FR 2478615 A1 19810925 FR 8104607 A 19810309 PROCEDE DE CONVERSION DE CHARBON ET/OU DE FRACTIONS LOURDES DE PETROLE EN HYDROGENE OU GAZ DE SYNTHESE DE L'AMMONIAC. La présente invention concerne un procédé pour convertir une matière première de type charbon et/ou de fractions lourdes du pétrole en hydrogène ou en gaz de synthèse de l'ammoniac, dénommé par la suite "syngas", ne comprenant pratiquement que de l'hydrogène et de l'azote. La dernière étape de la synthèse de l'ammoniac est la conversion du syngas final formé d'azote et d'hydrogène, le plus généralement present selon la proportion stoechiométrique de 1/3, mais parfois selon une autre proportion, et souvent accompagné d'une petite quantité d'impuretes, en particulier l'argon et le méthane, sous une pression élevée et en présence d'un catalyseur, comprenant particulièrement du fer et divers agents d'initiation, par exemple le catalyseur de type KM de synthèse de l'ammoniac préparé et fourni par Haldor Topaze A/S. Un exemple de la préparation du gaz de synthèse de l'ammoniac à partir du gaz naturel et de l'air a été décrit par H.F.A. Topse, H.F. Poulsen et A. Nielsen dans "Chemical Engineering Progress", Vol. 63, No. 10, p.67-73 (Octobre 1967). On peut trouver un aperçu utile de la technologie de l'ammoniac dans le livre intitulé "Ammonia", édité par A.V. Slack et G. Russel James, Marcel Dekker Inc., New York et Basel (1977). Les besoins en ammoniac, en particulier pour les engrais et pour les matières premières nécessaires à leur fabrication, augmentent fortement. Parallèlement, comme l'énergie devient de plus en plus rare et que les coûts de récupération du gaz naturel augmentent, il est devenu souhaitable d'utiliser d'autres matières brutes pour préparer le gaz de synthèse ainsi que l'hydrogène, à savoir: - soit le charbon (comprenant la houille, l'anthracite, la lignite, la tourbe et le coke incluant le coke de pétrole), - soit des fractions lourdes de pétrole, qui sont gazéifiées à l'aide d'oxygène et de vapeur. Lorsqu'on utilise du charbon les réactions de gazéification sont les suivantes: C + 1120 t CO + H2 (1) C + 02 co (2) dans lesquelles il peut apparaitre des produits secondaires tels que le méthane et éventuellement d'autres hydrocarbures et composés du soufre, en particulier l'hydrogène sulfuré et le sulfure de carbonyle, provenant des contaminations par le soufre du charbon et, éventuellement de petites quantités d'azote, d'argon, et peut être de substances de type goudron. La gazéification des huiles minérales est plus complexe en raison du fait que en particulier les fractions lourdes consistent en mélanges complexes de paraffines supérieures, d'oléfines et d'aromatiques. Un exemple idéal est représenté par la réaction générale: CnHm + n/2 02 - nCO + m/2 112 (3) mais un craquage thermique avec une oxydation partielle des hydrocarbures a également lieu en donnant du carbone libre: Cn11m nC + m/2 112 (4) En fait, les deux réactions (3) et (4) ont lieu lorsqu'on utilise de l'oxygène puisque, en pratique, on utilise une quantité inférieure à la quantité stoechiométrique.On peut citer d'autres réactions possibles par oxydation partielle des huiles minérales, à savoir: c H + (n+m/4)02 # nCO2 + m/2 1120 (5) C H + nC02 # 2m CO+ m/2 112 (6) C H + m/4 02 - nC + m/2 H2O (7) et par oxydation partielle des hydrocarbures liquides en présence de vapeur surchauffée:: C H + nHaO - nCO + (m/2 + n) H2 (8) et, de plus, à titre de réactions secondaires, la réaction (1) et C + Co2 # 2CO (9) Comme un temps de séjour normal dans le réacteur de gazeification est insuffisant pour permettre l'achèvement des réactions (1) et (9), il subsistera toujours une certaine quantité de suie dans le gaz de depart à la fin de la gazéification; même lorsqu'on utilise un fuel lourd, la quantité de suie peut atteindre jusqu'à 3% du poids de la matiere premiere. Pour traiter ensuite le gaz de départ formé par la gazéification en vue d'obtenir le gaz de synthèse recherche, on peut actuellement, suivre surtout deux voies différentes en principe; toutes deux ont été décrites par Samuel Strelzoff, dans un article de "Hydrocarbon Processing", de Décembre 1974, pages 79-87. Selon l'une de ces voies de réactions, le gaz de départ est refroidi dans une chaudière de récupération de chaleur résiduelle, puis ensuite refroidi à une temperature inférieure au point de rosée dans un système d'élimination de suie. Sur ce, le soufre est éliminé et l'hydrogène sulfure est traité, par exemple dans une unité Claus.L'étape suivante comprend la conversion de l'oxyde de carbone en dioxyde de carbone selon le procédé dit de déplacement: CO + H20 = c02 + H2 (10) qui, lorsqu'on utilise ce chemin de rédaction, a toujours lieu par la réaction de deplacement a haute température (au moins 330"C), à l'aide des catalyseurs de déplacement à haute température, et est éventuellement suivie d'une réaction de déplacement à basse température (descendant jusqu'à environ 2000C) à l'aide d'un catalyseur de deplacement à basse temperature. Des catalyseurs de déplacement haute température comprennent