FR 2485759 A1 19811231 FR 8014310 A 19800627 COMPOSITIONS PHOTOPOLYNERISABLES NECATIVES ET LEUR UTILISATION POUR LA REALISATION DE PLAQUES LITHOCRAPHIQUES La présente invention concerne des compositions photopolymérisables négatives, filmogènes, oleophiles et solubles dans les solvants organiques, comportant une résine époxy et un composé diazoïque photosensible, compositions applicables sur des supports appropriés tels que les supports de plaques lithographiques, le polyester traité, etc... La technique de l'impression lithographique, pour laquelle les compositions selon l'invention sont plus spécialement destinées, est basée sur le principe de la non miscibilité des encres grasses et de l'eau et par la création sur un support de zones. hydrophiles (retenant l'eau et repoussant l'encre grasse) et de zones encrophiles (retenant l'encre grasse et repoussant l'eau). Après mouillage à l'eau de ce support, l'encre grasse appliquée sur toute la surface est retenue par les zones encrophiles et repoussée par les zones hydrophiles humidifiées. Les couches photosensibles utilisables en lithographie sont de deux types - les couches dites positives avec lesquelles les zones non exposées à la lumière sont conservées comme zones image après développement - les couches dites négatives avec lesquelles les zones non exposées sont éliminées après développement. Dans le cas des plaques lithographiques utilisant des compositions photosensibles négatives telles que celles qui font l'objet de la présente invention, on expose ladite plaque à la lumière ultraviolette à travers un négatif ayant des zones transparentes et des zones opaques, de sorte que les zones non exposées sont facilement éliminées par un révélateur qui n'attaque pas les zones exposées, mettant ainsi à nu le support hydrophile sous-jacent. Les zones exposées sont les zones "image" qui reçoivent l'encre grasse, tandis que les zones non exposées sont les zones non-image A l'heure actuelle, la plupart des plaques lithographiques couramment employées en imprimerie, sont du type présensibîlisées, c'est-à-dire revêtues d'une couche photosensible et prêtes à être insolées à travers un original reproduire ayant un support transparent partiellement revêtu de zones opaques. Lorsqu'on veut réaliser des plaques lithographiques telles que décrites ci-dessus, dans lesquelles les parties imprimantes sont obtenues par polymérisation d'une résine, on préfère généralement utiliser des résines ayant une ténacité et une dureté exceptionnelles afin de réaliser des plaques lithographiques permettant un très grand nombre de tirages. On sait que les résines époxy sont particulièrement bien adaptées dans ce but. Il est connu du brevet américain n0 3 205 t57, que certains sels de diazonium tels que les fluoborates d'aryl diazonium mélangés avec des résines époxy, sont capables sous l'action de la lumière, de libérer un acide de Lewis qui catalyse la réaction de polymé- risation de la résine époxy sur elle-même. Dans ce but, les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant de 1 à 10 parties de sel de diazonîum pour 100 parties de résine époxy. Toutefois, de tels mélanges ne sont utilisables que pour la réalisation de circuits imprimés et d'une façon générale, de vernis de protection, mais ils n'ont pas d'utilité dans le domaine des plaques lithographiques.En effet, ainsi qu'il est expliqué dans le brevet ameri cain n0 3 708 296, de telles compositions photosensibles n'ont, après polymérisation, qu'une très faible réceptivité aux encres grasses, cette propriété étant évidemment critique dans le domaine des arts graphiques. De plus, de telles compositions présentent d'autres inconvénients tels qu'une durée de vie très courte due à l'instabilité chimique des sels de diazonium utilisés. Le brevet américain n0 3 930 856 enseigne également que la présence d'un groupe amino dans le sel de diazonium doit être évitée si l'on veut catalyser la polymérisation des résines époxy car l'acide de Lewis libéré tend à se combiner avec ce groupe amino et