FR 2486946 A1 19820122 FR 8016032 A 19800721 La présente invention due aux travaux de Madame Anne-Marie GIROUD-GODQ du C,N.R.S, apourobjet de nouveaux complexes organométalliques et leur procédé de préparation. De façon plus précise, elle concerne des complexes organométalliques qui présentent la propriété de former des cristaux liquides dans un certain intervalle de températures. On rappelle qu'un cristal liquide est un corps qui, dans une certaine zone de températures, se présente sous une forme intermédiaire (forme mésomorphe ou mésophase), qui se situe entre la forme cristalline propre à certains corps solides et la forme désordonnée caractéristique de l'état liquide de. Des composés susceptibles de former des cristaux liquides présentent ainsi un premier point de fusion qui correspond à la température de transition entre l'étant de cristal solide et l'état mésomorphe ou l'état de liquide anisotrope, et un deuxième point de fusion qui correspond à la température de transition entre l'état mésomorphe et l'état liquide isotrope Entre ces deux températures, le composé existe à l'état mésomorphe, c'est-à-dire sous la forme de cristal liquide, et il peut trouver de nombreuses applications en raison de ses propriétés électriques ou optiques particulières. On connatt différents types de cristaux liquides, par exemple des cristaux de type nématique ou smectique qui sont généralement obtenus à partir de molécules de forme allongée. On connatt également des cristaux liquides de type disquotique qui sont généralement formés par des molécules en forme de disques. Ces composés sous la forme mésomorphe ont une viscosité plus faible que les cristaux liquides de forme allongée car ils peuvent tourner ou glisser librement. Leur absorption est différente suivant l'orientation des molécules les unes par rapport aux autres. Par ailleurs, lorsque ces produits sont colorés, ils trouvent de nombreuses applications notamment dans des dispositifs d'affichage ou d'écrans de télévision à cristaux liquides. La présente invention a précisément pour objet de nouveaux complexes organométalliques présentant la propriété d'être disquotiques dans un certain intervalle de températures. Selon l'invention, ces complexes répondent à la formule dans laquelle R1, R2, R3 et R4, qui peuvent être identiques ou~différents, représentent un radical alkyle, alkoxy, aryloxy ou cyano, et M représente un métal de transition, un métal de la série des terres rares ou l'uranium. De préférence, R1 est identique à R3, et R2 est identique à R4. Avantageusement, R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux alkyle ou alkoxy linéaires ayant au moins quatre atomes de carbone, par exemple des radicaux de C4 à C30 , m cela peut être aussi des radicaux ramifi Dans le complexe organométallique répondant à la formule (I), M peut être un métal de tran sition tel que Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ga, In, T1, Ge, Sn, Pb, As, Sb ou Bc. Avantageusement, M représente le cuivre. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de complexes organométalliques répondant à la formule (I) précitée. Ce procédé comprend une étape consistant à faire réagir un composé de formule et un composé de formule dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 ont la signification donnée ci-dessus, avec un sel du métal M. Pour effectuer cette réaction, on dissout les composés de formule (II) et de formule (III) dans un solvant inerte tel que le tétrahydrofurane, et on ajoute ensuite à la solution le sel du métal M, par exemple un chlorure, en solution dans un solvant organique tel que l'éthanol. On poursuit le chauffage, pendant une durée d'environ 30 minutes et on ajoute ensuite lentement à la solution une base telle que l'ammoniaque, tout en agitant le mélange. On filtre ensuite le précipité formé qui comprend non seulement le complexe organométallique de formule (I) mais également des complexes correspondant à la réaction de deux moles du composé de formule (II) ou de deux moles du composé de formule (III) avec le sel du métal M. Aussi, lorsqu'on veut isoler le complexe organométallique de formule (I), il est nécessaire de soumettre le