FR 2492684 A1 19820430 FR 8023021 A 19801028 La présente invention concerne des produits nouveaux a base de silice-alumines fibreuses et de silices fibreuses modifiées et un procédé pour leur préparation ainsi que des catalyseurs les comportant. La littérature scientifique mentionne de nombreux exemples dans lesquels des minéraux argileux, et plus généralement des phyllosilicates, interviennent comme catalyseurs ou-comme supports de catalyseurs. En ce qui concerne plus partculiérement les chrysotiles, les catalyseurs qui en sont dérivés peuvent être classés en deux catégories - d'une part, ceux qui utilisent la chrysotile (ou asbeste) naturetecomme support à toute une série de métaux (dont les métaux nobles tels Pt, Pd, Re par exemple), ou d'oxydN de métaux, déposés par les méthodes classiques utilisées dans la préparation de catalyseurs, telle l'imprégnation, la (co)précipitation, l'échange ionique, principalement - d'autre part, ceux qui reproduisent par voie de synthèse hydrothermale la structure cristalline et la morphologie de la . chrysotile, de l'antigorite,par exemple, mais dont la composition chimique des couches tétraédrique et octaédrique peut être très différente de celle que l'on trouve dans les homologues naturels. En ce qui concerne la première catégorie de catalyseurs (chrysotile comme support) un examen non exhaustif de la littérature montre que plusieurs systèmes ont été utilisés comme catalyseur dans les types de réaction suivants - en isomérisation : Pd/chrysotile - en déshydrogénation d'hydrocarbures : Pd/chrysotile - en déshydrogénation des alcools : Cu, Co, Cr203/asbeste Re/asbeste Pt/asbeste - en hydrogénation : Co/asbeste, Cu/asbeste - en oxydation : Cu-Ag/asbeste - Combustion des gaz d'échappement des automobiles CoxOy/asbeste. Le brevet de H.E. ROBSON (Exxon, brevet américain nO 3 729 429 du 24 avril 1973) relève du second groupe de catalyseurs : les chrysotiles (et antigorites) obtenues par voie de synthèse hydrothermale. Toutes les chrysotiles de synthèse décrites dans ce brevet sont cristallines et possèdent donc un diagramme RX semblable à celui de la chrysotile naturelle. Une grande variété de chrysotilespeuvent etre synthétisées, en substituant, au niveau de la préparation du gel de départ, une partie ou 1' entièreté du magnésium par le ou les éléments que l'on souhaite introduire dans la structure du phyllosilicate. -Selon la composition et la nature du ou des métaux constituant la couche octaédrique, ces chrysotiles cristallisées sont susceptibles de catalyser différentes réactions. Ainsi pour - l'hydrogénation : chrysotile au Ni et Co - l'aromatisation : chrysotile au Cr - l'hydrodésulfurisation z chrysotile au Mo - le reforming : chrysotile au Mo et chrysotile au Pt - l'hydrocraquage : chrysotile au W et Pd - le craquage : chrysotile Al. Bien que les différents types de catalyseurs mentionnés précédemment se soient révélés très efficaces, l'évolution des techniques fait que l'on recherche continuellement de nouveaux catalyseurs ou de nouveaux supports pour élément catalytique qui possèdent des propriétés catalytiques entièrement nouvelles ou bien, tout en possédant des propriétés identiques à celles des catalyseurs voisins, sont néanmoins susceptibles de modifier les conditions ou les produits réactionnels (sélectivité) de manière avantageuse au niveau industriel. C'est l'un des objets de la présente invention que de décrire une nouvelle famille de catalyseurs présentant des propriétés particulières qui peuvent etre excessivement intéressanissur le plan industriel. Certains phyllosilicates magnésiens naturels possèdent une morphologie fibreuse. Les fibres apparaissent sous forme de tubes cylindriques, le canal central se développant dans le sens de l'allongement de la fibre. Cette morphologie caractérise la chrysotile et la sépiolite. Dans l'asbeste chrysotile, la morphologie tubulaire provient de l'enroulement d'un feuillet compose d'une couche tetraédrique silicique et d'une couche octaédrique magnésienne externe autour d'un pore cylindrique central d'environ 60 A de diamètre. Les fibres