FR 2493839 A1 19820514 FR 8024117 A 19801113 NOUVEAUX BROMODIFLUOROMETHYLTHYLTHIOTHERS ET LUEUR PROCEDE DE PREPARATION La présente invention a pour objet de nouveaux bromodifluoro métlîylthioéthers ; elle concerne également un procédé de préparation de ces composes. Les nouveaux composés selon l1 Invention ont pour formule générale dans laquelle - R représente au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant l'bydrogene et les radicaux alkyle ayant de I à 12 atomes de carbone environ, le radical phényle, les radicaux alkyloxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, le radical phényloxy, les radicaux NO2, CN, F, C1, Br, T, CF3, (CONR1 R2 et NR1 R2 on R1 et 2 identiques ou (differents représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone environ. - et A représente le radical -CH2- ou un lien valentiel. Les composes de fonnule (I) ont un réel intérêt industriel dans la mesure où ils peuvent être utilisés en tant qu'întermé- dia ires de synthese pour la preparation de produits ayant une activité phytosanitaire ou pharmaceutique. C'est ainsi, en particulier, que, par échange d'halogènes, ces composes donnent les triflaorométhylthioéthers correspondants qui sont utilisés pour la préparation des produits précites. L'invention concerne également un procédé pour la préparation des composés de formule (I) caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogénobromodifluorométhane de fo-nnule CF2 Br X (II) dans laquelle X représente le chlore ou le brome avec un thiolate de formule dans laquelle A et R ont la signification précédente et M+ représente un cation derive d'un métal alcalin, dans des conditions de transfert de phase liquide-liquide en mettant en oeuvre, d'une part, un solvant aprotique non miscible a l'eau et, d'autre part, une solution aqueuse d'une base alcaline dont la concentration pondérale est d'au moins 40, environ, l'agent de transfert de phase étant un sel d'ammonium quaternaire. Le thiolate de formule (III) peut être préparé soit isolement, soit in situ a partir du thiol correspondant. Dans ce cas, dans le but de simplifier la mise en oeuvre du procédé, la base alcaline utilisée pour la fonnation du thiolate sera celle mise en oeuvre pour le transfert de phase liquide-liquide. Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé selon l'invention, la solution aqueuse de base alcaline a une concentration pondérale comprise entre environ 40% et environ 60%. Selon un autre mode de mise en oeuvre préférentiel de l'inven- tion, on utilise comme solution aqueuse de base alcaline, une solution de potasse, la réaction faisant alors intervenir le thiolate de potassium. La demanderesse a en effet constaté que c'est dans ce cas que la quantité du produit secondaire principal à savoir le compose : est la plus faible et, donc, que le rendement en produit recherché est le meilleur. I1 est a souligner que l'utilisation d'autres bases alcalines comme la soude par exemple et d'autres thiolates alcalins comme le thiolate de sodium par exemple n'est pas exclue du cadre de la présente invention. N'est non plus pas exclue, bien que d'une mise en oeuvre inutilement plus compliquée, l'utilisation simultanée d'un thiolate dont le cation alcalin ne serait pas identique a celui de la base alcaline. Le solvant aprotique non miscible à l'eau est choisi de preference parmi le groupe comprenant le benzène, le toluène et les xylènes. On préfère tout particulièrement mettre en oeuvre le benzène ou le toluène. Le sel d'ammonium quaternaire est de préférence choisi parmi les halogénures de tétraalkyl ammonium. On peut citer comme exemples de sels d'ammonium quaternaire convenant particulièrement bien pour le procede de l'invention, les chlorures et bromures de tétrabutylammonlun et de triéthyl benzyl ammonlum. On utilise. le thiolate de formule (III) et l'halogenobromo- difluorométhane de formule (II) en quantités telles que le nombre de moles de II par mole de III est compris de préférence entre environ 1 et environ 3 et, encore plus préférentiellement, entre environ 1 et environ 2. Le nombre de moles d'agent de transfert de phase par mole de thiolate de solvant organique est compris de préférence entre environ 0,01 et environ 0,1. Encore plus préférentiellement, il est compris entre environ 0,03 et environ 0,06. On utilise de préférence entre 1 et 5 litres de solvant organique par mole de thiolate de formule (III). Encore plus préféren- tiellement, on en utilise entre 1,5 et 3 litres. Pour une bonne mise en oeuvre de 1'invention, on préfère utiliser des volumes sensiblement égaux de solvant organique et de solution aqueuse de base alcaline. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à une température comprise entre environ OOC et environ 10(1 C; On préfère opérer à la température ambiante. On opère de préférence à la pression atmosphérique bien que des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique ne soient pas exclues du domaine de l'invention. Une manière pratique de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, quand le composé (II) utilise est le dibromo difluoro méthane (X = Br), consiste à mélanger sons agitation la solution aqueuse de base alcaline, le solvant organique et l'agent de transfert de phase. On ajoute ensuite simultanément le thiol et le dibromodifluorométhane de façon à transférer progressivement le thiolate qui se forme dans la phase aqueuse (quand le thiol est solide, on le dissout préalablement dans une faible quantité de solvant organique). On laisse le mélange résultant sous agitation pendant le temps nécessaire à la réaction. Après addition d'eau, la phase-organique est décantée puis lavee à l'eau. On évapore le solvant organique. L'huile obtenue est purifiée par entrainement à la vapeur d'eau. On sèche ensuite sur carbonate de sodium par exemple. Le produit de la réaction est ensuite séparé soit par distillation à la bande tournante quand il est liquide soit par chromatographie sur plaques quand il est solide. L'ajout simultané du dibronodifluorométhane et du thiol est préférable pour limiter la réaction de dimérisation du thiol en disulfure. Cet ajout simultané n'est pas nécessaire quand le composé (II) est le chlorobromodifluorométhane (X = Cl). Dans ce cas, on condense au préalable le chlorobromodifluorométhane qui est gazeux et on l'ajoute en totalité au mélange contenant la totalité du thiolate. Les temps de réaction sont compris généralement entre 2 et 6 heures environ. Les composes de formule II et III sont préparés selon des techniques bien connues de l'homme de l'art. L'invention va maintenant être plus complètement decrite dans les exemples qui vont suivre. Ces exemples ne sauraient etre inter prêtés comme limitant de façon quelconque l'invention définie par les revendications. Exemple 1 : Préparation de bromodifluorométhylthiométhoxy-4 benzène par action de CF2Br2 sur Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant à carboglace, on mélange sous agitation à 200C 200 ml d'une solution aqueuse de potasse à 50% en poids, 200 ml de benzène et 0,5 g (0,002 mole) de chlorure + de triéthylbenzylammonium C6 H5 CH2 N(Et)3C1 On ajoute ensuite simultanément 14 g (0,1 mole) de : et 42 g (0,2 mole) de CF2 Br2 La température s'élève jusqu'à 300C. On laisse ensuite sous agitation le mélange pendant quatre heures. Après addition de 200 ml d'eau, la phase organique est décantée et lavée à l'eau trois fois (3 x 70 ml). Le benzène est évaporé.L'huile obtenue est ensuite soumise à un entrainement à la vapeur d'eau, puis séchée sur carbonate de sodium. On sépare par distillation à la bande tournante 16,1 g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb CH2 = 1150C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor 8mmHg révèlent la formule Exemple 2 : Préparation du bromodifluorométhylthiométhoxy-4 benzène par action de CF2BrCl sur Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant à carboglace, on mélange sorts agitation à 200C 200 ml d'une solution aqueuse de potasse à 50% en poids, 200 ml de benzène et 0,5 g (0,002 mole) de chlorure de triéthylbenzylammonium C6H5CH2N(Et)3Cl-.On ajoute successivement 14 g (0,1 mole) de puis 33 g (0,2 mole) de CF2BrCl préalablement condensés dans un bain earboglace-acetone. La température s'élève jusqu'à 250C. On opère ensuite comme dans l'exemple 1. On sépare finalememnt par distillation la bande tournante 13,1 g de défini dans l'exemple 1. Exemple 3 : Préparation du bromodifluorométhylthiohenzène par action de CF2Br2 sur On opère comme dans l'exemple 1 avec 11 g (0,1 mole) de Par distillation à la bande tournante, on sépare 11,6 g d'un produit dont le point d'ebullition est Eb34 mmHg = 970C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor révèlent la formule Exemple 4 : Preparation du bromodifluorométhylthiobenzène par action de CF2BrCl sur On opère comme dans l'exemple 2 avec 11 g (0,1 mole) de Par distillation à la bande tournante, on sépare 10,8 g de defini dans l'exemple 3. Exemple 5 : Preparation du bromodifluorométhylthiobromo-4 benzène par action de CF2Br2 sur On opère comme dans l'exemple 1 avec 18,9 g (0,1 mole) de Par distillation à la bande tournante, on sépare 4,7 g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb32 mmHg = 125 C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor révèlent a formule Exemple 6 : Préparation du bromodifluoromethylthiobromo-4 benzène par action de CF2BrCl sur On opère comme dans l'exemple 2 avec 18,9 g (0,1 mole) de Par distillation à la bande tournante, on sépare 2,9 g de défini dans l'exemple 5. Exemple 7 : Préparation du bromodifluorométhylthionitro-4 benzène par action de CF2Br2 sur On opère comme dans l'exemple 1 avec 15,5 g (0,1 mole) de Par chromatographie sur plaques de silice (Eluant benzene), on sépare 7,1 g d'w produit dont le point de fusion est P.F. = 550C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor revèlent la formule Exemple 8 : Préparation du bromodifluorométhylthionitro-4 benzène par action de CF2BrCl sur On opère comme dans l'exemple 2 avec 15,5 g (0,1 mole) de : Par chromatographie sur plaque de silice (Eluant benzène), on sépare 4,2 g de défini dans l'exemple 7. Exemple 9 : Préparation du bromodifluorométhylthiobenzyle par action de CF2Br2 sur On opère comme dans ltexemple 1 avec 12,4 g (0,1 mole) de : Par distillation à la bande tournante, on sépare 6,3 g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb34 mmHg = 1200C et dont l'analyse bfN du proton et du fluor révèlent la formule : Exemple 10 : Préparation du bromodifluorométhylthiobenzyle par action de CF2BrCl sur On opère comme dans l'exemple 2 avec 12,4 g (0,1 mole) de Par distillation à la bande tournante. on sépare 5,7 x de défini dans l'exemple 9. REVENDICATIONS 1. Bromodifiuorométhyltttioéthers de formule dans laquelle : - R représente au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, le radical phényle, les radicaux alkyloxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, le radical phényloxy, les radicaux NO2, CN, F, Cl, Br, I, CF3, CONR1R2 et NR1R2 où R1 et R2 identiques ou différents représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone environ - et A représente le radical -CH2- ou un lien valentiel. 2. Bromodifluorométhylthioéther selon la revendication 1 répondant à la formule 3. Bromodifluorométhylthioétber selon la revendication répondant à la formule 4.Bromodifluoromethylthioether selon la revendication répondant à la formule 5. Bromodifluorométhylthioéther selon la revendication répondant à la formule 6. Bromodifluorométhylthioétber selon la revendication 1 répondant à la formule 7.Procédé pour la préparation des composes selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogénobromodifluoromêthane de formule GF2 Br X (Il) dans laquelle X représente le chlore ou le brome avec un thiolate de formule : dans laquelle A et R sont tels que définis dans la revendication 1 et M+ représente un cation dérivé d'un métal alcalin, dans des conditions de transfert de phase liquide-liquide en mettant en oeuvre, d'une part, un solvant aprotique non miscible à l'eau et, d'autre part, une solution aqueuse d'une base alcaline dont la concentration pondérale est d'au moins 40% environ, l'agent de transfert de phase étant un sel d'ammonium quaternaire. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la concentration pondérale de la solution aqueuse de base alcaline est comprise entre environ 40% et environ 60%. 9. Procédé selon la revendication 7 caractérise en ce que le thiolate de formule III est un thiolate de potassium. 10. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la solution aqueuse de la base alcaline mise en oeuvre est une solution aqueuse de potasse. 11. Procédé selon la revendication 7 caractérise en ce que le solvant non miscible à l'eau est choisi parmi le groupe comprenant le benzène, le toluène et les xylènes. 12. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le solvant est le benzène ou le toluène. 13. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est un halogénure de tétraalkylammonium. 14. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est le chlorure de trlethylbenzylammonium. 15. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que lton utilise le thiolate de formule III et I'halogénobromod if luorome- thane de formule II en quantités telles que le nombre de moles de II par mole de III est compris entre environ 1 et environ 3. 16. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le nombre de moles d'agent de transfert de phase par mole de thiolate de formule III est compris entre environ 0,01 et environ 0,1. 17. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'on utilise entre 1 et 5 litres de solvant organique par mole de thlolate (III). 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre environ 0 et environ 100du sous pression atmosphérique.