FR 2483439 A1 19811204 FR 8011953 A 19800529 L'invention concerne le domaine du traitement des polyuréthannes. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé pour la valorisation des déchets de polyuréthannes,en vue notamment de la récupération des mousses de polyuréthannes. Les polyuréthannes sont principalement produits sous forme de mousses souples ou rigides. Ils trouvent de multiples applications par exemple dans l'industrie automobile,dans lSélectroménager et dans le bâtiment. I1 existe un besoin pour récupérer les chutes de fabrication ainsi que les matériaux usagés. Dans la plupart des cas ces produits sont actuellement soit brOlés,soit déchiquetés pour servir de matériaux de remplissage,par exemple pour l'isolation Le problème de la récupération est réellement posé,car en raison de la densité apparente très faible des mousses de polyu réthonnes,on constate dans le monde un volume important de produits qui,actuellement,ne sont pas valorisés et qui,pourtant,peuvent représenter une source non négligeable de dérivés utiles. Jusqu'a' présent, on n'est pas parvenu à obtenir par simple traitement mécanique de produits pouvant satisfaire à une autre utilisation en partant des mousses de polyuréhannes Seuls les produits de déchiquetage peuvent servir de matériaux de remplissage pour les isolations,par exemple dans le bâtiment La technique qui parait la plus prometteuse est celle qui consiste en un traitement chimique des polyuréthannes A titre de références bibliographiques dans ce domaine, on peut citer les ouvrages suivants:: -Polyurethane Chemistry and Technology,Vol. 1 et 2, Sounders et Fresch,Interscience, New York(1962-1964); -Das Diisocyanate-Polyadditions-Verfahren, o Bayer,Hanser Verlag, Munich (1963); -Polyurethanes, B.A Dombrow, Reinhold, New York(1965); -Advances in polyurethanes technology, J.M. Buist et H. Gudgeon, Mac Laren London (1968); -Reclaiming rubber and others polymers, J.A. Szilard, Noyes Dato Corp New-Jersey (1973)o Parmi les procédés qui ont donné lieu à des réalisations pratiques, on peut citer l'hydrolyse par de la vapeur sèche des déchets de polyuréthannes,qui permet la récupération de polyols et de diamines recyclables.Un autre procédé, appliqué aux mousses rigides, implique une transestérification et permet la récupération de polyols relativement purs Mais 1 'inconvénient commun à ces deux procédés est de nécessiter des températures de réaction au moins égales-à 200 Co En outre, on obtient en général:des mélanges de polyols ou de diamines,ce qui rend difficile la réutilisation directe de ces produits dans un nouveau cycle de fabrication de polyuréthannes. Il existe un grand 'nombre de documents qui ont proposé diverses techniques de traitement des mousses de polyuréthannes par voie chimique, mais les procédés décrits n'ont pas pu réellement être utilisés dans la mesure où ils consomment beaucoup d'énergie,car ils sont mis en oeuvre à des températures trop élevées et ou ils conduisent en général à des mélanges de produits difficiles d valoriser directement Les procédés de l'art antérieur impliquent des réactions dshydrolyse,de transalcoolyse,de transamination ou de solvolyse La présente invention a pour objet un procédé pour la valorisation des .déchets de polyuréthannes,en porticulier pour la récupération des mousses de polyuréthannes,qui permet à la fois dUéconomiser l'énergie, car le traitement est effectué à température modérée, et d'obtenir directement des produits valorisables qui peuvent être convertis en matières de départ pour une nouvelle'fabrication de polyuréthannes Sous sa forme la plus générale,l'invention a donc pour objet un procédé pour la valorisation des déchets de polyuréthannes par voie chimique,dans lequel on fait agir sur les déchets un réactif capable de realiser une réaction de transamination,ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on opère à une température inférieure à 1300C en mettant en présence le polyuréthanne à récupérer avec au moins une amine primaire ou secondaire dont la chaîne ne comporte pas plus de douze atomes de carbone,en milieu basique et en présence d'un catalyseur choisi parmi les composés suivants ou leurs mélanges compatibles: le chlorure de zinc, le chlorure stanneux; le trichlorure d'aluminium, le nitrate de zinc, le bromure de zinc, le nitrate d'argent; l'iode bisublimé, le sulfate de zinc,le chlorure ferreux, le tribromure d'aluninium ,l'acide orthoborique,le chlorure de calcium,l0acétate de sodium,l'iodure de sodium; le NN dicyclohexyl -carbodiimidel l'oxyde d'argent, 1a 2,4dinitrophényl hydrazine, l'iodure de potassium, le métabisulfite de sodium, le sulfate de magnésium,le résinate de calcium, le chlorure de baryum,l'acide borique,l'iodure de zinc, le chlorure de lanthane et le chlorure de rhodium; grâce à quoi le polyuréthanne,par transamination,fournit des urées et des amines qui peuvent être récupérées La réaction de transamination mise en jeu dans le procédé de l'invention peut être schématisée par la formule ci-après: + RNH-CO-NHR La transamination conduit à des urées et à des amines,lesquelles peuvent être converties soit,par action du phosgène,en isocyanates, soit, par action sur les isocyanates,en polyuréthannes. Ainsi,le procédé de l'invention permet d'obtenir des produits directement valorisables et réutilisables dans la fabrication même des polyuréthannes,après un traitement dans lequel la température utilisée ne dépasse pas 1300C et est par exemple de l'ordre de 100"C, Même à des températures aussi peu élevées,l'invention conduit à des monomères ou des prépolymères suffisamment spécifiques pour envisager leur recyclage ou leur valorisation ESWue de la transamination, on utilise selon l'invention au moins une amine dont la chaîne ne comporte pas plus de 12 atomes de carbone et on a constaté que cette amine devait être. primaire ou secondaire,les amines tertiaires ne convenant pas au besoins de l'inventionO Dans certuins cas, il peut être avantageux d'utiliser des mélanges d'amines primaires et/ou secondaires. Parmi les. amines qui ont donné de bons résultats, on peut citer les suivantes: -la diméthylamine CH3-NH-CH3 -l'ammoniaque NH4OH -la triméthylamine ( CH3)3N -l'éthylamine CH3-CH2-NH2 -la diéthylamine (CH3-CH2)2NH la n-butylamine CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 -la méthylamine CH3-NH2 -la triéthylamine (C2H5)3 -la dibutylamine (CH3-CH2-CH2-CH2)2NH -1' hydroxyde d'hydrazine -la pipéridine -la morpholine -I'éthylènediamine NH2-CH2-CH2-NH2 Des amines spécialement'appropriées sont la n-butylamine,la pipéridine et l'hydroxyde d'hydrazine,de même que la triéthylamine et la diéthylamine. On a constaté que les meilleurs résultats étaient obtenus avec les amines secondaires ou primaires précitées, à chaîne courte, do nt l'atome d'azote n'est pas encombré. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre en milieu basique en présence d'une base forte telle que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassiums Les résultats les plus convena bles ont été obtenus avec l'hydroxyde de sodium. L'utilisationdu milieu basique contribue à abaisser la température de réaction Celle-ci peut ainsi descendre nettement en dessous de 100 C et etre de l'ordre,par exemple, de 700C. Selon l'invention,on utilise également un catalyseur qui contribue à réaliser une transamination efficace à température modérée Parmi les catalyseurs les plus appropriés, on peut citer le chlorure de zinc, le chlorure stanneuxtle trichlorure d'aluminium, le nitrate de zinc, le bromure de zinc et le nitrate d'argent Le chlorure de zinc et le chlorure stanneux sont les catalyseurs qui se sont avérés les plus intéressants dans la pratique En outre, l'iode bisublimé,le sulfate de zinc, le chlorure ferreux, le tribromure 'd'aluminium,lUacide orthoborique,le chlorure de colcium.ll'acétate de sodium,l'iodure de sodium exercent un effet catalytique notable. I1 va sans dire que l'homme de l'art pourra choisir dans chaque cas particulier les paramètres de la réaction en vue de l'obtention des résultats optimsuxrlesdits paramètres étant la température, la nature de l'amine mise en oeuvre et la présence d'un catalyseur.Le procédé peut entre réalisé sans catalyseur mais, dans ces conditions, la durée de réaction est plus longue et la sélectivité est moins bonne. Etant donné que l'utilisation d'un catalyseur permet de conduire la réaction à des températures moins élevées,il est recommandé selon l'invention d'utiliser un tel catalyseur.Les exemples spécifiques indiqués ci-après illustreront les indicàtions. qui précèdent Il a été constaté notamment que la triéthylamine,en milieu d'hydroxyde de sodium, fournissait de bons rendements A une température voisine de 1100C ,et même en l'absence de catalyseur, des dégradations convenables de déchets de mousses de polyuréthannes ont'été obtenuesavec l'hydroxyde d'hydrazine,la n-butylamine,la pipéridine et la diméthylamine. En présence d'hydroxyde de sodium, la vitesse de dégradation est sensiblement améliorée et on constate par