FR 2488881 A1 19820226 FR 8018339 A 19800822 La presente invention concerne un procédé de fabrication de granulés d'engrais de phosphate d'alumine naturel contenant le cas échéant du calcium et du fer comme éléments secondaires, et elle concerne également, à titre de produit industriel nouveau, les engrais granulés résultant du procédé. Les phosphates d'alumine naturels possèdent le plus souvent une teneur en phosphate total, exprimée sous forme de P205 comprise entre 10 et 40 X en poids. Pour la fabrication d'engrais, on choisit généralement parmi ces minerais ceux qui contiennent au moins environ 25 X de P205. Ces minerais ont une teneur en alumine, A1203 du même ordre de grandeur que celle en P205 et ils contiennent en outre généralement différentes impuretés. Parmi ces impuretés, on trouve le plus souvent de la chaux dont la teneur, exprimée sous forme de CaO peut atteindre 10 Z en poids, et également le fer dont la teneur, exprimée en Fe203 peut atteindre 10 Z en poids. I1 en est ainsi notamment du phosphate d'alumine contenu dans le gisement de Thiès (Sénêgal) dont la composition est particulièrement homogène. Afin de rendre assimilable par les végétaux l'élément phosphate de ce minerai, on soumet ce dernier à une calcination à une température généralement comprise entre 450 et 9000C'suivant l'ori- gine du minerai, et le plus souvent voisine de 500 à 6000C puis ensuite à un broyage et tamisage, à une granulométrie inférieure à 0,4 mm, de préférence inférieure à 0,100 mm. De ce fait, sur un phosphate d'alumine naturel contenant 34 Z de P205 total, il est possible d'obtenir 26 à 27 Z de P205 soluble dans le citrate ammoniacal alcalin (test de Joulie). Pour l'application en culture, le produit pulvérulent obtenu est habituellement utilisé selon deux procédés suivants a) Par épandage direct.Toutefois dans ce cas, pour réduire les risques d'envolement du produit pulvérulent à l'épan dage, on l'humidifie au moyen d'une solution hygroscopique (contenant du chlorure de magnésium ou de calcium) dosée à environ 5 % du phosphate. b) Par granulation du phosphate en mélange avec d'autres élé ments fertilisants, les granulés étant preférés en ce qui concerne leur aptitude à la manutention. On a déjà proposé d'utiliser des liants minéraux ou organiques à durcissement rapide ou lent, tels que des silicates pour conférer à des poudres l'aptitude à la granulation en présente d'eau. Toutefois ces procédés n'ont pas abouti dans le cas des phosphates d'alumine naturels à la confection de granulés présentant l'ensemble de caractéristiques qui suivent - bonne aptitude à la granulation c'est-à-dire un rendement élevé à la formation d'un produit marchand (granulométrie fermée et sphéricité élevée des granulés). - résistance élevée à l'écrasement des granulés c'est-à-dire leur aptitude au stockage et à la manipulation sans donner lieu à la formation de produits fins. - aptitude élevée à la délitescence dès la fabrication et après stockage prolongé afin d'obtenir une bonne accessibi lité pour les plantes de l'élément fertilisant. - reprise en masse nulle. - prix de revient faible c'est-à-dire des granulés contenant le minimum d'adjuvants. I1 existe donc un besoin pour un tel granulé et pour un procédé de préparation. La présente invention concerne un granulé d'engrais au phosphore caractérisé en ce qu'il contient - un phosphate d'alumine naturel calciné et broyé qui a subi une attaque superficielle au moyen d'une base forte, en tant que constituant essentiel. - une charge minérale fine telle que le carbonate de calcium. - une argile gonflante non traitée à fort pouvoir d'absorption d'eau et en ce-que la teneur finale en eau du granulé séché est inférieure à 2 Z, de préférence inférieure à 1 %. L'invention concerne également un procédé pour la préparation dudit granulé. Se t Lifl l'invention le produit de départ est un phosphate d'alu mine caLcine comme il a été dit afin de rendre le P205 contenu assimilable par les