FR 2480775 A1 19811023 FR 8008546 A 19800416 L'invention concerne un procédé d'amélioration des caractéristiques physico-chimiques de combustion des gasoils. Le procé- dé consiste à rajouter au gasoil des quantités appropriées d'eau, d'un ou plusieurs agents tensioactifs associés à un ou plusieurs cotensio-actifs, ces derniers étant de manière générale des composés susceptibles de former avec l'eau des liaisons hydrogène. Le gasoil ainsi additivé présente un aspect parfaitement clair et limpide, l'eau se trouve parfaitement solubilisée et ne décante pas. La combustion de gasoil est sensiblement améliorée. L'utilisation des sels organométalliques de Ca Ba++, Mn++, Fe+++ etc... pour améliorer la combustion des gasoils est connue. De tels additifs incorporés dans les gasoils à des teneurs de l'ordre de 10 à 1000 ppm permettent de réduire l'émission des suies, d'imbrûlés solides, de C0 et d'hydrocarbures im- brûlés, en initiant la formation de radicaux libres. Cependant,ces additifs présentent un certain nombre de limi- tations: émissions toxiques à l'échappement par exemple dans le cas des sels de Ba++, de façon générale formation dans les chambres de combustion d'oxydes métalliques qui peuvent exer- cer un effet abrasif. L'effet bénéfique de l'eau sur la combustion des gasoils est connu. Pour expliquer l'amélioration de la com- bustion en présence d'eau, on invoque habituellement deux phénomènes principaux: - Tout d'abord, l'amélioration de la qualité de la pulvéri- sation du gasoil due à la brusque vaporisation de l'eau qui tend à provoquer l'éclatement des goutelettes de com- bustible. - Ensuite, des réactions d'oxydation en présence d'eau du type de celles rencontrées dans la synthèse du gaz à l'eau qui expliquent la réduction des émissions de C0, HC et des im- brûlés solides. 24; 775 Dans le cas particulier des moteurs, la diminution de la température de flamme causée par la très forte chaleur de vaporisation de l'eau tend à réduire les pertes calorifi- ques sur les parois et déplace les réactions d'équilibre de formation des oxydes d'azote. Cependant, l'eau était utilisée jusqu'à présent sous forme d'émulsions thermodynamiquement instables. Ceci présente plusieurs-inconvénients: décantation dans les réservoirs au stockage, d'o risque de corrosion et/ou de prolifération bacté- rienne - entraînement sous forme de goutelettes dans les filtres, ce qui provoque leur gonflement, puis leur colmatage d'o arrêts intempestifs de l'alimentation, grippage de la pompe à injection - à basse température, formation de cristaux de glace, ce qui limite le point de trouble des gasoils à + 40C et qui provoque le givrage et le colmatage des filtres. L'utilisation d'un agent tensio-actif judicieuse- ment choisi en association ou non avec un agent cotensio- actif (alcool, alcool oxyéthylé, amine, amide etc... de façon générale tout composé susceptible de former avec l'eau des liaisons hydrogène) qui accroit la capacité de solubilisation du précédent permet de solubiliser l'eau contenue ou rajoutée dans les gasoils. L'addition du tensio-actif éventuellement en asso- ciation avec le cotensio-actif permet de diminuer très forte- ment la tension interfaciale eau-gasoil d'une valeur de l'or- dre de 30 à 40 dynes cm1. Le système obtenu se présente sous forme d'une dispersion li- quide comprenant une phase continue externe (le gasoil) et une phase dispersée (l'eau) sous forme de goutelettes ou mi- celles dont la taille est inférieure