FR 2491932 A1 19820416 FR 8021907 A 19801014 La présente invention concerne la fabrication d'articles par moulage par réaction d'une composition t'uréthane. Elle concerne plus précisément des formulations pour moulage par réaction qui se caractérisent par leur moulabilité améliorée. L'un des récents progrès dans le domaine de la technologie de l'uréthane a été l'utilisation du moulage par réaction également connu sous les initiales RIM. Ce procédé de moulage utilise des techniques d'impact a haute vitesse, multi-courants, sous pression élevée, ce qui permet d'effectuer un mélange pratiquement immédiat. La technologie du moulage par réaction consiste a injecter les ingrédients de la mousse d'uréthane mélangés dans la cavité du moule par un canal principal et un orifice d'injection, sous de faibles pressions généralement d'environ 1,4 kg/cm2, où ils réagissent tres rapidement pour produire l'article moulé. Des pièces de taille importante peuvent ainsi être produites sous de faibles pressions de moulage (généralement inférieures a 4,2 kg/cm2). Ces élastomères sont généralement constitués par le produit de leur reaction d'un polyisocyanate aromatique, un polyol et un agent d'extension de chaîne. L'un des types de polyols utilisés est un polypropylène glycol bloqué comportant un oxyde d'éthylène comme groupe terminal de façon à forme un élastomère à faible module d'élasticité en- flexion. Ce polyol est généralement constitué par un glycol comme agent d'amor çage comportant un segment oxyde de polypropylène bloqué interne , et un groupe terminal oxyde de polyéthylène. Voir par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amerique nO 3 535 307 et 4 125 105 ainsi que R.M.Gerkin et F.E. Critchfield, "Factors affecting high and low temperature performance in liquid reaction moding urethane elastomers", article SAE présenté lors du Congrès sur l'Engineering Automobile "Automotive Engineering Automobile" a Toronto en Octobre 1974. Cependant, bien que les élastomères produit à partir de polyols, du type décrits ci-dessus, soient très utiles dans le domaine du moulage par réaction, ils possèdent en réalité certains inconvénients, surtout en ce qui concerne les propriétés de moulage. A titre d'exemple, il a été noté lors de l'utilisation de ces polyols qu'une accumulation de résidus d'uréthane se produisait à la surface du moule. En outre, on remarque une certaine fissuration de la peau si l'on fléchit la pièce en cours de moulage. Enfin, la pièce ainsi moulée présente dans de nombreux cas des marques de retrait. I1 serait particulièrement intéressant dans la technique d'améliorer le type de polyols décrits ci-dessus de façon à résoudre les problèmes de moulabilite et ainsi, produire des élastomères souples convenant à des applications telles que les tableaux de bord d'automobiles, etc. L'invention a donc pour but de résoudre les problèmes de moulabilité décrits ci-dessus ou de les éliminer en faisant appel à une formulation de polyuréthane améliorée pour moulage par réaction contenant une classe particulière de polyols de masse moléculaire élevée conçue spécialement pour favoriser les propriétés de démoulage des élastomères qui en résultent. La présente invention consiste à mouler par réaction des formulations de polyuréthane présentant une moulabilité améliorée ainsi que d'autres propriétés, constituées par le produit de la réaction d'un polyisocyanate aromatique, un polyéther triol de masse moléculaire élevée contenant un segment oxyde éthylène-oxyde de propylène mixte interne constitué de 2-35% d'oxyde d'éthylène et de 65-98% d'oxyde de propylène et un oxyde d'éthylène comme groupe terminal tel que ce polyol ait une teneur en hydroxyle primaire supérieure à 508 et de préférence, supérieure à 90%, ainsi qu'un agent d'extension de chaîne. L'invention concerne également un procédé pour la préparation d'élastomères à base de polyuréthane. Les compositions de polyuréthane utilisées ici pour préparer des élastomères pour moulage par réaction sont préparées de la façon habituelle en utilisant des techniques classiques. Le polyol utilisé ici pour préparer la formulation de mousses constitue le point principal de l'invention. Ce polyéther triol de masse moléculaire élevée doit contenir un segment oxyde d'éthylène-oxyde de propylène mixte interne. La proportion d'oxyde d'éthylène dans ce segment est de 2-358 en poids et de préférence, de 3-30% en poids et celle de l'oxyde de propylène est de 65-98% en poids et de préférence, de 70-97% en poids. La partie terminale de la molécule contient un oxyde d'éthylène comme groupe terminal de façon à ce que le polyol ait une teneur globale en hydroxyle primaire supérieure à 50% et le plus souvent, supérieure à 90%.D'une manière générale, le polyol présente un poids équivalent dans la gamme d'environ 1300 à environ 3000. Pour préparer ce polyol, on peut chpisir une large gamme d'agents d'amorçage permettant de produire des polyéthers polyols ou des polyesters polyols. on préfère généralement que le polyol soit un polyéther polyol. D'une manière générale, on fait réagir un trihydroxy comme agent d'amorçage avec un oxyde d'alkylène de la façon classique, ce qui donne le produit de masse moléculaire élevée. Comme agents d'amorçage typiques, qui peuvent être alcoxylés, on peut citer l'hexanetriol, le 1,3,3-- tris (hydroxypropoxyphényl)propane, des mélanges de ceux-ci, etc. On fait ensuite réagir les agents d'amorçage avec un oxyde d'alkylène constitué par de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène.La réaction entre l'agent d'amorçage et l'oxyde d'alkylène peut être séquentielle, c'est-à-dire que l'on peut effectuer d'abord la réaction avec l'oxyde de propylène puis la réaction avec l'oxyde d'éthylène ou vice versa. Dans un autre mode de réalisation, on fait réagir l'agent d'amorçage avec un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Le seul point essentiel est que le segment interne soit constitué d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans les proportions indiquées ci-dessus. Enfin, on complète la réaction en coiffant la molécule d'oxyde d'éthylène de façon à ce que le polyol ait une teneur en hydroxyle primaire supérieureà 50%. On préfère que la teneur en hydroxyle primaire soit supérieure à 90%. L'agent d'extension de chaîne peut etre choisi parmi une grande variété d'agents d'extension de chaine qui sont généralement des glycols du type décrits ci-dessus. à propos du polyol comme agent d'amorçage. Parmi ceux-ci, on peut utiliser l'éthylène glycol le propylène glycol, le 1,4-butanediol glycol, l'éther hydroquinone dibétahydroxyéthylique. On préfère tout particulièrement l'éthylène glycol et le 1,4- butanediol glycol. On peut utiliser ici divers polyisocyanates aromatiques. Comme polyisocyanates aromatiques typiques on citera le p-phénylène diisocyanate, le polyméthylène polyphénylisocyanate, le 2,6-toluène diisocyanate, le dianisidine diisocyanate, le bitolylène diisocyanate, le naphtalène-1,4-diisocyanate, le bis(4-isocyanatophényl) méthane, le bis(3-méthyl-4-isocyanatophényl)méthane, et le 4,4'-diphénylpropane diisocyanate. Comme autres polyisocyanates aromatiques pouvant être utilisés dans la pratique de l'invention, on citera des mélanges de polyphényl polyisocyanates à pont méthylène dont la fonctionalité est d'environ 2 à 4. Ces derniers composés