FR 2478130 A1 19810918 FR 8104865 A 19810311 La présente invention concerne les domaines du revêtement métallique et de l'électrolyse. Elle a plus particulièrement pour objet des électrodes et des ensembles électrode-membrane nouveaux et perfectionnés ainsi que leur procédé de préparation et leur application dans l'électrolyse de solutions aqueuses, notamment de solutions d'halogénures. De longue date, des piles ou cellules à électrolyte solide sont connues et utilisées comme piles à combustible. Plus récemment, on a mis au point des cellules à électrolyte solide permettant d'obtenir, par électrolyse d'eau, de l'hydrogène et de l'oxygène et, par électrolyse d'halogénures de métaux alcalins de l'halogène, de l'hydrogène et de l'hydroxyde de métal alcalin. Les électrodes sont souvent constituées par une couche mince et poreuse de particules en une matière conductrice et non passivable, typiquement un métal appartenant au groupe du platine ou un oxyde conducteur d'un tel métal, directement enrobé dans la surface de la membrane, ou autrement lié à cette surface au moyen d'un liant, notamment un polymère de trifluoréthylène et/ou de tétrafluoréthylène. Les électrodes sont façonnées et liées à la surface de la membrane par pressage à chaud des particules de catalyseur et du liant. Dans le cas particulier d'électrolyse de chlorure de sodium, l'anode est souvent constituée par des particules d'oxyde mixte de ruthénium et de titane, contenant aussi de préférence de 1' iridium, tandis que la cathode, liée à la face opposée de la membrane, est souvent constituée par des particules de noir de platine en mélange avec des particules de graphite. Toutefois, le traitement de moulage à chaud assurant directement le façonnage des électrodes sur la surface de la membrane soulève divers problèmes et est très onéreux. De plus, au cours du fonctionnement de la cellule,les particules de catalyseur se détachent souvent, ce qui réduit évidemment la vie des électrodes, du fait que la perte de matière électroca- talytique augmente la tension de la cellule. Il est connu de procéder en variante, pour préparer les électrodes, par dépôt chimique de ces pellicules poreuses de matière électrocatalytique (voir brevet US 3.423.228); toute- fois, on choisit rarement cette technique au lieu du moulage à chaud précité car, bien qu'elle donne des électrodes hautement catalytiques, elle implique une trop forte consommation de métaux nobles pour assurer le revêtement adéquat et uniforme de toute la surface de la membrane. En outre, le dépôt ainsi obtenu tend à se détacher, en particulier quand des gaz se dégagent à l'électrode, comme dans le cas d'électrolyse de solutions aqueuses. L'invention a donc pour objet un procédé nouveau et amélioré permettant de façonner directement lesdites électrodes sur la surface de membranes semi-perméables. Suivant l'invention, on a trouvé de manière inattendue qu'en modifiant la distribution de charge au moins sur la surface de la membrane avant d'opérer sur celle-ci le dépôt chimique du métal, on améliore la structure du revêtement métallique obtenu et, au premier chef, l'adhérence de la couche métallique à la surface de la membrane. Selon le procédé objet de l'invention, on obtient des pellicules métalliques assez poreuses pour se laisser facilement traverser par l'électrolyte et par les bulles de gaz dégagées à l'interface entre la membrane-électrode et l'électrolyte, tout en étant sensiblement continues et uniformes et dotées d'une haute conductivité électrique. De plus, on assure le revêtement uniforme d'une aire d'électrode donnée avec une quantité minimale de métal noble. En outre, les électrodes ainsi formées présen- tent une stabilité et une durabilité exceptionnelles, même en présence de dégagements gazeux tels qu'on en rencontre dans l'électrolyse de solutions aqueuses, particulièrement en vue de la fabrication de chlore. Suivant un autre aspect de la présente invention, on peut obtenir des pellicules uniformes et continues, en parti- culier de palladium, même sans prétraitement de la membrane avec une substance amphotère. Suivant un autre aspect encore de l'invention, il est prévu des structures comportant un dépôt de palladium métallique sur la surface de la membrane échangeuse d'ions et, sur le palladium, un dépôt d'au moins une seconde couche d'une matière, au moins.choisie parmi le platine, le nickel, le sulfure de nickel, le polysulfate de nickel, le sulfure de palladium, le polysulfure de palladium, le cobalt, le polysulfure de cobalt et le sulfure de cobalt. Un autre aspect de l'invention comporte la modification de la grosseur de grain d'une couche métallique, opérée dans le sens d'une réduction de grosseur, par mise en contact avec un amalgame en présence d'eau. L'invention concerne aussi une structure