FR 2496838 A1 19820625 FR 8123914 A 19811222 La présente invention est relative à un odorisant utile pour réaliser l'odorisation de combustibles gazeux inodores. Le nombre varié de qualités et les quantités de gaz produits se traduisent par un besoin d'effectuer une odorisation des gaz. Initialement, on obtenait le combustible gazeux d'usage courant en gaséifiant le charbon. Durant cette période, il était inutile de se préoccuper d'odorisation, puisque le gaz d'éclairage présentait une puissante odeur caractéristique. Au cours de ces dernières décades, de nouvelles technologies, telles que des méthodes basées sur la condensation d'hydrocarbures sous pression et la décomposition thermique des hydrocarbures, se sont largement répandues dans le domaine de la production de gaz et la part de la consommation de gaz naturel s'est accrue simultanément. Le gaz naturel et les gaz combustibles produits par des méthodes de purification extrèmement efficaces, n'ont aucune odeur caractéristique. Ainsi, si de tels gaz sont introduits dans le réseau, la fuite du gaz ne peut pas être détectée en temps voulu, ce qui implique le risque de dommages sérieux. Il est très important que toute personne exposée à un tel risque , puisse réaliser immédiatement la présence des gaz. L'odorisation artificielle des gaz satisfait justement à ce propos, c'est-à-dire obtenir la sécurité requise lorsque des gaz pourvus d'une odeur moins déplaisante sont utilisés. Au début, on utilisait l'éthylmercaptan à titre d'odorisant général conférant odeur de gaz" caractéristique ; on a essayé ensuite de supprimer les inconvénients de l'éthylmercaptan, provenant principalement de sa réactivité, en utilisant du tétrahydrothiophène (THT). La publication de recherche nO GC 178 du Gas Council décrit les insuffisances de l'odorisation réalisée avec du THT et indique quatre mélanges odorisants ayant les compositions suivantes - Colodorant F : sulfure de diméthyle brut 90 % mélange de mercaptans 10 % - Scentinel GT : sulfure d'éthyl-isopropyle 22 % sulfure de diéthyle 48 % autres sulfures et disulfures 8 % éthylmercaptan 12 % tert.-butyBmercaptan 6 t autres mercaptans 4 % - Odorant B : sulfure de diéthyle 82 v/v % éthylmercaptan 12 % tert.-butylmercaptan 6 % - Odorant BC : sulfure de diéthyle 82+5 v/v % éthylmercaptan 6+2 % (Sauf indication contraire, les pourcentages sont en poids). Le Bulletin nO 525 de la Phillips Petroleum Co. décrit 23 odorisants, qui sont constitués de mélanges contenant du tert.-butylmercaptan, de l'isopropylmercaptan, du n-propylmercaptan, du sulfure de diméthyle, du sec.butylmercaptan et du sulfure de diéthyle en divers rapports. La Demande de Brevet japonais publiée nO 73-79 804 décrit un odorisant comprenant 10 à 50 % d'acide butyrique, 90 à 50 % d'acrylate d'éthyle et de la triéthylamine. Ce mélange est ajouté aux gaz combustibles inodores. Ainsi, par exemple, l'un de ces odorisants, renfermant 20 % d'acide butyrique, 60 % d'acrylate d'éthyle et 20 % de triéthylamine, est ajouté au gaz, en une concentration 3 de 10 mg/m Le Brevet Américain 3 404 971 décrit un mélange servant à odoriser des combustibles. Ce melange comprenant de l'éthylthioglyoel et un monomercaptan ou un sulfure, est ajouté au gaz avec un odorisant de base consistant en sulfure de diméthyle et en mercaptan purifié.Un gaz naturel odorisé de cette façon, renferme, par exemple, 30 mg/m (soit 95 t) de l'odorisant de base et 1,5 mg/m -(5 %) d'éthylthioglycol. Les compositions odorisantes décrites dans la Demande de Brevet japonais publiée nO 74-37 081 comprennent 10 à 60 % d'un ou de plusieurs composés du soufre bouillant