FR 2478619 A1 19810925 FR 8105386 A 19810318 L'invention concerne d'une manière générale la préparation de verre au fluorozirconate, et plus particulièrement la préparation de verres aux ZrF4-ThF4-BaF2. L'invention concerne un procédé perfectionné de production de verres au fluorozirconate destinés à de nombreuses applications exigeant une excellente transparence optique aux rayons de la bande du spectre comprise entre l'ultraviolet et l'infrarouge. L'invention concerne un procédé pour préparer de façon optimale des verres aux fluorures, ne présentant aucun des inconvénients des verres aux fluorures de l'art antérieur. Les verres au fluorozirconate à plusieurs composants, qui constituent un type de matériau relativement nouvèau, ont été décrits pour la première fois par N. M. Chanthanasinh, dans sa synthèse de doctorat pour l'université de Rennes (France) en Juillet 1976, puis, par la suite, par Poulain et collaborateurs dans la revue Mat. Res. Bull. 12, 151 (1977). Les deux descriptions portent sur un système à tétrafluorure de zirconium - tétrafluorure de thorium -fluorure de baryum (ZrF4-ThF4-BaF2). La technique de préparation généralement utilisée par ces pionniers consiste à faire réagir sous argon des composants hautement purifiés, à des températures de 800 à 9000C. Les matériaux de départ sont placés dans un creuset de nickel, fermé hermétiquement, et le verre est formé par coulée du mélange ayant totalement réagi dans un moule placé dans une botte à gants remplie d'azote. Le domaine vitreux pour ZrF4-ThF4-BaF2 est décrit comme étant l'aire d'un triangle délimitée, sur le diagramme ternaire, par les points suivants : 63 moles % de ZrF4 ; 15 moles % de ThF4 et 38 moles % de BaF2. Les verres aux fluorures préparés selon ces concepts sont inacceptables pour certaines utilisations prévues, en raison de leurs caractéristiques d'absorption et de résistance physique. I1 ne semble pas que d'autres travaux ayant trait à cette technique aient été décrits jusqu'à présent. L'invention a pour objet un verre au fluorozirconate amélioré, transparent de façon continue de l'ultraviolet jusqu'à l'infrarouge. Pour répondre à cet objectif tout en éliminant la plupart, voire la totalité, des inconvénients de l'art antérieur en conservant cependant les avantages de l'art antérieur, le verre amélioré au fluorozirconate selon l'invention est constitué de tétrafluorure de zirconium, de tétrafluorure de thorium et de fluorure de baryum ne possédant pratiquement pas d'ions hydroxyle (OH ) ou oxyde (O ). Ces verres sont préparés par un procédé qui commence par un préconditionnement des matières.réagissant dans une atmosphère réactive, et qui se termine par la coulée de la matière vitreuse sous atmosphère réactive. En particulier, le tétrafluorure de zirconium, le tétrafluorure de thorium et le fluorure de baryum sont traités chacun dans l'atmosphère réactive HF afin qu'en soient éliminées toutes les impuretés constituées par un oxyde et/ou un hydroxyle, avant leur utilisation pour former un mélange réactionnel dans les proportions molaires souhaitées. Les matériaux de départ, préalablement conditionnés, sont ensuite mélangés totalement pour constituer une poudre ayant une composition située dans le domaine vitreux du système considéré. La température du mélange est élevée, en présence d'une atmosphère réactive, à une valeur suffisante pour provoquer la fusion du mélange. On laisse reposer de 2 à 6 heures la masse fondue ainsi obtenue, avec purge de l'atmosphère réactive. Cette masse est ensuite moulée sur place ou coulée dans un moule, et recuite, puis on la fait refroidir rapidement pour former un verre vitreux. L'invention a donc pour objet un procédé perfectionné de préparation de verres au fluorozirconate, donnant des produits hautement transparents dans la bande infrarouge du spectre. L'invention concerne également un verre au fluorozirconate pouvant être utilisé dans des fenêtres de laser et dans des éléments optiques à fibres. L'invention concerne en outre un verre au fluorozirconate ayant une structure extrêmement résistante, qui est extrêmement dur et insoluble dans l'eau et qui présente une résistance élevée à la rupture, une limite d'élasticité élevée et une bonne résistance à l'érosion. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemple nullement limitatif et sur lesquels la figure 1 est un diagramme ternaire d'un système tétrafluorure de zirconium-tétrafluorure de thoriumfluorure de baryum la figure 2 montre le spectre de transmission de verres au fluorozirconate ; et la figure 3 est un graphique permettant de comparer les coefficients d'absorption de verres de l'art antérieur et du verre selon l'invention, ainsi que celui d'un saphir industriel de qualité pour rayons ultraviolets. On a découvert que la transmission optique, la résistance mécanique, la densité, la dureté et l'utilité globale des verres aux fluorures constitués de mélanges complexes de ZrF4, ThF4 et BaF2, peuvent être notablement améliorées par l'élimination des ions hydroxyle (OH ) et oxyde (O ) entrant naturellement dans les compositions de ces verres. La suppression de tous les ions OH et OH= de la composition de ces verres permet.d'obtenir un verre simple constitué uniquement de ZrF4-ThF4-BaF2, qui présente des caractéristiques physiques, mécaniques et optiques très différentes de tous les verres complexes au fluorozirconate connus jusqu'à présent. Les verres selon l'invention sont formés à partir de matières qui réagissent entre elles et qui sont préconditionnées, avant d'être utilisées pour former les mélanges de réaction, afin d'avoir une plus grande pureté. Après ce préconditionnement, les matières devant réagir sont mélangées dans des proportions molaires prédéterminées afin de former des compositions de poudre ou des mélanges réagissants, compris dans le domaine vitreux de ZrF4-ThF4-BaF2. Ce domaine peut être considéré comme l'aire d'un triangle formée sur le diagramme ternaire par les points suivants : 63 moles % de ZrF4, 15 moles % de ThF4 et 38 moles % de BaF2, comme montré sur la figure 1. Les mélanges réactionnels sont ensuite placés dans des creusets de carbone vitreux ou de platine, puis le vide est fait par pompage, sous une température de 3000C, dans un four à résistance en graphite, température à laquelle une atmosphère réactionnelle (RA), constituée d'hélium (He) et d'un composé constituant une source d'halogène tel que du chlore, est introduite. On a utilisé un mélange d'hélium et de tétrachlorure de carbone (CC14) comme atmosphère de réaction. La température du mélange poudreux de réaction est ensuite portée à un niveau d'environ 9000C en présence de l'atmosphère de réaction, ce qui provoque la formation d'une masse fondue vitreuse, et la température est maintenue à ce niveau afin de favoriser une purification de la masse fondue par élimination des ions OH et O=. Pour un mélange de ZrF4:BaF2:ThF4 présentant des rapports molaires de 0,58:0,33:0,09, on obtient une masse fondue à une température de 800 à 9000C. Cependant, des températures plus élevées peuvent être utilisées pour assurer une réaction plus efficace des impuretés indésirables avec les composés réactionnels du mélange gazeux. Après que la masse fondue a été plongée dans une atmosphère CC14/He pendant 3 à 6 heures sous une température de fusion constante, on peut produire, lors du refroidissement, un échantillon vitreux pratiquement parfait. Cependant, si l'atmosphère de réaction est constituée de fluorure d'hydrogène (HF) et d'hélium, cet échantillon est constitué de deux phases, à savoir une phase principale incolore et transparente