FR 2478641 A1 19810925 FR 8007617 A 19800324 NOUVEAUX PHOTOSENSIBILISATEURS, LEUR PROCEDE D'OBTENTION ET LEUR UTILISATION DANS DES COMPOSITIONS PHOTORESISTS La présente invention concerne de nouveaux composés organiques utilisables notamment comme photosensibilisateurs, un procédé de préparation de ces composés ainsi que leur utilisation dans des compositions photorésists, notamment pour la réalisation par photogravure de circuits intégrés; de circuits imprimés ou de circuits hybrides en électronique, de plaques offset ou pour l'usinage chimique. Dans le présent texte on appelle : - photosensibilisateur un compose capable de subir sous l'influence de la lumière artificielle ou naturelle une transformation chimique - le rendant insoluble dans un milieu dans lequel il était soluble avant cette transformation (en général par réticulation), - ou au contraire accroissant sa solubilité dans un milieu dans lequel il était insoluble ou peu soluble, - composition photorésist, ou photorésist, une composition comprenant essentiellement un photosensibilisateur et un véhicule tel qu'un solvant, et éventuellement un ou plusieurs composés filmogènes (tels que des polymères par exemple) et divers additifs. Le photorésist est dit négatif s'il contient un photosensibilisateur devenant insoluble sous l'action de la lumière ; il est dit positif s'il contient un photosensibilisateur dont la solubilité est accrue par cette action. Un circuit intégré est un circuit réalisé sur un substrat semi-conducteur et regroupant un nombre important de composants électroniques, fabriqués simultanément sur une petite surface, ayant généralement quelques-millimètres carrés, appelée puce. Dans les procédés de fabrication de circuits intégrés par microgravure, il est connu depuis longtemps d'utiliser comme substrat une plaque d'un matériau semi-conducteur. Le plus souvent on utilise du silicium monocristallin de très grande pureté, sous forme d'une tranche circulaire ayant quelques dixièmes de millimètre d'épaisseur. Sur cette plaque, ou tranche, de silicium monocristallin est souvent créée une couche épitaxiale de silicium dopé P (par diffusion d'impuretés, telles que le bore, possédant moins d'électrons de valence que le silicium lui-même) ou dopé N (par diffusion d'impuretés, telles que l'arsenic, le phosphore ou l'antimoine, ayant plus d'électrons de valence que le silicium) de quelques microns d'épaisseur. C'est dans cette couche que seront ultérieurement microgravés les composants électroniques intégrés. La couche superficielle de silicium de la plaque est ensuite oxydée à chaud, généralement dans un four porté à une température supérieure à 10000C, par un courant d'oxygène ou par de la vapeur d'eau, de manière à être recouverte uniformément par une pellicule de silice d'une épaisseur de l'ordre de 0,1 micron pouvant aller dans certains cas jusqu'à 1 micron. Afin de pouvoir procéder sous cette couche de silice à des diffusions d'impuretés P ou N , dans des zones de silicium définies avec une précision rigoureuse en fonction de la géométrie du circuit à réaliser, il faut éliminer sélectivement la silice se trouvant au-dessus de ces zones à traiter ; les ouvertures ainsi pratiquées dans la pellicule de silice sont appelées généralement des fenêtres. Cela constitue l'opération de base de la photogravure. Pour atteindre le but visé, on dépose sur la face oxydée de la tranche de silicium une pellicule de laque photosensible à partir d'une composition photorésist. On procède alors à l'insolation, c'est à dire généralement à l'exposition de la couche photorésist à une source de rayonnement riche en rayons ultra-violets, au travers d'un masque. Le masque est destiné à laisser passer le rayonnement de manière sélective, selon le dessin du circuit à fabriquer. Il est souvent exécuté dans une fine couche de chrome déposée sur une plaque de verre Si l'on utilise une composition photorésist positive, les parties non opaques du masque correspondent aux fenêtres à ouvrir ; dans le cas des compositions photorésists négatives, ce sont au contraire les parties opaques qui correspondent aux fenêtres à ouvrir. Le développement consiste ensuite à dissoudre les parties appropriées de la laque photosensible (c'est à dire selon la nature du photosensibilisateur, soit les parties rendues solubles par l'insolation, soit les parties non durcies par l'insolation) ; la silice apparaît donc aux emplacements correspondant aux parties dissoutes. Le reste des opérations comprend l'attaque de la silice ainsi découverte, généralement par une solution tamponnée d'acide fluorhydrique, pour atteindre le silicium, puis l'élimination de la couche de laque photosensible qui reste et qui est devenue dès lors inutile. Cette succession d'opérations est bien connue et pose de nombreux problèmes, dont beaucoup sont résolus par les techniques de l'art antérieur. C'est ainsi que le brevet français n0 1 Q31 581 décrit l'utilisation des diazo-2 napthoquinone-l sulfonamides-5 et des esters de l'acide diazo-2 napthoquinone-l sulfonique-5 comme photosensibilisateurs, dans un procédé pour l'obtention de matrices d'impression. Le troisième certificat d'addition (nO 63 606) au précédent brevet décrit l'utilisation; dans le même but, des amides ou esters dérivant des acides diazo-2 tétrahydro-5,6,7,8 napthoquinone-l sulfonique et diazo-2 tétrahydro-5, 6,7,8 napthoquinone-l carboxylique. Le brevet français n0 1 044 248 décrit l'emploi comme substances photosensibles des produits de condensation des acides diazo-2 napthoquinone-l sulfoniques avec des résines phénol-formaldéhyde, pour la représentation photomécanique. On a proposé ensuite d'utiliser pour la microgravure d'autres photosensibilisateurs comprenant dans leur formule le radical photosensible diazo-benzoquinone-sulfonyle ou diazo-naphtoquinone sulfonyle. Ainsi les brevets français n0 1 096 770, n0#l 220 876 et n0 1 269 894 décrivent des plaques d'impression avec des couches de reproduction comportant au moins un ester d'un acide diazo-naphtoquinone sulfonique et de différents composés ayant au moins deux groupements hydroxyle. Le brevet français n0 1 533 554 décrit, toujours pour la même utilisation en reprogravure, l'ester de l'acide diazo-2 naphtoquinone-l sulfonique-4 et du paracumylphénol (phényl-2 isopropyl)-4 phénol). La demande européenne publiée sous le numéro 1254 décrit l'utilisation comme photosensibilisateur, pour plaques d'impression lithographiques ou pour photorésist, des esters de l'acide diazo-2 naphtoquinone-l sulfonique-5 et de phénols halogénés. Ces divers photosensibilisateurs de l'art antérieur sont utilisés sur différents substrats, selon leur utilisation en impression lithographique ou en microélectronique. L'utilisation de photosensibilisateurs en microélectronique, sur plaque de silicium recouverte d'une pellicule de silice, pose notamment deux problèmes très importants : d'une part le bon étalement de la composition photorésist, lié essentiellement à sa filmogénéité, et d'autre part son adhérence sur la silice. Ces deux qualités de la composition photorésist, et en particulier du photosensibilisateur, sont essentielles car l'épaisseur des pellicules déposées à la surface de la silice est le plus souvent inférieure à 5 microns. Il est donc nécessaire d'avoir une continuité parfaite de la pellicule de photorésist.D'autre part, la largeur des traits à graver étant de l'ordre de quelques microns, et la tendance étant pour l'avenir d'avoir des traits de largeur encore plus faible, il est indispensable que le photorésist présente une excellente adhérence au substrat, sous peine d'obtenir une gravure infidèle de la silice, par