FR 2495172 A1 19820604 FR 8121246 A 19811113 La présente invention concerne une composi- tion de scellement durcissable de manière anaérobie comprenant essentiellement un ester acrylique ou un ester méthacrylique (ce qu'on appellera ci-après un ester (méth)acrylique), ayant d'excellentes caractéris- tiques anaérobies et une remarquable stabilité au sto- ckage. Une composition de scellement durcissable de manière anaérobie comprenant essentiellement un ester (méth)acrylique est caractérisée en ce que la composi- tion reste stable à l'état liquide tant qu'elle est main- tenue en contact avec l'air ou l'oxygène, tandis qu'elle durcit rapidement à-l'abri de l'air ou de l'oxygène. Ainsi, ce type de composition est largement utilisé tous dans/les domaines industriels comme adhésifs, matières empêchant le desserrement des boulons et écrous, et ma- tières empêchant les fuites. Comme compositions de scellement durcissables de manière anaérobie comprenant un ester (méth)acrylique telles que mentionnées ci-dessus, des compositions conte- nant un ester (méth)acrylique en tant que monomère poly- mérisable et un peroxyde organique comme ingrédients principaux sont connues dans la technique, comme dans les publications de brevets japonais n0 35-2393, 38-3595, le brevet des E.U.A. no 3435012 et aussi la publication de brevet japonais no 14-17080. Dans ces compositions, on utilise des peroxydes organiques comme l'hydroperoxyde de cumène, un peroxyde de di-alcoyle, etc.. Ces hydro- peroxydes sont relativement appropriés en ce qu'ils donnent aux compositions Ébtenues des caractéristiques anaérobies, mais les accélérateurs de durcissement et d'autres constituants contenus dans les compositions contenant un hydroperoxyde ont l'inconvénient d'entraîner une réduction de la force adhésive après un long stockage et de manquer de stabilité au stockage. La demanderesse a trouvé qu'il était possible d'obtenir des produits durcissables de manière anaérobie, qui ont une force adhésive supérieure à celles de compo- sitions de scellement durcissables de manière anaérobie classiques ayant un hydroperoxyde ou un peroxyde de dialcoyle comme initiateur de polymérisation, et pré- sentent une excellente stabilité au stockage, en uti- lisant la 3,6,6,9,9-penta-méthyl-3-n-butyl-1,2,4,5-tétra- oxacyclonine (appelée ci-après Composé (1)), faisant partie du groupe des peroxycétanols, ayant la formule développée: HOC H 3 /3 H3C _ CH3 1 0 01 \ / 0 0 H3C (CilH2)3CH comme initiateur de polymérisation des compositions de scellement durcissables de manière anaérobie compre- nant un ester (méth)acrylique mentionnées ci-dessus. La présente invention a donc pour but de four- nir une composition de scellement durcissable de manière anaérobie comprenant un ester (méth)acrylique caracté- risée en ce qu'elle a d'excellentes caractéristiques anaérobies et une excellente stabilité au stockage. Selon la présente invention, on peut atteindre ce but et d'autres en utilisant le Composé (1) mentionné ci-dessus comme initiateur de polymérisation dans une composition de scellement durcissable de manière anaéro- bie ayant des monomères polymérisables comprenant essen- tiellement un ester (méth)acrylique et un initiateur de polymérisation. D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-après. Les monomères polymérisables esters (méth)- acryliques à utiliser dans la présente invention peuvent être des monomères acryliques d'un type quelconque, parmi lesquels sont inclus les types suivants: poly- ester poly-(méth)acrylate, polyolpoly(méth)acrylate, époxypoly(méth) acrylate, composition réactive d'ester acrylique ou d'ester méthacrylique, de monoépoxyde et d'anhydride d'acide, polyuréthane-poly(méth)acrylate, poly(méth)acrylate d'alcool ajouté de composition phé- nolique et de composition d'oxyde, composition repré- sentée par la formule générale M-G-OH (dans laquelle M représente un résidu d'ester acrylique ou d'ester méthacrylique, G représente un résidu de glycol), mono(méth)acrylate ayant la formule générale: R f 1 CH2=C-C-O-R2 dans laquelle R1 représente de l'hydrogène ou un radical méthyle, R2 est de l'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, f, -CH2 e, CH2- ou -CH2-CH-CH2, etc.. _V Dans la présente invention, on peut utiliser une seule espèce ou une combinaison