FR 2493875 A1 19820514 FR 8024469 A 19801113 La précédente invention concerne un procédé de production de ferrochrome à bas carbone au moyen d'un réacteur dans lequel lténergie est apportée par combustion d'une matière carbonée dans un gaz oxydant. Les ferro-chrome dits à bas carbone, dont la teneur en carbone peut se situer approximativement entre 2 t (ferro-chrome dit affiné), et 0,01 % (ferro-chrome dit suraffiné), sont obtenus soit directement, par exemple en faisant réagir un mélange fondu de minerai de chrome et de chaux et un alliage réducteur riche en silicium (par exemple un silico-chrome), soit par décarburation d'un ferro-chrome carburé à 5-10 t de carbone, obtenu au four à arc électrique par fusion d'une charge de minerai de chrome, d'un réducteur carboné et d'un certain nombre d'additions destinées à former, avec les constituants du minerai, un laitier de fluidité appropriée. On procède, ensuite, à une décarburation par soufflage d'oxygène, qui permet d'abaisser la teneur en carbone jusque vers 1 à 2 t. Le premier procédé a été décrit, en particulier, dans le brevet français n0 971 213, déposé le 4 Août 1939 au nom de la Société d'Electrochimie, d'Electrométallurgie et des Aciéries Electriques d'Ugine. La décarburation à l'oxygène du ferro-chrome carburé a été décrite notamment dans les brevets français nO 2 167 520 et 2 317 369, au nom de Gesellschaft für Elektrometallurgie m.b.H. Cependant, ces fabrications impliquent l'utilisation d'équipements lourds: poches de brassage, poches munies de tuyères d'injection d'oxygène, fours électriques de 30 à 50 AS, entièrement fermés pour permettre la récupération et l'épuration des fumées, ce qui nécessite l'utilisation de charges d'une très grande régularité aussi bien en composition chimique qu'en granulométrie. L'utilisation de minerais friables ou très fins, et de composition hétérogène se trouve donc exclue ou, tout au moins, n'est possible qu'au prix de préparations coûteuses (agglomération ou pelletisation, par exemple). Dans un certain nombre de cas, par exemple lorsque le réseau de distribution d'énergie électrique est insuffisant, ou le prix du kilowatt-heure est trop élevé, on souhaiterait disposer d'un procédé dans lequel l'énergie nécessaire à la fusion et à la réduction du minerai ne serait pas fournie par du courant électrique, mais pour la plus grande partie, par des produits carbonés solides même de qualité moyenneou mC-diocre c se trouvent en abondance, et dans des gisements d'exploitation aisée, dans un certain nombre de pays, et seulement dans une proportion faible ou nulle, par des combustibles de prix élevé tels que gaz naturel ou dérivés de pétrole. La présente invention apporte une solution à ce problème. Elle consiste en un procédé de production de ferro-chrome à bas-carbone, dans lequel un minerai de chrome est traité par un réducteur carboné solide, à température élevée, dans un réacteur constitué par une enceinte réfractaire sensiblement cylindrique pouvant tourner autour de son axe, l'axe étant inclinable en toutes positions de la verticale à l'horizontale, et les gaz de combustion du réducteur carboné pouvant être récupérés, ce procédé comportant les étapes suivantes - On introduit dans le réacteur une charge de minerai de chrome et de ré ducteur carboné. - On amène la charge à une température au moins égale à 10000C et, de préférence, au moins égale à 120C environ par tout moyen de chauffage connu. - On introduit sur la charge une succession d'additions de réducteur car boné solide, et l'on souffle de l'oxygène pour provoquer la combustion desdites additions, le réacteur étant mis en rotation et son axe étant incliné, jusqu'à obtention d'un bain de ferro-chrome liquide, sensible ment saturé en carbone, recouvert d'un laitier sensiblement épuisé en chrome. - On décrasse la scorie. - On souffle de l'oxygène, à la lance, à la surface du bain du ferro chrome carburé liquide, le réacteur étant en rotation, jusqu'à ce que la teneur en carbone atteigne la valeur désirée, qui peut se situer en tre 2 Ó et 0,2 % et peut même descendre à 0,1 %. Si l'on veut abaisser encore la teneur en carbone et descendre au niveau du ferro-chrome dit "suraffiné", c'est-à-dire à 0,020 %, et même 0,010 % de carbone, on effectue une étape supplémentaire : - on redresse le réacteur en position sensiblement verticale, la rota tion étant arrêtée, on le coiffe de façon étanche d'un dispositif re lié à un moyen de pompage à grand débit qui permet d'abaisser la pres sion entre 0,5 et 50 Torrs et, de préférence, entre 1 et 10 Torrs, pendant une durée comprise entre 5 et 45 minutes. Puis, après avoir rétabli la pression atmosphérique dans le réacteur, on coule, par tout moyen connu, le ferro-chrome à très basse teneur en carbone, par exemple dans une lingotière. Pour la mise en oeuvre du procédé, le réducteur carboné solide peut être de préférence du coke, mais aussi différents types de produits carbonés naturels tels que houille, anthracite, lignites, charbon de bois. On peut, en outre, introduire différents additifs pour ajuster la composition du produit final, par exemple du fer ou du minerai de fer si l'on cherche à produire une fonte au chrome et, également, différents additifs pour ajuster la composition du laitier, par exemple pour lui conférer la fluidité appropriée, compte tenu de la composition du minerai. Cet additif peut être, par exemple, du quartz. La charge peut être préchauffée par différents moyens connus, soit dans le réacteur même, au moyen d'un brûleur à gaz, à fuel ou à combustible solide pulvérisé, ou, à l'extérieur du réacteur, en utilisant, au moins partiellement,comme source de chaleur, les gaz de combustion récupérés à la sortie du réacteur. Le minerai de chrome peut être utilisé à l'état brut, simplement concassé et mélangé au réducteur, ou sous forme d'agglomérés. Dans ce dernier cas, le minerai est broyé finement et mélangé au réducteur carboné, également broyé. On peut alors procéder à une agglomération à la presse à boulets, après adjonction éventuelle d'un liant de type connu, ou mettre la charge sous forme de boulettes (ou "pellets") au moyen d'un plateau bouleteur classique, avec adjonction de 5 à 15 % d'eau. Le séchage des boulettes peut être assuré en utilisant, au moins partiellement, les gaz de combustion provenant du réacteur en cours d'opération. Les agglomérés peuvent être chargés tels quels dans le réacteur ou être préréduits dans un four auxiliaire chauffé, au moins partiellement par les gaz de combustion du réacteur. Le taux de réduction peut atteindre jusqu'à 90 nÓ pour le chrome et jusqu'à 95 t pour le fer. Il est possible d'asservir le débit dvonygène insufflé à la température des gaz de combustion fixée à une valeur ou à un intervalle de valeurs prédéterminées. L'inclinaison de l'axe du réacteur par rapport à l'horizontale et la vitesse de rotation du réacteur autour de son axe sont déterminées de façon à assurer la réduction du minerai dans le minimum de temps, et à ne pas provoquer d'usure trop rapide du garnissage réfractaire On peut opérer avec une inclinaison a de l'axe comprise entre 30 et 50 par rapport à l'horizontale, et une vitesse de rotation de quelques tours par minute au départ, pour homogénéiser la charge et la température, et de 15 à 25 tours par minute pendant les soufflages d'oxygène, sans que ces valeurs constituent des limites absolues. La figure 1 représente un réacteur pour la mise en oeuvre de l'invention. Il comporte une enveloppe métallique sensiblement cylindrique (1), un garnissage (2), généralement à base de magnésie, un moyen de mise en rotation (3) autour de son axe (4) et un moyen d'inclinaison (non représenté) autour de deux tourillons d'axe (5) fixés sur l'enveloppe métallique externe. Le réacteur est coiffé d'une hotte (6) reliée à tout système connu de captage et de récupération des gaz de combustion (non représenté). Il peut également être coiffe, de façon étanche, par tout moyen connu, par un dispositif non représenté, de mise sous pression réduite ou sous vide, grâce au joint d'étanchéité (12). L'oxygène est injecté par une lance (7) qui peut être ajustée en inclinaison et en longueur de pénétration dans le réacteur. Le fait que l'on puisse obtenir une réduction à peu près totale du minerai de chrome alors que l'on souffle de l'oxygène en permanence sur la charge s'explique à la fois par l'utilisation d'un réacteur tournant, en position inclinée, et par le mode d'insufflation de l'oxygène, à la surface de la charge, sous un angle d'incidence relativement faible. La zone de combustion du coke dans l'oxygène est limitée à la partie supérieure de la charge. La chaleur dégagée se transmet en partie par conduction à la zone médiane de la charge et, en grande partie, par rayonnement et convection à la partie (9) du garnissage réfractaire située audessus de la charge. Du fait de la rotation du réacteur, la chaleur accumulée dans la zone (9) du garnissage est, au cours du demi-tour suivant, cédée, par conduction, à la partie inférieure (10) de la charge qui, à l'abri de l'oxygène et, en présence du coke initialement introduit, subit progressivement une réduction en chrome et fer métallique. La zone intermediaire (11) entre la zone de réduction inférieure et la zone de combustion supérieure est dans des conditions sensiblement équilibrées du point de vue oxydo-réduction. La mise sous vide finale est effectuée en redressant le réacteur en position sensiblement verticale et en disposant, à sa partie supérieure, une cloche non représentée assurant une liaison étanche grâce au joint d'étanchéité (12) et reliée à un système de pompage de tout type connu, de débit suffisant, précédé, de préférence, d'un filtre à poussière efficace, et permettant d'entretenir, dans le réacteur, de 0,5 et 50 Torrs et, de préférence, de 1 et 10 Torrs. La mise en oeuvre de l'invention est explicitée dans les exemples qui suivent, dans laquelle tous les volumes de gaz sont exprimés en Normomètres-cubes. EXEMPLE 1 On utilise un réacteur de capacité nominale de 3 tonnes d'acier, de forme sensiblement cylindrique, avec un dianètre de 1,35 m et une profondeur de 2,70 m,garni en briques réfractaires à base de magnésie. On charge deux tonnes de minerai de chrome tout venant, O à 100 mm) ayant la composition suivante Cr203 39,2 % (Cr/Fe = 1,45) FeO 24,0 % Si02 7,5 t M203 14,4 t CaO 1,6 % MgO 11,7 t divers 1,6 t et 4(10 kg de coke en morceaux de 20 à 40 millimètres. On effectue tout d'abord un préchauffage avec un brûleur classique à combustible liquide ou gazeux, de façon à porter la charge à environ 1200 C. Pour assurer l'homogénéité de la température, le réacteur est mis en rotation lente intermittente (2 à 3 tours, toutes les minutes), l'axe de rotation étant incliné à environ 400 par rapport à l'horizontale. Vers la fin du préchauffage, on rajoute 400 kg de coke, en morceaux de 20 à 40 mm, pour faciliter l'amorçage de la réaction de combustion. Puis, on met le réacteur en rotation à 12 tours/minute et on souffle, à la partie supérieure de la charge, au moyen d'une lance, de l'oxygène à un débit de 10 m3/minute. Après avoir soufflé 300 m3 d'oxygène, on recharge 2oe kg de coke sur la charge, qui est à environ 1600 C. Dès ce momentS on asservit le soufflage d'oxygène à la température des gaz de combustion que l'on fixe aux environs de 1300 C. Après avoir soufflé 200 m3 d'oxygène, qui correspondent sensiblement à la combustion des 200 kg de coke, la température de la charge atteint environ 1700 C. On charge à nouveau 150 kg de coke et on souffle 150 m3 d'oxygène