plantes, à une température comprise entre 450 et 9000C de préférence entre 500 et 6000C. De cette façon sur un phosphate d'alumine naturel contenant 34 Z de P205, il est possible d'obtenir 26 à 27 % de P 205 soluble dans le citrate ammoniacal alcalin (test de Joulie). Après calcination, le phosphate est broyé et tamisé à une granulométrie inférieure à 0,4 mm, de préférence inférieure à 0,100 mm. Ensuite le phosphate obtenu est transformé en engrais granulé selon un procédé faisant l'objet de l'invention. En premier lieu, le phosphate d'alumine calciné et broyé est humidifié afin d'éviter les envolements de produit dans l'installation de traitement. Ceci se réalise au moyen d'addition d'eau en une quantite ne dépassant pas 10 Z, de préférence voisine de 5 à 6 Z en poids de l'ensemble du phosphate, de l'argile gonflante et de la charge minérale fine qui est introduit à la granulation. Ensuite le phosphate humidifié reçoit une argile gonflante non traitee à fort pouvoir d'absorption d'eau, à l'état sec, et qui a été broyée au préalable à une granulométrie voisine de celle du phosphate d'alumine calciné et broyé. Habituellement on utilise comme argile non traitée à fort pouvoir gonflant une bentonite ou une attapulgite, en une quantité comprise habituellement entre 4 et 10 %, de préférence voisine de 5 Z en poids du granulé final séché. Cet intervalle résulte d'un compromis entre l'aptitude à la granulation et à la délitescence et il tient compte également du prix de revient. C'est ainsi qu'en général pour une teneur en argile gonflante de 3 Z, la granulation se réalise mais l'aptitude à la délitescence peut devenir nulle et la résistance à l'écrasement faible. te phosphate d'alumine reçoit également une charge minérale finement divisée. On préfère utiliser une charge de carbonate de calcium finement broyé. La quantité de charge fine ajoutée est comprise en général entre 2 et 4 % par rapport au poids de produit final séché. La demanderesse a trouvé que, toutes choses égales par ailleurs, en l'absence de cette charge, la granulation peut se réaliser mais que l'aptitude à la delitescence est faible sinon nul le. Le phosphate d'alumine humidifié, l'argile gonflante et la charge fine sont intimement mélangés dans un dispositif connu en continu ou en discontinu avant d'être introduit sous débit constant dans une zone de granulation, généralement constituee d'un cylindre tournant muni de rampes de pulvérisation de réactif, d'eau et de vapeur et de racleurs. Des l'entrée du mélange dans le granulateur, le phosphate d'alumine est soumis à une attaque superficielle au moyen d'une base forte en pulvérisant le mélange au moyen de la base généralement sous forme de solution aqueuse en général de l'ordre de 15 % en une quantité de préférence comprise entre 0,9 et 2,2 % en poids de base pure par rapport au poids du produit granulé final sec, plus particùlièrement voisine de 1,5 %. La demanderesse a en effet trouvé que pour une quantité de réactif à l'extérieur de cet intervalle, l'aptitude à la granulation diminue fortement ou bien le granulé obtenu présente une diminution notoire de l'aptitude à la délitescence. De préférence on utilise comme base forte la soude. Par attaque superficielle du phosphate d'alumine, on veut dire que, partant d'un phosphate d'alumine calciné et broyé comme il a été dit et présentant un rapport pondéral P205 soluble dans l'eau/P205 insoluble dans l'eau en général de l'ordre de 0,05 %, on aboutit après attaque à un rapport compris en général entre 1 et 3 %. Ensuite la masse obtenue est homogénéisée puis elle est mouil lée et chauffée en lui apportant de l'eau chaude ou froide et/ou de la vapeur au moyen des dispositifs mentionnés en quantités telles que la teneur en eau des granulés sortant de ladite zone soit comprise entre environ 9 et 15 % (exprimée par la perte en poids en Z, à 1000C pendant 4 heures) et que sa température soit portée entre environ 40 et 75 C. Le réglage des débits d'eau