FR 2490507 A1 19820326 FR 8020219 A 19800919 La présente invention concerne des catalyseurs d'hydro- traitement d'hydrocarbures. Elle concerne notamment l'appli- cation desdits catalyseurs à l'hydrotraitement de charges d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition supérieur à 3500C sous la pression atmosphérique. Les catalyseurs composés d'un support d'alumine sur lequel est déposé au moins un métal des groupes VIII et VIA sont bien connus. Ils servent notamment à l'hydrodésul- furation de charges d'hydrocarbures, provenant par exemple du fractionnement du pétrole brut, par distillation sous pression atmosphérique, puis sous pression réduite. Ce fractionnement conduit à l'obtention d'une gamme de produits allant des essences aux résidus de distillation sous pression réduite, appelés ci-après résidus sous vide, en passant par les gazoles Ces produits doivent être désulfurés avant emploi comme carburant ou comme combustible. De tels catalyseurs sont notamment constitués par un support en oxyde minéral réfractaire tel que l'alumine,sur lequel sont déposés du cobalt et du molybdène. La durée de vie de tels catalyseurs est limitée par un empoisonnement progressif de ceux-ci par le soufre, mais aussi, selon la nature de la charge, par des produits azotés, des métaux ou des produits de haut poids moléculaire favorisant la formation de coke. C'est le cas, notamment, pour les coupes les plus lourdes, telles que les résidus de distillation sous pression atmosphérique ou sous vide, dont la valori- sation devient de plus en plus importante, compte tenu des conditions économiques actuelles du marché du pétrole brut. Il est donc particulièrement intéressant d'avoir un catalyseur résistant à cet empoisonnement. Le but de la présente invention est par conséquent l'obtention de catalyseurs d'hydrotraitement utilisables particulièrement dans l'hydrodésulfuration et l'hydrodémé- tallisation de charges d'hydrocarbures, notamment de résidus de distillation sous pression atmosphérique ou sous vide. La Demanderesse aen effet,établi que des catalyseurs _2 présentant un spectre particulier lors de leur étude par spectroscopie MAN, étaient de très bons catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures et notamment dahydroe désulfuration et dS hydrodémétallisation. L'invention a donc pour objet des catalyseurs d'hydro- traitement d'hydrocarbures comprenant O a) un support en oxyde minéral reéfractalre e b) sous forme libre ou combinées de 0,5 à 30 % en poids, rapporté au poids total du catalyseur, de molybdène c) sous forme libre ou combinée, de 0e5 à 10 % en poids, rapporté au poids total du catalyseur, d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt; lesdits catalyseurs étant caractérisés en ce que les raies du spectre obtenu en les étudiant par spectroscopie Iaman -1 conventionnelle et de frequences allant de 900 à 1020 cm1 ont la distribution suivante - 25 % au plus ont une fréquence comprise entre 900 et 930 cm au moins 40 % ont une fréquence comprise entre 930 et 955 cm1, - 40 % au plus ont une fréquence comprise entre 955 et 1020 cml. Par étude par microscopie Raman, la distribution ci- dessus correspond à la répartition suivante - - 25 % au plus des raies ont une fréquence comprise entre 900 et 930 cm- - au moins 50 % des raies ont une fréquence comprise entre 930 et 955 cm1, - 30 % au plus des raies ont une fréquence comprise entre 955 cm-1 et 1020 cm-1. Ces définitions du spectre RAWMN du catalyseur décrivent en fait un pic fin dans la zone de fréquence comprise entre 900 et 1020 cm-1 et qui correspond aux atomes de molybdène. La. Demanderesse a constaté que cette forme particulière du spectre correspondait à des catalyseurs particulièrement -3- intéressants en hydrodésulfuration et en hydrodémétallisation de charges d'hydrocarbures. L'invention concerne plus particulièrement les cata- lyseurs définis ci-dessus et dans lesquels le support a une surface spécifique comprise entre 15 et 500 m2 par gramme et un volume poreux spécifique compris entre 0,1 et 2 cm par gramme et, de préférence, compris respectivement entre et 400 m2 par gramme et 0,3 et 1,2 cm3 par gramme. Le support du catalyseur selon l'invention peut être notamment l'alumine ou un aluminosilicate. Il peut s'agir d'une alumine pouvant contenir jusqu'à 70 % en poids de silice. Les catalyseurs selon l'invention contiennent, de préférence, rapporté au poids total du catalyseur, de 5 à 25 % en poids de molybdène et de 1 à 8 % en poids d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être préparés par une imprégnation du support par au moins une solution contenant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le molybdène, le nickel et le cobalt, ladite imprégnation étant suivie d'une calcination à une température comprise entre 300 et 7000C et, de préférence, entre 450 et 650'C. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être notamment utilisés pour l'hydrotraitement de charges d'hydrocarbures provenant de la distillation du pétrole brut et ayant un point d'ébullition, sous la pression atmosphérique, égal ou supérieur à 350'C, en vue de désulfurer et de démétalliser ces charges. L'opération d'hydrotraitement peut s'effectuer dans les conditions suivantes: - température comprise entre 340 et 4400C, - pression comprise entre 30 et 200 bars, - rapport volumique hydrogarbures compris entre 50 et 2000 normaux.litres/litre, - vitesse volumique horaire de la charge, mesurée à - 4 - l'état liquide, de préférence comprise entre 0,2 et-4 (la vitesse volumique horaire étant le volume de liquide passant par heure sur une unité de volume de catalyseur). Préalablement aux opérations de désulfuration des charges d'hydrocarbures, il peut être avantageux de pré- sulfurer les catalyseurs en présence d'hydrogène par des procédés connus: en général, après mise sous pression d'hydrogène entre 50 et 2000C, on monte la température jusqu'à environ 350 à 400 C, en faisant passer sur le catalyseur des composés susceptibles de libérer du soufre, tels que des mélanges d'hydrogène et de sulfure d'hydrogène, des mercaptans ou du sulfure de carbone, ou même un gas-oil contenant du soufre. Les exemples qui suivent, et qui n'ont aucun caractère limitatif, illustrent l'invention. L'exemple 1 concerne la préparation de catalyseurs A et B selon l'invention. L'exemple 2 concerne des essais d'hydrodésulfuration d'une charge d'hydrocarbures à l'aide des catalyseurs A et B préparés dans l'exemple 1 et de catalyseurs commerciaux témoins Tl et T2. Les huit figures annexées seront explicitées au cours de la description de ces exemples. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation de catalyseurs A et B selon l'invention. On ajoute, sous forte agitation, 7,04 1 d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium, contenant 204 g d'aluminate de sodium, à 0,6 1 d'une solution aqueuse de chlorure d'aluminium, contenant 200 g de chlorure d'aluminium. Le gel obtenu est filtré, lavé à l'eau, puis à l'acétone. Le gel est ensuite séché pendant 16 heures à 1200C. On obtient ainsi un xérogel contenant environ 25 % d'eau. Le xérogel est broyé, puis on ajoute à la poudre obtenue une solution aqueuse d'orthosilicate d'éthyle, en quantité telle que l'alumine finale obtenue contienne 5 % de SiO2. Après addition d'eau pour obtenir une pâte, on extrude l'alumine. Les extrudés obtenus sont séchés pendant 16 heures, à 120 C, puis calcinés pendant 2 heures, à 600 C. On imprègne les extrudés par des solutions alcooliques de nitrate de cobalt et d'acétylacétonate de molybdène, en quantités telles que le catalyseur final contienne environ 4 % en poids d'oxyde de cobalt et environ 20 % en poids d'oxyde de molybd&ne. Les extrudés imprégnés par ces solutions sont séchés pendant 16 heures, à 1200C, et calcinés pendant 2 heures, à 5500C. On obtient ainsi les catalyseurs A et B selon l'inven- tion, dont la composition et les caractéristiques sont données ci-après dans le Tableau 1, ainsi que celles de catalyseurs témoins commerciaux, Tl et T2, qui seront testés dans l'exemple 2 avec les catalyseurs A et B. TABLEAU I Ces catalyseurs ont été étudiés par spectroscopie RAMiAN conventionnelle et par microscopie RAMAN. Les spectres de ces catalyseurs limités à la zone de fréquence 900 - 1020 cm-1 sont représentés sur les figures 1 à 7. Les figures 1 à 4 correspondent à la spectroscopie COMPOSITION (% en poids) CARACTERISTIQUES CATALYSEUR surface volume Co 0 Mo 03 0 2 poreux cm3/g Tl 3,6 12 0,8 256 0,58 T2 4,7 16 O,8 263 0,45 A 3,6 19 5 254 0,80 B 3,6 19 5 259 0,88 -6 conventionnelle et les figures 5 a 7 à la microscopie. On constate que les pics correspondant aux catalyseurs selon l'invention (figures 3 et 4 et figures 6 et 7) ont une forme beaucoup plus fine que ceux des catalyseurs témoins (figures 1 et 2 et figure 5). De ces figures, on peut calculer la répartition des fréquences des raies qui est donnée dans le Tableau Il ci-après e TABLEAU II %o on tn c:> Spectroscopie Raman conventionnelle Microscopie Raman CATALYSEUR % des fréquences % des fréquences 900-930 cm 1 930-955 cm 1 955-1020 cm-1 900-930 cm1 930-955 cm-1 955-1020 cm- T1 25 22 53 24 34 42 T2 25 28 47 Etude non effectuée A 25 41 34 24 53 23 B 18 43 39 9 74 16 I Ij EXEMPLE 2 Cet exemple concerne l'hydrodésulfuration d'une charge d'hydrocarbures constituée par le résidu sous vide d'un pétrole brut "KIRKOUK", dont le point d'ébullition sous pression atmosphérique est supérieur à 525 C. Ses caractéristiques sont les suivantes: - Densité à 15 C..................... ..........1,0205, -Viscosité à 100 C................... 750 centistokes, Teneur en soufre...........................5,1 % en poids, - Teneur en azote........