FR 2495293 A1 19820604 FR 8025514 A 19801201 L'invention a trait aux machines frigorifiques utilisant, pour pro- duire du froid, la vaporisation d'un fluide frigorigène. Dans les ins- tallations conventionnelles à un étage, le fluide frigorigène en phase vapeur est comprimé, condensé en cédant de la chaleur à un fluide exté- rieur, le plus souvent eau ou air, puis détendu et envoyé à l'étape de vaporisation. Lorsque l'on cherche à obtenir par un tel procédé des températures de réfrigération relativement basses, par exemple inférieures à -40 OC, on observe que le rendement de l'installation, qui peut être défini par le rapport de la puissance frigorifique réalisée à la puissance méca- nique consommée, diminue rapidement lorsque la température de réfrigé- ration requise baisse. Pour améliorer ce rendement, il est possible de réaliser- une cascade de deux étages montés en série, ce qui permet de descendre jusqu'à une température d'environ -100 OC. Afin d'éviter de doubler les équipements, il est également possible de recourir à la solution qui a fait l'objet du brevet français N0 2 314 456. Cette solution est schématisée sur la Figure 1. 1 Le fluide frigorigène est vaporisé dans l'échangeur E2 en refroi- dissant un fluide extérieur. Il est recyclé au compresseur Kl soit di- rectement, soit à travers l'échangeur El (cette dernière disposition est illustrée par la Figure 1). La phase vapeur comprimée VFC est mé- langée avec une phase solvant S. Le mélange de phase vapeur VFC et de phase solvant passe à travers l'échangeur Cl dans lequel la phase va- peur est condensée en présence du solvant. La phase liquide ainsi ob- tenue est refroidie dans l'échangeur El. Avec des couples solvant-soluté correctement choisis, il se produit une démixtion qui conduit à la formation de deux phases liquides, dont une phase riche en solvant et une phase riche en fluide frigorigène qui sont recueillies dans le bac B1 de décantation. La phase solvant est entraînée par la pompe PI et recyclée à travers l'échangeur El. La phase liquide riche en fluide frigorigène est détendue à travers la vanne de détente VI et envoyée à l'échangeur E2. Si l'on analyse le fonctionnement de ce procédé, on constate que la température Td du mélange de fluide frigorigène et de solvant sortant de l'échangeur El et recueilli dans le bac B1 est un paramètre essen- tiel. En particulier plus cette température Td est basse, plus la con- centration en fluide frigorigène de la phase solvant recyclée à partir du bac B1 est faible. Il en résulte, lorsque cette température Td est abaissée, la possibilité de réduire le taux de recirculation de solvant et également la pression de dissolution. Dans le cas du fonctionnement schématisé sur la Figure 1, le re- froidissement du mélange de solvant et de soluté sortant du condenseur Cl est assuré par échange avec la phase solvant sortant du bac 51 et la phase vapeur sortant de l'échangeur E2. Dans ces conditions, il n'y a pas de possibilité ce réglage ze la température Td et d'autre part la capacité calorifique du fluide frigorigène en phase vapeur étant net- tement inférieure à la capacité calorifique du fluide frigorigène en phase liquide, cette température Td ne peut pas être abaissée jusqu'à une valeur proche de la température atteinte dans l'échangeur E2. Le procédé perfectionné selon l'invention, tel qu'il est schématisé sur la Figure 2, consiste à séparer le fluide frigorigène sortant du bac S1 en deux fractions. Une première fraction F1 passe à travers la vanne de détente V2 puis est mise en contact d'échange thermique avec le mélange de solvant et de fluide frigorigène, pour en abaisser la température jusqu'au niveau requis. En particulier, pour abaisser cette température Td' on est amené à augmenter la fraction F1 de fluide fri- gorigène passant par la vanne de