FR 2480276 A1 19811016 FR 8008265 A 19800414 La présente invention concerne la synthèse pétrochimique et plus particulièrement, un procédé d'élimination du cobalt dite ci-après "décobaltation" de produits d'hydroformylation des composés insaturés. les produits de la réaction d1hydroformylation de composés insaturés (aldéhydes, alcools et d'autres produits oxygénés) ont une large application dans de nombreux sec- teurs industriels et techniques. La majeure partie de ces produits est actuellement nécessaire à la fabrication de constituants des plastifiants, de réactifs de flottation, de détergents et de solvants. l'hydroformylation des composés insaturés s'opère à une température élevée et sous la pression du gaz de synthèse CO+ en présence d'un catalyseur au cobalt (cobalt carbony- les). le produit de la réaction d'hydroformylation comprend les composés oxygénés désirés, les produits secondaires de la reaction, un solvant organique, les matières insaturées de départ qui n'ont pas réagi et les cobalt carbonyles. le catalyseur au cobalt doit être séparé des produits dthy- droformylation et recyclé dans le circuit dthydroformylation, car il est indispensable d'assurer la pureté des produits désirés à isoler; de plus, cela est important du point de vue économique, la technique de décobaltation des produits d'hydroformylation détermine la technologie de la synthèse Oxo, et le débit de composés de cobalt pendant ce processus constitue un des facteurs essentiels déterminant le niveau technologique. Au cours de la décobaltation, les cobalt-carbonyles sont Béparés des produits d'hydroformylation soit sous forme de carbonyles thermiquement instables, soit sous forme de composés de cobalt non carbonylés. Les produits dthydrofor- mylation débarrassés du cobalt se transforment suivant la destination finale en alcools ou en aldhéhydes condensés. Pour obtenir une décobaltation efficace, il faut avant tout que le catalyseur soit entièrement isolé et que le de gré de déroulement des réactions parasites telles que l'oxydation, la condensation, lestdrifieation des produits d'hydroformylation désirés (aldéhydes, alcools et composés oxygénés) soit le moindre possible. Un isolement incomplet du catalyseur au cobalt peut conduire à la pollution des produits d'hydroformylation par des composés colorés et à la précipitation du catalyseur sur les parois d'un appareil de réaction et les conduites, ce qui complique la technologie du procédé et nécessite la réalisation d'opérations supplémentaires. On connais des procédés de décobaltation des produits d1hydroformylation des oléfines avec conservation de la forme carbonyle du catalyseur. C'est ainsi qu'en traitant les 80- lutions de cobalt-carbonyles avec des agents très alcalins en présence de CO et E2 sous pression et à une température élevée, il se forme un sel de cobalt hydrocarbonyle soluble dans lteau mais insoluble dans un solvant organique.Puis on traite le sel, à la pression atmosphérique, par une solution à 5 % d'acide sulfurique. l'hydrocarbonyle formé est traité par un solvant ou entraîné par un gaz de synthèse, absorbé par l'oléfine et envoyé dans un réacteur (voir, par exemple, le brevet français n01223381 1960) le brevet américain ne5765247 (1968) et le brevet britannique n91228348). Un tel procédé est trop compliqué du point de vue technologique et est lié à l'utilisation d'eaux résiduaires contenant des sels minéraux. On connaît des procédés de décomposition thermique des cobalt-carbonyles, selon lesquels le catalyseur d'hydroformylation se décompose à une température élevée avec formation d'une poudre de cobalt (voir les certificats d'auteur URSS ne247247 (1965) et ne248633 (1965). Diverses variantes de ces procédés sont peu commodes vu qu il est difficile d'empêcher la précipitation du cobalt sur les parois des appareils de réaction et de séparer le cobalt des produits désirés; en outre, il est nécessaire de passer à un régime de travail cyclique moins avantageux et la durée de service des appareils est réduite à cause de leur usure. On connaît des méthodes de décobaltation basées sur un traitement des produits dthydroformylation par des acides inorganiques ou des acides organiques forts (V,M, Gavrilova et al., "limicheskaya promyshlennost"/Industrie chimique, 1974, N 10, p. 19). Selon le procédé décrit dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 977576 (1957), le produit d'hydroformylation est lavé avec une solution à 1 10% d'acide à une température de 65 à 85 C et à la pression atmosphérique.Puis on décante le produit aldéhydîque pour le séparer de la couche aqueuse contenant des sels de cobalt et l'on transforme les solutions aqueuses des sels de cobalt en des formes de cobalt convenables pour être introduites dans le réacteur d'hydroformylation. La technologie dudit procédé impose des exigences élevées quant au matériau des appareils utilisés dans les processus d'hydroformylation et de décobaltation, les acides étant un milieu agressif de corrosion; par ailleurs, elle nécessite des stades auxiliaires pour traiter les sels de cobalt et entraine le caractère polluant des eaux résiduaires. On connatt des procédés de décobaltation basés sur l'accélération des processus de transformation des cobalt carbonyles en sels en présence d'une source d'oxygène air, 02, peroxyde d'hydrogène, composés peroxydés. Un traitement direct du produit d'hydroformylation par un gaz oxygéné provoque une conversion plus rapide du cobalt, qui y est dissous, en une forme cationique. Un acide servant de source d'anion est amené exprès dans le stade de décobaltation ou bien est libéré lors de la formation à partir de Co (OOCR)2 d'espèces de cobalt catalytiquement actives. le processus d'oxydation s'effectue à une température comprise entre 20 et 80oC sous une pression de 1 à 40 bars, le temps de réaction allant de plusieurs secondes à 60 minutes. la proportion d'agent oxydant est de plus de 1 mole d'oxygène actif par mole de cobalt. Les sels de cobalt formés et les acides sont éliminés du produit de la réaction par l'une des méthodes suivantes - séparation sous forme de solution aqueuse; - filtration du dépôt; - séparation par distillation des sels oléosolubles de cobalt sous forme de produit de queue; - extraction sélective de sels de cobalt au moyen d'un solvant à bas point d'ébullition (voir, par exemple, le bre vet français no 1377920 (1964), le brevet de la République Fédérale d'Allemagne ne1272911 (1966), le certificat d'auteur URSS no 169103 (1961); Organic synthesis via metal carbonyls, v.l.., N.-York, London, Sydney, 1968 (Edited by.J.Wender, P. Pino). En traitant les cobalt-carbonyles par l'oxygène, il se produit une oxydation des aldéhydes désirés en acides et la formation d'esters à partir des alcools désirés et des acides formés ou incorporés. L'augmentation de la concentration des acides et des esters dans les produits d'hydroformylation entrains une diminution du rendement en produits désirés et rend plus difficiles les stades d'isolement d'aldéhydes ou d'alcools du mélange contenant des acides à points d'ébulli tion voisins de ceux des aldéhydes ou des alcools. I1 faut en outre que le catalyseur d'hydroformylation ait une résis tance élevée aux acides. La quantité de sous-produits dépend de l'excès molaire d'oxygène rapporté au cobalt, de la concentration en cobalt, de la température du processus, ainsi que de la structure et du poids moléculaire de l'aldéhyde. On connaît un procédé (voir le certificat d'auteur URSS Nu169103) suivant lequel on traite le produit d'hydroformy lation par l'oxygène atmosphérique à une température de 20 à 80oC en présence d'acides naphténiques. les cobalt-carbo nyles se transforment alors en des formes oléosolubles ther mostables, les naphténates de cobalt, desquels on élimine par distillation les aldéhydes, le solvant et une portion des produits secondaires. Le produit de queue résultant de la distillation et renfermant un naphténate de cobalt est recycle dans le processus de base. L'inconvénient du procédé ci-dessus consiste en la formation d'acides à partir des aldéhydes oxo. En oxydant, par exemple, le catalysat d'hydroformylation du propylène conte nant 0,2 en masse de Co et 70% en masse d'aldéhydes butyriques, la concentration en 02 étant de 2 moles par mole de Co et la température étant de 60oC, on obtient l'oxydation de 0,5 à 1,5% en masse d'aldéhydes butyriques, alors qu'en cas d'oxydation dans les mêmes conditions du catalysat d'hydroformylation du dodécène on en obtient de 1,5 à 5,0% en masse (voir l'article de t.A.Alekseara dans le recueil 1'Pré- paration d'aldéhydes butyriques et d'alcools butyliques", 1977, partie I, pp.76~85, VE EI1M, Léningrad). Un accroissement de la concentration d'acides corres- correspondant à l'aldéhyde donné dans les produits d'hydroformylation réduit les avantages des méthodes de décobaltation oxydante et oblige souvent à y renoncer au profit de celles qui, bien que plus compliquées, présentent néanmoins un rendement plus bas en sous-produits. La présente invention a pour but d'obtenir un produit désiré de haute qualité par un choix approprié d'un agent de destruction, dans des conditions modérées, des cobalt carbonyles contenus dans les produits d'hydroformylation des oléfines et par modification des paramètres technolon tiques opératoires, et de simplifier la technologie du procédé en empêchant la formation de sous-produits (d'acides) et en supprimant ainsi les opérations de leur enlèvement. A cet effet, dans un procédé de décobaltation de produits d'hydroformylation des composés insaturés par décomposition du catalyseur au moyen d'un mélange gazeux suivie de l'élimination des sels de cobalt, selon l'invention, on utilise-comme mélange gazeux du C02 ou des gaz contenant du C02 à raison de 1 à 5û moles de CO2 par mole de Co et l'on effectue la décobaltation à une température de 20 à 220 OC et sous une pression de 1 à 4 bars. I1 est avantageux de conduire le processus à une tempé- rature qui, d'une part, ne dépasse pas 140oC, une température plus élevée pouvant provoquer, en cas d'un mélange insuffisant, la décomposition thermique des cobalt-carbonyles, et d'autre part, ne soit pas inférieure à 40OC pour éviter la diminution de la vitesse d'oxydation et l'augmentation du volume de l'appareillage de réaction. le sel de cobalt formé est isolé de préft'rence par l'une des méthodes connues, par exemple : filtration, décanta- tion ou évaporation du produit aldéhydique. le procédé selon l'invention est réalisé de la façon suivante. Afin de décomposer les cobalt-carboniyles, on introduit dans un récipient de réaction un catalysat - d'hydroformylation de composés insaturés renfermant des cobs carbonyles, les aldéhydes et alcools désirés, les produits secondaires de la réaction d'hydroformylation et un solvant (solvant organique ou produits de réaction à point d'ébullition elevée) et onletraitesousune pression de 0,8 à 5 bars, de préférence de 1 à 4 bars, et à une température comprise entre 20 et 220oC, de préférence entre 40 et 140oC, par le gaz carbonique ou par des gaz contenant du C 2 à raison de 1 à 50 moles de C02 par mole de Co, de préférence de 2 à 10 moles de C02 par mole de Co, et puis on sépare le sel de cobalt formé du produit d'hydroformylation par l'une des méthodes connues, par exemple, filtration, décantation ou évaporation du produit aldéhydique. Dans les conditions de ce procédé, le gaz carbonique détruit les cobalt-carbonyles. Le cobalt est ainsi transformé soit en une espèce modifiée du carbonate de cobalt, soit en sel de cobalt d'un acide correspondant, si le processus s'opère en présence d'un tel acide,organique ou inorganique: A la différence des procédés connus, cette réaction s'effectue en 1' absenc d1agents oxydants classiques (gène, air, H202) et à une température faible.Le C02 est un agent oxydant à propriétés d'oxydation moins marquées par rapport à l'oxygène, mais suffisantes pour l'élimination de Co2 (00)8 des produits de la réaction d'hydroformylation des oléfines. Les conditions de traitement des cobalt-carbony- les par le gaz carbonique prévoit un plus grand excès de ee réactif par rapport à l'oxygène et des temps de contact de réactifs plus longs mais acceptables quant à l'application industrielle. Par ailleurs, cet état de choses est équilibré par l'absence de réaction de formation d'acides à partir des aldéhydes correspondants. L'emploi du gaz carbonique à l'étant pur ou sous forme de gaz contenant du C02 en vue de détruire les cobaltcarbonyles est tout à fait nouveau. En effet suivant la littérature chimique, les acides organiques utilisés pour décomposer les cobalt-carbonyles ont une constante de dis sociation plus élevée (de l'ordre de 10 1- à 10-5) que celle de l'acide carbonique égale à 4,3.l0-, valeur inférieure de 2 ordres de grandeur; ces acides organiques réagissent avec les cobalt-carbonyles à une température de 80 à 160OC et le gaz carbonique réagit avec eux à une température même plus basse, toutes les autres conditions étant identiques. La réalisation de la présente invention permet une simplification du processus d'hydroformylation des oléfines puisqu'il devient possible d'utiliser les gaz évacues au stade de décobaltation, comportant du CO, H2, C02 et une oléfine, surtout en cas d'application d'une oléfine gazeuse, sans purification ni régénération directement au stade d'hydroformylation. Lors de l'oxydation des cobalt carbonyles par l'air, les gaz d'oxydation évacués, compre nant du CO, H2, C02, 02, N2 et une oléfine (par exemple le propylène ou l'éthylène) doivent être brûlés ou régénérés après le dégagement de 02 et de Out2, 02 empêchant le processus d'hydroformylation et 3i2 représentant une partie notable de masse inerte. La diminution de l'acidité du milieu rend moins sévères les exigences imposées aux appareils de réaction du point de vue de la corrosion et améliore le circuit technoologique et les paramètres du stade de distillation des produits désirés et secondaires de llhydroformylation des oléfines, car une portion des acides obtenus à partir des aldéhydes se transforme en esters (avec participation d'- alcools désirés) ou bien forme des azéotropes difficiles à séparer. La présente invention est utilisable dans tous processus d'hydroformylation des oléfines selon lesquels on isole les cobalt-carbonyles sous forme de sels, mais il est surtout avantageux de l!utiliser à la place de la décobalta- tion oxydante durant les processus dthydroformylation aO- léfines supérieures (à poids moléculaire au-dessus de 60), ainsi que d'oléfines ramifiées et de composés insaturés multifonctionnels, de grandes vitesses d'hydroformylation et une composition qualitative voulue des catalysais étant assurées dans ces processus par application de basses températures et de hautes concentrations du catalyseur au cobalt. la décobaltation esydante des catalysats d'hydroformylation des oléfines à poids moléculaire élevé ou des catalysats à haute concentration en catalyseur au cobalt, que l'on effectue avec utilisation d'oxygène, augmente le rendement en acides de 0,5-1,0 5G à 5-lXo de la théorie rapportés à l'aldéhyde initial. On peut également parvenir à des conversions analogues de cobalt-carbonyles en sels de cobalt en traitant par du C 2 les solutions ne contenant pas de composés oxygénés. Pour mieux comprendre la présente invention, on donne ci-après quelques exemples particuliers. -IEIP- 1. Dans un ballon en verre à trois tubulures muni d'un agitateur, d'un réfrigérant-à reflux et d'une arrivée de produits gazeux, on traite le produit de la réaction d'hydroformylation de l'éthylène comportant 65,0 g d'aldéhyde propionique, 30 g de solvant organique, 7g de sous-produits d1hydroformylation et 0,15 g de cobalt-carbonyles (rapportés au cobalt)par 0,6 1 de gaz carbonique(10 moles de C02 par mole de Co) à 40OC pendant 90 minutes.Le produit ainsi traité est filtré en vue de séparer les sels de cobalt qu'on recycle dans le processus d'hydroformylation. Le produit d'hydroformylation de l'éthylène exempt de composés de cobalt et contenant 64,8 g d'aldéhyde propionique et 0,015% en poids de CO au maximum est envoyé à un traitement ultdrieur, par exemple à l'hydrogénation. les pertes d'aldéhyde ne dépassent pas 0,2 %. 3XEIPLE 2. On traite le produit d'hydroformylation du propylène, comportant 45 g d'aldéhydes butyriques et d'al coois butyliques, 55 g de solvant organique et de sous-produits de la réaction d'hydroformylation et 0,20 g de tiO2 (CO)8(rapporté au Co), avec 0,3 1 de gaz carbonique (3,7 moles de C02 par mole de Co) à une température de 90oC pendant 25 minutes. L'appareillage de réaction est celui de l'exemple 1. Les composés de cobalt sont filtrés et le pro duit d'hydroformylation du propylène contenant 44,8 g d'aldéhydes butyriques et d'alcools butyliques et 0,002% en poids de Co au maximum est envoyé au stade de distillation pour séparer les aldéhydes. les pertes d'aldéhydes ne dépassent pas 0,2%. EXEMPLE 3. La proportion et la composition du produit d'hydroformylation du propylène sont celles de l'exemple 2. On traite le produit d'hydroformylation du propylène dans un autoclave par un mélange gazeux constitué de 20% d'air et de 80% de CO2 (1,3 moles de C02 par mole de Co) sous une pression de 3 bars. La teneur en composés de cobalt dans le produit d'hydroformylation est de O,G02 en poids au maximum (rapporté au Co) et les pertes d'aldéhydes ne dépassent pas 0,4%. EXEiPlE 4. On traite dans un autoclave, sous agitation, le produit d'hydroformylation du butylène comprenant 60 g d'aldéhydes valériques, 40 g de solvant et de sous-produits de la réaction, 1,5 g d'acides naphténiques, 0,12 g de cobalt-carbonyles (rapports au Co) par 0,8 1 degat carbonique (16,7 moles de C02 par mole de Co) à 70OC pendant 90 minutes. On distille les aldéhydes voulus et le solvant à partir du catalysat d'hydroformylation du butylène exempt de carbonyles de cobalt. On envoie le produit de queue contenant 0,12 g de sels de cobalt oléosolublesdans le stade d'hydroformylation et les aldéhydes isolés, (59,7g)à un traitement ultérieur. le distillat ne renferme pas de composés de cobalt. Les pertes d'aldéhydes ne dépassent pas 0,5%. EXEMPLE 5. On traite le catalysat d'hydroformylation du n-décène comprenant 50 g d'aldéhydes undécyliques, 45 g d'hydrocarbures saturés et non saturés et de sous-produits, 0,13 g de cobalt-carbonyles (rapportés au cobalt) par 0,4 1 de gaz carbonique (7,85 moles de C02 par mole de Co) à 60OC sous une pression de 2 bars et on filtre les sels de cobalt précipités. Le produit d'hydroformylation ne contenant pas de cobalt-carbonyles (la concentration de cobalt étant de 0,00156 en poids) est hydrogéné en présence de catalyseurs. le catalysat d'hydrogénation renferme 49 g d'alcools undécyliques. Les pertes de préoduit désiré, compte tenu de l'hy- drogénation, sont de 2% au maximum. EXEMPLE 6. On traite par 1 1 de gaz carbonique à 40OC pendant 90 minutes le produit d'hydroformylation du n-tridécène comportant 86 g d'aldéhyde tétradécylique, 13 g de sousproduits et d'aldéhyde qui n'a pas réagi, et 0,15 g de cobalt-carbonyle (rapportésau cobalt). L'appareillage de réaction est celui de l'exemple 1. Le taux de destruction des cobalt-carbonyles est supérieur à 99% (la concentration de cobalt dans le produit est inférieur à 0,0008% en poids). Les pertes d'aldéhyde au stade de décobaltation ne dépassent pas 1%. EXEMPLE 7. On fait réagir le catalysat d'hydroformyla tion de 1' acrylonitrile, comportant 30 g d'aldéhyde 33 -cyanopropionique, 67 g de toluène, 2 g de sous-produits et 0,12 g de eobalt-carbonyles (rapportés au cobalt) avec un mélange gazeux contenant 10% 02, 40% N2 et 50% C02 (25 moles de C02 par mole de Co). La température de la réaction est maintenue à 50 C pendant 10 minutes. On décante les composés de cobalt précités (0,115 g de Co) et on les filtre. le produit aldéhydique exempt de composés de cobalt et renfermant 0,0057; en poids de cobalt est distillé ou hydrogéné. Les pertes d'aldéhyde au stade de décobaltation sont de 2% au maximum. EXEMPLE 8. On traite à 20 C le produit dthydroformyla- tion du butylène comprenant 60 g d'aldéhydes valériques, 40 g de solvant et de sous-produits de la réaction, 1,5 g d'acides naphténiques et 0,12 g de cobalt-carbonyles (rapportés au cobalt) par 2,4 1 de C02 (50 moles de C02 par mole de Co). L'appareillage de réaction est celui de 1' exemple 4. Le taux de destruction des cobalt-carbonyle3 est supérieur à 99%. Après distillation, le produit d'hydroformylation renfermant 60 g d'aldéhydes valériques et ne contenant pas de cobalt est envoyé à un traitement ultérieur. le produit de queue comportant 0,12 g de naphténate de cobalt (rapporté au cobalt) est recyclé dans le proces sus d'hydroformylation. les pertes d'aldéhydes sont nulles. =RSew 9. On traite le catalysat d'hydroformylation du n-décène contenant 50 g d'aldéhydes undécyliques, 45g d'hydrocarbures et de sous-produits et 0,13 g de cobaltcarbonyles (rapportés au cobalt) avec 2 moles de C02 par mole de Co, à 140 C et sous une pression de 4 bars, pendant 5 minutes. L'appareillage de réaction est celui de l'exemple 5. le taux de destruction des cobalt-earbonyles est de 100%. les pertes d'aldéhydes ne dépassent pas 1%. }BMPIE 10. On traite le produit d'hydroformylation du propylène comprenant 45 g d'aldéhydes butyriques et d'alcools butyliques, 55 g de solvant et de sous-produits de la réaction d'hydroformylation et 0,20 g de Co2 (00)8 rapporté au cobalt) par un mélange gazeux formé de 30 d'argon~et de 70% de C02 (1 mole de C02 par mole de Co) sous une pression de 3 bars et à une température de 90 C. L'appareillage de réaction est celui de l'exemple 2. le taux de destruction des cobalt-carbonyles est supérieur à 99%. les composés de cobalt sont filtrés et le produit d'hydroformylation du propylène contenant 44,8 g d'aldéhydes butyriques et d'alcools butyliques et 0,002% en poids de Co au maximum est amené à la distillation en vue d'isoler les aldéhydes. Les pertes d'aldéhydes et d'alcools sont de 0,45% au maximum. EXEMPLE 11. On traite 300 g dans un autoclave 300 g de solution de cobalt-carbonyles dans le pentadécane, contenant 0,1 g de Co, par du C02 (2 moles de C02 par mole de Co) à une température de 220 C et sous une pression de 2 bars. Après la filtration des composés de cobalt insolubles, la solution renferme 0,001 g. de Co au maximum. - REVENDICATIONS 1 - Procédé d'élimination du cobalt de produits d'hy droformylation des composés insaturés par décomposition du catalyseur au moyen d'un mélange gazeux suivie de l'élimina- tion de sels de cobalt, caractérisé en ce qu'on utilise comme mélange gazeux du C02 ou des gaz contenant du C02 dans une proportion de 1 à 50 moles de C02 par mole de Co et on opère à une température comprise entre 20 et 220 C sous une pression de 1 à 4 bars. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère à une température de 40 à 140 C.