FR 2477467 A1 19810911 FR 8027700 A 19801229 La présente invention concerne une mousse de polyoléfine pratiquement imperméable à l'eau, faite de perles expansibles et son procédé de préparation. Ces dernières années on a utilisé couramment des mousses de polyoléfine préparées par expansion de perles comme récipients, flotteurs, bouées, et matériaux d'isolation thermique. Cependant une mousse de polyoléfine classique préparée par expansion de perles a pour inconvénient que, lorsqu'elle vient en contact avec un liquide tel que l'eau, ce liquide y pénètre et s'y incorpore rapidement ce qui provoque divers incidents tels qu'une fuite d'un liquide contenu dans un récipient en mousse, une diminution de la flottabilité et une diminution de l'isolation thermique. Pour ces raisons on recherche une mousse de polyoléfine imperméable à l'eau et un procédé industriel pour préparer une telle mousse par expansion de perles. L'élaboration de mousses de polyoléfine par expansion de perles s'accompagne de grandes difficultés et son développement technique n'a pas atteint le niveau de développement des mousses de polystyrène. De façon générale le polystyrène est un haut polymère amorphe et par conséquent pour produire une mousse par expansion de perles de polystyrène, on utilise les variations des caractéristiques au voisinage de la température de transition vitreuse ce qui est relativement facile tandis qu'en général une polyoléfine est un haut polymère cristallin si bien que l'élaboration d'une mousse de polyoléfine par expansion de perles utilise les variations des caractéristiques au voisinage du point de fusion de la région cristalline.La régulation des conditions de moussage d'une polyoléfine est très difficile car les variations des caractéristiques au voisinage du point de fusion de la région cristalline sont brusques par rapport aux variations au voisinage de la température de transition vitreuse. Par conséquent dans le cas d'une mousse de polyoléfine préparée par expansion de perles, ltétat de l'interface entre les perles adhérant par fusion tend à devenir mauvais et après l'expansion un grand nombre de portions n'ayant pas adhéré par fusion tendent à demeurer entre les perles pour former des vides ou des intervalles. L'invention a pour objets une nouvelle mousse de polyoléfine pratiquement imperméable à l'eau ; et un procédé pour préparer une telle mousse par expansion de perles. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit. La demanderesse a découvert que les vides ou intervalles tridimensionnels continus entre les perles expansées constituant une mousse de polyoléfine servent de passage à un liquide tel que l'eau qui pénètre dans la mousse, y est contenu puis finalement s'en échappe et l'invention découle de cette découverte. L'invention concerne une mousse de polyoléfine pratiquement imperméable à l'eau faite de perles de polyoléfine expansibles. L'invention concerne également un procédé pour préparer une mousse de polyoléfine pratiquement imperméable à l'eau qui consiste à remplir un moule de perles de polyoléfine expansibles, chauffer les perles expansibles pour que leurs surfaces adhèrent entre elles par fusion et pour les expanser, laisser reposer les perles chauffées dans des conditions telles que la résine de polyoléfine conserve sa fluidité, refroidir les perles chauffées et démouler la mousse obtenue. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui suit de plusieurs exemples de réalisation et en se référant à la figure unique annexée qui est une vue en coupe d'une mousse de polyéthylène préparée dans l'exemple 1 selon l'invention. Dans la présente description, on entend par "mousse de polyoléfine faite de perles expansibles" ou "mousse de polyoléfine", un article moulé obtenu par expansion de perles, c'est-à-dire par remplissage d'un moule avec des particules de résine expansibles (qu'on appelle ci-après "perles expansibles") préparées par introduction sous pression d'un agent moussant dans une résine de polyoléfine, mélange de l'agent et de la résine ou imprégnation de la résine par l'agent, puis chauffage des perles expansibles pour que leurs surfaces adhèrent entre elles par fusion et pour que ces perles gonflent et s'agglomèrent. On entend ici par "mousse pratiquement imperméable à l'eau", une mousse dont la porosité volumétrique (à l'équilibre), selon l'épaisseur, pour de l'air sous une pression manométrique de 20 mbar, ne dépasse pas 10 ml/100 cm2.min et de préférence 5 ml/lOO cm et mieux 2 ml/lOO cm2.min. Egalement on considère qu'une mousse est pratiquement imperméable a l'eau, lorsqu'une mousse épaisse d'environ 15 mm est mise en contact continu avec de l'eau sous une pression de 30 mbar, sans qu'on observe de pénétration de l'eau même après 24 heures et de préférence après 48 heures.Dans le cas d'une mousse de polyoléfine connue, préparée selon un procédé classique d'expansion de perles, l'eau pénètre de façon importante dans la mousse en 24 heures de contact continu sous une pression de 30 mbar et on observe rapidement une fuite après un délai qui dépend de ltépaisseur de la mousse. On peut citer comme exemples de polyoléfines utilisées comme matière de la mousse de l'invention, le polyéthylène, le polypropylène, un copolymère d'éthylène et de propylène, un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique ou des sels métalliques de l'acide acrylique, les polymères précités réticulés et leurs mélanges. On peut également utiliser des mélanges constitués principalement de telles polyoléfines et d'autres résines. On peut ajouter à la résine de polyoléfine des additifs en des quantités n'altérant pas l'adhésivité à l'état fondu des surfaces des perles expansibles, par exemple une charge telle que le talc, un agent anti-adhérent tel que le stéarate de zinc, un antioxydant, un antistatique, un stabilisant ou un colorant. On prépare les perles expansibles ou les perles préexpansées de façon connue et on utilise pour cela des agents moussants connus tels que des agents gonflants liquide ou gazeux à la température ordinaire et des porophores chimiques produisant un gaz par décomposition thermique. Bien que le diamètre des perles expansibles n'ait pas de limitation particulière, il est généralement compris entre environ 2 et environ 7 mm.Pour améliorer la fluidité et l'adhésivité de la surface des perles expansibles, lors du chauffage, on peut traiter les perles expansibles en leur ajoutant et en leur faisant adhérer une résine ayant un point de ramollissement inférieur à celui de la polyoléfine qui les constitue, par exemple un copolymère d'éthylène et d'acétate d'éthyle ou une cire de polyéthylène de bas poids moléculaire que l'on utilise par exemple pour traiter des perles de polyéthylène expansibles, de la glycérine ou de l'huile de ricin totalement hydrogénée. Le procédé classique de préparation d'une mousse de polyoléfine par expansion de perles consiste de façon générale remplir un moule pouvant être fermé mais non de façon étanche, avec des perles expansibles, chauffer avec de la vapeur d'eau ou autres les perles pour qu'elles fondent et adhèrent entre elles, refroidir les perles fondues pour qu'elles se solidifient immédiatement après le chauffage, et démouler la mousse obtenue. Cependant selon un tel procédé classique, de nombreux vides ou intervalles sont présents entre les perles expansées constituant la mousse et il est difficile d'obtenir régulièrement une mousse de polyoléfine pratiquement imperméable a l'eau. Dans l'invention pour obtenir une mousse de polyoléfine pratiquement imperméable à l'eau, on réduit les vides ou intervalles entre les perles par lesquels pénètre un liquide, en effectuant de façon particulière l'expansion des perles. Il est essentiel pour préparer une mousse de polyoléfine pratiquement imperméable à l'eau de l'invention, qu'après l'achèvement du chauffage et avant le refroidissement, on laisse attendre les perles chauffées dans le moule sous une forme telle que la résine de polyoléfine conserve sa fluidité alors qu'elle est à température élevée.Tant que la résine conserve sa fluidité après l'arrêt du chauffage, par exemple après l'arrêt de l'introduction d'un milieu de chauffage tel que la vapeur d'eau, plus le temps d'attente est important plus la diminution des vides ou intervalles s'accroît. Cependant un temps d'attente trop important peut avoir un effet néfaste sur la mousse obtenue tel qu'une diminution de la taille due a un retrait des perles expansées et l'apparition d'un gauchissement. On détermine de façon appropriée le temps d'attente convenable en tenant compte de la nature de la résine de polyoléfine, du surplus de puissance des perles préexpansées lors de l'expansion dans un moule, des conditions de chauffage lors de ltexpansion, du degré d'imperméabilité à l'eau désiré et autres. Généralement après avoir arrêté le chauffage, on laisse reposer les perles chauffées juqut ce que la pression manométrique intracellulaire s'abaisse à 1,0 bar de préférence à 0,8 bar et mieux à 0,6 bar. La "pression intracellulaire", est la pression de la résine, c'està-dire la pression mesurée avec un manomètre disposé sur la surface du moule enfermant une mousse. Par exemple lorsqu'on prépare une mousse épaisse d'environ 15 mm à partir d'un polyéthylène réticulé, on laisse séjourner les perles chauffées dans le moule de préférence pendant environ 45 à environ 60 secondes. Lorsqu'on laisse séjourner les perles chauffées dans un moule, la vanne d'évacuation du moule peut etre ouverte ou fermée. Il est souhaitable d'effectuer l'attente alors que la chambre de vapeur du moule communique avec l'extérieur, par exemple alors que la vanne d'évacuation est ouverte. On peut pour accroître encore l'imperméabilité à l'eau utiliser un moule dont on peut modifier le volume de la cavité, par exemple des moules composites de type mobile et de type fixe. Dans ce cas, on remplit le moule des perles expansibles alors que le volume de la cavité est accru et, après avoir chauffe les perles pour qu'elles adhèrent par fusion, on réduit le volume de la cavité du moule à une valeur déterminée tandis que les perles chauffées attendent avant le refroidissement.De plus, lorsqu'on utilise un moule dont le volume de la cavité peut varier, on peut mieux réduire la formation de vides ou d'intervalles entre les perles lorsqu'on opère de la façon suivante : on remplit la cavité avec les perles expansibles et on chauffe puis, pendant la période d'attente avant le refroidissement, on accroît le volume de la cavité, par exemple par déplacement du moule dans la direction de l'épaisseur de la mousse à préparer, puis on réduit le volume de la cavité à une valeur prescrite, qui correspond de façon souhaitable au volume d'origine lors du remplissage avec les perles, avant d'effectuer le refroidissement. On obtient une amélioration des résultats lorsqu'on effectue l'accroissement du volume de la cavité comme stade précoce du temps d'attente après l'achèvement du chauffage et qu'on effectue le retour au volume d'origine comme stade ultérieur du temps d'attente sous réserve que la résine soit encore fluide. La "valeur prescrite du volume de la cavité" est le volume de la cavité correspondant au volume que doit posséder la mousse obtenue comme produit et on opère de telle sorte que le volume de la cavité soit réduit dans une certaine mesure avant le début du refroidissement et qu'on revienne au volume d'origine pendant le refroidissement. On peut effectuer de façon répétée la variation du volume de la cavité pendant la période d'attente. L'importance du mouvement d'un moule dans la direction de l'épaisseur d'une mousse pendant la période d'attente varie selon l'épaisseur et la qualité de la mousse à préparer, en particulier selon l'épaisseur, et on la détermine de façon appropriée en tenant cbmpte de ces facteurs. En général il est souhaitable que l'importance du mouvement soit de 10 à 50% et de préférence de 20 à 30% par rapport à l'épaisseur de la mousse à préparer. Lorsque l'importance du mouvement est inférieure à la gamme indiquée, on n'observe pas d'amélioration importante de l'imperméabilité à l'eau par rapport au cas où on opère sans variation du volume de la cavité du moule. On ne connaît pas de façon certaine la raison pour laquelle on peut réduire fortement les vides ou intervalles entre les perles lorsqu'on effectue L'expansion des perles en laissant les perles chauffées séjourner dans des conditions telles que la résine conserve sa fluidité après le chauffage et avant le refroidissement. Cependant du fait que la teneur en eau d'une mousse préparée selon le procédé de l'invention, juste après la sortie d'un moule chauffé å la vapeur d'eau, soit inférieure à celle d'une mousse préparée selon le procédé classique dans lequel on effectue le refroidissement immédiatement après le chauffage, il semble que la vapeur d'eau et l'eau chaude condensée résultant du chauffage à la vapeur qui sont présentes entre les perles, et le gaz libéré par l'intérieur des cellules soient évacués de la mousse pendant la période d'attente à température élevée après le chauffage et que les espaces résultant de cette évacuation soient remplis par la résine par suite d'une expansion complémentaire des perles due a la pression intérieure des cellules et à l'écoulement de la résine si bien qu'on obtient une mousse pratiquement imperméable. Egalement lorsqu'on déplace un moule pour accroître le volume de la cavité, on considère que les vides ou intervalles entre les perles constituant la mousse sont encore réduits par la combinaison d'un effet produit par le mouvement du moule qui réduit la résistance à l'évacuation de l'eau condensée, de la vapeur d'eau et du gaz hors de la mousse et d'un effet produit par la compression de la mousse qui est expansée au-delà du volume de la cavité avant le mouvement du moule puis est ramenée au volume d'origine de la cavité du moule alors qu'elle est encore fluide. On peut également préparer une mousse de polyoléfine pratiquement imperméable à l'eau selon un procédé dans lequel on place à nouveau dans un moule une mousse perméable à l'eau obtenue selon un procédé classique, on la chauffe puis on la soumet à l'attente suivie du refroidissement selon l'invention. Ce procédé, qui consiste à placer dans un moule une mousse perméable à l'eau puis à la traiter, présente des inconvénients en ce qui concerne la stabilité des propriétés et le coût par rapport au procédé précité de l'invention qui permet de préparer de façon simple et peu coûteuse une mousse de polyoléfine pratiquement imperméable à l'eau sans pas ser par un stade malaisé tel qu'un traitement secondaire compliqué, un doublage ou une combinaison avec d'autres matières ou le revetement de la surface d'une mousse.Cependant ce procédé peut être éga lement adopté pour préparer une mousse de polyoléfine de l'invention. La mousse de polyoléfine pratiquement imperméable à l'eau de l'invention est très utile, par exemple comme matériau à usage intérieur, en particulier comme matériau intérieur pour éviter la condensation de la rosée utilisé comme revêtement du réservoir en céramique d'une chasse d'eau ce qui nécessite des propriétés importantes d'isolation thermique et d'étanchéité à l'eau. Egalement on peut utiliser la mousse de polyoléfine de l'invention pour préparer un récipient retenant très bien la chaleur et étanche à l'eau par exemple une boîte de réfrigération ou un bidon isolant.Le procédé de l'invention s'applique de façon particulièrement efficace à la préparation d'un produit par expansion de perles de polyéthylène qui adhèrent mal à l'état fondu et forment des mousses ayant tendance à présenter des vides ou intervalles par suite de la grande perméabilité aux gaz alors qu'actuellement le polyéthylène est un des plastiques les plus couramment commercialisés et utilisés. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1. On prépare une mousse de polyéthylène comme illustré par la figure unique annexée ayant une épaisseur principale de 15 mm, une portion ouverte ayant la forme d'un triangle rectangle ayant un petit cté de 25 cm et un grand côté de 36 cm et une profondeur de 32 cm avec un moule à quatre cavités de type fermé comportant de petits trous et divisé en une partie mobile et une partie fixe, de la façon suivante. On prépare des perles préexpansées ayant un diamètre de 3 å 5 mm, une densité apparente de 0,036 et une pression intérieure de 1,77 bar, par préexpansion avec du dichîcrodifluorométhane puis imprégnation par l'air de particules de polyéthylène réticulé ayant une fraction gélifiée de 43,7% obtenu par réticulation d'un polyéthylène haute pression ayant un indice de fluidité de 1,5, une masse volumique de 0,924 g/cm3 et un point de ramollissement de 95 C. On remplit immédiatement le moule des perles obtenues.Après avoir chauffé les perles par introduction de vapeur d'eau a 155bu dans une chambre de vapeur pendant 35 secondes, on laisse attendre les perles chauffées pendant une durée prescrite indiquée dans le tableau I ci-après, le moule étant fermé, mais la chambre de vapeur communiquant avec l'extérieur par suite de l'ouverture de la vanne d'évacuation. On refroidit ensuite par l'eau pendant 120 secondes et on démoule la mousse obtenue. On sèche à 600C pendant 15 heures la mousse ayant la forme d'un récipient et on la laisse reposer à la température ordinaire pendant encore 2 heures pour qu'elle refroidisse. On place le récipient ainsi obtenu fait de mousse de polyéthylène dans un réservoir de céramique dont on bouche l'orifice d'évacuation. On verse de liteau dans le récipient sur une hauteur d'environ 26 cm et on mesure au cours du temps la quantité d'eau ayant traversé le récipient, c'est- -dire la quantité d'eau qui s'écoule à travers la paroi du récipient dans le réservoir de céramique. Pour effectuer la mesure on essuie l'eau sur la surface extérieure du récipient et l'eau sur la surface intérieure du réservoir de céramique avec un papier filtre et on mesure la quantité ayant traversé, à partir de l'accroissement du poids du papier filtre.Les résultats figurent dans le tableau I. TABLEAU I Temps d'attente Quantité totale d'eau ayant traversé le récipient (ml) lors du moulage ~~ Après Après Après (s) 24 h 48 h 120 h 0 0,1 0,7 5,2 60 0 0 0,1 90 0 0 O Comme le montre le tableau I, dans le cas de la mousse obtenue selon un procédé dans lequel le temps d'attente après le chauffage est nul, c'est-à-dire un procédé classique, on observe la fuite de l'eau après un jour. D'autre part, dans le cas de la mousse. obtenue selon