FR 2486949 A1 19820122 FR 8113968 A 19810717 L'invention concerne des terpolymères d'acide 2- acrylamide-2-méthylpropane sulfonique, d'acrylamide ou de méthacrylamide et d'acide acrylique ou méthacrylique sous la forme de leurs sels, -en particulier des sels alcalins et d'ammonium, un procédé de préparation de ceux-ci et la prévention des incrustations dans les systèmes de distri- bution d'eau grâce à l'utilisation de ces terpolymères. L'utilisation de systèmes de transport d'eau dans une installation industrielle en présence de sels qui ont tendance à former des dépôts difficilement solubles, pré- sente plusieurs problèmes. Les dépôts et la formation de revêtements entraînent une diminution de l'efficacité et de la durée de vie d'une installation, de sorte que, pour des raisons d'économie, un nettoyage avec un acide doit être effectué régulièrement. La manière selon laquelle se forment les dépôts est varia- ble. D'une part, ils peuvent résulter d'une accumulation de produits d'oxydation, dus à une corrosion métallique, et d'autre part ils peuvent être des composés alcalino-terreux difficilement solubles.. Ces derniers proviennent surtout des bicarbonates dissous dans l'eau d'approvisionnement en raison d'une élévation de la température ou d'une augmenta-. tion de la concentration par évaporation de l'eau. Dans la majorité des cas, le problème consiste à éliminer les car- bonates, sulfates et silicates de calcium/magnésium. Cette formation de revêtements est connue sous le nom de "forma- tion d'incrustations ou de tartre de chaudière"_ Dans le passé, on n'a pas manqué d'essayer d'empê- cher la formation de dépôts gênants en utilisant des agents complexants et/ou des agents séquestrants. Il importait peu que cela résulte d'une amélioration de la solubilité des sels ou d'une modification du développement des cristaux. En conséquence, les termes suivants sont attribués aux substances proposées comme additifs: inhibiteur de tartre, agent anti-tartre, agent anti-précipitation, agent anti- nucléation et agent dispersant, entre autres. Les composés qui se sont avérés spécialement avan- tageux étaient ceux qui, ajoutés à l'eau même en des quan- tités inférieures aux quantités stoechiométriques, empê- chaient la formation nuisible de revêtements. Ces propriétés étaient montrées en particulier par des polyphosphates alcalins tels que le tripolyphosphate et l'hexamétaphosphate de sodium, mais en solution aqueuse ces substances se décomposaient rapidement et substantiel- lement sous le fait d'une action hydrolytique et on les a- donc remplacées par des substances organiques parmi les- quelles on peut mentionner ici: des polyaminoalkylène phosphonates (demande de brevet allemand DOS 25 39 687), des sels alcalins d'un acide polyacrylique à faible masse moléculaire (brevets US 3 514 376 et 4 008 164), un poly- acrylamide hydrolysé (brevets US 3 343 730, 4 001 161, 4 085 045), un polyacrylonitrile hydrolysé (brevet US 3 492 240) et des copolymères de faible masse moléculaire d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et/ou d'acry- lamide avec des esters hydrosolubles d'acides insaturés (demande de brevet allemand DOS 2 461 164), tels que par exemple des esters glycoliques de l'acide acrylique. Les masses moléculaires de ces produits polymères étaient comprises entre 500 et 100 000, de préférence entre 1 000 et 12 000. On a également utilisé des copolymères d'acrylamide/ acide acrylique avec une répartition asymétrique de masse moléculaire comme inhibiteurs de tartre (brevet US 4 072 607 et demande de brevet allemand DOS 2 802 709). Mais, l'utilisation des produits polymères mentionnés, comme inhibiteurs de tartre dans des liquides aqueux, ne tenait pas compte du problème de la