endessous de 1200C et 90 à 40 % d'une huile paraffinique ou naphténique bouillante en-dessous de 1200C. L'un de ces mélanges odorisants contient,par exemple, 20 % d'un mélange 9:1 d'éthylthioéther et d'éthylmercaptan à titre de composant odorisant, ainsi que 80 % d'une fraction d'huile légère qui distille à des températures allant jusqu'à 1000C. I1 est suggéré d'utiliser 16 g de ce mélange pour odoriser 1 m3 de gaz propane-butane condensé. Conformément à la Demande de Brevet japonais publiée nO 76-126 004, des mélanges de composés du soufre et d'aldéhydes en C4 à C7 sont appliqués comme odorisant pour des gaz combustibles. Ainsi, par exemple, 50 mg d'un mélange 40:60 de butylmercaptan et de valéraldéhyde, sont ajoutés à 1 kg de propane. Le 2-méthylvaléraldéhyde est aussi utilisé pour des propos similaires. La Demande de Brevet japonais publiée nO 76-23 502 décrit un mélange odorisant pour l'odorisation de gaz combustibles, qui comprend un composé représenté par la formule générale ci-après : R-HC(SRI)2 où R et R1 sont des radicaux méthyle ou éthyle et un odorisant contenant du soufre, choisi parmi les mercaptans et les sulfures. Ainsi, par exemple, on mélange 25 % d'acétaldéhyde-diméthylmercaptan à 45 % d'éthylmercaptan et 30 % de méthanol, puis on déshydrate le mélange. Cet odorisant est ajouté à un gaz liquide de propane-butane en un rapport de 40 mg/kg. Bien que les odorisants indiqués plus haut soient capables d'odoriser à un degré convenable des gaz combustibles, certains d'entre eux, cependant, ne présentent pas l"'odeur de gaz" caractéristique bien connue, dont les consommateurs ont déjà l'habitude. Un inconvénient commun à tous ces odorisants connus, réside en ce que les hydro carbures- supérieurs généralement présents dans des gaz combustibles, c'est-à-dire des composants contenant 5 atomes d carbone ou plus, suppriment l'odeur habituelle, si bien que le gaz ne présente qu'une faible odeur d'hydrocarbure. Cela implique le risque d'une fuite de gaz qui ne peut pas être décelée en temps voulu ; ainsi, lorsque le gaz échappé s'accumule dans un espace clos, des explosions peuvent survenir. Les analyses de plusieurs accidents prouvent également ce fait. La présente invention a pour but de fournir un odorisant qui présente odeur de gaz" habituelle caractéristique et dont les propriétés ne diffèrent pas sensiblement de celles des produits appliqués jusqu'à maintenant, mais qui résiste à l'effet suppresseur d'odeur exercé par des hydrocarbures supérieurs. La présente invention repose sur la regle connue selon laquelle les caractéristiques d'odeur d'un mélange de substances, ayant chacune leur odeur propre, ne sont pas composées proportionnellement des caractéristiques d'odeur des composants distincts, mais peuvent être de caractère différent. En conséquence, l'odorisant conforme à la présente invention est un mélange de plusieurs composants : il renferme au moins un alkyl-(en C1 à C4) mercaptan (thiol) et/ou au moins un sulfure de dialkyle en C1 à C21 ainsi que de l'acide n-butyrique ou isobutyrique, du n-valéraldéhyde et/ou de l1isovaléraldéhyde et éventuel- lement du tétrahydrothiophène aussi. Plus particulièrement, ltodorisant conforme à la présente invention comprend - 30 à 70 % d'au moins un alkyl-(en C1 à C4) mercaptan, au moins un sulfure de dialkyle en C1 à C2 ou un mélange de ceux-ci, - 0 à 60 % de tétrahydrothiophène, et - 10 à 30 % d:acide n-butyrique ou isobutyrique, de n-valéraldéhyde, d'isovaléraldéhyde ou de l'un de leurs mélanges. Ainsi, par exemple, le mélange odorisant conforme à la présente invention comprend 30 t d'éthylmercaptan, 10 % de tert.