FR 2479837 A1 19811009 FR 8007568 A 19800403 L'invention concerne des compositions de résine d'époxyde modifiée par un siloxane, contenant un composé alcoxysilicique qui comprend un groupe organofonctionnel époxyde, méthacrylyle ou amine et qui ont une résistance améliorée à la dégradation par l'humidité et l'eau bouillante. On connaît, par la brevet des B.U.A. n 3 154 597, des résines d'époxyde modifiées par un siloxane qui ont à in fois l'excellente stabilité chimique dos résines d'époxyde et l'excellente résistance à la chaleur des résines de siloxanes. Un inconvénient des réaines d'époxyde modifiées par un siloxans eat la r@- sistance médiocre des compositions durcies à la dégradation par l'eau bouillante et l'humidité. Par exemple, lorequ'en durcit des résines d'époxyde modifiées par un siloxane en utilisant des durcissours classiques pour résines d'époxyde, spécialement des aoides polycarboxyliques ou leurs anhydrides, la résistance électrique de la composition et son adhérence aux substrats minéraux diminuent notablement lorsqu'on la traite par l'eau bouillante. L'un dos buts de l'invention est dono d'amélio- rer la résistance des compositions de résine d'époxyde modifiées par un siloxane et durcies à la dégradation de leurs propriétés électriques et de leur adhérence sous l'action de do Dans la demande de brevet français n 80 07569 déposée ce même jour par la demanderesse pour "Composition de résine d'époxyde modifiés par un siloxane contenant un organopolysiloxane alooxyló et ayant une résistance améliorée à la dégradation par l'humidité et l'eau bouillante", on décrit des compositions de résine d'époxyde modifiées par un siloxane et ayant une résistance améliorés à la dégradation par l'eau bouillante et l'humidité.Outre la résine d'époxyde modifiée par le siloxane et le durcieseur, les compositions contiennont un organopolysiloxane contenant au moins un radical alcoxy attaché au silicium. On a trouvé que si l'on ajoute à des compositions contenant une résine d'époxyde modifiée par un siloxane et un durcisseur un composé alcoxysilicique à groupe organofonctionnel époxyde, méthacrylyle ou amine, cela améliore la résistance des compositions durcies à la dégradation sous l'action de l'humidité.L'invention a pour objet une composition de résine d'époxyde modifiée par un siloxane, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement (A) 100 parties en poids d'une résine d'époxyde modi fiée par un siloxane, résultant de la réaction entre (1) 5 à 70 parties en poids d'un alkylphénylpoly siloxane dont les unités répondent à la formule générale RaSiXbO4 a b 2 dans laquelle R est choisi parmi les radicaux alkyle et phényle, le rapport entre les radicaux alkyle et les radicaux phényle dans I'alkyl- phénylpolysiloxane étant compris entre 0,3:1 et 3,0::1, X représente un radical alcoxy ou hydro xyle, a vaut de 0,9 à 1,8 et b vaut de 0,01 à 2, et (2) 95 à 30 parties en poids d'une résine d'époxyde contenant au moins deux groupes époxyde par molécule, (B) 0,01 à 100 parties en poids d'un composé organo silicique dans lequel sont attachés au silicium un radical alcoxy et un radical organique monovalent contenant un groupe fonctionnel époxyde, méthacrylyle ou amine, et (c) un durcisseur approprié pour (A). Pour préparer la résine d'époxyde modifiée (A) utilisée dans l'invention, on fait réagir (1) un alkylphénylpolysiloxane avec (2) une résine d'époxyde. les alkylphénylpolysiloxanes utilisés dans la préparation de la résine (A) doivent contenir des groupes fonctionnels capables à réagir avec les groupes fonctionnels de la résine d'epoxyde. Les alkylphénylpolysiloxanes appropriés doivent aussi contenir des radicaux hydroxyle ou alcoxyle attachés à des atomes de silicium. Les alkyl phénylpolysiloxianes préférés contiennent de 0,01 à 2 de ces groupes fonctionnels par atome de silicium du siloxane. Les radicaux organique s attachés aux atomes de silicium des alkylphénylpolysiloxanes sont des radicaux alkyle et phényle. Des radicaux allyle