*.....................0,36 %o en poids, - Teneur en nickel.....DTD: ......................55 ppm, - Teneur en vanadium........................DTD: .121 ppm,..DTD: - Teneur en asphaltènes. (selon norme AFNOR T60-115)....*............7,3 % en poids, - Résidu CONRADSON (selon norme AFNOR T60-116)................18 % en poids. Les essais sont effectués de la façon suivante. On utilise une unité pilote à recycle de gaz et à soutirage en continu. Le volume de catalyseur est de 150 cm3. Avant le test proprement dit, on présulfure le cata- lyseur avec un gazole, dont l'intervalle de distillation est compris entre 250 et 380 C et contenant 1,3 % en poids de soufre. Cette présulfuration est effectuée sous une pression d'hydrogène de 24 bars, à une vitesse spatiale horaire de 3 et un taux hydrogène/charge de 200 normaux-litres/litre. On augmente en 24 heures la température progressivement, de façon à atteindre 375 C. Les conditions opératoires des tests proprement dits sont les suivantes: pression d'hydrogène..........140 bars, - pression totale................. . *150 bars, - pression d'hydrogène sulfuré.............6 bars, - vitesse spatiale horaire.........05......,5 - rapport hydrogène/hydrocarbures........1000 normaux-litres/ litre. On maintient la température de façon à obtenir une..DTD: -- 9 - teneur en soufre dans l'effluent de 1,5 % en poidso La baisse d'activité du catalyseur est compensée par une augmentation régulière de la température. On arrête l'essai à 410 C. L'évolution de la température en fonction du temps est représentéesur la figure 8. On constate que les catalyseurs A et B selon l'invention ont une excellente résistance vis-àvis de l'empoisonnement des contaminants contenus dans la charge contrairement aux catalyseurs T1 et T2. Les essais ont été conduits dans des conditions telles que les taux de démétallisation et de déazotation sont respectivement: - pour le vanadium: 83 %, - pour le nickel: 70 Y, - pour l'azote: 55 %. - 10 REVENDICATIONS 1e= Catalyseurs d'hydrotrait-ement d'hydrocarbures comprenant: a) un support en oxyde minéral réfractaire, b) sous forme libre ou combinée, de OD5 à 30 % en poids et, de préférence, de 5 à 25 % en poids, rapporté au poids total du catalyseur, de molybdène, c) sous forme libre ou combinée, de 0,5 à 10 % en poids et, de préférence, de 1 à 8 % en poids, rapporté au poids total du catalyseur, d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt, lesdits catalyseurs étant caractérisés en ce que les raies du spectre obtenu en les étudiant par spectroscopie Paman conventionnelle et de fréquence allant de 900 à 1020 cm1 ont la distribution suivante g - 25 % au plus ont une fréquence comprise entre 900 -1 et 930 cm, - au moins 40 % ont une fréquence comprise entre 930 -1 et 955 cm, - 40 % au plus ont une fréquence comprise entre 955 et 1020 cm. 2.- Catalyseurs selon la revendication 1, caractérisés en ce que le support a une surface spécifique comprise entre 15 et 500 m /gramme, de préférence comprise entre 100O et 400 m2/gramme, et un volume poreux spécifique compris entre 0,1 et 2 cm3 par gramme et, de préférence, entre 0O3 et 1,2 cm par gramme. 3.- Catalyseurs selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le support est une alumine pouvant contenir jusqu'à 70, en poids de silice. 4.- Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le métal choisi dans le groupe constitué par le nickel et le molybdène est le molybdène. 5.- Procédé de traitement, en présence d'hydrogène, d'une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition supérieur à 350 C, caractérisé en ce qu'on met en présence - il - ladite charge et un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4. 6.- Procédé de désulfuration, en présence d'hydrogène, d'une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition supérieur à 350'C, caractérisé en ce qu'on met en présence ladite charge et un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4. 7.- Procédé de démétallisation, en présence d'hydrogènes d'une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition supérieur à 350'C, caractérisé en ce qu'on met en présence ladite charge et un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4.