FR 2486933 A1 19820122 FR 8015839 A 19800717 La presente invention se rapporte à un procédé pour préparer l'exo-tétrahydrodicyclopentadiène, carburant à haute énergie, par isomerisation stéréochimique catalytique du tetrahydro- dicyclopentadiène. Un carburant hydrocarboné pour des systèmes à volume limité, propulses par fusée, par exemple des missiles, doit présenter une combinaison déterminée de propriétés permettant son utilisation à cet effet. En premier lieu, le carburant doit posséder une haute densité, conduisant à une forte chaleur de combustion rapportée au volume. En outre, ces carburants à haute energie doivent avoir un bas point de congélation et une stabilité chimique exceptionnelle. Un produit hydrocarboné répondant à ces exigences constitue une structure chimique complexe qui, en général, est preparée difficilement par synthèse. Un exemple de carburant de ce type à haute énergie consiste en l'exo-tétrahydrodicyclopentadiène ("exo-THDPD") qui a été adopté par l'armée de l'air des Etats-Unis d'Amerique pour certains systèmes propulsés par fusée et appelé "JP-lO ". Le procédé de préparation du JP-lO consiste à l'origine à hydrogéner complètement le dicyclopentadiène, 11 opération conduisant à la forme stéréo-isomère endo du dérivé tétrahydrogéné. L'endo-THDCPD ne convient pas à l'utilisation comme carburant, tel quel, en raison de son point de fusion élevé : 770C. Par suite, pour parvenir au JP-lO, on convertit l'isomère endo, produit de départ, en la forme exo dont le point de congelation est d'environ -790C. Cette opération d'isomérisation constitue la phase la plus critique de l'opération globale de synthèse en ce que, comparativement, elle offre de nombreuses difficultés. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amàrique n0 3 181 040, on indique que cette isomérisation peut être effectuée à l'aide d'un catalyseur acide fort. Comme exemples de ces catalyseurs, on citera des acides de Brönsted et des acides de Lewis, Les acides de Brönsted, comme l'acide préféré, l'acide sulfurique, ont un inconvénient : les rendements de conversion ne suffisent pas pour une production industrielle. Par contre, lorsqu'on utilise un acide de Lewis fort, il y a des risques que la réaction d'isomerisation se poursuive au-delà de l'isomère exo, conduisant à la formation g8nante de quantités substantielles de trans décline et d'adamantane. D'autres chercheurs, dans le même domaine, ont proposé d'utiliser le chlorure d'aluminium comme catalyseur d'isomérisation ; selon ces chercheurs, on remédie ainsi aux difficultés rencontrées dans la technique antérieure decrite ci-dessus à condition que la température de la réaction dtisomerisation soit contre avec soin. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 086 284 est exemplaire à cet égard. Il enseigne que la température d'isomérisation ne doit pas dépasser 900C et doit, de préférence, être de l'ordre de 70 C environ si l'on veut éviter la formation de transdécaline et d'adamantane et empêcher un dégagement de chaleur incontrole. L'inconvénient principal de ce procédé réside en les taux de conversion, inacceptables du point de vue industriel. Cet inconvénient est encore accentue par le fait qu'on doit pratiquement faire appel à un solvant inerte en raison des difficultés de manipulation physique rencontrées dans cette réaction aux temperatures relativement basses spécifiées. La présente invention concerne un procédé pour convertir entièrement et efficacement l'endo-TEDCPD en sa forme isomère exo par utilisation du chlorure d'aluminium en tant que catalyseur d'isomérisation. La caractéristique de l'invention réside dans la découverte que le chlorure d'aluminium permet de parvenir aux résultats avantageux indiqués à condition que la réaction d'isoméri- sation soit effectuée en présence du catalyseur d'hydrogénation au nickel usé qu'on a utilisé pour parvenir à cet endo-THDCPD Dans la technique antérieure, on mentionne de nombreux catalyseurs d'hydrogénation métalliques permettant de réaliser l'hydrogénation de ltendo-dicyclopentadiène ; conforsément à l'invention, on utilise un catalyseur au nickel.La quantité de catalyseur nécessaire est de 11 ordre de 1 à 1,5 % en poids, par rapport au chargement de dicyclopentadiène. Par ailleurs, dans la mise en oeuvre de l'inven- tion, on peut faire appel au mode de réalisation préferé de la technique antérieure pour la mise en oeuvre de l'hydrogénation. Ce mode de réalisation préféré consiste à hydrogéner en deux stades opératoires. Dans le premier stade, on hydrogène les positions 8, 9 du produit dimérisé à une température qui, en général, est de l'ordre d'environ 1200C.Le dérive dihydrogéné est relativement stable à la chialeur, ce qui permet de travailler à une température nettement plus forte dans le second stade opératoire ; cette température est de l'ordre d'environ 2150C. L'hydrogenation est poursuivie dans le second stade opératoire jusqu'à ce que le produit obtenu présente un point de fusion d'au moins 700C environ. Au- cours de l'hydrogenation, on réalise une concentration adéquate d'hydrogène dans des intervalles de pression modérés qui vont d'environ 5 à 15 atmosphères. On trouvera la description d'opérations précises d'hydrogénation dans l'exemple ci-après. Le produit d'hydrogénation brut est utilisé tel quel dans l'opération subséquente d'isomérisation quoique, si on le désire, on puisse le distiller et éliminer la matière oléfinique résiduelle qu'on recycle. L'isomerisation est ensuite effectuée en presence d'un catalyseur consistant en chlorure d'aluminium qui, lorsqu'il est utilisé à l'état anhydre, est utilise en proportion d'environ 0,5 à 5,0 % du poids du chargement d'endo-THDCPD, et de préférence en proportion de l'ordre de 1 à 3 % en poids.Comme dans le cas des réactions typiques d'alkylation effectuées en présence de chlorure d'aluminium, il semble que les catalyseurs reels soient les complexes formes entre le chlorure d'aluminium et l'hydrocarbure au cours de la rédaction. Ces complexes sont couramment appelés "boues de chlorure d'aluminium". Par suite, les boues, après enrichissement en chlorure d'aluminium frais, peuvent avantageusement entre reutilisees pendant de longues durées, d'où une diminution globale substantielle des frais en chlorure d'aluminium coateux. Comme on l'a dit precedemment, l'invention permet d'observer une température de réaction nettement supérieure à celle recommandee antérieurement. L'intervalle de température de réaction qui convient se situe entre 100 et 1500C environ. Une opération dans cet intervalle de température facilite un mélange intime des composants de la réaction et, par suite, de meilleurs taux de conversion. Quoique cela ne soit pas necessaire, on peut faire appel à un solvant inerte pour faciliter encore le mélange dans les débuts de la réaction. Quoiqu'on puisse utiliser ainsi des solvants variés, le solvant préféré consiste en l'exo-THDCPD formé au préalable. La conversion en l'isomère exo peut être suivie facilement par chromatographie vapeur-liquide-gaz. Lorsqu'on est parvenu à un taux de conversion pratiquement complet, à savoir 98 Z environ, on refroidit avantageusement le mélange de réaction à 800C environ ; il se forme alors un système à deux phases avec ménisque net, ce qui permet une séparation facile du carburant et des boues par simple décantation. Si on le désire, on peut procéder à cette séparation de phases sans refroidir à condition de disposer d'une centrifugeuse ou d'un dispositif de filtration permettant de travailler à haute température. L'exemple qui suit illustre l'invention sans toutefois la limiter ; dans cet exemple, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE On hydrogène du dicyclopentadiène du commerce à l'échelle pilote sur le catalyseur au nickel du commerce Girdlèr G-49-B dans un récipient résistant à la pression d'une capacité de 950 1. Les autres détails concernant les conditions opératoires observées et les résultats obtenus dans plusieurs essais représentatifs sont rapportés dans le tableau I ci-après. Les essais dont les conditions operatoires et les résultats sont rapportes dans le tableau II ci-après illustrent l'isomérisatiun de l'endo-THDCPD enl'isomère exo conformement à 11 invention. Dans tous les essais, l'endo-THDCPD brut contenait le catalyseur au nickel usé utilisé dans la réaction d'hydrogénation. Le mode opératoire général consiste à chauffer le produit d'hydrogé- nation brut jusqu'à fusion,après quoi on ajoute le chlorure d'aluminium catalyseur et on laisse le dégagement de chaleur provoqué par la réaction exothermique déclencher une augmentation adiabatique de la temperature de réaction. Les autres détails opératoires et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. TABLEAU I Hydrogénation Hydrogénation % Poids d'endo Chargement 1er stade opératoire 2e stade opératoire Essai de THDCPD en Cata- Pression Cata- Pression Rendeproduit dans le ment F. n dicyclo- lyseur Tempé- manomé- lyseur Tempé- manomé Durée Durée final produit pentadiène, rature trique rature trique final kg % C kg/cm2 h % C kg/cm2 h kg % C I 605 1,33 95 7,0 4,5 180 10,5 2,0 595 97,5 96,1 68 II 406 1,22 100 10,5 3,0 160 10,5 2,5 390 96,5 92,9 69,5 III 505 0,98 108 10,5 3,5 205 10,5 2,5 482 96,3 90,9 68 TABLEAU II Produit final d'isomérisation Chargement Tempé- Tempé- Durée AlCl3 Poids Essai d'endo- rature rature de Exo Endo Adamantane Rendement Taux de conversion total THDCPD initiale finale réaction de l'endo-THDCPD n kg % C C h % % % % % IV 592 0,7 72 107 4 478 97,8 1,7 0,5 8 98,6 V 532 1,4 95 124 3 492 97,3 2,1 0,6 92 98,0 VI 502 2,2 68 121 3 496 97,1 2,0 0,9 99 98,0 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de l'exo-tetrahydrodicyclo- pentadiène, caractérisé en ce que (a) on hydrogène le dimère du dicyclopentadiène sous la forme endo en présence d'un catalyseur au nickel, la réaction donnant un dérivé d'endo-tétrahydrodicyclopentadiène brut dont le point de fusion est d'au moins 700C environ (b) on met le produit brut obtenu en (a) ci-dessus en contact direct avec du chlorure d'aluminium et on le maintient à une tempéra- ture d'environ 100 à 1500C, provoquant ainsi une conversion pratiquement complète de l'isomère endo en la forme isomère exo correspondante; et (c) on sépare l'isomère exo des composants formant la boue dans le mélange de la réaction d'isomérisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrogénation est conduite au début à une température d'environ 110 à 1200 C, provoquant une hydrogenation pratiquement complète dans les positions 8 et 9 du dimère endo, après quoi on termine l'hydrogénation à une température d'environ 150 a 2000C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction d'isomérisation est effectuee en présence d'un solvant inerte. 4. Procédé selon la revendication 3, caracterise en ce que ce solvant inerte consiste en exo-tetrahydrodicyclopentadiène ajouté. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'endo-tetrahydrodicyclopentadiène brut est mis en contact à la réaction d'isomérisation avec des boues enrichies en chlorure d'aluminium.