FR 2490206 A1 19820319 FR 8117349 A 19810914 La présente invention concerne la production de dioxyde de chlore avec un rendement élevé. Dans le brevet US 4.081.520 au nom de la présente demanderesse, on décrit un procédé pour la production de dioxyde de chlore avec un rendement élevé, utilisant du chlorate de sodium, de l'acide sulfurique et du méthanol. Le mécanisme par lequel il se forme du dioxyde de chlore réside dans le fait que du chlore, formé en même temps que le dioxyde de chlore, est mis à réagir sur le méthanol pour former des ions chlorure qui réduisent alors les ions chlorate pour former du dioxyde de chlore et du chlore.La réaction globale peut être représentée par ltéquation suivante 2NaC103 2H2S04 + CH30H > 2C102 + 2NaHSO4 + HCHO + 2H20 Le milieu de réaction à partir duquel se forme le dioxyde de chlore et qui contient du chlorate de sodium, du méthanol et de 1 'acide sulfurique est maintenu à son point d'ébullition, généralement entre 50 et 850C environ, sous une pression sous-atmosphérique. L'eau évaporée sert à diluer le dioxyde de chlore pour l'éliminer de la zone de réaction. Le milieu de réaction a une normalité d'acide total élevée, supérieure à environ 9N, et le sous-produit déposé à partir du milieu de réaction, une fois que la saturation est atteinte après le démarrage est un sulfate acide de sodium qui peut etre le bisulfate de sodium (NaHS04) ou le sesquisulfate de sodium (Na3 (S04)2) Le procédé selon ce brevet antérieur est très efficace quant à la conversion d'ions chlorate en dioxyde de chlore. On obtient un rendement de près de 100 % et le dioxyde de chlore est éliminé de la zone de réaction à l'état pratiquement exempt de chlore, ce qui peut être avantageux dans un grand nombre de cas d'utilisation finale du dioxyde de chlore. L'inconvénient de ce procédé antérieur, qui a empêché jusqu'ici son adoption industrielle, réside dans la forme et dans la nature du sous-produit solide. Etant donné que le sulfate de sodium précipite sous une forme acide, on obtient, en éliminant ce corps de la zone de réaction, une perte de l'acide contenu dans celle-ci. En outre, les sulfates acides de sodium sont physiquement difficiles à manier et présentent de la déliquescence. La présente invention permet de résoudre ce problème de la technique antérieure en effectuant la métathèse ou conversion du sulfate acide de sodium en phase solide de façon originale pour former du sulfate de sodium neutre en phase solide et en récupérant la teneur en acide pour la recycler vers la zone de réaction. Bien que l'invention soit décrite ici en particulier à propos de la conversion du sulfate acide de sodium formé dans le procédé du brevet US 4.081. 520 déjà cité en un sulfate neutre de sodium, l'invention est applicable de façon générale à la conversion en sulfate neutre d'un sulfate acide solide retiré de tout processus de formation de dioxyde de chlore basé sur l'acide sulfurique, en milieu très acide, dans lequel on maintient le milieu de réaction à son point d'ébullition sous une pression sous-atmosphérique et dans lequel le sulfate acide précipite du milieu de réaction dans la zone de réaction. Par exemple, le procédé de l'invention est applicable à la conversion du sulfate acide de sodium récupéré comme sous-produit dans un générateur de dioxyde de chlore où l'on utilisedes ions chlorure ajoutés comme réducteur du chlorate en présence d'acide sulfurique de grande acidité, comme décrit dans le brevet CA 825.084. En outre, le procédé de formation de dioxyde de chlore qui donne le sulfate acide de sodium peut etre un procédé dans lequel on utilise le dioxyde de soufre pour réduire le chlore formé conjointement en ions chlorure, de façon analogue au méthanol dans le procédé du brevet US 4.081.520 déjà cité. L'utilisation de dioxyde de soufre est décrite dans le brevet US 3.933.988 cédé à Hooker Chemicals & Plastics Corporation. Dans le procédé de la présente invention, on met en contact avec de l'eau le-sulfate acide en phase solide retiré de la zone de réaction, en présence d'un alcool ou cétone hydrosoluble, de préférence en présence de méthanol, pour former du sulfate neutre en phase solide et pour récupérer l'acide sulfurique. I1 a été suggéré antérieurement d'utiliser l'eau et le méthanol ou un autre alcool ou cétone hydrosoluble pour convertir le sulfate acide de sodium en sulfate neutre de sodium. Un procédé de ce genre est décrit dans le brevet US 4.104. 