FR 2489386 A1 19820305 FR 8019068 A 19800904 " PROCEDE D'OXYDATION DES COLORANTS AU SOUFRE SUR FIBRES TEXTILES NATURELLES ET SYNTHETIQUES ". La présente invention concerne l'oxydation des colorants au soufre sur fibres textiles naturelles et synthé- tiques. Les colorants au soufre utilisés a l'heure actuelle sont principalement des colorants dits "solubilises" se présentant sous une forme thiosulfonate R - S S03 Na, R étant le reste chromophore. Ils sont fournis sous forme de préparation liquide en présence de sulfure de sodium comme agent réduc- tours d'ou l'équilibre suivant Ces colorants sont appliqués sur les fibres textiles k l'état réduit par impregnation du tissu et exprimage (f ou- lardage) suivis d'un-vaporisage permettant la diffusion du colorant dans les fibres pour lesquelles il possède de l'affinité uniquement k l'état réduit.Après vaporisage, des rin çages permettent d'éliminer le sulfure de sodium en excès avant de procéder k la phase d'oxydation proprement dite 2R-S +(OX)#R-S-S-R+2e Cette oxydation du colorant dans la fibre provoque son insolubilisation et par voie de conséquence garantit la fixation dans la structure interne des fibres0 L'oxydation se pratique dans un bac de machine k laver au large k la continue dans lequel le tissu, guidé par un ensemble de roulettes de détour, passe dans le milieu "reactif" (milieu oxydant) et dans l'air. Cette oxydation est mise en oeuvre usuellement k l'aide d'une solution de bichromate, dont l'usage tend à être supprimé étant donné le caractère toxique de ce polluant dont la présence inhibe l'activité de la flore bactérienne. On a propose des solutions de remplacement consistant k utiliser le peroxyde d'hydrogène ou le iodate de sodium. Le peroxyde d'hydrogène présente 1'inconvénient de de suroxyder les colorants ce qui provoque de moins bonnes solidité d'usage. Le iodate, quant k lui, ne présente pas cet inconvénient, mais, outré son prix élevé, peut etre sujet k des problèmes d'approvisionnement. Il a été trouvé un procédé simple d'oxydation des colorants au soufre sur fibres textiles naturelles ou synthé tiques, permettant la suppression des rejets de sel de chrome, sans phénomène de suroxydation comparativement au peroxyde d'hydrogène, pour un coût de traitement moins élevé, compa- rativement à tous les oxydants usuels. Le nouveau procédé, caractérisé par l'usage d'oxygène véhiculé par le bain de traitement qui permet d'éviter les risques de chacune des solutions précédement citées, ne constitue pas seulement une solution de remplacement puisqu'il se montre très performant dans l'amélioration du niveau de certaines solidités des textiles comme la solidité à la lumière des tissus teints ou leur solidité au lavage. L'enrichissement en oxygène du bain de traitement est réalisé au moyen d'eau sursaturée en oxygène. Pratiquement l'oxydation des colorants au soufre sur fibres textiles telles coton, lin, viscose, etc... ou en mélange avec d'autres fibres est effectuée au moyen d'eau sursaturée en oxygène. A température et à pH determinés, il a été remarque que le rendement tinctorial augmente dans tous les cas avec la concentration en oxygène dissous du bain d'alimentation. La valeur du pH ar une importance notable sur le rendement tinctorial, et un milieu acide favorise l'oxydation des colorants au soufre. L'augmentation de température améliore en général le rendement tinctorial. I1 a été trouvé avantageux de conduire 