-butylmercaptan, 10 % de sulfure de diméthyle, 30 % de tétrahydrothiophène et 20 % d'isovaléraldéhyde. Le mélange est ajouté au gaz combustible, par exemple, à raison de 20 mg/m . La présente invention est aussi relative à une méthode pour odoriser des gaz combustibles. Conformément à la méthode de la présente invention, on introduit 5 à 40 mg/Nm du mélange odorisant ci-dessus, dans le gaz à odoriser. Les mélanges odorisants conformes à la présente invention sont utilisés pour donner une odeur à des gaz combustibles contenant des hydrocarbures supérieurs également, puisqu'ils résistent aux effets suppresseurs d'odeur exercés par ces substances. En même temps, les mélanges odorisants conformes à la présente invention offrent une odeur caractéristique qui, contrairement à celle des mélanges décrits par exemple dans les Demandes de Brevets japonais publiées n0 73-79 804 et 76-126 004 indiquées plus haut, ne differe qu'insensiblement de odeur de gaz" caractéristique observable dans le cas où l'éthylmercaptan est utilisé à titre d'odorisant. La résistance aux hydrocarbures plus lourds est testée pour trois odorisants. L'éthylmercaptan, l'odorisant utilisé couramment, le Scentinel E, l'odorisant reconnu comme étant le meilleur (produit par Phillips Petroleum Co) et un odorisant préparé conformément à la présente invention, sont impliqués dans cet essai. Afin d'éviter tout tort, des échantillons codés sont utilisés dans les tests. Un échantillon de 11 personnes, 6 hommes et 5 femmes, réalise les tests avec auto-contróle. Elles ont entre 19 et 39 ans et aucune de ces personnes ne souffre de troubles de l'odorat et aucune n'a participé à un tel test auparavant. Cet échantillon représente donc la population moyenne. De la benzine,présente dans les gaz combustibles, est appliquée à titre de substance modèle des hydrocarbures supérieurs, ce qui colle aux conditions réelles. Ces tests révèlent un antagonisme entre la benzine, représentant les hydrocarbures plus lourds, et les odorisants utilisés. Un accroissement du seuil d'odeur peut etre observé en présence de benzine dans tous les tests le degré de cette augmentation diffère cependant pour les odorisants individuels. L'augmentation du seuil d'odeur est la plus faible avec l'odorisant conforme à la présente invention, ce qui implique que ce mélange est plus résistant à l'effet suppresseur d'odeur exercé par des hydrocarbures plus lourds, que ne l'est l'éthylmercaptan ou le Scentinel E. Ainsi, l'odorisant conforme à la présente invention peut etre appliqué plus efficacement pour l'odorisation de gaz combustibles contenant des hydrocarbures plus lourds que les substances de comparaison testées. On évalue aussi l'aptitude des odorisants à être appliqués dans des conditions d'usine. Les tests sont réalisés avec du gaz naturel et du gaz combustible provenant de la décomposition d'essence de pétrole. Le gaz obtenu par la décomposition de l'essence est odorisé initialement avec environ 30 mg/m d'éthylmercaptan. Ce gaz n'a qu'une "odeur d'essence". En introduisant l'odorisant conforme à la présente invention, cependant, on peut noter une "odeur de gaz" caractéristique bien réalisable à tous les points d'échantillonnage,et qui reste détectable méme à la dilution par cent prescrite. Le gaz naturel est odorisé initialement aussi avec de I'éthylmercaptan, mais son odeur est supprimée par l'essence, qui est un composant ordinaire du gaz naturel.L'odorisant conforme à la présente invention fournit un bon effet odorisant également dans ce cas. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions,qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples objet de la présente invention. I1 doit être bien entendu toutefois, que les odorisants conformes à la présente invention et leur utilisation sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 L'odorisant comprend 50 % d'éthylmercaptan, 30 % de tétrahydrothiophène et 20 % de n- et/ou isovaléraldéhyde. Ce mélange est ajouté à raison de 20 mg/m3 a un gaz combustible pourvu d'une forte odeur hydrocarbonée, provenant de la décomposition et de la carbonisation de l'essence. L'odorisant supprime l'odeur hydrocarbonée et fournit une "odeur de gaz" bien nette. EXEMPLE 2 L'odorisation est réalisée de la façon décrite dans l'exemple 1, si ce n'est que l'odorisant comprend 50 % d'ethylmercaptan, 30 % de tétrahydrothiophène et 20 % d'acide n- et/ou isobutyrique. EXEMPLE 3 L'odorisation est réalisée de la façon indiquée dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on applique un odorisant comprenant 60 % d'éthylmercaptan, 25 % de tétrahydrothiophène et 15 % de n- et/ou isovaleraldéhyde. EXEMPLE 4 L'odorisation est réalisée de la façon indiquée dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on applique un odorisant comprenant 60 % d'éthylmercaptan, 25 % de tétrahydrothiophène et 15 % d'acide n- et/ou isobutyrique. EXEMPLE 5 La méthode décrite dans l'un des exemples 1 à 4 est suivie, si ce n'est que l'odorisant est appliqué à raison de 16 mg/m3. EXEMPLE 6 L'odorisation est réalisée de la façon décrite dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on applique un odorisant comprenant 50 % de tert.--butylmercaptan, 30 % de tétrahydrothiophène et 20 % de n- et/ou isovaléraldéhyde. EXEMPLE 7 La méthode décrite dans l'un des exemples 2 à 5 est suivie, si ce n'est que l'éthylmercaptan est remplacé par le tert.-butylmercaptan dans tous les odorisants. EXEMPLE 8 L'odorisant décrit dans l'exemple 1 est ajouté à du gaz naturel à raison de 20 mg/m . Le gaz renferme 0,8 8 en volume d'essence et ne présente donc qu'une odeur hydrocarbonée après avoir subi une odorisation classique. L'odorisant conforme à la présente invention supprime l'odeur hydrocarbonée et lui confère une "odeur de gaz" caractéristique. EXEMPLE 9 La méthode décrite dans l'un des exemples 1 à 7 est appliquée à 1 t odorisation du gaz naturel. EXEMPLE 10 La méthode décrite dans l'un des exemples précédents est appliquee à l'odorisation du gaz combustible contenant 0 à 1,8 % en volume d'hydrocarbures lourds et/ou d'essence. EXEMPLE 11 La méthode décrite dans l'un des exemples prbcédents est répétée, si ce n'est que l'éthylmercaptan ou le tert.-butylmercaptan est remplacé dans l'odorisant, par des mélanges d'alkyl-(en C1 à C4) mercaptan, mélanges de sulfures de di(alkyle en C1 ou C2) ou des mélanges des mercaptans et sulfures ci-dessus, respectivement. Ainsi que cela ressort-de ce qui precee, l'invention ne se limite nullement d ceux de ses modes de réalisation et d'application qui viennent d'être decrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matiëre,sans s'écarter au caaae,ni de la portee de la presente invention. REVENDICATIONS 1"- Odorisant pour l'odorisation de gaz combustibles, caractérisé en ce qu'il comprend - 30 à 70 % d'au moins un alkyl-(en C1 à C4) mercaptan, au moins un sulfure de dialkyle en C1 ou C2 ou un mélange de ces substances, - 0 à 60 % de tétrahydrothiophène, et - 10 à 30 % d'acide n-butyrique ou isobutyrique,de n valéraldéhyde, d'isovaléraldéhyde ou un mélange quelconque de ces substances. 20- Méthode pour odoriser des combustibles gazeux, caractérisée en ce qu'on introduit dans le gaz 5 à 40 mg/Nm3 d'un odorisant selon la Revendication 1.