FR 2479838 A1 19811009 FR 8007569 A 19800403 L'invention concerne des compositions de résine d'époxyde modifiée par un siloxane, ayant une résistance améliorée à la dégradation par l'humidité et l'eau bouillante. On connaît, par le brevet des E.U.A. n 3 154 597, des résines d'époxyde modifiées par un siloxane qui ont à la fois l'excellente stabilité chimique des résines d'époxyde et l'excellente résistance à la chaleur des .résines de siloxanes. Un inconvénient des résines d'@poxyde modifiées par un siloxane est la résistance médiocre des compositions durcies à la dégradation par l'eau bouillante et l'humidité. Par exemple, lorsqu'on durcit des résines d'époxyde modifiées par un siloxane en utilisant des durcisseurs classiques pour résines d'époxyde, spécialement des acides. polycarboxyliques ou leurs anhydrides, la résistance électrique de la composition diminue notablement lorsqu'on la traite par l'eau bouillante. L'un des buta de l'invention est donc d'améliorer la résistance des compositions de résine d'époxyde modifiées par un siloxane et dureies à la dégradation de leurs propriétés électriques sous l'action de l'eau. Dans la demands de brevet français n 80 07568 déosée ce même jour par la demanderesse pour "Composition de résine d'époxyde modifiés par un siloxane contenant un composé alcoxysilicique organofonctionnel et ayant une résistance améliorée à la dégradation par l'humidité ot l'eau bouillante", on décrit des compositions de résine d'époxyde modifiées par un siloxane et ayant une résistance améliorée à la dégradation de leur adhérence aux substrats minéraux et de leur résistance électrique sous l'action de l'eau bouillante et de l'humidité. Outre la résine d'époxyde modifiée par le siloxane et le durcisseur, les compositions contiennent un composé alcoxysilicique contenant un groupe organofonotionnel époxyde, méthacrylyle ou amine. On a trouvé que si l'on ajoute à des compositions contenant des résines d'époxyde modifiées par des siloxanes et un durcisseur un organopolysiloxane contenant au moins un groupe alcoxy, cela améliore la résistance à la dégradation des compositions durcies sous l'action de l'eau bouillante et de l'humidité.L'invention concerne donc une composition de résine d'époxyde modifiée par un siloxane, caractérisée en e qu'elle comprend essentiellement : (A) 100 parties en poids d'une résine d'époxyde modifiée par un siloxane, résultant de la réaction entre (1) 5 à 70 parties en poids d'un alkylphénylpoly siloxane dont les unités répondent à la formule générale RaSiXbO4-a-b 2 dans laquelle R est choisi parmi les radicaux alkyle et phényle, le rapport entre les radicaux allyle et les radicaux phényle dans l'alkyl- phénylpolysiloxane étant compris entre 0,3:1 et 3,0::1, X représente un radical alcoxy ou hydro xyle, a vaut de 0,9 à 1,8 et b vaut de 0,01 à 2, et (2) 95 à 30 parties en poids d'une résine d'époxyde contenant au moins deux groupes époxyde par molécule, (B) 0,01 à 30 parties en poids d'un organopolysiloxane alcoxylé dont les unités répondent à la formule gé nérale R'cSi(OR2)dO4-c-d 2 dans laquelle R' représente un radical hydrocarboné 2 monovalent éventuellement halogéné et R2 est un ra dical alkylé, c vaut de 0,9 à 1,8 et d vaut de 0,01 à 2, (C) un durcisseur approprié pour (A). Pour préparer la résine d'époxyde modifiée (A) utilisée dans l'invention, on fait réagir. (1) un alkyl phénylpolysiloxane avec (2) une résine d'époxyde. les alkylphénylpolysiloxanes utilisés dans la préparation de la résine (A) doivent contenir des groupes fonctionnels capables de réagir avec les groupes fonction- nels de la résine dgéposLyde. les alkylphénylpolysiloxanes appropriés doivent aussi contenir des radicaux hydroxyle ou alcoxyle attachés à des atomes de silicium. les