FR 2478115 A1 19810918 FR 8105174 A 19810316 La présente invention est relative à une matière polymère brute pigmentée de polypropylène (désigné ci-après par : PP) ou de produits de copolymérisation de polypropylène, par exemple avec d'autres polyooléfines (désignés ci-après par : PP-Co), mais plus spécialement de téréphtalate de polyéthylène (désigné ci-après par : PET), ou des copolyesters de téréphtalate de polyéthylène, par exemple avec l'isophtalate de polyéthylène (désigné ci-après par : PET-Co) que l'on peut façonner en feuilles électriquement isolantes améliorées. L'invention concerne également un procédé pour la fabrication de la matière brute, ainsi que l'utilisation de cette matière pour la fabrication d'une feuille biaxialement étirée. Pour la fabrication de condensateurs on emploie pour le diélectrique des feuilles très minces de PET, de PET-Co, de PP ou de PP Co. Afin de conférer à de telles feuilles minces de bonnes propriétés de bobinage, et de ce fait une bonne aptitude au façonnage à des vitesses d'enroulement élevées, il est connu par exemple par la demande de brevet allemand n" 26 33 358, d'ajouter à des matières brutes PET des acides siliciques pyrogènes pour la fabrication des feuilles. L'addition d'autres acides siliciques synthétiques ou d'autres pigments en petites quantités permet également d'obtenir que les feuilles fabriquées à partir de matières brutes PET aient des surfaces très régulières, nécessaires pour l'emploi dans des condensateurs, par exemple pour un bon rendement de la capacité. Cela est connu par le brevet américain n" 3 221 226 et la demande de brevet allemand n" 1 199 984, où on l'obtient par exemple par l'addition de 0, 01 à 0, 5 % d'un pigment ayant une grosseur de grain moyenne comprise entre 0, 01 et 1OUm. Une défaillance importante des condensateurs fabriqués à partir des feuilles de matières brutes PET, PET-Co, PP ou PP-Co comme diélectrique, est le déroulement irrégulier de la courbe de température de la résistance d'isolation (Ris), qui est couplée à la résistance inférieure spécifique des feuilles. Dans le domaine au-dessus de 100" C, la résistance intérieure spécifique du PET par exemple, diminue rapidement avec l'augmentation de la température. On sait aussi par le brevet américain n" 2 921 051, qu'il est possible d'atteindre une optimisation de la résistance intérieure en stabilisant avec des dérivés du phosphore les catalyseurs mis en oeuvre pour la transestérification et la polycondensation du PET. Une telle stabilisation ne peut cependant conduire qu'à une neutralisation des composés ioniques utilisés. Les produits provenant de la réaction des catalyseurs de tran se stérification toutefois restent dans la matière polymère et collaborent, lors de l'application d'une tension, au transport d'électrons, ce qui contribue à abaisser la résistance intérieure spécifique (gD ) Par le fait de la synthèse du PET ou du PET-Co il n'est toutefois pas possible d'éviter, dans les installations de fabrication disponibles, l'addition de faibles quantités de catalyseurs. On a constaté cependant, que meme en cas de stabilisation optimale des catalyseurs de polycondensation et de transestérification, l'addition de pigments à la matière brute PET ou PET-Co conduit à une diminution du pficz des feuilles fabriquées à partir de ces matières, à des températures au-dessus de 100" C. Le comportement à la température de ZD est très fortement influencé par l'addition d'acides siliciques synthétiques, comme par exemple par l'addition d'acides siliciques pyrogènes ou précipités. Mais on observe aussi une diminution du des feuilles si l'on ajoute d'autres pigments aux polymères.De tels pigments sont par exemple les silicates d'aluminium, le verre, le bioxyde de titane, la zircone, l'alumine, le talc, le gypse, la fluorine, le kaolin, le mica, le sulfat e de baryum, le carbonate de calcium et la bentonite. Une autre dégradation du PD se produit dans le cas où la dispersion de pigments est broyée dans un broyeur à sable pour obtenir une meilleure dispersion des particules ou pour l'obtention d'une grosseur de particules nécessaire pour la structuration de la surface, ce qui a probablement un rapport avec la libération d'impuretés provenant soit du pigment pendant le