FR 2486524 A1 19820115 FR 8015272 A 19800709 La présente invention, réalisée avec la collaboration technique de Mademoiselle Michèle HEITZ, Messieurs Gérard COUDERT et Gérard GUILLAUME concerne un nouveau procédé d'hydrogénolyse de la lignine et son application. Ce procédé est plus particulièrement utilisé à la préparation de l'éthyl-4 méthoxy-2 phénol (éthyl-4 guaiacol) et du diméthoxy-2,6 éthyl-4 phénol (éthyl-4 syringol). La lignine, un des polymères constitutifs du bois, est riche en structures aromatiques. I1 est connu que, soumise à diverses dégradations telles la rupture oxydante, la distillation sur poudre de zinc, la distillation sèche, elle conduit au guaiacol et ses dérivés. L'hydrogénolyse catalytique de la lignine a fait l'objet de très nombreux travaux tant sur la qualité, l'essence ou la nature du bois mis en oeuvre que sur le catalyseur. Généralement, ces travaux ont été envisagés d'un point de vue analytique pour déterminer la structure de la lignine et ils ont été effectués sur des sciures de bois, diverses lignines d'extraction ou sur des liqueurs résiduelles de l'industrie papetière. Parmi les catalyseurs utilisés, les métaux du groupe VIII ont été particulièrement étudiés. Ainsi, on peut mentionner le nickel de Raney, le palladium, le rhodium, le nickelocène, le nickel généré in situ par réduction de l'acétate de nickel avec l'hydrogène (K. SNAJBERK et coll., Tappi, 1970, 53, 1507-1509 et les auteurs cités en référence dans ce mémoire). Ces catalyseurs sont rapportés comme susceptibles de permettre l'obtention d'un nombre limité de phénols avec des rendements intéressants. Par exemple, le rhodium déposé sur charbon, induit la formation de 40 % de monomères phénoliques à partir de sciure de tremble (J.M.PEPPER et coll. Canad. J. Chem., 1978, 56, 896-902) ; parmi ceux-ci la chromatographie détecte 6,3 % de n-propyl-4 gualacol, 3,6 % de n-propyl-4 syringol, 11 % d'alcool dihydroconiférylique et 21,9 % d'alcool dihydrosinnapique. Le nickelocène à partir d'une lignine extraite du bois de hêtre conduit à 36 % de monomères dont les constituants principaux sont l'éthyl-4 gualacol (15,1 %), le npropyl-4 gualcol (12,1 %), l1éthyl-4 syringol (18,6 %) et le n-propyl-4-syringol (19 %). Depuis quelques années de nouveaux catalyseurs d'hydrogénation ont été découverts. Ils sont préparés par réduction chimique d'un sel de nickel II, préférentiellement l'acétate de nickel II, soit par un borohydrure alcalin en solution aqueuse (C.A. BROWN et colt., J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 1003 et J. Org. Chem., 1970, 35, 1900-1904) ou en solution dans l'éthanol (C.A. BROWN et Coll., J. Org. Chem.; 1973, 38,.2226-2230) soit par un couple hydrure de sodiumalcoolate de sodium en solution dans le tétrahydrofuranne (THF) (P. CAUBERE et coll., Tétrahedron Letters, 1977, 45, 3955-3958). Ces catalyseurs sont annoncés comme étant d'excellents catalyseurs d'hydrogénation de liaisons éthyléniques n'effectuant pas d'hydrogénolyse de substituants hydroxylés (T.W. RUSSEL et coll., J. Org., Chem., 1971, 36, 2018).Le borure de nickel, Ni2B, est connu pour autoriser l'hydrogénation sélective de diènes sans provoquer d'hydrogénolyse de substituants en position benzylique, allylique ou propargylique (C.A. BROWN et -coll., J. Org., Chem. 1973, 38, 2226-2230). Bien que la dégradation chimique des lignines par hydrogénolyse catalytique ait été particulièrement étudiée. ces trente dernières années (I. GOLDSTEIN, Applied polymer symposium, 1975, 28, 