FR 2494304 A1 19820521 FR 8121566 A 19811118 La présente invention concerne un procédé de récupération de métaux récupérables à partir d'un matériau de source dans lequel le métal récupérable se trouve dispersé, généralement sous une très faible concentration. Le procédé de l'invention peut être considéré, sous son aspect général, comme un procédé de fusion, selon lequel le matériau de source contenant le métal récupérable est fondu et mis au contact d'un métal collecteur fondu, dans lequel le métal récupérable se dissout. On recueille ensuite le métal récupérable dans le métal collecteur, selon les techniques conventionnelles de raffinage des métaux. Une source d'importance toujours croissante de métaux de valeur, récupérables, est constituée de matériaux tels que les oxydes réfractaires contenant des métaux du groupe du platine, par exemple des catalyseurs usés, des résidus électroniques, des résidus et rejets provenant de la fabrication de catalyseurs, et, en général, de tous matériaux dans lesquels des métaux du groupe du platine, de l'or et de l'argent, sont présents dans une subs tance de base ou porteuse, sous une forme hautement disper suée. Une source importante et croissante de résidus de ce type provient des catalyseurs usés de gaz d'échappement d'automobiles et des catalyseurs usés de traitements chimiques et de l'industrie du pétrole, qui, tous, comprennent essentiellement un oxyde réfractaire porteur, tel que l'alumine, la cordiérite ou la mullite, sur lequel un ou plusieurs métaux précieux sont dispersés. De façon typique, ces catalyseurs contiennent un ou plusieurs métaux du groupe du platine, dispersés sous une concentration très faible par rapport à la masse de la substance du support. Le support peut etre constitué d'un matériau monolithique du type nid d'abeille, le plus souvent composé de cordiérite (silicate d'aluminium et de magnésium), ou il peut comprendre des perles, généralement d'alumine. Le bloc monolithique de cordiérite comporte en général un revêtement de surface principalement composé d'alumine gamma, destinée à fournir une pellicule de grande surface, sur laquelle est dispersé le matériau du catalyseur, généralement du platine plus un ou plusieurs autres métaux du groupe du platine.Les catalyseurs peuvent contenir d'autres composants, comme une substance catalytique, métallique, basique, par exemple du nickel ou un oxyde de nickel, et des oxydes de terres rares, pour aider à stabiliser 1 alumine de grande surface. On peut se reporter à ce sujet, par exemple aux brevets des USA NO 3 565 830 et 4 157 316, tous deux cédés à la Demanderesse, qui décrivent des compositions catalytiques de ce type. La teneur totale en métaux précieux, dans ce cas en métaux du groupe du platine, présents dans certaines compositions, est très faible, souvent de l'ordre de 0,02 à 1% en poids du poids total du catalyseur. Pour récupérer des métaux, comme ceux du groupe du platine, à partir dune source solide contenant le métal sous forme hautement dispersée, il est usuel de fondre la matière solide avec un fondant et de mettre la scorie fondue contenant le métal récupérable, en contact avec un métal collecteur dans lequel le métal récupérable (par exemple un ou plusieurs métaux du groupe du platine, l'or, l'argent, etc.) se dissout ou migre d'une autre façon.Par exemple, lorsqu'une scorie fondue contenant de la cordiérite et/ou de l'alumine et des métaux du groupe du platine, telle qu'obtenue par fusion d'un catalyseur usé et d un fondant convenable, est mise en contact avec du fer ou du cuivre fondu comme métal collecteur, les métaux du groupe du platine migrent, soit par fusion ou suivant un autre mécanisme, de la scorie dans le métal collecteur. Par commodité, on désignera ci-après le phénomène par le terme de dissolution". On sépare le métal récupérable du métal collecteur suivant un processus distinct, conventionnel. Pour améliorer la récupération, il est souvent nécessaire de répéter le traitement sur la scorie déjà traitée, afin de récupérer des résidus de métaux récupéra bles, non recueillis dans la première passe. Ceci peut être effectué par refroidissement et pulvérisation de la scorie évacuée dans le processus, par séparation, si on le désire,de tous globules de métal (c'est-à-dire de petites occlusions du métal collecteur