broyage, soit des appareils de mise en dispersion et de broyage. La présente invention a maintenant pour but de pourvoir à une matiere polymère brute pigmentée, qui, après façonnage, permet de disposer de feuilles électriquement isolantes biaxialement orientées et thermofixées ayant une meilleure résistance intérieure à des températures moyennement élevées, et qui permet ainsi de remédier aux in convénients de l'art antérieur. L'invention a par conséquent pour objet une matière polymère brute de téréphtalate de polyéthylène, de copolymères de téréphtalate de polyéthylène, de polypropylène ou de copolymères de polypropylène, caractérisée en ce qu'elle contient un pigment présentant au départ une pureté égale ou supérieure à 99, 0 7o et ayant subi, sous forme de dispersion, avant son addition au polymère, au moins un traitement de purification complémentaire afin de réduire la conductibilité électrique. La purification complémentaire est réalisée par exemple de préférence par des lavages répétés du pigment suivis d'une séparation de l'agent dispersant. Il est à observer que la séparation de l'agent dispersant au moyen de filtres à réseau très fin conduit facilement à la formation d'un gateau de filtration pouvant former un obstacle à l'obtention des vitesses de passage désirées. L'emploi de filtres plus grossiers peut influencer défavorablement la répartition granulométrique du pigment, souhaitable pour la structuration de la surface, et aussi conduire à une assez grande perte de pigment, ce qui est préjudiciable au rendement du oint oint de vue économique. Une séparation par contrifugation permet d'éviter grandement ces inconvénients et est donc préférable à la filtration. Dans la pratique, on a constaté qu'une purification complémentaire particulièrement avantageuse consiste à soumettre le pigment avant sa mise en oeuvre dans le polymère, à une filtration sous pression sur un filtre à membrane. I1 s'est révélé que de cette manière on obtient des résultats encore meilleurs en ce qui concerne une faible conductivité électrique, que par des lavages répétés du pigment. I1 était surprenant de constater que la mise en oeuvre de pigments ainsi traités permet d'améliorer la valeur des résistances intérieures des feuilles électriquement isolantes fabriquées à partir de matières brutes pigmentées, ainsi que cela ressort par exemple des valeurs pour le PET consignées au tableau II annexé. Des propriétés électriques particulièrement bonnes de la matière polymère brute et des feuilles fabriquées à partir-de cette dernière en soumettant le pigment avant sa purification complémentaire à un conditionnement par pression et température. Les pigments préférés sont les acides siliciques synthétiques déjà très purs à la fabrication et qui confèrent aux feuilles de bonnes propriétés de glissement. On emploie principalement de l'acide silicique précipité. Les matières polymères brutes renferment de préférence de 0, 01 à 1, 0 % en poids de pigments. Ainsi on obtient en même temps un comportement optimal à l'enroulement et des valeurs électriques améliorées. On a trouvé en outre que la purification complémentaire par filtration sous pression sur des membranes permet de réaliser une séparation des pigments très finement dispersés du liquide dispersant sans perte des fractions fines, avec de bonnes vitesses de passage, si l'on maintient la dispersion à un état de haute turbulence pendant la filtration. En cas de purification complémentaire en plusieurs stades ou en continu sous addition continue d'agent dispersant électriquement pur, au meme rythme que l'agent dispersant usagé est écarté, on peut obtenir une diminution considérable des fractions du pigment qui contribuent à la conductibilité de celui-ci, mesurées sous forme d'extrait aqueux ou dans du glycol. La mise en oeuvre des pigments purifiés comme décrit ci-dessus, permet de fabriquer des feuilles présentant une résistance intérieure spécifique nettement plus élevée que les feuilles de l'art antérieur et qui se pretent de ce fait de façon excellente aux applications électriques, en particulier comme diélectriques pour condensateurs. La présente invention concerne également un procédé pour la fabrication de la matière brute pigmentée. Ce procédé est caractérisé en ce