rapport aux tracés du masque : c'est la sous-gravure. Ce problème de l'adhérence se pose avec encore plus d'acuité pour certaines couches de silice dans lesquelles du phosphore a été diffusé (cette silice est appelée généralement : verre au phosphore). Les techniques utilisées pour obtenir cette adhérence consistent à déshydrater parfaitement la couche de silice, par un traitement thermique à une température supérieure à 6000 C. Dans le cas où l'on désire faire adhérer une composition photorésist sur une surface de silice non parfaitement déshydratée, ou encore à tendance hydrophile marquée comme dans le cas des silices au phosphore mentionnées précédemment, on prétraite en général le substrat par un agent d'adhérisage C'est ainsi que le brevet français n0 72.27 581 (publié sous le numéro 2 193 864) enseigne un procédé d'amélioration de l'adhérence par traitement des couches d'oxydes (notamment la silice) par des aminosilanes ou des polysilazanes. Ces méthodes sont efficaces, mais elles présentent l'inconvénient de nécessiter un traitement supplémentaire de la plaque de silicium servant de substrat pour la préparation des circuits intégrés. En outre, dans certains cas, ce traitement abaisse la tension superficielle de la silice de telle façon, que cette dernière peut être difficilement "mouillée" par les solvants organiques mis en oeuvre dans les opérations ultérieures. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue un des objets de la présente invention, de nouveaux photosensibilisateurs qui apportent une solution simple et efficace à ces problèmes. Un autre objet de la présente invention réside dans le procédé d'obtention des nouveaux photosensibilisateurs. Un troisème objet de la présente invention réside dans de nouveaux composés organiques nécessaires pour préparer les nouveaux photosensibilisateurs et dans leur procédé de préparation. Un quatrième objet de la présente invention réside dans des compositions photorésists comportant un ou plusieurs composés selon l'invention. Un cinquième objet de la présente invention réside dans des plaques photosensibles constituées par un support recouvert d'une couche d'un photorésist à base d'un ou plusieurs photosensibilisateurs selon l'invention. Par la suite nous désignerons par radicaux alkyles inférieurs des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone (par exemple méthyle, éthyle, sec-butyle) et par radicaux alkylènes inférieurs des radicaux divalents saturés aliphatiques ayant de 1 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux méthylène, éthylène, propylènes, butylènes. L'invention porte donc en premier lieu sur de nouveaux composés de formule générale (I) - n, m, p sont des nombres entiers de 1 à 4 dont la somme est égale à 6, m étant au plus 2 et n au plus 3, - O représente un radical photosensible, c'est à dire un radical subissant sous l'influence de la lumière une modification chimique, - R1, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe hydroxyle, un radical hydrocarboné comportant de 1 à 30 atomes de carbone, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical acyle, - X représente un lien valentiel ou un groupe carbonylène -CO-, R2 représente un radical hydrocarboné divalent comportant de 1 à 30 atomes de carbone, R3 représente un groupement hydrolysable susceptible de conduire sous l'action de l'eau à la formation d'une fonction silanol, R4 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical divalent de formule générale - R5 -(OR5)X- (II) dans laquelle R5 est un radical alkylène inférieur et x représente un nombre entier de 1 à 15. Plus spécifiquement dans la formule (I) - D représente un radical photosensible ayant l'une des formules - R1, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou de brome, un groupe hydroxyle ou un des radicaux : alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 30 atomes de-carbone tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, octyles, dodécyles, octadécyles alcényles linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 30 atomes de carbone tels que vinyle, propényles, butényles, octényles, dodécényles ;; aryles tels que phényle, et napthyles éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène (chlore, brome) ou radicaux'alkyles inférieurs arylalkyles dans lesquels la partie alkylène comporte de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitués par 1 ou plusieurs atomes d'halogène (chlore, brome) ou radicaux alkyles inférieurs, tels que les radicaux benzyle, phényl-1 éthyle, phényl-2 éthyle, ; cyclosîkyles comportant de 5 à 12 atomes de carbone comme les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cyclododécyle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux alkyles inférieurs ; alkoxy tels que méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, octyloxy ; acyles tels que alkylcarbonyle dans lequel le radical alkyle comporte de 1 à 6 atomes de carbone, cycloalkylcarbonyle ou arylcarbonyle dans lesquels les radicaux cycloalkyle et aryle sont tels que ceux cités ci-avant - R2 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone tel que les radicaux méthylène, éthylène, n-propylène, isopropylène, butylènes, octylènes, dodecylènes ; un radical cycloalkylène ayant de 5 à 12 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentylène, cyclohexylène, cyclododécylène ; un radical arylène tels que les radicaux phénylène, toluylène, xyîylène, naphtylène ; un radical divalent constitué par un enchaînement de radicaux alkylène, cycloalkylène et/ou arylène tels que ceux cités ci-avant, comme le radical phénéthylène - R3 représente un atome d'halogène ou un radical de formules : - -R6 (VIII) #r-N(R7, R8) (IX) dans lesquelles R6 désigne un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tels que ceux cités précédemment pour R1, et R7 et R8, identiques ou différents, désignent des radicaux alkyles inférieurs, - R4 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical divalent de formule générale (II) dans laquelle R5 est un radical alkylène inférieur et x représente un nombre entier de 1 à 10. De préférence, dans la formule (I) les différents symboles ont la signification suivante - R1, identiques ou differents, représentent un atome d'hydrogène un groupe hydroxyle, un radical alkyle inférieur ; un radical alkoxy comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; un radical benzoyle - D représente le reste - R2 représente un radical alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone - R3 représente un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome de chlore, un radical diméthylamino, un radical diéthylamino, - R4 représente un radical alkylène inférieur ou un reste polyéther de formule : -R5(-OR5)-X (Il) dans laquelle R5 est un radical alkylène inférieur et x un nombre entier de 1 à 10. A titre d'exemples de composés de formule (I) on peut citer le para(oxo-l diazo-2 naphtyl-5 sulfonyloxy) benzoate de dioxa-3,6 oxo-7 aza-8 triéthoxysilyl-ll undécyle ; le benzoyl-4 (dioxa-1,4 oxo-5 aza-6 triethoxysilyl-9 nonyl)-l hydroxy-2 (oxo-l diazo-2 naphtyl-5 sulfonyloxy)-3 benzène, le benzoyl-4 (dioxa-1,4 oxo-5 aza-6 triéthoxysilyl-9 nonyl)-l hydroxy-3 (oxo-l diazo-2 naphtyl-5 sulfonyloxy)-2 benzène, le benzoyl-4 (dioxa-1,4 oxo-5 aza-6 triéthoxysilyl-9 nonyl)-2 hydroxy-l (oxo-l diazo-2 naphtyl-5 sulfonyloxy)-3 benzène, le benzoyl-4 (dioxa-1,4 oxo-5 aza-6 triéthoxysilyl-9 nonyl)-2 hydroxy-3 (oxo-l diazo-2 naphtyl-5 sulfonyloxy)-1 benzène, le benzoyl-4 (dioxa-1,4 oxo-5 aza-6 triethoxysilyl-9 nonyl)-3 hydroxy-l (oxo-l diazo-2 naphtyl-5 sulfonyloxy)-2 benzène, le benzoyl-4 (dioxa-1,4 oxo-5 aza-6 triéthoxysilyl-9 