FR 2483944 A1 19811211 FR 8012822 A 19800609 L'invention concerne de nouveaux carburants utilisables par exemple comme essences pour automobiles. Ces nouveaux carburants possédent des indices d'octane generalement meilleurs qus ceux des carburants classiques et peuvent être utilisés sans reduction du taux de compression des moteurs. Les nouveaux carburants selon l'invention renferment de l'alcool butyiique (n-butanol) et de l'acétone. Un carburant préféré renferme en outre de l'isopropanol (alcool isopropylique). Lorsque le carburant renferme du butanol et de l'acétone. les proportions de butanol peuvent varier, par exemple, entre 40 et 65 % en poids et les proportions en acétone entre 15 et 60 % en poids. Lorsque le carburant renferme en outre de l'isopropanol, ce carburant renferme généralement, en poids, 50 à 90 % de butanol, 1 à 25 % d'acetone et 5 à 35 % d'isopropanol. A titre d'exemple, un mélange que l'on appellera A, renfermant en poids 75 % d'alcool butylique et 25 % d'acétone, a un indice octane RON égal à. 99,5 et un indice MON égal à 66,4. Toujours à titre d'exemple, un mélange,que l'on appellera B, renfermant, en poids, 70 % d'alcool butylique, 15 % d'acétone et 15 % d'isopropanol, a un indice d'octane RON égal à 101,2 et un indice d'octane MON égal à 87,0. (RON : nombre d'octane Recherche ; MON : nombre d'octane Moteur). Les carburants selon l'invention peuvent etre utilisés tels quels c'est-à-dire seuls sans ajout d'autres produits mais peuvent être également utilises en mélange avec des carburants classiques ou des essences d'hydrocarbures classiques,par exemple avec des essences pour automobiles et plus précisément avec des essences en provenance d'unités de reformage catalytique et/ou de cracking, catalytique ou non catalytique. Dans le cas où les carburants selon l'invention sont ainsi mélangés avec une autre essence, il est généralement préférable que le mélange obtenu renferme, en poids, 5 à 95 % (c'est-à-dire 95 à 5 % de ladite autre essence), plus particulièrement 15 à 65 % et de préférence 20 à 55 % du nouveau carburant selon l'invention. Mélanger ainsi le carburant selon l'invention avec une autre essence d'indice d'octane plus faible que celui du dit carburant selon l'invention, permet en effet d'élever de façon inattendue l'indice d'octane de ladite essence. Les carburants selon l'invention, utilisés seuls ou en mélange avec une essence, présentent des températures d'ébullition du même ordre de grandeur que celles des constituants des essences ou des carburants habituellement utilisés. Leur introduction dans un moteur et la technique de carburation se réalisent aisément. Le fait que les carburants selon l'invention, et surtout lorsqu'ils sont utilisés conjointement avec une autre essence, renferment plusieurs composés de points d'ébullition différents et régulièrement espacés, permet d'obtenir une courbe de distillation continue comme pour un carburant du commerce. Certains types de mélanges peuvent être préférés selon les conditions d'utilisation. Par exemple, un mélange renfermant un carburant tel que le carburant A défini ci-dessus, est plus particulièrement recommandé en hiver à cause de sa plus forte teneur en acétone qui permet donc un meilleur comportement pour le démarrage et la mise en oeuvre de ce carburant. A l'inverse, un mélange renfermant un carburant tel que B, défini ci-dessus > correspond davantage à un carburant "type été". En mélange avec les carburants classiques, les carburants tels que A et B s'intègrent parfaitement aux autres constituants des carburants classiques et n'apportent pas de distorsion dans la courbe de distillation contrairement à ce qu'on observe avec des carburants à base d'alcools légers notamment le méthanol. Pour tester le comportement d'un