FR 2483464 A1 19811204 FR 8109639 A 19810514 L0invention concerne un procédé pour séparer le cobalt du nickel par extraction à partir de solutions aqueuses de ces métaux contenant du magnésium Le magnésium aura été entralAné intentionnellement à partir du minerai ou du concentré de cobalt/nickel, si le minerai ou le concentré contient du magnésium; où on ne l'a pas élimine dans la purification en solution avec l'extraction, ou, si necessaire, on ajoute du magnésium avant ou pendant l'extraction. L'objet de l'invention est de récupérer le cobalt avec un bon rendement à partir de solutions contenant du cobalt et du nickel sous la forme d'un produit où le rapport en poids cobalt/nickel est élevé.Le but poursuivi est d'extraire plus de 99 % du cobalt, et en meme temps d'augmenter le rapport cobalt/nickel du cobalt récupéré produit de 1000 à 20 000 fois si l'on compare avec le rapport entre les métaux dans la matière fournie. Grâce à l'amélioration de la séparation,le procédé peut aussi être appliqué à l'obtention du cobalt à partir de solutions dans lesquelles le rapport nickelXcobalt est élevé, par exemple les solutions de traitement du nickel où on traite une latérite dans laquelle le rapport en poids nickel/cobalt peut titre supérieur à 1000. Les procédés antérieurs pour résoudre le problème de la séparation du cobalt et du nickel, qui est connu comme étant difficile, comprennent l'utilisation de solutions concentrées de chlorures afin d'amener le cobalt à la forme de chioro- cobaltate, ou l'utilisation de solutions ammoniacales pour oxyder le cobalt avec l'air sous la forme trivalente ; dans les deux cas, on arrive à une différence suffisante entre les comportements chimiques du cobalt et du nickel pour separer ces métaux par des procédés connus par un expert en métallurgie. Ces procedés de séparation représentent toutefois une charge considérable dans les opérations, à moins qu'il n 'y ait avantage à lessiver le minerai ou le concentré de cobalt-nickel sous une forme basée sur un chlorure ou ammoniacale. Pour beaucoup de procédés pouvant constituer des alternatives, il pourrait être plus avantageux, si l'on considère l'ensemble, de séparer le cobalt sous forme de cation, & partir de la solution cobalt/nickel en question, cas dans lequel la séparation serait possible quel que soit le type d'anion présent dans la solution. L'anion peut être, dans ce cas, par exemple, un sulfate, ce qui permettrait d'utiliser l'acide sul furique comme agent de lixiviation avantageux. Il est suggéré, dans le brevet U.S. NO 3 399 055, de séparer le cobalt du nickel en utilisant un acide organo-phosphorique, sous la forme d'un de ses sels alcalin ou ammoniacal comme agent d'extraction. On mentionne comme sel possible, le sel d'ammonium de l'acide di-(2-éthyl-hexyl)-phosphorique. Ce sel sert d'échangeur de cations du fait qu'il se combine avec le métal qu'on extrait et libère une quantité équivalente d'ions ammonium dans la solution aqueuse. Dans le brevet finlandais 51 110, on montre que la séparation cobalt/nickel est améliorée quand on utilise un acide organo-phosphorique comme agent d'extraction si l'on ajoute du magnésium au taux minimum de 5 g/l à la solution de cobalt/nickel avant l'extraction. Le magnésium est extrait en commun avec le cobalt à un pH un peu plus bas que le nickel, et quand la concentration en métal dans la solution d'extraction augmente, le magnésium remplace le nickel, chassant ainsi le nickel de la solution d'extraction. Le résultat final est une amélioration de la séparation du cobalt et du nickel. Toutefois, dans les conditions présentées, une partie importante du magnésium ajouté est extraite en commun avec le cobalt que l'on doit séparer. L'utilisation d'un ester de l'acide phosphorique comme agent d'extraction pour séparer le cobalt du nickel a été aussi décrite dans la demande de brevet finlandais 780072. D'après ce procédé, on extrait le cobalt à une température élevée, 400C étant la limite inférieure, la concentration du cobalt dans la solution d'extraction montant alors entre 11 et 16 g/l. Afin de contr8ler le pH de la solution de cobalt/nickel, l'ester de l'acide phosphorique, ici l'acide dig2-éthyl-hexyl)- phosphorique est utilisé sous la forme de son sel sodique. Suivant la demande de brevet DE 2820841, on utilise, comme agent d'extraction pour séparer le cobalt et le nickel un ester monoalcoylique d'un acide alcoylphosphonique. En utilisant cet agent d'extraction, dont il est suggéré qu'on peut l'utiliser sous la forme de son sel d'ammonium, il a été possible d'extraire le cobalt d'une façon plus sélective