259-67) et plus spécialement ces dernières années par suite du renchérissement des produits pétroliers et malgré la mise à la disposition des chercheurs de nouveaux catalyseurs, les procédés décrits ne fournissent généralement que des mélanges complexes de dérivés phénoliques desquels il est très onéreux et très délicat d'isoler des monomères purs industriellement utilisables. Or le demandeur a découvert un procédé nouveau d'hydrogénolyse de la lignine sélectif et fournissant presque uniquement les monomères : éthyl-4 gualacol et éthyl-4 syr ingol. Ce procédé, objet de l'invention, consiste à soumettre à chaud, en milieu alcalin et sous pression d'hydrogène, la lignine brute ou contenue dans des bois de diverses formes et de diverses essences, à une hydrogénolyse en présence de catalyseurs hétérogènes obtenus par réduction chimique d'un sel de nickel II soit par un borohydrure alcalin en milieu aqueux ou éthanolique soit par un couple hydrure de sodium-alcoolate de sodium en milieu tétrahydrofurannique. Ce procédé fournit un mélange de phénols corre?- pondant à plus de 40 % en poids de la lignine mise en oeuvre et les phénols monomères contenus dans ce mélange correspondent, en général, pour la plupart des essences, à plus de 20 % en poids de cette lignine.Ce sont presque uniquement l'éthyl-4 gualacol pour les bois tendres, ltéthyl-4 gualacol et l'éthyl-4 syringol pour les bois durs. Ces deux produits sont ensuite faciles à séparer ultérieurement selon des procédés connus en soi. Selon le procédé de l'invention le catalyseur peut etre préparé soit à l'avance et conservé ensuite sous atmosphère inerte, suit extemporanément soit enfin sur la fibre végétale selon une technique similaite à celle utilisée par K. SNAJBERG et coll., Tappi, 1970, 53, 1507-1509. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre soit dans l'eau soit dans un mélange eau-solvant organique miscible à l'eau tel que les mélanges eau-éthanol, eaudioxanne, eau-tétrahydrofuranne. Le procédé est effectué sous une pression initiale d'hydrogène au moins égale à 30 bars et à une température au moins égale à 1000C. Selon un mode préférentiel, l'hydrogénolyse est effectuée sous une pression initiale d'hydrogène comprise entre 60 et 130 bars et à une température comprise entre 130 et 2500C. Le procédé nécessite de faibles proportions de catalyseurs telles que par exemple 0,25 milliatome-gramme (m. at. g) de Ni par g de bois, mais selon un mode préférentiel, on utilise des quantités de catalyseur variant généralement de 0,5 à 1,5 m. at. g. de nickel par gramme de bois. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à des bois de diverses essences : des bois durs tels que le chene, le hetre-, l'acacia, le noyer, l'eucalyptus, le bouleau, le tremble ou des bois tendres tels que l'épicéa, le pin. Généralement, ces bois sont sous forme de sciures mais le procédé peut être utilisé avec des bois sous divers autres états tels que copeaux ou meme directement sur la lignine extraite de ces bois selon un procédé quelconque -voir par exemple F.E. BRAUNS (The Chemistry of Lignin, Academic Press, New-York, 1952, chapitre V)-. Lorsque le procédé est mis en oeuvre sur du bois en fragments tels que sciures, copeaux, ceux-ci peuvent être éventuellement préextraits selon un procédé quelconque tel celui cité par J.M. PEPPER et col., Canad. J. Chem., 1969, 47, 726 afin d'éliminer certains constituants du bois. Selon le procédé de l'invention, en fin de réaction d'hydrogénolyse on obtient une suspension