en asservissant la température des gaz de combustion à 1300 C. A l'issue de ce soufflage, la température de la charge est montée à 1700-1800 C et le bain de métal et de laitier a commencé à se former. On réduit alors la pénétration de la lance dans le réacteur, et on l'incline de façon que son angle d'incidence avec le plan de charge soit inférieur à 150, pour éviter que l'oxygène ne pénètre dans la charge. Dès ce moment, on procède par petites additions successives de coke (100 kg) correspondant à des soufflages de 100 m3 d'oxygène, pour éviter que le coke ne soit enrobé dans du laitier et échappe ainsi à la combustion. On charge également 50 kg de quartz destinés à la fluidification du laitier. La température se maintient entre 1800 et 1850 C. Dès que l'en- semble de la charge est fondu, la réaction s'accélère et se manifeste par des dégagements gazeux et des moussages de la scorie ; on réduit l'apport d'oxygène de façon à maintenir la température des fumées entre 600 et 800 C. On vérifie sur un prélèvement du laitier que l'épuisement en chrome a été pratiquement obtenu, par la couleur blanche du laitier broyé. La teneur en Cr est de 2,1 % exprimée Cr203. Le métal contenu dans le réacteur a l'analyse suivante Cr : 54,1 t C : 8,4 t Fer et impuretés diverses : solde. On décrasse soigneusement la scorie, puis on décarbure, par soufflage d'oxygène à raison de 75 m3 à la tonne de métal, soit, dans ce cas, 73 m3 d'oxygène pour les 945 kg de ferro-chrome carburé, à un débit de 8 à 9 m3/minute, la lance étant dirigée à peu près en incidence rasante à la surface du métal, et le réacteur étant mis en rotation à 15 tours/minute. Après 8 minutes, la teneur en chrome est passée à 59,1 %, la teneur en carbone est descendue à 0,31 %, et la température du métal est aux environs de 17500C. Le ferro-chrome affiné ainsi obtenu a été ensuite converti en ferrochrome suraffiné par décarburation sous vide. Pour celà, on a redressé le réacteur, dont la rotation a été arrêtée, on l'a coiffé, de façon étanche, d'une cloche reliée à un dispositif de pompage à très fort débit, et on l'a maintenu, pendant 15 minutes, sous un vide de l'ordre de 1 Torr. Après remise à la pression atmosphérique, on a récupéré 825 kg de ferro-chrome suraffiné ayant l'analyse suivante Cr : 59,8 % C : 0,070 t soit un rendement global en chrome de 92 Ó. EXT}PLE 2 Dans le même réacteur que dans l'exemple 1, on a introduit des boulettes de minerai de chrome aggloméré, obtenues par broyage du minerai à une granulométrie inférieure à 0,5 mm, ayant la composition suivante Minerai ........... 100 parties en poids, Coke .............. 20 parties en poids, Bentonite ......... 3 parties en poids et bouletage au moyen d'un plateau bouleteur classique avec addition de 10 t d'eau, suivi d'un séchage à l'étuve. La composition du minerai est identique à celle de l'exemple 1. Les 1600 kg de boulettes sont charges avec 150 kg de coke, dans le réacteur mis en rotation lente (1 à 2 tours par minute). Le réacteur, qui venait de servir à une opération antérieure, était déjà à une température d'environ 1200 C, ce qui a accéléré le préchauffage de la charge. On ajoute 150 kg de coke et on souffle de l'oxygène à raison de 3 m3/mn. Au bout d'environ une heure, la température est montée à 14500C. On accélère alors la rotation à 15 tours par minute, et on ajoute successivement des charges de 150, puis de 100 kg de coke en soufflant de l'oxygène, à raison de 15 m3/mn et, au débit de 100 m3 d'oxygène par 100 Ka de coke.Après soufflage de 4QQ m3 d'oxygène, la température est montée à 19000C. On réduit le débit d'oxygène et on maintient la température à 1900 C, en asservissant le débit d'oxygène de façon à avoir une température des fu mees comprise entre 6 et 8G0 C. On ajoute alors 50 kg de quartz pour fluidiser le laitier que l'on décrasse. Le réacteur contient, à ce moment 400 kg de métal ayant la composition Chrome .....62,74% Carbone .... 