et de vapeur est bien connu dans la technique, bien que dans le présent procédé la teneur totale en eau soit sensiblement supérieure à celle utilisée dans un procédé de granulation conventionnelle. Bien entendu dans une opération continue de granulation sur un atelier industriel, la zone de granulation est également alimente avec le produit non marchand sortant de la zone de séchage en avai de la zone de granulation, c'est-à-dire un produit seche comprenant les fines de tamisage et le refus brnye, qui est appelé "rouiem-nt" Celui-ci peut être introduit au cours 11l prCm;;lange di pbosphat humidifié avec l'argile gonflante et la charge minérale fine sous forme de prémélanges discontinus, ou bien il peut être introduit dans un système de mélange et d'alimentation en continu de la zone de granulation, conjointement avec le prémélange initial ou les constituants du prémélange ou bien dans la zone de granulation. Bien entendu dans ce cas, le réglage des quantités d'argile gonflante et de charge minérale, des débits d'eau et/ou de vapeur prend en compte le volume du "roulement" pour aboutir aux quantité définies ci-dessus par rapport au poids de produit séché final ou par rapport au poids de produit sortant du granulateur. Le temps de séjour de la masse dans la zone de granulation est fonction du type de dispositif utilisé et il est habituellement compris entre 5 et 7 minutes. Comme il a été écrit, on obtient à la sortie du granulateur, des granulés d'une teneur en eau comprise entre 9 et 15 Z en poids (mesure par perte de poids 4 heures à 100 C). Ces granulés sont ensuite séchés à une température supérieure à 700C, de préférence supérieure à 800C, dans un appareil en général du type four tournant, au moyen de gaz chauds qui entrent dans le four à une température de préférence entre 1500 et 2000 C. En général le séchage se réalise à co-courant des gaz et des granulés. La teneur résiduelle en eau des granulés sortant du séchoir ne doit pas dépasser 2 Z, de préférence 1 Z du poids total (par mesure de la perte de poids 4 heures à 1000C).La demanderesse a en effet trouvé qu'il était nécessaire de sécher à siccité élevée si l'on veut obtenir l'aptitude requise à la délitescence des granulés finaux. Le temps de séjour dans le séchoir n'est pas critique pourvu que la condition requise de siccité soit respectee. Après séchage des granulés comme il vient d'être dit, ceux-ci sont tamisés à la granulométrie souhaitée du produit marchand, le refus étant broyé et recyclé, conjointement aux fines, à la zone de granulation. Les granulés de phosphate d'alumine naturel obtenus selon la présente invention présentent une aptitude élevée à la délitescence immédiate et après stockage prolongé, une reprise en masse nulle au stockage et une bonne résistance à l'abrasion. De même ils présentent un titre élevé en P2O5. D'autre part, le procédé de la présente invention permet un rendement élevé en produit granulé marchand. Les exemples illustratifs qui suivent sont relatifs à des granulés et à un procédé d'obtention utilisant comme phosphate d'alumine de départ le phosphate alumino-calcique du gisement de thiès (Sénégal). Bien entendu le phosphate d'alumine n'est pas critique. Le phosphate alumino-calcique de Thiès est calciné entre 5000 et 6000C puis broyé. I1 présente les caractéristiques représentées au tableau I. Dans ce qui précède et dans ce qui suit, les différentes caractéristiques sont mesurees de la manière suivante. DOSAGES CHIMIQUES. Selon les normes CEE du 28 août 1977, à savoir - Extraction P total Norme 3-1-1 P assimilable Norme 3-1-5-3 P soluble eau Norme 3-1-6 - Dosage P extrait Norme 3-2 - Dosage K Norme 4-1. MESURES PHYSIQUES - Aptitude à la délitescence. Dans un cristallisoir contenant de l'eau, on place 10 granulés séparément sur le fond du récipient et on compte pour des durées d'immersion de 10, 30 minutes et 24 heures, le pourcentage de grains détruits. On pratique la mesure dès fabrication, et après 14 