FR 2485200 A1 19811224 FR 8013830 A 19800620 Procede et dispositif pour le dosage coulométrique d'une substance dans un bafn élect--imlZlue La présente invention est relative à un procédé et à un dispositif pour le dosage coulométrique d'une substance dans un bain électrochimique. La coulométrie est une technique électrochimique bien connue pour le dosage de substances définies dans des bains électrochimiques. D'une manière générale, dans cette technique de dosage, on soumet la substance à doser à une réaction d'électrode dans le bain, par exemple à une oxydation ou à une réduction, et on mesure la quantité d'électricité mise en oeuvre par la réaction (Méthodes électrochimiques d'analyse - G. Charlot et D. Bézier - Masson & Cie, Paris - 1954 - p.74 et ss.). La coulometrie présente généralement l'avantage d'être une méthode d'analyse rapide et fiable. Elle trouve une application intéressante dans l'analyse des melanges gazeux où, pour doser un constituant du mélange (par exemple du chlore dans l'air), on le fait réagir avec un bain électrochimique et on dose, par coulométrie, la substance libérée dans le bain par la réaction (brevet belge 864 274 du 23 février 1978, au nom de Imperial Chemical Industries Ltd.). On a toutefois observé, en pratique, que les coulomètres du commerce présentent généralement un temps de réponse qui n'est pas toujours uniforme et qui peut même parfois varier très fortement entre deux dosages successifs. On a notamment constaté que le temps de réponse des coulomètres connus devient habituellement très long, pouvant atteindre plusieurs minutes, lorsqu'ils sont restés inutilisés pendant plusieurs jours. On a observé le même phénomene avec des coulometres utilisés en service permanent pour déceler l'apparition accidentelle ou intermittente d'une substance particulière prédéterminée dans un bain électrochimique. Cette particularité des coulomètres connus est particulièrement désavantageuse lorsqu'ils sont utilisés pour le contrôle des atmosphères gazeuses selon la technique décrite dans le brevet belge 864 274 précité, notamment pour déceler la présence accidentelle d'un gaz toxique, tel que du chlore, dans l'air. L'inventionZrise à remédier à cet inconvénient des couloraètres connus, en fournissant un procédé et un dispositif pour le dosage coulométrique d'une substance définie dans un bain électrochimique, dont le temps de réponse soit court et ne soit pas influencé par une cessation momentanée du dosage ou par une variation momentanée de la quantité de substance à doser dans le bain. L'invention concerne des lors un procédé pour le dosage coulométrique d'une substance dans un bain électrochimique, selon lequel on soumet la substance à une réaction d'électrode dans le bain et on mesure la quantité d'électricité correspondant à la réaction; selon l'invention, on soumet l'électrode en permanence à un balayage avec un débit défini de substance identique à celle que l'on dose. Dans le procédé selon l'invention, la mesure de la quantité d'électricité peut être opérée par toute méthode de mesure électrique adéquate, par exemple au moyen d'un ampèremètre ou d'un voltmètre, selon que l'on réalise un dosage coulométrique à potentiel constant ou à intensité de courant constante. Le choix du potentiel constant ou de l'intensité de courant constante est imposé par la nature du bain et celle de la substance à doser, ainsi que par la constitution de l'électrode et la réaction d'électrode mise en oeuvre. En général, on choisit une valeur pour laquelle la precision de la mesure est optimum. Par exemple, dans le cas d'une mesure à potentiel constant, on choisit de préférence le potentiel qui correspond au palier de diffusion pour la réaction d'électrode envisagée. Selon l'invention, en plus de la substance contenue dans le bain et que l'on cherche à doser, on soumet l'électrode à un balayage avec un débit défini de substance identique à celle que l'on chercheà doser. Dans le procédé selon l'invention, la substance que l'on met en oeuvre pour le balayage de l'électrode doit erre à l'état gazeux ou à l'état liquide, par exemple à l'état d'une solution ou d'une suspension. La grandeur du débit de substance mis en oeuvre pour le balayage de l'électrode doit être suffisantezpour que la réaction d'électrode correspondant uniquement à ce débit de substance donne lieu, à elle seule, àune quantité d'électricité décelable et constante. Il convient toutefois d'éviter d'utiliser un débit de