corrosion du fer, bien que ce problème soit devenu également important, précisé- ment dans le domaine des machines de haute qualité telles que les turbines, les générateurs de vapeur, les pompes et les condenseurs. On a maintenant découvert que des copolymères de faible masse moléculaire d'acide 2-acrylamido-2-méthylpro- pane sulfonique, d'acrylamide ou de méthacrylamide et d'acide acrylique ou méthacrylique sous la forme de leurs sels alca- lins et d'ammonium empêchent la formation du tartre de chaudière et diminuent la corrosion du fer. L'invention a donc pour objet des terpolymères de: A) acide 2-acrylamido2-méthylpropane sulfonique B) acrylamide ou méthacrylamide et C) acide acrylique ou méthacrylique sous la forme de leurs sels alcalins et d'ammonium ou de mélanges de leurs sels alcalins et d'ammonium, qui peuvent être obtenus par copolymérisation des monomères en solu- tion aqueuse en présence d'agents formant des radicaux sous pression normale, et conversion en les sels corres- pondants. La valeur du pH pendant la polymérisation peut être choisie à volonté par l'addition d'un alcali. Les terpolymères selon l'invention contiennent de 0,5 à 50 %, de préférence de 1 à 10 % d'acide 2-acrylamido- 2-méthylpropane sulfonique, de 5 à 40 %, de préférence de à 20 % d'acrylamide, l'acide acrylique constituant le complément, ces données s'entendant en poids. Dans les terpolymères selon l'invention, l'acide acrylique et l'amide acrylique peuvent être partiellement ou totalement remplacés par l'acide méthacrylique et l'ami- de de l'acide méthacrylique. Les masses moléculaires des terpolymères selon l'in- vention sont comprises entre 500 et 20 000, de préférence entre 1 000 et 10 000. La répartition de la masse molécu- laire peut être symétrique ou asymétrique avec plusieurs maxima. La masse moléculaire moyenne est déterminée à partir de la viscosité limite dans une solution de NaCl à 10 %, mesurée dans un viscosimètre capillaire. En supposant que les contributions à la viscosité spécifique des groupes sulfonate dans la chaîne de polymère soient les mêmes que celles dues aux groupes carboxyle, on applique la formule suivante:-0,7 [qJ= 0,025. M (Korotkina et ai: Zh. Prikl. Khim. 38, 2533 (1965)). Un mode de mise en oeuvre préféré de la polymérisa- tion consiste en premier lieu à charger une partie de l'a- cide acrylique dans le réacteur et à chauffer à la tempéra- ture requise pour effectuer la polymérisation. On mélange le reste de l'acide acrylique avec les comonomères dans une cuve de mesure et on neutralise totalement, ou en par- tie seulement, par l'addition d'alcali. Lorsque la polymérisation est totale, on obtient un produit liquide avec des groupes acides qui sont encore libres, qu'on peut ajuster à la valeur de pH désirée par un alcali et/ou de l'ammoniac et/ou des amines. Comme amines appropriées, on citera: l'éthylène dia- mine, des mono-, di- et trialkylamines avec un radical al- kyle linéaire et/ou ramifié et/ou cyclique ayant de 1 à 6 atomes de carbone, telles que la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, l'isopropDylamine et la cyclohexylamine, des hydroxyalkylamines ayant jusqu'à 6 atomes de carbone telles que les mono-, di- et triéthanolamines, l'isopropanolamine et la diméthylisopropanolamine. Les terpolymères selon l'invention se caractérisent par leur pouvoir dispersant ainsi que par des propriétés de diminution de la corrosion, prévalant simultanément, vis-à- vis du fer et de l'acier. Il suffit de 2 ppm pour réduire pratiquement la précipitation du carbonate de calcium/ma- gnésium de solutions aqueuses. La perte d'activité qui in- tervient après une période prolongée est insignifiante, car les précipités qui sont alors produits ne peuvent plus