FR 2477574 A1 19810911 FR 8004888 A 19800305 La présente invention a pour objet un procédé de traitement des laitiers sidérurgiques, aussi bien refroidis lentemént que brutalement dans un courant d'air ou d'eau dans le but de les rendre aptes a l'utilisation en industrie verrière. Le laitier sidérurgique est un matèriau qui possède déja une importante gamme d'utilisations (industrie routière, industrie cimentière, industrie de la verrerie, de la céramique, etc...) qu'il semble possible d'élargir en proposant de nouvelles applications industrielles. L'utilisation des laitiers de hauts fourneaux en tant que matière première pour l'élaboration du verre se fait de façon courante depuis une vingtaine d'années. Les laitiers utilisés ont d'abord été utilisés comme source bon marché de CaO et d'AL203, mais leur uti- lisation était strictentent limitée a l'élaboration des verres foncés, a cause des éléments colorants qu'ils contenaient (Fe - Mn - S). Le laitier sidérurgique est constitué d'un mélange de silicates qui peuvent, par refroidissement rapide, former des verres. Toutefois, la résistance du réseau silicique n'est pas, dans la majorité des cas, suffisante pour assurer une bonne stabilité ; il convien- dra donc, lors de la fabrication du verre, de rajouter de la silice. D'autre part, certains composés présents naturellement dans le laitier brut peuvent gêner du fait de leur caractre colorant, dévitrifiant ou difficilement fusible, ce qui est le cas notamment des oxydes fer. Il importe donc de trier, classer et traiter le laitier. Il existe quatre types de laitier - refroidi a l'air atmosphérique, de densité = 1,12 à 1,36 - expansé, procédé identique a la coulée a l'eau des fours a verre, de densité = 0,4 a 0,7 - granulé, de densité = 0,96 la coulée se fait dans un courant d'eau ou dans un bassin plein d'eau - bouleté, le laitier est refroidi dans un courant de vapeur d'eau sur un tambour rotatif. Le refroidissement a l'air est de plus en plus utilisé le produit étant ensuite concassé. Le laitier non traité peut être soit un laitier cristallisé en fosse ouverte ou fermée, soit un laitier granulé dans un courant d'eau ou sur un tambour rotatif. Dans le cas d'un laitier granulé dans un cou rant d'eau par exemple, le produit se présente sous la forme d'un sable humide a grains friables et poreux de couleur grise a ocre clair renfermant des impuretés qui seront éliminées par la suite et dont la composition chimique peut atteindre les valeurs de l'exemple du tableau I. A titre d'exemple, la granulométrie du laitier granulé pourra avoir la répartition du tableau Il. Pour être utilisable en verrerie, la teneur en Fe203 doit être la plus faible possible surtout si l'on veut utiliser le laitier dans un verre blanc. Cette basse teneur en Fe203 est obtenue par un traitement de déferrisation électro-magnétique. En outre, le laitier ne doit contenir aucune particule magnétique, car elles se dissolvent mal dans le verre et corrodent les réfractaires. La teneur en AL203 doit être la plus élevée possible (le laitier est une source bon marché d'alumine) mais aussi la plus constante possible car des variations trop importantes de la teneur en AL203 provoqueraient des hétérogénéités chimiques (cordes) dans les objets. La teneur en S doit être élevée et constante. Une variation de la teneur en sulfures contenus dans le laitier entraine une modification du degré d'oxydo-réduction du bain et risque de dégrader l'affinage du verre. Pour certains verres, la teneur en MnO doit être la plus faible possible. Le laitier traits à partir d'un laitier brut du type précité pourra correspondre aux caractéristiques du tableau III. D'une manière générale, conformément a la présente invention, le laitier traité aura une composition définie par les limites du tableau IV. On va décrire plus en détail