FR 2481261 A1 19811030 FR 8009335 A 19800425 La présente invention concerne un guide d'ondes optique "à palier" qui a une excellente résistance à l'eau. Elle a trait plus particulièrement a un guide d'ondes opti que à grande ouverture numérique et à faibles pertes, guide qui renferme un coeur ayant une très bonne résistance à l'eau Une fibre de verre pour guide d'ondes, ou fibre optique,est généralement formée dgun coeur en verre qui est entouré d'un verre de recouvrement tecorce) ayant un indice de réfraction légèrement inférieur à celui du verre constituant le coeur.Un guide d'ondes optique dans lequel l'in- dice de réfraction du verre constituant le coeur est constant le long de la direction radiale de la section transversale de celui-ci est appelé guide d'ondes optique du type "3 palier". Ce type de fibre transmet une information lumi- neuse arrivant de l'une de ces extrémités à l'autre extrémité, tout en la réfléchissant presque totalement à l'interface entre le verre constituant le coeur et le verre constituant l'écorce. Etant donné que les systèmes de communication optique qui utilisent de telles fibres de verre el palier" comme guide d'ondes optique ont d'excellentes propriétés, par exemple un faible poids, une absence d'induction et d'interférences, de faibles pertes et une grande capacité ils ont eté rapidement exploités au cours de ces dernières années et ils ont reçu un accueil commercial très favorable. A mesure que la technologie des communications optiques faisait des progrès on tirait peu à peu au clair les propriétés optiques, les propriétés chimiques et les propriétés mécaniques que doivent avoir les fibres optiques destinées à des applications de ce genre. Une propriété très importante que l'on exige d'une fibre de verre devant servir de guide d'ondes optique est l'excellente résistance à l'eau, en particulier dans une atmosphère où règnent une température élevée et un haut degré hygrométrique, cela parce que les guides d'ondes optiques sont placés dans un environnement naturel La résistance à l'eau est nécessaire surtout pour le verre de recouvrement d'une fibre de verre servant de guide d'ondes optiques. I1 est bon également que le verre du coeur ait lui aussi une bonne résistance à l'eau car une partie de jonction, en particulier une extrémité de jonction, doit étre ménagée dans le guide d'ondes optique pour l'entrée ou la transmission d'un signal lumineux et, en cet endroit, le verre constituant le coeur est en contact direct avec l'atmosphere extérieure. Le verre servant à la fabrication de fibres optiques de ce genre doit avoir une très bonne résistance a l'eau et de très bonnes propriétés optiques et il ne doit avoir qu'une très faible tendance a former des cristaux aux hautes températures d'étirage appliquées au cours du filage. Les propriétés optiques importantes qui sont exigées de ces fibres de verre optiques sont la faible perte de transmission lumineuse, la grande transparence et la constance de l'indice de réfraction. En particulier, le verre du coeur des fibres du type a palier doit avoir de faibles pertes car la lumière transmise se propage essentiellement dans le verre du coeur. En outre les fibres de verre du type a palier doivent avoir une grande ouverture numérique (ON) de telle sorte que les cristaux lumineux provenant d'une source de lumière puissent pénétrer très efficacement dans le guide d'ondes optique. Si l'on désigne par nl l'indice de réfraction du verre du coeur et par n2 l'indice de réfraction du verre de recouvrement, l'ouverture numérique (ON) est définie par la relation suivante Ainsi l'ouverture numérique est d'autant plus grande que la différence entre l'indice de réfraction du verre du coeur et celui du verre de recouvrement est plus grande. En général un verre de recouvrement à plusieurs composantes qui a une bonne résistance à l'eau et qui n'a pas tendance à former les cristaux au cours de l'étirage a un indice de réfraction de l'ordre de 1,51 à 1,52. Si l'on veut augmenter l'ouverture numérique il faut donc rendre aussi grand que possible l'indice de réfraction du verre du coeur. On a déjà proposé de nombreux verres à plusieurs composants pour guides d'ondes optiques. Ces verres peuvent étre classés en gros de la façon suivante 1) verres contenant Si02, Na2O et CaO comme composants principaux 2) verres contenant SiO2, Na2O et PbO comme composants principaux 3) verres contenant SiO2, GeO2 et R20 (R20 étant un oxyde de métal