365 aux noms de Howard et Lobley. Ce dernier a pour objet de récupérer du sulfate de sodium neutre dans l'effluent en phase liquide provenant de procédés de fabrication de dioxyde de chlore basés sur l'acide sulfurique et utilisant une normalité élevée d'acide total. Ces procédés ne se déroulent pas au point d'ébullition du milieu de réaction et ne cristallisent pas le sulfate de sodium formé comme sous-produit et contenu dans le milieu de réaction du réacteur. La matière première de ce procédé antérieur est une solution aqueuse du sulfate acide de sodium, contrairement à la matière première en phase solide utilisée dans la présente invention. Le procédé antérieur comporte une étape initiale d'épuisement dont on dit qu'elle est nécessaire pour éliminer les gaz dissous et le chlorate de sodium résiduaire qui, autrement, inhibent la réaction. Une telle opération n'est pas nécessaire pour le procédé selon l'invention, car la matière première est un sulfate acide de sodium en phase solide obtenu dans la zone de réaction de formation de dioxyde de chlore. Le procédé de la présente invention se distingue du procédé antérieur, non seulement parce que les matières premières sont sous des formes physiques différentes, mais encore parce que les volumes d'eau et de méthanol qu'il faut ajouter à l'effluent aqueux pour former du sulfate neutre de sodium dans le procédé antérieur sont beaucoup plus grands que les volumes utilisés dans le procédé de l'invention. Par suite de ces grands volumes d'eau et de méthanol, il faut dans le procédé antérieur une évaporation considérable, tout d'abord pour récupérer le méthanol utilisé et deuxièmement pour concentrer l'acide sulfurique aqueux Jusqu'à une une concentration qui convienne à la réutilisation dans le générateur. On décrit l'invention ci-après en référence à l'utilisation du méthanol et, lorsque cela est approprié, il faut entendre qu'on puisse appliquer également d'autres alcools ou cétones hydrosolubles. Dans le procédé selon la présente invention, le rapport de poids entre l'eau et le sulfate acide de sodium (calculé en Na3H(S04)2) est compris entre 0,4:1 et 1,4:1 environ, de préférence entre 0,6:1 et 0,8:1 environ. Des rapports entre l'eau et le sulfate acide de sodium compris dans la gamme indiquée sont critiques quant au procédé de l'invention, étant donné qu'un rapport de poids inférieur à 0,4:1 conduit seulement à des conversions médiocres de sulfate acide en sulfate neutre, tandis qu'un rapport de poids supérieur à 1,4:1 conduit à la dissolution de grandes quantités de sulfate de sodium dans la phase aqueuse. Lorsqu'on utilise des rapports de poids compris dans cette gamme critique, la phase aqueuse obtenue contient de l'acide sulfurique ayant une normalité d'acide suffisante pour permettre de le recycler au processus de formation de dioxyde de chlore sanS le concentrer. Comme on l'a mentionné plus haut, le sulfate acide de sodium qui précipite du milieu de réaction peut prendre différentes formes, dont l'une peut être Na3H(S04)2, selon la normalité d'acide total du milieu de réaction. Pour calculer le poids d'eau et de méthanol à utiliser pour effectuer la métathèse sulfate acide de sodium, il faut exprimer le poids de sulfate acide de sodium en poids équivalent de Na3H(S04)2. Dans le cas ou l'on determine que le sulfate acide de sodium est sous une forme autre que Na3H(S04)2, par exemple sous forme de bisulfate de sodium ou d'un mélange de bisulfate de sodium et de sesquisulfate de sodium, on convertit le poids de