FR 2488247 A1 19820212 FR 8115544 A 19810811 La présente invention concerne un procédé pour préparer un cotrimère de cyclopentadiène et de méthylcyclo- pentadiène, un procédé pour préparer un combustible à haute densité par hydrogénation de ce cotrimère et une composition de combustible à haute densité contenant ce produit d'hydrogénation. Les combustibles hydrocarbures à haute énergie sont caractérisés par une chaleur de combustion volumétrique nette supérieure à environ 39 000 kJ/l. Un combustible à haute énergie est indispensable pour alimenter les missiles. à volume limité propulsés par un turboréacteur ou un statoréacteur. En plus d'un fort pouvoir énergétique conférant des performances maxi- males au missile, il existe d'autres exigences concernant essen- tiellement le mode de déploiement du missile. Par exemple, dans un type de déploiement, le combustible doit avoir un point de congélation très faible et une faible viscosité combinés à une forte volatilité. Dans un autre type, une volatilité relativement faible est très importante et des valeurs plus élevées du point de congélation et de la viscosité sont acceptables. Il n'existe pas dans la nature de combustibles hydrocarbonésà haute énergie et on doit donc les synthétiser, ce qui implique généralement un ou plusieurs stades difficiles. Actuellement, pratiquement tous ces combustibles comportent un fragment norbornane auquel est rattaché un hydrocarbure cyclique additionnel. Ce dernier hydrocarbure comprend la structure du norbor- nane lui-méme dans le cas de ces combustibles les plus exotiques déri- vant du dihydro-di(norbornadiène). Dans certains cas, seul un stéréoisomère particulier du composé synthétisé constitue un combustible approprié en ce qui concerne les propriétés physiques requises. Récemment, on a proposé le produit d'hydrogénation du trimère obtenu par réaction de Diels-Alder du cyclopentadiène et du méthylcyclopentadiène comme combustible à haute énergie convenant dans des missiles du type précité. Un procédé pour préparer ces trimères figure dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 4 059 644. Ce procédé de l'art antérieur implique au départ la dissociation partielle in sihtu d'un mélange des dimères de cyclopentadiène et de méthylcyclopentadine en les monomères respectifs qui, par addition statistique avec les dimères présents dans le mélange réactionnel, forment un produit de trimérisation. On hydrogène directement le mélange réaction- nel obtenu ou sinon on en récupère les trim,ères que l'on hydrogène pour obtenir le combustible à haute énergie. L'inconvénient de ce procédé de l'art antérieur est que 40 à 50 % du produit de trans- formation sont constitués de têtramères et d'oligorères supérieurs qui ne conviennent pas comme combustibles pour missiles. L'inven- tion a pour objet de modifier ce procédé de l'art antérieur pour réduire fortement la formation des têtramères et des oligomères supérieurs. Selon son aspect le plus général, l'invention concerne un procédé pour effectuer la cotrimérisation du cyclo- pentadiène et du méthylcyclopentadiène pour obtenir un produit oligomère en réduisant auminimum la formation des têtramères et des oligomères supérieurs. Selon ce procddé, on chauffe un mélange de cyclopentadiêne dimère et de méthylcyclopentadiène dimère en présence d'un solvant hydrocarboné inerte jusqu'à ce que le di- cyclopentadiène réagissant de départ soit pratiquementconsommée. Selon un autre aspect de l'invention, on hydrogène pratiquement totalement le mélange obtenu pour obtenir par distillation une fraction constituée desdits trimères ayant une chaleur de combus- tion volumétrique supérieure d'au moins environ 41 800 kJ/1. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits. Dans la pratique de l'invention, on peut combiner les matières de départ, c'est-à-dire le cyclopentadiène dimère et le méthylcyclopentadiène dimère dans un rapport molaire de 3/1 à 1/3 et mieux de 1,1/1 à 1/1,5. Bien que l'art antérieur indique qu'une partie des composés réagissants indiqués puisse être uti- lisée sous la forme monomère, cela n'est pas souhaitable en pra- tique. La raison en est qu'a la température de réaction envisagée la vitesse de dissociation des dimères du cyclopentadiène et du méthylcyclopentadiène semble environ être la même que celle de la réaction de dimérisation.