FR 2486514 A1 19820115 FR 8015460 A 19800711 NOUVEAU PROCEDE D'OBTENTION DE SILICE ET SILICATES METALLIQUES A PARTIR DE SOLUTIONS DE SILICATES ALCALINS, PRODUITS OBTENUS ET APPLICATIONS, NOTAMMENT EN VERRERIE La présente invention a pour objet un nouveau procedé pour la fabrlcatlon de silice et silicates métalliques à partir de solutions de silicates alcalin. Elle a trait aux produits obtenus et a leurs applications, notamment dans le domaine de la verrerie. L'on sait préparer depuis longtemps des silices précipitées par action d'un agent d'acidification tels qu'acide minéral ou organique sur un silicate. L'on sait également préparer des solutions de silicates simples ou doubles par double décomposition. Mais plusieurs problèmes soulèvent de grandes difficultés tant au niveau du produit que du procéde. Parmi ceux-ci, et sans être exhaustif, on peut citer la pureté, la granulométrie et la densité pour le prodult, la facilité de mise en oeuvre, le choix des matériaux utilisés et les économies d'energie pour le procedé. Alnsi dans le cas de la verrerie par exemple, et bien qutil s'agisse d'une technique travaillee depuis longtemps, les compositions utilises sont obtenues par fusion des divers ingrédients, ce qui outre les problèmes d'énergie et de mise en oeuvre dues à l'utilisation de hautes températures pendant un temps prolonge, pose de sérieux problèmes en ce qui a trait au contrôle des formulations pour verre, et en particulier de leur homogénéisatlon. On a déjà proposé, dans le brevet français 844 113 depose en 1938, pour abaisser la température de fusion et diminuer le temps de fusion, d'amener les constituants du mélange non sous forme de poudre solide, mais de les précipiter à partir de solution, par des procédés chimiques appropries. Mais malheureusement de tels procédes présentent à priori des difficultés resultant d'une part de l'élimination des sous produits et d'autre part de la nécessité d'évaporer de grandes quantités d'eau. Dans la demande européenne 80 400197.2, du 8 fevrier 1980, au nom de la demanderesse on a déjà proposé un procédé faisant appel à des réactifs sous forme de solution selon lequel à partir d'une solution d'un silicate alcalin soluble, on réalise une substitution au moins partielle par au moins un oxyde d'un autre métal. D'un point de vue pratique ce procédé est mis en oeuvre à partir de solutions de sodium et/ou de potassium et l'attaque se fait au moyen d'un nitrate métallique, lequel peut être fabrique par attaque de metal ou dissolution de l'oxyde ou hydroxyde métallique par l'acide nitrique. On obtient une composition amorphe et isotrope présentant un grand intérêt ; mais le procédé néanmoins a l'inconve- nient de conduire à une préparation des divers silicates métalliques entrant dans la composition, ce qui laisse substituer une dépense en energie non négligeable. Or maintenant on a trouvé un nouveau procédé pour la préparation de silice et de silicates métalliques caractérisé par le fait que l'on traite une solution aqueuse de silicate alcalin par un liquide organique polaire miscible à l'eau de manière à amener le silicate sous forme insoluble et divisée. Selon une première forme de mise en oeuvre le silicate sous forme insoluble ainsi obtenu peut être simplement sépare, éventuel- lement broye et séché. Selon une autre forme de mise en oeuvre on effectue une réaction d'echange entre le cation alcalin du silicate de départ et l'ion hydrogène si on veut obtenir la silice et au moins un cation métallique si l'on veut obtenir un autre silicate simple ou multiple. En particulier l'on peut obtenir une composition de silicates métalliques très intime, en procédant à un échange de plusieurs cations, ce qui du point de vue du produit conduit à une homogénéité de nature chimique et non plus seulement physique, et du point de vue procédé permet d'operer en une seule étape ce qui implique des économies tant d'investissement que de fonctionnement. La présente invention presente un interêt tout particulier dans le cas où l'on veut obtenir des silicates double, triple ou plus de manière très simple et présentant une grande homogénéité. Par ailleurs l'on observe que les impuretés peuvent être éliminées de manière plus facile que selon les procédés de l'art antérieur en les faisant passer dans la phase aqueuse, au besoin sous forme de complexes solubles. Les solutions aqueuses de silicates de départ sont notamment constituees par des silicates de sodium et de potassium. Eventuel lement ces solutions peuvent contenir des adjuvants tels que des complexants spécifiques de manière à faciliter l'élimination de certaines impuretés, telles que de métaux lourds comme le fer, tel que le tiron, c'est-à-dire le dihydroxy-1,2, benzène disulfonate-3,5 de sodium. Le liquide organique polaire miscible à l'eau peut être constitue par un alcool, et notamment par l'alcool méthylique. Comme dit précédemment dans le cas où l'on veut obtenir de la silice l'on traite la solution aqueuse de silicate alcalin, addi tionnée de methanol, par un agent d'acidification. Celui-ci peut être constitué par un acide minéral, ou organique. Si l'on veut obtenir un silicate double d'un métal alcalin et d'un autre métal, on effectue une réaction d'échange avec un sel de l'autre métal, tel en particulier que nitrate. Le même processus s'applique si l'on veut