FR 2493306 A1 19820507 FR 8023286 A 19801030 La présente invention concerne un procédé dtobtention de butène-l de haute pureté supérieure à 99 $, procedé rendu possible par une combinaison judicieuse de plusieurs étapes. La charge initiale est une coupe oléfinique C4, en provenance par exemple d'une zone de craquage (craquage catalytique notamment) ou de craquage à la vapeur. Le procédé selon ltinvention est adapté a:tix pétrochimistes possédant une unité de craquage catalytique par exemple, ou une unité de craquage à la vapeur d'eau et permet de mieux valoriser les coupes butènes, le plus souvent excédentaires Le procédé selon ltinvention est caractérisé en ce que (a) une coupe C4 oléfinique, qui généralement à ce stade renferme de l'isobutane, du n-butane, du butène-1, eventuellement des butènes-2, de ltisobutène etYdu butadiène (en général moins de 2 % et de préférence moins de 0,7 % en poids de butadiène), (coupe qui est envoyée éventuelle- ment d'abord dans une zone de séchage, séchage réalise de façon conventionnelle, par exemple par passage de la coupe sur un ta mis moléculaire, de préférence un tamis de type 3A), est soumise à une polymérisation sélective au cours de laquelle l'isobutène de ladite coupe est essentiellement transformé en une essence, (b) l'effluent soutiré de la zone de polymérisation effectuée à l'étape (a) et soumis à un fractionnement au cours duquel on recueille dune part la dite essence et d'autre part une fraction essentiellement constituée d'isobutane, de n-butane, de butène-1, de butènes-2 et d'une mineure portion dtisobutène, (généralement inférieure à 1 Go et de préférence infé rieure à 0,5 i0 en poids), (@) la dite fraction obtenue à ltatape (D) est envoyée dans une zone de déisobutanisation en vue d'éliminer la majeure partie de l'isobutane quelle contient, (d) la dite fraction ainsi déisobutanisée est soumise a -en fractionnement an cours duquel on recueille d?une part une coupe renfermant en majeure partie des butènes-2 et du butane et d'autre part une fraction constituée d'au moins 99% n poids de butène-1 et qui convient parfaitement pour être utili sée ,notamment, directement en tant que comonomere, par exemple dans la polymérisation de l'éthylène haute densité. Au cours de la polymérisation, l'isobutème, en grande majorité, est converti essentiellement en dimères et trimères de l'isobutène. Dans la zone de polymérisation, les conditions sont telles que l'isobutène réagit jusqu'à des taux de conversion supérieurs à 95 % en poids tandis que les conversions globales des butènes normaux (butène-- et butènes-2 cis et trans) restent inférieures ou égales à 5 % en poids et de préférence inférieures à 3 %. Les réactions de polymérisation sont en général effectuées en présence d'un catalyseur disposé par exemple sous forme d'un lit fixe, à une température dsenviron 30 à 4000C, sous une pression d'environ 0,1 à 20 MPa (de préférence, la température est d'environ 80 à 15000 et la pression est de 2 à 6 MPa) avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,05 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure Le catalyseur de nature acide est choisi parmi les silices alumines, les silices magnésies, les bores alumines, l'acide phosphorique sur kieselguhr ou sur silice, ou sur quartz, et parmi des catalyseurs du type "acide phosphorique solide, cSest à dire un catalyseur constitué d'une matière siliceuse à grand pouvoir adsorbant imprégnée d'une proportion élevée d'acide phosphorique, des mélanges de gel d'alumine et de thorine co-précipités ou non, avec éventuellement des additions du oxyde de chrome, d'oxyde de zinc, ou d'un métal équivalent. On peut encore choisir des catalyseurs obtenus par traitement d'alumine de transition au moyen d'un dérivé acide du fluor, avec éventuellement addition d'un ester silicique. De préférence, on utilise une silice alumine dont la teneur en silice est comprise entre 60 et 95 % en poids et de préférence entre 70 et 90 % ayant comme additif entre 0,1 et 5 % en poids d'oxyde de zinc.Compte tenu de la forte exothermicité à laquelle donne lieu la transformation, il est préférable que la teneur en isobutène de la charge ne soit pas égale ou supérieure à environ 35 % en poids, sinon il convient de la diluer, par exemple avec du butane ou de l'isobutane. La figure unique illustre l'invention La charge oléfinique C est introduite par la éventuelle conduite 1 dans une zone#de séchage 2 d'où elle est soutiree par la conduite 3 et introduite par cette conduite 3 dans la zone de polymérisation 4. L'effluent de la zone de polymérisation est acheminé par la conduite 5 dans la zone de fractionnement 6. Par la conduite 7, on recueille essentiellement un mélange de digères et trimères de l'isobutène, c'est à dire un supercarburant que l'on peut envoyer vers le pool essence. Par la conduite 8, on soutire une fraction renfermant généralement, à ce stade, de l'isobutane, du n-butane, du butène-1, des butènes-2 et un peu d'isobutène et que l'on envoie dans la zone 9 de déisobutanisation d'où l'on recueille en tête, par la conduite 10, de