FR 2492398 A1 19820423 FR 8022108 A 19801016 COLLES A PRISE RAPIDE A BASE DE LATEX AQUEUX DE POLYACETATE DE VINYLE PLASTIFIE l'invention a pour objet des colles à prise rapide pour papiers et cartons, à base de latex aqueux de polyacetate de vinyle plastifié. L'invention concerne egalement un procédé de préparation desdites colles. On connait des colles pour papiers et cartons, à base de latex aqueux de polyacétate de vinyle contenant de l'alcool polyvinylique comme colloide protecteur, et d'agents de plastification internes ou externes ; mais ces colles possèdent des temps de prise beaucoup trop éleves pour pouvoir etre utilisées sur les machines automatiques actuelles. Sur ces machines sont utilises généralement des colles de type "Hot Melt", c'est-à-dire des mélanges de résines, qui sont appliqués sur les papiers ou cartons à l'état fondu. Cependant, de telles colles nécessitent un stockage à temperature élevée, peuvent être dégradées lors du stockage et de la mise en oeuvre par le chauffage nécessaire à leur fusion et leur manipulation peut être dangereuse a cause du risque de projection de matière en fusion. Les colles, objet de l'invention, ne présentent pas ces incon vénients, elles peuvent être utilisées sur les machines automati quels actuelles, ne sont pas à l'état fondu et par suite ne présentent aucune précaution de stockage et aucun risque de manipulation. Ce sont des colles à base de latex aqueux d'homopolymère d'acétate de vinyle, contenant au moins un alcool polyvinylique comme colloide protecteur et plastifié, caractérisées en ce que le latex a une concentration en matières sèches comprise entre 50 et 70 z en poids, I'homopolymère d'acétate de vinyle a une masse moléculaire en poids comprise entre 10.000 et 100.000, le ou les alcools polyvinyliques représentent 0,5 à 3 % en poids du polymère et l'agent de plastification représente 1 à 30 % en poids du poly aère et en ce que leur temps de prise est inférieur à 10 secondes. Dans les latex, base des colles, la concentration en matières seiches est comprise entre 50 à 70 z en poids, et de préférence entre 55 et 65 % en poids. le ou les alcools polyvinyliques presents dans le latex en quantités comprises entre 0,5 et 3 % et de préférence entre 0,75 et 1,5 % en poids par rapport au polymère, sont choisis parmi les alcools polyvinyliques possèdent une viseosit mesurce sur Une solution aqueuse à 4 7 en poids, de 2 à 50 mPa.s. et Uii indice d'ester de 8 à 180 et de prefèrence de 100 à 15U. Quant à l'agent de plastification, qui représente 1 à 3ù Z en poids et de préférence 2 à 20 74 en poids du polymère, il est seul ou en mélange et choisi parmi les plastifiants et agents de coales cence classiques du polyacétate de vinyle, tels que les phtalates d'allyle (C4-C6) halogénés ou non, comme les pbtalates de dibutyle, de diéthyle, de butylbenzyle, de trichloréehyle ; les phtalate, adipate et dibenzoate d'éthylène glycol, l'acétate de butylcarbitol, le glycolate de butyle, la triacétine de glycérol, les succinates, glutarates et adipates dipropyliques ou dilsobutyliques, les phosphates de tricrésyle et de triphényle. Le procédé de préparation des colles à prise rapide à base de latex aqueux de polyacétate de vinyle plastifié consiste à polymé- riser en émulsion de l'acétate de vinyle en présence d'au moins un alcool polyvinylique, puis à ajouter au moins un agent de plastification au latex formé et est caractérisé en ce que le milieu de polymérisation, dont le pH est compris entre 2,5 et 6, contient de l'eau, 40 à 65 % en poids du milieu d'acétate de vinyle, l à 10 % en poids du monomère d'au moins un agent limiteur de chaine et 0,5 à 3 % en poids du melange nomomère-agent limiteur de chaîne d'au moins un alcool polyvinylique et en ce que l'agent de plastification représente 1 à 30% en poids du polymère formé. La polymérisation est effectuée en émulsion, de façon en soi connue, en présence d'au moins un initiateur et éventuellement d'un ou plusieurs agents émulsifiants et/ou d'un ou plusieurs régulateurs de pH. Suivant le procédé, l'acétate de vinyle est introduit dans le milieu de polymérisation, soit en totalité avant polymerisation ou en cours de polymérisation par fractions successives ou en continu, soit en partie avant polymérisation et l'autre partie en cours de polymerisation par fractions successives ou en continu. L'agent limiteur de chaîne est représenté, entre autres par des