FR 2496648 A1 19820625 FR 8123933 A 19811222 La présente invention concerne la production de sels de métaux alcalins d'acides dicarboxyliques aromatiques, notamment la production de sels dimétalliques de métaux alcalins de l'acide téréphtalique. L'un des procédés qui ont été proposés pour la production d'acides dicarboxyliques aromatiques, par exemple de l'acide téréphtalique, est le procédé appelé procédé II de Henkel. Dans ce procédé, un benzoate de métal alcalin, en particulier le benzoate de potassium, est amené à réagir avec l'anhydride carbonique et un carbonate de métal alcalin, par exemple le carbonate de potassium, à une température et à une pression élevées en présence d'un catalyseur pour former le téréphtalate dimétallique de métal alcalin duquel l'acide libre peut être isolé par acidification. Le catalyseur utilisé dans ce procédé est d'ordinaire le cadmium, le zinc ou le plomb métalliques ou des composés de ces éléments, par exemple des oxydes, des halogénures, des carbonates, des sel;; d'acides organiques et des sels complexes. Dans le procédé II de Henkel, deux voies de réaction sont possibles, à savoir La seconde voie est manifestement plus intéressante du point de vue économique parce que la première produit en même temps du benzène, ce qui signifie qu'une demi-mole seulement de téréphtalate peut être produite à partir d'une mole de benzoate. Malheureusement, dans la pratique, la première voie tend à prédominer. Des efforts considérables ont été consacrés à la recherche de moyens incitant la réaction à suivre la seconde voie aux dépens de la première, par exemple en opérant à de très hautes pressions ou, comme indiqué dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 479 399 et NO 3 546 282, en remplaçant une partie ou la totalité de l'anhydride carbonique par de l'oxyde de carbone. Toutefois, la Demanderesse vient de trouver un catalyseur particulier qui présente l'avantage d'encourager la réaction à suivre la seconde des deux voies décrites ci-dessus en permettant ainsi l'obtention de plus d'une demi-mole de téréphtalate dimétallique de métal alcalin par mole de benzoate de métal alcalin. En conséquence, l'invention concerne un procédé de production d'un sel dimétallique de métal alcalin d'un acide dicarboxylique aromatique, qui consiste à faire réagir un carbonate de métal alcalin, un oxyde de carbone gazeux et un sel de métal alcalin d'un acide monocarboxylique aromatique à une température et à une pression élevées en présence d'un catalyseur comprenant les oxydes de cuivre et de zinc ou d'aluminium et au moins un autre oxyde métallique. De préférence, l'autre oxyde métallique est choisi entre les oxydes des métaux des Groupes II à VII du Tableau Périodique et, plus particulièrement, l'autre oxyde métal lique est celui d'un métal dont l'oxyde est difficilement réductible, ce qui signifie qu'il s'agit d'un oxyde d'un métal qui se situe au-dessus du manganèse dans la série des éléments établie d'après les forces électromotrices (voir Handbook of Chemistry and Physics (Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio), 42ème édition, page 1740). L'utilisation la plus importante du procédé est son application à la production d'acide téréphtalique et, à cette fin, l'acide monocarboxylique aromatique doit être l'acide benzolque. Néanmoins, d'autres acides monocarboxyliques tels que l'acide naphtolque et l'acide toluique peuvent être utilisés si l'on désire produire le diacide correspondant. Le sel de métal alcalin peut être un sel de lithium, de sodium ou de potassium, mais on considère. généralement que le sel de potassium est le plus efficace lorsqu'on désire produire la quantité maximale de diacide aromatique. La réaction peut être conduite en présence d'anhydride carbonique, d'oxyde de carbone ou d'un mélange des deux. La réaction est mise en oeuvre à une pression élevée qui peut être celle de l'oxyde de carbone et/ou de l'anhydride carbonique et qui se situe de préférence dans la plage de 5 à 200 MPa, notamment de 50 à 150 MPa (la pression étant mesurée à la température de la réaction). La température à laquelle le procédé est mis en oeuvre est également élevée, par exemple 250 à 5000C et, de préférence, 300 à 4000C. Un carbonate de métal alcalin est un composant du mélange réactionnel, le métal alcalin étant de préférence le même que celui du sel de métal alcalin de l'acide monocarboxylique aromatique. Il est également avantageux d'inclure un cyanate de métal alcalin dans le mélange réactionnel, par exemple le cyanate de potassium. Le catalyseur comprend de préférence les oxydes de cuivre et de zinc conjointement avec l'oxyde d'un métal du Groupe II ou du Groupe III du Tableau Périodique, par exemple aluminium ou magnésium, bien qu'on puisse utiliser les oxydes de titane, zirconium, chrome ou thorium. La proportion de l'oxyde de l'autre métal se situe de préférence dans la plage de 4 à 50, notamment de 8 à 20 % en atomes des oxydes totaux présents