FR 2483412 A1 19811204 FR 8012287 A 19800603 a présente invention a pour objet de nouveaux composés chimiques, et plus exactement des dérivés diperoxydés de l'alpha, oméga-bis (carboxy ou hydroxyméthylène) 3,3'-azo-bis (3-cyano) butyle et leur procédé de production. Bes nouveaux composés peuvent être utilisés comme initiateurs très efficaces de la polymérisation à radicaux libres de composés vinyliques: pour obtenir des oligomères et des polymères ayant des groupes peroxydes terminaux dont la fonctionnalité est de l'ordre de deux, par la méthode de polymérisation directe ; pour obtenir des polymères réactifs contenant dans leur chaîne un grou- pe azoïque en faisant participer les groupes peroxydes des initiateurs de départ à des réactions d'oxydo-réduction d'amorçage de la polymérisation, puis en obtenant à partir des polymères réactifs de ce type, des copolymères sequen- cés possédant de nouvelles propriétés intéressantes, en utilisant les capacités initiatrices des radicaux engendrés par les groupes azotiques des polymères ; pour obtenir des caoutchoucs ayant un nombre strictement limité de groupes ester contenus dans l'initiateur, afin d'obtenir une vulcanisation efficace des caoutchoucs par des systèmes salifiés d'après des schémas bien connus ; pour obtenir à partir de monomères vinyliques et de caoutchoucs, des compositions copolymères résistantes aux chocs avec une amélioration des propriétés physico-mécaniques du copolymère désiré résistant aux chocs et de la technologie du processus ; pour obtenir un durcissement des résines d'oligo-éther de maléinates insaturés et la fabrication, à partir de ces résines, de matières plastiques renforcées par des fibres de verre ayant des propriétés améliorées. Des polymères de ce type sont utilisés comme matière de construction dans les industries mécanique, électrotechnique, navale, du bâtiment, alors que les oligomères ayant des groupes fonctionnels réactifs sont utilisés pour la fabrication de hauts polymères et de produits dérivés de ceux-ci, sans passer par le stade d'une transformation à l'aide d'une méthode perfectionnée de fusion sous pression modérée (par exemple, dans l'électronique, la construction des fusées, l'industrie de la chaussure). les substances proposées sont nouvelles et elles ne sont pas décrites dans les travaux scientifiques. Conformément à l'invention, les dérivés diperoxydés de l'alpha, oméga-bis (carboxy-ou hydroxyméthylène) 3,3' -azo-bis (3-cyano) butyle répondent à la formule générale suivante (CH3)3COORC(O)R'CH2CH2C(CN)(CH3)-N (I) (CH3)3COORC(O)R'CH2CH2C(CN)(CH3)-N dans laquelle R = C(O)(CH2)m - ou -(CH2)k 0 ; et R'= -(OCH2)n- ; m étant le nombre entier 2 ou 3 ; n le nombre entier zéro ou un ; et k le nombre entier un ou deux. Les composés nouveaux cités contiennent, dans leur molécule des groupes azoïque et péroxydes indépendants et sont des liquides qui durcissent au cours de leur conservation, sont bien solubles dans des solvants polaires et insolubles-dans des solvants non polaires. L'identification des produits désirés est réalisée d'après les données de l'analyse élémentaire pour. C, H, N, leur masse moléculaire définie par cryoscopie, leur teneur en substance de base déterminée d'après les données de l'analyse iodométrique de l'oxygène "actif" dans les peroxydes et en attribuant les bandes d'absorption des groupes fonctionnels dans les spectres infrarouges des -1 produits obtenus, ctest-à-dire -ON : 2250 cm 1 ; -N = N - 1568 cl 1 ; C (o) - 1739 cm-1 et 1780 cm-1 et le triplet des bandes d'absorption 1120, 1190 et-1080 cm , typiques pour les peresters, aux bandes caractéristiques des composés connus. Les dérivés diperoxydés de l'alpha, oméga-bis (carboxy-ou