FR 2477525 A1 19810911 FR 8005188 A 19800307 La présente invention se rapporte à des ustensiles culinaires perfectionnés. dont la surface est particulièrement facile à nettoyer. Le nettoyage d'articles de cuisine en métal, en verre, en vitrocéramique ou en céramique s'avère très difficile, dans tous les cas, après cuisson d'aliments qui ont "attaché", ctest-à-dire après la pyrolyse incomplète de matières organiques à la surface de ces articles. Trois essais permettent d'évaluer les matériaux, le premier sur des échantillons de petites tailles, les deux autres sur des articles culinaires en vraie grandeur Le premier essai dit "test de la couche mince brtlée" est réalisé de la façon suivante : on étale en couche mince une mixture constituée dtun mélange d'huile, d'albumine, de sucre et d'eau sur un échantillon ayant une surface de 16 cm2 environ, et l'on place l'ensemble dans un four maintenu à 2500C pendant 15 minutes.La cuisson de la mixture donne une couche mince brdlée constituée de matières organiques partiellement carbonisées ; généralement cette couche mince ne peut pas titre enlevée meme par action mécanique et il est alors nécessaire d'immerger ltéchan- tillon souillé dans de l'eau bouillante pendant plusieurs minutes afin de le nettoyer parfaitement. Ce test simule les projections de matières grasses sur les cotés dtun article culinaire au cours dtune cuisson au four, notamment d'un rbti. Le deuxième essai dit "test du rôti de por@" est réalisé comme suit t on fait cuire un rati de porc dans un article culinaire placé dans un four ; à la fin de la cuisson, les côtés de article sont souillés par des projections de matières grasses qu'il est généralement impossible d'enlever à l'aide d'une éponge non-abrasive ; l'article sale est ensuite placé dans une machine à laver la vaisselle où il subit un cycle normal (cycle court) de lavage ; si l'article n'est pas totalement propre, il subit un nettoyage de finition à l'aide dtune éponge non abrasive Le troisième essai dit "test de la cuisson de côtes de porc" est réalisé comme défini ci-dessous : on place des côtes de porc dans une poêle et l'on cuit sur la flamme ou sur une plaque électrique ; après cuisson, on observe des souillures sur les cotés et le fond de la poUle ; le nettoyage est effectué selon la procédure décrite ci-dessus pour le "test du roti de porc". Ces trois essais d'évaluation sont complétés par un "test de vieillissement au détergent", On traite à cet effet les échantillons ou articles pendant 2 heures dans une solution aqueuse de détergent de marque "MACH 1" (1 g/litre), puis on les lave à l'eau courante. On les examine ensuite afin de déterminer des modifications d'aspect et on les teste à nouveau selon les trois procédures décrites ci-dessus, afin de déterminer l'évolution de leurs aptitudes au nettoyage. Ceci est répété jusqu'à concurrence de 6 heures de traitement au détergent, ce qui équivaut à plusieurs années d'utilisation. Ainsi les évaluations d'articles en matériaux courants comme les verres, les vitrocéramiques, les métaux, les céramiques, donnent des résultats qui montrent leur difficulté à être nettoyés : pour le "test de la couche mince brûlée", le temps de nettoyage nécessaire pour un verre de marque "Pyrex" est de 50 minutes, pour une vitrocéramique 40 minutes et pour l'aluminium et les céramiques, supérieur à 25 minutes ; de méme pour le 'test du rtti de porc", ces articles ne sont pas propres après un cycle de lavage en machine complété d'une finition à l'aide d'une éponge. Dans le but de faciliter le nettoyage, certains métaux sont recouverts de polymères tels que le