d'isocyanates sont généralement produits par phosgénation des polyphényl polyamines, à pont méthylène correspondantes, qui sont généralement produites par réaction de formaldehyde et d'amines aromatiques primaires telles que l'aniline en présence d'acide chlorhydrique et/ou d'autres catalyseurs. Des procédés connus permettant de préparer ces polyamines et à partir de celles-ci, les polyphényl polyisocyanates à pont méthylène correspondants sont décrits dans la littérature et dans de nombreux brevets tels que les brevets-des Etats-Unis d'Amérique 2.683.730; 2.950.263; 3.012.008; 3.344.162 et 3.362.979. En général, les mélanges de polyphényl polyisocyanates à pont méthylène contiennent environ 20 à environ 100 en poids d'isomères de méthylène diphényldiisocyanate, le reste étant constitué par des polyméthylène polyphényl diisocyanates de fonctionalités et de masses moléculaires plus élevées. Comme exemples types de ces produits, on citera des mélanges de polyphényl polyisocyanates contenant environ 20 à 100% en poids d'isomères du méthylène diphényldiisocyanate, dont 20 environ à 95% en poids sont constitués de l'isomère-4,4', le restant étant constitué par des polyméthylène polyphényl polyisocyanates de masse moléculaire et de fonctionalité plus élevées, ayant une fonctionalité moyenne d'environ 2,1 à environ 3,5, Ces mélanges d'isocyanates sont des produits commerciaux connus et peuvent être préparés par le procédé décrit dans le brevet des Etats Unis d'AmErique 3.362.979 délivré le 9 janvier 1968 à Floyd E. Bentley. Le polyisocyanate aromatique de loin préféré dans la présente invention est le méthylène bi(4-phénylisocyanate) ou MDI.On peut utiliser du MDI pur des quasi-ou des prépolymers de MDI, du MDI pur modifié, etc, et des matériaux de ce type pour préparer des élastomères convenant au moulage par réaction. Comme exemples, de produits du commerce de ce type, on citera llIsonate 125M (MDI pur) et l'Isonate 143L (MDI "liquide") de Upjohn, 7 La formulation pour mousse contient un grand nombre d'autres ingrédients connus généralement présents dans le mélange de polyol, tels que des agents de réticulation, des catalyseurs, des agents d'extension de chaîne, des agents d'expansion supplémentaires, etc.Les agents d'expansion peuvent être des hydrocarbures halogénés à bas point d'ébullition tels que le trichloromonofluorométhane, le chlorure de méthylène, le bioxyde de carbone, l'azote, etc. On peut utiliser des catalyseurs tels que des amines tertiaires ou un composé organique de l'étain ou d'autres catalyseurs du polyuréthane. Le composé organique de l'étain peut etre un composé stanneux ou stannique tel qu'un sel stannique d'un acide carboxylique, un oxyde de trialkyl étain, un dialogénure de dialkylétain, un oxyde de dialkylétain, etc, les groupes organiques de la partie organique du composé de l'étain étant des hydrocarbures en C1 à C8.On peut par exemple utiliser du dilaurate de dibutylétain, du diacétate de dibutylétain, du diacétate de diéthylétan, du diacétate de diexylétain, de l'oxyde de di-2-éthylhexylétain, du dioxyde de dioctylétain, de l'oxtoate stanneux, de l'oléate stanneux, etc... ou des mélanges ceux-ci. Comme catalyseurs à base d'amines tertiaires, on citera des trialkylamines, (telles que la triéthylamine, la triméthylamine), des amines hétérocycliques telles que des N-alkylmorpholines (comme la N-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine, etc), la 1,4-diméthylpipérazine, la triéthylènediamine, etc, et des polyamines aliphatiques, telles que la N,N,N'N'-tétramthyl-1,3-butanediamine, On peut également utiliser d'autres ingrédients classiques pour cette formulation tels que des stabilisants de la mousse également connus sous le nom d'huiles silicone ou d'émulsionants. Le stabilisant de la mousse peut être un silane ou un siloxane organique.A titre d'exemple, on peut utiliser des composés répondant à la formule RSi [o- (R2SiO) n (oxyalkylène) mR]3 dans laquelle R est un groupe alkyle en C1 à C4; n est un entier de 4 à 8; m est un entier de 20 à 40; et dans laquelle les groupes oxyalkyènes sont dérivés de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène. Voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 194 773. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE I On prépare un prémélange de 85 parties en poids de Thanol SF-6500 (polypropylène glycol classique d'une masse moléculaire d'environ 6500 bloqué par de l'oxyde d'éthylène et contenant un groupe terminal oxyde d'éthylène), de 15 parties en poids d'éthylène glycol, de 1,0 partie en poids de catalyseur et de 0,125 partie en poids de dilaurate de dibutylétain et on introduit dans le réservoir de travail pour constituant B d'une machinede moussage à mélange mécanique à basse pression d'un débit de 20 kg/minute Admiral. On prépare un prémélange de 77,72 partie en poids d'Isonate 143L (MDI "liquid") et de 4,0 parties en poids de fluorocarbure-11B et on introduit dans le réservoir de travail pour constituant A.On ajuste la température du constituant A à 270C et celle du constituant B à 490C. On calibre la machine de façon à ce qu'elle délivre 6078 g/minute de constituant A et 7542 g/minute de constituant B (rapport isocyanate/hydroxyle = 1,05). On mélange ensuite les ingrédients au moyen d'un mélangeur du type spirale tournant à 4500 tours/minute et on les injecte dans un moule en acier de 38,1'cm x 38,1 cm x 0,38 ou préchauffé à 630C au moyen d'un système de vannes incorporé dans le moule. Une injection de trois secondes donne une plaque plate ayant une densité apparente d'environ 1 g/cm3. Le temps de démoulage est de 45 secondes à partir de la fin de la coulée. La pièce présente une faible résistance à l'état cru et des marques de retrait (les propriétés physiques sont décrites dans le tableau I). EXEMPLE 2 On utilise comme constituant B un polyol de l'invention ayant une masse équivalente de 2300 et une teneur en hydroxyle primaire de 96% (segment interne constitué par 96,4 % d'oxyde de polyéthylène et 3,6% d'oxyde d'éthylène) (85 parties en poids), de l'éthylène glycol (15 parties en poids), de la triéthylène triamine comme catalyseur (0,05 partie en poids) et du dilaurate de-dibutylétain (0,2 partie en poids). Le constituant A comprend de l'Isonate 143fi (77,57 parties en poids), du chlorure de méthylène (1 partie en poids) et du fluorocarbure-II (3 parties en poids). Les pièces ont été préparées de la façon décrite ci-dessus avec un indice de 1,05. Elles présentent une bonne résistance à l'état cru et ne subissent qu'un faible retrait. (Les propriétés physiques sont décrites dans le tableau I). EXEMPLE 3 On utilise comme constituant B 64 parties en poids d'un polyol de l'invention ayant une masse moléculaire de 6500 et une teneur en hydroxyle primaire de 90% (oxydes mixtes 96,496 d'oxyde de propylène-3,6% d'oxyde d'éthylène), 20,8 parties en poids de 1,4-butanediol, 33% de triéthylène diamine dans 125 parties en poids d'éthylène glycol et 15 parties en poids de dilaurate de dibutylétain et comme constituant A, 74,58 parties en poids d'Isonate 143, 2,0 parties en poids de chlorure de méthylène et 2 parties en poids de Freon 11B. On coule les élastomères de la façon décrite dans l'exemple 1 avec un indice de 1,05. (Propriétés physiques : voir tableau 1). Comme il ressort du tableau 1, les élastomères préparés à partir des