FR 2495958 A1 19820618 FR 8026624 A 19801212 La présente invention concerne des catalyseurs à base d'argent qui peuvent être utilisés pour la production en phase vapeur de l'oxyde d'éthylene ou de l'oxyde de propylène à partir d'éthylène ou de propylène et d'oxygène moléculaire. Elle concerne également la mise enoeuvre de ces catalyseurs. La production d'oxyde d'éthylène est généralement effectue en phase vapeur dans des reacteurs tubulaires a lit fixe et par consequent avec des catalyseurs supportés dont le diamètre des grains du support est relativement grand, de l'ordre de 4mm (4 000 microns). L'art anterieur préfère généralement des supports de faible surface spécifique, inférieure a 5 m/g, car la présence d'une grande surface spécifique et de micropores favorise, a haute température, la décomposition de l'oxyde d'éthylène sur le support et, par freinage diffusionnel,- la combustion de oxyde d'éthylène produit dans les micropores. L'argent est déposé sous forme de cristallites sur ces supports t le support préféré est généralement un support type "Alundum" contenant environ 99% d'a-alumine,de granulométrie 4 a 8 mm de diamètre, de surface spécifique inférieure a 0,5 m2/g et dont le diamètre moyen des pores est de l'ordre de 5 microns. Grâce aux caracteristiques de ce support et aux caractéristiques des solutions d'imprégnations utilisées il est possible d'obtenir des cristallites d'argent de diamètre uniforme et de l'ordre de 0,3 micron (3 000 A). L'importance des caractéristiques des cristallites d'argent ainsi obtenus et principalement de leur taille a été mise en évidence dans les theses de J. Wu (1973) : "The effect of cristallite size on the activity and selectivity of silver catalysts" a l'université CORNELL (U.S.A.) et de M.M. Jarjoui (1976) "Etude de l'oxydation partielle de l'éthylène au contact de catalyseurs supportés a base d'argent" a l'Universite de LYON (France). Il a éte ainsi démontre que les cristallites de diamètre inférieur à i 000 A sont défavorables a l'obtention d'une sélectivité élevee. L'art antérieur préfère donc les catalyseurs a faible surface spécifique des cristallites ce qui conduit a opérer le procédé a température relativement élevée pour des raisons évidentes de productivité des réacteurs. ~ Or il est bien connu que, tant pour l'époxydation de l'méthylène que pour l'époxydation du propylène, les températures élevées contribuent a la baisse de la sélectivité qui, dans ces conditions, dépasse rarement 75% pour l'oxyde d'éthylène et est voisine de zéro pour l'oxyde de propylene. Le demandeur a trouvé qu'il était possible, dans certaines conditions, d'effectuer un meilleur compromis entre la faible sélectivité mais grande réactivité des petits cristallites et la grande sélectivité mais faible réactivité des gros cristallites et que la mise en oeuvre de catalyseurs a cristallites d'argent de faible diamètre (80 à 600 ) dans un procéde 8 température modérée (120 a 2100C) donnait une sélectivité accrue pour les deux procédés considérés. Ainsi dans un mode de mise en oeuvre préféré on utilise des quantités d'argent représentant 40% du poids du support ; les cristallites obtenus ayant un diamètre moyen de 300 A, la surface par unité de volume du catalyseur est 40 fois supérieure a celle d'un catalyseur a 10% d'argent et dont le diamètre des cristallites est de 3 000 A. Le catalyseur ainsi obtenu, comme les catalyseurs de l'art intérieur, ne peut donner des sélectivités élevées qu'en présence d'un inhibiteur ; le dichloro-i,2 éthane, a une concentration maximale de 5 ppm dans le volume gazeux, est d'un emploi particulièrement intéressant. Le demandeur a également vérifié,enaccordaveclTartantérieur, que l'utilisation d'un rapport oxygène/ hydrocarbure faible dans le mélange réactionnel est indispensable pour obtenir des sélectivités accrues. D'une manière surprenante on a trouvé que les catalyseurs a grande surface d'argent, partiellement recouverts d'ions chlore, operant a tempera- ture inférieure a 210 C, avec un gaz a rapport oxygene/hydrocarbure inférieur a i, se recouvraient rapidement de dépôts organiques qui nuisent a l'obtention d'une activité et d'une sélectivité satisfaisantes.Dans les conditions moderées rendues possibles par le gain de surface et qui auraient dû permettre de retrouver une sélectivité très élevée, même avec des cristallites de petit diamètre, le catalyseur n'est donc