FR 2492397 A1 19820423 FR 8119528 A 19811016 La présente invention se rapporte à des encres pour résistances à base d'oxyde d'indium pour couches épaisses, ayant un coëfficient thermique de résistance amélioré, ainsi qu'à leur utilisation dans des structures électriques multicouches, sur des substrats métalliques revêtus de porcelaine. L'emploi de formules spéciales, pour des encres destinées à former des films épais ayant des fonctions variées sur des substrats appropriés, dans la fabrication de circuits intégrés à couches multiples, est bien connu. Cette technologie devient de plus en plus importante dans la fabrication des réseaux de circuits multicouches très denses sur des substrats variés, dans de nombreuses applications de l'industrie électronique. Des substrats très notablement améliorés, pour la fabrication de tels circuits, ont été décrits et revendiqués dans le brevet américain n" 4 256 796, publié le 17 mars 1981. Le contenu de ce brevet sera exposé ci-après, à titre documentaire. Les substrats selon ce brevet sont en métal revetu d'une composition pour porcelaine améliorée comprenant, en ce qui concerne sa teneur en oxydes, de l'oxyde de magnésium (MgO) ou des mélanges d'oxyde de magné- sium et certains autres oxydes, de l'oxyde de baryum (BaO), du trioxyde de bore (B203) et du bioxyde de silicium (SiO2). Le métal préféré est l'acier, en particulier l'acier à faible teneur en carbone, qui peut etre revetu de divers autres métaux, tel que, par exemple, le cuivre.Les compositions pour porcelaine sontssappliquées sur le noyau métallique, puis soumises à la cuisson, pour obtenir un revetement en porcelaine partiellement dévitrifié sur le noyau métallique. Ce revetement présente une très faible viscosité à son point de fusion initial, et acquiert ensuite presque instantanément une viscosité élevée, due à la dévitrification. Ces revetements obtenus par cuisson sont préférentiels pour des circuits hybrides, et présentent une température de déformation d'au moins 700"C et un coefficient élevé d'expansion thermique, c'est-à-dire d'au moins 110x 10 / C. Bien que les substrats métalliques revetus de porcelaine selon ce brevet américain antérieur constituent une amélioration importante par rapport aux matériaux pour substrats antérieurs, ils sont moins avantageux par le fait qu'ils ne sont pas, ou seulement peu, compatibles avec les encres pour films épais. Outre la nécessité de développer des encres améliorées qui soient compatibles avec les substrats selon le brevet américain cité ci-dessus, il existe plus généralement un besoin de disposer de moyens pour contrôler le coëfficient de température de la résistance (CTR), qui s'écarte rapidement de zéro ou de la valeur optimale pour des valeurs de résistance élevées. Conformément à l'invention, des moyens sont prévus pour contrôler le CTR de résistances en oxyde d'indium, afin de le maintenir dans des limites acceptables, c'est-à-dire environ + 350 ppm/ C, meme pour des résistances de valeur élevée. Les encres améliorées pour résistances selon la présente invention contiennent de l'oxyde d'indium, de l'oxyde de magnésium comme agent de contrôle du CTR, du verre de borosilicate de baryum et de calcium fritté, et une substance de support organique appropriée. Selon la présente invention, les encres améliorées pour résistances ont une valeur de résistance moyenne ou élevée, c'est-à-dire à partir d'environ 500R /carré jusqu'à lMf/carré, et supérieure ; ces encres sont avantageuses pour la fabrication de circuits complexes à film épais, à couche unique ou multicouches, -sur des plaquettes à circuits en métal revêtu de porcelaine. Bien que les encres pour résistances selon la présente invention soient particulièrement avantageuses pour les circuits confectionnés sur des plaquettes métalliques revêtues de porcelaine selon le brevet américain n" 4 256 796, et les encres pour film épais spécialement prévues pour cellesci, on peut les utiliser parfaitement bien avec des plaquettes conventionnelles, par exemple en alumine. Les nouvelles encres pour résistances selon la présente invention comprennent du bioxyde d'indium, du bioxyde de magnésium, du verre de borosilicate de baryum et de calcium, et une substance organique appropriée. L'addition d'oxyde de magnésium, en tant qu'agent de contrôle du CTR selon la présente invention, permet la préparation d'encres donnant des résistances de valeur élevée, et, de façon inattendue, des valeurs de CTR acceptables. L'oxyde d'indium doit présenter une pureté élevée, et, de préférence, une dimension des particules comprise entre environ 1,0 et 1,2 m. L'oxyde d'indium constitue une proportion comprise entre environ 25 et environ 80 7o, de préférence entre environ 30 et environ 45 %, en poids, des présentes encres. L'oxyde de magnésium, agent de contrôle du CTR des présentes encres, constitue, en poids, une proportion comprise entre environ 1 et environ 20 %, de préférence entre environ 3 et environ 8 % de la composition de l'encre. En faisant varier la teneur en oxyde de magnésium des présentes encres, le CTR des films formés à partir de ces encres, qui présente habituellement une importante valeur négative, peut être ramené entre des limites de tolérance acceptables, et souvent proches de zéro. Le-verre de borosilicate de baryum et de calcium des nouvelles encres selon l'invention comprend, calculé en poids a) une proportion comprise entre environ 40 et environ 55 %, de préférence environ 52 % d'oxyde de baryum b) une proportion comprise entre environ 10 et environ 15 %, de préférence environ 12 % d'oxyde de calcium c) une proportion comprise entre environ 14 et environ 25 %, de préférence environ 16 %, de trioxyde de bore ; et, d) une proportion comprise entre environ 13 et environ 23 %, de préférence environ 20 %, de bioxyde de silicium. La poudre de verre fritté constitue entre environ 5 et environ 60 %, de préférence entre environ 30 et environ 45 %, en poids, des présentes encres Les substances de support organique s sont des liants tels que, par exemple, des dérivés de cellulose, en particulier de l'éthylcellulose, des résines synthétiques, telles que les polyacrylates ou méthacrylates, des polyesters, des polyoléfines et similaires, En général, les supports habituels pour encres du type ici indiqué peuvent etre utilisés dans les présentes encres. Les supports du commerce préférés sont, par exemple, les polybutènes liquides purs, tels que l'Amoco H-25, l'Amoco H-50, et l'Amoco L-100, de la Société Amoco Chemicals Corporation, le poly (n-butylm8thacrylate), de la Société E.I. du Pont de Nemours 8t Co., et similaires. Les résines ci-dessus indiquées peuvent etre employées seules ou en combinaisons de deux ou plus. Un modificateur de viscosité approprié peut etre ajouté à la matière résineuse si on le désire. Ces modificateurs peuvent être des solvants tels que ceux habituellement utilisés dans des compositions d'encre similaires, par exemple l'huile de pin, le terpinéol, l'acétate de butylcarbitol, un ester-alcool commercialisé par la Société Texas Eastman Company sous la marque "Texanol", et similaires, ou bien des matières solides comme, par exemple, un dérivé d'huile de castor, commerci alisé par la Société N.L. Industries sous la marque "Thixatrol". Le support organique constitue une proportion comprise entre environ 10 et environ 35 % en poids, de préférence entre environ 20 et environ 30 % en poids, des présentes encres. Les encres pour résistances améliorées selon la présente invention sont appliquées sur une plaquette de support, par exemple sur des plaquettes conventionnelles en alumine, ou sur les plaquettes métalliques revetues de porcelaine selon le brevet américain n 4 256 796, au moyen de techniques avec une brosse, connues, par exemple par sérigraphie/ par pulvérisation,ou par des moyens similaires, la sérigraphie étant le moyen préféré. Le revetement d'encre est ensuite séché à l'air, entre 100 et 125"C, pendant environ 15 mn. Le film résultant est ensuite soumis à la cuisson sous azote à des températures maximales comprises entre 850 et 9500 C, pendant 4 à 10 mn.Selon une méthode en usage dans cette technique, les présentes encres pour résistances sont en général appliquées et soumises à la cuisson sur la plaquette de support après l'application et la cuisson des encres conductibles. Les valeurs de résistance des films, après cuisson, peuvent être ajustées par des moyens habituellement employés, par exemple au rayon laser ou par abrasion avec de l'air. Les films formés à partir des présentes encres pour résistances présentent d'excellentes valeurs de CTR, un faible bruit de courant, sont faciles à ajuster, ont une excellente stabilité à l'égard des chocs thermiques, de l'immersion dans la soudure, du stockage à la chaleur, de la charge en énergie et de l'humidité.Ils présentent aussi une excellente compatibilité chimique avec les plaquettes métalliques revêtues de porcelaine selon le brevet américain n" 4 256 796, et avec les films formés à partir des encres spécialement prévues pour ces plaquettes. L'exemple ci-après décrit la présente invention plus en détail, mais les particularités de réalisation ne doivent en aucun cas être interprétées comme étant limitatives à l'égard de l'invention. Dans cet exemple, toutes les parties et pourcentages sont exprimés en poids, et toutes les températures en centigrades, sauf indication contraire. Exemple Des encres pour résistances ont été préparées avec les compositions suivantes Encre N In O MgO Verre Support 23 A 38, 46 - 35, 90 25, 64 B 33, 33 5, 00 38, 33 23, 34 C 37, 04 - 37, 04 25, 92 D 34, 09 4, 55 38, 64 22, 72 E 38,46 46 35,90 25,64 F 30, 30 4, 55 40, 91 22, 73 G 40, 00 34, 67 25, 33 H H 30, 30 6, 06 37, 88 22, 73 Dans ces compositions, la poudre de verre renferme : BaO (51, 59) CaO (12, 58) ; B203 (15, 62); et SiO2 (20, 