FR 2493851 A1 19820514 FR 8024061 A 19801112 La présente invention a pour objet un nouveau procédé de récupération de tout ou partie des protéines contenues dans une solution simultanément avec des sels minéraux et éventuellement d'autres composés dissous, solution telle qu'un lactosérum ou un hydrolysat de protéines animales, végétales ou d'origine microbiologique. Les lactosérums sont des sous produits de l'industrie du lait, qui, pendant longtemps, ont été rejetés dans le milieu naturel ou n'ont servi que comme aliments du bétail (porcs). Les lactosérums étant constitués de composants intéressants, tels que protéines et lactose, on a petit à petit cherché à les valoriser. On a en particulier tenté d'isoler les protéines, et il a ainsi été fait appel à des techniques comme l'ultrafiltration, l'adsorption sur résine adsorbante ou encore la précipitation par choc thermique. Toutefois, si ces techniques permettent bien d'extraire les protéines présentes dans les lactosérums, chacune d'entre elles présente des inconvénients. Ainsi, l'ultrafiltration est une technique onéreuse ne permettant pas l'obtention de protéines de grande pureté. L'adsorption sur résine adsorbante est, elle aussi, une technique onéreuse, non encore industrialisée et ne permettant pas la récupération des proteines sous forme concentrée. Enfin, la précipitation par choc thermique présente le défaut de provoquer la dénaturation des protéines. La Demanderesse a donc cherché à mettre au point un procédé qui permettait de récupérer de manière simple et peu onéreuse les protéines contenues dans les lactosérums, avec un degré de pureté très élevé. Elle a ainsi abouti à un procédé de récupération d'au moins une protéine présente dans une solution aqueuse ou organique contenant une ou plusieurs protéines, des sels minéraux et éventuellement d'autres composés dissous, solution telle qu'un lactosérum ou un hydrolysat de protéines animales, végétales ou d'origine microbiologique, procé- dé qui se caractérise en ce qu'il consiste à déminéraliser au moins partiellement cette solution, le pH de cette dernière étant ajusté pour qu'en fin de l'opération de déminéralisation il y ait précipitation d'au moins une protéine, puis éventuellement à séparer de la solution la ou les protéines précipitées. La Demanderesse a constaté en effet que la plupart des protéines, lorsqu'elles étaient en solution simultanément avec des sels minéraux, devenaient extrêmement sensibles aux variations de pH quand la teneur en sels minéraux était réduite jusqu'à un seuil critique. Plus précisément, quand ce seuil critique était atteint, ces protéines précipitaient massivement dans une zone de pH déterminée. En d'autres termes, on peut dire que la plupart des protéines sont caractérisées par un couple déterminé zone de pH critique/seuil critique de la teneur en sels minéraux et que lorsque les conditions d'un couple donné sont établies, il y a précipitation de la protéine correspondant à ce couple. I1 n'est d'ailleurs pas impossible que deux ou plusieurs protéines différentes soient caractérisées par le même couple zone de pH critique/seuil critique de la teneur en sels minéraux, auquel cas on assiste à la précipitation simultanée de ces protéines. Comme nous venons de le voir, le seuil critique de la teneur en sels minéraux est fonction de la nature des protéines. Il n'est donc pas possible de donner une valeur de ce seuil critique puisque celle-ci varie selon le type de solution à traiter. Dans de nombreux cas toutefois, pour obtenir la précipitation recherchée, la teneur en sels minéraux devra entre, en fin de l'opération de déminéralisation, égale ou inférieure à 5 % en poids de la ma tière sèche. Ainsi, dans le cas particulier où la solution à traiter est un lactosérum, cette teneur devra généralement être égale ou inferieure à 1 % en poids de la matière sèche. Le procédé selon l'invention est applicable quelle que soit la concentration en protéines et en sels minéraux de la solution à traiter et, en général, quelle que soit la nature de ces solutions et partant, la nature de la ou des protéines qu'elles contiennent. Ces solutions peuvent être aqueuses ou organiques. Toutefois, les solutions les plus généralement rencontrées dans l'industrie sont aqueuses, et il s'agit notamment des lactosérums et des hydrolysats des protéines non solubles animales, végétales ou d'origine microbiologique. Le degré de déminéralisation est essentiellement fonction de la teneur initiale en sels minéraux de la solution et de la teneur finale recherchée ; elle peut être réalisée en une ou plusieurs étapes, par échange d'ions, électrodialyse, dialyse ou par un processus combinant au moins deux de ces techniques. On préfère toutefois effectuer la déminéralisation par échange d'ions, et plus