FR 2496107 A1 19820618 FR 8026443 A 19801212 La présente invention concerne la préparation de nouveaux produits à base d'uréthanes, et plus particulièrement l'utilisation d'un nouveau système catalytique caractérisé par sa capacité de faciliter la formation d'élastomères d'uréthanes non expansés Comme le savent les spécialistes, les polyurethanes sont préparés en faisant réagir un polyisocyanate polyfonctionnel organique (er général un isocyanate aliphatique comme dans le cas des revetements, un isocyanats polymère comme dan le cas des mousses rigide-s, ou un tolylène diisocyanate comme dans le cas des mousses souples) avec un composition organique ayant au moins deux hydrogènes actifs selon Zerewitinoff. Comme exemples de ces dernières compositions, on citera divers polyesters, polyester amides, polyoxyalkylène polyols, polyoxyalkylène éthers, polyacétals, polyoxyalkylène thioéthers etc. Lorsque le produit désiré doit etre un élastomère d'uréthane non expansé, la rection est effectuée en milieu anhydre et l'on n'ajoute pas d'agent d'expansion. Lorsque le produit désiré doit être un uréthane expansés, on peut ajouter au mélange de l'eau et un excès d'isocyanate ; la réaction de liteau avec les groupes isocyanates forme du gaz carbonique, et ce gaz est emprisonné dans le mélange réactionnel. En plus (ou à la place) de ces produits, on peut ajouter des agents d'expansion auxiliaires tels que des haloalcanes volatils. Lorsque le produit désiré est l'uréthane expansé, il est courant d'ajouter un catalyseur d'expan- sion qui régularise la réaction eau-isocyanate. Un catalyseur d'expansion commun est la N-éthyl morpholine. I1 est de pratique industrielle courante d'ajouter à l'un ou l'autre système un catalyseur de gélification qui règle la réaction entre le polyol, par exemple, et l'isocyanate. Dans le cas des élastomères d'réthane non expansés, le catalyseur d'expansion est omis et on utilise un catalyseur de gélification. On a trouvé cependant que de nombreux catalyseurs de gélification de la technique antérieure sont peu appropriés, en ce sens qu'ils sont caractérisés par une toxicité excessive, avec les inconvénients écologiques que cela comporte. Lin autre inconvénient des catalyseurs de la technique antérieure est leur absence de spécificité : bien qu'un catalyseur parties culier de la technique antérieure puisse être cnmmu- nément considéré comme faisant fonction de catalyseur de gélification, il sert en fait également à catalyser la réaction d'expansion. Ceci est peu souhaitable, car on ne peut pas régler indépendamment la réaction de gélification et la réaction d'expansion.Dans le cas des élastomères d'uréthanes non expansés, en particulier, on trouve que les catalyseurs de gélification essayés jusqu'à présent ont l'inconvénient de posséder une capacité élevée de catalyser ltexpansion, de sorte qu'ils catalysent la réaction entre l'isocyanate et des traces d'eau présentes dans le système, en donnant des produits caractérisés par un degré d'expansion excessif. Dans la pratique. ceci se traduit par des bulles indésirables dans l'élastomère diuréthane formé. Dien que l'on ait essayé autrefois de fournir des catalyseurs de gélification n'ayant qu'une capacité d'expansion faible ou ,iule, on a tenté dans la pratique industrielle de produire des élastomères à partir de matières de charge sèches répondant à des exigences sévères en ce qui concerne la teneur en eau. L'un des buts de l'invention est de fournir un nouveau procédé de préparation de polymères d'uréthanes. D'autres buts apparaitront aux spécialistes à la lecture de la description ci-après. Conformément à ce3 ains de ses aspects, le procèdé de prèp@'ation des @@iyuréthanes de l'invention petit consister à faire réagir (1) une composition organique ayant au moins deux atomes d'hydrogène actifs selon Zerewitinoff, et (2) un polyisocyanate polyfonctionnel (y compris les isocyanates difonctionnels) organique en présence d'un complexe halogénure stanneux alcool comme catalyseur. Les polyisocyanates polyfonctionnels organiques pouvant être utilisés dans la pratique du procédé de l'invention peuvent contenir deux groupes isocyanates ou davantage par molécule. Dan: le mode de réalisation préféré ils contiennent de préférence 2 à 3, en général a å 2,7 group isocyanates.Comme isocyanates polyfonctionnels appropriés, on citera des aikylène diisocyanates tels que l'hexaméthylène diisocyanate et le décaméthylène diisocyanate, des arylène diisocyanates comme les phénylène diisocyanates, les tolylène diisocyanates, les naphtalène diisocyanates, les 4,4'-diphénylméthane diisocyanates, ou leurs isomères ou des mélanges de ceuxci. On peut utiliser des triisocyanates, généralement obtenus par réaction de 3 noles d-un arylène diisocyana-te avec une mole d'hexanétriol ou de triméthylol propane. Lorsque le polyuréthane formé est un élastomère non expansé (qu'il soit rigide ou souple), le polyisocyanate préféré peut être un diisocyanate polymère tel qu T un isocyanate préparé à partir de formaldéhyde et d'aniline par phosgénation.Lorsque le produit est un revêtement, le polyisocyanate préféré peut être un diisocyanate aliphatique tel que l'isophorone diisocyanate. Lorsque le produit est une mousse souple, le polyisocyanate préféré peut être un mélange dc 80 % de 2,4-tolylène- diisocyanate et de 20 % de 2,6-tolylène diisocyanate. Les substances ayant diux atomes d'hydrogène actif ou davantage, dosés par la méthode de Zerewitinoff, par exemple les polyoxyalkylèni polyols pouvant être utilisés dans la pratique de l'invention, seront des composés organiques ayant deux atomes d'hydrogène réactifs ou davantage qui réagiront avec des isocyanates polyfonctionnels organiques pour donner des polymères d'uréthane. Ces polyoxyalkylène polyols peuvent comprendre des polyesters, des polyesters modifiés par des polyssocyanates, des polyesters amides modifiés par des poîyisocyanates. des allènes glycols, des polymercaptans, des polyamines, des alkylène glycols modifiés par des pol3soL yanates etc.Il es-; à noter que ces polyoxyalkylène polyols peuvent porter des groupes hydroxyles actifs primaires ou secondaires. Le polyoxyalkylène polyol peut être un polyéther hydroxylé y compris les glycérides d'acides gras. Les polyesters, qui sont un type préféré de polyoxyalkylène polyol, peuvent être obtenus par une réaction d'estérificationcondensation par exemple d'un acide dicarboxylique aliphatique avec un glycol ou un triol ou leurs mélanges dans des proportions telles que les polyesters obtenus puissent contenir principalement des groupes hydroxyles terminaux. Les acides dicarboxyliques convenant pour préparer des polyesters peuvent comprendre des acides aliphatiques et aromatiques tels