FR 2488266 A1 19820212 FR 8115296 A 19810806 La présente invention se rapporte à une composition élastomère facile à démouler en raison de la présence d'un agent de démoulage interne à base d'uréthanne et/ou d'urée. Les élastomères sont des produits bien connus et possèdent des applications multiples, en particulier pour la fabrication de pièces moulées, en tant que matériaux résistants et élastiques. Le mélange utilisé peut être mis à la forme voulue par injection ou refoulement dans un outil, et durci par chauffage. Pour éviter le collage de la piece moulue durcie sur la paroi du moule, il est indispensable d'utiliser un agent de démoulage. Le mode opératoire le plus courant consiste à appliquer avec soin une pellicule mince de l'agent de démoulage dans l'outil avant l'introduction du mélange de caoutchouc. Habituellement, on utilise des cires, des savons ou des huiles. Ces agents de démoulage appelés "externes" donnent de bons résultats mais il faut les appliquer dans une opération séparée. Au cours de cette opération, l'outil manque à la production. Le dosage exact de l'agent de démoulage est souvent difficile car il est appliqué par pulvérisation ou enduction et dans le cas de moules de forme compliquée, par exemple de moules portant des gravures fines, il est difficile de parvenir à un revêtement complet. En raison des difficultés décrites ci-dessus, on a mis au point, par exemple pour la fabrication des pièces moulées en polyuréthanne, des agents de démoulage "internes" qui consistent la plupart du temps en dérivés d'acides gras. Les dérivés d'acides gras sont ajoutés en quantité relativement forte à la composition de polyuréthanne et contribuent à un démoulage correct de la pièce. Toutefois, dans une fabrication automatique de pièces moulées, l'utilité de ces agents de démoulage internes est limitée car, après plusieurs cycles de fabrication, on constate une souillure du moule nécessitant une interruption des opérations automatiques.-En outre, le niveau de propriétés mécaniques des pièces moulées est affecté par les quantités relativement fortes d'agents de démoulage internes.De tels agents de démoulage internes pour polyuréthannes sont décrits par exemple dans les demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne publiées sous nO DOS 2.307.589 et 2 319.648. ta demanderesse a recherché un agent de démoulage interne approprié à l'utilisation avec les mélanges élastomères et permçttant une fabrication automatique de pièces moulées pendant de longues durées sans souillure de l'outil et sans amoindrissement du nive;i,i des propriétés mécaniques des pièces moulées. D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages oat été atteints dans un agent de démoulage interne qui présente une composition oligomère et, en tant que caractéristique, porte un groupement qui présente de l'affinité pour les-groupes élastomères du macropolymère. De tels groupements présentant cette affinité consistent en les groupes uréthanne et/ou urée ou respectivement thiourée ou thiouréthanne. L'invention a donc pour objet une composition élastomère facile à démouler constituée d'un élastomère macromoléculaire et d'un agent de démoulage interne caractérisée en ce que l'agent de démoulage interne consiste en au moins un produit oligomère à base d'uréthanne, d'urée ou leurs mélanges répondant à l'une des formules suivantes dans lesquelles A,A' B, B' et R représentent, indépendamment les uns des autres des restes alkyleseú C1-C35 ou des restes d'esters aryliques substitues, les substituants des esters aryliques étant des atomes d'halogènes, des restes allyles en C1-C35 ou des restes arylesen C6-C14, alkylthio en Cl-Cl5, arylthio en C6-C14 ou arylalkylesen C7-C15, A, B