FR 2490245 A1 19820319 FR 8019719 A 19800912 La présente invention concerne des procédés pour le revêtement de matériau particulaires, notamment tr prcceda pour la déposition chimique en phase vapeur d'une couche de de rétal sur la surface d'un substrat pulvérulent. Lors de la fabrication de poudres à revêtement métallique comme celles utilisées pour la réaliation d'anodes de condensateurs électrolytiques, il est nécessaire de réaliser un revêtement métallique uniforme sur un matériau isolant divise relativanent finement. Ce matériau divisa relativement finement est généralement constitué par des particules ayant une dimension de l'ordre de 13 nierons ; mais des particules revêtues de l'ordre de 3 nicrons seraient préférables. Or, le revêtement de particules d'une telle finesse entre des difficultés que l'on estimait insurmontables jusqu'à présent. Pour réaliser une anode de condensateur à partir d'une poudre à revêtement @étallique, on comprime le matériau de sorte que le métal se répande à partir des points de contact entre particules revêtues, afin que la casse dans son enserble soit soudée à froid en un corps poreux massif. Il est très avantageux de limiter ltépaisseur du revêtement métallique pour que le processus de compaction devienne auto-limitatif, la quantité de natal disponible ne suffisant pas pour remplir tous les vides entre les particules. Cette technique est décrite avec plus de détails dans le brevet britanique publié sous le n 1.506.667.Pour obtenir um tel processus de compaction avec des particules relative-ent fines, il est essentiel que le natal de revêtement présente une "finesse" équivalente. On sait, par exemple, que des particules d'alumine d'un diamètre moyen de 13 nicrons peuvent recevoir un rave tenant en tantale par un procédé de déposition chimique en phase vapeur, encore que ce soit au prix de sérieuses difficultés. Avec un tel procédé, il est possible de rave tir de tantale environ 90% des particules lorsque la proportion moyenne en tantale dépasse 40% en poids.Des études détaillées du matériau durant le processus de déposition ont montré que le débat rétallique se développe à partir de petits noyaux isolés sur la surface des particules du substrat. Certaines d'entre les particules, même à un stade avancé du processus de déposition, demeurent totalement exemptes de natal probablement suite à l'absence d'un centre de nucléation à partir duquel le rétal pourrait croître. Pour obtenir un revêtement métallique adéquat, il est donc nécessaire de déposer du métal en excès.Ce problère est @aturellement amplifié lorsque la taille des particules es devient plus faible, donc lorsque le nombre de particules ne possédant pas de centre de nucléation augmente. On a précédemment considéré qu t un revêtement en tantale d'une épaisseur minimale de 2,5 microns était nécessaire pour permettre une fabrication satisfaisante d'anodes de condensateurs au tantale à partir de poudres revêtues de granulometrie 200 à 230. Des calculs théoriques indiquent cependant qu'une épaisseur du revêtement métallique de 0,05 micron seulement suffirait à obtenir des couches anodisées de 50 volts. On pense que cet écart est dû au fait que, jusqu a présent, on s' est borné à un procédé de revêtement à croissance par nucléation. Mais il est possible d'obtenir une poudre à revêtement métallique qui ne puisse pas être anodisée lorsquton la comprime et l'agglomère du fait qu'il n'y a pas de liaison entre les centres de nucléation individuels. Pour la fabrication de condensateurs électrolytiques au tantale, il est intéressant de fabriquer les anodes des condensateurs a partir de poudre revêtue de tantale plutôt qu'a partir de poudre de tantale. Cependant, pour que cer poudres revêtues de tantale puissent être économiques remploi, il est necessaire d'utiliser des substrats en poudre dont la dimension des particules est comparable à celle des poudres de tantale du commerce. La dimension des particules de telles poudres de tantale est de l'ordre de 1 à 5 microns et ces poudres offrent généralement des valeurs de capacitance spécifique de 30 000 à 60 000 microcoulombs par cm3 et de 4 000 à 12 000 microcoulombs par gramme.Pour obtenir des valeurs comparables avec des poudres revêtues de tantale, il est