alcalin, tel que Nua20 ou K20) 4) verres contenant SiO2, Na20 et B203 comme composants principaux. On produit ordinairement le verre du coeur et le verre de l'écorce des fibres nour guides d'ondes optiquesen modifiant convenablement les proportions des composants de ces verres. Les verres à plusieurs composants (1) à (3), lorsqu'ils sont utilisés pour la fabrication de coeurs et d'écorces, ont généralement les défauts suivants Les fibres fabriquées à partir des verres (1) résistent mal à l'eau. En outre, pour améliorer la résistance à l'eau de ces verres à plusieurs composantes, on est obligé d'introduire A1203, MgO, etc, ainsi que cela est bien connu dans l'industrie du verre plat. L'addition de ces composés provoque toutefois une augmentation brusque de la température de fusion du verre et donc de sa température de travail, et il est difficile de fabriquer, à partir de ces verres, des fibres de verre pour guides d'ondes optiques ayant de faibles pertes. Les fibres qui sont obtenues à partir des verres (2) résistent mal à l'eau lorsque leur teneur en PbO est faible. Si l'on porte la teneur en PbO à plusieurs dizaines de % la résistance à l'eau du verre obtenu est améliorée mais, en même temps, les pertes de lumière par diffusion augmentent beaucoup. I1 est donc difficile de fabriquer des fibres de verre à faibles pertes pour guides d'ondes optiques. Les fibres obtenues avec les verres (3) donnent de fortes pertes de lumière par diffusion parce que ces verres ont une grande tendance à cristalliser. I1 en résulte qu'il est difficile de fabriquer ainsi des fibres de verre a faibles pertes pour guides d'ondes optiques. Quant aux verres (4), ils ont généralement l'avantage d'avoir une température de fusion ne dépassant pas 13000 C, et leurs pertes de lumière par absorption dues à la présence de fer métallique comme impureté sont faibles. L'un des auteurs de la présente invention a étudié la composition (4) et il a décrit, dans le brevet japonais N 29524/76, une gamme de compositions convenant pour la fabrication de fibres de verre du type convergent (ou focalisant). Par la suite la demande due brevet japonais publiée N 3352/78 a proposé un verre à plusieurs composants du type SiO2-Na20-B203. Cette demande de brevet décrit une fibre de verre à palier pour la communication optique qui comprend, comme coeur, un verre à plusieurs composants formé de 45 à 65 % en poids SiO2, de 1 à 5 e en poids d'A1203, de 17 à 23 % en poids dioxyde de métaux alcalins, principalement Na2O, de 5 à 12 % en poids de CaO, de 4 à 15 % en poids de B203 et de 1 à 12 % en poids de ZrO2. La demande de brevet japonais publiée N 3354/78 propose une fibre de verre du type à palier pour la communication optique, fibre dont le coeur est en un verre à plusieurs composants constitué de 55 a 65 % en poids de SiO2, de 1 à 5 % en poids d'A12O3, de 14 à 21 % en poids d'oxydes de métaux alcalins, de 1 à 7 % en poids de CaO et de 11 à 20 % en poids de SrO+BaO, ou en un verre à plusieurs composants de ce type et renfermant de 2 a 8 % en poids de ZrO2 et de 2 a 8 % en poids de 13203. La demande de brevet japonais publiée N 60240/78 décrit une fibre de verre du type à palier pour la communication optique, fibre dont le coeur est en un verre à plusieurs composants constitué de 35 à 55 % en poids de SiO2, de 13 à 21 % en poids d'oxydes de métaux alcalins et de 27 à 52 % en poids de CaO+BaO+ZnO. Les recherches effectuées par les présents inventeurs ont montré que ces verres à plusieurs composants, lorsqugils sont utilisés pour la fabrication du coeur d'une fibre de verre devant servir de guide d'ondes, ont une résistance à laeau qui laisse encore à désirer et un indice de refraction qui est d'au plus environ 1,600, et que, pour la fabrication de fibres optiques comportant une écorce faite en un verre usuel à plusieurs composants et dont l'indice de réfraction est de 1,51 à 1,52, il est bon d'augmenter encore leurs indices de réfraction pour améliorer 1 'ouverture numérique. Le brevet japonais N0 4126/57 décrit un verre constitué de 35 à 52 e en poids de SiO2, de 6 à 12 % en poids d'oxydes de métaux alcalins, de 28 à 34 % en poids d'oxyde de baryum, de 2 à 15 % en poids de ZrO2 et de 5 à 15 e en poids d'un oxyde pris dans l'ensemble constitué par CaO, ZnO, PbO, CdO et SrO (la proportion de chacun de ces oxydes ne dépasse pas 10 % en poids),verre qui convient pour la petite partie d'une lentille ophtalmique multifocale. Il est