principalement des oxydes de fer et/ou de chrome. Si ce type de catalyseur de déplacement est utilisé, la teneur en CO peut être rabaissée à environ 3,5 moles %. Si la réaction est réalisée en deux étapes, mettant en oeuvre un catalyseur de déplacement à basse température dans la seconde étape, la teneur en CO peut être ramenée à environ 0,3 moles %, calculée sur le gaz sec. Les catalyseurs de déplacement à basse température utilisésdans de tels aspects de l'invention contiennent toujours du cuivre et du ZnO et, éventuellement, du Cr203 ou du Al203. Ces catalyseurs sont excessivement sensibles à un empoisonnement par le soufre et il est donc nécessaire de procéder à une élimination très poussée de tous les composés du soufre susceptibles d'être dans le gaz avant d'envoyer celui-ci dans le reacteur de déplacement à basse température. Comme le CO est un poison pour les catalyseurs de l'ammoniac, le CO résiduel restant après la reaction de déplacement doit être éliminé, et ceci a gene- ralement lieu, dans ce schéma de réaction, d'une façon cryogénique, par lavage avec de l'azote liquide. Si un catalyseur de déplacement à basse température a été utilisé, il est également possible d'éliminer le CO par'méthanation, c'est-à-dire conversion en méthane selon la réaction suivante: CO + 3H2 - CH4 CH:4 + 1120 (11) La méthanation se justifie du point de vue économique uniquement lorsque la teneur en monoxyde de carbone est faible, et celle-ci ne peut donc pas être utilisée lorsque la réaction de déplacement est uniquement conduite sur un catalyseur de déplacement haute température. Avant le lavage par l'azote ou la méthanation, le dioxyde de carbone doit être éliminé du gaz; pour cela, on peut effectuer un autre lavage. Par le lavage avec de l'azote liquide, le monoxyde de carbone, des quantités restantes de méthane, d'argon, et d'autres impuretés gazeuses, sont éliminés et, en même temps, une partie de l'azote utile est ajoutée au gaz de synthèse. En pratique, l'azote provient d'abord du fractionnement de l'air atmosphérique en une fraction oxygène et une fraction azote; ensuite, on utilise la première pour réaliser une oxydation partielle et la seconde pour le lavage par l'azote. Selon l'autre chemin de réaction, le gaz brut formé par la gazéification est refroidi directement parce que l'on nomme une trempe et, simultanément, la suie est éliminée. Par "trempe", on entend ici toujours le refroidissement du gaz par un contact direct avec de l'eau liquide; elle a généralement une temperature de 150 à 2500C et se trouve sous une pression correspondante. La teneur en eau dans le gaz brut apres élimination de la suie est suffisante pour justifier une conversion du CO par la réaction de déplacement à cette étape. Comme le gaz contient encore du soufre, il est nécessaire d'utiliser un catalyseur de déplacement résistant au soufre et comme les catalyseurs de deplacement résistant au soufre connus au stade actuel du développement de cette méthode sont tous des catalyseurs de déplacement aux hautes températures, la conversion du CO dans ce cas est généralement effectuée a haute température. Cela a normalement lieu en deux étapes; ensuite, on procède à l'élimination des composés du soufre, en particulier l'hydrogène sulfuré et du gaz carbonique, généralement au cours d'un unique procédé de lavage. L'hydrogène sulfuré est traité, par exemple, dans une unité Claus. Le gaz purifié contient environ 4,8 moles % de CO et est finalement lavé avec de l'azote liquide, de telle sorte que le gaz de synthèse de l'ammoniac comprend la quantité nécessaire d'azote. Dans les deux cas, on recueille un gaz de synthèse qui est comprimé de façon connue et converti en ammoniac. En gros, les deux procédés requièrent à peu près les mêmes quantités d'énergie et les mêmes lnvestissements de capitaux pour l'installation des unités nécessaires. Lorsque l'on prépare I'hydrogène, la purification finale du gaz n'est pas effectuée par un lavage avec de l'azote liquide mais, au contraire, normalement, par une épuration avec une liqueur au cuivre, et le CO eliminé est recyclé vers l'entrée de la section de déplacement. Le brevet suédois No. 72 15398-4 revendique une priorité par rapport à la demande de brevet britannique No. 54987/71 du 26 Novembre 1971 et décrit et revendique un procédé pour convertir et purifier un gaz de départ, obtenu par la combustion partielle d'un fuel et principalement contenu dans de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et des particules de suie, afin d'obtenir un courant de gaz riche en hydrogène.Le gaz de départ est refroidi à une température de l'ordre de 220 a 300"C. Le refroidissement peut commencer par une trempe, mais il est achevé dans une chaudière de récupération de chaleur résiduelle dans laquelle le gaz doit entrer à une température d'au moins 900"C. Après le refroidissement, la suie présente dans le gaz peut éventuellement être éliminée partiellement par un lavage avec de l'huile chaude ou passage à travers des cyclones.Le CO est converti dans le gaz contenant la suie par un passage de