FR 2482306 A1 19811113 FR 8010236 A 19800508 La présente invention concerne un procédé d'étalonnage des appareils automatiques de mesure utilisés lors de la détection de la pollution des eaux de surface. Elle concerne de plus un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. La production d'eau potable à partir des eaux de surface doit s'effectuer dans des conditions optimales de sécurité et la détecw tion de très faibles concentrations disons tels que les ions cyanure, flopure, chlorure, nitrate, doit être précise. Il est connu d'utiliser des appareils très sensíbless tels que des capteurs chimiques, pour déterminer les concentrations d'ions. Cependant ces appareils sont sujets à des phénomènes dits "de dérive", c'est à dire qu'au cours du temps, un même appareil, pour une même donnée à mesurer, ne donnera pas le même résultat. Ces phénomènes sont dûs principalement au vieillissement et à l'encras sement de l'élément sensible. Pour éliminer les erreurs induites, on dote le plus souvent le capteur de systèmes automatiques de nettoyage et d'étalonnage. En effet, les capteurs très sensibles sont fragiles et le nettoyage ne peut être total. Par conséquent, on a l'habitude de procéder à des étalonnages périodiques de l'appareil pour compenser les erreurs. Selon la technique habituelle, on mesure les concentrations d'ions a l'aide d'une électrode spécifique et d'une électrode de référence qui sont trempées dans la-solution a mesurer. Le couple constitue une pile dont la farce électromotrice s 'écrit E = Eo + k log a C E étant la force électromotrice mesurée Eo et k étant des coefficients caractéristiques de l'électrode et a étant le coefficient d'activité de l'ion libre à mesurer, ce coefficient dépendant du milieu. Les méthodes classiques d'étalonnage consistent à utiliser une première solution étalon ayant une concentration d'ion connue C1 et à mesurer la force électromotrice E1 puis à utiliser une deuxième solution étalon ayant pne concentration d'ion connue C2 et à mesurer la force électromotrice E2. On a donc El ~ Eo + k log C1 E2 - Eo + k log C2 En général, on fait C2 = IO'CI et on détermine k ~ E2 - E1 et E,E2 - (E2 - E1)logC2 Cette méthode permet de déterminer les coefficients k et Eos sans tenir compte des coefficients d'activité ionique. On peut donc, à partir d'une mesure Em déterminant la concentration Cm par l'équation Em = Eo + k log Cm ; on voit donc que le calcul de Cm est très approximatif. Pour obtenir des mesures plus précises, il est connu de tenir compte des coefficients d'activité. Pour cela, on utilise la technique des ajouts dosés. On effectue une mesure sur le milieu à mesurer. La relation entre la force électromotrice mesurée Em et la concentration Cm à déterminer est Em = Eo + k log a Cm. Puis on effectue deux additions de faibles quantités de solutions étalons très concentrées, de concentration connue. On mesure les forces électromotrices El et E2.. On obtient un système d'équation compliqué, qu'il est fastidieux de résoudre, morne pour un calculateur. Par tailleurs, la précision de cette méthode est mauvaise. Pour améliorer la précision, on effectue une série d'ajouts dosés. On obtient là encore, un système d'équations qui peut être résolu par un calculateur. Cependant, le procédé est long et laborieux en raison du grand nombre d'additions que l'on doit effectuer pour obtenir une bonne précision. Par conséquent, la présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients. Elle a pour objet un procédé d'étalonnage d'appareils automatiques de mesure permettant d'effectuer un étalonnage complet, précis et rapide. De plus l'invention concerne un dispositif pour effectuer la mise en oeuvre de ce procédé. Le procédé d'étalonnage selon l'invention consiste à ajouter à un volume donné d'eau artificielle, un volume nécessaire d'un produit facilitant la mesure. On élimine ainsi les interférences, c'est à dire