hydro-xyméthylêne)-3,3' -azo-bis (3-cyano) butyle possèdent des groupes fonctionnels qui se distinguent l'un de l'autre par leur stabilité thermique et qui peuvent produire graduellement des radicaux réactifs aux températures de 40 à 800C et de 100 à 150 C. L'ïnvention concerne également un procédé d'obtention de dérivés diperoxydés de l'alpha, oméga-bis (carboxy- ou hydroxyméthylène) -3,3' azo-bis- (3-cyano) butyle. Conformément à l'invention, le procédé drobtention des composés considérés consiste en ce qu'on soumet le 4,4' -azo-bis (4- cyano) pentanol ou un peroxyde de tert butyle-oméga (hydroxy)alcoyle -de formule générale (CH3)3COO(CH2)k OH, dans laquelle k est le nombre entier 1 ou.2, à une réaction avec un chlorure de carbotertbutyl-peroxyalcanoyle de formule générale (CH3)3COOC(O)(CH2)mO(O)ClS dans laquelle m est le nombre entier 2 ou 3 ou avec l'alpha, oméga-bis (chlo rocarbonyle)-3,3'-azo-'bis (5-cyano)-butyle, dans un solvant polaire en présence d'un catalyseur qui sert en meme temps d'accepteur de chlorure d'hydrogène à une température de -200 C à + SOOC, dans un rapport entre les réactifs indiqués et le catalyseur de, respectivement, 1:(1,0 à 1,3) : (1,0 à 1,3). Pour assurer l'homogénéité du milieu, une vitesse et une conversion élevées et pour faciliter le déroulement des stades de séparation du produit désiré et du -chlorhydrate de l'amine tertiaire, on utilise un solvant polaire choisi parmi le tétrahydrofuranne, l'oxyde d'éthyle, le dioxane et le chloroforme. Pour assurer une vitesse de réaction et une conversion élevées, on utilise comme catalyseur, un composé choisi parmi la pyridine, la N,N-diméthyl-aniline, la quinoléine et la picoline. Pour assurer une grande vitesse dé réaction et un rendement élevé du produit désiré, le régime thermique préféré de la réaction d'acylation est compris dans les limites de -10 à +20 OC. Le procédé proposé d'obtention des dérivés diperoxydés alpha, oméga-bis (carboxy- ou hydroxyméthylène)-3,3' -azo-bis (3-cyano) butyle est mis en oeuvre de la manière suivante. Les produits initiaux, par exemple, le 4,4'-azobis (4-cyano) - pentanol et le chlorure de carbotertbutyle peroxysuccinyle ou le chlorure de carbotertbutyle peroxyglutaryle ou bien par exemple, le-peroxyde de tertbutyle oméga- (hydroxy) méthyle ou le peroxyde de tert butyleoméga (hydroxy) éthyle et l'alpha, oméga-bis (chlorocarbonyle)- 3,-3' azo-bis (3 --cyano) - butyle, ainsi que le solvant et le catalyseur sont simultanément introduits dans le réacteur, sous agitation à une température de -10 à +20oC, de préférence, de O à 50C et dans un rapport moléculaire égal à (1,0 à 1,3) : 1,0 : (1,0 à 1,3). Le processus se développe d'après le schéma suivant 2(CH3)3 COOC(O)(CH2)mC(O)C1 + +HO(CH2)3C(CN)(CH3)N = NC(CN)(CH3)(CH2)3OH 2 amines tertiaires (CH3)3COOC(O)(CH2)mC(O)O(CH2)3C(CN)(CH3)N = NC(CN)(CH3)(CH2)3O(O)C(CH2)m(O)COOC(CH3)3 + +2 amines tertiaires.HCl 2(CH3)3C00(C112)k0H + + Cl(O)G(CH2)2C(CK)(GH3) N = NC (CH3)(CR)(CH2)2G(O)Gl 2 amines tertiaires (CH3)3COO(CH2)kO(O)C(CH2)2C(CN)(CH3)N = = NC(CH3)(CN)(CH2)2C(O)O(CH2)kOOC(CH3)3 + + 2 amines tertiaires Une fois la réaction terminée, après 40 à 60 minutes, le dépôt du chlorhydrate d'amine tertiaire est filtré et le mélange réactif qui contient le produit désiré est évaporé aux 3/4 de son volume à la température ambiante, puis redilué avec de l'éther sulfurique au même volume et lavé avec deux portions d'eau distillée de 100 ml chacune. Le mélange réactif-inondé- est séché sur du sulfate de sodium anhydre pendant 3-4 heures, et ensuite le solvant est évaporé sous un vide (30-40 torrs) créé par une trompe à eau par exemple. L'élimination définitive des traces de solvant du produit désiré ainsi séparé est