FR 2493859 A1 19820514 FR 8121318 A 19811113 Revetement de peinture à plusieurs couches possédant une résistance améliorée au gravillonnage. La présente invention concerne un revêtement de peinture à plusieurs couches possédant une résistance améliorée au gravillonnage et qui convient tout particulièrement pour l'application sur les véhicules. Dans l'application de revêtements en serie sur les véhicules telle qu'elle est pratiquée à présent, on applique en général trois couches de peinture, à savoir une couche d'apprêt, la couche dite de remplissage et une couche de couverture (qui peut consister occasionnellement en deux couches) Pour les véhicules dont les qualités d'aspect sont moins recherchées, on peut le cas échéant supprimer la couche de remplissage. Lors de la mise au point des matières premières pour les couches de peinture individuelles, on attache une attention particulière aux fonctions spécifiques de chacune de ces couches. Dans de nombreux cas, les propriétés du revêtement total laissent à désirer, spécialement pour ce qui concerne les propriétés mécaniques telles que la flexibilité, et l'adhérence entre les couches. La pellicule de peinture est très fréquemment endommagée, surtout aux endroits exposés, par des projections de pierres, c'est-à-dire que des projections de graviers, etc, peuvent provoquer une rupture partielle ou totale de la pellicule. I1 est clair que les endroits affectés constituent des points d'attaque particuliers pour une corrosion subséquente ou pour un décollage des couches individuelles entre elles. On a maintenant trouvé que la résistance au gravillonnage d'un revêtement de peinture à plusieurs couches pouvait être considérablement améliorée lorsqu'on appliquait sur la couche d'appret une couche intermédiaire spéciale qui, le cas échéant, peut également etre cuite en une seule opération avec l'une des autres couches de peinture. L'invention concerne en conséquence un revêtement de peinture à plusieurs couches possédant une résistance améliorée au gravillonnage et convenant en particulier pour l'application sur des véhicules, caractérisé en ce que, entre la couche d'apprêt et la deuxième couche de peinture du revêtement, on applique une couche intermédiaire à base d'un adduct de l'anhydride maléique sur des polymères diéniques, éventuellement modifié par estérification partielle à l'aide de monoalcools et/ou par des résines d'hydrocarbures insaturés et/ou hydrolysé, en solution dans des sol'ants organiques ou dans l'eau. L'avantage particulier de ces matières premières réside dans leur caractéristique de durété qui se distingue par un fort séchage superficiel et par la grande elasticité des pellicules durcies. On a constaté avec surprise que cette couche intermédiaire améliorait non seulement la résistance au gravillonnage mais, dans de nombreux cas également, la résistance à l'eau et la résistance à la corrosion du revêtement total. En tant que bases pour la couche intermédiaire appliquée conformément à l'invention, on utilise des résines synthétiques à base d'adducts de l'anhydride maléique sur des polymères diéniques à bas poids moléculaire, éventuellement modifiés. La préparation de ces produits est décrite, avec les matières premières utilisables, par exemple dans les brevets AT nO 289 269 ou 303 920. Dans le choix des matières premières pour la couche intermédiaire selon I'invention, il est avantageux de régler correctement les propriétés de séchage. Ainsi, si l'on utilise un polybutadiène liquide à haute teneur en cis, l'adduct, de préférence, ne sera pas estérifié mais uniquement hydrolysé, c'està-dire que les cycles anhydrides seront ouverts par réaction avec l'eau. Si cette matière première contient une plus forte teneur en trans, on préfère une estérification partielle par des monoalcools de préférence inférieurs. Une autre possibilité de modification des adducts diéniques réside dans l'utilisation conjointe de résines d'hydrocarbures insaturés à base de copolymères avec des diènes cycliques comme le cyclopentadiène ou le méthylcyclopentadiène. Pour appliquer un revetement de peinture selon l'invention, on opère de la manière suivante : sur la carrosserie traitee au préalable de la manière habituelle dans l'industrie des véhicules, on applique une couche d'apprêt par immersion, de préférence par électrophorèse. Après une phase de séchage préalable, on applique sur cette couche, au pistolet, la couche intermédiaire selon l'invention, en revêtant le cas échéant uniquement les zones de la carrosserie qui sont susceptibles d'être affectées par des gravillonnages . Le degré du séchage préalable dépend essentiellement de la nature de la matière de la couche intermédiaire.Ainsi, une matière de couche intermé- diaire à base de substance hydrosoluble peut être