de plus de deux es- pèces de ces esters (méthacryliques. Le composé (1) mentionné ci-dessus à utiliser dans la présente invention joue le rôle d'initiateur de polymérisation. On peut obtenir facilement ce composé par des méthodes classiques en faisant réagir une cétone avec des di-hydroperoxydes correspondants. La quantité du composé (1) à utiliser comme initiateur de polymé- risation dans la présente invention est comprise entre 0,05 et 20 parties, ou de préférence entre 0,1 et 10 parties en poids pour 100 parties d'une seule espèce ou de plus de deux espèces des esters (méth)acryliques. Quand la quantité du Composé (1) est de 0,05 partie en poids ou moins, la composition obtenue ne se polymérise pas suffisamment même dans des conditions anaérobies et donc ne durcit pas assez pour l'utilisation pratique. Quand, au contraire, la quantité du Composé (1) dépasse parties en poids, on ne peut pas observer une aug- mentation proportionnelle quelconque des caractéristi- ques anaérobies, et il est à craindre que la composi- tion durcie devienne inférieure en ce qui concerne les propriétés physiques, et de plus cela n'est pas écono- miquement avantageux. On peut obtenir la composition selon la pré- sente invention en ajoutant le Composé (1) mentionné ci-dessus au monomère polymérisable mentionné ci-dessus comprenant un ester (méth) acrylique, et en mélangeant l'ensemble de manière à obtenir une solution homogène. Les méthodes d'addition du Composé (. à l'ester (meth)- acrylique ne sont pas particulièrement limitées et une des méthodes, par exemple, consiste à ajouter peu à peu le Composé (1) au monomère polymère, tandis qu'on agite ce dernier, jusqu'à ce que le premier soit uniformément mélangé dans le monomère pour former wue solution homo- gène. Pour améliorer les caractéristiques de la com- position de scellement durcissable de manière anaérobie selon la présente invention, on peut utiliser des accé- lérateurs de durcissement connus, des inhibiteurs de polymérisation, des stabilisants, des agents pour aug- menter la force adhésive, des épaississants, des agents pour donner des caractéristiques thixotropes, des plas- tifiants, des colorants, etc., en plus de l'ester (méth)- acrylique mentionné ci-dessus et du Composé (1). Et, de plus, des hydroperoxydes organiques tels que des hydroperoxydes et des dihydroperoxydes peuvent aussi être utilisés quand c'est nécessaire. La composition de scellement durcissable de manière anaérobie ainsi obtenue a d'excellentes caracté- ristiques anaérobies et une excellente stabilité au stockage. Les exemples non limitatifs suivants montre- ront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Dans ces exemples, toutes les "parties" sont des parties en poids. EXEMPLE 1 On prépare une composition de scellement dur- cissable de manière anaérobie en ajoutant 5 parties en poids du Composé (1) à 100 parties en poids de tri- méthacrylate de triméthylolpropane du commerce tout en agitant ce dernier. la composition obtenue est placée dans un flacon en polyéthylène que l'on remplit à moitié et elle est abandonnée à la température ambiante pen- dant plus d'un an. Après cette période, la composition est encore à l'état liquide. On applique plusieurs gout- tes de la composition sur les parties filetées de bou- lons et d'écrous, que l'on serre ensuite. Comme résul- tat, la composition durcit en 30 minutes à 2500, dans une mesure telle que les boulons et écrous ne peuvent pas être dévissées manuellement. EXEMPLE 2 On prépare comme dans l'exemple 1 des compo- sitions contenant diverses quantités du Composé (1). On les applique sur des boulons et écrous en fer ayant un diamètre de 1,0 cm et une longueur de 1,5 cm, qui sont assemblés et abandonnés à 250C, et on mesure le temps de durcissement à des intervalles de cinq minu- tes. Quand les boulons et écrous assemblés deviennent si solidement assemblés qu'ils ne peuvent être dévissés manuellement, le laps de temps écoulé depuis le moment de l'assemblage est appelé temps de durcissement. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau I. D'après le Tableau I, il est évident que le temps de durcissement de chaque échantillon devient d'une longueur importante et qui ne convient pas pour une utilisation pratique quand la quantité du Composé (1) est de 0,05 partie ou moins. Quand la quantité est de parties ou plus, on n'observe pas de variation du temps de durcissement, mais les échantillons A et B pour lesquels la quantité est de plus de 20 parties présentent une faible force d'adhérence, et le boulon et l'écrou fixés peuvent être desserrés manuellement. EXEMPLE 3 Comme le montre le Tableau II, on prépare de la même manière que dans l'exemple 1 une composition (Echantillon N) contenant le Composé (1) et des compo- sitions (Echantillons L et M) contenant un peroxyde organique classique à la place du Composé (1). Avec ces échantillons, on mesure les forces d'adhésion, en utilisant les mêmes boulons et écrous exempts de graisse que dans l'exemple 2, immédiatement après la préparation et après l'essai accéléré de stabilité au stockage. Ies résultats des essais sont indiqués dans le Tableau II. Dans l"'essai immédiatement après la préparation", les échantillons sont appliqués sur les parties file- tées d'écrous et boulons exempts de graisse, que l'on assemble et que l'on abandonne à la température ambiante pendant 24 heures, après quoi on mesure le couple de desserrage. On effectue l'essai accéléré de stabilité au stockage en soumettant 30 g de chacune des composi- tions dans des flacons en polyéthylène d'une capacité de g à une température de 500C pendant 10 jours. Cette accélération est généralement considérée comme égale aux conditions dUne période d'un an à la température ambiante (25o0). Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau II. Comme on le voit d'après le Tableau II, la composition contenant le Composé (1) présente un plus fort couple de desserrage et une meilleure stabilité au stockage que les compositions (Echantillons L et M) contenant des hydroperoxydes organiques connus de ma- nière classique immédiatement après la préparation et après stockage. Les différences deviennent très impor- tantes après stockage. Spécialement, les Echantillons L et M sont remarquablement médiocres en ce qui concerne le couple de desserrage après l'essai accéléré de stabilité au stockage par rapport au cas de la composition (Echan- tillon N) selon la présente invention. TABLEAU II Relations entre les espèces d'initiateurs de polymérisation et le couple de desserrage Echan- tillon L Echan- tillon N Triméthacrylate de triméthylol-propane 50 50 50 Fumarate de dioctyle 50 50 50 Imide 0-sulfobenzo'que 1 1 1 n-dodécyl mercaptan 0,5 0, 5 0,5 Hydroperoxyde de cumène 2,5-diméthyl-2 5-di- (t-butylperoxy)hexyne-3 Composé (1) Couple de desserrage immé- diatement après la prépara- I.H tion, kg-cm 80 60 100 Couple de desserrage après essai accéléré de stabilité au stockage, kg-cm 20 20 90 Essai de stabilité au- pas de gejifi pasid stockage gélifi- cation D'après les résultats mentionnés ci-dessus, on voit que la composition selon la présente invention com- prenant un monomère polymérisable et le Composé (1) pré- sente une excellente stabilité au stockage que les compo- sitions ayant comme initiateurs des hydroperoxydes orga- niques classiques n'ont jamais atteinte, et qu'elle conserve aussi d'avantageuses caractéristiques anaéro- bies. o] M o] P4 or 0 X Ga) M -H 0 go 4J Cd %p-. -p C- :4' 0? Echan- tillon M TABLEAU I Relation entre la quantité de Compos (1) et le temps de durcissement ohatllon n. FI I--q- Il- (qunit6s AG. Essai no -. - -- 1 15 ('in) 15 15 15 20 30 40 70 100 1800 (DI Pi 2 20 20 20 15 15 30 60 80 120 - 3 20 20 20 20 20 40 50 60 120 2200 OI+ 4 20 15 15 20 15 30 50 60 110 2200 r 15 0 20 20 20 20 50 60 100 CD> Moye4ne 12 15 18 18 1a 30 60 110 2000 _ _ _ _ - -5 - 6 0 _ o Co %0 L", ,n REVENDICATIONS 1. Une composition de scellement durcissa- ble de manière anaérobie comprenant un monomère poly- mérisable (A) constitué d'un ester acrylique ou d'un ester méthacrylique et un initiateur de polymérisation, caractérisée en ce que l'initiateur de polymérisation comprend de la 3,6,6,9,9-penta-méthyl-3-n-butyl-1,2,4,5- tétra-oxacyclonine, de manière à donner à la composition obtenue de meilleures caractéristiques anaérobies et une meilleure stabilité au stockage. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de la 3,6,6,9,9-penta- méthyl-3-n-butyl-1,2,4,5-tétra-oxacyclonine est comprise entre 0,05 et 20 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère polymérisable.