soit substituer complètement le cation alcalin par celui d'un autre métal, soit en tout ou en partie par plusieurs autres cations. La nature du ou des cation(s) de substitution depend en particulier de l'application visée. Ainsi dans le cas de l'application en verrerie on peut amener des éléments de substitution agissant comme éléments formateurs et/ou modificateurs du reseau. On peut aussi ajouter divers adjuvants. Avantageusement selon la présente invention la quantité de méthanol par rapport au métal alcalin de départ est sensiblement égale ou légèrement supérieure à la quantité de solide obtenue. Le sel du ou des métaux de substitution contrairement à l'enseignement de la demande européenne 80 400197.2 n'a pas besoin d'être en excès, il peut même être en défaut car la reaction d'échange est totale ce qui est un avantage considererable dans le cas de compositions à base de plomb, car l'on ne retrouve plus l'excès de plomb nécessaire à la réaction, dans les eaux-mères ce qui permet d'avoir un rendement complet de la rédaction, d'éliminer les risques de pollution et de pouvoir récupérer facilement le sous produit, nitrate alcalin par exemple, d'une grande pureté. De manière génerale les réactifs doivent être amenés de manière à observer la formation d'une suspension très fine du silicate. Selon une forme simple de mise en oeuvre non limitative de l'invention on forme tout d'abord un pied de cuve avec une solution de silicate, puis on ajoute le liquide organique polaire, et ensuite éventuellement les solutions aqueuses d'acide et de sels des métaux de substitution. La concentration en réactif n'est limitée que par la saturation en ces réactifs dans le milieu à température donnée, laquelle se situe de préférence au voisinage de la température ambiante. Par ailleurs après séparation, par exemple par filtration des phases solides et liquides, le liquide polaire peut être recyclé. La présente invention a egalement trait à la composition obtenue par le procédé selon l'invention. On sait en particulier que dans une composition classique pour verre, les divers constituants ont tendance à se comporter comme s'ils étaient seuls, la composition ne devenant homogène qu'au moment de la fusion, qui se fait à température élevée. Or la composition selon l'invention se présente comme homogène et l'on pense que l'on est en présence d'un parfait mélange eutectique comme le laisse supposer l'analyse thermique différen tille. Par ailleurs, le point de fusion est abaissé par rapport à un mélange classique. Or on sait qu'un problème important en verrerie est la fusion complète des grains de silice que Iton obtient en rajoutant beaucoup de fondants notamment sous forme de dérivés alcalins. Ce procédé permet d'ajuster d'une manière simple et tout à fait nouvelle les teneurs en éléments fondants. I1 suffit alors de se referer aux dlagrammes qui indiquent pour une composition donnée la temperature de fusion que l'on souhaite obtenir. De plus, on remarque que la phase d'affinage commence beaucoup plus tôt puisque le verre est déjà formé dès que la température de fusion de l'eutectique est atteinte. ne ce fait, en ajoutant un affinant qui se décompose à une température légèrement supérieure à celle de fusion, on note la formation rapide de grosses bulles qui s'éliminent très facilement, ce phénomène permet d'avoir une température d'affinage beaucoup plus basse car la grosseur des bulles est telle que l'affinage du verre peut se produire à des viscosités elevées c'est-à-dire à des températures plus faibles. Enfin, on note que le verre fin ainsi obtenu sans brassage mecanique ou thermique est pratiquement exempt de cordes, ce qui montre la grande homogénéité du composé avant fusion. D'une manière générale, les conditions dans lesquelles sont obtenues les verres à partir des compositions préparées par voie chimique sont très avantageuses. Les temps de fabrication sont réduits, les températures abaisses d'où une importante economie d'énergie, à cela s'ajoutent une meilleure homogénéité, une grande pureté des verres et également dans le cas des verres au plomb et au bore une diminution non négligeable des pertes en oxydes dues à l'évaporation, les températures de fusion et d'affinage pouvant être plus basses. La composition selon l'invention constitue donc une contribution importante à l'état de la technique, et son comportement se révèle être inattendu eu égard à la mise en oeuvre. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnes à titre indicatif mais nullement limitatif. Exemple 1 Obtention d'un silicate de sodium poudre Rm = 3,45 Dans un reacteur de 600 litres, on met 366 kg de silicate de sodium en solution contenant 23,1 z de SiO2 et 6,9 % de Na2O. On ajoute à 20"C sous agitation et 150 kg de méthanol et on filtre la suspension obtenue qui contient 18,4 % de silicate de sodium précipité. On recueille - d'une part 356 kg d'eaux mères contenant 221,3 kg d'eau 5,01 kg de silicate de sodium dissous 130,0 kg de méthanol - d'autre part 160 kg de précipite humide contenant 104 kg de silicate de sodium solide 56 kg d'eau mères Après broyage humide et séchage, on récupère environ 110 kg de silicate de sodium poudre dont la perte au feu est de 5,4 % environ. On peut également tamiser ce produit, les rejets étant recyclés. Les eaux mères sont traitées pour récupérer le