constituée du catalyseur, de cendres et quelquefois de pulpe résiduelle dans une solution alcaline d'un mélange en proportions variables de phénolates de sodium. Après filtration de cette suspension, puis acidification à pH = 1 du filtrat avec de l'acide chlorhydrique dilué suivie d'une extraction à l'éther on obtient une solution éthérée de phénols. Cette fraction phénolique soluble dans l'éther représente en poids 40 % ou plus de la teneur du bois en lignine déterminée selon la méthode de Rlason (K.V. SARKANEN, C.H. LUDWIG, Lignins, Wiley Interscience, New-York, 1971, pages 8 à 185). L'analyse de la fraction phénolique soluble dans l'éther réalisée par chromatographie en phase vapeur sur un appareil GIRDEL 3000 avec une colonne de 3 mètres et de diamètre 3,3 mm remplie avec du chromosorb W (passant au tamis à mailles de 0,177 à O, 149 mm) imprégné de 10 % de SE 30 avec programmation de température du four de 1000C à 2200C, injecteur à 3000C, détecteur à ionisation de flamme à 3000C, gaz vecteur azote, révèle presque uniquement la présence d'éthyl-4 gualacol seul ou d'éthyl-4 guaiacol et d'éthyl-4 syringol selon l'essence du bois. La présence de phénols lourds non détectés par cette technique est révélée par chromatographie sur couche mince de silice, élution au mélange cyclohexane-acétate d'éthyle (70/30). Les deux phénols monomères sont isolés de la fraction phénolique soluble dans l'éther par des moyens connus soit par chromatographie préparative sur gel de silice par élution avec des mélanges éther-éther de pétrole (40650C) à gradient progressif d'élution, soit par distillation sous vide, soit par extraction sélective à l'hexane ou au cyclohexane. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. EXEMPLE 1 On agite durant 5 heures à température ambiante une suspension de 4 g de sciure de hêtre préalablement préextraits (contenant 23 % en poids de lignine) dans 16 cm3 d'une solution aqueuse d'acétate de nickel II (5 mmoles). Puis cette suspension est traitée selon une des méthodes suivantes METHODE A Dans la suspension précédente, on introduit lentement sous agitation et en atmosphère inerte une solution de 0,6 g (15 mmoles) de borohydrure de sodium à 95 % dans 15 cm3 de soude 0,1 N. A fin de dégagement d'hydrogène, on décante, on élimine la solution surnageante et le solide noir est mis en suspension dans 25 cm3 d'éthanol. Cette suspension est transférée dans un réacteur à hydrogénation de 125 cm3 on ajoute 25 cm3 de soude 1,5 N (37,5 mmoles), puis après purge à l'hydrogène le réacteur est rempli d'hydrogène à une pression initiale de 130 bars. On élève ensuite sous agitation et en 30 minutes la température à 1800C. Après 8 heures d'agitation à cette température, le milieu réactionnel ramené à la pression et à la température ambiantes est filtré. L'insoluble est lavé par empatage à l'eau puis à l'éthanol. Le filtrat et les eaux de lavages réunis sont ensuite acidifiés à pH - 1 avec de l'acide chlorhydrique dilué puis soumis à des extraction avec de l'éther. Les phases organiques d'extraction réunies sont ensuite lavées avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, puis à l'eau et séchées enfin sur sulfate de sodium. Après élimination sous vide de l'éther, on isole 0,42 g d'huile dont l'analyse par chromatographie en phase vapeur indique la présence de 27 % d'éthyl-4 gualacol et de 72 % d'éthyl-4 syringol. A ce stade, le rendement en phénols est de 45 % par rapport à la lignine mise en oeuvre. Par chromatographie préparative