et une phase noire et opaque, en quantité relativement petite. Bien que le mécanisme de ce phénomène ne soit pas tout à fait compris, on l'attribue à un défaut de fluor dû apparemment à la dissociation du ZrF4. On remédie à ce défaut en remplaçant ensuite l'atmosphère HF/He par un mélange gazeux de Cl14. Le mélange gazeux de CC14 et de He est appelé "mélange de rectification", car il rectifie la réduction du centre de couleur (du composant ZrF4) qui se produit pendant la phase de traitement au HF/He et il produit apparemment la phase noire opaque indiquée ci-dessus. On préfère utiliser un mélange CCl4/He comme composé constituant une source de chlore naissant, dès le début du procédé, car ce mélange n'a pas pour effet de produire une phase déficiente en fluor dans le verre obtenu et il évite d'avoir à remplacer le mélange réactionnel HF/He. On a montré que le CC14 pyrolyse à des températures supérieures à 4000C pour former du chlore naissant qui tend à remplacer tout fluor pouvant provenir du composant ZrF4 par suite de la stabilité du ZrO2. Cependant, d'autres composants du chlore peuvent être utilisés et ne sont pas exclus. Le tétrachlorure de carbone constitue une excellente source d'atmosphère de réaction, en raison des schémas réactionnels suivants > 4000C où m =-fusion, s = solide et g = gaz. Le schéma réactionnel I conduit à la formation de chlore naissant qui remplace le fluor afin d'éviter les défauts en fluor indiqués précédemment ; dans le schéma réactionnel Il, les ions OH sont éliminés de la masse en fusion, et dans le schéma réactionnel III, l'humidité du milieu ambiant de la réaction est éliminée. Le procédé se termine par la coulée de la masse en fusion, le recuit et le refroidissement de la matière coulée en présence du mélange de rectification. Au cours de certains essais, on a utilisé comme moule le creuset contenant la masse fondue. Cependant, un moulage peut être réalisé par coulée de la masse fondue du creuset dans un moule en présence de l'atmosphère de réaction, par manipulation à distance des récipients dans une chambre de réaction isolée de l'atmosphère ambiante. Des verres au fluorure produits par le procédé décrit ci-dessus présentent une transmission continue de 0,2 micromètre, valeur communément appelée proche ultraviolet (W) à 8,0 micromètres, valeur communément appelée proche infrarouge (IR). A la différence des meilleurs verres au fluorure de l'art antérieur, le verre selon l'invention ne présente pas de bandes d'absorption de la lumière centrées sur 2,9 micromètres (voir figure 2). Les coefficients d'absorption des verres préparés par le procédé décrit ci-dessus peuvent être comparés à ceux présentés par le verre "Le Verre Fluoré" le mieux connu et par un saphir (figure 3). Comme montré sur la figure 3, sur laquelle le coefficient d'absorption est indiqué en ordonnées (cl 1) et la fréquence (nombre d'ondes) est indiquée en abscisses (103.cl1), le verre au fluorozirconate selon l'invention (courbe A) présente des coefficients d'absorption sensiblement inférieurs à ceux des verres au fluorozirconate de l'art antérieur (courbe C), ces coefficients d'absorption descendant presque au niveau de ceux du saphir (courbe B). Les mesures utilisées pour tracer les courbes de la figure 3 sont effectuées au moyen d'un spectrophotomètre du type "Cary modèle 14R". Les caractéristiques physiques d'un verre ZrF4:ThF4:BaF2 de rapports molaires 0,60:0,07:0,33, préparé conformément au procédé décrit ci-dessus, sont données dans le tableau suivant. TABLEAU Caractéristiques physiques de verre 0,60 ZrF4:0,07 ThF:0,33 BaF2 (prépare en atmosphère CC14) Caractéristiques Valeurs Transparence optique 0,3 pm W à 7 pm IRa Poids spécifique 4,8 g/cm3 Température de transition vitreused 2950C Température de cristallisationd 3900C Température