FR 2477733 A1 19810911 FR 8104553 A 19810306 ATRIAU ELECTROPHOTOGRAPHIQUE A BASE DE SULFURE DE CADMIUM POUR LA REPROGRAPHIE, La présente invention concerne un matériau électrophotographique à base de sulfure de cadmium et, plus précisément à base de sulfure de cadmium activé au cuivre destiné notamment à la reprographie. L'invention concerne également les dispositifs photorécepteurs incluant ce matériau, et un procédé de fabrication de ce dernier. Le sulfure de cadmium activé au cuivre ou à l'argent est un matériau photoconducteur bien connu qui est utilisé, par exemple, dans les cellules photo-électriques, dans les détecteurs et dans l'élec- troreprographie. En électroreprographie, la surface photoréceptrice qui est recouverte au moyen d'un matériau photoconducteur se charge électriquement à un niveau donné dans le noir, et l'image est formée par la décharge sélective de certaines zones par ltillumination due, par exemple, à la lumière réfléchie sur les zones correspondantes du document original. L1image latente ainsi formée est alors transférée pour être imprimée sur une feuille et développée par adhérence de particules d'encre sur les zones chargées de la feuille de papie La charge initiale de la surface photoréceptrice peut etre soit positive (comme dans le procédé dit Canographique) soit négative (comme dans le procédé dit Xérographique). Bien quwil soit possible d'utiliser dans l'un et l'autre cas un matériau photoconducteur à base de sulfure de cadmium, ce dernier nta jusqu'a présent été utilise que dans le premier procédé. Un dispositif photorécepteur fonctionnant selon le second procédé indiqué, doit présenter les caractéristiques suivantes: possibilité de charge élevée, faible tension résiduelle, tension de contraste élevée, et stabilité après de nombreux cycles de fonctionnement0 Cette dernière stabilité constitue la capacité à conserver d'autres propriétés électriques pendant un nombre important de cycles de charges et de décharges. L'usure cyclique est la tendance à perdre petit à petit d'autres propriétés électriques, entraînant une qualité décroissante dans le temps des copies produite par lléquipemen de reprographie. Puisque ces caractéristiques sont différentes de celles requises dans la plupart des applications photoconductrices, les matériaux utilisés dans les dispositifs photorécepteurs décrits ci-après seront appelés matériaux électrophotographiques plutôt que matériaux photoconducteurs. On utilise beaucoup de sélénium comme matériau électrophotographique en reprographie à charge initiale négative. Pourtant il apparat souhaitable de développer pour cette application un matériau photoconducteur du type sulfure de cadmium dont le prix est inférieur à celui du sélénium. L'oxyde de zinc qui pourrait également remplacer le sélénium en raison de son faible prix, présente moins d'intérêt que le sulfure de cadmium du fait de sa plus faible photosensibilité et de sa médiocre stabilité cyclique. Selon la présente invention, le matériau à base de sulfure de cadmium activé au cuivre comprend 200 à 300 parts par million de cuivre, de 0,02 à 0,p6% en poids d'halogénure; la dimension moyenne des particules est comprise entre 1,2 et 1,4 microns. L'invention couvre en outre le procédé de fabrication du dit matériau, ainsi que le dispositif photorécepteur incluant une couche de particules électrophotographiques disposée dans une matrice support liant en résine sur un substrat conducteur. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, avantages et caractéristiques de celle-ci apparattront plus clairement à la lecture de la description qui suit à laquelle une planche de dessin est annexée. La Figure unique représente en coupe un dispositif photorécepteur incluant le matériau électrophotographique, conformément à un mode de réalisation de l'invention. Les produits de base servant à la préparation du matériau selon l'invention, CdS:Cu,X, formule dans laquelle X est F, C1, Br ou I, doivent être choisis de manière à éviter toute impureté qui pourrait affecter les caractéristiques du matériau lors de son utilisation en électrophotographie. Le total des impuretés dans le CdS de base doit être inférieur à 20 ppm et, de préférence, à 10 ppm. La dimension moyenne des particules du CdS de base doit être inférieure à 1,2 microns environ. Dans la suite de la description, les dimensions des particules sont déterminées selon les normes "Fisher Sub Sieve Sizer" (FSSS), sauf mention contraire. Le CdS de base, ayant la pureté et les dimensions requises, peut etre trouvé dans le commerce ou même obtenu par le procédé connu sous le nom "co-précipitation",-selon lequel le cuivre est précipité en même temps que le CdS à partir d'une solution aqueuse. On obtient le matériau électrophotographique en mélangeant du CdS à 200 ou 300 ppm (une part par unité de poids) de cuivre et de 0,3 à 1,06 en poids d'un flux d'halogénure de cadmium ou d'un métal alcali tel que le chlorure de cadmium ou ltiodure de potassium, puis en chauffant le mélange obtenu à une température relativement basse de manière à éviter tout accroissement des dimensions