sulfate acide de sodium en poids équivalent de Na3H(S04)2 et, alors, le poids de base pour la métathèse est le poids effectif de sulfate acide de sodium. Par contre, dans une opération typique conforme au procédé du brevet US 4.104.3 65 déjà cité, le rapport en poids entre l'eau et le sulfate acide de sodium (considéré comme Na3H(S04)2 est d'environ 1,83:1 et le poids d'eau à éliminer pour pouvoir réutiliser la solution d'acide sulfurique est d'environ 3,6 Kg par kg de sulfate de sodium neutre récupéré (soit environ 4,14 kg par kg de C102 formé). Le rapport en poids entre méthanol et sulfate acide de sodium (calculé en Na3H(S04)2) est moins critique que le rapport en poids de l'eau et peut varier d'environ 0,01 seulement à environ 2:1. Le rapport en poids entre méthanol et sulfate acide de sodium est de préférence compris entre 0,3:1 et 0,8:1 environ pour le rapport en poids préférentiel entre eau et sulfate acide de sodium mentionné plus haut. Etant donné sa miscibilité à l'eau, la présence du méthanol diminue le volume d'eau dans lequel le sulfate de sodium peut se dissoudre et inhibe donc la dissolution du sulfate neutre de sodium dans la phase aqueuse. A mesure que le rapport en poids du méthanol augmente, la proportion de sulfate neutre de sodium dissous dans la phase aqueuse diminue Jusqu'à ce que l'on arrive à un rapport en poids de méthanol au-delà duquel de nouvelles quantités de méthanol n'augmentent pas le rendement de sulfate de sodium neutre en phase solide, la limite de rendement étant d'environ 80 à 85 % en poids. On n'obtient donc aucun avantage en augmentant le rapport en poids méthanol/sulfate acide de sodium au-delà d'environ 2:1. Quand on adopte le procédé préférentiel de l'invention, c'est-à-dire quand on produit le dioxyde de chlore par le procédé du brevet US 4.081.520 déjà cité, on peut recycler directement une proportion de la phase aqueuse provenant de la métathèse vers le milieu de réaction de formation de dioxyde de chlore pour constituer au moins une partie et de préférence la totalité du besoin de méthanol. Ce courant de recyclage couvre aussi une partie des besoins d'acide sulfurique du processus de formation de dioxyde de chlore. Le méthanol qui est recyclé de cette manière vers-le milieu de réaction n'a pas besoin d'être retiré de la proportion de phase aqueuse recyclée. On élimine le méthanol du reste de la phase aqueuse pour obtenir une solution d'acide sulfurique susceptible d'être recyclée au générateur. Les quantités de méthanol utilisées selon la présente invention s'opposent nettement à celles que l'on utilise dans le procédé antérieur du brevet US 4.104.365 où, en pratique, on utilise un rapport en poids methanol/sulfate acide de sodium (considéré comme Ma3H(S04 d'environ 9,33:1 et il faut le récupérer pour le réutiliser de façon que l'on puisse concentrer la solution d'acide sulfurique jusqu'à une normalité d'acide convenant au recyclage vers le processus de production de dioxyde de chlore. Le besoin de vapeur d'eau du procédé de la présente invention, pour l'évaporation de la phase aqueuse, est limité à la quantité nécessaire pour entrainer le méthanol et, dans un mode d'exécution préférentiel et typique de l'invention, il donne lieu à une dépense d'environ 16 F par tonne de dioxyde de chlore fabriqué (calculée avec un prix de revient de 38 F par tonne de vapeur). Ce besoin de vapeur est notablement inférieur à celui du procédé du brevet US 4.104.365 dans lequel il faut de la chaleur pour chasser des quantités notables de méthanol et pour concentrer la solution d'acide sulfurique et qui, dans un mode d'exécution pratique, entraine une dépense d'environ 224 F par tonne de dioxyde de chlore produit, soit près de 15 fois le coût de la vapeur nécessaire au procédé de la présente invention. De manière usuelle, on ajoute l'eau et le méthanol au sulfate acide de sodium en phase solide sous la forme d'une solution contenant les proportions voulues d'eau et de méthanol. Toutefois, étant