méthanol par distillation. Le pied de distillation peut être recyclé à la dissolution du silicate vitreux. Exemple 2 Cet exemple est identique à l'exemple 1, sauf que l'on rajoute 500 g de tigron à la solution initiale de silicate de sodium. Le fer présent dans la solution de silicate reste en solution dans les eaux-mères. Ainsi de manière simple on obtient un silicate exempt de fer. Exemple 3 silice poudre Dans un réacteur de 600 litres on met 366 kg de silicate de sodium en solution contenant 23,1 % de SiO2 et 6,9 % de Na20. On ajoute à 20"C, sous agitation 150 kg de méthanol. Ensuite on neutralise lentement la suspension en ajoutant 51,3 kg d'acide nitrique pur. Celui-ci peut être dilué à 30 % ou 60 %. On obtient une suspension composée de 84,5 kg de silice précipitée 69,2 kg de nitrate de sodium soluble 150,0 kg de méthanol 256,2 kg d'eau ou plus si l'acide est dilué. Par filtration, lavage important et séchage, on obtient la silice sous forme poudre aux caractéristiques suivantes - perte au feu = 6 % - NaNO3 - = inférieur à 100 ppm On peut tamiser si nécessaire. Le choix de l'acide est déterminé par la solubilité du sel dans l'eau méthanolée. On peut neutraliser avec d'autres acides minéraux ou organiques, les nitrates ont l'avantage d'être très solubles. Les eaux mères sont d'abord traitées par distillation pour récupérer le méthanol, le sel peut ensuite être cristallise dans un évaporateur. Exemple 4 Silicate de calcium poudre Rm = 3,45 Dans un réacteur de 600 litres, on met 183 kg de silicate de sodium en solution contenant 23,1 % de SiO2 et 6,9 % de Na20. On ajoute à 200C, sous agitation 75,0 kg de méthanol et on ajoute 33,4 kg de Ca(NO3)2 en solution à 30 %. On obtient une suspension composée de 53,8 kg de silicate de calcium solide 34,6 kg de nitrate de sodium soluble 75,0 kg de méthanol 205,1 kg d'eau Après filtration, lavage et sechage, on obtient environ 58 kg de silicate de calcium poudre. Comme dans l'exemple précédent, le nitrate de sodium est cristallisé après distillation partielle des eaux mères. Exemple 5 Silicate triple de potassium, de plomb et de calcium Dans un réacteur de 600 litres, on met 200 kg de silicate de potassium en solution contenant 21,2 Z de SiO2 et 8,8 % de K2O. On ajoute à 200C, sous agitation 80 kg de méthanol et on ajoute une solution de nitrate de plomb et de calcium contenant respectivement - 19,4 kg de Pb(NO3)2 - 9,6 kg de Ca(N03)2 - 71,0 kg d'eau On obtient une suspension composee de - 19,5 kg de silicate de potassium solide - 17,4 kg de silicate de calcium solide - 27,2 kg de silicate de plomb solide - 0,5 kg de silicate de potassium soluble - 23,7 kg de nitrate de potassium soluble - 211,0 kg d'eau - 80,0 kg de méthanol Après filtration, lavage à l'eau méthanolée (26 z de méthanol) et séchage, on obtient une poudre homogène constituée d'un melange très intime de silicate de potassium, de plomb et de calcium. Cette poudre mise en suspension dans un liquide de densité 3, densite intermédiaire entre d'une part le silicate de potassium et de calcium et d'autre part le silicate de plomb ne se sépare pas par gravité ; elle reste entièrement en surface. On note également que ces silicates ont le même rapport molaire. L'invention n'est pas limitative de ces cinq exemples, elle s'appllque à d'autres silicates solubles : lithium, potassium, sodium ou silicate d'ammonium quaternaire, à d'autres solutions de sels metalliques anions ou cations : exemple nitrate de baryum, nitrate d'aluminium, chlorure de calcium, sulfate ferreux. REVENDICATIONS 1) Nouveau procédé pour la préparation de silice et de silicates metalliques, caractérisé par le fait que l'on traite une solution aqueuse de silicate alcalin par un liquide organique polaire miscible à l'eau de manière à amener le silicate sous forme d'une suspension dans le milieu organique. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on traite la suspension de silicate par un agent d'acidification, de manière à préparer de la silice précipitée. 3) Procéde selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on traite la suspension de silicate par au moins une composition à-base de cation métallique. 4) Procéde selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la solution aqueuse initiale de métal alcalin renferme des additifs ou adjuvants. 5) Procedé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le liquide organique polaire est constitue par du méthanol. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la quantite de methanol par rapport au métal alcalin est sensiblement égale ou légèrement supérieure à la quantité de solide obtenu. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'agent d'acidification est constitue par de l'acide nitrique. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le ou les cations metalliques sont apportés par au moins un nitrate. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que 1'on traite la solution de silicate par une solution renfermant au moins un cation de sel métallique en defaut par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire. 10) Nouvelle composition à base d'oxydes de silicium, caractérisee par le fait qu'elle est obtenue en mettant en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 1 à 9. 11) Application de la composition selon la revendication 10 aux formulations en verrerie.