élémentaires sont assemblées en bichettes et ltespace entre les fibres individuelles d'une bûchette et le nore central de chaque fibre est fréquemment partiellement rempli par des matériaux amorphes de composition chimique voisine de celle du réseau cristallin. La sépiolite est, tout comme la chrysotile, un silicate magnésien hydraté de morphologie fibreuse. Les canaux ouverts entre les couches octaédriquesdiscontinues s'étendent longitudinalement dans le sens de l'allongement de la fibre. A la différence de la chrysotile, la couche octaédrique magnésienne se trouve entre deux couches tétraédriques siliciques. Chaque magnésium accédant à un canal est lié a deux molécules d'eau (eau coordonnee) , les canaux sont remplis de molécules d'eau (eau zéolitique). L'espacement basal selon l'axe c est voisin de 12 A. PACCO et al. dans Bull Soc. Chimo, 1976, nO 7-8 p. 1021 notamment ont montre que 11 attaque en milieu acide dans des conditions apprqpriées permet d'hydrolyser la couche octaédrique magnésienne de la chrysotile, tout en conservant le squelette silicique, ce qui a pour résultat de sauvegarder la morphologie tubulaire. Lors de l'attaque acide, l'hydrolyse du magnésium s'accompagne de la formation de groupes silanols vicinaux sur les tétraèdres de silice formant l'ossature silicique. Le développement de ces groupes hydroxyliques a été mis à profit pour greffer des organochlorosilanes et synthétiser de cette manière des composés organominéraux. La présente invention a pour objet, non plus de condenser sur les groupes Si-OH du squelette silicique fibreux des molécules organiques, mais des composés oxy-hydroxy-métalliques pour obtenir des catalyseurs ou des supports de catalyseurs Ces nouveaux composés silice-oxyde de métal ont conservé la morphologie tubulaire préexistant dans le minéral de départ et possèdent une charge résiduelle (capacité d'échange cationique) qui peut être neutralisée par n'importe quel cation (alcalins, alcalino-terreux, métaux, métaux nobles, terres rares). Ces nouvelles silices fibreuses modifiées sont préparées par a) hydrolyse d'un phyllosilicate magnésien tel que la chrysotile, la sépiolite, l'antigorite ou leurs homologues b) condensation d'un dérivé métallique sur les groupes SiOH du gel de silice fibreuse obtenu ; on obtient ainsi un composé à base de silice fibreuse modifiée qui,suivant la nature du dérivé métallique et de la réaction chimique envisagée, peut être utilisé tel quel comme catalyseur ou bien servir de support actif à un ou plusieurs métaux, oxydes de métaux ou sels métalliques catalytiquement actifs. Pour les raisons qui ont été exposées précédemment, les phyllosilicates magnésiens préférés dans la mise en oeuvre du procédé sont la chrysotile et la sépiolite naturelles. Toutefois, étant donné que ces minéraux peuvent être reproduits par voie de synthèse hydrothermale, il doit être compris que l'invention englobe les homologues de la chrysotile et de la sépiolite obtenus par voie de synthèse. L'étape a) d'hydrolyse est conduite de préférence en milieu acide, éventuellement en présence d'un alcool. Parmi les acides utilisables, il faut citer en particulier l'acide chlorhydrique qui améliore le lessivage de la couche magnésienne par rapport à d'autres acides, tels que l'acide sulfurique par exemple, mais qui sont néanmoins utilisables. Plus généralement, tous les acides organiques et inorganiques ainsi que les agents complexant le magnésium (par exemple 1'E.D.T.A.) peuvent être utilisés. Parmi les alcools utilisables il faut citer en particulier l'alcool isopropylique, l'hydrolyse en l'absence de cet alcool conduit à une moins bonne conservation du squelette silicique. L'isobutanol est également favorable à cet égard. L'hydrolyse est conduite de préférence à chaud et sous agitation, mais il convient de faire remarquer que les paramètres temps, température et meme nature et concentration de l'acide utilisé ne jouent pas un-rôle déterminant dans l'obtention du gel de silice fibreuse. L'étape b) de condensation est effectuée de préférence en présence d'une base forte (par exemple NaOH) ou faible (par exemple l'ammoniaque). Le dérivé métallique utilisé dans l'étape b) est de préférence un sel hydrosoluble du métal, ou un mélange de deux ou plusieurs sels, susceptible de se condenser sur les groupes SiOH du squelette silicique. Parmi les métaux susceptibles d'etre condensés sous forme de dérivé métallique dans 1' étape b), il faut citer : l'aluminium, le bore, le gallium, l'indium, le thallium, le germanium, l'étain, le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le selenium, le tellure, le beryllium, le scandium, le thorium, le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, les terres rares et les métaux nobles. Bien entendu, lors de la mise en oeuvre del'étapeb) il est possible de faire varier en toute proportion-le rapport des composants entrant en réaction afin d'obtenir des produits finaux ayant des propriétés distinctes. Il est également possible de faire varier la température et la durée de la réaction. Enfin, il est possible d'effectuer la condensation de dérivés métalliques distincts afin d'obtenir un produit ayant des caractéristiques particulières intéressantes. Les silices fibreuses modifiées selon la présente invention sont plus particulièrement utilisables telles quelles comme catalyseur ou bien comme support de catalyseur, le terme support englobant tout a la fois un support inactif ou actif. Dans le cas où les silices fibreuses modifiées sont utilisées comme support de catalyseur, le métal, l'oxyde métallique ou le sel métallique peuvent être déposés sur le support par tous procédés connus, en particulier par échange ionique,car les silices fibreuses modifiées obtenues par la mise en oeuvre du procédé de l'invention présentent une charge résiduelle négative ce qui permet de fixer un cation quelconque par échange ionique. Bien entendu, d'autres techniques de déposition peuvent être utilisées telles que la condensation, l'imprégnation ou la (co)précipitation par exemple qui sont des techniques connues dans le domaine de la préparation des catalyseurs. La nature du catalyseur peut varier évidemment en fonction de la nature de la silice fibreuse modifiée utilisée et de la nature et des proportions du ou des métaux déposés. Parmi les métaux ou éléments apparentés qui peuvent être utilisés dans les catalyseurs de la présente invention, notamment par dépôt du métal, des oxydes ou des sels, il faut citer notamment : l'aluminium, le bore, le gallium, I'indium, le thallium, le germanium, l'étain, le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le selenium, le tellure, le beryllium, le scandium, le thorium, le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc1 les terres rares et les métaux nobles. A l'inverse des deux groupes de- catalyseurs mentionnés dans le préambule dans lesquels les chrysotiles servent soit de support soit sont produites par synthèse hydrothermale, et conservent leur structure cristalline, les silicesfibreuses de la présente- invention sont entièrement amorphes, c'està-dire qu'elles ne possèdent pas d'organisation cristalline et par conséquent ne présentent pas de spectres de diffraction RX caractéristiques des chrysotiles cristallines naturelles ou synthétiques. En catalyse, les catalyseurs selon la présente invention sont susceptibles de catalyser toutes les réactions qui font intervenir l'acidité de surface, et toutes celles qui relèvent de la catalyse bifonctionnelle, c'est-à-dire celles qui combinent les propriétés acides du support et l'effet spécifique du ou des métaux déposés (en particulier les métaux nobles),les alliages, etc. Les différentes catégories de réactions pour lesquelles les catalyseurs revendiqués peuvent être appliqués comprennent : le craquage, l'hydrocraquage, l'isomérisation et l'hydroisomérisation, la déshydrogénation, l'hydrogénation, le steam-reforming, I'hydrogénolyse, l'hydrotraitement, le reforming, l'alkylation et trans-alkylation, la déshydrocyclisation, l'hydrodésulfurisation, la transformation des gaz de synthèse (méthanation, Fisher-Tropsch, water-gas shift), l'abaissement du point d'Xcoulement (pourpoint lowering). Les exemples