celui-ci le long (non a travers) de lits de catalyseurs dans un ou plusieurs rédacteurs, ayant une construction complexe avec un grand nombre de disques de grillage séparé et supportes par des éléments les tenant a une certaine distance; par cette construction, on s'assure que la suie reste bien dans le gaz au lieu de se déposer sur le catalyseur: Si un grand nombre de catalyseurs de conversion par déplacement sont mis en oeuvre, le gaz est refroidi entre eux a 220-300"C, et de préférence par trempe. Lorsque la conversion CO a été achevée, le gaz est refroidi dans une zone de refroidissement dans laquelle la suie et les cendres sont eliminées. Le gaz débarrassé de suie est lavé pour en éliminer tout condensat, il est purifié de ces composants acides (H2S et CO2) et la quantite restante d'oxyde de carbone est soumis à une mêthanation. Le brevet suédois cité ci-dessus indique que le procédé est économique parce qu'il n'est pas nécessaire de realiser un refroidissement et un réchauffage avant la conversion par déplacement, de plus, la suie n'a pas besoin d'être éliminée avant la conversion par déplacement et qu'également les composés de soufre peuvent être élimines après cette conversion. il peut être avantageux a certains égards de laisser la suie rester dans le gaz pendant la conversion par déplacement mais, selon d'autres aspects, ce fait est extrêmement désavantageux en ce qu'il nécessite ladite construction complexe du ou des réacteurs, afin d'éviter un engorgement ou destruction du catalyseur par la suite. Le fait que - pour la même raison - le gaz doive passer le long du lit de catalyseur au lieu de le traverser est également désavantageux car il se traduit par un contact inadéquat entre le gaz et le catalyseur et donc, une faible conversion par volume du catalyseur; cela nécessite des coûts d'investissement correspondant à des quantités supérieures de catalyseur et de plus grands catalyseurs que ce qui ne serait requis autrement. La presente invention a pour objet de fournir une conversion de fuel bon marche en hydrogène ou syngas d'ammoniac, qui évite les inconvénients décrits plus haut et qui peut être effectuée a une quelconque température désirée entre le point de rosée et la température la plus élevée possible déterminée par des considérations d'équilibre thermodynamique, et dans lequel, a la fois la consommation énergétique et les coûts d'investissement pour l'unité peuvent être réduits. Ceci peut être obtenu par une nouvelle association de mesures connues en elles-mêmes et, dans cette association, de même que selon les indications du brevet suédois ci-dessus, la conversion par déplacement est effectuée avant que le gaz ne soit débarrassé des composants acides (H2S et C02) et sert a l'élimination du CO. Le procédé selon l'invention est caractérisé par l'association suivante d'étapes consécutives: (a) on gazeifie la matiere première a une température élevee avec un gaz contenant de l'oxygène et de la vapeur de façon à former un gaz brut, (b) on refroidit le gaz brut provenant de l'étape Ca) en le trempant, et/ou en produisant de la vapeur, on épure le gaz brut refroidi afin d'éliminer complètement la suie et toute autre impurete solide possible, (c) on réchauffe le gaz brut refroidi et débarrassé de suie a la température désirée grace à un echange de chaleur avec le gaz sortant de L'étape consécutive de conversion du monoxyde de carbone, (d) on soumet le gaz brut réchauffé, lave et débarrassé de suie à une conversion de deplacement de façon a convertir le CO en CO2 et en H2 au cours d'un ou de plusieurs passages a travers un ou plusieurs lits de catalyseurs d'un ou plusieurs catalyseurs de déplacement résistant au soufre, la chaleur dégagée dans cette réaction etant utilisée pour réaliser un echange thermique avec le gaz de l'étape (d) ci-dessus, (f) on élimine l'hydrogène sulfuré et le dioxyde de carbone du gaz résultant de la conversion par déplacement, et (g) on soumet le gaz ainsi pratiquement débarrassé de composés gazeux acides à une méthanation catalytique de façon à convertir des quantites res tantes d'oxyde de carbone en méthane. Ce procédé diffère de celui qui est décrit dans le brevet suédois cidessus, à divers égards. D'abord, le procédé selon l'invention peut utiliser de simples réacteurs classiques et ne nécessite pas de réacteurs complexes, comme cela est indiqué dans l'art antérieur. Comme la suie est eliminée du gaz avant la conversion par deplacement, le gaz peut traverser le lit du catalyseur sans qu'il y ait un risque de dépôt de suie sur les particules de catalyseur, si bien que celui-ci peut être utilise beaucoup plus efficacement. Contrairement à ce qu'indique l'art antérieur, on refroidit ici le gaz et on le rechauffe avant la conversion par déplacement; cependant, comme l'échange thermique est utilisé pour réutiliser la chaleur issue de la réaction de déplacement exothermiquement pour préchauffer le gaz, ce refroidissement-rechauffage ne constitue pas un inconvénient notable. il n'est pas nécessaire de limiter l'utilisation de la trempe dans l'étape (b) et pour tremper le gaz à une température supérieure a 900"C; ainsi, la trempe et le refroidissement pour production de vapeur peuvent être modulés l'un en fonction de l'autre selon une façon requise, de telle sorte que cet ajustement peut être utilisé pour ajouter précisément une quantité désirée d'eau (vapeur) ou gaz. L'art antérieur indique que la température du gaz à la sortie de chaque réacteur de déplacement doit, de préférence, se trouver entre 360 et 4600C, tandis que le procédé selon l'invention peut être réalise avec une température de gaz comprise entre 190 et 2800C à la sortie du dernier réacteur de déplacement. Cette température de sortie plus faible assure un meilleur degré de conversion du CO. La pression existant pendant la gazéification peut être l'une quelconque des pressions désirées comprises entre la pression atmosphérique et 200 bars. La gazéification du charbon aura lieu dans de nombreux cas sous la pression atmosphérique, tandis que lorsqu'on procède à la gazéification de fractions lourdes du pétrole, on travaille souvent sous pression élevée. Si le procédé doit être mis en oeuvre pour préparer du gaz de synthèse de l'ammoniac, il est souvent plus commode que le gaz brut quittant l'étape de gazéification se trouve sous une pression relativement élevée, laquelle peut être maintenue pratiquement sans modification tout le-long de la conversion du gaz brut en syngas, de telle sorte, que l'augmentation de pression de ce dernier en vue de sa conversion finale en ammoniac, qui a généralement lieu sous une pression de, par exemple, 150 à 250 bars, puisse être realisée au cours d'une seule étape de compression. Ainsi, il peut être avantageux d'obtenir un gaz brut sous une pression comprise entre 30 et 125 bars et, de préférence, entre 50 et 80 bars. Le refroidissement dans l'étape (b) peut avoir lieu uniquement par la génération de vapeur, ou uniquement par la trempe, de telle sorte qu'une partie de l'élimination de la suie est provoquée déjà à cet étage. Mais selon la presente invention, le refroidissement est convenablement réalisé par l'association d'une trempe et d'un refroidissement par la production de vapeur haute pression. Grâce à cette méthode de refroidissement combinée, il est possible de prédéterminer la teneur en vapeur d'eau a un niveau désiré, grâce au choix d'un rapport correct des quantités de chaleur éliminées partiellement par la trempe et partiellement par la production de vapeur. Ceci est particulièrement intéressant pour la conversion par déplacement ultérieur, étant donné que dans cette étape du procedé, on utilise de façon optimale une teneur en vapeur qui est inférieure à celle qui est normalement obtenue par une trempe seule. Dans de nombreux cas, il est avantageux de tremper du gaz brut à une température comprise entre 400 et 800"C et de réaliser le restant du refroi pissement en produisant de la vapeur. Bien qu'une partie des solides ait été éliminée au cours de la trempe, on effectue une élimination de suie en épurant le systeme avec de l'eau. L'élimination de la suie peut avoir lieu selon une quelconque façon classique. Avant la conversion du CO par la réaction de déplacement, le gaz de barrassé de suie est chauffé à la température désirée grâce à un échange thermique entre les courants entrant et sortant provenant du système de conversion de CO. En elle-même, la réaction peut avoir lieu à une quelconque température entre le point de rosée et les températures maximales déterminées par la température d'équilibre. Ainsi qu'il est décrit plus haut, il est souhaitable pour des raisons thermodynamiques d'utiliser des températures de conversion les plus faibles possibles, tandis que les températures d'un autre côte sont limitées par le point de rosée, par exemple additionné d'environ 300C; mais, d'un autre coté, il faut prendre en considération des limites de température concernant l'activité du catalyseur. La conversion par déplacement peut avoir lieu dans un ou plusieurs réac- teurs de déplacement et avec un ou plusieurs catalyseurs de déplacement résistant au soufre. En principe, c'est une réaction de déplacement à basse température, au moins dans la dernière partie du procedé de déplacement, et on utilise à ce propos un catalyseur spécial qui est capable de fonctionner dans une atmosphere contenant du soufre, à la fois en tant que catalyseur de déplacement à haute température et en tant que catalyseur a basse température descendant jusqu'à environ 190 C. Le fait de disposer d'un tel catalyseur constitue une exigence préalable importante pour l'invention. Un catalyseur particulièrement convenable a été décrit dans le brevet allemand No. 1 928 389. Selon l'invention, on utilise commodément un catalyseur avec ou sans support de catalyseur, et comprenant: (a) au moins un composé de métal alcalin, préparé à partir d'un acide ayant une constante de dissociation inférieure à 1x10-3, et (b) un composant d'hydrogenation-déshydrogénation, d'au moins un élément appartenant au groupe VB (vanadium, niobium, tantale), au groupe VIB (chrome, molybdène, tungstène, et