comprenant une membrane polymère échangeuse d'ions comportant en surface des groupes amphotères. L'invention concerne encore un procédé permettant de former des groupes amphotères sur une membrane polymère compor- tant la mise en contact d'une membrane échanaeuse d'ions poly- mère avec une solution d'un composé amphotère susceptible d'être adsorbé par la membrane polymère. On va maintenant décrire divers modes préférés de mise en oeuvre de l'invention. La membrane soumise au traitement est usuellement constituée par une feuille mince de résine échangeuse d'ions et est sensiblement imperméable à l'écoulement de gaz et de liquide. Avantageusement, elle est constituée par un polymère d'un fluorocarbure tel que le tétrafluoréthylène ou le trifluor- éthylène contenant des groupes échangeurs d'ions, et en parti- culier des groupes échangeurs de cations, tels que -COOH, -SO3H, COONa, SO3Na et -SO2NH2, bien qu'elle puisse contenir des groupes échangeurs d'anions avec ou sans groupes échangeurs de cations. On peut, si besoin est, mettre en oeuvre des homopoly- mères et des copolymères de fluorocarbures associés entre eux ou avec d'autres monomères à insaturation éthylénique, et/ou des mélanges de tels polymères. Les proportions préférées de groupes échangeurs d'ions présents dans la membrane polymère peuvent être exprimées en poids équivalents du polymère. Des polymères types convenant particulièrement pour l'électrolyse d'halogénures ont des poids équivalents d'environ 900 à 1500. En variante, on peut encore définir le polymère par son pouvoir ou sa capacité d'échange d'ions, dont les valeurs préférées sont d'environ 0,5 à 4,0 milliéquivalents par gramme de polymère sec. Des membranes convenant pour la mise en oeuvre de l'in- vention sont abondamment décrites dans divers brevets US: 4 065.366, 4.124.477, 3.948.373, 3.976.549, 3.282.875, 3.773.643, 4.081.349 et 4.025.405, auxquels l'homme de l'art peut se repor- ter si nécessaire. Parmi les membranes du commerce particulièrement indiquées pour la mise en oeuvre de l'invention figurent celles fabriquées par Du Pont de Nemours sous la désignation commerciale de "Nafion", par l'Asahi Glass (Japon) sous la désignation commerciale de "Flemion" et par l'Asahi Chemical (Japon) sous la désignation commerciale d'"Aciplex". L'épaisseur de la membrane est en général de l'ordre de 0,1 à 1 mm. Selon une formepréférée du procédé objet de l'invention, on fait tremper la membrane dans de l'eau jusqu'à ce qu'elle gonfle pleinement, on rend sa surface rugueuse par sablage par voie humide ou autre technique équivalente, puis on la met en contact avec une matière organique capable de réagir à la fois comme un acide et comme une base. Généralement, ces matières contiennent un radical amine ainsi que des radicaux carboxylique ou carboxyamide ou en sont des sels hydrosolubles tels que sels de métaux alcalins. De préférence, les matières utilisées sont hydrosolubles et on les met en solution aqueuse pour assurer la mise en contact souhaitée. Par exemple, une telle solution aqueuse contient au moins l'un des composés suivants: - acide sulfamique et ses dérivés de dissociation: NH2SO3H = NH2SO3 + H ou HN+ - SO3 alanine et ses dérivés dedissociation: CH NH CH2NH CH2NH3+ 22 2- 2 o I23 I _ I ou I COOH COO + H COO thioalanine et ses dérivés dedissociation: CH2- SH CH2SH CHSH+ I 1= ou I COOH Coo + H COQo urée ou thiourée ou leurs dérivés: + NH2 NH3 À/ NH2 NH avec Z = 0 ou S. Parmi d'autres composés utilisables figurent le carbamate d'ammonium, le chlorhydrate d'urée et l'acide cyanurique. Ces composés présentent des caractéristiques communes que l'on peut résumer comme suit: i) comportement amphotère (c'est-à-dire qu'ils agissent tant en acide qu'en base) ii) leur caractère acide est généralement plus prononcé que leur caractère basique; iii) groupement serré du complexe moléculaire (c'est-à- dire molécule relativement petite) iv) grande solubilité dans l'eau. Grâce à ces mêmes caractéristiques, ils sont facilement adsorbés par la résine échangeuse d'ions constituant la membrane, au voisinage des sites actifs de la résine, c'est-à-dire au voisinage des groupes Échangeurs d'ions contenus dans la membrane. En particulier, en présence de membranes cationiques, les groupes acides présents dans la résine réagissent avec les parties basiques des groupes polaires amphotères des composés précités, en provoquant la formation d'une liaison pseudo-dative. Sans que 1' électrnégativité des groupes acides de la membrane soit complètement éliminée, les parties acides des composés adsorbés engendrent de nouveaux sites électro-négatifs fixés de manière labile sur la structure de membrane polymère. On peut figurer graphiquement ces concepts par le schéma ci-dessous, qui illustre l'adsorption de NH2SO3H par une membrane polymère du type R-SO3H. i) Réaction de dissociation de NH2SO3H 24781 30 SNH2-SO3 + H 2 3 NH2SO 3H-- NH SO3. 