de solutions de sulfates de cobalt et de nickel que ce n'est possible en utilisant un agent d'extraction du type acide di-alcoyl-phosphorique correspondant. L'invention a pour objet de réaliser une amélioration considérable du taux de separation du cobalt et du nickel par rapport au taux obtenu par les procédés connus antérieurement, les principales caractéristiques de l'invention étant les suivantes On met en contact une solution aqueuse contenant du magnésium et qui contient aussi du cobalt et du nickel avec une solution organique qui contient un acide di-alcoyl-phospho risque, un ester monoalcoylique d'un acide alcoyl-phosphonique, ou un ester monoalcoylique d'un acide alcoylphosphinique, dans des conditions où le coefficient de distribution du cobalt est au moins 1,5 fois plus élevé que le coefficient de distribution du magnésium, et est en même temps au moins 30 fois plus élevé que le coefficient de distribution du nickel le rapport cobalt/ magnésium étant ajusté, dans la solution aqueuse, entre 0,2 et 2 avant ou pendant l'extraction. Suivant l'invention, on extrait le cobalt de solu ions de cobalt et de nickel contenant du magnésium dans des conditions telles qu'en même temps que l'on sépare le cobalt du nickel, on le sépare également de la plus grande partie du ;gnésium. Comme on a considéré comme important que le cobalt puisse être extrait sous la forme de cation, quels que soient les anions présents dans la solution de cobalt/nickel, on peut seulement utiliser des échangeurs de cations où l'on a DCo > DMg > DNi. Dans ce cas D représente le coefficient de distribution du métal en question et il exprime, pour le métal dont il est question, le rapport de concentration Corg/Cq dans les deux phases de la solution que l'on a amenées à un état d'équilibre. La notation org est une abréviation pour "phase organique" et aq pour "phase aqueuse", le symbole > signifiant est plus grand que Un agent d'extraction peut être considéré comme utilisable pour atteindre l'objectif visé par l'invention si l'on peut trouver pour l'agent d'extraction en question des conditions techniques dans lesquelles,si le pH de la solution cobalt/magnésium/nickel augmente, le cobalt commence à être extrait à une vitesse plus grande que le magnésium qui est lui meme extrait à une vitesse plus grande que le nickel.Le coefficient de séparation du cobalt et du magnésium, SCo,Mg' qui est en rapport avec les coefficients de distribution du cobalt et du magnésium doit être au minimum de 1,5, afin que la plus grande partie du magnésium reste, sans etre extraite, dans le système d'extraction technique du cobalt à contre-courant, à étages multiples. Une valeur plus grande de SCo,Mg serait plus avantageuse, si le chiffre SCo,Ni etait de même plus élevé. Par exemple, Si S mu monte à 10, il y aurait avantage à ce que Co,Mg S monte à 100 ou plus. Des agents d'extraction utilisables seront, par exemple, les acides di-alcoyl-phosphorique répondant à la formule générale structurelle les esters monoalcoylés de l'acide alcoylphosphorique répondant à la formule générale les esters monoalcoylés de l'acide alcoylphosphinique répondant à la formule générale Dans les composés présentés ci-dessus, les radicaux organiques R peuvent être des groupes alcoyl mutuellement semblables ou différents, qui contiennent au moins cinq atomes de carbone, afin que ces composés ne se dissolvent pas dans une proportion importante dans les solutions aqueuses. On peut utiliser, dans les conditions où l'on a DCo DMg DNi, des composés alicycliques ou aromatiques correspondants qui contiennent au lieu d'un ou de deux groupes alcoyl, un hydrocarbure cyclique ou un radical aryl.On n'a pas considéré qu'il soit opportun de donner une liste de dizaines d'exemples de chaque groupe de composants, mais on fera remarquer quee pour autant qu'on le sache le radical le plus recommandable est le 2-éthyl-l-hexyl, du fait que les composés ayant cette structure sont généralement faciles à se procurer et ont des propriétés moyennes ou meilleures que la moyenne comme agents d'extraction On dilue agent d'extraction utilisé avec un solvant organique pendant que l'on ajuste les propriétés physiques de la solution d'extraction produite pour convenir aux tempéra turnes d'opération envisagées Les diluants utilisés peuvent ere des hydrocarbures aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou chlorés dont la viscosité est assez faible pour quails ne ralentissent pas défavorablement la séparation des phases de la solution après que l'on a réalisé le contact d'extraction, et dont le point d'éclair soit assez élevé