FR 2483418 A1 19811204 FR 8110349 A 19810525 La présente invention concerne des trihalométhylhydroxylactones et un procédé pour leur préparation. Ces composés peuvent être utilisés comme produits intermédiaires dans la préparation d'insecticides appelés pyré throldes. Ces pyréthroides présentent une remarquable activité contre divers insectes nuisibles et possèdent aussi une très faible toxicité pour les mammifères ; une telle combinaison de propriétés les rend utiles comme pesticides pour la protection des cultures. Un groupe de pyréthroldes parmi les plus efficaces comprend des esters d'acide 2-(2,2-dihalovinyl)-3,-3-diméthylcyclopropane- carboxylique et on a trouvé que des esters a base -de la forme cis de cet acide ont une activité insecticide encore meilleure.Cet acide cis-dihalovinylique peut être représenté comme suit od Hal représente un atome dlhalogene. Ce niveau élevé d'activité a stimulé les recherches en vue de trouver de nouvelles voies économiques conduisant a l'acide cisdichlorovinylique et la présente invention fournit de nouveaux produits intermédiaires qui peuvent être utilisés dans sa synthèse. La présente invention fournit des trihalométhylhydroxylactones de la'formule générale suivante et leurs cis-coto-acidestautomères, esters et sels, oA X1, X2, X3 et X4 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun individuellement un atome de fluor, de chlore ou de brome ; de préférence, X1, X2 et X3 représentent des atomes de chlore. Les trihalométhylhydroxylactones selon l'invention peuvent exister dans la forme du cis-cétô-acide tautomère, la tautomérie étant représentée par l'équation suivante Le cis-céto-acide de formule générale II peut etre facilement estérifie ou transformé en sels par des techniques -classiques et ces sels ou esters peuvent être utilisés comme produits intermédiaires utiles pour la synthèse de pyréthroïdes ; en consequence, ces sels et esters sont compris aussi dans le cadre général de la présente invention.Des exemples particuliers des esters et-des sels sont des esters d'alcoyle, spécialement des esters en C1 10 et des sels de métaux alcalins, de métaux alcalino- terreux, d'ammonium et d'ammonium substitué. Les lactones, les cisrcéto-acides et leurs dérivés selon 11 invention peuvent être transformes en un composé de la structure suivante par exemple au moyen de borohydrure de sodium dans un milieu aqueux, qui à son tour peut être transformé en l'acide cis-dihalovinylique (A) correspondant comme décrit dans la demande de brevet hollandais NO 78069L5, l'acide cis-dihalovinylique (A) étant le produit intermédiaire essentiel dans les techniques de préparation d'insecticides pyréthroides Il a été établi que les insecticides pyré throldes à base de cet acide cis-dihalovinyliqueont une activité insecticide supérieure à celle de cet acide transdihalovinylique et ainsi les composés selon l'invention, qui peuvent tous donner naissance à des acides cis-dihalovinyliques, sont d'une importance économique et agronomique considérable. Les composes selon l'invention peuvent être préparés par des procédés en eux-mêmes connus, par exemple ceux décrits dans Journal of Organic Chemistry, Vol 32 (1967), pages 2166 à 2171. Un procédé préféré pour leur préparation comprend la réaction dans des conditions- sensiblement anhydres de 1J anhydride cis-caronique avec un trihaloacétate de formule générale dans laquelle X1, X2 et X3 peuvent être identiques ou dif férents et représentent un atome de fluor, de-chlore ou-de bromé et M represente un atome de métal alcalin, par