9,12% Silicium .... 0,05 % Fer 0* solde. Puis, le réacteur étant incliné d'environ 40 sur l'horizontale, on a soufflé à la lance, en incidence rasante, 35 m3 d'oxygène au débit de 9 m3 par minute. La température du métal est montée à 17600C, le réacteur étant en rotation à 15 tours/minute. La teneur en carbone est descendue à 0,25 % et la teneur en chrome est montée à 64,5 %. Le réacteur ayant été redressé en position sensiblement verticale, on a mis le réacteur sous un vide d'environ 1 Torr au moyen d'une cloche appli quée de façon étanche sur sa partie supérieure et reliée à un dispositif de pompage. Après 15 minutes, la température finale du métal est de 16200C et sa composition est la suivante Cr : 66,0 % Si : 0,09 % C : 0,060 % Fe et impuretés diverses : solde. EXEMPLE 3 Dans un réacteur préchauffé à 1OOC, on charge soe kg d'agglomérés de minerai de chrome + coke, dosés à 22 % de carbone et 100 kg de coke en morceaux de 20 à 40 mm. On chauffe à 12500C au moyen d'un brûleur à fuel-air en faisant tourner le réacteur à 3 tours/mn pendant 2 heures. On constate que la charge ainsi traitée a subi une réduction partielle du fer et du Cr contenu (environ 75 t du Cr et 90 % du Fe). On ajoute ensuite 750 kg de ferrailles finement découpées plus 200 kg de coke. On fait tourner le réacteur à 20 tours/mn et on souffle 4 m3 d'oxygène à l'aide de la lance. On obtient alors un bain de 950 kg de fonte au chrome à la température de 16500C, ayant la composition suivante Chrome ....... 15,97 t Carbone ...... 5,27 t Siliciuin 0,05 t Fer et impuretés diverses .... solde et recouvert de scorie. On décrasse avec soin toute la scorie épuisée et on décarbure par soufflage d'oxygène, en disposant la lance en incidence rasante, à raison de 8 m3/mn, pendant 4 minutes et demi, le réacteur étant mis en rotation à 15 tours/minute. On arrête le soufflage. La température est de 18300C, la teneur en carbone de 0,2 t et la teneur en chrome de 16,7 t. On met alors le réacteur sous vide au moyen d'une cloche appliquée de facon étanche sur sa partie supérieure et reliée à un dispositif de pompage, le réacteur étant redressé verticalement et la rotation arrêtée. Au bout de 10 minutes, la température est passée à 1700 C et on a obtenu un acier inoxydable au chrome ayant la composition suivante Cr : 16,37 t C : 0,021 % Si : 0,16 t Fe et impuretés diverses : solde. La mise en oeuvre de l'invention permet d'obtenir, selon les types de minerais utilisés et les additions éventuelles, toute la gamme des ferrochromes affinés et suraffinés d'environ 2 % à 0,020 % et même 0,010 t de carbone, dans un équipement à la fois simple, robuste, ne nécessitant pas d'investissement lourd, dont la productivité est relativement élevée, et qui peut s'accomoder de minerais de qualité médiocre : friables ou très fins, hétérogènes, et de réducteurs carbonés solides de natures très diverses et de qualité inégale. Ce procédé peut ainsi constituer une alternattive aux procédés électrométallurgiques actuellement pratiqués. ItEVEICATIONS 10/ - Procédé de production de ferro-chrome à bas carbone consistant à traiter un minerai par un réducteur carboné solide, à température élevée, dans un réacteur constitué par une enceinte réfractaire sensiblement cylindrique pouvant tourner autour de son axe, l'axe étant inclinable en toutes positions de la verticale à l'horizontale et les gaz de combustion du réducteur carboné solide pouvant être récupérés, caractérisé par la succession des stades suivants - On introduit dans le réacteur une charge de minerai de chrome et de réducteur carboné. - On amène la charge à une température au moins égale à 12000 C par tout moyen connu. - On introduit sur la charge une succession d'additions de réducteur carboné solide, et l'on souffle de l'oxygène pour provoquer la combustion desdites additions, le réacteur étant mis en rotation, son axe étant incliné, jasqu a obtention d'un bain de ferro-chrome liquide, sensiblement saturé en carbone. - On décrasse la scorie et on décarbure par soufflage l'oxygène au moyen d'une lance, à la surface du bain de ferro-chrome carburé liquide, le réacteur étant en rotation et son axe étant incliné, jusqu'à ce que la teneur en carbone atteigne la valeur désirée, qui peut se situer entre 2 t et 0,2 t , et même 0,1 t. - On coule, par tout moyen connu, le ferro-chrome décarburé. 20) Procédé de production de ferro-chrome à bas-carbone, selon revendication 1, caractérisé en ce que, après la phase de décarburation, on laisse le ferro-chrome dans le réacteur, que l'on redresse en position sensiblement verticale, et coiffe de façon étanche par un dispositif relié à un moyen de pompage, et on maintient un vide de 0,5 à 50 Torrs et, de préférence, de 1 à 10 Torrs, pendant une durée comprise entre 5 et 45 minutes, puis on rétablit la pression atmosphérique dans le réacteur, et on coule, de façon connue, le ferrochrome à bas carbone. 30/ - Procédé de production de ferro-chrome selon revndication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on introduit en outre dans la charge, au moins un additif destiné à ajuster la composition du laitier. 4 / - Procédé de production de ferro-chrome à bas carbone, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on introduit en outre dans la charge, un additif destiné à ajuster la composition du ferro-chrome, tel que du fer ou de l'oxyde de fer. 50/ - Procédé de production de ferro-chrome à bas carbone, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le réducteur carboné solide est choisi parmi le coke, la houille, l'anthracite, le lignite, le charbon de bois. 60/ - Procédé de production de ferro-chrome à bascarbone, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la charge est portée à au moins 10000C et, de préférence, à 120D C, au moyen d'un brûleur à combustible liquide ou gazeux ou à solide pulvérisé. 7 / - Procédé de production de ferro-chrome à bas carbone, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la charge est préalablement portée à 10000C et, de préférence, à au moins 120Q C, par passage dans un four chauffé, au moins partiellement, par les gaz de combustion provenant du réacteur. 80/ - Procédé de production de ferro-chrome à bas carbone, selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la charge est est constituée par des agglomérés de minerai de chrome broyé finement et, de réducteur carboné solide broyé et d'un liant. 90/ - Procédé de production de ferro-chrome à bas carbone, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les agglomérés sont préalablement préréduits. 10 / - Procédé de production de ferro-chrome à bas carbone, selon revendication 9, caractérisé en ce que les agglomérés sont préalablement préréduits dans un four chauffé, au moins partiellement, par les gaz de combustion provenant du réacteur. 110/ - Procédé de production de ferro-chrome à bas carbone, selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le débit d'oxygène, pour la combustion du réducteur carboné, est asservi à une température prédéterminée des gaz de combustion sortant du réacteur; 120/ - Procédé de production de ferro-chrome à bas carbone, selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, pendant la phase de décarburation à la lance, la quantité d'oxygène injecté est comprise entre 10 et 100 m3 par tonne de métal, et le débit d'oxygène est compris entre 2 et 20 m3 par minute. - 130/ - Procédé de production de ferro-chrome à bas carbone, selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'inclinaison de l'axe du réacteur, sauf pendant la phase de décarburation sous vide, est comprise entre 30 et 500 par rapport à l'horizontale.