nonyl)-3 hydroxy-2 (oxo-l diazo-2 naphtyl-5 sulfonyloxy)-l benzène, le benzoyl-4 bis(oxo-l diazo-2 naphtyl-5 sulfonyloxy)-2,3 (dioxa-1,4 oxo-5 aza-6 triéthoxysilyl-9 nonyl)-l benzène, le benzoyl-4 bis(oxo-l diazo-2 napthyl-5 sulfonyloxy)-1,3 (dioxa-1,4 oxo-5 aza-6 triéthoxysilyl-9 nonyl)-2 benzène, le benzoyl-4 bis(oxo-l diazo-2 napthyl-5 sulfonyloxy)-l,? (dioxa-1,4 oxo-5 aza-6 triéthoxysilyl-9 nonyl)-3 benzène, le para(oxo-l diazo-2 naphtyl-5 sulfonyloxy) benzoate d'oxa-3 oxo-4 aza-5 triéthoxylsilyl-8 octyle. Les photosensibilisateurs selon l'invention peuvent être obtenus par réaction d'un composé de formule générale (2) dans laquelle les différents symboles D, R1, X,R4, n, p et m ont les significations données ci-avant avec un composé de formule générale (1) OCN-R2-Si-(R3)3 (1) dans laquelle les radicaux R2 et R3 ont également les significations indiquées ci-avant. Cette addition qui correspond à la réaction connue d'un isocyanate avec un composé à hydroxyle libre pour former un uréthanne peut être réalisée par les procédés usuels bien connus de l'homme de l'art (cf.HOUBEN-WEYL Methoden der Organischen Chemie, volume VIII pages 131, 141 et 142). Cette réaction est généralement effectuée en présence d'un catalyseur tel que par exemple un sel d'étain. Elle peut être conduite dans divers solvants anhydres, sous réserve qu'ils soient inertes vis-à-vis des réactifs utilisés. D'autre part la température à laquelle on opère ne doit pas être trop élevée, pour éviter une influence néfaste de la chaleur sur le radical photosensible diazoquinonesulfonyle. Habituellement on ne dépasse pas 800C et on préfère effectuer la réaction entre 100C et 600C et plus préférentiellement entre 300C et 550C. Les quantités de réactifs utilisés peuvent varier dans de larges limites. Généralement on choisit les quantités des composés de formules (1) et (2) de telle façon que l'on ait un rapport molaire fonctions-NCO#de (1) - fonctions alcooliques de (2) inférieur ou égal à 1. Habituellement ce rapport est supérieur ou égal à 0,2 et de préférence supérieur ou égal à 0,7. Les isocyanates de formule (1) sont des composés connus qui sont aisément obtenus, par exemple en utilisant la technique décrite dans le brevet américain n0 3 598 852 qui consiste à faire réagir un cyanate, notamment un cyanate alcalin (cyanate de sodium, de potassium...) sur un halogénure d'organosilyle de formule (3): (R3)3 - Si - R2 - Y (3) dans laquelle Y représente un atome d'halogène et en particulier un atome de chlore, en présence d'un solvant aprotique tel que le diméthylformamide. On peut également préparer les composés de formule (1) par transisocyanatation du composé aminé correspondant (lorsque celui-ci est disponible) avec un autre composé à fonctions isocyanate ou par phoagénation de ce même composé aminé. Enfin dans certains cas on peut obtenir les composés de formule (1)' en faisant réagir un silane de formule : (R3)3 - SiH avec un isocyanate de formule R'2 - NCO dans laquelle R'2 représente un radical alcényle ayant notamment de 1 à 6 atomes de carbone. Comme exemples d'isocyanates de formule (1) on peut citer le &gamma;-isocyanatopropyltrichlorosilane, le y isocyanatopropyltrimethoxy silane, le r -isocyanatopropyltriéthoxysilane, le y-isocyanatopropyl tris( diméthylamino)silane, le Y -isocyanatopropyltris(diéthylamino)silane, le ss-isocyanatoéthyltrichlorosilane, le ss - isocyanatoéthyltriméthoxy silane, le ss-isocyanatoethyl tris(diréthylamino)eilane, le ss-isocyanato éthyl tris(diéthylamino) silane, 1' isocyanatd-6 hexyltrichlorosilane, l'isocyanato-6 hexyltriméthoxysilane, 1' isocyanato-6 hexyltriéthoxysilane. Les composés de formule (2) sont des composés nouveaux et de ce fait ils constituent un autre objet de la présente invention Ils peuvent être préparés par condensation d'un halogénure de sulfonyle de formule (4) : O - S02 -Y (4) dans laquelle D représente un radical photosensible et Y représente un atome d'halogène, notamment un atome de chlore ou de brome, avec un composé phénolique de formule (5) dans laquelle les symboles R1, X, R4, n, p et m ont les significations données ci-avant, en présence d'un agent basique, notamment un dérivé basique M-A d'un métal alcalin M, selon le schéma Dans la pratique les quantités relatives des composés (4) et (5) peuvent varier dans de larges limites.En général on met en oeuvre de 0,5 à 2 moles de composé (4) par hydroxyle phénolique du composé (5) et de préférence de 0,9 à 1,1 mole par hydroxyle phénolique. Cette réaction peut être effectuée selon les méthodes usuelles de condensation des halogénures de sulfonyle avec les composés à hydroxyles phénoliques, telles que celle décrite dans le brevet français n0 1 031 581. On peut également, et ceci constitue un autre objet de la présente invention, effectuer une condensation interfaciale des composés de formules (4) et (5). Ce nouveau procédé consiste à opérer en milieu hétérogène eau/solvant non miscible à l'eau, la réaction intervenant à l'interface des deux liquides. Comme solvant non miscible à l'eau on peut utiliser tout solvant du composé de formule (4) inerte vis à vis des réactifs mis en oeuvre. A titre d'exemples on peut citer les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et les xylènes, les cétones telles que la méthylisobutylcétone, les solvants chlorés tels que le chloroforme, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane. Le chlorure de méthylène convient bien pour réalisez cette condensation interfaciale. Généralement on opère de la manière suivante : on ajoute, à une suspension ou solution aqueuse du composé phénolique de formule (5), le solvant non miscible à l'eau et l'haîogénure de sulfonyle (4), soit simultanément, soit l'un après l'autre. On peut également dissoudre le composé phénolique de formule (5) dans le solvant non miscible à l'eau, puis rajouter 1'halogénure de sulfonyle (4) et l'eau. Ensuite on ajoute progressivement sous agitation une solution aqueuse basique, qui est en général une solution aqueuse d'un sel d'un acide faible et d'un hydroxyde de métal alcalin. On contrôle la fin de la réaction en mesurant le pH du milieu réactionnel : lorsque le pH demeure basique de manière persistante on considère que la réaction est terminée. On décante alors la phase organique contenant le produit de la condensation des composés de formules (4) et (5). Le produit de formule (2) est ensuite isolé par des méthodes classiques connues de l'homme du métier ; on peut -aussi, si on le désire, remplacer le solvant organique# utilisé pour cette réaction de condensation par un autre que l'on juge plus favorable à la réaction ultérieure d'addition du composé de formule (2) avec l'isocyanate de formule (1). Parmi les composés de formule (4) on utilise de préférence ceux dans la formule desquels D représente un reste diazoquinone représenté par l'une des formules (III), (IV), (V), (VI) et (VII). Plus préférentiellement D représente un reste de formule (V). Les composés phénoliques de formule (5) sont des produits connus obtenus par les procédés usuels qui dépendent de la nature du symbole X. Ainsi lorsque X est le radical carbonylène -CO -les composés de formule (5) peuvent être préparés par réaction d'un hydroxybenzènecarboxylate d'alkyle inférieur avec un diol (alcanediol, polyoxyalkylènediol) en présence d'un catalyseur usuel de transestérification (titanates d'alkyles en particulier). Quand X représente un lien valentiel les composés phénoliques (5) peuvent être obtenus par réaction d'un polyphénol avec un halogénoalcool, un halogénoéther-alcool ou un halogénopolyéther-alcool; le rapport entre le nombre des hydroxyles phénoliques et le