polytétrafluoréthylène (PTFE) et les polysiloxanes (silicones). Les évaluations de ces dépits par "le test de la couche mince brûlée" montrent qu'ils sont antiadhérents. Par contre, lorsqu'on leur fait subir "le test du rtti de porc", on remarque que les projections de matières grasses partiellement pyrolysées adhèrent assez fortement aux parois des articles0 Il faut, pour les nettoyer complètement, leur faire subir non seulement un cycle normal de lavevaisselle, mais encore une légère finition à l'aide d'une éponge. Si ces revttements sont très faciles à nettoyer comparativement aux articles en verre, vitrocéramique, céramique ou métal, ils présentent néanmoins un certain nombre d'inconvénients : comme tout matériau organique, ils sont très facilement rayables, ne supportent pas les traitements thermiques à températures élevées et peuvent donner, dans certains cas (PTFE), des produits de décomposition toxiques ; par ailleurs, certains dépits de PTFE, du fait de leur porosité, sont tachés par les aliments cuits. Selon le brevet français déposé par la Demanderesse le 28 juillet 1975 et publié sous le nO 2 319 594, une autre voie a été envisagée : celle des dépits d'oxydes métalliques tels que TiO2, Zr02, A030 Ces oxydes permettent en effet d'obtenir des deptts possédant des résistances mécanique, chimique et thermique supérieures à celles des dépits de PTFE et silicones. Cependant le nettoyage de tels échantillons dans le cadre du "test de la couche mince brillée" ne s'effectue au mieux quten 5 minutes. Par ailleurs, les articles revêtus d'oxydes qui ont subi "le test du rôti de porc" sont beaucoup plus difficiles à nettoyer que les articles recouverts de PTFE ou silicones, la finition à l'aide d'une éponge s'avérant plus difficile. Selon le brevet américain nO 4 155 788 du 22 mai 1979, on peut réaliser des articles en céramique recouverte par un revêtement à base de schiste qui peut titre nettoyé assez facilement. Il faut cependant signaler que, de par leur nature, ces articles ne sont ni transparents ni utilisables sur la flamme0 La présente invention a pour objet des produits qui peuvent être transparents, utilisables sur la flamme et dont les surfaces sont aussi faciles à nettoyer que les surfaces siliconées, et aussi résistantes mécaniquement, chimiquement et thermiquement que celles constituées d'oxydes métalliques. Ces produits, en verre ou en vitrocéramique, ont à leurs surfaces des cristaux contenant du magné- sium ou du baryum, lesquels rendent ces surfaces faciles à nettoyer. Leur temps de netooyage déterminé au cours @ "test de la couche mince brûlée" est de l'ordre de 1,5 minute. Par ailleurs ce temps de nettoyage n'est pas du tout modifié même après attaques au détergent; Dans le cas de certains de nos produits, ce temps de nettoyage est mame de 45 secondes seulement. Avant de décrire des exemples particuliers de réalisation d'articles selon l'invention, on passer@ en revue les diverses méthodes générales comportant un choix de composants chimiques et un choix de thermiques. Certains aluminosilicates appartenant aux systémes SiO2 - Al2O3 - MgO et SiO2 - Al2O3 - BaO devienne@q après traitement thermique, faciles à nettoyer. Ce sont en fait les cristaux formés à la surface de ces types de riaux qui sont responsables de cette propriété. Certains de ces cristaux on été identifiés : enstatite (MgO - SiO2). aluminosilicate de baryum à structure hexagonale thQD . Al2O3 . 