précisément en soumettant la solution à traiter à au moins un échange de cations et/ou d'anions, la solution résultante pouvant, selon les besoins, être soumise à nouveau à au moins un échange de cations et/ou d'anions. Le pH de la solution peut être ajusté avant ou pendant l'opération de déminératisation. Dans le cas où il y a ajustement du pH par un acide (HC1 ou H2S04 par exemple) ou une base (NH40H, NaOH ou KOH par exemple), à une valeur à laquelle il y a précipitation des protéines en fin de l'opération de déminéralisation, il faudra bien entendu choisir une technique de déminéralisation qui ne modifie pas le pH ou à tout le moins, qui ne llamène pas à une valeur extérieure à la zone pour laquelle il y a précipitation. I1 est possible aussi de mettre en oeuvre une technique de déminéralisation qui modifie le pH de la solution et dans ce cas, on ajustera le pH, au départ ou en cours de déminéralisation par addition d'un acide ou d'une base, de manière à ce qu'en fin de l'opération de déminéralisation il ait la valeur voulue. Ce sera par exemple le cas pour les techniques de déminéralisation par mise en oeuvre d'échangeurs de cations acides et/ou d'anions basiques au cours desquelles il y a variation du pH. I1 est à remarquer que l'ajustement du pH n'est pas nécessairement effectué par addition d'un acide ou d'une base. Cet ajustement peut être obtenu par la déminéralisation elle-même. En effet, dans le cas où cette derniere est réalisée par mise en oeuvre d'échangeurs de cations acides et/ou d'anions basiques, c' est-a-dire avec variation du pH, on peut effectuer les échanges de manière à ce qu'en fin de l'opération de déminéralisation la solution ait un pH auquel il y a précipitation des protéines. I1 suffira de combiner les échanges de cations et d'anions de maniere à obtenir le pH final requis en meme temps que le seuil critique de la teneur en sels minéraux. Toutefois, le pH sera ajuste' le plus généralement par addition d'un acide ou d'une base, après l'opération de déminéralisation, cette manière de procéder étant incontestablement la plus simple. De plus, dans ce cas, il est possible de faire varier le pH de la solution dans un très large domaine. Ceci a pour avantage de pouvoir établir au sein de la solution à traiter, successivement les conditions d'un très grand nombre de couples pH critique/seuil critique de la teneur en sels minéraux, et partant de provoquer la précipitation de toutes les protéines correspondant à ces couples. Néanmoins, du fait de l'adjonction de l'acide ou de la base, il y a augmentation de la teneur en sels minéraux. I1 conviendra donc de procéder à une déminéralisation légèrement plus poussée pour qu'après cette adjonction, le seuil critique de la teneur en sels minéraux soit toujours atteint. En ce qui concerne le pH final critique ou la zone de pH critique, il a été indiqué précédemment qu'ils dépendaient de la nature des protéines à précipiter et là encore, il n'est donc pas possible de donner des valeurs déterminées puisqu' elles varieront selon la solution à traiter. La détermination de cette zone de pH critique ou plus exactement du couple zone de pH critique/seuil critique de la teneur en sels minéraux, est toutefois extrêmement aisée.Il suffira par exemple à l'Homme de l'Art qui est en présence d'une solution inconnue à traiter, de procéder à une déminéralisation totale de cette solution puis de faire varier le pH de cette dernière dans le domaine le plus large possible et de répéter cet essai en augmentant progressivement la teneur en sels minéraux, jusqu a ce qu'il atteigne les conditions de précipitation (zone de pH et teneur en sels minéraux) optimales économiquement, c'est-à-dire jusqu a ce qu'il obtienne la précipitation maximale recherchée avec le minimum de déminéralisation. On peut indiquer néanmoins que dans le cas des lactosérums, la zone de pH critique est généralement de l'ordre de 4 à 6,5. Les températures de de%-iinéralisation et de précipitation des protétines ne sont pas critiques et celles-ci peuvent être comprises entre la tem perature de congélation de la solution et la température de dénaturation des protéines. Elles seront de préérence comprises entre 0 et 400C environ quand les solutions sont aqueuses et entre le point de congélation du solvant organique et 400 C quand elles sont organiques. Enfin, la séparation des protéines précipitées de la solution peut être réalisée selon les techniques habituelles et notamment par décantation, criugation ou filtration avec ou sans l'aide d'un agent floculant. Quand la solution à traiter contient des protéines de nature différente, c'est-à-dire précipitant dans des conditions de pH et/ou de teneur en sels minéraux différentes et que leon désire récupérer tout ou partie de ces protéines, la Demanderesse préconise un procédé qui se caractérise en ce outil consiste à soumettre cette solution au procédé decrit précédemment, puis à répéter cette opération sur la solution obtenue, en modifiant à chaque fois le degré de déminéralisation et ce, jusqu'à ce que tout ou partie des protéines precipitables aient été éliminées de la solution. Le premier stade de ce procédé consiste donc à déminéraliser partiellement la solution à traiter et à se placer en fin de cette opération de déminéralisation à un pH ou dans une zone de pH où il y a précipitation de protéiae(s). En d'autres termes, cela revient à établir les conditions de pH et de teneur en sels minéraux du couple zone de pH critique/seuil critique de la teneur en sels minéraux, caractéristique de l'une ou éventuellement plusieurs des protéines contenues dans la solution. Le stade suivant consiste à établir, de la même maniera, pour la solution issue du premier stade3 les conditions de pH et de teneur en sels minéraux d'un autre couple zone de pH eritique/seuil critique de la teneur en sels minéraux, caractéristique d'une ou plusieurs autres protéines encore contenues dans la solution. On poursuit ainsi le processus jusqu'à éventuellement elimi- nation de toutes les protéines précipitables de la solution. Avantageusement, la modification du degré de déminéralisation à chaque-stade suivant le premier, consiste en une augmentation de ce degré de déminéralisation, le-degré de déminéralisation au cours du premier stade étant alors le plus faible pour lequel il est possible d'observer une précipitation de protéine(s). Cette façon de procéder permet en effet d'aboutir à l'élimination recherchée des protéines de la manière la plus rationnelle possible. De plus, on peut ainsi récupérer successivement et séparément les différents types de protéines contenues dans la solution. Selon le procédé de l'invention, il est donc possible dans la plupart des cas, de récupérer la totalité des protéines contenues dans une solution protéinique riche en sels minéraux, et ce, avec une tries grande pureté. Du fait de cette pureté, les protéines isolées sont d'une qualité bien supérieure à celles des protéines isolées conformément aux procédés connus. Par ailleurs, dans le cas particulier des lactosérums, la solution restant après séparation des protéines précipitées contient du lactose débarrassé des sels minéraux et sa valorisation devient de ce fait particulièrement aisée. Les exemples suivants, donnes à titre non limitatif, illustrent la présente invention. Exemple 1 On soumet un lactosérum de caséinerie chlorhydrique dont la composition apparaît dans le tableau ci-apres et ayant un pH de 4,3 à une premier déminéralisation à 100 C, sur un système d'échange d'ions comprenant un échangeur de cations constitué par une résine cationique fortement acide, et un échangeur d'anions constitué par une résine anionique moyennement basque. On abaisse ainsi la teneur en sels minéraux (ou ce qui revient au même la teneur en cendres) de 0,82 % en poids de la solution (ou 13 z en poids de la matiere sèche) à 0,03 % en poids de la solution (ou 0,63 % en poids de la matière sèche). Le lactosérum ainsi déminéralise a un pH de 7,3 et possède la composition apparaissant dans le tableau ci-après Composition du lactosérum avant et après la premiere déminéralisation Constituants du Avant Après lactosérum (% en poids du (% en poids du lactoserum) lactoserum) Matiere seche 6,3 4,7 Azote total 0,13 0,10 Azote non protéinique 0,03 0,01 Protéines 0,63 0,54 Cendres 0,82 0,03 X Exprimé en z en poids de la matiere sèche. On élimine ensuite les traces de cations restants dans le lactosérum en faisant passer ce dernier sur une colonne de résine cationique fortement acide. Du fait de ce nouvel échange, le pH est ramené à 3,5 et la teneur en cendres à environ 0,4 % en poids de la matiere sèche. On remonte ensuite ce pH par adjonction d'une base telle que l'ammoniaque, la soude ou la potasse, à une valeur comprise entre 4,5 et 5,9. On constate alors très rapidement la précipitation de pratiquement l'ensemble des protéines contenues dans la solution. Après décantation, on récupère le décantat qui possède la composition suivante azote protéinique 0 76,1 % en poids . azote non protéinique , 1,6 % lactose 16,1 ................................ % " . matieres grasses ....................... 2,6 % . humidité (apres séchage) ............... 2,9 % " cendres 0,7 ................................ 0,7 % Exemple 2 On déminéralise un hydrolysat de protéines de poisson ayant un pH de 6,7 et la composition suivante . matière seche ......... 12 % en poids de l'hydrolysat protéines il Z " cendres 8,3 % en poids de la matiere seche par passage sur un échangeur constitué par une résine cationique fortement acide de maniere à ce qu'en sortie de l'échangeur la teneur en cendres par rapport à la matière sèche soit environ égale à 5 % en poids. La solution ainsi déminéralisée issue de l'échangeur possede un pH de 3,3 et est le siège d'une précipitation des protéines qui peuvent être récupérées par exemple par décantation. il est bien certain quten lieu et place des résines cationiques fortement acides et des résines anioniques moyennement basiques mises en oeuvre dans les exemples ci-dessus, il aurait été possible d'utiliser tout autre type d'échangeurs connus, l'essentiel étant qu'ils aient une capacité d'echange suffisante pour atteindre la teneur finale désirée en sels minéraux, ou tout autre moyen de déminéralisation (dialyse, électrodialyse), l'essentiel étant toujours d'aboutir à la teneur finale désirée en cendres. Comme cela a été indiqué précédemment, les protéines qu'il est possible d'isoler conformément au procédé selon l'invention, possèdent une excellente pureté. Elles peuvent de ce fait être utilisées telles quelles sans purification ultérieure, et notamment être incorporées directement dans un aliment. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération d'au moins une protéine présente dans une solution aqueuse ou organique contenant une ou plusieurs protéines, des sels minéraux et éventuellement autres composés dissous, solution telle qu'un lactosérum ou un hydrolysat de protéines animales, végétales ou d'orin gine microbiologique9 caractérisé en ce qu'if consiste à déminéraliser au moins partiellement cette solution, le pH de cette dernière étant ajusté pour qu'en fin de l'opération de déminéralisation il y ait précipitation d'au moins une protéine, puis éventuellement à séparer de la solution la ou les protéines précipitées. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la déminéralisation est réalisée jusqu'à atteindre une teneur en sels minéraux égale ou inférieure à 5 Z en poids de la matière sèche. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la déminéralisation est réalisée jusqu'à atteindre une teneur en sels minéraux égale ou inferieure à 1 Z en poids de la matière sèche, quand la solution de protéines est un lactosérum. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérise en ce que la déminéralisation est réalisée par échange d'ions, électrodialyse, dialyse ou par un processus combinant au moins deux de ces techniques. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la déminéralisation est réalisée en soumettant la solution à traiter à au moins un échange de cations et/ou d'anions. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution résultante est soumise à nouveau à au moins un échange de cations et/ou d'anions. - 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH de la solution est ajusté avant ou pendant la déminéralisation. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, carac térisé en ce que le pH de la solution est ajusté après déminéralisation. 9. Procédé selon la re7endication 7, caractérisé en ce que la déminéralisation est réalisée par mise en oeuvre d'échangeurs de cations acides et/ou d'anions basiques, les échanges étant effectués de manière a ce qu'en fin de l'opération de déminéralisation la solution ait un pH auquel il y a précipitation des protéines. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution est un lactosérum et que son pH est ajusté pour qu'en fin de l'opération de déminéralisation, celui-ci soit compris entre 4 et 6,5. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la déminéralisation de la solution et/ou la précipitation des protéines sont effectuées entre O et 40 C. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la séparation des protéines précipitées de la solution est réalisée par décantation, centrifugation ou filtration avec ou sans l'aide d'un agent floculant. 13. Procédé de déprotéinisation d'une solution aqueuse ou organique contenant des protéines diverses, des sels minéraux et éventuellement d'autres composés dissous, solution telle qu'un lactosérum ou un hydrolysat de protéines animales, végétales ou d'origine microbiologique, caractérisé en ce qu'il consiste dans une première étape, à soumettre cette solution au procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, puis à répéter cette opération sur la solution obtenue, en modifiant à chaque fois la degré de déminéralisation, et ce, jusqu'à ce que tout ou partie des protéines précipitables aient été éliminées de la solution. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les modifications du degré de déminéralisation consistent en des augmentations dudit degré de déminéralisation, le degré de déminéralisation au cours de la premiere étape étant alors le plus faible pour lequel il est possible d'observer une précipitation de protéine(s).