FR 2487819 A1 19820205 FR 8016672 A 19800729 La présente invention concerne de nouveaux polymères et copolymères contenant du phosphore, ainsi que de nouveaux monomères servant de matières premières pour leur préparation. Elle se rapporte dgalement à différents produits tels que pellicules, fibres, objets façonnés, obtenus à partir de ces polymères et copolymères. On connait à ce jour quelques polyamides contenant du phosphore, Une classe de ces polymères contient des atomes de phosphore directement fixés à un noyau aromatique s (publication de brevet allemand n 1 947 339 et Chem. Astre 73, 67213). Ont été également préparés des polymères contenant le groupement phdnylphosphonamide, de formule suivante t (publication de brevet allemand n 2 062 774 t Chem. Abstr. 77, 127227). Des tri-phosphoramides non aromatiques ont été préparées par réaction de diamines avec de lthexaméthyl triphosphoramide (brevet U.S. n 3 546 141) ou par la réaction suivante : mN o N1 (CH3)2 HN U NH + (CH3)2NP Cl2-- > N n (Jagur et cOlles Macromol. 3 98). La présente invention se rapporte à de nouvelles amines renfermant du phosphore et aux poly(phosphoramides)correspondants, non entièrement aromatiques, qui présentent une combinaison remarquable de propriétés physiques et chimiques, ainsi qu'il est décrit ci-après. Ainsi, la présente invention concerne les nou velles amines monomères de formule générale et les nouveaux polymères de formule génerale : qui servent de matières premières à la préparation des polymères en question. Dans ces formules : X désigne -NHAr, -N(R)Ar, -NRR3, -NHR, -OR, -OAr, ou -SR, Y désigne -O-, -NH-, -S-, ou -N(CH3)-, Z désigne = O ou =S, Q, Q', et Q" désignent p-C6H4, m-C6H4, R"C6H3, alkylène ou aralkylène. où Q, Q', et Q" peuvent être identique ou différents, Ar désigne -C6H5, -RC6H4, R désigne -CH3, -C2H5, ou-C3H7;R', -CH3, -C2H5 ou -C3H7 et R" désigne -CH3 -C2H5, n-C3H7, -OCH3, -OH, -COOH ou -COOR, dans lequel R a la même définition que plus haut, x est un nombre entier de 1 à 5, y est zéro ou un nombre entier de 1 à 5, et n est un nombre entier de 20 à 200 3 dans cette formule, les parties se répétant à l'intérieur des parenthèses à droite de l'unité répétitive, lorsque y est supérieur à 1, sont semblables ou différentes. Font également partie de l'invention un procédé de préparation de ces monomères, polymères et copolymères, ainsi que les produits obtenus à partir de ces polymères et copolymères, et plus particulièrement des fibres, pellicules, membranes, objets façonnés, et dispositifs à base de ces membranes. Les polymères selon l'invention sont très résistants à la flamme, et à la chaleur, sont mécaniquement résistants, et forment des pellicules transparentes qui adhèrent fortement sur différentes surfaces, et en particulier sur celles des métaux. Plusieurs d'entre-eux sont chimiquement stables, sauf s'ils sont attaqués par des acides des bases fortes (par exemple HCL 6N à 600C). Ils résistent à la plupart des solvants organiques et se dissolvent dans les N,N-diméthylformamîde et N,N-diméthylacétamide Les nouveaux monomères et polymères, selon l'in- vention, peuvent être préparés conformément au schéma réac- tionnel (a) suivant t Schéma (a) (1) Z=P-(hal)3 + XH base X-P(hal)2 + Hhalbase Zl (I) (11) (III) (2) X-P(hal)2 + 2 HYQ N02 base xP(YQ N02)2 + Hhal'base Z (III) (IV) (V) dans lequel hal désigne chlore ou brome. Conviennent comme oxyhalogénure de phosphore, le chlorure et le bromure de phasphoryle, et, comme thio halogénure, le chlorure de thiophosphoryle. Les nucléophiles appropriés (IIj pour la réaction avec les oxyhalogénures ou les thiohalogénures (I) sont des amines comme par exemple aniline, naphtylamine, , alkylamines ; des alcools, en particulier alcanols, clest-à- dire méthanol, éthanol, propanol, butanol, iso-propanol et similaires ; des composés phénoliques, comme phénol, p-diméthylaminophénol, méthoxyphénol, naphtol ; des thiols comme thioalcanes. Conviennent comme nucléophiles nitroaromatiques (IV), par exemple, nitroanilines, nitroaminonaphtalènes, nitro- aminobiphényles. Les dichiorures de diacides aromatiques appropriés sont par exemple : chlorure d' isophtaloyle ou de téréphtaloyle, bromure d'isophtaloyle, chlorure d'acide benzophénone dicarboxylique, chlorure d'acide p,pbiphényle dicarboxylique, et similaire. Comme diamines, pour la préparation des copolymères, on peut employer, par exemple t m-phénylènediami- ne, p-phénylènediamine, p,p'-diamino biphényle, diami@@- 1,6 naphtalène, et similaires. Selon une forme de réalisation préférée de 1' invention, la réaction entre l'oxy- ou le thio-halogénure et le nucléophile, s'effectue dans ia proportion molaire de 1/2 à 1/4, à une température comprise entre 0 et 30 C environ. La condensation du chlorure phosphorique (III) avec le nucléophile aromatique (IV), a lieu entre 100 et 110 C, de préférence dans un solvant tel qu'acétate d'é- thyle, en présence ou non d'un accepteur d'acide comme la pyridine. Le rapport molaire préféré est compris entre 2 et 4. La polymérisation du monomère diamine s'effectue de préférence par polycondensation en solution dans un solvant tel que N,N-diméthyl-acétamide, hexaméthylphosphoramide, N-méthylpyrrolidone ou similaires, entre -30 et +300C environ9 Un oxy- ou thio-halogénure de phosphore (I), notamment POC13, PACl3, est traité avec un nucléophile approprié (II), par exemple amine, alcool, ou phénol, de façon à donner le produit de monocondensation correspondant de formule (III), savoir N-phényldichloro-phosphoramide, dichlorophosphate de phényle, et similaire. Ce produit (ici) est alors condensé avec 2 équivalents d'un nucléophile nitroaromatique (IV), par exemple nitroaniline, nitrophénol. Le produit de cette condensation (V) est ensuite réduit, par exemplekar hydrogénation catalytique, pour donner la diamine monomère (VI). Cette dernière est alors polymérisée, soit avec un dichlorure de diacide aromatique, et on obtient le polymère (A), soit avec une diamine aromatique et un dichlorure de diacide, et on obtient le polymère (B). En opérant ainsi on aboutit à des polymères élevés (#inh=1 à 2) qui sont fortement résistants à la flamme. Ils peuvent servir à préparer des pellicules, fibres et autres objets. En tant qu'exemple particulier du schéma géné- ral (a), le schéma (b) ci-dessous montre la préparation du diamino-3,3 N,N',N"-triphényl phosphor-triamide, et sa polymérisation. Schéma (b) Plusieurs de ces polymérisations aboutissent à des solutions à partir desquelles des pellicules ou fibres ré sistantes peuvent être moulées ou des fibres peuvent être filées. Les membranes, préparées à partir de ces solutisons, présentent un rapport extraordinairement élevé de rejet urée sel, par exemple 95 96,3 pour une membrane préparée à partir du polymère. et 99,2 98 pour une membrane préparée à partir du polymère de formule Les nouveaux polymères présentent une résistance très élevée à la flamme. Par exemple, l'indice de limitation d'oxygène d'une pellicule faite de polymères(VII) ci-dessus, est de 55,2%, tandis que celui d'une pellicule similaire, préparée à partir d'une polycarboxamide aromatique, est de 29,2%. Un grana nombre de ces polymères résistent à la chaleur, ainsi qu'il ressort de leur stabilité à des températures aussi élevées que 300 -400 C, selon leur structure particulière ; la plupart d'entre-eux ne perdent que 40 à 50% de leur poids, lorsqu'ils sont soumis à une terne pérature de 6500C pendant 2 heures. La résistance à la traction de quelques-uns de ces polymères est de l'ordre de 1000 kg/cm2. EXEMPLE 1 PREPARATION DU POLYMERE De l'oxychlorure de phosphore est traité avec 2 équivalents d'aniline, dans du benzène sec, à la température am biante. Le produit, N-phényl dichloro-phosphoramide, cristallise par évaporation partielle du solvant. La condensation de ce produit avec de la m-nitroaniline est réalisée dans de la pyridine à 60 Co Le produit est précipité dans un mélange glace-HCl, puis est recristallisé à partir d'un mélange eau-éthanol. On obtient t de point de fusion = 2090-2100C Calculé t C = 52,3 H = 3,87% Trouvé t C = 52,69 H = 4,82% Ce produit est ensuite hydrogéné dans un autoclave sous 50 atm., à la température ambiante, sur Pd/C.La diamine obtenue t a un point de fusion = 2080-2090C Calculé s C w 61,18 H = 5,71% Trouvé t C = 61,05 H = 5,77% Elle est copolymérisée avec de la m-phénylène diamine et du dichlorure d'acide isophtalique, dans du N,N-diméthylacétamide à ~20 C. Le produit a la formule indiquée au début de l'exemple et sa viscosité intrinsèque (inhérente) est de 0,5 dl/ge Des pellicules, membranes ou fibres sont préparées directement à partir du mélange de polymérisa- tion, après un repos de 24 heures. D'autres objets peuvent être obtenus à partir de ce polymère par des proc4- dés classiques.Ainsi, par exemple, on prépare, par une technique classique, des membranes pelliculaires pour osmose inverse, à partir d'une solution à 15% (en poids/volume) du polymère ci-dessus dans de la N,N-diméthylacétamide. La préparation s'effectue comme suit t la solution est coulée à l'aide d'un scalpel sur une plaque plane, le solvant est évaporé pendant 3 à 10 minutes à 900C sous 10 mm Hg, puis le produit est coagulé dans l'eau froide. Ces membranes présentent un rejet de sel de 96% et un rejet d'urée de 94%, ainsi qu'un flux d'eau de l'ordre de 12,2 cm3/cm2/jour, sous une pression de 50 atm. L1indice d'oxygène, mesuré sur une feuille de membrane de 0,1 mm d'épaisseur, est de 46,9%. e coefficient de répartition de NaCl entre une solution aqueuse à 5% et une pellicule de polymère, est de 0,5 ; le coefficient de ré- partition dans le cas de pellicules de carboxamide aroma- tique, mesuré antérieurement, était de 0,17. La diffusibilité du sel dans une pellicule de polymère de 0,05 mm d'épaisseur est très faible, à savoir de 3,5 x 10-12cm2/ sec. Ce polymère est stable jusqu'à 400 C lorsqu'il est soumis à cette température pendant 2 heures.Sa résistance à la traction est de l'ordre de 1000 kg/cm2. EXEMPLE 2 PREPARATION DU POLYMERE oe6Hs P 6ii4~NH9P~NH~P46H4-NSCOmZ H -Cn ri 64 t 7 1 Du dichlorophosphate de phényle (C6H-O-ffi-Cl2), est obtenu par réaction de phénol avec de l'oxychlorure de phosphore. On le condense avec 2 equivalents de p-nitroani lie, comme dans l'exemple 1, et on réalise la réduction du produit de condensation, par hydrogénation catalytique sous 4 atmosphères. La diamine obtenue s Calculé : C = 61,01 H = 5,4 Trouvé t C = 61,15 H n 5,5 est polymérisée avec du chlorure d'isophtaloyle dans du N,N-diméthyl-acétamide à 35 C.La viscosité intrinsèque du polymère est de 1,1 dl/g. Le rejet de sel d'une membrane préparée à partir d'une solution de polymère à 20% (poids/volume), est de 97%, et le rejet d'urée est de 95%. Ce polymère est stable à 300 C et perd 44% de son poids par chauffage pendant 2 heures à 600 C. L'indice d'oxygène (ASTM D 2863-77) est de 37%. La résistance à la traction de l'ordre de 1000 kg/cm2. EXEMPLE 3 PREPARATION DU POLYMERE Le diamino-3,3' N,N' ,N"-triphényl phosphor-triamide, préparé comme décrit dans l'exemple 1, est copolymérisée avec de la phénylène diamine et de l'acide diamino-3,5 benzotque, dans des proportions molaires respectives de 1/8/1, par poly-condensation avec du chlorure d'isophtaloyle, selon les indications de l'exemple 1. On obtient une solution limpide, visqueuse, à partir de laquelle on peut préparer des fibres et pellicules dures. La viscositd intrinsèque est de 1,3 dl/g et le rejet de sel d'une membrane de 0,1 mm d'épaisseur, coulée à partir d'une solution du polymère, est de 97%, tandis que le rejet d'urée est de 92%. EXEMPLE 4 PREPARATION DU POLYMERE On traite du phénol avec un excès de chlorure de thiophosphoryle, hneflux, pour obtenir du dichloro thiophosphate de phényle puis l'on condense ce produit avec de la p-nitroaniline, et l'on hydrogène comme indiqud dans l'exemple 1. On obtient le monomère t Le polymère correspondant est obtenu par @olycondensation avec du chlorure d'isophtaloyle corme dans exemple . La viscosité intrinsèque est de 0,9 dl/g. EXEMPLE 5 PREPARATION DU POLYMERE De la dinitro-3,3' N,N',N"-triphényl phosphor-triamide est perméthylée par une réaction de transfert de phase t on ajoute à la triamide dans da dioxanne un excès d'iodure de méthyle et une oulution aqueuse contenant 50% (poids/volume) de NaOH, ainsi que 0,3 équivalents de bromure de tétrabutyl ammonium. Le produit N,N',N"-méthylé, est obtenu par agitation énergique et chauffage à 40 C. Par hydrogénation on obtient : qui, par polymérisation comme dans l'exemple 1, donne un polymère qui est plus résistant aux conditions hydrolytiques que celui de 'exemple 1 ; ce polymère résiste au traitement par HCl IN, à 60 C, pendant 24 heures, tandis que le polymère de l'exemple 1, dans les mêmes conditions, est partiellement hydrolysé. La viscosité intrinsèque est de 0,6 dl/g. EXEMPLE 6 PREPARATION DU POLYMERE On traite pendant 5 heures à 800C de la N-phényl dichlorophosphoramide avec un excès de p-nitrophénol dans de la pyridine. Le produit obtenu est hydrogéné pour donner la diamine z Cette dernière est polymérisée comme indiqué dans l'exemple 1. Le polymère obtenu possède une viscosité intrinsè- que de 1 dl/g. A partir de ce polymère on peut obtenir des membranes présentant un rejet de l'urée extrêmement élevé (supérieur à 99%).Ce polymère est stable à 300 C et perd 48% de son poids lorsqu'on le chauffe pendant 2 heures à 66O0C. Indice d'oxygène : 33% t Résistance à la traction s 950 kg/cm2. Une pellicule de ce polymère, coulée sur une plaque d'acier, y adhère très fortement et est extrêmement dure à enlever par des moyens mécaniques. EXEMPLE 7 PREPARATION DU POLYMERE Du dichloro phosphate de phényle est traité à 600C pendant 12 heures avec un excès de p-nitrophénol dans de la pyridine. Le produit est hydrogéné, et la résultante diamine t est polymérisée avec du chlorure de téréphtaloyle comme indiqué dans l'exemple 2. Viscosité intrinsèque z 1,2 dl/g. EXEMPLE 8 PREPARATION DU POLYMERE On condense de la N-phényl dichloro phosphoramide avec de 11 alcool p-nitrobenzylique, pratiquement comme il est indiqué dans l'exemple 7. Le produit est hydrogéné, ce qui donne : lequel est polymérisé comme indiqué dans l'exemple 2. EXEMPLE 9 PREPARATION DU POLYMERE On polymérise la diamine monomère de l'exemple 2 avec du chlorure d'adipoyle, de la manière décrite dans cet exemple. La viscosité intrinsèque est de 0,7 dl/g. EXEMPLE 10 PREPARATION DU POLYMERE De la diamino-3,3' N,N',N"-triphényl phosphor-triamide, préparée comme dans l'exemple 1, peut être copolymérisée avec de l'oxyde de bis(p-aminophényle), dans la proportion molaire de 2/8, par polycondensation avec du chlorure d'isophtaloyle. La viscosité intrinsèque est de 0,8 dl/g. EXEMPLE 11 PREPARATION DU POLYMERE Le bis(p-amino1ihényl amido) phosphate de phényle, préparé comme dans l'exemple 2, peut être copolymérisé avec le diamino-4,4 biphényle, dans la proportion de 4/6, comme décrit dans les exemples 1 et 3. La viscosité intrinsèque du polymère obtenu est de 1,1 dl/g. EXEMPLE 12 PREPARATION DU POLYMERE Le N-phénylamido-phosphate de bis p-aminophényle, prepa- ré comme dans l'exemple 6, peut être copolymérisé avec la diamino-4,4' benzophénone dans la proportion de 4/6, comme il est décrit dans les exemples 1 et 3. La viscosité intrinsèque du polymère obtenu est de 0,9 dl/g. EXEMPLE 13 PREPARATION DU POLYMERE On chauffe avec un excès de p-nitrophénol, le dichlorothiophosphate de phényle de l'exemple 4. Le produit est hydrogéné et on obtient la diamine 2 qui est condensée avec du chlorure d'isophtaloyle comme décrit dans l'exemple 1. Le polymère obtenu a une vis cosité de 0,8 dl/g. EXEMPLE 14 - PREPARATIKON DU POLYMERZ Le diamino-4,4' N,N',N"-triphényl phosphor-triamide, préparé comme dans l'exemple 1, est copolymérisée avec du bis(p-aminophényl)méthane, à la manière décrite dans l' exemple 3, dans la proportion de 2/8. On obtient un polymère dont la visosité est de 0,9 dl/g. REVENDICATIONS l. Nouvelle mine renfermant du phosphore, caractérisée par la formule où les symboles utilisés ont la signification suivante X : -NHAr, -N(R)Ar, -NRR', -NHR, -OR, -OAr ou -Sr, Y : -O- , -NH- , -S- ou -N(CH3)-, Z : =O ou =S Q : p-C6H4-, m-C6H4-, R"C6H3, alkylène ou aralkylène Ar : -C6H5 ou -RC6H4, R : -CH3, -C2H5 ou -C3H7;R' : -CH3, -C2H5, ou C3H7 et R" : -CH3, -C2H5, n-C3H7-, -OCH3, -OH ou -COOR, 2. Procédé de préparation de la diamine selon la revendication l, caractérisé en ce que l'on traite un oxyou thio-halogénure de phosphore de formule générale Z=P-hal3, avec un nucléophile, pour former un composé de formule puis on condense ce produit avec 2 équivalents d'un nucléophile aromatique de formule HYQN02, pour obtenir un composé de formule que l'on réduit ensuite en la diamine correspondante, Q, X, Y et Z ayant la même signification que dans la revendication 1. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire de HYQNO9, dans le cas où Q = Ar, est compris entre 2 et 4. 4. Application de l'amine suivant la revendication l à la préparation d'un polymère utile à la fabrication de fibres, pellicules, membranes, objets façonnés ou similaires, caractérisé en ce que cette amine est condensé avec un dichlorure de diacide carboxylique ClOC-Q'-COCl, cette condensation pouvant être effectuée en présence d'une amine H2N-Q"-NH2, Q' et Q", semblables ou différents, répondant à la même définition que Q, et le produit de condensation étant du type X - OH H nH-CO-Q-CO)x( > rtH-Qe-NHCO-Q2-CO)y i OR \iI y où x désigne un nombre entier de l a 5, y de u a 3 et n de 2U à 200. 5. Application selon la revendication 4, caractérisée en ce que le chlorure de diacide ClCO"Q'-COCl, est le dichlorure de l'acide isophtalique, téréphtalique, biphényl dicarboxylique 41', diphénylméthane-dicarboxylique-4,4', diphénylsulfonedicarboxylique-4,4', ou naphtalène-dicarboxylique-4,6. 6. Application selon la revendication 4, caractérisé en ce que la diamine aromatique H H2N-Q"-NH2 est une phénylène diamine, naphtalène diamine ou biphényl diamine -7. Application suivant la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que le produit de condensation présente les motifs tHC6H5 H- -CNH-m-C,H,-NH-P--NH-m-C,H,-NHCO-m-C,H x (H-p-C6H4INHCO-m-C,H yOH y étant un nombre entier de l à 5. 8. Application selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que le produit de condensation est du type 9. Application-selon la revendication 6, caractérisée en ce que le produit de condensation est où y' et y" sont des nombres entiers dont la somme est égale à y. 10. Application selon la revendication 4, caractérisée en ce que la condensation donne : Il. Application selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que la condensation donne : y etant un nombre entier de l a b. 12. Application selon la revendication 4, caractérisée en ce que la condensation donne