captées par la scorie), et par introduction de la scorie broyée dans un four pour une seconde opération indépendante de fusion et de mise en contact. On peut utiliser des fours électriques conventionnels, tels que des fours à arc électrique ou des fours à arc à plasma. Ces fours comportent généralement un creuset réfractaire adapté pour recevoir la charge, tel qu'un creuset en graphite, contenu dans une enceinte isolée, et ils sont pourvus d'électrodes convenables et de canons à plasma, etc. La présente invention a pour objet un procédé de récupération de métaux précieux à partir d'une source les contenant sous une forme hautement dispersée, selon lequel on met la source à l'état fondu, en contact avec un collecteur fondu dans lequel migrent les métaux précieux, procédé dans lequel on ajoute du carbone et un oxyde métallique réductible, sous forme finement divisée, à la substance de la source. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, le collecteur est du fer et l'oxyde réductible est un oxyde de fer. Le carbone s'oxyde, dans les conditions du four, pour former des gaz d'oxyde de carbone, dont résulte un état écumeux de la scorie fondue, et l'oxyde de fer est simultanément réduit en fer, qui descend, pour la plus grande partie, à travers la scorie fondue, en formant une couche portée par une couche sousjacente du métal collecteur fondu, qui se mélange avec cette dernière. Le métal collecteur lui même est de préférence du fer. On suppose que la production de petites particules de fer naissant sur des sites dispersés à travers la scorie favorise la migration des métaux récupérables dans le métal collecteur, en fournissant des sites dispersés de fer d'un rapport élevé de surface à volume. En fait, l'introduction, selon l'invention, de I'oxyderéducteyr et du carbone, en même temps que la source, conduit à la formation d'une quantité supplémentaire du métal collecteur dispersé dans la source. Il en résulte que l'extraction du métal précieux et sa migration dans le collecteur se font plus rapidement que si celle-ci était limitée à la surface de séparation entre le collecteur fondu et la scorie, près du fond du récipient. En général, le procédé selon l'invention est applicable à toute opération de fusion ou de fonderie dans un four, quel que soient le métal récupérable ou la source de chaleur mise en oeuvre, mais on constate qu'il convient particulièrement à un procédé de récupération de métaux du groupe du platine, dispersés sous forme diluée sur un support, c'est à dire en petites quantités relativement à la masse du support. On désigne ici par "métaux du groupe du platine", les métaux platine, rhodium, ruthénium, palladium, osmium et iridium.Par exemple, le procédé de l'invention est particulièrement applicable, mais non limité, à la récupération de métaux du groupe du platine à partir d'un catalyseur usé contenant un métal du groupe du platine, dispersé sur un support monolithique ou sous forme de perles, comme les catalyseurs de gaz d'échappement d'automobile, les catalyseurs de platine sur alumine de craquage du pétrole, les catalyseurs de rhodium sur platine et de ruthénium sur platine utilisés dans les traitements thermiques, les métaux du groupe du platine, purifiés, utilisés comme intermédiaires, les catalyseurs, etc. Comme déjà mentionné, on peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention à l'aide de fours chauffés par arc à plasma ou par d'autres sources convenables de chaleur. Les brevets des USA NO 3 394 242, 3 783 167, 4 037 043 et 4 006 284, par exemple, décrivent des fours typiques à arc à plasma. Le collecteur est, favorablement, constitué par le fer, mais on peut aussi utiliser d'autres substances dans lesquelles les métaux précieux sont facilement solubles. L'oxyde métallique réductible peut être, par exemple, un oxyde de fer, particulièrement Fe304, en raison de sa disponibilité, mais aussi FeO ou Fe2O3. L'emploi d'un oxyde réductible du mème métal que celui qui constitue le collecteur, est favorable. On emploie généralement un fondant pour assurer que la source fonde et forme une masse fondue d'une viscosité convenable (par exemple environ 3 poises) à la température du four, par exemple de 1400 à 17000C, de préférence de 1450 à 1600 C. La chaux (CaO) est un exemple d'un fondant convenant à l'invention, mais