précipité obtenu à des traitements complémentaires de purification. Ceci peut être réalisé par des procédés classiques, par exemple, la chromatographie. Toutefois, dans Certains cas, il n'est pas nécessaire de séparer les différents complexes obtenus. En effet, pour certaines applications on peut utiliser un mélange de complexes pour obtenir une phase mésomorphe dans un intervalle de températures appropriées. Selon l'invention, les composés de fO-rmu- le (II) et de formule (III) utilisés pour la pzépa- ration du complexe organométallique peuvent être préparés par des procédés classiques, par exemple à partir d'un ester de formule et d'une cétone de formule dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 ont la signification donnée ci-dessus, en faisant réagir l'ester de formule (IV) et la cétone de formule (VI), ou l'ester de formule (V) et la cétone de formule (VII), en présence de sodium, pour former un énolate de sodium et en décomposant ensuite l'énolate de sodium ainsi obtenu. La réaction conduisant à la formation de l'énolate de sodium peut être réalisée en ajoutant à une solution de l'ester de formule (IV) ou de l'ester de formule (V) dans un solvant approprié tel que le diméthoxyéthane, de l'hydrure de sodium, puis en ajoutant ensuite à la solution ainsi obtenue la cétone de formule (VI) ou la cétone de formule (VII) en solution dans un solvant tel que le diméthoxyéthane. L'énolate de sodium ainsi obtenu est ensuite décomposé par addition d'un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique dilué. Les composés de formule (VI) ou de formule (VII) utilisés pour la préparation des composés de formule (II) ou de formule (III) sont obtenus par des procédés classiques, par exemple en faisant réagir du chlorure d'acétyle sur les hydrocarbures correspondants de formule (VIII) dans laquelle R représente Rw ou R" en présence de chlorure métallique, par exemple de chlorure d'aluminium. De même les composés de formule (IV) ou de formule (V) peuvent être préparés par des procédés classiques à partir des cétones correspondantes de formule : en faisant réagir ces cétones avec de l'hypobromite de sodium, en hydrolysant ensuite le sel de sodium ainsi obtenu pour former les acides benzoïques correspondants de formule et en estérifiant ensuite ces acides par de l'alcool méthylique en milieu acide. Les cétones de formule (IX) ou de formule (X) utilisées peuvent être préparées également en partant des hydrocarbures correspondants de formule (VIII) dans laquelle R représente le radical R1 ou le radical R3 défini ci-dessus. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 Cet exemple se rapporte à la synthèse d'un complexe de cuivre répondant à la formule : a) - préparation de para-décylacétophénone. On ajoute goutte à goutte une solution de 17 ml de chlorure d'acétyle dans 100 ml de di chlorométhane à une solution de 50 g de phényl- décane dans 300 ml de dichlorométhane, mainte nue à une température de -20 C, et en présence de 30g de chlorure d'aluminium. Après avoir agité le mélange ainsi obtenu pendant 5 heures, on hydrolyse et on extrait la solution au chlo rure de méthylène. On obtient ainsi 58g de para-décylacétophénone ayant un point de fu sion de 300C. b) - préparation de l'acide para-décylbenzolque. On dissout 10g de la para-décylacétophé none obtenue précédemment dans 150 ml de dioxa ne, puis on ajoute goutte à goutte à la solu tion ainsi obtenue une solution d'hypobromite de sodium préparée à partir de 21g de soude dans 100 ml d'eau et 7,5 ml de brome. On évapore une partie du solvant, puis on hydrolyse et on acidifie la solution chaude avec de l'acide chlorhydrique concentré. Après refroidissement, on recueille 10g d'acide para-décylbenzolque qu'on purifie par recris tallisation dans l'heptane. Cet acide para-dé cylbenzoique présente à une température de 930C une transition de l'état cristallin à l'état mésomorphe (nématique) et à une température de 1090C une transition de l'état mésomorphe à l'état de liquide isotrope. c) - préparation du para-décylbenzoate de méthyle. On prépare une solution de 10g de l'acide para-décylbenzolque obtenu précédemment dans 300 ml d'alcool méthylique