1' oxydation des colorants au soufre sur fibres teitiles à un pH acide, compris entre 3,5 et 7, avec une température de bain comprise entre 30 et 700 C, et à une concentration en oxygène dissous du bain au moins égale à 20 mg/l d'oxygène. L'emploi d'eau à 10 mg/l d'oxygène ne conduit pas à des résultats satisfaisants notamment pour les colorants rouges. Une concentration en oxygène dissous de 20 mg/l nécessite parfois une température supérieure à SOU C. Par contre, à pH = 3,5 et dans un domaine de tempe- rature compris entre 30 et 700C, une concentration en oxygène dissous de 30 mg/l du bain d'oxydation permet d'obtenir des rendements tinctoriaux supérieurs à ceux obtenus au moyen de bichromate. L'oxydation à l'oxygène des colorants au soufre peut être envisagée de deux façons différentes - soit en injectant la solution aqueuse enrichie en oxygène au seul niveau du compartiment d'oxydation. La solution aqueuse enrichie en oxygène est introduite avec un débit compris entre 1 à 2 m3/heure, soit 1 à 2 m3 par tonne de tissu traité. - soit en travaillant à contre-courant depuis le compartiment d'oxydation jusqu 'au premier bac de rinçage après vaporisage, à raison de quelques m3 d'eau enrichie en oxygène par tonne de tissu traité, avantageusement environ 5 m3 d'eau enrichie. La consommation en oxygène est de l'ordre de 30 à 150 g par tonne de tissu traité, en marche continue. A cela s'ajoute la quantité nécessaire au remplissage des cuves des différents compartiments pour chaque passe de teinture. lors des essais, réalisés en laboratoire, la quantité d'oxygène disponible dans le compartiment d'oxydation est de 300 g par tonne de tissu, quantité qui peut être considérée comme une limite supérieure. Les essais d'oxydation des colorants au soufre à l'aide d'oxygène vehiculé par le bain de traitement ont itntré que des rendements coloristiques au moins identiques à ceux obtenus à l'aide de bichromate comne agent d'oxydation pouvaient être escomptes dans le cas de la majorité des colorants. les solidités à la lumière et au lavage sont dans la plupart des cas améliorées par l'usage de l'oxygène. I1 apparait donc que l'oxydation à l'oxygène représente une solution valable pour le processus de teinture en colorants au soufre. L'intérêt de ce procédé à l'oxygène reside surtout dans l'absence de pollution (comparativement au bichronate), l'absence de phénomènes de suroxydation (comparativement à l'eau oxygénée) et enfin dans un coût moins élevé (comparative- ment à tous les oxydants usuels et surtout au iodate de sodium). On a procédé k l'étude d'oxydabilité des colorants au soufre en présence d'oxygène dans une installation de laboratoire simulant les conditions industrielles, en particulier au niveau du compartiment d'oxydation. Les teintures sont réalisées par imprégnation sur foulard de laboratoire BENZ suivie d'un traitement en vaporiseur WIRA à 100 C en présence de vapeur saturée. Après vaporisage, des rinçages sont effectués dans des solutions de concentrations décroissantes en sulfure do sodium avant de procéder à l'oxydation dans une cellule spécialement conçue k cet effet et permettant de traiter alternativement les échantillons de tissu en phase immergée et dans le ciel gazeux. La solution saturée en oxygène est préparée dans une cuve de 90 litres de capacité par barbotage d'oxygène introduit dans un poreux en acier inoxydable. Cette solution est introduite à débit constant et connu