sur gel de silice, on sépare par élution avec des mélanges éther-éther de pétrole (40-650C) à gradient progressif d'élution - 0,060 g d'éthyl-4 gualacol. R M N (CCl4) : 1,15, t, 3 H t 2,5, , 2 H ; 3,70, s, 3 H ; 5,6, s, 1 H ; 6,3 - 6,8, m, 3 H. Spectre de masse : 152, 137 nitro-4 benzoate : F = 94-950C (litt. citée F = 98-990C). - 0,160 g d'éthyl-4 syringol. R M N (CCl4) : 1,2, t, 3 H ; 2,5, , 2 H ; 3,76, s, 6 H; 5,20, s, 1 H; 6,30, s, 2 H. Spectre de masse : 182, 167 nitro-4 benzoate : F = 1530C (litt. F = 1511520C). NETHODE B La suspension précédente est concentrée à sec sous vide. Puis le résidu est repris avec 20 cm3 d'éthanol. Dans cette suspension on introduit lentement sous agitation et en atmosphère inerte une solution de 0,2 g de borohydrure de sodium à 95 % dans 1 cm3 de soude 0,2 N et 5 cm3 d'éthanol. A fin de dégagement d'hydrogène, la suspension 3 est transférée dans un réacteur à hydrogénation de 125 cm après addition de 25 cm3 de soude 1,5 N puis on travaille comme dans la méthode A. On isole ainsi 0,58 g d'huile dont l'analyse chromatographique indique la présence de 27 % d'éthyl-4 guaiacol et de 73 % d'éthyl-4 syringol. A ce stade, le rendement en phénols est de 63 % par rapport à la lignine mise en oeuvre. Par chromatographie préparative sur gel de silice on sépare par élution avec des mélanges éther-éther de pétrole (40-650C) à gradient progressif d'élution -0,070 g d'éthyl-4 guaiacol et -0,170 g d'éthyl-4 syringol. EXEMPLES 2 à 13 En opérant selon l'exemple 1 avec diverses essences de bois et sous diverses conditions on obtient les résultats suivants rapportés dans le tableau I. 0 sciure de bois Et OH Ni2B , H2 I 49 Et O H : 25 cm3, H20 : 25 cm3 NaOH : 1,5 g Élo) pression initiale 130 bars 1800C Et 'Ot4e II TABLEAU I Exemple Nature % en Méthode de Mi2.B en Temps Fraction phénolique I + II I II n du bois poids en préparation mmoles en soluble dans l'éther (1) (2) (2) lignine du catalyseur heures (1) 2 Hêtre 23 A 5 3 42 19 24 76 3 Hêtre 23 A 5 16 55 24 28 72 4 Hêtre 23 B 5 3 45 25 25 75 5 Hêtre 23 B 10 8 60 33 24 76 6 Erable 23 A 5 8 55 20 28 72 7 Erable 23 B 10 8 45 28 28 72 8 Eucalyptus 26 A 5 8 31 15 17 83 9 Eucalyptus 26 B 10 8 42 21 12 88 10 Pin douglas 35 A 5 8 22 8 100 11 Pin douglas 35 B 10 8 39 12 100 12 Merisier 18 A 5 8 55 25 21 79 13 Merisier 18 b 10 8 69 30 18 82 1 - Exprimée en % par rapport au poids de la lignine contenue dans le bois. 2 - Proportions relatives des masses exprimées en %. EXEMPLE 14 Préparation du catalyseur : Ni C.R.A. (complex Reducing Agent). Dans une suspension de 60 mmoles d'hydrure de sodium (préalablement lavé au THF) dans 25 cm3 de THF, on introduit lentement sous agitation et en atmosphère inerte 10 mmoles (1,77 g) d'acétate de nickel II anhydre. Puis la suspension est chauffée à 450C sous agitation et à cette température on introduit lentement 20 mmoles (1,76 g) d'alcool tertioamylique en solution dans 5 cm3 de THF. Après 3 heures à 450C sous agitation, on arrête le chauffage et on laisse revenir la suspension à température ambiante. Ensuite le volume de la suspension est amené à 50 cm3 par addition de THF. Dans un réacteur à hydrogénation on place 4 g de sciure de hêtre (contenant 23 % en poids de lignine)25 cm3 d'éthanol, 25 cm3 de soude 1,5 N et 10 cm3 de la suspension de catalyseur dans le TBF telle que préparée ci-dessus. Après purge du réacteur avec de l'hydrogène, on le ferme sous une pression initiale d'hydrogène de 130 bars. On élève ensuite progressivement la température à 