que l'acide adipique, l'acide fumarique, l'acide sébacique, l'acide phtalique comme alcools appropriés, on citera les éthylène glycols, les diéthylène glycols, 1 triméthylol propane etc. Les glycérides d'acides gras peuvent comprendre ceux qui ont un indice d'hydroxyle d'au moins environ 50 tels que l'huile de ricin, l'huile de ricin hydrogénée ou des huiles naturelles soufflées. Les polyéthers, autre type préféré de polyoxyalkylène polyol peuvent comprendre des polyoxyalkylène glycols, par exemple des polyéthylène glycols et des polypropylène glycols ayant de préférence une masse moléculaire d'au moins 200. Pour plus de commodité, les termes "polyol" ou "polyoxyalkylène polyol" pourront être utilisés pour désigner les substances ayant deux atomes d'hydrogène actifs ou davantage, dosés par la méthode de Zerewitinoff, qui peuvent être utilisés dans la pratique de l'invention. Les élastomères d'tréthanes non expansés de l'invention préférés sont préparés en faisant réagir (1) une composition organique ayant au moins deux atomes d'hydrogène actifs dosés par la méthode de Zerewitinoff et (2) :In polyisocyanate polyfonctionnel organique en présence d'un complexe halogénure stanneuxalcool comme catalyseur. Conformément à l'invention, le produit peut être obtenu en utilisant un isocyanate et une composition organique (c'est-à-dire un polyol) dans une proportion donnant un indice d'isocyanate dans le milieu réactionnel de 0,7 à 1,5 de préférence de 0,9 à 1,2 par exemple de 1,1. L'indice d'isocyanate est le rapport des équivalents des groupes isocyanates aux équivalents d'atomes d'hydrogène actif selon Zerewitinoff dans la composition totale. Le catalyseur est présent à raison de 0,01 à 5 % en poids, de préférence de 0,1 à 2 % en poids, par exemple de 1 % en poids du polyol. Divers autres ingrédients parmi lesquels des charges, des pigments, des agents de renforcement, des agents de réglage de la fluidité, des agents ignifugeants etc. peuvent être incorporés à la composition. Il peut être souhaitable, dans un des modes de réalisation, d'utiliser le procédé de l'invention dans une technique prépolymère en utilisant comme charge un prépolymère préparé à partir d'un excès d'isocyanate et d'un polyol que l'on peut ensuite faire réagir avec un supplément de polyol. La préparation d'un élastomère d'uréthane non expansé par le procédé de l'invention peut consister à introduire les constituants plus le catalyseur dans un récipient réactionnel à 20-aDoc, de préférence à 20-500C, par exemple à 250C et à mélanger les constituants. On peut faire varier le temps de gélification en modifiant la quantité de catalyseur et les constituants du système. L'élastomère peut ensuite être vulcanisé à 50-2000C, de préférence à 80-IOOOC, par exemple à BOOC pendant 1 à 90 minutes par exemple pendant 60 minutes. Par un essai de dureté Shore ou par recherche à l'oeil nu de la présence de bulles superficielles dans un échantillon de 8 cm de diamètre et 50 mm d'épaisseur après vulcanisation, on trouve que les élastomères non expansés ainsi préparés sont pratiquement exempts d'expansion. Une des caractéristiquesdu procédé de l'invention est que le catalyseur de gélification utilisé ne possède pratiquement aucune capacité de faire fonction de catalyseur d'expansion. En conséquence, il n'est pas nécessaire d'utiliser des réactifs anhydres comme c'est le cas pour les systèmes d'élastomères non expansés de la technique antérieure. On trouve par exemple qu'il est nécessaire dans de nombreux systèmes de la technique antérieure de maintenir la teneur en eau du polyol introduit à une valeur inférieure à 0,10 % en poids, et de préférence inférieure à 0,01 % en poids.Les matières de charge, lorsqu'elles doivent être utilisées dans des compositions d'élastomères de la technique antérieure, exigent ordinairement un séchage supplémentaire avant leur utilisation, jusqu une teneur en eau inférieure à 0,01 % en poids. Compte tenu du fait que les catalyseurs de gélification de complexe halogénure sbanneus-alcool de l'invention ne montrent aucune capacité notable de faire office de catalyseur d'expansion, il n'est pas nécessaire que les constituants du mélange formant l'élastomère soient exempts d'eau. En particulier, on peut les utiliser "tels quels" sans avoir à s'assurer qu'ils sort secs.Dans la pratique, ceci signifie que l'on peut trouver une teneur en eau allant jusqu'à 0,1 % en poids La préparation d'ur élastomère s'effnctue en faisant réagir (1) une composition organique ayant au moins deux atomes d'hydrogène actifs dosés par la méthode de Zerewitinoff, (2) un polyisocyanate poly fonctionnel organique, et (3) comme catalyseur dit géli fication, un complexe halogénure stanneux-alcool. Dans le mode de réalisation préféré, il peut également y avoir des charges, des pigments, des agents de renforcement, des agents de réglage de la fluidité, des agents ignifugeants etc. La préparation d'un produit d'uréthane expansé s'effectue en faisant réagir (1) une composition organique ayant au moins deux atomes d'hydrogène actif dosés par la méthode de Zerewitinoff5 (2) un polyisocyanate fonctionnel organique, (3) un agent d'expansion, ordinairement l'eau, (4) un agent modificateur des cellules tel qu'un silicone comme le diméthyl polysiloxane aux ext > -'émités bloquées par des radicaux triméthyle vendu par la Société Union Carbide sous le nom commercial de L-520, (5) un catalyseur d'expansion et (6) comme catalyseur de gélification, un complexe halogénure stanneux-alcool. Dans une formule typique "en un seul stade" ces constituants sont généralement ajoutés au mélange réactionnel dans les proportion en parties en poids indiquées dans le tableau suivait (les spécialistes se rendront dompte que le parties n poids peuvent varier avec la masse moléculaire ou le nombre de groupes fonctionnels) TABLEAU constituant intervalle intervalle Valeur larqe préfére typique polyol 12 - 250 60 - 250 100 isocyanate 10 - 500 25 - 200 50 agent modificateur des cellules 0,01 - 10 0,2 - 4 1 agent d'expansion 0 - 10 1 - 5 3 catalyseur d'expansion 0,1 - 5 0,5 - 2 1 catalyseur de gélification 0,1 - 5 0,5 - 2 1 Le catalyseur d'expansion qui peut être utilisé peut etre un catalyseur d'expansion typique tel qu'une amine comme la N-éthyl morpholine etc. Dans cette formule en un seul stade" typique, on introduit les constituants dans un récipient réactionnel à 20-80 C, de préférence à ?0-500C, par exemple å 20 C, et on les mélange intimement. Dans les cas d'uréthac expansés, le catalyseur de l'invention se révèle posséder un net avantage en ce que comme- il est pratiquement dépourvu de capacité de catalyser la réaction d'expansion, il permet un degré très élevé de réglage séparé des réactions