pour donner toute sécurité à la température de traitement utilisée Des hydrocarbures qui distillent entre 190 et 2500C, et dont la viscosité a la température ambiante est de l'ordre de 1 à 2 cP peuvent êre utilisés dans le but recherché Il est aussi fréquemment necessaire d'ajouter, à raison de 0,5 à 15 % en volume, certains agents qui diminuent la tendance à l'émulsification. Les alcools supérieurs tels que l'isodécanol et les dodécanols, ainsi que les phosphates et phosphonates organiques, tels que les phos- phate et phosphonate de tri-n-butyle ont cet effet. La façon de procéder la plus avantageuse consiste a séparer le cobalt d'une solution cobalt/magnésiumXnickel où le rapport en poids cobalt/magnésium est de 1/2. Même 1 g/l de magnésium améliore nettement la séparation cobalt/nickel, bien qu habituellement, il vaut mieux utiliser le magnesium à des concentrations supérieures à 3 g/l Grâce à la présence de magnésium, le rapport cobalt/nickel dans le cobalt séparé produit est facilement multiplié par dix, Si l'on compare avec ce qu il serait si l'on séparait le cobalt à partir d'une solution similaire qui ne contiendrait pratiquement pas de magnésium. Habituellement les minérais et concentrés de cobalt/ nickel ne contiennent pas de magnésium sous forme soluble dans une proportion telle que leur lixiviation puissé produire directement une solution avec une concentration suffisante en magné sium pour la séparation suivant l'invention. La concentration en magnésium peut être avantageusement augmentée en utilisant une quantité convenable d'oxyde de magnésium comme agent neutralisant soit pendant l'extraction du cobalt, soit pendant une quelconque des opérations précedentes. En particulier quand on utilise l'agent d'extraction sous la forme d'acide afin de neutraliser les protons libérés pendant l'extraction, on ajoute un produit alcalin au moins dans les deux ou trois dernières étapes d'extraction.En variante, l'agent d'extraction nécessaire pour la séparation du cobalt peut être amené partiellement à la forme de sel de magnésium, cas dans lequel il faut une proportion moindre ou nulle de magnésium dans la solution cobalt/nickel de l'opération en question. En effectuant la séparation du cobalt et du nickel en utilisant l'addition de magnésium suivant l'invention, on peut facilement séparer le cobalt sous la forme d'un produit dont la teneur en nickel est inférieure à 0,1 ode la quantité de cobalt. Au mieux, le coefficient de séparation SC0,Ni monte jusqu a arriver entre 100 et 500, cas dans lequel il est possible, si nécessaire d'abaisser à moins de 0,01 % la teneur en nickel du cobalt produit. Pour être réussie, la séparation cobalt/nickel ne demande pas une surveillance aussi précise des conditions de séparation que la séparation cobalt/magnésium prise comme objectif simultané. Cette dernière détermine le pH et les volumes d'écoulement de la solution auxquels doit être effectuée la séparation.Le rapport en poids cobalt/magnésium étant de 1 à 2, la concentration en nickel dans la solution n'a pratiquement aucun effet sur l'extraction du cobalt. Quand le rapport en poids cobalt/magnésium dans le cobalt produit descend entre 50 et 100, le rapport en poids cobalt/nickel augmente , suivant les résultats d'essais, il atteint généralement entre 5000 et 30 000. A l'échelle industrielle, la séparation du cobalt et du magnésium, et en même temps du nickel, est effectuée suivant le principe connu de l'extraction à contre-courant, en faisant passer la solution cobalt/magnésium/nickel à contrecourant par rapport à la solution d'extraction et en contact convenable avec elle. La solution d'extraction est ensuite dirigée de façon à entrer en contact à contre-courant de façon similaire avec la solution de lavage, l'objectif étant de retirer la plus grande partie du magnésium et du nickel de la solution d'extraction avant que cette solution ne soit amenée, en étant mise en contact avec une solution acide, à céder le cobalt à cette solution acide.On a avantage à faire monter le pH dans la partie de la solution de réextraction obtenue entre 3 et 5, et à utillser cette solution neutralisêe comme solution de 'avage pour la purification de la solution d'extraction recom- mandée ci-dessus. On a avantage à combiner la solution contenant du magnésium et du nickel ainsi obtenue avec la solution de cobalt/magnésium/nickel amenée pour l'extraction du cobalt. Le reste de la solution de ré-extraction est traité pour la récupération du cobalt par les méthodes hydrométallurgiques connues. Le type le plus recommandable d'appareil d'extrac- tion est une