appropriés sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle et octadécyle. Il est important que le rapport entre les radicaux alkyle et phényle dans le polysiloxane soit compris entre 0,3:1 et 3,0:1. Si le rapport molaire entre les radicaux alkyle et phényle du polysiloxane est trop faible, la résine d'époxyde modifiée par ce polysiloxane est indésirablement fragile. Par contre, si le rapport est trop élevé, il est difficile dtexécuter la réaction de modification de la résine d'époxyde. En outre, le nombre moyen de radicaux organiques par atome de silicium du polysiloxane doit être compris entre 0,9 et 1,8. Une résine d'époxyde modifiée par un polysiloxane contenant moins de 0,9 radical organique par atome de silicium est trop fragile tandis qu'une résine modifiée par un polysiloxane contenant plus de 1,8 radical organique par atome de silicium est trop molle. On peut préparer des alkylphénylpolysiloxanes appropriés par des procédés classiques. Par exemple, on peut préparer les alkylphénylpolysiloxanes par co-hydrolyse et co-condensation des silanes halogénés ou alcoxy- lés correspondants. Les résines d'époxyde que l'on fait réagir avec les alkylphénylpolysiloxates sont des résines d'époxyde courantes contenant au moins deux groupes époxyde par molécule. Des exemples sont les esters polyglycidyliques, les éthers polyglycidyliques que l'on obtient en faisant réagir, en présence d'un catalyseur basique, l'épichlorhydrine avec des polyphénols aromatiques comme le bisphénol A, le bisphénol F, le bishénol A halogéné, le catéchol, le résorcinol, le méthylrésorcinol et les résines novolaques et avec des polyalcools aliphatiques comme le glycérol, l'éthylèneglycol, ou le néopentylène glycol, ainsi que des polyoléfines époxydées comme les polybutadiènes oxydés et l'huile de soja époxyde. Les résines d'époxyde préférées pour l'invention sont les éthers poly-diglycidyliques du bisphénol A ayant un poids moléculaire de 340 à 6000. De telles résines d'époxyde sont vendues, sous les désignations t'Epon 828", "Epon 1001" et Epon 1004", par Shell Chemical Company. Pour préparer les résines d'époxyde modifiées, on peut faire réagir les alkylphénylpolysiloxanes cidessus avec les résines d'époxyde selon les procédés décrits par le brevet des B.U.A. n 3 154 597 et les brevets japonais n0 Sho 29(1954)-8695 et Sho 29(1954)8697. Par exemple, on peut faire réagir l1alkylphényl- polysiloxane et la résine d'époxyde en chauffant les matières réunies entre 120 et 21000. Si c'est désirable, on peut utiliser un solvant tel que le toluène, le xylène, des esters acétates et diverses cétones pour diminuer la viscosité de la composition. En outre, on peut utiliser des catalyseurs comme les titanates dtalkyle, l'acide p-toluènesulfonique et des acides carboxyliques organiques pour faciliter la réaction. Généralement, on peut faire réagir 5 à 70 parties en poids de l'alkylphénylpolysiloxane avec 95 à 5 parties en poids de la résine d'époxyde pour préparer des résines d'époxyde modifiées utiles dans l'invention. Si l'on utilise une moindre quantité d'alkylphénylpolysiloxane, la résistance à la chaleur de la résine obtenue n'est pas améliorée notablement, tandis que si l'on en utilise de plus grandes quantités, la résistance mécanique de la composition durcie est diminuée. De préférence, on fait réagir 15 à 50 parties en poids de l'alkylphényl- polysiloxane avec 85 à 50 parties en poids de la résine d'époxyde. Le composé organosilicique (B) utilisé dans les compositions de l'invention est un constituant important qui communique, à la résine d'époxyde modifiée par le siloxane et durcie, de la résistance à l'humidité et à l'eau bouillante. Les compositions durcies de l'invention gardent leurs propriétés électriques et leur adhérence aux substrats minéraux même après exposition prolongée à l'eau bouillante.Des composés organosiliciques (B) appropriés contiennent au moins un radical alcoxy attaché au silicium et au moins un radical organique fonctionnel monovalent