nombre de moles d'haîogénoalcool étant choisi de façon à ce qu'il reste au moins un groupe phénolique libre. Comme exemples de composé de formule (5) on peut citer - l'o-hydroxybenzoate d'hydroxy-2 éthyle, - le p-hydroxybenzoate d'hydroxy-3 propyle, - l'o-hydroxybenzoate d'hydroxy-4 butyle, - le mono p-hydroxybenzoate de diéthylène glycol, - le mono p-hydroxybenzoate de triéthylène glycol, - le mono m-hydroxybenzoate de dipropylène glycol, - lto-hydroxyphenoxy-2-ethanol,- - o-hydroxyphénoxy-3 propanol;; - l'o-hydroxyphenoxy-5 oxa-3 pentanol, - le p-hydroxyphénoxy-8 dioxa-3,6 octanol, - le p-hydroxyphénoxy-7 oxa-4 heptanol, - le m-hydroxyphenoxy-5 diméthyl-l , 4 oxa-3 pentanol, - le p-hydroxyphenoxy-8 triméthyl-l#4,7.dioxa3,6 octanol-l, - la S-hydroxyéthoxy-4 dihydroxy-2,3 benzophénone, - la (3-hydroxyéthoxy-2 dihydroxy-3,4 benzophénone, - la ss-hydroxyéthoxy-3 dihydroxy-2,4 benzophénone, - le (dihydroxy-2,3 benzoyl-4) phénoxy-2 éthanol. Parmi les composés phénoliques à fonctions alcools susceptibles de réagir avec les isocyanates organosiliciques de formule (1) on fait appel de préférence à ceux dans lesquels la ou les fonctions alcools sont primaires. De préférence pour l'obtention des composés intermédiaires nouveaux de formule (2) on fait appel à un seul composé de formule (5). On peut cependant, sans sortir du cadre de la présente invention, mettre en oeuvre un mélange de 2 ou plus composés de formule (5) sans inconvénient particulier. Ainsi on peut utiliser des mélanges de composés de formule (5) isomères sans avoir à en séparer les différents constituants. Dans ce cas on obtiendra un mélange de composés de formule (2) dont on pourra séparer les composés les uns des autres par les moyens usuels ou que l'on pourra utiliser tel quel pour préparer les photosensibilisateurs de formule (I). Ces derniers peuvent à leur tour etre constitués d'un seul produit répondant à la formule (I) ou par un mélange de tels produits dont la constitution dépend de la structure des composés mis en oeuvre pour leur synthèse et notamment des produits de formules (5) et (2).Pour leur emploi dans les compositions photorésists selon l'invention les photosensibilisateurs de formule (I) peuvent Etre utilisés è l'état pur ou en mélange entre eux. En particulier ils peuvent être mis en en oeuvre sous forme de mélanges bruts résultant de la réaction des composés intermédiaires de formule (2) avec les isocyanatosilanes de formules (1). A titre d'exemples de composés de formule (2) on peut citer : - le mono(oxo-l diazo-2 naphtyl-5 sulfonyloxy)-4 benzoate de diéthylèneglycol - le mono(oxo-l diazo-2 naphtyl-5 sulfonyloxy)-4 benzoate d'éthylbneglycol ; - le benzoyl-4 ss hydroxyéthoxy-l hydroxy-2 (oxo-l diazo-2 naphtyl-5 sulfonyloxy)-3 benzène ;; - le benzoyl-4 ss hydroxyethoxy-l hydroxy-3 toxoal diazo-2 naphtyl-5 sulfonyloxy)-2 benzène, - le benzoyl-4 ss hydroxyéthoxy-2 hydroxy-l (oxo-l diazo-2 naphtyl-5 sulfonyloxy)-3 benzène, - le benzoyl-4 ss hydroxyéthoxy-2 hydroxy-3 (oxo-l diazo-2 naphtyl-5 sulfonyloxy3~1 benzène, - le benzoyl-4 ss hydroxyéthoxy-3 hydroxy-l (oxo-l diazo-2 naphtyl-5 sulfonyloxy ) -2 benzène, - le benzoyl-4 b hydroxyéthoxy-3 hydroxy-2 (oxo-1 diazo-2 naphtyl-5 sulfonyloxy)-l benzène, - le benzoyl-4 ss hydroxyéthoxy-l bis(oxo-l diazo-2 naphtyl-5 sulfonyloxy)-2,3 benzène - le benzoyl-4 ss hydroxyéthoxy-2 bis(oxo-l diazo-2 naphtyl-5 sulfonyloxy)-1,3 benzène, - le benzoyl-4 ss hydroxyethoxy-3 bis(oxo-l diazo-2 naphtyl-5 sulfonyloxy)-1,2 benzène, Les nouveaux photosensibilisateurs de la présente invention peuvent être utilisés notamment dans des compositions photorésists positives pour la réalisation de circuits intégrés, de circuits imprimés, de circuits hybrides (tenant à la fois des circuits imprimés et des circuits intégrés), de plaques offset ou pour l'usinage chimique par microgravure. Ces compositions photorésists positives qui constituent un autre objet de la présente invention comportent un véhicule qui est généralement un solvant ou un mélange de solvants et éventuellement un composé filmogène et se caractérisent en ce qu'elles contiennent une quantité efficace d'au moins un photosensibilisateur de formule (I). A titre d'exemples de solvants pour de telles compositions photorésists on peut citer, de manière non limitative, des cétones comme la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-isobutyl-cétone, l'acétone, la cyclohexanone ; des hydrocarbures halogénés comme le dichloro-1,2 propane des hydrocarbures aromatiques ou cyclaniques tels que le toluène, le cyclohexane; des éthers (le dioxanne) ; des nitriles (acétonitrile); des nitroalcanes (nitro-l propane) ; des esters tels que l'acétate de n-butyle, l'acétate de méthoxy-2 éthyle, l'acétate d'éthoxy-2 éthyle des lactones comme la y-butyrola-ctone. En fait la plupart des solvants peuvent être utilisés dans la mesure ou le photosensibilisateur et les autres éventuels constituants de la composition photorésist y sont solubles.Sous réserve de ne pas les utiliser lors de la synthèse des photosensibilisateurs notamment lors de la réaction entre les composés (2) et (1) on peut même utiliser des solvants à fonction alcool comme les alcools méthylique, éthylique, propyliques, butyliques ou comme le méthoxy-2 éthanol ou 1' éthoxy-2 éthanol. Habituellement on associe le photosensibilisateur avec un composé filmogène, qui est le plus souvent un polymère soluble dans le solvant choisi pour le photosensibilisateur. Un tel polymère ne possède pas normalement lui-même de propriétés de photosensibilité et ne doit pas être trop hydrophobe en milieu basique, pour ne pas nécessiter l'emploi d'une trop grosse quantité de photosensibilisateur. En général ce polymère, ou éventuellement ce mélange de polymères, est soluble dans des solutions -aqueuses basiques telles que les solutions aqueuses d'hydroxydes de métaux alcalins et/ou les solutions aqueuses des sels d'un acide faible et d'un hydroxyde de métal alcalin. A titre d'exemples de tels polymères on peut citer les polymères obtenus à partir d'un composé phénolique et de formaldéhyde. Des résines de ce type sontsdécrites dans le chapitre XV de "Synthetic Resins in coatings" H. P. PREUSS, NOVES DEVELOPMENT CORPORATION (1965), Pearl River, NEW-YORK. Plus généralement les polymères sont obtenus par la réaction d'un composé phénolique ayant 2 ou 3 atomes d'hydrogène nucléaires actifs avec un aldéhyde, ou un composé libérant un aldéhyde, capable de subir une condensation phénol-aldéhyde. A titre illustratif des composés phénoliques convenant à la préparation de ces polymères on peut mentionner, outre le phénol proprement dit, les crésols; les xylénols, l'éthylphénol, le butylphénol, l'isopropylméthoxyphénol, le chlorophénol, le résorcinol, l'hydroquinone, le naphtol, le bis(parahydroxyphényl)-2,2 propane. A titre d'exemples illustratifs d'aldéhydes convenant à la préparation de ces polymères on peut mentionner le formaldéhyde, ltacétaldehyde, le propénal (ou acroléine), le buténal-2. D'autres polymères filmogènes peuvent également être mis en oeuvre, seuls ou en mélange avec les polymères précédemment indiqués, dans des compositions photorésists. On peut citer notamment les copolymères de l'anhydride maléique avec le styrène ou le vinyl méthyl-éther, les copolymères chlorure de vinylidène-acrylonitrile, les terpolymères du chlorure de vinylidène et de l'acrylonitrile avec l'acide acrylique ou l'acide itaconique, les acides polyacryliques, les copolymères méthacrylate de méthyle-acide méthacrylique, les esters de cellulose tels que acétate et stéarate de cellulose, le polyvinylméthyl-éther. La concentration en photosensibilisateur dans