cuve-mélangeuse dite mixer-settler, qui, en plus de ce qu'elle donne un contact efficace solution/solution, assure de bons moyens de contrôle de la séparation du cobalt et du magnésium et en meme temps du nickel En utilisant la méthode de contre du pH décrite dans le brevet finlandais 49 185, qui est basée sur l'introduction directe de l'agent jeutralisant dans le mélangeur, en se basant sur des impulsions de mesure fournies par les électrodes à pH placées dans la dispersion qui se trouve dans le mélangeur, les séparations des métaux peuvent être contrôlées de la façon voulue en sélection nant des valeurs convenables de pH de référence pour celles des cellules du mixer-settler dans lesquelles on doit ajouter l'agent neutralisant.Un contrôle direct du pH de ce type améliore les moyens de contrôle de l'opération de séparation en question, et en meme temps, on peut utiliser l'agent d'extraction dans l'opération dans l'état ou cet agent d'extraction se trouve après que la ré-extraction a été effectuée au moyen d'une solution acide. L'agent d'extraction n'a pas besoin de se trouver sous la forme d'un sel d'ammonium ou de sodium, comme il est demandé dans les procédés de séparation décrits ci-dessus. Suivant un procédé recommandé de séparation, on élève le pH de la solution aqueuse entre 4,5 et 5,5 dans la dernière cellule d'extraction dans laquelle on envoie la solution d'extraction après la ré-extraction. Le produit alcalin utilisé pour éviter la chute du pH peut être un agent chimique neutralisant convenable tel qu'une solution d'hydroxyde de sodium,,une solution ou une bouillie de carbonate de sodium, de l'ammoniaque ou du gaz ammoniac, ou une bouillie d'hydroxyde de calcium ou d'oxyde de magnésium. On évite aussi, par un contrale du pH unidirectionnel similaire, la chute du pH en-dessous des valeurs de référence, dans la pénultième, et Si nécessaire dans l'antépénultième étape d'extraction.Au cours des autres étapes d'extraction, dans lesquelles la chute du pH n'est pas longtemps importante, on n'a habituellement besoin d'aucun contrôle du pH. Si nécessaire, on peut faire monter le pH pendant une ou deux étapes de lavage afin d'améliorer les résultats de la séparation en utilisant un contrôle unidirectionnel similaire du pH. I1 est préférable de laisser le pH descendre librement dans la solution aqueuse à une valeur très voisine ou légèrement inférieure à pH 4, ce qui est la meilleure façon d'éviter une augmentation excessive de la viscosité de la solution d'extraction. Quand on utilise des cellules mixer-settler, la viscosité de la solution ne doit pas monter à des valeurs de plusieurs dizaines de cP, car autrement la séparation des phases serait ralentie défavorablement. Aussi, au cours du lavage, dans lequel la viscosité de la solution a le plus tendance à monter, on doit maintenir cette viscosité en-dessous de 15 cP, si on laisse le pH descendre librement pendant les premières étapes d'extraction et les premières étapes de lavage. Un effet de lavage suffisant est obtenu en utilisant une solution à haute teneur en cobalt, avec une teneur en cobalt qui dépasse 50 g/l, comme solution de lavage. Suivant une variante, la ré-extraction est effectuée sans contrgle du pH en utilisant, comme solution de réextraction, une solution acide qui contienne 100 à 200 g/l d'acide sulfurique, et en utilisant, entre la solution d'extraction et la solution de ré-extraction un rapport de phases convenable pour cette concentration. Il est aussi possible d'utiliser le contrôle du pH pour contrôler la ré-extraction, cas dans lequel on introduit une solution acide relativement forte pour au moins une étape de ré-extraction. Dans ce cas, on retourne une partie de la solution de ré-extraction formée, en commun avec une addition d'eau, à la ré-extraction afin d'améliorer le contact entre les solutions que l'on doit mélanger au cours de cette ré-extraction. Le contrôle du pH peut aussi être utilisé pour la ré-extraction sélective du cobalt afin de produBeun cobalt plus pur, dans le cas où le cobalt devrait être séparé de solutions, qui, en dépit d'une purification possible de la solution, contiendraient de faibles concentrations de métaux extractables à un pH plus bas que le cobalt tels que les fer, molybdène, zinc, aluminium, plombe calciums manganèse ou cuivre Une telle ré- extraction, qui sépare le cobalt de ces métaux est effectuée en utilisant des valeurs de référence du pH qui se situent entre 2 et 3,5. Une valeur plus précise est déterminée en se basant sur la séparation dont il s'agit. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après d'exemples de réalisation. Exemple 1 On a effectué une série d'expériences en utilisant comme agent d'extraction une solution d'acide di-(2-éthyl-hexyl)- phosphorique, en mélangeant cette solution avec une solution qui contenait du cobalt et du nickel, ou du cobalt, du magnésium et du nickel. Dans les essais d'extraction isolés, on a éleve le pH des solutions de sulfate à 3,5 à 5,5, soit à la température ambiante1 soit à une température de 550C.Les concentrations en métaux dans une solution sulfatée étaient Co 11 g/l et Ni 10,5 g/l, et celles de l'autre étaient de Co 11 g/l, Ni 10,2 g/l, et Mg 10,2 g/l La composition de la solution d'extraction uti- lisée était de 20 %0 d'acide di-(2-éthyl-hexyl)-phosphorique en volume, 5 % de phosphate de tri-n-butyle en volume, et 75 % en volume de kérosène qui contenait 20 % en volume de produits aromatiques. Le rapport de mélange Vorg/Vaq avant l'élévation du pH était de 1,33. On a utilisé pour remonter le pH une solu- tion alcaline contenant 120 g/l NaOH. Le pH de la solution de sulfate en question a été augmenté par étapes, la durée du mélange étant de 10 minutes après chaque augmentation avant de prélever un échantillon de la dispersion mélangée pour une analyse chimique. Les résultats rassemblés dans le tableau 1 montrent que l'effet de l'addition de magnésium sur la séparation du cobalt et du nickel dépend étroitement.de la température. A la température ambiante, 20 C, une addition de magnésium correspondant à 10,2 g/l élève le coefficient de séparation SCo,Ni de 1,6 à 2,5, à 2,1 à 3,2, l'élévation correspondant à 550C étant de 5,9 à 8, à 10 à 98. L'élévation correspondante du coefficient de séparation SCo,Mg est de 0,39 à l,6 jusqu'à O,80 à 1,72. On peut observer que l'addition de magnésium est spécialement avantageuse à une température élevée, quand le pH est augmenté jusqu'à 5 et 5,5.Par suite la séparation du cobalt du magnésium est aussi améliorée à un degré tel qu'une partie du magnésium reste sans être extraite dans une séparation de cobalt et de nickel à contre-courant à étages multiples. Tableau I S=coefficient de sé#aration;D=coefficient de distribution;C=concentration;org=phase rganique;;aq=phase aque@se Solution initiale Temper- pH Corg Caq D SCo,Ni SCo,Mg Co Ni Mg ature Co Ni Mg Co Ni Mg Co Ni Mg g/l g/l g/l C g/l g/l g/l g/l g/l g/l 11.0 10,5 0 20 3,5 3.8 1.92 6.0 7.7 0.63 0.25 2.5 4.0 4.8 3.0 4.2 6.0 1.14 0.50 2.3 4.5 6.2 4.8 2.9 4.1 2.14 1.17 1.8 5.0 6.6 5.4 1.9 2.8 3.47 1.93 1.8 5.5 7.0 6.0 1.5 2.0 4.67 3.00 1.6 11.0 10.2 10.2 20 3.5 1.2 0.38 2.2 8.9 9.1 6.6 0.13 0.042 0.33 3.2 0.39 4.0 1.8 0.64 2.4 7.6 8.5 6.2 0.24 0.075 0.39 3.1 0.62 4.5 3.2 1.34 3.0 6.1 7.7 5.6 0.52 0.17 0.54 3.0 0.96 5.0 3.6 1.98 3.2 5.0 6.7 5.2 0.72 0.30 0.62 2.4 1.16 5.5 3.8 2.4 3.4 4.6 6.0 4.7 0.83 0.40 0.72 2.1 1.15 11.0 10.5 0 55 3.5 5.0 1.2 5.0 8.9 1.0 0.13 7.4 4.0 6.4 2.2 2.8 7.7 2.29 0.29 8.0 4.5 7.0 3.4 1.7 6.5 4.12 0.52 7.9 5.0 7.8 4.8 1.2 4.8 6.50 1.0 6.5 5.5 7.8 5.6 0.8 3.4 9.75 1.65 5.9 11.0 10.2 10.2 55 3.5 2.14 0.26 2.44 7.7 9.6 7.0 0.28 0.027 0.35 10 0.80 4.0 3.80 0.32 3.12 5.8 9.5 6.2 0.66 0.034 0.50 20 1.31 4.5 5.40 0.38 4.00 4.4 9.5 5.4 1.23 0.040 0.74 31 1.66 5.0 5.60 0.26 4.20 3.8 9.8 4.9 1.47 0.027 0.86 55 1.72 5.5 5.80 0.18 4.60 3.6 11.0 4.1 1.61 0.016 1.12 98 1.44 Exemple 2 L'effet du magnésium sur la séparation du cobalt et du nickel quand la solution d'extraction utilisée est constituée de mono-2-éthyl-hexyl ester de l'acide 2-éthyl-hexyl-phos- phonique (20 % en vol) phosphate de tri-n-butyle (5 % en vol.), et kérosène aliphatique (75 % en vol.) ressort des variations des quantités de cobalt extraites des solutions de sulfate de nickel contenant du magnésium.Les concentrations des métaux dans les solutions de sulfates utilisées dans les essais d'extraction étaient : cobalt 10 a 10,3 g/l, nickel 9,5 à 9,8 g/l et magnésium O à 18,6 g/I. Ee rapport de mélange V0rg/Vaq était de 1,33 quand l'élévation du oH de la solution de sulfates des métaux en question était provoquée par étapes au moyen d'une solution alcaline contenant 120 g/l d'hydroxyde de sodium. Après que le pH a été élevé jusqu'à la valeur de référence, on a continué le mélange pendant 10 minutes avant de prélever un échantillon de la dispersion pour une analyse des métaux des phases, et l'on a continué à élever le pH jusqu'à atteindre la valeur de référence suivante.Les essais ont été faits à la température amblante. L'examen de résultats que donne le tableau 2 montre qu'une addition relativement faible de magnésium, 4,5 g/l, suffit pour augmenter le coefficient de séparation SCo Ni qui se situait entre 61 et 74, jusqu