donné que le rôle du méthanol est exclusivement d'assurer une diminution de la solubilité du sulfate de sodium neutre dans la phase aqueuse, on peut ajouter le méthanol après addition initiale de l'eau. On a décrit ci-dessus le procédé de l'invention à propos de l'utilisation de méthanol, étant donné la bonne accessibilité de ce solvant et son efficacité dans le procédé de l'invention. On peut utiliser cependant, si on le désire, d'autres alcools et cétones hydrosolubles, par exemple 1 éthanol, le n-propanol, l'isopropanol et l'acétone. La réaction de métathèse utilisée dans l'invention peut s'effectuer dans un large intervalle de températures, habituellement de 10 à 700C environ. La réaction se déroule efficacement à la température ambiante (environ 20 à 250C), mais habituellement des températures élevées sont préférées étant donné que la vitesse de réaction augmente à mesure que la température s'élève. De préférence, la température est d'environ 20 à 500C. La réaction de métathèse de l'invention peut s'effectuer de toute manière appropriée. On peut effectuer une opération discontinue, mais le fonctionnement continu est préférable, car le procédé de l'invention est associé à un processus de production continue de dioxyde de chlore. On peut effectuer la métathèse dans un réacteur simple ou dans une colonne de décantation et de lavage, comme décrit en détail dans la DE-OS 2.856.504. Pour faciliter le mélange entre la solution aqueuse de méthanol et le sulfate acide de sodium en vue de la réaction de métathèse, on peut procéder à une agitation dans un réacteur. Bien que l'agitation accèlère les transferts de masse mis en jeu dans la métathèse, un cisaillement élevé n'est pas nécessaire et il suffit d'utiliser une agitation douce, bien que cela prenne un temps plus long. Le temps de réaction nécessaire à l'achèvement de la métathèse peut varier largement et, habituellement, il est d'environ 10 minutes avec une forte agitation à environ 60 minutes dans un laveur à décantation. L'invention est décrite plus en détail ci-après en référence au dessin annexé, qui est un organigramme illustrant un mode d'exécution préférentiel de l'invention. Comme le montre le dessin, un générateur de dioxyde de chlore 10 produit un mélange gazeux de dioxyde de chlore et de vapeur d'eau passant par le tuyau 12 et duquel on absorbe le dioxyde de chlore dans de l'eau pour obtenir une solution aqueuse de ce corps en vue de l'utiliser dans le blanchiment de la pâte de bois ou dans toute application finale désirée. Le générateur 10 produit le dioxyde de chlore selon le procédé du brevet US 4.081.520 déjà cité, en partant d'une solution de chlorate de sodium amenée au générateur 10 par le tuyau 14, d'acide sulfurique amené au générateur 10 par le tuyau 16 et de méthanol amené au générateur 10 par le tuyau 18. Le milieu de réaction aqueux, qui a une normalité d'acide total supérieure à environ 9, est maintenu à son point d'ébullition en dessous d'une température au-dessus de laquelle il se produit une décomposition notable du dixoyde de chlore et qui est habituellement de 30 à 850C environ, sous une pression sous-atmosphérique correspondant au point d'ébullition et qui est habituellement de 2,7 à 53,3 kPa environ et le sulfate acide de sodium précipite continuellement du milieu de réaction une fois que celui-ci atteint la saturation après le démarrage. On maintient pratiquement constant le volume du milieu de réaction dans le générateur 10 en équilibrant le volume de phase aqueuse qui entre dans le générateur avec le volume d'eau évaporé du milieu de réaction, pour former le courant de produit gazeux 12 et on retire le volume d'eau comme milieu de dispersion de sulfate acide de sodium en phase solide. Le sulfate acide de sodium précipité du milieu de réaction dans le générateur 10 est amené par le tuyau 20 à un réacteur 22. Le sulfate acide de sodium, habituellement le sesquisulfate de sodium, peut être retiré du générateur 10 sous la forme