l'isobutane et du butène-1 ainsi qu'un peu de butènes-2 et d'isobutène et en fond de colonne, par la conduite 11, un mélange renfermant essentiellement du butane 7 et des butènes 2. Le mélange de la conduite 11 est fractionné dans la zone de superfractionnement 12.On obtient ainsi, d'une part par la conduite 13, des butènes-2, du butane et une faible quantité de butène-l et d'autre part par la conduite 14, du butène-1 accompagné de traces d'isobutane et dtiso- butène. La fraction de la conduite 14 renferme au moins 99% en poids de butene-]. I1 s'agit donc la d'une fraction de butene-l de pureté supérieure a 997. Exemple On se propose de traiter une charge provenant d'un craquage à la vapeur et de laquelle la majeure partie du butadiène a été extraite. Cette charge a la composition suivante en % poids isobutane : 1,3 n-butane : 6,4 butène-1 : 27,9 butènes-2 : 14,5 isobutene : 49,6 butadiène : 0,3 100 Elle est d'abord soumise à un séchage sur un tamis moléculaire 3A puis elle est envoyée dans une unité de polymérisation de l'isobutène, en présence d'un catalyseur qui est une silice-alumine commerciale du type Durabead Perl Catalysator ?tq de la Société Kalichemie a laquelle on a en outre ajouté 0,2% en poids de zinc Les conditions opératoires sont les suivantes pression : 4 MPa température : 105 à 11QOC vitesse spatiale VVH : 0,5 L'effluent obtenu est soumis à un fractionnement (zone 6 de la figure). On recueille ainsi, par la conduite 8, en t8te de colonne, une fraction ayant la composition suivante, en % poids par rapport à la charge initiale isobutane : 1,3 n-butane : 6,4 butène-1 : 24,3 butènes-2 : 18,1 isobutène : 0,3 50,4 En fond de colonne, par la conduite 7, on recueille une essence qui représente 49,6 % en poids par rapport à la charge initiale et qui a les caractéristiques suivantes - densité à 150C : 0,754 - indice d'octane . RON clear : 100 . RON éthylé à 0,05% : 103,5 MON : 85 .MON éthylé à 0,05% : 88 - distillation ASTM PI : 800C . 5 % : 103 . 10 % : 106 . 20 % : 112 30 % : 119 : 4 % : 122 . 50 % : 138 . 60 % : 158 . 70 % : 171 . 80 % : 176 90 c% : 190 . 95 % : 206 98 % : 241 . distillat : 99,5 % @ résidu o,5 y . pertes Une telle essence peut être envoyée au pool essence, sans passer par une autre étape de fractionnement ou de purification. La fraction de la conduite 8 est envoyée dans un déisobutaniseur constitué de deux colonnes en série de 67 plateaux chacune Par la conduite 10, on recueille une coupe renfermant, en '% poids par rapport à la charge initiale isobutane : 1,2 % n-butane : 0 butène-1 : 1,2 % butènes-2 : 0,4 @ isobutène : 0,2 % 3 Par la conduite 11, on recueille une coupe de composition suivante, en % poids, par rapport à la charge initiale isobutane : 0,1 % n-butane : 6,4 % butène-1 23,1 % butènes-2 : 17,7 % isobutène : 0,1 % 47,4 On fractionne cette coupe dans une zone de superfractionnement 12. On recueille en fond de colonne, une fraction renfermant, en % poids par rapport à la charge initiale n-butane : 6,4 % butène-1 : 1,1 % butènes-2 : 17,7 % La fraction recueillie par la conduite 14 renferme, en % poids par rapport à charge initiale isobutane : 0,1 % isobutène : 0,1 % butène-1 : 22,0 % La pureté du butène-1 dans cette coupe est donc de 99,1 qtl. R E V E N D I C A T I O N S 1/ Procédé d'obtention de butène-l de haute pureté partir d'une coupe C4 olèfinique, caractérisé en ce que (a) une coupe C4 oléfinique est soumise a une polymérisation sélective au cours de laquelle l'isobutene de ladite coupe est essentielle ment transformé en une essence, (b) l'effluent soutiré de la zone de polymérisation effectuée a l'é- tape (a) est soumis a un fractionnement au cours duquel on recueil le d'une part ladite essence et d'autre part une fraction essen tiellement constituée d'isobutane, de n-butane, de butene-l, de butenes-2 et d'une mineure portion d'isobutene, (c) ladite fraction obtenue a l'étape (b) est envoyée dans une zone de déisobutanisation en vue d'éliminer la majeure partie de l'iso butane qu'elle contient, (d) ladite fraction ainsi déisobutanisée est soumise a un fractionne ment au cours duquel on recueille d'une part une coupe renfermant en majeure partie des butenes-2 et du n-butane et d'autre part une fraction constituée d'au moins 99% en poids de butene-l. 2/ Procédé selon la revendication I dans lequel la coupe C4 oléfinique est constituée d'isobutane, de de n-butane, de butene-l, de butenes-2, d'isobu- tene et éventuellement de butadiène, la teneur en butadiene étant inférieure a 2% en poids. 3/ Procédé selon la revendication 2 dans lequel, au cours de la polymérisation, au moins 95 % en poids de l'isobutène est converti, les conversions globales des butènes normaux restant inférieures ou égales à 5 % en poids. 4/ Procédé selon la revendication 3 dans lequel le but ene -1 de haute pureté produit est utilisé tel quel comme comonomere dans la polymérisation de l'éthylène "haute densité". 5/ Procédé selon la revendication 2 dans lequel la coupe C4 oléfinique, avant d'être soumise a une polymérisation sé lective, est d'abord envoyée dans une zone de séchage.