FR 2482944 A1 19811127 FR 8110212 A 19810522 CAS 1 La présente invention concerne un procédé de réduction d'oxyde de fer économisant l'hydrogène. Les particules magnétiques utilisées pour préparer des éléments d'enregistrement magnétique, tels que des bandes magnétiques, sont généralement constituées d'oxyde ferrique y aciculaire. On sait depuis longtemps que le fer lui-même est supérieur a l'oxyde ferrique y en ce qui concerne le rapport signal/bruit, le moment magnétique et la; force coercitive. On n'a pas beaucoup utilisé les particules de fer pour l'enregistrement magnétique, malgré les avantages évidents du fer, car les particules de fer préparées selon les procédés connus n'ont souvent pas la forme aciculaire désirée et sont donc difficiles à orienter. On a utiliser des procédés de réduction chimique pour préparer des particules de fer pur mais le produit ne présente pas la forme aciculaire désirée et de plus le procédé est ex trêmement coûteux. Les particules de fer s'adaptent mal aux opérations habituelles de traitement des pigments et de préparation des bandes et autres milieux d'enregistrement magnétique. On a proposé des procédés de réduction gazeuse de particules d'oxyde de fer mais ces procédés produisent généralement un alliage métallique pigmentaire qui se prête mal à l'orientation magnétique. Vraisemblablement ces procédés de réduction gazeuse provoquent un frittage et la destruction de la forme aciculaire désirée des particules de fer. La réduction directe de l'oxyde de fer par l'hydrogène pose deux problèmes. Tout d'abord l'oxyde de fer forme une masse compacte et il est difficile d'assurer un contact intime entre l'oxyde solide et l'hydrogène. D'autre part le procédé gaspille beaucoup d'hydrogène coûteux, lorsque l'oxyde réagit avec l'hydrogène, il se forme de l'eau qui inhibe la réaction. L'invention concerne un procédé pour rendre un oxyde de fer magnétique approprié à la réduction gazeuse à l'état solide en un alliage métallique magnétique pigmentaire à grande énergie que l'on peut incorporer dans une composition de revêtement pour bandes magnétiques présentant un grand degré d orientabilité magnétique. Selon un premier aspect, l'invention concerne un procédé pour revêtir des particules d'oxyde de fer ayant la forme désirée d'une couche d'un tensio-actif minéral, le tripolyphosphate de sodium, et à sécher. Ce procédé présente les avantases suivants (a) il maintient les particules séparées (b) il évite un frittage mutuel des particules par diffusion en masse, et (c) il forme une matrice. Après réduction gazeuse classique à l'état solide, cette matière est sous forme d'un alliage métallique magnétique qui présente et/ou possède (a) un degré accru d'orientation magnétique lorsqu'on l'incorpore à un milieu d'enregistrement magnétique, par rapport à une matière non traitée ou traitée avec d'autres ma tières organiques (b) une intégrité mécanique sous forme d'une matrice lorsqu'elle est encore à l'état pigmentaire juste après la réduction (c) un résidu de phosphate qui est compatible avec les compositions utilisées pour incorporer les pigments magnétiques à divers éléments de stockage de l'information, et (d) un degré élevé de stabilité sous la forme pigmentaire ou sous la forme de l'élément de stockage final. Il semble qu'une couche de tensio-actif provoque une certaine union entre les ions phosphore et fer par l'intermédiaire des ions oxygène, bien que l'invention ne soit liée à au cune théorie de fonctionnement. On peut ensuite soumettre la matière revêtue à une réduction gazeuse à l'état solide en présence d'hydrogène comme décrit en détail ci-après, pour obtenir un métal ou un alliage métallique magnétiques possédant un degré élevé d'orientation magnétique lorsqu'on les incorpore à une bande. La matrice permet également de séparer facilement le déshydratant usé de la masse ayant réagi car les particules de la matrice