attaché au silicium. lies composés organosiliciques comprennent notamment des silanes organofonctionnels répondant à la formule générale: dans laquelle Z est un radical organique monovalent contenant un groupe fonctionnel époxyde, méthacrylyle ou amine, Y est un radical alcoxy inférieur, R' est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent, m et n sont des nombres entiers de 1 à 3 et m+n ne dépasse pas 4. Des exemples de Z sont des radicaux organiques dans lesquels un groupe époxyde, méthacrylyle ou amine est attaché à un radical organique divalent, par exemple à des radicaux méthylène, éthylène, propylène, phénylène, à des radicaux hydrocarbonés hydroxylés, à des radicaux chloroéthylène, fluoroéthylène, -CH2OCH2CH2CH2-, CH2OH2OCH2CH2-, et CR2 0CR2 CR2 0CR2 CR2-. Des exemples de radicaux alcoxy inférieurs sont les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy et butoxy. Des exemples de radicaux hydrocarbonés monovalents appropriés sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, octyle, cyclohexyle, phényle et vinyle. il est entendu que les composés organosiliciques appropriés (B) comprennent aussi d'une part les produits d'hydrolyse partielle des silanes organofonctionnels ci-dessus et d'autre part les copolymères à channe droite ou cycliques formés par les silanes organofonctionnels ci-dessus avec d'autres organosilanes non fonctionnels. Des exemples de composés organosiliciques (B) appropriés sont H2N-(CH2)3Si(OC2H5)3 , H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3, On peut utiliser ces composés isolément ou tien en utiliser deux ou plusieurs en même temps. Généralement, la quantité de (B) utilisée est de 0,01 à 100 parties en poids de (B) par 100 parties en poids de la résine d'époxyde modifiée tA). Si la quantité de (B) utilisée est trop faible, on n'obtient pas une adhérence satisfaisante avec résistance à l'eau bouillante. Si elle est trop grande, la composition durcie devient fragile. De préférence, la quantité de (B) est de 0,5 à 50 parties en poids par 100 parties en poids de (A). On utilise le durcisseur (C) dans les compositions de l'invention, pour durcir la résine d'époxyde modifiée par le siloxane. On peut utiliser sans aucune modification des durcisseurs communément employés pour les résines d'époxyde. lies durcisseurs classiques pour résines époxyde comprennent des composés organiques contenant des groupes amine, carboxyle, anhydride d'acide, hydroxyle, -SE, -NCO, -NCS ou CORH-, des composés organométalliques, des acides de Lexis, des esters organiques d'acide minéral, ou des composés de titane, de zinc, de bore ou d'aluminium contenant des groupes organiques. En outre, d'autres composés acides ou basiques sont aussi utilisables. Voici des exemples de ces composés : des polyamines aliphatiques telles que l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la dipropylènetriamine, la diméthylaminopropylamine, la diéthylaminopropylamine et la cyclohexylaminopropylamine, des hydroxy-monoamines aliphatiques telles que la monoéthandr amine, la diéthanolamine, la propanolamine et la N-méthyléthanolamine, des hydroxy-polyamines aliphatiques telles que l'aminoéthyl-éthanolamine, la monohydroxyéthyl-di éthylènetriamine, la bis-hydroxyéthyl-diéthylènetriamine et la N-(2-hydroxypropyl)-éthylènediamine, des amines aromatiques telles que l'aniline, la toluidine, l'éthyl- aniline, la xylidine, la benzidine, le 4,4'-diamino diphénylméthane, le 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)- phénol, le 2 ,2-bis-(4-aminophényl)-propane, l'éther 4,4'diaminodiphénylique, la 4,4'-diamino-di-hényIsulfone, la 4,4'-diaminobenzophénone, le 2,2 1-diméthyl-4,4'- diaminodiphénylméthane, le 2,4 '-diaminobiphényle, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminobiphényle et le 3,3'-diméthoxy- 4,4'-diaminobiphényle, des amines aliphatiques à structure cyclique comme la pipéridine, la N-aminoéthyl-piperidine et la triéthylènediamine, des acides polycarboxyliques comme les acides