jours puis un mois de stockage. - Sphéricité. Mesure de la proportion de granulés parcourant totalement un plan incliné à 120 de longueur 600 mm après lancement sur un plan incliné à 450. - Résistance à l'écrasement. Détermination de la charge en Kg nécessaire pout écraser un grain de diamètre compris entre 3,15 et 3,36 mm. Moyenne de 10 essais. - Reprise en masse. Mesure du degré d'agglomération et le cas échéant de la charge nécessaire pour rompre une pastille formée dans des conditions définies. EXEMPLES 1 ET COMPARATIFS 1 ET 2 Préparation d'engrais granulés 0-30-0. On prépare des prémélanges pour granule à partir des constituants représentés au tableau II. L'argile gonflante utilisée est Le CLansol SrF (Montmorillonite vendue par la Société CECA) et la charge minéraLe fine est la craie Qualité Rouge (vendue par la Société OMYA). Le mélange est introduit ensuite dans un dispositif de granulation pilote en forme de cyiindre tournant muni d'un seuil et d'un couteau racleur sous un débit de 230 Kg/heure. On pulvérise la masse dès son entrée dans le granulateur au moyen d'une rampe pour lui ajouter une solution de soude à 14 % de telle sorte que les teneurs en soude pure des mélanges finaux secs soient celles représentees au tableau. On introduit ensuite de l'eau au moyen d'un pulvérisateur et de la vapeur d'eau de telle sorte que les teneurs en eau des granulés à la sortie soient d'environ 14 Z en poids du total (mesuré par perte de poids 4 heures à 1000 C) et que la température de sortie des granulés formés soit comprise entre 50 et 700C. On granule pendant un temps moyen de 5 minutes.Les granulés sont ensuite séchés à 1000C au four tournant pendant 15 minutes à co -courant de gaz de combustion à 1500 C. Les différents paramètres et les résultats des mesures sont réunis dans le tableau II. EXEMPLE COMPARATIF 3 Si l'on diminue dans l'exemple 1 la quantité de soude ajoutée à une valeur inférieure à 0,9 Z en poids du total sec, toutes choses égales par ailleurs, l'aptitude à la granulation et sa qualité se dégrade fortement. EXEMPLE COMPARATIF 4 En reprenant les données de l'exemple 1 mais en séchant seulement les granulés à une teneur finale en eau de 6,7 Z du poids total, la résistance à l'écrasement est de 0,130 kg et la delitescence médiocre. TABLEAU I CARACTERISTIQUES DU PHOSPHATE ALUMINO-CALCIQUE DU GISEMENT DE THIES -.Teneur en eau en % (par perte de poids par chauffage 4 heures à 1000C) 0,4 - Perte au feu à 5000C en % 2,04 - Teneur en P205 en Total 33,45 Assimilable 26,55 Assimilable (solution citrique à 2 %) 0,06 Soluble à l'eau 0,05 - Taux de P205 assimilable en % 79,36 - CaO % 8,80 - Fe2O3 % 15,30 A1203 % 37,95 2 % 1,10 - F % 0,91 - SO3 % 0,24 - Si02 Z 2,14 - MgO % 0,04 - C1 % 18 ppm. Granulométrie > 0,4 mm Refus O % 0,315 mm 0,4 % 0,250 mm 0,8 % 0,200 mm 1 % 0,100 mm 17,8 % 0,080 mm 21,4 % 0,050 mm 47,4 % TABLEAU II COMPARATIF: COMPARATIF : EXEMPLE 1 : 2 : 1 : Prémélange : Argile gonflante en % des : matières premières : 6 : 3 : 6 : Carbonate de calcium en % : des matières premières : 0 : 3 : 2 : Eau de prémouillage en Z : des matières premières 6 : 6 : 6 : Phosphate de Thiès qsp 100 : : Pulvérisation : eau à 90 C en 1/heure : 6 : 10,8 : 10,8 : soude à 14 % à 700C en l/h. : 7,8 : 14,3 : 7,2 : (1,1 % : 2 % : (1,1 % : : en sec) : en sec) : en sec) : vapeur à 1000C en Kg/h : 20 : 20 20 : Granulés non séchés : : : X H2O par perte à 1000C 4 h.: 14,63 : 14,05 : 14,05 : Granulés séchés : : : eau (%) : 0,29 : 0,06 : 0,03 : P205 total X : 30,93 : 30,60 : 30,93 : soluble eau % : 0,50 : 0,50 : 0,50 résistance écrasement Kg : 0,635 : 0,130 : 1,220 : : Sphéricité % : 59 : 68 : 84 : Délitescence % : : : : Temps O j. 10'/20'/24 h. : 35/35/35 : 0/0/0 :100/100/100 : 14 j. 10'/20'/24 h. : 10/10/10 : 0/0/0 :100/100/100 : 30 j. 10'/20'/24 h. : 15/20/20 : 0/0/0 :100/100/100 : REVENDICATIONS 1. Granulé d'engrais au phosphore caractérisé en ce qu'il contient - un phosphate d'alumine naturel calciné et broyé qui a subi une attaque superficielle au moyen d'une base forte, en tant que constituant essentiel, - une argile gonflante à fort pouvoir d'absorption d'eau, et - une charge minérale finement divisée, et en ce que sa teneur en eau, en pourcent en poids, mesurée par perte de poids 4 heures à 1000C, est inférieure à 2 %, de préf éren- ce inférieure à 1 %. 