for- mer des dépôts nuisibles et peuvent facilement être élimi- ' nés au moyen d'un filtre. On a également pu observer que des anciens dépôts de carbonate de calcium/magnésium étaient progressivement re- dispersés sous l'action du terpolymère. Les terpolymères selon l'invention peuvent être utilisés dans tout système aqueux dans lequel il faut empêcher des dépôts, en particu- lier des dépots de carbonates, sulfates et silicates alca- lino-terreux. A titre d'exemple, on: peut mentionner: des systèmes d'eau de refroidissement et d'eau chaude, des unités d'ébullition et de vaporisation, des échangeurs de chaleur, des turbines et des pompes. Les terpolymères anioniques peuvent encore être uti- lisés comme agents anti-précipitation dans l'injection pé- trolière dans des formations géologiques et dans la récupé- ration de l'eau potable dans les installations de dessale- ment de l'eau de mer par évaporation ou osmose sous pres- sion élevée. Les polymères sont thermiquement stables jusqu'à des températures voisines de 300 C. Aucune diminution d'activi- té n'est observée après un tel traitement thermique. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1. On charge 258 g d'eau, 3 g d'acide acrylique et 12,0 g de peroxyde d'hydrogène (à 35 %) dans un ballon à réaction et on chauffe à 90 + 2 C. Dans un autre récipient, on neutralise partiellement un mélange de 354 g d'acide acrylique, 22,5 g d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et 220 g d'acrylamide (à 30 % dans l'eau) avec 270,2 g d'une solution d'hydroxyde de sodium (à 45 %) et, en agitant, on verse alors cette solution en une heure environ dans la solution contenant le peroxyde d'hydrogène. On débite 54 g de peroxyde d'hydrogène (à 35 %) et 12 g de chlorhydrate d'hydroxylamine (dissous dans 40 g d'eau) par un second conduit d'admission, proportionnellement, dans le mélange partiellement neutralisé. On maintient la tempé- rature à 90 + 2 C. Lorsque l'addition est terminée, on maintient le mé- lange à cette température pendant encore 4 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajuste le pH à 8,5 avec une solution d'hydroxyde de sodium (à 45 %). On obtient ainsi une solution à environ 40 % du sel de sodium d'un terpoly- mère d'acrylamide, d'acide acrylique et d'acide 2-acryla- mido-2-méthylpropane sulfonique, M = 2900 environ (poly- mère 1). EXEMPLE 2. On effectue la polymérisation de l'acrylamide, de l'acide acrylique et de l'acide 2-acrylamido-2-méthylpro- pane sulfonique de la meme manière que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on augmente la quantité d'acide 2-acrylami- do-2-méthylpropane sulfonique à 45 g et qu'on réduit en conséquence la quantité d'acide acrylique d'une quantité molaire égale. On ajuste ensuite le pH du mélange réactionnel à 8,5 avec une solution d'hydroxyde de potassium (à 40 %). On obtient ainsi une solution à environ 40 % du sel de sodium/potassium d'un terpolymère d'acrylamide, d'acide acrylique et d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfoni- que, M = environ 3500 (polymère 2). EXEMPLE 3. On polymérise de l'acrylamide, de l'acide acrylique et de l'acide 2acrylamido-2-méthylpropane sulfonique de la même manière que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on aug- mente la quantité d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sul- fonique à 90 g et qu'en conséquence, on diminue d'une quan- tité molaire égale la quantité d'acide acrylique. On neutra- lise le mélange réactionnel (pH 8,5) avec de l'éthylène dia- mine. On obtient ainsi une solution à environ 42 %, consis- tant en le sel de sodium et d'éthylène diammonium d'un ter- polymère d'acrylamide, d'acide acrylique et d'acide 2-acry- lamido-2-méthylpropane sulfonique, M = environ 