des particules, et pendant un temps suffisamment long pour permettre l'introduction du Cu activeur dans le treillis de CdS. La présence du flux est nécessaire pour favoriser la diffusion du cuivre dans le treillis pendant le traitement thermique et pour obtenir les propriétés requises en reprographie.En général, la cuisson doit etre exécutée pendant un temps compris entre 1 et 5 heures et à une température comprise entre 300 et 500oC de manière à atteindre les buts recherchés. Une température inférieure ou un temps de cuisson trop court provoque une incorporation insuffisante de l'activeur de cuivre dans le treillis de Cd5 tandis qu'une température trop élevée ou un temps de cuisson trop long provoque une augmentation inopportune des dimensions des particules. La température de cuisson est comprise, de préférence, entre 400 et 475oC et le temps est compris entre 1 et 4 heures, de manière à obtenir des particules dont les dimensions moyennes sont de l'ordre de 1,30 à 1,35 micron environ. On peut utiliser le matériau électrophotographique dans un dispositif photorécepteur en le mélangeant à un liant de résine organique approprié en solution dans un solvant organique, dans un rapport de poids compris entre 1,3 à 1 et 1,8 à 1 de matériau par rapport à la solution, puis en déposant le mélange sur un substrat conducteur tel qu'un tambour d'aluminium. Les résines sont, par exemple, des résines époxydes ou acryliques. Les solvants de faible à moyen poids moléculaire permettent d'obtenir des temps de séchage satisfaisants. Après séchage, le tambour ainsi recouvert peut être introduit dans l'équipement de reprographie. La figure unique représente partiellement et en coupe un tambour 10 constitué par le substrat conducteur 11 et la couche photoconductrice 12 incluant les particules 13 du matériau électrophotographique de formule Cd5:Cu,X, dans un liant 14. Pour mettre en relief le rôle du cuivre dans le CdS:Cu,X par rapport à ses propriétés électrophotographiques, des échantillons de CdS:Cu,Cl incluant du cuivre dans des proportions différentes, ont été préparés selon le procédé suivant: des échantillons de Cd5 contenant diverses quantités de Cu (ajoutées à un mélange CdS:Cu) et lg en poids de CdCl2 ont été mélangés à sec au moyen d'un mélangeur en V.Les échantillons ainsi obtenus furent alors chauffés sous une température de 4252C pendant 1 heure sous circulation d'azote. Après refroidissement, ils furent trempés successivement dans une solution de KCN à 1% et d'eau désionisée jusqu'à ce que la conductivité de l'eau soit inférieure à 10 micromhos Ils furent ensuite séchés à 130oC pendant 4 heures. Chaque échantillon fut alors mélangé à une solution de résine époxyde dans le rapport de poids de 1,3 à 1, puis le mélange obtenu fut utilisé pour recouvrir la surface d'un tambour cylindrique de manière à obtenir après séchage une couchede 0,040 mm environ d'épaisseur.La résine époxyde utilisée était constituée par du bisphenol ether diglycidyl A et un solidifiant polyamine aliphatique, et avait été dissoute dans un solvant cétone isobutyle méthyle. Les tambours furent successivement introduits dans un équipement de reprographie et mesurés en tant que dispositifs photorécepteurs pendant leur fonctionnement. Une charge négative fut appliquée à la surface du tambour au moyen d'un couronne et la tension acceptée (définie comme étant la quantité de charges négatives déposées sur la surface du tambour) ainsi que la tension résiduelle (après que la surface ait été exposée à une intensité lumineuse de 43 lumens par m environ) furent mesurées au moyen d'un dispositif dénommé "EPA", et selon le procédé de Victoreen. Ce procédé consiste à utiliser une source réglable de charge en forme de couronne, un mécanisme de transport des échantillons, un électromètre à lame vibrante et une source de lumière calibrée réglable. En fonctionnement, l'échantillon est disposé dans le mécanisme de transport (plaque tournante et pivotante), et est présenté à la tête de charge à une vitesse réglable (normalement 600 toursXmn). La tension acceptée est détectée au moyen d'une sonde recouverte de platine et mesurée au moyen de l'électromètre. La tension est mé morisée sur une table traçante auxiliaire. L'échantillon est expo 2 sé à une source de lumière calibrée (43 lumens/m ) et la vitesse de déclin de la lumière est mesurée. La tension de contraste, qui correspond à la qualité de l'image qui serait obtenue par l'équipement de reprographie, est alors déterminée comme étant égale à la différence entre la tension acceptée et la tension résiduelle. Les résultats sont les suivants: Addition Tension Tension Tension de Echantillon de Cu Acceptée Résiduelle Contraste A 100 400 180 220 B 150 960 200 760 C 200 1060 200 860 D 250 1000 150 850 E 300 1010 170 890 Comme on peut le constater, on obtient la meilleure tension acceptée pour une proportion de 200 ppm de cuivre, et le meilleur contraste pour 300 ppm de cuivre.Au dessus de cette dernière proportion de cuivre, il commence à se produire un obscurcissement de la couleur du corps du matériau d'où résulte une diminution