carburant en matière de préparation du mélange carboné. on considère souvent, comme valeurs représentatives, les % distillés respectivement à 70 OC et 1000C. On remarque qu'il est possible d'ajouter les produits A ou B,par exemple,à raison de 25 % ou de 50 % (en poids) dans un carburant classique sans modifier de façon importante le % distillé à 70 OC et 1000C ainsi que le fait constater le tableau I suivant TABLEAU - I. % distillé à OOC % distillé à 1000C Carburant classique 25,5 52 Carburant classique + 25 % de A 25 51 Carburant classique + 50 % de A 22 46 Carburant classique + 25 % de B 25,5 53 Carburant classique + 50 % de B 20 47 On appelle ici et par la suite, "carburant classique" un supercarburant répondant aux spécifications de 1980, c'est-à-dire RON 97 à 99, dont la courbe de distillation est régulière, avec un point d'ébullition initial de 28 à 350C et un point final de 180 à 2000C environ. Les carburants selon l'invention possédent également de bonnes caractéristiques thermiques. Ainsi, par exemple, les carburants décrits ci-dessus appel lés A et B présentent chacun un pouvoir calorifique de l'ordre de 7650 Kcal/kg, soit 31977 Kjoules/kg, c'est-à-dire meilleur que celui de carburants à base uniquement d'alcools et notamment à base de méthanol. Pour les carburants A et B, le rapport Masse d'air/masse de carburant correspondant au réglage stoechiométrique est d'environ 10,3 au-lieu de 14,4 pour un carburant classique et de 6,4 pour le-méthanol. Les modifications de réglage à apporter pour adapter des moteurs au fonctionnement avec les carburants tels que A ou B sont donc moins importantes que les modifications à apporter à des moteurs qui devraient fonctionner au méthanol. La chaleur de vaporisation des carburants A et 8 est de l'ordre de 140 cal/g. soit 585 joules/g. donc relativement proche de celle des carburants classiques(70 à 80 cal/g. soit 280 à 360 joules/gI Par contre, dans un carburant constitué de méthanol, au contraire, la chaleur de vaporisation est très élevée (262 cal/g soit 1095 joules/gJ et la carburation exige alors un apport important de chaleur extérieure. Par exemple,pour obtenir un litre de mélange carburé à richesse 1,il faut, à 250C sous l'atmosphère (0,1 MPa) 186 joules (-44.9 cal) pour le méthanol 25,9 " 1 6,2 cal) pour un carburant classique 56 à 57 joules (13,4 à 13.7 cal environ) pour les produits conformes à l'inventi-on, de type A ou B. L'indice d'octane élevé RON proche de 110) de l'acétone, qui est le constituant le plus volatil des- carburants décrits, confère à ces carburants un A R faible (le QR renseigne sur l'équilibre en octane le long de la courbe de distillation), ce qui est treks satisfaisant pour améliorer le comportement du moteur en accélération à partir de bas régimes. Ces carburants ajoutés à des constituants de #R élevé (par exemple effluents de reforming catalytique, carburants contenant une très forte proportion da ces effluents) permettent d'obtenir un #R satisfaisant. Dans un exemple précis, on a obtenu un #R très satisfaisant de 7,5 en ajoutant 25 % poids de mélange A dans un carburant ayant ini- tialement un bR élevé de l'ordre de 12,5. On a également découvert que les carburants selon l'invention, définis plus haut. c'est-à-dire renfermant soit du butanol (alcool butylique) et de l'acétone. soit du butanol, de l'acétone et de l'isopropanol (alcool isopropylique),Sces carburants étant mélangés ou non avec un carburant classique et/ou commercial, par exemple une essence en provenance d'une unité de reforming ou de cracking, avec présence, généralement, de 5 à 95 % en poids de cette essence par rapport à la quantité totale du mélange utilisé comme carburant), pouvaient très avantageusement contenir également des quantités critiques d'éthanol (alcool éthylique). Ainsi lorsqu'on utilise à titre de carburant, associé ou non à une essence classique et/ou commerciale, un mélange de butanol, dtacé tone et d'éthanol, il convient que ce mélange renferme, en poids, 40 à 80 % de butanol, 15 à 45 % d'acétone et 1 à 15 % d'éthanol et de préférence 3 S 9 % d'éthanol. Lorsqu'on utilise à titre de carburant, associé ou non à une essence classique et/ou commerciale, un mélange de butanol, d'acétone, d'isopropanol et d'éthanol, il convient que ce mélange renferme, en poids, 45 à 75 % de butanol, 2 à 15 % d'acétone, 10 à 30 % d'isopropanol etlà 10 % d'éthanol et de préférence 4 à 9 % d!éthanol. Tous les carburants selon l'invention, peuvent en outre, contenir des quantités adéquates de méthanol. Un autre avantsgedes carburants selon l'invention, tels que les carburants A ou B définis ci-dessus, en mélange ou non avec une essence ou un carburant classique et en mélange ou non avec de l'éthanol, est qu'ils ne donnent pas lieu à des risques de démixion en présence d'eau, comme c'est le cas, par exemple, d'un carburant à forte concentration en méthanol. Il en résulte que les carburants selon l'invention tolèrent la présence de quantités d'eau, quantités qui peuvent atteindre. par exemple, selon les compositions des mélanges utilisés, jusqu'à 100 g d'eau ou plus par litre de mélange, h 0 C. Les carburants selon l'invention. c'est-à-dire les mélanges butanol-acétone renfermant éventuellement de l'isopropanol et/ou de l'éthanol, sont préparés par toute méthode adéquate . par exemple par simple mélange des constituants qui les composent. Mais on a également découvert qu'un moyen particulièrement avantageux de les obtenir, consiste à les préparer par fermentation, sur un hydrolysat d'un substrat cellulosique. en présence d'au moins un microorganisme producteur d'enzy mes cellulolytiques.On peut utiliser toutes sortes de substrats cellulosiques, par exemple ceux obtenus après prétraitement de vieux papiers, de paille de céréales, de bagasse. de rafles et tiges de mals, de déchets de scierie ou forestiers de bois feuillus.et de résineux.Ces prétraitements peuvent être mécaniques (broyage par exemple) et/ou chimiques (par exemple par traitement à la soude. de préférence avec environ 6 % en poids de soude/poids de substrats). L'hydrolyse en sucres réaction enzymatique) est ensuite réalisée selon les moyens habituels, de préférence entre 30 et 600C à un pH compris généralement entre 3.5 et 6,5, ces conditions opératoires dépendant essentiellement de la nature dû microorganisme'que l'on se propose d'utiliser dans l'étape ultérieure. Sur les hydrolysats ainsi obtenus. supplémentés en éléments nutritifs. on effectue une fermentation en présence d'organismes capables de produire des enzymes cellulolytiques. Ces organismes sont des bactéries, appartenant de préférence au genre Clostridium, ou des champignons de préférence appartenant au genres Sporotrichuh, Polycorus, Fusarium, Penicillium, Myrothecium et Trichoderma. La fermentation effectuée de façon anaérobie ou aérobie est réalisée, par exemple avec une bactérie du genre Clostridium, à une température comprise généralement entre 25 et 400 C et à un pH généralement compris entre 4 et 7,5. Les facteurs qui influent sur la composition des mélanges obtenus sont la souche utilisée. le substrat et les conditions de fermentation. c'est-à-dire le pH, la température. la composition du milieu, notamment la source d'azote. Les organismes utilisés pour la fermentation acétone/butanol appartiennent généralement au genre Clostridium. Les espèces utilisées ont été décrites sous les noms de Clostridium saccharoacetobutylicium, Clostridium acetobutylicum. Clostridium saccharobutyl acetonicum, Clostridium saccharoperbutyiicum. L'espèce type est