6+NH2H-SO3 + (1-6) H 2 3 ii) Modèle d'adsorption mutuelle: O- Oso H O s O -So3 IH SO3 S --SO33 (1-)--S3 + + chaîne de + polymère + NH _3-O (1-6)H + -so- 3 3 3/ s S0 3 1 H2 (4H) NNH3 ! À O -S3-H O-s3H H - 3 II I Par conséquent, le profil d'électronégativité de la membrane acquiert plus d'uniformité et de continuité étant donné que le. fragment de molécule +NH3 tend à diminuer légèrement l'électronégativité des groupes SO3 contenus dans le polymère, 3 tandis que les nouveaux groupes S03 adsorbés donnent naissance à un nombre équivalent de nouveaux sites électronégatifs, spatialement répartis parmi les groupes SO3 existants liés au polymère. On met alors la membrane en contact avec une solution du sel métallique choisi, qui est adsorbé et/ou absorbé au voisinage des sites actifs de la membrane, représentés par les groupes polaires du polymère lui-même et par les groupes polaires pré- adsorbés. La sorption des sels métalliques a lieu surtout sur la surface de la membrane et est fonction du temps de contact et de la température pour une certaine profondeur à partir de la surface exposée au contact avec la solution. 2478 130 Lorsqu'a eu lieu l'adsorption ou l'absorption des sels métalliques, ou au moins le mouillage par la solution de ces sels, on fait tremper la membrane dans une solution contenant un agent réducteur adhérent à la surface de la membrane. On répète ces deux dernières opérations un nombre de fois suffisant pour déposer l'épaisseur de métal souhaitée. Il est encore possible d'opérer d'abord la sorption de l'agent réducteur, puis la mise en contact de la membrane avec la solution de sel métallique, mais il s'avère plus avantageux de provoquer la sorption du sel métallique avant la mise en contact avec l'agent réducteur, car il est ainsi possible d'obtenir une meilleure adhérence entre la pellicule métallique et la membrane. Les composés amphotères présorbés se sont avérés contribuer à l'apparition d'un dépôt plus finement dispersé et uniforme des premières couches métalliques, ce qui est essentiel pour l'obtention d'un recouvrement satisfaisant et continu de la surface de membrane à revêtir et d'une liaison exceptionnel- lement durable entre la membrane ét la couche métallique. Au cours du dépôt répété des couches métalliques additionnelles, les groupes aorbés se trouvent progressivement perdus dans les solu- tions aqueuses et il n'en subsiste pratiquement aucun après le dernier trempage et le rinçage à l'eau de la membrane revêtue. Les sels métalliques utilisés peuvent donner naissance, en solution, à des complexes métalliques positifs ou négatifs. Les sels préférés sont, par exemple: - le chlorure de palladium (PdCl2) dissous dans HCl dilué pour donner le complexe anionique PdCl4; - le diamine-dinitrate de palladium (Pd(NH3)2(NO2)2) dissous dans de l'ammoniaque diluàeou une solution saturée de NH Cl pour donner le complexe cationique Pd(NH3)4++ - l'acétate de palladium (Pd(CH3COO)2) dissous dans de l'eau pour donner le complexe anionique Pd(CH3C0O)4- - l'acide hexachloroplatinique (H2PtCl6) dissous dans de l'eau pour donner le complexe anionique PtCl6; - le diamine-dinitrate de platine (Pt(NH3)2(NO2)2) dissous dans de l'ammoniaque diluée ou une solution de NH4Cl saturée pour donner le complexe cationique Pt(NH)4; - le chlorure de nickel (NiCl2) dissous dans de l'eau pour donner Ni; - le sulfate de nickel dissous dans de l'eau pour donner Ni D'autres sels de métaux réductibles ou leurs solutions peuvent aussi bien servir à la mise en oeuvre de l'invention. Les agents réducteurs utilisés peuvent être de type cationique, comme par exemple l'hydrazine, l'hydroxylamine, le formaide et ses dérivés, l'acide oxalique, les borohydrures de métaux alcalins et analogues, ou de type anionique comme, par exemple, l'acide acétique, l'acide citrique, l'hypophosphite de sodium et ses dérivés, ou encore du type amphotère comme l'acétaldéhyde et le formaldéhyde. Selon le procédé objet de l'invention, on obtient des pellicules poreuses adhérant fortement à la surface de la membrane. En effet, en modifiant la distribution de charge sur la surface de la membrane, comme décrit cidessus, on obtient une distribution de métal régulière et fine et il suffit donc d'une quantité plus faible de métal pour réaliser des pellicules dotées d'une bonne continuité électrique et d'une bonne adhérence. Des exemples de certains métaux convenables sont le nickel, l'argent, le cobalt, l'or, le rhénium et, préférablement, les métaux du groupe du platine. On peut si on le souhaite avoir recours à des mélanges de métaux. Selon un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, on dépose du palladium pour constituer le premier