FR 2492836 A1 19820430 FR 8120020 A 19811026 1 2492836 La présente invention concerne des compositions pulvérulentes sèches à base de silicate de sodium et d'ar- gile, qui, mélangées avec de l'eau, donnent des gels pou- vant être employés dans des opérations d'obturation et d'étanchéification, de garnissage et de revêtement, en particulier dans les mines de charbon pour protéger de la combustion. On connaît déjà diverses compositions formant des gels, à base de silicate de sodium, d'argile et d'eau, qui sont destinées à être utilisées dans des opérations telles que la stabilisation de sols et la cimentation de coffrages de puits et forages. Le brevet anglais NM 1 131 839 décrit l'emploi d'un mélange d'une argile telle qu'une kaolinite, une illite ou une montmorillonite, d'un silicate de sodium avec un rapport SiO2Na 20 compris entre 3:1 et 4:1, et d'un amide comme agent gélifiant pour ce silicate, et le brevet anglais No 1 016 698 décrit l'em- ploi d'un mélange d'une argile telle qu'une bentonite, d'un silicate de sodium avec un rapport SiO2:Na2O de 3,3:1, et d'un agent peptisant alcalin pour l'argile, tel que le pyrophosphate tétrasodique. Mais les compositions connues de ce type ont un certain nombre d'inconvénients. Elles nécessitent d'a- bord l'utilisation de silicates de sodium à haut rapport SiO2:Na2O, silicates qui sont moins facilement solubles dans l'eau que les silicates à bas rapport, ce qui limi- te l'utilité des compositions dans des applications ou il est souhaitable d'avoir un prémélange sec des consti- tuants, que l'on ajoute à l'eau juste avant son emploi. De plus, l'argile ne se disperse pas facilement si l'on n'ajoute pas un dispersant à la composition, et les agents dispersants qui sont couramment utilisés pour l'argile, tels que des phosphates, ont l'inconvénient d'abaisser la viscosité finaledu gel argileux formé. De surcroît, des compositions contenant des agents gélifiants organiques volatils et qui ont une odeur, comme des amides, ne peuvent 2 2492836 être admis dans l'environnement d'une mine de charbon. Or, la présente demanderesse a trouvé que l'on pou- vait remédier à ces inconvénients en utilisant un silicate de sodium à rapport relativement bas, conjointement avec une argile qui gonfle et un agent gélifiant minéral pour le silicate de sodium. La présente invention a ainsi pour objet une compo- sition en poudre sèche qui forme un gel par mélange avec de l'eau, composition comprenant une argile qui gonfle, un silicate de sodium avec un rapport pondéral SiO2:Na20 d'environ 2,65:1 ou moins, et un agent gélifiant minéral pour le silicate de sodium. Par argile qui gonfle, ou argile gonflante, on en- tend une argile pouvant absorber de grandes quantités d'eau et qui gonfle en augmentant de volume et en donnant un gel, par exemple la montmorillonite ou l'attapulgite. Les bento- nites, qui sont des argiles à haute teneur en montmorillo- nite, conviennent particulièrement bien. On dispose de divers types de bentonite, dont la capacité de çonfler dans l'eau dépend de ce que la montmorillonite qu'elles contien- nent est une montmorillonite de calcium ou bien de sodium, la montmorillonite de sodium ayant un plus haut pouvoir de gonflement ou gélification que la montmorillonite de calcium. Certaines argiles du commerce contiennent de la montmorillonite dont les ions calclu. ont été échangés contre des ions scdil2m et/ou maanésium par traitement de l'argile eu--es -_e s:-; a-_ e=-: -- -cs ô:.E= a vue d'acroitre la capacité de gonflement de ces argiles. En pratique, de telles argiles ont une capacité de gonfle- ment comprise entre celles de la bentonite de calcium naturelle et de la bentonite de sodium naturelle, et si l'une quelconque de ces argiles gonflantes peut être em- ployée dans les compositions de cette invention, l'argile préférée est cependant une bentonite de sodium naturelle, ou une bentonite de calcium naturelle qui a été traitée avec par exemple du carbonate de sodium. On utilise dans les présentes compositions des sili- cates de sodium en poudre dans lesquels le rapport 3 2492836 pondérai SiO2:Na2O a une valeur intermédiaire ou basse, du fait que ces silicates se dissolvent bien dans l'eau, et aussi qu'ils sont efficaces pour disperser l'argile quand la composition est mélangée avec l'eau. La solubi- lité s'élève à mesure que le rapport SiO2:Na2O s'abaisse, et l'aptitude à disperser l'argile augmente aussi avec l'abaissement de ce rapport, car le pouvoir dispersant est conféré par les ions sodium du silicate, et naturellement, plus ce rapport est bas, plus le silicate contient d'ions de sodium, en poids par poids. Le rapport SiO2:Na2O préfé- ré pour le silicate de sodium est de 2,0:1. On peut choisir tout agent gélifiant minéral solide pour le silicate de sodium, à condition qu'il n'introdui- se pas dans la composition à gélifier des ions qui diminueraient notablement le pouvoir de gélification de l'argile. Des exemples de composés qui gélifieraient le silicate mais qui seraient préjudiciables à l'argile sont les sels de zinc, d'aluminium, chlorures, sulfates et phosphates, solubles dans l'eau. Les agents gélifiants préférables sont des silicofluorures tels que ceux de sodium, potassium ou magnésium, des silicates de calcium comme le silicate dicalcique, ainsi que des matières con- tenant du silicate de calcium, par exemple le ciment Portland ordinaire et le sulfate de calcium. Bien que la présente composition soit essentiellement un mélange de poudres sèches, l'argile et le silicate de sodium contiennent cependant un peu d'humidité. les ar- giles gonflantes que l'on trouve dans le commerce contien- nent couramment jusqu'à environ 15% en poids d'eau, et les silicates de sodium en poudre, qui sont obtenus par sécha- ge, par exemple par pulvérisation, de solutions de silica- te de sodium, contiennent généralement 10 à 20% en poids environ d'eau résiduelle, et à ce taux les silicates de sodium du commerce sont sastifaisants. Toutefois, à de plus fortes teneurs en humidité, il y a tendance à un début de réaction entre l'agent gélifiant et le silicate de sodium alors que la composition est encore à l'état sec. là 2492836 Pour les pourcentages d'argile et de silicate de sodium qui sont indiqués ciaprès, ces pourcentages comprennent toute l'eau que peut contenir l'argile ou le silicate, en mélange ou chimiquement liée. On peut, si l'on veut, ajout-r à la composition une petite proportion d'un agent de dispersion supplémentaire pour l'argile, à condition que sa nature ni la quantité ajoutée ne modifie pas sensiblement les caractéristiques de gélification de la composition. Un exemple d'agent de dispersion approprié est le carbonate de sodium. D'une manière générale, les compositions selon cette invention contiennent, en poids: -95% d'argile gonflante 2-50% de silicate de sodium 0,1-20% d'agent gélifiant. Les compositions préférables contiennent 65-85% d'argile gonflante -30% de silicate de sodium 2-15% d'agent gélifiant. La quantité de composition à mélanger avec l'eau pour former un gel dépend de l'application particulière que l'on a en vue, mais en général cette quantité sera d'environ 10 à 20% en poids, et la composition elle même sera ajustée de manière que le silicate se dissolve faci- lement dans l'eau, que l'argile soit bien dispersée et que l'agent destiné à gélifier le silicate agisse lente- ment, sans compromettre la gélification de l'argile. Pour qu'une composition donne satisfaction, le produit gélifié final doit rester! l'état de gel, c'est-à-dire qu'il doit être déformable et résilient (élastique), et ne pas se transformer en une masse solide. Les compositions selon cette invention conviennent particulièrement bien comme produits d'obturation et d'étanchéification et/ou pour protéger de la combustion dans les houillères, du fait qu'elles peuvent être mélan- gées avec de l'eau et ainsi pompées sur de longues dis- tances jusqu' aux points voulus off elles doivent être employées pour former des barrières imperméables à l'air sur des masses de charbon meubles et instables, barrières qui sont suffisamment souples pour bien s'adapter à un mouvement d'ensemble de la masse. On peut aussi modifier la vitesse de gélification pour l'adapter à différentes distances de pompage, en modifiant les constituants de la composition et leurs proportions. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. Exemple 1: On prépare une composition en poudre sèche en mélan- geant les composants ci-après dans les proportions pondé- rales indiquées: 82,2% de bentonite de calcium naturelle traitée avec du carbonate de sodium 16,2% de silicate de sodium (SiO2:Na O 2,0:1, teneur en eau 16,0%) 1,6% de silicofluorure de sodium. On mélange 15 parties en poids de cette composition avec 100 parties en poids d'eau, la dispersion ainsi ob- tenue ayant une viscosité initiale d'environ 500 cps (0,5 Pas). Cette dispersion se gélifie lentement, et on peut la pomper dans une masse de charbon meuble et ins- table d'une houillère pour protéger contre la combustion. Exemple 2: On compare dans cet exemple plusieurs compositions pulvérulentes sèches formant des gels, qui sont désignées par les lettres A à L dans le tableau ci-après. Dans chaque cas, on mélange 12,3% en poids de la composition avec 87,7% en poids d'eau pendant 5 minutes, 6 2492836 avec un faible degré de cisaillement, et on mesure la viscosité de la composition aqueuse aussitôt après le mélange, ainsi que 30 minutes et 24 heures après le début du mélange, au viscosimètre Rotothinner, les résultats obtenus étant groupés dans le tableau. Les compositions B à F sont toutes des compositions conformes à l'invention, tandis que la composition A est semblable à la composition C, sauf que le rapport pondérai SiO2:Na2O du silicate de sodium est de 3,3:1 au lieu de 2,0:1. La caposition E illustre l'emploi d'un agent dispersant supplémentaire ajouté pour l'argile, à savoir le carbonate de sodium, et la composition F l'emploi de ciment Portland comme agent gélifiant pour le silicate de sodium, à la place du silicofluorure de sodium. Les compositions G et H sont des compositions de la technique antérieure et les compositions I et J repré- sentent des modifications des compositions G et H, dans lesquelles a été supprimé le phosphate comme agent dis- persant pour l'argile. Enfin, les compositions X et L montrent l'effet d'un agent gélifiant le silicate de sodium, mais qui diminue l'aptitude de l'argile à la gélification. A4 COMPOSIT I ONS A B C D E F G H I J K L Arg ile Bentonite de calcium naturelle tra i tée 8 tra itée -... - 81,5 - 84,6 - - - Bentonite de calcium naturelle traitée avec du carbonate de sodium 76,9 80.0 76.9 80.0 79.0 76.9 - 81.5 - 84.6 76.9 80.0 SILICATE DE SODIUM SiO2: Na20 3,3: I 15.4 - - - - 14.8 14.8 15.4 15.4 - - SiO2: Na2O 2,65: 1 - 16.0.-- - - __ - SiO2: Na20 2,0: I SiO2 2 Na * 20- - 15.4 16.0 15.8 15.4 - - - - 15.4 16.0 AGENT GELIFIANT Silicofluorure de 77 4.0 7.7 4.0 3.95 - - - - - - sodium Ciment Portland _ - - - - 7.7 _ _ Dihydrog éno-orthophos- phate de sodium - - - - - - - 7.7 4.0 AGENT DISPERSANT Pyrophosphate tétrasodique - - - - - - 3.7 3.7. . Carbonate de sodium - - - - 1.25 - - - VISCOSITE (Poises) (P = 0,1 Pas) - 0,60 0j35 0j20 0.10 0.35 0.10 0.19 0. 25 1.5 0.12 0.13 N Après 5 minutes Après 30 minutes - 0,95 3.00 0.60 0.25 0.95 0.13 0.30 0.40 2.0 0.30 0.21 m Après 24 heures - 130 > 15 > 15 60 8. 0 0.26 0.70 0.5 4.5 2.0 0.90 Après 24 heures- 1,30 > 15 > 15 6/0 8.0 0.26 0.70 0.85 4.5 2.0 0.90 u 8 2492836 Il s'est avéré impossible de disperser dans l'eau la composition A, et cette composition, dans laquelle le rapport SiO2: Na2O du silicate est de 3,3:1, est donc tout à fait insatisfaisante. La composition B, dans laquelle le rapport SiO2;Na2O du silicate est de 2,65:1, donne des résultats satisfai- sants, bien que sa viscosité soit assez élevée au début de la formation du gel, et sa viscosité finale un peu basse. La composition C, dans laquelle le rapport SiO2: Na2O du silicate est de 2,0: 1, se disperse bien dans l'eau, et elle donne un gel très résistant. Sa viscosité relativement élevée au bout de 30 minutes est l'indication qu'elle convient particulièrement bien pour de courtes distances de pompage, c'est-à-dire inférieures à 1000 mètres. La composition D est semblable à la composition C, sauf qu'elle contient moins de silicofluorure de sodium comme gélifiant. Les résultats obtenus sont également semblables, à part que la viscosité au bout de 30 minutes est plus basse pour la composition D, cette composition convenant donc mieux pour de longues distances de pompage, c'est-à-dire de l'ordre de 3000 mètres et plus. La composition E, qui contient du carbonate de sodimm comme dispersant pour l'argile, donne aussi de bons résultats, et elle convient également pour de longues distances de pompage. La composition F, qui contient du ciment Portland pour gélifier l'argile, se montre également satisfaisante, bien que la viscosité du gel formé soit plus basse au bout de 24 heures que dans le cas des compositions C et D. Les compositions G et H se dispersent toutes les deux facilement dans l'eau, mais la viscosité, même après 24 heures, est beaucoup trop basse par suite de l'effet des ions phosphate sur l'aptitude de l'argile à la gélification. Les compositions I et J, dans lesquelles a été sup- primé le phosphate comme agent de dispersion, se dipersent mal toutes les deux, et la composition I se gélifie mal 9 2492836 aussi par suite de la nature de l'argile, ce qui donne un gel faible (peu résistant), tandis que la composition J, bien que donnant de fortes viscosités, n'est pas satis- faisante non plus du fait qu'elle ne permet pas d'obtenir une dispersion homogène. Les deux compositions K et L ne donnent pas non plus de résultats satisfaisant du fait que les ions phosphate de l'agent gélifiant le silicate diminuent l'aptitude de l'argile à la gélification. REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S 1.- Composition en poudre sèche formant un gel par mélange avec de l'eau, comprenant une argile qui gonfle et du silicate de sodium, composition caracté- risé en ce que dans le silicate de sodium, le rapport pon- dSral SiO2: Na2O est d'environ 2,65: 1 ou moins, et en ce qu'elle contient un agent gélifiant minéral pour le silicate de sodium. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que dans le silicate de sodium, le rapport pondéral SiO2: Na2O est de 2,0: 1. 3.- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'agent gélifiant est un silico- fluorure, un silicate de calcium ou du sulfate de calcium. 4.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce ùe le silicofluorure est du silico- fluorure de sodium, de potassium ou de magnésium. 5.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le silicate de calcium est du silicate dicalcique ou du ciment Portland. 6.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient aussi du carbonate de sodium. 7.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend, en pourcentages pondéraux: -90% d'argile gonflante 2-50% de silicate de sodium 0,1-20% de l'agent gélifiant. 8.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend, en pourcentages pondéraux: -85% de l'argile gonflante -30% de silicate de sodium 2-15% de l'agent gélifiant.