FR 2481255 A1 19811030 FR 8009497 A 19800428 La présente invention est relative à un procédé de préparation d sulfate de cuivre (II) monohydraté,stable qu n'est pratiquement pas hygroscopique, qui peut être aisément broyé fin et qui est stable même à l'état broyé fin et peut rtre utilisé en tant qu'oligo-élément ajouté à des aliments pour le bétail.Dans ce procédé0 la teneur du sulfate de cuivre(II) pentahydraté en acide sulfurique libre est neutralisé à l'aide d'hydroxyde de carbonate ou de carbonate acide de sodium, de potassium ou d'ammonium et quatre molécules d'eau de cristallisation sont éliminées au moyen d'un processus de séchage entrepris pendant au moins 30 minutes à 80-150 C. Comme on le sait, dans 10 élevage et 10 alimentation du bétail tels qu'ils sont pratiqués actuellement, l'importance des oligo-éléments croît de plus en plus, car l'organisme animal a besoin non seulement de substances nutritives qui lui fournissent l'énergie nécessaire au fonctionnement sans trouble des tissus, mais également d'oligo-éléments. Entre autres, le cuivre est un élément d'importance vitale. Il présente principalement de ia importance pour la formation de l'hémoglobine dans l'organisme animal,mais il joue également un rôle important dans le fonctionnement de plusieurs enzymes par exemple de l'uricase, de la cytochrome-oxydase et de la polyphényl-oxydase, dans la formation des tissus osseux et nerveux dans 11 apparition de la couleur des poils,ainsi que pour la protection des parois des gros vaisseaux sanguins. Les besoins en cuivre des animaux dépendent de nom- breux facteurs et, entre autres,de la orientation de 1 élevage du bétail,du type de bétail, de leur âge, de leur état de santé et de leurs conditions génétiques,ainsi que de la teneur en albumine etc en énergie des aliments Les composes cuivrés ne sont pas utilisés selon un degré d'action identique par l'organisme animal ; le sulfate de cuivre s'est avéré comme étant le plus favorable à cet égard Le sulfate de cuivre est le sel de cuivre industriel- lement le plus important. .Une technologie simple adaptée à une mise en oeuvre à l'échelle industrielle0 n'est connue que pour le sulfate de cuivre pentahydraté ; ce sel ne con- vient cependant pas très bien en tant qu'oligo-élément à ajouter à des aliments du bétail. La raison en est que le sulfate de cuivre pentahydratF contient une quantité relativement élevée d'eau de cristallisation, ainsi que de l'acide sulfurique libre qui exerce un effet nocif sur certains constituants des aliments du bétail, par exemple sur les huiles et les graisses végétales et animales insaturées, ainsi que sur les vitamines. Les procédés connus jusqu't présent pour la préparation du sulfate de cuivre monohydraté ou bien partent de solutions saturées de sulfate de cuivre ou bien reposent sur la déshydratation du sulfate de cuivre(II) pentahydraté so- lide. Ces procédés connus sont les suivants a) GrUn et Beckisch [Ber. 41, 3465 (1968)]: ce procédé consiste, dans son principe, à décomposer le sulfate de cuivre et de diglycol thermiquement à 125 CC, pour obtenir du sulfate de cuivre monohydraté. b) Selon le manuel "Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie", tome 60, partie B, fascicule 1, 1958, page 576, on peut préparer du sulfate de cuivre monohydraté en traitant des solutions saturées de sulfate de cuivre par de l'acide sulfurique concentré ou par de l'oléum. Dans le système ternaire, il peut se former du sulfate de cuivre pentahydraté, du sulfate de cuivre trihydraté, du sulfate de cuivre monohydraté et du sulfate de cuivre anhydre sous forme de produits solides, selon la concentration de l'a- cide sulfurique. L'inconvénient de cette méthode est cependant représenté par le fait que l'acide sulfurique ne peut être éliminé de façon satisfaisante du monohydrate obtenu que par l'éthanol ou le méthanol absolu, ce qui augmente de façon considérable le prix de revient de la préparation. c) Selon une autre méthode, on fait bouillir la solution saturée de sulfate de cuivre, puis l'on chauffe progressivement la masse épaisse ei qui devient