revêtement sur la membrane. On a trouvé que le palladium permet d'obtenir des pellicules électriquement continues moyennant une quantité de métal déposé plus faible qu'avec d'autres métaux nobles, tels que platine et iridium. On a réalisé des pellicules uniformes et continues avec des quantités de palladium inférieures ou équiva- lentes à 4 g par mètre carré de surface soumise au contact. Cette amélioration peut-être obtenue, au moins dans une mesure notable, même sans prétraitement à l'acide sulfamique ou avec d'autres composés amphotères tels que décrits ci-dessus. On a découvert que, pour améliorer l'activité catalytique, en particulier quant au dégagement d'hydrogène, on peut avantageusement activer le dépôt de palladium en déposant sur ce dernier, par exemple par la technique de dépôt de vapeurs chimiques, de pulvérisation cathodique ou par voie Galvanique, un autre revêtement d'un métal apte à constituer une surface d'électrode, tel que platine, nickel et cobalt, ou d'un sulfure métallique conducteur, tel que sulfure de nickel, polysulfure de nickel, sulfure de cobalt, sulfure de palladium ou polysulfure de palladium. Avec une telle disposition, le palladium agit en couche de liaison intermédiaire entre la structure d'électrode et la surface de la membrane. On peut encore améliorer les propriétés catalytiques de la couche de métal poreuse, de préférence en un métal du groupe du platine et particulièrement en palladium, en modifiant la grosseur de grain du métal pour la rendre plus fine, par mise de la couche métallique en contact avec un amalgame en présence d'eau, de préférence un amalgame de mercure contenant une propor- tion mineure d'un alcali, par exemple 0,001 à 0,1 % en poids de sodium ou lithium, ou amalgame d'ammonium contenant 0,001 à 0,1 % d'ammonium. Ce traitement peut aussi être opéré avec du métal alcalin fondu ou d'autres compositions liquides contenant du métal alcalin sous forme liquide. Le traitement est généralement appliqué pendant 10 à 60 secondes environ à des températures inférieures à 250C environ. Pendant le traitement du palladium à l'amalgame ou au métal liquide, la couleur du dépôt de palladium passe du gris argent au noir opaque, ce qui indique que la grosseur de grain du dépôt s'est modifiée. Le dépôt de platine ou de nickel sur la couche de pal- ladium peut être opéré par dépôt chimiaue,ên faisant tremper la membrane, revêtue de la couche adhérente de palladium, dans une solution aqueuse de H2PtCl6 ou de NiCl 2. 6H20, puis en la mettant en contact avec un agent réducteur, par exemple par trempage dans une solution d'hydrazine, de NaBH, ou de NaH2PO2 pendant quelques secondes, et en répétant l'opération un certain nombre de fois pour obtenir le taux de dépôt souhaité. On dépose le sulfure de nickel par voie galvanique par polarisation cathodique de la pellicule de palladiumqui-peut aussi être préalablement revêtue d'une mince couche de nickel dans une solution aqueuse de Na 2S203 et de NiCl2 au moyen d'une contre-électrode, de préférence en nickel, en opérant l'électro- lyse avec une densité de courant cathodique comprise entre 10 et 80 A/m2 environ à une température de l'ordre de 40 à 600C avec agitation énergique du bain électrolytique. Avantageusement, on peut convertir partiellement au moins le dépôt de sulfure de nickel en polysulfure de nickel (NiS1 +x o x > O) en exposant le dépôt à une atmosphère sulfu- rante d'oxygène contenant un agent sulfurant tel que H2S en proportion efficace (par exemple d'environ 10 à 90 % en volume) d'agent sulfurant tel que H 2S. La durée usuelle du traitement est de l'ordre de 20 à 60 minutes. La couleur du dépôt passe du noir brillant, couleur du sulfure de nickel (NiS), au noir opaque, qui est celle du polysulfure de nickel (NiS X). Le dépôt de sulfure de palladium sur la couche métallique adhérantI la surface de la membrane peut être effectué par voie galvanique dans un bain de sels complexes de palladium contenant un composé réductible soluble, tel que sulfate ou thiosulfate, l'électrolyse étant opérée sous une densité de courant de l'ordre de 50 à 300 A/m2 à une température d'environ 50 à 600C par pola- risation cathodique de la pellicule de palladium. De préférence, le bain électrolytique est une solution aqueuse contenant: - environ 50 à 100 g/l de sulfate de sodium; - environ 10 à 20 g/l d'acétate de palladium ou d'iodure de palladium; - environ 1 à 5 g/I d'acétate de sodium. Avantageusement, on peut aussi convertir au moins partiel- lement le dépôt de sulfure de palladium en polysulfure de palladium (PdSî+ x o x > O) en exposant le dépôt à une atmosphère sulfurante d'oxygène contenant une quantité efficace (par exemple à 90 % en volume) d'agent sulfurant tel que H2S. La durée usuelle du traitement est de l'ordre de 20 à 60 minutes. De