FR 2478628 A1 19810925 FR 8105528 A 19810319 L'invention concerne un procédé pour l'obtention du diméthyltéléphtalate (DMT) et des produits intermédiaires pour la préparation du DMT à partir de produits de queue de distillation, à point d'ébullition élevée, qui sont obtenus lors de l'oxydation commune à l'air du p-xylène et de l'ester méthylique de l'acide p-toluique en présence de catalyseurs d'oxydation à base de métaux lourds, entre 140 et 1800C, et sous une pression de 3.10ia 11.105 Pa en phase liquide, puis estérification des acides formés avec le méthanol,séparation des esters obtenus par distillation et extraction des catalyseurs d'oxydation des produits de queue de distillation, par traitement thermique de ces produits de queue entre 220 et 3000C et séparation du DMT et des produits intermédiaires. Le DMT est utilisé à l'échelle industrielle comme matière première pour les fibres et feuilles synthétiques. Les produits intermédiaires de la préparation du DMT, par exemple l'ester méthylique de l'acide p-toluique (PTE) et l'ester méthylique de l'acide aldéhyde téréphtalique (TAE) sont transformés dans la technique en DMT par oxydation, puis estérification avec le méthanol. En outre, l'obtention du DMT et desproduits intermédiaires de la préparation du DMT à partir des résidus goudronneux à point d'ébullition élevé, de peu de valeur, mentionnés, présente un grand intérêt technique. On prépare le DMT enoxydant un mélange de pxylène (p-X) et de PTE en l'absence de solvants et de composés halogénés dans la phase liquide, sous pression et température élevées, par de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, en présence de catalyseurs d'oxydation à base de métaux lourds dissous. Comme catalyseurs d'oxydation, on utilise en particulier des mélanges de composés de cobalt et de manganèse (brevet DE 20.10.137). Le produit d'oxydation, qui est constitué principalement de mono-méthyl-téréphtalate (MMT) et d'acide p-toluique (PTS) est ensuite estérifié avec du méthanol. Le pro duit d'estérification (ester brut) est séparé, dans une distillation de l'ester brut, en une fraction de PTE, une frac tion de DMT et un résidu goudronneux à haut point d'ébullition. Selon les enseignements du brevet DE 23 10 824, à partir de ce résidu goudronneux à point d'ébullition élevé, on peut obtenir du DMT et des produits intermédiaires de la préparation du DMT en soumettant ce résidu goudronneux à point d'ébullition élevé, à un traitement thermique et en séparant par distillation le DMT formé et les produits intermédiaires. Comme domaine de températures approprié, on indique une température comprise entre 260 et 4000C, de préférence entre 280 et 3800C et avantageusement entre 300 et 3700C; le traitement thermique peut avoir lieu en présence des catalyseurs d'oxydation qui se sont enrichis dans le résidu; enplus des catalyseurs d'oxydation, le ré- sidu doit également contenir des catalyseurs d'estérification connus, tels que par exemple des composés de zinc, de titane, et similaires. Les catalyseurs d'oxydation peuvent également être séparés partiellement ou pratiquement totalement du ré- sidu de distillation avant le traitement thermique, par exemple par extraction. Après la séparation des catalyseurs d'oxydation, on travaille selon les enseignements du brevet DE 23 10 824 avantageusement à des températures supérieures à 300 C. I1 est avantageux de récupérer les catalyseurs d'oxydation, enparticulier les constituants de cobalt de valeur, à partir des résidus de distillation et de les réutiliser dans l'oxydation. Une récupération par extraction avant le traitement thermique est avantageuse, car la viscosité du résidu augmente si fortement au cours du traitement thermique qu'elle empeche toute extraction ultérieure. Le mode opératoire décrit dans le brevet allemand 23 10 824 présente cependant des inconvénients lorsque les catalyseurs d'oxydation sont séparés par ex traction avant le traitement thermique. Les vitesses de réaction sont alors plus faibles et il devient nécessaire, pour obtenir des vitesses de réaction suffisantes,d'avoir des températures supérieures à 3000C. Ces températures élevées présentent l'inconvénient d'engendrer des dépenses élevées,car les fluides de transfert de chaleur usuels et simples à manipuler ont une durée utile réduite à des températures de 3000C et plus. Ces fluides de transfert de chaleur sont décomposés thermiquement d'autant plus