à 0,4 micron et qui don- ne à l'ensemble de la dispersion un aspect transparent à la lumière. Le système formé est thermodynamiquement stable et contrairement aux émulsions classiques. l'eau ne décante pas même au bout d'un temps très long de l'ordre de plusieurs mois. 214M3775 Le choix du tensio-actif adéquat parmi les diffé- rentes classes de tensio-actifs commerciaux peut être réa- lisé en mesurant l'abaissement de tension interfaciale gasoil-eau, le tensio-actif et éventuellement le contensio- actif étant présents à des teneurs de l'ordre de 1000 ppm. Dans une série homologue donnée, il existe tou- jours un tensio-actif qui permet d'obtenir une tension inter- faciale minimale gasoil-eau. Par exemple, dans la série des alkylbenzènes sul- fonates de sodium, le sulfonate le plus efficace pour abais- ser la tension interfaciale a une chaîne alkyle comprenant 12 atomes de carbone. Dans la série des alcools oxyéthylés (l'alcool initiateur ayant 13 à 15 atomes de carbone), le tensio-actif le plus efficace comporte environ 3 à 5 moles d'oxyde d'éthylène. Ceci s'explique par le fait que le tensio-actif doit se partager également entre le gasoil et l'eau et de ce fait, présenter une affinité équivalente pour ces deux phases. Dans-le cas des tensio-actifs non ioniques, ce concept a été quantifié et correspond à-la balance hydrophile - lipophile. Le contensio-actif sert éventuellement à ajuster l'affinité du tensioactif pour l'une ou l'autre phase. Par exemple un alcool aliphatique comportant au moins 4 atomes de carbone permet d'accroître l'affinité du tensio-actif pour le gasoil. La quantité de contensio-actif à rajouter au tensio-actif est fonction croissante de la variation dtaf- finité du tensio-actif que l'on veut obtenir. Généralement, on utilise des rapports de concen- tration en poids en cotensio-actif sur le tensio-actif compris entre 0,1 et 1. La quantité de tensio-actif à utiliser est propor- tionnelle à la quantité d'eau à solubiliser. De façon géné- rale, les gasoils aromatiques ayant une teneur en aromatiques supérieure à 25 0, nécessitent des quantités moins importan- tes de tensio-actif que les gasoils paraffiniques ayant une teneur en aromatiques de l'ordre de 10 à 15 %. n. C77 Plusieurs types de tensio-actifs commerciaux peu- vent être envisagés: - alkylsulfates commercialisés par INDUSTRIES CHIMIQUES DE VOREPPE (ODORIPON) - sulfonates pétroliers issus de la sulfonation de coupes pétrolières aromatiques (gasoils sous vide, huiles lubrifi- antes) et commercialisés par STEPAN (Gamme des PETROSTEP) et par WITCO (Gamme des TRS ou des PETRONATES) - Sulfosuccinates (sels et esters) et sulfosuccinamates com- mercialisés par AMERICAN CYANAMID (AEROSOL) - alkylarylsulfonates commercialisés par ESSO CHIMIE (SYNACTO) - alcools oxyéthylénés commercialisés par PECHINEY UGINE KUHLMANN (UKANIL) - alkylphénols oxyéthylénés commercialisés par RHONE POULENC et par IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES (SYNPERONIC) - N acyl sarcosinates commercialisés par PROTEX (SURFARON) Des tensio-actifs non commerciaux ont aussi été testés: - sels de N acyl amino-acides de formule générale R - CH - COOM NH - COR' R et R' sont des radicaux aliphatiques dans laquelle R comprenant de 6 à 32 atomes de carbone R' comprenant de 1 à 18 atomes de carbone M est un cation métallique de préférence alcalin ou cation ammonium ou aminique. - composés amphotères (bétaines, taurines) de formule géné- rale: R3 RI > NG - (CH2)n