2SiO2). Il est très rare de trouver à la surface des matériaux décrits ci-dessus une seule phase cristalline t on a en fait un mélange de phases cristallines. C'est ainsi que l'on a trouvé, selon la nature des "erTes, Ses phases suivantes : Enstatite (MgO . SiO2) t Forstérite (2MgO . SiO2), Mg-Pétalite, des phases de type osmilite, cordiérite, ss-quartz, ss-spodumène, magnétite, oxyde d'étain, oxyde de zirconium, aluminosilicate de bary@m à structure hexagonale (BaO . Al2O3 .2SiO2). Sans en connattre les raisons, on sait que, si les surfaces de certains matériaux ne continnent que du ss -quartz ou que du ss-spodumène, celles-ci sent très difficiles à nettoyer. Par contre s'il y a en plus des cristaux à base de magnésium, elles deviennent faciles à nettoyer. Pour obtenir des surfaces faciles à nettoyer à partir de verres du système SiO2 - Al203 - MgO, les trois constituants majeurs seront préférablement situés dans le domaine suivant : SiO2 = 45-80 % ; Al2O3 = 10-40 5', MgO = 10-35 %. En effet, si le taux de silice est trop élevé, le verre est trop difficile à fondre ; si le taux d'Al2O3 est trop bas, le verre a tendance à dévitrifier si le taux de MgO est trop faible, le verre ne pourra pas donner une surface dite facile-à-nettoyer. En vue de conférer aux verres certaines propriétés intéressantes en plus de la nettoyabilité des aliments brillés, il est possible d'ajouter en petites quantités (qui peuvent aller jusqu'à environ 10 %) des oxydes tels que Li20, Na20, K20, CaO, BaO, TiO2, ZrO2, Cr203, FeO, Fe203, NiO, ZnO, B203, GeO2, SnO2, PbO, P205, As203 ou d'autres constituants tels que MgF2, CaF2, FeS, ZnS, des chlorures, des nitrates, soit seuls, soit en mélange. Pour illustrer ceci, on peut signaler que ZrO2 améliore la résistance chimique de ces verres, les oxydes alcalins évitent leur dévitrification, les sulfures ou sels de fer permettent de les teinter, l'oxyde d'arsenic, les chlorures, les nitrates améliorent leur affinage. Certains oxydes, en certaines proportions, parmi lesquels CaO, BaO, B203, GeO2, PbO, P205 retardent la cristallisation superficielle. Dans le cas du système SiO2 - Al203 - BaO, des verres de compositions t SiO2 = 41,7 5', Al203 = 15,9%, BaO = 42,4% et SiO2 = 455', Al203 = 105', BaO = 45% ont à leur surface, après traitement thermique, des cristaux d'alumino-silicate de baryum à structure hexagonale (BaO Al203 . 2 SiO2). De tels échantillons peuvent être nettoyés en 1,5 minute, au cours du "test de la couche mince brtlée". Des traitements thermiques simples permettent d'obtenus des cristallisations de surface. Bien que les cristaux commencent à se former à 8400 C, les niveaux de cristallisation ne sont pas suffisants pour rendre les surfaces faciles à nettoyer. Il faut alors opérer à des températures supérieures à 9000 C, celles-ci pouvant atteindre 1i000C. Les durées des traitements peuvent être comprises entre 1 et 17 heures.Il est à signaler que plus on augmente la température ou le temps de traitement, plus on favorise la cristallisation. Cependant il est préférable de travailler avec un palier de nucléation et un palier de cristallisation.On peut citer par exemple le traitement suivant : un palier d'une heure à 85O0C suivi d'un palier d'une heure à 950 C. il est à noter que la température du premier palier peut être supérieure à celle du second. Cependant les traitements thermiques seuls présentent certains inconvénients : déformation des verres --ceux-ci se déformant à des températures voisines de 900 C-- et cristallisation hétérogène. On peut éviter ceci en déposant à la surface, avant le traitement thermique, certains produits tels que NaCl, MgC12, MgC03 et MgO, produits hydrocarbonés, huiles, graisses, mélanges de NaCl avec ces produits organiques. Dans ces conditions, d'une part, on obtient des cristaux de plus petites tailles que ceux obtenus par traitements thermiques simples et mieux répartis sur la surface et, d'autre part, on peut travailler à des températures inférieures aux températures de déformation des verres ; à titre tel d'exemple, de on rend des surfaces faciles à nettoyer par un/traitement/surface de 1h30 à 88O0C. Certains composés ne favorisent pas la cristallisation : talc, kaolin. Tous les paramètres étudiés ci-dessus se rapportent aux verres dont la seule composition d'oxydes permet d' obtenir des cristaux de surface à base de magnésium ou de baryum. Par ailleurs, il est possible d'obtenir, à la surface de vitrocéramiques par exemple vitrocéramiques à base de ss-quartz ou de ss-spoduméne) ne comportant pas ou comportant trop peu d'oxyde de magnésium, des cristaux qui rendent les surfaces faciles-à-nettoyer. Pour cela, il faut recouvrir la surface avec un dérivé du magnésium, puis traiter thermiquement l'en- semble, de façon à fixer le magnésium an le faisant entrer dans des structures cristallines. Il est préférable d'uti- liser un sel alcalin (de sodium par exemple) qui facilite la réaction entre le dérivé du magnésium --ou son produit de décomposition-- et la surface de la vitrocéramique. Ces réactifs peuvent être déposés par différentes techniques de dépôts telles que pulvérisation, sérigraphie, trempage. La temperature des traitements dépend essentiellement de la nature du sel alcalin utilise et de son taux dans le mélange de traitement. A titre d'exemple, Si l'an utilise un sel de sodium, à raison de 10%, on peut traiter entre 709 et 860 C. Par de tels traitements, nous avons obtenu an surface, divers types de cristaux parmi lesquels : ss-quartz, Mg-ss-quartz, ss-spodumène, ZrO2, mica, cordiérite, les articles réalises comme décrit ci-dessus ont des surfaces faciles à nettoyer, résistantes méca- uniquement, chimiquement et thermiquement, ce qui corres- pond à un progrès important dans le domaine des articles, culinaires notamment. Ceci peut aussi être appliqué à d'autres domaines tels que les portes de four, les plaques de cuisson, les parois de fous, les récipients de laboratoire et d'industrie chimique ou parachimique. Les exemples ci-dessous, décrivant certaines réalisations conformes à l'invention, ne sont pas lim- tatifs. EXEMPLE 1 Les verres dont les compositions sont données ci-après sont obtenus sous forme de plaques coulées ou de plaques laminées au rouleau. Celles-ci sont ensuite recuites dans un four à 830-850 C. VERRE 32 38 62 63 64 78 56 N SiO2 63,1 62,5 61,9 61,5 61,2 62,5 41,7 Al2O3 18,2 16,3 16,8 16,8 16,7 17,0 15,9 MgO 18,6 18,8 18,8 18,7 18,6 19,0 BaO - - - - - - 42,4 ZrO2 - 2,0 2,0 2,0 1,9 - M2O - - 0,5 1,0 1,6 - (M=Li) (M=Na) M = K) FeS - - - - - 1,5 phases ss-quartz ss-quartz ss-quartz Aluminocristal- enstatite enstatite enstatite silicate lines Mg-Peta- Mg-Peta- de lite lite lite barym Des échantillons (4 x 4 cm) sont découpés dans les différentes plaques, puis enfournés dans un four préchauffé à 850 C. Cette température est maintenue pendant une heure. A la fin de ce palier, la température est montée à 9500C en 7 minutes environ et stabilisée pendant une heure. En fin de traitement, le chauffage est arrêté et les échantillons sont immédiatement sortis du four. Les examens de surface de certains échantillons par diffraction des rayons X ont révélé des phases cristallines consignées dans le tableau ci-dessus0 Les différents échantillons subissent ensuite le "test de la couche mince brûlée, Le temps de nettoyage est de 1,5 minute et n'est absolument pas modifié mdme après 3 traitements au détergent de 2 h, à l'excep- tion du