exemple de sodium ou de potassium, et éventuellement la transformation du cis-céto-acide en son ester ou sel correspondant de préférence, X1 = X2 = X3 = chlore et M = Na. Le procédé peut être mis en oeuvre aux températures ambiantes, mais généralement on peut utiliser une température comprise entre -600C et 600C. Des solvants inertes comme le diméthoxyethane peuvent être utilisés, mais de préférence la réaction est conduite dans un solvant inerte aprotique hautement polaire. Des exemples d'un tel solvant sont le N,N-diméthylformamide, le N,N-dimethylacétamide, la N-méthyl-2-pyrrolidone et l'acétonitrile, parmi lesquels on préfère l'acétonitrile. L'expression l'hautement polaire" utilisée ici indique la présence d'une constante diélectrique, mesurée à 250C, d'au moins 25. Le terme "aprotique" tel qu'utilisé ici désigne un solvant qui est exempt d'atomes d'hydrogène pouvant former des liaisons hydrogène avec des anions. Ces définitions sont en accord avec "Physical Chemistry of Organic Solvent Systems", édité par A.K. Corrington et T. Dickinson, Plenum Press (1973), pages 332 et 333. L'anhydride cis-caronique peut être préparé par un procédé approprié quelconque, par exemple par isomérisation et déshydratation de l'acide trans-caroniqueou d'un sel de métal alcalin de cet acide. On peut effectuer cette isoméirisation, par exemple, en transformant au moins un des groupes carboxy en une groupe halogénure d'acyle ou en un anhydride et en provoquant ensuite une isomérisation thermique, par exemple en chauffant le-dérivé fonctionnel à une température d'au moins 13Q C, de préférence au moins 1600C, en présence d'un solvant à point d'ébullition élevé, par exemple la N-méthylpyrrolidone. Ainsi, par exemple, l'acide trans-caronique peut être traité par l'anhydride acétique ou le chlorure d'acétyle et l'anhydride mixte résultant chauffé au reflux en présence d'un solvant approprié pour produire de l'anhydride cis-caronique. Cet anhydride peut être isolé du mélange de réaction par des techniques connues, ou il peut être mis à réagir in situ avec un trihalo-acétate de métal alcalin pour produire le composé désiré de la formule générale I. La présente invention comprend dans son cadre général toutes les formes isomères des -trihalométhylhydroxylactones et leurs cis-céto-acides tautomères, esters et sels, y compris leurs isomères optiques et géométriques individuels et, le cas échéant, leurs combinaisons d'isomères. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemple I Préparation -du 4-hydroxy-4-trichlorométhyl-6,6-diméthyl-2- oxo-3-oxabicyclo/3.1.O7hexane et du cis-céto-acide tau- tomere Une solution de 0,5 g d'anhydride caronique (3,6 mmoles) et de 0,67 g de CC13COONa (3,6 mmoles) dans 10,8 cm3 de diméthoxyéthane est agitée pendant 24 heures à 200C. Après acidification par l'acide chlorhydrique concentré, on ajoute 75 cm d'eau et la couche aqueuse est traitée par extraction par CH2C12 (3 x 20 cm ). Les extraits à CH2C12 recueillis sont lavés à l'eau (10 cm3 > , séchés sur MgS04, filtrés et le solvant est éliminé sous pression réduite, laissant 0,8 g d'une huile. L'analyse par RMN indique : conversion : 66% sélectivité : acide cis-caronique : 50% 4-hydroxy-4-trichlorométhyl-6 , 6-diméthyl-2-oxo-3- oxabicyclo/3.l.o/hexane : 6% (hydroxylactone), acide cis-2, 2-diméthyl-3-trichloroacétyl) cyclo- propanecarboxylique : 27% cis-céta-acide. Exemple Il Préparation du 4-hydr;oxy-4-trichlorométhyl-6 , 6-diméthyl-2- oxo-3-oxabicyclo/3:.