comme synergiste. Les résultats expérimentaux obtenus sont les suivants (exprimés en DL50 en nanogramme par insecte) Composé de exemple 1 (isomère A).... 3,64 (synergisé) Composé de l'exemple 2 (isomère B) . . 5,65 (synergisé) Composé de l'exemple 3 ............... 3,93 (non synergisé) Etude de l'effet létal des composés des exemples 1 à 4 sur larves de Spodopters littoralis. Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 15 lar ves par dose de produit à tester et au moins 8 doses diffé rentes. Les larves utilisées sont des larves du quatrième stade larvaire, ctest-à-dire âgées d'environ 10 jours lors qu'elles sont élevées à 240C et 655o' d'humidité relative. Après traitement, les individus sont placés sur un milieu nutritif artificiel (milieu de Poitout). On effectue le contrôle des mortalités 48 heures après traitement. Les résultats expérimentaux obtenus sont les suivants (exprimés en DL50 en nanogramme par insecte) Composé de l'exemple 1 (isomère A)..... 5,14 Composé de l'exemple 2 (isomère A) 7,03 Composé de l'exemple 3 .................... 21,24 Composé de l'exemple 4 (isomère B) .... 65,3 Etude de l'activité des Droduits des exemples 1 à 3 sur larves -----------------------------------------------------------------d'Epilachna Varivestris. Les essais sont effectués par application topique de manière analogue à celle utilisée pour les mouches et les larves de Spodoptera. On utilise 20 larves par dose et au moins 8 doses différentes. Les larves sont de l'avant dernier stade et après traitement elles sont alimentées sur des rlants de haricots sains. On effectue le contrôle de mortalité 72 heures après traitement. Les résultats expérimentaux exprimés en DL50, en nanogramme par insectes, sont les suivants : Composé de l'exemple 1 (isomère A) 3,40 Composé de l'exemple 2 (isomère A) .... 0,73 Composé de l'exemple 2 (isomère B) ... 16,5 Composé de l'exemple 3 ............... 2,23 Etude de l'activité de choc sur mouche domestiaue. Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 à 5 jours. On opère par pulvérisation directe en cylindre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5%) et d'Isopar L (solvant pétrôlier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde). On utilise 50 insectes par dose et au moins 8 doses différentes. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. Les résultats expérimentaux exprimés en minutes (KT50) pour des solutions à Ig/l sont les suivants Composé de l'exemple 1 (isomère A) .... 3,99 Composé de l'exemple 1 (isomère B) .... 9,69 Composé de l'exemple 2 (isomère A) .... 3,43 Composé de l'exemple 2 (isomère B) .0.0 8,81 Composé de l'exemple 3 .......... 13,4 Etude de l'activité sur Blqattelle g4ermanica. Les insectes tests sont des miles de blatte germar-que. On opère par contact des insectes durant une heure sur botte de Petri en verre dont le fond est traité par évaporation d'une solution acétonique dosée du toxique à étudier. On utilise 20 insectes par dose et au moins 8 doses différentes. Les contrôles sont effectués après 24 heures et au bout ce 3 jours. Les résultats exprimés en milligrammes par mètre carré sont les suivants Composé de l'exemple 1 (isomère A) .... 0,287 Composé de l'exemple 1 (isomère B) .... 10,0 Composé de l'exemple 2 (isomère A) .... 1,354 Composé de l'exemple 2 (isomère B) .... 10,0 Composé de l'exemple 3 ................... 10,0 Composé de l'exemple 4 (isomère A) .... 10,0 Composé de l'exemple 4 (isomère B) .... 10,0 Etude de l'activité sur Tétranychus urticae. ---------------------------------------- Essai adulticide. On utilise des plants de haricots comportant deux feuilles qui sont traitées au pistolet Fisher à différentes doses des produits à tester. Après séchage ces plants sont infestés à raison de 25 femelles de Tétranychus urticae par feuille et maintenus à 22-230C, 60-65% d'HR sous lumière artificielle permanente. Les dénombrements des acariens vivants et morts sont effectués 24 heures et 48 heures après traitement. Les produits des exemples 1 à 4 présentent une bonne activité adulticide dans ce test. REVENDICATIONS 1) - Sous toutes leurs formes stéréoisomères, les composés de formule générale (I) formule dans laquelle R représente a) un groupement (IA) dans lequel soit X1 et X2 représentent un radical méthyle, soit X1 représente un atome d'hydrogène et X2 représente ou bien un groupement dans lequel R1 et R2 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupement cycloalcoyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone ou R1 et R2 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sor;; les un groupement dans lequel X représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupement NH ou bien un groupement dans lequel R3, R4 et R5,identiques ou différents représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome ou bien un groupement alcoyle dans lequel alcoyle représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de la double liaison ayant la géométrie E b) un groupement (IB) dans lequel Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoyloxyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone et n représente les chiffres 0, 1, 2 ou 3. 