verre N 56 (verre au BaO) dont le temps de nettoyage passe à 10 minutes après le troisième traitement. EXEMPLE 2 Les verres ci-dessous sont obtenus comme décrit dans l'exemple 1 : VERRE 100 101 102 103 N SiO2 59,4 61,2 60,2 60,2 Al2O3 16,2 16,7 16,6 16,6 MgO 18,1 18,6 18,6 15,6 rO2 1,8 1,9 1,9 1,9 K20 1,6 - 1,6 1,6 BaO 2,9 1,6 - B203 - - 1,0 1,0 PbO | - | - | - | 3,0 Les échantillons sont préparés comme précédemment et enfournés dans un four réglé à 9000 C. Cette température est stabilisée pendant une heure, puis elle est montée à 10000C pendant une heure. A la fin de ce palier, ils sont sortis du four puis refroidis à l'air ambiant. Les résultats des essais de nettoyage de la couche mince brûlée sont consignés dans le tableau ci-dessous : VERRE N 100 101 102 103 Temps de nettoyage à 3 10 1 5 1 5 l'état neuf (en minutes) Temps de nettoyage 1,5 1,5 1,5 1,5 après détergent (2h) Temps de nettoyage 1,5 1,5 1,5 1,5 après détergent (4h) Temps de nettoyage 1,5 1,5 1,5 1,5 après détergent (6h) EXEMPLE 3 Les verres référencés 119, 123 - 124, 131 à 134, 137, 139 à 146, 148 à 150, 166167, dont les taux d'oxydes de base sont donnés dans le diagramme ternaire ci-joint, sont obtenus comme décrit dans l'exemple 1. Ces verres ont des compositions comprises dans les domaines suivants : Compositions pondérales : Compositions molaires SiO2 = 48,4 - 77,7% SiO2 + Al203 + MgO = 98,06% Al2O3 = 9,6 -39,0% ZrO2 = 0,67% MgO = 9,6 - 38,6% Na20 = 0,79% ZrO2 = 1,2 - 1,6% K2O = 0,48% Na20 = 0,7 - 0,9% K20 = 0,6 - 0,9% Les échantillons sont préparés comme précédemment et préchauffés à 200 C. On pulvérise alors unesolution aqueuse 6N de NaCl. Ces échantillons traités sont enfournés à 8800C. Cette température est maintenue pendant I h 30. A la fin du palier, les échantillons sont immédiatement ressortis. Pour tous ces échantillons, les temps de nettoyage déterminés par le "test de la couche mince brû- lée" sont de 1,5 à 3 minutes et ne sont pas modifiés par les attaques au détergent. EXEMPLE 4 Les verres ci-dessous sont obtenus comme décrit dans l'exemple 1 VERRE 86(1) 86(2) 87(3) 87(4) 119 N SiO2 66,5 61,8 58,7 59,8 65,5 A1203 17,2 16,7 20,0 17,0 16,9 MgO 14,8 19,3 17,5 19,6 14,6 ZrO2 1,4 2,1 2,9 2,1 1,4 Na2O - - - - 0,8 K2O - - 2,9 1,4 0,8 On dépose, au pinceau, sur ces échantillons une suspension obtenue par melange d'environ 5 g de NaCl et 100 cm3 d'huile d'arachide. Ces échantillons sont traités pendant 1h 30 à 8800C comme décrit dans l'exemple 3. Pour tous les échantillons les temps de nettoyage de la couche mince brûlée sont égaux à 1,5 minute et ne sont pas modifiés par les attaques au détergent. EXEMPLE 5 Cet exemple est relatif au verre N 119 décrit dans l'exemple 4 à partir duquel on a formé des articles culinaires. On y étale au pinceau un mélange constitué de "Carbowax" (20 parts), de NaCl (2 parts), d'eau distillée (50 parts) et de poudre de graphite (28 parts). On fait sécher le dépit à leur ambiant. Les articles traités sont enfournés dans un four réglé à 8800 C. Cette température est maintenue 1h 45. Après ce palier, le chauffage est arrêté. Le refroidissement des articles s'effectue dans le four à raison de 400 C/heure0 Les articles sont ensuite sortis lorsque le four est à 2000C environ. Après refroidissement et nettoyage à l'eau, ils subissent le "test du rôti de porc". Après un cycle normal dans un lave-vaisselle, l'intérieur du plat est propre, et il suffit d'une légère finition à l'éponge non abrasive pour nettoyer complètement 11 extérieur. EXEMPLE 6 Un échantillon (4 x 4cm) d'une vitrocéramique transparente à base de cristaux mixtes de type ss-quartz, et un échantillon (4 x 4 cm) d'une vitrocéramique opaque à base de cristaux de t -spodumène sont recouverts d'un mélange aqueux contenant 45% de carbonate basique de ma magnésium, 45% de poudre de réfractaire à base de cristaux de cordiérite (phase majeure) et de ss -quartz (phase intermédiaire) et 10% de carbonate de sodium. L'ensemble est traité thermiquement selon le schéma : de 250C à 83O0C en 2h 30, 1/4 heure de palier à 8300 C, refroidissement rapide. Après traitement, ces échantillons sont lavés puis testés (test de la couche mince brûlée). Ils sont nettoyés en 45 secondes et ce temps de nettoyage n'est pas modifié même après trois attaques au détergent de 2 heures. REVENDICATIONS 1. Article facile à nettoyer après pyrolyse partielle de matières organiques à sa surface, caractérisé par le fait que cette dernière comporte des cristaux à base de magnésium ou de baryum. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est en verre constitué essentiellement de SiO2, Al203 et soit MgO soit BaO et qu'il peut être utilisé pour des cuissons au four. 3. Article en verre selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les cristaux de surface contiennent des éléments supplémentaires tels que du sodium déposé à la surface pour faciliter la cristallisation superficielle. 4. Article selon la revendication 1, en vitrocéramique transparente ou opaque à base de ss-quartz ou de /3-spodumène destiné à une utilisation sur la flamme, caractérisé par le fait que la composition de surface est notablement enrichie en magnésium par rapport à la composition de masse. 5. Article de forme quelconque, caractérisé par sa nettoyabilité et sa cristallisation superficielle conformément à l'une quelconque des revendications précédentes et destiné à d'autres applications que la cuisson d'aliments telles que paroi de four, porte de four, plaque de cuisson, récipient pour laboratoires, industries chimiques ou parachimiques. 6. Article selon la revendication 1, 2, 3 ou 5, caractérisé par le fait que le taux pondéral de SiO2 est compris entre 45 et 80%, de A1203 entre 10 et 40%, de MgO entre 10 et 35,' et les autres oxydes ou constituants entre O et 105'. 7. Article selon la revendication 1, 2, 3 ou 5, caractérisé par une composition pondérale d'environ 41,7% de SiO2, 15,9,' de A1205 et 42,4% de BaO ou bien d'environ 45% de SiO2, 10% de Au203 et 4596 de BaO. 8. Procédé de réalisation d'articles conformes à la revendication 1, 2, 5, 6 ou 7, caractérisé par le fait que les traitements thermiques simples sont réalisés entre 85O0C et 11000C pendant des temps de 1 à 17 heures et de préférence en deux paliers d'une durée de 1 à 4 heures, le premier étant effectué à 8500C et le second à 9500C. 9. Procédé de réalisation d'articles conformes à la revendication 1, 2, 3, 5, 6 ou 7, caractérisé par le fait que la cristallisation superficielle est favorisée par des sels de sodium ou de magnésium tels que NaCl, MgCl2, MgCOD, MgO, par des hydrocarbures saturés ou non, substitués ou non tels que des paraffines, des huiles ou des graisses animales, végétales, minérales, des cires, ou par des mélanges quelconques des composés ci-dessus. 10. Procédé selon la revendication 9, carac térisé en plus par le fait que les traitements thermiques sont réalisés à des températures comprises entre 8000C et 1100iC pendant des temps de 1 à 4 heures et de préférence à 8800C pendant 1,5 heure. 11. Procédé de réalisation d'articles conformes à la revedication 1, 4 ou 5, caractérisé par le fait qu'on fait réagir les surfaces avec des dérivés du sagné- et et des sels alcalins, par exemple à une température comprise entre 700 et 950 C.