suivants sont destinés à illustrer la présente invention mais ne la limitent en .aucune façon. EXEltPLE 1 a) Obtention de la silice fibreuse Réactifs : HC1 pva. 37 %, d. 1,19. alcool isopropyl ique alcool méthylique On introduit dans un ballon de deux litres, 10 g de chrysotile (ou de sépiolite), 400 ml d'alcool isopropylique et 400 ml d'acide chlorhydrique concentré. L'ensemble est chauffé à reflux pendant 48 heures à 55 C. Une agitation vigoureuse est maintenue pendant la durée de l'hydrolyse. Au terme de cette étape, le solide est récupéré par filtration et lavé à l'alcool méthylique jusqu'à disparition complète des ions chlorures. Le solide est ensuite séché à 60qu. b) Obtention d'une silice-alumine fibreuse (SAF) Réactifs : un composé soluble d'aluminium Al(N03)3.9H20 p.a. une base : l'hydroxyde de sodium. On prépare séparément 1) une solution contenant 250 g de Al(N03)3.9H20 dans 500 ml d'eau distillée. La concentration de cette solution est 1,3 molaire en aluminium. 2) Une solution contenant 80 g de NaOH dans un litre d'eau distillée. (concentration 2M). A 3 g de solide obtenu en a), on ajoute 125 ml de-la solution aluminique et l'ensemble est soigneusement agité. Ensuite, on ajoute un volume de la solution de soude caustique 2M de manière à amener le pH à 3,2 environ. L'ajout de la solution d'hydroxyde de sodium se fait lentement sous agitation continue, La suspension est ensuite introduite dans un sac de dialyse qui est plongé dans un récipient contenant de l'eau distillée et l'ensemble est porté à 50-60 C. Au cours de cette opération, les ions excédentaires migrent à travers le sac de dialyse et l'eau de lavage est renouvelée plusieurs fois. Au terme de cette opération, le solide purifié est lavé trois fois à l'alcool methylique et séché à 600C pendant plusieurs heures. Variantes 1) On peut varier à volonté entre O et 3 le rapport molaire OH/A1, c'est-à-dire la proportion de soude et d'aluminium. 2) La solution soude + aluminium peut etre préparée séparément et on ajoute ensuite, sous forte agitation, la silice fibreuse préparée en a). 3) Au lieu ou en plus de l'aluminium, on peut prendre n'importe quel sel ou combinaison de sels de métaux énumérés plus haut. CARACTERISATION DES SILICO-ALUblINES FIBREUSES Examen en diffractométrie des rayons X Les solides obtenus par condensation d'éléments métalliques sur la silice fibreuse ne présentent aucune raie de diffraction, ce qui signifie qu'ils ne possèdent pas d'organisation cristalline. Ils sont complètement amorphes et cela se marque sur les spectres de diffraction par une large raie peu intense centrée vers 20-25 20 (anticathode au cuivre). Le caractère amorphe est propre au rapport silice fibreuse modifiée comme par exemple SAF. La présence éventuelle de particules métalliques peut produire des raies de diffraction X caractéristiques du métal. Surface spécifique Alors que la surface spécifique de la chrysotile de départ, déterminée à partir des isothermes d'adsorption d'azote (méthode B.E.T.), n'excède pas 20-30 m2/g, la surface développée au stade du gel de silice fibreuse peut atteindre 2 environ 500 m2/g (étape a) du procédé de préparation). Après condensation de l'aluminium sur le squelette silicique tubulaire, on mesure des surfaces spécifiques qui peuvent atteindre entre environ 150 et 450 m2/g, selon les conditions de préparation. Capacité d' échange cationique (C.E.C.) La capacité d'échange cationique est une manière de chiffrer la charge résiduelle négative d'un solide. Dans le cas des silice-alumines fibreuses décrites plus haut, la C.E.C. est de l'ordre de 30 meq/100 g de solide. Cette caractéristique est importante puisqu'elle signifie que l'on peut fixer par les méthodes classiques d'échange ionique n'importe quel élément (cation) que l'on désire introduire, comme c'est le cas dans la préparation des catalyseurs (par exemple echange par les sels de métaux nobles). I1 est à noter que la C.E.C. peut être modifiée en ajustant les quantités d'aluminium (ou de tout autre élément) condensées sur le squelette silicique. Morphologie L'examen en microscopie électronique