FR 2482787 A1 19811120 FR 8010840 A 19800514 Générateur électrochimique au lithium La présente invention concerne un générateur électrochimique au lithium et à électrolyte organique liquide. On connait des corps et notamment des dérivés du titane présentant des structures covalentes relativement ouvertes, susceptibles dans certains cas d'intercaler électrochimiquement des ions alcalins notam ment du lithium. La Demanderesse a donc étudié de telles structures et elle stest aperçu que certains de ces corps pouvaient avantageusement être mis en oeuvre dans l'électrode positive de générateurs électrode chimiques dont l'électrode négative comporte un métal alcalin.Elle a également mis au point un procédé de préparation de ces corps comme il sera exposé dans la partie descriptive de la présente invention L'invention a donc pour but un générateur électrochimique composé tant une électrode positive, une électrode négative en contact avec un électrolyte liquide,#caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte un composé actif constitué par un dérivé oxygéné du titane apte à l'insertion électrochimique dans sa structure de l'élément actif de ladite électrode négative. Elle vise également un procédé de préparation d'une nouvelle variété allotropique de dioxyde de titane caractérisé par le fait que lon traite du tétratitanate de potassium par une solution aqueuse d'acide nitrique par agitation à température ambiante durant plusieurs dizaines d'heures, on filtre l'oxyde de titane hydraté obtenu, on le sèche puis on pyrolyse ledit oxyde à une température comprise entre 500 et 5500C sensiblement. Elle concerne de même un procédé de préparation du titanate de potassium K2Ti8O17 caractérisé par le fait que lion neutralise lentement une suspension de tétratitanate de potassium par une solution d'acide nitrique à température ambiante jusqu'à obtention d'un pH de 7 environ, on filtre le solide obtenu, on le sèche puis on effectue un traitement thermique à une température de 5000C maintenue 12 heures environ. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins et diagrammes annexés dans lesquels La figure 1 représente un générateur du type "boutoni' selon l'invention. Les figures 2 à 4 sont des diagrammes représentant les performances électriques de générateurs selon l'invention. La Demanderesse s'est donc efforcée de développer une nouvelle électrode positive pour générateur à électrode négative au lithium. Dans ce but elle a mis au point la fabrication de dérivés singuliers oxygénés du titane et en particulier une nouvelle variété allotropique d'oxyde Ti02 et le titanate K2Ti8017 qui présentent tous deux une charpente covalente apte à l'insertion du lithium. La méthode générale de préparation de ces composés consiste à hydrolyser des composés oxygénés alcalins à structure en couche, puis à pyrolyser le corps obtenu, de sorte qu'il se produise une deshydroxylation topotaxique conduisant à une structure tridimensionnelle dont la charpente covalente est identique à celle de bronzes oxygénés connus et qui par conséquent peut se prêter à l'insertion. Un des modes de préparation de tels composés est le suivant En ce qui concerne en premier lieu l'oxyde TiO2 le produit de départ est le tétratitanate de potassium K2Ti409. Il est obtenu par réaction de l'acide nitrique sur l'oxyde de titane dans un rapport molaire KNO3/TiO2 de 0,525 pendant 36H à 10000C, soit un excès de 5% par rapport aux proportions stoechiométriques dans le but de compenser les pertes par volatilité. Puis, on traite K2Ti40~9 à température ambiante par l'acide nitrique pendant 65 h environ. Le mélange solide-liquide est agité pendant toute la durée du traitement. Après filtration et séchage à l'étuve durant 15 h à 900C environ la masse de Ti02nH2O obtenue est pyrolysée à une température comprise entre 500 et 5500C environ. Le dioxyde de titane ainsi obtenu est une nouvelle variété allotropique de couleur blanche (TiO2(3)) qui est caractérisée par les données cristallographiques suivantes Les paramètres de la maille monoclinique de TiO2(B) ont été -déterminés par diffraction électronique et ils permettent d'indexer le diagramme de poudre obtenu par diffraction X a = 12,163 (5) b: 3,737(2) c = 6,513 (2) B = 107,29 (5) Ils peuvent être comparés à ceux de NaxTiO2 : a = 12,146 b =3,862 c = 6,451 B =106,85 donnés par S.Andersson et A.D.Wadsley (Acta cryst. 