préférence, le taux de dépôt est, pour la couche de palladium de liaison préformée sur la membrane, d'environ 4 à 2 2 g/m et, mieux, d'environ 4 à 6 g/m, tandis que pour la couche catalytique, constituée par au moins une matière choisie parmi Pt, Ni, NiS, NiS +x, PdS et PdS,+x appliquée sur la couche de palladium, il est d'environ 10 à 30 g/m Comme déjà indiqué ci-dessus, pour améliorer l'adhérence de la couche de palladium à la surface de la membrane, on rend préalablement cette surface rugueuse. Une technique particulière- ment indiquée consiste à sabler la surface de la membrane, ayant précédemment trempé dans l'eau, avec des particules de quartz sensiblement sphéroïdales, à granulométrie comprise entre 70 vm et 150 pm environ. L'électrode formée npar la couche poreuse de palladium appliquée sur un côté de la membrane échangeuse d'ions, que celle-ci soit ou non activée par un dépôt superposé d'-une autre matière catalytique, telle que platine, sulfure de palladium, nickel, sulfure de nickel, peut constituer soit la cathode, soit l'anode de la cellule électrolytique. On peut encore revêtir la membrane, au cours du processus décrit ci-dessus, sur les deux côtés pour réaliser l'ensemble composite anode-membrane-cathode particulièrement indiqué pour l'électrolyse d'eau. - Dans l'électrolyse d'halogénures, tels par exemple que chlorure de sodium, l'électrode selon l'invention constitue de préférence la cathode de la cellule. L'anode peut être constituée par une toile en métal d'arrêt, de.préférence en titane, revêtue d'une couche de matière non passivable et résistant aux conditions anodiques, par exemple un oxyde ou un oxyde mixte d'au moins un métal du groupe du platine, de préférence un oxyde mixte de ruthénium et de titane comportant les deux métauxdans un rapport d'environ 2:1 à 1:2 et pouvant aussi contenir des proportions mineures d'autres oxydes métalliques. Par ailleurs, l'anode peut être composée d'une couche poreuse de particules d'oxyde noyées dans la surface anodique de la membrane&n o yet'mr'afluoréthylène, selon la technique connue consistant à mélanger la poudre catalytique avec la poudre de polymère et à appliquer ensuite par pressage à chaud le mélange, ou une pellicule "decal" préformée, sur la surface de la membrane. La distribution du courant électrique dans les élec- trodes appliquées sur la surface de la membrane est assurée en pressant contre les électrodes des toiles ou grilles métalliques adéquates, qui établissent un grand nombre de points de contact répartis sur toute la surface des électrodes, et en reliant les grilles, au moyen de connecteurs appropriés extérieurs à la cellule, à la source de courant électrique. Un mode de réalisation particulièrement avantageux de ces cellules est décrit en détail dans la demande de brevet IT 24919 A/79 déposée le 3 août 1979, à laquelle le lecteur est formellement renvoyé. Pour mieux illustrer l'invention, on va donner ci-dessous des exemples concrets de certains de ses modes de mise en oeuvre types, ces exemples étant dépourvus de tout caractère limitatif. EXEMPLE 1 On soumet divers-échantillons d'une membrane à l'acide perfluorosulfonique, vendue par le E.I. du Pont de Nemours sous la désignation commerciale de Nafion 315, à un trempage préalable de 2 ou 3 heures dans de l'eau bouillante. Le produit "Nafion 315" est une membrane stratifiée comprenant une couche de Nafion EW 1500 et une couche de Nafion EW 1100 sur une toile de "Téflon" servant de renfort mécanique. On dispose ensuite les membranes hydratées sur un support rigide, convenablement protégé par un bâti posé sur les bords des membranes, et on les sable avec des particules de quartz de granulométrie comprise environ entre 70 Pm et 150 m sur les côtés à revêtir de la couche- électrode. On fait subir aux membranes un conditionnement en les faisant tremper plusieurs heures dans une solution aqueuse saturée, bouillante, d'un sel de sodium (par exemple NaCl ou Na2SO4), puis on les rince à l'eau désionisée. Après ces traitements, les surfaces de membrane à ne pas revêtir d'un dépôt métallique sont badigeonnées à la brosse avec un mélange d'huile de lin, de glycérine et d'éthylène-gly- col pour les rendre hydrophobes. On fait tremper les membranes dans une solution aqueuse contenant environ 10 g/l d'acide sulfamique (NH2S03H)-pendant environ 10 à 30 minutes. On plonge ensuite les membranes dans une solution aqueuse à environ 5 g/l de PdCl2, acidifié avec HCl jusqu'à solubilisa- tion totale, pendant environ 15 minutes, puis dans une solution aqueuse à 10 % en volume d'hydrazine pendant environ 15 minutes, et l'on rince à l'eau ionisée; on répète ces opérations deux à quatre fois pour obtenir une résistivité électrique négligeable entre deux points latéralement espacés du revêtement de palladium. On