dans le compartiment d'oxydation après avoir été préalablement portée a la tempe- rature voulue dans un réchauffeur de liquide (puissance 3 kW). Le compartiment d'oxydation, placé dans une enceinte thermos- tatée, est muni à sa partie supérieure,d'un sas permettant l'introduction de l'échantillon de tissu sans modification de l'atmosphère gazeuse. La phase liquide représente le tiers du volume du compartiment, les deux tiers restants étant constitués par le ciel gazeux. Avant l'oxydation, l'échantillon de tissu est fixé rapidement surun support assujetti k un dispositif de va-et-vient permettant, après passage du sas, de conférer un mouvement alternatif k l'échantillon de tissu dans la phase immergée et dans le ciel gazeux, cela de façon analogue 9 ce qui se passe dans une machine industrielle, les roulettes de détour mises k part. La durée d'un passage (aLler et retour) a été fixée 9 3 secondes, de façon à ce que 10 va-et-vient correspondent k 30 secondes de traitement, durée d'usage en pratique. La température est contrôlée dans le bac d'oxydation par l'intermédiaire de deux sondes de platine placées l'une dans le ciel gazeux, l'autre dans la solution aqueuse. Les concentrations en oxygène dissous sont controlées après pré lèvement à l'entrée (avant réchauffage) et a la sortie du bac d'oxydation, au moyen d'un oxymètre OX 439 de WTW. Le pourcentage d'oxygène dans la phase gazeuse est évalué au moyen d'une sonde de mesure reliée a un analyseur d'oxygène PO2mètre de Tacussel. Il est donné ci-après des exemples qui illustrent l'invention. Exemple 1 On a recherché la définition des teneurs en oxygène lors d'essais dynamiques. Afin de définir la duré nécessaire a l'obtention de l'équilibre dynamique a une température donnée, on préparo des solutions a 10 mg/l d'oxygène dissous (eau épurée a 110 C) ainsi qu'a 2Q et 30 mg/l par barbotage d'oxygène, et cela aux deux valeurs de pH prises en considération (3,5 et 7). L'alimentation du bac d'oxydation est effectuée a l'aide de ces solutions avec un débit de 50 l/n. On relève les concentrations en oxygène mesurées dans les phases liquide et gazeuse en fonction du temps pour trois températures 30, 50 et 700 C.Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau I TABLEAU I @ durée approximative Concentration [O2] eq [O2] eq Durée de mise d'alimentation Température pH (phase gazeuse) (phase liquide) en équilibre # en O2(mg/l) ( C) (%) (mg/l) (mn) 3,5 19 7,7 55 30 7 19,5 7,5 60 3,5 18,3 7 60 10 50 7 18,8 6,5-7 60 3,5 11 4,5 80 70 7 16,5 3,3 60 3,5 21 15 90 30 7 21,8 13,5 90 3,5 24,5 12 90 20 50 7 31 7 90 3,5 29 6 100 70 7 37,5 4,5 100 3,5 21,6 20,5 80 30 7 21,7 17,5 80 3,5 25,5 14 110 30 50 7 35,5 13 90 3,5 32,5 11 90 70 7 45 9,5 100 La durée de mise en équilibre varie entre 60 et 100 mn environ pour le débit fixé. En ce qui concerne les teneurs en oxygène a l'équilibre, celles-ci augmentent dans la phase gazeuse d'autant plus que la température est élevée, a l'exception du cas où la concentration d'alimentation est faible (10 mg/l 02) du fait de l'enrichissement en vapeur d'eau du ciel gazeux alors que le dégazage d'oxygène est relativement peu important.La teneur en oxygène dans la phase gazeuse augmente également avec la concentration d'alimentation, mais elle est plus faible en milieu acide qu'en milieu neutre. La teneur en oxygène dans la phase liquide est 9 l'inverse d'autant plus importante que la température diminue et que le