21) ; les valeurs entre parenthèses sont les pourcentages en poids. Le support est une solution à 6 fla d'éthylcellulose dans l'ester-alcool Texanol. Les compositions F et H contiennent respectivement 1, 51 et 3, 03 % de Texanol supplémentaires, afin d'améliorer les propriétés rhéologiques des encres. Les ingrédients en poudre sont réunis avec la substance de support organique, mélangés d'abord manuellement, puis sur un broyeur à trois cylindres avec effet de cisaillement, afin d'obtenir une pâte lisse appropriée à la sérigraphie. On ajoute encore de la substance de support organique pour compenser la perte pendant le mélange, et pour obtenir de bonnes propriétés rhéologiques. Les encres conductrices au cuivre sont appliquées et exposées à la cuisson sur un substrat en acier revêtu de porcelaine du type décrit dans le brevet américain déjà mentionné ci-dessus. Les encres sont ensuite appliquées par impression sur le substrat à l'aide d'un tamis en acier inoxydable ayant une ouverture de mailles de 0, 044 mm, l'épaisseur de l'émulsion etant comprise entre 0, 0076 et 0, 052 mm, elles sont séchées à l'air à 125 t 10 pendant environ 15 mn, et exposées à une cuisson sous l'azote à une température maximale de 900 + 10 pendant 4 à 7 minutes à cette température. La résistivité superficielle et le CTR tant à chaud qu'à froid sont déterminés pour chaque composition.Les résultats sont consignés au tableau suivant. Tableau Résistivité CTR à chaud CTR à froid Encre N" superficielle (entre +25 et 1250) (entre +25 et -800) K#/carré (ppm/ C) (ppm/ C) A 96, 5 - 89 - 94 B+ 84,7 +180 + 190 C 213, 0 - 390 - 473 D+ 276, 1 + 80 + 174 E 551,0 - 396 - 455 F + 1822, 0 - 92 - 85 G 417,0 - 385 - 418 H+ | 2456, 0 - 58 - 16 + contient de l'oxyde de magnésium. L'effet positif de la présence de l'oxyde de magnésium sur le CTR, dans les compositions selon la présente invention, apparat clairement des valeurs indiquées au tableau. On s'attendrait par exemple à ce que, en allant de l'encre E à l'encre F, la multiplication par trois de la résistivité de la feuille ferait descendre le CTR jusqu'à environ - 1000. L'addition d'oxyde de magnésium selon la présente invention permet,toutefois,d'obtenir un résultat inattendu, c'est-à-dire la réduction jusqu'à moins d'un quart du CTR, tant à chaud qu'à froid. REVENDICATIONS 1 - Encre pour résistances appropriée à la formation d'un film résistant sur une plaquette pour circuits, caractérisée en ce qu'elle comprend a) entre environ 25 et environ 80 fla en poids d'oxyde d'indium b) entre environ 1 et environ 20 de c) entre environ 5 et environ 60 % en poids de verre/borosilicate de baryum et de calcium fritté ; et, d) entre environ 10 et environ 35 % en poids d'une substance de support organique appropriée. 2 - Encre pour résistances selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend entre environ 30 et environ 45 % en poids d'oxyde d'indium ; entre environ 3 et environ 8 fla en poids d'oxyde de magnésium ; entre environ 30 et environ 45 go en poids du verre ci-dessus défini ; et entre environ 20 et environ 30 3 - Encre pour résistances selon la revendication 1, caractérisée en ce que le verre fritté comprend entre environ 40 et environ 55 fla en poids d'oxyde de baryum ; entre environ 10 et environ 15 fla en poids d'oxyde de calcium ; entre environ 14 et environ 25 % en poids de trioxyde de bore ; et entre environ 13 et environ 23 % en poids de bioxyde de silicium. 4 - Encre pour résistance selon la revendication 3, caractérisée en ce que le verre fritté comprend environ 52 % en poids d'oxyde de baryum, environ 12 5 - Plaquette pour circuits comportant, sur une partie de sa surface, un revetement en encre pour résistances, caractérisée en ce que cette encre comprend a) entre environ 25 et environ 80 fla en poids d'oxyde d'indium b) entre environ 1 et environ 20 fla en poids d'oxyde de magnésium c) entre environ 5 et environ 60 fla en poids d'un verre de borosilicate de baryum et de calcium fritté ; et, d) entre environ 10 et environ 35 fla en poids d'une substance de support organique. 6 - Plaquette pour circuits selon la revendication 5, caractérisée en ce que la plaque est réalisée en métal revêtu de porcelaine. 7 - Plaquette pour circuits selon la revendication 6, caractérisée en ce que le métal est de l'acier. 8 - Système électronique comprenant une plaquette pour circuits pourvue d'un circuit comportant un film pour résistances obtenu par l'application et la cuisson d'une encre pour résistances, caractérisé en ce que cette encre comprend a) entre environ 25 et environ 80 baryum et de calcium fritté ; et, d) entre environ 10 et environ 35 fla en poids d'une substance de support organique. 9 - Système électronique selon la revendication 8, caractérisé en ce que la plaquette pour circuits est en métal revetu de porcelaine. 10 - Système électronique selon la revendication 9, caractérisé en ce que le métal est de l'acier.