la composition photorésist peut varier dans de très larges limites ; par exemple la quantité de photosensibilisateur peut représenter de 0,1 à 50 % en poids de l'ensemble des constituants. De préférence cette concentration se situe entre 1 % et 20 % en poids Lorsque la composition contient un composé filmogène tel qu'un polymère, le poids dudit composé représente habituellement de 0,1 à 10 fois le poids du photosensibilisateur ; de préférence le rapport pondéral composé filmogène/photosensibilisateur varie entre 0,5 et 5. Les compositions photorésists peuvent également comporter de nombreux autres additifs que l'on rencontre de manière classique dans ce domaine :des stabilisants du photosensibilisateur, des colorants, des plastifiants comme les esters phtaliques. Les compositions photorésists positives comportant ;Les photosensibilisateurs selon l'invention sont particulièrement bien adaptées aux opérations de microgravure pour la réalisation de circuits intégrés en électronique. Comme cela a été indiqué précédemment de telles compositions présentent notamment des avantages incontestables lorsque ces circuits intégrés doivent être réalisés sur des plaques de silicium recouvertes d'une couche uniforme de silice, car les photosensibilisateurs de l'invention confèrent aux photorésists dont ils font partie d'excellentes propriétés d'adhérence sur la silice, sans traitement thermique, ni utilisation d'un composé d'adhérisage. Le manque d'adhérence se révèle le plus souvent au contact des réactifs aqueux, c'est à dire principalement au moment du développement et au moment d'une gravure par voie humide. Les seules opérations nécessaires, avant le dépôt de la couche de photorésist sur la plaque de silicium, sont les opérations habituelles et classiques de nettoyage de la surface de la plaque. Ce nettoyage peut être un nettoyage chimique par des agents comme le mélange sulfochromique ou l'acide de Caro (mélange acide sulfurique/eau oxygénée) ou un nettoyage par plasma. Pour réaliser une photogravure de la plaque, différentes phases successives sont nécessaires : - l'application de la composition photorésist sur la plaque, - l'insolation au travers d'un masque, - le développement consistant à dissoudre les parties insolées du photorésist, la gravure proprement dite de la silice, - I'élimination du photorésist restant sur la plaque. L'application de la composition photorésist peut s'effectuer selon plusieurs techniques classiquement utilisées ; on peut procéder à l'aide d'un rouleau d'imprégnation ; on peut également opérer par trempage de la plaque dans la -composition photorésist ou encore pulvériser la composition sur la plaque, soit simplement à l'aide d'un pistolet, soit électrostatiquement en soumettant la plaque à une différence de potentiel de l'ordre de 100.000 volts. Enfin on peut pratiquer l'application par centrifugation en déposant la composition photorésist sur la plaque et en imprimant à celle-ci, au moyen d'un appareillage adéquat, une vitesse de rotation d'environ 3 000 à 6 000 tours/minute. Le choix de cette dernière méthode permet d'obtenir des épaisseurs de photorésist très faibles, car la majeure partie de la composition déposée sur la plaque est éliminée par la centrifugation. D'une manière générale on dépose des couches de photorésist d'épaisseur variant de 9,1 micron i environ 5 microns; mesurée après évaporation du solvant par un traitement de séchage. C'est bien entendu au niveau de l'application de la composition photorésist que s'avèrent nécessaires les propriétés de filmogénéité du photosensibilisateur et du polymère, afin que les films déposés soient d'épaisseur uniforme et recouvrent la couche de silice sans former de cratères. Cela est d'autant plus indispensable que les couches déposées sont d'épaisseur plus faible.Il est bien évident que les compositions photorésists sont soigneusement filt#ées avant d'entre eppliquées, pour éliminer toutes les impuretés qu'elles pourraient co-ntenir La phase suivante consiste dans l'insolation du la couche de photorésist à travers un masque dont les parties transparentes repré- sentent les tracés à graver. Le masque peut autre placé au contact de la couche de photorésist ; il peut également être disposé à proximité de cette couche, c'est à dire généralement qu'il peut être séparé de celle-ci par une distance de quelques microns.Enfin une troisième technique est celle de l'insolation par projection au travers d'un masque situé loin de la couche de photorésist. Cette technique permet beaucoup plus de précision que les précédentes dans la mise en place du masque elle est utilisée en particulier dans les opérations de photorépétition, où le positionnement du masque doit être d'une précision absolue ; en effet dans de telles opérations la préparation de circuits intégrés complexes nécessite plusieurs microgravures successives de chaque puce de la plaque, et on doit à chaque microgravure pouvoir retrouver très exactement la position du masque utilisée pour la première microgravure. L'insolation proprement dite consiste dans l'exposition du photorésist (à travers les parties transparentes du masque) à une lumière artificielle ou naturelle ; de manière courante on utilise une lumière artificielle riche en rayons ultira-violets ou dans certains cas un rayonnement ss. Lorsque l'on utilise la technique de projection du masque il est parfois intéressant de pratiquer l'insolation à l'aide d'une lumière monochromatique. Comme sources de rayonnement utilisées habituellement pour l'insolation des photorésists on peut citer les lampes à vapeur de mercure; les lampes à arcs, les tubes fluorescents, les lampes à filament de tungstène ou les lasers. La durée de l'insolation dépend de l'épaisseur de la couche de photorésist et de sa densité optique. En général on détermine pour un photorésist, d'une part la durée minimale dtinsolation, c'est à dire le temps minimal pour atteindre le substrat à travers la couche de photorésist et d'autre part la durée maximale admissible sans que le motif ne soit élargi par rapport aux dimensions qu'il possède sur le masque. Cette durée d'insolation peut donc, en fonction de ce qui a été indiqué précédemment, varier de quelques fractions de secondes à plusieurs minutes. Elle oscille habituellement entre 0,1 et 120 secondes. Après l'insolation le masque est ôté et on procède au développement, qui consiste à enlever les parties du photorésist qui ont été insolées, et qui de ce fait sont devenues solubles dans des milieux n'agissant pas sur les parties non exposées. De tels milieux, appelés couramment développeurs, sont généralement des solutions aqueuses contenant une source de basicité et souvent un agent tensio-actif. Le composé apportant la basicité peut être par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde d'ammonium, le carbonate ou le bicarbonate de sodium, le carbonate ou le bicarbonate de potassium, les silicates de sodium, notamment le métasilicate de sodium, les phosphates de sodium comme notamment ltortho- phosphate trisodique, le dérivé disodique de l'acide salicylique seul ou en mélange avec l'hydroxy-2 benzoate de sodium, et les hydroxydes d'alkanol-ammonium quaternaire tels que décrits dans l'article No 18 620 de RESEARCH DISCLOSURE d'octobre 1979. On peut bien évidemment utiliser des solutions de mélanges de tels composés basiques. Le développement peut s'effectuer par trempage de la plaque substrat ou par pulvérisation du développeur. Les photosensibilisateurs de l'invention permettent d'avoir une excellente adhérence du photorésist, ce qui est fondamental au moment du développement, et ultérieurement au moment de la