exemple que la diéthylamine est active dans ces conditions à 700 C. La morpholine et la pipéridine entraient de bonnes dégradations en présence de soude et de chlorure de zinc.Certaines amines utilisables selon l'invention sont actives à la température ordinaire sur des déchets de mousses de polyuréthannes mais la durée entraînée par la dégradation est prohibitive sur le plan pratique. Selon un mode de réalisation qui peut se révéler utile dans certains cas, le milieu réactionnel peut également contenir un agent gonflant,expression qui,dans le contexte de la présente description,désigne une substance comportant moins de 10 atomes de carbone et présentant une ou plusieurs fonctions alcools, une ou plusieurs fonctions halogènes et/ou un ou plusieurs noyaux aromati quels. L'agent gonflant qui s'est révélé le plus approprié aux besoins de l'invention est le 2,2,2-trichloroéthanol. Les quantités d'agent gonflant à mettre en oeuvre dépendent de la nature de l'amine utilisée.Les composés provoquant un gonflement moyen sont les suivants: méthylamine à 40%; diméthyl amine à 25%; éthyl amine à 33%; chlorhydrade d'hydroxylamine + NH4OH à 20%; glycine + NH OH à 20% acide amino acétique + NH4OH à 20%; hexaméthylène diamine + NH4OH à 20%; hexaméthylène diamine + NH4OH à 20%;propanediol ;éthylèneglycol;dodécane diol-1,12 + méthanol. Les composés assurant un gonflement notable sont les suivants: méthanol;éthanol; n-propanol;isopropanol;butanol-l; butanol-2; tertiobutanol + méthanol; butane-diol-l,4; alcool tertio amylique;cyclohe xanol;propane diol-l, 3;triéthanoldiamine; di éthanol amine/propylè- ne glycol;méthyl-4-cyclohexanol;caprolactame + NH4OH à 20%; hexa éthylène tétramine + NH4OH à 20%; phtalimide + NH@OH à 20% ; glycine + méthanol; hexanol. Les.composés assurant un gonflement fort sont les suivants: gonflement fort: alcool benzylique;triméthyl amine;diéthyl amine; triéthyl amine; n butyl amine;pipéridine;pyridine; N méthyl2 pyrolidone; morpholine; isobutylumine; NN diméthyl benzyl amine; NN' dicyclohexylcarbodiimide + méthansl;diméthyl amino dodécane; triméthyl 2,4,6 pyridine;N éthyl aniline;NN' diiso propyl-carbodiimide éthylène diamine à 98%;quinoléineihuile de lin; 1-8 dihydroxy anthracène + méthanol;bishydroxyméthylcyclohexane + méthanol; p nitro-phénol + méthanol;résorcinol+ méthanol;tris (hydroxyméthyl) amino méthane + méthanol ;acide amino acëtique + diéther diméthylique du diéthylène glycol;heptane;hexaméthylène phosphotriamide; acétonitrileìhexane;acétophénone;cycloheptanonetacéto acétate d' éthyle; trichloroni:tro méthane; trichloro toluène Les composés assurant. un gonflement très fort sont les suivants: phényl éthanol; p diméthyl amino benzaldéhyde + méthanol; diphénylamine + benzène;dodécane diol-12 + chloroforme;polyéthylè neglycol (M = 1000)+ chloroforme; 1, 1,1 trihydroxy méthyl propane + méthanol;chlorure de méthylène;tétrachlorure de carbone; chloroforme;tétrahydrofurane;benzène;acétone;xylène;2 éthylbutal déhyde;diméthylformamide;méthyl propyl cétone;méthyl éthyl cétone; cyclopropyl méthylcétone; 2 éthyl butanol;orthoformiate d'éthyle; trichloroacétonitrile;chlorure de tertiobutyk- trichloro acétate d'éthyle. @es co@@positions à mettre en oeuvre conformément à l'invention peuvent varier dans de larges limites A titre indicotif,-si l'on part d'une quantité de déchets de mousse de polyuréthannes allant de 10 à 20 parties en poids, il convient d'utiliser au moins 40 parties en poids d"amines,par exemple-50 parties, et si l'on utilise un agent gonflant,au moins 10 parties en poids de celui-ci. Le catalyseur doit être utilisé en quantité catalytiquement active, et en général moins de 10 parties en poids suffisent pour obtenir l'effet désiré La quantité de base à mettre en oeuvre n'est pas critique et peut varier largement selon les amines et les catalyseurs utilisés. D'une façon générale, on utilise une quantité de baseinférieure à 40 parties en poids et, fréquemment, des quantités inférieures à 10 parties en poids sont convenables. A titre d'exemple 'de formulation,on peut mentionner lê suivant: déchets de mousses de polyuréthannes : 10 pipéridine : 80 trichloroéthanol : 15 hydroxyde de sodium : 2 chlorure de zinc : 3 Les chiffres ci-dessus expriment des parties en poids. Avec une composition telle que ci-dessus,on obtient une dégradation complète des déchets de mousse à une température voisine de 1200C au bout d'une durée de 4 heures environ. I1 va sans dire que les indications ci-dessus n'ont été données qu'à titre illustratif,et