FR 2488783 A1 19820226 FR 8101479 A 19810127 La présente invention concerne des compositions pesticides, leur préparation et leur utilisa tison, Le phosphorothioate d'O- (4-bromo-2-chloro- phényle), d'0-éthyle et de S-propyle, couramment appelé profenofos, est un insecticide connu qui peut être préparé comme décrit dans le brevet belge NO 789 937. On connaRt aussi une classe d'insecticides couramment appelés dans la technique "insecticides pyré throdes" et divers exemples d'insecticides pyréthroS- des sont décrits, ainsi que leur préparation, dans les brevets britanniques Nos 1 413 491 et 1 553 153 et dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3 835 178 et 3 996 244. On a maintenant découvert que des mélanges de profenofos et de certains insecticides pyréthroides présentent une activité pesticide améliorée surprenante contre les acariens, par exemple contre Tetranychus urticae, l'araignée rouge des serres. L'invention fournît une composition pesticide qui comprend : (a) le composé de formule appelé ci-après profenofos ; et (b) un insecticide pyréthroide ayant la formule générale suivante dans laquelle A est un groupe aralcoyle, cycloalcoyle ou arylaminoalcoyle éventuellement substitué,-R est de l'hydrogène ou un groupe cyano ou éthynyle et X est un groupe aralcoyle ou aryloxy. Un groupe cycloalcoyle représenté par A ou X contient de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone, et un groupe aralcoyle, arylaminoalcoyle ou aryloxy représenté par A ou X contient de préférence jusqu'à 12 atomes de carbone. Il y a lieu de comprendre que le composé de la formule générale II peut être présent sous la forme de l'un quelconque de ses isomères optiques ou géométriques, par exemple cis-trans, ou sous la forme d'un mélange d'isomères, par exemple d'un racémate ou d'un mélange d'isomères comme décrit dans la demande de brevet britannique NO 8037693. Un mélange de deux composés ou plus de la formule générale II peut être présent. Quand A représente un groupe cycloalcoyle éventuellement substitué, il représente de préférence un groupe cyclopropyle de formule générale : dans laquelle R a et R b représentent chacun un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, spécialement un groupe méthyle, ou un atome d'halogène, spécialement un atome de chlore, de brome ou de fluor ; ou Ra et Rb représentent ensemble un groupe alcoylène ayant de 2 à 6, spécialement 3 atomes de carbone ; ou Ra représente un atome d'hydrogène et Rb représente un groupe alcényle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, spécialement un groupe isobutényle, ou un groupe halogéno-alcényle ayant de 2 à 6 atomes de carbone et de 1 à 3 atomes de chlore et/ou de brome, spécialement un groupe mono-chlorovinyle, monobromovinyle, dichlorovinyle ou dibromovinyle, ou un groupe halogéno-alcoyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone et de 2 à 5 atomes de chlore et/ou de brome, spécialement un groupe tétrachloroéthyle, tétrabromoéthyle ou dibromodichloroéthyle ; ou R a et Rb en même temps que l'atome de carbone situé entre eux représentent un système à noyau carbocyclique non saturé de jusqu'à 12 atomes de carbone, spécialement un groupe indénylidène R c et Rd représentent chacun un groupe alcoyle ayant de a à 6 atomes de carbone, spécialement un groupe méthyle; ou Rc et Rd représentent ensemble un groupe alcoylène ayant de 2 à 6, spécialement 3 atomes de carbone.De préférence, R a et R b représentent chacun un groupe méthyle le ou un atome de chlore, ou Ra et Rb représentent ensemble un groupe alcoylène contenant 3 atomes de carbone, ou Ra représente un atome d'hydrogène et Rb représente un groupe isobutényle, un groupe monochlorovinyle, monobromovinyle, dichiorovinyle ou dibromovinyle ou un groupe tétrachloroéthyle, tétrabromoéthyle ou dibromodichloroéthyle, ou R a et R b en même temps que l'atome de carbone situé entre eux représentent un groupe indénylidène; et Rc et Rd représentent tous deux des groupes méthyle ou Rc et Rd représentent ensemble un groupe alcoylène contenant 