pas autonettoyant, ce qui réduit le gain dû a la grande surface.Ce phénomène est particuliêrement marqué lorsque l'hydrocarbure est le propylene ; a 1800C uniquement du gaz carbonique et de la vapeur d'eau sont produits et en quantité relativement faible Or on a trouvé que le catalyseur pouvait récupérer une grande partie de son activite et de sa sélectivité initiales par traitement periodique soit a l'hydrogène soit a l'oxygène, c'est a dire par élimination partielle ou totale des résidus organiques t l'efficacité de cette réactivation est d'autant plus grande que sa fréquence est plus élevée, cette réactivation devant être effectuée au moins une fois par minute, c'est a dire apres une durée de fonctionnement du catalyseur, variable suivant les conditions opératoires, comprise entre 5 secondes et 1 minute. La réactivation fréquente du catalyseur ne peut pas être effectuée de façon efficace dans un reacteur a lit fixe constitué par des grains de support de gros diamètre t4 mm ou plus) et de grande surface spécifique interne ; le freinage diffusionnel nuirait en effet a la propagation rapide des fronts de concentration et provoquerait un mélangeage important des gaz. Il est donc considéré comme indispensable d'avoir recours aux techniques de la fluidisation gaz-solide c'est a dire a des techniques voisines de celles utilisées pour la combustion des résidus carbonés des catalyseurs dans certains procédés de craquage catalytique de produits lourds pétroliers. Une autre raison très importante conduit a choisir les techniques de la fluidisation : le catalyseur a grande surface d'argent ne peut être préparé, comme il sera indiqué dans ce qui suit, que par utilisation de supports à grande surface spécifique interne. Même a température modérée une chute de la sélectivité est inévitable, par suite du freinage diffusionnel, dans les micropores d'un grain de catalyseur de diamètre supérieur à 0,5 mm.Le demandeur considere donc que l'invention qui consiste a réactiver périodiquement, par élimination de dépôts organiques, un catalyseur a grande surface d'argent opérant dans des conditions de faible autonettoyage - basse température, catalyseur partiellement recouvert de chlore, faible rapport 02/hydrocarbure dans le mélange réactionnel - doit être mise en oeuvre dans un ou plusieurs réacteurs fluidisés avec circulation du catalyseur de la zone de réaction vers la zone de régénération et inversement. De nombreux matériaux, de diamètre inférieur à 0,5 mm, peuvent être choisis comme support des catalyseurs de l'invention. Ces matériaux doivent être résistants à l'attrition et posséder de bonnes propriétés de fluidisation. On utilise de préférence, comme cela est connu dans l'art de la fluidisation, des particules sphériques dont la distribution des diametres varie de manière continue de 20 microns à 120 microns. Le matériau choisi doit avoir une grande surface spécifique interne pour qu'il soit possible de disperser des quantités relativement importantes d'argent sous la forme de cristallites de petit diamètre ; cette surface doit être comprise entre 5 m2/g et 400 m2/g de support et de préférence entre 10 m2/g et 100 m2/g. Il est par ailleurs important que sa porosité apparente soit élevée, égale ou supérieure à 50% en volume, c'est à dire qu'un réseau de macropores favorise à la fois l'imprégnation du catalyseur lors de sa fabrication et la diffusion des réactifs gazeux lors de la réaction. Une troisième condition à laquelle doit satisfaire le matériau est qu'il soit compatible avec la reaction d'epoxydation proprement dite 1 c'est ainsi que les trois matériaux suivants - Silice-alumine (catalyseur de craquage catalytique) de diamètre moyen 60 microns et de surface spécifique 400 m/g, - Alumine y (Sphéralite SAP de la Société Rhône-Poulenc) de diamètre 2 moyen 60 microns et de surface spécifique 350 m - Gel de Silice (Société Rhone-Poulenc) broyé et tamisé, diamètre moyen 70 microns, surface spécifique 475 m/g n'ont pas donné de résultats satisfaisants ; les catalyseurs préparés avec ces supports n'ont pas permis d'obtenir des sélectivités en oxyde d'éthylene supérieures a 30%, dans les meilleures conditions opératoires. Les raisons permettant d'expliquer les mauvaises performances de ces materiaux dans les conditions opératoires de l'invention (températures modérées, absence de freinage diffusionnel, réactivation périodique du catalyseur) sont