que les conditions pratiques de mise en oeuvre peuvent être variables, Par exemple,si l'on élève la température de réaction,la durée de celle-ci devient plus brève pour une même composition de base. De même,le choix de la quantité de catalyseur exerce une influence sur la durée de la réaction. Dans les conditions habituelles de mise en oeuvre, les déchets'de mousse de polyuréthanessont entièrement 'dégradés en quelques heures. L'invention sera maintenant illustrée sans être aucunement limitée par les exemples qui suivent, EXEMPLES 1 à 5 Dans les essais ci-après,on a traité des déchets de mousses de polyuréthannes. Les conditions de traitement et les résultats obtenus sont résumés dans le tableau I. TABLEAU I Température Durée Pourcentage (poids)de déchets Réactifsdu mélange Résultats C h par rapport au mélange réactionnel avec réactionnel initial leurs pourcentages (poids) dans le mélange réactionnel initial 70 5 0,4 H@ydroxyde de sodium Bouts de mousse Chlorure de zinc entièrement dégradés Morpholine en une poudre blanche 80 5 0,6 Hydroxyde de sodium Faible dégradation Chlorure de zinc Dibutylamine 100 10 0,6 Hydroxyde de sodium Dégradation totale Chlorure de zinc en Poudre blanche + Dibutylamine huile jaune limpide (polyol) 70 4 20 chlorure de zinc Faible dégradation diméthylomine à 25% 70 5 0,8 Chlorure de zinc Dégradation totale Hydroxyde de sodium liquide limpide orange Pipéridine + poudre blanche: polyol + polyamine REVENDICATIONS Procédé pour la valorisation des déchets de polyuréthannes par voie chimique,dans lequel on fait agir sur les déchets un réactif capable de réaliser une réaction de transamination,ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on opère à une température inférieure à 1300C en mettant en présence le pblyuréthanne à récupérer avec au moins une amine primaire ou secondaire dont là chai ne ne comporte pas plus de douze atomes de carbone,en milieu basique et en présence d'un catalyseur choisi parmi les composés suivants ou leurs mélanges compatibles:: le chlorure de zinc,le chlorure stanneux; le trichlorure d'aluminium,le nitrate de zinc, le bromure de zinc, le nitrate d'argent, l'iode bisublimé,le sulfate de zinc, le chlorure ferreux, le tribromure d'aluminium,lBacide orthoborique,l-e chlorure de calcium, l'acétate de sodium,l'iodure de sodium; le NN dicyclohexyl -carbodimide,l'oxyde d'argent, la 2,4 dinitrophényl hydrazine,l'iodure de potassium, le métabisulfite de sodium, le sulfate de magnésium, le résinate de calcium, le chlorure de baryum,l'acide borique,l'iodure de zinc, le chlorure de lanthane et le chlorure de rhodium, grâce à quoi le polyuréthanne,par transaminatlon,fournit des urées et des amines qui peuvent être récupérées. 2. Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que la température est inférieure à 1000C. 30 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges d'amines primaires et/ou secondaires. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise au moins une amine choisie parmi les suivantes: -la diméthylamine. CH CH3-NH-CH3 -l'ammoniaque NH40H la triméthylamine (CH3)3N -l'éthylamine CH3-CH2-NH2 -la diéthylamine (CH3-CH2)2NH -la n-butylamine CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 -la méthylamine CH3-NH2 -la triéthylamine (C2H5)3N -la dibutylamine (CH3-CH2-CH2-CH2)2NH -l'hydroxyde d'hydrazine -la pipérine -la morpholine -l'éthylènediamine : NH2-CH2-CH2-NH2,et leurs mélanges. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on opère en présence d 'une base forte, telle que l'hydroxyde de sodium ou de potassium. 6.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caracté risé en ce que le catalyseur est choisi parmi le chlorure de zinc, le chlorure stanneux,le trichlorure d'aluminium,le nitrats de-zinc,le bromure de zinc et le nitrate d'argent,de préférence le chlorure de zinc et le chlorure stanneux. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un agent gonflant, lequel consiste en une substance comportant moins de 10 atomes de carbone et présentant une ou plusieurs fonctions alcools,une ou plusieurs fonctions halogènes et/ou'un ou plusieurs noyaux aromati ques. 8. Procédé selon la revendication 7,caractérisé en ce que l'agent gonflant est le 2,2,2-trichloroéthanol 9.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,caractérisé en ce que, pour 10 à 20 parties en poids de déchets de mousse de polyuréthanes on utilise au moins 40 parties en poids d'amines et au moins 10 parties en poids d'agent gonflant si celui-ci est présent.