réalisée sous un vide de 1 torr environ. Les avantages des dérivés diperoxydés de l'alpha, oméga-bis (carboxy-ou hydroxyméthylène) -3,3' azobis (3-cyano) butyle par rapport aux composés connus de ce type sont - une simplicité du mode d'obtention et un haut rendement en.produits désirés (de l'ordre de 100%) - la possibilité d'une synthèse ménagée des structures nécessaires puisque le procédé assure l'obtention de composés azoïques dont les groupes péroxydes sont les plus-cqnvenables pour l'initiation de la polymérisation à radicaux libres sous un régime thermique le plus ef ficace, ce régime étant déterminé en effet par la nature du groupe fonctionnel - une possibilité de les utiliser comme initiateurs.ef- ficaces sous -deux aspects A/ - pour obtenir des oligomères et des polymères avec les groupes peroxydes finals par la méthode de polymérisation directe, B/ - pour obtenir des polymères réactifs qui contiennent dans leur chaîne un groupe azoïque, par entraînement des groupes peroxydes des initiateurs de départ dans les réactions d'oxydo-réduction de l'initiation de la polymérisation, et en se servant des polymères réactifs de ce type, pour obtenir des copolymères séquencés par uti- lisation des capacités initiatrices des radicaux engendrés par les groupes azoïques des polymères - la possibilité d'introduction dans le caoutchouc d'un nombre strictement déterminé de groupes d'ester présents dans l'initiateur, ce qui permet de vulcaniser les caoutchoucs par les systèmes de sel-d'après les sché mas connus - la possibilité d'obtention d'oligomères à fonctionnalité de l'ordre de deux - le haut rendement des processus d'initiation de la polymérisation des monomères vinyîiquesi = 0,5 à 0,66/. En utilisant les composés obtenus en qualité d'initiateurs de la polymérisation à radicaux libres, il est possible, d'obtenir,par exemple, des oligomères ayant des groupes fonctionnels, à l'aide d'une polymérisation directe des monomères dans un solvant par la méthode de conversion partielle (oligomères avec groupes péroxydes finals alpha, oméga) ou des composés copolymères résis tants aux chocs à base de monomères vinyliques t des caoutchoucs, avec amélioration des propriétés physicomécaniques du produit copolymère désiré résistant aux chocs et perfectionnement du processus technologique. En utilisant la capacité des groupes peroxydes à participer aux systèmes redox initiant la polymérisation, il est possible d'obtenir des polymères ayant des groupes azoïques dans leur chaîne, puis, à l'aide de ces derniers, des copolymères séquencés ayant des propriétés nouvelles intéressantes. En utilisant la capacité des peroxydes azol- ques à se décomposer en dégageant des composés gazeux, il est possible d'obtenir des polymères en mousse. La présence de groupes ester dans les initiateurs proposés permet de réaliser la vulcanisation, par exemple, de caoutchoucs liquides, obtenus à partir de ces initiateurs, par des systèmes de sels connus. La présence dans les initiateurs proposés de groupes peroxydes redox réactifs et du groupe azoïque qui n'est pas un groupe redox réactif,- permet d'utiliser ces combinaisons pour durcir des résines non saturées de maléinates d'oligo-éthers et d'obtenir, à partir de cellesci, des matières plastiques à base de verre-résines ayant des propriétés améliorées. Pour mieux comprendre la présente invention, on donnera ci-dessous des exemples de réalisation du procédé proposé d'obtention de nouveaux composés, dérivés diperoxydes de l'alpha, oméga-bis (carboxy- ou hydroxyméthylène)- 3,3' -azo-bis (3-cyano) butyle. Exemple I On charge dans un ballon à quatre tubulures, doté d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un conduit d'alimentation en