inconnues. De manière surprenante on a trouvé que deux matériaux (silice et alumine traitées a haute température) sont de très bons supports pour ces catalyseurs d'époxydation de l'éthylène et du propylène a grande surface d'argent. Le premier est le "SPHEROSIL" de la Société Rhône-Poulenc, dont les billes de silice sont sphériques et la granulometrie comprise entre 20 microns et 120 microns. Ce matériau a un volume poreux de 1 cm /g (porosité apparente 70%) et est commercialisé sous six denominations correspondant a des surfaces yariant de 10 m2/g a 400 m2/g. Quelle que soit sa surface interne ce materiau peut être utilisé tel quel sans subir de traitement thermique préliminaire. Le deuxième est une alumine a de grande surface spécifique préparée d'après la technique decrite dans le brevet U.S. 4.169.883 : un échantillon de "SPHERALITE" SAP de la Société Phone Poulenc, dont les billes d'alumine Y sont sphériques, la granulométrie comprise entre 20 microns et 120 microns et la surface interne égale a 350 m/g est imprégné par une solution concentre de saccharose, porte a 11500C sous atmosphère réductrice puis oxydé a 6800C en présence d'air. La surface spécifique de l'alumine obtenue est 33 m/g (B.E.T.). La méthode d'imprégnation de ces supports est importante également pour l'obtention de cristallites d'argent de petit diamètre et a diamètre uniforme. Dans un mode de mise en oeuvre préféré on utilise une solution d'impregnation qui contient : a) un sel d'argent d'un acide carboxylique b) une amine organique c) un sel d'un métal alcalino-terreux (baryum ou calcium) ou un sel d'un métal alcalin (sodium, potassium ou césium) d) une faible quantité d'eau qui permet de dissoudre le sel precedent dans l'amine. Le sel d'argent peut être le formiate, le lactate, l'oxalate, l'acétate, le benzoate d'argent, ou tout autre sel carboxylique. L'amine organique peut être la pyridine, la quinoléine, la N,N,N',N', tetramethylethylène-diamine, la N,N,N',N",N", pentaméthyldiéthylêne-triamine, la triethylamine, ou toute autre amine aliphatique, aromatique, hétérocyclique ayant un pouvoir dissol- vant suffisant pour le sel d'argent et pour la solution aqueuse du sel alcalin ou alcalino-terreux. Le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux peut être l'acétate, l'oxalate, le cyclohexane butyrate c'est à dire de préférence un sel d'acide carboxylique plus facile a dissoudre dans l'amine organique. Lorsqu'un sel de métal alcalino-terreux est choisi,la quantité utilisée correspond a un pourcentage pondéral de ce métal, par rapport a l'argent, compris entre 5 et 20%. Ce pourcentage est compris entre 0,01 et 0,5% lorsqu'on utilise un sel de métal alcalin. L'eau peut être utilisée pour dissoudre ce sel avant mélange dans la solution du sel d'argent dans l'amine organique. Après mélange la solution finale doit être limpide et homogène. Le choix du sel d'argent, de l'amine organique et de l'anion du sel alcalin ou alcalino-terreux ne sont pas très critiques ; la combinaison preférée est celle qui permet d'obtenir une solution limpide avec le minimum d'eau. On peut imprégner le support par la solution a l'évaporateur rotatif sous vide, après avoir séche le support. Un préconditionnement a 2800C sous azote est ensuite effectue et le catalyseur est prêt pour son introduction dans le réacteur. Le réacteur qui permet d'effectuer la réaction et de transférer rapidement ce catalyseur tres fin a travers plusieurs zones - régénération, purge, réactivation réductrice ou oxydante - peut être de l'un des types décrits dans les brevets U.S., 3.669.877 et U.S., 4.152.293. Le Réacteur Multitubulaire a Transport Pneumatique, décrit pour la première fois au Congrès International de Fluidisation de Toulouse (Octobre 1973) organisé par la Société de Chimie Industrielle, est nettement préféré. Son fonctionnement peut être simulé avec précision a l'aide du réacteur d'étude à deux tubes décrit par H. DE LASA et G. GAU (Chemical Engineering Science 28, p. 1875, 1973) et dont le dessin annexé permet de comprendre le fonctionnement. Le tube de réaction 1 est alimenté en reactis par la tubulure 2 s une tubulure 3 et une plaque de fluidisation permettent de fluidiser le catalyseur a 'aide du gaz de régénération - hydrogène ou oxygene - ou d'un gaz inerte. Allégee par le gaz de réaction, la suspension gaz-solide circule rapidement travers le tube 1 ; le gaz est