phtalique, maléique, trimellitique, pyromellitique, tétrahydrophtalique, hexahydrophtalique, tétrachlorophtalique, dodécénylsuccinique, endométhylènephtalique, méthylendométhylènephtalique, hexachlorométhylènetétrahydrophtalique et chloromaléique et leurs anhydrides. D'autres exemples de durcisseurs azotés sont la dicyandiamide, la guanidine, un prépolymère de résine de polyuréthanne contenant des groupes NCO, et un produit de condensation primaire de résine d'urée. En outre, on peut aussi utiliser des composes de titane, de zinc, de bore et d'aluminium contenant des groupes organiques, à savoir le titanate de tétrabutyle, le dilaurate de dibutylétain, CulAl(C4H90)4J2, l'octoate stanneux, l'octoate de zinc, le naphtolate de cobalt. En particulier, les acides polycarboxyliques ou leurs anhydrides sont préférés. La quantité de durcisseur (C) utilisée dans les compositions de l'invention varie notablement selon le type de durcisseur choisi. Généralement, on peut cal- culer grossièrement la quantité de durcisseur à utiliser à raison d'un équivalent de durcisseur, basé sur les groupes réactifs de celui-ci, par équivalent de résine d'époxyde modifiée par le silane, basé sur les groupes réactifs de celle-ci. Toutefois, la quantité optimale de durcisseur peut s'écarteur considérablement de cette proportion. C'est pourquoi le mieux est de déterminer la quantité optimale de durcisseur pour toute composition particulière par quelques expériences initiales. Outre les constituants (A), (B) et (C) cidessus, on peut inclure divers additifs dans les compositions de l'invention. Des exemples de ces additifs sont : des pigments minéraux, des pigments organiques, l'oxyde d'antimoine, la silice, la poudre de silice, la fibre de verre, l'argile, le mica, la poudre d'aluminium. Quand on prépare les résines d'époxyde modifiées par le siloxane, on peut utiliser un solvant organique comme indiqué plus haut. On peut utiliser dans la composition de l'invention les résines d'époxyde modifiées contenant encore le solvant organique mentionné ou bien on peut ajouter du solvant organique frais. lies applications sont celles des résines d'époxyde modifiées par un siloxane, en particulier comme revêtements. lies exemples non limitatifs suivants sont présentés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indication contraire, les parties et "pourcentages" indiqués dans les exemples sont en poids. EXEMPliE 1 Dans un ballon à quatre tubulures de 500 ml, équipé d'un tube de distillation, d'un condenseur, d'un agitateur et d'un thermomètre, on met 112,5 parties d'un éther polydiglycidylique de résine d'époxyde de bisphénol A ayant un poids équivalent d'époxyde de 450 à 550 ("Epon 1001" de Shell Chemical Co.), 37,5 parties d'un méthylphénylpolysiloxane ayant un poids moléculaire d'environ 1600 et dont la composition moyenne est (CR3)0,35(C6R5)0,70(OH)0,28Si01,33, 2 parties d'acide 2-éthylhexanoTque et 100 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle. On chauffe lentement le mélange entre 150 et 1550C. On chasse par distillation, pendant la réaction, l'eau formée comme sous-produit.On prélève de temps en temps des échantillons du mélange réactionnel que l'on place sur une plaque de verre. On continue la réaction jusqu'à ce qu'on obtienne une pellicule transparente sur la plaque de verre après évaporation du solvant. Le temps de réaction nécessaire est de 8 heures. Après avoir obte- nu une pellicule transparente, on abaisse la température à 1200C et on ajoute 50 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle. On obtient ainsi une solution de résine d'époxyde modifiée à 50L de matières solides. On prépare cinq compositions différentes, comme indiqué au Tableau I, en mélangeant 100 parties (sur la base des solides) de la résine d'époxyde modifiée cidessus, 12 parties d'anhydride trimellitique comme durcisseur et trois composés organosiliciques différents en diverses quantités. On applique les compositions obtenues, à une épaisseur d'environ 50 microns, sur