FR 2478695 A1 19810925 FR 8006336 A 19800321 Papier de rareté à particules luminescentes, son procédé de fabrication, et procédé de fabrication desdites particules.- La présente invention concerne les papiers de sûreté, c'est-à-dire des papiers dont on peut authentifier l'origine par une caractéristique non apparente dans des conditions normales d'observation, mais qui se révèle sous un éclairage particulier, plus particulièrement sous un éclairage à la lumière ultraviolette. De tels papiers sont couramment utilisés pour ltétablis- sement de documents bancaires, tels que des chèques, des traites, des obligations ainsi que pour des actions de sociétés. On les utilise également pour l'établissement de documents de police, pièces d'identité, passeports, de même que pour divers documents dont on désire être certain de l'origine. Ces papiers de sûreté se distinguentde certainsppiersinfal- sifiables couramment utilisés pour la fabrication des chèques bancaires en ce qu'ils sont traités dans la masse, afin qu'on ne puisse éliminer leur authentification par un grattage ou opération analogue. Les procédés déjà existants font appel à des filigranes, à des réactions chimiques, à la touche avec des réactifs tels que des solvants, de l'eau de Javel, des réducteurs et autres. On a également utilisé des pastilles colorées en papier résistant au délitage qui sont incorporées dans le papier. On a également incorporé dans le papier des fibres colorées donnant un chinage multicolore à la lumière du jour, ou une fluorescence, généralement de couleur jaune, aux rayons ultraviolets. L'inconvénient de ces procédés classiques est leur aspect qui donne souvent l'impression d'un papier plus ou moins propre et qui permet difficilement la différenciation des papiers de sûreté ainsi réalisés. L'invention a pour but un papier de sûreté d'aspect analogue aux meilleurs papiers blancs ou colorés normaux lorsqu'il est examiné à la lumière du jour, et qui, à la lumière ultraviolette, présente un aspect tout-à-fait caractéristique analogue à un ciel étoilé dont les étoiles, bien séparées et distinctes les unes des autres, peuvent être de couleurs identiques ou de diverses couleurs assorties à volonté Le papier qui fait l'objet de l'invention est caractérisé en ce qu'il renferme des particules luminescentes, séparées 15 ures desaitres, à peu près régulièrement réparties dans toute la masse du papier, non visibles à l'oeil nu à la lumière du jour, mais visibles à l'oeil nu sous un rayonnement ultraviolet.Les particules sont de préférence constituées chacune par un agglomérat,d'environ 30 à 50 microns de diamètre, de pigments luminescents, d'environ 3 à 5 microns de diamètre. Le papier suivant l'invention peut renfermer, au moins, deux types de particules luminescentes de couleurs différentes aux rayonnements ultraviolets, d'environ 3650 Angström de longueur d'onde, notamment. Les particules luminescentes sont avantageusement constituées essentiellement par des colorants organiques fluorescents fixés sur une base en matière plastique, et plus particulièrement sur une résine mélamine sulfonamide formaldéhyde. L'invention permet de réaliser des papiers à pH neutre ou acide, de l'ordre de 5 à 7, tels les papiers collés à la résine colophane et au sulfate d'alumine. On obtient de bons résultats avec des papiers renfermant en poids, environ de 0,5 à 5%0 de particules luminescentes. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un tel papier de sûreté caractérisé en ce qu'il consiste à introduire dans la pâte à papier terminée, entre la cuve mélangeuse et la caisse de tête de la machine à papier, une suspension aqueuse d'agglomérats luminescents d'environ 30 à 50 microns de diamètre de pigments d'environ 3 à 5 microns de diamètre. La suspension d'agglomérats luminescents utilisée pour la mise en oeuvre d'un tel procédé a, avantageusement, un pH de l'ordre de 1,5 à 6. Dans un tel procédé, on utilise de préférence des agglomérats luminescents en suspension dans une solution aqueuse de sulfate d'alumine. L'addition se fera avantageusement à raisonde0,5%en volumesde suspension d'agglomérats luminescents à une pâte de papier à 40 grammes/litre de pâte sèche. L'addition de suspension d'agglomérats luminescents à la patte de papier peut se faire dans la caisse mélangeuse de la patte à papier,et la dispersion de la suspension d'agglomérats dans la patte peut être exécutée avec les moyens normaux d'agitation de la pate jusqu'à l'entrée en machine. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication de particules -luminescentes pour un tel papier et la mise en oeuvre de son procédé de fabrication. Le procédé de fabrication des particules luminescentes qui fait l'objet de l'invention est caractérisé en ce que l'on forme une suspension homogène par agitation des pigments luminescents,d'environ 3 à 5 microns de diamètre, dans un liant aqueux, puis on précipite la suspension par acidification sous agitation contrôlée pour 1'obbr*ion d'agglomérats des pigments, d'environ 30 à 50 microns de diamètre, constituant les particules. On effectuera avantageusement la précipitation par addition de sulfate d'alumine. Le liant inclus dans la suspension aqueuse de pigments est avantageusement constitué par une résine acrylique, les proportions convenables étant, environ, en poids, de 50 à 55 % de pigments et 10 % de résine acrylique. La précipitation des agglomérats s'effectue, de préférence, à une température de l'ordre de 15 à 400C sous agitation contrlée, par addition progressive-à la suspension de pigments d'une solution aqueuse de sulfate d'alumine renfermant, en poids, environ 8,3 % de A1203 dans un rapport moléculaire S03/A1203 de l'ordre de 2,8 à 3. On effectue avantageusement la précipitation par addition progressive d'un volume de solution de sulfate diMoine à environ 8 % A1203 à un volume allant d'un volume égal à un demi volume de suspension homogène de pigments diluée,renfermant,environ 15 à 30 % de pigments et 3 960à 6 %de résine acrylique. I1 est à remarquer que, lorsqu'on essaye d'ajouter à la pâte à papier une suspension de pigments que l'on trouve dans le commerce, dans un liant acrylique, ces pigments ne restent pas dans la pâte et sont éliminés par les eaux au cours de l'élaboration du papier dans la machine. Si on ajoute de très importantes quantités de pigments du commerce, on arrive à obtenir des papiers renfermant des pigments, mais inégalement répartis et formant des taches, d'aspect tout-à-fait différent de celui du papier suivant l'invention. De plus, les quantités de pigments à mettre ainsi en oeuvre entraient des prix de revient prohibitifs pour la réalisation commerciale. L'obtention d'un papier suivant l'invention, de caractère homogène, ne peut être réalisée que dans des machines industrielles d'élaboration du papier. Ceci exclut la possibilité de reproduction à l'identique par d'éventuels faussaires. L'imitation de l'aspect du papier suivant l'invention à la lumière ultraviolette pourrait être envisagée par une impression à l'encre fluorescente, mais cette contrefaçon ne résisterait pas à un grattage. Le papier suivant l'invention conserve son aspect de ciel étoilé après grattage, des particules luminescentes étant réparties dans toute la masse du papier. La facilité de réalisation des papiers suivant l'invention les désigne plus particulièrement pour l'utilisation comme papiers de sûreté pour l'identification de séries de documents. Dans un papier suivant l'invention, la densité de particules luminescentes par unité de surface peut être réglée à volonté, et les combinaisons de couleurs permettent de personnaliser le papier : par exemple une seule couleur, rien que des particules rouges, bleues, jaunes, ou une combinaison binaire de couleurs : rouge et vert, jaune et violet, etc..., o u une combinaison ternaire de couleurs bleu, blanc, rouge, etc... Ainsi, chaque utilisateur peut disposer d'un papier personnalisé, et faire,par exemple, une discrimination permettant de réconnaître chacune des différentes séries d'émission, notamment de titres et de chèques. Suivant la nature des pigments utilisés, les papiers de sûreté suivant l'invention peuvent également être infalsifiables, certains pigments, en effet, se dissolvent dans certains solvants ou réagissentamc cenrscomposés chimiques couramment utilisés pour la falsification des documents. Un papier de sûreté suivant l'invention peut ainsi présenter, à la suite d'une falsification, soit une tache colorée à la lumière du jour, soit une plage de luminescence diffuse à la lumière ultraviolette, totalement différente de aspect habituel de ciel étoilé du papier suivant l'invention. Les papiers suivant l'invention n'ortgénéralement aucune réaction à l'alcool et au benzène, et les pigments verts du commerce sont généralement insensibles à l'acétone et à la méthyléthylcétone dans lesquelles les pigments roses sont, par contre, généralement plus ou moins solubles. I1 est remarquable que les tentatives de formation d'agglomérats de pigments fluorescents, au sein même de la patte