séparé du catalyseur dans la chambre 4, a l'aide des filtres 5. Le catalyseur descend ensuite dans le tube 6 après avoir été purgé des gaz contenus dans ses pores ou adsorbés à sa surface par un débit de vapeur d'eau alimenté par la tubulure 7. La chaleur de réaction est éliminée et la température contrôlée à l'aide d'un fluide caloporteur circulant dans la double enveloppe 8. Une prise d'échantillon 9 permet ç par dosage de la teneur en anhydride carbonique, de déterminer l'efficacité de la régénération du catalyseur. Le réacteur multitubulaire industriel serait constituE de tubes dont la longueur pourrait atteindre i0m et le diamètre 0,2 m. Le réacteur d'étude est constitué de deux tubes de 4m de long et 0,02 m de diamètre. Le temps de séjour du gaz dans le tube de réaction a été choisi égal à 4 secondes,celui du catalyseur égal a 10 secondes dans le tube de réaction et à 5 secondes dans la chambre de régénération. La préparation des catalyseurs selon la présente invention, ainsi que la production d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, dans un réacteur à transport pneumatique a deux tubes vont être illustrées par les exemples non limitatifs suivants Exemple I Un catalyseur A selon la presente invention est préparé comme suit. Comme support pour le catalyseur on utilise le "SPHEROSIL" XOB 030 de la Société Rhône-Poulenc, de granulométrie 20 microns - 120 microns et de surface spécifique 50 m/g.On l'imprègne à l'évaporateur rotatif sous vide avec une solution de formiate d'argent dans la pyridine de molarité 1, obtenue par addition d'un léger excès d'acide formique à la suspension d'oxyde d'argent le baryum est ajouté sous forme d'une solution -d'acetate de baryum dans 11 eau. La solution d'imprégnation contient ainsi 10% d'eau en poids. Le catalyseur obtenu apres sechage sous vide et conditionnement de 5 heures à 2800C sous atmosphère d'azote contient 38% d'argent et 4,1% de baryum. L'examen au microscope électronique permet de vérifier que la granulo métrie des particules d'argent est relativement homogene et que leur diamètre moyen est de 300 A. Ce catalyseur est chargé dans le réacteur d'étude qui fonctionne dans les conditions de temps de séjour définies plus haut, à une pression voisine de la pression atmosphérique, avec un debit de réactifs de 650 l/h et un débit de gaz de régénération de 15 l/h. Les résultats obtenus pour la production de l'oxyde d'méthylène et de l'oxyde de propylene, suivant la nature du gaz utilisé dans la chambre de régénération sont indiqués dans le Tableau I Tableau I - Réactifs Température gaz de conversion de sélectivité en Régenération I'hydrocarbure poxyde Ethylène 85% 180 C H2 3,8% 91% + Oxygène 15% id. id. N2 0,4% 78% Propylène 85% 1600C 2 + Oxygène 15% 2 2,2% 59% id. id. 02 2,7% 46% id. id. N2 0,2% ' négligeable Le gaz de régénération contenait dans les six expériences indiquées 2 ppm de dichloro 1,2-éthane.L'analyse des gaz soutirés a la prise d'echantillon 9 montre que l'hydrogène aussi bien que l'oxygène utilisés comme gaz de régénération produisait du gaz carbonique qui provient donc bien de la décom position de résidus organiques non désorbables par la vapeur d'eau ; l'essai de comparaison avec l'azote ne permet de detecter le gaz carbonique qu'a l'état de traces. On constate que cette décomposition des résidus organiques - régénération permet d'améliorer l'activité du catalyseur et la sélectivité de la réaction. La sélectivité indiquée dans le Tableau I représente le pourcentage des moles d'hydrocarbure ayant réagies qui sont transformées en époxyde. Exemple II Un catalyseur B selon la présente invention est prépare comme suit. Comme support pour le catalyseur on utilise la "SPHERALITE" SAP de la Société Rhêne Poulenc traitée à haute température après impregnation par une solution de saccharose comme indiquée plus haut. Le sel d'argent est remplacé par l'acétate d'argent et le sel de baryum par le nitrate de cesium. La méthode de preparation restant identique à celle du catalyseur A, le catalyseur préconditionnb contient 35% d'argent en poids et 0,05% de césium en poids ses cristallites d'argent ont un diamètre moyen de 220 A. Les essais effectues dans les conditions de l'exemple précédent donnent: Réactifs Gaz de régénération Conversion Sélectivité C2H4 2 H2 2,5% 88% O 3,0% 87% C H + O2 H2 2,5% 53% 36 " O2 1,8% 37% Exemple III (Comparatif) Le support de l'exemple