que la quantité mesurée est indépendante de tous les phénomènes ne modifiant pas la valeur de la quantité à décrire. Puis on effectue la mesure si besoin est. On ajoute eventuellement à cet échantillon, un volume donné de solution étalon et on effectue la mesure. Ce deuxième ajout peut entre répété plusieurs fois, ainsi que la mesure correspondante. Puis on utilise l'eau à mesurer On ajoute à un volume donné de celle-ci, un volume-du produit conditionneur et on effectue la mesure. On ajoute ensuite à l'échantillon précédent un volume donné de solution étalon et on effectue la mesure. Cet ajout peut être répété ainsi que la mesure. Enfin, on envoie les résultats des mesures dans un microprocesseur qui met en mémoire les valeurs nécessaires à la définition de la loi de relation entre la quantité à mesurer et le signal perçu. Dans le cas d'électrodes spécifiques, on détermine le8 coefficients Eo, k caractéristiques de l'électrode et le rapport de l'activité ionique a de l'eau à analyser sur l'activité ionique at de l'eau artificielle. Dans le cas de mesure de concentrations par polarographie, la réponse du capteur ayant la forme I = kC + B, on détermine les coefficients k et B. Par conséquent, selon l'invention, on utilise un procédé qui est très rapide. tes coefficients obtenus sont mis en mémoire jusqu'à l'étalonnage suivant; De plus, on peut optimiser l'étalon- nage. L'invention concerne aussi un dispositif d'étalonnage pour la mise en oeuvre du procédé. Ce dispositif est constitué d'un ensemble hydraulique composé d'une amenée d'eau à mesurer, d'une réserve d'eau artificielle, d'une réserve d'agent de conditionnement, d'une réserve de solution étalon, de doseurs volumétriques délivrant une quantité donnée de liquide, d'un microprocesseur de commande et d'interprétation des résultats et d'une cellule de mesure. La presente description, en regard des figures annexées, à titre d'exemples non limitatifs, permettra de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. La figure 1 est une vue schématique du dispositif pour le procédé d'étalonnage selon l'invention. La figure 2 est une vue de face de l'appareil selon l'invention. Comme on le voit sur la figure 1, le dispositif d'étalonnage comporte un réservoir 1 d'eau artificielle, un réservoir 2 d'agent de conditionnement, un réservoir 3 de solution étalon, une amenée.9 d'eau à analyser. On peut délivrer des volumes.définis de liquide, grâce aux. doseurs volumétriques 4, 5, 6 et 10. Ces liquides arrivent dans le réservoir 7. On mesure la température à l'aide d'un thermometre 12. L'élément sensible de mesure 11 qui émet un signal S est trempé dans le liquide se trouvent dans le réservoir 7. Le liquide est ensuite évacué par le conduit 13 par l'intermédiaire d'une électro-vanne 8. En général l'eau artificielle est de l'eau distillée, la solution étalon est une solution contenant un ion libre, par exemple CN dont on connaît la concentration Ce.L'agent de conditionnement est un produit facilitant l'analyse, par exemple un produit électrolyte qui masque les ions gênants pouvant interférer et qui assure les conditions nécessaires à la mesure (libération des ions actifs). t'eau à analyser a une concentration Cm inconnue d'ion libre à détecter, par exemple CN-- A l'aide des doseurs volumétriques, on peut introduire dans le réservoir 7 des volumes bien définis de liquide, à savoir un volume Ve de solution étalon, un volume Vu de conditionneur, un volume Vm de solution que l'on désire mesurer et un volume Vm identique d'eau artificielle. Ces doseurs volumétriques peuvent être par exemple des pompes à tiroir ou à proton, des doseurs gravitaires ou des pompes péristaltiques. L'élément sensible 11 peut être par exemple un capteur à réponse affinée ou linéaire ou un capteur à réponse logarithmique, à savoir un système électrode spécifique/électrode de référence. Les mesures obtenues par l'élément