FR 2492396 A1 19820423 FR 8119527 A 19811016 L'invention concerne des encres diélectriques pour croisement par dessus à pellicule épaisse et leur application dans la réalisation de structures de circuits électriques multicouches sur des substrats métalliques revêtus de porcelaine. Il est bien connu d'utiliser des compositions d'encre spécialisées pour former sur des substrats appropriés des films ou pellicules épais ayant diverses fonctions, dans la réalisation de structures de circuits intégrés multicouches. Cette technologie suscite un intérêt croissant dans la fabrication de configurations de circuits multicouches très denses sur divers substrats, pour une large variété d'applications dans l'industrie électronique. Des substrats notablement améliorés pour la fabrication de circuits de ce genre sont décrits dans le brevet américain 4 256 796. Les substrats décrits dans ce brevet sont formés de métal revêtu d'une composition améliorée de porcelaine constituée d'un mélange qui comprend, si l'on se base sur sa teneur en oxydes, de l'oxyde de magnésium (MgO) ou un mélange d'oxyde de magnésium et de certains autres oxydes, de 11 oxyde de baryum (BaO), du trioxyde de bore (B203) et du bioxyde de silicium (Si02). Le métal préférentiel est l'acier, particulièrement l'acier pauvre en carbone, qui peut être revêtu de divers autres métaux tels que le cuivre. On applique les compositions de porcelaine sur le noyau métallique et on les cuit pour obtenir sur le noyau métallique un revêtement de porcelaine partiellement dévitrifiée.Le revêtement a une très basse viscosité à son point de fusion initiale puis, presque instantanément, il acquiert une viscosité élevée par suite de la dévitrification. Les revêtements cuits qui sont préférables pour les applications de circuits hybrides ont une température de déformation d'au moins 8000C etun coefficient élevé de dilatation thermique, d'au moins environ 110 x 10 7 / C. Bien que les substrats métalliques revêtus de porcelaine selon le brevet cité représentent une amélioration notable par rapport aux substrats antérieurement connus, ils ont seulement l'inconvénient d'être incompatibles ou médiocrement compatibles avec les encres commerciales pour couches épais ses. Selon l'invention, on propose des encres diélectriques améliorées pour croisement par dessus qui sont compatibles avec les substrats de métal et de porcelaine selon le brevet cité. Les encres diélectriques améliorées pour croisement par dessus selon l'invention sont basées sur le système Ba0-Mg0-B,03-Si0 Outre la poudre de verre dévitrifiable de borosilicate de baryum et de magnésium, les encres nouvelles selon l'invention contiennent un constituant diminuant les trous d'épingle qui comprend de la poudre de bioxyde de silicium, un verre de borosilicate de métal alcalino-terreux et d'aluminium ayant un point de ramollissement élevé ou des mélanges de ces corps et une substance de support organique appropriée. L'invention se propose d'apporter des encres diélectriques améliorées pour croisement par dessus qui sont destinées notamment à la réalisation de circuits intégrés complexes multicouches à pellicule épaisse sur des plaquettes de substrat métalliques revêtues de porcelaine. Les couches diélectriques de croisement par dessus assurent l'isolation entre des couches de conducteurs qui se coupent dans une disposition de circuitmulticouche. Les encres diélectriques classiques pour couches oupellicules épaisses sont généralement formées d'un mélange de poudre d'oxyde diélectrique et d'une fritte de verre à bas point de ramollissement, avec un agent de blindage approprié. Il est généralement reconnu que les couches formées par des encres diélectriques pour croisement par dessus doivent posséder : un coefficient de dilatation thermique raisonnablement proche de celui du substrat à utiliser, une bonne résistance mécanique et une bonne stabilité au réchauffement, une faible porosité en général et sans aucune porosité ouverte, pour empêcher les courts-circuits entre les conducteurs supérieurs et inférieurs, une compatibilité chimique avec les contacts de conducteur, une faible constante diélectrique, une grande résistance d'isolement et de bonnes caractéristiques de claquage sous tension. Les encres diélectriques pour croisement par dessus selon l'invention répondent à toutes ces conditions et enoutre, elles ont une excellente compatibilité avec les plaquettes de circuits imprimés en métal revêtu de porcelaine selon le brevet cité plus haut.Les encres diélectriques pour croisement par dessus selon l'invention