15 (t962) 201-206) h k 1 dcalc. ( ) dmes. ( ) 1 0 0 1 6,219 6,215 m 2 0 0 5,806 5,791 m 1 1 0 3,556 3,555 F 0 0 2 3,109 3,108 F 4 0 1 2,994 2,974 1 1 - 1 2,972 4 0 0 2,903 2,903 m 3 1 1 2,677 2,675 m 2 0 2 2,454 1 1 1 2,454 2,455 tf 4 0 î 2,374 2,377 f 0 0 3 2,073 2,073 1 1 2;033 6 0 1 2,027 2,027 Q 2 0 1,867 1 1 3 1,866 1,873 m 4 0 2 1,864 1 1 3 1,724 6 0 I 1,709 1,720 f 2 2 2 1,608 1,605 f 4 2 1 1,584 4 0 4 1,580 1,580 m Dans ce tableau :: d représente la distance inter-réticulaire m représente une raie moyenne mF représente une raie moyennement forte f représente une raie faible F représente une raie forte tf représente une raie très faible La structure de TiO2 (B) est donc relativement plus ouverte que celle des autres variétés allotropiques de dioxyde de titane. Son volume par motif Ti02 est de 35,27 A à comparer à 32,20 A3 pour la brookite, 34,02 A3 pour l'anatase et 31,12 A pour le rutile. Par chauffage à une température supérieure à 6500C il se transforme successivement en anatase et en rutile. Cet oxyde de titane peut se prêter à l'insertion du lithium au moyen d'une solution de butyl-lithium dans l'hexane. On obtient ainsi une poudre de coloration bleu-noire de formule LiXTiO2 dont le diagramme de diffraction aux rayons X est d'ailleurs semblable à celui de TiO2 (B). Inversement on peut réoxyder chimiquement ce dernier composé et obtenir Ti02(B) au moyen d'une solution d'iode dans l'acétonitrile. En ce qui concerne maintenant le titanate K2Ti8017 le produit de départ est également le tétratitanate de potassium K2Ti409. A titre d'exemple de préparation la masse de K2Ti4O9 est dispersée à température ambiante dans de l'eau distillée ; au bout d'une demiheure le pH se stabilise autour de 10. Le pH est alors ramené à 7 par addition d'acide nitrique NZ10 environ. Le pH se stabilise ensuite autour de 8 au bout de 24 heures. Le pH est à nouveau ramené à 7. La valeur se stabilise enfin à 7,35 au bout de 6h et reste alors sensiblement constante. Après filtration on sèche à l'étuve à 650C puis le produit est pyrolisé pendant 12h à 5000C. La perte de poids est de 9,3% environ. Le produit est caractérisé par les données cristallographiques cidessous : h k 1 d (A) d (A) 1 cale. mes. 2 0 0 7,76 7,75 F 2 0 1 6,82 6,80 mF 2 0 3 3,68 1 1 0 3,66 3,66 m 1 1 2 3,152 3,156 tf 3 1 0 3,048 3,040 mF 3 1 1 2,996 2,990 mF 2 0 4 2,870 2,869 m 3 1 2 2,780 2,773 tf 3 1 2 2,647 4 o 3 2,640 2,645 6 0 0 2,589 6 0 1 | 2,584 2,585 m 4 0 4 | 2,483 2,481 tf 3 1 3 | 2,347 2,348 tf 2 O 5 2,337 1 1 4 4 2,333 2,333 tf 5 1 3 2,126 4 0 O 5 2,123 2,122 6 0 3 2,071 2,077 mF 8 0 0 1,942 5 1 4 1,941 1,943 tf 8 0 1 1,886 0 2 0 1,885 1,884 4 o 6 1 840 1,840 tf Le diagramme de poudre de K2Ti8017 a été indexé dans le système monoclinique avec les paramètres suivants a = 15,62(2) b = 3,771 (2) c: 11,93 (3) 3:95,8(3) à comparer à ceux du bronze oxygéné K3Ti8017 a = 15,68 (1) b = 3,809 (3) c = 12,06 (1) B = 95,0 donnés par J.A. Watts (J.solid state chem.1 (1970) 319-325) Le composé K2Ti8017 comme TiO2 (B) se prête à l'insertion chimique de lithium par action du butyllithium en solution dans l'hexane. On obtient ainsi une poudre bleu-noire de formule LixK2Ti8O17. Il faut également noter que l'hydrolyse de K2Ti409 en vue de l'obtention de K2Ti8O17 peut également être effectuée en portant à 100 C pendant 65h la