confirme le maintien de la morphologie fibreuse des silices et silice-alumines dérivées de la chrysotile. Cependant, au niveau delta silice fibreuse, on observe des modifications dues au départ de la couche octaédrique magnésienne, et à l'amorphisation du squelette silicaté, qui se marquent par une plus grande transparence au faisceau d'électrons et par la disparition de fines striations observables dans le minéral non traité. Dans le cas des silice-alumines fibreuses, les fines striations, absentas après hydrolyse de la couche magnésienne, réapparaissent, ce qui semble indiquer que la couche plus ou moins régulière d'alumine condensée sur le squelette silicique restaure partiellement la rigidité de la fibre. Lorsque l'on examine une coupe perpendiculaire à l'axe de la fibre, on observe que le diamètre du canal central a légèrement diminué, ce qui peut être dû à un remplissage partiel du pore cylindrique par de la silice amorphe ou par des composés hydroxy-aluminiques. Porosité Le diamètre moyen du canal cylindrique central des silice-alumines a légèrement diminué par rapport à celui de la chrysotile de départ. I1 se situe entre 40 et 80 A dans la chrysotile de départ et entre 30 et o 60 A dans la silice-alumine. On peut s'attendre à ce que des valeurs différentes puissent être obtenues en agissant au niveau des divers paramètres intervenant au cours de la préparation de ces catalyseurs. EXEMPLE 2 'HYDROCRAQUAGE DU fl-DECANE Conditions expérimentales Les essais catalytiques ont été effectués dans un réacteur ouvert à lit fixe (type continuous flow reactor) à pression atmosphérique. Le rapport hydrogenefparaffine (en l'occurrence le n-décane) était de 71, avec une vitesse spatiale W/FD de 518 kg.s.mol 1 (W = poids du catalyseur, Fo = débit total en tête du réacteur). Deux lots de silice-alumine fibreuse ont été préparés selon la procédure décrite à l'exemple 1, l'un contenant 2 % d'aluminium et l'autre 6 % (symbolisés SAF-2 et SAF-6). Chaque lot a été traité par une solution d'un sel de platine de manière à déposer sur le solide 2 % en poids de platine. En vue de comparer le comportement des silicealumines fibreuses à celui d'autres catalyseurs utilisés en hydrocraquage, des tests comparatifs ont été effectués sur les trois catalyseurs suivants A - une zéolite H-ZSM-5 (1% Pt), forme acide de la zéolite de Nobilpréparée suivant les brevets déposésparoettesociété. B - un tamis Linde NH4Y (1t Pt) calciné en lit épais (deep-bed calcined). ~ E - une silico-alumine commerciale contenant 1% de pt. Les pastilles (pellets) des catalyseurs SAF possédant des densités apparentes très différentes de celles des autres, les activités catalytiques sont comparées sur base de volumes egaux de lit catalytique. Les résultats obtenus sont illustrés par les figures annexées. La figure 1 montre le pourcentage de conversion (%) du n-décane en fonction de la température de réaction et du catalyseur utilisé, A, B ou E de la technique antérieure. C - catalyseur SAF-6 de l'invention D - catalyseur SAF-2 de l'invention. On constate que pour un volume égal de catalyseur, les silice-alumines fibreuses SAF-2 et SAF-6 (D et C) se comparent aux silice-alumines commerciales (E). Elles sont sensiblement moins actives que les zéolites H-ZSM-5 (A) et les tamis Y stabilisés (B). Cependant, si les résultats sont exprimés sur une base pondérale (poids égaux), les catalyseurs SAF-2 et SAF-6 se rapprochent des zéolites A et B. La figure 2 illustre pour les différents catalyseurs l'évolution de la sélectivité (% conversion) en hydrocraquage (indice 1) et en hydroisomérisation (indice 2) en fonction de la température (OC), Sauf pour la zéolite H-ZSM-5 (Al et A2), on observe que l'hydroisomérisation de la charge et l'hydrocraquage se déroulent de manière'consécutive et que des sélectivités d'hydroisomérisation de la charge relativement élevées peuvent être atteintes (jusqu'à 40 %). La figure 3 illustre le pourcentage molaire des produits de craquage selon le nombre d'atomes de carbone. On remarque que les produits se distribuent de manière symétrique autour de C5 dans le