FR 2480303 A1 19811016 FR 8008298 A 19800414 Les grands efforts de traction et les grandes vitesses déployés par les machines actuelles d'étirage à sec de fils métalliques nécessitent des lubrifiants d'étirage qui puissent résister à la fois à de hautes températures et à une pression élevée au niveau des filières. Le type de lubrifiant d'étirage de fils métalliques le plus apte à satisfaire à ces exigences comprend les lubrifiants à sec à base de poudres de savon, de chaux, de soufre et de disulfure de molybdène. Ce dernier entre dans la catégorie des additifs d'extreme- pression et permet de réaliser un étirage puissant à grande vitesse du fil métallique, qu'aucun autre lubrifiant n'a permis d'obtenir jusqu'à présent. Le disulfure de molybdène se rencontre dans la nature sous la forme de molybdénite et la production normale ne permet pas de couvrir les besoins en cette matière. Cette pénurie de disulfure de molybdène a incité à rechercher des substituts de matières lubrifiantes qui puissent être utilisés conjointement avec le disulfure de molybdène ou en remplacement de ce dernier. On vient de découvrir que des polymères du type poly(3,5-dithio-1,2,4-thiadiazole) et du type poly(2,5 dithio-l,3,4-thiadiazole > agissent de façon synergique avec le disulfure de molybdène pour former des additifs d'extrêmepression dans des compositions d'étirage à sec de fils métalliques. Les monomères de ces polymères ont jusqu'à présent été utilisés comme inhibiteurs de corrosion dans des lubrifiants, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 904 537 et NO 3 821 236. Ces nouvelles compositions d'étirage de fils sont basées principalement sur des composés d'acides gras, la chaux, le soufre, le disulfure de molybdène et des polymères de type poly(3,5-dithio-1,2,4thiadiazole) et de type poly(2,5-dithio-1,3,4-thiadiazole). D'autres additifs classiques pour l'étirage de fils métalliques peuvent être utilisés en association avec ceux qui ont été indiqués ci-dessus, de manière à faire varier à un faible degré les propriétés des lubrifiants. Selon un autre aspect de la présente invention, on a trouvé que les polymères de type poly(3,5-dithio-l,3,4-thiadiazole) et de type poly(2,5-dithio-1,3,4-thiadiazole) peuvent être utilisés pour remplacer totalement le disulfure de molybdène dans des lubrifiants en poudre pour l'étirage de fils métalliques, ce qui supprime l'inconvénient lié à l'élimination du film résiduel de disulfure de molybdène. Des polymères des types poly Le succès des opérations d'étirage de fils métalliques dépend de l'utilisation d'un lubrifiant efficace pour garantir un étirage rapide, rentable et puissant du fil métallique tout en minimisant l'usure des filières. La plupart des lubrifiants d'étirage, notamment ceux qui sont utilisés dans des opérations exigentes telles que l'étirage d'un fil ou d'une barre d'acier inoxydable, renferment un ou plusieurs additifs d'extrême-pres#ion tels que le soufre ou le disulfure de molybdène. Des additifs d'extrême-pression au plomb et à l'antimoine comportent en eux-mêmes des dangers pour la santé et pour l'environnement, en raison de leur toxicité. Le disulfure desmolybdène est un additif efficace dans de nombreuses opérations d'étirage et il est très utilisé dans l'industrie. Toutefois, l'utilisation de cet additif entraîne ordinairement la formation d'un film résiduaire indésirable sur le fil métallique, qu'il est difficile d'éliminer par des bains subséquents de traitement tels qu'un décapage acide ou un nettoyage alcalin. De plus, la demande en disulfure de molybdène est supérieure à la production actuelle et cette matière est réservée aux clients. On vient de découvrir qu'un mélange synergique de 1 à 99 % en poids de poly(3,5-dithio-1,2,4-thiadiazole) et de poly(2,5-dithio-l,3,4-thiadiazole) et de 99 à 1 % en poids de disulfure de molybdène constitue un additif d'extrêmepression pour lubrifiants d'étirage de fils métalliques plus efficace que l'un ou l'autre des polymères thiadiazoliques ou que le disulfure de molybdène utilisés individuellement. Ces mélanges synergiques sont utilisés dans des compositions en poudre à base d'un acide gras, de chau# et de soufre et dans d'autres types de lubrifiants pour l'étirage de fils métalliquesZ à une concentration de 0,1 à 25 % en poids de la composition d'étirage de fils.De préférence, le mélange synergique est présent à une concentration de 2 à 10 % en poids. Si les polymères de thiadiazoles sont utilisés en l'absence de disulfure de molybdène, la concentration se situe dans la plage d'environ 1 à 30 e en poids. Le cas échéant, les polymères de 3,5-dithio-l,2,4-thiadiazole et de 2,5-dithio-l,3,4-thiadiazole peuvent être utilisés comme unique additif d'extrême-pression dans les nouvelles compositions d'étirage de fils de l'invention. L'additif d1extrême-pression à base d'un polymère thiadiazolique et de disulfure de molybdène incorporé aux composition! d'étirage de fils de l'invention permet d'exercer de grands efforts d'étirage sur un fil métallique dans les conditions difficiles apparaissant, par exemple, lors de l'étirage d'un fil d'acier inoxydable, où les additifs classiques d'extrême-pression ne sont pas suffisamment efficaces.On vient également de découvrir que le remplacement de la majeure partie ou même de la totalité du disulfure de molybdène par des polymères de type poly(3,5 dithio-l,2,4-thiadiazole) et poly(2j5-dithio-1,3,4-thia- diazole) laisse un film résiduaire sur le fil étiré, que l'on peut éliminer par des opérations normales de nettoyage alcalin du fil. Des composés du type d'acides gras forment le véhicule principal utilisé dans les compositions lubrifiantes d'étirage de fils métalliques de l'invention. L'expression 'composé du type acide gras" utilisée dans le présent mémoire couvre des graisses, des acides gras, des savons d'acides gras et d'autres dérivés d'acides gras. Des exemples de graisses utiles sont le suif et l'huile de lard que l'on trouve dans le commerce. Les composés du type d'acides gras que l'on peut incorporer aux compositions d'étirage de fils métalliques de l'invention sont les acides gras en C8 à C30 et leurs glycérides ainsi que leurs dérivés hydrogénés. Les composés d'acides gras sont de préférence des composés saturés et à chaîne droite, attendu que ces composés sont disponibles dans le commerce, mais il peut s'agir de composés insaturés, à chaîne ramifiée ou substitués. Les composés d'acides gras sont utilisés dans la composition de l'invention en quantité comprise dans la plage de 10 à 85 % en poids. De préférence, la teneur en acides gras se situe dans la plage de 20 à 50 % en poids. Les acides gras sont utilisés pour former des savons dans les conditions d'étirage des fils. Des savons entièrement formés peuvent aussi être utilisés dans les compositions de l'invention, et leur utilisation est appréciée. Les savons hydrosolubles sont ordinairement les savons de sodium ou de potassium des acides gras et/ou de leurs dérivés. Les sels de calcium des acides gras ou des glycérides ou des acides gras hydrogénés sont utilisés lorsqu'on désire des savons insolubles dans l'eau. Des exemples d'acides gras que l'on peut utiliser dans les compositions lubrifiantes de l'invention comprennent l'acide gras du suif, l'acide stéarique, l'acide gras résiduaire de la stéarine, l'acide oléique, l'acide gras du tall oil, les acides gras d'origine végétale, la graisse blanche, l'acide gras du lard, le résidu de stéarine, le stéarate de calcium, le stéarate d'aluminium, les glycérides de l'acide gras du suif, du résidu de stéarine, de l'acide gras résiduaire de la stéarine, de l'acide oléique, de l'acide gras du tall oil et des acides gras d'origine végétale. Ces composés du type d'acides gras sont disponibles dans le commerce. On peut utiliser un seul composé d'acides gras ou un mélange de ces composés dans les compositions lubrifiantes de l'invention.De la glycérine peut être ajoutée et sa teneur varie dans la plage de 0 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 8 %. Un autre ingrédient utile dans les compositions d'étirage de fils de l'invention est le soufre. Cet élément est utilisé à une concentration comprise dans la plage de 1 à 10 % en poids. On peut utiliser dans les compositions de l'invention une forme quelconque de soufre de qualité du commerce. Une plage appréciée de concentrations en soufre va de 2 à 6 % en poids. On présume que le soufre, aux températures élevées d'étirage, réagit avec le fer à la surface du fil métallique en formant un revêtement superficiel de sulfure de fer qui contribue à empêcher le soudage du fil métallique aux filières en carbure de tungstène. De l'hydroxyde de calcium ou chaux est souvent utilisé dans les compositions d'étirage de fils de l'invention. La chaux n'est pas utilisée lorsqu'on désire obtenir un film entièrement hydrosoluble. La teneur en chaux régit l'épaisseur du film de lubrifiant au moment où il s'écarte de la filière. De la chaux est incorporée aux lubrifiants pour fils métalliques de l'invention en quantité comprise dans la plage de O à 85 % en poids. Le film de savon le plus épais est habituellement produit avec des lubrifiants qui ont une teneur en chaux de 70 à 85 % en poids. Une teneur en chaux appréciée va d'environ 15 à 80 % en poids. Pour chaque type de fil métallique, pour chaque diamètre de fil, pour chaque réduction de l'aire de section droite du fil et pour chaque vitesse d'étirage, il existe une teneur optimale en chaux qui convient à cette opération particulière. Outre la limitation de l'épaisseur du fïlm.de lubrifiant, la chaux réagit également avec les acides gras ou les graisses pour former des savons de calcium d'acides gras. L'expression "corps réactionnel formant un savon d'acides gras ou toute expression équivalente est utilisée dans le présent mémoire pour définir les représentants- du# groupe comprenant la chaux, le carbonate de calcium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de potassium et l'hydroxyde de potassium que l'on utilise individuellement ou en mélange. Les réactions de formation de savons d'acides gras sont utilisées à une concentration comprise dans la plage de 0 à plus de 85 %. De préférence, les corps réactionnels formant les savons d'acides gras sont utilisés à une concentration comprise entre environ 15 et 80 % en poids. Les sels de sodium et de potassium sont utilisés comme corps réactionnel formant un savon d'acide gras lorsqu'on désire obtenir un fil entièrement hydrosoluble. On utilise au moins 10 8 en poids de sels de sodium ou de potassium d'acides gras dans les compositions de l'invention lorsqu'on désire obtenir un film lubrifiant partiellement hydrosoluble. Lorsqu'on veut obtenir un film entièrement hydrosoluble, on choisit généralement, comme corps réactionnels formant des savons d'acides gras, tous hydroxydes et carbonates de sodium ou de potassium.Les hydroxydes et carbonates de sodium et de potassium sont présents à une concentration comprise entre environ 0 et 85 % en poids. La chaux et les autres corps réactionnels formant des savons d'acides gras décrits ci-dessus peuvent aussi se comporter comme des charges, des épaississants et des agents modifiant la viscosité, en association avec des matières telles que le talc, la bentonite, la dolomite, l'argile, le mica, le sulfate de calcium, l'oxyde de calcium, le tétraborate de sodium, l'acide borique, des silicates, une cire, des pigments minéraux, le carbonate de zinc, l'oxyde de zinc, le carbonate d'aluminium et l'oxyde d'aluminium, que l'on utilise individuellement ou en mélange. Lavchaux peut être utilisée comme unique charge ou comme unique agent producteur de savons d'acides gras, ou bien on peut l'utiliser conjointement avec les autres substances produisant un savon et/ou avec des charges, des épaississants et des agents modifiant la viscosité.Les charges, épaississants et modificateurs de viscosité sont présents dans les compositions de l'invention en quantités c#ompr#ises dans la plage de 0 à environ 85 % en poids. Les polymères du type poly(3,5-aithio-1,2,4- thiadiazole) et leur préparation sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 107 059. La préparation des polymères de 2,5-dithio-1,3,4-thiadiazole est décrite également dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 107 059 et dans une publication de Minoura et collaborateurs (Chemical Abstracts, volume 68, 96241g, 1968). Les polymères thiadiazoliques utilisés dans les lubrifiants pour l'étirage de fils métalliques de l'invention répondent aux formules suivantes Poly(3,5-dithio-1,2,4-thiadiazole) et Poly(2,5-dithio-1,3,4-thiadiazole) où R est l'un des groupes phénylène, biphénylène, alkylène ou alkylène substitué ayant 2 à 50 atomes de carbone, de préférence 2 à 10 atomes de carbone, alkylène cyclique ou alkylène cyclique substitué ayant 5 à 50, de préférence 6 à 10 atomes de carbone, chaque groupe alkylène ou alkylène cyclique pouvant renfermer dans sa chaîne ou dans son noyau des atomes d'oxygène et/ou des atomes de soufre, ou des groupes (S)x ; m est un nombre entier ayant une valeur de O à 10, de préférence de 1 à 5 ;; n est un nombre entier ayant une valeur de 5 à 100, de préférence de 10 à 40 ; et x est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 5, de préférence 1 ou 2. Pour simplifier la description qui suit, les polymères ci-dessus seront appelés polymères thiadiazoliques de l'invention. Les polymères thiadiazoliques dont on apprécie l'utilisation dans les compositions lubrifiantes de l'invention comprennent les polymères thiadiazoliques qui présentent une stabilité thermique élevée. On peut aussi utiliser des mélanges de poly(3,5-dithio-1,2,4-thiadiazolej et de poly(2,5-dithio-l,3,4-thiadiazoîe). L'agent co-synergique en mélange avec les polymères thiadiazoliques de l'invention est le disulfure de molybdène. Cette matière se rencontre dans la nature sous forme de molybdénite et constitue le principal minerai de molybdène exploité. Le disulfure de molybdène est très stable dans de larges plages de températures. Ses propriétés lubrifiantes peuvent etre expliquées par la structure de son réseau stratifié, qui se prête avec une extrême facilité au clivage et à la déstratification. L'aptitude du disulfure de molybdène à adhérer aux métaux et à former sur eux des revêtements peut être un avantage ou un inconvénient dans les opérations d'étirage -de fils métalliques dans lesquelles tout revêtement résiduel se trouvant sur le fil doit être éliminé avant que ce dernier ne puisse être soumis au traitement subséquent.Les polymères thiadiazoliques de l'invention remédient à cet inconvénient en réduisant dans une large mesure ou en supprimant totalement la quantité de disulfure de molybdène que nécessitent les compositions d'étirage de fils. Le synergisme des effets lubrifiants exercé entre les composés utilisés dans l'étirage d'un fil, c'est-àdire entre les polymères thiadiazoliques de l'invention et le disulfure de molybdène, apparaît dans la plage totale de mélanges allant de 1 % à 99 % de disulfure de molybdène. Selon un autre aspect de la présente invention, les polymères thiadiazoliques peuvent être utilisés comme unique additif d'extrême-pression dans les compositions d'étirage de fils. Le mélange synergique des polymères thiadiazoliques de l'invention et de disulfure de molybdène constitue la proportion la plus faible des compositions d'étirage de fils de l'invention et sa concentration se situe dans la plage d'environ 0,1 à environ 25 % en poids. De préférence, le mélange synergique est présent en quantité comprise dans la plage d'environ 2 à 10 % en poids. Si les polymères thiadiazoliques de l'invention sont utilisés comme seul additif d'extrême-pression, c'est-à-dire sans disulfure de molybdène, la concentration des polymères thiadiazoliques dans la composition lubrifiante va d'environ 1 à environ 30 % en poids et de préférence d'environ 2 à 15 % en poids. La proportion dominante des compositions d'étirage de fils de l'invention comprend un ou plusieurs des constituants choisis entre des composés d'acides gras, le soufre, la chaux et d'autres corps réactionnels formant des savons d'acides gras, et, le cas échéant, des charges, des épaississants et des matières formant une barrière de surface, comme décrit ci-dessus. La présente invention a été illustrée par des compositions en poudre d'étirage à sec de fils métalliques, exploitant la fonction synergique d'exrême-pression des mélanges de 1 à 99 % de disulfure de molybdène et de 99 à 1 % d'un ou plusieurs polymères de type poly(3,5-dithio-l,2,4- thiadiazole) et de type poly(2,5-dithio-1,3,4-thiadiazole). Le mélange de disulfure de molybdène et des polymères thiadiazoliques définis ci-dessus se comporte également comme un additif d'extrême-pression dans des compositions lubrifiantes pour l'étirage de fils métalliques par voie humide, des compositions lubrifiantes pour I1 étirage de fils métalliques à la graisse et des compositions lubrifiantes pour fils métalliques, formant un revêtement de support. D'autres détails de la présente invention ressortent des exemples pratiques suivants, dans lesquels les concentrations sont exprimées par des pourcentages en poids. Exemples 1 à 4 Les exemples 1 à 4 représentent des compositions d'étirage de fils métalliques de l'invention, que l'on fait réagir chimiquement avant leur utilisation dans des opérations d'étirage de fils. On utilise une forte concentration en chaux pour produire un savon d'acides gras insoluble dans l'eau qui laisse à son tour un résidu dense ou épais insoluble dans l'eau, sur le fil métallique étiré. Dans l'exemple 1, on charge un mélange de 50 g d'acide stéarique et de 4,5 g de soufre dans une fiole d'Erlenmeyer de 300 ml et on chauffe ce mélange au bain d'huile à 1500C jusqu'à ce que l'acide ait fondu.On ajoute ensuite un échantillon de 41,5 g d'hydroxyde de calcium et on agite le mélange au moyen d'un mélangeur à fort cisaillement jusqu'a ce qu'il devienne plastique, puis on ajoute 4,0 g de l'homopolymère poli(3,5- dithio-1,2,4-thiadiazolique) (PDTD). On# chauffe le mélange résultant à 1500C pendant 30 minutes et on le laisse refroidir à la température ambiante.Le produit final est ensuite broyé mécaniquement en particules de 0,149 à 2,00 mm Dans l'exemple 2, on répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on remplace 2 des 4 % en poids de l'homopolymère 1,2,4-thiadiazolique par 2 % de disulfure de molybdène Dans l'exemple 3, on utilise 3,7 % en poids de disulfure de molybdène pour former l'additif synergique d'extrême-pression en y adjoignant 3,7 % en poids de poly{3- (3 E ou 4-thiocyclohexyl)éthyldithio]-5-thio- (1,2,4-thiadiazole)} (PTCEDT), qui est un copolymère Dans l'exemple 4, on répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on utilise 4,0 g de l'homopolymère poly(2,5- dithio-1,3,4-thiadiazolique) corme unique additif d'extrême- pression Les compositions sont indiquées sur le tableau I suivant. TABLEAU I Compositions insolubles dans l'eau, ayant réagi chimiquement, pour l'étirage de fils métalliques Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple Acide stéarique1 500 % 49,0 e 46,4 % 50,0 % Hydroxyde de calcium2 41,5 41,0 38,4 41,5 Soufre 4,5 6,0 4,1 a,5 Polymère thiadiazolique, PDTD3 4,0 2,0 -- - Polymère thia- diazolique, PDCETD4 -- -- 3,7 -- Polymère thiadiazolique, PDTD -- -- -- 4,0 Disulfure de molybdène -- 2,0 3,7 0 Glycérine -- -- 3,7 0 le L'acide stéarique peut etre remplacé par l'acide gras du suif, l'acide oléique, des acides gras d'origine végétale, des glycérides de divers acides gras ou des acides gras ou résidus diacides gras hydrogénés. 2. Une petite proportion de l'hydroxyde de calcium peut être remplacée par de l'oxyde de calcium, du talc (de tous types), du mica (de tous types), de l'argile (de tous types), du carbonate de calcium précipité ou broyé, du verre soluble, du sulfate de calcium, de la dolomite, des silicates, des borates et d'autres épaississants, charges et revêtements de surface de nature minérale. 3. Polymère du type poly(3,5-dithio-l,2,4- thiadiazole). 4. Copolymère de poly(3,5-dithio-1,2,4-thia- diazole) et de 3- ou 4-(bêtn-mercapto-éthyl)-cyclohexane- thiol. 5. Polymère de type poly(2,5-dithio-1,3 ,4-thia- diazole). Exemples 5 à 7 Dans les exemples 5 à 7, on fait réagir un minimum d'environ 10 % en poids des acides gras avec des composés de sodium pour produire des savons de sodium en plus des savons de calcium obtenus à partir de I'hydroxyil'e de calcium et d'un acide gras. On obtient ainsi un composé pour l'étirage de fils qui est partiellement hydrosoluble et qui laisse à son tour sur le fil métallique des films résiduels qui ne sont pas aussi épais que les films obtenus dans les expériences 1 à 4, et qui sont plus faciles à enlever lorsque l'étirage est terminé. Dans l'exemple 5, on chauffe au bain d'huile à 1500C un mélange de 42,0 g d'acide stéarique et de 4 g de soufre, jusqu a ce que ce mélange soit fondu.On ajoute lentement à la masse fondue ci-dessus un mélange de 38 g d'hydroxyde de calcium, 5 g de carbonate de sodium et 5 g de solution à 50 % d'hydroxyde de sodium. Le mélange résultant est agité à l'aide d'un agitateur à fort cisaillement jusqu'à ce qu'il devienne homogène, puis il est additionné de 4 g de poly(3,5-dithio-l,2,4-thiadiazoîe) (PDTD). On chauffe le mélange final à l500C pendant encore 30 minutes, puis on le laisse refroidir à la température ambiante. Le produit final est broyé mécaniquement en particules de diamètre désiré, avant l'usage.Dans l'exemple 6, on utilise 2,0 g de lthomopolymere poly(3,5-dithio-l,2,4-thia diazolique) et 2,0 g de disulfure de molybdène au lieu de 4,0 g de l'homopolymère poly TABLEAU Il Compositions partiellement hydrosolubles, ayant réagi chimiquement, pour l'étirage de fils métalliques Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Acide stéarique1 42,0 % 42,0 % 40,0 % Hydroxyde de calcium2 38,0 38,0 36,0 Soufre 4,0 4,0 4,0 Polymère thiadiazolique PDTD3 4,0 2,0 2,0 Carbonate de sodium 5,0 5,0 5,0 Hydroxyde de sodium à 50 % 5,0 5,0 5,0 Tétraborate de sodium pentahydraté 2,0 2,0 2,0 Disulfure de molybdène -- 2,0 2,0 Glycérine -- -- 4,0 1. L'acide stéarique peut être remplacé par l'acide gras du suif, l'acide oléique, des acides gras d'origine végétale, des glycérides de divers acides gras, des acides gras hydrogénés ou des résidus et sous-produits contenant des acides gras. 2. Une petite proportion de l'hydroxyde de calcium peut être remplacée par de l'oxyde de calcium, du talc (de tous types), du mica (de tous types), de l'argile (de tous types), du carbonate de calcium, du sulfate de calcium, un silicate et d'autres épaississants, charges et revêtements protecteurs de surface de nature minérale. 3. Polymère de type poly(3,5-dithio-l,2,4-thia- diazolique). Exemples 8 à 10 Les exemples 8 à 10 sont mis en oeuvre de la même manière que l'exemple 5, à la différence que l'hydroxyde de calcium y est totalement remplacé par des composés de sodium. On obtient ainsi un lubrifiant ayant réagi chimiquement, pour l'étirage de fils métalliques, qui laisse un résidu soluble dans l'eau et facile à éliminer du fil. Dans l'exemple 8, l'additif d' extrême-pression est l'homopoîymère poly(3,5dithio-1,2,4-thiadiazolique). Dans l'exemple 9, l'additif d'extrême-pression est un mélange synergique de disulfure de molybdène et de l'homopolymère de poly(3,5-dithio-l,2,4- thiadiazole). Dans l'exemple 10, on adopte la composition de l'exemple 9 en ajoutant 3 % en poids de glycérine. Les compositions sont indiquées sur le tableau III suivant. TABLEAU III Compositions hydrosolubles, ayant réagi chimiquement, pour l'étirage de fils Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 Acide stéarique 40,0 % 38,0 % 38,0 % Carbonate de sodium1 20,0 20,0 18,0 Hydroxyde de sodium à 50 % 15,0 18,0 15,0 Tétraborate de sodium pentahydratél 20,0 18,0 18,0 Soufre 2,0 2,0 4,0 Polymère thiadiazolique, PDTD 3,0 2,0 2,0 Disulfure de molybdène -- 2,0 2,0 Glycérine -- -- 3,0 1. Le carbonate de sodium et/ou le tétraborate de sodium peuvent être remplacés par du carbonate de calcium, du talc, du mica, de l'argile, de la bentonite, de la dolomite, tous silicates de sodium ou de potassium, du sulfate de calcium ou de l'acide borique. 2. Homopolymère de poly(3,5-dithio-1,2,4-thia- diazole). Après la réaction chimique des composants des compositions d'étirage de fils métalliques, le produit réactionnel est broyé dans des broyeurs à marteaux pour former une poudre en particules de diamètre désiré. Genéralement, les particules ont des diamètres tels qu'elles traversent à 100 % un tamis de 2,00 mm d'ouverture de maille et qu'elles soient retenues à 95 % par un tamis de 0,149 mm d'ouverture de maille. Exemples 11 à 13 Les exemples ll à 13 représentent des composi- tisons lubrifiantes qui sont formulées mécaniquement, comparativement aux compositions lubrifiantes qui ont été amenees a réagir chimiquement et fondues avant leur application dans des opérations étirage de fils. On a observé qu une composition plus uniforme est obtenue lorsque les composants de ces compositions sont amenés à réagir chimiquement et fondus avant leur utilisation dans étirage de fils. Dans l'exemple lly un mélange de 20 g de stéarate de calcium en poudre, 20 g de stéarate d'aluminium en poudre et 4 g de soufre est formulé ä la température ambiante. Pendant que ce mélange est agité au moyen d'un agitateur à grando vitesse, un autre mélange comprenant 20 g dhydroxyde de calcium, 4 g de polymère thiadiazolique (PDTD), 4 g de dithiocarbamate d'oxysulfure de molybdène et 18,0 g de talc esc ajouté lentement. Le mode opératoire suivi dans les exemples 12 et 13 est celui de l'exemple 2. Les compositions sont indiquées sur le tableau IV suivant. TABLEAU IV Formulation mécanique de compositions insolubles dans l'eau pour l'étirage de fils Exemple ll Exemple 12 Exemple 13 Stéarate de calcium1 20,0 % 30,0- % 40,0 % Stéarate d'aluminium1 20,0 10,0 Hydroxyde de calcium 20,0 15,0 10,0 Carbonate de calcium 10,0 15,0 20,0 Soufre ,O 4g0 4,0 Polymère thiadiazolique, PDTD2 4,0 2,0 2,0 Disulfure de molybdène -- 2,0 2,0 Dithiocarbamate dtoxy- sulfure de molybdène 4,0 4,0 - Talc 18,0 9,8 11,0 Argile 9,0 11,0 1. as lieu de stéarate de calcium et/ou de stéarate d'aluminium, on peut utiliser les sels de calcium, aluminium, sodium ou potassium d'acides gras du suif, de l'acide gras du lard, d'acide oléique, d'acides gras d'origine végétale ou de mélanges de ces acides gras ainsi que d'autres. 2. Polymère poly(3,5-dithio-l,2,4-thi#adiazo- lique). Exemple 14 On étire une barre d'acier inoxydable NO 430 d'un diamètre de 5,58 mm à un diamètre de 1,14 mm en deux passages dans une machine d'étirage Vaughn refroidie à l'eau, comportant six postes de filières, en utilisant une composition en poudre d'étirage renfermant 25 % d'acides gras du suif, 25 % d'acide stéarique, 5 % de glycérine, 32,7 % de chaux, 2,3 % de soufre et 10,0 % de disulfure de molybdène, tous les pourcentages étant exprimés en poids. Le lubrifiant pour l'étirage de fils indiqué cidessus est enlevé des boîtes de filières et remplacé par la composition d'étirage su vante, dont les composants sont indiqués dans 1? exemple 2 du tableau I. Dans cette composition d'étirage ayant réagi chimiquement, l'additif d'extrême-pression est un mélange synergique de 2 8 de disulfure de molybdène et de 2 8 d'homopolymère poly(3,5 dithio-1,2,4-thiadiazolique). L'étirage du même fil en acier inoxydable, de 5,58 mm à l,14 mm, avec l'additif synergique d'extrême-pression, est tout aussi efficace que l'étirage précédent effectué en utilisant le lubrifiant qui renferme les 10 % de disulfure de molybdène, comme défini ci-dessus. Exemple 15 En suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 14, on vide les boîtes de filières de la machine d'étirage Vaughn, puis on les regarnit avec les compositions d'étirage ayant réagi chimiquement, dont les composants sont indiqués dans l'exemple 1 du tableau I. Dans cette composition, le seul additif d'extrême-pression est l'homopolymère poly(3,5-dithio-l,2,4-thiadiazolique). La réduction du fil d'acier inoxydable N0 430 de 5,58 mm à 1,14 mm est effectuée de façon satisfaisante, bien que les pressions au niveau des filières soient légèrement plus fortes que dans l'exemple 14 Exemple 16 L'activité synergique du poly(3,5-dithio-l,2,4- thiadiazole) et du disulfure de molybdène dans un exemple de lubrifiant pour l'étirage de fils est mise en évidence dans les essais Shell à quatre billes, On prépare trois compositions différentes à partir d1un lubrifiant de base contenant 52,6 % en poids d'acide stéarique, 4,2 % en poids de soufre et 43,2 % en poids de chaux.Le lubrifiant de base est un lubrifiant ordinaire en poudre pour l'étirage de fils Les compositions sont indiquées sur le tableau suivant Composition (% en poids) Ingrédients -A B C Acide stéarique 50,5 50,5 50,5 Soufre 4,0 4,0 4,0 Chaux 41,5 41,5 41,5 Disulfure de molybdène 4,0 2,0 0 Poly(3,5-dithio-l,2,4- thiadiazole) 0 2,0 4 On mélange 10 g de chacune des compositions A, B et C dans un broyeur à billes avec 90 g de "RM81", graisse au lithium contenant un épaississant du type l2-hydroxy- stéarate. Les compositions lubrifiantes ci-dessus sont ensuite soumises à l'essai Shell d'extrême-pression à quatre billes, qui donne les résultats suivants Composition A B B Point de soudage (kg) dans l'essai à quatre billes Shell 315 450 400 La composition lubrifiante B, qui renferme 0,2 % de disulfure de molybdène et 0,2 % de poly(3,5-dithio-1,2,4thiadiazole), a un bien plus grand point de soudage (450 kg) que les compositions contenant une quantité équivalente, c 'est-à-dire 0,4 % de disulfure de molybdène (composition A, point de soudage 315 kg) ou 0,4 % de poly(3,5-dithio-l,2,4- thiadiazole) (point de soudage 400 kg, composition C). Ces points de soudage démontrent l'effet synergique du disulfure de molybdène et du poly(3,5-dithio-l,2,4-thiadiazole) dans les compositions d'étirage de fils. La graisse au lithium "RM81" a un point de soudage propre de 140 kg. REVENDICATIONS 1. Composition synergique d'étirage de fil métallique; caractérisée en ce qu'elle renferme les ingrédients suivants, dont les quantités sont exprimées par des pourcentages en poids : 10 à 85 % d'un ou plusieurs composés d'acides gras, 1 à 10 % de soufre, 0 à 85% d'un ou plusieurs corps réactionnels formant des savons d'acides gras, 0 à 85 % d'une ou plusieurs substances choisies entre des charges, des épaississants et des agents modifiant la viscosité 0 à 10 e de glycérine et 0,1 à 25 % d'un mélange de 1 à 99 t de disulfure de molybdène et de 99 à 1 e d'un ou plusieurs polymères de formules suivantes Poly(3,5-dithio-1,2,4-thiadiazole) et Poly(2,5-dithio-1,3,4-thiadiazole) dans lesquelles R est un groupe phenylène, biphénylène, alkylène ou alkylène substitué ayant 2 à 50 atomes de carbone, de préférence 2 à 10 atomes de carbone, alkylène cyclique ou alkylène cyclique substitué ayant 5 à 50 atomes de carbone, de préférence 6 à 10 atomes de carbone, chaque groupe alkylène ou alkylène cyclique pouvant renfermer dans sa chaîne ou dans son noyau des atomes d'oxygène et/ou de soufre, ou des groupes (S) x m est un nombre entier ayant une valeur de 0 à 10, de préférence I à 5 ; n est un nombre entier ayant une valeur de 5 à 100, de préférence 10 à 40 ; et x est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 5, de préférence 1 ou 2. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé du type acide gras est l'acide stéarique, le corps réactionnel formant un savon d'acide gras est la chaux et la concentration en chaux se situe dans la plage de i5 à 80 % en poids, la teneur en glycérine étant de préférence comprise entre 2 et 8 %. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les polymères thiadiazoliques mélangés avec le disulfure de molybdène sont des poly(3,5-dîthio- 1,2,4-thiadiazoles) ou des poly(2,S-dithio-1,3,4-thia- diazoles) répondant aux formules données dans -la revendication 1. 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé du type acide gras est choisi entre l'acide stéarique, l'acide gras du résidu de stéarine, un acide gras de type oléique, un acide gras de tall oil, la graisse blanche, des glycérides d'acide stéarique, d'acide gras du suif, d'acide gras du résidu de stéarine, d'acide gras de type oléique, d'acide gras de tamil oil et des produits d'hydrogénation des acides gras. 5. Composition synergique pour l'étirage de fils, caractérisée en ce qu'elle comprend 2 à 10 % d'un mélange de 1 à 99 % de disulfure de molybdène et de 99 à 1 % d'un ou plusieurs polymères choisis entre un poly(3,5-dithio1,2,4-thiadiazole) et un poly(2,5-dithio-l,3,4-thiadiazole) ayant les formules données dans la revendication 1, 20 à 50 % de composés du type d'acide gras, 2 à 6 % de soufre, 15 à 80 % d'un ou plusieurs corps réactionnels formant des savons avec les acides gras, de préférence la chaux, 0 à 85 % d'un ou plusieurs composants choisis entre des charges, des épaississants et des agents modifiant la viscosité et 2 à 8 e de glycérine, la concentration de tous les composants étant exprimée par un pourcentage en poids. 6. Composition synergique pour L'étirage de fils, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,1 à 25 % d'un mélange de 1 à 99 % de disulfure de molybdène avec 99 à 1 % de poly(3,5-dithio-1,2,4-thiadiazole) de formules données dans la revendication 1, 10 à 85 % d'un ou plusieurs composés du type d'acide gras, 1 à 10 % de soufre, 15 à 80 % d'un corps réactionnel formant un savon d'acide gras dont au moins 10 % sont formés d'un sel de sodium ou de potassium, 0 à 85 % d'un ou plusieurs composants choisis entre des charges, des épaississants et des revêtements protecteurs de surface et O à 10 % de glycérine, la concentration de tous les composants étant exprimée par un pourcentage en poids. 7.. Composition synergique pour l'étirage de fils, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,1 à 25 % d'un mélange de 1 à 99 % de disulfure de molybdène en association avec 99 à 1 % d'un ou plusieurs polymères choisis entre un poly(3,5-dithio-1,2,4-thiadiazole) et un poly(2,5-dithio 1,3,4-thiadiazole) de formulesdonnéeSdans la revendication 1, 10 à 85 % d'un ou plusieurs composés du type acide gras, 1 à 10 8 de soufre, 15 à 80 % d'un ou plusieurs corps réactionnels formant un savon d'acide gras, choisis entre le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de potassium et l'hydroxyde de potassium, 0 à 85 % d'une ou plusieurs substances choisies entre des charges, des épaississants et des agents modifiant la viscosité et 0 à 10 8 de glycérine, la concentration de tous les composants tant exprimée en pourcentages en poids. 8. Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le composé du type acide gras est choisi entre l'acide gras du résidu de stéarine, un acide gras de type oléique, un acide gras de tall oil, la graisse blanche, des glycérides d'acide stéarique, l'acide gras du suif et des produits d'hydrogénation des acides gras. 9. Composition pour l'étirage de fils métalliques, caractérisée en ce qu'elle renferme 1 à 30 % d'un polymère d'un Polymère thiadiazolique choisi entre un poly(3,5-dithio-1,2,4-thiadiazole) et un poly(2,5-dithio1,3,4-thiadiazole) de formules données dans la revendication 1, 10 à 85 % d'un ou plusieurs composés du type d'acides gras, 1 à 10 % de soufre, 0 à 85 % d'un ou plusieurs corps réactionnels formant des savons d'acides gras, 0 à 85 % d'une ou plusieurs substances choisies entre des charges, des épaississants, des revêtements protecteurs de surface et O à 10 % de glycérine, la concentration de tous les composants étant exprimée par un pourcentage en poids. 10. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1, 6, 7 et 9, caractérisée en ce que ses composants sont amenés à réagir chimiquement et fondus les uns avec les autres avant son utilisation comme lubrifiant pour l'étirage de fils. 11. Composition suivant la revendication 10 subordonnée à la revendication 9, caractérisée en ce que le polymère thiadiazolique est un poly 12. Composition pour l'étirage de fils suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est chauffée à environ 150tC sous agitation jusqu a formation d'une masse plastique, puis la masse plastique est refroidie à la température ambiante et finalement elle est broyée mécaniquement pour former une poudre. 13. Composition suivant la revendication 10 subordonnée à la revendication 6, caractérisée en ce que le composé du type acide gras est un mélange d'acide stéarique et d'acides gras du suif et le polymère thiadiazolique est un poly(3,5-d1thio-l,2,4-thiadiazole) de formules données dans la revendication 1. 14. Composition suivant la revendication 10 subordonnée à la revendication 7, caractérisée en ce que la charge est le tétraborate de sodium11 utilisé à une concentration d'environ 20 B en poids.