et on y fait barbot ter, pendant 3 heures, de l'acide chlorhydrique gazeux, on évapore une partie du solvant, puis on extrait au chlorure de méthylène. On évapore le filtrat et on recueille ainsi 5,9g d'ester méthylique de l'acide para-décylbenzolque sous la forme d'une huile incolore qui cristallise à s"c. d) - préparation du bis(para-décylbenzoyî)méthane. A 30 ml de diméthoxyéthane fraîchement distillé sur de l'hydrure double de lithium et d'aluminium, on ajoute 5g du para-décylbenzoa te de méthyle obtenu précédemment et 3,48g d'hydrure de sodium. On porte à reflux pendant 30 mn, et on ajoute goutte à goutte 4,5g de la para-décyl acétophénone obtenue en a) dissout dans 20 ml de diméthoxyéthane anhydre. On continue l'ébullition pendant 5 heu res. On évapore le solvant, puis on hydrolyse le mélange à froid. On décompose ensuite l'éno- late de sodium formé par de l'acide chlorhydri que concentré, on extrait à l'éther et on chro matographie le produit brut ainsi obtenu sur gel de silice. On dilue à l'éther de pétrole 8g du bis(para-décylbenzoyl)méthane ainsi obtenu et on recristallise dans l'isopropanol. On obtient ainsi un composé ayant un point de fusion à 420C où il se transforme en cristal liquide smectique, et à 66,50C où il se trans forme en liquide isotrope. e) - préparation du complexe de cuivre de formule (Ia) On dissout 300 mg du bis(para-décylben zoyl)méthane obtenu -précédemment dans 1,5 ml de tétrahydrofurane. On ajoute goutte à goutte à la solution chauffée à 400C, 160 mg de chlo rure cuivrique dissous dans 3 ml d'éthanol. Après avoir maintenu la solution à 400C, pen dant 30 mn, on lui ajoute lentement 1 ml envi ron de NH4OH à 20%. On soumet le mélange à une agitation pendant 2 heures, puis on filtre le précipité obtenu. Après recristallisation dans l'isopropanol, on obtient 250 mg de cristaux vert-mordorés ayant à 870C un point de transi tion de l'état cristallin à l'état de cristal liquide disquotique, et à 1300C un point de transition de l'état de cristal liquide à l'état de liquide isotrope. L'analyse par spectrométrie infrarouge et par résonance paramagnétique électronique de ce composé a donné les résultats suivants IR = 1610 cm'lSc = 0), 1590 cm~l(9c = c) RPE = aCu = 75 G (cyclohexane) : Anm (E) ) = 352 (32 000) ; 286 (22 000) ; 273 (22 000) ; 220 (16 000). Par ailleurs, la microanalyse de ce composé a donné les résultats- suivants : C H O Cu calculée 78,49 9,50 6,08 5,93 trouvée 78,41 9,68 6,11 5,80 EXEMPLE 2 Cet exemple se rapporte à la préparation d'un complexe de cuivre de formule : a) - préparation de para-heptylacétophénone. On ajoute goutte à goutte une solution de 17~mol de chlorure d'acétyle dans 100 ml de di chlorométhane à une solution de 50 g de phé nyl-heptane dans 300 ml de dichlorométhane, maintenue à une température de -200C, et en présence de 30 g de chlorure d'aluminium. Après avoir agité le mélange ainsi obtenu pendant 5 heures, on hydrolyse et on extrait la solution au chlorure de méthylène. On obtient ainsi 53 g de para-heptylacétophénone sous forme d'une huile jaune. b) - préparation de para-tridécylacétophénone. On ajoute goutte à goutte une solution de 17 ml de chlorure d'acétyle dans 100 ml de di chlorométhane à une solution de 50. g de phé nyl-tridécane dans 300 ml de dichlorométhane, maintenue à une température de-200C et en pré sence de 30 g de chlorure d'aluminium. Après 5 heures d'agitation, on hydrolyse et on ex trait la solution au chlorure de méthylène. On obtient ainsi49,5 g de para-tridécylacétophé none. c) - préparation de l'acide para-tridécylebenzol- que. On dissout 19 g de la para-tridécylacé tophénone obtenue précédemment dans 150 ml de dioxane et on ajoute goutte à goutte à cette solution une solution d'hypobromite préparée à partir de 37,8gde soude dans 180 ml d'eau et 13,5m1 de brome. On évapore une partie du sol vant, puis on hydrolyse et on acidifie la solu- tion chaude avec de l'acide chlorhydrique con centré. Après refroidissement, on recueille 11 g d'acide parantridécylebenzolque que l'on recristallise dans l'heptane. Cet acide pré sente un point de fusion à 950C où il se présen te sous la forme de cristal - liquide - et un point de