FR 2477540 A1 19810911 FR 8104573 A 19810306 2 4 7 7540 La présente invention concerne un procédé de chloration en posi- tion 5 du noyau pyridinique des B-trifluorométhylpyridines avec du chlore gazeux en présence d'un catalyseur particulier. Depuis peu de temps on considère que les 5-chloro- $ -trifluoro- méthylpyridines ayant le groupe trifluorométhyle en position B du noyau pyridinique et un atome de chlore en position 5 de ce noyau, sont d'une utilité remarquable en tant que composés intermédiaires pour la préparation de médicaments et de produits chimiques à usage dans l'agriculture, par exemple d'herbicides, de fongicides et d'insecticides. Parmi les 5-chloro- f -trifluorométhylpyridines, il convient de citer la 5,6-dichloro- ou la 2,5,6-trichloro- f -trifluorométhylpyridine, ces composés seront désignés collectivement 5-chloro- 8 trifluorométhylpyridines. Il était difficile de produire par un procédé industriel les -chloro- f trifluorométhylpyridines. Par exemple, un procédé de production de 5,6dihalogéno- 8 -trifluorométhylpyridine a été décrit dans la demande de brevet PCT 79/00094. Ce procédé est un procédé de laboratoire à petite échelle et ne convient pas en tant qu'un procédé industriel. Selon ce procédé, on brome une 6-amino- 8 -méthylpyridine pour obtenir une 6-amino-5-bromo- 8 méthyl- pyridine et on soumet le produit à une diazotation et à une chloration qu'on fait suivre d'une chloration sous irradiation par ultra-violets pour produire ainsi la 5,6-dichloro- f -trichlorométhylpyridine, après quoi on soumet le produit à une fluoration avec du fluorure d'antimoine pour obtenir la 5,6- dichloro- f -trifluorométhylpyridines. Cependant la matière de départ qu'on utilise dans ce procédé est extrêmement coûteuse et la mise en oeuvre du procédé est complexe dans de nombreux stades de la réaction, ce qui est évidemment un inconvénient dans un procédé industriel. On a réussi à effectuer la production industrielle de f-trifluoro- méthylpyridines, par exemple de la 6-chloro- ou 2,6-dichloro- f trifluoro- méthylpyridine en partant de la f-picoline et on a donc étudié la possibi- lité de produire des 5-chloro- f -trifluorométhylpyridines en partant des f-trifluorométhylpyridines. Dans la suite du présent mémoire, les 6chloro- et 2,6-dichloro- f -trifluorométhylpyridines seront désignées collectivement par 8-trifluorométhylpyridines. Dans l'étude en question, on traite la 6- chloro- f -trifluorométhylpyridine avec de l'eau ammoniaquée sous une pression élevée pour obtenir une 6-amino- f -trifluorométhylpyridine,puis on soumet ce produit à une chloration pour obtenir une 6-amino-5-chloro-f trifluorométhyl- pyridine et on soumet ce produit à une diazotation et une chloration pour ob- tenir la 5,6-dichloro- f -trifluorométhylpyridine. Cependant dans ce procédé on est malheureusement obligé d'opérer sous une pression élevée lors de nom- breux stades de la réaction et en outre, le traitement de l'eau de rebut n'est pas facile. On a constaté qu'on peut obtenir les 5-chloro- 6 -trifluorométhyl- pyridines par chloration des B -trifluorométhylpyridines avec du chlore gazeux en présence d'un catalyseur particulier et sans aucun ennui. En conséquence les principaux buts de l'invention sont de fournir: - un procédé de production de 5-chloro- 6 -trifluorométhylpyridines; - un procédé de production de tels composés avec les avantages industriels résultants de la mise en oeuvre de conditions douces de réaction, avec moins de réactions secondaires et un nombre réduit de stades opératoires un procédé de production de tels composés avec un rendement élevé et à partir d'une matière de départ et d'un catalyseur qui sont tous deux économiques et disponibles dans le commerce; et - d'autres