dit, dans ce brevet japonais, que le verre précédent peut en outre contenir une petite quantité de 13203, mais que, lorsque cette quantité dépasse 1 % en poids, il est difficile d'obtenir un verre ayant un point de ramollissement élevé et d'autres propriétés intéressantes. Ce brevet ne parle pas d'un guide daondes optique fait en un verre ayant une bonne résistance à l'eau et apte à être étiré facilement. Cela étant, la présente invention a pour objet un verre à plusieurs composants qui a une résistance à l'eau améliorée et qui convient pour la confection d'un coeur d'une fibre optique du type à palier Elle a aussi pour objet un verre à plusieurs composants qui convient pour la confection d'un coeur apte à être étiré facilement dans la fabrication de fibres de verre du type à palier pour la transmission de la lumière, ainsi qu'un verre a plusieurs composants qui a un indice de réfraction élevé et qui convient pour la confection du coeur d'un guide d'ondes optique du type a palier. L'invention a aussi pour objet un guide d'ondes optique du type à palier dont le coeur est en un verre à plusieurs composants à résistance à l'eau améliorée et à haut indice de réfraction et qui est de préférence facile à étirer. Dans le guide d'ondes optique du type à palier qui fait l'objet de l'invention le coeur est en un verre ayant la composition pondérale (en t) suivante (1) SiO2 15 - 40, (2) ZrO2 8 - 17, (3) B2O3 5 - 15, (4) BaO 30 - 45, (5) Na2O 3 - 15, (6) GeO2 O - 30, Tio2 0 - 3, Al2O3 0 - 5, La203 O - 5, MgO O - 5, CaO O - 7, ZnO 0 - 7, SrO 0 - 5, Li2O 0 - 8, K20 0 - 10, Rb20 0 - 5 et Cs20 0 - 8, avec les conditions supplémentaires suivantes SiO2 + GeO2 15 - 50, ZrO2 + BaO 38 - 55, Na2O+Li2O+K2Q+Rb2O+Cs2 O 5 - 15 et MgO+CaO+ZnO+SrO+TiO2+Al2O3+La2O3 0 - 12. Les particularités essentielles du verre a plusieurs composants servant à faire le coeur du guide d'ondes optique du type a palier qui fait l'objet de la présente invention sont (I) qu'il contient, comme constituants principaux, SiO2, ZrO2, B203, BaO et Na20, et (II) qu'il con tient, comme constituants supplémentaires, au moins l'un des oxydes suivants : GeO2, TiO2, A1203, La203, MgO, CaO, ZnO, SrO, Li2O, K20 Rb2O et Cl28. Les cinq constituants principaux sont nécessaires pour conférer au verre à plusieurs composants diverses propriétés que doit avoir le coeur d'un guide d'ondes optique. En particulier la présence simultanée de ZrO2 et de BaO contribue à ce que se manifestent pleinement les diverses propriétés, ainsi que cela sera décrit ci-dessous. Le verre à plusieurs composants pour le coeur du guide d'ondes optique conforme à l'invention peut en outre contenir les ingrédients supplémentaires indiqués ci-dessus. Ceux-ci ne doivent pas être considérés comme de simples composants facultatifs mais comme des composants donnant des propriétés supplémentaires au verre comprenant les ingrédients essentiels indiqués plus haut, sans nuire à ses excellentes propriétés. Le verre à plusieurs composants renferme les composants essentiels et les composants supplémentaires dans les proportions qui ont été données plus haut. Le verre à plusieurs composants qui fait l'objet de la présente invention diffère de celui qui est décrit dans la demande de brevet japonais publiée Nq 3352/78 (mentionnée ci-dessus) en ce qu'il contient BaO, et il diffère également du verre à plusieurs composants décrit dans la demande de brevet japonais publie nu 3354/78 (mentionnée ci-dessus) par la teneur en SiO2 et la teneur en SrO+BaO. Le verre pour coeur conforme à la présente invention est également très différent, par les teneurs en BaO et en ZrO2, du verre à plusieurs composants décrit dans la demande de brevet des E.U.A. NO 81257, déposée le 2 octobre 1979 par les présents inventeurs. Différant des verres de la technique antérieure par la composition, le verre à plusieurs composants qui fait l'objet de la présente invention en diffère également par les caractéristiques : c'est ainsi qu'il a une excellente résis- tance à l'eau et un indice de réfraction élevé et qu'il est facile à étirer ou à filer. Les différents constituants du verre à plusieurs composants qui fait l'objet de la présente invention sont décrits ci-dessous. SiO2 Ce constituant est essentiel pour donner la transparence et la résistance à l'eau au verre à plusieurs composants. Le verre a plusieurs composants de la présente invention renferme de 15 à 40 t en poids de SiO2. Si la teneur en SiO2 est inférieure à 15 % en poids la résistance à l'eau du verre est diminuée. Si elle dépasse 40 % en poids la viscosité du verre augmente et son indice de réfraction diminue. I1 devient alors impossible d'obtenir un verre a plusieurs composants qui convienne pour la fabrication d'un guide d'ondes optique ayant une grande ouverture numérique. Le verre å plusieurs composants contient SiO2 en une proportion qui est de préférence comprise entre 20 et 35 % en poids. B203 Ce constituant a pour rôle d'augmenter la résistance a l'eau du verre et d'empecher sa cristallisation. Le verre à plusieurs composants conforme à l'invention contient B203 en une proportion de 5 à 15 % en poids. Si la teneur en 3203 est inférieure à 5 % en poids l'inhibition de la cristallisation du verre (c'est-à-dire de la dévitrification) est diminuée et la viscosité du verre augmente. Par ailleurs, si elle est supérieure à 15 % en poids, le verre a une résistance à l'eau diminuée et sa dévitrification augmente. Le verre à plusieurs composants contient de préférence de 7 à 12 % en poids de 13203. Oxydes de métaux alcalins Les oxydes de métaux alcalins dont il est ques tisn ici sont Na20, Li2O, K2O, Rb2O et Cs2O. L'oxyde de sodium NaXO est un constituant essentiel dans le verre à plusieurs composants de linvention et il est contenu en une proportion de 3 à 15 2 en poids Les autres oxydes de métaux alcalins c'est-à-dire Li2O8 2 e Rb20 et Cs2O, peuvent être utilisés isolement ou en mélange entre eux, en une proportion telle que la quantité totale de ces oxydes et de MaZO soit comprise entre 5 et 15 % en poids.Par exemples lorsque les oxydes de métaux alcalins sont contenus en une proportion de 5 % en poids dans le verre à plusieurs composants de la pré sente invention, les oxydes de métaux alcalins peuvent comprendre 3 % en poids de Na2O et 2 % en poids d'au moins un des autres oxydes de métaux alcalins. Li2O e t Cs2O peuvent etre contenus chacun en une proportion allant jusqu'à 8 % en poids R20 peut être contenu en une proportion allant jusqu'à 10 % en poids, et Rb2O en une proportion allant jusqu'à 5 % en poids. Si la teneur en oxydes de métaux alcalins est inférieure à 5 e en poids, la viscosité du verre est élevée et la tendance à la dévitrification du verre augmente. D'un autre côté, lorsque la teneur en ces oxydes dépasse 15 % en poids, la résistance à l'eau du verre est abaissée. La résistance à l'eau du verre est également abaissée si les oxydes de métaux alcalins supplémentaires autre que Na2O sont contenus en des quantités dépassant leurs limites supérieures respectives. Le verre à plusieurs composants de la présente invention contiendra de préférence de 5 à 12 % en poids de Na2O et de 5 à 15 % en poids des oxydes de métaux alcalins supplémentaires. BaO Ce constituant augmente l'indice de réfraction du verre. I1 permet d'obtenir un verre à plusieurs composants pour guides d'ondes optiques à grande ouverture numérique. Le verre à plusieurs composants de la présente invention contient une quantité relativement grande de BaO, c'est-à-dire de 30 à 45 % en poids. Si la quantité de BaO est inférieure à 30 % en poids il est impossible d'obtenir un verre ayant le haut indice de réfraction voulu Si elle dépasse 45 t en poids la dévitrification du verre augmente et sa résistance a l'eau est abaissée. Le verre à plusieurs composants de la présente invention contient de préférence de 30 à 40 % en poids de BaO. ZrO2 Ce constituant augmente l'indice de réfraction du verre. I1 permet d'obtenir un verre à plusieurs composants pour guides d'ondes optiques à grande ouverture numérique. Zr 2 a la particularité de produire, lorsqu'il est contenu en meme temps que BaO dans le verre a plusieurs composants de la présente invention, une augmentation synergique de l'indice de réfraction dudit verre. Les travaux des présents inventeurs ont montré que, lorsqu'on fabrique trois types de verre à base de SiO2, de B203 et de Na2O, le premier contenant ZrO2, le second BaO et le troisième ZrO2+BaO, ce dernier, c1est-à-dire celui qui contient a la fois ZrO2 et BaO, présente une augmentation d'indice de réfraction bien supérieure à la somme des augmentations subies par les indices de réfraction des verres contenant ZrO2 seul et BaO seul. Les inventeurs ont égale ment trouvé que l'augmentation synergique d'indice de réfraction observée avec ZrO2 et BaO se manifeste également lorsque ZrO2 est associé avec d'autres oxydes, tels que CaO, TiO2, ZnO, GeO2, SrO et