impératif d'utiliser un substrat pulvérulent dont les particules ont un diamètre de 3 microns, ou moins. Le revêtement de tantale doit egalement être limité à une épaisseur moyenne d'environ 0,3 micron, ce qui correspond à une proportion de tantale dans le produit revêtu de 75% en poids. I1 serait en fait préférable de limiter la teneur en tantale à 50% en poids, ce qui correspond à une épaisseur de revêtement de seulement 0,1 micron. Un des points de l'invention concerne un procédé pour la déposition chimique en phase vapeur d'un revêtement pratiquement uniforme de métal anodisable sur un substrat pulvérulent isolant, ce procédé comprenant l'insertion d'un agent de nucléation durant le processus de déposition, cet agent de nucléation étant tel qu'il entraîne la déposition d'un revêtement superficiel initial de métal anodisable via une réaction irréversible. Dans un exemple d'application, ce procédé permet la déposition d'une couche pratiquement uniforme de tantale ou de niobium sur un substrat d'alumine pulvérulente, ce procédé comprenant l'exposition des particules d'alumine (dont au moins quelques unes sont entièrement ou partiellement revêtues de tantale ou de niobium) à de l'azote gazeux ou bien à un composé azoté gazeux comprenant un halogénure d'hydrogène, cet halogénure d'hydrogène réagissant avec le revêtement en tantale ou en niobium pour former un composé gazeux réagissant avec l'azote ou avec le composé azoté pour déposer ainsi une couche superficielle uniforme sur ces particules au travers d'une réaction irréversible. Un autre des points de l'invention concerne une méthode de réalisation d'une poudre comprenant l'exposition d'un mélange de poudre de métal anodisable et de matériau isolant pulvérulent particulièrement dur à un mélange de vapeurs azotées et d'halogénure d'hydrogène à ur.e température de 700 à 14000C pendant une durée suffisante pour permettre le transfert du métal anodisable vers le matériau isolant. Pour obtenir une épaisseur du revêtement de tantale (ou de tout autre métal anodisable) ne dépassant pas 0,3 micron sur un substrat pulvérulent dont le diamètre des particules est de 3 microns, il est impératif d'utiliser un procédé de déposition permettant une croissance uniforme du revêtement plutôt qu'un "remplissage" des espaces situés entre les centres de nucléation. La croissance uniforme d'un film métallique sur une surface isolante en céramique ne peut se produire qu'après nucléation complète de la surface. Ceci exige un degré élevé de supersaturation des composants du métal de déposition. La réaction chimique de nombreux procédés de déposition métallique est réversible thermodynamiquement, les réactions directe et inverse étant stimulées par la régulation de la température et par les pressions partielles des divers composés gazeux. Par exemple, la déposition de métaux tels que le tantale et le niobium peut se produire au travers des réactions-type suivantes TaC14 + 2 H2 10000C + H2 en excès Ta + 4 HC1 5000C TaC1S ± 2h H2 10000C + H2 en excès Ta + 5 HC1 5000C NbC14 + 2 H2 10000C + H2 en excès Nb + 4 HC1 5000C NbC15 + 2i H2 10000C + H2 en exces Nb + 5 HCl 400"C La conversion de chlorure de tantale en tantale-métal est efficace seulement à 96%, même à 10000C et sous un excès d'hydrogène de 20 fois. Par conséquent, en l'absence de nucléation étendue, une fois que l'on a mis en marche la croissance du tantale sur certaines parties de la surface, ces parties auront tendance à voir leur croissance augmenter au détriment du reste de la surface, qui reste non revêtue. Or, il est possible de modifier la réaction de transfert chimique pour réaliser une étape irréversible de déposition donnant un dépôt compatible- avec le métal de sorte que la déposition du métal se produise ensuite de manière uniforme sur la surface nucléée. Un tel procédé de réaction modifiée est postulé comme suit :: Ta + 4 HC1 500 Q TaC14 + 2 H2 NO 1000 C -I réversible | t1000 C réversible + gaz nucléant RX Ajout intermédiaire de TAC14 irréversible + 1000C Ta + TaX + HC1 Cette séquencede réaction peut en fait être obtenue à l'aide d'azote contenant des gaz réactifs tels que l'ammoniac. Lorsque l?on utilise l'ammoniac comme gaz nucléant, le tantale se dépose sur la totalité de la surface de toutes