Clostridium acetobutylicum. Les organismes utilisés pour la fermentation butanol/isopropanol, qui sont proches des précédents, appartiennent aussi au genre Clostridium. Les espèces utilisées ont été décrites sous les noms de Clostridium propylbutylicum. Clostridium viscifasciens mais les espèces types préparées dans la présente invention sont Clostridium butylicum > ainsi que Clostridium beijerinckii et Clostridium toanum. Les conditions opératoires ainsi utilisées permettent d'bbte- nir : a) : jazzpour la fermentation acétone/butanol, un carburant dont la composition en poids est la suivante : - n-butanol : 40 - 80 % - acétone : 15 - 45 % - éthanol : O - 15 % b) pour la fermentation butanol/isopropanol, un carburant dont la composition en poids est la suivante - n- butanol : 45-75 % - acétone : 2 - 15 - éthanol :O - 10 % - isopropanol: 10 - 30% Exemple 1 On réalise un mélange contenant 25 % en poids du carburant A défini dans la partie générale de cette demande de brevet avec 75 % en poids d'une essence en provenance d'une unité de cracking catalytique dont l'indice d'octane RON est 85 et l'indice d'octane MON 80. On réalise également un mélange contenant 50 % en poids du carburant A avec la même essence que ci-dessus. On réalise ensuite deux autres mélanges avec la même essence que ci-dessus. le premier de ces mélanges renfermant 25 % en poids du carburant B défini dans la partie générale de cette demande de brevet, le deuxième de ces mélanges renfermant 50 % en poids de ce même carburant B. Les indices de mélange des carburants A et B dans les quatre mélanges ainsi obtenus sont donnés dans le tableau II suivant TABLEAU - II Mélange obtenu Indice d'octane de mélange [% poids ] RON MON 25 % de carburant A A : 100,0 A : 86,1 50 % de carburant A A : 100,8 A : 87,2 25 % de carburant B t : 104,0 B : 88,1 50 % de carburant B B : 104,0 B : 88,2 Indices d'octane Pour mémoire carburant A seul 99,5 86,4 carburant B seul 101,2 87,0 Exemple 3 Le tableau III montre la tolérance en eau admise par les carburants ou mélanges de carburants selon l'invention. TABLEAU - III Composition du carburant Tolérance en eau (% en poids ) (quantité d'eau.admissible à 0 C en g/l) Essence classique 92 % 0,50 Méthanol 8 % Essence classique : 85 % 1,00 Méthanol 15 % Carburant classique : 87 % 3.25 Méthanol 8% A 5% Carburant classique : 75 % g Méthanol 15 A 10 % Carburant classique 67 % 22 Méthanol 13 % A 20 % Carburant classique : 50 Mélange : 50 59 % butanol 8 % éthanol 6 % acétone 60,5 27 % isopropanol Carburant classique : 50 Mélange : 50 66 % butanol 29 % acétone 52,5 5 % éthanol EXEMPLE 4 A partir d'une suspension à 10% poids de papier journal broyé, on réalise une hydrolyse en sucres en utilisant comme celluloses un filtrat de culture du champignon Trichoderma virile QM 9414, à raison de 10 unités internationales par gramme de substrat. On obtient ainsi en 48 heures, à SO0C et à pH 4,8, 38 g de sucres réducteurs dont 29 g de glucose. A partir d'une suspension à 10 % de paille traitée à la soude, on obtient,dans les mêmes conditions, 46 g de sucres réducteurs dont 20,5 g de glucose et 15 g d'aldopentoses. On effectue sur une portion de ces hydrolysats, supplémentés en éléments nutritifs, la fermentation acétonobutylicum, selon les techniques connues. à 30 C et à pH initial 6, en présence de la bactérie Clostridium acetobutylicum. A partir de l'hydrolysat de papier journal, on obtient, en 70 heures, avec un rendement pondéral de 28.5 %,un mélange C renfermant en poids, 66 % de butanol, 29 % d'acétone et 5 % d'éthanol. A partir de l'hydrolysat de paille, on obtient, en 70 heures, avec un rendement pondéral de 27 %, un mélange D renfermant en poids, 73 % de butanol, 25 % d?acétone et 2 % d'éthanol. EXEMPLE 5 Sur une autre portion des