dans le catalyseur. La teneur en cuivre du catalyseur est de préférence au moins égale à 10 %, par exemple comprise dans la plage de 10 à 70 %, notamment 10 à 50 %. La teneur en zinc ou en aluminium est de préférence d'au rotins 20 %, par exemple comprise entre 20 et 80 %. Ainsi, des catalyseurs convenables contiennent du cuivre, du zinc ou de l'aluminium et l'autre métal ou les autres métaux dans les proportions de 30:60:10, 40:40:20 et 60:30:10 et dans les proportions intermédiaires. Ces proportions sont également exprimées en atomes. Le catalyseur peut être préparé par coprécipitation des carbonates ou bicarbonates métalliques à partir de sels solubles des métaux, de préférence sans halogénure et sans soufre, au moyen d'un carbonate ou bicarbonate d'un métal alcalin ou (ce qui est moins apprécié) d'un carbonate ou bicarbonate d'ammonium. Le précipité est ensuite quasi débarrassé de la matière alcaline par lavage, séché et calciné en oxydes. Le mélange des solutions dans l'étape de précipitation est de préférence effectué en continu. Dans l'étape de mélange, la température est avantageusement comprise dans la plage de 65 à 850 et elle est de préférence élevée à 80-10O0C après le mélange et maintenue dans cette plage jusqu'à ce que le pH cesse de croitre. Dans le mode de préparation du catalyseur indiqué ci-dessus, il est apprécié qu'au moins une partie et de préférence la totalité de chaque constituant métallique engendré par précipitation soit introduit sous la forme d'un composé dans lequel il est présent à l'état de cations, notamment nitrate ou acétate. Toutefois, il est possible d'introduire un ou plusieurs constituants métalliques sous la forme d'anions. La calcination du précipité est avantageusement conduite à des températures atteignant 3500C, par exemple à environ 300au. Le catalyseur contient avantageusement, en plus des oxydes précisés ci-dessus, une certaine proportion de matière lui servant de support. Cette matière est avantageusement la même, du point de vue chimique, que l'un des oxydes catalytiquement actifs bien que cela ne s'impose pas. Par exemple, le support peut consister en alumine qui peut être présente en une quantité de 2 à 50 % en poids/ poids et que l'on peut ajouter sous la forme d'hydrate d'alumine ou d'une alumine hydratable à l'une ou plusieurs des solutions participant à la coprécipitation de manière que la précipitation ait lieu en sa présence. D'autres détails de l'invention ressortent des exemples suivants. EXEMPLES Le catalyseur utilisé dans les exemples a été préparé par le mode opératoire général suivant. Une solution de nitrate cuivrique trihydraté, de nitrate de zinc hexahydraté et de nitrate d'aluminium monohydraté a été délayée avec de l'alumine trihydratée finement divisée (constituant à l'état potentiel la matière de support) et la suspension résultante a été mélangée en continu à 740C avec une solution de carbonate de sodium. Les rapports d'écoulement pendant le mélange ont été choisis de manière qu'il y ait un léger excès de matière alcaline correspondant à un pH de la suspension de 7,0 à 7,5. La suspension entière a ensuite été diluée avec de l'eau, chauffée à 900C et maintenue à cette température pendant 1 heure. Le pH de la suspension s'est élevé à 8,4 comme conséquence du traitement thermique. Le précipité a été recueilli sur un filtre, remis en suspension dans l'eau, puis filtré à nouveau et lavé avec davantage d'eau. Le gâteau du filtre a été finalement séché à 1200C, calciné à 3000C pendant 8 heures, puis transformé en une poudre fine. EXEMPLE 1 Un mélange en poudre sèche de benzoate de potassium (18parties), de carbonate de potassium (24 parties) et de cyanate de potassium (8 parties) a été additionné de 5 parties d'un catalyseur préparé de la manière décrite ci-dessus, de composition molaire CuO = 42 %, ZnO = 45 %, Al203 = 13 %. Les corps réactionnels ont été placés dans un autoclave à garniture d'argent et 160 parties de CO2 liquide ont été chargées. L'autoclave et son contenu ont été chauffés à 3600C et maintenus à cette température pendant 4 heures. Pendant cette période, la pression dans l'autoclave s'est élevée à 132 MPa.Après refroidissement à la température ambiante et détente de la pression en excès, le produit solide a été dissous dans l'eau, séparé par filtration du résidu de catalyseur et le filtrat aqueux a été acidifié à l'acide chlorhydrique pour précipiter les acides carboxyliques aromatiques. Après lavage à l'eau et séchage, le produit a été estérifié et le mélange d'esters méthyliques résultants a été soumis à une analyse par chromatographie en phase gazeuse et liquide. L'acide benzorque intact restant dans les liqueurs de lavage et les filtrats aqueux a été dosé directement par chromatographie en phase gazeuse et liquide. On obtient un rendement de 86,6 % en acide téréphtalique dépourvu d'autres polyacides aromatiques. Le taux de transformation, sur la base de l'acide benzolque récupéré, est de 93,5 %. On