FR 2494736 A1 19820528 FR 8024735 A 19801121 D'une façon générale, il est souhaitable d'introduire des charges dans les papiers pour augmenter la blancheur, l'opacité de ceux-ci et améliorer l'état de la surface et l'aptitude à l'impression de la feuille. L'on considère habituellement que les pigments conviennent en tant que charges, lorsqu'ils présentent un degré important de blancheur, un indice de réfraction élevé, une faible solubilité dans liteau, une inertie chimique. Les charges les plus recherchées sont celles qui améliorent les qualités optiques de la feuille et les caracteristiques d'imprimabilité. Le kaolin, le talc et le carbonate de calcium sont les principaux produits utilisés comme charges. Mais lorsque l'on désire obtenir d'excellentes qualités de blancheur et d'opacité, on utilise des pigments blancs d'un prix beaucoup plus élevé en particulier l'oxyde de titane. Or il a e été trouvé, conformément à la présente invention effectuée dans les services de la demanderesse, que les zéolithes de formule générale Na2O, A1203, 2SiO2, XH2O dans laquelle x peut varier de 1 à 8, plus particulièrement de 4 à 5, peuvent être utilisées avantageusement comme charges dans la fabrication du papier. Elles lui confèrent des propriétés optiques remarquables et permettent d'abaisser le prix de revient des papiers pour lesquels un haut degré de blancheur et d'opacité est exigé. Les zéolithes ou silico-aluminates répondant à la formule générale donnée ci-dessus sont des produits chimiques connus. Certaines ont été préconisées comme agents séquestrants des iens calcium et plus particulièrement pour la préparation des détergents en poudre destinés au lavage du linge. Comme telle on peut citer entre autres la zéolithe conque sur le marché sous la marque "UKAZIL X 100". I1 s'agit d'un silico-aluminate de sodium contenant 20 % d'eau et dont les caractéristiques moyennes stétablissent comme suit - Surface spécifique 900 - 1100 m/g - Granulométrie moyenne 2 a' 4 JI - Blancheur (Elrepho) 94 minimum - Indice de réfraction 1,5 à 1,55 - Densité 1,9 à 2,1 g/cm3 - perte au fau à 800 C 19 à 233% - Les particules sont de forme légèrement cubique. Les zéolithes utilisables dans le procédé selon l'invention peuvent être préparées suivant des procédés connus. On peut mentionner, par exemple, ceux des brevets français n 77 23373 et n 78 35344. En vue de la réalisation de l'invention, les zéo- lithes peuvent être utilisées en l'état ou sous forme de dispersions aqueuses comprenant les éléments suivants : - Zéolithe 65 parties en sec par exemple - Eau 35 parties par exemple - Hexamétaphosphate de sodium 0,25 % en sec/zéolithe par exemple - Polyacrylate de sodium 0,20 % en sec/zéolithe par exemple La dispersion dans l'eau se fait sous vigoureuse agitation comme pour tout autre pigment traditionnel. Avec les quantités données ci-dessus à titre d'exemple, on obtient une suspension aqueuse à 65 % M.S. environ et de viscosité 116 cps mesurée au viscosimetre Brookfield à 50 t/mn. La charge est ajoutée à la pate à papier blanchie, dans les conditions opératoires classiques de la fabrication du papier. Ainsi qu'il ressort des exemples suivants, une certaine partie du talc et du kaolin (par ex. 10 à 20 %) peut avantageusement être remplacée par une zéolithe : la substitution de l'oxyde de titane peut s'élever jusqu'à 75 %. La blancheur et l'opacité des papiers finis n'est pratiquement pas altérée. EXEMPLE 1 Une série dressais a été effectuée afin d'établir une comparaison entre les charges additionnées à une pâte blanchie raffinée à 35 degres Schopper. Les pigments suivants ont été examinés - Kaolin Grade B à raison de 10-20-30 % en poids par rapport à la pâte - Talc de Luzenac à raison de 10-20-30 % en poids par rapport à la pâte - Zéolithe (UKAZIL X 100 de PCUK) à raison de 10-20-30 % par rapport à la pâte - TiO2 à raison de 3-5-10-20 % en poids par rapport à la pâte. Pour chaque essai, la blancheur et l'opacité ont été mesurées ainsi que les taux de rétention des charges dans le papier : les coefficients d'absorption "k" et de diffusion "s" (des différentes charges) selon la théorie de KUBELKA-et MUNK ont été déterminés. L'introduction de la charge et des autres produits a été effectuée sous agitation dans une suspension de la pate à 2 7b dans l'eau et dans l'ordre suivant : - Charge - Sulfate d'alumine en quantité suffisante pour atteindre un pH de 4,5 - Agent de rétention. En vue de la précipitation des charges sur les fibres, des agents floculants divers autres que le sulfate d'alumine précité (chlorure d'aluminium, chlorure d'aluminium basique/polychlorure d'aluminium, etc...) peuvent être utilisés. On ne sortirait pas ce faisant du cadre de l'invention. Des formettes de papier de 50 à 55 g/m2 sont tirées sur l'appareil RAPID KOTHEN. PROPRIETES DES PAPIERS CHARGES Le Tableau I ci-après donne les résultats obtenus pour les différents pourcentages de charges utilisés. Les coefficients de diffusion et d'absorption des pigments ont été calculés