FR 2478998 A1 19811002 FR 8007328 A 19800401 La présente invention se rapporte aux produits de manucure et notamment à des vernis à ongles incolores ou colorés anhydres, présentant une bonne tenue dans le temps, une bonne brillance et une excellente adhésion sur la kératine de l'ongle. Les principales caractéristiques que doivent posséder les vernis à ongles sont essentiellement d'être non agressifs vis-à-vis de la peau et des ongles, être commodes à appliquer, être stables au stockage c'est-à-dire présenter une bonne ho- mogénéité et une bonne stabilité dans le temps et enfin donner un film présentant des caractéristiques satisfaisantes. Ces caractéristiques du film sont essentiellement l'obtention d'une épaisseur uniforme, d'une bonne brillance ce qui implique une surface d'application lisse, une excellente adhésion à l'ongle et une flexibilité satisfaisante de façon à éviter que le vernis ne casse ou s'effrite. Dans l'ensemble les compositions de vernis à ongles n'ont pas sensiblement évolué depuis un certain nombre d'années et sont essentiellement basées sur l'emploi d'un mélange de polymères constitué de nitrocellulose et d'une résine aryl sul- fonamide formaldéhyde de bas poids moléculaire connue sous la dénomination de SANTOLITE. En effet si l'on utilise uniquement de la nitrocel- lulose comme agent filmogène, les films obtenus sont cassants et présentent une mauvaise adhérence sur l'ongle. la SANTOLITE permet donc de plastifier le film de nitrocellulose et d'assurer une bonne adhésion du vernis sur l'ongle. On a cependant préconisé de remplacer la nitrocellulose par certains copolymères et notamment des copolymères acryla- tes/méthacrylates ou encore des copolymères méthacrylate de méthyle/méthacrylate d'hexyle tels que ceux décrits dans le brevet français n076.14430. L'utilisation de ces copolymêres a permis de réduire et même dans certains cas de supprimer totalement les agents fil- mogènes conventionnels sans pour autant noter une dégradation des propriétés des films obtenus. On a toutefois remarqué que l'adhésion n'était pas toujours satisfaisante. ' Par l'emploi de nouveaux polymères contenant un certain pourcentage de motifs de monomères insaturés porteurs d'au moins -2- une fonction polaire et plus particulièrement une fonction acide carboxylique ou sulfonique, on a constaté que l'on pouvait remédier aux inconvénients des copolymères de l'état de la technique. Les copolymères utilisés dans les vernis à ongles selon l'invention permettent donc de remplacer partiellement ou to- talement la nitrocellulose et/ou la résine du type aryl sulfonamide formaldéhyde ce qui présente par ailleurs de nombreux avantages, par un prix de revient moins élevé et par une diminution des risques entraînés par la manipulation de nitrocellulose et de résines à base de formaldéhyde. La présente invention a pour objet à titre de produit industriel nouveau un vernis à ongles anhydre caractérisé par le fait qu'il contient dans un système solvant pour vernis une résine essentiellement constituée par un copolymère résultant de la copolymérisation: 1) d'au moins un monomère polaire insaturé de formule: R1 R2 - CH = C - R3 (I) dans laquelle: R1 représente H, -CH3 ou -CH2COOH - si R1 représente H, R2 représente: (a) soit Het R3 représente: (i) -COOH (ii) - SO3H (iii) @ SO3H (iv) -CONH -CH - COOH I OH CH3 (v) - CONH - C - CH2-SO3H CH3 ou (vi) COOR4 -3- R4 représentant un radical glycidyle, un radical mono- ou dihydroxyalkyle, le radical alkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone ou le radical -(CH2-CH2-O) -R', R' représentant un radical méthyle ou éthyle et ú représentant 3 ou 4, (b) soit -COOH et R3 représente: (vii) -C02R5 ou (viii) - CONHR5 R5 représentant H ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - Si R1 représente -CH ou -CH2COOH, 1 3 C2COH R2 représente H et R3 représente -COOH ou -COOR4, 2) d'au moins un méthacrylate de formule: CH = C - COOR6 (II) 2 1 CH3 dans laquelle: R6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou le radical CH - CH2 -CH2 - N- 3 CH3 et 3) d'au moins un acrylate de formule: CH2 = CH - COOR7- (III) dans laquelle: R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 18 atomes de carbone. Ces copolymères sont de préférence constitués de: 1) 1 à 20% et de préférence 5 à 15% en poids d'au moins un monomère polaire de formule (I), 2) 1 à 90% et de préférence 5 à 85% en poids d'au moins un méthacrylate de formule (II), et 3) 1 à 90% et de préférence 5 à 85% en poids d'au moins un acrylate de formule (III). Ces copolymêres sont essentiellement des terpolymères mais peuvent être également des tétra, penta ou polymères supé- rieurs dans la mesure o l'on utilise plus d'un des monomères de chacun des trois groupes mentionnés ci-dessus. -4- Par ailleurs selon une forme particulière de réali- sation de l'invention les copolymères peuvent également résulter de la copolymérisation d'autres monomères en plus de ceux définis ci-dessus tels que par exemple la N-vinylpyrrolidone ou des acrylamides ou méthacrylamides de formule: CH2 = C - CONH-R9 (IV) R8 dans laquelle: R8 représente H ou - CH3 C H3 et R9 représente H, - CH2OH, ou -C - CH3 I CH3 Selon cette forme de réalisation le pourcentage en poids de ces monomères additionnels peut être compris entre 1 et % en poids et de préférence entre 2 et 15%. Comme monomères correspondant à la formule (I) on peut tout particulièrement citer: l'acide acrylique, l'acide métha- crylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide vinyl sulfonique, l'acide styrène-4 sulfonique, l'acide acrylamido glycolique, l'acide acrylamido-2 méthyl-2 propyl-l sulfonique, le monomaléate de butyle, le monomaléate d'éthyle, l'acide maléa- mique, l'acide N-butyl maléamique, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de dihydroxy-2, 3 propyle, l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, l'acrylate d'hydroxy-3 propyle, l'acrylate d'-méthyl ou éthyl polyethylene glycol et les méthacrylates correspondants. Parmi les monomères de formule (II) on peut citer: les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, de tertio-butyle, d'hexyle, de dodécyle, d'octadécyle et le méthacrylate de N,N- diméthylamino-2 éthyle. Parmi les monomères de formule (III) on peut citer: les acrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthyl-2 hexyle, de dodécyle et d'octadécyle. Enfin parmi les monomères additionnels correspondant à la formule (IV) on peut citer: l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-tertio-butyl acrylamide et le N-hydroxyméthyl acrylamide. La présence d'au moins un monomère porteur soit d'une fonction acide carboxylique libre ou estérifiée soit d'une fonction acide sulfonique s'est avérée indispensable en vue de conférer aux copolymères de bonnes propriétés au sein des vernis -5- à ongles et notamment une bonne adhésion. Toutefois certains acides tels que l'acide crotonique ou l'acide allyloxyacétique ne peuvent être utilisés car leur copolymérisation avec des esters acryliques ou méthacryliques tels que ceux des formules (II) et (III) est pratiquement impos- sible selon les méthodes habituelles de polymérisation. Les copolymères selon l'invention ont un poids molé- culaire compris entre 2.000 et 200.000 et de préférence entre 10.000 et 100.000 mesuré par osmométrie. Les copolymères utilisables dans les compositions de vernis selon l'invention peuvent être obtenus par divers procédés de polymérisation conventionnels tels que par exemple en sus- pension, en masse, en émulsion ou en solution. Les vernis à ongles selon l'invention devant être anhydres la polymérisation est par conséquent de préférence réalisée en solution dans un solvant organique tel que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétone etc... Selon ce procédé de polymérisation en solution, on utilise comme catalyseur des peroxydes, des peresters, des percarbonates et notamment le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de ditertiobutyle, le tert-butyl peroxyéthyl-2 hexanoate, le bis- tert-butyl cyclohexyl-4 peroxydicarbonate ou encore l'azo-bis- isobutyronitrile. On peut également utiliser comme initiateur des sys- tèmes d'oxydoréduction ou soumettre le mélange réactionnel à une irradiation en vue de provoquer la naissance de radicaux libres. Le temps de réaction est généralement compris entre 2 et 24 heures à une température comprise entre 25 et 80 C. Après la fin de la réaction de polymérisation le copolymère est obtenu par précipitation à l'aide d'un solvant dans lequel le polymère n'est pas soluble tel que par exemple l'éther de pétrole ou encore certains mélanges de solvants. La quantité du catalyseur de polymérisation peut être comprise entre environ 0,3 et 6% par rapport au poids total des monomères mis à réagir. Lorsque les copolymères selon l'invention comportent des fonctions amines tertiaires telles que celles pouvant ré- sulter de la copolymérisation de méthacrylate de N-N diméthyla- mino-2 éthyle, celles-ci peuvent être quaternisées à l'aide d'un agent de quaternisation comme par exemple le sulfate de dimé- -6- thyle, le bromure d'éthyle etc-... Enfin il importe de remarquer que certains groupes fonctionnels peuvent être introduits dans les copolymères par réaction ultérieure à l'aide de réactifs appropriés. Ainsi lorsque l'on souhaite obtenir un copolymère comportant des motifs dérivés de mono-maléate d'alkyle, on peut réaliser la copolymérisation à partir d'anhydride maléique et faire ensuite réagir l'alcool en quantité appropriée en vue d'obtenir une estérification partielle des fonctions anhydrides du copolymère. De même lorsque l'on souhaite obtenir des motifs dérivés de maléamides ou de maléamides N-alkyl substitués on peut faire réagir de l'ammoniac ou une N-alkylamine sur les fonctions anhydrides du copolymère. Divers exemples de préparation des copolymères utili- sables selon l'invention seront décrits ultérieurement. Les vernis à ongles selon l'invention qu'ils soient colorés ou incolores contiennent de préférence de 3 à 35% en poids d'un copolymère tel que précédemment défini, le reste étant essentiellement constitué par le système solvant du vernis c'est- à-dire les solvants usuels et/ou diluants conventionnels pour ce type de composition. Toutefois de façon préférentielle les vernis contien- nent en outre de 0,2 à 10%en poids d'au moins un agent plas- tifiant en vue d'améliorer l'adhérence et la flexibilité du film. Parmi les agents plastifiants on peut citer le phos- phate de tricrésyle, le benzoate de benzyle, le phosphate de tributyle, l'acétyl ricinoléate de butyle, l'acétyl ricinoléate de glycéryle, le phtalate de dibutyle, le glycolate de butyle, le phtalate de dioctyle, le stearate de butyle, le phosphate de tributoxyéthyle, le phosphate de triphényle, le citrate de triéthyle, le citrate de tributyle, l'acétyle citrate de tribu- tyle, l'acétyl citrate de triéthyl-2 hexyle, le tartrate de dibutyle, le phtalate de diméthoxy éthyle, le phtalate de di- isobutyle, le phtalate de diamyle, le camphre et leurs divers mélanges. Bien qu'avec les vernis à ongles selon l'invention il soit possible de se passer d'utiliser de la nitrocellulose et/ou d'une résine du type aryl sulfonamide formaldéhyde on peut en -7- introduire dans les formulations une certaine proportion cepen- dant nettement inférieure à celle couramment employée. Les nitrocelluloses sont du type "RS" ou "SS" et en particulier la nitrocellulose type 1/4 seconde RS, la nitrocel- lulose type 1/2 seconde RS et la nitrocellulose type RS 3/4 seconde. On utilise de préférence selon l'invention les nitro- cellulose du type "RS". Les résines du type aryl sulfonamide formaldéhyde sont celles connues sous les dénominations commerciales de "Santolite MHP" et "Santolite MS 80%", la première étant la plus dure alors que la seconde conduit à la formation de films de plus grande flexibilité. Comme ceci a été précisé les vernis à ongles selon l'invention sont anhydres de telle sorte que le système solvant est réalisé à partir de solvants organiques ou de leurs mélanges. Ceci permet d'obtenir des temps de séchage relativement courts. Parmi les solvants on peut citer l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate de méthoxy-2 éthyle, la méthyl éthyl cétone, la méthylisobutylcétone et l'acétate de méthyle. Par ailleurs le système solvant comprend également un diluant et de préférence un solvant organique aromatique tel que le toluène ou le xylène dans un proportion généralement comprise entre 10 et 30% par rapport au poids total du vernis. Les vernis peuvent également contenir d'autres solvants volatils tels que l'éthanol, le n-butanol, le n-propanol, l'iso- propanol ou leurs mélanges, ces solvants volatils étant tout particulièrement employés lorsque les vernis contiennent une certaine quantité de nitrocellulose. Les vernis à ongles selon l'invention lorsqu'ils sont colorés contiennent au moins un agent colorant de nature orga- nique ou inorganique. Parmi les colorants organiques on peut citer les D et C RED N010, 11, 12 et 13, le D et C RED N07, les D et C RED N05 et 6, le D et C RED N034, des laques telles que la laque D et C YELLOW N05, la laque D et C RED N02. Parmi les agents colorants inorganiques on peut citer le bioxyde de titane, l'oxychlorure de bismuth, l'oxyde de fer brun, les oxydes de fer rouge, ainsi que la guanine. Ces agents colorants sont de préférence présents dans les vernis dans une proportion comprise entre 0,1 et 8% en poids -8- par rapport au poids total de la composition. Les vernis selon l'invention peuvent en outre contenir d'autres ingrédients tels que par exemple des produits permettant d'éviter la sédimentation et notamment des argiles de type montmorillonite tels que la "Bentone 27" ou la "Bentone 38", en présence d'un agent gonflant tel que l'acide orthophosphorique. On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples de préparation des copolymères utilisables dans les compositions de vernis selon l'invention ainsi que divers exemples de vernis à ongles inco- lores ou colorés. EXEMPLE I. Copolymère acide acrylique 20%/méthacrylate de butyle 40%/acry- late d'éthyle 40%. Dans un ballon de 500 cm3 muni d'un agitateur mécani- que, d'un réfrigérant et d'un tube d'introduction d'azote on place 40g de méthacrylate de butyle, 40g d'acrylate d'éthyle, 20g d'acide acrylique, 2g d'azo-bis-isobutyronitrile cristallisé dans l'éthanol et 100g d'acétate d'éthyle. Après agitation le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 16 heures. Après refroidissement la solution est diluée avec 100g d'acétate d'éthyle, puis l'on précipite le polymère par addition de 7 litres d'éther de pétrole. Après séchage on obtient le polymère attendu avec un rendement de 80%. Viscosité: 1,4 cPo (en solution à 5% dans l'acétate d'éthyle à 35,40C). Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple I ci-dessus on a également préparé les copolymères des exemples 2 à 9 rassemblés dans le tableau I suivant: - 9- TABLEAU I Exemples de vernis à ongles. EXEMPLE A On prépare selon l'invention un vernis à ongles in- colore en procédant au mélange des ingrédients suivants: _- Copolymère de l'exemple 1............. 25 g - Phtalate de butyle.................... 3 g -Camphre............................... 2g - Acétate d'éthyle........... ......... 30 g - Acétate de butyle..................... 40 g Par application de ce vernis à l'aide d'un pinceau on obtient une couche uniforme présentant après séchage une bonne..DTD: adhésion et une excellente brillance. EXEMPLE B On prépare selon l'invention un vernis à ongles coloré ant au mélange des ingrédients suivants en procédant au mélange des ingrédients suivants: Monomères Ex 2 Ex 3 Ex 4 Ex 5 Ex 6 Ex 7 Ex 8 Ex 9 Acide acrylique 10 3 2 Acide méthacry- lique 20 10 10 10 Acide acrylamido- glycolique 10 Méthacrylate de butyle 40 30 60 45 60 57 30 60 Acrylate d'éthyle 40 60 30 45 30 30 60 28 Méthacrylamide 10 N-hydroxyméthyla- crylamide 10 Rdt % 76 85 78 80 70 65 76 78 Viscosité (cPo) (5% Acétate d'éthyle à ,4 C) 1,3 1,6 1,4 1,7 1,6 1,6 1,4 1,5 - Copolymère de l'exemple 2........ 25 g - Phtalate de butyle........... 2 g - Acétate d'éthyle............ 20 g - Toluène................. 20 g Bentone 27............... 1,5 g - Acide phosphorique........... 0,02 g Oxyde de titane............. 0,75 g - Oxyde de fer brun............ 0,25 g - D et C RED 7 - laque de calcium..... 0,5 g - Det CRED34.............. 0,3 g - D et C JAUNE 5 - laque d'aluminium.. 0,7 g - Acétate de butyle q. s.p......... 100 g EXEMPLE C On prépare selon l'invention un vernis à ongles coloré en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Copolymère préparé selon l'exemple 3. 20 g - Santolite MHP.............. 5 g - Camphre................. 1 g Citrate de triéthyle.......... 3 g - Acétate d'éthyle............ 15 g Toluene................. 20 g - Bentone 27............... 1,2 g - Acide citrique............. 0,05 g - Oxyde de titane............. 0,3 g - Oxyde de fer brun............ 0,2 g - Bleu ferrique (de Prusse)........ 0,1 g D et C RED 7 - laque de calcium..... 0,3 g - D et C JAUNE 5 - laque d'aluminium.. 0,7 g - Acétate de butyle q.s.p......... 100 g Par application de ce vernis sur les ongles on a noté une très bonne adhésion et une excellente brillance du vernis. EXEMPLE D - Copolymère de l'exemple 2........ 8 g - Nitrocellulose 1/2 seconde...... . 12 g - Alcool éthylique............ 3 g - Alcool butylique............ 3 g - Camphre................. 4 g - Acétyl ricinoléate de butyle...... 8 g - Acétate d'éthyle............ 12 g - Toluène................. 25 g -11- - Méthyléthylcétone..................... - Bentone 27............................ - Acide phosphorique.................... - Oxyde de fer brun..................... - D et C RED 7 - laque de calcium....... - D et C RED 6 - laque de baryum........ - Oxychlorure de bismuth................ - Acétate de butyle q.s.p............... EXEMPLE E On prépare selon l'invention un vernis à en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Copolymère de l'exemple 4............. 5 g Santolite MHP......................... 5 g - Nitrocellulose 1/8 seconde... ....... 12 g - Alcool isopropylique.................. 3 g - Alcool butylique...................... 3 g Camphre...............................DTD: 1 g - Phosphate de tricrésyle...............3 g - Acétate de méthoxy-2 éthyle........... 5 g - Acétate d'éthyle...................... 12 g Toluène............................... 18 g - Bentone 27....................DTD: ........ 2 g - Oxyde de titane.. ..................... 0,5 g - Bleu ferrique......................... 0,2 g - D et C JAUNE 5 - laque d'aluminium.... 0,5 g - D et C ROUGE 9........................ 0,3 g - D et C ROUGE 11....................... 0,4 g - Acetate de butyle q.s.p........DTD: ....... 100 g ongles colore 2 g 1,4 g 0,01 g 0,5 g 0,3 g 0,2 g 0,8 g g - 12-..DTD: R E V E N D I C A T I ONS 1. Vernis à ongles anhydre, caractérisé par le fait qu'il contient dans un système solvant pour vernis une résine essentiellement constituée par un copolymère résultant de la copolymérisation: 1) d'au moins un monomère polaire de formule: {R i1 R2 - CH = C - R3 dans laquelle: R1 représente H, -CH3 ou -CH2COOH - si R1 représente H, R2 représente: (a) soit H et R3 représente: (i) -COOH (ii) - SO3H (iii) SO3H (iv) -CONH -CH - COOH OH (V) - CONH -Cf - CH2 - S3H CH3 (y) - CONH - C CH2- SO3H ou (vi) - COOR4 R4 représentant un radical glycidyle, un radical mono- ou di-hydroxyalkyle le radical alkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone ou le radical -(CH2-CH2-O)1-R', R' représentant un radical méthyle ou éthyle et 1 représentant 3 ou 4, (b) soit -COOH et R3 représente: (vii) -C02R5 ou (viii) - CONHR5 R5 représentant H ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - si R1 représente -CH3 ou -CH2COOH, R2 représente H et R3 représente -COOH ou -COOR4, 2) d'au moins un méthacrylate de formule: -13- CH2 = C -COOR6 (I) CH3 dans laquelle: R6 représente un radical aikyle, linéaire ou ramifiée, ayant ade i à 18 atomes de carbone ou le radical CH3 - CH2 - CH2 - N/ CH3 et 3) d'au moins un acrylate de formule: CH2 = CH - COOR (III) 2 7 dans laquelle: R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 18 atomes de carbone. 2. Vernis selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit copolymère est constitué de: 1) 1 à 20% et de préférence 5 à 15% en poids d'au moins un monomère polaire de formule (I), 2) 1 à 90% et de préférence 5 à 85% en poids d'au moins un méthacrylate de formule (II), et 3) 1 à 90% et de préférence 5 à 85% en poids d'au moins un acrylate de formule (III). 3. Vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit copolymère résulte en outre de la copolymérisation d'au moins un autre monomère tel que la Nvinylpyrrolidone ou un acrylamide ou méthacrylamide de formule: CH2 = C - CONH-R9 J (Iv) R8 8 dans laquelle: R représente H ou - CH, 8 péet u-C -14- CH3 et R9 représente H, - CH2OH, ou -C - CH i UkiCH3 dans une proportion comprise entre 1 et 20% en poids et de préférence entre 2 et 15% par rapport au poids total des mono- meres. 4. Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique ou sulfo- nique insaturé de formule (I) est l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide vinyl sulfonique, l'acide styrène-4 sulfonique, l'acide acry- lamido glycolique, l'acide acrylamido-2 méthyl-2 propyl-1 sul- fonique, le monomaléate de butyle, le monomaléate d'éthyle, l'acide maléamique, l'acide N-butyl maléamique, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de dihydroxy-2, 3 propyle, l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, l'acrylate d'hydroxy-3 propyle, l'acrylate d'w-méthyl ou éthyl polyethylène glycol et les méthacrylates correspondants. 5. Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le méthacrylate de formule (II) est le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, de tertio- butyle, d'hexyle, de dodécyle, d'octadécyle ou le méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle. 6. Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'acrylate de formule (III) est l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthyl-2 héxyle, de dodécyle ou d'octadécyle. 7. Vernis selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'acrylamide ou méthacrylamide de formule (IV) est l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-tertio-butyl acrylamide ou le N-hydroxyméthylacrylamide. 8. Vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient de 3 à 35% en poids dudit copolymère',le reste étant essentiellement constitué par le système solvant. 9. Vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient en outre de 0,2 à 10% en poids d'au moins un agent plastifiant. 10. Vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre des agents colorants de nature organique ou inorganique dans une proportion comprise entre 0,1 et 8% en poids par rapport au poids total du vernis. 11. Vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient en outre un agent permettant d'éviter la sédimentation tel qu'une argile de type montmorillonite en présence d'un agent gonflant tel que l'acide phosphorique.