milieu est plus acide. En fonction du temps, la concentration en oxygène dissous diminue en général brutalement sous l'effet de la température provoquant le dégazage. Elle tend ensuite z remonter avant de s stabiliser. Toutes choses étant égales par ailleurs, la teneur en oxygène dissous augmente avec la concentration d'alimentation. Exemple 2 Ces essais ont été effectués avec deux colorants au soufre solubilisés - jaune Or Sodyesul MCF (difficilement oxydable a l'air, métallisable) - Rouge Sodyesul 2B (facilement oxydable). Ces deux colorants ont été appliqués sur velours blanchi dont les caractéristiques sont les suivantes - poids au mètre carré : 300 g - composition par éléments channe : mélange coton/polyester 50/50 trame : 100 % coton pompons: 100 % coton - composition globale coton : 85 7. polyester 15 7. Les teintures sont réalisées sur l'installation de laboratoire précédemment décrite. Le mode opératoire est le suivant - Foulardage (Imprégnation - Exprimage) dans un bain renfer mant 100 g/l de colorant et 10 g/l de sulfure de sodium, a 600 C et avec un taux d'exprimage de 65 %. - Vaporisage d'une minute à 100 C en vapeur saturée. - Pré-rinçages successifs avec exprimages intermédiaires dans trois bains contenant du sulfure de sodium en quantités décroissantes, à savoir 2 g/L pour le premier bain, 0,5 g/l dans le second et O g/l dans le troisiemee Chaque rinçage est effectué pendant 20 secondes à S 70e C - Oxydation a l'aide d'oxygène dans le dispositif décrit au paragraphe 3. Le bain et l'atmosphère du bac d'oxydation sont préparés 90 minutes avant usage en faisant circuler la phase aqueuse plus ou moins riche en oxygène avec un débit de 50 l/h, et cela afin de se trouver dans des conduit tions d'équilibre dynamique telles que celles définies au paragraphe 4. Les paramètres de traitement etudiés sont la eoncen tration d'alimentation en o oxyg-ène dissous (10, 20-et 30 mg/l), la température (30, 50 et 700 G) ainsi que le pH (3,5 ou 7). La durée d'oxydation est de 30 secondes décomposées en 10 va-et-vient de 3 secondes chacun. Le tiers de la durée correspond a l'état immergé de l'échantillon, tandis que les deux autres tiers se rapportent au passage de l'échantillon humide dans la phase gazeuse. A titre de comparaison, les oxydations ont également été réalisées pendant 30 secondes a 700 C dans un bain contenant 6 g/l de bichromate de sodium a pH = 3,5, ce qui correspond aux conditions habituellement pratiquées pour ces colorants. - Savonnage pendant 20 secondes a 95 C dans un bain renfer mant 2 g/l de Sunaptol MB (tensio-actif à base d'alcool linéaire éthoxylé de PCUK). - Post-rinçages en trois bains successifs dans de l'eau a 950 C, chaque rinçage étant effectué pendant 20 secondes. Les échantillons ainsi traités sont contrôlés par spectrophotométrie sur appareil Spectromat FS 3A de Pretema en prennant l'oxyde de magnésium comme référence. Les valeurs de réflectance R ont ainsi été déterminées pour la longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption (# max). A partir de ces valeurs de réflectance, on peut déduire le rendement coloristique K/S suivant la relation de Kubeika- (1-R)2 Munck : K/S = 2R Les résultats obtenus, exprimés en K/S, sont récapitulés dans les tableaux II et III. TABLEAU Il COLORANT : JAUNE OR SODYESUL MCF - #max = 420 nm Rendement K/S: Concentration d'alimentation Oxydation en oxygène (mg/l) au bichromate de sodium pH Température 10 