3000 (poly- mère 3). EXEMPLE 4. On polymérise de 1' acrylamide, de 1' acide acrylique et de l'acide 2acrylamido-2-méthylpropane sulfonique de la même manière que dans l'exemple 2. On effectue alors la neutralisation avec de la diéthanolamine. On obtient une solution à environ 47 % du sel de sodium/diéthanolammonium d'un terpolymère d'acrylamide, d'acide acrylique et d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, M = environ 4300 (polymère 4). EXEMPLE 5. On polymérise de l'acrylamide, de l'acide acrylique et de l'acide 2acrylamido-2-méthylpropane sulfonique de la même manière que dans l'exemple 2. On neutralise avec de la cyclohexylamine. On obtient ainsi une solution à 47 % du sel de sodium/cyclohexylammonium d'un terpolymère d'acrylamide, d'acide acrylique et d'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique, M = environ 4200 (polymère 5). EXEMPLE 6. Après neutralisation avec 131 g d'une solution d'hy- droxyde de sodium (à 45 %), dans un ballon à réaction, on polymérise 10,5 g d'acrylamide, 198,5 g d'acide acrylique et 1,05 g d'acide 2-acrylamido2-méthylpropane sulfonique de la même manière que dans l'exemple 1. On obtient une solution à 40 % du sel de sodium d'un terpolymère d'acrylamide, d'acide acrylique et d'acide 2- acrylamido-2-méthylpropanesulfonique (polymère 6). EXEMPLE 7. Après neutralisation avec 131 g d'une solution d'hy- droxyde de sodium (à 45%),on polymérise dans un ballon à réaction 71 g d'acrylamide,13 g de méthacrylamide,21 g d'acide acrylique et 105 g - d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, de la même manière que dans l'exemple 1. On obtient une solution à % du sel de sodium d'un terpolymère d'acrylamide, d'aci- de acrylique et d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfo- nique (polymère 7). EXEMPLE 8. Après neutralisation avec 131 g d'une solution d'hy- droxyde. de sodium (à.45%),on polymérise dans un ballon à réaction 84 g d'acrylamide,85 g d'acide acrylique,20 g d'acide méthacrylique et 21 g d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique de la même manière que dans l'exemple 1. On obtient une solution à % du sel de sodium d'un terpolymère d'acrylamide, d'acide acrylique et d'acide 2-acrylamido-2méthylpropane sulfonique (polymère 8). Examen de l'activité séquestrante des polymères. Pour évaluer les polymères des exeMples 1 à 8 daOme inhibiteurs de tartre, on applique le procédé suivant On ajoute le polymère à étudier en une concentra- tion de 2 et 5 ppm à 2000 ml d'eau du robinet qui contient environ 190 mg d'oxyde de calcium/i. On chauffe la solution à 90 + 20C dans un bain-marie en 60 minutes. Lorsqu'on a atteint une température de 90 C, on ajoute 20 ml d'eau du robinet fraichement bouillie (sans addition). Puis pendant 6 heures, on prélève chaque heure des échantillons de 50 ml et on filtre sur un creuset de Gooch (type G 4). On détermine la teneur en oxyde de cal- cium dans le filtrat par complexométrie à un pH de 12 en utilisant le murexide comme indicateur. La quantité d'oxyde de calcium contenue dans chaque solution est exprimée en- pourcentage de la quantité initiale d'oxyde de calcium dans l'eau ordinaire (voir tableau). On soumet le-polymère 1 à un traitement thermique jusqu'à 3000C pour déterminer la stabilité thermique. L'exa- men ultérieur de l'activité de séquestration ne révèle au- cune différence avec l'échantillon non-traité. T A B L EAU 1 Pourcentage d'oxyde de calcium contenu dans l'eau du robinet à une température de 90 C, par rapport à la quantité initiale d'oxyde de calcium, en fonction du temps. ..,,........DTD: Produit néant Polymère 1 Polymère 2 Polymère 3 Polymère 4 Polymère 5 Concentration en ppm (en susane O O 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 