une plaqueSde verre dégraissée mesurant 50 x 50 x 5 mm. On cuit le rev8te- ment à 1500C pendant 60 minutes. On détermine les propriétés physiques des revêtements avant et après traitement des plaques revêtues pendant 30 heures par l'eau bouillante sous la pression normale. Pour déterminer la résistivité, on applique les compositions à une épaisseur d'environ 100 microns sur des panneaux d'aluminium mesurant 100 x 100 x 0,3 mm. On cuit le revAetement à 1500C pendant 60 minutes. lies résultats de l'essai d'adhérence par quadrillage et de la mesure de résistivité sont indiqués au Tableau I. On effectue la mesure de résistivité selon la norme japonaise JIS-C-2122. L'essai de quadrillage, pour la détermination de l'adhérence, consiste à entailler le rev8tement selon une grille de lignes pour former 100 carrés de 1 mm2 dans une zone de 10 x 10 mm de la plaque. On applique un ruban adhésif cellulosique sur les carrés en pressant, puis on le décolle.Le degré d'adhérence s'exprime par le nombre de carrés qui restent sur la plaque, sur les 100 carrés initiaux. Les résultats indiqués par le Tableau I montrent que des compositions comparatives ne contenant pas le composé organosilicique se décollent spontanément de la plaque de verre au bout d'une heure d'ébullition dans l'eau. Far outre, on observe que des revetemerts ai- qués à partir de compositions contenant des composés organosiliciques selon l'invention adhèrent fermement la plaque de verre même après 50 heures d'ébullition dans l'eau. On trouve donc aue l'adhérence résiste à l'eau bouillante. De façon similaire, l'eau bouillante diminue notablement la résistivité de revêterent formés à partir de compositions de comparaison sans composé organosilicique, tandis que l'on observe un effet très inférieur avec des revêtements formés à nartir de compositions con tenant les composés organosiliciques selon l'invention. EXEMPLE 2 Dans un ballon à quatre tubulures de 500 mi, uni d'un tube de distillation, d'un condenseur, d'un agitateur et d'un thermomètre, on met 105 parties de la résine d'époxyde utilisée dans l'exemple 1, 45 parties d'un méthylphénylpolysiloxane ayant un poids moléculaire d'environ 2300 et dont la composition moyenne est (CH3)0,83(C6H5)0,41(OH)0,25SiO1,25'2 parties d'acide 2-éthylhexanoSque et 100 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle et on chauffe lentement le mélange entre 150 et 1550C. On prélève de temps en temps des échantillons du mélange que l'on place sur une plaque de verre pendant la réaction. On poursuit la réaction jusqu'à ce qu'on obtienne une pellicule transparente sur la plaque de verre après évaporation du solvant. Au bout de 9 heures, on abaisse la température à 1200C et on ajoute un supplément de 50 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle. On obtient ainsi une résine d'époxyde modifiée par le siloxane, dont la teneur en solides est d'environ 50%. On prépare trois types différents de compositions en ajoutant 0, 5 ou 10 parties de l,5-bis(3-amino- propyl)-1,1,3,3-tétraméthoxydisiloxane à un mélange comprenant 100 parties (sur la base des solides) de la résine d'époxyde modifiée ci-dessus, 24 parties d'anhydride hexahydrophtalique comme durcisseur, et 0,46 parties d'octoate d'étain comme accélérateur de la réaction. On applique les compositions sur des plaques de verre et des plaques d'aluminium et on les durcit par le même procédé que dans l'exemple 1. On conduit, sur les revêtements durcis, les mêmes essais que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont donnés au Tableau II. TABLEAU I Exemple Exemple comparatif Résine d'époxyde 100 100 100 100 100 modifiée par le siloxane, parties (sur la base des solides) Anhydride trimelli- 12 12 12 12 12 tique, parties Constituants N-(2-aminoéthyl)-3- 6 -- -- 3 -aminopropyltriméthoxysilane, parties &gamma;;-glycidoxypropyl- -- 6 -- -- 3 -triméthoxysilane, parties &gamma;-méthacrylyloxy- -- -- 6 -- -propyltriméthoxysilane, parties TABLEAU I (suite) Exemple Exemple comparatif