ultérieurement solide, à 1200C [Kirk-Othmer : Encyclopedia oç Chemical Technology, tome I, 1953, page 94, provoquant ainsi formation du monohydrate à partir de cette masse La composition du produit solide obtenu de cette maniere corres pond à la formule stoechiométrique CuSO4.H2O L'inconvénient de cette méthode est représenté par le fait que le produit solide ne peut que difficilement être retiré de l'appareil d'évaporation.C'est lawraison pour laquelle, dans les installations modernes, la solution saturée de sulfate de cuivre est transformée en monohydrate par pulvérisation dans de l'air chaud à 12O0C. Le produit obtenu se présente à l'état très finement divisé ;cependant,ce procédé est très coûteux. d) Selon Liptay ["Atlas of Thermoanalytical Curves", tome 4, Akadémia Kiadó, Budapest, 1954, pages 474-477], lorsqu'on chauffe du sulfate de cuivre pentahydraté0 sa dés hydratation partielle commence au dessus de 90 C et l'élimination de quatre molécules d'eau de cristallisation a lieu à 1200C e n un temps plus long ou à 15O0C en un temps plus bref.La cinquième molécule d'eau de cristallisation ne commence à se séparer qu'au-dessus de 2000C et le produit devient anhydre à des températures comprises entre 230 et 25O0C. Pour la mise en oeuvre du procédé, on peut utiliser indifféremment des séchoirs à disques et des séchoirs à tambour , ainsi que des séchoirs à lit fluidisé qui fonctionnent avec de l'air chaud à 120 OC. La solution de sulfate de cuivre contient cependant toujours de l'acide sulfurique libre en sorte que l'inconvénient de ce procédé réside dans le fait que le systbme eau-sulfate de cuivreacide sulfurique qui se forme lors du séchage est extrêmement corrosif, ce qui fait que le dispositif de séchage doit être réalisé en matériaux résistants à la corrosion, qui sont particulièrement coûteux. Ce procédé présente en outre l'inconvénient de donner lieu à un produit hygroscopique. e) La méthode de Lange et Stattler [Z. Phys. Chem. A. 179, 427 (1937)] consiste à traiter du sulfate de cuivre anhydre,rapporté à 1 mole, par 1,2-1,4 mole d'eau et à transformer les différents hydrates qui se forment ainsi,en monohydrates, à 117-118 C. Ce procédé ne convient pas à la mise en oeuvre à l'échelle industrielle, attendu que la préparation du matériau de départ implique des frais supplémentaires importants. f)Elicur [Zsurn. prikl. him. 14, 682 (1941)] a utilisé pour déshydrater du sulfate de cuivre pentahydraté, de l'hydrite de calcium (CaH2) en présence d'éthanol absolu, à 1960C. Lors de la formation du monohydrate, il se forme également de l'hydrogène. Ce procédé n'a qu'une importance théorique car il ne convient pas du tout à l'utilisation dans la pratique. g) Svansnyikov et Koleva [Zavodszkaja labor. 9, 357 (1940)] ont utilisé de l'acétylide de calcium(CaC2) pour déshydrater partiellement le sulfate de cuivre pentahydraté. Il se dégage de l'acétylène au cours de ce procédé et il se forme un mélange de mono- et de trihydrate. h) Selon Rakusin et Brodski [Z. angew.Chem. 40, 110 (1927)] il est possible de déshydrater le sulfate de cuivre pentahydraté à l'aide d'éthanol absolu. Ce procédé n'entre cependant pas en ligne de compte pour la mise en oeuvre industrielle, en raison du coilt élevé de l'éthanol. En outre, le fait que l'alcool n'a une action déshydratante que jusqu'à ce qu'il ait atteint une concentration de 96 %, constitue un inconvénient. i) Tate et Warren [Trans. Faraday Soc. 35, 1192 (1939)] ont utilisé des solvants organiques pour transformer le pentahydrate en monohydrate,et en particulier, par exemple, le benzène, la cyclohexanone et l'essence légère. Lorsqu'on utilise du benzène, le pentahydrate est distillé en l'espace de 3 heures à 800C et si on utilise la cyclohexanone, il est distillé en l'espace de 5 heures à 800C. j) Bidwell et Sterling [Ind. Eng. Chem. 17, 147 (1925)] ont transformé le pentahydrate en monohydrate par distillation dans du toluène et du xylène bouillant. k) Selon Bergmann (Brevet allemand NO 595 128) le pentahydrate peut être transformé en monohydrate à l'aide d'acétals, de cétals, de diéther d'éthylèneglycol