I est remplacé par de l'alumine SA 5151 de la Société Norton et dont la surface spécifique est de 0,20 m/g. Avant imprégnation ce matériau est broye et tamisé à un diamètre inférieur a 150 microns. La composition de la solution est identique à celle de l'exemple I mais, en conformité avec l'art antérieur, on reduit les quantités de sels.Le catalyseur préconditionné contient 11% d'argent et 0,98 de baryum ; ses cristallites ont un diamètre moyen de 3000 . Les résultats obtenus dans le réacteur d'etude sont indiqués dans le Tableau II Ce catalyseur a donc une réactivité trop faible à basse température et, à haute température, la régénération n'ameliore pas ses performances, soit parce qu'il est suffisamment autonettoyant à cette température, soit parce que dans ces conditions la fréquence du nettoyage est insuffisante. Tableau ~~~~ Tableau II gaz due conversion de Selectivite Réactifs Température Régénération l'hydrocarbure en époxyde C2H4 85% + O2 15% 180 C O2 négligeable id 230 C H2 1% 78% id 2300C 02 1,1% 76% id 230 C N2 1% 76% C H 85% + O2 15* 2300C O2 négligeable 36 2 2 Exemple IV (comparatif) Le catalyseur A est utilisé dans les mêmes conditions de l'exemple I, mais avec un mélange de réactifs riche en oxygène et une température plus élevée. Tableau III gaz de conversion de Sélectivité Réactifs Température Régénération l'hydrocarbure en époxyde C2H4 2% + Air 98% 1900C H2 1,4% 65% id id O2 1,5% 64% id id N2 1,5% 65% C3H6 2% + Air 98% 190 C H2 3,8% négligeable id id O2 4,2% négligeable id id N2 1,2% négligeable La mesure de la teneur en anhydride carbonique à la prise d'echantillon 9 montre que dans ces conditions le catalyseur est autonettoyant pour la production d'oxyde d'éthylène mais seulement partiellement autonettoyant pour la production d'oxyde de propylène. - REVENDICATIONS i - Des catalyseurs a base d'argent caractérisés en ce qu'ils ont une grande surface d'argent par unité de poids du catalyseur par suite de l'utilisation d'un rapport pondéral argent/support réfractaire compris entre 20% et 60% et de cristallites d'argent de diamètre moyen compris entre 80 et 600 A. 2 - Des catalyseurs selon la revendication i préparés par impregnation de supports refractaires poreux dont la surface spécifique interne est comprise entre 5 m/g et 400 m/g et de préférence entre 10 m/g et 100 m/g. 3 - Des catalyseurs selon la revendiation 2 caractérisés en ce que le support est une silice traitée à haute température ou une alumine contenant plus de 95% d'cul alumine. 4 - Des catalyseurs selon les revendications 2 et 3 caractérisés en ce que le support a un diamètre inférieur à 300 microns et de bonnes propriétés de fluidisation. 5 - Des catalyseurs selon les revendiations 1 et 4 préparés avec une solution d'imprégnation contenant des sels d'argent et des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux solubilisés dans un solvant amine organique + eau contenant moins de 20% d'eau en poids. 6 - Des catalyseurs selon la revendication 5 caractérisés en ce que le sel d'argent est un sel d'acide carboxylique. 7 - Des catalyseurs selon la revendication 5 caracterisés en ce que le rapport pondéral du métal alcalino-terreux à l'argent est compris entre 5% et 20%. 8 - Des catalyseurs selon la revendication 5 caractérisés en ce que le rapport pondéral du métal alcalin à l'argent est compris entre 0,01 et 0,5%. 9 - L'utilisation de ces catalyseurs dans des procédés de synthèse de l'oxyde d'éthylène ou de synthèse de l'oxyde de propylene à des températures inférieures à 21ope et avec un mélange réactionnel caractérisé par un rapport volumique oxygène/hydrocarbure inférieur a i. 10 - Des procédés de synthèse de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène selon la revendication 9, caractérisés en ce que le réacteur utilise permet la circulation du catalyseur dans plusieurs zones et notamment une zone de réaction et une zone de régénération. 11 - Des procédés selon les revendications 9 et 10 caractérisés en ce que la régénération est effectuée par mise en contact du catalyseur avec de l'hydrogène ou de l'oxygène. 12 - Des procédés selon les revendications 9 à 11 caractérisés en ce que le temps de sejour moyen du catalyseur dans la zone de réaction est compris entre 5 secondes et 60 secondes. 13 - Des procédés d'apres les revendications précédentes caractérisés pa l'utilisation du Réacteur Multibubulaire à Transport Pneumatique.