et R pouvant aussi être des atomes d'hydrogène, mais l'un au moins des restes A, B et R n'étant pas de l'hydrogène, et les restes X étant des atomes d'oxygène ou de soufre, les restes Y et Y', indépendamment les uns des autres, étant des restes alkylènes en C1-C35, arylènes en C6-C14, aikylarylènes en C7 -C30, arylalkylène en C7-C20,)- (CH2)--O-- (CH2)1-4 et -(CH2)1~4 S-(CH2)l 4 ou des restes de polyéthers > de polycarbonates ou de polybutadiènes de poids moléculaires de 400 à 4000, et a et b sont des entiers avec la condition que la somme a + b est au moins égale à 1. Les produits oligomères sont ajoutés au mélange élastomère macromoléculaire en quantité de 0,01 à 10,0 parties en poids pour 100 parties en poids. Pour la plupart des applications, une quantité de 0,1 à 2,0 a donné les meilleurs résultats. Les matières premières élastomères peuvent consister en les élastomères du commerce, par exemple le caoutchouc naturel, les caoutchoucs de synthèse tels que le caoutchouc de styrene- butadiène, le caoutchouc butyle, le caoutchouc de polysulfure, le caoutchouc de nitrile-butadiène, le polyéthylènechlorosulfoné, le caoutchouc de silicone, le caoutchouc fluoré, le caoutchouc d'éthylène/ propylène, le caoutchouc EPDM, le caoutchouc ECO, le caoutchouc de polynorbornène, les caoutchoucs d'acrylates, le polyéthylene chloré, le caoutchouc de chlorobutyle, le caoutchouc de bromobutyle, le caoutchouc d'isoprène, le caoutchouc d'éthylène-acrylate, le caoutchouc de chloroprène, le caoutchouc d'éthylène-acétate de vinyle, le caoutchouc de polybutadiène, l'élastomère de polyéther-ester, le caoutchouc de phosphore-nitrile et le caoutchouc de fluorosilicone, avec les matières de charge, produits auxiliaires et systèmes réticulants usuels. Aux composants individuels de la composition élastomere, avant laminage ou malaxage, on ajoute les produits oligomères en petites quantités. Les uréthannes ou urées oligomères sont préparés de manière connue en soi. Ce sont des produits de réaction d'isocyanates monofonctionnels avec des alcoools et/ou des amines mono- ou poly-fonctionnels, ou des produits de réaction de diisocyanates avec des alcools et/ou des amines mono- ou polyfonctionnels. Ces produits oligomères peuvent également porter des groupes réactifs avec le systeme réticulant. Les agents de démoulage internes selon l'invention doivent répondre aux formules générales données plus haut. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants avec le distéaryluréthanne. Parmi les substances les plus appréciées, on citera par exemple les produits de réaction de mono-isocyanates tels que les mono-isocyanates contenant de 6 b 18 atomes de carbone, par exemple l'isocyanate de stéaryle et/ou l'isocyanate de palmitine, le cas échéant a l'état de mélange avec des mono-alcools. Parmi les mono-alcools qui ont donné les meilleurs résultats, on citera en particulier les alcools en C6-C18, par exemple l'alcool stéarylique ou l'alcool palmitique. Les alcools contenant des doubles liaisons, par exemple l'alcool oléylique, les alcools contenant des groupes époxyde comme le glycide et les alcools gras Spoxydés conviennent également. Dans de nombreux cas une quantité de 0,5 à 1,0 partie an poids pour 100 parties en poids du mélange élastomère, donne déjà d'excellents résultats. Avec la composition élastomère selon l'invention on peut préparer aussi bien des pièces moulées de caoutchouc pur, faciles à démouler, par exemple des soufflets, des bagues, des cylindres, des capuchons, des joints, que des pièces de caoutchouc-métal faciles à démouler, par exemple des armortisseurs et des bagues d'étanchéité d'arbres. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s-' entendent en poids sauf mention contraire. Exemples. Dans les exemples qui suivent, on décrit la préparation des uréthannes oligomères servant d'agents de démoulage internes. Les procédés de préparation décrits dans les exemples peuvent être utilisés pour les uréthannes, urées et thiouréthannes oligomères. Dans ces procédés, le mono- ou poly-isocyanate et le composé contenant l'hydro- gène actif sont mélangés entre eux et chauffés à température élevée, de préférence à 1300C. Après une durée de réaction d'environ 30 minutes, le produit est coulé sur une plaque froide où il se solidifie. On broie, et on peut alors utiliser le produit de réaction tel quel. TABLEAU Agent de Point de démoulage Composant (OH/NH) (NCO) fusion 0C (M) 1 éthylèneglycol stéaryl- 99,5 isocyanate 2 propane-diol-1,3 " 94 3 butane-diol-1,4 " 103 4 butane-diol-2,3 " 106 5 glycol néopentylique " 59 6 hexane-diol-1,6 " 117 7 dodécane-diol-1,12 " 102 8 diéthylène-glycol " 93 9 thioglycol " 81 10 hexane-diol, butane-diol, 1::1 " 98 11 éther de bis(hydroxyéthyle) d'hydro- " 171 quinone 12 polycaprolactonediol CPM 500) " 73 13 polytétrahydrofurannediol CPM 650) " 64 14 3 moles de trimethylolpropane + " 41 (1 mole d'isocyanate de stéaryle) 15 2 moles de triméthylolpropane + " 51 (1 mole d'isocyanate de stéaryle) 16 triméthylolpropane éthoxylé vendu par la Société BASF sous le nom de VP 820-OH 17 triméthylolpropane propoxylé vendu " par la Société BASF sous le nom de (VP 830-OH) 18 polyéthylène-glycol PM 200 " - TABLEAU (suite 1) Agent de Pain t de démoulage Composant (OH/NH) (NCO) fusion, C (M) ~~~~~~~~~~ 19 polyéther à groupes groupes silicone vendu stéaryle liquide par la Société Dow Corning sous isocyanate le nom de DC 1248 20 polyéther groupes silicone vendu " liquide par la Société Dow Corning sous le nom de DC 43667 21 polybutadiènediol vendu par la " liquide Société Netaîîgeseîlschaft sous le nom de Poly bd CS 15 22 polybutadiènediol vendu par la " liquide Société Metaîîgeseîîschaft sous le nom de Foly bd R 45 23 2-éthylhexanol " 63 24 butanol-l " 68 25 hexanol-l " 58 26 alcool stéarylique " 75 27 methylbutène-3-ol " 63 28 hexyne-3-diol-2,5 " 81 29 butène-2-diol-1,4 " 92 30 butène-1-ol-3 " 8Q 31 9-éthylhexylamine " 84 32 hydroxypropylstéarylamine " 94 33 triméthylhexaméthylène-diamine " 9L 34 diaminohexane " 177 TABLEAU (suite 2) Agent de Point de démoulage Composant (OH/NH) (NCO) fusion, C (M) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 35 alcool stéarylique 44'-diisocyanatodiphényl- 142 méthane (MDI) 36 alcool stéarylique 1,6-hexaméthylènediisocya- 126 nate (HDI) 37 alcool stéarylique toluylènediisocyanate (TDI) 97 38 polyéther vendu par la Société BASF sous le nom de Lupranol stéarylisocyanate 1004 39 hydrazine " 200 40 alcool oléylique " 52 41 alcool gras vendu par la Société Henkel sous le nom de Eutanol G " 58 42 alcool stéarylique prépolymère de NDI+dipro pylèneglycol (D'dur PF, pro- duit commercial de la deman deresse) 140 43 alcool stéarylique MDI à groupes carbodiimide (D'dur CD produit commercial de la demanderesse) 144 44 éthylènediamine stéarylisocyanate 152 45 glycide " 56 Le mélange élastomère à la composition selon l'inven- tison, qui contient un agent de démoulage interne, est transformé en plaque-éprouvette par les techniques usuelles de moulage par compression. Exemple 1 caoutchouc nitrile (à 33 Z de ACN) 100 parties en poids oxyde de zinc 5 acide stéarique O 5 noir de carbone 40 poly-2,2,4-triméthyl-1,2-dthydroquinoléine 1 peroxyde de dicumyle 2 Exemple 2 Comme dans l'exemple 1, avec une partie en poids de l'additif n 26 du tableau ci-dessus. Exemple 3 copolymère ternaire éthylène-propylène 100 parties en poids oxyde de zinc 5 I1 noir de carbone 40 poly-2,2,4-trimSthyl-1,2-dihydroquinoleine 