affecte aux ensembles électrode-membrane ainsi préparés la référence A. EXEMPLE 2 On traite complémentairement un ensemble électrode-membra- ne du type A, constitué par la membrane revêtue d'un côté d'un dépôt de palladium métallique à un taux d'environ 10 g/m, pré- paré en procédant selon l'exemple 1, par mise de la couche de palladium en contact avec un amalgame mercure-sodium, à teneur en sodium de 0,001 % en poids, en milieu aqueux pendant trois pério- des distinctes d'environ 10 à 15 secondes. Après rinçage, le dépôt de palladium prend une couleur noir opaque; on affecte à l'ensemble électrode-membrane ainsi préparé la référence B. EXEMPLE 3 On soumet d'autres ensembles électrode-membrane du type A, préparés en procédant selon l'exemple 1, à taux de dépôt de palladium d'environ 10 g/m au traitement supplémentaire suivant, en vue de déposer du sulfure de palladium sur la couche de palladium adhérant à la membrane. On fait subir à la couche de palladium déposée sur la membrane une polarisation cathodique par rapport à une contre- électrode (anode) en platine dans un bain de dépôt aqueux contenant environ 10 g/l de Na2S2O3. 5H2O,et environ 53 g/l (en tant qu'ion palladium métallique) de H2Pd (CH3COO)3 ou K2PdI4. Les conditions d'électrolyse sont les suivantes - température 40 à 650C - densité de courant cathodique 100 A/m2 - agitation mécanique du bain électrolytique. Un dépôt de sulfure de palladium d'environ 10 à 12 g/m est obtenu en 2 heures environ. Le dépôt est noir brillant. On affecte aux ensembles membrane-électrode ainsi préparés la référence C. EXEMPLE 4 On soumet un ensemble membrane-électrode préparé en procédant selon l'exemple 3 à un traitement supplémentaire, en vue de convertir au moins partiellement la couche de sulfure de palladium en polysulfure (PdS(1+x) o x > O), en immergeant l'ensemble dans un bain aqueux à environ 20 g/l de (NH4)2S, maintenu à une température de 30 à 35WC et en faisant barboter dans le bain un mélange de H2S et 02 (50: 50 en volume). Au bout de 20 à 25 minutes, la couleur du dépôt passe du noir brillant caractéristique de PdS au noir mat caractéristi- que de PdS(1+x) o x > 0. On affecte à cet ensemble membrane-électrode la référence D. EXEMPLE 5 On soumet d'autres ensembles membrane-électrode du type A, préparés en procédant selon l'exemple 1 et portant un dépôt de palladium métallique d'environ 5 g/m, à un traitement supplé- mentaire de dépôt d'une couche de nickel sur la couche de palladium adhérant à la membrane. On assure le dépôt de la couche de nickel en immergeant les ensembles membrane-électrode dans un bain aqueux comportant une addition d'agent réducteur pour convertir en Ri: - NiCl4 50 g/l - NiSO4 50 g/l -H3 BO3 10 g/l a 2 2 80 g/l et l'on maintient à une température approximative de 90 à 950C pendant environ 30 à 35 minutes. On rince à l'eau les ensembles membrane-électrode. On obtient des dépôts à environ 45 g/m2 de couleur gris brillant. On affecte aux ensembles ainsi produits la référence E. EXEMPLE 6 On traite certains ensembles électrode-membrane de type E, obtenus en procédant selon l'exemple 5, pour y déposer une couche de sulfure de nickel. On dépose la couche de sulfure de nickel par électrodépo- sition en opérant la polarisation cathodique dela couche de palladium (5 g/m 2) et de nickel (35 g/m 2) adhérant à la membrane par rapport à une contre-électrode (anode)en nickel, dans un bain électrolytique aqueux contenant - Na2S203.5H2 2 10 g/l - H2Pd (CH3 COO)3 53 g/l (en Pd métallique), le bain étant maintenu à une température de 40 à 600 C environ. La densité de courant cathodique est d'environ 150 A/m Un dépôt de sulfure de nickel (environ 19 g/m), de cou- leur noir brillant, est obtenu au bout de deux heures. On affecte aux ensembles membrane-électrode ainsi prépa- rés la référence F. EXEMPLE 7 On soumet un ensemble membrane-électrode du type F. péparé en procédant selon l'exemple 6, à un traitement supplé- mentaire pour la conversion au moins partielle de la couche de sulfure de nickel en polysulfure de nickel (NiS(1+x) o x > O) en immergeant l'ensemble dans un bain aqueux à 20 g/l de (NH2)2S maintenu à 30-35oC dans lequel on fait barboter un mélange de H2S et de 2 (1:1 en volume). Au bout de 35 minutes, on extrait l'ensemble membrane- électrode et on le rince à l'eau. Le dépôt a une couleur noir mat, ce qui indique que le sulfure de nickel s'est transformé en polysulfure de nickel, au moins dans la couche supérieure. On affecte à l'ensemble membrane-électrode ainsi pré- paré la référence G. EXEMPLE 8 On soumet un ensemble membrane-électrode du type A, préparé en procédant selon l'exemple 1 et comportant un dépôt de palladium d'environ 10 g/m, à un traitement supplémentaire pour le dépôt d'une mince couche de platine surJa couche de palladium. On