20 30 ( C) 30 19,42 19,67 20,11 3,5 50 20,11 20,38 20,47 70 20,02 20,66 21,14 19,67 30 18,54 18,70 19,34 7 50 18,70 18,93 19,42 70 19,09 19,42 20,02 TABLEAU III COLORANT:ROUGE SODYESUL 2B - # max = 500 nm Rendement K/S Concentration d'alimentation Oxydation en oxygène (mg/l) bichromate Température de sodium pH ( C) 10 20 30 30 5,69 5,96 6,52 3,5 50 5,89 6,29 6,45 70 6,07 6,49 6,72 6,38 30 5,34 5,94 6,53 7 50 5,61 5,78 6,14 70 5,36 6,53 6,70 Exemple 3 On a réalisé une série d'essais avec 26 colorants au soufre solubilisés référencés dans la liste ci-après Références Nom commercial N Colour In dex (C.I.Leuco Fabricant Jaune 1 Jaune Or Sodyesul MCF 53120-Yellow 2 Sodyeco Rouge 1 Rouge 'I 2B Red 14 (S) Jaune 2 Jaune " GLCF 53040-Yellow 1 80% Orange 1 Orange " RDCF 53320-Brown 52 Brun 1 Brun " GFL 53280-Brown 31 " Brun 2 " " GNCF 53000-Brown 1 " Brun 3 " " CRCF 53228-Red 10 " Brun 4 n n 5RCF 53228-Red 10 n Brun 5 " " AFCF - " Vert 1 Vert " 4YCF Green 35 (S) n Vert 2 " " NYCF 53571-Green 2 Vert 3 n n BLCF Green 16 n Vert 4 n t B 53570-Green 3 n Brun 6 n n FCF Brown 37 Brun 7 Olive jaune n RFCF Brown 95 (S) n Bleu 1 Bleu " 2GBCF 53450-Blue 13 n Bleu 2 " " 8RCF 53440-Blue 7 " Bleu 3 Bleu foncé " QL n Bleu 4 Marine " GFCF Blue 19 " Bleu 5 n n GICF 53440-Blue 7 n Bleu 6 n Sulphol QR - J.Robinson Gris 1 Gris Sodyesul 3BFL Black L8 (S) Sodyeco Noir 1 Noir Sulphol QG 53185-Black 1 J.Robinson Noir 2 " " QR 53195-Black 2 Noir 3 n Sulfanol SBR 53195-B lack 2 PCUK Noir 4 " Sodyesul 2RCF 53195-Black 2 Sodyeco Les teintures ont été réalisées dans les conditions décrites et en comparant deux modes d'oxydation traitement avec une solution å 6 g/i de bichromate de sodium, å pH 3,5 pendant 30 secondes å 700 C - traitement å l'eau enrichie en oxygène a pH 3,5 et 700 C. La concentration en oxygène initiale était de 30 mg/l et l'oxydation des colorants a été mise en oeuvre å l'équilibre dynamique (soit après 90 minutes sous un débit de 50 l/h). Les concentrations en oxygène mesurées au moment du traite ment varient entre 10 et 13 mg/l dans la phase aqueuse, et entre 28 et 35 % dans le ciel gazeux. Les traitements d'oxydation ont été réalisés pendant 30 secondes suivant 10 va-et-vient de 3 secondes dans le dispositif décrit au paragraphe 3. Après teinture, les échantillons teints suivant les deux-modes d'oxydation ont été contrôlés du point de vue des paramètres suivants rendement coloristique (mesure de réflectance R % pour la longueur d'onde tmax correspondant au maximum d'absorption et calcul de K/S) solidité au lavage a 600 C (méthode C2 de la norme NF G07-200 solidité a la lumière (norme NF G07-067) solidités au frottements sec et humide (norme NF G07-016) TABLEAU IV COMPARAISON DES RENDEMENTS COLORISTIQUES Référence des Oxydation au bichromate Oxydation a l'oxygène colorants # max Réflec- Rendement #max Réflec- Rendement (nm) tance % K/S (nm) tance % K/S Jaune 1 420 2,42 19,67 440 2,26 21,14 Rouge 1 500 6,81 6,38 500 6,50 6,72 Jaune 2 400 2,39 19,93 400 2,25 21,23 Orange 1 460 2,34 20,37 460 2,37 20,10 Brun 1 400 3,36 13,90 400 2,78 17,00 Brun 2 400 2,61 18,17 400 2,27 21,04 Brun 3 420 2,13 22,48 420 2,07 23,16 Brun 4 520 5,17 8,70 520 6,17 7,13 Brun 5 420 1,97 24,39 420 2,02 23,76 vert 1 400 2,43 19,59 400 2,28 20,94 Vert 2 640 4,74 9,57 640 5,71 7,79 Vert 3 400 2,83 16,68 400 2,47 19,26 Vert 4 680 3,08 15,24 400 4,49 10,15 Brun 6 400 2,91 16,25 400 2,84 16,62 Brun 7 400 2,52 18,85 400 2,49 19,09 