aucun durcissement de la résine époxy n'est alors constaté. Compte-tenu de l'état de la technique mentionné ci-dessus, il a maintenant été trouvé, de façon inattendue, des compositions photopolymérisables à base de résine époxy et d'hexafluophosphate de paradiazodiphénylamine ayant une résistance mécanique exceptionnelle et possédant une excellente encrophilie les rendant aptes à la re;alisation de plaques d'impression de très longue durée, c'est-à-dlre permettant d'obtenir plusieurs centaines de milliers de tirages. Pour augmenter la dureté de la couche imprimante, il est preférable de faire subir une cuisson à la plaque avant usage. Cette opération s'effectuera à une température comprise entre 750C et 2600C. Les compositions photopolymérisables selon l'invention sont caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'une part, de 60 à 80 % en poids de hexafluophosphate de paradiazodiphénylamine condensée avec un agent de condensation organique comportant des groupes carbonyles réactifs et d'autre part, de 20 à 40 % en poids d'une résine époxy monomère ou prépolymère, fluide à température amblante, ayant un équivalent époxy inférieur à environ 350. De telles compositions sont fîlmogènes, oléophiles et solubles dans les solvants organiques. Lorsqu'elles sont enduites sur un support, elles sont non collantes, non poisseuses après évaporation des solvants d'enduction malgré la présence de résine époxy liquide comme constituant de base. De plus, elles deviennent extrêmement dures et résistantes à l'usure après insolation aux rayonnements ultraviolets. De préférence, les compositions photopolymérisables selon l'inven tion comporteront environ 70 % de sel de diazonium et 30 % de résine époxy. Lorsque les compositions décrites ci-dessus contiennent moins de 60 % en poids de sel de diazonium, les couches deviennent difficilement développables et l'on constate un voile de résine époxy dans les parties développées qui provoque un phénomène de graissage. Par contre, lorsque les compositions comportent plus de 80 % de sel de diazonium, les couches obtenues dans les zones exposées ne possèdent plus une dureté suffisante pour permettre de réaliser des couches ayant une bonne tenue aux révélateurs, c'est-à-dire permettant un développement précis. De plus, après quelques mois, de stockage, le développement devient long, incomplet et dlfficile, ce qui entrain une perte de qualité de la plaque. Entre 60 et 80 % de sel de diazonium, les résultats obtenus en lithographie sont particulièrement bons. Les résines époxy utilisées dans le cadre de la présente invention, sont des résines fluides température ambiante (la fluidité de la résine s'appréciant en l'absence de solvant) ayant un equivalent époxy inférieur à 350. La fluidité de telles résines époxy peut être définie comme dans le brevet américain no 3 794 576. On utilisera de préférence une résine époxy de viscosité supérieure à 5.000 centîpoises pour obtenir une couche non collante au toucher, en particulier pour réaliser des plaques lithographiques présensi billées. Une méthode qui peut être utilisée pour définir la limite de fluidité des résines selon l'invention est, par exemple, la méthode de Durran utilisant le mercure et dans laquelle on considère que le point de fusion d'une résine époxy est la température à laquelle la résine fondue atteint le sommet de mercure. Cette méthode est décrite en détail dans l'ouvrage "ANALYTICAL CHEMISTRY OF POLYMERS" PART 1 - pages 155-156, aux éditions GOLDON M.FLTNE-iNTERSCiENCE PUBLISHERS INC. NEW-YORK. En réalisant cette méthode de mesure, on a constaté qu'il était préférable que les résines époxy utilisées dans la couche de la présente invention, aient un point de fusion inférieur ou égal à environ 380C. On constate toutefois que l'on n'obtient un développement facile avec une solution aqueuse acide additionnée de mouillant, que pendant les quelques jours qui suivent l'enduction. Lorsque le point de fusion, selon la méthode de Durran de la résine époxy utilisée est inférieur ou égal à