FR 2480776 A1 19811023 FR 8008533 A 19800416 Agents tensioactifs amphotères du type bétaSne ou imidazoline, leur préparation et leur utilisation dans les pains de toilette ou de ménage. La présente invention concerne de nouvelles formes des agents tensioactifs amphotères du type bétatne ou imidazoline, leur procédé de préparation et leur utilisation dans les pains de toilette ou de ménage ; la présente invention concerne également l'emploi de ces pains pour la lutte contre les cercaires. Les agents de surface amphotères possèdent deux ou plusieurs groupements fonctionnels pouvant, selon les conditions du milieu, s'ioniser en solution aqueuse pour conférer au produit le caractère d'agent de surface anionique ou cationique. Les groupes les plus importants de ces agents de surface amphotères sont les bétoines, les imidazolines, et les aminoacides. Tous ces produits, du fait de leur tolérance cutanée, de leur pouvoir adoueissant, de leurs propriétés antistatiques, sont très utilisés en cosmétologie comme bases de préparation de shampooings doux et non irritants, de bains moussants, etc. Si certains agents de surface amphotères sont habituellement présentés sous forme concentrée comme les aminoacides obtenus par condensation d'amines grasses sur l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acide crotonique, etc. (par exemple les dérivés de la > alanine ou les dérivés N. alkylaminobutyrique), la majorité de ces agents de surface est commercialisée sous forme de solutions aqueuses ayant une concentration comprise entre 30 et 50%, et ces solutions contiennent du chlorure de sodium résultant du procédé habituel de fabrication de ces agents de surface, Or, la présence de chlorure de sodium empoche l'utilisation des agents de surface de ce type dans les pains de toilette ou de ménage, c'est-a-dire dans les présentations détergentes sous forme solide compacte. La présente invention permet de surmonter cette difficulté en mettant à la disposition des techniciens des agents tensioactifs amphotères de type bétatne ou imidazoline sans le sel (le plus souvent chlorure de sodium) qui les accompagne généralement. Les bétaSnes ont la formule générale dans laquelle R : est une chaîne grasse aliphatique linéaire ou ramifiée comprenant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un radical à charnue grasse comprenant de 8 à 24 atomes de carbone et une fonction intermédiaire qui peut être un groupe amide, un groupe êther, un groupe ester, etc. ou un radical alkylphényle dont la chaîne grasse comprend de 4 à 12 atomes de carbone R' et R" : sont des chaînes aliphatiques courtes contenant de 1 à 5 atomes de carbone, ou des groupes hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypro pyle, etc. La préparation de ces alkylbétaïnes est habituellement réalisée par réaction en milieu aqueux, entre une amine tertiaire et l'acide monochloracétique ou ses sels, selon la réaction A la place de l'acide monochloracétique, il est possible d'utiliser les acides monochlorés de masse moléculaire plus importante tels l'acide-monochloropropionique, l'acide monochlorobutyrique, etc. Dans tous les cas (que le réactif soit un acide ou un sel de cet acide) les alkylbétatnes sont obtenues en solution aqueuse contenant un sel (chlorure de sodium le plus souvent). Si l'amine tertiaire de départ est une diméthylalkyamine grasse, par exemple : laurylamine, oleylamine, stéarylamine, etc., cette réaction conduit aux produits habituellement dénommés alkyl betaYnes, respectivement : laurylbétaTne, oleylbétatne, stéarylbétanne, etc. Si l'amine tertiaire de départ est synthétisée par réaction entre un acide gras et une diamine de formule dans laquelle R, R' et R" sont des carbures aliphatiques comprenant de 1 à 5 atome de carbone, on obtient une amidoamina tertiaire selon la réaction Par condensation de tette amine tertiaire avec acide ronochloracétique, ses sels ou ses esters, on obtient une bétaïne comprenant, dans sa channe hydrophobe, un groupe amide intermédiaire, Ges produits, dont la formule est donnée ci-dessous, sont habituellement appelés : alkylamidobétaïnes. Si