d'une bouillie avec le milieu de réaction et on peut le séparer de celui-ci par filtration avant de l'amener au réacteur 22. Dans le réacteur 1-2, le sulfate acide de sodium est mis en contact avec de l'eau amenée par le tuyau 24 et du méthanol amené par le tuyau 26. Le rapport en poids entre l'eau et le sulfate acide de sodium (calculé enNa3H(S04)2) dans le réacteur est compris entre 0,4:1 et 1,4:1 environ, de préférence entre 0,6:1 et 0,8:1 environ. Le rapport en poids entre le méthanol et le sulfate acide de sodium (calculé en Na3H(S04)2) est compris entre 0,01:1 et 2:1 environ, de préférence entre 0,3:1 et 0,8:1 environ. La température des milieux qui entrent en contact avec le sulfate acide de sodium en phase solide dans le réacteur 22 est de préférence de 20 à 5O0C environ et la réaction de métathèse donne du sulfate neutre de sodium anhydre solide. La métathèse du sulfate acide de sodium donne de l'acide sulfurique, en plus du sulfate acide neutre. On sépare le sulfate neutre de sodium et la phase aqueuse d"une manière quelconque appropriée, par exemple sur un filtre, et on retire le sulfate neutre de sodium par le tuyau 28 pour l'utiliser comme on le désire, en pratique pour compléter les teneurs en sodium et en soufre dans une usine de pâte à laquelle est associé le générateur de dioxyde de chlore 10. La phase aqueuse contient de l'acide sulfurique, du méthanol et un peu de sulfate de sodium dissous ; on la retire par le tuyau 30 et on la divise en deux courants qui, en pratique, représentent environ un tiers du volume de la phase aqueuse recyclée par le tuyau 32 vers le tuyau d'amenée de méthanol 18 au générateur de diox yde de chlore, de manière à couvrir au moins une partie, et de préférence la totalité, du besoin en méthanol du générateur 10, le reste éventuel de ce besoin étant amené, par le tuyau 33, au tuyau d'amenée de méthanol 18. La teneur en acide sulfurique de la phase aqueuse du tuyau 32 couvre une partie du besoin en acide sulfurique du milieu de réaction du générateur 10. Le reste de la phase aqueuse,en pratique environ 2/3 du volume, est amené par le tuyau 34 à un épuiseur de méthanol 36, dans lequel le méthanol est éliminé de la phase aqueuse. La vapeur de méthanol est envoyée par le tuyau 38 à un condenseur 40 pour donner du méthanol liquide qui est amené par le tuyau 42 au tuyau d'amenée de méthanol 26 aboutissant au réacteur de métathèse 22, le reste du besoin en méthanol du réacteur 22 étant amené par le tuyau 44. La solution d'acide sulfurique appauvrie en méthanol est recyclée par le tuyau 46 vers le courant d'amenée d'acide sulfurique destiné au générateur de dioxyde de chlore 10 et passant par le tuyau 16. Le besoin supplémentaire d'acide sulfurique est amené par le tuyau 48 au tuyau d'amenée d'acide sulfurique 16. Le procédé décrit ci-dessus en référence au dessin donne donc du dioxyde de chlore pratiquement exempt de chlore, avec un rendement élevé, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter une quelconque espèce catalytique au milieu de réaction. En meme temps, le sulfate de sodium formé comme sous-produit est obtenu sous ferme neutre, de préférence anhydre, de sorte que le système ne perd pas d'acide sulfurique avec le sous-produit. Le système utilise l'un des réactifs, à savoir le méthanol, dans la conversion du sulfate acide en sulfate neutre. L'invention est illustrée davantage par les exemples suivants EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation du sulfate acide de sodium selon le procédé du brevet US 4.081.520 déjà cité. On a fait fonctionner un générateur de dioxyde de chlore de manière à former du dioxyde de chlore en partant de chlorate de sodium, d'acide sulfurique et de méthanol. On a maintenu le milieu de réaction à son point d'ébullition sous une pression sous-atmosphérique, et le milieu de réaction a laissé déposer du sesquisulfate de sodium.Les paramètres de fonctionnement sont indiqués au Tableau 1 ci-après Conditions de fonctionnement