fluide excessif, afin de ne pas nuire à la précision de la mesure. Selon une formé d'exécution préférée du procédé selon l'inven- tion, appliquée au cas où la substance à doser est un gaz où un liquide, et où le bain contient des ions de la substance à doser, la substance que l'on met-en oeuvre pour le balayage de l'électrode est générée par électrolyse du bain. Cette forme d'exécution de l'invention trouve une application intéressante pour le dosage d'un halogène dans un bain aqueux contenant des ions de cet halogène, par exemple pour le dosage de brome ou d'iode libéré dans une solution aqueuse de bromure ou d'iodure de métal alcalin ou alcalino-terreux par réaction de cette solution avec un oxydant. I1 trouve une application tout spécialement intéressante lorsqu'il est mis en oeuvre pour la détection d'un gaz oxydant d'un mélange gazeux, par exemple pour la détection de chlore dans de l'air, par la méthode de détection décrite plus haut, en référence au brevet belge 864 274. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre au moyen d'un dispositif pour le dosage coulometrique d'une substance dans un bain électrochimique, comprenant, de manière connue en soi, une enceinte pour le bain électrochimique, une paire d'électrodes en contact avec le bain et raccordées à une source de courant dont la tension est inférieure à la tension d'électrolyse du bain et un amperemètre monté sur le circuit des électrodes, ledit dispositif comprenant en outre, conformément à l'invention, un moyen d'admission, au contact des électrodes, d'un débit défini de substance identique à celle que l'on cherche à doser. Dans le dispositif selon l'invention, le choix du moyen d'admission de la substance au contact des électrodes n'est pas critique et dépend essentiellement de la nature de la substance. Dans une forme d'exécution préférée du dispositif selon l'invention, appliquée spécialement au cas où la substance à doser est un gaz ou un liquide et où le bain électrochimique contient des ions de la substance à doser, le moyen d'admission comprend une seconde paire d'électrodes en contact avec le bain et raccordées à une seconde source de courant dont la tension est au moins égale à la tension d'électrolyse du bain. Selon une variante de cette forme d'exécution de l'invention, les deux paires d'électrodes peuvent avoir une électrode commune. Des particularités et détails de l'invention ressortiront de la description suivante de la figure unique du dessin annexé, qui représente schématiquement, en élévation, avec arrachement partiel, une forme de réalisation particuliBre-du dispositif selon l'invention. Le dispositif représenté à la figure est destiné au dosage de brome dans un bain de bromure de calcium. I1 est spécialement conçu pour la surveillance de l'atmosphere d'un local ou d'un site industriel, et plus spécialement pour la détection d'une présence accidentelle de chlore dans l'atmosphere, par dosage coulométrique du brome libéré par la réaction du chlore avec le bain de bromure de calcium. A cet effet, le dispositif comprend un manchon tubulaire 1 en un matériau fibreux absorbant, par exemple de l'amiante, saturé d'une solution aqueuse concentrée de bromure de calcium. Le manchon tubulaire 1 est engagé dans une douille 2, où son extrémité inférieure est immergée dans un bain de bromure de calcium, de manière que la totalité du manchon soit constamment saturée de cette solution, par effet capillaire. Une première paire d'électrode est constituée de deux fils en platine 3 et 4, enroulés séparément en spirale sur le manchon 1 et reliés respectivement à deux bornes de connexion 10 et 11 à une source de courant continu 5, dont la tension est inférieure à la tension d'électrolyse du bain de bromure de calcium. Le circuit électrique des électrodes 3 et 4 et de la source de courant 5 comporte un amperemetre 6. Conformément à l'invention, le dispositif comprend une seconde paire d'électrodes 7 et 8, qui sont constituées de deux fils en platine dont une extrémité est appliquée sur le manchon 1, sans toucher les électrodes 3 et 4. Les électrodes 7 et 8 sont connectées à une seconde source de courant continu 9, dont la tension est suffisante pour provoquer l'électrolyse du bain de bromure de calcium. Pendant le fonctionnement du dispositif, les électrodes 3 et 4 sont couplées à leur source de courant 5 et les électrodes 7 et 8 sont couplées à la source de courant 9. L'électrolyse du bain, au contact de la seconde