FR 2492838 A1 19820430 FR 8022755 A 19801024 La présente invention a pour objet un procédé catalytique d'hydrotraitement des coupes pétrolières en vue notamment d'améliorer leurs propriétés d'écoulement. Il est parfaitement connu (J.E.MARECHAL - VIe Congrès du Pétrole section III paper 1 PD 7)que les problèmes d'écoulement posés par la tenue au froid des coupes pétrolières et des gasoils en particulier, sont liés à la teneur de ces coupes pétrolières en paraffines linéaires à longue chaine (n-paraffines lourdes).Les coupes pétrolières hydrocarbonées traitées selon le procédé contiennent des paraffines ou sont elles-mêmes des paraffines pures ou mélangées.A titre d' exemple, les gasoils de distillation directe contiennent une proportion importante de n-paraffines Cl2C23 Les coupes plus lourdes peuvent contenir des paraffines à chaines plus longues Cl2C3O par exemple.Ces coupes pétrolières hydrocarbonées pourront donc entre des gasoils dont le point initial de distillation est généralement au moins égal à 1500C et le point final, habituellement fixé à 4500C,peut atteindre 530oC lorsque les coupes sont obtenues par distillation sous vide. Dans ce dernier cas, on pourra obtenir des lubrifiants à partir de ces coupes, moyennant un traitement préalable visant à éliminer les composés aromatiques par hydroraffinage ou extraction au solvant. Le problème consiste alors à abaisser le point d'écoulement du produit obtenu, sans trop diminuer son indice de viscosité, tout en assurant un rendement convenable à l'opération. Le point d'écoùlement des lubrifiants est défini par la norme AFNOR T 60105. En ce qui concerne les gasoils, ceux-ci doivent, pour être de qualité commerciaXe, répondre aux spécificatiom des gasoils moteur et des fuels domestiques. Dans cette optique, on peut noter que les caractéristiques les plus contraignantes sont la teneur en soufre et les caractéristiques d'écoulement. Les caractéristiques d'écoulement les plus couramment utilisées pour les gasoils sont le point d'écoulement et le point de trouble (P.T.) définis par la norme AFNOR T 60.105 T et la température limite de filtrabilité habituellement désignée par le sigle (TLF) définie par la norme AFNOR N 07.042. En général, les coupes gasoils de distillation directe doivent être rendues conformes aux spécifications par divers traitements appropriés. Lorsque la teneur en soufre est trop élevée, on procède en général à un traitement de désulfuration qui est appliqué en présence d'hydrogène. Il s'agit alors d'hydro désulfuration catalytique (HDS) rendue possible au contact d'un catalyseur de type Cobalt-Molybdène supporté par de l'alumine. Deux types de solutions ont été proposées jusqu1ici pour améliorer les caracteri5siques d'écoulement des coupes psstrolibres. La première solution consiste à ajouter des additifs. La deuxième solution consiste à leur appliquer un hydrotraitement catalytique dit de déparaffinage. Certains procédés de déparaffinage utilisent des catalyseurs d'hydrodésulfura'cxon de type Cobalt-Nolybdène déposés sur supports acides. Ces procédés qui consomment de l'hydrogène et ne permettent que de faibles rendements en gasoils ne sont pas économiquement les plus intéressants. Parmi les autres procédés de deparaffinage, on citera d'une part, ceux qui utilisent les catalyseurs à base de Platine déposé sur alumine halogénée ou silice alumine et, d'autre part ceux qui utilisent les catalyseurs à base de zéolithes contenant ou non des métaux précieux. Les catalyseurs au platine déposé sur alumine halogénée ou silice alumine nécessitent des conditions opératoires (température, pression, vitesse spatiale) qui rendent dans certains cas le procédé difficile à intégrer économiquement avec l'hydrodésulfuration qui, dans un schéma de raffinage classique, reste nécessaire. Les catalyseurs à base de zéolithes font l'objet de nombreuses demandes de brevet depuis une dizaine d'années. On peut notamment citer les brevets français 1 496 969 et 2 217 408, les brevets américains 3 663 430, 3 876 525 et 3 700 585. Le type de zéolithe revendiqué par ces brevets est la mordénite additionnée de métal précieux, notamment Platine ou Palladium, ou encore la zéolithe Z SM 5 de la société MOBIL. La présente invention a pour objet un procédé d'hydrotraitement des coupes pétrolières pour l'amélioration de leurs propriétés d'écoulement par conversion des n-paraffines contenues dans ces coupes en présence d'un catalyseur cristallin de type alumino silicate comportant ou non un métal noble du type platine ou palladium. Le système catalytique utilisé contient un silico aluminate cristallin zéolithique de type offretite. I1 est utilisable également en association avec un métal noble du type platine ou palladium. La famille des zéolithes cristallines de type alumino silicate connue sous le nom d'offretite est bien décrite par J.M. BENNETT et J.A. GARD Nature 214, 1005 (1967) J.A. GARD et J.M. TAIT Acta. Cryst. B. 28, 825 (1972) Elle se représente à l'état oxyde par la formule chimique typique (M1, M2...)2 Al4 Si14 O36 14 H2O avec un rapport molaire Silice/alumine supérieur à 10; ou M1 et M2 sont choisis dans les groupes de cations 1 et 2 de la classification périodique. Selon un aspect plus avantageux, le rapport molaire de SiO2 à A1203 est compris entre 15 et 50. On peut remplacer au moins partiellement les cations originaux selon des techniques bien connues en échangeant ces ions par d'autres cations comme par exemple des ions métalliques,des ions ammonium,des protons ou encore des mélanges de cations. L'offretite est caractérisée par sa structure Elle appartient au groupe 2 de la classification de MEIER (ref W.M. MEIER, Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London 1968) universellement admise et le spectre de diffraction des rayons X possède les pics significatifs donnés dans le tableau 1 suivant. TABLEAU 1 hkl d(A) I hkl d(A) I hkl d(A) I 100 11.50 100 310 3.190 17 331 2.126 4 110 6.64 20 311 2.942 3 303 2.110 2 200 5.76 35 400 2.880 64 421 2.091 2 201 4.581 4 212 2.858 15 510 2.068 2 210 4.352 59 401 2.693 3 511 1.995 2 300 3.837 43 320 2.642 4 502 1.967 2 211 3.774 11 410 2.510 20 430 1.893 1 102 3.600 3 500 2.300 5 520 1.844 3 220 3.322 22 420 2.177 2 I1 peut être intéressant d'incorporer l'offretite à une matière active ou inerte comme par exemple des argiles de l'alumine ou encore des compositions binaires silice alumine, silice magnésie... Pour améliorer la sélectivité du catalyseur et sa stabilité dans le temps, il peut être intéressant d' ajouter un composant dthydrogénation/déshydrogénation aux cristaux d'offretite comme par exemple le platine ou le palladium. L'adjonction du composant d'hydrogénation peut être faite à l'aide des techniques bien connues comme l'échange de base, l'imprégnation, la coprécipitation, la prise en gel commune, le mélange mécanique etc ... Le composant d'hydrogénation peut comprendre des métaux, des oxydes, des sulfures de métaux faisant intervenir les éléments du groupe II B, VI B, VII B ou encore des combinaisons des métaux, oxydes et sulfures des éléments des groupes VI B et UIII. Le prétraitement du catalyseur varie suivant la nature du composant d'hydrogénation. I1 peut s'agir d'une sulfuration ou d'une réduction effectuée de façon classique dans l'art On a constaté que ces catalyseurs à base d'offrétite étaient actifs pour le craquage et l'isomérisation des normal-paraffines contenues dans les coupes pétrolières et permettaient ainsi d'améliorer leurs propriétés d'écoulement notamment le point de trouble. Les conditions opératoires sont celles utilisées habituellement dans les procédés de déparaffinage. La température est comprise entre 200 et 5000C et plus habituellement 250 et 4200C. La vitesse spatiale "liquide" de la charge ou VVH exprimée en m3/m3/h est généralement comprise entre 0,3 et 6. La pression totale règnant dans la zone réactionnelle est généralement comprise entre 1 et 80 bars. Elle sera avantageusement comprise entre 25 et 60 bars notamment lorsque le procédé sera mis en oeuvre en combinaison avec un procédé d'hydrodésulfuration. Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure est généralement compris entre 2 et 10. Le procédé est illustré par les exemples ci-après donnés à titre non limitatif. Les charges utilisées sont des coupes pétrolières gasoils. Les caractéristiques de ces gasoils sont données dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 GASOIL 1 GASOIL 2 Densité à 150C 0,839 0,850 Soufre ( pds) 0,41 1,43 T.L.F. ( C) - 3 + 4 P.T. - 1 + 8 Distillation ASTM PI 140 201 5 165 277 50 262 297 95 380 366 PF 397 373 TLF Température limite de Filtrabilité PT Point de Trouble EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on traita le gasoil 1 dans les condi tions opératoires suivantes : Pression totale 35 bars HYdrogbne 300 1/1 Hydrocarbure VVH 1 h 1 Température 350 - 4200C Le catalyseur est constitué d'offretite dont les cations présents initialement dans la structure cristalline ont été échangés par les ions ammonium d'une solution d'acétate d'ammonium. Cinq échanges successifs ont permis d'obtenir un taux d'échange des ions sodium et potassium de 89 %. Le catalyseur a été ensuite traité pendant quinze heures à 500oC en présence d'air. Ce traitement thermique apour effet de transformer les ions ammonium en gaz ammonium qui se dégage et en protons. Préalablement au test catalytique, le catalyseur est traité par l'hydrogène pendant environ douze heures et à 5100C. L'activité du catalyseur est évaluée en notant les abaissements correspondants de la température limite de filtrabilité (a TLF) et du point de trouble (I1PT). L'abaissement est mesuré en C par différence entre les valeurs correspondant à la charge et à l'effluent liquide. Les résultats sont donnés dans le tableau 3 en fonction de la durée d'essai et de la température de réaction. TABLEAU 3 NOMBRE DE h TLF (OC) n PT (OC) TEMPERATURE DU JOURS DE TRAVAIL REACTEUR 1 - 8 - 6 350OC 3 - 5 - 4 3500C 5 - 3 - 3 4000C 10 - 5 - 5 4200C L'examen du tableau montre que l'utilisation de l'offretite permet d'améliorer efficacement les propriétés d'écoulement des gasoils, mais qu'il est nécessaire d'augmenter la température de réaction au cours du temps pour maintenir constante l'activité du catalyseur vis à vis des propriétés d'écoulement de la charge. EXEMPLE 2 Le catalyseur de l'exemple précédent est utilisé pour traiter le gasoil 2 sous une pression totale de 45 bars, les autres conditions étant égales au cas précédent. Les résultats sont présentés dans le tableau 4. TABLEAU 4 NOMBRE DE TEMPERATURE DU TLF DE #TLF ( C) h PT ( C) JOURS DE TRAVAIL REACTEUR( C) 1 - 5 - 5 380 3 - 5 - 5 380 5 - 3 - 4 400 10 - 4 - 4 440 EXEMPLE 3 Dans cet exemple, une fonction iiydrogénante/déshydrogé- nante a été ajoutée au catalyseur en échangeant l'offre- tite avec un sel de platine pour obtenir un catalyseur contenant 0,3 S poids de platine. Préalablement au test, ce platine est réduit pendant douze heures sous hydrogène à 500 C. Dans cet exemple, on traite le gasoil 1 dans les conditions de l'exemple 1. Les résultats sont présentés dans le tableau 5. TABLEAU 5 NOMBRE DE A TLF ( C) ss PT TEMPERATURE DU JOURS DE TRAVAIL ! REACTEUR( c) 1 - 6 - 6 330 5 5 5 350 10 1 - 6 - 7 360 20 -6 - 6 360 I1 apparait nettement que l'adjonction d'une fonction hydro/ déshydrogénante est bénéfique à l'activité et à la stabilité du catalyseur. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'hydrotraitement de coupes pétrolières pour 1' amélioration de leurs propriétés d'écoulement consistant à convertir les n-paraffines qu'elles contiennent à une température de 200 à 5ûODC,une pression de 1 à 80 bars, une vitesse spatiale liquide de la charge (VVH)de 0,3 à 6m3/m3/h,le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure étant compris entre 2 et 10 caractérisé en ce qu'on utilise un système catalytique essentiellement constitué d'un sili coaluminate cristallin zéolithique de type offretite associable avec un composé d'hydrogénation/deshydrogéna tion,l'offretite étant représentée par la formule chimi que :: (M1, M2 )2 A14 Si14 036 14 H20 dans laquelle M1, M2 *.. sont choisis dans les groupes de cations I et Ilde la classification périodique et le rapport molaire Silice/Alumine est supérieur à 10 et avantageusement compris entre 15 et 50. 2 - Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce qu'on échange au moins partiellement les cations originaux de ltoffretite avec des ions métalliques,des ions ammonium, des protons,pris séparément ou en mélange. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2 prises dans leur ensemble caractérisé en ce que l'offretite est associée à un composé d'hydrogénation/deshydrogénation choisi dans le groupe des oxydes,et sulfures des métaux des groupes II B, VI B, VII B, VIII et notamment du Platine et du Palladium. 4 - Procédé selon les revendications 1 et 2 prises dans leur ensemble caractérisé en ce que les ions sodium et potas sium de l'offretite sont échangés à 89 avec une solu tion d'acétate d'ammonium, et que le catalyseur ainsi obtenu est traité 15heures à 500et, en présence d'air puis 12 heures à 5100 en présence d'hydrogène avant d'être utilisé dans la réaction. 5 - Procédé selon les revendications 1 et 3 prises dans leur ensemble caractérisé en ce que les ions potassium et sodium de l'offretite sont échangésavec un sel de plati ne tel qu'un hexachîoroplatinate afin de donner une fonction hydrogénante/deshydrogénante au catalyseur,qui est ensuite réduit pendant 12 heures sous hydrogène à 5000C. 6 - Procédé selon les revendications précédentes caractérisé en ce qu'on peut incorporer à lfoffretite une autre matière active ou inerte choisie dans le groupe des argiles, de l'alumine, des compositions binaires silice alumine, silice magnésie. 7 - Procédé selon les revendications précédentes prises dans leur ensemble caractérisé en ce qu'il est appliqué aux coupes pétrolières du type gasoil.