sont bien plus grosses que les particules du déshydratant et qu'on peut éliminer ces dernières par tamisage.On peut facilemement broyer la matrice pour libérer les particules et en pratique le broyage normal du pigment lors de la fabrication des bandes magnétiques convient à cet effet si bien qu'un stade de broyage séparé est inutile. La quantité de la matière de la matrice est si faible qu'elle ntaltère pas les caractéristiques de: la bande. Selon un second asnect,l'invention concerne un agent déshydratant présent dans l'appareil de réduction.L'absoption de l'eau de réaction au fur et à mesure de sa formation accroit fortement l'utilisation de l'hydrogène et rend le procédé plus économique. De plus, on peut réduire la durée et/ou la température de réaction et la réaction srachève plus rapidement. Comme déshydratant, on peut utiliser l'hydrure de calcium, le carbure de calcium, le calcium métallique ou leurs mélanges. Le déshydratant préféré est le calcium métallique qui est efficace et peu coûteux. Un autre déshydratant efficace est un mélange d'hydrure de calcium et de calcium métallique dans un rapport d'environ 3/l à 1/3. La réduction des particules d'oxyde de fer fait partie de l'invention et, de façon générale, les matières de départ peuvent être soit de l'oxyde ferrique aciculaire rouge ou jaune soit de l'oxyde ferrique y aciculaire, et on réduit ces matières en fer métallique dans un courant d'hydrogène gazeux en présence d'un déshydratant. Normalement, on utilise environ 2 parties en poids de déshydratant par partie d'oxyde de fer de départ (2/1) bien que ce rapport ne soit pas critique et qu'on puisse beaucoup s'en écarter ; on peut par exemple utiliserdes rapports de 0,65/l à 3/1. De préférence on opère à une température relativement basse pour éviter le frittage et conserver aux particules leur forme aciculaire. Normalement la température ne doit pas dépasser 4500C et de préférence 3400C. Il n'y a pas de limite inférieure de la température si ce n'est qu'elle doit être suffisamment élevée pour que la réaction soit suffisamment rapide pour être économique. Normalement la température minimale pratique de conversion est d'environ 275 C. Dans la mise en pratique du procédé, on agite tout d' abord l'oxyde de fer de départ avec une solution aqueuse de tripolyphosphate de sodium puis on filtre et on sèche. La proportion de tripolyphosphate de sodium relative à l'oxyde de fer peut varier entre 0,5 et 10% en poids, de préférence elle est d'environ 4%. Dans de nombreux cas on préfère répéter le traitement avant la réduction. On peut ainsi traiter avec la solution, sécher le produit puis traiter à nouveau avec la solution et effectuer une seconde filtration et un nouveau séchage puis réduire. On place ensuite la matrice sèche ainsi produite dans -un réacteur chauffé en présence du déshydratant et on fait passer de l'hydrogene dans le réacteur. On obtient l'utilisation maximale du déshydratant lorsqu'on effectue une réduction avec alimentation continue à contre-courant. De la sorte l'oxyde de fer entrant est au voisinage du déshydratant usé à une extrémité du système tandis que le fer presque totalement réduit est à proximité du déshydratant frais. D'autres modes de réalisation utilisent un traitement discontinu à contre-courant, dans lequel, dans une série de stades, on traite de l'oxyde de fer frais avec du déshydratant usé dans un premier stade et dans le dernier stade, on réduit le fer en présence de déshydratant frais. Même dans un procédé discontinu, on peut obtenir dans une grande mesure les avantages de l'invention. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits. Les exemples non limitatifs suivants illustrent divers modes de réalisation préférés de l'invention. Dans tos les cas la matière de départ est du y-Fe203 ayant une taille moyenne des particules de l,0 pm x 0,15 7Fm. A 300 g d'oxyde ferrique y, on ajoute une solution constituée de 7 litres d' eau pure dans lesquels sont dissous 12 g de tripolyphosphate de sodium. On place l'ensemble dans un mélangeur et on mélange pendant une nuit. On filtre le mélange obtenu pour obtenir un gateau de filtre humide que l'on sèche dans une étuve de dessiccation à l000C pendant une nuit. On mélange ensuite la matière sèche avec le déshydratant lorsqu'on l'utilise et on place le mélange dans une nacelle en porcelaine dans un four électrique et on introduit de I'hydrogène gazeux dans le tube. Après avoir purgé le tube avec de l'hydrogène gazeux pendant 10 minutes, on chauffe lé tube aux températures-et pendant les durées indiquées dans les exemples. Ensuite on laisse le produit refroidir à la température ordinaire et on introduit lentement de 1' oxygène en présence d'un gaz inerte ; ceci stabilise la matière. EXEMPLE 1 (témoin -pas de déshydratant) y-Fe203 traité par- le tripolyphosphate de sodium et réduit dans l'hydrogène. Poids du y-Fe2O3 traité par le tripolyphosphate de sodium = 4,2 g Débit d'hydrogène = 453 l/h Durée de réduction = 9 heures Température de réduction = 3400C Caractéristiques de la bande magnétique Br/Bs = 0,80 ; Hc = 960 Oe EXEMPLE 2 r-Fe2 3 traité par le tripolyphosphate de sodium et réduit en présence de CaH2 et d'hydrogène. Poids de y-Fe203 traité par le tripolyphosphate de sodium = 4,4 g Poids de CaH2 = 8,8 g Débit d'hydrogène = 56,6 l/h Durée de réduction = 7 heures Température de réduction = 3400C Caractéristiques de la bande magnétique Br/Bs = 0,79-0,80;Hc = 970 Oe Les exemples ci-dessus montrent que l'emploi d'hydrure de calcium permet de réduire le débit d'hydrogène d'un facteur de 8 et de réduire la durée de réaction. EXEMPLE 3 Y-Fe203 traité par le tripolypgosphate de sodium et réduit en présence de CaH2 et d'hydrogène. Poids de y-Fe203 traité par le tripolyphosphate de sodium = 250 g Poids de CaH2 = 500 g Débit d'hydrogène = 56,6 l/h Durée de réduction = 12 heures Température de réduction = 3400C Caractéristiques de la bande magnétique :Br/Bs = 0,77 - 0,80 Hc = 900 Oe. EXEMPLE 4 On réduit uniquement par l'hydrogène du y-Fe2O3 tel qu' on l'a reçu. On utilise des rapports CaH2/Fe203 compris entre 0,65 et une valeur aussi élevée que 3 et la consommation d' hydrogène est réduite de 85% à 90%. De plus le rapport théorique de CaH2 à y-Fe203 qui est de 2/1 permet l'emploi répété de l'hydrure de calcium que l'on a réutilisé avec succès dans trois réductions. EXEMPLE 5 Y-Fe203 traité par le tripolyphosphate de sodium = 5,5 g Poids de CaH2 = 1l g Temps de réduction = 8 heures Température de réduction = 3400C Débit d'hydrogène = 56,6 l/h Caractéristiques de la bande magnétique : Br/Bs=0,78 Hc=980 Oe EXEMPLE 6 Poids de y-Fe203 traité par le tripolyphosphate de sodium = 5,3 gi Poids de CaH2 = ll g Durée de réduction = 8 heures Température de réduction = 3400C Débit d'hydrogène = 56,6 l/h EXEMPLE 7 Comme dans l1exemple -5, avec le même hydrure de calcium que dans l'exemple 6 (troisième utilisation). L'oxyde n'est réduit qu'à 88%. Mêmes conditions opératoires que dans 1' exemple 5.On peut obtenir une réduction complète avec des durées de réduction quelque peu plus longues. Les exemples ci-dessus montrent que l'on peut réutiliser plusieurs fois l'hydrure de calcium avec une faible diminution du rendement. EXEMPLE 8 y-Fe203 traité par le tripolyphosphate de sodium et réduit en présence de CaH2 et d'hydrogène dans un four tournant avec écoulement à contre-courant de l'oxyde de fer et du déshydratant Charge du four 5 kg de CaH2 et 2,5 kg de y-Fe203 traité par le tripolyphosphate de sodium. Débit d'hydrogène = 226 l/h Température = 3300C Durée de réduction = 19 heures Caractéristiques de la bande magnétique: Hc = 950 Oe Br/Bs = 0,78-0,80 EXEMPLE 9 On mélange 2,5 kg d'oxyde ferrique y avec 3,15 kg d' hydrure de calcium et 1,05 kg de calcium. On réduit ensuite l'oxyde à 3300C avec un débit