FR 2483962 A1 19811211 FR 8111141 A 19810605 L'invention concerne un mélange salin non polluant sans cyanure ni cyanate alcalins destiné à servir de bain de nitruration pour l'obtention de couches de nitruration de constitution connue sur l'acier et le fer. Les sels classiques destinés à la nitruration en bain de sel sont essentiellement formés de mélanges de cyanures, cyanates et carbonates alcalins. Par des réactions chimicothermiques dans le bain de sel, on convertit graduellement le cyanure en cyanate et celui-ci, selon la température et la charge du bain, en carbonate non actif. En particulier lors de la conversion du cyanate en carbonate, il se libère 1' azote nécessaire à la nitruration et aussi, dans une moindre mesure, du carbone. Par l'épuisement du bain de sel épuisé et ensuite par addition de sel nouveau à haute teneur en cyanure et en cyanate, avec des valeurs d'analyse prescrites et déterminées, on assure l'activation du bain de nitruration de façon prolongée.De nos jours, l'activation des bains de sel de nitruration s'effectue par addition d'agents de régénération spéciaux formés de composés organiques polymères qui contiennent de l'azote et du carbone, par exemple de polymères de mélamine, de polymères de carboxamide, de polymères d'urée et de triazine (voir aussi DD-AP 110 058, DD-AP 112 667 et DE-OS 2 542 519). On prépare ces agents de régénération par une étape thermique séparée. En outre, pour améliorer. le rendement de nitruration, on utilise des creusets en titane ou des creusets doublés de titane au lieu de creusets en acier et on fait passer de l'air finement divisé et dosé à travers le bain de nitruration (voir aussi DE-AP 23 022). Les mélanges de sels de nitruration antérieurement connus comprennent comme constituants principaux du cyanure alcalin et/ou du cyanate alcalin.Cela nécessite des précautions spéciales lors de la fabrication, du stockage et du transport et lors de l'utilisation d'agents de ce genre ainsi qu'une dépense accrue d'énergie et de main d'oeuvre lors de la fabrication. Les agents chimiques nécessaires à la régénération des bains de sel de nitruration contiennent du cyanure et du cyanate ou bien on les fabrique en une étape séparée avec une dépense supplémentaire. En outre, dans le procédé Tenifer souvent appliqué, des adjuvants supplémentaires sont nécessaires. L'invention a pour but, en utilisant un nouveau mélange salin exempt de cyanure et de cyanate, d'éviter de fabriquer spécialement à cet effet des agents de régénération et de simplifier notablement la fabrication des sels de nitruration compte tenu des dispositions légales en vigueur. On économise en particulier des quantités notables de temps de travail, d' énergie et de matières. I1 s'agit aussi d'améliorer notablement les conditions de stockage, de transport et d'utilisation L'invention se propose d'obtenir, en partant d'un mélange salin exempt de cyanure et de cyanate, un bain de sel de nitruration donnant un bon rendement.En outre, ce mélange salin non toxique a pour rôle de régler la teneur en carbonate inactif du bain de sel de nitruration lors de la fusion et en service de façon telle que les valeurs prescrites en ce qui concerne le carbonate puissent être atteintes de façon reproductible. Ce mélange salin joue en même temps le rôle d'un agent de régénération de longue durée dans le bain de sel de nitruration et doit assurer une teneur en carbonate de 1 à 16 %, de préférence de 10 à 16 %. On a trouvé que les conditions ci-dessus sont pleinement remplies par un mélange salin comprenant, en poids 40 à 70 % de dicyanodiamide, 20 à 40 % d'urée, 10 à 30 % de carbonate alcalin. On fond cet agent selon l'invention dans un creuset en acier à une température d'environ 6000C en même temps qu'un ingrédient salin connu (mélange de carbonates alcalins) en un rapport compris entre 1:1 et 1:2. Par suite, sous l'action des composés organiques, les carbonates présents se convertissent en majeure partie en cyanate actif de sorte qu'une fois que les valeurs d'analyse prescrites sont atteintes, on peut effectuer la nitruration dans ce bain de sel, selon la technologie connue, à une température de 550 à 6000C. I1 n'est pas nécessaire d'aérer le bain de sel de nitruration. La composition de l'agent est choisie de façon telle que les réactions violentes d'origine chimique qui se produisent à la surface du bain avec les substances organiques, lors de la régénération, soient notablement diminuées par l'incorporation simultanée de carbonate à l'agent.Le mélange salin selon l'invention joue le rôle d'un agent de régénération à action prolongée et peut servir de façon pratiquement. illimitée à l'activation du bain de sel de nitruration sans qu'il se forme de vieux sel. EXEMPLE 1 Dans un creuset en acier allié moulé (180 mm de diamètre et 300 mm de hauteur), à 6000C, on fond 6 kg d'ingrédient salin Al comprenant 50 % de carbonate de sodium et 50 % de carbonate de potassium avec 5 kg du mélange salin de nitruration selon l'invention, comprenant 55 % de dicyanodiamide, 30 % d'urée et 14 % de carbonate de potassium. Au bout de 3 heures de service, le bain de sel a la composition suivante 45,4 % de NCO , 6,5 % de CO3 et 0,38 % de CN Lors de l'analyse, on calcule simplement la concentration des anions car les cations sont formés d'un mélange de sodium et de potassium. En traitant à 585 OC pendant 2 heures un échantillon d' acier C15, on obtient une zone de combinaison pauvre en pores de 20 à 25 pm. Etant donné les aiguilles de Fe4N qui se sont séparées dans la structure ferritique, on peut démontrer que l'épaisseur de la zone de diffusion est d'environ 0,450 mm. EXEMPLE 2 Dans un creuset en acier allié moulé (710 mm de diamètre et 750 mm de hauteur) contenant environ 450 kg de bain, on ajoute, au bout de 200 heures de service, 15 kg du mélange salin selon l'invention. Les valeurs d'analyse sont ainsi modifiées comme suit 2,95 % de CN , 42,3 % de CNO et 11,9 % de CO3 2,93 % de CN , 44 % de CNO et 7,95 % de CO3 Même au bout de 1600 heures de service, avec un rendement de nitruration égal, on trouve avant et après la régénération des variations analogues des valeurs d'analyse. REVENDICATIONS 1. Agent exempt de cyanure et de cyanate pour la nitruration en bain de sel, caractérisé par le fait qu'il contient, en poids, 40 à 70 % de dicyanodiamide, 20 à 40 % d'urée et 30 à 10 % de carbonate alcalin. 2. Agent selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur en carbonate du bain de sel de nitruration est de 1 à 20 %, de préférence de 10 à 16 %. 3. Agent selon la revendication 1, caractérisé par le fait que pour fondre le bain de sel de nitruration, on utilise en outre un mélange de carbonates alcalins en proportion d' environ 1:1. 4. Agent selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on n'utilise pas d'agent de régénération séparé.