sensible, qui se traduisent par un signal S, le plus souvent électrique, sont ensuite transmises au microprocesseur M qui effectue des calculs et les met en mémoire. On obtient les valeurs à mesurer par un système d'affichage A. te Le dispositif selon l'invention fonctionne de la manière suivante : on envoie un volume Vm d'eau artificielle qui est délivré avec une grande précision par le doseur volumétrique 4, puis on ajoute un volume Vc nécessaire de produit conditionneur par le doseur volumetrique 5 et on effectue éventuellement la mesure, c'est à dire qu'on envoie un signal au microprocesseur N. Puis, si besoin est, on ajoute au mélange précédent, un volume Ve de solution étalon de concentration Ce connue. Le volume Ve de solution étalon est inférieur au volume Vc de conditionneur. On effectue ensuite la mesure, le signal est transmis au microprocesseur. On peut ajouter n fois le volume Ve de solution étalon et effectuer n fois la mesure. On vide ensuite le réservoir 7 et on le rince. On envoie ensuite un volume Vm de solution à analyser, par exemple de l'eau brute de rivière, puis on lui ajoute un volume Vc de produit conditionneur et on effectue la mesure qu'on transmet au microprocesseur. Enfin on ajoute à l'échantillon précédent, un volume Ve de solution étalon et on effectue la mesure sous forme de signal électrique transmis au microprocesseur. t'ajout de solution étalon peut être répété n fois, et la mesure faite n fois. Toutes les mesures sont effectuées à la mAeme température, mesurée par le thermomètre 12. Le microprocesseur calcule alors les valeurs néces saires à la définition de la loi de relation entre la quantité à mesurer et le signal perçu.L'étalonnage est ainsi terminé et pour effectuer la prochaine mesure, il suffit d'envoyer dans le réservoir un volume Vm de solution à analyser, un volume Vc de conditionneur et d'effectuer la mesure. Quand on effectue la mesure de concentrations par polarographie, c'est à dire qu'on utilise un capteur linéaire dont la réponse est de la forme I = kC + B, C étant la concentration, I la quantité perçue, k et B étant deux constantes variables avec le liquide dont on doit mesurer la concentration9 l'étalonnage se fait de la manière suivante : on envoie dans le récipient 7 un volume Vm d'eau artificielle et on lui ajoute un volume Vc de conditionneur. On effectue la mesure Il = B. En effet la concentration C de l'ion est nulle. On vide ensuite le réservoir et on le rince. On envoie un volume Vm d'eau à analyser, de concentration Cm inconnue. On ajoure ensuite un volume Vc de conditionneur ; on effectue la mesure 12 = k C2 + B'. Le coefficient B est en effet modifié en B' puisqu'il dépend du milieu dans lequel s'effectue la mesure. La concentration C2 de l'ion à mesurer est On ajoute ensuite à l'échantillon précédent un volume Ve d'une solution étalon de concentration ionique Ce. Le volume de la solution étalon est très inférieur à celui du conditionneur qui lui même est inférieur au volume de la solution à mesurer.On écrit donc: V, Vc Vm. Puis on effectue la mesure 13 qui est égale à k C3 + B' avec écrire De maniere genérale on peut admettre que B est sensiblement égal à B', ce coefficient étant souvent peu affecté par le changement de qualité d'eau. Le microprocesseur qui reçoit les valeurs I1, I2 et 13 calcule les valeurs d'étalonnage Bet = Il et Les mesures ultérieures sur l'eau à analyser dont directement obtenues par application de la loi On utilise les valeurs ket et Bet jlusqutà l'étalonnage suivant. Ce réétalonnage est effectué à l'heure fixée. On a effectué des mesures de concentrations de métaux lourds par polarographie, pour des concentrations très faibles, avec une bonne précision..Les résultats sont donnés dans le tableau I suivant Tableau I Mesure de concentration d'ions de métaux lourds par polarographie. Métal Concentration Erreur relative (en parties par billion) ( %) Sélénium 