-Par conséquent, un mode opératoire nécessitant le craquage des dimères comme stade préliminaire ne présente pas d'avantage particulier. Les températures auxquelles on peut effectuer la réaction de dimérisation sont de façon générale comprises entre et 2500C. Une température préférée est de l'ordre de 200 à 220 C. Lorsqu'on utilise les dimères dans la gamme des rapports molaires preférée precitée, la réaction se poursuit jusqu'à ce que le cyclopentadiène dimère soit pratiquement totalement consomme. On peut, de façon pratique, suivre cette consommation par chromatographie gazeuse. Selon l'invention, pour empêcher la formation de têtramères et d'oligomères supérieurs, on effectue la réaction de trimérisation dans un récipient sous pression approprié en présence d'un solvant hydrocarboné inerte. Dans le contexte de l'invention, tous les hydrocarbures liquides dépourvus d'insa- turation éthylenique constituent des solvants inertes appropriées. Cependant, en pratique, on doit choisir un solvant ayant un point d'ébullition permettant de le récupérer facilement par distilla- tion des produits de trimérisation désirés. Ces produits consistent essentiellement en une fraction de coeur constituée de trimères et d'une fraction de tête constituée de codimères de cyclopenta- diène et de méthylcyclopentadiène. Divers hydrocarbures aromatiques; cycliques et acycliques de faible densité dépourvus d'insatura- tion éthylenique et ayant un point d'ébullition ne dépassant pas environ 170 C sont utiles à cet effet. Le benzène, le toluène et le xylène constituent des solvants hydrocarbonés liquides particulièrement utiles. En plus des hydrocarbures de faible densité précédents, on peut utiliser de façon avantageuse dans la pratique de l'invention un combustible hydrocarboné cyclique à haute densité préformé tel que le JP-10 (exo-tétrahydrocyclo- pentadiène) ou le RJ-4 qui est constitué d'un mélange des isomères endo et exo du tétrahydrométhylcyclopentadiène dimère. Pour des raisons non divulguées concernant la conception des mélanges combustibles à haute densité constituant des spécialités, les combustibles haute densité précités sont les solvants préférés. La quantité de solvant que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de l'invention est comprise entre environ 10 et 50 % en volume par rapport à la charge totale du réacteur. On préfère particulièrement que la charge du réacteur soit constituée de 15 à 30 parties en volume de solvant et de façon correspondante de 85 à 70 parties des dimères réagissants. Comme précédemment indiqué, il est souhaitable d'effectuer la réaction dans un réacteur sous pression fermé et, par conséquent, aux pressions autogènes. Cette façon d'opérer réduit au minimum la présence d'oxygène dans le mélange réactionnel et évite qu'il ne se forme des produits d'oxydation a partir des composés réagissants. On utilise de préférence des inhibiteurs de l'oxydation. Divers inhibiteurs tels que des phenols substitués sont utiles à cet effet. Après avoir effectué la réaction de trimérisation, dont on note 1 'achèvement comme précédemment indiqué, on hydrogène le produit. On effectue l 'hydrogénation à une tempdrature d'environ 80 à 160 C et mieux en deuxstades de80 à 120 C pour la moitié de la fixation d'hydrogène puis de 150 à 180 Cjusqu'à ce que la fixation d'hydrogènesoitachevde.On peut utiliser des pressions d'environ10 à60 barset mieuxde 15 35bars. On peut utiliserà cet effet divers catalyseurs bien que l'onpréfère les cata- lyseurs d'hydrogénation au nickel du commerce. Après l'hydrogénation, on distille le produit réactionnel pour chasser le solvant utilisé lors de la réaction. Cependant, comme précédemment indiqué, il peut être souhaitable de récupérer la fraction de solvant, une fraction de tête et une fraction de coeur sous forme d'une fraction complète dans le cas o on utilise un combustible haute densité comme solvant. La fraction de tête indiquée est un mélange de codimères de cyclo- pentadiène et de méthylcyclopentadiène qui constitue en soi un combustible haute densité. D'autre part, si on désire obtenir des fractions séparées constituées du produit de trimérisation comme fraction de coeur, la fraction de tête contenant les codimères ainsi que le solvant utilisé, cela est facile à réaliser. Les schémas de récupération précédents constituent essentiellement des variantes. L'objectif essentiel de l'invention est de réduire au minimum la formation des tétramères et des oligo- mères supérieurs par rapport à l'art antérieur, afin d'obtenir une - Or fraction de trimères un peu plus importante et une fraction de tête ou fraction de codimères nettement plus importante. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on fait coréagir du dicyclopenta- diène et du méthylcyclopentadiène dimère comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 059 644. Dans un autoclave de 4 1, on introduit 1350 g de dicyclopentadiène, 1650 g de méthyl- cyclopentadiène dimère et 3 g de BHT (hydroxytoluène butylé). On maintient les composés réagissants à 210 C pendant 1 h, puis on hydrogène complètement à une température de 150 0C sous une pres- sion d'hydrogène de 10 bars en présence d'un catalyseur d'hydro- génation classique. On distille ensuite le produit obtenu pour obtenir une fraction de tête et une fraction de coeur. La composi- tion moyenne dans deux essais identiques effectués comme décrit figure ci-après dans le tableau après l'exemple 2. EXEMPLE 2 Selon le mode opératoire général de l'exemple 1, on fait réagir 1237,5 g de méthylcyclopentadiène dimère et 1017,5 g de dicyclopentadiène en présence de 750 g de toluène et de 3 g de BHT. On effectue la réaction pendant 1,7 h à une température comprise entre 190 et 200 C. On hydrogène le produit obtenu et on le distille dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 pour obtenir une fraction de tête et une fraction de coeur. Les résultats figurent dans le tableau suivant. TABLEAU Produit Fraction de Fraction de Résidu réactionnel tête (codimères) coeur (cotrimères) polymère Exemple 1 22,8 36,0 41,1 Exemple 2 37,2 39,5 22,7 EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'emploi d'un combustible à haute densité comme solvant selon l'invention pour effectuer la cotrimérisation du dicyclopentadiène et du méthylcyclopentadiène dimère. On introduit une charge de 0,5 mole de chacun des dimères indiqués avec 12,7 kg d'exotêtrahydrodicyclopentadiène (exo-THDC) et 0,18 kg de BHT dans un réacteur haute pression de 110 1. On chauffe le mélange à 210-2120C et on le maintient à cette tempé- rature pendant 75 min. On refroidit le réacteur à 380C et on ajoute au mélange réactionnel 0,68 kg de catalyseur d'hydrogéna- tion G-49B et 0,23 kg de charbon, puis on commence une hydrogé- nation classique sous une pression de 14 bars a 1500Co La distil- lation par détente de 74,7 kg du produit brut d'hydrogénation après filtration sur un lit de Célite pour éliminer le catalyseur et le charbon, fournit une fraction de tête, une fraction de coeur et un résidu de polymère comme indiqué ci-dessous. Produit de distillation: Fraction de tête (exo-THDC, RJ-4, codimères et cotrimères) 38,32 kg Fraction de coeur (cotriLe-res) 24,90 kg Résidus polymères 11,52 kgi Le fractionnement de la fraction de tête pour éliminer l'exo-THDC (11,93 kg) et Réparer les codimères et le RJ-4 des cotrimères conduit à la distribution normalisée suivante: 1. RJ- 4/codimères 21,18 kg (33,7 %) 2. Cotrimères 30,11 kg (47,9 %) 3. Polymère 11,52 kg (18,4 %) Un mélange combustible hydrogéné typique constitué de cotrinièmres de méthylcyclopentadiène et de cyclopentadiène a une gamme d'ébullition de 280 a 320 C, un point de congélation inférieur à -53,80C, un point d'éclair supérieur à 93 C, un point d'écoule- ment de -29 a -34 C et une viscosité de 5921 cP à -31,6 C et de 72 cP à 17,8 C. La densité élevée du liquide (d = 1,018 + 0,02) en fait un combustible ayant un pouvoir calorifique net typique de 42 400 kJ/l. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I 0 NS 1. Procédé pour préparer un produit de trimérisation du cyclopentadiène et du méthylcyclopentadiène dans lequel on chauffe un mélange des dimères de ces diènes pour effectuer leur dissocia- tion partielle progressive en les monomères correspondants et la réoligomérisation du mélange réactionnel pour obtenir le produit de trimérisation, caractérise en ce qu'on effectue cette disso- ciation et cette réoligomérisation en présence d'un solvant hydro- carboné inerte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que le solvant inerte est le toluène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant inerte est le JP-10 ou le RJ-4. 4. Procédé pour préparer un combustible à haute densité caractérisé en ce qu'on hydrogène pratiquement complètement le produit de trimérisation obtenu selon le procédé de la revendica- tion 1. 5. Procédé pour préparer un combustible à haute densité selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant inerte est le JP-10 ou le RJ-4. 6. Composition de combustible à haute densité, carac- térisée en ce qu'elle est constituée essentiellement du produit d'hydrogénation préparé selon le procéde de la revendication 4, débarrassé par distillation des dérivés hydrogénés du cyclopenta- diène et du méthylcyclopentadiène de départ n'ayant pas réagi et des produits réactionnels oligomères bouillant au-dessus d'environ 320 C.