microgravure proprement dite de la silice, si l'on veut éviter les phénomènes conduisant, à l'obtention de motifs gravés de dimensions différentes de celles des motifs correspondants du masque (sous gravure notamment). Après le développement on procède rapidement à un rinçage par de l'eau pour éviter une poursuite du développement. En général le rinçage se fait à une température voisine de 200C. La phase suivante est celle de la gravure de la silice, au niveau des fenêtres pratiquées précédemment dans le photorésist. La gravure peut se faire par voie dite humide (ou chimique), à l'aide généralement d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique le plus souvent tamponnée par du fluorure d'ammonium. Comme cela a été mentionné précédemment les propriétés d'adhérence des photosensibilisateurs de l'invention sont particulièrement intéressantes dans cette phase du procédé de microgravure. Un autre mode de gravure est celui de la gravure par plasma, c'est à dire par l'intermédiaire d'un gaz (gaz fluoré en particulier), sous pression très réduite (de l'ordre de 10-2 millimètre de mercure) soumis à une décharge électrique, ce qui conduit à la formation d'ions et de radicaux libres très actifs. La gravure terminée, on procède à l'élimination totale du photorésist restant à la surface de la silice. Cette opération peut consister dans l'insolation totale du photorésist avant son élimination par une solution du même type que celle utilisée pour le développement. Ce peut être la dissolution du photorésist dans un solvant approprié, tel que l'un de ceux utilisés pour la préparation de la composition photorésist, ou encore la dissolution dans d'autres milieux tels que le mélange sulfochromique ou l'acide de Caro. Enfin on peut opérer cette élimination par plasma à l'oxygène. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention. A) Exemples - de - préparation - des - photosensibîlisateurs EXEMPLE- 1 a) Préparation du y -isocyanatopropyltriéthoxysilane. (C2H50)3-Si-( C#)3-NCO A 2500 g (10 moles) de diisocyanato-4,4' diphénylméthane fondu (température de 600C environ), on ajoute en 5 minutes 332 g (1,5 mole) de Y-aminopropyltriéthoxysilane. On élève la température jusqu'à 1500C environ. On établit alors le vide et on recueille le produit qui distille dans les conditions suivantes - pression : 0,5 mm de mercure - température des vapeurs : 800C On obtient ainsi 282 g d'un produit dont la composition centésimale est la suivante : C % = 48,6 ; H % = 8,5 ; N % = 5,7 Si % = 11,3 et qui comporte 0,39 groupe isocyanate pour 100 g de composé, ce qui correspond aux caractéristiques du - #-isocyanatopropyltriéthoxysilane. b) Préparation du - para - hydroxybenzoate de diéthylène glycol On transestérifie 152 g(1 mole) de parahydroxybenzoate de méthyle par un grand excès (1060 g soient 10 moles) de diéthylène glycol, en présence de 0,5 g de titanate de butyle, à 2200C pendant 4 heures. On obtient ainsi un mélange constitué de façon prédominante par du monoparahydroxybenzoate de diéthylène glycol en solution dans l'excès de diéthylène glycol. On refroidit, puis on neutralise l'action du catalyseur de transestérification par addition de 0,5 g d'acide paratoluènesulfonique. On élimine alors par distillation sous pression réduite (0,1 mm de mercure ; chauffage à 1000C) la majeure partie de l'excès de diéthylène glycol. Dans ces conditions, le taux d'interestérification reste négligeable. On détermine dans le produit obtenu la teneur en équivalent hydroxyle phénolique par un dosage potentiométrique à la soude. Le taux d'hydroxyle phénolique est de 0,426 pour 100 g de produit (0,442 pour le monoparahydroxybenzoate de diéthylène glycol pur). Le peu de diéthylène glycol contenu dans le produit s'éliminera de lui-même dans la phase aqueuse présente dans l'étape suivante de la synthèse. c) Condensation du monoparahydroxybenzoate de diéthylène glycol avec de-chlorure de diazo-2 napthoquinone-l sulfonyle-5 On dissout 235 g (1 équivalent OH phénolique) de monoparav hydroxybenzoate de diéthylèneglycol dans 1200 g de chlorure de méthylène. On ajoute 268,5 g de chlorure de diazo-2 naphtoquinone-l sulfonyle-5 et 400 g d'eau. On agite, on porte à reflux et l'on rajoute à laide d'une pompe une solution aqueuse contenant 1 mole par litre de carbonate de sodium, de telle sorte que le pH du milieu réactionnel demeure très légèrement inférieur ou égal à 8. Au bout d'une heure, le pH reste à 8 de manière persistante et l'on a alors ajouté 540 ml de solution de carbonate de sodium (8 X de plus que la théorie). On maintient à reflux pendant 30 minutes, puis on ajuste le pH à 7 à l'aide d'une solution diluée d'acide chlorhydrique et on laisse décanter. On récupère la phase organique ; on la seche sur du sulfate de sodium, on la filtre et on lui ajoute 1600 9 d'acétate dléthoxy~2 méthyle. On élimine sous vide le chlorure de méthylène et l'on obtient ainsi une solution à 25 S en poids da matière solide. d) A 500 g de la solution obtenue en c) (ce qui correspond à 0,273 équivalent OH alcoolique), on ajoute 60,7 9 de-.Y-isocyanato- propyltriéthoxysilane (0,245 mole) et 0,4 g de dilaurate de dîbutylétain. On maintient à 500C pendant 24 heures. Après ce délai le dosage ne révèle plus de fonction isocyanate libre. Le spectre ultra-violet du composé ainsi obtenu est présenté dans la planche I. Il correspond à celui du composé de formule suivante (6) EXEMPLE 2 : Préparation d'un mélange de composés de formules dans lequel; pour 100 radicaux D, 75 représentent le radical diazo-2 napthoquinone-l sulfonyl-5 et 25 représentent un atome d'hydrogène. a) Préparation d'un mélange de ss-hydroxyéthoxy-4 dihydroxy-2,3 benzophénone1- - de - B-hydroxyéthoxy-2 d#hydroxy-3,4 benzophénone et de - B-hydroxy-éthoxy-3 - dihydroxy-2 4 benzophénone. Dans un réacteur, on charge 76 g (0,33 mole) de trihydroxy-2,3,4 benzophénone et 330 ml d'une solution normale de soude (0,33 mole de soude), sous atmosphère d'azote. On ajoute 34 g (0,42 mole) de chloro-2 éthanol et l'on chauffe 5 heures au voisinage du reflux. Au bout de cette durée le pH est neutre et le mélange des produits obtenus est sous forme de suspension dans la phase aqueuse. b) Condensation du mélange - d'isomères de ss hydroxyéthoxy dihydroxy-benzophénone obtenu précédemment avec le chlorure de diazo-2 napthoquinone-l sulfonyle.5. A la supension obtenue en a), on ajoute 525 ml de chlorure de méthylène et 133 g (0,495 mole) de chlorure de diazo-2 naphtoquinone-l sulfonyle-5. Puis le milieu réactionnel étant à reflux, on introduit une solution aqueuse contenant 1 mole de carbonate de sodium par litre, à une vitesse telle que le pH demeure légèrement inférieur ou égal à 8. Lorsque l'on a ajouts 277 ml (12 % d'excès par rapport à la théorie) le pH reste à 8 de façon persistante. On laisse encore 30 minutes à reflux et on neutralise à pH 7 par de l'acide chlorhydrique dilué.On termine de la mEme façon que dans la partie c) de l'exemple 1 de manière à obtenir une solution è 26,5 % en poids dans l'acétate d'éthoxy.2 éthyle d'un mélange de produits auxquels on peut attribuer les formules suivantes - D représentant le radical diazo-2 naphtoquinone-l sulfonyle-5 et/ou un atome d'hydrogène. c)A 300 g de la solution obtenue en b) de cet exemple On laisse réagir pendant 48 heures à 50 C. On obtient un mélange de produits de formules (7), (8), et (9) dont le spectre ultra-violet est présenté dans la planche Il. B)EXEMPLES D'APPLICATION : EXEMPLE 3 A partir de la solution obtenue en d) de l'exemple 1 on prépare la composition photorésist suivante : - photosensibilisateur obtenu en 1 d : 16 % en poids (comptés en matière sèche) - résine