de la tension acceptée, une augmentation de la tension résiduelle et par suite, une diminution de la tension de contraste. Pendant la cuisson du matériau CdS:Cu,X, une proportion de 0,02 à 0,06% en poids de X en provenance du flux d'halogénure est introduite dans le CdS. Cette quantité de X n'affecte pas les propriétés reprographiques du matériau, et la présence du flux est essentielle pour obtenir de bonnes propriétés reprographiques. Pour illustrer les effets d'une préparation en l'absence du flux, trois échantillons de CdS:Cu ont été préparés comme précédemment indiqué, avec des proportions différentes de cuivre, mais en l'absence du flux.On a obtenu les résultats suivants sur les tambours: Tension Tension Tension de Echantillon Cu Acceptée Résiduelle Contraste 1 200 620 380 240 2 250 680 560 120 3 300 600 400 200 Les deux tensions acceptée et résiduelle sont alors trop faibles et il en résulte une très faible tension de contraste et une très mauvaise qualité de reproductiono De façon à déterminer les effets résultant des dimensions des particules de CdS:Cu,X sur la tension de contraste et la qualité de copie, plusieurs échantillons ont été préparés et mesurés comme décrit ci-dessus, mais la cuisson a été effectuée à une température de 425-0C pendant un temps variable de manière à faire varier les dimensions des particules.La tension de contraste fut calculée comme indiqué précedemment et la qualité de reproduction fut déterminée au moyen dtun équipement de reprographie fonctionnant à charge initiale négative, disponible sur le marché (connu sous la marque "Minolta 510"). La stabilité cyclique a été déterminée à chaque constante et en effaçant la surface à chaque cycle. On obtint alors les résultats donnés dans le tableau ci-dessous. Echan- Temps de Dimension Tension Tension Qualité de Stabilité tillon Cuisson des Acceptée de Reproduction Cyclique en heure Particules Contraste 1 1 1,20 580 240 Normale 2 1+ 1,22 650 280 Bonne 3 2 1,34 880 640 Très bonne Elevée 4 4 1,33 1110 750 Excellente n 5 5 1,41 860 730 Normale te 6 6 1,41 660 350 n I Comme on peut le constater sur ce tableau, les meilleurs échantillons si l'on ne considère que la qualité de la reproduction et la stabilité cyclique, sont ceux référencés 3 et 4, dont les dimensions moyennes des particules sont respectivement égales à 1,34 et 1,33 microns. La qualité de reproduction décroit, comme les tensions acceptée et de contraste, lorsque les dimensions des particules sont supérieures ou inférieures à cette valeur. Bien que seuls certains modes de réalisation de l'invention aient été décrits, il est évident que toute modification apportée par l'Homme de l'Art dans le même esprit ne sortirait pas du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1- Matériau électrophotographique à base de sulfure de cadmium activé au cuivre, caractérisé en ce qu'il comprend une quantité de cuivre comprise entre 200 et 300 parts environ par million et d'halogènure comprise entre 0,02 et 0,06 % en poids, et que les dimensions des particules est de l'ordre de 1,2 à 1,4 microns. 2- Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que les dimensions moyennes des particules sont de lxordre de 1,20 à 1,40 microns environ. 3- Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le taux d'impureté est inférieur à 20 ppm. 4- Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'halo- gènure est constitué par un chlorure. 5- Dispositif photorécepteur caractérisé en ce qu'il est constitué par un substrat conducteur sur lequel est déposée une couche électrophotographique incluant des particules d'un matériau à base de sulfure de cadmium activé au cuivre, le dit matériau comprenant une quantité de cuivre comprise entre 200 et 300 parts par million environ, et d'halogènure comprise entre 0,02 et 0,06 % en poids, les dimensions moyennes des particules étant de l'ordre de 1,2 à 1,4 microns environ, et les particules étant disposées dans une matrice support avec un liant en résine organique. 6- Dispositif selon la revendication 5 caractérisé en ce que le liant est choisi dans le groupe des résines époxydes et acryliques. 7- Dispositif selon la revendication 5 caractérisé en ce que le rapport entre le poids du dit matériau et du dit liant est compris entre 1,3 et 1,8 environ. 8- Procédé de fabrication d'un matériau électrophotographique à base de sulfure de cadmium activé au cuivre, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: (a) mélange de chlorure de cadmium et de cuivre à du sulfure de cadmium dans les proportions suivantes: entre 200 et 300 parts par million de cuivre et entre 0,02 et 0,06 % en poids d'halogènure d'un cation choisi dans le groupe des métaux alcali et du cadmium; (b) cuisson du mélange ainsi obtenu à une température comprise entre 300 et 500 oC et pendant un temps compris entre 1 et 5 heures. 9- Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le dit halogènure est un chlorure et le cation du cadmium. 10- Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le temps de cuisson est compris entre 1 et 4 heures et la température de cuisson entre 400 et 475 -0C.