paire d'électrodes 7 et 8 provoque la formation d'un débit constant de brome, qui est réduit au contact de la cathode 4 de la première paire d'électrodes, de sorte que l'ampèremètre 6 enregistre un signal de fond sensiblement constant. Dès que du chlore est présent dans l'atmosphère gazeuse entourant le manchon 1, une quantité correspondante de brome est libérée par réaction du chlore avec le bain et immédiatement réduite au contact de la cathode 4, provoquant une augmentation correspondante, quasi instantanée, de l'intensité du courant mesurée à l'ampèremètre 6. Selon une forme d'exécution modifiée, non représentée, du dispositif, les deux paires d'électrodes ont une électrode commune, par exemple 11 électrode 4; dans ce cas, l'électrode 4 est couplée aux deux bornes négatives des deux sources de courant 5 et 9, l'électrode 7 étant supprimée. L'intérêt de l'invention va apparattre à la lecture des exemples d'application qui suivent. Premiere série d'essais (comparatifs) Dans les essais qui vont suivre, on a utilisé un dispositif de dosage coulométrique du commerce, vendu par Sella Control Ltd et spécialement adapté à la détection de la présence accidentelle de chlore dans l'air ambiant. Le dispositif utilisé était du type de celui décrit dans le brevet belge 864 274 cité plus haut; il était analogue au dispositif représenté à la figure et décrit plus haut, sauf qu'il n'était pas muni de la seconde paire d'électrodes 7 et 8 ni de la seconde source de courant 9. Les électrodes en spirale 3 et 4 étaient en platine, le bain a consisté en une solution saturée de bromure de calcium à température ambiante et le potentiel de la source de courant 5 a été fixé à 600 mV. L'ampèremetre 6 était calibré directement en teneur de chlore dans l'air. Exemple 1 On a disposé le dispositif dans l'air ambiant, exempt de chlore, pendant 18 heures. A l'issue de 18 heures, on a fait circuler au contact du dispositif un courant d'air contenant, en volume, 3 ppm de chlore, et on a relevé périodiquement au cours du temps, la teneur en chlore indiquée par l'amperemetre. Les résultats des mesures sont mentionnés au Tableau I ci-dessous. TABLEAU I Temps Teneur en chlore mesurée (s) (PP) O O (moment d'introduction du chlore dans l'air) 15 193 60 1,9 120 2,2 240 2,5 840 2,9 Exemple 2 On a répété l'essai de l'exemple 1, à la seule différence près que l'on a attendu quatre jours avant de soumettre le dispositif à un courant d'air chargé de 3 ppm de chlore. Les résultats des mesures sont consignés au Tableau Il. TABLEAU II Temps Teneur en chlore mesurée (s) (ppm) O O 15 0,7 60 1,1 110 1,4 240 1,8 500 2,3 Exemple 3 L'essai de l'exemple 2 a été poursuivi pendant environ dix minutes, puis on a cessé l'admission de chlore au voisinage du dispositif, mais on a maintenu les électrodes 3 et 4 raccordées à la source de courant 5. Après 18 heures, on a de nouveau soumis le dispositif à un courant d'air contenant 3 ppm de chlore et on a relevé périodiquement à partir de ce moment, la teneur en chlore indiquée par l'ampèremètre 6. Les résultats sont mentionnés au Tableau III. TABLEAU III Temps Teneur en chlore mesurée (s) (ppm) o 0 15 1,3 60 2,1 120 2,4 Un examen des essais 1 à 3 montre que le temps de réponse du dispositif de détection du commerce varie fortement d'un essai à l'autre et dépend largement de l'usage qui a été fait du dispositif avant l'essai. Seconde série d'essais (conformes à l'invention) Pour l'exécution des essais qui vont suivre, on a utilisé le même dispositif du commerce que celui utilisé pour la première série d'essais, et on l'a transformé pour le rendre conforme à l'invention. A cet effet, on a inséré entre les spires des électrodes 3 et 4, deux électrodes auxiliaires 7 et 8 formées de deux fils en platine dant on a appliqué une extrémité de chant contre le manchon absorbant 1, comme représenté à la figure. On a réglé la tension de la source de courant auxiliaire 9, pour obtenir un courant électrique d'environ lOijA dans les électrodes auxiliaires 7 et 8. Exemple 4 Les électrodes 3 et 4 d'une part, 7 et 8 d'autre part, étant couplées respectivement à leurs sources de courant 5 et 9, on a disposé le dispositif dans l'air ambiant exempt de chlore, pendant quatre jours. Sous l'effet du brome dégagé par l'électrolyse partielle du bain au contact des électrodes auxiliaires 7 et 8, 1sampèrem tre a enregistré un signal de fond qui s'est stabilisé à une valeur constante. On a déplacé l'échelle de l'ampèremètre