on peut aussi utiliser d'autres fondants, comme par exemple la magnésie ou la dolomite. En général, la charge d'alimentation des fours, c'est à dire la substance de la source, le fondant, le carbone et l'oxyde métallique réductible, est introduite dans le four sous forme granulée. On peut, par exemple, broyer cette charge à une dimension de particules de 100 pm à 5 mm, de préférence de 150 Mm à 2 mm. Les dimensions des particules ne sont, toutefois, pas critiques, particulièrement da le cas de l'emploi d'un four à arc à plasma. Le temps de séjour peut durer de 5 à 30 mn, mais on peut aussi utiliser des durées plus courtes ou plus longues, et on peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention en continu ou par charges successives. On peut appliquer le procédé de l'invention à une récupération primaire ou secondaire à partir de la source0 Dans une récupération primaire, c'est la source même qui est fondue et mise en contact d'un collecteur fondu. Dans une récupération secondaire, une scorie qui a déjà été partiellement épuisée de sa teneur en métaux, passant dans le collecteur, est à nouveau fondue et mise en contact avec une nouvelle quantité de collecteur. Lorsqu'on applique le procédé de l'invention à une telle récupération secondaire, le processus primaire dont provient la substance de la source pour la récupération secondaire, peut être obtenu selon l'invention, soit selon un procédé conventionnel, ne faisant pas usage de carbone et d'oxyde métallique réductible. Pour effectuer les essais sur la récupération des métaux du groupe du platine, tels que le platine, le rhodium et le palladium, à partir de résidus de catalyseurs de gaz d'échappement d'automobiles, on ajoute du carbone et de l'oxyde de fer en particules, à la charge d'un four à arc à plasma. On constate une récupération améliorée des métaux du groupe du platine, comparativement à une opération effectuée sans l'addition de particules de carbone et d'oxyde de fer. Dans ces essais, on broie un mélange comprenant le catalyseur pour gaz d'échappement d'automobiles et de la chaux (oxyde de calcium), on le fait fondre et on le met au contact d'un métal collecteur fondu, le fer, afin de dissoudre les métaux du groupe du platine contenus dans le catalyseur et les faire passer dans le fer. On emploie un four à arc à plasma comme suit on place une charge de fonte métallique dans le fond du four réfractaire et on la fait fondre. On introduit dans le four une charge d'alimentation comprenant le mélange broyé de catalyseur usé et de chaux, qu'on fait fondre pour former une scorie fondue qui flotte au-dessus du métal collecteur fondu. On fait fonctionner l'appareil en continu, avec un trop-plein d'évacuation de la scorie. Le régime de charge est tel que le temps de contact de la scorie est d'environ 8 minutes. On fait fonctionner le four de manière à maintenir le métal collecteur à l'état fondu et à maintenir la scorie fondue à une température d'environ 16000C. On fait solidifier la scorie fondue retirée du four, par contact avec un courant d'eau, puis on la broie et on la traite une seconde fois dans le four de manière similaire, c'est à dire qu'on la met au contact d'une nouvelle charge de métal collecteur fondu. Après un certain temps, on introduit des particules de carbone et d'oxyde de fer avec les particules de la charge d'alimentation. On observe que la surface de la scorie fondue forme de l'écume et bouillonne, ce qui indique un dégagement de gaz. Si on n'ajoute pas le mélange de carbone et d'oxyde de fer, la surface ne forme pas d'écume, mais présente seulement un certain mouvement de convection. Les résultats des essais montrent une diminution importante de la quantité des métaux du groupe du platine subsistant dans la scorie évacuée, lorsqu'on ajoute le mélange de carbone et d'oxyde de fer à la charge d'alimentation, comparativement aux résultats obtenus lorsqu'on n'en ajoute pas. Ceci se vérifie aussi bien dans les cas de traitements primaires, c'est à dire lorsqu'on met en contact une nouvelle charge avec le fer, que dans les cas de traitement secondaires, c'est à dire quand la scorie évacuée dans le traitement primaire, est solidifiée, broyée, et traitée une seconde fois par fusion et mise en contact avec un métal collecteur frais. On constate qu'il résulte de l'utilisation