rapidement que les températures appliquées sont plus élevées. La présente invention a pour but de fournir un procédé pour l'obtention du DMT et des produits intermédiaires de la préparation du DMT, avec un rendement élevé et une vitesse de réaction supérieure, par traitement thermique des résidus de distillation goudronneux, à point d'ébullition élevé, de la préparation du DMT, selon lequel à partir de ces résidus on sépare partiellement ou pratiquement totalement les catalyseurs d'oxydation qui sont concentrés à des températures de réaction inférieures à 3000C. Ce but est atteint par le fait que dans le procédé du type indiqué, le traitement thermique des produits de queue de distillation est effectué en présence de composés solubles dans ces produits, tels que des composés de titane, de zirconium, de manganèse, de fer, de nickel, de zinc, d'aluminium, de bore, de silicium, de germanium, d'étain ou de plomb, comme catalyseurs de scission en des quantités des constituants métalliques de 0,02 à 4% en poids, et le DMT récupéré ainsi que les produits intermédiaires sont réintroduits dans le procédé. Comme catalyseurs de scission, on utilise comme composés selon Invention des composés de titane, de zirconium, de manganèse, de fer, de nickel, de zinc, d'aluminium, de silicium, de bore, de germanium, d'étain ou de plomb. On préfère des composés de fer, de manganèse, de titane et d'aluminium, car ils ont une activité catalytique tout particulièrement élevée pendant le traite ment thermique selon l'invention. Parmi ces composés, on préfère en particulier les composés de manganèse, car cet élément a une activité catalytique extrêmement élevée pendant le traitement thermique et l'oxydation des produits aromatiques n'est pas gênée par les particules de manganèse qui sont entraînées par les produits séparés par distillation et sont introduites dans l'oxydatiùn des produits aromatiques. I1 est surprenant que le fer possède une activité catalytique particulièrement élevée lors du traitement thermique, bien que le fer selon l'état de la technique ne soit aucunement valable comme catalyseur d'estérification particulièrement actif. De cela et de la distribution quantitative différente des produits intermédiaires du DMT lors de l'utilisation de divers catalyseurs, on déduit que non seulement des estérifications, mais également des réactions de scission de nature inconnue sont déterminantes pour la formation de plus grandes quantités de produits utiles. I1 est également surprenant que le cobalt possède une activité de scission relativement faible, de sorte qu'au cours du procédé selon l'invention le DMT et les produits intermédiaires de la production de DMT se forment plus rapidement qu'en présence de quantités équivalentes de cobalt, Les composés des éléments catalytiquement actifs utilisés comme catalyseurs de scission ne sont pas critiques dans la mesure où ces composés sont suffisamment solublesidans les queues de distillation à point d'ébullition élevé. On peut utiliser par exemple des acétylacétonates ou des acétates ou les sels, solubles dans le xylène, d'acides gras supérieurs, aliphatiques, saturés, monobasiques, ramifiés ou à channe droite. De façon avantageuse, les solutions appropriées des composés utilisés comme catalyseurs sont mélangées avec la queue de distillation à point d'ébullition élevé ou dispersées dans la queue de distillation ; dans des cas particuliers, on peut également dissoudre des composés des catalyseurs, solides, dans le résidu. Si la quantité de catalyseur présente lors du traitement thermique est trop faible, la réaction n'est que peu accélérée; on doit donc utiliser au moins 200 ppm de catalyseur, calculé en métal, par rapport au poids du résidu à point d'ébullition élevé, de préférence de 1500 à 10.000 ppm. Des concentrations en catalyseurs supérieures à 4% en poids ne devraient généralement pas être utilisées. La température du résidu pendant le traitement thermique selon l'invention atteint de 220 à 3000C, de préférence de 250 à 2900C. La pression pendant le traitement thermique n'est pas critique; cependant il est avantageux de la ré- gler pour faire en sorte de séparer le DMT et les produits intermédiaires de la préparation du DMT par distillation pendant le traitement thermique; une pression réduite est donc commode. La durée du traitement thermique dépend du type et de la quantité de catalyseur ainsi que de la température de la réaction