La203. ZrO2 a en outre la propriété de produire une augmentation de l'indice de réfraction du verre, par unité de poids en % de ZrO2, dans une plus grande mesure que les autres oxydes. La présence de ZrO2 conduit donc à un indice de réfraction élevé du verre sans qu'il scit nécessaire d'incorporer de grandes quantités d'autres oxydes et on peut par conséquent atténuer la diminution de résistance à l'eau entraînée par les autres oxydes. Le verre à plusieurs composants de la présente invention peut contenir de 8 à 17 % en poids de ZrO2. Si la teneur en ZrO2 est inférieure à 8 % en poids l'augmentation synergique de l'indice de réfraction est faible. Si elle dépasse 17 % en poids, la tendance a la dévitrification du verre augmente brutalement. Lorsque les teneurs en ZrO2 et en BaOdépassent les limites supérieures indiquées la tendance à la dévitrification du verre augmente. La limite supérieure de la quantité totale de ZrO2 et de BaO est avantageusement de 55 % en poids ou, mieux, de 50 % en poids. Constituants supplémentaires Parmi les constituants supplémentaires, Li2O, K20, Rb2O et Cs2O ont été décrits ci-dessus. Les autres constituants supplémentaires utilis8s dans la présente invention sont GeO2, TiO2, A1203, La203, MgO, CaO, ZnO et SrO. Le verre à plusieurs composants de la présente invention peut contenir de O à 30 % en poids de Gel22 de O a 3 % en poids de TiO2, de O à 5 % en poids d'A1203, de 0 à 5 % en poids de La203, de O à 5 % en poids de MgO, de O & 7 % en poids de CaO, de O à 7 % en poids de ZnO et de O à 5 % en poids de SrO. Ces constituants, sauf A1203, ont pour rôle de provoquer, associés à ZrO2 ou à BaO, une augmentation synergique de l'indice de réfraction du verre. En particulier TiO2, MgO, CaO et ZnO ont à un haut degré cet effet de synergie et c'est pourquoi ils sont très appréciés dans la présente invention. I1 est bon d'utiliser ces constituants suppl6- mentaires en une quantité d'au moins 1 % en poids. La quantité totale de MgO, CaO, ZnO, SrO, TiO2, A1203 et La203 est au plus égale à 12 % en poids, et GeO2 est utilisé en une quantité telle que la quantité totale de GeO2 et SiO2 soit comprise entre 15 et 50 % en poids. GeO2, comme SiO2 décrit ci-dessus, agit comme formateur de réseau dans le verre à plusieurs composants de la présente invention. Mais comme GeO2 abaisse la résistance a l'eau du verre plus fortement que le fait SiO2 il convient de ne pas incorporer une trop grande quantité de GeO2. La présente invention fournit un guide d'ondes optique du type à palier comprenant un coeur (ou noyau) fait d'un verre à plusieurs composants conforme à la présente invention, verre qui a une excellente résistance à l'eau, un indice de réfraction élevé, par exemple compris entre 1,60 et 1,66, et de faibles pertes de lumière a la transmission. Le verre à plusieurs composants conforme à la présente invention permet de fabriquer un guide d'ondes optique du type à palier qui a des caractéristiques constantes du fait qu'il a une faible tendance à la dévitrification, et dont il est facile d'harmoniser la viscosité et le coefficient de dilatation linéaire à ceux du verre de l'écorce. Le guide d'ondes optique du type à palier comprenant un coeur en un verre à plusieurs composants conforme à la présente invention peut être fabriqué par les méthodes usuelles, c'est-à-dire la méthode du double creuset (ou du creuset multiple) et la méthode de la barre et du tube (barre à l'intérieur du tube). La méthode du double creuset consiste à maintenir à l'état fondu le verre devant constituer le coeur dans un creuset intérieur et le verre devant constituer l'écorce dans un second creuset, extérieur, les deux creusets étant coaxiaux, à laisser les verres s'écouler par les ouvertures des extrémités inférieures des creusets et à étirer ensemble les verre qui s'écoulent. La méthode à la barre et au tube consiste à placer une barre cylindrique en un verre ayant la composition voulue pour le coeur dans un tube en un verre ayant la composition voulue pour l'écorce, à les chauffer et à les souder l'un à l'autre, puis à étirer l'ensemble. La présente invention fournit un verre à plusieurs composants dont l'indice de réfraction est compris entre 1,60 et 1,66 Lorsqu'on l'associe à un verre ordinaire à plusieurs composants utilisé pour l'écorce dans la fabrica- tion de guides d'ondes optiques du type à palier on peut obtenir avantageusement un guide d'ondes optique du type à palier qui a une grande ouverture numérique, c t est dire comprise entre environ 0,50 et 0,69. Du fait qugil n'a qu'une faible tendance à la dévitrification et qu'il a un indice de réfraction élevé, le verre à plusieurs composants de la présente invention peut être utilisé comme matériau pour coeurs de guides d'ondes optiques du type à palier comprenant comme matériaux de recouvrement (c'est-à-dire pour l'écorce), différents verres a plusieurs composants Pour l'écorce on préfère utilisera dans le guide d'ondes optique du type à palier conforme à la pré- sente invention, un verre à plusieurs composants qui a une résistance a l'eau aussi bonne que celle du verre du coeur. On apprécie tout particulièrement, comme matériaux pour l'écorce, les verres à plusieurs composants qui sont décrits dans la demande de brevet de la R.F.A. N0 2.940.451 qui sera publiée le 24 avril 1980. Cette demande de brevet allemand décrit un verre à plusieurs composants0 utilisable pour la confection de l'écorce, qui comprend (a) de 38 à 70 g en poids de SiO2, de 4 à 22 % en poids de B203, de 8 à 24 % en poids de Na2O, de 1 à 22 % en poids d'A1203 et de 1 à 16 % en poids de ZnO, comme constituant' essentiels, et (b) de 1 à 15 % en poids de K20, de O à 15 % en poids de Li2O, de O à 15 % en poids de Cs2O, de O à 7 g en poids de TiO2, de O à 7 % en poids de ZrO2, de O à 7 % en poids de CaO, de O à 7 % en poids de BaO et de O à 7 t en poids de MgO, comme constituants supplémentaires, avec la condition que la somme des quantités des oxydes de métaux alcalins soit comprise entre 13 et 24 % en poids et que la somme des quantités d'A1203, de ZnO, de TiO2, de ZrO2, de CaO, de BaO et de MgO soit comprise entre 2 et 32 8 en poids. Ce verre à plusieurs composants utilisable pour l'écorce comprend de préférence (a') de 46 à 70 % en poids de SiO2, de 6 a 20 % en poids de B203, de 8 à 24 % en poids de Na2O, de 1 a 15 8 en poids d'A1203 et de 1 a 16 % en poids de ZnO, et (b') de O à 15 % en poids de X20, de O å 15 % en poids de Li2O, de O a 15 % en poids de Cs2O, de O a 7 % en poids de TiO2, de O à 5 % en poids de ZrO2, de O a 7 % en poids de CaO et de O à 7 8 en poids de BaO, avec la condition que la somme des quantités des oxydes de métaux alcalins soit comprise entre 16 et 24 % en poids et que la somme des quantités d'A1203, de ZnO, de TiO2, de ZrO2, de CaO et de BaO soit comprise entre 2 et 20 % en poids. On apprécie beaucoup également un verre de recouvrement de ce genre qui comprend (a") de 38 à 57 % en poids de SiO2, de 4 a 22 z en poids de B203, de 8 à 24 z en poids de Na20, de 15 à 22 t en poids d'A1203 et de 1 à 16 % en poids de ZnO, et (b") de O à 15 % en poids de K20, de 0 à 15 % en poids de Li2O, de O à 15 % en poids de Cs2O, de O à 7 % en poids de TiO2, de O à 7 % en poids de ZrO2, de O a 7 z en poids de CaO, de O a 7 % en poids de BaO et de O à 7 % en poids de MgO, avec la condition que la somme des quantités des oxydes de métaux alcalins soit comprise entre 13 et 24 % en poids et que la somme des quantités d'A1203, de ZnO, de TiO2, de ZrO2, de CaO, de BaO et de MgO soit comprise entre 16 et 32 % en poids. I1 convient quelle verre de l'écorce ne diffère pas trop de celui du coeur en ce qui concerne la température a laquelle la viscosité du verre est de 103'5 poises (différence au plus égale à 190ut) et en ce qui concerne le coefficient de dilatation linéaire (différence au plus égale à 14 x 10 7). Les exemples et exemples comparatifs suivants illustrent la présente invention. Les différentes propriétésdes verres et des guides d'ondes optiques dont il est question dans ces exemples sont détermines par les méthodes suivantes. Résistance à l'eau du verre A partir d'un échantillon du verre à plusieurs composants que l'on dévire examiner on fabrique~par étirage une baguette de 2 à 3 mm de diamètre, puis on recouvre celle-ci d'une résine de silicone. La baguette de verre enduite de silicone est ensuite plongée dans de l'eau distillée qui est à une température de 900C, d'où on la retire toutes les 10 heures pour en examiner la surface au microscope optique. Pour mesurer la résistance à l'eau de la baguette de verre on prend le temps au bout duquel on observe qu'il s'est formé, à la surface de la baguette de verre, un préci- pité provoquant une perte de brillant. La résistance à l'eau ainsi déterminée reprE- sente bien la résistance à l'eau d'un guide d'ondes optique revêtu de matière plastique, par exemple d'une résine de silicone, dans de