-1.0/hexane et de son cis-céto--ecide tautomère Une solution de 0,5 g d'anhydride caronique (3,6 mmoles) et de 0,67 g de CC13COONa (3,6 mmoles) dans 10,8 cm de diméthoxyéthane est agitée pendant 3 heures à 800C. Après refroidissement à 200C et acidification par l'acide chlorhydrique concentré, on dilue le mélange de réaction avec 50 cm3 d'eau et on le traite par extraction par CH2Cl2 (3 x 15 cm3). Les extraits à CH2C12 recueillis sont lavés à l'eau (3 x 10 cm ), séchés sur MgSO4, filtrés et on élimine le solvant sous pression réduite, laissant 0,57 g d'une huile incolore. L'analyse par RMN indique conversion sélectivité : acide cis-caronique : 28% 4-hydroxy-4-trichlorométhyl-6, 6-diméthyl-2-oxo-3- oxabicyclo/3.1.O7hexane : 7% (hydroxylacétone) acide cis-2,2-diméthyl-3-(trichloroacétyl)cyclo- propanecarboxylique : 21% (cis-céto-acide). Exemple III Préparation du 4-hydroxy-4-trichlorométhyl-6,6-diméthyl-2- oxo-3-oxabicyclo/3.1.07acide et de son cis-céto-acide tautomère Cet exemple illustre l'utilisation de diméthylformamide (DMF) comme milieu de réaction et son effet concernant une plus haute sélectivité envers l'hydroxylactone et le cis-céto-acide et l'absence d'acide caronique indésirable. Une solution de 0,5 g d'anhydride caronique (3,6 mmoles) et de 0,67 g de CC13COONa (3,6 mmoles) dans 10,8 cm3 de DMF est agitée pendant 3 heures à OOC, après quoi on acidifie le mélange de réaction avec HC1 concentré, on le dilue avec 75 cm3 d'eau et on le traite par extraction par CH2C12 (3 x 10 cm3).Les extraits à CH2C12 recueillis sont lavés à l'eau (3 x 10 cm3), séchés sur MgS04. filtrés et on élimine le solvant sous pression réduite, laissant 0,9 g d'une huile. L'analyse par RMN indique . conversion : 59% sélectivité : 4-hydroxy-4-trichlorométhyl-6,6- diméthyl-2-oxo-3-oxabicyclo[3.1.0]hexane : 142 (hydroxylactone) acide cis-2,2-diméthyl-3-(trichloroacétyl)cyclo- propanecarboxylique : 54% (cis-céto-acide). Exemple IV Préparation du 4-hydroxy-4-trichl;orométhyll-6 ,6-diméthyl-2- oxo-3-oxabicyclo/3.1.07hexane et de son cis-céto-acide Cet exemple illustre l'utilisation d'acétonitrile comme milieu de réaction et les rendements plus élevés -en hydroxylactone et en cis-céto-acide qui résultent de son utilisation. Une suspension de 0,74 g de CC13COONa (4,0 mmoles) dans 10 cm3 d'acétonitrile et 0,5 g d'-anhydride caronique est agitée pendant 20 heures à -la température ambiante, 3 après quoi on acidifie le mélange de réaction avec 0,5 cm de HC1 concentré, on le dilue avec 70 cm3 d'eau et on le traite par extraction par CH2C12 (3 x 10 cm ). Les extraits à CH2C12 combinés sont lavés à liteau (3 x 10 cm ), séches sur MgSO4, filtrés et on élimine le solvant sous pression réduite, laissant une matière solide blanchie (0,8 g). L'analyse par RMN indique : conversion : 95% sélectivité : acide cis-2,2-diméthyl-3-(trichloroacétyl)cyclopropanecarboxylique : 54 ; 4-hydroxy-4-trichlorométhyl-6, 6-diméthyl-2-oxo-3- oxabicyclo[3.1.0]hexane : 33%. RMN : spectrophotomètre -Varian EM-390 90 MHz NMR solvant : CDCl3 ; température : -30 C. 1H RMN hydrogènes ppm par rapport à TMS A et B 1,30 (s, 3H) et 1,53 (s, 3H) C 2,41 (d, 1H) JCD.