a 105 à 190, dans l'ordre de grandeur du pH de 4,7 à 5,5 dans lequel l'extraction du cobalt augmente, l'addition maximum de magnésium, 9,8 g/l faisant monter le coefficient de séparation jusqu a un niveau entre 135 et 450. Un coefficient de séparation entre le cobalt et le nickel supérieur à 100 crée de bonnes conditions pour une extraction distincte du cobalt dans une opération technique de séparation à contre-courant à étages multiples.On obtient en même temps une séparation satisfaisante du cobalt et du magnésium ; on est en effet surpris de constater que le coefficient de séparation SCo,Mg est nettement plus élevé que si l'on utilise une solution d'acide di-(2-éthyl-hexyl)-phosphorique comme solution d'extraction. Des valeurs de 8Co,Ng de 7,6 à 9,9 permettent d'augmenter relativement facilement le rapport en poids cobalt/magnésium jusqu'à 50 et 100 dans le cobalt produit séparé. Tableau 2 Solution initiale pH Corg Caq D SCo,Ni SCo,Mg Co Ni Mg Co Ni Mg Co Ni Mg Co Ni Mg g/l g/l g/l g/l g/l g/l g/l g/l g/l 10.0 9.5 0 3.5 1.9 0.15 7.4 9.1 0.26 0.017 16 3.9 4.0 0.29 5.1 8.6 0.78 0.034 23 4.3 5.8 0.60 2.3 8.2 2.5 0.073 34 4.7 7.2 0.88 1.0 7.7 6.9 0.11 61 5.1 7.4 1.4 0.49 7.0 15 0.21 73 5.5 8.0 2.6 0.26 6.2 31 0.42 74 5.9 7.8 3.6 0.14 4.9 56 0.74 76 10.1 9.8 4.5 3.5 1.5 0.14 0.19 7.7 9.4 4.0 0.20 0.015 0.048 13 4.1 3.9 3.4 0.19 0.51 5.6 8.9 3.7 0.61 0.021 0.14 28 4.3 4.3 5.0 0.24 0.74 3.5 8.7 3.2 1.4 0.028 0.23 52 6.2 4.7 6.2 0.24 1.1 2.1 8.5 2.9 3.0 0.028 0.39 105 7.6 5.1 7.4 0.29 1.8 1.2 8.4 2.6 6.2 0.035 0.69 180 8.9 5.5 7.6 0.04 2.3 0.78 7.8 2.0 9.7 0.051 1.2 190 8.5 5.9 7.6 0.36 2.5 0.76 7.8 1.6 10 0.046 1.6 220 6.4 10.0 9.8 9.8 3.5 1.4 0.080 0.46 7.8 9.3 8.8 0.17 0.0086 0.052 20 3.3 3.9 2.8 0.20 0.90 5.7 9.0 7.9 0.49 0.022 0.11 22 4.3 4.3 4.2 0.18 1.2 3.8 8.8 7.4 1.1 0.021 0.16 54 6.9 4.7 5.8 0.14 1.7 2.6 8.5 6.6 2.2 0.017 0.26 135 8.5 5.1 6.6 0.12 2.4 1.8 8.0 5.7 3.7 0.015 0.42 245 8.7 5.5 7.6 0.090 2.9 1.6 8.3 5.5 4.9 0.011 0.53 450 9.3 5.9 7.4 0.080 3.4 1.4 8.2 5.0 5.5 0.0098 0.68 560 8.1 10.3 9.6 18.6 3.5 1.1 0.060 0.70 8.2 9.2 17.0 0.13 0.0065 0.041 20 3.2 3.9 2.7 0.090 1.3 6.6 8.8 15.8 0.42 0.010 0.085 41 4.9 4.3 4.0 0.11 1.7 4.9 8.6 14.8 0.82 0.013 0.12 64 7.0 4.7 5.4 0.10 2.6 3.4 8.2 13.6 1.6 0.012 0.19 130 8.3 5.1 5.4 0.070 3.0 3.0 8.0 12.5 1.8 0.0088 0.24 205 7.5 5.5 6.2 0.080 2.8 2.8 8.2 12.5 2.2 0.0098 0.22 225 9.9 5.9 6.2 0.090 3.3 2.8 8.2 12.0 2.2 0.011 0.28 200 8.0 Exemple 3 On a extrait continuellement et à contre-courant, à la température ambiante, le cobalt d'une solution de sulfate de nickel où se trouvait aussi dissous du magnésium.Les appareils de mise en contact pour l'extraction utilisés étaient des cellules mixer-settler dont cinqp UI à U5 étaient couplées en extraction, quatre, PI à P4 étaient couplées en lavage, et deux, TUI et TU2 étaient couplées en ré-extraction. Le couplage des cellules d'extraction utilisé est indiqué dans le tableau 3 qui montre aussi les conditions de fonctionnement et les résultats respectifs de la séparation. La solution d'extraction était constituée de 20 % en vol. de mono-2-éthyl-hexylester de l'acide 2-éthyl-hexyl-phosphonique, 5 % en vol. de phosphate de tri-nbutyle, et 75 % en vol de kérosène, le premier cité de ces constituants, sous la forme d'acide, étant dirigé vers l'extraction directement à partir de la ré-extraction.Le pH a été maintenu à la valeur de référence de 4,9 et respectivement 4,7 pendant les étapes U4 et U3, en utilisant les impulsions de mesure de pH obtenues à partir des dispersions du mélangeur pour la distribution automatique de l'agent neutralisant. Cet agent neutralisant était une solution alcaline contenant 200 g/l d'hydroxyde de sodium. On a laissé le pH descendre librement dans les autres étapes. La solution de lavage utilisée était la solution de ré-extraction neutralisée jusqu'à un pH de 4 au moyen d'hydroxyde de sodium, l'analyse de la solution donnant cobal 81 g/l, nickel 0,002 g/l et magnésium 1,09 g/l. Au cours du lavage, la concentration en cobalt de la solution est descendue à 25,3 g/l, la concentration en nickel est montée à 0,43 g/l, et la concentration en magnésium est montée à 27,4 g/l, le pH restant inchangé. La solution utilisée pour le lavage a été combinée avec la solution de cobalt/magnésium/nickel amenée pour l'extraction. Quand l'opération a commencé avec la fourniture d'une solution contenant 7 g/l de cobalt, 4,46 g/l de nickel et 6 g/l de magnésium, le produit de l'extraction était une solution qui contenait plus de 100 g/l de cobalt, et dans laquelle le rapport cobalt/nickel s'élevait à 25 000 et le rapport cobalt/magnésium à 60, ainsi qu'une solution de nickel qui contenait 0,025 g/l de cobalt, et dans laquelle le rapport nickel/cobalt se montait à 160. En procédant de cette façon, la viscosité dynamique de a solution d'extraction restait enndessous de 12 cP même pendant le lavage. Tableau 3 = indication détape; U = étape d'extraction; P = étape de lavage, TU = étape de ré-extraction = écoulement de la solution aqueuse; = écoulement de la solution d'extraction ; # =viscosité dynamique de la solution d'extraction # = concentration en métal dans la solution d'extraction; M = concentration en métal dans la phase aqueuse, M = Co, Ni ou Mg; M = plus petit que. S U] O > fer .'