FR 2487823 A1 19820205 FR 8017324 A 19800801 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'anilines substituées par le chlore en position méta par action de l'hydrogène sur des composés aromatiques azotés plus fortement halogénés. Ces anilines métachlorées sont des intermédiaires notamment pour la fabrication de produits phytosanitaires La préparation de chloranilines substituées en position méta par réaction de polychloranilines en milieu acide notamment aqueux avec de l'hydrogène sous pression, en présence d'un catalyseur a base de métal noble, a été décrite dans le brevet français 2 298 531. Le procédé décrit nécessite toutefois l'utilisation de pressions élevées et de quantités très importantes d'acide chlorhydrique, ce qui pose de graves problèmes de corrosion. Cet inconvénient peut être diminué, comme indiqué dans les demandes de brevets français non publiées 7904481, 79 04482 et 79 04483, en opérant, en outre, en présence de catalyseurs tels que ions halogénures ou cations métalliques lourds particuliers. Ceci permet, en effet, de travailler à des températures et des pressions plus modérées. Cependant, le fait de travailler en milieu aqueux, sous pression et à chaud n'est industriellement pas satisfaisant. La présente invention a précisément pour but de préparer des chloranilines substituées en méta par hydrodéchloration sélective de polychloroanilines ou polychlorobenzènes, sans problème de corrosion. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'anilines substituées en position méta par du chlore, par hydrogénation catalytique en phase liquide, à chaud et sous pression, en présence de métaux nobles du groupe VIII de la classification périodique, de dérivés benzéniques azotés et chlorés, de formule dans laquelle - Y représente 1 atome d'hydrogène ou l'atome d'oxygène, - X' et X", , identiques @u différents entre eux, représentent chacun un atome de chlore Ou un radical alkyle ou aryle substitué, au moins l'!n des X' et X" étant obligatoirement un atome de chlore, l'un des X' et X" pouvant, de plus, être l'hydrogène, - R', R" et R"', identiques ou différents entre eux, représentent chacun un atome de chlore ou un radical alkyle ou araîkyle ou alkoxyle ou aryloxyle éventuellement substitué, 1 'un au moins de ces trois symboles représentant l'atome de chlore, au plus deux des R', R ou R1' pouvant, de plus, être l'hydrogène, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en milieu essentiellement anhydre, en présence d'une quantité catalytique d'au moins un acide de Lewis comme catalyseur. Par "acide de Lewis", on entend des composés ayant un atome central déficitaire en électrons captant les électrons d'atomes tels que les halogènes. Les composés préférés sont des chlorures, bromures, iodures ou même fluorures d'éléments tels que le bore, l'aluminium, le gallium, l'étain, le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le titane, le zirconium, le molybdène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc et le cadmium. La demanderesse a notamment observé qu'on obtient des résultats intéressants avec, comme catalyseur, les chlorure et bromure d'aluminium, les chlorures stanneux et stannique, le chlorure ferrique, les chlorure et bromure de zinc, le chlorure cuivreux et le chlorure de nickel, des résultats particulièrement avantageux étant obtenus en utilisant le chlorure ou le bromure d'aluminium. Par quantité catalytique, on entend, au sens de l'invention, une quantité telle que le rapport molaire de l'acide de Lewis au dérivé benzénique azoté et chloré de départ est compris entre 0,0001 et 1 et de préférence entre 0,01 et 0,5. Le procédé selon l'invention s'effectue en phase liquide (hormis bien sûr le catalyseur à base de métal noble). Cette phase liquide est organique et essentiellement anhydre. Elle est de préférence homogène, le milieu pouvant être constitué par le produit benzénique, azoté et chloré de départ, à l'état fondu (pour Y = H) ou par une solution de ce produit dans un solvant organique essentiellement anhydre et inerte dans les conditions de la réaction. Cependant, il est possible d'opérer dans un milieu liquide bi-phasé. La pression, à laquelle s'effectue la réaction, est généralement supérieure à 3 bars (pression relative) et de préférence supérieure à 5 bars. I1 n'y a pas de limite supérieure critique pour la pression mais pour des raisons d'ordre économique, il est avantageux d'opérer à des pressions inférieures à 100 bars, les pressions inférieures à 20 bars étant préférées. La température de réaction est généralement comprise entre 90 et 3000C, de préférence entre 110 et 200du. Une température élevée peut, dans le cas où on utilise des acides de Lewis relativement volatils, impliquer l'exis- tence d'une pression partielle relativement importante pour les composés de la phase vapeur autres que l'hydrogène (par phase vapeur on entend évidemment la phase vapeur surmontant le milieu liquide réactionnel). Les métaux nobles constituant la base des catalyseurs utilisés dans l'invention sont des métaux du groupe VIII de la classification périodique tels que le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine le palladium est le métal préféré. Le métal peut être à l'état métallique ou à l'état de cor;po3 chimique ; géné- ralement on préfère que le métal sot ms en oeuvre à l'état métallique. Le catalyseur peut être support ou non supporté. Comme support du catalyseur, on peut utiliser tout support connu an soi pour supporter des catalyseurs, pourvu que ce support soit résistant au milieu et aux acides ; comme support convenant plus particulièrement, on peut citer le charbon actif, l'alumine, la silice, le sulfate de baryum le charbon actif est un support préféré. Le catalyseur ainsi que son support sont avantageusement sous forme finement divisée ; des surfaces spécifiques supérieures à 100 m2/g conviennent généralement bien. La quantité de catalyseur mise en oeuvre est telle que la proportion pondérale de métal noble du catalyseur par rapport au composé de formule (I) à traiter est généra- lement comprise entre 0,01 et 10 X, de préférence entre 0,1 et 5 %. Par ailleurs, le métal noble peut être associé à un autre métal codéposé avec lui sur le support. Ce second métal appartient aux groupes lb à 5a de la classification périodique. On peut citer en particulier le bismuth, le plomb, l'étain, le thallium, le mercure et l'argent. La demanderesse a notamment constaté que de bons résultats sont obtenus en utilisant l'argent. Comme composés de formule (I) susceptibles d'être traités par le procédé de l'invention, on peut citer de préférence - le dichloro-2,3 nitrobenzène et la dichloro-2,3 aniline; - le dichloro-2,5 nitrobenzène et la dichloro-2,5 aniline; - le dichloro-3,4 nitrobenzène et la dichloro-3,4 aniline; - le trichloro-2,3,4 nitrobenzène et la trichloro-2,3,4 aniline; - le trichloro-2,3,5 nitrobenzène et la trichloro-2,3,5 aniline; - le trichloro-2,3,6 nitrobenzène et la trichloro-2,3,6 aniline; - le trichloro-2,4,5 nitrobenzène et la trichloro-2,4,5 aniline; - le trichloro-3,4,5 nitrobenzène et la trichloro-3,4,5 aniline; - le tétrachloro-2,3,4,6 nitrobenzène et la tétrachloro-2,3,4,6 aniline; - le tétrachloro-2,3,4,5 nitrobenzène et la tétra chloro-2,3,4,5 aniline;; - le tétrachloro-2,3,5,6 nitrobenzène et la tétrachloro-2,3,5,6 aniline; - le pentachloro-nitrobenzène et la pentachloroaniline; mais aussi - le trichloro-4,5,6 méthyl-2 nitrobenzène et la trichloro-4,5,6 méthyl-2 aniline; - le dichloro-2,5 méthyl-4 nitrobenzène et la dichloro-2,5 méthyl-4 aniline; - le tétrachloro-2,3,5,6 méthyl-4 nitrobenzène et la tétrachloro-2,3,5,6 méthyl-4 aniline; - le dichloro-2,5 diméthyl-3,4 nitrobenzène et la dichloro-2,5 diméthyl-3,4 aniline; - le dichloro-2,5 éthyl-4 nitrobenzène et la dichloro-2,5 éthyl-4 aniline; - le dichloro-2,5 propyl-4 nitrobenzène et la dichloro-2,5 propyl-4 aniline; - le trichloro-3,4,6 benzyl-2 nitrobenzène et la trichloro-3,4,6 benzyl-2 aniline; - le dinitro-2,2' hexachloro-3,5,6, 3', 5', 6' diphénylméthane et le diamino-2,2' hexachloro-3,5,6,3',5',6' diphénylméthane;; - le nitro-2 trichloro-3,4,5 diphényle et l'aminc-2 trichloro-3,4,5 diphényle; - le dinitro-4,4' octachloro diphényle et le diamino-4,4' octachloro diphényle; - le dichloro-4,5 méthoxy-2 nitrobenzene et la dichloro-4,5 méthoxy-2 aniline; - le dichloro-3,4 méthoxy-2 nitrobenzène et la dichloro-3,4 méthoxy-2 aniline; - le dichloro-3,6 ïéthoxy-2 nitrobenzène et la dichlo- ro-3,6 méthoxy-2 aniline; - le dichloro-S, méthoxy-2 nitrobenzène et a dichloro-5,6 méthoxy-2 aniline; - le trichloro-324,6 méthoxy- nitrobenzène et ia tri chloro-3,4,6 méthoxy-2 aniline; - le trichloro-3,4,5 méthoxy-2 nitrobenzène et la trichloro-3,4,5 méthoxy-2 aniline;; - le tétrachloro-3,4,5,6 méthoxy-2 nitrobenzène et la tétrachloro-3,4,5,6 méthoxy-2 aniline; - le dichloro-4,5 méthoxy-3 nitrobenzène et la dichloro-4,5 méthoxy-3 aniline; - le dichloro-5,6 méthoxy-3 nitrobenzène et la dichloro-5,6 méthoxy-3 aniline; - le dichloro-2,5 méthoxy-3 nitrobenzène et la dichloro-2,5 méthoxy-3 aniline; - le trichloro-4,5,6 méthoxy-3 nitrobenzène et la trichloro-4,5,6 méthoxy-3 aniline; - le tétrachloro-2,4,5,6 méthoxy-3 nitrobenzène et la tétrachloro-2,4,5,6 méthoxy-3 aniline; - le dichloro-2,3 méthoxy-4 nitrobenzène et la dichloro-2,3 méthoxy-4 aniline; - le dichloro-2,5 méthoxy-4 nitrobenzène et la dichloro-2,5 méthoxy-4 aniline; - le trichloro-2,3,6 méthoxy-4 nitrobenzène et la trichloro-2,3,6 méthoxy-4 aniline; - le trichloro-2,3,5 méthoxy-4 nitrobenzène et la trichloro-2,3,5 méthoxy-4 aniline;; - le tétrachloro-2,3,5,6 méthoxy-4 nitrobenzène et la tétrachloro-2,3,5,6 méthoxy-4 aniline; - le dichloro-4,5 phénoxy-2 nitrobenzène et la dichloro-4,5 phénoxy-2 aniline; - le tétrachloro-3,4,5,6 phénoxy-2 nitrobenzène et la tétrachloro-3,4,5,6 phénoxy-2 aniline; - le tétrachloro-2,4,5,6 phénoxy-3 nitrobenzène et la tétrachloro-2,4,5,6 phénoxy-3 aniline; - le dichloro-2,5 phénoxy-4 nitrobenzène et la dichloro-2,5 phénoxy-4 aniline; - le tétrachloro-2,3,5,6 phénoxy-4 nitrobenzène et la tétrachloro-2,3,5,6 phénoxy-4 aniline. Parmi les anilines substituées en position méta par l'atome de chlore et susceptibles d'être préparées par le procédé selon l'invention, on peut citer de préférence : la métachloraniline ; la dichloro-3,5 aniline mais aussi la chloro-5 méthyl-2 aniline ; la chloro-5 méthyl-3 aniline la chloro-3 méthyl-4 aniline ; la dichloro-3,5 méthyl-4 aniline ; la chloro-5 diméthyl-3,4 aniline ; la chloro-3 éthyl-4 aniline ; la chloro-3 benzyl-2 aniline ; le diamino-4,4' tétrachloro-2,6,2',6' diphényle ; la chloro-3 méthoxy-2 aniline ; la chloro-5 méthoxy-2 aniline ; la dichloro-3,5 méthoxy-2 aniline ; la chloro-3 méthoxy-4 aniline ; la chloro-5 méthoxy-3 aniline ; la dichloro-3,5 méthoxy-4 aniline ; la chloro-3 phénoxy-2 aniline ; la chloro-5 phénoxy-2 aniline ; la dichloro-3,5 phénoxy-2 aniline ; la dichloro-3,5 phénoxy-4 aniline. Le procédé selon l'invention peut être effectué eh continu ou en discontinu. En fin de réaction, le catalyseur peut être séparé, le cas échéant, par filtration ou par des moyens équivalents tels que l'essorage ; l'aniline métachlorée préparée peut être séparée par tout moyen connu en soi, par exemple par extraction à l'aide d'un solvant et/ou par distillation. Le procédé selon l'invention est très avantageux car il permet d'obtenir des anilines métachlorées dans d'excellentes conditions de sélectivité > à oes températures et sous des pressions modérées, et ce sars souci de corrosion importante et d'usure prématurée du matériel. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif illustrent la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et les résultats obtenus. Exemple 1 Dans un autoclave de 7Q cm3 revêtu intérieurement de tantale on charge - 1,16 g de tétrachloro-2,3,4,5 aniline, - 0,4 g d'un catalyseur constitué de palladium déposé sur du charbon actif (surface spécifique du noir de carbone : 1300 m2/g ; teneur pondérale en palladium 10 %), - 17 cm3 de cyclohexane anhydre, - 3 cm3 d'une solution à 5 % (poids/volume) de bromure d'aluminium (Al Br3) dans le cyclohexane anhydre. L'autoclave est fermé, purgé d'abord à l'argon, puis à l'hydrogène. On introduit ensuite de l'hydrogène sous une pression de 10 bars, on isole l'autoclave et chauffe à 16O0C en laissant croître la pression autogène jusqu'à une pression totale (relative) de 21 bars, On laisse réagir dans-ces conditions pendant 4H30mn. On refroidit. On filtre le contenu de l'autoclave pour séparer le catalyseur solide de la solution haxanique. Cette dernière est ensuite lavée par une solution aqueuse de soude (NaOH) de façon à neutraliser totalement l'acide chiorhydrique issu de la réaction. Après distillation du cyclohexane, on obtient la 3,5-dichloraniline avec un rendement de 99,5 %. Exemple 2 On opère comme à l'exemple 1 avec les charges suivantes - 1,16 g de 2,3,4,5 tétrachloraniline, - 0,4 g d'un catalyseur constitué de palladium déposé à raison de 5 % en poids sur le même charbon actif qu'à l'exemple 1, - 0,095 g de chlorure stanneux anhydre (soit 0,082 partie par partie de TTCA), - 20 cm3 de cyclohexane. On obtient la 3,5-dichloraniline avec un rendement de 96,5 %. Exemple 3 On opère comme à l'exemple 1 avec les charges suivantes - 1 g de 2,3,4,5-tétrachluraniline, - 0,3 g du catalyseur utilisé à l'exemple précédent, - 0,64 g de chlorure stanneux anhydre, Ce dernier est dissout dans l'aniline fondue, à la température de réaction (1600C). La réaction dure 3H20mn. Dans ces conditions, on obtient la 3,5-dichloraniline avec un rendement de 100 %. Exemple 4 On opère comme à l'exemple 2 en remplaçant le chlorure stanneux par 0,32 g d'iodure de zinc. La réaction dure 10 heures. Dans ces conditions, on obtient la 3,5-dichloraniline avec un rendement de 98,2 %. Exemples 5 à 13 Dans un autoclave de 70 cm3 revêtu intérieurement de tantale, on charge - 1 g de 2,3,4,5-tétrachloraniline (TTCA), - 0,3 g d'un catalyseur à 3 % de palladium et 2 % d'argent codéposés sur du charbon actif de surface spécifique d'environ 1300 cm2/g, - une quantité variable d'un acide de Lewis comme catalyseur. La réaction s'effectue à 16O0C sous 21 bars. Le traitement du milieu réactionnel après réaction est effectué comme à l'exemple 1. Le tableau ci-après indique la durée de la réaction et le rendement en 3,5-dichloraniline pour chaque acide de Lewis et pour un rapport molaire acide de Lewis/tétrachlor aniline (A.L/TTCA) donné. EX Acide de Lewis A.L/TTCA Durée Rendement en 3,5-DCA 5 SnCl2 1,0 3H 100% 6 SnCl4 1,0 3H 100 X 7 AlCl3 0,6 3H0mn 96,5 % 8 AlCl3 0,2 9H20mn 92,5 % 9 AlBr3 0,02 6H15mn 100 % 10 FeCl3 1,0 13H 100 % 11 ZnCl2 1,0 9H20mn 95,0% 12 CuCl 1,0 10H40mn 100 % 13 NiCl2 1,0 15H50mn 100 % Exemple 14 On opère comme à l'exemple 1 en remplaçant la 2,3,4,5-tétrachloraniline par une quantité égale de 2,3,5,6-tétrachloraniline, La réaction dure 13 heures. Dans ces conditions, on obtient ia 3,5 dichloroani- line avec un rendement de 99,6 %. Exemple 15 On opère comme à l'exemple 1 en remplaçant la 2,3,4,5-tétrachloraniline par la 3,4,5-trichloraniline (0,985 g), l'acide de Lewis étant ajouté sous forme de 1 cm3 d'une solution cyclohexanique à 10 % p/v et en utilisant 0,05 g du même catalyseur au palladium. La réaction est conduite pendant 120mn. Dans ces conditions, on obtient la 3,5-dichloraniline avec un rendement de 86 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'anilines substituées en position méta par du chlore, par hydrogénation catalytique en phase liquide, à chaud et sous pression, en présence de métaux nobles du groupe VIII de la classification périodique, de dérivés benzéniques azotés et chlorés, de formule dans laquelle - - Y représente l'atome d'hydrogène ou l'atome d'oxygène, - X' et X , identiques ou différents entre eux, représentent chacun un atome de chlore ou un radical alkyle ou aryle substitué ou methoxv, - - -' au moins l'un des X' et X" étant obliga- toirement un atome de chlore, l'un des X' et X" pouvant, de plus, être l'hydrogène, - R', R" et R"', identiques ou différents entre eux, représentent chacun un atome de chlore ou un radical alkyle ou araîkyle ou alkoxyle ou aryloxyle éventuellement substitué, l'un au moins de ces trois symboles représentant l'atome de chlore, au plus deux des R', R" ou R"' pouvant, de plus, être l'hydrogène, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en milieu essentiellement anhydre, en présence d'une quantité catalytique d'au moins un acide de Lewis comme catalyseur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est un halogénure d'un élément choisi dans le groupe comprenant le bore, l'aluminium, le gallium, l'étain, le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le titane, le zirconium, le molybdène, le manga nèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre > le zinc et le cadmium. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'une quantité catalytique d'un composé choisi dans le groupe comprenant les chlorure et bromure d'aluminium, les chlorures stanneux et stannique, le chlorure ferrique, les chlorure et iodure de zinc, le chlorure cuivreux et le chlorure de nickel. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide de Lewis au dérivé benzénique azoté et chloré de départ est compris entre 0,0001 et 1. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide de Lewis au dérivé benzénique azoté et chloré de départ est compris entre 0,01 et 0,5. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans le produit de départ fondu. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en solution dans un solvant organique. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que R', R", R"', X', X", identiques ou différents entre eux, représentent l'atome d'hydrogène ou l'atome de chlore. 9 - Procédé de préparation de dimétachloroanilines, éventuellement substituées, selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que X' et X" représentent l'atome de chlore. i0 - Procédé de préparation de monométachloroaniliners, éventuellement substituées, selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que un seul des deux radicaux X' et X" est l'atome de chlore. 11 - Procédé de préparation de dichloro-3,5 aniline selon les revendications 1 à 9, caractérisé en ce que - Y est l'atome d'hydrogène ou d'oxygène, - X' et X" sont l'atome de chlore, - R', R", R"' sont l'atome d'hydrogène ou l'atome de chlore, l'un d'entre eux au moins étant l'atome de chlore. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le milieu réactionnel ne comporte qu'une phase liquide, hormis le catalyseur à base de métal noble. 13 - Procédé salon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la pression totale est comprise entre 3 et 100 bars. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la pression totale est comprise entre 5 et 20 bars. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la température est comprise entre 90 et 3000C, de préférence entre 110 et 2000C. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le catalyseur est le palladium. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la proportion pondérale de métal noble par rapport au composé de formule (I) est comprise entre 0,01 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 5 %.