l'amine tertiaire de départ est obtenue par condensation de deux molécules dioxyde d'éthylène sur une amine grasse, selon la réaction la bétaïne obtenue est une alkyl-N-diéthoxybétaine de formule Toutes ces bétaïnes sont ainsi obtenues et commerciali- sées sous forme de solutions aqueuses contenant 30 à 50% en poids environ de l'agent de surface et une certaine quantite (très géné- ralement la quantité stoechiométrique) d'un sel par exemple la chlo- rure de sodium. Les agents de surface amphotères contenant un groupe imidazoline sont préparés à partir du produit de la réaction de deux molécules d'acide gras sur une diamine de formule dans laquelle R' peut entre : - un hydrogène : il s'agit-alors de l'éthylènediamine - un groupe éthoxy : il s'agit de l'aminoéthyléthanolamine - un groupe éthylèneamine : il s'agit de la diéthylènetriamine - un groupe aliphatique gras : il s'agit d'une diamine grasse. Cette réaction, après amidation et élimination d'une molécule d'eau, conduit à une alkylimidazoline de formule X pouvant être : - CO-NH-(CH2)n-CH2 - CO-O-(CH2)n-CH2, etc. I1 est possible de synthétiser un agent de surface amphotère à partir de cette dialkylimidazoline par réaction avec l'acide monochloracétique, ses sels ou ses esters. Cette réaction conduit à un dérivé de formule Cette structure n'est donnée qu'à titre indicatif car il bien connu qu'à cet des imidazolines il se forme des diamides esters, des imidazolines esters, des amides esters, etc., et que,du fait de l'instabilité du cycle imidazoline qui peut s'hydrolyser partiellement, il y a également un amide de formule Mais là encore, comme dans le cas desbétaSnes, l'agent de surface amphotère est obtenu et commercialisé sous forme d'une solution aqueuse contenant un sel généralement du chlorure de sodium. Or dans le cas de la préparation des agents tensioactifs amphotères de type bétoine ou imidazoline il a été trouvé que l'on pouvait obtenir ces agents sans qu'un sel soit présent à condition de réaliser la réaction avec l'acide monochloracétique, ses sels ouses esters en un milieu solvant organique polaire non aqueux. Ce solvant est avantageusement un alcool ou le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde. L'amine tertiaire (cas des bétoines) ou la dialkylimidazoline (cas des tensioactifs imidazoline) est dissoute dans ledit solvant et on ajoute à cette solution l'acide monochloracétique ou un sel ou un ester de cet acide. A la fin de la réaction la molécule d'acide chlorhydrique ou de sel qui se forme peut entre aisément éliminée. On obtient donc une solution stable, exempte de sel, du produit tensioactif amphotère. Par distillation (éventuellement sous vide) de préférence dans un évaporateur à couche mince ou dans un évaporateur rotatif le solvant peut entre partiellement ou totalement éliminé. Les agents tensioactifs de type bétaïne ou de type imidazoline ainsi préparés peuvent être utilisés dans les produits solides, pains de toilette ou de lavage, connus et employés pour leurs proprié- tés tensioactives. Ces produits solides peuvent 8tre à base de savons (c'est-à-dire de sels de sodium d'acides gras) ou à base d'autres agents tensioactifs (dans le cas des syndets). Dans les produits solides à base de savon les agents tensioactifs amphotères selon l'invention sont utilisés en quantité comprise entre 10 et 50% en poids du mélange et de préférence entre 15 et 30% en poids du mélange. Dans les produits à base d'autres agents tensioactifs (syndets) on peut utiliser uniquement des agents tensioactifs amphotères selon l'invention (notamment en mélange) ou des mélanges d'agents amphotères selon l'invention avec d'autres agents tensioactifs. Les pains de toilette synthétiques ou "syndets" sont préparés actuellement dans des buts dermatologiques, pour les personnes à peau sensible ou allergiques au savon dont elles supportent mal l'alcalinité. Ces syndets sont préparés à partir d'agents de surface bien tolérés par la peau, et donnent des solutions de lavage de pH neutre ou légèrement acide. Ces syndets présentent, sur le savon, un certain nombre d'avantages - agressivité moins marquée vis-à-vis de la peau, - pH neutre ou légèrement acide, - insensibilité aux eaux dures, ce qui évite la formation de précipité ou de "crasse", - stabilité améliorée des parfums qui peuvent etre, de ce fait, uti lisés en proportion plus faible. Les syndets existants comprennent habituellement - 1 ou plusieurs agents de surface, - des charges, - des surgraissants et plastifiants, - des additifs qui améliorent le brillant et lubrifient la pate au cours du boudinage, - des colorants - des parfums Les agents de surface les plus utilisés pour la préparation des syndets sont, entre autres*: - les alkylsulfates de potassium, de sodium, etc., - les alkylsulfoacétates, - les hémisulfosuccinates, - les acylglutamates, etc. Les charges comprennent - des féculents : fécules, amidon de riz, amidon de mats, etc,, - des charges minérales : silice colloïdale, bentonite, chlorure de potassium, etc., - des sucres : glucose, etc. Les produits plastifiants ou surgraissants sont à base de - alkylolamides d'acides gras, - aminoxydes, - alcools gras lourds, Le brillant et la lubrification au boudinage sont obtenus par addition d'acide palmitique ou d'acide stéarique. La formulation de ces divers ingrédients dans le but de préparer des bases pour syndets est orientée afin que les propriétés mécaniques du produit permettent le passage à la boudineuse et la frappe, et afin que le pain de toilette possède les caractéristiques habituelles du savon : brillant, douceur, résistance au délitage, pouvoir moussant, etc. Des pains de toilette mixtes contenant à la fois des savons et des agents de surface synthétiques, plus aisés à mettre au point sur le plan formulation et sur le plan technologique, ont été également fabriqués. Ces pains de toilette mixtes n'ont malheur reusement pas toutes les propriétés dermatologiques des pains syn- thé tiques ; an effet, leur pI4 est nécessairement alcalin du fait de la présence de savon et l'action de celui-ci est renforcée par la présence du produit tensioactif synthétique. Enfin il a été trouvé que ces pains de toilette ou de ménage (savons ou syndets) contenant les agents amphotères selon l'invention constituent une forme très appréciée de source d'agent amphotère actif contre les cercaires. Les propriétés carcéricides des agents de surface amphi tires du type bétatne et imidazoline ont été décrites dans la demande de brevet français n 79 21941 du 31 août 1979 ç les savons ou syndets selon la présente invention sont utilisables pour une telle ap plication. Les exemples non limitatifs suivants illustrent cette invention. Exemple 1. Une alkylbétatne de coprah à cabane en C8mC18 est pré- parée par réaction dans l'isopropanol entre une alkyldiméthylamine en C8-C18 obtenue à partir d'une amine grasse de coprah et du monochloracétate de soude en excès. L'alkylbétatne obtenue est séparée du chlorure de sodium formé et du monochloracétate de soude en excès par filtration. Il en résulte une solution d'alkylbétatne dans l'isopropanol contenant environ 50% d'extrait sec, et d'un pH d'environ 8. Cette solution d'alkylbétaïne dans l'isopropanol est concentrée sous vide dans un évaporateur à couche mince (appareil Luwa par exemple). Le produit obtenu a les caractéristiques suivantes - extrait sec 96 à 97% - teneur en sel......... # 3% - eau ...... environ 0,5% - isopropanol 1 à 2% - amine libre environ 2% Cette alkylbétaïne se présente comme un solide pateux de couleur crème, légèrement nacré, qui devient liquide à une température comprise entre 120 et 130 C. Exemple 2. Une alkylbétaïne en C12-Cl4 (chaîne dite laurique) est préparée selon le procédé décrit dans l'exemple 1 mais à partir d'une amine tertiaire synthétisée à partir d'un acide gras en C12-Cl4 contenant environ 70 parties d'acide laurique et 30 parties d'acide myris tique, L'alkylbétatne obtenue a des propriétés voisines de celles de l'exemple 1 ; son aspect est toutefois un peu plus cireux. Exemple 3. Une alkylbétatne en C16-C18 (chaîne dite de suif) est préparée selon le procédé décrit dans l'exemple 1 mais à partir d'une amine grasse en C16-Cl8, préparée à partir de suif. L'alkylbétaïne obtenue a des propriétés voisines de celles des exemples 1 et 2 mais la cire obtenue est plus dure et moins collante. Exemple 4. Une alkylamidobétatne de coprah ( chaîne en C12--C18) est préparée par réaction entre un acide gras de coprah éteté en C12-C18 et la diméthylaminopropylamine. Cette réaction conduit à une alkylamidopropyldiméthylamine, Cette alkylamidoamine dissoute dans l'isopropanol est mise à réagir avec du monochloracétate de soude en excès, et conduit à une alkylamidobétaïne en solution dans l'isopropanol. Par filtration afin de séparer le chlorure de sodium formé et le monochioracé ta te de soude en excès, on obtient une solution dans l'isopropanol contenant environ 47% de cette alkylamidobétaïne. Cette solution est concentrée sous vide, de préférence dans un appareil du type rotatif ou dans un appareil sécheur à couche mince du type Luwa modifié. L'alkylamidobétatne en C12-C18 obtenue a les caractéristiques suivantes - extrait sec.................... 97% - teneur en chlorure de sodium Cette bétatne se présente comme un solide pâteux, de couleur marron et dont le point de fusion est compris entre 150 et 1600C. Exemple 5. Une alkylamidobétatne laurique est obtenue selon le procédé décrit dans l'exemple 4 mais à partir d'acide laurique. La réaction avec le monochloracétate de soude est effectuée dans du n-propanol. Le produit obtenu a les caractéristiques suivantes - extrait sec....................... environ 99% - pH en solution à 5% dans l'eau.... 7,25 - teneur en sel..................... Le produit obtenu est une cire de couleur beige relativement dure, malléable à partir de 800 C, et fondant à environ 170 C. Exemple 6. Une alkylamidobétaïne palmitique est obtenue selon le procédé décrit à l'exemple 4 mais à partir d'acide palmitique. L'alkylamidobétatne obtenue a les caractéristiques suivantes - extrait sec......................... 96 à 97% - pH en solution à 5% dans l'eau environ 6 - teneur en sel....................... Ce produit se présente sous forme d'une cire dure et cassante de couleur beige, fondant à environ 150 C. Exemple 7. Un pain de savon contenant de l'alkylbétaïne en C8 C18 est obtenu par mélange de 50 à 90% d'un savon de sodium préparé à partir d'un mélange contenant 20% d'huile de coprah et 80% de suif, et 10 à 50% de l'alkylbétatne préparée selon le procédé décrit à l'exemple 1. Le savon obtenu peut être coloré et parfumé selon les méthodes habituelles. I1 donne, après boudinage et frappe, un pain brillant onctueux ayant conservé les qualités habituelles du savon mais possédant en plus une action inhibitrice vis-à-vis des cercaires de la bilharziose. Exemple 8. Un pain de savon contenant de l'alkylbétatne en C12-Cl4 est obtenu selon le procédé décrit à l'exemple 7, mais en utilisant la bétoine préparée selon le procédé de l'exemple 2. Le pain de savon obtenu a les mêmes qualités qui celui qui est décrit dans l'exemple 7. Exemple 9. Un pain de savon contenant de l'alkyîbétatne de suif est obtenu par mélange de 50 à 90% de savon de sodium préparé à partir d'un mélange 20% d'huile de coprah et 80% de suif, et 10 à 50% d'alkylbétatne en C16-C18, préparée selon le procédé de l'exemple 3. Le pain de savon obtenu a des caractéristiques suffisantes et peut contenir des quantités plus importantes de bétatne que les pains décrits dans les exemples précédents. Exemple 10. Des pains de savon contenant des alkylamidobétaïnes telles que celles decrites dans les exemples 4, 5 et 6 sont obtenus selon le procédé décrit à l'exemple 7 mais en remplaçant les alkyl bétatnes par ces produits. Les pains de savon obtenus sont aisés à boudiner et donnent, après frappe, des pains lisses, brillants, doués de bonnes propriétés inhibitrices vis-à-vis des cercaires de la bilharziose. Exemple 11. Une dialkylamidoimidazoline, préparée à partir des acides gras totaux de coprah et de diéthylènetriamine, est dissoute dans de l'isopropanol et traitée à l'aide de monochloracétate de soude en excès. La solution obtenue est débarrassée du chlorure de sodium formé et du monochloracétate de soude en excès par filtration. Il en résulte une solution à 47% dans l'isopropanol, de la dialkylamidoimidazoline amphotère, de formule /N. CH coprah^C / | N-CH MÀ2oeoQ Coprah- CO-NH- CH2 CH2 cri,-eoo CH2 Par passage dans un évaporateur à couche mince, sous vide, du type Luwa par exemple, l'isopropanol est éliminé et l'imi- dazoline amphotère obtenue a les caractéristiques suivantes - extrait sec...................... 90% - teneur en eau.................... Ce produit est une cire marron, assez dure fondant è environ 550 C. Exemple 12. Une dialkylamidoimidazoline amphotère en C16 est préparée selon le procédé décrit dans l'exemple 11, mais en utilisant de l'acide palmitique au lieu des acides gras totaux de coprah. Le produit qui possède deux radicaux gras en C16 a les caractéristiques ci-dessous - extrait sec....................... 97,3% - teneur en eau..................... Cette imidazoline amphotère se présente sous forme d'un solide dur et cassant, de couleur beige, visqueux à 75 C et liquide au-dessus de 95 C. Exemple 13. Des bases pour pain de toilette ou de lavage, totalement synthétiques, sont obtenues par mélange d'une alkylbétatne ou d'une allcylamidobétaSne telles celles décrites dans les exemples 1 à 6 avec des dialkylamidoimidazolines amohptères préparées selon les procédés décrits aux exemples 11 et 12. Selon les mélanges et leurs proportions, les caractéris- tiques de ces bases pour syndets sont les suivantes T A B L E A U Mélange Aspect Pouvoir moussant Alkylbétaïne Dialkylamidoimidazoline NF T 73,404 C8-C18 : 33,3% C16 : 66,7% dur, peu collant 180-150-120 id : 40 % id : 60 % dur, légèrement collant 200-170-150 id : 33,3% coprah : 66,7% très mou Alkylamidobétaïne Dialkylamidoimidazoline C12-C18 : 33,3% C16 : 66,7% dur, opaque, peu collant 130- 60- 50 id : 50 % id : 50 % dur, légèrement collant 280-240-220 id : 60 % id : 40 % peu dur, collant 330-300-260 id : 25 % id : 75 % dur, collant C12 : 50 % id 50 % dur, opaque, légèrement collant 120- 30- 20 id : 33,3% coprah : 66,7% très mou Les mélanges de 30 à 40% d'alkylbétatne en C8-C18 et de 60 à 70% de dialkylamidoimidazoline amphotère en C16 ; ceux de 40 à 60% d'alkylamidobétaïne en C12-C18 et de 60 à 40% de dialkylamidoimidazoline amphotère en C16 conduisent à des bases de syndets pouvant entre aisément transformées en pain de toilette ou de ménage par addition des diverses charges habituelles : parfum, colorant, etc. Les pains obtenus sont agréables au toucher, très moussants, bien tolérés par la peau, insensibles aux eaux dures ; ils peuvent être maintenus à un pH légèrement acide favorable à la protection de la peau. En dehors de leurs propriétés dermatologiques, ces syndets sont doues de propriétés inhibitrices vis-à-vis des cercaires de la bilharziose. REVENDICATIONS 1. En tant que produits nouveaux les agents tensioactifs amphotères de type bétatne ou imidazoline, caractérisés en ce qu'ils ne sont pas accompagnés d'un sel minéral, généralement du chlorure de sodium, provenant de leur procédé de préparation. 2. Nouveaux pains de toilette ou de ménage, caractérisés en ce qu'ils comportent au moins un agent tensioactif amphotère selon la revendication 1. 3. Nouveaux pains selon la revendication 2, caractérisés en ce que ce sont des savons qui comportent jusqu'à 50% en poids de savon et jusqu'à 50% en poids d'au moins un agent tensioactif amphi tère selon la revendication 1. 4. Nouveaux pains selon la revendication 2, caracterisés en ce que ce sont des syndets. 5. Procéde de fabrication des agents tensioactifs amphotères selon la revendication 1, caractérisés en ce que la réaction de l'amine avec l'acide chloracétique ou un de ses sels ou un de ses esters de façon à former l'agent tensioactif de type bétatne ou imidazoline, est réalisée dans un solvant organique polaire tel qu'un alccol, le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde et que l'on élimine, par exemple par filtration, le sel qui s'est formé lors de cette réaction ou dans la réaction de neutralisation éventuelle ultérieure. 6. Utilisation des pains de toilette selon l'une quelconque des revendications 2, 3 et 4 pour la lutte contre les cercaires.