5 15 Zinc 45 10 Cadmium 3 15 Plomb 40 10 Arsenic 50 20 On peut aussi selon l'invention effectuer l'étalonnage d'un capteur à réponse logarithmique, c' est à dire qu'on mesure les concentrations à l'aide du couple : électrode spécifique/électrode de référence. La réponse du capteur est de la forme E = Eg + k log a C, Ea et k étant des coefficients caractéristiques de l'électrode et a étant le coefficient d'activité de l'ion libre à mesurer. Ce coefficient dépend du milieu. t'étalonnage selon l'invention se fait de la façon suivante on envoie un volume Vm d'eau artificielle auquel on ajoute un volume Vc de conditionneur. On ajoute ensuite un volume Ve de solution étalon de concentration Ce connue et on effectue la mesure El qui peut s'écrire puisque le volume Ve est très inférieur au volume Vm En outre, Vc est inférieur à Vm On pose En conservant lgéchantillon précédent on ajoute n - 1 ajouts identiques au premier, de volume Ve et on effectue la mesure. On prend ainsi en compte les caractéristiques de l'électrode. Par exemple n peut etre égal à 2 ou 3. On a E2 = Eo + k log as n CI, aZ étant l'activité de l'ion libre dans l'eau artificielle.Puis on vide le -réservoir 7 et ongle rince. On envoie dans ce réservoir un volume Vm d'eau à analyser et on lui ajoute un volume Vc de conditionneur et on effectue la mesure E3 qui peut s'écrire E3 = Eo + k log a Cm, a étant l'activité de l'ion libre dans l'eau à mesurer. Enfin on ajoute à l'échantillon précédent un volume Ve de solution étalon de concentration Ce et on effectue la mesure E4 qui peut s'écrire E4 = Eo + k log a (C m+ cl). On prend ainsi en compte les caracté ristiques du milieu. Le microprocesseur reçoit les valeurs El, E2, E3 et E4 et résoud les équations sans difficulté. On introduit pour faciliter les calculs, le coefficient d'activité relative des deux milieux qui peut s'écrire b = a/a' et la notion du talon de l'électrode en milieu artificiel Et = Eo + k log a'. Le microprocesseur calcule les valeurs de k, Et et b et les conserve en mémoire. Ces valeurs sont utilisées jusqu'au réétalonnage suivant. Grâce au coefficient b de force ionique relative, on peut conditionner partiellement l'échantillon d'eau artificielle ou d'eau à analyser. Ceci est très important car il est parfois impossible d'ajouter la quantité voulue de conditionneur, puisqu'à la concentration nécessaire se produisent des cristallisations. Grâce au procédé selon l'invention, on peut optimiser l'étalonnage. En effet, si l'on désire une sensibilité correspondant à la concentration G inf, on ajoute une solution étalon de concentration Ce telle que Cl = Ce vue , avec Ve 4 Vc C Vm, soit inférieu + re à Cinf, avec Cinf On a effectué des mesures d'eau contenant des ions cyanures CN-. Les résultats ont donné dans le tableau II suivant Tableau II concentration ajoutée concentration mesurée g/l g/l 60 52,8 30 33,4 40 33,1 20 15 30 26,5 On a effectué d'autres mesures sur des eaux contenant des fluorures, chlorures et nitrates qui sont données dans le tableau III. Tableau III concentration mesurée précision Z )Ag/l 600 5 Cl 23.000 5 N03- 3.oxo 5 On voit sur la figure 2, que le dispositif selon l'invention est constitué d'un ensemble hydraulique 14 composé d'une amenée 15 d'eau à mesurer, d'une réserve 1 d'eau artificielle, d'une réserve 2 d'agent de conditionnement, d'une réserve 3 de solution étalon, de doseurs volumétriques 4, 5, 6, 10 délivrant une quantité donnée de liquide, d'un microprocesseur M de commande et d'interprétation des résultats d'un élément sensible 11 et d'une cellule de mesure munie d'un affichage A. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé d'étalonnage d'appareils automatiques de mesure5 caractérisé en ce que - on ajoute à un volume donné de solution artificielle, un volume nécessaire d'un produit conditionneur facilitant la mesure, puis on effectue éventuellement la mesure, - éventuellement, on ajoute à l'échantillon précédent un volume donné de solution étalon et on effectue la mesure, cette deuxième étape étant effectuée plusieurs fois, - on ajoute à un volume donné de solution à analyser un volume nécessaire du produit conditionneur, puis on effectue la mesure, - on ajoute à l'échantillon précédent un volume donné de solution étalon et on effectue la mesure, cette quatrième étape étant effectuée éventuellement plusieurs fois7 - on envoie les résultats des mesures dans un microprocesseur qui calcule et met en mémoire les valeurs nécessaires à la définition de la loi de relation entre la quantité à mesurer et le signal perçu. 2. Procédé selon la revendication l utilisé-pour la mesure de concentrations par polarographie par capteur à réponse linéaire, dont la réponse est de la forme I = kC + B > C étant la concentration et I la quantité perçue, k et B étant deux constantes variables avec le liquide dont on doit mesurer la concentration, caractérisé en ce que - on ajoute à un volume Vm d'eau artificielle, un volume Vc de conditionneur, on effectue la mesure Il - on ajoute à un volume Vm d'eau à analyser, de concentra- tion Cm inconnue, un volume Vc de conditionneur, on effectue la mesure I2 - on ajoute à l'échantillon précédent un volume Ve de solution étalon de concentration Ce connue, on effectue la mesure 13 - on envoie les mesures I1, I2 et I3 dans un microprocesseur qui calcule les valeurs de k et de B et les met en mémoire. 3. Procédé selon la revsndication 2, caractérisé en ce que le volume Ve ajouté de la solution étalon ajoutée est très inférieur au volume Ve du conditionneur ajouté qui lui même est inférieur au volume Vm d'eau à analyser. 4. Procédé selon la revendication 1, utilisé pour la mesure de concentrations par électrode spécifique dont la réponse est de la forme E = Eo + k log a C, Eo et k étant des coefficients caractéristiques de l'électrode et a étant le coefficient d'activité de l'ion libre à mesurer, dépendant du milieu, caractérise en ce que - on ajoute à un volume Vm -d'eau artificielle un volume Vc de conditionneur, - on ajoute à l'échantillon précédent un volume Ve de solution étalon de concentration Ce connue, on effectue la mesure El, on ajoute n - 1 ajouts dosés identiques au premier, n étant de préférence égal à 2 ou 3, et on effectue la mesure E2, ces mesures permettant de prendre en compte les caractéristiques de l'électrode, - on ajoute à un volume Vm d'eau à analyser, un volume Vc de conditionneur, puis on effectue la mesure E3, - on ajoute à l'échantillon précédent un volume Ve de solution étalon de concentration Ce, on effectue la mesure E4, les mesures E3 et E4 permettant de prendre en compte les caractéristiques du milieu, - on envoie les mesures E1, E2, E3, E4 dans un microprocesseur qui calcule les valeurs des coefficients et les mat en mémoire. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le volume Ve ajouté est très inférieur au volume Vm d'eau à analyser. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le microprocesseur calcule la force ionique relative, c'est à dire le rapport de l'activité a de l'ion libre à analyser sur l'activité a' de l'ion libre dans l'eau artificielle. 7. Procédé selon les revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'on ajoute partiellement le conditionneur soit au volume d'eau artificielle, soit au volume d'eau à analyser. 8. Dispositif d'étalonnage suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un ensemble hydraulique (14) composé d'une amenée (15) d'eau à mesurer, d'une réserve (1) d'eau artificielle, d'une réserve (2) d'agent de conditionnement, d'une réserve (3) de solution étalon, de doseurs volumétriques (4, 5, 6, lO) délivrant une quantité donnée de liquide, d'un microprocesseur (M) de commande et d'interprétation des résultats, d'un élément sensible (11) et d'une cellule de mesure munie d'un affichage (A).