FR 2477565 A1 19810911 FR 8004790 A 19800304 COMPOSITION POUR LA PROTECTION DES PAROIS EXTERIEURES O'UN BATIMEN1' ET PROCEDE CORRESPONDANT La présente invention concerne une composition destinée à être appliquée contre les parois extérieures d'un bt- timent en vue de protéger par exemple les pierres de taille, les pierres meulières, les enduits de ciment, les agglomérés d'amiante-ciment qui les constituent, en bref tous matériaux de construction et notamment ceux contenant du carbonate de calcium contre l'agression des agents atmosphériques On sait en effet que la plupart des matériaux utilisés dans la construction de façades de bâtiments et;; par suite, destinés à stre exposés aux intempéries, sont généralement de nature poreuse5 c'est à dire qu'ils peuvent absorber de l'eau, que ce soit de l'eau de ruissellement cru de capillarité pro venant de l'humidité ambiante, cette action de l'eau se com- binant;; à celle du gaz carbonique contenu dans l'atmosphère pour donner naissance à de l'acide carbonique qui ronge et dégrade les pierres. Dans le cas particulier de matériaux à base de calcaire, l'eau d'infiltration a pour effet de dissout dre les carbonates et de détruire ainsi peu à peu les pierres ce qui bien entendu, peut être particulièrement gagnant s'agis- sant des matériaux d'un monument remarquable par son intéret archéologique, historique ou esthétique.A cette dégradation purement chimique des matériaux de construction s'ajoute un effet physique résultant de l'infiltration d'eau dans les matériaux, laquelle peut oecasionner des dommages tels que des éclatements et fissurations dûs au gel et au dégel ainsi qu'à de fortes variations de températures On a donc été amené à proposer diverses méthodes de traitement consistant pour la plupart à boucher les pores des matériaux par un traitement de surface en vue de les rendre imperméables à l'eau. Mais de pareilles méthodes ont pour inconvénient non seulement de n'avoir qu'une action limitée dans le temps en imposant ainsi de fréquentes applications mais encore et surtout d'empêcher des IXrespirtion" des maté- rivaux en formant une barrière à la circulation des gaz de l'intérieur vers l'extérieur des bâtiments. Pour permettre à la fols la protection des matériaux de meme que leur "respiration", on a déjà proposé, dans le brevet français 2 205 911i une composition de traitement composée d'une solution aqueuse alcaline d'un siliconate, de bicarbonate de calcium et d'anhydrase carbonique. Bien que cela ne soit nullement spécifié dans le brevet français visé ci-dessus, on sait que l'anhydrase carbonique est une métalloprotéine qui catalyse la réaction On sait aussi que cette- enzyme dont le métal actif est le zinc, peut être trouvée, à des concentrations relativement élevées, dans les érythrocytes, le cortex rénal et les muqueuses gastriques de mammifères ainsi que dans d'autres tissus d'animaux, dans des plantes et dans certaines bactéries. L'anhydrase carbonique a déXà été isolée notamment à partir d'érythrocytes (Lindskog, Biochim. BioDhys. Acta 39,218 (1960)) et à partir d1érythrocytes humains (Nyman, Biochim. BiophyS, Acta 52, 1 (1961)). te brevet français susmentionné ne précise pas ltorigine de l'anhydrase carbonique mise en oeuvre ; il se borne à mentionner l'anhydrase carbonique, sans spécifier l'utilité qu'elle peut avoir ou le rôle qu'elle peut Jouer dans une composition de traitement de matériaux de façades. En conséquence, l'homme de métier ne peut en aucune façon, à partir de l'enseignement dudit brevet, imaginer que l'anhydrase carbonique puisse être remplacée par un autre produit et encore moins découvrir un substitut à l'annydrase carbonique, qui serait obtenu avec un rendement plus élevé et un prix de revient plus faible. La présente invention vise à décrire une composition destinée au traitement des matériaux entrant dans la constitution des parois extérieures d'un batiment et notamment des matériaux renfermant du calcaire, la composition précitée ayant la particularité de renfermer des métallo-protéines différen- tes de l'anhydrase carbonique mais qui, comme elle, ont la propriété de catalyser la réaction H2C 3 *- > C02 + H209 Les métallo-protéines entrant dans la composition selon l'invention facilitent et activent la dissociation des bicarbonates et orientent lors de la formation des calcaires, la cristallisation vers l'aragonite qui est une forme métastable du calcaire, les dépôts calcaires s'effectuant plus habituellement sous forme de calcite. De telles métallo-pro tétines, dont 1 structure n'a pas encore été bien définie, se distinguent entre autres, de l'anhydrase carbonique, qui est une enzyme naturelle ayant une action catalytique comparable, par la valeur du point iso-électrique et par la constitution des chai- nes, car les amino acides des métallo-protéines mises en oeuvre dans l'invention sont issues de scléro-protéines notamment de la kératine contenue, en particulier dans la laine tes métalloprotéines mises en oeuvre dans la présente invention peuvent eAtre obtenues en des quantités importantes par un procédé de pré- paration réalisable à l'échelle industrielle, ce qui permet d'ob- tenir des métallo-protéines à la fois avec un rendement élevé et avec un prix de revient relativement base C'est ainsi qui est possible d'obtenir environ log de métallo-protéines d partir d'un kg de laine brute, alors que l'extraction de l'anhydrase carbonique à partir des modes indiquées plus haut relève da- vantage du laboratoire de recherche que de l'industrie. la présente invention a donc pour obJet une composition de traitement de matériaux constituant les parois extérieures d'un bâtiment, notamirnt de matériaux de construction contenant du calcaire, caractérisé par le fait qu'elle renferme; en solution aqueuse, desmétallo-protéines à activité enzymatique, dont les amino-acides constitutifs sont issus de scléro-protéines notamment de la kératine, lesdites métalloprotéines ayant un point iso-électrique sentiblement nul et ayant la propriété de catalyser la réaction la composition contenant, outre les métallo-protéines précitées, un agent de rétention, polymérisable à l'air et à la température ordinaire, destind à maintenir les métallo-protéines de la composition dans la couche superficielle de la paroi du bâtiment, où on les a fait pénétrer. Les métallo-protéines mises en oeuvre dans la présente invention sont de préférence, préparées par le procédé décrit dans la demande de brevet français 80 02074 déposée le 31 Janvier 1980 ; en premier lieu, on met en contact des fibres kératiniques, de préférence, des fibres de laine brute, avec une solution d'imprégnation destinée à empêcher la lyse des aminoacides sulfurés entrant dans la constitution des fibres kératiniques et on d1 vise les fibres kératiniques ainsi imprégnés en deux parties sensiblement égales (A) et (B) ; en second lieu, on dissout la partie (A) dans une solution d'au moins un chlorure de métal facilement oxydable, dans de l'acide chlorhydrique concentré : en troisième lieu, on dissout la partie (B) dans une solution de base concentrée, notamment de soude concentrée, dont le pH est voisin ou supérieur à'13 ; et en quatrième lieu, on mélange les deux parties (A) et (B) de façon à obtenir un précipité contenant les métallo-protéines désirées. Après avoir mélangé les deux parties (A) et (B) > qui ont chacune subi la phase de dissolution, on laisse reposer le mélange pendant environ 24 heures, de façon à pouvoir récupérer par riltration, de préSérence, sous vide la totalité du précipité formé. On lave le précipité à liteau, on le laisse sécher puis on le rince à nouveau à l'éther pour enfin le réduire en poudre. De préférence, c'est cette poudre renfermant à la fois les métallo-protéines désirées et des impuretés que l'on met en suspension dans 1'eau dans le but de réaliser la composition de traitement selon l'invention. Les métallo-protéines obtenues si l'on met en oeuvre dans le procédé visé ci-dessus, une solution de chlorure de zinc dans de l'acide chlorhydrique concentré contiennent du zinc. Mais, il y a lieu de noter que les métallo-protéines mises en oeuvre dans l'invention peuvent contenir des métaux actifs autres que le zinc notamment le calcium, le fer ou le sodium, sans que pour autant cela se traduise, pour les enzymes obtenues, par une perte de l'activité catalytique. La composition de traitement sous forme de solution aqueuse peut être appliquée par tous moyens appropriés sur les façades ou parois extérieures des batiments par exemple à la brosse ou par aspersion. La composition selon l'invention est appliquée à refus sur la paroi à protéger, c'est-a-dire que l'on badigeonne la paroi avec la composition de traitement Jusqu au moment où la paroi est entièrement imbibée de solution et où il n'est donc plus possible de faire pénétrer davantage la solution à l'intérieur de la paroi. Un tel badigeonnage permet d'imprégner la paroi à protéger sur une épaisseur variable selon les matériaux de construction et qui est, en règle générale, comprise entre 1 mm et 2 cm.En général, un tel badigeonnage s'effectue en mettant en oeuvre de 0,2 à 0,5 kg de composi~ton par m2 de surface à traiter. Si la composition de traitement selon l'invention est appliquée sur des matériaux de construc tion contenant du calcaire, les métallo-protéines, qui ont pénétré à l'intérieur du matériau grâce au badigeonnage, activent la dissociation des bicarbonates dissous par les eaux d'infiltra- tion et en présence de gaz carbonique contenu dans l'air ambiant, elles favorisent la cristallisation du carbonate de calcium sous forme d'aragonite. Il se crée ainsi à la surface du matériau de construction traité, une quantité d'aragonite qui est fonction de la quantité de bicarbonate dissous ets par conséquent, de la quantité d'eau reçue par le matériau.En d'autres terns, plus les conditions de dégradation de la pierre sont importances, plus la quantité d'aragonite cristallisée sous l'action cataly- tique des métallo-protéines est grande, ce qui permet de la protéger de façon efficace. En outre, l'aragonite formée en surface est de couleur blanche et elle a donc pour effet de faire dis- paraître les substances noirâtres fixées au cours du temps sur les façades des immeubles de sorte qu'un simple badigeonnage d'une façade avec la composition de traitement selon l'invention permet d'exercer sur cette dernière une action de ravalement, sans grattage de la pierre et donc sans usure de cette dernière. Ben entendu, le badigeonnage des parois extérieures avec la composition de traitement selon l'invention peut ertre combiné à une opération de ravalement de type classique Dans ce cas, on observe que l'emploi de la composition selon l'invention favorise la reconstitution du "calcin" détruit par le ravalement le dépit de carbonate de calcium étant principalement orienté sous forme d'aragonite. L'emploi de la composition selon l'invention est éga- lement recommandé sur des immeubles neufs en vue de les pro té- ger immédiatement et d'en retarder le vieillissement. Dans ce cas, la fréquence des ravalements peut entre considérablement réduite. La composition selon l'invention n 'est pas limitée au traitement de matériaux de construction contenant du calcaire tel que par exemple des pierres de taille, des enduits de ci dont, irais peut être également utilisée sur des matériaux de construction de nature poreuse ne contenant pas du calcaire. Dans ce cas, le bicarbonate de calcium qui n'est pas contenu dans la pierre peut hêtre apporté par la composition de traitement elle-même. On préfère que la teneur en bicarbonate de cal oum de la composition soit comprise entre 05 et 5 % et mieux encore entre 2 et 3 %. La teneur en métallo-protéines de la composition selon Invention est avantageusement comprise entre 0,001 % et 0,02 ffi et est, de préférence, d'environ 0,008 X. Ces pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de la composition. Si les métallo-protéines sont utilisées en une quantité inré- rieure à la valeur inférieure de la fourchette ci-dessus indi quée, elles ne peuvent plus alors remplir convenablement leur activité catalytique ; si, par contre, elles sont utilisées en une quantité supérieure à la valeur supérieure de la gamme susindiquée, elles exerceront certes l'activité catalytique désirée mais l'accroissement de la quantité de métallo-protéines dans la composition ne se traduira pas par une amélioration du résultat obtenu. Dans la composition de traitement selon l'invention, la présence de l'agent de rétention est indispensable : en efret, en son absence, les métallo-protéines ne pourraient pas être maintenues à l'intérieur de la couche superficielle des matériaux, exposée aux intempéries, et l'eau d'infiltration entrainerait les métallo-protéines à l'extérieur des matériaux traités, si bien qu'un tel traitement ne pourrait avoir tout au plus qu'une action limitée dans le temps. L'agent de rétention selon l'invention est de nature hydrophobe. Il est polymérisable à l'air et à la température ordinaire de façon, à pouvoir pénétrer à l'intérieur des pores dela pierre et ensuite polymériser insitu.En outre, il est nécessaire qu'une fois la polymérisation achevée, l'agent de rétention forme une protection perméable à l'air et, en particulier, au gaz carbonique intervenant dans ia réaction catalysée par les métallo-protéines. L'agent de rétention ci-dessus défini peut tre un silane qui, par polymérisation in-situ, donne un polysiloxanne. On préfère utiliser à titre de silane polymérisable insitu, le "mdthyl-siliconate de potassium" commercialisé par la société dite "RHONE POULENC". La teneur en agent de rétention de la composition selon l'invention est avantageusement comprise entre 5 et 50 % et est, de préférence, de 10 % (ces pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de la composition). Si l'on utilise à titre d'agent de rétention polymérisable du "méthyl siliconate de potassium", on aJoute à la com- position selon 19 invention, un catalyseur de polymérisation de ce composé, en des quantités catalysantes de l'ordre de 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. te cataly seur de polymérisation utilisé est avantageusement le produit commercialisé sous la désignation de 'NORAMIUM M2SH" (Sels d'am- ionium quaternaire) vendue par la société dite "PIERREFITTE- AUBY".Le catalyseur précité a également des propriétés bactéri- cides et fongicides et constitue un émulsionnant. La composition de traitement selon l'invention est des tinée à être appliquée sur les parois extérieures d'un bâtiment et elle est, en conséquence, soumise aux conditions climatiques ambiantes. Pour éviter que les métallo-protéines contenues dans la composition ne se dégradent et ne puissent plus exercer leur activité catalytique sous lteffet de la chaleur à partir d'une température supérieure à 400 C, la composition de traitement se- lon 1 l'invention renferme avantageusement du soins un phénol et, de préférence, un phénol à subsistuant méthyle. Parmi les phé- nols à subsistuant méthyle utilisable dans la présente invention. on peut citer le méta-crésol, le para-crdsol. On observe que les phénols à substituant nSthyle ont une meilleure tenue à la chaleur que les phénols sans substituant méthyle. La teneur en phé- nol de la composition de traitement selon l'invention est, de préférence, comprise entre 0,001 % et 0,01-, en poids par rapport au poids total de la composition. De la même façon, pour que les métallo-protéines de la composition de traitement selon l'invention puissent exercer leur activité catalytique même à de faibles températures et pour abaisser également le point de congélation de la composition, on prérère y incorporer un agent antigel compatible avec l'agent de rétention polymérisable et ayant une action stabilisante sur la composition. Comme agent antigel utilisable dans la composition de traitement selon ltinvention, on peut notamment citer l'isopropanol, le propanol-2, le dimdthyl-earbitol. La teneur en agent antigel de la composition de traitement est comprise entre 0,25 et 2 % et est, de préférence, d'environ 0,75 s (en poids par rapport au poids total de la composition). La présente invention a également pour obJet un procédé de traitement à des fins de protection, des parois extérieures d'un bâtiment et notamment de parois constituées de matériaux contenant du calcaire, caractérisé par le fait que l'on enduit les parois extérieures du bâtiment à protéger par la composition de traitement ci-dessus définie,- ladite composition étant appli quée sur les parois extérieures par tous moyens appropriés, tels que l'aspersion ou l'application à la brosse par exemple, et étant utilisée à raison de 0,2 à 0,5 kg par m de surface à traiter. Pour mieux faire- comprendre l'obJet de la présente invention, on va décrire ci-aprbs, A titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs deux modes de réalisation de la composition selon l'invention. Exemple 1 1ère étape : PREPARATION DES METALLO-PROTEINES DE LA COMPOSITION On prend 1 kg de laine de mouton que l'on traite par environ 3-kg d'une solution d'imprégnation composée d'un mélange d'environ 70 % d'éthanol et d'environ 30 % de glycérine ; on mélange le tout, pendant 5 minutes, Jusqu'à l'obtention d'un mélange pâteux. On divise le mélange pâteux en deux parties égales (A) et (B). On dissout la partie (A) dans de l'acide chlorhydrique concentré, saturé en chlorure de zinc, à un pH voisin de 1. On dissout la partie (B) dans une solution concentrée de soude à un pH d'environ 13 ; la solution concentrée de soude est obtenue par dissolution dans de l'eau de pastille de soude. On mélange les deux parties (A) et (B) et on laisse reposer le mélange pendant 24 heures. Le pH du mélange est d'environ 8,6. On filtre sous vide dans un bécher le précipité formé ; on obtient une croute que l'on lave à l'eau puis on laisse sécher ; on rince à l'éther et l'on réduit en poudre ; on obtient 10 g de poudre contenant des métallo-protéines dont le métal actif est le zinc.Les métallo-protéines ainsi obtenues ont un poids moléculaire d'environ 87 000 ; leur point iso-électrique est sensiblement nul ; on observe qu'elles ont la propriété de catalyser la réaction 2eme etape PREPARATION DE LA COMPOSITION DE TRAITEMENT On prépare la composition suivante (pour 1 kg de com- position) - Poudre à base de métIlo-protéines obtenue dans la 1ère étape............,. 0,008 g - "Méthyl-siliconate de potassium" vendu par la société "RHONE-POULENC" (agent de rétention polymérisable)............ 100 g - Phénol (C6H5OH) . 0,01 g - "Noramium M2SH" (Sels d'ammonium quaternaire) vendu par la société "PIERREFITTE-AUBY"....... 20 g - Isopropanol................................. 7,5 g - Eau ............. q.s.p..................... 1000 g ExemDle 2 On utilise la poudre à base de métallo-protéines obtenues à la première étape de l'exemple 1 : on prépare la composition de traitement suivante - Poudre à base de métallo-protéines............ 0,015 g - nXéthyl-siliconate de potassium" vendu par la société "RHONE-POULENC" (agent de rétention polymérisable)............ 200 g - p-Crésol.................................... 0,02 g - "Noramium K2SH" (Sels d'ammonium quaternaire) vendu par la société "PIERREFITTE-AUBY"....... e 15 g - Isopropanol ....................................7,5 g - au .... q.s.p...................................1000 g Les deux compositions de traitement ci-dessus spécifiées 9ont destinées à être appliquées "d refus", par exemple, à la brosse sur des matériaux de construction tels que des pierres de taille en calcaire, des enduits ou des agglomérés de ciment par exemple. On observe que l'utilisation desdites compositions de traitement sur une façade venant de subir une opération de ravalement permet de reconstituer rapidement un dépit de carbonate de calcium orienté principalement sous forme d'aragonite. On observe également que l'enduction des façades d'immeubles neufs avec la composition de traitement selon l'invention leur confère une meilleure résistance à l'érosion due aux agents atmosphériques s les façades se dégradent moins rapidement et les opéations de ravalement peuvent entre, sinon supprimées, du moins con sidrablement espacées par rapport aux façades du même type qui n'auraient pas été traitées. Il est bien entendu que les modes de réalisation cidessus décrits ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu à toutes modifications désirables, sans sortir pour cela du cadre de 1 t invention. Revendications 1 - Composition de traitement destinée à être appliquée sur les parois extérieures d'un bâtiment et notamment sur des parois constituées de matériaux contenant du calcaire, caractérisée par le fait qu'elle renferme, en solution aqueuse, des métallo-protéines à activité enzymatique dont les amino-acides constitutifs sont issus de scléro-protdines notamment de la kératine, lesdites métallo-protéines ayant un point iso-électrique sensiblement nul et ayant la propriété de catalyser la réaction suivante la composition contenant, outre les métallo-protéines précitées un agent de rétention polymérisable à l'air et à la température ordinaire, et destiné à maintenir les métallo-protéines de la composition dans la couche superficielle de la paroi du bâtiment où on les a rait pénétrer. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les métallo-protéines sont obtenues en premier lieu, en mettant en contact des fibres kératiniques, de préfé- rence, des fibres de laine brute, avec une solution d'imprégna- tion destinée à empêcher la lyse des amino-acides sulfurés entrant dans la constitution des fibres kératiniques, les fibres kératiniques ainsi imprégnées étant divisées en deux parties sensiblement égales (A) et (B) ; en second lieu, en dissolvant la partie (A) dans une solution d'au moins un chlorure de métal facilement oxydable, dans de l'acide chlorhydrique concentré en troisième lieu, en dissolvant la partie (B) dans une solution de base concentrée notamment de soude concentrée dont le pH est voisin ou supérieur à 13, et, en quatrième lieu, en mélangeant les deux parties (A) et (B) > de façon à obtenir un précipité contenant les métallo-protéines désirées. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le rait que sa teneur en métallo-protéines est comprise entre 0,001 % et 0,020 4% et est, de préférence, d'environ 0,008 % ces pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de la composition. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que l'agent de rétention est un silane, qui par polymérisation in-situ, donne un polysiloxanne. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la teneur en agent de rétention polymérisable est comprise entre 5 et 50 % et étant, de préférence, d'environ 10 %, les pourcentages précités étant exprimés en poids par rapport au poids total de la composition. 6 - Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle renrerme un catalyseur de l'agent de rétention polymérisable, ce catalyseur étant incorporé en des quan tités catalysantes dans la composition. 7 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6. caractérisée par le fait qu'elle renferme du bicarbonate de calcium en une quantité comprise entre 0,5 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. 8 - Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un phénol utilisé en une quantité comprise entre 0,001 % et 0,01 , ces pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de la composition. 9 - Composition selon la revendication 8. caractérisée par le fait que le phénol utilisée comporte au moins un substituant méthyle. 10 - Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un agent antigel en une quantité comprise entre 0,25 et 2 ffi et, de préférence, d'environ O,75 %, ces pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de la composition. 11 - Composition selon la revendication 10 > caractérisée par le fait que l'agent antigel est pris dans le groupe formé par l'isopropanol, le propanol-2 et le dimdthyl-carbitol. 12 - Procédé de traitement, à des fins de protection, des parois extérieures d'un bâtiment et notamment de parois cons tituées de matériaux contenant du calcaire, caractérisé par le fait que l'on enduit les parois extérieures du bâtiment à protéger, au moyen de la composition selon l'une des revendications 1 à 11 > ladite composition étant appliquée sur les parois extérieures par tous moyens appropriés et étant utilisée à raison de 0,2 à- 0,5 kg par m2 de surface à traiter.