de fusiond 485 C Indice de réfraction (nD) 1,53 Dureté Knoopb (Kg-mm-2) 250 Effets de l'humidité insoluble dans l'eau Capacité thermique (Cp) à 450Cd 0,511 J/g- C Coefficient de dilatation linéaired 30 à 600C 4,3 x 10-6/OC 250 à 2700C 18,8 x 10-6/ C Limite de rupturec 247,1 MPa Coefficient d'absorption à la longueur d'onde d'un laser HF (2,8 pm) 6 x 10-3 cm-1 Coefficient d'absorption à la longueur d'onde d'un laser DF (3,8 pm) 2 10-3 -1 a Le verre au fluorure de l'art antérieur présente une forte absorption à la longueur d'onde de 2,85 pm. Le fluorure de calcium monocristallin (CaF2) a une dureté de 155. c Le CaF2 forgé présente une.limite de rupture de 98 MPa. d Températures mesurées avec un analyseur thermique de la firme DuPont, modèle 1090. I1 convient de noter que des corps réactionnels ultra-purs sont nécessaires à ce procédé. A cet égard, on préconditionne les matières de départ de la manière suivante : du tétrafluorure de zirconium (ZrF4), d'une pureté de 99,5 %, provenant de la firme Cerac Company, Milwaukee, Wisc., Etats-Unis d'Amérique, est traité par HF sec à 4000C et sublimé une fois à 900 C dans un appareil de sublimation en acier inoxydable ; du tétrafluorure de thorium est dérivé d'oxyde de thorium (ThO2) à 99,9 %. L'oxyde est d'abord mis en réaction avec une solution aqueuse de HF à 49 %, puis l'eau est éliminée par évaporation à environ 1000C jusqu'à ce que l'on obtienne une poudre sèche. On chauffe lentement cette poudre et on la soumet à du HF gazeux jusqu'à ce qu'une fusion se produise, puis on laisse refroidir.Du fluorure de baryum (BaF2), provenant de la firme EM Laboratories, Elmsford, New York, Etats-Unis d'Amérique, à une pureté de 99,9 8, est traité au HF sec à 10000C avant d'être utilisé comme matière de départ. Les verres au fluorozirconate selon l'invention conviennent à une utilisation comme fenêtres de laser et comme élément optique à fibres. Ces applications sont le résultat de l'excellente transparence optique présentée de 0,20 micromètre, dans le domaine ultraviolet, jusqu'à 8 micromètres, dans le domaine infrarouge, et de l'excellente résistance mécanique du verre. Par exemple, un calorimètre à laser à HF 2,8 micromètres et DF 3,8 micromètres ne présente des coefficients d'absorption que de 6.10 cm 1 et 2.10-3 cl'lu respectivement, et on a filé, à la température très commode de 3859C, plusieurs mètres de fibre qui transmettent facilement la lumière laser He-He. Des essais de moulage du verre montrent que le verre préparé selon l'invention peut être aisément moulé en donnant une bonne reproduction de la surface de moulage. Ceci implique une technique peu coûteuse pour le moulage d'éléments optiques de diverses formes telles que des dômes IR, des fenêtres de laser et des lentilles. Les verres selon l'invention trouvent d'autres utilisations dans des isolateurs Faraday, des dômes à ondes sub-millimétriques, des lentilles et des guides d'ondes submillimétriques. Sur le graphique de la figure 3, sur lequel on indique en ordonnées les pourcentages de transmission optique, en abscisse inférieure les nombres d'ondes (cm 1) et en abscisse supérieure la longueur d'onde (en micromètres), la courbe A correspond au verre du type "I.E. Verre Fluoré" (longueur de parcours de 3,6 mm), préparé sous atmosphère inerte ; la courbe B correspond à du verre préparé sous atmosphère HF (longueur de parcours de 2,5 mm) ; et la courbe C correspond à du verre préparé en atmosphère CC14 (longueur de parcours de 7,5 mm). Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de verres transparents aux rayons infrarouges, à partir des fluorures de zirconium, de thorium et de baryum, caractérise en ce qu'il consiste à former une masse fondue vitreuse dans des proportions molaires prédéterminées de ZrF4, BaF2 et ThF4 ultra-purs, en présence d'une atmosphère réactionnelle constituée de HF et de He, et maintenir cette masse fondue dans ladite atmosphère afin de ramener à un niveau négligeable la concentration des ions OH et/ou O dans ladite masse fondue, puis à remplacer l'atmosphère réactionnelle par un mélange de rectification de CC14 et 11e afin de rétablir la réduction du centre de couleur qui se produit pendant l'exposition de la masse fondue au mélange HF/He, puis à couler, recuire et refroidir la masse fondue pour former un verre vitreux en présence dudit mélange de rectification. 2. Verre au fluorozirconate, présentant une transparence continue à la lumière dans une bande du spectre s'étendant du proche ultraviolet au proche infrarouge, ce verre étant caractérisé en ce qu'il comprend des proportions molaires prédéterminées de ZrF4, ThF4 et BaF2 desquels sont pratiquement éliminées les impuretés constituées par les ions hydroxyde et oxyde qui produisent des bandes d'absorption ayant des longueurs d'ondes centrées sur 2,9 micromètres, ce verre étant coulé à partir d'une masse fondue en présence d'un mélange de He et de Cl14. 3. Verre au fluorozirconate selon la revendication 2, caractérisé en ce que 0,58 mole de ZrF4, 0,33 mole de BaF2 et 0,09 mole de ThF4 sont combinées à l'état fondu en présence d'une atmosphère de réaction constituée de HF et de He, puis coulées, recuites et refroidies pour donner un verre vitreux en présence d'un mélange de rectification de CC14 dans du He. 4. Verre au fluorozirconate, caractérisé en ce qu'il est préparé par un procédé consistant à préconditionner des matières réactionnelles choisies dans le groupe comprenant ZrF4, BaF2 et ThF4, de manière que les impuretés constituées d'ions hydroxyle et oxyde en soient éliminées, à former un mélange de ces matières réactionnelles, en proportions molaires choisies qui forment des compositions situées dans le domaine vitreux de ZrF4-ThF4-BaF2, à élever la température du mélange réactionnel pour former une masse fondue vitreuse en présence d'une atmosphère gazeuse réactionnelle constituée de HF et He, la masse fondue étant plongée dans cette atmosphère pendant une durée prolongée, puis à remplacer l'atmosphère réactionnelle par un mélange de rectification de CC14 et de He afin de rétablir la réduction du centre de couleur qui se produit dans l'atmosphère réactionnelle, et à couler, recuire et refroidir rapidement et successivement la masse fondue pour former un verre vitreux en présence dudit mélange de rectification. 5. Procédé de production d'un verre transparent aux rayons infrarouges, à partir des fluorures de zirconium, de thorium et de baryum, caractérisé en ce qu'il consiste à préconditionner les fluorures en exposant successivement chacun d'eux à des atmosphères réactionnelles contenant du HF, à des températures élevées, afin que des impuretés indésirables OH et O= en soient éliminées, à former une masse fondue vitreuse à partir d'un mélange desdits fluorures préconditionnés, dans des proportions molaires prédéterminées, en présence d'une atmosphère réactionnelle contenant du He et des composés constituant une source de chlore, cette masse fondue étant obtenue par élévation de la température des fluorures à au moins 8000C et maintien d'une purge d'atmosphère réactionnelle à température constante pendant au moins 6 heures, et à couler, recuire et refroidir la masse fondue pour donner un verre vitreux en présence desdits composés constituant des sources de chlore et faisant partie de l'atmosphère He. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les composés constituant une source de chlore comprennent du Cl14. 7. Verre au fluorozirconate préparé par le procédé de la revendication 6. 8. Verre au fluorozirconate comprenant des ZrF4, ThF4 et BaF2 et préparé par le procédé de la revendication 6.