hydrocarbures halogénés, tels que chlorure de méthylène, chloro forme, tetrachlorure de carbone, bromoforme, tétrabromure de carbone, dichlorethane, trichloréthane et de préférence par des mercaptans, tels que laurylmercaptan, dodécylmercaptan, aminophénylmercaptan. Il est introduit, seul ou en mélange, de toute façon connue en soi, telle que par exemple, en même temps que le monomère, soit simultanément, soit plus particulierement en solution dans le monomère. L'alcool polyvinylique mis en oeuvre, à raison de 0,5 à 3 % en poids et'de préférence 0,75 à 1,5 % en poids par rapport au mélange monomère-agent limiteur de chasse, en tant que colloide protecteur influe sur la stabilite de l'émulsion. Il possède une viscosité mesurée sur une solution aqueuse à 4 x en poids, comprise entre 2 et 50 mPa.s. et un indice d'ester compris entre 80 et 180 et de préférence entre 100 et 150. Tout alcool polyvinylique classique répondant à ces caractéristiques peut être utilise seul ou en mélange avec un autre alcool polyvinylique de caractéristiques différentes, mais comprises dans les limites données ci-dessus. En tant qu'initiateur, on utilise de préférence des persulfates alcalins, des dérivés diazolques hydrosolubles ou des systèmes redox à base d'eau oxygénée, de peroxydes organiques ou d'hydroperoxydes, seuls ou en mélange, dans des proportions de l'ordre de 0,05 à 4,5 % et de préférence 0,01 à 2 Z en poids du ou des monomères. Il est introduit dans le milieu de polymerisation en totalite avant polymérisation ou en cours de polymérisation par fractions successives ou en continu, ou encore en partie avant polymérisation, l'autre partie étant ajoute en cours de polymérisation, par fractions successives ou en continu, particulièrement lorsque la durée de vie de l'initiateur à la température de polymé risatlon est faible. Le ou les agents émulsifiants, qui assurent la stabilité du milieu réactionnel et du latex à obtenir, peuvent être anioniques et/ou non ioniques et sont des produits classiques de la polymérisation en émulsion. Parmi les agents émulsifiants anioniques, peuvent être cités les sels d'acides gras ; les alkylsulfates, alkylsulfonates, alkylarylsulfonates, alkylsulfosuccinates, alkylphosphates alcalins ; les- sulfosuccinates d'alkyle ; les sulfonates d'éthers alkylphénol polyglycoliques ; les sels d'esters d'acides alkylsulfopolycarbo xyliques ; les produits de condensation des acides gras avec les acides oxy-et amino-alcanesulfoniques ; les dérivés sulfatés des éthers polyglycolîques ; les esters sulfatés d'acldes gras et de polyglycols ; les alcanolamides d'acides gras sulfatés. Parmi les agents émulsifiants non ioniques, sont à mentionner les esters gras de polyalcools, les alcanolamides d'acides gras, les polyoxydes d'éthylène, les copolyoxydes d'éthylène et de propymène, les alkylphénols oxyéthylénés, les alkylphénols oxyéthylénés et sulfatés. Les quantités d'agent(s) émulsifiant(s) à mettre en oeuvre sont de l'ordre de O à 2 % en poids par rapport au monomère et l'introduction est effectuée soit en totalité avant la polymérisation, soit en partie avant la polymerisation, la partie complém entaire étant ajoutée au milieu réactionnel au cours de la poly mérisation par fractions successives ou en continu, soit encore en totalité au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu, suivant le diamètre moyen des particules du latex à obtenir. Le regulateur de pH, qui maintient le milieu de polymérisation à un pH de 2,5 à 6, est représenté notamment par une base telle que la soude ou l'ammoniaque et/ou par un tampon, tel que l'acétate de sodium ou le bicarbonate de sodium. I1 est ajouté, seul ou en mélange, au milieu en totalite ou en partie avant la polymérisa tion, la partie complémentaire étant ajoutée au cours de la polymérisation, par fractions successives ou en continu, ou encore en totalité au cours de la polymerisation par fractions successives ou en continu. La température de polymérisation, fonction de l'initiateur mis en oeuvre et du polymère à obtenir, est généralement comprise entre 25 et 90"C. Lorsque la polymérisation est terminée, un agent de plastification est ajouté au latex formé à raison de 1 à 30 % et de préfé- rence 2 à 20 X en poids du polymère, pour obtenir une colle. Cet agent de plastification, mis en oeuvre, seul ou en mélange, est choisi parmi les plastifiants et agents de coalescence classiques du polyacetate