sont également compatibles avec divers types d'encres pour couches épaisses mises au point pour les substrats selon le brevet cité, assurant ainsi un progrès notable dans les systèmes de circuits intégrés multicouches. Les encres diélectriquespour croisement par dessus selon l'invention sont remarquables en ce sens qu'elles peuvent être cuites soit dans l'air, soit dans des milieux inertes, par exemple sous atmosphère d'azote. Etant donné que la plupart des encres classiques ne peuvent être cuites que dans un seul de ces milieux, la possibilité de cuire les encres de l'invention sous l'une quelconque de ces atmosphères est particulièrement avantageuse dans la fabrication de circuits intégrés multicouches très complexes. Les encres diélectriques en question sont basées sur le système Ba0-Mg0-B203-Sio2 et elles sont spécialement mises au point de façon que, pendant la cuisson initiale, il se produise une séparation de phases liquide/ liquide. L'une des phases commence à se séparer du verre en précipitant sous forme de microcristaux. Ces microcristaux constituent lentement des corps polycristallins qui sont exceptionnellement stables pendant le réchauffement. Les couches obtenues sont donc partiellement dévitrifiées, lamasse polycristalline constituant environ 60 à 75 % en volume de la couche. La dévitrification des encres de l'invention pendant la cuisson forme en quelque sorte une céramique in situ. Les encres selon l'invention sont mises au point pour réaliser cet effet et pour minimiser les trous d'épingle dans les couches épaisses qui en sont tirées. Le constituant fritte de verre des encres de l'invention comprend, en poids a) entre environ 17 et environ 49 NO d'oxyde de baryum, b) entre environ 16 et environ 43 SO d'oxyde de magnésium, c) entre environ 13 et environ 33 NO de trioxyde de bore et d) entre environ 8 et environ 22 tlo de bioxyde de silicium. L'oxyde de baryum peut être remplacé en partie par inclusion de 12 alo en poids au maximum d'oxyde de lanthane (La203), relativement à la fritte totale. Le remplacement partiel de BaO par La203 modifie un peu la structure cristalline pour des applications particulières. La composition de verre peut en outre contenir de petites quantités d'un mélange de pentoxyde de phosphore (P205) et d'oxyde de zirconium (Zr02) qui agit de manière à retarder davantage la cristallisation. Un telmélange, lorsqu'il est présent, constitue au maximum environ 6 % en poids, de préférence environ 3 à 4 % en poids de la fritte de verre. Le mélange contient le P205 et le ZrOz en un rapport de poids compris entre 1:2 et 1:7 environ, de préférence entre 1:3 et 1:4 environ.La fritte de verre constitue entre environ 30 et environ 70 N0 du poids total de la composition d'encre. Le constituant destiné à diminuer les trous d'épingle dans les nouvelles encres diélectriques pour croisement par dessus selon l'invention est formé de bioxyde de silicium, d'un verre de borosilicate de métal alcalinoterreux et d'aluminium ayant un point de ramollissement élevé ou de mélanges de ceux-ci, les mélanges étant préférables. La présence de ce constituant dans les encres aide à ralentir la cristallisation et, chose plus importante, apporte une aide physique aux bulles de gaz emprisonnées résultant de la décomposition ou de la volatilisation de la substance de support organique pendant la cuisson afin qu'elles puissent atteindre la surface de l'encre et s'échapper dans l'environnement.En aidant le gaz à s'échapper plus rapidement et en exerçant un effet de retardement sur la cristallisation, ce constituant élimine pratiquement les trous d'épingle de part en part et diminue notablement la densité de trous d'épingle dans des couches dépassant25, 4 pm d'épaisseur, formées par les encres selon l'invention L'expression "point de ramollissement élevé", s'appliquant au verre utilisé comme constituant de diminution de trous d'épingle dans le cadre de l'invention, désigne un verre de borosilicate de métal alcalino-terreux et d'aluminium ayant un point de ramollissement supérieur à 700o C. Un verre préféré est basé sur le système Ba0-Ca0-B203-Al203 -Si02 et un verre particulièrement préféré contient, en poids, 45 à 55 % de BaO, 6 à 15 % de CaO, 10 à 20 0 de B203, 6 à 13 % d'Al203 et 5 à 15 % de Six2. Comme on l'a indiqué ci-dessus, il est préférable d'utiliser des mélanges du verre de borosilicate de métal alcalino-terreux et d'aluminium et de bioxyde de silicium comme constituant de diminution de trous d'épingle. Bien que l'on puisse les mélanger en toutes proportions, une quantité