hydrolysats préparés dans l'exem- ple 4, on réalise une fermentation butanol/isopropanol, selon des techniques classiques, en présence dela bactérie Clostridium butylicum. On opère à 370C et à pH initial 6,5. On choisit un temps d'incubation de 100 heures. on obtent, à partir de l'hydrolysat de papier journal, avec un rendement pondéral de 26,5 %, un mélange E renfermant, en poids, 65 % de n-butanol, 5 % d'éthanol, 16 % d'isopropanol et 14 % d'acétone; on obtient, à partir de l'hydrolysat de paille, avec un rendement pondéral de 31 %, un mélange F renfermant en poids, 59 % de n-butanol, 8 % d'éthanol, 6 % d'acétone et 27 % d'isopropanol. Le tableau suivant IV indique les indices d'octane RON et MON des mélanges obtenus dans les exemples 3 et 4. TABLEAU - IV R D N MON C 100.5 87,2 D 99,9 86,6 E 102,1 87,6 F 103,5 88,3 REVENDICATIONS 1) - Nouveau carburant renfermant de l'alcool butylique et de l'acétone. 23 - Carburant selon la revendication 1 renfermant1 on poids, 40 à 85 % d'alcool butylique et 15 à 60 % d'acétone. 3l - Carburant selon la renvendication 1 renfermant en outre de l'isopropanol. 4) - Carburant selon la revendication 3 renfermant,en poids, 50 à 90 % d'alcool butylique, 1 à 25 % d'acétone et 5 à 35 % d'isopropanol. 53 - Carburant constitué (a) d'un mélange du carburant selon la revendication 2 et (b) d'une essence dthydrocarbures. 6) - Carburant constitué (a) d'un mélange du carburant selon la revendication 4 et (b) d'une essence d'hydrocarbures. 73 - Carburant selon la revendication 1 renfermant en outre de Méthanol, le dit carburant contentant, en poids. 40 à 80 % de butanol, 15 à 45 %. d'acétone et 1 à 15 % d'éthanol. 83 Carburant selon la revendication 3 renfermant en outre de l'ethanol, le dit carburant renfermant, en poids , 45 à 75 % de butanol, 2 à 15 % d'acétone, 10 à 30 % d'isopropanol et 1 à 10 % d'éthanol. 9) - Carburant selon la revendication 5 renfermant en outre de l'éthanol, le dit carburant renfermant ainsi, en poids, (a) 5 à 95 % d'une essence et (b) 95 à 5 % d'un mélange lui même constitué, en poids , de 40 à 60 % de butanol, de 15 à 45 % d'acétone et de 1 à 15 % d'éthanol. 103 - Carburant selon la revendication 6 renfermant, en outre de l'éthanol. le dit carburant renfermant ainsi,en poids, (a) 5 à 95 % d'une essence et (b) 95 à 5 % d'un mélange lui même constitué, en poids, de 45 à 75 % de butanol, de 2 à 15 % d'acétone, de 10 à 30 % d'isopropanol et de 1 à 10 % d'éthanol. 11) - Procédé de fabrication d'un carburant selon les revendications 1 à 4. 7 et 8, caractérisé en ce que le dit carburant est obtenu par fermentation butanol - acétone et/ou butanol L isopropanol en présence d'au moins un microorganisme producteur d'enzymes cellulolytiques, la dite fermentation étant effectuée sur un hydrolysat d'un substrat cellulosique. 12) - Procédd selon la revendication Il dans lequel le microorganisme est une bactérie appartenant au genre Clostridium, ou un champignon appartenant aux genres Sporotrichum, Polyporus. Penicillium, Fusarium, Myrothecium et Trichoderma. 13) - Procédé selon la revendication Il appliqué à la fermentation acétonobutylique en présence d1au moins une bactérie du genre Clostridium choisie dans le groupe constitué par les espèces Clostridium saccharoacetobutylicum, Clostridium acétobutylicum, Clostridium saccharobutyl acétonicum, et Clostridium saccharoperbutylicum 14) Procédé selon la revendication 11 appliqué à la fermentation butanol/isopropanol en présence d'au moins une bactérie du genre Clostridium choisie dans le groupe constitué par les espèces Clostridium propylbutylicum, Clostridium viscifasciens. - Clostridium butylicum Clostridium beijerinckii et Clostridium toanum. 15) Carburant selon l'une des revendications 1 à 10, renfermant en outre du méthanol.