suspension de K2Ti409 dans l'eau à l'aide d'un dispositif à reflux. Après filtration du produit de cette réaction, séchage à l'étuve et pyrolyse à 5000C on obtient finalement le titanate K2Ti8017. Ces composés précédemment décrits peuvent être mis en oeuvre dans des générateurs à électrode négative alcaline, comme il va être décrit dans ce qui suit. L'électrode positive Elle comporte ledit composé TiO2(B) ou K2Ti8017. En outre elle peut comporter d'autres matériaux nécessaires pour assurer une bonne conductivité électronique ou un bon contact avec le collecteur, à savoir du carbone, du graphite, du cuivre, ou un élément de transition. L'électrode négative Elle comporte un métal alcalin notamment du lithium. Le collecteur devra être confectionné en un matériau à faible corrosion au potentiel de cette électrode. A titre d'exemple on pourra utiliser un élément des séries de transition de la classification périodique, ainsi que du cuivre, de l'argent, du zinc, de l'aluminium ou un quelconque de leurs alliages. En outre les carbures, nitrures ou borures de ces éléments peuvent être utilisés. L'électrolyte Il comporte un solvant organique stable vis-à-vis de l'électrode positive et de l'électrode négative, dans lequel se trouve en solution un sel de lithium notamment. Plus précisément, ledit solvant peut être choisi parmi le carbonate de propylène, le dioxolanne, le dimethoxyethane, le nitrométhane, le tetrahydrofuranne, généralement, les ethers et esters cycliques. Ledit sel peut être choisi parmi les perchlorates, les hexafluoroborates, les hexafluoroarséniates, les nitrates, les sulfates, les methylchlorosulfonates. On va donner maintenant en référence à la figure i un mode de réalisation pratique d'un générateur électrochimique selon l'invention, du type bouton. Sur la figure 1, on a représenté en 1 la masse active positive, en 2 la masse active négative, et en 3 un séparateur poreux imprégné d'électrolyte. Les références 4 et 5 désignent respectivement les collecteurs positif et négatif en forme de coupelles. La masse active positive 1 est comprimée sous une force de 800kg dans la coupelle 4 et cela en atmosphère d'azote sec. La masse active négative 2 en l'occurrence du lithium est comprimée sous argon dans la coupelle 5. Le séparateur 3 est du type cellulosique et il est imprégné d'électrolyte. On va donner maintenant quelques exemples concrets de générateurs électrochimiques selon l'invention. EXEMPLE 1 La masse active positive comporte du TiO2 (B) préalablement réduit ou inséré sous la forme Li0,2Ti02 à l'aide d'une solution de butyllithium dans l'hexane . Son poids est de 10 mg. Cette masse active est constituée de 15% en poids d'un mélange de graphite et de noir d'acétylène, le restant de la masse étant formée de Li0,2Ti02 L'électrolyte est du Licol04 en solution 2 M dans le dioxolanne. L'électrode est réduite électrochimiquement sous 300 A/cm2 sou un régime de décharge voisin de C/10. La masse molaire du composé étant de 81,li et la capacité massique par équivalent étant de 330,45 mAh/g, la capacité introduite dans le générateur par équivalent est en effet voisine de 2,8 mAh. Dans son état initial le générateur présente un tension d'équilibre aux bornes voisine de 2,5 volts.Le résultat de la réduction par décharge effectuée dans les conditions données ci-dessus sont portés dans la figure 2 qui donne la variation de la tension en volt en fonction de la capacité C en faraday/mole ou Q en mAh. On trouve deux transitions cinétiques A et B situées respectivement à 0,5 équivalent électrochimiquement inséré et au voisinage d'un équivalent#. L'énergie massique calculée sur la masse active et dans ces conditions de fonctionnement est voisine de 450 mWh/g par équivalent. EXEMPLE 2 La masse active positive d'un poids voisin de 50 mg comporte du Li0,2Ti02. L'électrolyte est une solution