cas de la zéolite Y (B) et des silice-alumines fibreuses SAF-2 et SAF-6 (D et C), ce qui indique un taux élevé de craquage primaire. La figure 4- donne en fonction du pourcentage de craquage en abscisse le pourcentage d'isomères respectivement en C4, C5 et C6. Le contenu en isomère des fractions à nombre d'atomes de carbone différent montre une composition moins favorable pour la zéolite H-ZSM-5 (A) et les silice-alumines fibreuses SAF-6 (C) comparativement à la zéolite Y (B). I1 est à noter, cependant, que ces compositions (du moins en-dessous de 70 % de craquage) montrent des distributions de produits primaires qui ne sont pas perturbées par des produits d'isomérisation secondaire. La figure 5 montre le pourcentage molaire des méthylnonanes en fonction du pourcentage de conversion avec le catalyseur SAF-6. 1) 2-méthylnonane, 2) 3-méthylnonane, 3) 4-méthylnonane, 4) 5-methylnonane. Ce comportement est très différent dans le cas de la zéolite Y où l'équilibre thermodynamique est rapidement atteint. Sur SAF, cet équilibré thermodynamique n'est approché qu'à des conversions élevees. Le comportement des silice-alumines fibreuses SAF est, à cet égard, très semblable à celui de la zéolite H-ZSM-5. Conclusions L'activite en hydroisomérisation de la charge hydrocraquage et la sélectivité des zéolites et des catalyseurs SAF est comparable dans une certaine mesure. Les silice-alumines fibreuses présentent en outre deux avantages sur les zéolites - coût de préparation moins élevé - porosité plus grande, et donc possibilité de craquer les molécules plus lourdes. I1 convient, en outre, de remarquer que, ne connaissant pas a priori les propriétés des catalyseurs SAF-2 et SAF-6, ils ont été chargés à raison de 2 % de Pt (en poids) afin d'éviter que la vitesse des réactions catalysées par le métal noble ne soit limitée par le contenu en métal noble. En fait, le comportement catalytique est identique lorsque la teneur en platine est de 0,5 % (en poids). REVEBLiDICATIONS 1) Procédé de préparation de silice fibreuse modifiée, caractérisé en ce que a) on hydrolyse un phyllosilicate magnésien, b) on condense un dérivé métallique sur les groupes Si0H du gel de silice fibreuse obtenu. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phyllosilicate magnésien est choisi parmi la chrysotile, la sépiolite, l'antigorite et leurs homologues. 3) Procéde selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'hydrolyse de l'étape a) est effectuée par un acide dans un alcool. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide utilisé est l'acide chlorhydrique. 5) Procédé selon l'une -des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'alcool utilisé est l'alcool isopropylique. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la condensation est effectuée en présence d'une base, le dérive métallique étant un sel hydrosoluble du métal. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le dérivé métallique est un dérivé d'aluminium, de bore, de gallium, d'indium, de thallium, de germanium, d'étain, de phosphore, d'arsenic, d'antimoine, de bismuth, de sélénium, de tellure, de beryllium, de scandium, de thorium, de titane, de zirconium, de vanadium, de chrome, de molybdène, de tungstène, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre, de zinc, de terres rares et de métaux nobles. 8) Silice fibreuse modifiée obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 7. 9) Application des silices fibreuses modifiées selon la revendication 8 à titre de catalyseur. 10) Application selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'au moins un métal, un oxyde de métal ou un sel de métal, est déposé sur ladite silice fibreuse modifiée. 11) Application selon la revendication 1O, caractérisée en ce que le métal est choisi parmi l'aluminium, le bore, le gallium, l'indium, le thallium, le germanium7 l'étain, le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le sélénium, le tellure, le beryllium, le scandium, le thorium, le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, les terres rares, les métaux nobles, leurs sels et leurs oxydes.