selon les équations conventionnelles de KUBELKA et MUNK où les poids de base sont exprimés en gramme par m2. La rétention est exprimée en pourcentage corrigé de la teneur en cendres d'une feuille non chargée et de la perte au feu de chacun des pigments présents. La blancheur a été mesurée à l'appareil Elrepho sous le filtre bleu dont la bande passante est centrée sur 457 nm et l'opacité P est calculée en faisant le rapport de la mesure de la blancheur sur fond papier et de celle sur fond noir. Ces mesures sont prises sous le filtre vert trichromatique Y. TABLHAU I % Charge % Charge % Charge % Charge Charge intro- retenue/ retenue/ retenue/ Blancheur Coefficient Coefficient duite/pâte pâte papier charge ER Opacité diffusion "s" diabeorption "k" introduite x10-3m/g x10-3m/g Pâte non 82,5 68,8 28 0,35 chargée 10 4,90 4,7 49 80,95 72,1 105 2,05 Kaolin 20 8,55 7,9 42 81,2 72,3 88 106 1,43 1,64 30 9,10 8,3 30 81,3 74 116 1,43 10 5,00 4,75 50 79,95 70,7 77 2,88 Talc 20 10,10 9,2 51 80,05 72,8 68 69 2,30 2,34 30 14,50 12,7 48 80,05 74,1 61 1,85 3 2,15 2,10 71 83,55 74,2 452 0,81 TiO2 5 3,40 3,3 68 84,3 78,5 528 467 2,19 1,48 10 5,95 5,6 59,5 85,3 80,2 422 1,43 20 10,5 9,54 52,7 88,2 84,5 396 0,45 10 4,80 4,5 48 82 73,1 123 1,02 UKAZIL 20 10,50 9,5 53 83,3 75,9 120 118 0,76 0,83 30 14,60 12,75 49 84 75,7 108 0,57 Ces résultats font apparaître un gain d'opacité important avec 1'UKAZIL de l'ordre de 4 à 8 points pour une quantité de pigment retenu allant de 4,5 à 12,75 dans le papier. Ce résultat est très supérieur à ceux obtenus avec du kaolin et du talc. De même en ce qui concerne la blancheur, 1'UKAZIL employé comme charge dans le papier confère à celui-ci une blancheur nettement supérieure à celle apportée par les charges classiques talc et kaolin à taux égal dans le papier. EXEMPLE 2 Cet exemple a pour objet d'illustrer la possibilité qu'offre 1'UKAZIL de pouvoir se substituer partiellement au TiO2 dans une proportion dépassant la moitié du TiO2, sans affecter de manière sensible la blancheur et l'opacité des papiers finis. Sur la plan économique l'intérêt de cette substitution est tout-à-fait évident compte tenu du prix du TiO2. L'UKAZIL X 100 est introduit sous forme de dispersion aqueuse à 65 %. Le remplacement d'une partie d'oxyde de titane par de l'UKAZIL a été étudié selon le mode opératoire de l'exemple 1. Les taux de charges mis en jeu sont les suivants 3 - 8 - 20 55 en poids par rapport à la pate. Dans une première série d'essais la moitié du TiO2 a été remplacée par de 1'UKAZIL (mélange 1/1). Dans une deuxième série d'essais 75 X de TiO2 ont été remplacés par de 1'UKAZIL X 100 (mélange 1/3). Les caractéristiques de blancheur et d'opacité des différents échantillons sont données par le Tableau II. On a vérifié que la quantité de chacun des pigments retenus dans les papiers est proportionnelle à la quantité introduite. TABLE AU II % UKAZIL % TiO2 % Charge % Charge % Charge Introuduit/ Introuduit/ Totale rete- Totale rete- Totale reta- Balancheur Opacité pâte pâte nue/pâte nue/papiter nue/charge BR introduite Mélange 1/1 1,5 1,5 1,95 1,91 64,9 83,3 73,9 4 4 4,4 4,2 54,8 85,3 77,3 10 10 9,8 8,91 48,9 88 83,3 Mélage 1/3 2,23 0,75 1,8 1,73 59 83,2 72,95 6 2 3,9 3,73 48,3 85,2 75,4 15 5 14,5 12,6 72,7 87,1 81,6 On peut constater que pour les divers pourcentages de charges dans le papier le remplacement de la moitié de ltoxyde de titane par de 1'UKAZIL X 100 n'influe pratiquement pas sur la blancheur de la feuille. Le remplacement de 75 55 du TiO2 par de 1'UKAZIL n'apporte aucune diminution de blancheur pour un taux de charges retenu supérieur à 7 55 par rapport à la pate. A 10 % de charge retenue la différence de blancheur entre le TiO2 seul et le mélange 1/3 n'est que de 1,8 points. Le remplacement de la moitié du TiO2 n'entratne qu'une baisse très légère de l'opacité à tous les niveaux de charges présents dans le papier. En remplaçant 75 55 de TiO2 par de L'UKAZIL le niveau d'opacité, bien qu'inférieur à celui du TiO2 reste encore élevé et nettement supérieur à celui de 1'UKAZIL seul. Par exemple, pour une rétention totale de 3,9 55 par rapport à la pâte l'opacité est de 75,4 pour le mélange 1/3, de 73 pour 1'UKAZIL seul et de 78,6 pour le TiO2 seul. REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer la blancheur et l'opacité des papiers ou cartons préparés a partir de pates blanchies, contenant du talc, du kaolin, du carbonate de calcium et/ou de l'oxyde de titane, caractérisé en ce que ces charges sont remplacées partiellement par une zéolithe de formule générale t Na2O, Al2O3, 2SiO2, xH2O dans laquelle x représente un nombre de 1 à 8 plus particulièrement de 4 à 5. 2. Procédé tel que revendiqué sous 1 dans lequel la pâte comprend 1 à 20 parties de :éolithe pour 99 à 80 parties de talc ou de kaolin. 3. Procédé tel que revendiqué sous 1 dans lequel la pâte comprend 1 à 75 parties de zéolithe pour 99 à 25 parties d'oxyde de titane. 4. Les pâtes telles que définies sous chacune des revendications 1 à 3.