à papier, à partir de suspensions de pigments du commerce, conduisent à des échecs. Une caractéristique originale du procédé qui fait l'objet de l'invention réside, ainsi, dans le fait de former,sous agita L' et cccentratiai ontHMbesen endéharsdu circuit de la patte à papier, une suspension d'agglomérats de pigments fluorescents, avant de l'introduire dans le circuit de la pâte à papier. Les papiers suivant l'invention ont une bonne solidité à la lumière : l'exposition à la lumière solaire, en présence de témoins bleus suivant la norme française 6070I2, montre une solidité pouvant être supérieure à l'indice 4. L'invention sera meux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de quelques exemple non limitatifs de modes de réalisation suivant l'invention. Pour préparer des agglomérats de pigments suivant l'invention, on peut utiliser les suspensions de pigments du commerce, notamment celles vendues sous la dénomination commerciale "FIESTA" par la société dite : Société Française des Pigments. On utilisera avantageusement les pigments "FIESTA" en pâte aqueuse ST 50 ou ST 55, qui sont des pigmentsgenéralement utilisés en quantité relativement importante sous torme de revêtements extérieurs du papier, pour réaliser des teintes fluorescentes uniformes à l'examen, à la lumière du jour. Pour ces applications, on recherche la plus grande finesse pour obtenir le meilleur étalement, contrairement au but visé par l'invention. Leur utilisation, suivant l'invention, sous forme d'agglomérats, permet l'obtention de points d'une grande brillance. Ceci est dû à la finesse des pigments constituant les agglomérats. Une telle brillance ne peut être obtenue avec de gros pigments de diamètre analogue au diamètre des agglomérats. Ces pigments existent pratiquement dans toutes les couleurs. Ces pâtes aqueuses renferment 60 à 65 % d'extrait sec, et sont réputées entre constituées par une solution solide de colorants fluorescents dans une résine mélamine sulfonamide formaldéhyde. Ces pigments ont un diamètre de l'ordre de 3 à 5 microns. On commence par diluer et bien homogénéiser une telle patte aqueuse pour former une suspension homogène ayant une concentration finale de 20 grammes/litre d'extrait sec. Lorsqu'on utilise l'eau normale de distribution urbaine, d'une dureté moyenne de 28 à 30 % hydrotimétriques, on obtient une suspension de pH compris entre 7,3 et 7,5. Cette dilution s'effectue à température ambiante normale, en 5 à 10 minutes. On introduit alors, constamment sous agitation; à température -ambiante normale, un volume égal de solution de sulfate d'alumine à 8,3 % A1203, dans un rapport moléculaire Sz /A1203 de 2,85 à 3, commercialisé par la société dite RHONE-POULENC. L'addition s'effectue facilement en 5 à 10 minutes, sous une agitation réglée pour l'obtention d'agglomérats de 30 à 50 microns de diamètre en moyenne, avec un maximum de 100 microns. Le pH final de la suspension d'agglomérats ainsi précipitée est de 1,6 à 1,8. Pour préparer un papier suivant l'invention, à partir d'une telle suspension d'agglomérats fluorescents avec un semis de points fluorescents d'environ 0, 25 % de la surface apparente du papier, on utilise un pulper de 750 kg de pate sèche en suspension dans de l'eau, à raison de 40 grammes par litre, soit une masse d'environ 18.000 litres. A cette pâte à papier, on ajoute 90 litres (soit 0,5 % en volume) de la suspension d'agglomérats préparée comme ci-dessus. On introduit la suspension d'agglomérats dans le circuit de pâte de la machine à papier dans le cuvier mélangeur après l'addition de sulfate d'alumine normale dans l'élaboration de la pâte à papier, et juste avant l'envoi dans les cuviers de la machine. On peut également effectuer cette introduction à l'aide d'une pompe dose use après le raffineur conique, en tête de machine. Suivant les types de pates à papier utilisés ainsi que le type de machine mis en oeuvre, les additions de sulfate d'alumine peuvent être modifiées, de même que le point d'introduction des agglomérats luminescents dans la pâte à papier. Aucune autre modification des machines et de la fabrication du papier n'est nécessaire pour la mise en oeuvre de l'invention. Après addition des agglomérats fluorescents, la fabrication du papier suit son cours normal. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s 'écarteur pour cela du cadre de l'invention. C'est ainsi que les papiers de sûreté suivant l'invention peuvent comporter, en plus de leur semis caractéristique de points fluorescents, des fibres colorées et autres moyens d'identification classiques. REVENDICATIONS 1. Papier de sûreté caractérisé en ce qu'il renferme des particules luminescentes, séparées les ulves sdesaubes,dpeu près régulièrement réparties dans toute la masse dudit papier, non visibles à l'oeil nu à la lumière du jour, mais visibles à l'oeil nu sous un rayonnement ultraviolet. 2. Papier, suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les particules luminescentes sont constituées chacune par un agglomérat d'environ 30 à 50 microns de diamètre de pigments luminescents d'environ 3 à 5 microns de diamètre. 3. Papier, suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il renferme au moins deux types de particules luminescentes de couleurs différentes au rayonnement ultraviolet. 4. Papier, suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les particules luminescentes sont plus particulièrement visibles au rayonnement ultraviolet d'environ 3650 Angström de longueur d'onde. 5. Papier suivant l'une des revendicatiors à 4, caractérisé en ce que les particules luminescentes sont constituées essentiellement par des colorants organiques fluorescents fixés sur une résine mélamine sulfonamide fonltadéhyde. 6. Papier, suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il a un pH de l'ordre de 5 à 7. 7. Papier, suivant l'une des revendication 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est collé à la résine colophane et au sulfate d'alumine. 8. Papier, suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il renferme, en poids, environ, de 0,5 à 5 %0de particules luminescentes. 9. Procédé de fabrication du papier de sûreté de l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire dans la pate à papier terminée, entre la cuve mélangeuse et la caisse de tête de la machine à papier, une suspension aqueuse d'agglomérats luminescents d'environ 30 à 50 microns de diamètre de pigments d'environ 3 à 5 microns de diamètre. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la suspension d'agglomérats luminescents a un pH de l'ordre de 1,5 à 6. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce les agglomerats luminescents sont en suspension dans une solution aqueuse de sulfate d'alumine. 12. Procédé suivant l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que l'on ajoute, en volumes, environ0,5 % de suspension d'agglomérats luminescents à une pate de papier à 40 grammes/litre de pàte sèche. 13. Procédé suivant l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce qu'on effectue l'addition de suspension d'agglomérats luminescents à la pate à papier dans la caisse mélangeuse de la machine à papier. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à~13, caractérisé en ce qu'on disperse la suspension d'agglomérats luminescents dans la patte à papier avec les moyens normaux d'agitation de la patte jusqu'à l'entrée de la machine. 15. Procédé de fabrication de particules luminescentes pour papier suivant l'une des revendications 1 à 8 et pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que l'on forme une suspension homogène par agitation des pigments luminescents d'environ 3 à 5 microns de diamètre dans un liant aqueux, puis on précipite ladite suspension par acidification sous agitation contrôlée pour l'obtention d'agglomérats desdits pigments d'environ 30 à 50 microns de diamètre, constituant lesdites particules. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'on effectue la précipitation par addition de sulfate d'alumine. 17. Procédé suivant la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que le liant est une solution aqueuse de résine acrylique. 18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que la suspension renferme en poids, environ, 50 à 55 % de pigments et 10 % de résine acrylique. 19. Procédé suivant l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce qu'on effectue la précipitation des agglomérats à une température de l'ordre de 15 à 4O0C, sous agitation contrôlée, par addition progressive à la suspension de pigments d'une solution aqueuse de sulfate d'alumine renfermant en poids1 environ 8,3 % de Al2O3 dans un rapport moléculaire S03/A1203 de l'ordre de 2,8 à 3. 20. Procédé suivant l'une des revendications 18 et 19, caractérisé en ce qu'on effectue la précipitation par addition progressive d'un volume de solution de sulfate d'alu = e à environ 8 % Al2O3 à un volume allant d'un volume égal à un demi-volume de suspension homogène de pigments diluée renfermant, environ, 15 à 30 %Ode pigments et 3 à 6 %o de résine acrylique.