appliquée sans inconvénient au pistolet sur la couche déposée par électrophorèse rincée et soufflée à l'air comprimé ou débarrassée par un autre moyen de l'eau de rinçage adhérente, le durcissement complet des deux couches étant réalisé dans une opération commune de cuisson. Pour une matière de couche intermédiaire en solution dans un solvant organique, il faut naturellement appliquer une couche d'apprêt pratiquement non aqueux.La cuisson des deux couches est réalisée à des températures de 160 à 2000C. Les autres couches de peinture,c'est-à-dire le sealer (ou couche intermédiaire) et la couche de finition sont appli quées de la manière habituelle, en général par des installations à pistolet électrostatique. En choisissant spécialement les matières premières et les conditions d'application, on peut également appliquer la couche intermédiaire et le sealer sur la couche d'apprêt sans procéder à un durcissement intermédiaire complet, et procéder ensuite au durcissement en commun de ces deux couches après application de la couche intermédiaire. La matière de couche intermédiaire est de préférence appliquée à l'état pigmenté et on a obtenu de bons résultats avec un rapport pigment/liant de 1:0 à 1:2.Pour la pigmentation, on peut utiliser les pigments usuels tels que le bioxyde de titane, l'oxyde de fer rouge, le noir de carbone, etc, et des matières de charge telles que les divers types de talc, d'aluminosilicates ou de lithopone. Le cas échéant, les couches intermédiaires selon l'invention provoquant la résistance au gravillonnage peuvent également contenir des durcisseurs tels que des résines de phénol ou de mélamine, des siccatifs ou d'autres produits auxiliaires pour peintures. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire.. Exemple 1. Sur des tôles d'acier phosphatées au phosphate de zinc, on applique par électrodéposition une couche d'apprêt à cuire du commerce apte à la déposition cathodique. La couche d'apprêt est soumise à séchage préalable de 2 mn à 100-110 C. On applique ensuite au pistolet conformément à l'invention une couche intermédiaire de résistance au gravillonnage (dont la constitution est donnée ci-après) à une épaisseur de couche correspondant à environ 25 microns de pellicule sèche, et on durcit les deux couches en commun en 15 mn à 2000C. La couche de couverture blanche à base d'une combinaison résine acrylique-ésine de mélamine du commerce, appliquée ensuite par pulvérisation électrostatique, est cuite 25 mn à 135 C et présente une épaisseur de pellicule sèche d'environ 40 microns.Le revêtement total présente donc une épaisseur d'environ 80 à 85 microns. A titre de comparaison, on applique des revêtements correspondants de la même manière mais sans la couche intermédiaire de résistance au gravillonnage. Constitution de la couche intermédiaire de résistance au choc par les pierres. 133 parties de liant à 75 %1) 100 parties de solvant A2) 50 parties de xylène 99 parties de bioxyde de titane (type rutile) 0,8 partie de noir de carbone pour peintures, qu'on broie de la manière habituelle. Teneur en matières sèches : environ 52 % ; durée d'écoulement DIN 53 211/200C : environ 25 s. 1) Le liant est un adduct de l'anhydride maléique sur polybutadiène (rapport 5:1) hydrolysé, le polybutadiène a une microstructure correspondant à 72 20 de fractions 1,4-cis, 27 YO de fractions 1,4-trans et 1 % de fractions 1,2-vinyle, une viscosité de 750 + 10 x0 mPa.s (DIN 53 015/200C) et un indice d'iode de 450 + 5 %. L'addition complète de l'anhydride maléique est terminée en 3 heures environ. L'hydrolyse des groupes anhydride est effectuée à 900C à l'aide d'un mélange de 30 g d'eau, 2 g de triéthylamine et 5 g de diacétone-alcool (par mole de groupes anhydrides). Dès que l'indice d'acide est d'environ 170 mg de KOH/g, on dilue le mélange par du sec.-butanol à une teneur en matières sèches de 75 %. 2) Solvant A : solvant hydrocarboné à une teneur en hydrocarbures aromatiques de 98 % en volume (ASTM D1319), intervalle d'ébullition 160-1820C (ASTM D-1078/ 86) et point d'aniline 150C (ASTM 1012). Les résultats des essais sont rapportés dans le tableau I ci-apres. R*-émple 2. Sur des tôles d'acier phosphatées au phosphate de zinc, on dépose par électrodéposition un produit du conrnerce pour couche d'appret apte à la déposition anodique, à cuire, et on durcit 20 mn à 1800C. Sur cette couche d'apprêt (d'environ 20 microns), on applique au pistolet conformément à l'invention une couche in termédiaire de résistance au gravillonnage (Composition ci-après) et après une phase de séchage préalable de 5 mn à 850C, une couche intermédiaire d'un produit du commerce diluable à l'eau et à cuire.Après 1Q mn de séchage à l'air, 10 mn de séchage préalable à 850C et 18 mn de cuisson à 160 OC, on obtient pour les deux dernières couches une épaisseur de pellicule de 50 microns. Après refroidissement, on applique au pistolet une couche de finition alkyde-mélamine noire (en solution dans des solvants organiques) par pulvérisation électrostatique et on durcit en 20 mn à 1350C. L'épaisseur totale de couche est d'environ 110 à 120 microns. Les tôles comparatives correspondantes ne portent pas de couche intermédiaire résistant au gravillonnage . Chacune des couches est durcie isolément dans les conditions ci-dessus. Constitution de la couche intermédiaire antlgravil-- tonnage. 138 parties d'un liant à 75 %3) 5 parties d'éther monobutylique de l'éthylène-glycol 98 parties de bioxyde de titane (type rutile) 0,5 partie de noir de carbone pour peintures, qu'on broie de la manière habituelle ; après neutrali sation par 11 cm3 d'ammoniaque 7,6N (pour 100 g de resine solide), on dilue par 250 parties environ d'eau déminéralisée. La teneur en matières sèches est de 40%, la durée d'écoulement DIN 53 211/200C est d'environ 25 s et le pH d'environ 7,5. 3) Le liant est un adduct d'anhydride maléique sur polybutadiène modifié qu'on a préparé à partir de 500 parties du polybutadiène utilisé dans l'exemple 1 1), 90 parties d'une résine d'hydrocarbures insaturés ExemDle 3. On prépare des tôles pour essais comme décrit dans l'exemple 1 avec un autre type de couche intermédiaire résistant au gravillon nage. Constitution de la couche intermédiaire antLgravil-- lonnacje. à partir de 133 parties de liant à 75 04) 110 parties du solvant A2) 60 parties de xylène 80 parties de bioxyde de titane (type rutile, 80 parties de microtalc ( 0,4 partie de noir de carbone pour peintures, on prépare une peinture de la manière habituelle (teneur en matières sèches : environ 50 % ; durée d'écoulement DIN 53 211/200C : environ 25 s). 4) Le liant a été obtenu par réaction complète de 500 parties d'un polybutadiène liquide (20 à 30 % de frac tions 1,2-vinyle, 40 à 50 S de fractions 1,4-trans et 20 à 30 % de fractions 1,4-cis) et 100 parties d'anhydride maléique avec estérification partielle subséquente par le méthanol jusqu'à indice d'acide inférieur à 90 mg de KOH/g. Le liant est en solution à 75 S dans l'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol. Tet des revêtements des exemples 1 à 3. Les peintures ont été soumises à l'essai de résistance au gravillonnage et à l'essai tropical selon les indications ci-après 1. Essai de gravillonnage : on a projeté à deux reprises sur la tôle 500 g à chaque fois de grenaille d'acier Ensuite, on projette à nouveau la grenaille d'acier sur la tôle comme décrit ci-dessus et on procède à la deuxième appréciation. 2. Essai tropical : l'essai tropical est effectué selon la norma allemande DIN 50 017 avec une autre tôle d'essai. On apprécie le degré de cloquage. TABLEAU I Exemple Essai au gravillonnage Essai tropical 10 appréciation 20 appréciation 1 1 2 - 3 mO gO Comp. 1 3 - 4 5 mO go 2 1 - 2 3 mO gO Comp. 2 3 5 mO gO 3 1 - 2 3 mO gO Comp. 3 3 - 4 5 mO gO Les résultats rapportés dans le tableau mettent clairement en évidence les améliorations auxquelles on parvient grâce à la couche intermédiaire de résistance au choc de pierres selon l'invent.on. Les résultats de l'essai tropical montrent que la résistance à l'eau des peintures n'a pas été affectée par la nouvelle couche intermédiaire. REVENDICATIONS 1. Revêtement de peinture à plusieurs couches présentant une résistance améliorée au gravillonnage et convenant en particulier à l'application sur des véhicules, caractérisé en ce que, entre la couche d'apprêt et la deuxième couche de peinture du revêtement, on applique une couche intermédiaire à base d'un adduct de l'anhydride maléique sur des polymères diéniques, éventuellement modifié par estéri fixation partielle à l'aide de monoalcools et/ou -par des résines d'hydrocarbures insaturés et/ou hydrolysé, e solution dans des solvants organiques ou dans l'eau. 2. vêtement selon la revendication 1, caracté rlse en ce que la couche intermédiaire contient des et et d25 matières de charge dans un rapport pig- metn/liant de 5:0,8 à 1:2. Revenent selon la revendication 1 ou 2, ca ractarise en ce que l'on utilise en tant que base pour la couche Intermédiaire un adduct de l'anhydride maléique sur un polymère liquide du butadiène. 4. Revêtement selon la revendication 3, caractéris en ce que les adducts de l'anhydride maléique sur polybutadiène sont modifiés par des polymères diéniques cycliques insaturés. S. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche d'appret et la couche intermédiaire sont durcies dans une seule opération de cuisson. 6. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche intermédiaire appliquée sur une couche d'apprêt durcie est cuite en même temps que la couche de remplissage appli que à la suite.