polyols de l'invention, à savoir les élastomères des exemples 2 et 3, présentent des propriétés physiques nettement amél-iorées par comparaison à l'exemple 1 qui sert de témoin, surtout en ce qui concerne le module d'élasticité en flexion. En outre, il est à noter que l'amélioration de la résistance à la traction, de la résistance à l'allongement et des valeurs de l'affaissement thermique, grâce à l'utilisation des polyols de l'invention, par rapport au polyol témoin dont le segment mixte de la molécule ne contient pas d'oxyde d'éthylène. TABLEAU 1 PropriOtes physiques Echantillon Esvple 1 Exemple 2 Emplie 3 Traction (kg/(m4) 182 267 271,5 Allongement (9%) 16 19,5 16,7 Déchirure (kg/cm) 49,5 65,8 75,6 Module de flexion 240C 1337,1 1686,9 4099,9 700C 932 1159,7 1876,4 -29 C 2640 4006,9 10278,5 Affaissement thermique (cm) 1,62 1,13 0,81 Résilience au bout de 30 secondes 10 8 11 5 minus 5 1,5 4 résistance à la traction (ASTM D-412), kg/cm2 Allongement (ASTM D-412 ); % Résistance à la déchirure (ASTM D-624, DieC), kg/cm Affaissement thermique (méthode d'essai Chevrolet CT 222006AA, cm) Module de flexion (ASTM D-790), 250C, kg/cm2 EXEMPLE 4 On prépare un autre polyol de l'invention et on l'utilise avec de l'éthylène glycol comme agent d'extension de chaîne pour préparer une série d'élas- tolères dont le module d'élasticité en flexion a 240C est compris entre 392 et 5796 kg/cm2. Le polyol luimême est préparé en faisant réagir du glycérol avec de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène, ce qui donne une molécule dont le segment interne contient 3,6% d'oxyde d'éthylène et 96,4% d'oxyde de propylène. La réaction est suivie du coiffage de la molécule par de l'oxyde d'éthylène, ce qui donne un polyéther polyol final ayant une masse moléculaire de 6500 et une teneur en hydroxyle primaire de 90%. On prépare des élastomères à partir de ce polyol de la façon décrite dans l'exemple 1 en utilisant une machine LRM-II Cincinnati Milacron en utilisant les conditions de traitement donnés dans le tableau 2. Les propriétés physiques des élastomères sont indiqués dans le tableau 3. TABLEAU 2 Formulation, parties en poids Polyol Polyol de l'exemple 4 100 Dilaurate de dibutylétain 0,15 THANCAT TD-33 0,05 Fluorocarbure-llB 2,0 Agent d'extension de chaîne Ethylène glycol Variable (10-25% de la totalité du constituant B) Isocyanate Isonate 143L indice 1,05 Détails concernant le traitement Température du constituant B (OC) 37,8 Température du constituant A (OC) 26,7 Température du moule (OC) 71,1 Temps de demoulage (sec) 30 Machine utilisée CM LRM-2 Constitution du moule Acier revêtu de Ni Taille du moule 0,38 cm x 60 cmx 120 an Agent de démoulage RIMLEASE 1535 (Contour Chem.) Temps de post-durcissement/température (ASES après coulée) TABLEAU 3 Formulation pour RIM à base de polyol de l'exemple 4 Propriétés en fonction de la teneur en ElS Rapport constituant B/ES+ 90/10 85/15 80/20 75/25 Indice d'Isocyanate : 1,05 Traction kg/cm 162,4 230,8 266,7 293 Allorrgement % 253 270 193 193 Déchirure kg/cm 45 62,2 88,6 99,85 l!Noile de flexion kg/an2 240C 448 1498 3437 6496 700C 392 100,8 6496 3619 -290C 1008 4235 7826 11900 Raport -290C/700C 2,57 4,32 3,76 3,29 Fléchissement thermique 1,09 0,63 0,127 - 121 0C/cm 30 sec 0,5 6 19 14 5 min 00/2 min 0,5 6 9 . méthylène glycol prémélangé au constituant polyol EXEMPLE 5 On prépare un autre polyol de l'invention dont le segment interne est constitué de 85% d'oxyde de propylène et de 15% d'oxyde d'éthylène, L'agent d'amorçage est le glycérol. Le polyol obtenu a une masse moléculaire de 6500 et est coiffée d'oxyde d'éthylène, le polyol final ayant une teneur en hydroxyle primaire de 90%. Comme