d'expansion et de gélification, ctest-à-dire que chacune d'elles peut etre réglée indépendumment en changeant le type et la quantité de catalyseur sans affecter l'autre dans un sens défavorable. Les catalyseurs de gélification de complexe halogénure stanneux-alcool pouvant être utilisés dans la pratique du procédé de l'invention sont caractérisés par la formule Sn X2 . a A. Dans cette formule, X peut être un halogénure. Bien qu'il soit possible de former des complexes où X est un fluorure ou un iodure, on préfère que l'halogénure soit un bromure ou un chlorure. Dans le mode de réalisation préféré, l'halogénure, l'halogénure est un chlorure. Bien qu'il soit possible de former des complexes dans lesquels les deux groupes X ne sont pas identiques (par exemple dans lesquels l'un est un chlorure et l'autre un fluorure), ceux-ci seront ordinairement identiques. Comme on le remarquera ci-dessous, il est possible d'obtenir des résultats délibérément différents suivant lthalogénure présent, par exemple le chlorure peut donner des résultats différents de ceux obtenus avec le bromure. Lorsque le complexe ci-dessus est un complexe halogénure stanneux-alcool, le symbole A peut représenter un alcool, c'est-à-dire un composé hydroxylé organique dont le type est un alcool proprement dit, un glycol, un polyol, un polyéther polyol etc. Dans le mode de réalisation préféré l'alcool, c'est-à-dire le composé hydroxylé organique sera un polyol (tel que l'éthylène glycol, le propylène glycol etc.) et de préférence un polyoxyalkylène polyol (tel que le dipropylène glycol, le diéthylène glycol etc.).Dans le complexe d'halogénure stanneux, de préférence un complexe chlorure stanneuxglycol, le rapport molaire du composé alcoolique (par exemple l'alcool ou le glycol) à l'halogénure stanneux peut être de 1:1 à 2:1, par exemple de 1:1. il peut engénéral être souhaitable d'utiliser le complexe dans un excès d'un alcool, de préférence identique à celui du complexe. Dans ce cas, l'alcool peut être présent en quantité telle qu'il donne des rapports molaires de 1:1 à 100:1, de préférence de 1:1 à 5:1, par exemple de 4:t. Le symbole a peut représenter un nombre qui est ordinairement compris entre 1 et 2. Une des caracté ristiquesdes produits de l'invention est que a est généralement un entier tel que 1 ou 2. Lorsque le composé hydroxylé organique est un monoalcool il peut être caractérisé par la formule ROH. Dans la formule R0H, R peut être un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyle, aralkyle, cycloalkyle, aryle et alkaryle éventuellement substitués par des substituants inertes. Lorsque R est un radical alkyle il peut par exemple être un radical méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, i-butyle, sec-butyle, amyle, octyle, décyle, octadécyle, etc. Lorsque R est un groupe aralkyle, il peut par exemple être un radical benzyle, béta-phényléthyle etc. Lorsque R est un radical cycloalkyle, il peut par exemple être un radical cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, 2-méthylcycloheptyle, 3-butylcyclohexyle, 3-méthylcyclohexyle, etc Lorsque R est un radical aryle, il peut par exemple être un radical phényle, naphtyle, etc. Lorsque R est un radical alkaryle, il peut par exemple être un radical tolyle, sylyle etc.R peut porter des substituants inertes, c'est-à-dire qu'il peut porter un substituant non réactif tel qu'un radical alkyle, aryle, cycloalkyle, éther, halogène etc. Par exemple, les groupes R portant des substituants inertes peuvent etre des radicaux 3-chloropropyle, 2-éthoxyéthyle, carboéthoxyméthyle, 4-méthyl cyclohexyle, p-chlorophényle, p-chlorobenzyle, 3-chloro-5-méthylphényle etc. Dans l'un des aspects de l'invention, les groupes R préférés peuvent être des radicaux alkyles inférieurs, c' est-à-dire des radicaux alkyles en C1 à C O, tels que des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, butyles, amyles, hexyles, octyles, décyles etc. Les radicaux R d'une composition déterminée peuvent être identiques ou différents. Comme exemples de composés monohydroxylés pouvant être utilisés pour former les complexes de l'invention, on citera les suivants TABLEAU méthanol éthanol n-propanol i-propanol bu tanols hexanol s octanols dodécanol phénol alcool benzylique alcool cyclohexylique Lorsque l'alcool ou la composition hydroxylée organique sont un polyalcool, i3s peuvent être caractérisés par la formule R' (OH)x dans laquelle x est un entier supérieur à 1 et R' est choisi parmi les mêmes radicaux que R, à ceci près que x atomes d'hydrogène de R' ont été remplacés par un nombre égal de groupes hydroxyle. Dans un mode de réalisation préféré, le groupe R de ROH peut etre un radical d'un polyol, auquel cas le groupe R peut être de la forme -R'(OH)y-. Dans ce cas, le ROH peut être un glycol tel que l'éthylène glycol HOCH2 CH2 OH, dans lequel y est égal à 2 et R' est -CH2 CH2-. On constatera que R', dans ce cas, est choisi dans le même groupe que R, à ceci près que R' porte X groupes hydroxyles à la place d'un nombre égal de radicaux hydrogène. Comme exemples de polyols, on citera TABLEAU éthylène glycol propylène glycol-1,2 propylène glycol-1,3 sorbitol triméthylol propane pentaérythritol tétraméthylène qlycol Or constatera également que le radical R peut comprendre une partie éther comme dans le cas des composés suivants TABLEAU diéthylène glycol triéthylène glycol dipropylène glycol Dans la pratique ou procéda de I'invention, pour préparer des complexes alcooliques de l'halogénure stanneux, on fait réagir une mole de Sn X2 avec la quantité désirée (a moles, où a est 1-2 moles; par exemple 1 mole) d'alcool. Bien qu' une des caractristiques du procédé de l'invention soit qu'il permette d'utiliser pour la préparation des complexes des réactifs qui contiennent de l'eau, il est souhaitable d'utiliser des réactifs secs de façon que le mélange réactionnel contienne moins de 1 % en poids d'eau. Si le mélange contient beaucoup plus de 5 % d'eau en poids, on désire (au moins si le produit doit être utilisé comme catalyseur d'uréthane) que l'eau soit extraite du mélange réactionnel. Si on désire utiliser le produit de la réac tio in situ, il peut être souhaitabJe d'ajouter au mélange réactionnel la quantité équivalente d'alcool (par exemple de glycol) pour former le produit, celui-ci peut ordinairement être un produit contenant (par mole de Sn X2) un nombre entier de moles de groupes alcools. Plus couramment, cependant, il peut être souhaitable d'utiliser un excès de ROH, auquel cas le produit peut être une solution (du complexe) ou une suspension (du complexe) dans l'excès d'alcool, par exemple de glycol, d'éther glycolique etc. Dans le mode de réalisation préféré, l'alcool introduit, s'il n'est pas sec (quand il s'agit d'un alcool de poids moléculaire élevé, par exemple d'un glycol), peut être séché avant la réaction par chauffage à une température de 100 à 150DC, par exemple de 1000C, et sous 0,5 à 50 mm de Hg, en général sous 2,5 mm de Hg, typiquement pendant 0,5 à 5 heures, par exemple pendant 1 heure, pour éliminer l'eau. La charge préférée est un halogénure stanneux anhydre tel que le chlorure stanneux anhydre. La réaction est de préférence effectuée à une température de 25 à 2000C, pal exemple de 100 C et sous une pression de 0,5 à 2000 mm de Hg, de préférence de 0,5 à-50 mm de Hg, par exemple d'environ 1,5 mm de Hg, pendant 0,5 à 4 heures, par exemple pendant 1 heure. Bien qu'en général aucun halogénure d'hydrogène ne soit libéré au cours de la réaction, on préfère effectuer une purge à l'azote au cours de la réaction. Les complexes d'alcool formés sont en général solubles dans l'alcool à partir duquel ils sont formés et ils ne sont normalement pas isolés avant leur utilisation ultérieure. Comme exemples de complexes d'alcool pouvant être préparés par le procédé de l'invention, on citera les suivants : TABLEAU SnCl2 . 2 HO (CH2CH2O)3 H SnCl2 . 2 HOCH-CH2-O-CH2-CH-OH CH3 CH3 SnCl2 . 1 C2H50H SnCl2 . 1 C(CH2OH)4 SnCl2 . 2 n-C12H250H SnCl2. 2 HOCH2CH20H SnBr2 . 2 HO (CH2CH20)3 H SnBr2. 2 C (CH2OH)4 SnF2 . 1 HO(CH2CH20)50 H SnI2 . 2 HOCH2CH20H Les complexes préparés par le procédé de l'invention, par exemple le complexe d'une molécule de chlorure stanneux et d'une molécule de dipropylène glycol, sont caractérisés par des propriétés qui les distinguent nettement, par exemple, d'autres compositions contenant les constituants de charge séparés, par exemple du chlorure stanneux et du dipropylène glycol.Par exemple, si l'on analyse ce complexe par spectroscopie infra-rouge, on trouve que les bandes du spectre du complexe sont très différentes de celles de la charge. C'est ainsi que ce complexe pris comme exemple a des pics aux nombres d'onde suivants : 7,73 ; 8,08 ; 8,83 ; 9,28 ; 11,83 et 12,10. Au contraire, il n'existe pas de pics prédominants en ces points dans la charge de chlorure stanneux et de dipropylène glycol. Le dipropylène glycol, par exemple, a des pics aux nombres d'ondes suivants : 7,65 ; 7,97 ; 8,75 ; 9,20 11,65 et 11,90. Les spécialistes constateront que ces spectres notablement différents correspondent à la formation du nouveau complexe ou ligand désiré, Il est à noter également que l'intensité des pics maximum est très différente. il est clair que les pics pour le complexe sont différents tant en ce qui concerne l'emplacement que l'intensité, de ceux observés pour le glycol. Des conclusions analogues peuvent être tirées de l'étude des spectres de Mosebaner. On trouve par exemple que si on compare (1) un halogénure stanneux et (2) un complexe d'un halogénure stanneux et d'un alcool, le spectre de ce dernier présente des modifications importantes des valeurs du déplacement chimique et de la scission des quadripoles, qui indiquent clairement la formation d'un Wu,*plexe plutôt que u'un simple mélange ou d'une simple solution. Les nouveaux produits de l'invention sont caractérisés par (1) le@ activité étonnamment élevée comme catalyseur de gélification dans les systèmes d'uréthanes, accompagnée d'une faible activité comme catalyseurs d'expansion, (2) leur faible toxicité par rapport aux catalyseurs de gélification de la technique antérieure contenant du plomb, du mercure etc., (3) leur capacité de permettre l'utilisation d'une charge "humide" dans la production des élastomères d'uréthanes sans effet défavorable sur le produit, (4) leur capacité de permettre l'obtention d'un réglage plus précis et indépendant des réactions d'expansion et de géli.fi cation dans les systèmes d'uréthanes expansés etc. Fait particulièrement intéressant, lorsqu'on les utilise comme catalyseurs dans la formation d1élasto- mères, ils permettent d'atteindre le retard de gélification désiré, c 'est-à-dire qu'il est possible de retarder la gélification pendant des durées aussi longues qu'on le désire, par exemple, dans un cas, jusqu'à 24 heures. A la fin du temps de retard désiré, l'élastomère peut être gélifié par chauffage, par exemple à 800C. il est clair que la durée du retard est fonction de la quantité de catalyseur utilisée, l'utilisation de quantités moindres de catalyseur donnant des retards plus importants. Les élastomères d'uréthanes de l'invention peuvent être utilisés comme matières pour joints, comme produits d'obturation etc. Les uréthanes expansés peuvent être utilisés comme rembourrage, comme filtres, etc. La pratique du procédé de l'invention ressortira de la description ci-après de modes de réalisation préférée, dans laquelle comme dans 1 reste de ce mémoire, toutes les parties sont en poids sauf indications contraires. Dans certains des exemples ci-après, les propriétés suivantes sont mesurées Viscosité (cps) ; elle est mesurée avec un viscosimètre Brookfield LVT Temps de travail (min.) : temps au bout duquel un élastomère en cours de vulcanisation a une viscosité mesurée dans un viscosimetre Brookfield LVT, de 20 000 cps à la température d réaction Temps de gélification (sec. ou min.) : temps au bout duquel l'élastomère ou la mousse a durci à un degré tel qu'après grattage ou contact avec une spatule ou une baguette de verre, il ne 'écoule plus et ne se ressoude plus en une structure continue Dureté Shore A-2 :Elle est déterminée par l'essai ASTM D 2240 ; Fléchissement sous une charge de compression (bar) : elle est déterminée par l'essai ASTM D 575 ; Déformation rémanente par compression (%) : elle est déterminée par l'essai ASTM D 395, méthode B Résilience (%) : elle est déterminée par l'essai ASTM D 2632 Résistance à la traction (bar) : elle est déterminée par l'essai ASTM D 368 Module à 100 7D (bar) : il est déterminé par l'essai ASTM D 412 Allongement à la rupture (%) : il est déterminé par l'essai ASTM D 412 Déchirure (kg/cm) : elle est déterminée par l'essai ASTM D 624 Déchirure initiale (kg) : elle est déterminé par l'essai ASTM D 1938 ; et Déchirure maxima (kg) : elle est déterminée par l'essai ASTM D 1938. Exemple I Dans cet exemple illustrant la préparation d'un complexe de chlorure stanneux, on introduit dans un ballon à fond rond et à 3 tubulures de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un orifice de branchement du vide, 92 grammes (0,6 mole) de triéthylène glycol. On le sèche par chauffage à 1000C sous 2,5 mm de Hg pendant 1 heure puis on le laisse refroidir à 30 C. On ajoute du chlorure stanneux anhydre (24 g, 0,12 mole). On introduit aussi dans le système un tube de purge d'azote. On chauffe le mélange réactionnel à 1500C et on le maintient à cette température pendant 1 heure sous un vide de 1,7 mm de Hg avec une purge d'azote. La solution obtenue est jaune. Le produit est formé avec un rendement pratiquement stoechiométrique en solution dans 0,36 mole de triéthylène glycol. Exemple il Dans cet exemple, illustrant la préparation d'un complexe de chlorure stanneux, réaction est effectuée dans un ballon à 3 tubulures de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux avec un orifice de branchement du vide On ajoute du dipropylène glycol (90 g) et on le chauffe à 100( > C sous 1 mm de Hg pendant 1 heure. Après refroidissement du glycol à 50C, on ajoute 24 g de chlorure stanneux anhydre. On purge le ballon à l'azote, on le chauffe à 1150C sous 1,5 mm de Hg, et on le maintient à cette température et sous cette pression pendant 1 heure. La solution est d'un jaune très clair. Le produit se forme avec un rendement pratiquement stoechiométrique (en solution dans l'excès de glycol). On analyse le complexe nreoaré dans cet exemple II au moyen de spectres de Mossbauer mesurés sur le produit sous forme solide à 77 k (et aussi sous forme liquide) par rapport à un étalon de Ba119 SRO3 à la température ambiante. On compare les résultats obtenus au spectre d'une poudre de chlorure stanneux anhydre dans des conditions comparables. Dans des essais séparés, on mesure également les spectres de Mossbauer du produit de cet exemple II par rapport à l'étain alpha. Le tableau ci-dessous donne les déplacements isomériques b et la scission du quadripole . Toutes les entrées sont à + 0,04 mm/s ; et les unités sont des millimètres par seconde. Les valeurs indiquées dans la colonne complexe sont chacune la moyenne de deux lectures sur le même échantillon (l'un liquide et l'autre congelé) effectuées deux jours consécutifs. TABLEAU SnCl Complexe scission du quadripole # O 1,745 déplacement isomérique # par rapport à BaSnO3 4,16 3,565 déplacement isomérique s par rapport à l'étain CC 2,07 1,475 Il ressort du tableau ci-dessus que le déplacement isomérique 6 (qu'il soit mesuré par rapport à l'étalon de stannate de baryum ou par rapport à l'étalon d'étain alpha) a diminué de 0,595 mm/s. De même, la scission du quadripole # est passée de O à' 1,745 mm/s. Ces déplacements montrent le composition de l'invention est un complexe et non simplement un mélange des matières de charge. Exemple III Dans cet exemple qui illustre la préparation d'un complexe mixte chlorure stanneux-glycol, on introduit dans un ballon de 250 ml à 3 tubulures avec orifice de branchement du vide, 50 g (0,39 mole) de dipropylène glycol, 58,6 g (0,39 mole) de triéthylène glycol et 14,8 g (0,078 mole) de chlorure stanneux anhydre. On chauffe le mélange réactionnel à 1000C sous 5 mm de Hg pendant 2 heures. On obtient- une solution claire comme de l'eau. Exemple IV Dans cet exemple, on suit le mode opératoire de l'exemple I, excepté que les réactifs sont une mole de chlorure stanneux anhydre et une mole d'éthylène glycol anhydre. Exemple IV Dans cet exemple qui illustre la préparation d'un élastomère d'uréthane non expansé par le procédé de l'invention, on introduit dans un gobelet de 283,5 g, 1,0 g du catalyseur de l'exemple I et 150 g d'un 1,constituant B" non catalysé contenant un polynl, contenant (1) 61,06 % en poids du polyoxypropylène glycol (masse moléculaire 2000 environ) vendu sous le nom commercial de Thanol PP6 2000. (2) 2,85 % en poids d'un agent bloqueur de la chaine du polyéther amorcée par éther monométhylique de l'éthylène glycol (masse moléculaire 1580 environ) voir brevet des E.U.A. n 3 875 t16. (3) 33,58 % en poids d'une argile calcinée contenant une charge, en tant que constituant principal. (4) 1,43 % en poids de carbanate de 2-hydroxyéthyle 2-hydroxypropyle. (5) 1,10 % en poids de 2,6-di-t-butyl-p-crésol comme antioxydant. Après avoir mélangé pendant 1 minute et ajusté la température à 250C, on ajoute 19,6 g de l'isocyanate polymère vendu sous le nom commerciol de PAPI 901. On agite le mélange pendant 1 minute. On verse ensuite une partie du mélange réactionnel dans un couvercle de 8 cm de diamètre et une seconde partie dans un gobelet de 141,7 g. On place le couvercle dans une étuve à 80 C pendant 30 minutes. On laisse reposer le gobelet à la température ambiante tout en suivant sa viscosité et sa température. Le elet a un temps dr travail de 4,8 minutes et un temps de gélification de 7,2 minutes. Dureté Shore A-2 sur le gobelet : 1,5 h : 45/0, 37/5; 25 heures : 50/0, 46/5; et 5 jours : 53/0, 51/5. Le couvercle aonne une dureté Shore A-2 de 45/0, 45/5 à 0,5 heure. L'élastol,lère ne présente aucun signe de bulles dues à la réaction eau-isocyanate. Cet exemple montre que l'utilisation du catalyseur de l'invention permet la formation d'élastomères d'uréthanes qui ont l'avantage d'être exempts de bulles. Exemple VI* Dans un exemple témoin, on répète le mode opératoire de l'exemple V, excepté qu'à la place du catalyseur de l'exemple I, on ajoute 0,8 g de chlorure stanneux anhydre finement broyé. La gélification de l'élastomère s'effectue beaucoup plus lentement qu'à l'exemple V, et l'élastomère obtenu est de qualité inférieure. Ceci montre les avantages de l'utilisation du complexe de l'invention. Exemple VII Dans cet exemple qui illustre la préparation dtun élastomère d'uréthane non expansé par le procédé de l'invention, on introduit dans le récipient réactionnel 150,8 g d'un "constituant B" non catalysé ayant la même composition que celui de l'exemple V. La température est ajustée à 25 C. On ajoute 0,8 g du catalyseur de l'exemple II avec 20,5 g d'un isocyanate polymère (vendu sous le nom commercial de PAPI 901). Le mélange, à 250C, est agité pendant 1 minute et versé dans un couvercle de 8 cm et un gobelet de t41,7 g. On place le couvercle dans une étuve à 8O0C pendant 1/2 heure. On laisse reposer le gobelet à la température ambiante en suivant sa température et sa viscosité. On note un temps de travail de 4,5 minutes et un temps de gélification de 7,25 minutes. La dureté Shore A-2 du gobelet à 80 minutes est de 37/0; 31/5. La dureté Shore A-2 du couvercle au bout de 0,5 heure est de 47/0, 47/5. Exemple VIII Dans cet exemple, qui illustre la préparation d'un élastomère d'uréthane non expansé (en présence d'eau ajoutée), par le procédé de l'invention, on introduit dans un récipient réactionnel 150 g du constituant B contenant 0,01 % en poids d'eau. On ajoute 1 g du catalyseur de l'exemple II et 0,1 g d'eau. Après mélange et ajustement de la température à 25 C, on ajoute 19 > 6g d'isocyanate polymère (vendu sous le nom commercial de PAPI 901) et on mélange pendant une minute. Dn verse le mélange réactionnel dans un couvercle de 8 cm et dans un gobelet de 141,7 g. On place le couvercle dans une étuve à 600C pendant 0,5 heure. On laisse durcir le gobelet à la température ambiante. La dureté Shore A-2 mesurée sur le gobelet est de 51/0, 50/5 ; sur le couvercle, elle est de 43/0, 43/5 au bout de 0,5 heure. Aucune expansion n'est observée, ce qui montre que le catalyseur est un catalyseur de gélification et non un catalyseur d'expansion, même lorsque la formule contient une quantité d'eau qui suffirait autrement pour former un produit expansé. Si l'on modifiait la formulation en lui ajoutant par exemple 1 g de N-éthyl morpholine, catalyseur d'expansion du commerce, on otssrverait la formation d'un @réthane expansé. Exemples IX, X*, XI Dans cette série d'exemples comparatifs, on suit le mode opératoire de l'exemple VIII, avec les exceptions indiquées. Dans chaque exemple, on ajoute 1,0 g d'eau (au lieu de 0,1 g dans l'exemple VIII). Dans l'exemple X*, la formulation de polyol contient aussi 0,3 g d'un catalyseur de gélification du commerce (propionate de phÉnylmercure) qui n' est pas présent dans les exemples IX et XI. L'isocyanate polymère de l'exemple VIII est présent dans les exemples IX et XI dans la quantité de 19,6 g et dans l'exemple X* dans 'a quantité de 18,6 g. Cette différence de poids n'est pas suffisamment importante pour expliquer les résultats ci-dessous. Le catalyseur de gélification de l'exemple I est utilisé dans 11 exemple IX, celui de l'exemple II est utilisé dans l'exemple XI. On observe que les systèmes expérimentaux des exemples IX et XI ont l'avantage de ne mousser que faiblement, malgré une teneur en eau anormalement élevée. Le système témoin de l'exemple X* mousse nettement plus en raison de la présence du catalyseur de gélification de la technique antérieure. Le fléchissement sous une charge de compression (en bar) et la déformation rémanente (%) ont été déterminés et sont donnés dans les colonnes A et B ci-dessous. TABLEAU Exemple A B IX 0,65 43,4 X+ 0,29 67,6 XI 0,68 45,8 il ressort des exemples et du tableau ci-dessus que l'utilisation(dans les exemples IX et XI) des catalyseurs à base de complexe de chlorure stanneux de l'invention permet d'obtenir les avantages suivants (1) le produit expérimental est caractérisé par un très faible moussage par comparaison avec l'exemple comparatif X*, dans lequel le moussage est beaucoup plus important. (2) le produit expérimental est caractérisé par un fléchissement sous charge de compression plus élevé qui est plus du double de celui du produit obtenu dans l'exemple comparatif X*. (3) le produit expérimental est caractérisé par une déformation rémanente à la compression nettement plus faible que celle du produit de l'exemple comparatif X*. Exemple XII Dans cet exemple qui illustre la préparation d'un complexe chlorure stanneux-glycol, on introduit dans un ballon à fond rond de 100 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre et d'un orifice de branchement de vide 46 g du triol connu sous le nom commercial de THANOL G 400 (polyoxypropylène triol à base de glycérol ayant une masse moléculaire d'environ 400). On sèche le système par chauffage à 1000C sous 4 mm de Hg pendant 1 heure, puis on le refroidit. On ajoute du chlorure stanneux anhydre et on chauffe le mélange à 1500C sous 0,3 mm de lg pendant 45 minutes. Le produit se forme en quantités pratiquement stoechiométriques (dans l'excès de triol). Exemple XIII Dans cet exemple, on suit le mode opératoire de l'exemple VII, excepté qu'onn 'utilise que 20 q de l'isocyanate polymère et que le catalyseur (1 g) est celui de l'exemple XII. L'élastomère d'uréthane non expansé présente un temps de travail de 5,2 minutes et un temps de gélification de 7,25 minutes. Dureté Shore A-2 : sur gobelet au bout de 1,5 heure 41/O, 36/5; sur le couvercle au bout d'une 1/2 heure à 80 C, 51/0, 51/5. On n'observe aucun signe de moussage. Exemple XIV Dans cet exemple qui illustre la préparation d'un élastomère d'uréthane non expansé par le procédé de l'invention, on introduit, dans un ballon à résine de 2 1, 887 9 d'un polyol non catalysé du commerce contenant un constituant B semblable à celui de l'exemple V. On ajoute 4r73 y du catalyseur de l'exemple I, on agite le mélange, on 1E dégaze et on l'amène à 250C. On ajoute 118,3 g de l'isocyanate polymère vendu sous le nom commercial de PAPI 901, t on agite le mélange pendant 30 secondes. On verse le mélange iéactionnel dans un couvercle de 8 cm que l'on place dans une étuve à 800C pendant 30 minutes, dans deux moules circulaires de 25 mm de diamètre et dans un moule à feuilles de 203 x 203 mm, qu'on laisse reposer à la température ambiante pendant 2 heures et qu'on place ensuite dans une étuve à BO L pendant 1 1,5 heure Exemple XV Dans cet exemple, on répète le mode opératoire de l'exemple XIV, excepté que l'isocyanate est un isocyanate polymère vendu sous le nom commercial de THANATE P 220, qui repond à la formule Les propriétés des élastomères des exemples XIV à XV sont les suivantes Propriétés Exemple XIV Exemple XV dureté Shore A-2 Sm disque 62/0 56/0 résilience % 48,5 44,0 résistance à la traction, bars 40,9 34,6 module à 100 %, bars 20,0 15,9 allongement à la rupture, % 266 293 déchirure, kg/cm 14,1 12,9 déchirure initiale, kg 4,49 72,0 déchirure max., kg 4,46 7,13 déformation rémanentr en compression, % 13,7 16,4 fléchissement sous charge de compression, bars 7,37 5,35 Exemples XVI à XIX Dans chacun des exemples de cette série, on prépare une formulation d'élastomère d'uréthane contenant (1) comme polyol, 52,3 g d'un polyol à base de glycérol formé en faisant réagir le glycérol, de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène. Il s'agit principalement d'un polyoxypropylène triol ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 3000. On ajoute aussi 16,8 g du produit d'addition de l'aniline à 2,5 moles d'oxyde d'éthylène. Comme isocyanate, on ajoute 32,3 g d'un diphénylméthane diisocyanate vendu sous le nom d'ISONATE 143 L, et 0,02 g des catalyseurs suivants exemple catalyseur XVI* dilaurate d'étain dibutyle XVI 1* 2-éthylhexanoate de zinc XVI Il* 2-éthylhexanoate stanneux à 50 % dans du phtalate de diisooctyle XIX catalyseur de l'exemple I Dans ces exemples, on utilise deux moules ronds de 8 cm, l'un à la température ambiante, l'autre dans une étuve à 800C, ainsi qu'une fine feuille vulcanisée dans une étuve à 800C. Les formulations et les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous TABLEAU Dureté Sore A-2 à 2 jours Formation 8 cm 8 cm feuille Exemple de mousse temp. ord. 8O0C 800C XVI* oui - 43/0 XVI 1* oui 43/0 42/0 44/0 XVIII* légère 63/0 64/0 64/0 XIX non 63/0 70/0 70/0 Le tableau ci-dessus montre que seul le produit de l'exemple XIX préparé conformément à l'invention donne satisfaction. Il ne mousse pas comme le font les produits des exemples comparatifs. En outre, la dureté du produit est meilleure que celle des produits préparés par les procédés comparatifs. Exemple XX Dans cet exemple illustrant la préparation d'un complexe de chlorure stanneux, la réaction est effectuée dans un ballon à 3 tubulures de il équipé d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'un orifice de branchement du vide. On y introduit 500 g d'un polyoxypropylène glycol ayant une masse moléculaire d'environ 2000, vendu sous le nom commercial de THANOL PPG 2000 Polyol. On sèche le système par chauffage à 1000C sous 1 mm de Hg pendant 1 heure, on le refroidit à 300C puis on y ajoute 25 g de chlorure stanneux anhydre. On chauffe le mélange réactionnel à 1200C sous un vide de 1 1,4 mm de Hg pendant 1 heure. Le produit est obtenu en quantités prati- quement stoechiométriques. Exemple XXI Dans cet exemple qui illustre la préparation d'un complexe chlorure stanneux-alcool, on effectue la réaction dans un ballon à 3 tubulures de 250 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux avec un orifice de branchement du vide. On y introduit 90 g d'alcool laurylique et on effectue le séchage en chauffant sous reflux sous un vide de 1,2 mm de Hg. Après refroidissement à 30 C, on ajoute 24 g de chlorure starneux anhydre. On chauffe le mélange à 113 C sous 0,7 mm de Hg pendant 1 heure. Le produit est obtenu en quantités pratiquement stoechiométriques. Exemples XXII à XXII I Ces exemples montrent qu'on peut utiliser un polyester comme polyol. Le polyester est un polyester d'adipate de diéthylène glycol ayant un indice d'hydroxyle de 103. Le catalyseur est celui préparé à l'exemple II. On mélange le catalyseur et le polyester, puis on ajoute l'isocyanate, puis on mélange. On verse le mélange réactionnel dans deux moules ronds de 8 cm. On place l'un d'eux dans une étuve à 80 C, et on laisse l'autre à la température ambiante. Dans l'exemple XXII, la quantité de catalyseur est de 0,1 g, elle est de 1,0 g dans l'exemple XXIII. Le polyisocyanate est un diphényl méthane diisocyanate modifié, vendu sous le nom commercial dISOP.ATE 143 L. TABLEAU Ex. Catal - Polyester Polyiso- Gélif. à Gélif. à seur cyanate la temp. 800C ambiante XXII 0,1 g 77,4 g 22,6 g 4 h 11 mn XXIII 1,0 g 77,4 g 24,6 g 5,5 mm 4,5 m Le tableau ci-dessus montre que l'on peut utiliser comme polyol des polyesters. L'exemple XXII montre aussi que lorsque le catalyseur est présent sans une quartité aussi faible que 0,1 3, la réaction est sensible à la chaleur le temps de gélification à la température d'environ 25 C est d'environ 4 heures, tandis qu'il est de 11 minutes seulement à 8O0C. Exemples XXIV et XXV Dans ces exemples, on prépare une formulation de prépolymère de la manière ordinaire en mélangeant 1125 parties de 4,4'-méthylène diphényl diisocyanate avec 1500 parties d'un polytétraméthylène glycol ayant une masse moléculaire d'environ 1000, pendant 2,5 heures à 8O0C. On trouve que le produit a une masse équivalente de 450,4. On mélange ce prépolymère (90 parties) avec 8,8 parties de 1,4-butane diol et avec le catalyseur de l'exemple II. Le mode opératoire est par ailleurs conforme à celui des exemples XXII et XXIII utilisant le catalyseur de l'exemple II. TABLEAU Catalyseur Gélif. à la temp. ambiante Gélif. à 800C min. min. min. 0,1 g 10,25 5,4 1,0 g 2,75 2,25 Exemples XXVI et XXVII* Dans ces deux exemples, l'élastomère d'uréthane est préparé d'une manière comparable au mode opératoire de l'exemple V. L'isocyanate utilisé est un diisocyanate aliphatique, l'isophorone diisocyanate (12,3 g dans l'exemple XXVI et 10,8 g dans l'exemple XXVII). Comme polyol, on utilise 89,2 g du triol de l'exemple XVI, vendu sous le nom commercial de THANOL F-3014 POLYOL. Comme catalyseur, on utilise dans l'xemple XXVI 1,0 g du produit de l'exemple III. Dans l'exemple XXVII, le catalyseur est un catalyseur du commerce, le dilaurate de dibutyl étain. On trouve que le produit de l'invention préparé dans l'exemple XXVI est exempt de bulles, tandis que le produit témoin de l'exemple XXVII* présente l'inconvénient de contenir de nombreuses bulles. Exemples XXVI Il et XXIX Dans ces deux exemples, on suit d'une manière générale le mode opératoire des exemples XXVI et XXVII. Comme polyol, on utilise 89,1 g d'un triol d'une masse moléculaire d'environ 300, vendu sous le nom commercial de THANOL TE 3000. Le polyisocyanate est l'isophorone diisocyanate (12,4 g dans l'exemple XXVII I et 13,9 g dans l'exemple XXIX). Le catalyseur est celui préparé à l'exemple II (1,0 g dans l'exemple XXVIII et 2,0 g dans l'exemple XXIX). Les propriétés de gélification des produits déterminées comme dans les exemples XXVI à XXVI 1*, sont les suivantes TABLEAU Exemple Gélif. à la temp. ambiante Gélif-. à 800C XXVII I 5 h 29 mn XXIX 4 h 14 mn Le tableau ci-dessus montre qu'en utilisant des isocyanates aliphatiques, on peut obtenir des élastomères d'uréthanes satisfaisants pouvant être vulcanisés 10 à 15 fois plus vite à 800C qu'à la température ambiante. On peut obtenir des résultats comparables aux résultats ci-dessus si SnX2 est Exemple XXX SnSr2 XXXI SnF2 XXXII SnI2 On observera que l'on obtient des résultats comparables en utilisant comme catalys@@r pour les élastomères d'uréthanes des complexes glycoliques de SnBr2. Les systèmes contenant du brome sont cependant moins résistants à la catalyse de la réaction d'expansion eau-isocyanate que ne le sont les systèmes correspondants contenant des chlorures. Ainsi, le complexe alcoolique de SnBr2 et du triéthylène glycol donne des élastomères contenant peu de bulles. Ce système est satisfaisant, bien qu'il soit moins préféré pour cette raison que le système correspondant contenant un chlorure qui est exempt de bulles. Il semble donc que le système contenant un bromure puisse être ;llus avantageux en ce qu'il donne de meilleures caractéristiques de réaction retardée. Dans des essais comparables sur un système d'élastomère d'uréthane, on a obtenu les résultats suivants : Exemple Système Temps de travail Temps de gélif. mn ~~~~~~~~ mn mn XXXIII bromure 14,25 20,25 XXXIV chlorure 14,25 supérieur à 30 Ce tableau montre que l'utilisation du système au bromure présente l'avantage de permettre l'obtention d'un temps de gélification plus court lorsque le temps de travail est égal à celui d'un système au chlorure correspondant. Exemple XXXV Dans cet exemple, on prépare une mousse souple convenant pour un dossier de tapis. Dans le pot d'un mélangeur de Hobart modèle K5-A équipé d'un bras de toile métallique, on place les matières suivantes Parties Constituant 100 Produit d'addition propoxylé éthoxylé du glycérol d'une masse moléculaire de 3500, 11,45 1,4-bu+3nediol, 6 agent tensio-actif silicone (Produit vendu par l'Union Carbide Corp. sous le nom commercial de L 5612), 31 ,2 80 % en poids de Z,4-toluène diisocyanate 20 0 en poids de 2,6-toluène Jiisocyanate. On les mélange pendant 10 minutes 3 la vitesse quatre du mélangeur. Puis on 3 ajoute 0,25 partie du catalyseur de l'exemple II (complexe SnCl2-dipropylène glycol) après quoi on mélange encore 2 minutes à la vitesse quatre du mélangeur. On verse l'écume dans un moule de 203 x 203 mm et on la place dans une étuve a 110 C. Elle est dépourvue de caractère collant au bout de quatorze minutes. A la température ambiante, elle peut être travaillée pendant environ 8 minutes. Exemple XXXVI Cet exemple montre que les catalyseurs de l'invention peuvent être utilisés pour préparer une mousse souple qui peut rester 5 minutes à la température ambiante sans réagir, mais qui mousse et vulcanise lorsqu'on la place dans une étuve chaude. Constituant B parties 100 masse moléculaire 5000, glycérol propo sylé éthoxylé à forte teneur en hydroxyles primaires 0,1 agent tensio-actif siliconé (L-5303 d'Union Carbide) 0,33 catalyseur de l'exemple II (SnCl2- dipropylène glycol) 0,3 amine JEFFAMINE AP-22, amine aromatique de fonctionnalité 2,2 préparé par condensation de l'aniline et du formaldéhyde 2,9 THANOL TR-380,aniline éthoxylée 24 trichlorofluorométhane Constituant A 11,3 polyméthylène polyphényl isocyanate, a fonctionnalité 2,7 environ, préparé par phosgénation du produit de réaction résultant de la condensation de l'aniline et du formaldéhyde (Mondur MR vendu par la Société Mobay). On mélange les constituants A et B au moyen d'un agitateur à grande vitesse puis on les verse dans un moule. Le mélange réactionnel, laissé immobile pendant S minutes à la température ambiante, ne creme pas. Au bout de ce temps, on le place dns une étuve à 80 C. Le mélange se transforme dans l'étuve en une mousse souple. Exemple XXXVI I Cet exemple montre que l'on peut obtenir une mousse rigide ayant un temps de cremage très long. Constituant B parties 33,4 sorbitol propoxylé, masse moléculaire moyenne 700 3,7 polymère styrène-alcool allylique, masse équivalente 200 1,5 agent tensio-actif siliconé (DC-193 de Dow Corning) 1,3 trichlorofluorométhane 1 catalyseur de l'exemple II (SnCl2 dipropylène glycol) Constituant A 47,4 prépolymère (90 % en poids d'un iso cyanate polymère (Mondur MR), 10 % en poids d'un polyol phosphoré, (indice d'hydroxyle 205, 11,3 % de P), le Vircol 82 vendu par la Mobil Chemical Co. On mélange les constituants A et B pendant 30 secondes au moyen d'un agitateur à grande vitesse, puis on les verse dans un moule de boite. La mousse crème en 4 minutes, monte en 12 minutes et est exempte de caractère collant en 9 minutes. ESSAI densité ASTM D-1622 34,7 kg/m3 facteur K plaque chaude 0,0149 k cal./ protégée modi- m.h. C fiée par Du Pont résistance à la compression ASTM D-1621 dans le sens de la montée en mousse 2,51 bars dans le sens transversal 1,03 bar friabilité (perte de poids) ASTM D-421-71 12,8 % cellules fermées % ASTM D-2856 91,91 % stabilité dimensionnelle ASTM D-2126 Variationsdimens. dvol Àpds Along. 70 C/100% HR +10,9 % -1,3% +5,4% 93,3 C/sec. +4,8% -0,7% +3,7% -28,9 C/sec. -3,9% +0,3% -2,0% Exemple XXXVII I Cet exemple illustre l'utilisation du catalyser pour préparer un revêtement. Constituant B parties 27,5 polyester diéthylène glycol-acide adipique (masse équivalente moyenne 1000) 12,7 glycérol propoxylé (masse moléculaire moyenne 260) 0,03 catalyseur de l'exemple II (SnCl2 - dipropylènP glycol) Constituant A 25,2 méthylène diphényl diisocyanate modifie (Isonate 1431, vendu par l'Upjuhn Co.) ayant une masse équivalente de 143 e=viron. On mélange les constituants A et B pendant 30 secondes, puis on les laisse retomber pendant 13 minutes à la température ambiante. On répand alors une partie du mélange sur une plaque métallique de 101,6 x 101,6 mm et on le dégaze. Au bout de 20 minutes (à partir du moment du mélange), on place la plaque dans une étuve à 80 Cet m la vulcanise. Le revêtement obtenu St limpide et exempt de bulles. Un essai d'abrasion Taber (ASTM D-1044-56) donne les résultats suivants : 1000 9, 1000 cycles, revêtement de roue CS-17. La perte de poids est de 2,5 mg seulement. Exemple XXXIX Cet exemple illustre l'utilisation du catalyseur dans un adhésif Constituant B parties 19,35 polyester diéthylène glycol-acide adipique (indice d'hydroxyle 103) 0,02 catalyseur de l'exemple Il (SnCl2 dipropylène glycol) Constituant A 5,65 méthylène diphényl diisocyanate modifié (Isonate 143 L) On mélange les constituants A et B pendant 30 secondes, puis on les passe à la brosse sur des plaques de fibre de verre prétraitées (essuyées avec une solution à 5 % d'un méthylène diphényl diisocyanate modifié dans du chlorure de méthylène et séchées à la température ambiante pendant 15 minutes). On dégaze ensuite la matière. Au bout de 10 minutes, on attache les plaques les unes aux autres et on les place dans une étuve à 120 C pour les vulcaniser. Résistance au cisaillement par traction : 48,2 bars (ASTM D-1002). Exemple XL Dans cet exemple, on utilise le catalyseur de l'exemple II (SnCl2-dipropylène glycol) dans une mousse souple classique. Constituants B parties 100 glycérol éthoxylé et propoxylé, aux extrémités propoxylées, masse molé culaire moyenne. 3500 4 eau 1 agent tensio-actif siliconé (L-520 Union Carbide) 0,9 catalyseur de l'exemple II Constituant A 32,5 toluène diisocyanate On mélange les constituants A et B au moyen d'un agitateur à grande vitesse, puis on les verse dans un moule. On obtient une mousse. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polyuréthan selon lequel on fait réagir (1) une composition organique ayant au moins deux atomes d'hydrogene actifs selon Zerewinitoff et (2) un polyisocyanate organique polyfonctionnel, en présence d'un catalyseur de gélification, caractérisé en ce que ce catalyseur de gélification est (3) un complexe halogénure stanneux-alcool. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce complexe est un complexe d'un halogénure stanneux et d'un monoalcool, d'un glycol ou d'un polyéther polyol. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ce complexe d'halogénure stanneux répond à la formule SnX2 . aA dans laquelle X est un ion halogénure, A est un alcool et a est un nombre positif. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyuréthane est un élastomère de polyuréthane non expansé. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyuréthane est un polyuréthane expansé préparé en présence d'un agent d'expansion et/ou d'un catalyseur d'expansion. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le complexe halogénure stanneux-alcool est utilisé sous forme de solution et/ou de suspension dans l'alcool.