du mélange de carbone et d'oxyde de fer dans le traitement secondaire de la scorie, une séparation presque complète des métaux du groupe du platine, de la scorie épuisée, dans la mesure où les techniques analytiques connues permettent de le déceler. Les quantités relatives des diverses matières présentes (c'est à dire du collecteur, de la substance de source, du fondant, de l'oxyde réductible et du carbone) dépendent en général de considérations pratiques. Par exemple, la quantité du collecteur dépend des dimensions du four, dans la mesure où on coule la scorie à partir du voisinage de la surface de séparation scorie-collecteur, de même que l'emplacement du trop-plein de la scorie détermi ne la quantité maximale du collecteur. Les quantités de la substance de source, du fondant, etc, dépendent de la facilité de la dissolution du métal précieux dans le collecteur, et de sa récupération dans une opération ultérieure. Dans le cas où le fondant est la chaux, il faut prendre des précautions pour s'assurer qu'il n'y a pas présence d'une quantité suffisante de chaux libre et de carbone, pour former du carbure de calcium. Par exemple, un mélange de 48,50-en poids de granules du catalyseur (principalement de l'alumine), 48,5% en poids d'oxyde de calcium et 2,0% de Fe304 et 1,0% de carbone en poudre, résulte en une scorie trop visqueuse pour s écouler. Un dégagement d'acétylène se produit quand on met cette scorie au contact d'un courant d'eau, ce qui indique qu'il s'est formé du carbure de calcium dans la scorie. Par ailleurs, 1 emploi d un mélange de 88,5% en poids du catalyseur monolithique broyé (principalement de la cordiérite), 8,85% en poids de chaux, 0,88% de carbone et 1,77% de Fe304 ne cause aucun problème de ce genre. L'invention est illustrée par,les exemples suivants. Exemple 1 On place du carbone en poudre (80 g) et de la fonte de fer (3,5 kg) dans un creuset en graphite, dans un four à arc à plasma, et on fait fondre cette charge pour former un collecteur. On introduit alors dans le four un mélange composé de poudre d'oxyde de calcium et de catalyseur bro ye (1 10), à la vitesse de 0,5 kg/min. Le catalyseur est un catalyseur monolithique broyé pour gaz d échappement d'automobiles, comprenant de la cordiérite avec environ 10% d'alumine, et contenant au total environ 1700 ppm de Pt, Rh et Pd. Le four fonctionne selon un mode opératoire continu d'évacuation de la scorie par trop-plein, et on prélève des échantillons à des intervalles de temps mesurés à partir du moment où la température de fonctionnement (en viron 16000C) est atteinte.On mesure la teneur en métaux du groupe du platine dans chaque échantillon, les résultats obtenus étant indiqués au Tableau I. Tableau I x Temps (min.) Pt(ppm) Pd(ppm) Rh(ppm) 30 180 10 30 60 185 14 N.A. 90 210 10 30 120 293 21 N.A. 150 130 90 20 165 160 12 N.A. Notes : X Temps mesuré à partir du moment oì la tempéra ture de fonctionnement du four est atteinte. N.A. Non analysé. Exemple 2 Dans cet exemple, on traite la scorie de l'exem ple 1 selon le procédé de l'invention. On place de la poudre de carbone (40 g) et de la fonte de fer (1,75 kg) dans un creuset dans un four semblable à celui de l'exemple 1. Ici, la substance de source est la scorie de exemple 1, (désignée ci-après par le terme "scorie primaire"). Dans la première partie de cet exemple, après broyage, on en ajoute une quantité totale de 52,3 kg. Dans la seconde partie, on l'ajoute, sous forme de mélange, comprenant la scorie primaire (60 kg), du carbone en poudre (2,5 kg), et Fe3O4 (2,5 kg). Comme dans l'exemple 1, on prélève des échantillons par intervalles de temps, et on les soumet aux essais de leurs teneurs en métaux du groupe du platine. Les résultats obtenus sont donnés au Tableau II. Tableau II x Temps (min.) Pt (ppm) Pd(ppm) Rh(ppm) MGP total 31 20 1 3 76 10 2 5 92 ( 15 126 N.D. N.D. 1 171 N.D. N.D. N.D. 216 N.D. N.D. N.D. 231 1.3 0.7 N.A. x Notes : X Temps mesuré à partir du moment où la température de fonctionnement du four est atteinte. L'addition de Fe304 et de carbone commence après 117 minutes. N.A. Non analysé. N.D. Non détectable. MGP total : Total des métaux du groupe du platine. Il existe une grande différence dans l'aspect des scories provenant des deux parties de l'exemple. Dans la première partie, où on utilise la scorie