approximativement égale en poids est préférable. Le constituant de diminution de trous d'épingle comprend entre environ 10 et environ 30 % et de préférence entre 15 et environ 25 % du poids total de l'encre. Les compositions d'encre selon l'invention peuvent aussi contenir une quantité minoritaire d'un oxyde colorant classique tel que les oxydes de chrome, de cobalt, de nickel etc. Les encres de l'invention contiennent au maximum environ 5 %, de préférence entre environ 0, 1 et environ 1, 0 % en poids d'un oxyde colorant. Les constituants solides des compositions d'encre dont il s'agit présentent une granulométrie d'environ 1 à 5pm. On les mélange intimement, de préférence dans un broyeur à boulets ou autre appareil de broyage approprié, avec un alcool aliphatique, de préférence l'isopropanol, pendant 8 à 48 heures. On évapore alors l'alcool et on réunit les solides avec une quantité comprise entre environ 20 et environ 50 % etde préférence entre environ 30 et environ 40 % enpoids d'une substance de support organique appropriée, pour préparer l'encre.On choisit les substances de support organi que s de manière à donner aux encres des caractéristiques convenant à la qu'elles sérigraphie et de façon V brûlent proprement, c'est-à-dire sans laisser de résidu carboné, pendant la cuisson dans l'azote ou l'air. Les substances de support organiques sont des liants tels que des dérivés de cellulose, particulièrement l'éthylcellulose, des résines synthétiques comme lespolyacrylates ou polyméthacrylates, les polyesters, les polyoléfines etc. En général, les supports classiques utilisés dans les encres du type ici décrit peuvent servir dans les encres de l'invention. Parmi les substances commerciales préférées, on peut citer par exemple les polybutènes liquides vendus sous les désignations "Amoco H-25", "Amoco H-50" et "Amoco L-100" par la Société américaine Amoco Chemicals Corporation, le polyméthacrylate de butyle (n) vendu par la Société américaine E. I. duPont de Nemours and Co., etc. Les résines ci-dessus peuvent être utilisées individuellement ou en toute association de deux ou plusieurs. On peut ajouter à la résine un modificateur de viscosité approprié si on le désire. Ces modificateurs peuvent être des solvants tels que ceux que l'on utilise classiquement dans des compositions d'encre similaires, par exemple l'huile de pin, le terpinéol, l'acétate de butylcarbitol, un ester-alcool vendu par la Société américaine Texas Eastman Company sous la marque "Texanol" etc., ou des matières solides comme par exemple un dérivé d'huile de ricin fourni par la Société américaine NL Industries sous la marque "Thixatrol".Quelle que soit la substance de support utilisée, il est important de maximiser la dispersion et l'homogénéité des solides dans la substance Pour cette raison, on effectue habituellement le mélange dans un appareil classique qui disperse le mélange et le soumet enmême temps à une force de cisaillement. Généralement, plus les forces de cisaillement sont grandes, meilleure est la des persion obtenue. Les encres diélectriques pour croisement par dessus selon l'invention s'appliquent sur la plaquette de substrat, de préférence une plaquette de métal revêtue de porcelaine selon le brevet américain déjà cité, par des moyens classiques, c'est-à-dire par sérigraphie, dépôt à la brosse, pulvérisation etc., la sérigraphie étant préférable, Généralement, ainsi qu'il est classique, on utilise deux couches de diélectrique séchées et cuites individuellement pour minimiser la possibilité de trous d'épingle de part enpart. On sèche alors la couche d'encre à l'air entre 100 et 125 C pendant environ 15 minutes. On peut cuire la couche obtenue dans l'air ou dans l'azote à des températures entre 850 et 9500C pendant 4 à 10 minutes. Les couches diélectriques ainsi obtenues ont une bonne résistance mécanique et une bonne stabilité au réchauffement. Lorsqu'elles sont utilisées dans des circuits multicouches, elles montrent une excellente isolation entre couches de conducteurs de cuivre. Outre les plaquettes de métal revêtues de porcelaine selon le brevet cité, les encres diélectriques pour croisement par dessus selon l'invention sont compatibles avec des plaquettes classiques pour circuits, par exemple en alumine, et elles peuvent être utilisées avec celles-ci. L'exemple suivant illustre davantage l'invention et il est entendu que celle-ci n'est aucunement limitée aux détails décrits. Dans exemple, toutes les parties et tous les pourcentages sonten poids sauf indicationcontraire. Exemple On prépare des encres diélectriques