que le pigment présentant au départ un degré de pureté égal ou supérieur à 99, 0 % est soumis, sous forme d'une dispersion, avant son addition à la matière brute, à au moins un traitement de purification complémentaire pour diminuer sa conductibilité électrique, et en ce que l'agent dispersant est écarté. On réalise le procédé de préférence en soumettant le pigment à une filtration sous pression sur un filtre à membrane. Ainsi que le révèle le tableau I annexé, on obtient des valeurs encore plus avantageuses en effectuant avant la filtration sous pression un conditionnement par pression et température. Ce conditionnement peut se faire par exemple en phase gazeuse, éventuellement avec addition de faibles quantités de gaz inertes, ou par un procédé sous pression réduite, éventuellement avec addition de faibles quantités de gaz inertes. L'agent dispersant au cours de la purification du pigment est généralement de l'eau. Les pigments sont ajoutés de préférence sous forme sèche aux polymères à des concentrations adéquates, en veillant bien entendu à une répartition homogène. Pour la fabrication de polymères PET et PET-Co il s'est révélé avantageux toutefois de mettre le pigment en dispersion dans le ou les glycols utilisés et d'effectuer ensuite la purification complémentaire. Il n'est alors plus nécessaire de sécher le pigment, ce qui est avantageux. On ajoute le pigment de préférence sous forme de dispersion dans du glycol au cours de la fabrication du polymère, de préférence après la transestérification du polyester. La répartition du pigment est ainsi particulièrement régulière. Même si dans de nombreux cas une seule purification complémentaire du pigment est suffisante, pour conférer de bonnes valeurs électriques au polymère, il est préférable dans la pratique d'effectuer cette purification plusieurs fois en ajoutant des agents dispersants frais, électriquement non ou très faiblement conducteurs. Il s'est révélé particulièrement avantageux de fabriquer la matière polymère brute pigmentée en utilisant un pigment dont la purification a été réalisée en conduisant l'agent dispersant d'une dispersion préparée avec le pigment en circuit fermé sur une couche absorbant les impuretés, cette couche et la dispersion étant maintenues séparées l'une de l'autre au moyen d'une membrane appropriée. Ainsi on réalise une purification multiple en procédé continu. En tant que matière absorbante le charbon actif et/ou un échangeur d'ions se sont révélés particulièrement avantageux. Comme indiqué ci-dessus, on utilise la matière polymère brute selon l'invention pour la fabrication de feuilles biaxialement étirées éventuellement thermofixées pour applications électriques, de préférence pour la fabrication de feuilles pour condensateurs. Les conditions de fabrication, c'est-à-dire pour l'extrusion, la formation d'ébauches, l'étirage, de température et éventuellement pour le thermofixage, font partie de la connaissance du technicien spécialisé dans le domaine de la fabrication des feuilles, et n'ont pas besoin d'être mentionnées ici, car elles ne s'écartent pas du domaine conventionnel. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après. Exemple 1 Dans une cellule pressurisée de 250 ml pourvue d'une membrane en acétate de cellulose,ou en polysulfone (limite de perméabilité aux molécules à 100 000) disposée sur un fond rainuré, on filtre une dispersion à 10 % d'un acide silicique précipité dans de l'eau en agitant et sous une pression de 3 bar suffisamment longtemps pour atteindre une concentration de la dispersion qui arrete l'agitateur magnétique. Pour la mise en oeuvre dans la fabrication du polymère on dilue de manière appropriée avec du glycol et on agite vigoureusement pour homogénéiser. Exemple 2 On procède comme décrit dans l'exemple 1, avec la différence qu'après la première filtration on remplit de nouveau jusqu'à 250 ml, on disperse bien et on répète la filtration. Exemple 3 On procède comme dans l'exemple 2, avec la différence qu'après la deuxième filtration on remplit de nouveau jusqu'à 250 ml, on disperse bien, et on filtre une troisième fois. Exemples 4 et 5 On fait bouillir dans un autoclave pendant 2 h sous pression à 1200 C une dispersion aqueuse à 10 % d'un acide silicique précipité que l'on