objectifs qui ressortiront de la description qui va suivre. On peut réaliser les objectifs précités ainsi que d'autres par un procédé de production de 5,6-dichloro- B -trifluorométhylpyridine ou 2,5, 6- trichloro- B -trifluorométhylpyridine, qui consiste à faire réagir une 6chloro- 6 -trifluorométhylpyridine ou une 2, 6-dichloro- 6 trifluorométhylpyridine avec du chlore gazeux pour chlorer enposition 5 le Dyau pyridiniquedece composé, dans les conditions suivantes: (1) température de 100 à 250 C et quantité de chlore au moins suffisante pour la réaction et (2) présence d'un catalyseur à raison d'au moins 40 % en poids par rapport à la 6-chloro et/ou la 2,6dichloro- 6 -trifluorométhylpyriàine, ce catalyseur étant le chlorure d'un métal choisi parmi le fer, le tungstène, le molybdène, le titane et l'antimoine. Les 6 -trifluorométhylpyridines telles que la 6-chloro- 6 -trifluoro- méthylpyridine et le 2,6-dichloro- 6 -trifluorométhylpyridine utilisées comme matières de départ dans la présente invention sont faciles à produire par réac- tion de la 6-picoline avec du chlore gazeux et de l'acide fluorhydrique en présence d'un fluorure métallique particulier à une température de 350 à 450 C et en phase vapeur. Ce procédé est décrit dans la demande de brevet japonais non examinée n 147261/1980. Les chlorures métalliques pouvant être utilisés comme catalyseurs dans la présente invention sont notamment le chlorure ferrique, l'hexachlorure de tungstène, le pentachlorure de molybdène, le tétrachlorure de titane et le pentachlorure d'antimoine. Certains chlorures métalliques peuvent être formes dans le système de réaction sous forme de chlorure métallique désiré en faisant réagir une poudre métallique avec du chlore gazeux, par une technique consis- tant à ajouter la poudre métallique au système de réaction. Le catalyseur optimal parmi les chlorures métalliques indiqués est le chlorure de fer et le chlorure d'antimoine, mais surtout le chlorure ferrique. On peut également incorporer une petite proportion d'iode à titre de co-catalyseur. La proportion de catalyseur n'est pas critique et est, de préfé- rence, d'au moins 40 %, mieux encore de 40 à 200 % et surtout de 60 à 150 % en poids par rapport aux B -trifluorométhylpyridines servant de matière de départ. Si la proportion du catalyseur est inférieure à 40 % par rapport au poids des B-trifluorométhylpyridines, la chloration désirée peut ne pas avoir lieu ou être retardée. En règle générale, on chauffe les 8 -trifluorométhylpyridines (matière de départ) et le chlore gazeux à une température de plus-de 100 C, de préférence de 100 à 250 C, en présence du catalyseur pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. On peut effectuer la réaction sous pression atmosphérique ou sous une pression plus élevée. La quantité du chlore gazeux n'est pas critique et doit être suffisamment importante pour effectuer la chloration, cette quantité étant normalement comprise entre 1 et 20 et, de préférence, entre 1 et 10 moles par mole de B -trifluorométhylpyridines. Dans la réaction selon l'invention, on soumet à une chloration sélective la position 5 du noyau pyridinique des B -trifluorométhylpyridines servant de matière de départ pour obtenir avantageusement les 5-chloro- 3 - trifluorométhylpyridines à titre de composé recherché. En général la réaction est terminée en 1 à 40 heures. On peut facilement séparer le produit recherché du mélange de réaction par des techniques classiques de purification et de séparation, comme par exemple une extraction, un lavage et une distillation. On peut obtenir le produit recherché avec rendement élevé, notamment un rendement de plus de 70 % par rapport aux 8 -trifluorométhylpyridines ayant réagi et servi de matière de départ. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucune- ment en limiter la portée: EXEMPLE I Dans un ballon tétracol d'une capacité de 1 litre, muni d'un thermo- mètre, d'un condenseur de reflux et d'une tubulure d'amenée de chlore gazeux, on charge 363 g de 6-chloro- B -trifluorométhylpyridine et 325 g de chlorure ferrique, puis on admet du chlore gazeux, tout en soumettant au reflux par chauffage le mélange de réaction, pour les faire réagir pendant 18 heures à une température de 150 à 170 C. On verse le mélange de réaction dans 1,5 litre d'eau chaude pour séparer 340 g-d'un produit huileux. On sèche le produit huileux sur du sulfate de sodium anhydre et on distille ensuite pour obtenir 163 g de 5,6-dichloro- 8 -trifluorométhylpyridine. EXEMPLE 2 Dans un autoclave de 50 ml, on charge 9,1 g de 6-chloro- e -trifluoro- méthylpyridine et 8,1 g de chlorure ferrique, puis on admet 0,15 mole de chlore gazeux pour effectuer une réaction à 190 C pendant 5 heures sous une pression élevée. Par le même procédé que dans l'exemple 1, on purifie le mélange de réaction et on obtient 7,6 g de 5,6-dichloro- -trifluorométhylpyridine. EXEMPLE 3 Dans un ballon tétracol d'une capacité de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur de reflux et d'une tubulure d'amenée de chlore gazeux, on charge 30 g de 6-chloro- e -trifluorométhylpyridine et 15,0 g d'hexachlorure de tungstène, puis on admet du chlore gazeux tout en agitant le mélange pour les faire réagir pendant 15 heures à une température de 140 à C. On extrait le produit de réaction avec 200 ml de chlorure de méthylène et on lave la solution résultante à deux reprises avec de l'eau, sèche sur du sulfate de sodium anhydre, puis distille le solvant et distille le produit à 97-99 C sous une pression de 86 mm de mercure 1,13.10 Pa pour obtenir 10,1 g de 5,6-dichloro- 8 -trifluorométhylpyridine. EXEMPLES4 à 6 On opère comme dans l'exemple 3 sauf qu'on utilise 18 g de l'un des catalyseurs énumérés dans le tableau ci-dessous au lieu de 15,0 g d'hexachlorure de tungstène; on effectue chaque réaction et on purifie le produit pour obtenir la 5,6-dichloro- 8 -dichloro- 8 trifluorométhylpyridine en qualité de composé recherché. Les résultats sont également indiqués dans le tableau. TABLEAU Exemple Catalyseur Quantité obtenu en composé recherché (g) 4 TiC14 13,3 SbC15 16,2 6 MoC15 12,5 24775 40 EXEMPLE 7 Dans un ballon tétracol d'une capacité de 200 ml, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur de reflux et d'une tubulure amenée de chlore gazeux, on charge 108 g de 2,6-dichloro- B -trifluorométhylpyridine et 81 g de chlorure ferrique, puis on admet du chlore gazeux pour effectuer la réaction par chauffage à une température de 170 à 210 C pendant 17 heures. On verse le mélange de réaction dans 0,4 litre d'eau chaude pour séparer un produit huileux. On sèche ce produit huileux sur du sulfate de sodium anhydre et distille le produit, après quoi on purifie pour finalement obtenir 30 g de 2,5,6-trichloro- B -trifluorométhylpyridine. EXEMPLE 8 Dans le même ballon que celui utilisé dans l'exemple 7, on charge ,4 g de 6-chloro- f -trifluorométhylpyridine et 13,6 g de poudre de fer, puis on admet du chlore gazeux pour la réaction à une température de 150 à 170 C. On effectue la réaction en 17 heures en présence de chlorure ferrique formé par chloration de la poudre de fer. On verse le mélange de réaction dans 0,2 litre d'eau chaude. Par le même procédé que dans l'exemple 7, on purifie le produit et on obtient 9 g de 5,6-dichloro- e -trifluorométhylpyridine. EXEMPLE 9 Dans un ballon tétracol d'une capacité de 300 ml, équipé d'un thermo- metre, d'un condenseur de reflux et d'une tubulure d'amenée de chlore