pour croisement par dessus avec les compositions suivantes Composition, % ---------------------------------------------------------------------- Poudre de verre Poudre de verre à point de ramol dévitrifiante lissement élevé Encre Bioxyde de Support No. I II silicium Colorant organique* -----------------------------------------------------------------------1 57,14 ---- ---- ---- ---- 42,86 2 47,62 ---- 19,05 ---- ---- 33,33 3 51,95 ---- 20,78 ---- ---- 27,27 4 53,34 ---- ---- ---- 13,33 33,33 5 ---- 42,12 16,84 ---- 2,11 38,93 6 ---- 42,74 17,09 0,43** 6,41 33,33 m Le support de l'encre n0 1 est un mélange contenant respectivement 28, 57 Sto et 14, 29 % des polybutènes liquides "Amoco H-25" et "Amoco L-100" fournis par la Société américaine Amoco Chemical Co. Dans l'encre n0 2, le support est un mélange de 10, 00 d' "Amoco L-100" et6, 66 % de l'ester-alcool "Texanol" fourni par la Société américaine Texas Eastman Company. Dans les autres compositions d'encre, le véhicule est une solution à 13 % d' "Elvacite 2044" dans l'huile de pin. L' "Elvacite 2044" est une résine de polyméthacrylate de butyle (n) fournie par la Société américaine E. I. duPont de Nemours and Co. ** Oxyde de chrome. Dans les encres ci-dessus, les poudres de verre dévitrifiables ont les compositions suivantes Formule, % Ingrédient I Il MgO 27, 83 41, 05 BaO 37, 16 18, 22 B203 20,45 23, 63 SiO3 14,56 13,25 ZrO2 2 > 2, 89 P2O5 ----- 0,96 Le verre à point de ramollissement élevé présente la composition suivante, en poids : BaO 49,28 %, CaO 12,01 %, B2O3 14,92 %l, Al2O3 10,92 0, SiO2 12, 87 %. On mélange les ingrédients solides pendant 12 heures dans un broyeur à boulets avec suffisamment d'alcool isopropylique pour les mouiller complètement. On évapore l'alcool et on réunit les solides à la substance de support organique. On commence par mélanger manuellement tous les ingrédients puis on les mélange sur un laminoir à 3 cylindres pour obtenir une pâte lisse convenant à la sérigraphie. On ajoute un supplément de substance de support pour compenser la perte pendant le mélange et assurer des propriétés rhéologiques appropriées. On imprime et on cuit des encres conductrices au cuivre sur un substrat d'acier et de porcelaine du type décrit dans le brevet américain déjà cité. On sèche les encres au cuivre à l'air à 125 C pendant environ 15 minutes puis on les cuit sous atmosphère d'azote à environ 850 C. On imprime des échantillons de chacune des encres ci-dessus par dessus les électrodes en cuivre, à travers une toile d'acier inoxydable à ouvertures de 74 Xum, l'épaisseur d'émulsion étant de 25, 4 ym. On sèche à l'air à 125 C pendant 15 minutes les encres diélectriques pour croisement par dessus et on les cuit sous atmosphère d'azote dans un four à tamis Inconel Muffle 5 zones BTU Transheat, à une température maximale de 900 > C. Le temps de séjour à la température maximale est d'environ 4 à 8 minutes. La durée totale du cycle est d'environ 30 à 45 minutes. On imprime et on cuit une deuxième couche diélectrique par dessus la première. Finalement, on imprime l'électrode supérieure en cuivre, on la sèche et on la cuit. On essaie les pièces après la cuisson pour détecter les courts-circuits entre les électrodes supérieure et inférieure en cuivre, déterminer la constante diélectrique, la perte diélectrique, la résistance d'isolement et la tension de claquage des couches diélectriques. L'encre n0 1 est inacceptable à cause de trous d'épingle qui provoquent des courts-circuits entre les électrodes en cuivre. L'encre n0 4 présente quelques cloques dans les couches. Les encres 2 et 3 présentent une diminution notable des trous d'épingle relativement à l'encre n0 1. Les encres 5 et 6 donnent d'excellents résultats dans tous les essais. REVENDICATIONS 1 - Encre diélectrique pour croisement par dessus convenant à la formation d'une couche intermédiaire entre deux ou plusieurs couches conductrices sur un substrat caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids a) entre environ 30 et environ 70 % d'une poudre de verre de borosilicate de baryum et de magnésium partiellement dévitrifiable, b) entre environ 10 et environ 30 % d'un constituant de diminution de trous d'épingle qui peut être le bioxyde de silicium, un verre de borosilicate de métal alcalino-terreux et d'aluminium ayant un point de ramollissement supérieur à environ 7000C ou un mélange de ceux-ci et c) entre environ 20 et environ 50 % d'une substance de support organique appropriée. 