assure un dépôt chimique par badigeonnage à la brosse avec une solution aqueuse à environ 100 g/l de H2PtCl6 mélangé avec de l'alcool éthylique dans un rapport volumétrique de 1:1. * Après évaporation de la solution appliquée, on badi- geonne la couche de palladium imprégnée de sel de platine avec une solution aqueuse à environ 10 g/l d'hydrazine (N2H4). On obtient un dépôt de platine métallique (environ 0,5 g/m 2 sur la couche de palladium en répétant deux fois les opérations ci-dessus. On affecte à l'ensemble membrane-électrode ainsi préparé la référence H. EXEMPLE 9 On soumet les ensembles électrode-membrane préparés selon les exemples cidessus, après les avoir débarrassés des couches hydrophobes appliquées sur leurs surfaces non revêtues (voir exemple 1) et les avoir maintenus immergés dans de la soude caustique diluée pour éviter la déshydratation des membranes, à des essais dans une cellule de laboratoire pour l'électrolyse de chlorure de sodium. La cellule est munie d'une anode, reliée au pôle positif de la source de courant, constituée par une feuille de titane déployé activée par un dépôt d'oxyde mixte de titane (55 %) et de ruthénium (45 %). On monte les ensembles membrane-électrode en dirigeant le côté de membrane non revêtu vers l'anode, l'électrode liée à la face opposée de la membrane constituant la cathode de la cellule. Pour répartir le courant électrique sur la cathode, on presse un collecteur ou distributeur de courant en toile de nickel contre la couche-électrode. Le collecteur de courant est constitué par un mince tamis en nickel, à mailles de 71 Fm, en contact avec la cathode et par une couche élastique formée d'une toile crêpée en fil de nickel de 0,1 mm, pressée contre le tamis en nickel par une plaque en acier ajourée nickelée, conve- nablement reliée au pâle négatif de la source de courant électrique. La membrane établit une séparation hydraulique entre les compartiments anodique et cathodique de la cellule. On ajoute de la saumure saturée (à 300 g/l de NaCl), à pH d'environ 6 à 5, 5,au fond du compartiment anodique et l'on extrait de la saumure à 200 g/l de NaCl et à pH de 4 à 3,5, en même temps que le chlore produit à l'anode, à travers une sortie placée sur le dessus du compartiment anodique. On maintient dans le compartiment cathodique une concen- tration en soude caustique de 18 % en recyclant le catholyte à l'extérieur de la cellule et en ajoutant de l'eau, ainsi qu'en éliminant du circuit la soude caustique concentrée. On maintient l'anolyte à une température d'environ 700C. La densité de courant est d'environ 3.000 A/m. Les conditions opératoire+#ont indiquées dans le tableau ci-dessous pour les ensembles membrane-cathode et aussi, à titre comparatif, pour une cellule témoin munie d'une membrane de même type (Nafion 315)>mais exempte de couche cathodique, et d'une cathode formée d'un tamis en nickel en contact avec la membrane. Echantillon Epaisseur du Tension Rendement fara- Teneur en Perte de poids de membrane- Electrode dépôt de couch- de dique en soude chlorures de la couche- électrode électrode (g/m. cellule caustique (%) dans la soude électrode au b2ut (V) caustique (ppm) de 100 h (mg/mm) A Pd 10 3,7 85 50 non décelable B Pd activé 10 3,4 85 60 5 C Pd + PdS 5 + 12 3,5 85 40 non décelable D Pd + PdS + PdSl+x 5 + 12 3,4 85 40 non décelable E Pd + Ni 5 + 35 3,4 85 20 non décelable F Pd + Ni + NiS 5 + 35 + 10 3,1 85 20 non décelable G Pd + Ni + NiSl+x) 5 + 35 + 10 3,1 85 20 non décelable H Pd + Pt 10 + 0,5 3,1 85 30 non décelable cellule témoin - 3,8 85 40 - Oe M -t- --q. oe 1 (A 1 q> Bien que, dans les exemples ci-dessus, la membrane soit revêtue d'un seul côté et serve en tant que cathode, on notera que l'on peut tout aussi bien selon l'invention, réaliser des anodes et revêtir si on le veut les deux côtés de la membrane. Le tableau ci-dessus montre que la mise en oeuvre de l'invention permet d'adopter, pour obtenir le même rendement, une tension plus faible que dans la cellule témoin qui comporte non une couche cathodique selon la présente invention, mais une toile en nickel en contact avec la membrane. Bi.en entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes et réalisationléquivalentes sans que l'on sorte de son cadre. 24 78 130 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention d'un revêtement métallique sur la surface d'une membrane polymère échangeuse d'ions par réduction chimique d'ions métalliques adsorbés sur la surface de la membrane, caractérisé en ce que, avant adsorption et réduction des ions métalliques, on met la membrane en contact avec une solution d'un composé amphotère capable d'être adsorbé par la membrane polymère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé amphotère contient un radical amine et un radical choisi parmi les radicaux carboxylique et carboxy-amide ou leurs sels métalliques hydrosolubles. 