gazeux, on charge 100 g de 6-chloro- f -trifluorométhylpyridine, 84,6 g de chlorure ferrique et 8,2 g de pentachlorure d'antimoine, puis on admet du chlore gazeux sous reflux du mélange par chauffage pour les faire réagir pendant 10 heures à une température de 140-160"C. On verse le mélange de réaction dans 300 ml d'eau pour séparer 95 g d'un produit huileux. On sèche ce produit huileux sur du sul- fate de sodium anhydre et on purifie pour obtenir 48 g de 5,6-dichloro-- - trifluorométhylpyridine. EXEMPLE 10 Par le même procédé que dans l'exemple 9, sauf qu'on utilise 72,9 g de chlorure ferrique, 14,9 g de pentachlorure d'antimoine et 13,6 g de penta- chlorure de molybdène au lieu de 84,6 g de chlorure ferrique et-8,2 g de penta- chlorure d'antimoine, on effectue la réaction et la purification pour obtenir 43 g de 5,6-dichloro- f -trifluorométhylpyridine. EXEMPLE Il Par le même procédé que dans l'exemple 9, sauf qu'on utilise 72,9 g de chlorure ferrique, 14,9 g de pentachlorure d'antimoine, 13.6 g de penta- chlorure de molybdène et 9,5 g de tétrachlorure de titane au lieu de 84,6 g de chlorure ferrique et 8,2 g de pentachlorure d'antimoine, on effectue la réaction et la purification pour obtenir 40 g de 5,6-dichloro- d trifluoro- méthylpyridine. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de 5,6-dichloro- e -trifluorométhyl- pyridine ou 2,5,6-trichloro- B -trifluorométhylpyridine, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une 6-chloro- B -trifluorométhylpyridine ou une 2,6-dichloro- B -trifluorométhylpyridine avec du chlore gazeux pour chlorer en position 5 le noyau pyridine de ce composé, dans les conditions suivantes: (1) température de 100 à 2500C et quantité de chlore au moins suffisante pour la réaction et (2) présence d'un catalyseur à raison d'au moins 40 % en poids par rapport à la 6-chloro et/ou la 2,6-dichloro- e -trifluorométhylpyridine, ce catalyseur étant le chlorure d'un métal choisi parmi le fer, le tungstène, le molybdène, le titane et l'antimoine. - 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pro- portion du catalyseur est comprise entre 40 et 200 % en poids par rapport à la 6-chloro - et/ou la 2,6-dichloro- 0 -trifluorométhylpyridine. 3. Procédé de production de 5,6-dichloro- e -trifluorométhylpyridine selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir la 6-chloro- B -trifluorométhylpyridine avec du chlore gazeux. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effec- tue la réaction à une température de 100 à 250 C, en présence d'au moins 40 % en poids de catalyseur par rapport à ladite 6-chloro- 8 trifluorométhylpyridine. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effec- tue la réaction à une température de 100 à 250 C et en présence de chlorure ferrique ou de pentachlorure d'antimoine à titre de catalyseur utilisé à raison de 40 à 200 Z en poids par rapport à ladite 6-chloro- 8 trifluorométhylpyridine. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le cata- lyseur est le chlorure ferrique. 7. Procédé de production de 2,5,6,-trichloro- $ -trifluorométhyl- pyridine selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le 2,6-dichloro- $ -trifluorométhylpyridine avec du chlore gazeux. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effec- tue la réaction à une température de 100 à 250 C et en présence d'au moins % en poids de catalyseur par rapport à ladite 2,6-dichloro-$ -trifluoro- méthylpyridine. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effec- tue la réaction à une température de 100 à 250 C et en présence de chlorure ferrique ou de pentachlorure d'antimoine à titre de catalyseur utilisé à raison de 40 à 200 % en poids par rapport à ladite 2,6-dichloro- e trifluorométhyl- pyridine.