au groupe VIII (fer, cobalt, nickel, mentaux nobles) du Tableau Périodique,oul'un de leurs composés, le rapport a/b étant compris entre 1/0,001 et 1/10. Le catalyseur peut être sulfuré. Le composant (a) peut être avantageusement un sel de. potassium ou un sulfure de césium. En tant que composant (b), on utilise de préférence une association de métaux ou de composés métalliques, en particulier et de façon commode du nickel et du tungstène, ou bien, du molybdène, du cobalt et du molybdène, ou du fer et du chrome. Ainsi qu'il est décrit plus haut, la conversion par déplacement a lieu dans des conditions, en particulier en ce qui concerne la pression, la temperature, la teneur en vapeur et la teneur d'azote possible dans le gaz, telles que l'on obtienne une température finale seulement un peu supérieure au point de rosee du gaz. Plus précisément, les conditions selon l'invention doivent être ajustées de façon à obtenir la température finale la plus basse possible, qui est suffisamment supérieure au point de rosée du gaz pour protéger le catalyseur de toute condensation de vapeur d'eau.Il est particulièrement commode que la conversion par déplacement ait lieu dans des conditions telles que l'on obtienne une température finale de 30 a 60"C supérieure au point de rosée du gaz, et de preference de 40"C supérieure au point de rosée. En pratique, il est généralement possible de réaliser la conversion de déplacement, ou sa dernière partie, a des températures comprises entre 190 et 2800C. Il est avantageux que la conversion par déplacement puisse être ainsi réalisée au moins partiellement et au moins en ce qui concerne la derniere partie, à des températures basses parce que cela implique un plus grand degré de conversion du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone, que lorsqu'on utilise des températures supérieures, puisque la réaction (10) est thermodynamiquement favorisée vers la droite par des températures plus faibles, et vers la gauche par des températures plus élevées. Au lieu d'avoir une teneur d'environ 3,5% en CO, il est possible, selon la présente invention, lorsqu'on utilise un catalyseur de déplacement actif à basse température, même en présence de composés gazeux du soufre, de faire descendre cette teneur à environ 0,5% de CO, ou moins. Ainsi, on obtient un meilleur rendement en hydrogène. Cela implique un autre avantage en ce que la quantité restante de CO peut être eliminée par une méthanation selon la réaction (11). La méthanation de telles petites quantités de CO est possible d'une façon économique et on obtient l'avantage d'éviter des coûts d'investissement, de fonctionnement et de consommation d'énergie pour une unité cryogénique avec un refroidissement à des températures comprises entre -175 et -2000C nécessaires lorsqu'on veut éliminer les oxydes de carbone a un lavage à l'azote. Ainsi qu'il est décrit plus haut, il n'est pas possible d'eliminer des quantités de CO aussi élevees que 3,5% d'une façon économique par methanation. Ainsi qu'on peut le comprendre d'après ce qui est décrit plus haut, concernant les procédés connus de préparation de gaz de synthèse d'ammoniac a partir de fraction de pétrole, il est extrêmement avantageux de réaliser la conversion de déplacement avant d'éliminer le soufre parce qu'alors on peut éliminer le soufre (en particulier sous forme d'hydrogène sulfuré) simultanément avec le dioxyde de carbone au cours d'un procédé de lavage tendant à eliminer les gaz acides. Jusqu'a maintenant, il n'était pas possible d'utiliser des catalyseurs de déplacement à basse température en pré- sence de soufre car ils étaient tous sensibles au soufre et très rapidement empoisonnés par celui-ci.Les catalyseurs résistant au soufre décrits plus haut, non seulement sont resistants au soufre, mais requierent même la présence d'une certaine quantite minimum de H2S. Un avantage offert par le procédé de conversion selon l'invention est que,meme pour des faibles rapports eau/gaz sec, il ne provoque aucune méthanation notable selon les formules (11) et (12). Une méthanation importante impliquerait une perte d'hydrogène de synthèse. Il est vrai que le méthane forme pourrait être utilisé dans le procédé en tant que combustible, mais des quantites trop importantes de métal seraient nuisibles du point de vue énergétique du système, d'abord parce qu'il est compressé à haute pression mais utilisé sous basse pression, ensuite parce que l'élimination même (par exemple dans une unité d'extraction cryogénique pour le gaz de purge) requiert un apport d'energie. La conversion du monoxyde de carbone du gaz brut de maniere à former de l'hydrogène de la façon indiquée plus haut a généralement lieu à-l'aide d'un catalyseur utilisable dans la réaction de deplacement, a la fois aux températures élevée et basse, par exemple a 190-480"C, et qui permet ou meme nécessite la présence de soufre. Le débit du gaz ne constitue pas un facteur critique et il est possible d'utiliser des vitesses spatiales qui sont courantes dans de telles réactions, par exemple, comprises entre environ 300 et 30 000 volumes de gaz par volume de catalyseur et par heure (Nm3/m3/h).Meme si la réaction de déplacement peut avoir lieu à haute température, pour des raisons indiquées plus haut, le plus avantageux est de la réaliser à une température aussi faible que possible, et cependant supérieure au point de rosée, dans la mesure où la condensation d'eau liquide sur le catalyseur peut endommager celui-ci. Comme le catalyseur tolère le soufre, les gaz acides, c'est-à-dire principalement le dioxyde de carbone et l'hydrogène sulfuré, peuvent etre éliminés après la réaction de déplacement ce qui, pour des raisons d'énergie, est tout à fait avantageux. On peut procéder à l'élimination, selon les méthodes connues, et un certain nombre de celles-ci sont décrites dans un article intitulé "Merits of acid-gas removal processes", par K.G. Christensen et W.J. Stupin, paru dans "Hydrocarbon Processing", de Février 1978, p.125-130. On peut citer par exemple: - une absorption dans un solvant contenant du polyéthylèneglycol-èther dimé thylique (procédé "Selexol"), - une absorption dans une solution de carbonate de potassium chaud initié (procédé "Benfield"), - une absorption dans les solutions de sel de potassium (procédé 'Catacarb"), - une absorption dans du méthanol (procédé "Rectisol), - une absorption dans de la diglycolamine, et - une absorption avec diverses autres amines. La faible température à la fin de la réaction de déplacement permet ainsi qu'il est indique plus haut un fort degré de conversion du CO, si bien que la teneur résiduelle en oxyde de carbonyle, CO et CO2, apres élimination des gaz acides, est suffisamment faible pour permettre leur élimination avantageuse au cours d'une méthanation. Ainsi, on évite un lavage à l'azote qui est coûteux car il implique une grande consommation d'énergie de refroidissement. Le procédé et le catalyseur utilisé, de plus, ont l'avantage de permettre une conversion plus complète du sulfure de carbonyle en CO2 et H2S, qui sont facilement enlevés par élimination des gaz acides, de telle sorte que le gaz lavé ne contient pas de composés du soufre gênant les procédés ultérieurs tels que par exemple la synthèse de l'ammoniac. La purification du gaz converti par déplacement (élimination des gaz acides, c'est-à-dire principalement H2S et CO2), peut être réalisée selon de nombreuses méthodes connues. Après avoir élimine les gaz acides, il reste encore un peu de CO, et eventuellement aussi un peu de C02 dans le gaz. Tous deux peuvent être pratiquement éliminés par le traitement de méthanation indiqué plus haut, qui a lieu, dans la mesure ou CO est concerné, selon la réaction (11), tandis que C02 est methané selon la réaction: CO2 + 4H2 + CH4 + 21120 (12) Si le procédé est utilisé pour préparer de l'hydrogène, il est ainsi achevé. S'il est utilise pour préparer du gaz de synthèse d'ammoniac, on doit ajouter de l'azote. Pour cela, on peut ajouter directement de l'azote, mais selon l'invention, il peut être très avantageux d'utiliser de l'air enrichi d'oxygène en tant que source d'oxygène pour effectuer la gazéification de la matière première, de telle sorte que de l'azote se trouvera dans le gaz pendant toute la suite des réactions allant de (a) (g). Ce procédé est avantageux en ce qu'on obtient ainsi une dilution de gaz brut, telle que la teneur à l'équilibre du méthane dans ie gaz brut, dans des conditions de pression totale et de température égale,sera inférieure à celle que l'on obtient dans les mêmes conditions, dans lesquelles la gazéification est effectuée avec de l'oxygène pur.La présence d'azote dans le gaz brut fournit également une augmentation de la capacité thermique du gaz et une diminution du point de rosée, ce qui implique encore que la conversion par déplacement peut être réalisée à une température plus faible, ce qui permet un équilibre thermodynamique favorable de la conversion, àsavoir, un taux de conversion supérieur en hydrogène que ce que l'on aurait autrement. En utilisant un air enrichi d'oxygène dans la gazéification, on réalise finalement des économies d'achat d'oxygène pur ou d'érection d'unité de production d'oxygène. Par le lavage classique à l'azote, associé par exemple aux procédés connus ci-dessus, on obtient une teneur en azote dans le gaz purifié d'environ 10%, après quoi, il faut ajouter davantage d'azote pour obtenir le rapport stoechiométrique H2à N2 nécessaire à la synthèse de l'ammoniac. I1 n'est donc pas avantageux de procéder à une gazéification avec de l'air enrichi d'oxygène en association avec un lavage par l'azote, car la teneur d'azote supérieure à environ 10; va simplement se condenser dans la colonne de lavage, ce qui va se traduire par une augmentation considérable des besoins en énergie de refroidissement. Le procédé selon l'invention est particulièrement interessant lorsqu'on utilise des fractions lourdes du pétrole en tant que matière de départ. Le gaz brut est formé par la gazéification du matériau hydrocarboné, soit en présence d'oxygène pur, si l'on veut préparer de l'hydrogène, soit pour la préparation de syngas d'ammonium, de préférence avec de l'air enrichi d'oxygène; dans les deux cas, on ajoute simultanément de la vapeur pour satisfaire aux réactions exothermiques (3) et (S). La température monte alors à 1300-14000C. Le gaz brut formé par la gazéification est refroidi, et pour les raisons expliquées ci-dessus,depréférence par l'association d'une trempe et d'un refroidissement supplémentaire dans une chaudière. Au cours du refroidissement, on peut alors rationnellement utiliser la chaleur du gaz brut dans une chaudière de récupération de chaleur résiduelle afin de préparer la vapeur haute pression. Après le refroidissement, le gaz est à nouveau refroidi dans un épurateur de suie, de façon à le debarrasser de suie et, éventuellement, d'autres solides, selon une méthode connue. Le refroidissement a lieu à une température proche du point de rosée du gaz brut. La température obtenue et la concentration de la vapeur résultante dans le gaz dépendent de la pression totale et de la proportion relative des quantités de chaleur éliminées par la trempe et la production de vapeur, respectivement. I1 est commode d'ajusteur ces paramètres mutuellement, de telle sorte que la concentration de vapeur soit précisément celle qui est optimale pour la conversion par déplacement ultérieur. Si l'on doit produire de l'hydrogène selon le procédé de l'invention, on utilise également de l'oxygène pur pour la gazéification. Si l'on veut produire du gaz de synthèse de l'ammonium, il est plutôt avantageux d'utiliser de l'air enrichi d'oxygene, obtenu par mélange d'air atmosphérique et d'oxygène. La proportion peut être calculee de façon telle que le gaz de synthèse obtenu après le procédé de méthanation et du mélange éventuel avec une fraction riche en hydrogène, obtenue, soit selon le procédé de l'invention à partir d'un gaz brut formé par gazéification avec de la vapeur et de l'oxygène pur, soit résul- tant d'une unite d'extraction pour le gaz de purge, contienne pratiquement la quantité stoechiométrique d'azote pour la formation d'ammoniac, c'est-à-dire un rapport H2/N2 d'environ 3 /1. Cependant, on peut également envisager d'autres rapports hydrogène/azote. Le procédé selon l'invention est davantage illustré à l'aide d'un exemple calculé de preparation de gaz de synthèse de l'ammoniac a partir d'une huile lourde, qui est gazeifiée avec de l'air enrichi. EXEMPLE On soumet à une gazéification les courants suivants: - Fuel-oil : 32,2 t/h (C 85,3%, H 10,5%, S 4,0%, N 0,2%). -Air enrichi : 55,281 Nm3/h (02 43,9%, N2 55%, Ar 1,1% 83,7 bars , 600 C, préparé par mélange de 98,5% 02 avec de l'air. - Vapeur 13,0 t/h. I1 se forme ainsi un gaz brut ayant la composition suivante (sans tenir compte de la vapeur d'eau): Moles H2 ...... 34,0 N2 ...... 24,2 CO ...... 37,0 CO2 ...... 3,4 Ar ...... 0,5 CH4 ...... 0,25 H2S ...... 0,7 COS 0,01 Température ..... 1365 C Pression .. 78,8 bars Débit (calculé en gaz sec) .... 125 920 Nm3/h (calculé en gaz humide) ..~ 135 36C Nm /h. Le gaz sortant est trempé à 650 C puis refroidi davantage dans une chaudière à 3400C. Il se forme ainsi 42 t/h de vapeur saturée à 115 bars. Le gaz quittant la chaudière est à nouveau trempe dans un épurateur au point de rosée de 340 C, si bien que l'on obtient un rapport eau/gaz sec de 0,78. La quantité totale d'eau de trempe est de 71 830 kg/h. Conversion du CO Le gaz purifie quittant l'épurateur de suie est chauffé à 280 C par un échange de chaleur entre les courants entrant et sortant, puis envoye à travers trois convertisseurs de CO placés en série. Tous ces réacteurs ont des lits de catalyseurs fixes et travaillent à courant descendant. La composition du gaz sec (en moles %) quittant les convertisseurs, et d'autres données, sont données dans le tableau suivant: Convertisseur 1 Convertisseur 2 Convertisseur 3 112 ...... 49,2 51,2 51,4 N2 ...... 18,6 17,8 17,8 CO ...... 5,2 1,1 0,7 CO2 ...... 25,9 28,8 29,0 Ar ...... 0,4 0,4 0,4 CH4 ...... 0,2 0,2 0,2 112S ...... 0,5 0,5 0,5 COS ...... 100 ppm 21 ppm 13 ppm Courant de décharge de gaz sec ...... 164 000 170 710 171 410 Température entrée/ sortie ( C) ...... 280/441 250/280 245/248 H2O/gazsec, entrée. 0,78 0,37 0,32 La chaleur de réaction est utilisée pour générée de la vapeur haute pression servant à préchauffer l'eau d'alimentation de la chaudière dans la mesure du possible. Eventuellement, on peut utiliser une unité de refroidissement par absorption pour gagner de la chaleur et descendre jusqu'à 1200C. - Elimination des gaz chauds Le gaz résultant du procédé est envoyé dans une unité d'élimination des gaz d'acides, par exemple une unité "Selexol", dans laquelle le CO2 et le H25 sont éliminés et séparés; on obtient ainsi un courant enrichi en H2S qui est utilisé dans une unité Claus. Le gaz ainsi purifié est ensuite soumis à une méthanation de façon à le débarrasser du CO et du C02 restant. La composition (moles %),après élimination des gaz acides et la méthanation, ainsi que d'autres données sont fournies dans le tableau suivant: Après élimination Après methanation des gaz acides H2 ....... 73,0 72,04 N2 ....... 