= 6,0 Hz D 2,55 (d, 1H) JDC = 6,0 Hz E 7,88 (tr, s) A et B 1,40 (s, 3H) et 1,42 (s, 3H) -C 2,43 (d, 1H) JCD = 9,0 Hz D 2,78 (d, 1H) JDC = 9,0 Hz E 7,78 (tr, s) Exemple V Préparation du 4-hydroxy-4-trichlorométhyl-6,6-diméthyl-2- oxo-3-oxabicyclo/3.l07hexane et de son cis-céto-acide tautomère Un mélange de 3,3 mmoles d'anhydride.caronique, de 4,4 mmoles de trichloro-acétate de sodium et de 0,1 mmole- de chlorure de méthyltricaprylammonium dans 10 cm3 d'acetonitrile (séché sur tamis moléculaires) est agité pendant 6 heures à 18-21 C.Après acidification avec 0,4 cm3 de HC1 concentré, le NaCl précipité est séparé par filtration et lavé à l'acétone. On recueille la solution dans CH3CN et les liquides acétoniques de lavage et on élimine les solvants sous pression réduite, laissant 1,05 g d'un mélange d'anhydride caronique, d'acide caronique et du mélange désiré de cis-céto-acide-hydroxylactone. La majeure partie de l'acide caronique formé peut être eliminée par addition de 25 cm3 de toluène (dans lequel le di-acide est médiocrement soluble) et filtration. L'élimination du toluène sous pression réduite laisse 0,8 g d'une matière solide blanche. L'analyse par BiN indique que le produit obtenu est constitué à-raison de 90% (en poids) de cis-céto-acide pur + hydroxylactone. Exemple VI Préparation du sel de sodium de l'acide cis-2;2-diméthyl-3- (trichloroacetyl?cyclopropanecarboxylique Le mélange cis-céto-acide/hydroxylactone préparé dans l'exemple V est dissous dans un léger excès molaire de bicarbonate de sodium, ce qui donne le sel de sodium du cis-céto-acide dont la structure est confirmée par analyse par RMN. Exemple VII Préparation de l'ester de méthyle de l'acide cis-2,2 diméthyî-3- (trichloroacétyl) cyclopropanecarboxylique Un mélange de 3,0 g (21,6 mmoles) d'anhydride caronique et de 4,5 g de trichloro-acétate de sodium (24 mmoles) est agité pendant 24 heures à 200C. Ensuite, on ajoute 24 mmoles de sulfate de diméthyle et on élimine le solvant sous pression réduite après 65 heures d'agitation à 200C. On dilue le résidu avec de l'eau et on le traite par extraction au dichlorométhane. On lave la phase organique avec une solution aqueuse de NaHCO3, on la sèche sur MgSO4, on la filtre et on élimine le solvant sous pression réduite, laissant 3,5 g d'ester de méthyle de cis-céto-acide d'une pureté de 50%, dont la structure est confirmée par analyse par RMN. Exemple VIII Préparation de l'acide cis-2, 2-diméthyl-3-(tribromor- acetyl)cyclopropanecarboxylique On prépare ce composé par le procédé de l'éxemple IV, à ceci près qu'on utilise du tribromo-acetate de sodium au lieu du trichloro-acétate de sodium. La RMN indique qu'en solution dans CDC13 le produit est dàns une large mesure dans la forme du cis-céto-acide. RMN A et B 1,30 (s, 3H) et 1,33 (z, 3H) C 2,33 (d, 1H) JCD = 8 Hz D. 2,98 (d, 1H) REVENDICATIONS 1. Trihalométhylhydroxylactones de la formule générale et leurs cis-céto-acides tautomères, esters et sels, où X1, X2 et X3 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun individuellement- un atome de fluor, de chlore de brome. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que X1, X2 et X3 représentent des atomes de chlore. 3. Procédé pour la préparation d'une trihalométhyl-- hydroxylactone et/ou de son cis-céto-acide tautomère selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'anhydride cis-caronique dans des conditions sensiblement anhydres avec un trihalo-acétate de la formule générale dans laquelle--Xl, X2 et X3 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun individuellement un atome de fluor, de chlore ou de brome et M représente un atome de métal alcalin, et éventuellement on transforme le cis-cétoacide en un ester ou sel correspondant. 4. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un solvant inerte aprotique hautement polaire. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est I'acétonitrile. 6. Les composes selon la revendication 1 préparés par un procédé selon l'une des revendications 3 à 5.