FR 2492833 A1 19820430 FR 8017023 A 19800801 La présente invention concerne des compositions liquides concentrées de colorants trisazorques dérivant dérivant d'acide H. Les colorants trisazoîques dérivant d'acide H sont généralement vendus et utilisés sous forme de poudres. Si ces poudres sont stables au stockage, lors des manipulations elles dégagent des poussières. En vue d'éviter ce dégagement de poussières il a e été proposé de présenter les colorants sous forme liquide. La préparation de solutions diluées sten trouve facilitez. Des compositions liquides de colorants sont décrites dans le brevet français 1 551 772. Ces compositions renferment, outre de l'eau, 5 à 40 % d'un sel de colorant anionique soluble dans l'eau et en tant que seul solvant organique, 20 à 50 % d'au moins un alcool R (O alc), OH, la proportion entre le colorant et l'alcool étant au maximum de 1,2/1. Les colorants anioniques possèdent, entre autre, de préférence un groupe sulfo. Ce groupe, s'il est sous forme acide libre, est neutralisé à pH 8-9 par une base, le cation du groupe sulfo devenant un ion métallique ou ammonium. Les colorants doivent enfin contenir le moins possible de sels : moins de 20 %, mais de préférence, au plus 10 à 15 %. De telles compositions liquides renferment donc beaucoup de solvant et ce d'autant plus qu'on veut obtenir des solutions plus concentrées. Elles sont donc économiquement peu intéressantes. Or il a été trouvé, dans les services de la demanderesse, qu'il est possible de pallier ces inconvénients et de préparer des compositions liquides concentrées de valeur avec les colorants trisazorques dérivant d'acide H de formule générale : dans laquelle l'un des X représente un groupe NH2, l'autre un groupe OH, A représente un radical aromatique ou hétérocyclique, K1 et K2 représentent des radicaux aromatiques substitués ou non, identiques ou différents, en ajustant entre 9 et 13, de préférence à 10-11, le pH d'une solution comprenant outre de l'eau, 10 à 40 % de colorant de formule (I) et 5 à 40 %, de préférence 5 à 20 %, d'un alcool de formule générale dans laquelle R représente un atome d'kydrogène ou un groupe alkyle comprenant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe acétyle ou propionyle, R1 et R2 représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyle et n représente un nombre entier inférieur à 5. Parmi les colorants de formule générale I, on peut citer plus spécialement les colorants dérivés de la benzidine (entre autres ceux de formule I dans laquelle A représente le groupe biphényle, K1 représente un groupe phényle, nitro-4 -phényle, sulfo-4 phényle, K2 représente un groupe diamino-2,4 phényle, diamino-2,4 méthyle phényle, hydroxy-4 phényle, hydroxy-4 o.tolylamino-2 phényle), et les colorants analogues dans lesquels la diamine tétrazotée peut titre la tolidine, la dianisidine, la dichloro-3,3' benzidine, la diamino-4,4' sulfo-2 diphénylamine (brevet français 2 206 359), la diamino4,4' benzanilide (brevet français 2 128 658), l'(amino-4' phényl)-2 amino-5 ou -6 benzimidazole (brevet français 2 272 148). Ces colorants de formule (I) contiennent au moins deux groupes sulfoniques et peuvent être sous la forme acide libre ou sous la forme sulfonate ; le cation est alors un métal alcalin, de préférence le sodium, ou éventuellement un ion ammonium. Celui-ci peut provenir de l'ammoniac, d'une alkylamine ou d'une alcanolamine. Les colorants utilisables pour préparer les compositions selon l'invention peuvent contenir des sels provenant de leur fabrication ; il a été observé qu'il est possible d'obtenir des compositions liquides à partir de colorants contenant jusqu'à 30 1 de sels (par exemple Nazi, NH4Cl, Na2504, Na2C03). Comme alcools de formule (Il) on peut citer plus spécialement l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le propy lene-glycol, le dipropylène-glycol ainsi que leurs éthers et esters méthyliques ou éthyliques et les mélanges de tels solvants. L'éthoxy-2 éthanol est particulièrement avantageux. En vue d'amener le pH entre 9 et 13, de préférence à 10-11, on utilise de préférence un hydroxyde de métal alcalin tel que la soude ou la potasse, mais on peut aussi avoir recours à un carbonate ou bicarbonate alcalin, ou a' une amine aliphatique de bas poids moléculaire soluble dans l'eau, par exemple une éthanolamine. A la température ordinaire les compositions de colorants selon l'invention sont soit des solutions homogènes, soit des solutions renfermant du colorant sous forme de fine suspension. Afin d'améliorer la dispersion il est avantageux d'ajouter un ou plusieurs agents tensio-actifs anioniques et/ou non-ioniques. On peut citer par exemple le dinaphtylméthanedisulfonate de sodium. Les compositions liquides ainsi obtenues sont stables dans le temps. S'il arrive qu'elles présentent des phénomènes de thixotropie ou de gélification dus à la température, il suffit d'agiter légèrement ou de revenir a' des températures voisines de 200C pour qu'elles redeviennent parfaitement fluides. Les compositions liquides obtenues selon l'invention conviennent pour la coloration, la teinture et l'impression des matières fibreuses naturelles ou synthétiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote, en particulier le coton, la cellulose régénérée, le papier, la laine, la soie, les polyamides et le cuir. Les compositions liquides concentrées selon l'invention offrent plusieurs avantages : elles contiennent très peu de solvant ce qui est intéressant économiquement et aussi écologiquement, puisque après utilisation les eaux rejetées seront peu polluées ; elles permettent d'utiliser des colorants contenant jusqu'à 30 % de sels ; elles sont stables et miscibles a l'eau en toutes proportions. Elles constituent un moyen commode pour préparer des solutions diluées protes à la coloration. Dans les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, les parties et les pourcentages s'entendent en poids. EXEMPLE 1 On introduit sous agitation, et à température ordinaire, 335 parties de noir direct 38 (Color Index n 30.235) dans un mélange de îoe - parties éthoxy-2 éthanol, 12 parties de dinaphtyl-méthane-disulfonate de sodium, 550 parties d'eau et 3 parties d'hydroxyde de sodium à 29 % pour amener le pH final vers 10. On agite deux heures et obtient une composition liquide stable, miscible à l'eau en toutes proportions, qui colore le coton, le cuir ou le papier en noir. EXEMPLES2 A 6 On opère comme à l'exemple 1 mais en remplaçant l'éthoxy-2 éthanol décrit par 2. 1' éthylène-glycol 3. le diéthylène-glycol 4. l'acétoxy-2 éthanol 5. le méthoxy-2 éthanol 6. le propylène-glycol on obtient des compositions stables miscibles dans l'eau en toutes proportions. EXEMPLES 7 A 13 On opère comme à l'exemple 1 mais en remplaçant le Noir Direct 38 par l'un des colorants du tableau I en utilisant les quantités indiquées au tableau Il. Les bains préparés à partir des compositions concentrées obtenues teignent le cuir ou le coton. TABLEAU I X t X e c 5 A K1 K2 x y NH2 i ffoeoo z NH2 OH Noir Direct g CH3 3: 3: cu o o o u X S . oX oN S03" OH SO3H 11 NH NH2 OH Noir acide394336 o 4 4 30.280 13 OH 2 OH NH2 Vert direct 30.295 X X ss X b o TABLEAU II PARTIES PARTIES PARTIES PARTIES PARTIES EXEMPLES SUPPORT NUANCE ETHOXY ETHANOL SOUDE DINAPHTOL METHANE COLORANT EAU 29 % DISULFONATE Na 7 335 100 3 12 550 Coton Noir 8 250 100 3 12 635 Coton Noir 9 250 150 1 12* 580 Coton Noir 10 250 100 3 12 635 Cuir Noir 11 315 100 3 12 570 Cuir Noir 12 250 100 3 12 635 Coton Vert foncé 13 250 100 3 12 635 Coton Vert * on ajoute avantageusement 7 parties d'alcool isoamylique. REVENDICATIONS 1. Compositions liquides concentrées de colorants trisazoîques dérivés d'acide H,caractérisées en ce qu'elles comprennent : - de l'eau - 10 à 40 % de colorant de formule générale : dans laquelle l'un des X représente un groupe NH2 > l'autre un groupe OH, A représente un radical aromatique ou hétérocyclique, K1 et K2 représentent des radicaux aromatiques substitués ou non, identiques ou différents, - 5 à 40 % d'un alcool de formule générale :: dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comprenant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe acétyle ou propionyle, R1 et R2 représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyle et n représente un nombre entier inférieur a et en ce que le pH est compris entre 9 et 13. 2. Compositions telles que revendiquées sous 1. dont le pH va de 10 inclus à 11 inclus. 3. Compositions telles que revendiquées sous 1. cor.te- nant 5 à 20 % de composé de formule Il. 4. Compositions telles que revendiquées sous 1. caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre un agent tensioactif. 5. Compositions telles que revendiquées sous 1. caractérisées en ce que les colorants de formule (I) sont à l'état de sulfonate de sodium ou d'ammonium. 6. Utilisation des compositions définies sous 1. pour la coloration, la teinture et l'impression des matières fibreuses naturelles ou synthétiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote.