FR 2484425 A1 19811218 FR 8010041 A 19800506 La pressente invention concerne des polyoxyalky- lènesiloxanes spéciaux et leurs applications industrielles. Des siloxanes et polysiloxanes, porteurs d'une channe polyoxyalkylénique, sont bien connus à l'heure actuelle ; différents produits de ce type, et surtout leurs polymères, ont trouvé des applications en tant que tensio actifs, stabilisants de mousses de matières plastiques, lubrifiants pour textiles, additifs de cos6tiques , etc. Selon la technique antérieure, on utilise pour ces diverses applications des polymères, comme décrit par exemple dans le brevet français n t 179 743, ou bien des composés à channe polyoxyalkylénique très longue, de masse molaire d'au moins 1000, préconisés dans le brevet fran çais n 1 550 037 ; dans les deux cas, il est difficile de maintenir ces composés en solution aqueuse et des concentrations relativement fortes sont nécessaires pour assurer l'effet woulu. La présente invention apporte un perfectionnement aux polyoxyalkylène-siloxanes t elle rend possible les différentes applications, mentionnées plus haut, tant en milieu aqueux qu'organique, avec des concentra tions très faibles en agent actif, celui-ci restant parfaitement hydrosoluble! et stable. De plus, les nouveaux produits suivant l'invention permettent l'extraction aqueuse de matières hydrophobes absorbées par des corps poreux ; ainsi permettent-ils l'extraction avec mise en dispersion de corps gras à partir de matières végétales ou animales, ou bien celle d'hydrocarbures imprégnant des substances minérales, en particulier de schistes ou roches. L'invention est basée sur le fait inattendu que les propriétés tensioactives, dispersantes ou destructurantes des polyoxyalkylène-siloxanes monomères sont particulièrement avorables, lorsque la masse molaire de la chatne polyoxyalkylénique de ces corps est com prise entre certaines limites, tandis que le nombre d' atomes de carbone de cette channe n'est qu'un multiple relativement bas du nombre d'atomes de silic ium de la mo lécule. Ainsi, une des conditions, pour qutun composé suivant l'invention présente les propriétés intéressantes susindiquées, est que la channe polyoxyalkylénique ait une masse molaire comprise entre 174 et 880, et, de préférence, entre 264 et 528. il est particulièrement avantageux que cette masse molaire soit de l'ordre de 300. Autrement dit, le nombre de groupes unitaires oxyalkylène, de cette channe, doit titre par exemple comme suit, dans les cas d'alkylènes en C2 à C4 t -CH2CH2O- 4 à 20 et de préfé rence 6 à 12 -CH2CH2CH2O- ........ 3 à 15 " " 5 à 9 -CH2CH2CH2CH2O- ........ 3 à 12 " " 4 à 7 Bien entendu, la channe polyoxyalkylènique peut comprendre d'autres alkylènes, ou renfermer à la fois des groupes en C2, en C3 et/ou en C4 ; le nombre de groupes peut alors se calculer à partir des masses molaires indiquées plus haut. D'autre part, dans les composés suivant l'invention, le nombre d'atomes de carbone de la channe de polyoxyalkylène est de 1,5 à 30 par atome de Si présent et, en particulier, de 1,8 à 8. Les polyoxyalkylène-siloxanes, répondant à ces conditions, peuvent être représentés par la formule t (1) Z-RO-(RO)nR-Y où Z désigne un groupement siloxanique à un ou plusieurs atomes de Si, et Y également un groupement siloxanique ou bien un atome d'hydrogène ; R et R1 sont des alkylènes en C1 à C4, semblables ou différents t R2 est un oxyalkényle en C1 à C4,- mais il peut être un alkényle en C1 à C18, lorsque Y est un atome d'hydrogène. Le nombre entier n varie généralement entre 1 et 20, sa grandeur étant limitée par la condition, indiquée plus haut, que la channe polyoxyalkylénique ---RO(RO)nR-- ait une masse molaire ne dépassant pas 880. A noter que des composés avec R2 en C2 a' C18 pour Y=H ne sont pas connus dans l'art. Les groupements siloxaniques Z et Y, semblables ou différents,peuvent être tels que : les symboles R3 et R4 désignant des alkyles semblables ou différents, de préférence en C1 à C4, un ou plusieurs d' entre eux pouvant être avantageusement remplacés par des hydroxyles. Comme mentionn plus haut, R et R1 sont des alkényles en C1 à C4 ; chacun dieux, qui peut etre diff6- rent de l'autre, est linéaire ou ramifié,notamment -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, etc. Il est cependant entendu que R'O comprend également les oxyalkylènes dont l'atome d'oxygène se trouve entre deux alkényles, à savoir -CH2-O-CH2- ou -CH2-CH2-O-CH2CH2-. En ce qui concerne R2, qui peut btre constitué par un alkényle en C1à C18, dans le cas où Y est un atome d'hydrogène, il est susceptible d'apporter ou d'accentuer la liposolubilité du produit par la création - à l'une des extrémités de la molécule - d'une channe hydrocar bonde, comme par exemple : -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3 , -CH2(CH2)10CH3, -CH2(CH2)12CH3, -CH2(CH2)14CH3, -CH29CH2)16CH3 etc cette chaine pouvant d'ailleurs être ramifiée. Si R2 est un oxyalkényle, Y étant H, la terminaison de la molécule devient en -----CH2OH, notamment -CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH ou similaire, ce qui augmente 1' hydrosolubilité du produit. Voici, à titre d'illustration non limitative, les formules de quelques-uns des produits suivant l'invention, conformes à la définition donnée plus haut. où n peut prendre les valeurs extrêmes de 2 à 18, mais de préférence 4 à 10 ; l'optimum correspond à n=5, c'est- à-dire une masse molaire de 308 de la chatne polyoxyéthylénique. ce composé (3) diffère du précédent en ce qu'il possède deux groupements Z mais les conditions imposées aux valeurs de n sont les mêmes. Dans ce composé (4) particulier, la masse molaire de la chatne oxyalkylénique -CH2CH2O(CH2OCH2)7OCH2CH2 ressort à 396, lorsque m=1 il y a 10 atomes Si pour les 18 C de ladite channe, soit un rapport atomique C/St = 1,8 ; pour m=3 C/Si devient 1,5, il est donc préférable que m ne dépasse pas 3. ce corps diffère de (4) par la répartition des groupements siloxaniques dans la molécule ; il est caractérisé par une masse molaire de 396 de sa channe polyoxyalkylé nique et un rapport atomique C/Si=1,8. Q étant un alkyle en C1 à C18, avantageusement en C12 à C18, tandis que m est un nombre entier de 4 à 9 ; la masse molaire de la chatne -(CH2OCH2)m-OCH2CH2CH2- et le rapport atomique C/Si sont respectivement : pour m=4 masse mol. 234 C/Si = 3,66 " m=9 " n 454 n 7 Dans les applications des composés suivant 1' invention, il est souvent utile d'employer conjointement plusieurs de ces composés ; ; ainsi, par exemple, pour des extractions ou émulsions, on a intérêt à mélangeur le corps de formule (2) ou/et (3) avec celui de la formule (5), car leur mélange est plus efficace que chacun des composés pris séparément0 il y a également lieu de noter l'utilitd particulière de l'emploi conjoint des produits suivant l1in- vention avec des corps tensioactifs connus, lorsqu'il s' agit de la mise en émulsion de substances hydrophobes les produits de l'invention améliorent l'action des tensioactifs et contribuent à la dispersion et au main- tien en suspension des substances traitées. Comme mentionné plus haut, les nouveaux polyoxyalkylène-siloxanes,suivant l'invention, peuvent être utilisés à très faibles concentrations t en effet, des teneurs de 0,01 à 2% suffisent en général, les concentrations les plus usuelles étant d'environ 0,1 à 1%. Des méthodes de préparation de polyoxyalkylènesiloxanes étant connues dans l'art, il n'y a pas lieu de les exposen ici. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Extraction hydrocarbures absorbés Par une matière minérale A 100g de gravier sec, en grains de 0,5 à 3 mm de plus grande dimension, on ajoute 30 g huile de vaseline ; après avoir mélangé l'huile avec le gravier, on laisse égoutter pendant 24 heures, à la température ambiante. La pesée du gravier gras, restant, indique la présence de 6 g d'huile absorbée. Ce gravier est alors versé dans 100 ml de solution aqueuse à 0,5% de polyoxyalkylène-siloxane de formule (3) et 0,5% de produit selon formule (4) avec m=1. Dans le composé (a) utilisé n est 5, la masse molaire de la channe polyoxyalkylénique étant ainsi de 308. Après 2 heures de repos, on sépare la phase aqueuse renfermant alors une émulsion d'huile; le gravier est séché et repensé, ce qui montre qu'il renferme seulement 3 g d' huile. il en résulte qu'un seul traitement avec la solution aqueuse mixte, suivant l'invention, a permis d'extraire 3 g d'huile de vaseline absorbée, soit 50% de l'huile présente initialement. La répétition de l'opération, décrite ci-dessus, sur le gravier restant, permet d'extraire pratiquement la totalité de l'huile. il est à noter qu'avec des agents tensioactifs usuels, tels que chlorure de stéaryl-diméthyl-benzyl ammonium, stéarate de morpholine ou lauryl-sulfonate de sodium, utilisés aux même concentrations que plus haut, à la place des compo sés des formules (3) et (4), extraction de l'huile est plus lente. Par contre, l'adjonction de 0,2% de chlorure de stéaryldiméthylbenzyl ammonium à la solution aqueuse du présent exemple, permet d'extraire jusqu'7 60 à 70% de l'huile dès le premier traitement. Il y a donc une certaine synergie entre les tensioactifs classiques et les des truc- turants suivant l'invention. Nota : Dans un essai témoin d'extraction avec de l'eau pure, aucune trace d'huile n'a passé dans la phase aqueuse. EXEMPLE 2 Les opérations de l'exemple 1 sont répétées avec cette différence que l'huile de vaseline est remplacée par 30 g de pétrole brut de la péninsule arabique, dont 7 g sont absorbés par le gravier ; les 100 ml de solution aqueuse de traitement contiennent 0,5% de composé selon formule (3), seul, la valeur n dans ce composé étant de 6. Après une seule opération, 3,7 g de pétrole sont extraits du gravier, soit 53% de la quantité initiale. EXEMPLE 3 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété avec 100 g de craie sèche, en particules de 0,1 à I mm, à la place du gravier. Cette craie a absorbé 66 g d'huile de vaseline. Après traitement avec la solution aqueuse à 0,5% de chacun des produits (3) et (4 > , et séparation de cette solution, on constate que 39,6 g d'huile sont récupérés sous la forme de dispersion aqueuse ; on a donc extrait 60% de l'huile présente dès le premier traitement. EXEMPLE 4 L'essai avec de la craie, de l'exemple 3, est effectué avec du pétrole brut à la place de l'huile de vaseline. La solution aqueuse de traitement con-tenait 0,5% de com posé suivant formule (3) seul, constitué par un mélange de composés à n égal à 4, 5 et 6, sa masse molaire moyenne étant de 297. Le premier traitement a permis d'extraire de la craie 63% du pétrole présent. EXEMPLE 5 Extraction de matière grasse végétale Des tourteaux d'olive résiduels sontJtraités, comme dans les exemples précédents, avec une phase aqueuse à 0,5% de composé selon formule (6), dont le groupe Q est un lauryle, m étant 6. On extrait ainsi plus de la moitié de l'huile qui restait encore dans les tourteaux. L'inocuité parfaite des composés suivant l'invention fait que l'huile, ainsi récupérée, convient bien à l'alimentation ou aux cosmétiques. EXEMPLE 6 Préparation d'une crème de massage amincissante. Une crème de type connu en soi est préparée à la manière usuelle par l'émulsionnement des substances suivantes (en % en poids) t lanoline ......... 7 huile de vaseline ... 8 Tween 20 .......... 3 " 80 .......... 4 conservateurs ..... 0,1 avec une quantité d'eau suffisante pour former 100 parties de crème, le pH de l'émulsion étant réglé entre 5,6 et 6,5. Dans une préparation suivant l'invention, on incorpore à la même formule 6 parties d'une solution aqueuse à 1% de composé de formule (5) donnée plus haut. La crème, ainsi obtenue, est plus stable, plus octueuse et pénètre mieux dans la peau. EXEMPLE 7 Gel ionisable Dans une formule comportant en poids 10% de glycérine, 1% de Carbopol 940, on ajoute 9% d'une solution aqueuse à 1% de composé selon formule (4), dans laquelle m-2. Le tout est amené à un poids total de 100 avec de il eau, le pH étant fixé à 6. Le gel es plus stable, grâce au produit de la formule (4). EXEMPLE 8 Crème antiride La formule classique comprend les ingrédients suivants, en parties en poids % : lanoline ...... 7 cétiol ......... 4 blanc de baleine ... 4 conservateurs ..... 0,1 huile d'amande douce 6 monostéarate d'é thylène-glycol autoémulsionnable.. 7 Tween 20 ........ 4 avec de l'eau en quantité suffisante pour 100, le pH é- tant réglé à 5,80 Dans la formule modifiée suivant 11 invention, on incorpore 5 parties d'une solution à 1% de composé selon for- mule (2) plus haut, dont n=6, et 7 parties de solution à 1% de composé de formule (5). On constate alors une meil- leure stabilité, pénétration et efficacité0 EXEMPLE 9 Lotion capillaire On part d'une composition classique, formée de 10% d'extrait hydroglycolique de plantes, 10% de propylène-glycol, 30% d'éthanol à 950, le complément à 100 étant de l'eau. Le pH est fixé à 6,2. Cette préparation est améliorée par l'adjonction de 10% d'une solution aqueuse à 1% de composé selon formule (3) plus haut, dans laquelle n est 40 REVENDICATIONS 1. Polyoxyalkylène-siloxane, dans lequel une channe polyoxyalkylénique relie un ou plusieurs groupements siloxaniques à un ou plusieurs autres de tels groupements ou bien à un bout de channe formé par un radical hydroxy ou alkoxy, caractérisé en ce que la masse molaire de la channe polyoxyalkylénique est comprise entre 174 et 880, alors que le nombre d'atomes de carbone,dans cette chatne, est de 1,5 à 30 par atome de silicium présent dans la molécule. 2. Produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la masse molaire de la chatne polyoxyalkylénique est de 264 à 528,-tandis que le nombre d'atomes de carbone de cette chatne est de 1,8 à 8 par atome de silicium présent dans la molécule. 3. Produit suivant la revendication 1 ou 2, de formule générale Z-RO-(RO)nR-Y où Z désigne un groupement siloxanique à un ou plusieurs atomes de Si, Y est également un tel groupement ou bien un atome d'hydrogène, R et R1 sont des alkylènes en C1 à C4 semblables ou différents, R étant un oxyalkényle en C1 à C4, mais pouvant être un alkényle lorsque Y est un atome d'hydrogène, n étant 1 à 20, caractérisé en ce que la chatne --RO(RO)n-R- présente une masse molaire de 174 à 880 et, de préférence, de 264 à 528, son nombre d'atomes de carbone étant de 1,5 à 30, ou mieux 1,8 à 8, par atome de Si présent dans ltensemble des groupements Z et Y. 4. Produit suivant la revendication 3, caractérisé en ce que R2 est un alkényle en C2 à C18, Y étant un atome d'hydrogène. 5. Application d'un polyoxyalkylène-siloxane en tant que tensioactif ou dispersant, notamment pour la production de suspensions ou émulsions de matières hydrophobes dans des liquides aqueux, caractérisée en ce que ce polyoxyalkylène-siloxane présente la composition suivant une des revendications 1 à 4. 6. Application suivant la revendication 5, dans laquelle le polyoxyalkylène-siloxane est employé sous la forme d'une solution aqueuse à 0,02 à 2%, caractérisée en ce qu'elle consiste en l'extraction d'une substance liquide hydrophobe d'un solide qui a absorbé cette dernière. 7o Application suivant la revendication 6, caracté- risée en ce qu'elle réside en l'extraction d'un hydrocarbure à partir d'une matière minérale, notamment dune roche, le contenant 8. Application suivant la revendication 5, à la pré- paration de compositions cosmétiques, caractérisée en ce que le polyoxyalkylène-siloxane est utilisé seul on conjointement avec un agent tensioactif classique. 9. Application suivant la revendication 8, caracté- risée en ce que le polyoxyalkylène-siloxane est employé à raison de I à 15 parties d'eau à 1% de ce composé, pour 100 parties de composition cosmétique.