le procédé de l'invention où on soumet les perles chauffées à un temps d'attente par exemple dans le cas de la mousse obtenue avec un temps d'attente des perles chauffées de 90 secondes, on n'observe pas de fuite d'eau même après 5 jours. Exemple 2. On prépare des perles préexpansées ayant un diamètre de 3 à 5 mm, une densité apparente de 0,032 et une pression intérieure de 1,62 bar, par préexpansion avec du dichlorodifluorométhane puis imprégnation par l'air de particules de polyéthylène réticulé ayant une fraction gélifiée de 47,8% obtenu par réticulation du même polyéthylène haute pression que celui utilisé dans l'exemple 1. On remplit immédiatement le moule de l'exemple 1 avec les perles obtenues. On chauffe les perles par introduction de vapeur d'eau à 1500C dans une chambre de vapeur pendant 35 secondes, on détend la pression de la chambre de vapeur à la pression atmosphérique en 10 secondes avec ouverture de la vanne d'évacuation du moule et immédiatement on écarte instantanément le moule mobile de 5 mm pour que le volume de la cavité du moule soit accru. On laisse les perles chauffées demeurer pendant 50 secondes dans le moule de volume accru et, après avoir ramené le moule mobile dans la position d'origine et refroidi par l'eau pendant 120 secondes, on démoule la mousse obtenue. Après séchage et refroidissement de la mousse, comme dans l'exemple 1, on effectue l'essai de pénétration de l'eau. Les résultats obtenus figurent dans le tableau Il ci-après. T A B L E A U II Temps d'attente (s) Quantité totale d'eau ayant traversé le récipient (ml) Cavité du Cavité du Après Après Après Après moule réduite moule agrandie 120 h 240 h 480 h 720 h 0 0 5,0 - - 60 0 0 0 0,8 10 50 0 0 0 0 Comme le montre le tableau Il, la mousse obtenue selon le procédé dans lequel on entrouve le moule pendant la période d'attente, ne se laisse pas traverser par l'eau même après un mois et on voit que l'imperméabilité à l'eau est encore améliorée lorsqu'on modifie le volume de la cavité d'un moule tout en laissant les perles chauffées attendre après le chauffage. Exemple 3. On utilise un moule semblable à celui de l'exemple 2 mais permettant d'effectuer l'expansion alors que le volume de la cavité du moule est accru. On remplit le moule des perles préexpansées uti usées dans l'exemple 2 et on recule la partie mobile de 5 mm. Après avoir chauffé les perles et détendu la pression de la chambre de vapeur a la pression atmosphérique comme dans l'exemple 2, on fait avancer la partie mobile de 5 mm et on refroidit par l'eau. Après séchage et refroidissement- de la mousse obtenue, on effectue l'essai de pénétration de l'eau comme dans l'exemple 2. La mousse obtenue a une excellente imperméabilité à l'eau. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATION s 1. Mousse de polyoléfine pratiquement imperméable à l'eau caractérisée en ce qu'elle est faite de perles de polyoléfine expansible. 2. Mousse de polyoléfine pratiquement imperméable à l'eau selon la revendication 1, caractérisée en ce que les vides ou intervalles présents entre les perles expansées constituant la mousse sont réduits. 3. Mousse de polyoléfine pratiquement imperméable a l'eau selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'imperméabilité l'eau mesurée par le volume d'air sous une pression manométrique de 20 mbar traversant l'épaisseur de la mousse ne dépasse pas 10 ml/100 cm .min. 4. Procédé pour préparer une mousse de polyoléfine pratiquement imperméable à l'eau caractérisé en ce qu'il consiste à remplir un moule de perles expansibles, chauffer les perles expansibles pour que leurs surfaces adhèrent entre elles par fusion et pour expanser les perles, laisser les perles chauffées obtenues séjourner dans des conditions telles que la résine de polyoléfine conserve sa fluidité, refroidir les perles chauffées et démouler la mousse. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on laisse attendre les perles chauffées jusqu'à ce que la pression manométrique intracellulaire s'abaisse à 1,0 kg/cm. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on remplit le moule des perles expansibles alors que le volume de la cavité du moule est accru et en ce qu'après le chauffage et avant le refroidissement, on réduit le volume de la cavité a une valeur prescrite. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'après avoir chauffé les perles on accroît le volume de la cavité du moule et en ce qu'avant de refroidir les perles chauffées, on réduit le volume accru de la cavité a une valeur prescrite. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on ramène le volume accru de la cavité a la valeur d'origine.