fusion à L06 OC où il se présente sous la forme de liquide isotrope. d) - préparation du Para-tridécylebenzoate de méthyle. On dissout 10 g de l'acide para-tridêcy- lebenzolque obtenu précédemment dans 600 ml d'alcool méthylique et on fait barbotter de l'acide chlorhydrique-gazeux dans cette solu tion pendant 3 heures. Après évaporation du solvant, on extrait au chlorure de méthylène, on évapore le filtrat et on recueille ainsi i0,5 g de l'ester méthylique de l'acide para tridécylebenzoique sous forme de cristaux qui cristallisent à 150C. e) - préparation du composé de formule On ajoute 5 g du para-tridécylebenzoate de méthyle obtenu en d) et 3 g d'hydrure de sodium à 30 ml de diméthoxyéthane fraîchement distillé sur hydrure double de lithium et d'aluminium. On porte à reflux pendant 30 mn et on ajoute goutte à goutte à cette solution 3,5 g de la para-heptyleacétophénone obtenue en a) dissous dans 20mlde diméthoxyéthane anhy dre. On continue l'ébullition pendant 5 heu res. On évapore le solvant, puis on hydrolyse le mélange à froid. On décompose ensuite l'élo- nate de sodium formé par de l'acide chlorhydri que concentré. On extrait à l'éther et on puri fie le produit brut par chormatographie sur gel de silice.On élue à l'éther de pétrole 4 g du composé de formule (IIb) ainsi obtenu et on le recristallise dans l'isopropanol. Ce compo sé présente un point de transition à37,8 OC où il passe de l'état solide à l'état de cristal liquide et un point de transition à 460C. f) - préparation du complexe de cuivre de formule (Ib) On dissout 300 mg du composé de formule (IIb) obtenu précédemment dans 1,5 ml de tétrahydrofurane. On ajoute goutte à goutte à la solut ion ainsi obtenue,portée à une température de 400C, 166. mg de chlorure cuivrique dissous dans 2 ml d'éthanol.Après maintien du mélange à 400C pendant 30 mn environ, on ajoute lentement 5. ml de NH4OH 20%. On soumet le mélange réactionnel à une agitation pendant 2 heures, puis on filtre le précipité formé. Après recristallisation dans l'isopropanol, on obtient 250 mg de cristaux verts préséntant un point de transition de l'état cristallin à l'état de cristal liquide disquotique et un point de transition de l'état de cristal liquide à l'état de liquide isotrope. Au vu de ces exemples, on constate que la synthèse de ces complexes est simple, que les produits utilisés sont peu coûteux et les rendements pratiquement quantitatifs. Les complexes organométalliques de l'invention trouvent de nombreuses applications comme cristaux liquides. Pour ces- applications, on peut utiliser un complexe à l'état pur ou un mélange de plusieurs complexes, en particulier pour obtenir une phase mésomorphe dans un intervalle de températures appropriées. REVENDICATIONS 1. Complexe organométallique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule R1, R2 R3 et R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle, alkoxy, aryloxy ou cyano, et M représente un métal de transition, un métal de la série des terres rares ou l'uranium. 2. Complexe selon la revendication 1, ca 1 3 2 ractérisé en ce que R1 est identique à R3 et R2 est '4 identique a R 3. Complexe selon l'une quelconque des re 1 2 vendications 1 et 2, caractérisé en ce que R1, R2, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyle ou aîkoxy ayant au moins 4 atomes de carbone. 4. Complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que M représente le cuivre. 5. Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 6. Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 7. Procédé de préparation d'un complexe organométallique répondant à la formule : dans laquelle R1, R , R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle, alkoxy, aryloxy ou cyano, et M représente un métal de transition, un métal de la série des rerres rares ou l'uranium, caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à faire réagir un composé de formule : et un composé de formule dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 ont la signification donnée ci-dessus, avec un sel du métal M. 8. Cristal liquide, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un complexe organométallique selon la revendication 1.