d'hydrogène de 283 l/h pendant 72 heures. On refroidit le produit obtenu, on le stabilise et on l'évalue sous la forme des particules et des bandes magnetiques préparées à partir des particules. EXEMPLE 10 On mélange 2,5 kg d'oxyde ferrique y avec 2,15 kg de calcium et 2,1 kg d'hydrure de calcium. On réduit le mélange à 3300C avec un débit d'hydrogène de 283 l/h pendant 72 heures. On refroidit le produit obtenu, on le stabilise et on l'évalue comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 11 On mélange 2,5 kg d'oxyde ferrique y avec 3,15 kg de calcium et 1,05 kg d'hydrure de calcium. On réduit l'oxyde à 3300C avec un débit d'hydrogène de 283 l/h pendant 51 heures. On refroidit le produit obtenu, on le stabilise et on l'évalue comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 12 On mélange 2,5 kg d'oxyde ferrique y avec 4,2 kg de calcium. On réduit le mélange à 3300C avec un débit d'hydrogène de 283 l/h pendant 73 heures. On refroidit le produit, on le stabilise et on l'évalue comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 13 On mélange 2,5 kg d'oxyde ferrique y avec 3,15 kg de calcium et 1,05 kg de carbure de calcium. On réduit l'oxyde à 3300C avec un débit d'hydrogène de 283 l/h pendant 72 heures. On refroidit le produit obtenu, on le stabilise et on l'évalue comme dans l'exemple 1. On mesure les propriétés magnétiques de particules de fer métalliques préparées dans les exemples 9 à 13 ci-dessus et également on combine des échantillons des diverses particules de fer avec un liant résineux et on utilise le mélange pour préparer une bande magnétique. On mesure les propriétés de la bande. On obtient les résultats ci-après relatifs aux particules de fer préparées dans les exemples précédents et aux bandes magnétiques préparées avec ces particules. PROPRIETES MAGNETIQUES Propriété des Propriétés des poudres* bandes** Orien- Orien Rapport tation tation Exem- pondéral @S magné- magnéple déshydratant/ (unité tique tique n réducteur Hc/Oe) c.g.s./g) (Br/Bs) Hc(Oe) (Br/Bs) 9 CaH2/Ca (3/1) 999 148 0,47 960 0,81 10 CaH2/Ca (1/1) 966 138 0,45 917 0,80 11 CaH2/Ca (1/3) 965 136 0,45 932 0,79 12 Ca 1011 140 0,46 939 0,79 13 Ca/CaC2 (3/1) 999 148 0,47 960 0,81 + H : 8kOe en courant continu app **Happ : 5 kOe en courant continu REVENDICATIONS 1. Procédé pour réduire de l'oxyde de fer aciculaire en particules métalliques aciculaires convenant à l'enregistrement magnétique, caractérisé en ce qu'on traite les particules d'oxyde avec une solution aqueuse de tripolyphosphate de sodium, on sèche l'oxyde ainsi revêtu pour produire une matrice et on réduit l'oxyde par mise en contact de la matrice avec de l'hydrogène à une température élevée en présence d'un agent déshydratant. 2. Procédé selon la revendication 1; caractérisé en ce que la proportion pondérale de l'agent déshydratant à la matrice d'oxyde de fer est de 2/1. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion pondérale de l'agent déshydratant à la matrice d'oxyde de fer est de 0,65/1 à 3/1. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de fer est de l'oxyde ferrique y. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit l'agent déshydratant parmi l'hydrure de calcium, le carbure de calcium, le calcium métallique et leurs mélanges. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent déshydratant est le calcium métallique. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent déshydratant est de l'hydrure de calcium. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent déshydratant est un mélange d'hydrure de calcium et de calcium métallique. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent déshydratant est un mélange de carbure de calcium et de calcium métallique. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère en continu avec les particules d'oxyde et l'agent déshydratant se déplaçant à contre-courant dans une zone réactionnelle chauffée.