ci-aprXs le pro cOdF d'homogbnéPsation et d'épuration primaire. Dans le cas du laitier refroidi lentement en fosse ouverte ou fermée, celui-ci est d'abord acheminé par un convoyeur à bande vers l'installation de concassage et subit sur ce convoyeur un premier tri manuel permettant d'éliminer les impuretés visibles à l'oeil nu (débris de réfractaires par exemple) puis un tri automatique par sys tème électromagnétique permettant d'éliminer les plus grosses particules magnétisables. Le matériau est ensuite passé dans une cascade de concasseurs classiques (type à percussion par exemple) puis trié sur crible afin d'éliminer les particules les plus grosses qui, du fait de leur résistance, au concassage, prouvent qu'elles renferment les éléments les plus riches en silicate ferreux. Un choix judicieux du réglage des concasseurs et de la dimension de criblage permet d'éliminer une fraction granulaire d/D mm impropre à l'utilisation recherchée et à ne conserver qu'une fraction O/d apte au traitement ultérieur en vue de son utilisation en mélange vitrifiable. En règle générale on a constaté que la dimension optimale de criblage d mm était de l'ordre de 4 à 6 mm. L'homolgénéPsation du produit est réalisée par la constitution de stock d'égale composition chimique après vérification de cette dernière, le mélange étant réalisé lors de la reprise pour traitement ultérieur. Dans le traitement secondaire, le laitier (granulé dans un courant d'eau ou sur un tambour rotatif, refroidi lentement en fosse ouverte ou fermée et prétraité sous forme de sable 0/4 ou 0/6 mm) est repris sur les stocks d'homogénérsation et peut faire l'objet d' un triage pneumatique adapté à la granulométrie, permettant d' éliminer sur le crible les éléments les plus denses donc les plus concentrés en oxydes et silicates ferreux qui seront dirigés vers une autre utilisation que celle prévue en verrerie, mais ce n'est pas une obligation que d'assurer ce traitement pneumatique notamment lors du traitement de laitier granulé. TABLEAU I Elément SiO2 Al2O3 CaO MgO MnO Fe2O3 Na2O K2O S-- particules magnétiques Taux 33,7 15,6 41,2 5,4 0,8 1,5 0,7 0,8 0,9 0,6 TABLEAU II Tamis 0,063 0,08 0,100 0,160 0,200 0,250 0,315 0,5 1,0 2,0 2,5 3,15 5,0 en mm Tamisat 0,4 1,2 2,0 3,0 4,0 6,5 8,5 20,5 52,5 90 96,5 99 100 en % TABLEAU III Composition chimique : Elément SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 MnO CaO MgO Na2O K2O S-- particules magnétiques Taux 32,5 15,3 0,7 0,3 0,7 43,2 5,1 0,5 0,7 1,0 0,05% Analyse granulométrique :: Tamis 0,08 0,100 0,160 0,200 0,250 0,315 0,500 1,00 1,25 en mm Taux 9 14 21 26 31 39 63 97 100 en % TABLEAU IV CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 MnO, S-40 à 45% 30 à 35% 15 à 17% 4 à 6% # 0,5% 0,5 à 0,8% 0,8 à 1,2% Par la suite, le laitier est séché dans une installation adéquate (sécheur rotatif par exemple) en prenant bien soin de limiter la température des matériau aux à la sortie du sécheur aux environs de 70/120 C afin d'éviter des phénomènes défavorables (modification de la granulométrie, dégagement de dioxyde de soufre). Suite a l'opération de séchage, le matériau est introduit sous un champ magnétique servant à éliminer les oxydes de fer non liés an matériau, ceux-ci sont éli- minés à part. L'opération de démagnétisation est suivie par un broyage poussé dans un broyeur à barre, ce qui permet d'amener le produit à la granulométrie spécifiée par 1' utilisateur. Le produit broyé est dirigé vers un crible a un seul étage ce qui permet, outre de scalper le matériau a la dimension recherchée, d'éliminer également certains éléments nocifs a l'utilisation en verrerie tels que sili- cate ferreux et billes mètalliques (du fait de leur plus grande résistance au broyage). Après l'opération de criblage, le produit subit une démagnétisation sur tambour magnétique a champ permanent, le lit de matériau étant parfaitement régulé en fonction du débit de traitement grâce a un système de dosage à bavettes et vibreurs électromagnétiques. Suite à ces différentes opérations, le produit est apte a la livraison directe en usine verrière ou à la fabrication d'un mélange vitrifiable par ajoût de sable siliceux et autres adjuvants. Il a été prouvé que le laitier traité pouvait être utilisé pour élaborer tous les verres de type sodocalcique et que seule pouvait varier la quantité de laitier traité suivant le type de verre (verres foncés - verres demi blancs - verres blancs). Les sulfates des métaux alcalins et alcalino- terreux ont été de tout temps utilisés en tant qu'agents d'affinage. Leur action résulte de leur décomposition thermique qui se fait en présence de verre fondu entre I300 et 14000 C. Cette décomposition provoque un brassage énerqique du bain de verre et crée de très nombreuses bulles qui drainent vers la surface du bain les bulles des autres gaz occlus dans le verre fondu. Malheureusement, cette décomposition thermique du sulfate se produit presque a la fin du processus d'élaboration du verre et peut ne pas être complète lorsque la tirée du four devient importante.La limite de solubilité des gaz dans le verre étant trés faible, on retrouvera ces gaz sous la forme d'inclusions gazeuses (défauts appelés puces et bouillons) dans les objets finis. Par contre, les sulfates sont chimiquement décomposés à partir de 900 C, lorsque l'on utilise du laitier de hauts fourneaux. Cette décomposition résulte de la réaction chimique entre le sulfate et les sulfures de calcium, sodium, fer et manganèse qui sont contenus dans le laitier 3 S04 Na2 + CaS (laitier) # 3 Na20 + CaO + 4S02 Cette réaction se produisant à basse tempéra- ture, donc plus tôt dans le processus d'élaboration du verre, les chances de retrouver dans le verre final des gaz résultant d'une décomposition tardive des sulfates seront notablement réduites. L' amélioration de la vitesse de fusion du mélange vitrifiable est directement liée au fait que le laitier est un excellent fondant puisque c'est un silicate à bas point de fusion. Pour obtenir des améliorations appréciables des vitesses de fusion et d'affinage d'un verre, il faut que la quantité de sulfures (exprimée en S ) soit égale ou supérieure à 0,35 kg par tonne de verre fondu (ce qui correspond environ à 35 kg de laitier par tonne de verre). L'efficacité des sulfures croit avec la quantité introduite mais à partir d'une quantité de l'ordre de 0,5 kg, les gains deviennent très faibles. D'après l'équation ci-dessus, le rapport 803/8 est de 7,5 mais en fait dans la pratique courante, il s'avère qu'il faut toujours utiliser un excès de sulfate. En règle générale, on admet que cet excès doit être d'au moins 50%, il faut donc que le rapport S03/S -- soit supérieur à 11. A chaque four correspondront des niveaux optima d'additions de laitier et de sulfate selon le tonnage tiré, le type de four, le type de composition enfournée, l'atmosphère de combustion... Ce n'est qu'après des essais systématiques que ces quantités sont déterminées. La quantité de laitier introduite dans le verre est, par ailleurs, limitée par - la teneur en AL2O3 du verre - la teneur en Fe2O3 du verre ( cas des verres blancs qui contiennent très peu de Pue203) - la présence d'autres colorants (MnO par exemple) - la qualité du laitier utilisé. Les principaux avantages retirés de l'intro- duction de laitier dans les pâtes à verre sont les suivants 1) diminution des risques de retrouver des gaz occlus en fin d'affinage dans le four, du fait de la décomposi tion des sulfates à 9000 au lieu de 13000C. 2) le laitier traité étant un silicate à bas point de fu sion (1200 à 1500 C), il possède les caractéristiques d' un excellent fondant et permet donc d'ameliorer~ sensiblement la vitesse de fusion du mélange vitrifi able 3) La chaux présente dans le laitier traité permet d'abais ser la fragilité du verre 4) l'alumine existant dans le laitier traité augmente la fusibilité de la pâte à verre et diminue les risques de dévitrification du verre 5) la magnésie du laitier traité augmente l'intervalle de plasticité du verre. Ces principaux avantages se traduisent par les améliorations suivantes au niveau de la fabrication du verre 1) augmentation de la tirée des fours qui, dans les cas opti ma, peut aller jusqu'd 10 à 15% 2) diminution de la consommation spécifique en calorie par kg de verre qui peut varier de 3 à 8% suivant la charge du four 3) amélioration de la qualité du verre 4) amélioration de la phase d'affinage du verre notamment lorsque la tirée du four ntest pas augmentée 5) augmentation de la durée de vie des fours dùe à la dimi nution sénsible des températures d'élaboration du verre. L'utilisation des laitiers de hauts fourneaux est un bel exemple de valorisation d'un sous-produit. Initialement utilisé en verrerie, en tant que matière première apportant A1203 et CaO, il peut maintenant être utilisé comme accéléra- teur de fusion et d'affinage. La généralisation de son emploi est possible grace à l'amélioration de sa qualité par des traitements spécifiques. REVENDICATIONS 1) Procédé de traitement des laitiers sidérurgiques refroidis lentement ou brutalement dans un courant d'air ou d'eau dans le but de les rendre aptes à l'utilisation en industrie verrière, dans lequel le laitier su blt sur un convoyeur un premier tri manuel permettant d' éliminer les impuretés visibles à l'oeil nu, puis un tri automatique par système électromagnétique permettant d' éliminer les plus grosses particules magnétisables, le matériau étant ensuite passé dans une cascade de concasseurs, tels que du type à percussion par exemple, puis trié sur crible afin d'éliminer les particules les plus grosses qui, du fait de leur résistance au concassage, prouvent qu'elles renferment les éléments les plus riches en silicates ferreux de façon à obtenir finalement un laitier ayant une teneur en Fie 203 inférieure ou égale à 0,5% et une teneur en fer magnétique inférieure à 0,06%. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel le laitier est ensuite repris sur les stocks d'ho- mogénéïsation et est soumis à un triage pneumatique adapté à la granulométrie, permettant d'éliminer sur le crible les éléments les plus denses donc les plus concentrés en oxydes et silicates ferreux, puis le laitier est séché dans une installation adéquate telle qu'un sécheur rotatif de façon que la température du matériau o la sortie soit comprise entre 7Q et 120 C. 3) Procédé selon la revendication 2, dans lequel le matériau est ensuite introduit sous un champ magnétique servant à éliminer les oxydes de fer non liés au matériau. 4) Procédé selon une des revendications 2 ou 3, dans lequel le matériau est en outre soumis finalement à un broyage poussé dans un broyeur a barre. 5) Laitier sidérurgique pour utilisation ver rière, obtenu avec le procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé par une composition chimique comprise dans les limites suivantes SiO2 20 a 50% AL2O3 5 à 25% CaO 5 à 50% MgO MnO 0,5 à 2% Eléments colorants (exprimés en Cr203-NiO) tra ces Fe2O3 # 0,5% Na2O K2O # 2,0% S # 3,0% avec des tolérances admises pour chaque composant de # 0,5 % pour S- # 1,0% pour MnO - Na2O - K2O + 2,0 % pour SiO2 - AL203 - CaO - MgO 6) Laitier selon la revendication 5, caractérisé en ce que la teneur de certains des éléments est comprise dans les limites suivantes SiO2 30 à 35% AL2O3 15 à 17% CaO 40 à 45% MgO 4 à 6% MnO 0,5 à 0,8% S 0,8 à 1,2% 7) Tout mélange vitrifiable renfermant moins de 30% de laitier sidérurgique obtenu suivant une des revendications 1 à 4.