de vinyle, tels que les phtalates d"alkyle (C4-C) halogenes ou non, comme les phtalates de dibutyle, de dléthyle, de butylbenzyle, de trichioréthyle les les phtalate, adipate et dibenzoate d'ethylène glycol, l'acétate de butylcarbitol, se glycolate de butyle, la triacétine de glycérol, res succinates, glutarates, adipates dipropyliques ou diisolutyliques, les phosphates de tricrésyle et de triphényle. Il est bien évident que l'on ne sort pas du domaine de l'invention, en ajoutant aux colles tous les adjuvants classiques, tels que solvants légers comme le chlorure de methylène, charges comme les carbonates alcalins, biocides, antimousses, etc... Les colles pour papiers et cartons, à base de latex aqueux de polyacétate de vinyle plastifie, selon l'invention, sont utilisées dans les industries de l'emballage. On donne, ci-après, à titre indicatif et non limitatif des exemples de réalisation de l'invention, dans lesquels - les pourcentages sont en poids - la viscosité de l'alcool polyvinylique est mesurée par écoulement dans un tube capillaire d'une solution aqueuse à 4 z en poids, à 20"C ;; - La viscosité du latex est mesurée à 23 C, au viscosimètre Brookfield, vitesse 50 t/mn - La masse moléculaire en poids du polymère est mesurée par chromatographie sur gel ou par viscosimétrie - Le temps de prise de la colle sous une charge de 20 g/cm est le temps nécessaire pour que deux morceaux de cartons, à 280g/m2 et d'indice COBB (30s) de 71g/m2, colles préalablement par dépôt de 30 à 35 g de colle/m2 de carton, avec un temps ouvert d'environ 3/lOs et une force de collage de 400g/cm linéaire, ne se séparent plus lorsqu'on les soumet à une charge de 20 g/cm, A 20"C sous 65 70 d'humidité relative. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 4 litres muni d'un agitateur et d'un réfrigérant ascendant, sont introduits successivement - 900 g d'eau déminéralisée - 53 g d'une solution aqueuse à 13 z d'alcool polyvinylique dont la viscosité est de 4 mPa.s. et l'indice d'ester de 125 (A) ; - 14 g d'une solution aqueuse à 12 z d'alcool polyvinylique dont la viscosité est de 25 mPa.s. et l'indice d'ester de 140 (B) - 16,5g d'une solution aqueuse à 25 Z0 d'alkylphenol oxyéthy léné et sulfaté - 2 g de bicarbonate de sodium. le mélange obtenu est alors chauffé à 800C, température qui est maintenue pendant toute la durée de la polymérisation. Dès que le mélange est à 800C, 1,7 g de persulfate d'ammonium dissous dans 10 cm3 d'eau est ajouté. Un mélange formé de 1700 g d'acétate de vinyle et 85 g de lauryl mercaptan et une solution de 1,7 g de persulfate de potassium dans 100 cm3 d'eau sont introduits simultanément, en continu, en 5 H 30. Le mélange réactionnel est encore maintenu 1 heure à 800C, puis refroidi. 2830 g d'un latex de polyacétate de vinyle sont obtenus avec les caractéristiques suivantes - pH : 3,9 - viscosité : 7440 mPa.s - concentration : 61 % - taille des particules : 0,4 - 1,5 fi - masse moléculaire du polymère : 30 000 le latex est divisé en 4 parties égales, auxquelles sont ajoutées des quantités différentes de phtalate de dibutyle afin d'obtenir des colles dont les temps de prise sont mesurés. Les résultats suivants sont obtenus. Phtaiate de dibutyle 'Temps de prise % par rapport au polymère secondes O > 60 7 6,5 12 5 16 8,4 Exemple 2 L'exemple l est répété avec : - 850 g d'eau déminéralisée ; - 106 g de la solution (A) d'alcool polyvinylique au lieu de 53 g ; - 28 g de la solution (B) d'alcool polyvinylique au lieu de 14 g. 2900 g de latex sont obtenus, dont les caractéristiques sont les suivantes - pH 3,6 - viscosité 8800 mPa.s - concentration 61,1 - taille des particules 0,4 - 21um - masse moléculaire 30 000 L'addition de quantités différentes de phtalate de dibutyle donne des colles dont les temps de prise sont les suivants : Phtalate de dibutyle Temps de prise Z par rapport au polymère secondes 0 33 2 8,4 7 4 9 3,6 12 3,2 16 3,6 A titre comparatif, le même essai réallsé sans laurylmercaptan donne un latex avec les caractéristiques - pH : 4 - viscosité 7800 mPa,s - concentration 63,3 Z - taille des particules 0,6 - 2pm - masse moléculaire 200 000 Sans phtalate de dibutyle et avec 16 % de phtalate de dibutyle, le temps de prise des colles obtenues est supérieur à 30s. Exemple 3 En opèrant de la même façon que dans exemple 2, mais avec 51g de laurylmercaptan au lieu de 85g, on obtient : latex pH 3,8 - viscosité 13 000 mPa.s - concentration 62 % - taille des particules 0,4 - 2p m - masse moléculaire 55 000 Colles : Phtalate de dibutyle Temps de prise z par rapport au polymère secondes O 58 12 4,8 16 7,4 Exemple 4 Exemple 1 est répété avec - 710g d'eau déminéralisée au lieu de 900g - 212g de la solution (A) d'alcool polyvinylique au lieu de 53g ; - 56g de la solution (B) d'alcool polyvinylique au lieu de 14g ; - 34g de laurylmercaptan au lieu de 85g. Les caractéristiques du latex sont - p11 4 - viscosite 21 000 mP.s. - concentration 60,1 % - taille des particules 0,2 - 2 Jum - masse moléculaire 80 000 Par addition de phtalate de dibutyle, des colles sont obtenues qui présentent les temps de prise suivants Phtalate de dibutyle Temps de prise % par rapport au polymère secondes 0 88 7 9,7 12 4,9 16 5,8 Exemple 5 L'exemple 2 est répété, en remplaçant les solutions (A) et (B) par 134g d'une solution à 13 % d'un alcool polyvinylique de viscosite 25 mPa.s. et d'indice d'ester 100. Les caractéristiques du latex sont - pH 3,9 - viscosité 3760 mPa.s. - concentration 61,4 z - taille des particules 0,4 - 2 - masse moléculaire 30 000 L'addition de 7 Z de phtalate de dibutyle donne une colle avec un temps de prise de 9,5s, alors que sans phtalate, le temps de prise est de 12,4s. Exemple 6 L'exemple 2 est répété avec - 42,5g de laurylmercaptan au lieu de 85g et avec différents agents de plastification ajoutés a raison de 10 % par rapport au polymère. Les résultats sont les suivants Latex - pH 3,8 - viscosité il 200 mPa.s. - concentration 61,4 Z - taille des particules 0,4 - 2 - masse moléculaire 70 000 Colles : Agent de plastification Temps de prise secondes 0 > 60 Acétate de butylcarbitol 4 Glycolate de butyle 4,2 Mélange de succinate, glutarate et adîpate dipropyliques 5,4 Triacetine de glycérol 9 REVENDICATIONS 1) Colles à base de latex aqueux d'homopolymère d'acétate de vinyle contenant au moins un alcool polyvinylique comme colloïde protecteur et plastifié, caractérisées en ce que le latex a une concentration en matières sèches comprise entre 50 et 70 % en poids, l'homopolymère d'acétate de vinyle a une masse moléculaire en poids comprise entre 10 000 et 100 000, le ou les alcools polyvinyliques représentent 0,5 à 3 z en poids du polymère et l'agent de plastification représente 1 à 30 % en poids du polymère et en ce que leur temps de prise est inférieur à 10 secondes. 2) Colles suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le ou les alcools polyvinyliques possèdent une viscosité comprise entre 2 et 50 mPa.s. et un indice d'ester compris entre 80 et 180. 3) Colles suivant la revendication 1, caractérisées en ce que l'agent de plastification, seul ou en mélange, est choisi parmi les phtalates d'allyle (C4 - C6) halogenés ou non, les phtalate, adipate, dibenzoate d'ethylène glycol, l'acétate de butylearbitol, le glycolate de butyle, la triacétine de glycérol, les succinates, glutarates, adipates dipropyliques ou aiisobutyliques, les phosphates de tricrésyle et de triphênyle. 4) Procédé de préparation des colles suivant la revendication 1, qui consiste à polymériser en émulsion de l'acétate de vinyle en présence d'au moins un alcool polyvinylique, puis à ajouter au moins un agent de plastification au latex formé et est caractérisé en ce que le milieu de polymérisation, dont le pH est compris entre 2,5 et 6, contient de l'eau, 40 à 65 % en poids du milieu d'acétate de vinyle, 1 à 10 % en poids du monomère d'au moins un agent limiteur de channe et 0,5 à 3 % en poids du mélange monomère - agent limiteur de chaine d'au moins un alcool polyvinylique et en ce que l'agent de plastification représente 2 à 30 % en poids du polymère formé. 5) Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent limiteur de chaîne est un hydrocarbure halogené ou un mercaptan. 6) Procéde suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le ou les alcools polyvinyliques possèdent une viscosité comprise entre 2 et 50 mPa.s. et un indice d'ester compris entre 80 et 180. 7) Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'au moins un initiateur et éventuellement d'un ou plusieurs agents émulsifiants et/ou d'un ou plusieurs régulateurs de pli. 8) Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la température de polymérisation est comprise entre 25 et 900C. 9) Procéde suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de plastification est choisi parmi les composés cités dans la revendication 3.