les particules dans la zone de réaction.La pellicule de tantale ainsi déposée peut cor enir jusqu'à 10% d'azote en poids, probablement sous forme d'un ou plusieurs nitrures. Une déposition supplémentaire de tantale par le procédé normal réversible thermodynamiquement entraîne la formation de couches substantiellement uniformes de tantale sur toutes les particules. Les propriétés électriques et physiques du produit pulvérulent revêtu final ne sont pratiquement pas affectées par la fine sous-couche interfaciale de tantale nitruré. Toutes les tentatives pour obtenir un revêtement superficiel uniforme de poudres fines d'alumine par du tantale sans traitement initial par un gaz nucléant se sont avérées infructueuses, à moins de déposer des quantités d'alumine très élevées et donc non écononiques. L'ammoniac est relativement bon marché et disponible facilement ; ce produit représente donc un bon gaz nucléant. I1 est cependant possible d'utiliser d'autres gaz azotés et on obtient de bonnes nucléations avec, par exemple, du chlorure d'ammonium, de l'hydrochlorure d'hydrazine, de l'hydrochlorure d'hydroxylamine ou leurs autres halogénures et même avec du gaz azote dans certaines conditions. La nucléation peut être obtenue non seulement avec des composés azotés mais également avec d'autres matériaux qui réagissent de manière irréversible pour former une couche superficielle compatible avec les composés devant être déposés ensÙte. Il est donc possible d'utiliser des siliciures, phosphures, sulfures et borures volatils comme agents de nucléation.Les composés azotés sont cependant préférables car ils sont relativement bon marché et généralement plus faciles à manipuler. Cette technique est applicable à différents types de procédés de production de particules à revêtement métallique uniforme. Dans un procédé, les particules non revêtues sont mélangées à des particules revêtues en totalité ou en partie et sont ensuite traitées au moyen d'un mélange d'halogénure d'hydrogène et de gaz nucléant pour transférer le métal depuis les particules revêtues vers les particules non revêtues et pour obtenir un revêtement superficiel pratiquement uniforme de toutes les particules. Dans une variante de ce procédé, des particules revêtues de manière non uniforme sont traités au moyen d'halogénure d'hydrogène et d'un gaz nucléant pour étaler" le métal pour obtenir un revêtement uniforme. Dans une modification de ces deux procédés, les particules isolantes non revêtues sont mélangées à des particules métalliques, par exemple dans un lit fluidisé. Ce mélange est traité par un halogénure d'hydrogène mélangé à un gaz nucléant pour transférer le métal sur la surface de chacune des particules isolantes. Dans un autre procédé, les particules non revêtues sont traitées par un mélange de vapeurs d'halogénures métalliques et de gaz nucléant de sorte à décomposer l'halogénure et å entraîner une déposition pratiquement uniforme du métal. Pour une utilisation comme anode de condensateur, le diamètre des particules du substrat isolant doit être entre 1 et 30 microns. Le procédé décrit ici produit des revêtements métalliques uniformes et de telles poudres permettent d'obtenir l'épaisseur de natal requise qui est inférieure à 1 micron. Dans un procédé-type de déposition, un mélange de poudres finement divisées d'alumine et de tantale ou de la poudre d'alumine partiellement revêtue est dispersé, dans un lit fluidisé, dans un courant dthydrogène à une température de 900 à 1100 C. La nucléation de l'alumine est ensuite réalisée en exposant la poudre à une atmosphère d'hydrogène contenant, par exemple, 10% d'ammoniac en volume et 10% de chlorure d'hydrogène en volume pendant 5 minutes. Durant la période de nucléation, le tantale-métal réagit avec le chlorure d'hydrogène pour former un chlorure de tantale volatil, ce qui pernet de transférer le tantale vers les particules d'alumine et de le déposer sur la surface de ces particules via une réaction irréversible, pour obtenir une surface de tantale nitruré.La déposition ultérieure de tantale peut alors avoir lieu via le processus normal à réaction réversible. Le tantale déposé contient iusqutà 10% en poids d'azote. Le matériau ainsi formé peut alors être comprimé pour former des anodes de condensateurs électrolytiques, par exemple au moyen du procédé décrit dans le brevetbritanique publié sous le nO 1.507.667. Dans ce procédé, la poudre est comprimée de telle manière que le métal anodisable relativement tendre s'écoule à partir des points de contact entre les particules d'alumine relativement dures, la totalité de la masse étant ainsi soudée en un corps poreux. Le revêtement métallique est d'une finesse suffisante pour que le métal ne puisse totalement remplir tous les vides se trouvant entre les particules. L'exemple suivant illustre l'invention On a préparé une série de mélanges d'alumine, de tantale et de poudres de silice optionnelles et on les a exposés à des mélanges d'hydrogène, de chlorure d'hydrogène et d'ammoniac pour revêtir les particules d'alumine de tantale-métal. Les divers traitements de la poudre sont résumés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Débit de gaz, l/mn Durée du Durée de Charge Réf. H2 HCl rapport traitement déposition Type du lit Poids Description NH3/HCl (en minutes) du tantale (en grammes) (en heures) MP 10 30 3 - - 13 Fluide 4000 (dynamique) 3 Al2O3 MP 17 40 3 - - 16 Fluide 4000 3 Al2O3/150 sable 3/1 en poids MP 21 35 3 - - 19 Fluide 4000 3 Al2O3/150 sable 3/1 en poids MP 7 25 4 - - 10 Fluide 5000 3 Al2O3/120 sable 3/1 en poids MP 2 60 6 - - 10 Fluide 4000 13 Al2O3 Nt 36 1,2 - 0,4/0,2 1 x 5 - Statique 30 MP 7 - 3 AlD2O3 revêtue LR 118 8 0,5 0,5/0,5 2 x 10 8 Fluide 250 3 Al2O3/120 Al2O3 4/1 en poids LR 119 8 0,4 0,4/0,2 3 x 10 12 Fludie 215 3 Al2O3/120 Al2O3 3/1 en poids 3 MP 25 35 4-5 3/2 4 x 10 10- Fluide 4600 3 Al2O3/120 Al2O3 7/1 8 NT 55 (Avant 1,5 - 0,6/0,3 5 x 10 - Statique 35 3 Al2O3 Chaque traitement aprés nouvel nucl. ajout de tantale NT 54) NT 55 Après 1 - 0,4/0,2 1 x 5 - Statique 35 nucl. On a ensuite utilisé certaines des particules revêtues pour la fabrication d'anodes de condensateurs. La capacitance a été mesurée dans chaque cas et ces résultats sont résumés dans ie tableau 2. Ces résultats démontrent la faisabilité du procédé décrit ici pour la fabrication de poudres à revêtement métallique appropriées à la réalisation d'anodes de condensateurs. Il est bien évident que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre d'exemple non limitatif et que d'autres variantes peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre de l'invention. TABLEAU 2 Réf. Résistivité, Poids de Tension Cnpactitance, ohm/cm tnntnle, d'anodisation en microcoulombs ( C) Remarques en % C/g C/cm3 MP 10 700 k 51,3, - - - Déponltion Ta sur alumlne 3 m anns proeédé de nucléntion. Poudre difflelle à MP 16 1,3 M 51,2 - - - compaeter et ne pouvant servir à la rénlination de condensateurs MP 21 490 76,5 - - MP 7 2,3 52,7 7000 38000 MP 2 0,4 38 8300 Alumis 13 m ; dépostion se Ta sans pueléation MP 36 52.7 12 14300 58000 MP 7 soumis à nueléation seulement, sans déposition ultérieure de Ta LR 118 0,1 64,1 24 14200 57700 Alumlne 3 m, déposition de Ta, soumie à procédé de nucléation LR 119 0,4 53,1 24 20400 71700 MP 25 0,1 58 24 19600 80300 NT 55 # 10 M 40 - - - Mélange physique de 40% en poids de Ta avant et 60% en poids d'alumine, soumis au procédé de nucléation seulement NT 55 0,3 40 12 10000 30000 après nucl. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la déposition d'une couche métallique sur un substrat pulvérulent dans lequel la déposition se fait par voie chimique en phase vapeur et permet d'obtenir une couche pratiquement uniforme de métal anodisable sur un substrat pulvérulent isolant, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend l'introduction d'un agent de nucléation durant le processus de déposition, cet agent de nucléation étant tel qu'il entraîne la déposition d'un revêtement superficiel initial du métal anodisable via une réaction irréversible. 2. Procédé pour la déposition d'une couche métallique sur un substrat pulvérulent dan-s lequel on obtient une couche pratiquement uniforme d'un revêtement superficiel initial de tantale ou de niobium sur un substrat d'alumine pulvérulente, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend l'exposition du substrat d'alumine -partiellement revêtu à de l'azote ou à un mélange gazeux azoté comprenant un halogénure d'hydrogène, où cet halogénure d'hydrogène réagit avec le tantale ou le niobium des surfaces partiellement revêtues afin de forer un composé gazeux réagissant avec l'azote ou le composé azoté en question pour déposer une couche métallique uniforme via une réaction irréversible. 3. Procédé pour la déposition d'une couche métallique sur un substrat pulvérulent dans lequel on obtient une couche pratiquement uniforme de revêtement métallique superficiel de tantale ou de niobium sur un substrat d'alumine pulvérulente, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend 11 exposition du substrat d'alumine à lthalogénure de tantale ou de niobium, avec ou sans halogénure d'hydrogène additionnel en combinaison avec de l'azote ou un mélange gazeux azoté, où l'azote ou le mélange azoté réagit avec l'halogénure de tantale ou de niobium en question pour déposer une couche uniforme d'un composé de tantale ou de niobium via une réaction irréversible. 4. Procédé pour la déposition d'une couche métallique sur un substrat pulvérulent, caractérisé par le fait qu'il comprend l'exposition d'un mélange de poudre de métal anodisable et de matériau pulvérulent relativement dur à un mélange de vapeurs azotées et dhalogénure d'hydrogène à une température entre 600 et 14000C pendant un temps suffisant pour permettre le transfert du métal anodisable vers la surface du matériau isolant. 5. Procédé pour la déposition d'une couche métallique sur un substrat pulvérulent, conforme à la revendication 4, caractérisé par le fait que la tenpérature de réaction est entre 900 et II00 C. 6. Procédé pour la déposition d'une couche métallique sur un substrat pulvérulent conforme à l'une quelconque des revendications i à 5, caractérisé par le fait que le métal déposé est un alliage du métal anodisable. 7. Procédé pour la déposition d'une couche métallique sur un substrat pulvérulent conforme à l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé par le fait que l'agent de nucléation est de l'ammoniac, un halogénure d'ammoniac, un hydrohalogénure d'hydrazine ou un hydrohalogénure d' hydroxylamine. 8. Procédé pour la déposition d'une couche métallique sur un substrat pulvérulent conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le gaz de nucléation est de l'azote. 9. Procédé pour la déposition d'une couche métallique sur un substrat pulvérulent conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le gaz de nucléation est un halogénure ou un hydrure de bore, de soufre, de phosphore ou de silice. 10. Procédé pour la déposition d'une couche métallique sur un substrat pulvérulent conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le diamètre des particules du substrat est de 1 à 30 microns. 11. Procédé pour la déposition d'une couche métallique sur un -substrat pulvérulent conforme à l'une quelconque des revendications de 1 à 10, caractérisé par le fait que l'épaisseur du métal déposé est inférieureà 1 micron. 12. Procédé pour la déposition d'une couche métallique sur un substrat pulvérulent dans lequel on obtient un revêtement pratiquement uniforme de tantale sur de la poudre d'alumine, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend la dispersion d'un mélange de poudres d'alumine et de tantale dans un lit fluidisé en atmosphère d'hydrogène a une température comprise en 900 et 11000C et l'exposition de la poudre à un mélange d'hydrogène, de chlorure d'hydrogène et d'ammoniac pour réaliser la nucléation de la surface de chacune des particules d'alumine et y transférer le tantale. 13. Procédé pour la déposition d'une couche métallique sur un substrat pulvérulent conforme à l'une quelconque des revendications 1 9 12, caractérisé par le fait que la poudre à revêtement métallique sert a constituer un élément compacté qui réalisera une anode de condensateur électrolytique. 14. Procédé pour la déposition d'une couche métallique sur un substrat pulvérulent conforme à la revendication 12, caractérisé par le fait que l'épaisseur dudit revêtement est inférieure à 0,3 micron et qu'au moins une partie du métal anodisable de revêtement est sous la forme d'un nitrure. 15. Procédé pour la. déposition d'une couche métallique sur un substrat pulvérulent conforme à la revendication 14, caractérisé par le fait que le nitrure représente jusqu'a 10% en poids dudit revêtement.