traite ensuite comme décrit dans les exemples 1 et 2. Exemple 6 On fait bouillir comme dans les exemples 4 et 5 la dispersion à 10 % d'un acide silicique, et on effectue la filtration quatre fois. Exemple 7 On procède comme dans l'exemple 1, au lieu d'un acide silicique précipité, on emploie toutefois un acide silicique pyrogène sous forme d'une dispersion à 10 %. Exemple 8 On répète la filtration quatre fois avec la dispersion de l'exemple 7. La mesure de la conductibilité spécifique des pigments est effectuée en dispersion aqueuse à 10 % (en poids). On fait bouillir la dispersion pendant 10 mn, on refroidit et mesure avec une sonde plongeuse de conductibilité. Le pigment non traité sert de témoin. Les résultats consignés au tableau I montrent à titre d'exemple le succès des opérations de lavage. Les valeurs de conductibilité des filtrats montrent qu'un conditionnement par pression et température peut encore augmenter l'efficacité des séparations. Les concentrats de pigment obtenus sont additionnés d'éthylèneglycol. Des dispersions homogènes à 10 % sont obtenues au moyen d'un appareil "Ultra-Turrax" suivies d'un traitement aux ultrasons. Au cours de la fabrication de téréphtalate de polyéthylène selon le procédé par transestérification, on ajoute, de préférence après la transestérification une quantité telle de la dispersion ci-dessus décrite que le polymère renferme 0, 4 % de pigment. On procède selon les indications générales suivantes. Dans un autoclave on transestérifie 6 kg de téréphtalate de diméthyle avec 4, 6 1 d'éthylèneglycol en ajoutant (4, 5 g) de Clac2 . 5 H2 O à une température entre 210 et 230C C et on chasse l'excès de glycol. On stabilise à 235 C le catalyseur de transestérification par addition de H3PO3 dans un rapport molaire de 1 1, on ajoute la dispersion de pigment et le catalyseur de polycondensation (su 0 ). La polycondensation 23 est effectuée sous un vide compris entre 1, 3 et 6, 5 mbar, jusqu'à l'obtention d'une viscosité relative de soltition comprise entre 1, 6 et 1, 9 (mesurée dans une solution à 1 % dans un mélange de phénol et de tétrachloréthane).Au moyen d'une pompe à engrenages on introduit le produit obtenu dans un bain d'eau, et on réduit les boudins ainsi formés en gra nule s. Pour la fabrication des feuilles on sèche et on fait cristalliser les granules, on les fait fondre dans une extrudeuse à vis unique, on les extrude dans une machine à rainures, et on les soumet à un choc thermique froid sur une surface de cylindre froide. Ensuite, on étire la feuille amorphe biaxialement à 95 ' C selon un rapport d'étirage à plat compris entre 1:I0 et 1:12 et on fixe à 200 pendant une minute. La mesure de la résistance intérieure spécifique des feuilles en fonction de la température se fait selon la norme DIN 40 634 ou VDE 0345/1. 65. On revet par vaporisation sous vide des électrodes de 2 mesure de 5 cm en Ag. 15 mn après avoir atteint la température pres- crite on applique la tension de mesure et la valeur est relevée une minute plus tard. Les exemples 9 à 16 réunis au tableau II illustrent le progrès par rapport à l'état de la technique. TABLEAU I Nr Exemple Additif Traitement Membrane Conduc- $Conduc tibilité tibilité de la du disper- filtrat (2) sion (1) S/cm S/cm 1 eau de conductibilité - 1,3 - 1,5 2 - acide néant - 150 silicique précipité 3 Ex. 1 " 1 séparation acétate de cellulose 24 190 4 Ex. 2 " 2 séparations " 22 130 5 Ex. 3 " 3 séparations li 17, 9 48, 1 6 - " Ebullition de la dispersion sous pression 219 7 Ex. 4 " Porté à ébul lition 1 séparation polysulfone 23, 4 245 8 Ex. 5 " Porté à ébul lition 2 séparations " - 73 9 x. 6 " Porté à ébul lition 4 séparations " 13, 6 37, 6 10 - acide néant " 45,4 silicique 11 Ex. 7 " 1 séparation - 26,1 12 x. 8 " 4 séparations - 15, 8 (1) et (2) : les conductibilités sont mesurées en dispersion aqueuse à 10 % T A B L E A U II @r Exemple Additif Mise en trai- Visco- Résistance inté- Re~ tement de la sité rieure spécifique mar dispersion relati- (#.cm) ques ve de à 100 C à 125 C à 150 C la so lution phénol X 10 X 10 X 10 tétra chlor éthane 3:2 1 Ex. de acide @royeur à sa- état comparai silici- ble de la son (9) que pré 1- @ passage 1,53 0,48 0,06 0, 10 tech cipité nique 2 Ex. de acide broyeur à sa- état comparai silici- ble