FR 2490615 A1 19820326 FR 8115015 A 19810803 " PROCEDE DE REFORMAGE DE METHANOL ET DISPOSITIF DE MISE EN OEUVRE La présente invention concerne un procédé de reformage du méthanol et un dispositif de mise en oeuvre. La coupure du méthanol, soit par un procédé de craquage ou de vaporéformage, peut conduire à des mélanges de gaz de compositions nettement différentes; et aussi bien le choix approprié de catalyseurs que les conditions opératoires déterminent en grande partie la composition du flux gazeux résultant. L'emploi du méthanol comme source de production dthydrogène bien que très connu était considéré comme présentant des désavantages évidents notamment au point de vue économique. Cependant, la disponibilité décroissante des hydrocarbures, ainsi que la conversion future d'autres matières premières en méthanol (gazéification du charbon) tendent à changer cette situation. On a recherché une amélioration et une adaptation des techniques existantes, afin de réaliser un emploi optimal du méthanol comme hydrocarbure de départ pour la fabrication de gaz à compositions variées. Pour la production d'hydrogène, la technique du vaporeformage semble particulièrement bien adaptée,une partie de l'eau introduite étant transfôrmée en hydrogène; et dans des conditions de mise en oeuvre à basse température il convient d'avoir recours à un catalyseur dépourvu d'activité vis-à-vis de la méthanisation. Le système réactionnel peut être décrit par les réactions suivantes - décomposition du méthanol - vaporéformage du méthanol - réaction de conversion à l'eau - méthanisation pour lesquelles les constantes d'équilibre peuvent être évaluées T0C K1 K, K3 K4 K5 150 3,02 x 10 2,34 g 103 7,76 x 102 1,29 x 1014 1 66 I 1011 350 2,24 x 104 4,57 x 105 2,04 x 10 4,17 x 105 2,04 x 104 550 2,69 x 106 1,17 x 107 3,471100 1,29 x 101 3,72 x 10 750 -- - 1,26 x 100 1,12 x 10-2 8,91 x 10 950 - - 6,46 x 10-1 2,63 x 10-4 4,07 x 10 4 Â la vue de ces chiffres ainsi qu'en considérant la stoechic- métrie de la réaction, on remarque - que la réaction (2) est plus productive en hydrogène que (1); - que la réaction (3) peut être employée pour augmenter la quantité d'hydrogène produit; en fait la réaction (2) n'est autre que lasom- me de (1) et (3); - que les réactions (4) et (5) sont très favoriséespar l'équilibre à basse température, bien que la présence d'eau inhibe la formation de méthane. On sait que les catalyseurs d'accélération de la réaction (2) sont souvent identiques aux catalyseurs utilisés dans la réaction (3), du fait que si la réaction (3) se produit, elle favorise en même temps l'avancement de la réaction (1) par la disparition du CO. Il a été trouvé un procédé de reformage du méthanol en vue de l'obtention de gaz contenant des concentrations variables d'hydrogène, d'oxyde de carbone, le solde du gaz étant composé de dioxyde de carbone, de méthane, de vapeur d'eau et éventuellement d'azote selon lequel on procède à une opération de craquage de mélanges en proportions variables de vapeur d'eau et de vapeur de méthanol, en présence éventuellement d'azote, ou d'air et de gaz recyclés, après séparation éventuelle de certains composants, et de gaz en provenance de l'extérieur de l'unité.On effectue l'opération de craquage entre 130 et 9500C, et sous des pressions comprises entre 1 et 100 bar Dans ce procédé on utilise au moins deux types de catalyseurs, le premier plus spécialement destiné au craquage du méthanol, le deuxième et suivants étant adaptés à ia transformation des gaz produits dans la réaction de craquage en des produits gazeux tels les hydrocarbures, le dioxyde de carbone,le monoxyde de carbone,des gaz réducteurs ou de synthèse, et l'hydrogène. Les catalyseurs permettent de travailler à des taux molaires de vapeur d'eau/méthanol et de dioxyde de carbone/méthanol de 0,2 à 10. Le premier catalyseur contient comme constituants actilsprin- cipaux le zinc et le chrome auxquels sont éventuellement ajoutes au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le cobalt, le platine, le palladium, le rhodium, le nickel, le manganèse, le molybdène. Les second et catalyseurs suivants sont de nature adaptée au type de gaz de sortie choisi. Le premier catalyseur peut également contenir comme constituants actifs principaux le nickel et le chrome, auxquels sont éventuellement ajoutés au moins un métal choisi dans le groupe par le zinc, le cobalt, le platine, le palladium, le rhodium, le nickel, le manganèse, le magnésium et le molybdène; les second et éventuellement catalyseurs suivants étant de nature adaptée au type ou composition du gaz de sortie choisi, et de ce fait de nature variable. Les catalyseurs peuvent être chargés sous forme d'oxydes métalliques, sans aucune nécessité de préréduction à l'intérieur de l'installation avant le démarrage. Tous les catalyseurs peuvent être contenus dans un réacteur tubulaire, et le procédé conduit en une séquence adaptée à la composition du gaz de sortie choisi. L'apport de chaleur au cours de l'opération de vaporeformage, c1est-à-dire au réacteur tubulaire se fait par la combustion directe ou par un agent intermédiaire ou fluide caloporteur, chauffé par la combustion d'une fraction du gaz produit, de manière à rendre le procédé autonome en chauffage. La dite fraction du gaz produit pouvant être le gaz résiduaire d'une purification, telle une purification sur tamis moléculaire du gaz en sortie du réacteur en vue de l'obtention d'hydrogène pur Un des avantages de l'invention est constitué par son indépendance thermique quand la combinaison du vaporeformage du méthanol et de la purification sur tamis moléculaire est intégrée dans une production d'hydrogène. Les catalyseurs peuvent aussi être contenus dans un réacteur adiabatique, le procédé étant mis en oeuvre en une séquence adaptée à la consommation de chaleur pour les réactions considérées ainsi qu'à la composition du gaz de sortie choisi. Les catalyseurs peuvent également être contenus dans deux réacteurs séparés. En vue de l'obtention de gaz à haute teneur en monoxyde de carbone, il est avantageux d'ajouter du dioxyde de carbone dans le mélange gazeux à traiter. Le procédé peut être mis en oeuvre avec recyclage de dioxyde de carbone, adjonction directe de ce gaz ou combinaison des deux modes d'introduction. Il a été trouvé. qu'un démarrage initial de l'unité peut assurer une réduction des oxydes métalliques sans emploi d'hydrogène extérieur tout Bn conférant une activité meilleure au catalyseur ainsi traité. Ce démarrage initial est mis en oeuvre par introduction dans le réacteur de vapeur d'eau contenant au départ de faibles quantités de méthanol qui sont progressivement augmentées jusqu'à atteindre la composition de la marche normale, cette opération étant effectuée à des températures supérieures au point de rosée et inférieures à 400 OC et sous n' importe quelle pression. La réaction peut être conduite dans un réacteur dans lequel l'apport de chaleur pour les réactions se fait dans la première partie du réacteur soit par chauffe directe, soit par un fluide porteur de chaleur circulant à co-courant des fluides du procédé contenus dans les tubes du dit réacteur. La disposition des catalyseurs est telle que la chaleur dégagée par l'une des réactions est utilisée pour apporter la chaleur nécessaire à l'autre réaction. Le vaporeformage du méthanol peut être conduit dans une installation du type figurant sur la figure annexée. Cette installation comprend essentiellement un réacteur tubulaire, dans lequel s'effectue le vaporeformage, intercalé entre un vaporisateur du mélange réactionnel, et un échangeur de chaleur entre les gaz sortants et le liquide d'alimentation, un condenseur et une unité de purification, l'installation comprend en outre un four de combustion de gaz résiduaire de purification. Les liquides d'alimentation le méthanol et l'eau introduits respectivement en (1) et (2) sont chauffés et partiellement évaporés dans l'échangeur de chaleur (3) par échange thermique avec le gaz sortant du réacteur (5), le dit gaz humide sortant étant ensuite refroidi dans le condenseur (6) avant d'entrer dans l'unité de purification (11), le gaz épuré quittant l'installation en 10.Le refroidisseur (6Â), collecte des calories disponibles dans l'eau de réfrigération sortant par le conduit (12). te gaz résiduaire quitte l'installation de purification par le conduit(13) est accumulé dans le réservoir tampon (7), avant de circuler jusqu'au four de combustion (8), pour y être brûlé, les fumées s'échappent en (9) tandis que la chaleur est récupérée par un fluide caloporteur, circulant entre le réacteur (5) le four de combustion (9) et le vaporiseur (4). Ce dit fluide caloporteur apporte les calories nécessaires au mélange réactionnel dans le vaporiseur (4) et dans le réacteur (5). Il est donné ci-après des exemples qui illustrent l'inven- tion à titre non limitatif. Exemple 1 Un catalyseur classique du type conversion basse température est choisi avec la composition suivante CuO = 44 % poids ZnO = 45 % poids Al2O3 = 117 poids. 550 ml de ce catalyseur sont chargés dans un réacteur tubulaire, avec un diamètre inférieur de 5cm et une hauteur de lit de 25cm, précédé d'une zone de préchauffe de 40 cm à remplissage inerte. Le catalyseur est réduit avec un mélange de 271of de H2 dans N2 à 200 OC pendant 12 heures. Ensuite on porte la température moyenne du catalyseur à 29500 et on pompe, à pression atmosphérique, un mélange liquide de rapport molaire H20/CH30H=5 dans le préchauffeur de manière à avoir un courant gazeux sur le catalyseur à une vitesse spatiale de 900h . Le gaz sortant a une composition volumétrique de 0,45 % CO, 23S56 % C02, 76,76 % He, 0,02 % CH3OH et des inertes.Le liquide condensé contient 0,10 %0 poids en CH30H. Ces analyses se rapportent à 70 h de marche. Il apparait cependant qu'il n'est pas possible de maintenir cette bonne conversion sans rapidement augmenter la température. Après 214h la température moyenne du réacteur étant de 307 OC, le liquide contient déjà' 1,11 % poids en CH3OH, les compositions et débits à l'entrée n'ayant pas changé. Finalement, après 492 h à une température moyenne de 35000, le liquide condensé contient 1,00 % poids CH3OH et après 690 h à une température moyenne de 3500C, le condensat titre 5,65 % poids CH30H. Exemple 2 Un autre catalyseur est soumis au meme test sous des conditions identiques. La composition est la suivante ZnO = 71 % poids Cr2O3 = 22 % poids AI 203 = 7 % poids. On remarque qu'il faut de suite monter à plus haute température pour obtenir la même conversion. Ainsi, après 96h de marche, le condensat titre 0,07 % poids en CH3OH, mais à une température moyenne de 3340 C Cependant, ce catalyseur se caractérise par une meilleure stabilité en fonction du temps : après 478 h à une température moyenne de 3490G, le CH3OH dans le condensat est de 0,84 % et après 831 h à une température moyenne de 3500C il se situe à 0,53 ^7 > poids. Exemple 3 Considérant que la composition classique du catalyseur de conversion basse température ne convient pas, que les éléments zinc et chrome sont catalytiques à eux seuls, stables dans le temps, mais que la température de travail est plus haute, il est produit un autre catalyseur avec la composition suivante ZnO = 57 % poids Gr203 = 11% poids CuO = 21 % poids AI 203 = Il % poids qui est soumis au test décrit dans les exemples I et 2. après 144h, à une température moyenne de 3110C, il n'y a pas de CH3OH décelable dans le condensat. Ce catalyseur est ensuite soumis à des conditions de test plus sévères : pression plus élevée et rapport molaire H20/CR3OH plus bas.Ainsi, après 311h, à une température moyenne de 3320C, une pression de 30 bar et un rapport molaire H20/CE30H de 1 ,5, le CH3OH dans le condensat n'est que de 0,25 % poids. Finalement après 3444h de marche, à une température moyenne de 349 C, une pression de 24 bar et un rapport molaire H20/CH3OH de 2,5, le CH3OH dans le condensat est seulement de 0,83 % poids. L'examen critique des 3 exemples montre que le zinc et le chrome constituent les éléments principaux de la composition du catalyseur mais que l'adjonction du cuivre permet de travailler à plus basse température. Cependant, persiste le désavantage d'avoir recours à une phase de réduction du catalyseur, opération qui nécessite l'emploi d'hydrogène dans le courant gazeux, ou d'employer du catalyseur préréduit, ce qui rend la manipulation plus difficile. On peut envisager une méthode de démarrage qui ne présente pas ce désavantage et qui en plus confère une activité à plus basse température encore au catalyseur de l'exemple 3. Exemple 4 Le catalyseur de l'exemple 3 est chargé dans le même réacteur et la température est uniformisée à 2000 C. Sans aucune réduction, il est pompé un courant liquide contenant 1 % de CH30H dans H20 dans le système préchauffeur, à pression atmosphérique. Après 20 h, la quantité de CH3OH est portée à 2 / et après 40h à 8 Vo. Ensuite, le système est progressivement enrichi en méthanol jusqu'aux conditions des exemples 1,2 et 3. Ainsi, après 192h, à une température moyenne de 2680C, une pression de 24 bar et un rapport molaire H20/CH30H de 2,5, on note 0,89 % poids de CH3OH dans le condensat.Cette bonne activité se maintient, car après 1665h, à une température moyenne de 2930C, une pression de 24bar et un rapport molaire H20/CH30E de 1,9 le CH3OH dans le condensat n'est toujours que 0,52 % poids. Dans les exemples 1 à 4, le gaz produit a toujours été de composition relativement constante, et correspondant à la réaction (2) à savoir 3 parties de H2 pour 1 partie de C02. Le CO ainsi que le méthane sont peu importants. Si, après élimination du C02 par des méthodes connues, le gaz est ainsi pratiquement de l'hydrogène pur, il est très possible de réaliser d'autres compositions en choisissant d'autres catalyseurs ou avec le catalyseur de l'exemple 3 et 4 d'autres conditions de réaction et d'alimentation. Ceci permet de varier la composition des gaz obtenus. Exemple 5 On charge le catalyseur décrit dans l'exemple 3 dans le réacteur et procède à la mise en route par la méthode suivant 1 'in- vention et décrite dans l'exemple 4. Après cette phase initiale, les conditions suivantes sont imposées et les résultats sont repris dans le tableau ci-dessous p Temps Gaz sec R20/CH30H bar cat VVE CO C02 H2 C114 5 33 350 1000 0,8 24,4 74,7 0,1 1,2 25 380 1000 7,4 19,4 72,9 0,3 2 25 380 1000 3,9 22,0 74,0 0,1 5 33 350 700 0,8 24,9 74,6 0,1 1,5 33 350 700 4,5 21,6 73,7 0,2 1,5 33 300 700 2,5 23,6 73,6 0,2 2 25 300 1000 1,7 23,7 74,5 0,1 3 25 300 500 0,9 24,3 74,7 0,1 3 25 330 500 1,3 23,9 74,6 0,2 1,0 30 300 500 6,0 20,5 73,0 0,2 Exemple 6 On charge un catalyseur de la composition suivante NiO = 14 ffi Al2 3 86 % et procède au test de vaporeformage du méthanol à une température en sortie du réacteur d'environ 8000C, le mélange entrant dans la zone de réaction à 4000C. On a aussi ajouté du C02 dans le gaz à l'entrée, de façon à déplacer les équilibres pour favoriser la formation du CO. H20 C02 P T sortie VVH Gaz sec CH3OH CH3OH bar OC ~~~~ CO C02 H2 CH4 1 1,6 1 890 2500 31,8 29,4 38,8 0 0,8 0,8 1 870 300G 31,2 18,1 50,6 0 0,5 2,4 1 910 1700 41,0 33,9 25,1 O O 1,2 1 900 2700 40,8 14,2 37,0 0 Le procédé de l'invention peut être rendu particulièrement intéressant par la combinaison d'une purification sur tamis moléculaire.Ce procédé de purification, connu en soi, est avantageux en combinaison avec le vaporeformage du méthanol non seulement en vue de la production dtun hydrogène très pur, mais en plus par le fait que le gaz de purge de cette purification peut être directement employé pour fournir la totalité des calories nécessaires à l'opération du procédé. Un des aspect de l'invention est donc l'indépendance thermique du procédé si la combinaison du vaporeformage du methanol et de la purification par tamis moléculaires est intégrée dans une production d1 hydrogène. Exemple 7 La réaction du vaporeformage du méthanol est effectuée dans une installation illustrée sur la figure unique annexée. Un bilan massique et thermique permet de prouver l'autonomie thermique du système. Les conditions opératoires choisies sont H20/CH3OH= 2 en rapport molaire, température de sortie du réacteur 300 C, pression 25 bar. L'installation est prévue pour produire 250 Nm3/h de H2 purifié, ce qui conduit à obtenir 347 Nm3/h de H2 à la sortie du réacteur si l'on se base sur le chiffre normal d'une récupération de 72 > / en hydrogène au système de purification par tamis moléculaire.En prenant pour base la composition analytique du gaz sec sortant du réacteur obtenue dans l'exemple 5 aux mêmes conditions de marche, il s'ensuit par bilan massique un débit de 172 kg/h de CH3OH à l'entrée (1) de l'installation et 193 kg/h de H20 à l'entrée (2) de celle-ci à une température 250 C. Le gaz sorti du réacteur (5) à 3000C et 25 bar, a une composition humide volumétrique de 1,33 Vo CC, 18,55 % C02, 58,14 % H2, 0S078 foCH 0,157 % CH3OH et 21,753 % H20, à un débit de 597 Nm3/h. Pour chauffer le mélange d'alimentation jusqu'à son point d'ébullition de 2030C, il faut fournir 55.600Kcal/h, pour le vaporiser 111.400Kcal/h pour le surchauffer jusqu'à 3000C il faut encore 15.200 Kcal/h, soit un total de 182.200 Kcal/h à fournir avant ltentrée au réacteur (5). La chaleur de réaction pour atteindre la conversion à ce débit massi que se chiffre à un total de 79.300 Koal/h. Le total des calories à fournir est donc de 261.500 Kcal/h. La con densation du gaz humide sortant du réacteur (5) fournira 61.800 Kcal au au niveau d'un échangeur de chaleur (3), ce qui permettra de chauffer et d'évaporer partiellement le liquide d'alimentation, sa température étant portée de 250C à 2030 C. Le gaz humide, entrant à 300 C sort de l'échangeur à 132 au et est ensuite refroidi dans un condenseur (6) jusque 350C avant d'entrer dans l'unité de purifica tion (11). Le refroidisseur (6A) collecte encore 51.200 Kcal/h qui cependant ne sont disponibles dans le schéma proposé qu'avec l'eau de réfrigération sortant à 370C par le conduit (12). Après sortie de l'échangeur, il faut donc encore fournir au mélange réactionnel 120.400 Kcal/h pour l'amener aux conditions de réaction et 79.300 Kcal/h pour la réaction proprement dite, soit un total de 199.700 Kcal/h. Celles-ci sont apportées par la combustion dans un four (8) du gaz résiduaire de la purification, provenant de l'unité de purification (11) par le conduit (13) et par l'intermédiaire d'un réservoir tam pon (7). Ce gaz avec une composition de 44,5 % 112, 3,6 Vo CO, 0,5 Vo CH4 + CH30Hs 50,8 % C02 et 0,5 Vo 1120, est capable de fournir 285.400 Kcal/h à la combustion. En conférant une température de sortie des fumées en (9) de 300au, la chaleur récupérable par un fluide calo porteur est de 233.500 Kcal/h, ce qui finalement donne un excedent en calories de 33.800 Kcal/h. Le fluide caloporteur fournit les calories requises au mélange réactionnel dans un vaporisateur (4) et dans le réacteur (5). Le procédé est ainsi en balance thermique avec 13 % de calories en excès. REVENM CATI0NS 1- Procédé de reformage du méthanol en vue de l'obtention de gaz contenant des concentrations variables dthydrogène, d'oxyde de carbone, le solde du gaz étant composé de dioxyde de carbone, de méthane, de vapeur d'eau et éventuellement d'azote selon lequel on procède à une opération de craquage de mélanges en proportions variables de vapeur d'eau et de vapeur de méthanol, en présence éventuellement d'azote, d'air, de gaz recyclés, et de gaz en provenance de l'extérieur de l'unité, caractérisé en ce que l'opération de craquage est conduite entre 130 et 9500C, sous des pressions comprises entre 1 et 100 bar, en présence d'au moins deux types de catalyseurs, le premier plus spécialement destiné au craquage du méthanol, les second et suivants étant adaptés à la transformation des gaz produits dans la réaction de craquage en des produits gazeux tels les hydrocarbures, le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone, des gaz réducteurs, des gaz de synthèse et l'hydrogène, les rapports molaires vapeur d'eau/méthanol et anhydride carbonique/méthanol étant dompris entre 0,2 et 10. 2- Procédé de reformage du méthanol selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier catalyseur contient comme constituants actifs principaux le zinc et le chrome auxquels sont éventuellement ajoutés au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le cobalt, le platine, le palladium, le rhodium, le nickel, le manganèse, le magnésium, le molybdène et que les second et suivants sont de nature adaptée au type de gaz de sortie choisi. 3- Procédé de reformage du méthanol selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier catalyseur contient comme constituants actifs principaux le nickel et le chrome, auxquels sont éventuellement ajoutés au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le zinc, le cobalt, le platine, le palladium, le rhodium, le nickel, le manganèse, le magnésium et le molybdène et que les second et suivants sont de nature adaptée au type de gaz de sortie choisi. 4- Procédé de reformage du méthanol selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que les métaux actifs sont sous forme d'oxydes. 5- Procédé de reformage selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'apport de chaleur au cours de l'opération de vaporeformage se fait par l'intermédiaire d'un fluide, caloporteur circulant à co-courant des fluides du procédé, et of auffé par la combustion d'une fraction du gaz produit, la dite fraction pouvant être le gaz résiduaire d'une purification du dit gaz produit en vue de l'obtention drhydrogène pur. 6- Procédé de reformage selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé -en ce que la réaction de vaporeformage est conduite en présence de dioxyde de carbone, par adjonction directe de ce gaz, recyclage ou combinaison des deux modes d'introduction. 7- Procédé de reformage selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le démarrage initial du procédé est mis en oeuvre par introduction de vapeur d'eau contenant au départ de faibles quantités de méthanol progressivement augmentées jusqu'à atteindre la composition de la marche normale, cette opération étant effectuée à des températures supérieures au point de rosée et inférieures à 4000C, 8- Réacteur pour la mise en oeuvre du procédé de reformage du méthanol selon la revendication 1, caractérisé en ce que les catalyseurs sont disposés dans un réacteur tubulaire de manière telle que la chaleur dégagée par l'une des réactions est utilisée pour apporter la chaleur nécessaire à l'autre réaction. 9- Installation pour la mise en oeuvre du procédé de reformage de méthanol caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement un réacteur tubulaire (5) intercalé entre un vaporisateur (4) du mélange réactionnel et un échangeur de chaleur (3) entre les gaz sortants et le liquide d'alimentation, un condenseur (6) et une unité de purification (11). 10- Installation selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un four de combustion de gaz résiduaire de purification (8).