formophenolique vendue sous la marque ALNOVOL 430 PN : 14 % en poids. - acétate d'éthoxy-2 éthyle : 70 % en poids. tomme substrat on utilise une tranche de silicium ayant un diamètre de 75 mm, recouverte d'une couche de silice thermique non dopée de 0,2 micron d'épaisseur. Cette tranche a été préalablement nettoyée à l'aide dun mélange sulfochromique, rincée à l'eau et simplement séchée à l'air à température ambiante à une humidité relative de 65 % pendant 24 heures. Sans autre précaution on applique sur le substrat, par centrifugation au moyen d'un appareil tournant à 6000 tours/minute, la composition photorésist indiquée ci-avant. On sèche ensuite pendant 30 minutes à 900C sur une plaque chauffante. L'épaisseur de l'enduit ainsi obtenu est de 0,8 micron. On l'expose à travers un masque à la lumière. d'un tube à vapeur de mercure pendant 20 secondes, puis on développe l'image en trempant la plaquette pendant 1 minute dans un bain à 250C ayant la composition suivante Na3 PO4, 12 H2O : 14,25 g Na2SO3, 5 H2O : 12,72 g Eau quantité suffisante pour 1 oxo ml Le masque utilisé est constitué par une plaque de verre de l,7 millimètre d'épaisseur sur laquelle a été déposée par métallisation une couche de chrome ayant une épaisseur de l'ordre d'un micron. C'est par élimination de parties plus ou moins étendues de cette couche de chrome que sont délimités les motifs à reproduire ultérieurement. Sur une portion de ce masque les motifs à reproduire sont gravés dans la couche de chrome : la lumière passant à travers ces motifs insolera le photorésist selon ces motifs et, après le développement, ceux-ci seront gravés en creux dans la couche continue du photorésist. Sur une autre portion du masque les motifs à reproduire sont les parties opaques, c'est à dire les parties où demeure le chrome, le reste de cette portion du masque étant donc transparent. A l'insolation seules les parties du photorésist correspondant aux motifs ne sont pas soumises à la lumière et, après développement, ces parties constituent la trains. position en relief des motifs du masque, sur la couche de silice. De tels motifs sont évidemment beaucoup plus fragiles que les motifs en creux précédemment décrits. Les motifs du masque utilise sont constitués - d'une part par des séries de 5 traits de longueur L et de largeur 1, séparés par des espaces de même largeur 1. Ces traits représentent, conformément à ce qui a été indiqué précédemment, soit des parties transparentes, soit des parties opaques. La valeur de 1 décroît d'une série de traits à une autre série et elle atteint au minimum 2 microns. La valeur de L décroit proportionnellement à celle de 1, et elle représente plusieurs fois celle-ci - d'autre part par une série de carrés de même centre et de cotés parallèles, deux carrés successifs délimitant un cadre. Les cadres sont alternativement opaques et transparents.En coupant l'ensemble de la série de carrés par une droite perpendiculaire à un caté et passant par le centre, les largeurs des cadres sont décroissantes de façon telle que, en numérotant les cadres de l'extérieur de l'ensemble des carrés vers le centre, la largeur du premier cadre opaque est égale à la largeur du premier cadre transparent, la largeur du deuxième cadre opaque est égale à la largeur du deuxie n e cadre transparent, le largeur du ne cadre cpaqus âé égale à le largeur du ne cadre transparent, cette dernière largeur étant égale à 2 microns. On constate que lorsqu' on emploie la composition décrite ci-avant, tous les détails sont conservés m3me si 1 'on prolonge le durée du développement : même les traits les plus fins en relief restent présents à leur place ainsi que les carrés concentriques. Sur une plaque ainsi conditionnée, c'est à dire non déshydratée et non traitée par un agent d'adhérisage, un tel résultat nia pu être obtenu avec les compositions photorésists positives commerciales classiquement utilisées. - EXEMPLE 4 A partir de la solution de photosensibilisateur obtenue en c de l'exemple 2 on prépare la composition suivante - photosensibilisateur préparé en 2 c : 11 % en poids - résine formophénolique vendue sous la marque commerciale ALNOVOL 430 PN : 19 % en poids - Acétate d'ethoxy-2 éthyle : 70 % en poids Le substrat employé est une tranche de silicium de 75 mm de diamètre recouverte d'une couche de 1 800 angströms de silice au phosphore.On nettoie ledit substrat à l'aide d'un mélange sulfochromique; il est ensuite rincé à l'eau et simplement essoré à la centrifugeuse juste'avant enduction. On lui applique à la centrifugeuse (à 6 000 tours/minute) la composition ci-avant, diluee par de l'acétate d'éthoxy-2 éthyle, de manière à obtenir les concentrations indiquées dans la première colonne du tableau ci-après. On insole avec le dispositif utilisé dans l'exemple 3. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant : :CONCENTRATION EN :EPAISSEUR MESUREE :TEMPS D'EXPOSI : ESSAI :MATIERE SECHE % :DE LA COUCHE DE :TION NECESSAIRE : : (en poids) :PHOTORESIST : (secondes) : : ~~~~~~~~~~~~~~~~~: : (microns) : : : 4a : 30 : 0,82 : 20 : 4b : 20 : 0,52 : 13 : 4c : 15 : 0,39 : 10 : 4d : 10 : O,D : 7 On développe pendant 1 minute à 250C dans un bain de même composition que celui de l'exemple 3. On constate, comme dans l'exemple 3,que tous les motifs du dessin, aussi bien les traits en relief que les carres concentriques sont restés présents et à leur place. Si l'on prolonge le temps de développement jusqu'à 5 minutes, on ne constate pas de perte d'épaisseur du photorésist, ni d'enlèvement de motifs. La plaquette correspondant à l'essai- d) de cet exemple 4 est traitée par un bain de gravure ayant la composition suivante -fluorure d'ammonium à 40 % en-poids dans l'eau : 780 ml -acide fluorhydrique à 50 % en poids dans l'eau : 95,5 ml par immersion à 250C d'une durée de 1 mn 45 secondes, suivie d'un rinçage, puis d'une élimination par l'acétone. Pour une fenêtre dans la couche de photorésist d'une largeur de 13,7 microns, on obtient une fenêtre correspondante dans la couche de silice d'une largeur de 13,9 microns. Après un stockage de 4 mois des compositions des exemples 3 et 4, on ne constate aucune évolution dans leur aspect et leur viscosité. Les tests d'application donnent des résultats identiques, notamment quant à l'adhérence sur silice non déshydratée. REVENDICATIONS 10) Nouveaux composés, utilisables notamment comme photosensibilisateurs, de formule générale (I) dans laquelle - n, m, p sont des nombres entiers de 1 à 4 dont la somme est égale à 6, m étant au plus 2 et n au plus 3, - D représente un radical photosensible, c'est à dire un radical subissant sous l'influence de la lumière une modification chimique, - R1, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe hydroxyle, un radical hydrocarboné comportant de 1 à 30 atomes de carbone, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical acyle, - X représente un lien valentiel ou un groupe carbonylène -CO - R2 désigne un radical hydrocarboné divalent comportant de 1 à 30 atomes de carbone, - R3 représente un groupement hydrolysable susceptible de conduire sous l'action de l'eau à la formation d'une fonction silanol, - R4 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de I à 12 atomes de carbone ou un radical divalent de formule générale : - '(ORg)x' (Il) dans laquelle R5 est un radical alkylène inférieur et x représente un nombre entier de 1 à 15. 20) Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule générale (I) : - D représente le reste - R1, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrpgàne ;- un groupe hydroxyle ; un radical alkyle inférieur ; radical alkoxy comportant de 1 à. 4 atomes de carbone ; un radical benzoyle - R2, représente un radical alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone - R3, représente un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome de chlore, un radical diméthylamino, un radical diethylamino - R4, représente un radical alkylène inférieur ou un reste polyéther de formule - R5 -(OR5 )-x (Il) dans laquelle R5 est un radical alkylène inférieur et x un nombre entier de 1 à 10. 30) Nouveau composé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il a de formule suivante 40) Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que llon fait réagir au moins un composé de formule générale (ê) dans laquelle les symboles D, R1, X, R4, n, m et p ont les significations données dans l'une des revendications précédentes, avec un composé de formule générale (1) OCN-R2-Si-(R3)3 (1) dans laquelle les radicaux R2 et R3 ont les significations données dans l'une quelconque des revendications précédentes. 50) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la réaction du composé de formule (2) avec l'isocyanatosilane (1) est conduite en présence d'un catalyseur au sein d'un solvant anhydre inerte. 60) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un sel d'étain. 70) Procédé selon lune des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 100C et 80 C. 80) Procédé selon lune des revendications 4 à 7 caractérisé en ce que les quantités de composé (2) et d'isocyanatosilane (1) sont telles que le rapport du nombre des groupes isocyanate au nombre des groupes hydroxyle alcooliques est inférieur ou égal à 1. 90) Nouveaux composés utilisables notamment comme photosensibilisateurs caractérisés en ce qulils sont obtenus par réaction d'un ou plusieurs composés de formule (2) avec un isocyanatosilane de formule (1) suivant l'une quelconque des revendications 4 à 8. 190) Nouveau composé selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir du mono(oxo-l diazo-2 naphtyl-5 sulfoxyloxy)-4 benzoate de diéthylèneglycol et du y-isocyanatopropyltriéthoxysilane par le procédé selon l'une des revendications 4 à 8. 110) Nouveau composé selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une des revendications 4 à 8 à partir du y-isocyanatopropyltriéthoxysilane et d'au moins un composé de formule générale dans laquelle D représente le reste diazo-2 napthoquinone-l sulfonyl-5 et/ou un atome d'hydrogène. 120) Nouveaux composés de formule générale dans laquelle les symboles D, R1, X, R4, n, m et p ont les significations données dans l'une des revendications précédentes, utilisables pour la préparation des produits-de formule (I) par le procédé selon l'une des revendications 4 à 8. 130) Nouveaux composés selon la revendication 12 caractérisés en ce que dans la formule (2) - D représente le reste - R1, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un groupe hydroxyle ; un radical alkyle inférieur ; radical alkoxy comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; un radical benzoyle - R4, représente un radical alkylbne inférieur ou un reste polyéther de formule -Rg-(ORg)#- (II) dans laquelle R5 est un radical alkylène inférieur et x un nombre entier de 1 à 10. - X représente un lien valentiel ou un groupe carbonylène -CO-, - n, m, p sont des nombres entiers de 1 à 4 dont la somme est égale à 6, m étant au plus 2 et n au plus 3. 140) Nouveau composé selon les revendications 12 et 13 caractérisé en ce qu'il s'agit du mono(oxo-l diazo-2 naphtyl-5 sulfonyloxy)-4 benzoate de diéthylèneglycol. 150) Nouveau composé selon les revendications 12 et 13 caractérisé en ce qu'il répond à la formule dans laquelle D représente le reste diazo-2 naphtoquinone-l sulfonyle-5 et/ou un atome d ' hydrogène. 16 ) Procédé de préparation de composés selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogénure de sulfonyle de formule D-S9#-Y (4) dans laquelle : - D a la signification donnée dans la revendication 1, - Y représente un atome d'halogène et notamment de chlore ou de brome, - avec un composé phénolique de formule dans laquelle R1, X, R4, m, n et p ont les significations données dans la revendication 1, en présence d'une agent basique. 170) Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la condensation des composés de formules (4) et (5) est conduite en présence d'une base alcaline. 180) Procédé selon la revendication 16, ou 17 caractérisé en ce que la condensation des composés de formules (4) et (5) est conduite dans un milieu eau/solvant non miscible à l'eau. 190) Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la condensation des composés de formules (4) et (5) est conduite dans un milieu eau/chlorure de méthylène. 200) Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19 caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogénure de diazo-2 naphtoquinone-l sulfonyle-5 avec le monohydroxy-4 benzoate de diéthylèneglycol. 210) Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19 caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogénure de diazo-2 naphtoquinone-l sulfonyle-5 avec une #hydroxyéthoxyd1.hydroxyben- zophenone. 220) Procédé selon lune quelconque des revendications 16 à 19 caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogénure de diazop2 naphtoquinone-l sulfonyle-5 avec un mélange de P#hydroxyéthoxy-4 dihydroxy-2,3 benzophénone, de B-hydroxyéthoxy-2 di#ydroxy-3,4 benzophénone et de B-hydroxyéthoxy-3 dihydroxy-2,4 benzophénone. 230) Nouveaux composés utilisables pour la préparation des produits de formule (I) caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 22. 240) Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir dans une première étape le mono-hydroxy-4 benzoate de diéthylèneglycol avec le chlorure de diazo-2 naphtoquinone-l sulfonyle-5 en présence d'une base alcaline au sein d'un milieu constitué par de l'eau et un solvant organique inerte non. miscible à l'eau puis, dans une deuxième étape, que l'on fait réagir le mono (oxo-l diazo-2 naphtyl-5 sulfonyloxy)-4 benzoate de diéthylèneglycol avec le r-isocyanatopropyltriethoxysilane en présence d'un sel d'étain. 250) Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir dans une première étape dans un milieu eau/solvant non miscible à l'eau, en présence d'une base alcaline, le chlorure de diazo-2 naphtoquinone-l sulfonyle-5 avec le produit obtenu lors de la condensation de la trihydroxy-2,3,4 benzophénone avec un excès de chloro-2 éthanol à reflux en présence d'une base alcaline puis, dans une deuxième étape, le produit résultant de la première étape avec le r -isocyanatopropyltriéthoxysilane en présence d'un sel d'étain. 260) Composition photorésist, caractérisée en ce qu'elle comporte une quantité efficace de photosensibilisateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 9 à 11, un véhicule tel qu'un solvant et éventuellement un composé filmogène. 270) Composition photorésist selon la revendication 26 caractérisée en ce qu'elle comporte de 0,1 % à 50 % en poids de photosensibilisateur et de préférence de 1 % à 20 %. 280) Composition photorésist selon l'une des revendications 26 et 27, caractérisée en ce qu'elle comporte un polymère filmogène dont le poids représente de 0,1 à 10 fois le poids de photosensibilisateur et de préférence de 0,5 à 5 fois. 290) Plaque photosensible pour microgravure caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un support à graver et 'une couche de composition photorésist selon l'une quelconque des revendications 26 à 28. 300) Plaque photosensible selon la revendication 29 caractérisée en ce que le support est constitué par du silicium de haute pureté comportant une couche superficielle de silice sur la face de contact avec le photorésist.