bimolaire de dioxolanne. Après avoir été serti le générateur est mis en décharge sur une résistance passive. Le résultat des décharges est porté sur la figure 3. La courbe C correspond à un courant de 200 r A et un #régime de décharge de C/20 tandis que la courbe D correspond à un courant de 100 ss A et un régime de décharge de de C/4o0. On constate que la décharge se déroule en plusieurs étapes successives déterminées par la texture de l'électrode positive, si le courant excéde 100 ss A/cm2 EXEMPLE 3 Dans ce générateur l'électrode positive comportant Ti02 sous faible épaisseur, soit 0,8 mm est comprimée sur un collecteur de nickel massif. La capacité spécifique de l'électrode est voisine de 23mAh/cm2 et cette électrode est déchargée sous 1mA/cm2 soit C/23. La capacité massique récupérée est voisine de 462mAh/g et l'énergie massique est de 580 wh/kg. La fin de décharge est marquée par une transition franche permettant d'avoir un signal comme l'illustre la figure 4. L'invention est mise en oeuvre dans les générateurs pour montres, pacemakers et autres. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique comportant une électrode positive, une électrode négative en contact avec un électrolyte liquide, caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte un composé actif constitué par un dérivé oxygéné du titane apte à l'insertion électrochimique dans sa structure de l'élément actif de ladite électrode négative. 2/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé actif est une nouvelle variété allotropique de dioxyde de titane TiO2 (B). 3/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé actif est le titanate de potassium K2Ti8017. 4/ Générateur selon l'une des revendications précédentes caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte en outre un corps choisi parmi le carbone, le graphite, le cuivre, et tout élément de transition de la classification périodique 5/ Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite électrode négative comporte un métal alcalin et notamment du lithium. 6/ Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit électrolyte comprend un solvant organique dans lequel est dissous un sel dudit métal alcalin. 7/ Générateur selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit solvant organique est choisi dans le groupe comportant le carbonate de propylène, le dioxolanne, le diméthoxyethane, le nitromethane, le tetrahydrofurane, et les ethers et esters cycliques. 8/ Générateur selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit sel est choisi dans le groupe comportant les perchlorates, les hexafluoroborates, les hexafluoroarséniates, les nitrates, les sulfates, les méthylehlorosulfonates. 9/ Procédé de préparation dudit dérivé oxygéné du titane selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à hydrolyser des composés oxygénés alcalins à structure en couche, puis à pyroliser le corps obtenu de sorte à réaliser une deshydroxylation topotaxique conduisant à une structure tridimensionnelle à charpente covalente. 10/ Procédé de préparation de dioxyde de titane selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on traite du tétratitanate de potassium par une solution aqueuse d'acide nitrique par agitation à température ambiante durant plusieurs dizaines d'heures, on filtre l'oxyde de titane hydraté obtenu, on le sèche, puis on pyrolyse ledit oxyde à une température comprise entre 500 et 5500C sensiblement. 11/ Procédé de préparation de titanate de potassium K2Ti8017 selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on neutralise lentement une suspension de tétratitanate de potassium par une solution d'acide nitrique à température ambiante jusqu'à obtention d'un pH de 7 environ, on filtre, le solide obtenu, on le sèche, puis on effectue un traitement thermique à une température de 5000C maintenue 12 heures environ.