primaire seule, l'aspect de la scorie secondaire obtenue est semblable à celui de la scorie primaire de l'exemple 1. Dans la seconde partie (commençant après 117 minutes), toutefois, la couleur de la scorie est beaucoup plus claire et dans certaines zones, elle est complètement blanche. Sa structure est aussi écumeuse, ce qui indique le dégagement de grandes quantités de gaz dans la réaction du carbone avec l'oxyde de fer. Une partie de la scorie forme tellement d'écume qu'elle flotte à la surface de l'eau dans laquelle on la refroidit pour la tremper. Les résultats du Tableau II montrent clairement que les quantités de métaux du groupe du platine subsistant dans la scorie après traitement selon l'invention, sont tellement faibles qu'elles sont presque non décelables, ce qui indique une extraction sensiblement complète par migration dans le collecteur fondu0 Exemple 3 Pour déterminer l'effet de la variation du temps de séjour dans le four, on effectue un essai dans lequel le creuset contient 40 g de poudre de carbone et 2,0 kg de fer, et le mélange d'alimentation comprend 150 kg de catalyseur monolithique broyé (principalement de la cordiérite), 15 kg de chaux, 1,5 kg de carbone et 3,0 kg d'oxyde de fer. Pendant les 137 premières minutes, on introduit la charge d'alimentation dans le four à la vitesse de 0,5 kg/min, ce qui donne une durée approximative de contact de 7 minutes. Pendant les 120 minutes suivantes, la vitesse d'alimentation est de 0,25 kg/min et la durée de séjour est de 16 minutes. Pendant les dernières 32 minutes, la vitesse d'alimentation est de 0,75 kg/min et la durée de séjour est de 5,5 minutes. Le Tableau III indique la teneur en métaux du groupe du platine de la scorie aux différents temps. L'augmentation de la durée de séjour n' accroît pas notoirement la récupération de métal, après qu'un certain taux de récupération est atteint, bien qu'une durée trop courte de séjour diminue la récupération. Tableau III Temps (min.) Pt(ppm) Pd(ppm) Rh(ppm) 75 43 3 N.A. 240 40 2 N.A. 289 67 4 N.A. Exemple 4 On effectue l'essai sur une scorie primaire provenant de 40 kg de catalyseur en granules (principalement de l'alumine), et 40 kg d'oxyde de calcium, le collecteur comprenant 40 g de poudre de carbone et 2 kg de fonte de fer. La scorie primaire qui en résulte contient 20 ppm de platine et 5 ppm de palladium. Dans l'opération elle-mème, le collecteur comprend 50 g de carbone en poudre et 2,5 kg de fonte de fer. Pendant les 48 premières minutes, la charge d'alimentation comprend 40 kg de la scorie primaire elle-même. Pendant les 52 minutes qui restent, la charge d'alimentation comprend 24 kg de la scorie primaire, 1 kg de Fe304 et 0,5 kg de carbone en poudre. Tableau IV Temps (min.) Pt(ppm) Pd(ppm) scorie primaire 20 5 38 20 1 46 60 N.D. N.D. 90 REVENDICATIONS 1) Procédé de récupération de métaux précieux à partir d'une substance de source les contenant sous une forme hautement dispersée, selon lequel on met la source à l'état fondu, en contact avec un collecteur fondu dans lequel les métaux précieux passent par migration, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute du carbone et un oxyde métallique réductible, sous forme finement divisée, à la substance de la source. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le collecteur est du fer. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'oxyde métallique réductible est l'oxyde de fer. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxyde de fer est Fe304. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on mélange un fondant à la substance de source. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le fondant est la chaux. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on met la substance de source en contact avec le collecteur dans un four à arc à plasma. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la substance de source comprend une scorie provenant d'une opération préliminaire de récupération, dans laquelle des métaux précieux ont été récupérés par extraction d'une source fondue primaire, et passage dans un collecteur fondu. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'oxyde métallique réductible est réduit par le carbone, en formant ainsi une quantité supplémentaire du métal collecteur, qui est dispersée à travers la source fondue.