de la son (10) que pré 3 passages 1,58 0,90 0.10 0,03 tech cipité nique 3 Ex. de acide 10'Ultra- état comparai silici- Turrax de la son (11) que pré -10'Ultrasons 1,60 6,8 0,9 0,27 tech ci pi té nique 4 Ex. 12 acide broyeur à sa silici- ble que pré i passage 1,90 8,7 2,5 1, 1 selon cipité Dispersion l'in Ex. 2 ven tion S Ex. 13 acide broyeur à sa- 1,85 8,6 6 2,1 selon silici- ble l'in que pré 1 passage ven- cipité Dispersion tion Ex. 3 6 Ex. 14 acide Dispersion 1, 82 10 4 1,1 selon silici- Ex. 6 l'in- que pr - ven- cipité tion 7 Ex. de acide 10'Ultra- 1,73 2,5 0,35 0,26 état comparai silici- Turrax de la son (15) que py- broyeur à sa tech rogène ble | nique 3 passages Ex. 16 acide Dispersion 1,87 14 17 4,8 selon silici- Ex. 8 l'in silici- Ex. 8 ven que py ~ rogène tion REVENDICATIONS 1 - Matière polymère brute pigmentée de téréphtalate de polyéthylène, de copolymères de téréphtalate de polyéthylène, de polypropylène ou de copolymères de polypropylène, caractérisée en ce qu'elle contient un pigment présentant au départ un degré de pureté égal ou supérieur à 99, 0 % et qui a été, préalablement à son addition au polymère, soumis à au moins un traitement de purification complémentaire pour obtenir une diminution de la conductibilité électrique. 2 - Matière polymère brute, selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pigment a subi une filtration sous pression sur un filtre à membrane. 3 - Matière polymère brute selon la revendication 1 ou 2, ca r actérisée en ce qu'avant la purification complémentaire, le pigment est soumis à un conditionnement par pression et température. 4 - Matière polymère brute selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le pigment est un acide silicique synthétique. 5 - Matière polymère brute selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité de pigment comprise entre 0, 0l et 1, 0 % en poids. 6 - Matière polymère brute selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le pigment est de l'acide silicique précipité. 7 - Procédé pour la fabrication d'une matière polymère brute telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on soumet le pigment présentant un degré de pureté égal ou supérieur à 99, 0 % avant son addition à la matière brute, sous forme de dispersion à au moins un traitement de purification complémentaire pour diminuer la conductibilité électrique, et on écarte l'agent dispersant. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'on soumet le pigment à une filtration sous pression sur un filtre à membrane. 9 - Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'on fait précéder la purification complémentaire d'un conditionnement par pression et température. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la purification du pigment s'effectue après l'avoir dispersé dans de l'eau; ou, pour le téréphtalate de polyéthylène ou les copolyesters de téréphtalate de polyéthylène après l'avoir dispersé de préférence dans le ou les glycols employés pour la fabrication du polymère. il - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que l'on répète plusieurs fois la purification complémentaire en ajoutant des agents dispersants frais, non ou très faiblement électriquement conducteurs. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que l'on conduit l'agent dispersant d'une dispersion préparée avec le pigment en circuit fermé sur une couche absorbant les impuretés, la couche absorbante et la dispersion étant maintenues Su parées l'une de l'autre par une membrane appropriée. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on emploie comme agent absorbant du charbon actif et/ou de préférence un échangeur d'ions pouvant être régénére. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que le conditionnement par pression et température est réalisé en phase gazeuse, éventuellement sous addition de faibles quantités de gaz inertes, ou par un procédé à pression réduite éventuellement sous addition de faibles quantités de gaz inertes. 15 - Utilisation d'une matière brute selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour la fabrication de feuilles de préférence étirées biaxialement, éventuellement the rmofixée s pour applications électriques, de préférence pour la fabrication de feuilles pour condensateurs.