apparence de la transparent transparent transparent transparent transparent pellicule appliquée dureté au crayon 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H Propriétés adhérence (essai 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 physiques de quadrillage) du revêtsment traitement par l'eau bouillante (plaque de verre) 1 heure bon bon bon bon décollement spontané 10 heures " " " " " 30 heures " " " " " TABLEAU I Exemple Exemple comparatif Résistivité, (#.cm) à l'état 5,8 x 1016 4,9 x 1016 5,1 x 1016 7,0 x 1016 6,3 x 1016 Propriétés initial physiques (avant du revête- traitement) ment après traitement 1,1 x 1015 1,1 x 1015 1,0 x 1015 1,3 x 1015 1,7 101@ par l'eau bouillante TABLEAU II Exemple Exemple comparatif Résine d'époxyde modifiée 100 100 100 par le siloxane, parties (sur la base des solides) Constituants Anhydride hexahydro- 24 24 24 phtalique, parties Octoate d'étain, parties 0,46 0,46 0,46 1,3-bis-(3-aminopropyl)- 5 10 0 1,1,3,3-tétraméthyoxydisiloxane TABLEAU II (suite) Exemple Exemple comparatif Apparence de la Tranaparen Transparent Transparent pellicule appliquée Dureté au crayon 2 H 2 H 2 H Adhérence (essai de 100/100 100/100 100/100 quadrillage) Traitement par l'eau Propriétés bouillante (plaque de verre) physiques 1 heure bon bon Décollement du revête- spontané ment 10 heures " " " 30 heures " " " Résistivté, # .cm, à 7,0 x 1016 7,6 x 1016 6,9 x 1016 l'état durci initial (avant traitement par l'eau) Après traitement par l'eau 1,3 x 1015 1,3 x 1015 1,6 x 1013 bouillante pendant 2 heures REVENDICATIONS 1. Composition de résine d'époxyde modifiée par un siloxane, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement (A) 100 parties en poids d'une résine d'époxyde modifiée par un siloxane, résultant de la réaction entre (1) 5 à 70 parties en poids d'un alkylphénylpoly siloxane dont les unités répondent à la formule générale RaSiXb04ab 2 dans laquelle R est choisi parmi les radicaux alkyle et phényle, le rapport entre les radi caux aIkyle et les radicaux phényle dans 1' alkyl- phénylpolysiloxane étant compris entre 0,3:1 et 3,0::1, X représente un radical alcoxy ou hydro xyle, a vaut de 0,9 à 1,8 et b vaut de 0,01 à 2, et (2) 95 à 30 parties en poids d'une résine d'époxyde contenant au moins deux groupes époxyde par molécule, (B) 0,01 à 100 parties en poids d'un composé organo silicique dans lequel sont attachés au silicium un radical alcoxy et un radical organique monovalent contenant un groupe fonctionnel époxyde, méthacrylyle ou amine, et (C) un durcisseur approprié pour (A). 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine d'époxyde modifiée (A) est préparée par la réaction entre 15 à 50 parties en poids de (1) et 85 à 50 parties en poids de (2), entre 120 et 2100C. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la résine d'époxyde (2) est une résine d'éther polydiglycidylique de bisphénol A. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la résine d'époxyde a un poids moléculaire de 340 à 6000. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient 0,5 à 50 parties en poids de composé organosiljraque (B). 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé organosilicique (B) répond à la formule générale dans laquelle Z est un radical organique monovalent contenant un groupe fonctionnel époxyde, méthacrylyle ou amine, Y est un radical alcoxy inférieur, R' est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent, m et n sont des nombres entiers de 1 à 3 et m + n ne dépasse pas 4. 7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé organosilicique (B) est un organopolysiloxane ayant un degré de polymérisation de 2 à 30. 8. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient un durcisseur (C) choisi parmi les acides polycarboxyliques et leurs anhydrides. 9. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le durcisseur (C) est l'anhydride trimellitique. 10. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le durcisseur (C) est l'anhydride hexahydrophtalique.