0,5 peroxyde de dicumyle 3,0 Exemple 4 Comme dans l'exemple 3, avec 1 partie en poids de l'additif n026. Exemple 5 copolymere hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène avec système réticulant intégré 100 parties en poids magnésie 3 noir de carbone 30 hydroxyde de calcium 6 Exemple 6 Comme dans l'exemple 5, avec 1 partie en poids de l'additif n026. Après 6 mois de stockage on ne constate pas de différence dans l'aspect des pièces moulées. On a soumis les compositions élastomères des exemples 1 à 6 à des essais au cours desquels on les a transforlades en bagues par la technique de compression. Pour l'appréciation de l'effet l'effet de démoulage, on a détermine le nombre de cycles de démoulage. Un agent de démoulage est considéré comme optimal lorsque le mélange peut être soumis à des démoulages pratiquement illimités. Mélanges élastomère Nombre de cycles nettoyage de l'outil de l'exemple n ~~~~~~~~~~~~~~ au bout de 1 agent de démoulage exté- au bout de 200 cycles rieur nécessaire au bout de 4 cycles 2 interruption à outil propre après 1000 cycles 1000 cycles 3 agent de démoulage exté- au bout de 200 cycles rieur nécessaire au bout de 4 cycles 4 interruption à outil propre au bout 1000 cycles de 1000 cycles 5 agent de démoulage exté rieur nécessaire au bout de 3 cycles 6 interruption a 50 cycles On a contrôlé l'effet de démoulage avec d'autres élastomères. Exemple 7 caoutchouc naturel 100 parties en poids oxyde de zinc 5 " acide stéarique 2 N-isopropyl-N' -phényl-p-phénylènediamine (IPPD) 1" noir de carbone 50 plastifiant aromatique 10 soufre 2,5 " N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS) 0,8 Exemple 8 Comme dans l'exemple 7 mais avec 1 partie en poids de l'additif n 26. Exemple 9 caoutchouc de polyacrylate 100 parties en poids acide stéarique 1 noir de carbone 50 stéarate de sodium 2,5 stéarate de potassium 1,0 soufre 0,3 " Exemple 10 Comme exemple 9, avec 1 partie en poids del'aitif no 26. Exemple 11 caoutchouc de polychloroprène 100 parties en poids acide stéarique 1 't magnésie 4 noir de carbone 30 noir de carbone 30 sébaçate de dioctyle 10 agent de protection contre le viellissement phényl-ss-naphtylamine (PBN) 1 agent de protection contre le vieillissement N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine (IPP1)) 1 oxyde de zinc 5 Ethylènethiourée 0,8 " Disulfure de tétramétbylthiurame 1,0 t' Exemple 12 Comme exemple 11 mais avec 1 partie en poids de l'additif nO 26. Exemple 13 caoutchouc de styrène-butadiène 100 parties en poids oxyde de zinc 5 acide stéarique 2 N-isopropyl-N' phényl-p-phénylènediamine (IPPD) 1 'I noir de carbone N-375 40 plastifiant aromatique 10 soufre 1,8 N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide (CBS) 1 " Disulture de tétraméthylthiurame 0,2 Exemple 14 Comme exemple 13 mais avec 1 partie en poids de l'additif nO 26. Avec les compositions des exemples 7 a 14, on a préparé des pieces moulées et on a déterminé le nombre de cylces de démoulage possible. Mélange élastomère Nombre de cycles Type de la pièce de l'exemple nO ~~~~~~~~~~~~~~~~~ moulé moulée 7 agent de démoulage exté- pièce de caoutchouc rieur nécessaire au bout métal de 3 cycles 8 interruption au bout de pièce de caoutchouc 50 cycles métal 9 agent de démoulage exté- bague d'étanchéité rieur nécessaire au bout d'arbre de 4 cycles 10 interruption au bout de bague d'étanchéité 50 cycles . d'arbre 11 agent de démoulage exté- soufflet rieur nécessaire au bout de 2 cycles 12 interruption au bout de soufflet 50 cycles 13 agent de démoulage exté- pièce moulée en rieur nécessaire au bout caoutchouc de 4 cycles 14 interruption au bout de pièce moulée en 50 cycles caoutchouc Les agents de démoulage internes sont