argon sec, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant à reflux, 500 ml de tétrahydrofuranne sec récemment distillé, 22,1 g (0;0876 moles) de 4,4'- azo-bis (4-cyano) pentanol et 13,8 g (0,175 moles) de pyridine sèche récemment distillée. Après dissolution du produit, le ballon est refroidi jusqu'à la température de 0 C et on y verse goutte à goutte, durant 15 minutes, 36,7 g (0,175 moles) de chlorure de carbotertbutyle peroxysucci amyle. La réaction dure 60 minutes.Le chlorhydrate de pyridine précipité est filtré et le tétrahydrofuranne est évaporé aux 3/4 de son volume, puis on ajoute à la solution, jusqu'au repère de référence, de l'éther sulfurique et on lave avec deux portions d'eau de 100 ml chacune. L'éther sulfurique aqueux est séché sur du sulfate de sodium anhydre durant 3-4 heures, puis on l'évapore sous un vide de trompe à l'eau ou d'un vaporisateur rotatif. L'élimination complète des traces de solvant du produit séparé est réalisée sous un vide d 1 torr. On obtient un alpha, oméga-bis (carbotertbutylperoxysuccinate) 4,4'- azo-bis (4-cyano) - amyle de formule 1, dans laquelle R = -(O)-C- (CH2)m- , R' = -(O-CH2)n- avec m = 2, n = 1; Le produit est un liquide transparent, nuancé de jaune, durcissant au réfrigérateur en 24 heures -à-une température de +5 C. Le rendement est de 96,6%. La teneur en substance de base (déterminée par chromatographie) est de 98,5. Composition élémentaire : trouvéeen % :C > :55,95 ; H = 7,20 ; N = 9,40 calculée en ffi : C : 56,60 ; H : 7,04 ; N: 9,40 Masse moléculaire : trouvée 590 (cryoscopie) calculée 596 Spectre infrarouge (cm-1) : 2250 -CN 1568 -N = N 1739 -C (O)- 1780 -C (O) 1190) 1120) -C (o) 00 7-o) Examen cinétique de la réaction de décomposition thermique de l'alpha, oméga-bis (carbotertbutylperoxysuccinate)-4,4' azo-bis (4-cyano) amyle dans le chlorobenzène. Concentration de la substance : 0,05 mole/1. La cinétique de la décoamposition thermique des groupes peroxydes de l'alpha, oméga-bis (carbotertbutylperoxysuccinate)-4,4' -azo-bis (4-cyano) amyle a été étu diée d'après les données de l'analyse iodométriqu-e et, pour les groupes azoïques, d'après l'analyse volumétrique. La courbe de consommation des groupes thermiquement instables dans le temps, exprimée en coordonnées semi-logarithmiques à partir de l'équation des vitesses de réaction du premier ordre, à la température de 900C, présente une cassure caractéristique qui confirme la présence dans une molécule, de deux groupes fonctionnels, différents par leurs stabilités thermiques. En utilisant un alpha, oméga-bis (carbotertb- tyle-peroxysuccinate) 4,4' -azo-bis-(4-cyano) amyle, on obtient des prépolymères de butadiène. Pour ce faire, un monomère divinylique et un initiateur, 1' alpha, oméga-bis-(carbotertbutylperoxysuccinate)-4,4'- azo-bis- (4-cyano) amyle, sont dissous dans du dioxane soigneusement séché. La solution, exempte d'oxygène dissous, est thermostatée à une température de 650C. Les conditions de l'expérience et la caractéristique du produit final sont présentés dans le tableau 1. Tableau I Prépolymères de butadiène Concentra- Concentra- Temps, Rende- Masse Oxygene Fonc- " tion du tion de heures ment molé- actif, tionamonomère, l'initia- % culaire % en lité mol/1 teur,gomol moles poids 5 3,0 72 33 2500 1,28 2,01 10 3,0 72 35 - 3900 1,37 3,33 6,66 1,0 72 27 4200 0,85 . 