3. Procédé sabn l'une des revendications 1 ou 2, carac- térisé en ce que le composé amphotère est choisi parmi l'acide sulfamique, l'alanine, lathioalaninel'urée, la thiourée, le carbamate d'ammonium, le chlorhydrate d'urée et l'acide cyanuri- que ou leurs sels métalliques hydrosolubles. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit métal est choisi parmi les métaux du groupe du platine, le nickel,-l'argent, l'or et le rhénium ou leurs mélanges. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal déposé sur la membrane est du palladium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que ladite membrane est en polymère de tétrafluoréthylène et/ou de trifluoréthylène et en ce que lesdits polymères contiennent des groupes échangeurs d'ions choisis parmi COOH, SO3H, COONa, SO3Na et SO2NH2. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la surface de ladite membrane est rendue rugueuse par sablage. 8. Electrode caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère de fluorocarbure auquel est lié ou dans lequel est dispersé un sulfure électroconducteur d'un métal résistant à la corrosion électrodique. 9. Electrode selon la revendication 8, caractérisée en ce que le métal est du cobalt, du nickel ou du palladium. 10. Electrode selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce qu'au polymère est lié ou incorporé un métal du groupe du platine présentant une surface constituée dudit sulfure électroconducteur. 11. Electrode selon la revendication 10, caractérisée en ce que le métal du groupe du platine est du palladium et en ce que le sulfure est un sulfure de cobalt, de nickel ou d'un métal du groupe du platine. 12. Electrode selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisée en ce que ledit polymère est un polymère de tétrafluoréthylène et/ou de trifluoréthylène et contient des groupes échangeurs d'ions choisis parmi COOH, SO3H, COONa, SO3Na et SO2NH2. 13. Electrode réalisée sur la surface d'une membrane polymère échangeuse d'ions, sous la forme d'une mince couche poreuse continue d'une matière catalytique et électroconductrice, caractérisée en ce qu'elle comporte une première couche d'ancrage en palladium métallique déposé sur la surface de la membrane échangeuse d'ions et au moins une seconde couche, déposée sur la première couche, constituée par au moins une matière choisie parmi le platine, le nickel, le sulfure de nickel, le polysul- fure de nickelle sulfure de palladium, le polysulfure de palla- dium, le cobalt, le polysulfure de cobalt et le sulfure de cobalt. 14. Structure composite membrane-électrode pour cellules électrolytiques, constituée par une mince feuille d'une résine polymère échangeuse d'ions, revêtue, sur l'une au moins de ses faces, d'une couche mince et poreuse, électriquement continue, de matière conductrice de l'électricité et catalytique, carac- tériséeen ce que ladite couche comprend une première couche sous-jacente de palladium métallique déposée sur la surface de la feuille de résine échangeuse d'ions, et au moins une seconde couche supérieure en au moins une matière choisie parmi le platine, le nickel, le sulfure de nickel, le polysulfure de nickel, le sulfure de palladium, le polysulfure de palladium, le cobalt, le sulfure de cobalt ou le polysulfure de cobalt. 15. Structure composite selon la revendication 14, caractérisée en ce que ladite membrane est en polymère de tétrafluoréthylène et/ou de trifluoréthylène et en ce que ce polymère contient des groupes échangeurs d'ions choisis parmi COOH, SO3H, COONa, SO3Na et SO2NH2. 16. Procédé de production d'halogène par électrolyse d'une solution d'halogénure dans une cellule électrolytique comprenant une anode et une cathode séparéespar une membrane polymère échangeuse de cations, caractérisé en ce qu'on utilise la structure composite de membrane-électrode selon la revendi- cation 14 ou 15, en polarisant en cathode la couche-électrode de la structure composite. 17., Procédé de production d'halogène par électrolyse d'un halogénure aqueux, caractérisé en ce qu'on opère l'élec- trolyse entre deux électrodes opposées séparées par un diaphragme perméable aux ions, l'une au moins désdites électrodes comprenant une couche poreuse de métal du groupe du platine déposée sur le diaphragme et une autre couche-électrode superficielle portée par le platine métallique. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le métal formant la couche poreuse déposée est du palla- dium. 19. Procédé selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que la couche de palladium est revêtue d'un sulfure conducteur de cobalt, nickel ou palladium. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que ladite autre couche est en platine métallique. à