2. Granulé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le phosphate d'alumine naturel contient également de la chaux et de l'oxyde de fer. 3. Granulé selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le phosphate d'alumine naturel a été calciné à une température comprise entre 4500 et 9000C, de préférence entre 5000 et 6000C, puis broyé. 4. Granulé selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que le phosphate d'alumine naturel calciné et broyé présente un rapport pondéral P205 soluble dans l'eau/P205 insoluble dans liteau voisin de 0,05 Z et en ce, après attaque superficielle par la base forte, ce rapport est compris entre 1 et 3 %. 5. Granulé selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que le phosphate d'alumine calcine et broye présente une dimension de particules inférieure à 0,4 mm, de préférence inférieure à 0,1 mm. 6. Granulé selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'argile gonflante à fort pouvoir d'absorption d'eau est une bentonite ou une attapulgite qui a été broyé à une granulo métrie voisine de celle du phosphate d'alumine calciné et broyé. 7. Granulé selon une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il contient l'argile gonflante en une quantité comprise entre 4 et 10 Z en poids du granulé séché, de préférence voisine de 5 %. S. Granulé selon une des revendications précédentes caractérise en ce qu'il contient la charge minérale finement divisée en une quantité comprise entre 1 et 5 % en poids du granulé séché, de préférence entre 2 et 4 Z. 9. Granulé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la charge minérale finement divisée est du carbonate de calcium finement broyé. 10. Granulé selon une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la base forte utilisée pour l'attaque superficielle du phosphate d'alumine est la soude et en ce que sa teneur dans le granulé séché est comprise entre 0,9 et 2,2 Z en poids, de préférence voisine de 1,5 Z. 11. Procédé de préparation d'un granulé d'engrais selon une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que - dans une première étape, on réalise un prémélange du phos phate d'alumine, de l'argile gonflante et de la charge minérale fine, qui est humidifié au moyen d'eau en une quantité inférieure à 10 Z en poids de prémélange, de préf é- rence entre 5 et 6 Z. - dans une deuxième étape dans une zone de granulation, le prémélange résultant est soumis à l'attaque superficielle par la base forte puis additionné d'eau et/ou de vapeur d'eau en des quantités telles que la teneur en eau du mélange total soit comprise entre 9 et 15 Z en poids, mesurée par perte de poids 4 heures à 1000 C, et que sa température soit comprise entre 40 et 750C. - dans une troisième étape, on sèche le granulé sortant de la zone de granulation, dans une zone de séchage à une tempé rature supérieure à 700C, de préférence supérieure à 800C, au moyen de gaz chaud, et en ce que l'on tamise le produit séché. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérise en ce que les grosses particules résultant du tamisage final sont broyées, réunies aux fines particules dudit tamisage, puis réintroduites dans la première étape de prémélange ou bien dans la zone de granulation. 13. Procédé selon la revendication li ou 12 caractérisé en ce que le produit granulé est séché à une teneur en eau inférieure à 2 %, de préférence inférieure à 1 %, mesurée par perte de poids à 100"C pendant 4 heures. 14. Application du procédé selon une des revendications 11 à 13 à l'obtention d'un engrais granulé 0 -30 - 0 à partir d'un phosphate alumino-calcique du gisement de Thiès.