2,22 6,66 3,0 120 57 3500 0,97 2,12 L'efficacité de l'initiation de la polymérisation par des radicaux qui contiennent des groupes peresters, est définie d'après la teneur de l'oligomère en groupes peresters et est de 0,60 à 0,65. Les prépolymères de butadiène ainsi synthétisés apparaissent comme des liquides visqueux dont les molécules contiennent, aux extrémités de la chaîne, des groupes peresters capables d'initier la polymérisation, par exemple du styrène. L'illustration en est assurée par la dissolution de l'oligodiène dans le styrène (concentration 0,03 mole/1) suivie de la désoxygénation et du chauffage à 100?C durant 5 heures. Le polymère obtenu est dissous dans le benzène et est précipité dans l'alcool. La masse moléculaire du polymère (par. procédé ébullioscopique) est de 6 . 105. Conversion : 60 %. En utilisant un alpha, oméga-bis (carbotertbutylperoxysuccinate) 4,4' -azo-bis-(4- cyano) amyle, on obtient un copolymère greffé de styrène, résistant aux chocs. Pour ce faire, un réacteur ayant une capacité de 14 1, doté d'un agitateur à 100 tours/mn et d'un réfrigérant, est chargé de 91,97 parties en poids de styrène et de 5 parties en poids de caoutchouc de polybutadiène. La dissolution du caoutchouc est réalisée à une température de 800C pendant 3 heures. La dissolution terminée, le réacteur est chargé de 2 parties en poids de plastifiant de stéarate de(butyX ou huile de vaseline officinale) et d'un initiateur, l'alpha, oméga-bis (carbotertbutylpero- xysuccinate)-4,4' -azo-bis (4-cyano)amyle en une quantité de 0,00239 moles11 (0,1 partie en poids). Puis on élève la température jusqu'à 95 C en une heure. Le processus de prépolymérisation est effectué jusqu'à une conversion de 30 ffi en 4,0 heures.Le régulateur de la masse -molé-culaire, le lauryle mercaptan normal, en une quantité de 0,03 %, est introduit en quatre portions égales à des intervalles de 1 à 2 heures. Juste avant l'exécution du stade de mise en suspension du processus, on introduit dans le prépolymère refroidi un supplément de 0,006 moles (0,25 partie en poids) de l'initiateur indiqué. La polymérisation en masse en suspension du prépolymère est réalisée dans un réacteur identique à celui qui a été décrit plus haut, mais qui est doté d'un agitateur à palettes tournant à une vitesse de 300 tours/minute. Dans ce réacteur, on prépare préalablement une phase composée de 100 parties en poids d'eau et de 2 parties en poids de sulfate de baryum.La solution récémment préparée du sulfate de baryum, utilisée comme stabilisateur de la suspension est obtenue par un mélange de solutions de chlorure de baryum et de sulfate de magnésium et par addition à la solution d'un alcoylsulfate secondaire de sodium (0,007 partie en poids) qui est -une substance tensio-active. Après le chargement du prépolymère d-ans un rapport à la phase d'eau de 1:1, le réacteur est balayé par de l'azote. La température est élevée jusqu'à 1400C en 5 heures. A la température de 70-800C (au cours de ladite élévation jusqu'à 1,4000), on introduit le carbonate de calcium en une quantité de 0,1 partie de poids. La masse réactionnelle est maintenue à la température de 1400C durant 1 heure.Le processus est caractérisé par une haute stabilité et une faible adhérence. La durée totale du processus de prépolymérisation et de polymérie sation en masse en suspension est due 10,0 heures. Le produit obtenu présente les caractéristiques physico-mécaniques suivantes Résilience (sur des échantillons à incision), en kgf.cm : 12,4 Allongement relatif, r : 39 Masse moléculaire de la partie soluble : 294.104 Teneur en monomère résiduel, % : 93 Fluidité de la matière fondue, g/10 mn : 1,6 Teneur en gel, ffi : 20,5 Enutilisant un alpha, oméga-bis (carbotertbutylperoxysuccinate)-4,4' -azo-bis-(4-cyano) amyle, on obtient des polyesters durcis. Pour ce faire, on introduit dans 100 parties en poids de la résine (solution d'oligo-éthylène-glycolmaléinate-phtalate dans l'ester diméthacrylique du triéthylèneglycol), 2 ou 3 parties en poids d'un initiateur, l'alpha, oméga-bis (carbotertbutylperoxysuccinate)-4,4'azo-bis (4-cyano) amyle et 3 ou 4 parties en poids de méthacrylate de diéthylaminoéthyle.Après durcissement, le liant obtenu- présente les propriétés suivantes : Temps de formation du gel à la température de 200G heures : 0,5 à 1,0 Dureté Brinell, kg/mm2 : 16 à 17 Thermostabilité Vieat, OOC : 175 Nombre d'extraits, fo : 12,5 En prenant comme base le liant obtenu et un tissu de verre, on a fabriqué des échantillons de matière plastique verre-résine par la méthode de moulage au contact, avec un rapport du liant au renforçateur de 1 : 1 et la disposition des couches de tissu le long de la chaîne. Ces matières plastiques verre-résine -ont- été essayées après durcissement à une température-de 200C durant 30 jours.Ils présentent les propriétés suivantes: Limite de flexion, kg/cm2 : 4950 Limite à la compression, kg/cm2 : 143850 Limite de rupture au cisaillement interlaminaire, kg/cm2 : 410 Détachement superficiel : aucun L'oligodiène ayant des groupes peroxydes finals alpha, oméga-bis, notamment l'alpha, oméga-bis (carbotert butylperoxysuccinate) 4,4' -azo-bis (4 cyano) amyle. est utilisé également pour la vulcanisation- par des systèmes de sels. A cet effet, il est mélangé avec un mélange Ca(OH)2, CaSO4. 2H20 dans un rapport de 5 parties en poids du mélange sur 100 parties en poids de l'oligodiène et est vulcanisé dans une presse hydraulique à une température de 100 C durant 60 minutes et à 1700C, durant 120 minutes. Le produit vulcanisé a une résistance à la rupture de 280 kgf/cm2, à la traction à 300% d'allongement de 60 kgf/cm2, et un allongement relatif, % : 700. En utilisant un alpha, oméga-bis- (carbotert butylperoxysuccinate)-4,4' -azo-bis-(4 cyano)~amyle, on obtient aussi des polymères séquencés. (A) Obtention de polyméthylméthacrylate ayant un groupe azoïque dans la chaîne principale. A 1,0 g d'un initiateur, l'alpha, oméga-bis ( carbotertbutylperoxysuccinate) -4,4' -azo-bis (4-cyano) amyle, on ajoute 10 g de métha-crylate -de méthyle et 0,01g de tétraméthylènepentamine. L'oxygène dissou-s dans les monomères est éliminé par des procédés connus. L'ampoule est thermostatée à la température de- 2500. Après 24 heure res, la conversion du méthacrylate de méthyle est de 90%. Le produit obtenu est dissous dans le styrène (20 g). (B) Obtention d'un copolymère séquencé de polystyrène et de poly(méthacrylate de méthyle), à partir de polyméthacrylate de méthyle contenant un groupe azoïque. Une solution de polyméthacrylate de méthyle (A) dans du styrène est chauffée sous atmosphère d'azote à une température de 60 C, pendant 24 heures. Le polymère est dissous dans du benzène, puis reprécipité dans l'étha- nol. 'essai de dédoublement a confirmé-l'existence d'un copolymère séquencé (une solution à 14% du produit final dans le chloroforme ne se dédouble pas en 13 jours). Exemple 2 Un ballon à quatre tubulures doté d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un conduit d'alimentation en argon sec, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant à reflux, est chargé de 1,4-dioxane sec récemment distillé, de 4,4' -azo-bis -(4-eyano) pentanol et de quinoléine; Après dissolution du produit, le ballon est refroidi jusqu'à -10 C et l'on y ajoute, goutte à goutte, du chlorure de carbotert butyl-péroxyglutaryle durant 15 minutes. On a utilisé ici, au lieu du chlorure de carbotertbutyl peroxysuccinyle de l'exemple n 1 un agent nouveau, le chlorure de carbotertbutylperoxyglutaryle. Les c'oflditions de ltexpérience et les rapports moléculaires entre les agents participant à la réaction sont analogues à ceux de l'exemple n 1. Le rendement en alpha, oméga-bis ( carbotertbutylperoxyglutarate)- 4,4' azo-bis (4- cyano) amyle de formule 1, dans laquelle