constituant B, on utilise 65 parties en poids de ce polyol, 15 parties en poids d'éthylène glycol, 0,1 partie en poids de dilaurate de dibutylétain et 0,05 partie en poids d'éthylène glycol contenant 30% de triéthylène diamine comme catalyseur.Comme constituant A, on utilise 67,9 parties en poids d'Isonate 140L, 2 parties en poids de fréon 11B, et deux parties én poids de chlorure de méthylène pour préparer un élastomère selon le mode opératoire de l'exemple 1. L'élastomère préparé ci-dessus présente une bonne résistance à l'état cru et laisse un moule propre. Les propriétés physiques sont données dans le tableau 4. EXEMPLE 6 A titre de comparaison par rapport à l'exemple 5, on utilise un polyéther polyol.Ce polyol particulier est préparé d'une manière pratiquement identique àcelle de l'exemple 5, excepté qu'on utilise un mélange glycérol et de porpylène glycol comme agent d'amorçage. La fonctionalité moyenne est d'environ 2,1, la teneur en hydroxyle primaire est d'environ 90% et le poids équivalent est d'environ 1750. On utilise le mode opératoire de l'exemple 1 pour préparer un élastomère dont le constituant B présente la composition suivante : 60 parties en poids de polyol, 15 parties en poids d'éthylène glycol, 0,1 partie en poids d'éthylène glycol contenant 33% de triéthylène diamine et 10,75 parties en poids de dilaurate de dibutylétain. Le constituant A présente la composition suivante . 72,22 parties en poids d'Isonate 143L, 2 parties en poids de FreonlD et2 parties en poids de chlorure de méthylène. L'élastomère ainsi préparé présente une faible résistance à l'état cru, est cassant et présente des marques de retrait. Ses propriétés physiques sont également données dans le tableau 4. Cet exemple illustre la supériorité des triols par rapport aux diols de l'invention. TABLEAU 4 Polyol de Polyol de 1' exemple 5 l'exemple 6 Traction kg/cm- 295,5 291,3 Traction kg/cm Allongement % 267 270 Déchirure kg/cm 88,7 103,4 Module de flexion kg/cm2 240C 3138,7 4193,6 700C 2131,7 2472,2 -290C 8889,9 8791,9 Flechissement thermique 0,762 0,444 REVENDICATIONS 1 Polyuréthane mouié par réaction constitué par le produit de la réaction d'un polyisocyanate aromatique, d'un polyol de masse moléculaire élevée et d'un agent d'extension de chaîne, caractérisé en ce que le polyol de masse moléculaire élevée est un triol contenant un segment oxyde de propylène-oxyde éthylène mixte interne contenant 2 à 35% en poids d'oxyde d'éthylène et 65 à 98% en poids d'oxyde de propylène ainsi qu'un groupe terminal oxyde d'éthylène tel que le triol ait une teneur en hydroxyle primaire supérieure a 50%. 2 Polyuréthane selon la revendication 1, caractérise en ce que le segment oxyde de propylène oxyde d'éthylène mixte interne est constitue de 3 à 30% en poids d'oxyde d'éthylène et de 70 à 97% en poids d'oxyde de propylène. 3. Polyuréthane selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le triol a un poids équivalent de 13QO-3000. 4. Polyuréthane selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le triol a une teneur en hydroxyle primaire supérieure à90%. 5. Polyuréthane selon ltune quelconque des revendciations précédentes, caractérisé en ce que le polyisocyanate aromatique est le méthylène-bis(4-phényl- isocyanate) sous forme pure ou modifiée. 6. Procédé de préparation d'un élastomère de polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on injecte une formulation de mousse au moyen d'une machine pour moulage par réaction dans une cavité de moule ayant la forme sou haitée, et en ce que l'on démoule l'article moulé, cette formulation étant le produit de la réaction du polyisocyanate, de l'agent d'extension de chaîne et du triol.