25,2 26,06 CO ....... 1,0 CO2 ....... 0,1 Ar ....... o,5 0,52 CH4 ....... 0,25 1,38 Décharge de gaz sec, (Nm3/h) ....... 12G 440 116 400 Température entrée/ sortie (oc) 320/389 Pression ....... 69 bars Synthèse de L'ammoniac Le gaz méthané est mélange à un gaz riche en hydrogène provenant d'une unité de récupération du gaz de purge et, après compression, le gas de synthèse obtenu est dirigé vers une boucle de synthèse. Le convertisseur de synthèse, qui travaille sous une pression de 160 kg/cm2/g, est un convertisseur tel qu'il est décrit dans la demande de brevet danoise No. 1041/77, avec une chaudière de vapeur et un préchauffeur pour l'eau d'alimentation de la chaudière, servant à refroidir le gaz sortant du convertisseur. Le gaz de purge est dirigé vers une unité cryogénique de récupération de gaz de purge dans laquelle la principale partie des aromatiques et du méthane est éliminée par condensation; la fraction riche en hydrogène est recycle vers le côté aspiration du compresseur. La composition du gaz (moles %) et les débits sont consignés dans le tableau ci-après: Gaz riche en Appoint Convertisseur hydrogène de gaz provenant d unité pour la d extraction synthèse Entrée Sortie de gaz résiduel H2 .. 89,96 73,57 64,62 52,97 N2 ... 8,39 24,55 21,C5 17,67 NH ... 3,82 17,99 Ar ... 0,98 0,56 3,00 3,40 CH4 ... 0,67 1,32 7,01 7,97 Courant de gaz sec (Nm /h)... 10,890 127 290 457 270 402 350 Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisages et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour convertir une matière première de type charbon et/ou fraction lourde du pétrole en hydrogène ou gaz de synthèse d'ammoniac ne contenant pratiquement que de l'hydrogène et de l'azote, caractérisé en ce que l'on réalise les étapes consécutives suivantes: (a) on gazéifie la matière premiere à une température élevée avec un gaz contenant de l'oxygène et de la vapeur de façon à former un gaz brut, on refroidit le gaz brut provenant de l'étape (a) en effectuant une trempe et/ou en produisant de la vapeur, (b) on epure le gaz brut refroidi de façon à le débarrasser complètement de la suie et d'autres impuretés solides éventuellement présentes, (c) on réchauffe le gaz brut refroidi et debarrassé de suie à une tempé rature désirée, par un échange de chaleur avec le gaz sortant, (d) provenant de l'étape ultérieure de conversion de monoxyde de carbone, (e) on soumet le gaz brut, lavé, débarrassé de suie et réchauffé, à une conversion par déplacement, de façon à convertir CO en CO2 et H2, en le faisant passer une ou plusieurs fois à travers un ou plusieurs lits de catalyseurs d'un ou de plusieurs catalyseurs de déplacement restant au soufre, la chaleur de réaction servant pour l'échange thermique avec le gaz dans l'étape (d). (f) on élimine l'hydrogène sulfuré et le dioxyde de carbone présents dans le gaz résultant de la conversion par déplacement, et (g) on soumet le gaz ainsi pratiquement débarrasse de composants gazeux acides à une méthanation catalytique, de façon à convertir les quantités restantes d'oxydes de carbone en méthane. 2.- Procédé selon la revendication 2, caracterise en ce que dans l'étape (b) de refroidissement du gaz brut, on associe une trempe à la production de vapeur haute pression. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans l'étape (b) on trempe le gaz à une température de 500-800"C. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise deux réacteurs ou davantage pour réaliser la conversion par deplacement du CO dans l'étape (d) et que l'on refroidit le gaz entre les reacteurs en chauffant de l'eau d'alimentation de la chaudière et en produisant de la vapeur haute pression. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on réalise la conversion par déplacement dans des conditions telles que l'on obtienne la température finale la plus basse possible, qui suffisamment au-dessus du point de rosée du gaz pour protéger le catalyseur contre toute condensation de vapeur. 6.- Procéde selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on réalise la conversion par déplacement dans des conditions telles que l'on obtienne une température finale de 30 à 600C supérieure au point de rosée du gaz, de préférence d'environ 40"C au-dessus de ce point de rosée. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on achève la conversion par déplacement à une température comprise entre 190 et 28O0C. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que catalyseur résistant au soufre pour la conversion par déplacement, un catalyseur avec ou sans support, et comprenant: (a) au moins un composé de métal alcalin préparé à partir d'un acide ayant une constante de dissociation inférieure à 1 x 10-3, et (b) un composant d'hydrogénation-déshydrogénation d'au moins un élément choisi dans les Groupes VB, VIB et VIII du Tableau Periodique, ou l'un de ses composés, le rapport a/b étant compris entre 1/0,001 et 1/10. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérise en ce qu'on utilise de l'air enrichi d'oxygène dans l'étape (a), en tant que source d'oxygène pour la gazéification.