a pu interpréter au total 99 % du benzoate de potassium initialement chargé. La sélectivité vis-à-vis de l'acide téréphtalique a été de 92,6 %. Dans le calcul du rendement et des taux de transformation, on suppose qu'il y a eu une carboxylation plutôt qu'une dismutation du benzoate de potassium d'après l'équation suivante à savoir, une mole d'acide téréphtalique étant produite pour chaque mole de benzoate de potassium consommé. EXEMPLE 2 On a fait réagir un mélange anhydre de 8 parties de benzoate de potassium, 24 parties de carbonate de potassium, 8 parties de cyanate de potassium et 5 parties d'un catalyseur identique à celui qui a été utilisé dans l'exemple 1 avec du CO2 liquide sous pression maximale de 52,7 MPa et à 3700C pendant 4 heures dans un autoclave à garniture d'argent. Après traitement d'une manière semblable à celle qui a été décrite dans l'exemple 1, on a obtenu 68,8 % d'acide téréphtalique, pour un taux de transformation du benzoate de potassium de 89,4 %. Dans cet essai, il s'est également formé 0,6 % d'acide tricarboxylique aromatique. On a obtenu moins d'une partie de benzène, ce qui montre qu'il y a eu une très faible dismutation du benzoate de potassium. EXEMPLE 3 Un mélange séché de 27 parties de benzoate de potassium, 112 parties de carbonate de potassium, 37 parties de cyanate de potassium et 20 parties d'un catalyseur de composition identique à celle qui a été décrite dans l'exemple 1 a été chauffé de la manière décrite ci-dessus dans un autoclave à garniture d'argent à une température de 3600C sous pression initiale de CO2 (4,0 MPa) et de CO (4,0 MPa). La pression maximale atteinte, à la température de réaction, était de 23,3MPa. Après avoir refroidi et déchargé le produit, on a trouvé par l'analyse, après traitement normal, 58 % d'acide téréphtalique, 2,6 % d'acide isophtalique et 1,1 % d'un mélange de triacides isomériques, pour un taux de transformation du benzoate de 95 %. EXEMPLE 4 Un mélange sec, en poudre fine, de 40 parties de benzoate de potassium, 138 parties de carbonate de potassium, 40 parties de cyanate de potassium et 25 parties de catalyseur (voir exemple 1) a été mis en suspension dans 500 parties du mélange eutectique de diphényle et d'oxyde de diphényle vendu par la firme Imperial Chemical Industries Limited sous la marque déposée "Thermex". La suspension sous agitation a été chauffée à 3600C pendant 4 heures sous une pression initiale de CO2 de 5,1 MPa. A la fin de la période de réaction, l'autoclave a été refroidi, la pression en excès a été détendue et le contenu a été extrait à l'eau. Les extraits aqueux filtrés ont donné, après acidification, 48,3 % d'acide téréphtalique et 2,5 % d'un mélange de diacides et de triacides aromatiques. D'après la quantité recueillie d'acide benzolque intact, on a calculé que 92 % du benzoate du potassium avaient été convertis en polyacides aromatiques. Cela représente une sélectivité envers l'acide téréphtalique de 52,5 8. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un sel dinaétallique de métal alcalin d'un acide dicarboxylique aromatique, qui consiste à faire réagir un carbonate de métal alcalin, un oxyde gazeux de carbone et un sel de métal alcalin d'un acide monocarboxylique aromatique, à une température et à une pression élevées en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur comprend des oxydes de cuivre et de zinc ou d'aluminium et au moins un autre oxyde métallique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'autre oxyde métallique est un oxyde d'un métal des Groupes II à VII du Tableau Périodique. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le métal de l'autre oxyde métallique est un métal qui se situe au-dessus du manganèse dans la série des éléments établie d'après les forces électromotrices. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur comprend les oxydes de cuivre et de zinc conjointement avec l'oxyde d'un métal du Groupe II ou du Groupe III du Tableau Périodique. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur comprend les oxydes de cuivre et de zinc conjointement avec l'oxyde d'aluminium ou de magnésium. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en cuivre du catalyseur se situe dans la plage de 10 à 70 % en atomes et la teneur en zinc ou en aluminium se situe dans la plage de 20 à 80 % en atomes. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur contient du cuivre, du zinc ou de l'aluminium et l'autre métal ou les autres métaux dans les proportions de 30:60:10, 40:40:20 ou 60:30:10 et dans les proportions intermédiaires par rapport à ces valeurs. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique aromatique est l'acide benzoïque et l'acide dicarboxylique aromatique obtenu comme produit est l'acide téréphtalique. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme également un cyanate de métal alcalin. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composants de métal alcalin sont des dérivés du potassium.