2 - Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le verre partiellement dévitrifiable comprend essentiellement, en poids a) entre environ 17 et environ 49 % d'oxyde de baryum, b) entre environ 16 et environ 43 % d'oxyde de magnésium, c) entre environ 13 et environ 33 % de trioxyde de bore, d) entre environ 8 et environ 22 N0 de bioxyde de silicium, e) entre 0 et environ 12 % de tripxyde de lanthane et f) entre 0 et environ 6 % d'un mélange de pentoxyde de phosphore et d'oxyde de zirconium en un rapport de poids compris entre environ 1:2 et environ 1:7. 3 - Encre selon la revendication 2, caractérisée en ce que le verre contient entre environ 3 et environ 4 % en poids du mélange de pentoxyde de phosphore et d'oxyde de zirconium. 4 - Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le verre de borosilicate de métal alcalino-terreux et d'aluminium est un verre de borosilicate de baryum, de calcium et d'aluminium. 5 - Encre selon la revendication 4, caractérisée ence que le verre de borosilicate de baryum, de calcium et d'aluminium comprendessentiellement, en poids a) entre environ 45 et environ 55 alo d'oxyde de baryum, b) entre environ 6 et environ 15 % d'oxyde de calcium, c) entre environ 10 et environ 20 % de trioxyde de bore, d) entre environ 6et environ 13 et0 d'oxyde d'aluminium et e) entre environ 5 et environ 15 % de bioxyde de silicium. 6 - Encre selon l'une quelconque des revendications 1, 4 et 5, caractérisée en ce que le constituant destiné à diminuer le nombre de trous d'épingle est un mélange de bioxyde de silicium et du verre de borosilicate de métal alcalino-terreux et d'aluminium. 7 - Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au maximum environ 5 N0 en poids d'un oxyde colorant pouvant être l'oxyde de chrome, de cobalt ou de nickel. 8 - Procédé de formation d'un circuit électrique multicouche sur une plaquette de circuit, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) appliquer et cuire sur la plaquette une encre conductrice de manière à former une première couche conductrice, b) appliquer et cuire, sur la partie de la couche conductrice qui est destinée à couper une deuxième couche conductrice du circuit, une encre diélectrique pour croisement par dessus selon la revendication 1, de manière à former une couche diélectrique de croisementpar dessus sur la partie mentionnée de la première couche conductrice et c) appliquer et cuire une encre conductrice sur la plaquette de manière à former une deuxième couche conductrice présentant la couche diélectrique de croisement par dessus interposée entre les première et deuxième couches conductrices. 9 - Encre selon la revendication 8, caractérisée en ce que la plaquette est formée de métal revêtu de porcelaine. 10 - Plaquette de circuit portant sur une partie de sa surface une couche conductrice et par dessus une partie prédéterminée de celle-ci, une couche d'encre diélectriquepour croisement par dessus, caractérisée en ce que l'encre comprend, en poids a) entre environ 30 et environ 70 l10 d'une poudre de verre de borosilicate de baryum et de magnésium partiellement dévitrifiable, b) entre environ 10 et environ 30 6,10 d'un constituant de diminution de trous d'épingle qui peut être le bioxyde de silicium, un verre de borosilicate de métal alcalino-terreux et d'aluminium ayant un point de ra mollissement supérieur à environ700 C ou un mélange de ceux-ci et c) entre environ 20 et environ 50 % d'une substance de support organique appropriée. 11 - Plaquette selon la revendication 10, caractérisée ence qu'elle est formée de métal revêtu de porcelaine. 12 - Encre selon la revendication 11, caractérisée ence que le métal est l'acier. 13 - Système électronique qui comprend une plaquette de circuit portant un circuit multicouche et caractérisé en ce que le circuit contient deux ou plusieurs couches conductrices entre lesquelles est chaque fois interposée, en leur partie d'intersection, une couche d'encre comprenant, en poids a) entre environ 30 et environ 70 % d'une poudre de verre de borosilicate de baryum et de magnésium partiellement dévitrifiable, b) entre environ 10 et environ 30 % d'un constituant de diminution de trous d'épingle qui peut être le bioxyde de silicium, un verre de borosilicate de métal alcalino-terreus et d'aluminium ayant un point de ramollissement supérieur à environ700"C ou un mélange de ceux-ci et c) entre environ 20 et environ 50 % d'une substance de support organique appropriée. 14 - Système selon la revendication 13, caractérisé en ce que la plaquette est formée de métal revêtu de porcelaine. 15 - Encre selon la revendication 14, caractérisée en ce que le métal est l'acier.