incorporés dans la composition élastomère macromoléculaire par un moyen quelconque. Un mode opératoire particulièrement satisfaisant consiste à dissoudre ou disperser les agents de démoulage internes dans les composés de départ de la préparation des compositions élastomères macromoléculaires. Si on ne le souhaite pas ou si cela n'est pas possible, on peut les incorporer lors du travail thermoplastique de la composition elastomère, pendant l'opération de plastification. Dans de nombreux cas, une quantité de 0,5 å 2,0 parties en poids, pour 100 parties en poids des polymères élastomères macromoléculaires, donne déjà d'excellents résultats. REVENDICATIONS 1. Composition élastomère facile à démouler constituée d'un élastomère macromoléculaire et d'un agent de démoulage interne, caractérisée en ce que l'agent de démoulage interne consiste en su moins un produit oligomère à base d'urethanne, d'urée ou leurs mélanges répondant à l'une des formules suivantes dans lesquelles A, A', B, B' et R représentent, indépendamment les uns des autres, des restes alkylesen C1-C35 ou des restes d'esters aryliques substitués, les substituants des esters aryliques étant des atomes d'halogènes, des restes alkyîesen C1-C35 ou des restes aryles en C6-C14, alkylthio en Cl-C15, arylthîo en C6-C14 ou arylaîkylesen C7-C15, A, B et R pouvant aussi être des atomes d'hydrogène, mais l'un au moins des restes A, B ét R n'étant pas de l'hydrogène, et les restes X étant des atomes d'oxygène ou de soufre, les restes Y et Y', indépendamment les uns des autres, étant des restes alkylènes en C1-C35, arylènes en C6-C14, alkylarylènes en C7 - C30, arylalkylènes en C7 - C 20 -(CH2)1-4-O-(CH2)1 4 et -(CH2)S-(CH2), Lez, ou des restes de polyéthers, de polycarbonates ou de polybutadiènes de poids moléculaires de 400 à 4000, et a et b sont des entiers, avec la condition que la somme a + b est au moins égale à 1. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les produits oligomères à base d'uréthanne et/ou d'urée sont présents en quantité de 0,01 à 10,00 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange élastomère macromoléculaire. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les produits oligomères à base d'uréthanne et/ou d'urée sont présents en quantité de 0,1 à 1,5 partie en poids pour 100 parties en poids du mélange élastomère macromoléculaire. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le produit oligomère à base d'uréthanne est le 1,6-hexane-distéaryl-diurethanne. 5. Composition selon: l'une quelconque des reven-dications 1 à 3, caractérisée en ce que le produit oligomère à base d'uréthanne est le 1, 6-hexane-distéaryl-diuréthanne -le distéaryluréthanne ou l'oléylstéaryluréthanne. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisée en ce que le produit oligomère à base d'uréthanme est le produit de réaction de 2 moles d'alcool stéarylique et de I mole de diisocyanate de toluylène. 7. e' Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le produit oligomère à base d'uréthanne est le produit de réaction de 1 mole de triméthylolpropane avec 1 mole de stéarylisocyanate. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ee que le produit oligomère à base d'uréthanne est le produit de reaction de 1 mole de trimethylolpropane avec 2 moles de stéarylisocyanate. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1-à 3, caractérisée en ce que le produit oligomère à base d'uréthanne est le produit de réaction de 1 mole de polybutadiénol (de fonctionnalité 2,3) avec 2,3 moles de stéarylisocyanate. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le produit oligomère à base d'uréthanne est le produit de réaction de 1 mole de glycide avec 1 mole de stéarylisocyanate.