Bleu 1 640 1,69 28,59 640 1,75 27,58 Bleu 2 580 1,84 26,18 580 1,95 24,65 Bleu 3 640 2,29 20,89 640 2,43 19,58 Bleu 4 600 1,65 29,31 600 2,02 23,76 Bleu 5 600 1,61 30,06 600 1,76 27,41 Bleu 6 560 2,09 22,93 520 2,35 20,28 Gris 1 700 3,70 12,53 700 3,58 12,98 Noir 1 600 2,58 18,39 700 2,48 19,17 Noir 2 600 2,44 19,50 700 2,32 20,56 Noir 3 600 2,63 18,02 700 2,33 20,47 Noir 4 600 2,49 19,09 700 2,36 20,20 Si lton considère une différence relative de rendement coloristique égale a 5 % pour être perceptible, on peut classer les colorants testés de la façon suivante - Colorants dont le rendement est amélioré significativement par l'oxydation à Jaune 1 - Rouge 1 - Jaune 2 - Brun 1 - Brun 2 - Vert 1 Vert 3 - Noir 2 - Noir 3 - Noir 4. - Colorants dont le rendement n'est pas modifié significati vement: Orange 1 - Brun 3 - Brun 5 - Brun 6 - Brun 7 - Bleu 1 Gris 1 - Noir. - colorants dont le rendement diminue significativement par rapport au témoin oxydé au bichromate 6.2. Analyse des solidités Les résultats concernant les solidités tes tees sont récapitulés dans les tableaux V et VI, respectivement pour l'oxydation au bichromate et l'oxydation X l'oxygène. Les solidités an lavage et au frottement sont cotées de 1 a 5 par rapport a l'échelle des gris normalisée, 5 étant la note supérieure correspondant X l'absence de dégradation ou de dégorgement. Les solidités a la lumière sont cotées de 1 à 8 renativement k la gamme des bleus exposée simultanément aux échantillons pendant 220 heures sur appareil Xénotest d'Original Hanau( la cotation de 8 représente la note maximale de ce type d'essai). TABLEAU V SOLIDITES : ECHANTILLONS OXYDES AU BICHROMATE Solidité au lavage à 60 C Solidité aux Référence des Solidité frottements Dégraà la Dégorgement colorants dation lumière Coton Viscose Sec Humide Jaune 1 3 2 2 2-3 4-5 2 Rouge 1 3-4 3-4 3-4 4 4-5 2-3 Jaune 2 2-3 2 2 2-3 4-5 2 Orange 1 3-4 2-3 2 2 4-5 2 Brun 1 > 6 3 2-3 2-3 4-5 2 Brun 2 4 1-2 2 2 4-5 2-3 Brun 3 : 6 3-4 3 4 3 1 Brun 4 5 3-4 3-4 4 4-5 2-3 Brun 5 #6 4 2-3 3-4 4-5 2 Vert 1 || # # 6 2-3 2 2-3 4-5 2 Vert 2 5 2-3 2-3 3 4-5 3-4 Vert 3 # 6 3-4 2-3 3-4 4-5 1-2 Vert 4 5 2-3 3 3-4 4-5 2 Brun 6 4 3 2-3 3-4 4-5 2 Brun 7 1 2-3 2 3 4-5 | 2 Bleu 1 5-6 3 3 3-4 4-5 1-2 Bleu 2 4-5 4 3 3 3-4 1 Bleu 3 4 3 2 2-3 4-5 1-2 Bleu 4 4-5 3-4 3 4 4 1-2 Bleu 5 # 6 3-4 2-3 3 4-5 2 Bleu 6 5-6 3 2-3 3-4 3 1-2 Gris 1 # 6 6 2-3 2 2 3-4 1-2 Noir 1 # 6 3 2-3 3 3 1-2 Noir 2 # 6 6 3 3 3-4 4 1-2 Noir 3 # 6 6 3-4 2-3 3 3 1-2 Noir 4 7/6 3-4 2-3 3 4 1-2 TABLEAU VI SOLIDITES :ECHANTILLONS OXYDES A L'OXYGENE Solidité au lavage à 60 C Solidité Solidité aux Référence des à la frottements Dégorgement colorants lumière Dégradation Coton Viscose Sec Humid@ Jaune 1 4 2 3 3 3 1-2 Rouge 1 3-4 4 4 4-5 4-5 3 Jaune 2 3-4 1-2 3 3 3-4 2 Orange 1 4-5 3 3-4 3-4 3 2 Brun 1 # 6 3-4 3-4 3-4 4 2 Brun 2 4-5 2-3 3 3 3-4 2 Brun 3 6 | 4-5 3-4 4 3 1 Brun 4 5-6 3-4 4 4-5 4 2-3 Brun 5 ; 6 4 3 3-4 4-5 2 Vert 1 # 6 2-3 2-3 3 3 2 Vert 2 5-6 3 3 3-4 4-5 3-4 Vert 3 # 6 3-4 4 4-5 4-5 2 Vert 4 5-6 2-3 3-4 4 3-4 2-3 Brun 6 4 3 3-4 4 3-4 2 Brun 7 3-4 2-3 3 3-4 3-4 2 Bleu 1 6 4 3-4 3-4 4-5 1-2 Bleu 2 5-6 4 4 3-4 4 1-2 Bleu 3 5-6 3-4 3 3 4-5 2 Bleu 4 5-6 4 4 4 4-5 1-2 Bleu 5 # 6 3-4 3-4 3-4 4-5 2 Bleu 6 5-6 3-4 3 3 4-5 1-2 Gris 1 # 6 4 3-4 4 4-5 1-2 Noir 1 # 6 4 3-4 4-5 4-5 1-2 Noir 2 6 4 4 4-5 4-5 1-2 Noir 3 # 6 4-5 3-4 4-5 4-5 1-2 Noir 4 7 6 4 3-4 4-5 4-5 1-2 Du point de vue de la solidité a la lumière, les