Température 740C Pression 18 kPa Concentration des réactifs et débit d'amenée CH3OH 33 %, 3,4 ml/min H2S04 9 M, 3,6 ml/min Na103 6,74 M, 10,5 ml/min Concentrations de la liqueur du générateur H2SO4 9,3 N NaC103 1,1 M Cristaux de phase solide Na3H(S04)2 Production de dioxyde de chlore débit 0,48 g/l/min rendement relativement au chlorate analyse du gaz C102 ) 99 % C12 > 1 % EXEMPLE II Cet exemple illustre la métathèse dU sesquisulAte de sodium dans diverses conditions. On a conduit une série d'expériences dans lesquelles on a mis en contact du sesquisulfate de sodium solide avec de l'eau et/ou du méthanol à la température ambiante (200C),tout en agitant lentement la bouillie pendant environ 15 minutes. On a effectué la série d'expériencr pour établir les limites critiques du processus de métathèse et aussi les conditions optimales de fonctionnement. Dans chaque cas, on a déterminé le poids de sulfate de sodium récupéré et la proportion d'acide sulfurique restant dans le sulfate de sodium.Comptetenu de l'efficacité du procédé, une concentration résiduelle d'acide sulfurique inférieure à environ 1 % dénotait pratiquement une conversion de 100 % du sulfate acide de sodium en sulfate neutre de sodium. (a) Limite inférieure critique du rapport en poids entre eau et sulfate acide de sodium. Le Tableau II ci-après indique les résultats des expriences conduites pour montrer le caractère critique d'une limite inférieure de rapport en poids eau/Na3H(S04)2de 0,4:1. Tableau II Expé- Rapport en poids rendement, H2S04 dans rience H20/Na3H(S04)2 CH30H/Na3H(S04)2 % en poids le solide n0 (q) 1 0 1,1 99 (1) 15,2 2 0,125 0,7 93,3(1) 18,4 3 0,25 0,6 84,5(1) 10,4 4 0,4 0,6 64,2 77 0,92 5 0,5 0,4 67,3 81 0,84 Note : (1) Le rendement est dépourvu de signification étant donné la haute teneur en acide de ces produits. Les résultats du Tableau II ci-dessus démontrent clairement qu'il est essentiel de prévoir un rapport en poids eau/ sulfate acide de sodium d'au moins 0,4:1 pour assurer une conversion complète en sel neutre par métathèse. (b) limite supérieure critique du rapport en poids eau/ sulfate acide de sodium. Les résultats des expériences conduites pour montrer le caractère critique d'une limite supérieure de rapport en poids eau/Na3H(S04)2 de 1,4:1 sont indiqués au Tableau III ci-après. Tableau III Expé- Rapport en poids rendement H2S04 dans rience H20/Na3H(S04)2 CH3OH/Na3H(S04)2 % en poids le solide n0 4 (g) 6 1,2 0,6 47,9 56 0,86 7 1,4 0,6 39,8 48 0,97 8 1,6 0,6 pas de précipité Les résultats du Tableau III ci-dessus démontrent clairement qu'il est essentiel de prévoir un rapport en poids eau/sulfate acide de sodium ne dépassant pas 1,4:1 pour obtenir un précipité à la suite de la réaction. (c) Caractère critique de la présence du méthanol pendant la réaction de métathèse Le tableau IV ci-après reproduit les résultats d'expériencesconduites pour montrer le caractère critique de la présence de méthanol pendant la réaction. Tableau IV Expé- Rapport en poids rendement H 2SO4dans rience H20/Na3H(S04)2 CH30H/Na3H(S04)2 % en poids le solide nO (s) 9 0,75 0 16,8 20,2 1,0 10 0,75 0,1 57,3 69 1,1 11 0,875 0,1 37,5 45 0,73 12 0,75 0,2 52,3 63 0,94 Les résultats du tableau IV démontrent un accroissement considérable du rendement en sulfate neutre de sodium avec un rapport en poids méthanol/sulfate acide de sodium de 0,1:1 seulement. (d) Caractère critique de la limite supérieure du rapport en poids méthanol/sulfate d'acide. Les résultats d'expérienceSconduites pour démontrer le caractère critique de la limite supérieure du rapport en poids méthanol/sulfate acide de sodium sont indiqués au Tableau V ci-après. Tableau V Expé- Rapport en poids rendement H2SO dans rience H20/Na3H(S04)2 CH3OH/Na3H(S04)2 X en poids le solide n0 (g) 13 0,75 1,0 64,5 77 0,43 14 0,75 2,0 67,5 81 0,27 15 0,75 2,5 66,8 80 0,47 Comme on peut le voir d'après les résultats du tableau V ci-dessus, quand le rapport molaire méthanol/sulfate acide de sodium dépasse 