3 atomes de carbone. Quand A dans la formule générale I représen te un groupe aralcoyle éventuellement substitué, il représente de préférence un groupe benzyle substitué de la formule générale dans laquelle Z représente un atome dthalogène, de préférence de chlore, ou un groupe alcoxy ou halogénoalcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple un groupe méthoxy ou difluorométhoxy, et Q représente un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, spécialement un groupe à chaîne ramifiée, par exemple un groupe isopropyle. De préférence, le groupe Z se trouve dans la position 4 sur le noyau benzénique. Quand A représente un groupe arylaminoalcoyle éventuellement substitué, il représente de préférence un groupe anilinométhyle éventuellement substitué de formule générale : dans laquelle Y1 et Y2 représentent chacun indépendamment un atome d'halogène, de préférence de chlore, ou un groupe alcoyle ou halogéno-alcoyle de I à 4 atomes de carbone, par exemple un groupe trifluorométhyle, et Q1 représente un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, spécialement un groupe à chaîne ramifiée, par exemple un groupe isopropyle. De préférence, y1 est un atome de chlore dans la position 2 sur le noyau benzénique et Y2 est un groupe trifluorométhyle dans la position 4 sur le noyau benzénique. De préférence, X représente un groupe phénoxy ou un groupe benzyle, spécialement un groupe 3benzyle ou, en particulier, un groupe 3-phénoxy. Les insecticides pyréthroides particulièrement préférés pour utilisation dans la composition pesticide selon l'invention ont la formule générale II dans laquelle A est un groupe a-isopropyl4chloroben- zyle, 2,2,3 ,3-tétraméthylcyclopropyle, 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropyle ou 2-(2 ,2-dibromovi- nyl)-3,3-diméthylcyclopropyle ; R est de l'hydrogène ou un groupe cyano ; et X est un groupe 3-phénoxy. On préfère spécialement les composés appelés cyperméthrine, perméthrine, décaméthrine et fenvalérate dont les formules sont données dans les exemples ci-après. le rapport en poids du profenofos à l'insecticide pyréthroide est compris de préférence entre 5:1 et 1:3-, en particulier entre 1:1 et 1:100. le mélange de profenofos et des insecticides pyréthroides produit un effet synergique surprenant, par exemple en ce qui concerne les arachnides nuisibles, en particulier les acariens, par exemple Getranychus urticae, l'araignée rouge des serres. L'invention fournit donc aussi un procédé pour lutter contre des organismes nuisibles en un lieu qui comprend l'application en ce lieu d'une composition pesticide selon l'invention. la composition pesticide selon l'invention comprend aussi de préférence un véhicule, spécialement au moins deux véhicules, dont l'un au moins est un agent tensio-actif. La présente invention fournit aussi un procédé pour préparer une composition pesticide, qui comprend l'étape selon laquelle on met un composé de formule I et un insecticide pyréthroide de formule II en association avec au moins un véhicule approprié. Un véhicule dans une composition selon l'invention est n importe quelle matière avec laquelle l'ingrédient actif est mis en composition pour faciliter l'application au lieu à traiter, qui peut être par exemple une plante, une semence ou le sol, ou pour faciliter le stockage, le transport ou la manipulation. Un véhicule peut etre une matière solide ou un liquide, y compris une matière qui est normalement gazeuse mais qui a été comprimée pour former un liquide, et n'importe lesquels des véhicules normalement utilisés dans la préparation de compositions herbicides peuvent être utilisés. les véhicules solides utilisables comprennent des argiles et silicates naturels et synthétiques, par exemple des silices naturelles telles que des terres drinfusoires ; des silicates de magnésium, par exemple des talcs ; des silicates de magnésium et d'aluminium, par exemple des attapulgites et des vermiculites ; des silicates d'aluminium, par-exemple des kaolinites, des montmorillonites et des micas ; le carbonate de calcium ; le sulfate de calcium ; des -oxydes de silicium ; des oxydes de silicium hydratés synthétiques et des silicates synthétiques de calcium ou d'aluminium ; des éléments, par exemple le carbone et le soufre ; des résines naturelles et synthétiques, par exemple des résines de coumarone, du chlorure de polyvinyle et des polymères et copolymères de styrène des polychiorophénols solides ; du bitume ; des cires, par exemple la cire d'abeilles, la cire de paraffine et des cires minérales chlorées ; et des engrais solides, par exemple des superphosphates. les véhicules liquides utilisables comprennent l'eau ; des alcools, par exemple l'isopropanol et des glycols ; des cétones, par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone ; des éthers, des hydrocarbures aromatiques ou araliphatiques, par exemple le benzène, le toluène et le xylène ; des fractions de pétrole, par exemple du kérosène et des huiles minérales légères des hydrocarbures chlorés, par exemple le tétrachlorure de carbone, le perchloroéthylène et le trichloroéthane. Des mélanges de liquides différents sont souvent utilisables. les compositions pesticides sont souvent préparées et transportées dans une forme concentrée qui est diluée ultérieurement par l'utilisateur avant application. La présence de petites quantités d'un véhicule qui est un agent tensio-actif facilite l1opé- ration de dilution. Un agent tensio-actif peut être un agent émulsionnant, un agent dispersant ou un agent mouillant ; il peut être non-ionique ou ionique. Les exemples d'agents tensio-actifs utilisables comprennent les sels de sodium ou-de calcium d'acides polyacryliques et d'acides lignine-sulfoniques ; les produits de condensation d'acides gras ou d'amines ou amides aliphatiques contenant au moins 12 atomes de carbone dans la molécule avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène ; des esters d'acides gras de glycérol, de sorbitanne, de sucrose ou de penta-érythritol ; des produits de condensation de ces composés avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène ; des produits de condensation d'alcools gras ou d'alcoyl-phénols, par exemple de -octylphé ol ou de p-octylcrésol, avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène ; des sulfates ou sulfonates de ces produits de condensation; des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence des sels de sodium, d'esters d'acide sulfurique ou d'acides sulfoniques contenant au moins 10 atomes de carbone dans la molécule, par exemple le laurylsulfate de sodium, des sec-alcoyl-sulfates de sodium, des sels de sodium d'huile de ricin sulfonée et des alcoylarylsulfonates de sodium comme le dodécylbenzènesulfonate de sodium ; et des polymères d'oxy- de d'éthylène et des copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. les compositions de l'invention peuvent être préparées par exemple sous la forme de poudres mouillables, de poudres à saupoudrer, de granules, de solutions, de concentrés émulsionnables, d'émulsions, de concentrés en suspension et d'aérosols. Les poudres mouillables contiennent habituellement 25, 50 et 75 en poids d'ingrédient actif et contiennent habituellement, en plus d'un véhicule solide inerte, de 3 à 10% en poids d'un agent dispersant et, quand c'est nécessaire, de 0 à 1O5 en poids d'un ou plusieurs stabilisants ét/ou d'autres additifs tels que des agents de pénétration ou des agents adhésifs. les poudres à saupoudrer sont habituellement préparées sous la forme d'un concentré en poudre ayant une composition similaire à celle d'une poudre mouillable, mais sans dispersant, et sont diluées à leur lieu d'utilisation au moyen de véhicule solide supplémentaire de manière à donner une composition contenant habituellement de 0,5 à 10yD en poids d'ingrédient actif. On prépare habituellement les granules de manière qu'ils aient des grosseurs comprises entre 0,152 et 1,676 mm et on peut les préparer par des techniques d'agglomération ou dtimprégnation. Généralement, les granules contiendront de 0,5 à 25% en poids dtingrédient actif et de 0 à 10% en poids d'additifs tels que des stabilisants, des agents de modification à libération lente et des liants.. Les concentrés émulsionnables contiennent habituellement, en plus d'un solvant poids/volume d'ingrédient actif, de 2 à 209/p en poids/volume d'émulsionnants et de 0 à 20% en poids d'autres additifs tels que des stabilisants, des agents de pénétration et des inhibiteurs de corrosion.Les concentrés en suspension sont habituel- lement composés de manière que l'on obtienne un produit fluide stable, ne se déposant pas, et ils contiennent habituellement de 10 à 75% en poids d'ingrédient actif, de 0,5 à 15% en poids d'agents dispersants, de 0,1 à 10% en poids d'agents de suspension tels que des col roides protecteurs et des agents thixitropes, de 0 à 10% en poids d'autres additifs tels que des additifs anti-mousse, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des agents adhésifs et de l'eau ou un liquide organique dans lequel l'ingrédient actif est sensiblement insoluble ; certaines matières solides organiques ou certains sels inorganiques peuvent être présents dissous dans la composition pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. Des dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant une poudre mouillable ou un concentré selon l'invention avec de l'eau, sont comprises aussi dans le cadre général de la présente invention. Ces émulsions peuvent hêtre du type eau-dans-lhuile ou du type huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse de "mayonnaise". Les compositions selon la présente invention peuvent contenir aussi d'autres ingrédients, par exemple d'autres composés possédant des propriétés insecticides, herbicides ou fongicides. les exemples suivants illustrent l'invention. - EXEMPLES I à 4 Activité de mélanges pyrétbrode/profenofos contre etranychus urticae (araignée rouge des serres) On a déterminé par la méthode suivante les activités acaricides contre Tetranychus urticae de profenofos, de l'insecticide pyréthroide de formule appelé cyperméthrine, de l'insecticide pyréthroîde de formule appelé permethrine, de l'insecticide pyréthroîde de formule H CBr2 0 CHgf \- CO (viii) ( VIII ) CH3 ssom;;re -'1R 3 isomère -1R cis-S appelé décaméthrine, de l'insecticide pyréthroide de formule appelé fenvalérate et de mélanges de profenofos avec chacun de ces quatre insecticides pyréthroSdes. les composés et mélanges ont été mis sous la forme de solutions ou suspensions dans de l'eau contenant 20% en poids d'acétone et 0,05% en poids de Triton 1-100 (marque de fabrique) comme agent mouillant. les compositions résultantes contenaient 0,44S en poids du composé ou mélange à essayer, et ont été diluées ensuite de manière à produire des compositions contenant diverses concentrations. Des disques de feuilles découpés à partir de plants de haricots verts ont été soumis à une pulvérisation des compositions et laissés pour une période de séchage de 1/2 à 1 heure. Chaque disque de feuille a été ensuite inoculé de 10 araignées rouges et on effectué des comptages de mortalité 24 heures après l'inoculation. D'après ces résultats, on a calculé la concentration 1050 (concentration en pourcentage en poids de matière active dans les compositions nécessaire pour tuer 50% des araignées). On a calculé ensuite des indices de toxicité en utilisant la formule suivante : Indice de = concentration L050 de l'étalon x î00 toxicité concentration SC50 du composé ou mélange L'étalon utilisé était l'éthyl-parathion. L'action combinée des deux constituants actifs d'un mélange a été analysée par la méthode de Yun-Pei Sun et de E. R. Johnson, Journal of Economic Entomology, 1960, Vol. 53 N" 5, pages 887-892. Un coefficient de co-toxicité d'un mélange est donné par la relation coefficient de co-toxici- = indice réel de toxicité du mélange Y 100 té d'un mélan- indice théorique de toxicité du mé ge lange L'indice théorique de toxicité d'un mélange est égal à la somme pour les deux constituants du pourcentage de chaque composé individuel présent dans le mélange multiplié par son indique de toxicité respectif. Un coefficient de co-toxicité d'un mélange voisin de 100 indique la probabilité d'une action similaire par les deux composés ; une action indépendante donne habituellement un coefficient de moins de 100 ; et un coefficient nettement au-dessus de 100 est une forte indication de synergisme. Les résultats obtenus sont illustrés dans le Tableau suivant TABLEAU Exemple Composés essaysé LC50 Coefficient de co-toxicité Profenofos 0,0029 parathion 0,0082 cyperméthrine 0,29 perméthrine 0,14 décaméthrine 0,30 fenvalérate 0,21 1 profenofos/cypermé thrine (mélange 1:80) 0,039 306 2 rofenofos/perméthrine mélange 1:80) 0,037 252 3 profenofos/decaméthri ne (mélange 1:80) 0,037 383 4 profenofos/fenvalérate 0,046 224 mélange 1:80) Les coefficients de co-toxicité obtenus indiquent un synergisme dans les mélanges essayés. REVENDICATIONS 1) Une composition pesticide comprenant (a) le composé de formule -et (b) un insecticide pyréthroide ayant la formule générale dans laquelle A est un groupe aralcoyle, cycloalcoyle ou aryl-aminoalcoyle éventuellement substitué, R est de l'hydrogène ou un groupe cyano ou éthynyle et X est un groupe aralcoyle ou aryloxy. 2) Une composition selon la revendication 1 dans laquelle X est un groupe 3-phénoxy. 3) Une composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle A dans l'insecticide pyréthroide de formule II est un groupe cyclopropyle de formule dans laquelle R a et ru représentent chacun un groupe méthyle ou un atome de chlore, ou R a et R b représentent ensemble un groupe alcoylène contenant 3 atomes de carbone, ou R a représente un atome d'hydrogène et Rb représente un groupe isobutényle, un groupe monochlorovinyle, monobromovinyle, dichiorovinyle ou dibromovinyle ou tétrachloroéthyle, tétrabromoéthyle ou dibromodichloroéthyle, ou Ra et Rb en même temps que l'atome de carbone situé entre eux représentent un groupe indénylidène, et Ru et Rd représentent tous deux des groupes méthyle ou R c et Rd représentent ensemble un groupe alcoylène contenant 3 atomes de carbone ; ou c'est un groupe benzyle substitué de formule dans laquelle Z est un atome d'halogène ou un groupe alcoxy ou halogéno-alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone et Q est un groupe alcoyle à chaine ramifiée ayant jusqu'à 6 atomes de carbone ; ou c'est un groupe anilinométhyle substitué de formule générale : dans laquelle y1 et Y2 représentent chacun indépendamment un atome d'halogène ou un groupe alcoyle ou halogéno-alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et Q représente un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone. 4) Une composition pesticide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle dans l'insecticide pyréthroide de formule II A est un groupe a-isopropyl-4-chloroben zyle, 2,2,3 ,3-tétraméthylcyclo- propyle, 2- (2,2-dichlorovinyl)-3 ,3-dimé thylcyclopropyle ou 2-(212-dibromovinyl)-3 , 3-diméthyl-cyclopropyle ; R est de l'hydrogène ou un groupe cyano ; et I est un groupe 3-phénoxy. 5) Une composition selon la revendication 4 dans laquelle l'insecticide pyréthrolde de formule II est du fenvalérate, de la cyperméthrine, de la perméthrine ou de la décaméthrine0 6) Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le composé de formule I et l'insecticide pyréthroide sont présents dans la composition en quantités relatives en poids comprises entre 5:1 et 1:300. 7) Une composition selon la revendication 6 dans laquelle les quantités relatives en poids sont comprises entre 1:1 et 1:100. 8) Un procédé pour préparer une composition pesticide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, selon lequel on met un composé de formule I comme défini dans la revendication 1 et un insecticide pyréthroide de formule II comme défini dans la revendication 1 en as sociation avec au moins un véhicule approprié. 9) Un procédé pour lutter contre des organismes nuisibles en un lieu, qui comprend l'application en ce lieu d'une composition pesticide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7O