y) R2 X0 o Y est un carboxylate - COOO ou un sulfonate S03 X un anion halogénure M un cation métallique, ammonium ou aminique 2 et 1 R1, R2, R3 sont des radicaux aliphatiques de nombre d'a- tomes de carbone compris entre 1 et 30 - des condensats d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène - O (CH2-CH2-O)n - (CH2 - CH - O)m H CH3 m étant compris entre O et 10. - des sels d'alcools ou d'alkylphénols oxyéthylénés carboxylés ou sulfonés de formule générale R - O (CH2 CH2 O)n - YO y pouvait être (CH2) m - C ou - 503- et 1 former avec l'eau des liaisons hydrogène. Les exemples suivants de gasoil additivé sont don- nés à titre non limitatif dans le tableau I suivant et les compositions obtenues sont désignées par les références IA, IB..... 3D. On part d'un gas oil présentant les caractéristi- ques suivantes: densité relative à 15 C par rapport 0831 à l'eau à 4 C distillation Point à 50 % 255 C Point à 90 % 363 C Point final 340 C viscosité à 20 C 4,1 cst teneur en eau initiale 75 ppm L'eau utilisée est déminéralisée. TENEUTENEUR E N ENEUR EN TENSIO-ACTIF REFERENCE DU GASOIL ADDITIVE CLAIR ET LIMPIDE SYNACTO 406 25 ppm Isopropanol 25 ppm I A SYNACTO 247 25 ppm Butanol 2 25 ppm i B UKANIL 36 100 ppm 1 C PETROSTEP 465 (55%) PETROSTEP 465 (55 ) 25 ppmIsobutanol 25 ppm 1 D PETROSTEP 500 (45,%0) 2 p IRS 16 (70 %) TRS 18 (30 %)25 ppm Isopropanol 25 ppm 1 E 1000 SYNAC'10O 406500 ppm Isopropanol 500 ppm 2 A CN 2 B UKANIL 60 a ppm28 C2245 H -CI 500 ppm Me-3 butanol.1500 ppm 2 C 2 2 45 NN-- CH PETROSTEP 465 (55%) PETROSTEP 45 (5)500 ppmIsobutanol 500 ppm 2 D TRS 16 (70 %') TRS 18 (30 o)500 ppmIsopropanol 500 ppm 2 E TRS]8 (30 ') AEROSOL. 01D 500 ppm 2 F 500t SYNACIO 406 6 3000 ppmn Isopropanol 2000 ppm 3 A C O (PON ao C22Fi45 CH 20(JO ppmMe 3 butanol 1 2000 ppm 3 B IRS 16 (70 "') 1RS 16 (370) 2500 ppm Isopropanol 2500 ppm 3 C TRS 18 (30 ' PETROSTEP 465 (55%) 2500 ppmIsobutanol 2500 ppm 3 D PETROSTEP 500 (45,) ON o c, ru -j Ln 2_C 775 Ci-après sont donnés des exemples d'application de gasoils additivés utilisés comme carburant. Le véhicule destiné aux essais est placé sur un chassis dynamométrique. La pièce dans laquelle se déroulent les essais est climatisée de sorte qu'il est possible de se placer dans des conditions parfaitement connues et répéta- bles (200C). On procède dans une première étape à une période de roulage (45 mn) à vitesse stabilisée, le moteur fonction- nant sensiblement aux deux tiers de sa puissance nominale. Le gasoil placé dans le réservoir du véhicule est celui destiné aux essais. On obtient ainsi un bon équilibre thermique du moteur et on peut alors procéder aux essais pro- prement dits. Une procédure tout à fait semblable a également été réalisée sur un moteur au banc d'essai. Les essais sont ceux décrits au Journal Officiel pour la réception par la CEE des véhicules, à savoir - Essais à vitesse stabilisée Le moteur est porté à pleine charge et effectue des mesures réparties de façon uniforme entre le régime correspondant à la puissance maximale du moteur et le plus grand des ré- gimes suivants: A du régime de rotation correspondant à la puissance maxi, 25. 