alkyl- phénylpolysiloxanes préférés contiennent de 0,01 à 2 de ces groupes fonctionnels par atome de silicium du siloxane. les radicaux organiques attachés aux atomes de silicium des alkylphénylpolysiloxanes sont des radicaux alkyle et phényle. Des radicaux allyle appropriés sont les radical méthyle, éthyle, propyle, butyle et octadécyle. Il est important que le rapport entre les radicaux alkyle et phényle dans le polysilosane soit compris entre 0,3:1 et 3,0:1. Si le rapport molaire entre les radicaux allyle et phényle du polysiloxane est trop faible, la résine d'époxyde modifiée par ce polysiloxane est indésirablement fragile. Par contre, si le rapport est trop élevé, il est difficile d'exécuter la réaction de modification de la résine d'époxyde. En outre, le nombre moyen de radicaux organiques par atome de silicium du polysiloxane doit être compris entre 0,9 et 1,8. Une résine d'époxyde modifiée par un polysiloxane contenant moins de 0,9 radical organique par atome de silicium est trop fragile tandis qu'une résine modifiée par un polysiloxane contenant plus de 1,8 radical organique par atome de silicium est trop molle. On peut préparer des alkylphénylpolysiloxanes appropriés par des procédés classiques . Par exemple, on peut préparer les alkylphénylpolysiloxanes par co-hydrolyse et co-condensation des silanes halogénés ou alcoxylés correspondan.ts. les résines d'époxyde que l'on fait réagir avec les alkylphénylpolysiloxanes sont des résines d'époxyde courantes contenant au moins deux groupes époxyde par molécule. Des exemples sont les esters polyglycidyliques, les éthers polyglycidyliques que l'on obtient en faisant réagir, en présence d'un catalyseur basique, l'épichlor- hydrine avec des polyphénols aromatiques comme le bisphénol A, le bisphénol F, le bisphénol À halogéné, le catéchol, le résorcinol, le méthylrésorcinol et les résines novolaques et avec des polyalcools aliphatiques comme le glycérol, l'éthylèneglycol, ou le néopentylèneglycol, ainsi que des polyoléfines époxydées comme les polybutadiènes époxydés et l'huile de soja époxydé. Les résines d'époxyde préférées pour l'invention sont les éthers polydiglycidyliques du bisphénol À ayant un poids moléculaire de 340 à 6000. De telles résines d'époxyde sont vendues, sous les désignations "Spon 828", t'Bpon 1001" et t'Bpon 1004", par Shell Chemical Company. Pour préparer les résines d'époxyde modifiées, on peut faire réagir les alkylphénylpolysiloxanes ci-dessus avec les résines d'époxyde selon les procédés décrits par le brevet des E.U.A. n 3 154 597 et les brevets japonais n Sho 29(1954)-8695 et Sho 29(1954)-8697. Par exemple, on peut faire réagir l'alkylphénylpolysiloxane et la résine d'époxyde en chauffant les matières réunies entre 120 et 210 C. Si c'est désirable, on peut utiliser un solvant tel que le toluène, le xylène, des esters acétates et diverses cétones pour diminuer la viscosité de la composition. En outre, on peut utiliser des catalyseurs comme les titanates d'alkyle, l'acide p-toluènesulfonique et des acides carboxyliques organiques pour faciliter la réaction. Généralement, on peut faire réagir 5 à 70 parties en poids de l'alkylphénylpolysiloxane avec 95 à 5 parties en poids de la résine d'époxyde pour préparer des résines d'époxyde modifiées utiles dans l'invention. Si l'on utilise une moindre quantité d'alkylphénylpolysiloxane, la résistance à la chaleur de la résine obtenue n'est pas améliorée notablement, tandis que si l'on en utilise de plus grandes quantités, la résistance mécanique de la composition durcie est diminuée. De préférence, on fait réagir 15 à 50 parties en poids de l'alkylphényl- polysiloxane avec 85 à 50 parties en poids de la résine d'époxyde. L'organopolysiloxane alcoxylé (B) utilisé dans les compositions de lys mention est un constituant important qui communique, à la résine d époxyde modifiée durcie, de la résistance à l'humidité et à l'eau bouillante. Des organopolysiloxanes appropriés répondent à la formule générale indiquée et expliquée plus haut. Des exemples de substituants R' sont des radi caux hydrocarbonés monovalents tels que des radicáux alkyle, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, 2 éthylliexyle et octadécyle, des radicaux alcenyle, par exemple vinyle allyle, décényle et hexadiényle, des ra dicaux cycloalkyle, par exemple cyclopentyle et cyclohexyle, des radicaux cycloalcényle, par exemple cyclopentényle, cyclohexényle et cyclo-2 4-hexadiényle, des radicaux aryle, par exemple phényle et naphtyle, des radicaux aralkyle, par exemple benzyle, le radical phényle naphtyle, des radicaux alcaryle, par exemple tolyle et diméthylphényle et des radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés. Les radicaux alkyle, vinyle et phényle sont préférables. Des exemples de substituants R2 sont des radicaux alkyle, par exemple méthyle, éthyle, propyle et butyle. Pour préparer les organopolysiloxanes (B), on peut hydrolyser partiellement et condenser les organo alcoxysilanes correspondants en les chauffant en présence d'eau et d'un catalyseur acide ou alcalin. De préférence, on utilise l'organopolysiloxane (3) dans les compositions de l'invention en quantité telle qu'il soit compatible avec la résine d'époxyde modifiée par le siloxane. La quantité d'organopolysiloxane (B) compatible avec la résine d'époxyde modifiée par le si loxane dépend du poids moléculaire de (B) et des types de substituants organique s portés par les atomes de silicium. Généralement, on utilise de 0,01 à 70 parties de (B) par 100 parties en poids de la résine d'époxyde modifiée (A). Si la quantité de (B) est inférieure à cette gamme, on n'obtient pas une résistance satisfaisante à lthumidité et à l'eau bouillante, tandis qu'en utilisant une quantité supérieure à cette gamme, on obtient habituellement une compatibilité médiocre.De préférence, la quantité de (B) utilisée est de 0,3 à 20 parties en poids par 100 parties en poids de (A). On utilise le durcisseur (C), dans les compo situions de l'invention, pour durcir la résine d'époxyde modifiée par le siloxane. On peut utiliser sans aucune modification des durcisseurs communément employés pour les résines d'époxyde. Les durcisseurs classiques pour résines d'époxyde comprennent des composés organiques contenant des groupes amine, carboxyle, anhydride d'acide, hydroxyle, -SE, -NCO, -NCS ou CORE-, des composés organométalliques, des acides de Lewis, des esters organiques d'acide minéral, qu des composés de titane, de zinc, de bore ou d'aluminium contenant des groupes organiques. En outre, d'autres composés acides ou basiques sont aussi utilisables. Voici des exemples de ces composés : des polyamines aliphatiques telles que l'éthylènediamlne, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la dipropylènetriamine, la diméthylaminopropylamine, la diéthylaminopropylamine et la cyclohexylaminopropylamine, des hydroxymonoamines aliphatiques telles que la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la propanolamine et la N-méthyléthanolamine, des hydroxy-polyamines aliphatiques telles que 1' aminoéthyl-éthanolamine, la monohydroxyéthyl-diéthylènetriamine, la bis-hydroxyéthyl-diéthylènetriamine et la N-(2-hydroxypropyl)-éthylènediamine, des amines aromatiques telles que l'aniline, la toluidine, l'éthyl- aniline, la xylidine, la benzidine, le 4,4'-diaminodiphénylméthane, le 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)- phénol, le 2,2-bis-(4-aminophényl)-propane, l'éther 4,4' diaminodiphénylique, la 4,4'-diamino-diphénylsulfone, la 4,4'-diaminobenzophénone, le 2,2'-diméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane, le 2,4'-diaminobiphénylew le 3,3'diméthyl-4,4'-diaminobiphényle et le 5,3'-diméthoxy-4,4'- diaminobiphényle, des amines aliphatiques à structure cyclique comme la pipéridine, la .N-aminoéthyl-pipéridine et la triéthylènediamine, des acides polycarboxyliques comme les acides phtalique, maléique, trimellitique, pyromellitique, tétrahydrophtalique, hexahydrophtalique, tétrachlorophtalique, dodécénylsuccinique, endométhylènephtalique, méthylendométhylènephtalique, hexachlorométhylènetétrahydrophtalique et chloromaléique et leurs anhydrides. D'autres exemples de durcisseurs azotés sont la dicyandiamide, la guanidine, un prépolymère de résine de polyuréthanne contenant des groupes NCO, et un produit de condensation primaire de résine d'urée. En outre, on peut aussi utiliser des composés de titane, de zinc, de bore et dtaluminium contenant des groupes organiques, à savoir le titanate de tétrabutyle, le dilaurate de dibutylétain, Cu4À1(C4R9O)4J2, l'octoate stanneux, l'octoate de zinc, le naphtolate de cobalt En particulier, les acides polycarboxyliques ou leurs anhydrides sont préférés. La quantité de durcisseur (C) utilisée dans les compositions de l'invention varie notablement selon le type de durcisseur choisi. Généralement, on peut calculer grossièrement la quantité de durcisseur à utiliser à raison d'un équivalent de durcisseur, basé sur les groupes réactifs de celui-ci, par équivalent de résine d'épo oxyde modifiée par le silane, basé sur les groupes réactifs de celle-ci. Toutefois, la quantité optimale de durcisseur peut s'écarter considérablement de cette proportion. C'est pourquoi le mieux est de déterminer la quantité optimale de durcisseur pour toute composition particulière par quelques expériences initiales. Outre les constituants (A), (B) et (C) ci-dessus, on peut inclure divers additifs dans les compositions de l'invention. Des exemples de ces additifs sont : des pigments minéraux, des pigments organiques, l'oxyde d'antimoine, la silice, la poudre de silice, la fibre de verre, l'argile, le mica, la poudre d'aluminium. Quand on prépare les résines d'époxyde modifiées par le siloxane, on peut utiliser un solvant organique comme indiqué plus haut. On peut utiliser dans la composition de l'invention les résines d'époxyde modifiées contenant encore le solvant organique mentionné ou bien on peut ajouter du solvant organique frais.En outre, on peut ajouter, pour améliorer l'adhérence aux matières minérales, les agents de couplage silanes ci-après H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3, H2N(CH2)3Si(OCH3)3, H2N(CH2)3Si(OC2H5)3, Les applications sont celles des résines d'époxyde modifiées par un siloxane, en particulier comme revêtements. Les exemples non limitatifs suivants sont présentés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indication contraire, les parties et "pourcentages" indiqués dans les exemples sont en poids. EXEMPLE 1 Dans un ballon à quatre tubulures de 500 ml, équipé d'un tube de distillation, d'un condenseur, d'un agitateur et d'un thermomètre, on met 112,5 parties d'un éther polydiglycidylique de résine d'époxyde de bisphénol À ayant un poids équivalent d'époxyde de 450 à 550 ("Epon 1001 " de Shell Chemical Co.), 37,5 parties d'unméthyl- phénylpolysiloxane ayant un poids moléculaire d'environ 1600 et dont la composition moyenne est (CH3)0,35(C6H5)0,70(OH)0,28SiO1,33' 2 parties d'acide 2-éthylhexanoSque et 100 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle. On chauffe lentement le mélange entre 150 et 155 C. On chasse par distillation, pendant la réaction, l'eau formée comme sous-produit. On prélève de temps en temps des échantillons du mélange réactionnel que l'on place sur une plaque de verre. On continue la réaction jusqu'à ce qu'on obtienne une pellicule transparente sur la plaque de verre après évaporation du solvant. Le temps de réaction nécessaire est de 8 heures. Après avoir obtenu une pellicule transparente, on abaisse la température à 1200C et on ajoute 50 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle. On obtient ainsi une solution de résine d'époxyde modifiée à 50%0 de matières solides. Ensuite, on hydrolyse du CH3Si(0CH3)3 et on le condense en utilisant un catalyseur acide en présence d'eau. On obtient un polyméthylméthoxysiloxane ayant une viscosité de 69,5 cSt (6,95 x 10-5m2s-1) et une teneur en groupe méthoxy de 34,4%. On ajoute.le polyméthylméthoxysiloxane, dans les diverses quantités indiquées au Tableau I, à un mé- lange de 100 parties (sur la base des solides) de la résine d'époxyde modifiée comme ci-dessus et de 12 parties d'anhydride trimellitique comme durcisseur, pour obtenir des compositions de revêtement de comparaison. On applique chaque composition, à une épaisseur d'environ 100 microns, sur un panneau d'aluminium mesurant 100 x 100 x 0,3 mm. On cuit la pellicule à 15O0C pendant 60 minutes. On détermine les propriétés physiques de la pellicule durcie. On détermine la résistivité selon la norme japonaise JIS-C-2122. L'essai de quadrillage, pour la détermination de l'adhérence, consiste à entailler le revêtement selon une grille de lignes pour former 100 carrés de 1 mm2 dans une zone de 10 x 10 mm sur la plaque. On applique un ruban adhésif cellulosique sur les carrés en pressant, puis on le décolle. Le degré d'adhérence s' exprime par le nombre de carrés qui restent sur la plaque, sur les 100 carrés initiaux. Comme le montre le Tableau I, quand on augmente considérablement la quantité de polyméthylméthoxysiloxane (40 parties), il n'est pas compatible avec la résine d'époxyde modifiée par le siloxane. La pellicule obtenue devient notablement collante et perd sa transparence. La résistivité après traitement de 2 heures par 11 eau bouillante diminue notablement en comparaison de la valeur avant traitement lors ton ajoute une quantité faible ou nulle de polyméthylméthoxysiloxane. Cela indique que la résistance à liteau bouillante est médiocre. Par contre, on trouve que la résistance à l'eau bouillante est améliorée notablement lorsqu'on ajoute la quantité de polyméthylméthoxysiloxane prévue par l'invention. EXELE 2 Dans un ballon à quatre tubulures de 500 ml, muni d1un tube de distillation, d'un condenseur, d'un agitateur et d'un thermomètre, on met 105 parties de la résine d'époxyde utilisée dans l'exemple 1, 45 parties d'un méthylphénylpolysiloxane ayant un poids moléculaire d'environ 2300 et dont la composition moyenne est (CH3)0,83(C6H5)0,41(OH)0,25SiO1,25, 2 parties d'acide 2-éthylhexanoïque et 100 parties d'acétate de 2-éthoxyéthyle et on chauffe lentement le mélange entre 150 et 1.55 OC. On poursuit la réaction pendant 9 heures On pré- lève de temps en temps des échantillons du mélange que l'on place sur une plaque de verre pendant la réaction.On poursuit la réaction jusqu'à ce que l'on obtienne une pellicule transparente sur la plaque de verre après évaporation du solvant. Après la réaction, on abaisse la température à 1200C. On ajoute un supplément de 50 parties d'acétate de 2-ethoxyéthyle. On obtient ainsi une résine d'époxyde modifiée par un siloxane, dont la teneur en solides est de 50%. On prépare trois compositions différentes en ajoutant le polyméthylméthoxysiloxane utilisé dans l'exemple 1, dans les diverses quantités indiquées au Tableau II, à un mélange de 100 parties (sur la base des solides) de la résine d'époxyde modifiée, 24 parties d'anhydride hexahydrophtalique comme durcisseur et 0,46 partie d'octoate d'étain comme accélérateur de la réaction. On applique les compositions obtenues, à une épaisseur d'environ 100 microns, à un panneau d'aluminium mesurant 100 x 100 x 0,3 mm et on cuit la pellicule à 150 C pendant 60 minutes. On conduit les mêmes essais que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués au Tableau II. TABLEAU I Exemple Exemples comparatifs Résine d'époxyde modifiée par 100 100 100 100 siloxane, parties (en solides) Polyméthylméthoxyconstituants 2,0 0 0,004 40 siloxane, parties Anhydride trimelli12 12 12 12 tique, parties apparence de la transparent transparent transparent blanchissement pellicule appliquée (poissage) dureté au crayon 2H 2H 2H adhérence (à l'essai 100/100 100/100 100/100 de quadrillage) propriétés résistivité à l'état physiques initial (avant 8,4 x 1016 6,3 x 1016 7,0 x 1016 des pelli- traitement), #.cm cules durcies résistivité après traitement par 1,7 x 1015 1,7 x 1013 2,0 x 1013 l'eau bouillante pendant 2 heures TABLEAU II Exemple Exemple comparatif résine d'époxyde modifiée par siloxane, parties 100 100 100 (en solides) polyméthylméthoxysiloxane, constituants 1,0 3,0 0 parties anhydride hexahydrophtalique, 24 24 24 parties octoate d'étain, parties 0,46 0,46 0,46 apparence de la pellicule transparent transparent transparent appliqués dureté au crayon 2H 2H 2H adhérence (à l'essai de 100/100 100/100 100/100 quadrillage) propriétés physiques de résistivité à l'état initial 7,6 x 1016 7,8 x 1016 6,9 x 1016 la pellicule (avant traitement),#.cm durcie résistivité après traitement par l'eau bouillante pendant 1,8 x 1015 1,9 x 1015 1,6 x 1013 2 heures REVENDICATIONS I. Composition de résine d'époxyde modifiée par un siloxane, caractérisée en ce qu'elle comprend es sentiellement (A) 100 parties en poids d'une résine d'époxyde modifiée par un siloxane, résultant de la réaction entre (1) 5 à 70 parties en poids d'un alkylphénylpoly siloxane dont les unités répondent à la formule générale RaSiXbO4-a-b 2 dans laquelle R est choisi parmi les radicaux allyle et phényle, le rapport entre les radicaux allyle et les radicaux phényle dans l'alkyl phénylpolysiloxane étant compris entre 0,3:1 et 3,0::1, X représente un radical alcoxy ou hydroxyle, a vaut de 0,9 à 1,8 et b vaut de 0,01 à 2, et (2) 95 à 30 parties en poids d'une résine d'époxyde contenant au moins deux groupes époxyde par molécule, (B) 0,01 à 30 parties en poids d'un organopolysiloxane alcoxylé dont les unités répondent à la formule gé- nérale : R'cSi(OR2)dO4-c-d 2 dans laquelle R' représente un radical hydrocarboné monovalent éventuellement halogéné et R2 est un ra dical alkyle, c vaut de 0,9 à 1,8 et d vaut de O,Ot à 2, (C) un durcisseur approprié pour (A). 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine d'époxyde (2) est une ré- sine d'éther polydiglycidylique de bisphénol A ayant un poids moléculaire de 540 à 6000. 3. Composition selon la revendication 1, ca ractérisée en ce que la résine (A) est préparée par la réaction entre 15 et 50 parties en poids de (1) et 85 à 50 parties en poids de (2) entre 120 et 2100C environ. 4. Composition selon la revendication 1, ca ractérisée en ce qu'elle contiens 0,3 à 20 parties en poids de (B). 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que (B) est un polyméthylméthoxysiloxane contenant en moyenne 1 radical méthoxy par atome de silicium. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le durcisseur (C) est choisi parmi les acides polycarboxyliques et leurs anhydrides. 7. Composition selon la revendication 6, ca caractérisée en ce que le durcisseur est l'anhydride trimellitique. 8. Composition selon la revendication .6, caractérisée en ce que le durcisseur est l'anhydride hexahydrophtalique.