environ 270C, le développement avec la solution aqueuse définie ci-dessus est possible pendant une dizaine de jours. Au-delà, l'action de cette solution est insuffisante et il est nécessaire d'ajouter à ladite solution de 5 à 10 x de solvant de la couche. Ceci a pour résultat de réduire la qualité de l'image, les traits fins et les trames fines présentant des pertes de petits points. Pour obtenir un bon développement avec la solution aqueuse ci-dessus, sans ajouter de solvant, et ce après plusieurs dizaines de jours ou de mois de stockage de la composition photosensible, ce qui est nécessaire dans le cas des plaques offset présensibi usées, la Demanderesse a constaté qu'il était préférable d'utili ser des résines époxy ayant un point de fusion Durran inférieur ou égal à environ 200C. Dans le cadre de la présente invention, les résines époxy qui sont susceptibles de convenir sont celles qui possèdent un équivalent époxy inférieur ou égal à 35. Par équivalent époxy, il faut entendre le poids en grammes de résine qui contient un equivalent-gramme d'époxy. De préférence, on utilisera des résines époxy ayant un équivalent époxy inférieur ou égal à 200, car plus l'équivalent époxy d'une résine est faible, plus le nombre de motifs époxy dans un gramme de résine est élevé et plus la couche obtenue est dure et permet un grand nombre de tirages.D'une façon générale, on trouvera une description détaillée sur les résines époxy dans les pages 312 à 329 du premier volume supplémentaire de "ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOCY" édité par KIRK and OTHMER et publié par INTERSCIENCE ENCYCLOPEDIA INC-NEW-Y0RK-1957, ainsi qu'aux pages 340 à 528 du livre "Epoxy-verbinduengen und Epoxy harze" édité par PAQUIN et publié par SPRINGLER-VERLAG, BERLIN, GOTTINGEN und HEILDERGERG 1958. Les résines époxy convenant plus particulièrement dans le cadre de l'invention, sont les éthers glycidiques du bisphénol A ainsi que les résines époxy novolaques phénol ou crésol. Parmi les éthers glycidiques du bisphénol A, la Demanderesse préfère utiliser les éthers diglycidiques du bisphenol A. De telles résines fluides à température ambiante peuvent être utilisées seules ou en mélanges, de façon à ajuster éventuellement leur viscosité. On peut par exemple, avantageusement dans certains cas particu liers, utiliser un résine époxy de viscosité inférieure à 5.000 centipoises en mélange avec une résine époxy de viscosité supé rieure et obtenir ainsi un mélange pouvant être utilisé dans le cadre de la présente invention. On peut de même utiliser des mélanges comportant au moins une résine de viscosité inférieure à 5.000 centipoîses et au moins une résine ayant un point de fusion Durran supérieure à 200 C, et obtenir un mélange convenant parfai tement. L'homme de l'art pourra ainsi réaliser toutes sortes de mélanges suivant le but recherché, lesdits mélanges étant compris dans le cadre de la présente invention.Pour plus de détails concernant les earaet;ristiques et mode de préparation des résines tpoxy, fluides, on pourra se reporter avantageusement au brevet US n0 3 794 576. A titre non limitatif, les résines époxy fluides couramment disponibles dans le commerce et qui conviennent dans le cadre de la présente invention, sont - dans les produits vendus par la Société CIBA GEIGY sous la marque ARALDITE, les références CY 255, GY 260 ainsi que les références EPN 1138 et EPN 1139 ; - dans les produits vendus par la Société SHELL sous les marques EPON ou EPIKOTE, les références 827, 828, 834, etc.. Les sels de diazonium utilisables dans le cadre de la présente invention, sont des hexafluophosphates de paradiazodiphénylamine condensée avec un agent de condensation organique comportant des groupes carbonyls réactifs. De préférence, on choisira l'agent de condensation organique parmi les aldéhydes et les acétals et plus particulièrement parmi le formaldéhyde ou le paraformaldéhyde. On trouve couramment dans le commerce l'hexafluophosphate de para diazodiphénylamîne condensée avec le formaldéhyde : on peut citer à titre non limitatif le produit vendu sous la dénomination commer ciale : BBP par la Société Austin Chemicals, etc....... Les compositions photopolymérîsables selon l'invention trouvent leur utilisation principale dans la réalisation de matériaux photosensibles constitués d'un support revêtu d'une couche photopolymérisable destinée à être exposée à la lumière actinique de façon à durcir les zones exposées tandis que les zones non exposees peuvent être enlevées à l'aide d'un révélateur. En particulier, l'utilisation de supports hydrophiles ou rendus hydrophiles pour un traitement quelconque bien connu de l'homme de l'art, permet la réalisation de plaques lithographiques, comptetenu des qualités d'oléophilie des compositions selon l'invention. Comme support hydrophile utilisable en lithographie, on peut citer de manière non limitative le chrome, l'aluminium éventuellement anodisé, l'acier inoxydable, l'acier étamé, l'acier chrome, le polyester dont la surface a été rendue hydrophile, etc Les compositions photopolyuérisables selon l'invention, adhèrent très bien sur ces supports hydrophiles.On peut même constater dans certains cas, une pénétratIon de la couche photosensible dans les microporosités desdits supports, ce qui peut entrainer dans certains cas un phénomène de graissage de la plaque après développement, car la couche est alors difficilement extraite de ces microporosités. C'est pourquoi on fera de préférence subir au support hydrophile un traitement de surface destiné à boucher ces microporosités superficielles tout en donnant une excellente hydrophilie au support. Ce traitement de surface est bien connu de l'homme de l'art : il peut consister simplement à enduire le support à l'aide d'une solution aqueuse contenant environ 25 z en poids de gomme arabique.L'excès de gomme est ensuite éliminé par lavage à l'eau : seul un film extrêmement mince de gomme arabique est ainsi maintenu sur le support. Un autre traitement bien connu de l'homme de l'art est le silicatage à chaud du support, plus particulièrement utilisé dans le traitement des supports en aluminium, anodisé ou non. Un tel traitement est décrit dans le brevet français n0 1051461. La solution utilisée est en général une solution à 2 % de silicate de soude dont le rapport de la silice à la soude est compris entre 3,2 et 1. Le support en aluminium est plonge dans cette solution maintenue à une température comprise entre 820C et 1000C. Après rinçage à l'eau pour éliminer l'excès de silicate, il reste sur le support une très mince couche très solide, de silicate. De même, un support en acier chromé est parfaitement hydrophile après un tel traitement. La préparation des matériaux photosensibles selon l'invention s'effectuera de façon bien connue de l'homme de l'art en déposant de préférence 0,5 g/m2 à 2 g/m2 et plus particulièrement de 1 g/m2 à 1,5 g/m2 de composition photopolymérisable selon l'invention. Lorsqu'on dépose une couche trop faible de composition photopoly métrisable (moins de 0,5 g/m2), il est en effet difficile d'obtenir une couche homogène et constante sur tout le support. Par contre, il n'est généralement pas nécessaire de déposer plus de 2 g/m2 de couche photopolymérîsable sur le support car on n'augmente que faiblement la resistance de ces couches après polymérisation mais leur développement devient difficile si l'on veut conserver une bonne finesse du trait. Après insolation à travers un négatif sem-transparent, les parties non insolées sont enlevées à l'aide d'un révélateur cons titué par une solution aqueuse acide additionnée d'un agent mouillant. Ceci est une caractéristique très intéressante des plaques selon l'invention que d'être développables par des solutions aqueuses et non des solvants qui sont des agents polluants.Comme acide, on utilisera de préférence l'acide phosphorique, qui présente l'avantage de "préparer" le métal c'est-à-dire lui redonner ses propriétés hydrophiles, dans des proportions en poids par rapport au poids total de révélateur variant entre 5 Z et 40 % et de préférence entre 10 % et 30 %. L'agent mouillant peut être un agent mouillant quelconque, qu'il soit anonianique, cationique ou non ionique. I1 constitue de 2 % à 30 % et de préférence de 5 Z à 20 % en poids de la solution de développement. On peut citer notamment le lauryl sulfate de sodium, etc Parmi les produits commerciaux, on peut citer - 1'AMONYL 250 BA ou 380 BA (de la Société SEPPIC), - le SIMULSOL 1030 NP (de la Société SEPPIC) - le MELANOL LP 20 T, CL 30 V 90 ou CL 90 (de la Société SEPPIC), - le BACFORD AD ou BL 80 (de la Société BACFORD), - le DEHYTON AD 30 (de la Société DEUTSCHE HYDRIERWERKE,GmBH), - le DEHYDOL 25 " II - le SOPROPHOR TPH (de la Société SOPROSOIE) - le P3VR 3153/3 (de la Société HENKEL) On peut améliorer encore les qualités du révélateur en ajoutant à celui-ci environ 1 %en poids d'alcool benzylique. Les couches photopolymérîsables selon l'invention possèdent la propriété, après insolation aux rayons ultraviolets, d'être extremement dures et résistantes aux solvants y compris la diméthylformamide. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, donnés à titre non limitatif EXEMPLE 1 Sur un support en acier chromé traité avec une solution de gomme arabique, dégommé par rinçage à l'eau, puis séché, on enduit à la tournette (50 t/mn) pendant 30 secondes, la solution suivante - Resine epoxy novolque 1139 (CtsA-sEIGY) 2 g (équivalent époxy 172 à 179 - viscosité à 520C 1700 cps - point de fusion Durran : 180C) - Hexafluophosphate de paradiazodiphénylamine condensée formaldéhyde (BBP de la Société Austin Chemicals) 3 g - Rouge de méthyle 0,04 g - Diméthylformamide 60 g - Butanol primaire 38 g La plaque ainsi enduite est ensuite séchée dans la tournette pendant 5 minutes à 400C, puis dans une étuve à 850C pendant 5 minutes. Après insolation à travers un négatif pendant 2 minutes sur un châssis NU-ARC de 2 KW, on observe une image visible due à la présence du rouge de méthyle. L'image est ensuite développée par action mécanique d'un tampon, pendant 1 minute à 1 minute 30 secondes, imbibé d'une solution aqueuse contenant 12 Z en poids d'acide phosphorique et 5 % en poids d'agent mouillant cationique amphotère du type AMONYL 380 BA. Les parties non insolées de la couche se dissolvent. (On obtient les memes résultats avec une solution aqueuse contenant 20 % d'acide phosphorique et 5 % en poids d'agent mouillant non ionique Nonyl phénol tel que le SIMULSOL 1030 NP ou encore à l'aide d'une solution aqueuse contenant 25 % en poids d'acide phosphorique et 5 % en poids d'agent mouillant anionique lauryl sulfate du type MELANOL CL 30 ou CL 90). En utilisant comme négatifs les différentes gammes tramées du commerce, on obtient les résultats suivants - Avec la gamme UGRA (qui représente les différentes plages tramées des trames offset de 60 lignes et 120 lignes/2,54 cm ; la gamme comportant 12 plages reproduisant tous les points de 4 % à 96% de surface couverte), tous les points sont reproduits, y compris les points les plus fins de la trame 120 lignes/cm. - Avec la gamme FOGRA (qui permet de mesurer avec précision le pouvoir de résolution de la plaque, car elle comporte des lignes en positif et en réserve (négatif) dont les épaisseurs sont mesurées en microns : 4, 6, 8, 10 etc ), les traits positifs de 4 microns et les traits négatifs en réserve de 6 microns sont parfaitement nets. La plaque calée sur machine à permis d'obtenir 100.000 tirages sans usure apparente de la couche. De plus, la plaque après développement, possède une excellente tenue aux solvants : on ne constate aucune altération de l'image après immersion de la plaque pendant 10 minutes dans l'alcool éthylique, l'éthylglycol, l'acétate de méthylglycol ou dans le diméthylformamide. EXEMPLE 2 Sur le même support que dans l'exemple 1, on enduit à la tournette (50 t/mn) pendant 30 secondes, la solution suivante - Diméthylformamîde 60 g - Butanol primaire 35 g - Résine époxynovolaque 1139 (CIGA-GEIGY) 1 g - Hexafluophosphate de paradiazodiphénylamine condensée formaldéhyde 1 g - Rouge de méthyle 0,04 g Après séchage dans la tournette pendant 5 minutes à 40pu, puis dans une étuve pendant 5 minutes à 850C, la plaque est insolée à travers un négatif pendant 2 minutes sur un châssis NU-ARC de 2 KW, à une distance de 60 cm de la lampe ultraviolette. Les parties insolées se colorent en rouge : on obtient ainsi une image visible en lumière blanche et en éclairage inactinique. L'image est ensuite développée comme dans l'exemple 1 avec une solution aqueuse contenant 12 Z en poids d'acide phosphorique et 5 % en poids d'agent mouillant cationique amphotère du type AMONYL 380 BA. Le développement de l'image est particulièrement long et difficile. On perd ainsi beaucoup en qualité du point de vue finesse de trait par rapport à la plaque de l'exemple 1. Du point de vue résistance à l'usure, on obtient par contre les mêmes résultats. REVENDICATIONS 1. Composition photopolymérisable négative filmogène, oleophile, soluble dans les solvants organiques, caractérisée en ce qu'elle comporte (a) - de 60 Z à 80 % en poids d'un hexafluophosphate de paradiazodiphénylamine condensée avec un agent de condensation organique comportant des groupes carbonyl réactifs (b) - de 20 z à 40 Z en poids d'une résine époxy monomère ou prépolymère fluide à température ambiante ayant un équivalent époxy inférieur à environ 350. 2. Composition photopolymérisable selon la revendication 1, carac térisée en ce qu'elle comporte environ 70 Z du constituant (a) et 30 Z du constituant (b). 3. Composition photopolymérisable selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'agent de condensation organique est un aldéhyde ou un acétal. 4. Composition photopolymérisable selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'agent de condensation organique est le formaldéhyde ou le paraformaîdéhyde. 5. Composition photopolymérisable selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la résine époxy a un équivalent époxy inférieur ou égal à 200. 6. Composition photopolymerisable selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la résine époxy a un point de fusion Durran inférieur ou égal à 380C. 7. Composition photopolymérisable selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la résine époxy a un point de fusion Durran inférieur ou égal à270C. 8. Composition photopolymérisable selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la résine a un point de fusion Durran inférieur ou égal à 200C. 9. Composition photopolymérisable selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la résine époxy a une viscosité supérieure ou égale à 5000 cps à 250C. lO.Composition photopolymérisable selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la résine époxy est choisie parmi les others glycidiques du bisphénol A et/ou les résines époxy novolaques phénol ou crésol, utilisées seules ou en mélanges. 1l.Composition photopolymérisable selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la résine époxy est choisie parmi les éthers dîglycîdiques du bisphénol A. 12.Matériau photosensible constitué d'un support revêtu d'une couche photopolymérisable destinée à être exposee à la lumière actinique de façon à durcir les zones exposees, tandis-que les zones non exposées peuvent être enlevées à l'aide d'un révélateur, caractérisé en ce que la couche photopolymérisable est conforme à l'une des revendications 1 à 11. 13.Matériau photosensible selon la revendication 12, caractérisé en ce que le poids de la couche photosensible déposé sur le support est compris entre 0,5 g/m2 et 2 g/m2. 14.Matériau photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que le poids de la couche photosensible déposé sur le support est compris entre 1 g/m2 et 1,5 g/m2. 15.Matériau photosensible selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que le support est hydrophile, ledit matériau étant destiné à l'impression lithographique. 16 Matériau photosensible selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que ledit matériau subit une cuisson à une température comprise entre 750C et 2600C.