R = -(O)-C-(CH2)m-, R' = -(O-CH2)n-, m = 3 et n = 1, est de 98 %. L'identification du produit dé~s-iré est réalisée par des données suivantes Composition élémentaire : trouvée % : C 57,80 ; H : 7,70 ; N : 9,90 calculée % : C : 57,80 ; H : 7,70 ; N : 8,99 Masse moléculaire : trouvée 620 (cryoscopie) calculée 624 Spectre infrarouge (cm-1) : 2250 -CN- 1568 -N=N 1739 -C(O)- 1780 -C(O) 1190) 11204-C(O)OO- 0801 Exemple 3 Un ballon à quatre tubulures doté- d'un agitateur d'un thermomètre, d'un conduit d'alimentation en argon sec, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant à reflux, est chargé de chlorure de méthylène sec récemment distillé, de dichloranhydride de l'acide 4,4' azo-bis (4-cyano) valérique (mélange d'isomères cis et trans) et de ruz picoline. Après dissolution du produit, le ballon est refroidi jusqu'à +10 C et on y ajoute, goutte à goutte, du tert butyle (hydroxyméthylène) peroxyde durant 20-minutes. La durée de la réaction est de 120 minutes. Les rapports moléculaires et les conditions de l'expérience sont analogues à ceux de l'exemple n 1. Le rendement alpha, oméga-bis (tertbutyle peroxyméthylène) -4,4' -azo-bis (4-cyano) valérate de formule 1, dans laquelle R = -(CH2)kO-, R = ~(O-CE2)n-, avec n = O, k = 1, est de 98 %. L'identification du produit désiré est réalisée à l'aide des données suivantes Composition élémentaire : trouvée en o : C : 54,60 ; H : 7,00 ; N : 11,50 calculée en % : C : 54,60 ; H : 7,04 ; N : 11,60 Masse moléculaire trouvée : 480 (cryoscopie) calculée : 485 Spectre infrarouge (cm 1) : 2250 -CN 1568 -N=N 1740 -C(O)O 840 -0-0 Exemple 4 Un ballon à quatre tubulures doté d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un conduit d'alimentation en argon sec, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant à reflux, est chargé d'oxyde d'éthyle sec récemment distillé, de dichloranhydride de l'acide 4,4' -azo-(4 -cyano) - valérique et de N,N -diméthylaniline. On ajoute, goutte à goutte, dans le ballon qui est thermostatée à 200C, du peroxyde de tertbutyle (0 (hydroxyéthylène) durant 20 minutes. Prennent part à la réaction, le dichloranhydride de l'acide 4,4' -azo- (4-cyano) valérique, comme à l'exemple n 3, et- le peroxyde de tertbutyle # (hydroxy) éthylène dans des rapports moléculaires analogues à eeux de exemple n i. On obtient l'alpha, oméga-bis (tertbutylperoxyéthylène) - 4,4' azo-bis (4-cyano) valérate de formule 1, dans laquelle R = (CH2)kO - , R' = -(O-CH2)n avec k = 2 et n = 0. Be rendement est de 98,5 %. L'identification du produit est réalisée à partir des données suivantes Composition élémentaire trouvée en : C : 56,10 ; H : 7,75 ; N : 10,10 calculée en %: C : 56,30 ; H : 7,80 ; N : 10,95 Masse moléculaire trouvée : 501 (cryoscopie) calculée : 512 Spectre infrarouge (cm 1) : 2250 -ûN 1568 -N=N- 1740 -C(O)- 840 -0-0 Teneur en substance dè base (par iodomètrie): 99,1 %. En utilisant l'alpha, oméga-bis - (tertbutyl peroxyétnylène) -4,4' -azo-bis (4-cyano) valériate, on prépare des caoutchoucs mousse. Pour ce faire, on introduit dans le latex une solution des substances tensio-actives et une dispersion des composés vulcanisants, on alcalinise avec de la potasse caustique jusqu'à pH 10-12, puis on introduit l'alpha, oméga-bis (tertbutylperoxyéthylène) -4,4' -azo-bis (4-cyano) valérate en qualité d'initiateur, ainsi qu'un épaississant et une charge.La composition est chauffée pendant 5-20 minutes à une température de 40 à 70 C et vulcanisée pendant 20-60 minutes à une température de 120 à 1400C. Le contenu de la composition est le suivant: Latex naturel (61% de résidu sec) : 50 parties en poids Latex de butadiène-styrène (65% de résidu sec) 50 parties en poids Oléate de potassium : -2,0 