2) - Les composés de formule (I) dans lesquels R représente un groupement (IA) dans lequel X1 représente un atome dthy- drogène et X2 représente un groupement dans lequel R1 et R2 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupement cycloalcoyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone. 3) - Les composés de formule (I) dans lesquels R représente un groupement (IA) dans lequel X1 représente un atome d'hydro gène et X2 représente un groupement dans lequel R1 et R2 représentent ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupement dans lequel X représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupement NH. 4) - Les composés de formule (I) dans lesquels R représent un groupement (I ) dans lequel X1 représente un atome d'hydrogène et X2 représente un groupement dans lequel R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome. 5)-Les composés de formule (I) dont les noms suivent - le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2-cyclopentylydène méthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) 2-amino 1-(3-phénox.yphényl 2-thioxo éthyle, - le (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(1,2-dibromo 2,2-dichloroéthy cyclopropane-1-carboxylate de (S) 2-amino 1-(3-phenoxyphényl 2-thioxo éthyle, - le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1,2-dibromo 2,2-dichloroéthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (H) 2-amino 1-(3-phénoxyphényl) 2-thioxo éthyle, l'isomère A et l'isomère B du (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(1,2dibromo 2,2-dichloro éthyl) cyclopropane-1-cartboxylate de 2amino 1-(3-phénoxyphényl) 2-thioxo éthyle, l'isomère A ét l'isomère B du (1R,cis) 2,2-diméthyl 3(dihydro- 2-oxo 3(2H) thiénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxylte de 2-amino 1-(3-phénoxy phényl) 2-thioxo éthyle. 6) - Procédé de préparation des composés de formule générale (I) tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide correspondant aux groupements (IA) ou (IB) , ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec un alcool de formule (II) ou avec un dérivé fonctionnel de cet alcool puis dépare, éventuellement par une méthode physique, le stéréoisomère de formule (I) désiré. 7) - Procédé de préparation selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide en présence de dicyclohexyl carbodiimide et de 4-diméthylamino pyridine, que l'alcool (II). 8) - Procédé de préparation des composés de formule générale (I) tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce que lton fair réagir un ester de formule (III) dans lequel le carbone benzylique est de configuration (RS), (R) ou (S) avec l'hydrogène sulfuré en présence d'une base tertiaire, au sein d'un solvant organique, puis sépare éventuellement par une méthode physique, le stéréoisomère désiré. ,9) - Procédé de préparation selon la revendication 8, caractérisé en ce que la base tertiaire est la triéthylamine et le solvant organique un hydrocarbure aromatique. 10) - Compositions insecticides caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale (I) tel que défini à la revendication 1. 11) - Compositions insecticides telles que définies à la revendication 10, caractérisées en ce qu'elles contiennent, outre le ou les principes actifs, au moins un agent synergisant. 12) - Compositions acaricides > caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I) tel que défini à la revendication 1. 13) - Compositions nématicides caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I), tel que défini à la revendication 1. 14) - Compositions antifongiques.caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale (I), tel que défini à la revendication 1. 15) - Compositions pharmaceutiques à usage vétérinaire utilisées dans la lutte contre les affections provoquées par les acariens, caractérisées,en ce qu'elles contiennent, comme matière active, un au moins des composés de formule générale (I) tel que défini à la revendication 1. 16) - Compositions destinées à l'alimentation animale caractérisées en ce qu'elles sont constituées par un aliment composé, équilibré, pour un animal et qu'elles renferment en outre, un au moins des composés de formule générale (I), tel que défini à la revendication 1. 17) - Compositions répulsives vis-à-vis des acariens parasites des végétaux, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif, un au moins des composés (I), tel que défini à la revendication 1. 18) - Associations douées d'activité insecticide, acaricide, fongicide, ou nématocide caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active d'une part un au moins des composés de formule générale (I), selon la revendication 1, et d'autre part un au moins des esters pyréthrinoldes choisis dans le groupe constitué, soit par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3, 4, 5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyle 3-furyle méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, soit par les esters d'alcools 5benzyl 3-furyle méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2- oxo 3-tétrahydrothiophénylidèneméthyl)cycloprspane-1-carboxy- liques, soit par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2- diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, soit par les esters d'alcool a-cyano 3-phénoxy benzylique d'acide 2,2-diméthyl 3- (2, 2-dibromovînyl) cyclopropane-1- carboxyliques, soit par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, soit par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3, 4, 5,6tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyle 3-furyle méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools acyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1', 2', 2', 2'-tétrahalo) cyclopropane-1-carboxyliques dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés I peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères, ainsi que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides.