FR 2483675 A1 19811204 FR 8101079 A 19810121 L'invention concerne le domaine de ltélectro- technique/électronique, et concerne plus particulièrement un procédé pour la fabrication de composants semi-conducteurs céramiques, dans lequel on produit, à partir d'une substance céramique de base et de différents opydes métalliques constituant des additifs, un corps céramique fritté. L'utilisation de l'invention est notamment possible et avantageuse pour la fabrication de composants à base de masses céramiques semi-conductrices, et en particulier, de masses possédant des couches intérieures actives aux limites des grains, telles les varistors à base d'oxydes métalliques, les conducteurs à froid et les condensateurs à couche d'arr8t. On connatt déjà des composants semi-conducteurs céramiques qui sont constitués par des corps céramiques qui contiennent des barrières de potentiel aux limites des grains. Bans un condensateur à couche d'arrêt, ces barrières de potentiel éta blissent, entre les limites des grains, des condensateurs élémentaires dont la capacité contribue à la capacité totale du composant. Dans un conducteur à froid, les barrières appliquées sur le germe cristallin ne s'établissent qu'après dépassement de la température du point de Neel de la substance de base ferroélectrique semi-conductrice. Dans un varistor à oxydes métalliques, ces barrières ne deviennent électriquement perméables qu'audessus d'une différence de potentiel déterminée. Dans la fabrication de ces composants, on mélange à la substance de base céramique ou l'on fait diffuser dans ce corps après frittage du corps de substance de base,pour obtenir les propriétés électriques désirées, une grande stabilité et une bonne résistance au vieillissement, différents additifs déterminés, tels que les oxydes de bismuth, cobalt, manganèse, nickel, antimoine, étain, chrome et titane. Certaines propriétés électriques déterminées des composants semi-conducteurs de ce genre, dépendent essentiellement du nombre des barrières par unité de volume, c'est-à-dire de la grosseur de grain du corps céramique, Pour obtenir sur des composants semi-conducteurs de ce genre des propriétés extrêmes, il est en conséquence nécessaire de disposer de corps céramiques faits de grains extrêmement petits ou extrêmement gros. Pour obtenir des céramiques présentant des structures de grains de ce genre, on part, d'une part, de régimes et d'atmosphères de frittage déterminées, mais on doit aussi, supplémentairement, soit apporter, soit éviter, des additifs déterminés, inhibant ou provoquant la croissance des grains. Un problème réside ici en ce que les additifs mentionnés ont aussi une influence sur la croissance des grains au cours du frittage de la céramique, c'est-à-dire qu'ils ont un effet, soit d'inhibition, soit d'exaltation de la croissance des grains, de sorte qu'ils agissent, soit positivement, soit négativement sur les grosseurs de grains extrêmes que l'on recherche. Pour maintenir cette influence dans des limites raisonnables, on a fait appel jusqutici, dans le domaine de grosseurs de grains extrêmes, à un grand nombre de mélauges spéciaux à nombreux composants, sans obtenir toutefois des valeurs comparables à celles que lton obtient dans la zone des grosseurs de grains moyennes en ce qui concerne les paramètres et la résistance au vieillissement.Ainsi, les varistore à oxydes métalliques fabriqués de cette façon, présentent, la plupart du temps, une résistance trop élevée dans le domaine de la perméa- bilité, une non-linéarité faible et une possibilité de charge déficiente. Le but de l'invention est de réaliser les conditions nécessaires pour la fabrication de composants céramiques semi-conducteurs ayant de bonnes propriétés électriques extre- mes, et en même temps, une grande stabilité et une bonne résistance au vieillissement. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé pour la fabrication de composants semi-conducteurs céramique dans lequel on produit, à partir d'une substance céramique de base et de divers additifs, un corps céramique fritté de façon telle qutil se forme une grosseur de grains extrême (soit très grosse, soit très petite) et qutil apparaisse en même temps un spectre de propriétés désirées qui soit en particulier, la conséquence des additifs, bien qu'une partie des additifs ndeesw saires pour le spectre de propriétés désirées, ait par elle- même, au cours du frittage, un effet défavorable sur le développement souhaité de la grosseur des grains. Pour obtenir ce résultat, le procédé de l'invention est caractérisé en ce que l'on répartit les additifs en fonction de leur action sur la substance de base et sur le corps en céramique, en fonction particulièrement de leur effet sur la formation de la structure2 l'obtention d'une importante conductivité des grains, la formation de barrières actives pour le courant sur les limites des grains, et les met en contact, dans cette répartition, successivement avec la substance de base ou le corps céramique, un traitement thermique étant appliqué après chaque mise en contact. Les traitements thermiques sont exécutés à une température qui diminue pas à pas. Il y a avantage à introduire avant le frittage les additifs qui exercent, soit seuls, soit en combinaison, un effet recherché, d'inhibition ou d'exaltation de la croissance des grains de la substance de base. Les addi- tifs qui possèdent des propriétés antagonistes de l'effet re- cherché sont introduits, soit en totalité, soit principalement après le frittage, tandis qu'on introduit avantageusement avant le frittage les additifs qui n'ont pas d'effet sur la croissance ce des grains et qui servent principalement à doper le volume de grains.Les additifs qui sont solubles, à la température de frittage, dans le grain de la substance de base, mais qui doiX vent entre localisés, pour que l'on obtienne les propriétés voulues des composants, sur les grains eux-mmes > ne seront mis en contact avec le corps céramique qu'après le frittage, et seront répartis par diffusion au moyen d'un traitement thermique à une température qui se situe en-dessous de la température de frittage. La répartition des additifs dans les différentes éta- pes du procédé peut être réalisée en tenant compte des effets de ces additifs indiqués dans le tableau afférent annexé. Les additifs que l'on doit mettre en contact avec le corps céramique peuvent entre appliqués, partiellement ou totalement, au moyen d'une pSte déposée goutte à goutte, par impression au pochoir, au rouleau ou par enduction, et qui contient les additifs. Les additifs peuvent toutefois aussi satyre appliqués par transfert en phase liquide, en utilisant, comme agent de transport et de dissolution, l'oxyde de bismuth ou des oxydes des terres rares. Les additifs qui. doivent entre mis en contact avec le corps céramique peuvent aussi être apportés partiellement ou totalement sous forme de parties constituantes d'une fritte de verre qui servira à clore la surface du corps céramique. On aura avantage à fabriquer le corps céramique de telle façon qu'il comporte une structure de pores ouverts, et à introduire dans ces pores une masse en fusion, ou une 8011 lution qui contient les additifs, ou des combinaisons qui donnent ces additifs par décomposition thermique au cours d'un traitement subséquent. La structure de pores ouverts peut être produite après que lton a formé la structure de texture appropriée, dans le cadre d'un traitement thermique subséquent, en faisant évaporer les additifs qui activent le frittage. On pourra avantageusement, réintroduire les additifs qui avaient déjà été nécessaires pour la fabrication du corps céramique, totalement ou partiellement, en commun avec la masse en fusion ou la solution, dans la structure à pores ouverts.Des substances supplémentaires destinées à remplir la structure de pores et/ou à clore la surface du corps céramique pourront être contenues dans la masse en fusion ou dans la solution. En raison du mode de fabrication conforme à l'invention, les processus d'action des additifs sont dans une large mesure séparés les uns des autres et indépendants. I1 devient ainsi possible d'arriver à l'influence secondaire recherchée de la formation de la structure, de la conductivité des grains, ainsi que des barrières actives et de leur stabilité. Ces possibilités constituent les conditions nécessaires pour la fabricaXion de composants semi-conducteurs céramiques offrant une non-linéarité élevée dus la caractéristique intensité/tension, avec une faible résistance dans le domaine de perméabilité et une grande stabilité de la caractéristique dans les domaines prévus de tension de mise en service, en particulier pour les composants destinés aux tensions de mise en service très petites ou très élevées.On peut ainsi par exemple, par le procédé de l'invention, fabriquer des varistors à oxyde de zinc pour de faibles tensions de service possédant en même temps un coefficient de non-linéarité élevé, une faible résistance dans la bande passante et une bonne résistance au vieillissement;, L'invention sera mieux comprise par la description ci-après d'exemples de réalisation. Le tableau qui figure à la fin de ces exemples donne un aperçu des effets des diffa rents additifs. EXEMPLE 1 Pour fabriquer des varistors à tension de serviee très ba555r On mélange 98,5 mol ffi 2nO comme substance de base et 0,5 mol % de chacun des oxydes TiO2, Bi203, Co203 comme additifs, on broie à l'eau pendant une heure dans des jarres avec des billes d'agate, on calcine dans un four à moufle à 75O0C, on plastifie avec de l'acétate de polyvinyle à 5 %, on granule sur un moulin à rouleaux pendant 30 minutes, et on presse en tablettes de 14 mm de # et 1,7 à 2 mm d'épaisseur sous une pression de 0,5 . 108 bars. On procède ensuite à un traitement thermique (frittage) à 13000C pendant 2 h, et laisse refroidir lentement dans le four. Comme additifs supplémentaires, on applique 65 mol % de Bi203, 25 mol % MnCO3, 10 mol % NiO, sous forme de pg- te, dans la proportion de 3 % en poids du corps de base sur les surfaces supérieure et inférieure de ces corps, sèche à 1200C pendant 45 min, et ensuite provoque la diffusion dans la masse à 1 1500C pendant 30 min. Pour fabriquer la patte, on mélange les oxydes en poudre, on broie à l'eau, on sèche, et on calcine à 950 à 10000C pendant 30 min. Après avoir broyé au mortier, tamisé et broyé le granulat, on procède à la transformation en pâte. A cet effet, on utilise comme liant organique l'éthylcellulose (à 2,5 o), et comme solvant organique le terpinéol ( B -terpinéol à 10 ). Le rapport massique entre la substance active et les composés organiques s'élève à 2 : 1. Comme diluant, on utilise CH3OH. On met ensuite en contact les éprouvettes deux fois à 4600C pendant 10 min avec de l'argent qui diffuse sous l'effet de la chaleur. Les varistors ainsi obtenus présentent les valeurs suivantes E (sous 1 mA cm-2) = 17 V # ~ d In I / 1 mA cm2 = 18 d ln U I2 (pour 0,8 UE) = 14 mA EXEMPLE 2 Pour fabriquer des varistors dont les tensions de service sont très élevées, on prépare 98,5 mol % ZnO et 0,5 mol % de chacun des oxydes Sb203, Cr203 et Co203 comme dans l'exemple 1, on fritte à 12000C pendant 4 h et on refroidit lentement dans le four. Les autres additifs (65 mol % Bi203, 25 mol % MnCO3, 10 mol NiO) sont traités comme dans l'exemple 1, et on les fait diffuser dans la masse à 1 1500C pendant 30 min. Les varistors obtenus ont les valeurs suivantes E = 240 V Oc = 97 I2 = 2 mA EXEMPLE 3 Pour fabriquer des varistors à faibles tensions de service et grande résistance au vieillissement, on prépare 98,5 mol % ZnO et 0,5 mol % de chacun des oxydes Co2O3, Bi2O3 et TiO2 comme dans l'exemple 1, on fritte à 13000C pendant 2 h et on refroidit lentement dans le four. En outre, on traite 95 mol % Bi2O3 et 5 mol % Sb2O comme dans l'exemple 1 et on fait diffuser, à raison de 2 % en poids par rapport au corps de base, à 12000C pendant 20 min. Dans une dernière étape, on traite comme dans l'exemple 1, 61 mol % Bi2O3, 6,5 mol % Cr2O3, 12,5 mol % NiO et 20 mol % MnC03 et on fait diffuser à t 1 750C pendant 30 min. Les valeurs de ces varistors s'élèvent à E = 30 V = = 24 I2 = 3 mA T A B L E A U Oxyde des éléments Co Ni Mn Cr Ti Sn Sb Si Bi terres rares Effet sur la croissance des exaltant la croissance 0 0 + 0 + + grains inhibant la croissance 0 (+) 0 + (+) + 0 Solubilité soluble dans le grain + + + (+) - - - - - dans localiation dans le grain le grain voulue + (+) (+) (+) 0 0 0 0 0 0 localisation sur la limite de grain voulue (+) + + + 0 0 + (+) + + Effet sur les sur l'importance de Vc 0 0 0 + - (+) + (+) - propriétés sur l'importance de &alpha; (+) (+) + (+) 0 (+) (+) (+) + + électriques sur une capacité de charge élevée (+) + (-) (+) 0 + + (+) + + sur un faible û/u1 + (+) (+) + 0 0 0 0 0 0 signification des signes: + effet fortement positif - effet fortement négatif (+) faible effet positif (-) faible effet négatif 0 effet nu@ ou non @@iti@@@ REVEND I CATI O NS 1.- Procédé pour la fabrication de composants semi-conducteurs céramiques, dans lequel on produit, à partir d'une substance céramique de base et de différents oxydes métalliques constituant des additifs, un corps céramique fritté, procédé caractérisé en ce que l'on répartit les additifs en fonction de leur action sur la substance de base et sur le corps en céramique, en fonction particulièrement de leur effet sur la formation de la structure, l'obtention d'une importante conductivité des grains, la formation de barrières actives pour le courant sur les limites des grains, et les met en contact, dans cette répartition, successivement avec la substance de base ou le corps céramique, un traitement thermique étant appliqué après chaque mise en contact. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les traitements thermiques sont effectués avec une diminution de température progressant pas à pas. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les additifs qui exercent, seuls ou en combinaison, un effet d'inhibition ou d'exaltation voulu sur la croissance des grains de la substance de base sont introduits avant le frittage, tandis que les additifs qui possèdent des propridtés qui vont à l'encontre de l'effet désiré, sont introduits totalement~ou principalement après le frittage. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les additifs qui n'ont pas d'effet sur la croissance des grains et qui servent principalement à doper le volume du grain, sont introduits avant le frittage. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les additifs qui, à la température de frittage sont solubles dans le grain de la substance de base, mais qui doivent être localisés sur les limites des grains pour que l'on obtienne les propriétés voulues des composants, sont mis en contact avec le corps en céramique seulement après le frittage, et sont répartis par diffusion, au moyen d'un traitement thermique à une température inférieure à la température de frittage. 6.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la répartition des additifs au cours des étapes du procédé est effectuée en tenant compte des effets de ces additifs indiqués dans le tableau annexé. 7.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les additifs que l'on doit mettre en contact avec le corps en céramique sont appliqués, partiellement ou totalement, au moyen d'une pSte contenant ces additif s, capable d'être déposée par gouttes, par impression, au pochoir, au rouleau ou par enduction. 8.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les additifs que l'on doit mettre en contact avec le corps céramique sont appliqués, partiellement ou totalement, par transfert en phase liquide. 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise comme auxiliaire de transport et ou de dissolution, au cours du transfert en phase liquide, l'oxo de de bismuth ou des oxydes de terres rares. 10. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'on applique les additifs que l'on doit mettre en contact avec le corps céramique partiellement ou totalement sous la forme de parties constituantes d'une fritte de verre servant à clore la surface du corps céramique. 11.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lton fabrique le corps céramique avec une structure à pores ouverts, dans laquelle on tient les additifs, ou des composés qui donnent ces additifs par décomposition thermique au cours d'un traitement thermique subséquent. 12.- Procédé suivant la revendication 11, carac- térisé en ce que la structure à pores ouverts est produite après la formation de la structure de base voulue, dans le cadre d'un traitement thermique subséquent, en faisant évaporer des additifs activant le frittage. 1 Procédé suivant l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que les additifs évaporés, qui avaient déjà été nécessaires pour la fabrication du corps céramique sont introduits à nouveau, totalement ou partiellement, avec la masse en fusion ou la solution, dans la structure à pores ouverts. 14.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que des substances auxiliaires destinées à remplir la structure à pores, et/ou à clore la surface du corps cérami- que, sont contenues dans la masse en fusion ou dans la solution.