substance sèche) Temps en heures 1 - 93 100 100 100 100 99 100 99 100 99 100 2 76 75 97 98 95 99 98 99 97 99 97,99 3 66 62 95 96 96 99 96 99 95 99 94 97 4 59 53 90 96 95 99 95 98 93 98 91 96 52 49 88 93 86 98 86 97 86 95 86 95 6 48 48 82 91 77 90 78 90 75 90 76 90 mg de CaO/i md'eau C194194 187 187 189 189 190 190 188 188 191 191 du robinet os o o Nc Pourcentage d'oxyde de calcium contenu dans l'eau du robinet à une température de 95 C, par rapport à la quantité d'oxyde de calcium initiale, en fonction du temps. Produit Polymère 6 Polymère 7 Polymère 8 Concentration en ppm 0 O 1 5 1 5 1 5 (en substance sèche) 5 5 1 5 Temps en heures 2 75 76 94 99 71 80 91 98 4 54 58 84 98 60 71 88 96 6 47 49 65 97 57 64 72 92 o 0% Co 1l Examen de l'activité anti-corrosion des polymères. On soumet les polymères 1, 2, 3, 4 et 5 à l'essai anti-corrosion ciaprès: On dissout des quantités de 200 et 2000 mg de sel ordinaire dans 200 g d'eau distillée et à ces solutions on ajoute 2 g de terpolymère (calculés en substance sèche). On expose alors des tôles de fer (acier 37) dans ces milieux aqueux pendant 24 heures. Dans les échantillons sans addition de terpolymère, on observe déjà une formation de rouille après une heure. La formation de rouille est évaluée d'après l'échel- le suivante O = absence de rouille 1 = très légère formation de rouille 2 = légère formation de rouille 3 = formation modérée de rouille 4 = formation de rouille modérée à importante = formation de rouille importante 6 = formation de rouille très importante :. 0,5 % de NaCl 1 % de NaCl Polymère 1 O 1 Polymère 2 O l Polymère 3 1 2 Polymère 4 O O Polymère 5 O O Sans addition 5 6 REVENDICATIONS 1. Terpolymères d'acrylamide ou méthacrylamide avec de l'acide acrylique ou méthacrylique et un autre monomère copolymérisable, caractérisés en ce qu'ils sont produits par la copolymérisation de: A) l'acide 2-acrylamido2-méthylpropane sulfonique B) l'acrylamide et/ou le méthacrylamide C) l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique en solution aqueuse en présence d'agents formant des radi- caux sous pression normale, et sont éventuellement conver- tis en leurs sels alcalins et/ou d'ammonium par neutralisa- tion avec un alcali, l'ammoniac et/ou des amines. 2. Terpolymères selon la revendication 1, caractéri- sés en ce qu'ils contiennent: A) de 0,5 à 50 %, de préférence de 1 à 10 %, en poids d'a- cide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, B) de 5 à 40 %, de préférence de 10 à 20 %, en poids d'acry- lamide eVou de méthacrylamide, c) de 94,5 à 10% en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique. 3. Procédé de préparation de terpolymères selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'une partie de l'acide acrylique est chauffée dans le récipient de polymé- risation à la température de polymérisation et que l'autre partie, après mélange avec les deux autres comonomères, et avant la polymérisation du mélange total, est au moins par- tiellement neutralisée. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange d'acide acrylique et des deux autres co- monomères est partiellement neutralisé avec un alcali, de préférence une solution d'hydroxyde de sodium et, après que la polymérisation soit totale, est neutralisé ou rendu lé- gèrement alcalin avec un alcali, de l'ammoniac ou une amine organique. 5. Procédé de prévention des incrustations, avec pro- tection simultanée contre la corrosion, dans des systèmes de transport d'eau, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'eau un terpolymère selon la revendication 1 ou 2, sous la forme d'un sel alcalin et/ou d'ammonium. 6. Procédé selon la revendication 5, -caractérisé en ce que le terpolymère est utilisé en des quantités d'au moins 2 ppm.