FR 2496629 A1 19820625 FR 8123699 A 19811218 L'invention concerne un catalyseur efficace de dé- composition de l'ozone, à base de métal précieux résistant à l'ozone, ainsi qu'un procédé de décomposition de l'ozone dans des conditions de température modérée ou ambiante convenant à des buts de purification et de désintoxication; elle concerne également un procédé de stabilisation fonc- tionnelle de catalyseurs de métaux du groupe du platine exposées à l'ozone par l'emploi d'un métal du groupe du platine, ou d'une composition contenant ledit métal, en association avec un oxyde d'un métal non précieux du groupe VIII. On connait en général la production et l'emploi d'agents oxydants, tels que le chlore (par l'acide hypo- chloreux), l'oxygène et l'ozone pour le traitement et la désinfection et/ou l'élimination de matières organiques indésirables, comme les odeurs et les bactéries d'eaux résiduelles, d'eaux d'égout, de l'air environnant, de l'eau potable et de gaz brûlés (voir brevets des EUA No 4 167 466, 3 342 545 et 3 260 627). Toutefois, l'emploi de l'ozone dans ce but s'est trouvé jusqu'à présent li- mité, en raison de sa production inefficace (voir brevets des EUA NO 3 883 413 et 3 702 973) et du fait que l'ozone est biologiquement toxique et demeure chimiquement ac- tif, même à des concentrations inférieures à 1 ppm. Il en résulte que des matières organiques essentielles, ain- si que la vie animale et humaine dans les zones environ- nantes, peuvent être affectées de façon nuisible par les résidus d'ozone. Les propriétés toxiques de l'ozone sont aussi par- ticulièrement gênantes dans les enceintes closes o des concentrations relativement faibles d'ozone (par exemple de 0,2 à 1 ppm) sont produites ou maintenues pendant de longues durées, comme dans le fonctionnement d'appareils électriques dans des conditions atmosphériques sèches, ou sont déjà présentes dans la nature. C'est le cas par exem- ple du fonctionnement prolongé des corotrons dans les pho- tocopieurs xérographiques des bureaux ou des avions vo- lant au dessus de 11 300 m. Malgré son instabilité rela- tive dans des conditions ambiantes humides, les proprié- tés hautement toxiques de l'ozone rendent nécessaire et prudent d'accélérer sa décomposition chimique: M + 0 2 + + M M = site catalytiquement 3 2 actif agissant comme 0 + 03 > 202 élément de collision partout o le taux de production dépasse, même légèrement, le taux de décomposition naturelle, de façon à maintenir une concentration non supérieure à environ 0,25 ppm équi-- valents au niveau de la mer, ou 0,1 ppm pendant toute du- rée dépassant 4 heures ("Atmospheric Environment1l; Vol. 6, pages 707-714; 1972; 1F.A.A. Rules, Federal Register" Vol. 45, 4 14; Janvier 21, 1980). Pour la purification de l'air et autres buts sem- blables, on a déjà tenté l'utilisation de réactifs et de catalyseurs comme le charbon activé (voir brevets des EUA NO 1 961 878, et 3 516 783) et les oxydes d'argent, de platine et de quelques autres métaux, avec des degrés de succès variables (voir brevets des EUA NO 3 352 642, et 3 433 580). Mais malheureusement, outre les propriétés mention- nées plus haut de toxicité biologique, l'ozone présente des propriétés d'inhibition catalytique telles que les ca- talyseurs à base de métaux précieux, qui sont généralement efficaces, sont soumis à une perte prématurée et notable d'efficacité dans des conditions normales de réaction pra- tique, et les catalyseurs à base de métaux moins coûteux nécessitent un trop grand apport d'énergie et sont géné- ralement inaptes à fonctionner efficacement à des vitesses spatiales élevées. La présente invention a pour but d'obtenir un cata- lyseur de décomposition de l'ozone qui conserve un taux élevé d'efficacité lorsqu'il est exposé à l'ozone, et qui est capable de maintenir à long terme la décomposition ca- 249662 talytique de l'ozone à des vitesses spatiales élevées, dans des conditions de température modérée ou ambiante. L'invention a aussi pour but de mettre au point un procédé de stabilisation des catalyseurs à base des métaux du groupe du platine quand ils sont exposés à l'ozone ou à des gaz contenant de l'ozone. L'invention a encore pour but de généraliser l'u- tilisation de l'ozone comme agent oxydant, sans dommages pour l'environnement, provenant de quantités résiduelles de gaz contenant de l'ozone, dans l'effluent résultant. L'invention a également pour but de mettre au point un procédé pour augmenter l'efficacité de la décomposi- tion catalytique à basse température de l'ozone par utili- sation d'un métal du groupe du platine, comme le palla- dium, en combinaison avec un métal de base, comme compo- sants catalytiques. On a découvert selon l'invention qu'il est possible de réaliser la décomposition catalytique de l'ozone en effectuant le contact de l'ozone, ou d'un milieu contenant l'ozone, dans un large intervalle de concentrations, avec un catalyseur à base d'un métal précieux, contenant comme matières actives: (a) au moins un métal du groupe du platine, ou un composé catalytiquement actif de celui-ci, et (b) au moins un oxyde ou aluminate d'un métal non précieux du groupe VIII; la disposition de la matière active favorisant l'exposition à l'ozone du métal du groupe du platine, par rapport à l'oxyde ou à l'alumi- nate de métal non précieux. Il est encore possible selon l'invention d'obtenir une stabilisation rapide et un fonctionnement efficace d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine, exposé à l'ozone ou à des gaz contenant de l'ozone, en lui incorporant initialement les composants indiqués ci-dessus comme matières actives, et en favorisant l'exposition à l'ozone du métal du groupe du platine, par rapport à l'oxyde ou à. l'aluminate de métal non précieux Il résulte du pouvooir d-u tel catalyseur combiné de maintenir efficacement un taux élevé de décomposition catalytique de l'ozone, qu'il est devenu à présent possi- ble d'utiliser l'ozone commne agent oxydant à des concentra- tions élevées dans le traitement des gaz par exemple, sans préoccupation exagérée de 1' élimination ultérieure de l'excès d'ozone de l'effluento I1 est en outre maintenant possible de maintenir un environnement plus sain dans un avion, avec un minimum de poids et d'appareillageo Un catalyseur de décomposition de l 'ozone conve- nant aux buts décrits ci-dessus comprend par exemple: (a) un agent porteur ou support dont des exemples non limitatifs sont donnés par une ou plusieurs structures de soutien réfractaires,solides, inertes, poreuses, comme un support en nid d'abeille, un tamis de fil métallique ou une cartouche de filtre comprenant de l'alumine alpha, du nitrure de silicium, de la cordiérite, du zircon-mullite, des silicates de lithium-aluminium, des monolithes métal- liques comme ceux de dénomination commerciale "Hasteloy", "Fecralloy", de l'aliminium et autres matières connues dans l'industrie des catalyseurs, comportant de préférence plusieurs canaux d'écoulement transversal, orientés dans la direction générale de l'écoulement gazeux. Des supports de catalyseurs et leur disposition convenant à la décompo- sition de l'ozone, sont décrits concernant diverses réac- tions, par exemple dans les brevets des EUA N 3 441 381, 3 662 540, 3 969 083 et 4 021 203 et dans le brevet cana- dien N I 020 593; (b) au moins un métal du groupe du platine, compre- nant le platine, le palladium, le rhodium ou un composé catalytiquement actif de ces métaux comme les oxydes cor- respondants; et (c) au moins un oxyde ou aluminate d'un métal non précieux du groupe VIII, comme un oxyde ou aluminate de fer, de cobalt et de nickel; ce groupe comprend au moins l'un des oxydes CoO, CoAl204, Fe203 et NiO et peut être appliqué avec une suspension d'alumine. Comme précédemment mentionné, il est préférable que la disposition des métaux actifs soit telle qu'elle favo- rise l'exposition à l'ozone du composant plus actif de mé- tal du groupe du platine, comme le palladium, par rapport au composant d'oxyde ou d'aluminate de métal non précieux du groupe VIII. Ceci peut être commodément réalisé, par exemple, en appliquant initialement l'oxyde de métal non précieux dans une suspension d'alumine, avant l'application du composant de métal du groupe du platine. Pour les buts de la présente invention, un recouvre- ment complet ou notable (par exemple 80 à 100% de la surface) de l'oxyde ou aluminate de métal non précieux par le com- posant du groupe du platine est admissible, à condition que le rapport en poids du métal du groupe du platine à l'oxyde de métal non précieux, dans la matière catalytiquement active, soit maintenu dans un rapport en poids d'environ 1,0:0,5-5,0. Il convient, selon l'invention, d'utiliser le métal catalytique non précieux sous forme de l'oxyde, par exem- ple, appliqué avec une suspension d'alumine sur un support inerte comme un support de céramique ou de métal, des types précédemment indiqués. On peut appliquer la matière catalytiquement acti- ve à la surface externe de la structure de soutien soit sous forme d'un mince dépôt continu, soit sous forme d'un mince dépôt discontinu, Ce matériau a généralement une surface superficielle, y compris la surface des pores dans la surface, d'au moins environ 20 m2/g, de préférence m2/g, ou plus. Il convient aussi, selon l'invention, d'utiliser une quantité catalytiquement active d'un ou plusieurs métaux du groupe du platine, sous une concentration totale de leur combinaison d'environ 0,2 à 1% en poids du catalyseur, ou plus, et une quantité active d'un ou plusieurs oxydes et/ou aluminates de métaux non précieux du groupe VIII sous une concentration totale de leur combinaison d'environ 0,3 à 1% en poids du catalyseur ou plus, à condition que le rap- port de poids de 1,0:0,5-5,0 soit maintenu. Quand on utilise un support du type nid d-abeille, on exprime aussi commodément la concentration par rapport au volume du corps du catalyseur. Dans ce cas, la concen- tration préférable de métaux du groupe du platine utilisés collectivement se situe entre environ 1,0 et 7,00 kg/m3 ou plus si on le désire, et la concentration des oxydes ou aluminates de métaux non précieux, en combinaison avec l'é- mulsion, est d'environ 30 à 180 kg/m3, comme par exemple de 96 kg/m3. On peut avantageusement employer le support et les matières catalytiques appliquées, tels que précédemment dé- crits, sous forme monolithique, ou encore, si désirable, on peut faire passer l'ozone ou le gaz contenant l'ozone à travers un ou plusieurs lits ou monolithes de cataly- seurs espacés, disposés en série dans une zone de réaction. Pour cela, 1 à 6, ou davantage, lits distincts ou éléments en nid d'abeille conviennent, chacun des éléments étant avantageusement séparés par une distance d'environ 3,17 à ,4 mm. L'épaisseur de tels éléments peut varier d'en- viron 6,35 à 304,8 mm ou plus, en fonction de la vitesse spatiale utilisée, de la chute de pression tolérable, de la température du gaz introduit n'ayant pas réagi, de la concentration de l'ozone et des dimensions, de la forme et du poids tolérables du réacteur. On peut avantageusement effectuer la décomposition catalytique de l'ozone avec le catalyseur décrit ci-dessus, dans des conditions modérées, c'est-à-dire de pression d'en- viron 0,5 à 4,0 atm ou environ 0,49 à 3,92 x 105 Pa, (me- sure de pression absolue), une température d'introduction inférieure à environ 2600C, de préférence mais non limita- tivement, dans l'intervalle de 10 à 260 C, bien que des 249662! intervalles supérieurs ou inférieurs soient possibles; et une vitesse spatiale supérieure à 3000000/h 1 à tem- pérature et pression normales (c'est-à-dire 15,5WC et 1 atm.). En général on considère comme convenant à la pré- sente invention un intervalle d'environ 300.000/h 1 à 550.000/h-1 (à température et pression normales). L'invention est décrite dans les exemples non limi- tatifs suivants. EXEMPLE 1 Deux supports monolithiques de cordiérite en nid d'a- beille (vendus sous la dénomination commerciale de "Cor- ning 300" par la Société dite Corning Glass Company), d'environ 38 mm d'épaisseur et 102 mm de diamètre, consti- tuent les échantillons 1 et 2 soumis aux essais; on les trempe dans des bouillies à 40% de solides, de A1203 pour l'échantillon 1 et de CoO + A1203 (1:1 en poids) pour l'é- chantillon 2, on les retire, on les secoue, on élimine l'excès de bouillie par jet d'air, on sèche à environ 930C pendant 2 heures, on calcine à environ 4820C pendant 4 heures, puis on refroidit, pour obtenir les concentrations voulues. On immerge alors les deux échantillons pendant minutes dans une solution de palladium-tétrachlorure de sodium à 16,5 g/l de Pd, on les retire, on les secoue et on élimine l'excès de solution par jet d'air. On fixe les deux échantillons avec un agent réducteur, on élimine tout excès de chlorure par lavage, puis on sèche pendant 4 heures environ à 930C. Les échantillons refroidis sont ensuite montés de façon identique dans des réacteurs à double conduit, avec leurs canaux parallèles à la direc- tion prévue d'écoulement du gaz et on les soumet à l'essai en faisant passer des mélanges de 1,5 ppm d'ozone et d'air (en utilisant un ozoniseur dit Welsbach T-40-A) à travers les conduits à une température d'introduction d'environ 1200C, sous une pression absolue de 1,4 x 105 Pa et à une vitesse spatiale de 400.000/h-1 (à température et pression normales). On mesure les concentrations d'ozone résiduel dans les effluents produits à l'aide d'un ozonomètre à chimiluminescence dit CSI; les résultats obtenus sont donnés au Tableau I. el Echan- tillon Revêtement axtif 1 Pd -L203 Pd CoO+A1203 Tableau I Poids/ Voluie 3,45kg/m3 kg/m3 3,45kg/m3 103kg/m3 Tempéra- Temps Conversion ture d'in- (h) d'ozone troduction (% par ( c__ vol.) 1210 80 85,5** 121 300 ** Résultat moyen EXEMPLE 2 Deux supports monolithiques de cordiérite en nid d'abeille, du même type que ceux de l'exemple 1, avec des revêtements semblables, à ceux-ci, constituent les échan- tillons 3 et 4, qui sont montés de façon identique dans des réacteurs à double conduit, comme dans l'exemple 1, pour le traitement d'un courant d'air contenant 1,5 ppm d'ozone, à une température d'introduction d'environ 120 C, sous une pression absolue de 2,46 x 105 Pa et à une vi- tesse spatiale de 415.000 h-1 (à température et pression normales)o On mesure les concentrations d'ozone résiduel comme dans l'exemple 1, mais sur une durée de 50 h pour déterminer la quantité et le taux de désactivation cataly- tique, comme indiqué au Tableau II. Tableau II Echan- Revête- Poids/ Pression tillon ment actif Volume absolue (Pa) Tempéra- ture d' introduc- tion ( c) Temps Conver- (h) sion d' ozone (% par volo) 3,5kg/m3 2,46.105 97kg/m2 121 0 98 90 88,8 87 86 85,5 85,5 3 Pd A1203 Echan- Revêtement tillon actif 4 Pd CoO+A1203 Poids/ Volume 3, 5kg/m3 97kg/m3 Pression Tempéra- absolue ture d' (Pa) introduc- tion (Oc) 2,46.105 121 Temps Conver- (h) sion d' ozone (% par vol.) 0 98 95 94,2 93 93 93 93 EXEMPLE 3 Deux supports monolithiques de cordiérite commerciale en nid d'abeille ("Corning 400") reçoivent des revêtements sem- blables à ceux de l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise une concentration de 7,0 kg/m3 de Pd au lieu de 3,5 kg/m3, et une vitesse spatiale de 550.000 h-1 (à température et pres- sion normales) et sur un intervalle de températures de 10 à 149 C. Les échantillons 5 et 6 ainsi constitués, sont soumis aux essais de conversion de l'ozone comme dans l'e- xemple 1, après 20 h de fonctionnement, et les résultats sont donnés au Tableau III. Echan- Revêtement tillon actif Pd A1203 Tableau III Poids/ Pression Volume absolue (Pa) 7,0kg/m3 2,1.10h 97kg/m3 TempéraTemps ture d'in- (h) troduction ( c) 38 149 I" il Il il 6 Pd CoO+ A1203 * Mauvais fonctionnement possible de Conver- sion d' ozone (% par vol.) * 7,Okg/m3 97kg/m3 38 149 " 35 " 41 " 58 " 77 " 95 llozonomètre CSI EXEMPLE 4 Quatre supports monolithiques de cordiérite en nid d'abeille sont revêtus, montés et essayés comme dans les exemples 1 et 2, si ce n'est qu'on utilise NiO au lieu de l'oxyde de cobalt et une concentration de 3,0 kg/m3 de Pd, pour obtenir des résultats de conversion d'o- zone semblables à ceux indiqués aux Tableaux I et IIo EXEMPLE 5 Quatre supports monolithiques de cordiérite en nid d'abeille sont revêtus, montés et essayés comme dans les exemples 1 et 2, si ce n'est qu'on utilise une concen- tration totale de 7,0 kg/m5 de métaux du groupe du pla- tine, consistant en une concentration de 50:50 en poids de Pd et Pt; on obtient des résultats semblables à ceux indiqués aux exemples I et II et aux Tableaux I et II. EXEMPLE 6 Quatre supports monolithiques de cordiérite en nid d'abeille du même type que ceux de l'exemple 1, mais de 19 mm d'épaisseur, sont revêtus comme suit: (a) Deux monolithes reçoivent un revêtement iden- tique à celui de l'échantillon 1 de l'exemple 1, et (b) deux monolithes reçoivent un revêtement iden- tique à celui de l'échantillon 2 de l'exemple 1. Les deux échantillons I de monolithes (à revêtement de Pd-A1203) sont montés en série dans un conduit unique, espacés d'environ 7,6 mm, avec leurs canaux parallèles à l'écoulement du gaz. Les deux échantillons 2 de monoli- thes (à revêtement de Pd-CoO-A1203) sont montés de façon semblable dans un conduit double. Après 80 et 300 h res- pectivement, on trouve des résultats comparables à ceux indiqués à l'exemple 1 et au Tableau Io REVENDICATIONS 1) Procédé de décomposition catalytique de l'ozone selo lequel on met en contact l'ozone, ou un milieu contenant de l'ozone, avec un catalyseur à base d'un métal précieux, caractérisé en ce que le catalyseur contient comme subs- tance active: (a) au moins un métal du groupe du platine ou un composé catalytiquement actif de celui-ci; et (b) au moins un oxyde ou un aluminate d'un métal non précieux du groupe VIII; la disposition de la substance active favorisant l'exposition à l'ozone du métal du groupe du platine, par rapport à celle de l'oxyde ou aluminate de métal non précieux. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un support, et le métal du grou- pe du platine est choisi parmi le platine, le palladium, le rhodium et leurs composés catalytiquement actifs. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal non précieux est un oxyde ou un aluminate de fer, cobalt ou nickel, et le métal précieux est le palladium, ou un composé catalytiquement actif de celui-ci. 4) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait passer l'ozone, ou le gaz contenant de l'o- zone, à travers un catalyseur du type en nid d'abeille. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait passer de l'ozone, ou un gaz contenant de l'o- zone, à travers au moins un catalyseur du type en nid d'abeille. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction s'effectue à une température d'introduction du gaz inférieure à environ 2600C et sous une pression d'en- viron 0,5 à 4,0 atm. 7) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait passer de l'ozone, ou un gaz contenant de l'ozo- ne, à travers un catalyseur du type en nid d'abeille à une vitesse spatiale supérieure à 300.000/h-1, dans des condi- tions de température et de pression normales. 8) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on fait passer de l'ozone, ou un gaz contenant de l'ozone, à travers plusieurs lits ou monolithes du cata- lyseur, disposés en série dans une zone réactionnelle. 9) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport en poids du métal du groupe du platine à l'oxyde ou aluminate de métal non précieux est d'envi- ron 1,0:0,5 à 5,0. 10) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport en poids du métal du groupe du platine à l'oxyde ou aluminate de métal non précieux est d'en- viron 1,0:0,5 à 5,0 11) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur contient environ 1,0 à 7,00 kg/m3 de Pd ou plus, et environ 30 à 180 kg/m3 de l'oxyde ou aluminate de métal non précieux. 12) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur contient environ 3,0 à 7.,00 kg/m3 de Pd ou plus, et 30 à 180 kg/m3 d'au moins un membre du groupe du CoO, CoAl204, Fe203 et NiOo 13) Procédé pour stabiliser rapidement un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine exposé à l'ozone ou à un gaz contenant de l'ozone, caractérisé en ce qu'on lui incorpore initialement comme substance active: (a) au moins un métal du groupe du platine, ou un composé cataly- tiquement actif de celui-ci; et (b) au moins un oxyde ou um aluminate d'un métal non précieux du groupe VIII; la disposition de la substance active étant telle qu'elle fa- vorise l'exposition à l'ozone du métal du groupe du plati- ne, par rapport à celle-de l'oxyde ou aluminate de métal non précieux. 14) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le rapport en poids du métal du groupe du platine à l'oxyde ou aluminate du métal non précieux est d'environ 1,0:0,5 à 5,0. ) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le métal précieux est le palladium ou un composé catalytiquement actif de celui-ci, et l'oxyde ou aluminate de métal non précieux est au moins un membre du groupe de Co02, CoAl204 CoO + A1203, Fe203 et NiO. 16) Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on utilise un support de catalyseur du type en nid d abeille. 17) Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le catalyseur contient environ 1,0 à 7,00 kg/m3 de Pd ou plus, et environ 30 à 180 kg/m3 de l'oxyde ou alu- minate de métal non précieux. 18) Catalyseur de décomposition de l'ozone caractérisé en ce qu'il comprend: (a) un agent porteur ou un support; (b) au moins un métal du groupe du platine ou un composé catalytiquement actif de celui-ci; et (c) au moins un oxyde ou aluminate d'un métal non précieux du groupe VIII; la disposition de la substance active étant telle que l'ex- position à l'ozone du métal du groupe du platine est favo- risée par rapport à celle de l'oxyde ou aluminate de métal non précieux. 19) Catalyseur selon la revendication 18, caractérisé en ce que le rapport en poids du métal du groupe du platine à l'oxyde ou aluminate du métal non précieux dans la subs- tance active est compris dans l'intervalle d'environ 1,0: 0,5 à 5,0. ) Catalyseur selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'on utilise comme métal du groupe du platine, le palladium, conjointement avec au moins un oxyde de métal non précieux appartenant au groupe du CoOCoA1204, Fe203 et NiO, comme substance active. 21) Catalyseur selon la revendication 18, caractérisé en ce que plusieurs lits ou monolithes catalytiques, es- pacés, sont disposés en série dans une zone réactionnelle. 22) Catalyseur selon la revendication 19, caractérisé en ce que le support et la substance catalytique active appliquée sont sous la folrme d'au moins un élément en nid d'abeille. 23) Catalyseur selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on utilise environ 1,0 à 7,00 kg/m3 de Pd ou plus, conjointement avec CoO, comme substance active, dans un rapport en poids de 1,0:0,5 à 5,0 24) Catalyseur selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on utilise environ 1,0 à 7,00 kg/m3 de Pd ou plus, conjointement avec environ 60 à 126 kg/m3 de CoO + A1203 ) Catalyseur selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on utilise environ 1,0 à 7,00 kg/m3 de Pd ou plus, conjointement avec NiO, dans un rapport en poids de 1,0:0,5 à 5,0.