1OOOT/mn - Essais en accélération libre La boite de vitesse du véhicule est placée au point mort et le moteur est embrayé. Le moteur tournant au ralenti, on actionne rapidement, mais sans brutalité la commande d'accélérateur, de manière à obtenir le débit maximal de la pompe à injection. Cette position est maintenue jusqu'à l'intervention du régu- lateur. Dès que cette vitesse est obtenue, on relache l'accélérateur jusqu'à ce que le moteur reprenne sa vitesse de ralenti. L'opération est répétée aux moins six fois pour nettoyer le système d'échappement et procéder éventuellement au règlage des appareils. Les mesures consistent à noter l'opacité des fumées recueillies à l'échappement du véhicule. L'appareil utilisé est un opacimètre dont le type et le mode d'utilisation sont conformes à la description publiée au Journal Officiel de la République Française du 21 mars 1974 Annexes 7 et 8. Le véhicule d'essai est équipé d'un moteur de 3,3 litres de cylindrée et développant une puissance de 56 Kw à 3 200 t/mn. Les résultats d'essaissont présentés dans les tableaux ci-dessous: - avec le gasoil seul, - avec le gasoil additivé avec 100 et 50 ppm de baryum, avec le gasoil additivé avec les solutions précédemment référencées. ESSAIS A REGIMES STABILISES - Coefficient d'adsorption m1 - TABLEAU II ESSAIS AVEC GASOIL ADDITIVE REGIME ESSAI AVEC GO NON DOPE _ ilOOppm +50ppm2A 2A 3A 2B 2D 2E Baryum Baryum 1 500 1,90 2,00 1,85 2,0 1,40 1,45 1,20 1,45 1,20 1,70 1,50 1,60 2 000 1,40 1,45- 1,65 1,45 0,95 1,0 0,90 1,0 0,80 1,35 1,1 1,0 2 500 2,70 2,75 2,60 2,40 1,50 2,00 1,90 2,05 1,85 2,22,1 1,85 3 200 4,50 4,70 4,30 4;30 3,50 4,1 3,70 3,40 3,3 3,7 3,8 3,60 2t 52?75 ESSAIS EN ACCELERATION LIBRE - Coefficient d'adsorption m-1 - Il a été procédé à une série de vingt accélérations successives par essai dont on a déterminé la moyenne et l'in- tervalle de confiance au niveau 95 00. TABLEAU III C. REFERENCE DE LA GASOIL NON DOPE GASOIL ADDITIVE R EFERENCE DE LA SOLUTION TESTEE- 1,39 + 0,05 0,79 + 0,03 + 100 ppm Baryum 1,22 + 0,05 0,94 + 0,03 + 50 ppm Baryum 1,27 + 0,03 0,86 + 0,03 2 A 1,12 + 0,03 0,90 + 0,02 2 A 1,17 + 0,03 0,80 + 0,06 3 A 1,06 + 0,03 1,01 + 0,04 2 B 1,11 + 0,025 0,97 + 0,04 2 D 1,16 + 0,04 0,92 + 0,05 2 E 2?5775 * 10 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour améliorer les caractéristiques physico- chimiques de combustion des gasoils caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au gasoil de 100 à 5000 ppm d'eau sous forme d'une solution micellaire, claire, lim- pide et stable dans le temps obtenue par addition d'un ou plusieurs agents tensio-actifs associés à un ou plu- sieurs agents co-tensio-actifs. 2 - Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que les tensioactifs utilisés sont choisis dans le groupe des alkylsulfates, sulfonates pétroliers, sulfosuccinates et sulfosuccinamates sous forme de sels ou d'esters, alcools oxyéthylénés, alkylphénols oxyéthylénés, N-acyl sarcosina- tes, sels de N-acyl alpha-amino-acides, des composés am- photères du type alkylbétaines et taurines, des condensats d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène, des sels d'alcools ou d'alkylphénols oxyéthylénés carboxylés, ou sulfonés. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le cotensio-actif est choisi dans le groupe des compo- sés capables de former avec l'eau des liaisons hydrogène tels que les mono ou poly alcools aliphatiques comportant de 1 à 20 atomes de carbone, les amines et les amides. 4 - Procédé selon les revendications précédentes prises dans leur ensemble caractérisé en ce que les rapports de con- centration en poids cotensio-actif/tensio-actif varient de 0,1 à 1. - Application des gasoils modifiés conformément aux reven- dications précédentes en tant que carburant répondant aux normes antipollution.