et de leurs homologues dont le point d'ébullition est supérieur à 100 OC. Cet aperçu de l'état de la Technique permet d'établir qu'aucun des procédés connus ne convient à la prépa ration à l'échelle industrielle de sulfate de cuivre monohydraté. La présente invention a pout but de pourvoir à un procédé de préparation de sulfate de cuivre(II)monohydraté qui répond mieux aux nécessités de la pratique que les procédés connus à ce jour, et qui permet de préparer à l'échelle industrielle du sulfate de cuivre monohydraté qui convient en tant qu'oligo-élément ajoute aux aliments du bé- tail. L'invention est basée sur le fait que l'on peut obtenir du sulfate de cuivre(II) monohydraté qui convient en tant qu'additif à des aliments du bétail, en tant qu'oligoélément, lequel monohydrate est stable à l'état finement broyé et n'est pas hygroscopique, en ce que non seulement on ajoute au sulfate de cuivre pentahydraté fondu dans sa propre eau de cristallisation,la quantité d'alcalis nécessaire à la neutralisation de l'acide sulfurique libre qu'il contient0 mais encore en ce que la quantité de ces alcalis est supérieure d'au moins 3 % an poids,rapportés au poids du sulfate de cuivre(II) pentahydraté à la quantité nécessaire à la neutralisation dudit acide sulfurique,et l'on sèche le mélange obtenu Ce fait est surprenant car l'on ne pouvait pas s'attendre à ce qu'en augmentant la quantité des composants alcalins utilisés pour neutraliser l'acide sulfurique libre contenu dans le sulfate de cuivre pentahydraté, il était @pessilsle d'obtenir un produit stabilisé La présente invention a en conséquence pour objet un procédé de préparation de sulfate de cuivre(II) utilisable en tant qu'oligo-élément ajouté aux aliments du bétail, pratiquement non-hygroscopique, aisément broyable et stable même à l'état finement brové,qui consiste à neutraliser l'acide sulfurique libre contenu dans le sulfate de cuivre(II)pentahydraté utilise comme matière de départ,à l'aide d'hydroxyde,de carbonate ou de carbonate acide de sodium, de potassium ou d'ammonium (qui sera dénom- me ci aprds : "le composant alcalin") et à éliminer quatre molécules d'eau de cristallisation par séchage pen- dant au moins 30 minutes à 80-150 C Ce procédé est carac- térisé en ce que l'on fond le sulfate de cuivre(II) penta hydraté dans sa propre eau de cristallisation et en ce que lton traite la masse fondue par une quantité du composant alcalin qui dépasse la quantité stoechiométrique requise pour neutraliser 1' acide sulfurique contenu dans le sulfate de cuivre(II)pentahydraté, de 3 à 20 % en poids, et de préférence de 5 à 8 % en poids, calculée sous forme de carbonate de sodium, et rapportée à la quantité totale de sulfate de cuivre(II)pentahydraté mise en oeuvre. Conformément à la présente invention, le procédé est avantageusement mis en oeuvre en introduisant le sulfate de cuivre(II) pentahydraté à transformer en monohydrate dans un séchoir à tambour rotatif et en lui ajoutant du carbonate de sodium calciné en quantité supérieure à celle nécessaire à la neutralisation de l'acide sulfurique qu'il contient,cette quantité dépassant de 5 à 7 % en poids, la quantité stoechiométrique nécessaire pour baliser la neutralisation.Après avoir mélangé la masse réactionnelle pendant un temps bref, la température du mélange de sel est portée à 110-1180C, par chauffage progressif, puis elle est maintenue à cette valeur pendant environ 2 heures. Le matériau granulé qui se forme alors est refroidi, puis il est broyé à la finesse recherchée, dans un broyeur à marteau. Le procédé qui fait l'objet de la présente invention présente les avantages principaux suivants a) L'on peut préparer un sulfate de cuivre monohydraté stabilisé directement à partir de sulfate de cuivre (Il) pentahydraté, ctest-à-dire à partir d'une matière première peu onéreuse, à l'échelle industrielle. Le produit est facile à broyer finement et il est stable même à l'état finement broyé. b) Le procédé de transformation et le séchage ont lieu extrêmement rapidement. c) Le procédé peut être mis en oeuvre facilement et de façon peu onéreuse sous la forme d'une technologie à l'échelle industrielle. d) Le produit obtenu peut être utilisé sans transformation ultérieure ou sans purification de la façon la plus favorable en tant qu'oligo-élément ajouté à des aliments pour le bétail, car il est physiquement stable, il ne forme pas de grumeaux et il peut être, de ce fait,aisément incorporé dans les aliments du bétail. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complé- ment de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Il doit être bien entendu; toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. Exemple 1 On introduit 950 kg de sulfate de cuivre pentahydraté (vitriol de cuivre) dans un séchoir à tambour rotatif qui a la forme d'un cylindre horizontal. Le sel contient 0,245 % d'acide sulfurique libre pour la neutralisation duquel on a besoin de 2,5 kg de carbonate de sodium. En plus de cette quantité, on introduit le composant alcalin à raison de 8 % en poids rapportés à la quantité de vitriol de cuivre, ce qui correspond à 76 kg de carbonate de sodium. Par suite, on utilise en tout 78,5 kg de carbonate de sodium calciné. Le mélange de sels est soumis à agitation pendant 10 minutes, puis chauffé lentement à 110-1180C. Cette température est maintenue pendant 80 minutes. Il se forme en l'espace de 20 à 30 minutes, à partir du mélange de sels, une masse fondue qui devient de plus en plus granuleuse au fur et à mesure qu'elle perd 11 eau qu'elle contient. Le matériau granuleux est refroidi, puis il est finement broyé à la granulométrie voulue, dans un broyeur à marteaux. L'on obtient 607 kg (97%) de sulfate de cuivre monohydraté stabilisé. Ce produit contient 32-33 % de cuivre et absolument pas d'acide libre. Exemple de comparaison avec l'Exemple 1 On travaille à la manière décrite à l'Exemple 1 à l'exception du fait que l'on n'ajoute au vitriol de cuivre que la quantité de carbonate de sodium calciné nécessaire pour neutraliser l'acide libre contenu dans ledit vitriol de cuivre, c'est-à-dire 2,5 kg. Au cours du séchage, le mélange de sels ne devient pas granuleux, mais il se dissocie progressivement pour donner lieu à une poudre fine. De ce fait, le degré d'action du séchage diminue fortement, car les pertes par formation de poussière augmentent considérablement et l'on se trouve en présence d'inconvénients économiques, technologiques et de protection de l'environnement.En outre, le produit est fortement hygroscopique et ne permet pas, de ce fait, de préparer un pré-mélange alimentaire pour le bétail (premix) dont la composition soit précise. Pour réduire les pertes par envol de poussières, on peut utiliser des séchoirs à disques. Ceux-ci requièrent toutefois l'intervention d'une main-dloeuvre considérable, ce qui rend le procédé encore moins économique. Exemple 2 On introduit 950 kg de vitriol de cuivre qui contient 0,245 % d'acide sulfurique libre, dans le dispositif de séchage selon l'Exemples 1. il faut 3,3 kg de carbonate de potassium pour neutraliser cet acide. En plus de cette quantité, on introduit le composant alcalin à raison de 10 % en poids par rapport à la quantité de vitriol de cuivre, ce qui correspond à 95 kg de carbonate de sodium. On utilise,de ce fait,en tout 127,3 kg de carbonate de potassium. Le mélange de sels est traité à chaud de la manière décrite à l'Exemple 1, pendant 45 minutes à 130-1380C, après quoi on le broie finement à la granulométrie recherchée. On obtient 731 kg (95 %) de sulfate de cuivre monohydraté stabilisé. Ce produit contient 30-31 % de cuivre et absolument pas d'acide libre. Exemple 3 On introduit 950 kg de vitriol de cuivre qui contient 0,65 % d'acide sulfurique libre, dans le dispositif de séchage selon l'Exemple 1. Il faut 5,3 kg de carbonate acide de sodium pour neutraliser cet acide. En plus de cette quantité, on introduit le composant alcalin à raison de 5 % en poids. Ceci correspondant à 47,5 kg de carbonate de sodium, ce qui est équivalent à une quantité de 37,6 kg de carbonate acids de sodium. On ajoute de ce fait au total 42,9 kg de carbonate acide de sodium au vitriol de cuivre. Le mélange de sels est séché à la manière décrite à l'Exemple 1, pour donner lieu à une masse granuleuse qui est ensuite broyée. On obtient 675 kg (97 %) de sulfate de cuivre monohydraté stabilisé qui contient 33,5-34,5 % de cuivre et absolument pas d'acide libre. Exemple 4 On introduit 950 kg de vitriol de cuivre qui contient 0,245 % d'acide libre, dans l'appareil de séchage de l'Exemple 1. Il faut 6,7 kg d'une solution d'hydroxyde d'ammonium contenant 25 % en poids d'ammoniaque, pour neutraliser cet acide. En plus de cette quantité, on introduit le composant alcalin à raison de 18 % en poids par rapport à la quantité totale de vitriol de cuivre, ce qui correspond à 171 kg de carbonate de sodium. 452 kg de solution d'hydroxyde d'ammonium présentant la concentration indiquée ci-dessus, sont équivalents à cette quantité. On ajoute ainsi au total 458,7 kg de solution d'hydroxyde d'ammonium. Le mélange de sels est traité à chaud à la manière décrite à l'Exemple 1, pendant 2 heures à 110-118 C, puis il est broyé fin à la granulométrie voulue. L'on obtient 668 kg (96 %) de sulfate de cuivre monhydraté stabilisé qui contient 33,5-34,5 % en poids de cuivre et absolument pas d'acide libre. Exemple 5 On introduit 950 kg de vitriol de cuivre qui contient 0,65 % d'acide sulfurique libre0 dans l'appareil de sécha- ge selon l'Exemple 11 il faut 12,6 kg de lessive de soude dont la teneur en hydroxyde de sodium est de 40 % en poids, pour neutraliser cet acide n plus de cette quan- tité, on introduit le composant alcalin à raison de 3,5 % en poids par rapport au vitriol de cuivre Ceci correspond à 33,3 kg de carbonate de sodium ou à 62,8 kg de lessive de soude présentant la concentration indiquée, La o n ajoute ainsi au total 75,a kg de lessive de soude Le mélange de sels est séché à la manière décrite à l'Exemple 1, pour donner un produit granuleux qui est ensuite broyé. On obtient 679 kg (97 56) de sulfate de cuivre monohydraté qui contient 33,5-34,5 %de cuivre et absolument pas d'acide libre. Exemple 6 On introduit 950 kg de vitriol de cuivre qui contient 1,,2 % d'acide sulfurique libre, dans l'appareil de séchage selon la Exemple 1. il faut, pour neutraliser cet acide, 13,3 kg de carbonate d'ammonium monohydraté. En plus de cette quantité, on introduit le composant alcalin à raison de 7 % en poids par rapport au vitriol de cuivre. Ceci correspond à 66,5 kg de carbonate de sodium ou à 72 kg de carbonate d'ammonium monohydraté. On ajoute ainsi au total 85,3 kg de carbonate d'ammonium monohydraté. Le mélange de sels est séché à la manière décrite à l'Exemple 1, pour donner lieu à un produit granuleux qui est ensuite broyé finement. On obtient 699 kg (97%) de sulfate de cuivre monohydraté stabilisé qui contient 32,533,5 % de cuivre et absolument pas d'acide libre. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse, au contraire ,toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée de la présente invention. REVENDICATIONS Procédé pour la préparation de sulfate de cuivre(II) monohydraté non-hygroscopique, facilement broyable, stable même à l'état finement broyé, utilisable en tant qu'oligo- élément ajouté à des aliments pour le bétail, à partir de sulfate de civre(II) pentahydraté contenant de l'acide sulfurique libre qui est neutralisé à l'aide d'hydroxyde, de carbonate ou de carbonate acide de sodium, de potassium ou d'ammonium (dénommé ci-après : "composant alcalin"), quatre molécules d'eau de cristallisation étant éliminées par séchage durant au moins 40 minutes à 80-150 C, lequel procédé est caractérisé en ce que laon fond le sulfate de cuivre(II) pentahydraté dans sa propre eau de cristallisation et en ce que l'on traite la masse fondue par une quan tité de composant alcalin qui est supérieure de 3 à 20 % en poids, et de préférence de 5 à 8 % en poids, à la quantité stoechiométrique de composant alcalin nécessaire à la neutralisation de l'acide sulfurique libre contenu dans le sulfate de cuivre (il) pentahydraté de départ, cette quantité supplémentaire étant calculée par rapport à la quantité totale de sulfate de cuivre(II) pentahydraté mise en oeuvre