l'eau. Les recherches effectuées par les présents inventeurs ont montré qu'un verre à plusieurs composants qui a une résistance à l'eau de plus de 90 heures fournit un guide d'ondes optique d'un très grand intérêt pratique. Coefficient de dilatation linéaire et indice de réfraction. Le coefficient de dilatation linéaire est mesuré à l'aide d'instruments bien connus. L'indice de réfraction est mesuré au moyen du réfractomètre d'Abbe. Viscosité On mesure la viscosité d'un échantillon de verre à des températures de 800 à lOOO9C par une méthode de sédimentation utilisant une bille en platine et on trace la courbe représentative des variations de la viscosité en fonction de la température. Au moyen de cette courbe on détermine la température à laquelle le verre a une viscosité de 103'5 poises. Cette température est celle qui convient pour le filage (étirage). Tendance à la dévitrification On recueille plus de 50 g d'un verre fabriqué par fusion dans un four électrique. On lave la surface de cette masse de verre et on la sèche, puis on place la masse de verre sur une plaque de platine. Après cela on la maintient dans un four électrique à 95onc pendant 5 heures. On retire ensuite le verre du four électrique et on le laisse refroidir jusqu'a la température ambiante. On observe soigneusement la surface et l'intérieur de la masse de verre pour savoir si des cristaux s'y sont formés ou non.Lorsqu'il n'y a pas de précipitation de cristaux l'échantillon est considéré comme "bon". Les présents inventeurs ont trouvé que les verres considérés comme "bons" dans cet essai sont plus intéressants en pratique et qu'ils ne donnent pas de phéno- mènes gênants dus à la précipitation de cristaux. Pertes à la transmission dans un guide d'ondes optique . On mesure les pertes à la transmission aux longueurs d'ondes de 830 nm et de 630 nm en utilisant une diode photo-émissive. Exemples 1 à 20 et exemples comparatifs 1 à 4. On fabrique des verres ayant les compositions indiquées dans le tableau 1. On introduit 1000 g de chacun des verres dans un creuset en platine ou en quartz et on fond dans un four électrique à une température de 1200 à 1350wu pendant 2 à 4 heures. Pour diminuer les très petites bulles d'air présentes dans le verre on ajoute de 0,3 à 0a69 g d'acide arsénieux ou de trioxyde d'antimoine par hectogramme de verre.Une Si faible proportion d'acide arsénieux ou de trioxyde d'antimoine n'a pas d'effet dece- lable sur les propriétés du verre Les propriétés des verres fondus sont mesurées par les méthodes décrites ci-dessus et les résultats sont consignés dans le tableau 1 A titre de comparaison on donne également, dans le tableau 1, quatre compositions de verre connues ainsi que leurs propriétés. Dans les exemples comparatifs les astéris- ques qui accompagnent certains nombres dans les compositions montrent que ces nombres sont à l'extérieur de la composition conforme à la présente invention. TABLEAU 1 Exem le 4 E s &verbar; omposition 1 2 3 4 5.6' 71S SiO, 2 SiO2 34 33 27 30 33 38 30 33 6 8 7 Il 9 11 6 1 11 11Il 3203 7 10 9 Il i -I L1203 il ~ ~ I ::a20 4 11 9 10 15 12 10 il K20 ~ ~ ~ ~ I ~ 1 Rb20 - - - - i - I CspO I 1MgO - - - - - 4 - CaO - - - i - - - sro I - - - - - - - 3 Zr 2 J C > 10 17 13 9 8 10 10 BaO 33 36 32 37 30 32 35 32 ZnO - 3 - - - - - TIC)2 - - - - 2 - GeO2 5 - 5 - - - - -i La203 - - - - - 4 4 A1203 1 - - - - - - t I ProPridtes du verre 1 I I résistance à l'eau (be 80 190 250 210 190 180 1sC 1200 TemçEratgre à I'eu laquelle la iscosite à est de 103,5 poises ( C) t1 902 961t 916 900 918 P97 188-6 ficati à la devitri- bonne bonne bonne bonne tonne bonne: bcnne Indice de reeraction 1,618 1,534 1,653 1,645 1,618 fficient de dilatation 1105 9 96 linéaire (x 157) ~ f 9^ 94 9r I t i I t TABLEAU 1 (suite) iixe-pLe -7--- --87 12 13 14 PP Composition 9 / lo [ II ! '-"t Ici 1 16 Compositi 9 10 11 12 13 14 15 16 Si02 2 30 30 31 17 29 30 SiO2 2 30 35 30 51 17 29 30 B203 7 10 8 11 8 6 1à 14 Li203 - - - - - 3 - Na2O 7 7 4 10 10 3 10 4 YL2O - 3 - - - - - Rb2O - i - - - - - - Cs2O - - 7 - - - - 4 MgO - - - - - - - 2 CaO - 7 - 4 - - 2 5 SrO ~ - - 2 - - - ZrO2 9 8 il 8 8 9 15 8 BaO 35 32 35 32 43 35 33 30i ZnO 6 - - - - - - TiO2 - 1 - - - - - GeO2 - - - - - 27 - La203 - - - 3 - - - 2 Al203 - 2 - - - - - i Propriétés ISIIIIDPSPII du verre résistance S l'eau (heures) 200 190 190 180 160 180 230 180 Trture Èi ille la viscosité est de qFj 853 905 856 851 860 935 861 lo3' 5 mises poises ("C) 856 851 Tendance à la dêvi tri fi- sonne benne bonne bonne bonne nne incuse D ice de réfraction L,633 1,538 1,530 1,636 1,638 1,541 ,649 1,537 Coefficient de dilatation 93 95 96 95 96 98 100 93 linéaire (x Tableau 1 (suite) oy; ' I Exemple Exemple Exemple comparatif Opposition 19 20 - 1 ~-; 2 1 3 4 SiO2 36 37 1 35 38 32. 24 1 30 26 B203 12 9 13 10 8 8 1 18* 10 Li203 - - - 2 10* - - Na20 7 3 6 7 2* g 7 15 K20 - 9 2 3 - - - Rb20 5 - - - - - - Cs2O - - - - - - w.g0 ~ 2 - - - - - CaO - - - 2 2 - - sro - - - - - - - ZrG2 10 8 9 8 10 22* 8 4* BaO 30 30 32 32 33 35 32 40 ZnO - - - - - - - T102 - - - - - - - GeO2 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 5 La203 - - - - - - 5 A1203 - 2 5 - 3 2 - P::rcpriétés du verre résistance à l'eau(heures) 200 190 210 180 - - 80 30 - rature à laquelle la vi-s"cosité est de 3'5 poises (0C) QOO S92 899 cO! - 824 882 dnoe à la dévitrifi- bo cation bonn bonne honne bonne mais indio vaise TTaiSe Cre Indice de réfraction 1,622 1,610 1,618 1,614 ~ i,695 1,61 Coefficient de la dilate tion linéaire (xlOl) 94 94 95 93 ~ ~ 95 Les verres à plusieurs composants des exemples comparatifs 1 et 2 ont une grande tendance à la dévitrification. Le verre à plusieurs composants de exemple compara tif 3 a une grande tendance à la dévitrification et une mauvaise résistance à l'eau Le verre à plusieurs composants de l'exemple comparatif 4 a une mauvaise résistance à l'eau Au contraire, les verres à plusieurs composants des exemples 1 à 20 ont une excellente résistance à l'eau, à savoir de 160 à 250 heures, une faible tendance à la dévitrification et un indice de réfraction élevé, à savoir de 1,610 à 1,654, et ces propriétés sont bien équilibrées. Exemples 21 à 24 Le tableau 2 montre les propriétés de guides d'ondes optiques fabriqués avec les verres à plusieurs compo- sants des exemples 6, 1, 16 et 3 respectivement (exemples 21, 22, 23 et 24) comme matériaux du coeur1 et donne les compositions des verres utilisés pour l'écorce. On fabrique ces guides d'ondes optiques en utilisant un creuset double en platine. Le coeur en verre a un diamètre de 100 nm, et le diamètre extérieur du guide d'ondes optique obtenu est de 150 nm. (voir tableau 2 page suivante) TABLEAU 2 3xemp1e 21 22 23 24 Eoor ur Tueur Eco ur Er- Coeur Composftion beur ~ . oe oe QiQ2 38 55 34 45 30 58 27 42 B203 6 13 8 17 14 10 10 15 Li20 - 2 7 i - - - Na2O 12 14 4 15 4 20 9 12 K20 - 4 - - - 2 - 3 Rb20 i Cs2O - - - - 4 - - MgO 4 2 - - 2 - - CaO - - - - s - - SrO - - - - - - - Zr 2 8 - 8 - 8 - 17 BaO 32 ~ 33 ~ 30 - 32 ZnO - 7 - 8 - 5 - 8 Ti02 GeO2 - - 5 - - - 5 la203 - - - - 2 - - A1203 - 3 1 15 I 5 - 20 'rprités Coeçficient de dilatation linéaire (x 1 > 7) 105 95 93 87 93 9t 98 85 SepErature à laquelle la viscosité est de Doises poises(0C) 1010 coites 97 O o7r; -1 1010 8,61 32 964 LCW45 Tendance à la deitrifi- bo.nne bonne bine bonne bonne bonne nne bonne e cation Pertes a la transmission ?-. pi'rm lOJ5d /kmi lX}7d 2dP (a 83onm) /': lO 5d 1 3dB/k 114, 6d-/km Pertes la trans:u ssion ( 630 nin) 1r,, 4dPt lPs,rjdP-/km 18,7 & :r-i ?4cdBf .um ienumêri'eÀÉ,S6 f.. U o 66 I. i-' r J REVENDICATIONS 1 - Guide d'ondes optique du type à palier ayant une excellente résistance à l'eau, caractérisé en ce qu'il comprend un coeur en un verre ayant la composition suivante en % en poids (1) SiO2 15 - 40, (2) ZrO2 8 - 17, (3) B203 5 - 15, (4) BaO 30 - 45, (5) Na20 3 - 15, (6) GeO2 O - 30, TiO2 0 - 3, A1203 0 - 5, La203 O - 5, MgO O - 5, CaO O - 7, ZnO O - 7, SrO O - 5, Li2O 0 - 8, K2O 0 - 10, Rb20 0 - 5 et Cs20 0 - 8, avec les conditions supplémentaires suivantes SiO2 + GeO2 15 - 50, Zr 2 + BaO 38 - 55 Na2O + Li2O + K20 + Rb20 + Cs2O 5 - 15 et MgO + CaO + ZnO + SrO + TiO2 + A1203 + La203 O - 12. 2 - Guide d'ondes optique du type à palier ayant une excellente résistance à l'eau, caractérisé en ce qu'il comprend un coeur en un verre ayant la composition suivante en % en poids (1) SiO2 15 - 40, (2) ZrO2 8 - 15, (3) B203 7 - 12, (41 BaO 30 - 45, (5) Na20 5 - 12, (6) GeO2 O - 30, TiO2 O - 3, Al2O3 0 - 5, La2O3 O - 5, MgO O - 5, CaO O - 7, ZnO O - 7, SrO O - 5, Li20 O - 8, K20 O - 10, Rb2 O 0 - 5 et Cs2O O - 8, avec les conditions supplémentaires suivantes SiO2 + GeO2 15 - 50, ZrO2 + BaO 38 - 50, Na20 + Li2O + K2o + Rb20 + 2 5 - 15 et MgO + CaO + ZnO + SrO + TiO2 + A1203 + La203 O - 12. 3 - Guide d'ondes optique du type a palier selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le matériau du coeur a un indice de rétraction de 1,60 à 1,66.