parties en p-oids Soufre : 2,25 parties en poids Oxyde de zinc : 3,5 parties en poids Diéthyle-dithiocarbamate de zinc : 0,5 partie en po-ids Mercaptobenzothiazole : 1,0 partie en poids Néozone D : 1,0 partie en poids Alpha, oméga-bis (tertbutylperoxyéthylène) - 4,4' azo-bis (4-cyano) - valérate : 1,0 partie en poids Craie : 100 parties en poids Les propriétés du caoutchouc mousse sont les suivantes Masse volumique, g/cm3 : 0,30 Résistance à la rupture, kgf/cm2 : 4,2 Allongement relatif, % : 282 En utilisant en tant qu'initiateur un alpha, oméga-bisStertbutylperoxyéthylène)- 4,40 -azo-bis (4-cyano) j valérate, on obtient'des copolymères séquencés. (A). Obtention d'un polystyrène contenant le peroxyde. Une solution de 15 g due styrène et de 3 g d'un initiateur, l'alpha, oméga-bis (tertbutylperoxyéthylène)- 4,4' -azo-bis (4-cyano) valérate, dans 60 g de toluène, est chauffée à la température de 90 C dans une atmosphère -d'azote durant 10 heures. Le mélange réactif refroidi est dissous dans le benzène, puis versé dans l'éthanol, sous agitation. Le précipité dans le styrène, contenant le peroxyde, est dissous dans du benzène, puis reprécipité dans l'éthanol. Poids du polymère sec : 13,9g, (B). Obtention d'un copolymère séquencé de polystyrènepoly(méthacrylate de méthyle), à partir de-polystyrène contenant le peroxyde (A).Un mélange de~li-5 g de méthacrylate de méthyle et de 3 g de polystyrène contenant le peroxyde dans 50 g de xylène, est chauffé à la température de 1200C durant une heure et à 7400C, durant sept heures, dans une ampoule remplie d'azote. Le polymère obtenu est dissous dans le benzène et reprécipité deux fois dans l'éthanol. Poids du produit sec : 13,5 g. La solution à 14% du" produit final dans le chloroforme ne se dédouble pas pendant 13 cours, alors qu'un mélange 1:1 de solutions à 14 % de polystyrène dans du chloroforme et de polyméthylméthacrylate, obtenu dans des conditions identiques, se dédouble en 15 minutes. Ces essais montrent que, dans le cas présent, il s'est formé un copolymère séquencé. REVENDICATIONS 1.- Dérivés diperoxydés de l'alpha, oméga-bis (carboxy- ou hydroxyméthylène) - 3,3' azo-bis (3-cyano) butyle de formule générale (CH3)3COORC(O)R'CH2CH2C(CN)(CH3)N 1 (CH3)3COORC(O)R'-CH2CH2C(CN)(CH3)N dans laquelle R = )(CH2)m ou -(CH2)kO ; et R' - -(OCH2) ; m étant le nombre entier 2 ou 3 et k étant le nombre entier 1 ou 2 ; et n étant égal à O ou 1. 2.- Procédé d'obtention de dérivés diperoxydés de l'alpha, oméga-bis (carboxy- ou hydroxyméthylène) 3,3' -azo-bis (3-cyano) butyle selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet le 4,4'- azo-bis (4-cyano) pentanol ou un peroxyde de tertbutyl- oméga-(hydroxy) alcoyle de formule générale (CH3)3COO(CH2)k OH, dans laquelle k est le nombre entier 1 ou 2, à une réaction avec un chlorure de carbotertbutylperoxyalcanoyle de formule générale :: (CH3)3COOC(O)(CH2)mC(O)Cl, dans laquelle m est le nombre entier 2 ou 3 ou l'alpha, omégabis (chlorocarbbnyle)-3,3' -azo-bis (3-cyano- butyle dans un solvant polaire en présence d'un catalyseur qui sert en même temps d'accepteur de chlorure d'hydrogène, à une température de -200 à + 300 C, dans un rapport entre les agents indiqués et le catalyseur de 1:(1,0 à 1,3) : (1,0 à 1,3), respectivement. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise, en qualité de solvant polaire, le tétrahydrofurane, l'oxyde d'éthyle, le dioxane ou le chloroforme. 4.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise en qualité de catalyseur, la pyridine, la diméthylaniline, la quinoléine ou la picoline. 5.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on conduit le processus d'interaction des agents indiqués à une température de -10 à +20 C.