---.-ri-'-"- O ~ ~ i ~4 -~ 0N h CO X OD a0 OM t OI Ca . c( gui lji n O . . Oe d Z S \ g .00L g/l * &verbar; Ct C) I ror 15 w TU2 Tul r P3 pi Ul ,-I U4 I z z r10-J or-c . 2.8 cI' e o4 cI' n cPfl 11,3 cI' n 10,5 cI' 8,9 0 e fl O 5 -.w n 2 8 cP O o 24g/1 Co i0t5 g/1 * gI'1 Co 9.7p/1,o 9,3 g/i Ca 9.i g/ O 6,4 g/i o Ct g/i 1.5 g/i o & 34g/1 2 " NiO.0o' i 0.00\" Ni tCX e CD Z > r Hg 0'i18 " = 0.48 = 4g 0t87 ' = 1.19 " Mg 1?45 /i Ig 2.3::1 " g 3,68 "'lg 4.55 " g 4.40 " O NOD O\o O -4 eo z ffi O r4. t 0 eoJ 1 Px 7, 7, 4 Q c4 r-4 . b n J 7lution a, -\DON \D-JCO o 277g/)l10jP > I0 69.ig/iCo 46.7g/iCo 32.0g/)Co -r( co 6.1 ffi 2,81g/)-Co 0.81g/i o -r4 tO Ni 0.Cb t > 80g/0'i 0.rn4 " NiO.009 " Ni 0.0 1" Ni 0.43 " li 4,23 " Ni 4.25 " Ni 4.41 " i 4.41 Z o.O-'i6 o.(' Mg 8.7 " Mg 18.0 " Mg 24.5 " t::D 27.4 " Mg 8,4 " Mg 9.4 " Mg 9.5 " 'Ig 9.1 14 M i lgi.0911 c ~4-W t t O r( U) M IIUIZI zcc > mu I t Jn -rc t 87.g CS O s v Q r4 hD r X E t ' a ~ rJ ~ 4 t X c r-4 Cs ç &verbar; O r4 Q . p O r4 t O c 4 I C I r r,- g ~ , U Z w { w f o l~ W o . oç o xo D &verbar; O r4 eo r pe O - 4 0 ' ~ ee rl bt nC X ) r~4 sE r,-4rs 0 0 1 v0 0 ( &verbar; t , (Wt r~ ~ = i ~ RJ O z &verbar; " ~ o t = z 7 2 4 > r r-4 1 c1U13 . X -1 L > v == t Is ~ ~ r~ O Jt J t~ t ~ ~ s ~ cS G ~ D t I rv4 0 0 O g D &verbar; I r * ~ 3 ~ r ~ r ~ J t N c V s t - t t -r4 ^ -rFI t - 1 U] I l eau pH 1.0 pH 4.0 pH 5.0 Co 102 g/l Co 7.0 g/l Co 0.025 g/l Ni 0.004 " Ni 4.46 " Ni 4.0 " Mg 1.78 " Mg 6.0 " Mg 4.@ " Solution de solution solution de Co produite fournie Ni produite Exemple 4 Dans une série dessais dtextraction dans lesquels la solution d'extraction était constituée de 20 % en vol de mono-2-ethyi-hexyi-ester de I acide 2-e'thyl-hexyiphosphonique, 5 % en vol de phosphate de tri-n-butyle et 75 % en vol de kérogène, on a observé le mode de distribution d'autres métaux qui sont extraits à une vitesse plus grande que le cobalt, en fonction du pH, entre la phase organique et la solution aqueuse contenant les métaux amenée en contact par mélange avec la phase organique. La dépendance du pH du coefficient de distribution D, obtenu comme résultat en ce qui concerne les métaux en question est donne sous la forme de graphique dans la figure 1 annexée. Cette figure montre que laequilibre d'extraction ou, respectivement, l'équilibre de ré-extraction à un pH de 1 D ordre de 2 à 3,5 empêche la plus grande partie du cobalt dartre extrait, ou respectivement autorise la ré extraction de la plus grande partie du cobalt, pendant que les métaux en question passent dans une proportion considérable dans la solution d'extraction ou, respectivement, restent dans cette phase. Le degré de pureté du cobalt obtenu peut être augmenté en utilisant une reextraction sélective. En se basant sur le résultat présenté, une personne compétente dans ce domaine peut calculer le pH qui est avantageux, dans un cas donné, pour la ré-extraction sélective du cobalt. Par exemple2 à un pH de 2,5 à 3, le cobalt peut être séparé du calcium, et des métaux qui sont extraits, à une vitesse plus grande que ce métal. R E V E N D I C A T I O N S 10) Procédé pour séparer du cobalt du magnésium et du nickel par extraction, caractérisé en ce que l'on met en contact une solution aqueuse contenant du magnésium et qui contient aussi du cobalt et du nickel avec une solution organique qui contient un acide di-alcoyl-phosphorique, un ester monoalcoylique d'un acide alcoylphosphonique, ou un ester monoalcoylique d'un acide alcoylphosphinique, dans des conditions où le coefficient de distribution du cobalt est au moins 1,5 fois plus élevé que le coefficient de distribution du magnésium, et est en même temps au moins 30 fois plus élevé que le coefficient de distribution du nickel, le rapport cobalt/magnésium étant ajusté, dans la solution aqueuse, entre 0,2 et 2 avant ou pendant l'extraction. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'extraction utilisé est l'acide di-(2-éthylhexyl)-phosphorique à une température de 40 à 800C. 30) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la température est de 50 à 600. 40) Procédé suivant l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'on dilue l'acide di-(2-éthy-hexyl)- phosphorique avec un hydrocarbure qui contient au moins 20 % en poids d'aromatiques. 50) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution organique contient de 5 à 20 % en volume de phosphate ou phosphonate de tri-n-butyle. 60) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le pH de la solution aqueuseest de 4,5 à 5,5. 70) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'extraction utilisé est le mono-2-éthylhexylester de l'acide 2-éthyl-hexyl-phosphonique. 80) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'extraction utilisé est le mono-2-éthylhexylester de l'acide 2-éthyl-hexyl-phosphinique. 90) Procédé suivant l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la température est de 20 à 800C. 100) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'on dilue l'agent d'extrac tion avec une hydrocarbure organique 110) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 108 caractérisé en ce que la solution organique contient de O à 20 % en volume de phosphate ou de phosphonate de tri-n-butyle. 120) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le pH de la solution aqueuse est de 4 à 6. 130) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la solution d'extraction est mise en contact à contre-courant avec une solution aqueuse contenant du magnésium et qui contient du cobalt et du nickel, puis en contact à contre-courant pour un lavage avec la partie neutralisée de la solution de cobalt obtenue par le contact subséquent à contre-courant, entre la solution d'extraction et a solution acide, procédé caractérisé en ce quel pour abaisser a viscosité de la solution d'extraction au cours du contact de lavage, on maintient le pH de la solution de cobalt à O à 1 unité plus bas que le pH de la solution aqueuse de cobalt et de nickel contenant du magnésium pendant le contact d'extraction. 140) Procédé suivant l'une quelconque des revendirations 1 à 6 et 13, caractérisé en ce que le pH de la solution aqueuse de cobalt et de nickel qui contient aussi du magnésium est de 5 à 5,5 pendant le contact d'extraction et le pH de la solution de cobalt est de 4,5 à 5 pendant le contact de lavage 150) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que le pH de la solution aqueuse de cobalt et de nickel qui contient aussi du magnésium est de 4,6 à 5,1 pendant le contact d'extraction, et que le pH de la solution de cobalt est de 4,1 à 4,6 pendant le contact de lavage. 160) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la concentration en magnésium de la solution aqueuse qui contient du cobalt et du nickel est augmenté pendant la lixiviation ou la purification de la solution précédant l'extraction du cobalt, par lixiviation de matières brutes pouvant libérer du magnésium ou par addition de composés solubles du magnésium. 170) Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le composé soluble du magnésium est l'oxyde de magnésium. 180) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la concentration du magnésium dans la solution aqueuse qui contient le cobalt et le nickel est augmentée au cours de l'extraction du cobalt. 190) Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que l'agent d'extraction est utilisé sous la forme d'acide et que les protons libérés pendant l'extraction du cobalt sont neutralisées au moyen d'oxyde de magnésium. 200) Procédé suivant la-revendication 18, caractérisé en ce que l'agent d'extraction utilisé pour l'extraction du cobalt est amené en partie sous la forme de sel de magnésium avant l'extraction. 210) Procédé suivant l'une quelconque-des revendications 14, 15 et 16, caractérisé en ce que l'agent d'extraction est utilisé sous la forme d'acide, et qu'afin de neutraliser les protons libérés pendant l'extraction,- on ajoute un produit alcalin au moins dans les deux ou trois dernières étapes d'extraction. 220) Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que le produit alcalin est l'hydroxyde de sodium ou l'ammonium. 230) Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le contact à contre-courant entre la solution d'extraction et la solution acide s'effectue à un pH de 2 à 3,5, afin que le cobalt soit ré-extrait sélectivement. 240) Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que, pendant la ré-extraction, le cobalt est séparé du fer, du zinc, de l'aluminium, du plomb, du calcium, du manganèse et/ou du cuivre.