1950C en 30 minutes. On la maintient ensuite 120 minutes. Puis le milieu réactionnel après retour à la pression et à la température ambiante est filtré et extrait comme dans l'exemple 1 méthode A. On isole ainsi 0,550 g de phénols solubles dans l'éther dont l'analyse chromatographique révèle la présence de 28 % d'éthyl-4 gualacol et de 72 % d'éthyl-4 syringol. A ce stade le rendement en phénols est de 60 % par rapport à la lignine mise en oeuvre. Par chromatographie préparative sur gel de silice on isole 0,060 g d'éthyl-4 gualacol et 0,160 g d 'éthyl-4 syr ingol. EXEMPLES 15 à 26 En opérant selon l'exemple 14 sous diverses conditions on obtient les résultats suivants rapportés dans le tableau 2. 10 Et sciure de hêtre H2 - NaOH t + oele 4 g Ni CRA, TBF (*) Oile MeO EtOH : 25 cm3 OH OH H20 : 25 cm3 i Tt (*) - 2 m. at. g de Ni dans 10 cmj de THF sauf pour l'exemple 26 dans lequel on a utilisé 1 m. at. g de Ni dans 5 cm3 de THF. TABLEAU II Phénols Exemple NaOH en H2 pres- Temps Tempéra- Phénols mono n grammes sion ini- en ture solubles mères tiale en heures en C dans l'éther I+II bars en % (1) % (1) 15 0,375 60 2 195 46 15 16 0,750 60 2 195 65 20 17 1,5 60 2 195 58 | 22 18 2,25 60 2 195 58 13 19 1,5 60 5 195 65 33 20 1,5 130 13 150 44 16 21 1,5 130 9 170 57 21 22 1,5 130 1 195 52 25 23 1,5 130 9 195 57 24 24 1,5 130 2 220 63 27 25 1,5 130 2 250 76 24 26 1,5 130 2 195 49 22 1 - Pourcentages exprimés par rapport au poids de lignine. EXEMPLES 27 à 37 En opérant selon l'exemple 14 avec 4 g de sciure 3 de bois de diverses essences, avec 10 cm de la suspension tétrahydrofurannique de catalyseur (soit 2 m. at. g de Ni), sous une pression initiale d'hydrogène de 60 bars et à une température de 1950C durant 5 heures et dans un milieu composé de 25 cm3 de soude 1,5 N et de 25 cm3 d'éthanol on obtient les résultats suivants rapportés dans le tableau III : Et Et sciure de bois H2 p.i. 60b, 1950C 49 5h OMe 5h Otte 0 > 4e OH Ni CRA (2 m. at. g.) TBF : 10 cm3 I II EtOH : 25 cm3 NaOH 1,5 N : 25 cm3 TABLEAU III Exemples Essence Lignine Phénols solu- l+ll I-en II en % (I) bles dans en % % l'éther en % (2) (3) (3) (2) 27 Erable 23 83 27 34 66 28 Eucalyptus 26 66 26 21 79 29 Chêne 20 56 29 26 74 30 Merisier 18 79 35 18 82 31 Acacia 28 67 25 29 71 32 Hêtre 23 65 33 27 73 33 Tremble 19 77 32 24 76 34 | Bouleau 22 76 31 24 76 35 Charme 21 60 30 23 77 36 Noyer 26 52 25 34 66 37 Pin 35 56 14 100 - 1 - Pourcentages mesurés selon la méthode de Klason 2 - Pourcentages exprimés par rapport au poids de lignine 3 - Proportions relatives des masses. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toutes modifications utiles pourra y être apportées sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. - Procédé d'hydrogénolyse en milieu alcalin de la lignine brute ou contenue dans des bois de diverses essences caractérisé en ce qu'il est effectué en milieu solvant à une température supérieure ou égale à 1000C et sous une pression initiale d'hydrogène supérieure ou égale à 30 bars en présence d'un catalyseur obtenu par réduction chimique d'un sel de nickel II soit par un borohydrure alcalin en milieu aqueux ou éthanolique soit par un couple hydrure de sodium - alcoolate de sodium en milieu tétrahydrofurannique. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est effectué dans l'eau ou dans un mélange eau-solvants organiques miscibles à l'eau. 3. - Application du procédé selon la revendication 1 à la préparation de l'éthyl-4 méthoxy-2 phénol et du diméthoxy-2,6 éthyl-4 phénol.