et de la vitesse à laquelle le DMT et les produits intermédiaires de la production de DMT sont séparés par distillation. La durée du traitement thermique est choisie de façon avantageuse pour faire en sorte quten prolongeant le traitement thermique aucune quantité essentielle de DMT et de produits intermédiaires de la préparation de DMT ne se forme plus. Un prélèvement d'échantillon et un traitement thermique des échantillons au laboratoire permettent de vérifier facilement que cette condition est remplie. Il est naturellement possible de prolonger ou de raccourcir le traitement thermique, si cela s'avère nécessaire pour des raisons d'exploitation.Par ailleurs, un traitement thermique trop court conduit à des pertes en DMT et en produits intermédiaires de la production de DMT, alors qu'un traitemenr thermique trop long nécessite des équipe ments plus importants et peut provoquer une viscosité trop élevée du résidu et des incrustations des équipements et des conduites. Le traitement thermique peut être effectué aussi bien en discontinu qu'en continu; mais on préfère un traitement en continu. Lors du traitement thermique selon l'invention, à côté du DMT, il se forme principalement les produits utiles suivants : PTE, PTS, TAE et MMT. Tous les produits utiles sont avantageusement séparés ensemble par distillation du résidu à point d'ébullition élevé. Puis le DMT est séparé des produits intermédiaires soit par distillation, soit par cristallisation fractionnée et les produits intermédiaires sont réintroduits directement ou indirectement dans le stade d'oxydation ou dans le stade d'estérification du procédé; on peut également réintroduire directement ou indirectement tous les produits séparés par distillation du ré- sidu goudronneux à point d'ébullition élevé, dans le stade d'oxydation ou dans le stade d'estérification du procédé. Le procédé selon l'invention peut de façon particulièrement avantageuse être appliqué à des résidus à point d'ébullition élevé qui proviennent d'un procédé d'oxydation à l'air, qui utilise un système de catalyseurs d'oxydation combiné, par exemple un mélange de composés de cobalt et de manganèse. L'applicabilité du procédé selon l'invention est également garantie, que les résidus de distillation conditionnés par la préparation à utiliser selon l'invention.présentent ou ne présentent pas de teneur résiduelle nominale en DMT. Les avantages réalisables avec le procédé selon l'invention se manifestent également lorsqu'une teneur résiduelle importante en DMT est encore présente dans le résidu utilisé, car ce DMT est obtenu en supplément. Même à partir de résidus de distillation dont la teneur en DMT est supérieure à la teneur en constituant goudronneux à point d'ébullition élevé, le DMT et des produits pré-urseurs du DMT peuvent être obtenus avantageusement par le procédé selon l'invention, car la quantité de DMT déjà présente et la quantité de DMT et de produits précurseurs de DMT formée en supplément sont obtenues simultanément. Les avantages de l'invention résident dans le fait qu'à partir de la queue de distillation de la distillation d'ester brut, on peut obtenir de plus grandes quantités de DMT et deiproduits intermédiaires de la pré- paration du DMT avec des temps de réaction plus courts et des températures plus basses qu'avec les procédés connus jusqu'ici. De ce fait, de grands volumes de réacteur et des mesures de chauffage particulières sont inutiles. Ces avantages sont obtenus par une séparation partielle ou totale des catalyseurs d'oxydation. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 (exemple de comparaison) Dans une installation industrielle pour la préparation du DMT, on a oxydé en continu, ensemble, du PX et du PTE en phase liquide sous une pression de 6.105 à 8.105 Pa et à une température de réaction comprise entre 150 et 1700C; comme catalyseurs d'oxydation, on a utilisé une solution fratchement préparée d'acétate de cobalt et d'acétate de manganèse dans de l'acide acétique aqueux à 2%. On a ajouté cette solution en continu pour faire en sorte d'avoir dans le produit d'oxydation une concentration stable de 90 ppm de cobalt et de 9 ppm de manganèse. En plus du catalyseur mentionné et des acides carboxyliques formés, le produit d'oxydation contenait le produit de départ non transformé et différents produits intermédiaires et sousproduits.On a estérifié ce produit d'oxydation en continu avec du méthanol à des températures voisines de 2500C et des pressions comprises entre 20.105 et 30.105 Pa. On a séparé le produit d'estérification en continu par distillation sous vide; puis on a distillé sous vide dans un évaporateur ultérieur la fraction qui avait un point d'ébullition supérieur à celui du DMT, jusqu'à ce qu'elle contienne 7,0X en poids de DMT. On a ensuite extrait avec une solution aqueuse d'acide acétique à 4% à une température plus élevée jusqu'à ce que la fraction contienne moins de 20 ppm de cobalt et moins de 5 ppm de manganèse. Puis de la fraction à point d'ébullition é- levé, on a extrait l'eau sous vide à 100 C. On a soumis 100 g de cette fraction à point d'ébullition élevé et pratiquement exempte de métal et d'eau, à un traitement thermique de 7 heures sous une pression de 0,05.105 Pa et à une température de 2900C. On a condensé les fractions séparées par distillation dans un réfrigérant descendant, pesé etanalysé par chromatographie en phase gazeuse. A partir de lOOa de la fraction utilisée, on a obtenu s de NMI 10,6 g de DMT, / U rg de PTE, 0,6 g de PTS et 0,3 g de TAE, soit au total 15,2 g de produits utilisables. EXEMPLE 2 A 100 g de la fraction à point d'ébullition é- levé, extraite et anhydre, décrite dans l'exemple 1, on a ajouté de l'acétylacétonate de fer (III) de façon à obtenir une concentration en fer de 0,5X en poids. On a soumis le résidu contenant du fer à un traitement thermique de 7 heures sous une pression de 0,05.105 Pa et à une température de 290 C. On a condensé les fractions séparées par distillation dans un ré- frigérant, pesé et analysé par chromatographie en phase gazeuse. On a alors obtenu 42,lg de produits utilisables, constitués de 22,4 g de DMT, 5,69 de MMT, 8,Og de PTE , 4,0 g de PTS et 2,19 de TAE. EXEMPLE 3 A 1009 de la fraction à point d'ébullition é- levé, extraite et anhydre, décrite dans l'exemple 1, on a ajouté de l'acétylacétonate de titane (III) de façon à obtenir une concentration en titane de 0,5%en poids. On a alors traité tel que décrit dans l'exemple 2. On a ainsi obtenu 40,79 de produits utilisables, constitués de 23,09 de DMT, 4,5 g de MMT, 7,4 g de PTE, 3,2 g de PTS et 2,5 g de TAE. EXEMPLE 4 On a procédé comme dans l'exemple 3; mais en utilisant de l'acétylacétonate de manganèse (III). On a obtenu 30,lu de produits utilisables, constitués de 24,6gae DMT, 1,5g de MMT, 2,6 g de PTE, 1,2 g de PTS et 0,2 g de TAE. EXEMPLE 5 On a procédé comme dans l'exemple 3, mais en utilisant de l'acétate de zinc. On a obtenu 30,19 de produits utilisables, constitués de 23,6g de DMT, 1,4g de MMT, 3,lg de PTE, 1,4g de PTS et 0,6 g de TAE. EXEMPLE 6 (exemple de comparaison) On a procédé comme dans l'exemple 3, mais en utilisant de l'acétylacétonate de cobalt (Il). On a obtenu 26,8 g de produits utilisables, constitués de 20,5 g de DMT, 3,2 g de MMT, 1,7g de PTE,1,3g de PTS et O,lg de TAE. EXEMPLE 7 (exemple de comparaison) On a procédé avec le résidu non extrait, mais comme dans l'exemple 1. On a obtenu 29,8 g de produits utilisables, constitués de 21,5 g de DMT, 3,7 g de MMT, 1,8 g de PTE, 1,5g de PTS et 1,3 g de TAE. REVENDICATION Procédé pour l'obtention de diméthyltéréphtalate (DMT) et de produits intermédiaires de la préparation du DMT à partir de produits de queue de distillation à point d'ébullition élevé qui sont obtenus lors de l'oxydation commune à l'air du p-xylène et de l'ester méthylique de l'acide p-toluique en présence de catalyseurs d'oxydation à base de métaux lourds, à des températures comprises entre 140 et 1800C et sous une pression de 3.105 à 11.105 Pa en phase aqueuse, puis estérification des acides formés par le méthanol et séparation par distillation des esters formés et extraction des catalyseurs d'oxydation des produits de queue de distillation, par traitement thermique de ces queues de distillation à des températures comprises entre 220 et 3O00C et séparation du DMT et des produits intermédiaires, lequel procédé est caractérisé en ce que le traitement thermique des produits de queue de distillation est réalisé en présence de composés solubles dans ces produits, tels que des composés de titane1 de zirconium, de manganèse, de fer, de nickel, de zinc, d'aluminium, de silicium, de bore, de germanium, d'étain ou de plomb, comme catalyseurs de scission, en des quantités des constituants métalliques de 0,02 à 4% en poids et le DMT récupéré et les produits intermédiaires sont réintroduits dans le procédé.