de manière que la valeur "zéro" de l'échelle corresponde à la valeur constante du signal de fond. A l'issue des quatre jours, on a soumis le dispositif à un courant d'air, chargé de 3 ppm de chlore en volume, et on a relevé périodiquement, à partir de ce moment, la teneur en chlore indiquée par l'ampèremètre 6. Les résultats des mesures sont mentionnés au Tableau IV. TABLEAU IV Temps Teneur en chlore mesurée (s) (ppm) 0 0 (moment d'introduction du chlore dans l'air) 1,2 15 2,1 60 2,5 Exemple 5 L'essai de l'exemple 4 a eté poursuivi pendant environ une quinzaine de minute, puis on a cessé d'admettre du chlore dans l'air avoisinant le dispositif, pendant 24 heures. A l'issue des 24 heures, on a de nouveau introduit du chlore dans l'air au voisinage du dispositif, de manière à y maintenir en permanence 3 ppm de chlore. Les résultats relevés à l'ampèremètre 6 sont consignés au Tableau V. TABLEAU V Temps Teneur en chlore mesurée (s) (ppm) 0 O 1,2 60 2,4 Exemple 6 On a répété l'essai de l'exemple 4, mais en attendant sept jours avant d'introduire du chlore dans l'air avoisinant le dispositif. Les résultats des mesures sont mentionnés au Tableau VI. TABLEAU VI Temps Teneur en chlore mesurée (s) (ppm) O 1,2 60 2,6 Un examen des essais 4 à 6 montre que le temps de réponse du dispositif selon l'invention est pratiquement constant, quel que soit l'usage qui en a été fait avant l'essai. Ce temps de réponse est par ailleurs excessivement court, le dispositif étant en effet capable de déceler plus de 40 x de la teneur totale de chlore dans l'air analysé, en moins de 1 s. Un examen comparatif des résultats des essais 1 à 3, réalisés avec le détecteur du commerce, avec ceux des essais 4 à 6, réalisés avec le détecteur conforme à l'invention, montre immédiatement le progrès apporté par l'invention en ce qui concerne la fiabilité, la rapidité et la précision des mesures. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour le dosage coulométrique d'une substance dans un bain électrochimique, selon lequel on soumet la substance à une réaction d'électrode dans le bain et on mesure la quantité d'électricité correspondant à la réaction, caractérisé en ce qu'on soumet l'électrode en permanence à un balayage avec un débit défini de substance identique à celle que l'on dose. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans lé cas où la substance à doser est un gaz ou un liquide et où le bain content des ions de la substance à doser, la substance que l'on met en oeuvre pour le balayage de l'électrode est générée par électrolyse du bain. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour le dosage d'un halogène libéré par réaction du bain avec un constituant oxydé d'un mélange gazeux 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour le dosage de brome ou d'iode libéré par réaction d'un bain de bromure ou d'iodure de métal alcalin ou alcalino-terreux avec du chlore contenu dans de l'air. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction d'électrode à potentiel constant. 6 - Dispositif pour le dosage coulométrique d'une substance dans un bain électrochimique, comprenant une enceinte pour le bain, une paire d'électrodes en contact avec le bain et raccordées à une source de courant continu dont la tension est inférieure à la tension d'électrolyse du bain et un ampèremètre monté sur le circuit des électrodes, caractérisé en ce qu'il comprend un moyen d'admission au contact des électrodes, d'un débit défini de substance identique à celle que l'on cherche à doser. 7 - Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le moyen d'admission comprend une seconde paire d'électrodes en contact avec le bain et raccordées à une seconde source de courant continu, dont la tension est au moins égale à la tension d'électrolyse du bain. 8 - Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que les deux paires d'électrodes ont une électrode commune. 9 - Dispositif selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que les deux paires d'électrodes sont appliquées sur un manchon en un matériau absorbant dont une extrémité est engagée dans l'enceinte, où elle est immergée dans le bain. 10 - Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que la première paire d'électrodes est enroulée en spirale sur le manchon et la seconde paire d'électrodes comprend deux fils métalliques dont une extrémité est appliquée de chant sur le manchon entre deux spires successives de la première paire d'électrodes.