échantillons oxydés a l'oxygène ont un niveau en général supérieur de + a 1 point & celui des échantillons oxydés au bichromate. Dans le cas des colorants Brun 7 et Bleu 3, l'amélioration apportée par la méthode d'oxydation a l'oxygène peut atteindre respectivement 2,5 et 1,5 points. En ce qui concerne les solidités au lavage b 60 C, et plus particulièrement au point de vue de la dégradation des coloris, les niveaux de solidité des échantillons oxydés a l'oxygène sont au moins égaux | ceux obtenus par oxydation au bichromate, et meme en général supérieurs d'un + point a 1,5 point (cas du colorant Gris 1), et cela a l'exception d'un seul colorant (jaune 2) dont la dégradation chute d'un demi-point si l'oxydation est effectuée å l'oxygène. Du point de vue des dégorgements, et mis a part le cas du colorant Bleu 6 (dégorgement sur viscose), les niveaux de solidités obtenus avec l'oxygène sont systématiquement supérieurs a ceux obtenus avec le bichromate, la différence étant parfois très importante et pouvant atteindre 1,5 a 2 points en particulier dans le cas de certains colorants bleus et des colorants gris et noirs. Du point-de vue des solidités au frottement et si celles-ci sont réalisées a l'état sec, on peut observer des comportements différents selon que l'oxydation est réalisée au moyen d'oxygène ou de bichromate : l'oxydation a l'oxygène provoque une diminution des solidités des colorants jaunes, bruns et verts, tandis qu'elle améliore les solidités des colorants bleus et noirs. A l'état humide, par contre, les solidités obtenues sont identiques dans les deux cas. REVENDICATIONS 1. Procédé d;!oxydation des colorants au soufre sur fibres textiles naturelles et synthétiques caractérisé en ce que l'on effectue un enrichissement en oxygène du bain d'oxydation. 2. Procédé d'oxydation des colorants au soufre selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on effectue l'oxydation au moyen d'eau sursaturée en oxygène. 3. Procédé d'oxydation des colorants au soufre selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement d'oxydation est conduit a pH acide, dans un domaine de tem pérature compris entre environ 30 et environ 700 C, la concentration en oxygène dissous du bain de traitement étant au moins égale a 20 mg/l d'oxygène. 4. Procédé d'oxydation des colorants au soufre selon la revendication 3, caractérisé en ce que le traitement d'oxydation est conduit a pH 3,5, a température de 700 C, avec une concentration en oxygène dissous de 30 mg/litre. 5, Procédé d'oxydation des colorants au soufre selon une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que l'on injecte la solution aqueuse enrichie en oxygène dans le compartiment d'oxydation, 6. Procédé d'oxydation des colorants au soufre selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution enrichie en oxygène est introduite avec un débit compris entre 1 z 2 m3/heure. 7. Procédé d'oxydation des colorants au soufre selon une quelconque des revendications 1 9 4, caractérisé en ce que la solution enrichie en oxygène est envoyée a contre courant depuis le bain d'oxydation jusqu'au rinçage. 8. Procédé d'oxydation selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution enrichie en oxygène est envoyée z raison de 5 m3 par tonne de tissu traité. 9. Procédé d'oxydation selon la reendication 5 ou 6,carat térise en ce que la solution enrichie en oxygène est introduite è raison de 1 a 2 m3 par tonne de tissu traité.