2:1, on n'obtient plus de nouvel accroissement de rendement. (e) Résultats dans les gammes préférentielles. Les résultats des expériences conduites entre les limites critiques de rapport H20/Na3H(S04)2 et CH 30H/Na3H(S04)2 pour montrer les résultats optimaux sont indiqués au tableau VI ci-après. Tableau VI Expé- Rapport en poids rendement H SO dans rience H20/Na3H(S04)2 CH30H/Na3H(504)2 % en poids le solide n (q) 16 0,645 0,34 63,3 76 0,53 17 0,75 0,4 64,5 77 0,56 18 0,75 0,6 67,3 81 0,34 19 0,75 0,8 70,7 85 0,13 Comme on peut le voir d'après les résultats du tableau VI, lorsque le rapport en poids H20 /Na3H(S04)2 est compris dans la gamme préférentielle, soit entre 0,6:1 et 0,8:1, et que le rapport molaire CH30H/Na3H(SQ4)2 est compris dans la gamme préférentielle, soit entre 0,3:1 et 0,8:1, on obtient des rendements en produit supérieurs à 75 % à un taux d'acide inférieur à 0,6 % de H2S04. EXEMPLE III Cet exemple illustre l'utilisation d'alcools et de cétones autres que le méthanol. On a répété le processus de l'exemple II, si ce n'est que l'on a remplacé le méthanol par l'acétone et méthanol, en deux opérations conduites à 200C pendant 10 minutes avec agitation lente. Les résultats sont indiqués au Tableau VII ci-après. Tableau VII Solvant Rapport en poids Poids de H2S04 Normalité Na2SO4 H20Na3H(SO4)2 solvant : récupéré dans de la Na3H(SO4)2 Na2SO4 NA2SO4 phase ( g ) aqueuse Acétone 0,75:1 0,4:1 62,4 1,6 5,1 Ethanol 0,75:1 0,4:1 75,9 0,13 5,1 Les résultats du Tableau VII ci-dessus illustrent l'utilité de l'acétone et de l'éthanol dans la réaction de métathèse. En résumé, la présente invention fournit un procédé très efficace de production de dioxyde de chlore, dans lequel on obtient un dioxyde de chlore ne contenant pas de chlore et comme sous-produit, du sulfate de sodium neutre. Des modifications sont possibles dans le cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de dioxyde de chlore par réduction d'ions chlorate au moyen d'ions chlorure dans une zone de réaction, dans un milieu de réaction acide aqueux contenant de l'acide sulfurique en quantité supérieure à 6N, le milieu de réaction étant maintenu à son point d'ébullition sous une pression sous-atmosphérique, avec précipitation d'un sulfate acide dans la zone de réaction, caractérisé en ce qu'après avoir retiré le sulfate acide précipité de la zone de réaction, on le met en contact avec de l'eau en présence d'un alcool ou d'une cétone hydrosoluble pour former un sulfate neutre en phase solide et une phase aqueuse contenant de l'acide sulfurique et que l'on recycle l'acide sulfurique vers le milieu de réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfate acide est un sulfate acide de sodium, l'alcool ou la cétone hydrosoluble est le méthanol, tandis que l'on utilise un rapport en poids eau/sulfate acide de sodium (calculé en Na3H(S04)25compris entre 0,4:1 et 1,4:1 et que l'on utilise un rapport en poids méthanol/sulfate acide de sodium (calculé en Na3H(S04)2) compris entre 0,01:1 et 2:1. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport en poids eau/sulfate acide de sodium est compris entre 0,6:1 et 0,8:1 et le rapport en poids méthanol/ sulfate acide de sodium est compris entre 0,3:1 et 0,8:1. 4. Procédé selon 1 'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le milieu de réaction a une normalité d'acide supérieure à 9N et l'on forme les ions chlorure dans le milieu de réaction en réduisant au moyen de méthanol le chlore qui se forme en même temps que le dioxyde de chlore. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on sépare la phase aqueuse résultant de l'étape de mise en contact en deux courants contenant de l'acide sulfurique et du méthanol, l'on recycle l'un des courants vers le milieu réactionnel, l'on retire du méthanol de l'autre courant pour former un courant de méthanol et un courant aqueux, l'on recycle le courant de méthanol à l'étape de mise en contact et l'on recycle le courant aqueux vers le milieu de réaction.