détente. La fraction restante F2 est détendue à travers la vanne de détente V3 et vaporisée à travers l'é- changeur E2 pour refroidir le fluide extérieur qui arrive dans l'échan- geur E2. Une telle disposition est particulièrement avantageuse lorsque la température Td est proche de la température moyenne T à laquelle on vaporise le fluide frigorigène dans l'échangeur E2. Par contre, si cette température est intermédiaire entre la température T du mélange sor- tant du condenseur et la température Tf. la disposition schématisée sur la Figure 2 conduit à détendre la fraction F1 jusqu'à une pression inutilement basse. Il est alors possible d'opérer selon le schéma re- présenté sur la Figure 3. Dans ce schéma, la fraction F1 est détendue%à une pression inter- médiaire entre la pression basse et la pression haute du cycle. Dans ce cas, pour réduire la consommation d'énergie de compression, il est avantageux, si la compression du fluide frigorigène est effectuée en plusieurs étages, d'introduire la phase vapeur obtenue par vaporisation de la fraction F en un point intermédiaire de l'étape de compression. Différentes dispositions sont possibles pour fournir le refroidis- sement complémentaire du mélange de solvant et de fluide frigorigène qu'apporte la vaporisation de la fraction F Ce refroidissement peut être assuré dans le même échangeur que celui qui assure l'échange avec la phase solvant recyclée (Figures 2 et 3). Ceci nécessite un échangeur à plusieurs passes. De tels échangeurs sont disponibles dans l'industrie du froid. Il peut s'agir par exemple d'échangeurs à plaques tels que les échangeurs à plaques d'aluminium brasées ou-d'échangeurs bobinés. Il est également possible d'assurer le refroidissement du mélange de solvant et de fluide frigorigène sortant de l'échangeur Cl en deux - étapes successives comme indiqué par exemple sur le schéma de la Figure 4. Sur ce schéma le mélange de solvant et de fluide frigorigène sor- tant de l'échangeur Cl est refroidi successivement dans l'échangeur E4 par échange de chaleur avec la phase solvant recyclée puis dans l'é- changeur E5 par échange de chaleur avec la fraction F1 qui est vaporisée. Sur ce schéma, la phase vapeur obtenue en mélangeant les fractions va- peur provenant de la vaporisation des fractions liquides F1 et F2 est renvoyée directement au compresseur KM. De cette manière, il est pos- sible d'utiliser pour les échangeurs E4 et E5 des échangeurs à tubes et calandre conventionnels. Une variante consiste à échanger de la chaleur entre la fraction F2 sortant de l'échangeur E2 et la solution sortant du condenseur Cl. Ceci peut être réalisé, par exemple, dans l'échangeur E4 qui est alors un échangeur triple. L'invention s'applique à tous les mélanges de fluide réfrigérant et de solvant qui permettent de réaliser l'étape de dissolution avec transmission de la chaleur de dissolution à un fluide extérieur et l'é- tape de démixtion liquide-liquide par abaissement de la température. L'étape de dissolution peut avantaget4sement être réalisée à une température voisine de la température ambiante, cette température étant obtenue par échange de chaleur avec de l'eau ou de l'air. Cette tempé- rature peut être comprise, par exemple, entre 20 et 50 0C. Toutefois en vue de réaliser des températures de réfrigération très basses en utilisant un fluide frigorigène à très bas point d'ébullition, il est possible de réaliser cette dissolution à une température plus basse en utilisant une installation de réfrigération auxiliaire. Le fluide frigorigène peut être choisi parmi les fluides suivants, sans que cette liste constitue une limitation du domaine de l'inven- tion 1. - Hydrocarbures ayant de préférence 1 à 3 atomes de carbone par mo- lécule, par exemple: méthane, éthane et propane 2. - Hydrocarbures halogénés ou fluides "fluorocarbcnés" du type "Frions" ayant de préférence 1 ou 2 atomes de carbone par mclo-uie. On ut- lisera par exemple les fluides suivants: R-22 chlorodifluorométhane À R-23 trifluorométhane R-13 chlorotrifluorométhane 10. R-115 chloropentafluoroéthane R-13B1 trifluorobromométhane R-14 tétrafluorométhane 3. - Autres gaz utilisés communément dans les procédés de réfrigération À dioxyde de carbone 15. ammoniac Aux niveaux de température les plus bas, d'autres fluides tels que azote, hélium, hydrogène qui sont utilisés pour atteindre de telles températures peuvent être également envisagés. Le solvant est un solvant de préférence polaire, qui peut être, par exemple, un alcool, une cétone, un aldéhyde, un éther, un dérivé nitré, un nitrile, un amide ou une amine. Les formules chimiques d'un tel solvant seront par exemple de la forme R-OH, R-CO-R', R-CHO, R-O-R', R- NO2, R-CN, R-CONH2, R-NH2, R-NH-R' ou;R'R", R, R' et R" désignant des radicaux alkyles renfermant de 1 à 3 atomes de carbone. Ainsi le solvant peut être, par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, l'acétone, l'acétaldéhyde, le propionitrile, le nitropropane, l'éther éthylique, le tétrahydrofurane, la diméthylfor- mamide, l'ammoniac, la méthylamine ou la triméthylamine. Le solvant peut être également un produit perfluoré tel que le FC75 de formule chimique C8 F160 et le FC77 de formule chimique C8 F18. 8 16 8 18' Les couples fluide frigorigène-solvant peuvent être par exemple (le premier terme désigne le fluide frigorigène): Ethane + acétone Ethane + propionitrile Propane + propionitrile Ethylène + FC75 Ethylène + FC77 R13 + propanol R-23 + propanol R-115 + propanol R-115 + éthanol D'autres types de solvants peuvent convenir dans certains cas. Par exemple un hydrocarbure ou un hydrocarbure halogéné peut être utilisé comme solvant. Ainsi, par exemple, on peut utiliser le couple R-13 + toluène Pour obtenir des températures très basses, on peut utiliser par exemple le couple Azote + éthane Les solvants peuvent être utilisés purs ou en mélange. En parti- culier en utilisant en mélange deux solvants dont les pouvoirs solvants sont différentsil est possible, en modifiant les proportions relatives de ces solvants, d'ajuster la concentration en fluide frigorigène. Par exemple, avec l'éthane comme fluide frigorigène, il est pos- sible d'utiliser un mélange d'acétone et de méthanol. En augmentant la proportion de méthanol, on diminue la concentration en éthane à la température Td' Le solvant peut être également un lubrifiant et notamment le lu- brifiant utilisé dans le compresseur, si le compresseur utilisé est un compresseur lubrifié. Ce lubrifiant peut être constitué par une base hydrocarbure. Dans ce cas, le fluide frigorigène-sera constitué de pré- férence par un hydrocarbure halogéné ou un fluide "fluorocarboné" du type "Fréon" tels que le R-22, le R-23, le R-13, le R-115, le R-1361 ou le R14. Cette base hydrocarbure peut être du type naphténique ou du type paraffinique. On a observé que par abaissement de la tempéra- ture, les phénomènes de démixtioh liquide-liquide sont plus marqués et la séparation des deux phases liquides plus poussée dans le cas d'une base paraffinique que dans le cas d'une base naphténique. On conçoit que par mélange des deux types de lubrifiants, on puisse ajuster la solubilité mutuelle de manière à obtenir une dissolution suffisante du fluide frigorigène à la température du condenseur Cl et une séparation par démixtion suffisamment poussée à la température Td. Il est égale- ment possible d'utiliser comme solvant un lubrifiant de synthèse. Dif- férents types de polymères peuvent être utilisés. Le lubrifiant peut être par exemple du type polyoléfine ou du type alkylphényle. La pression basse du cycle est généralement comprise entre 1 et atm. La pression haute du cycle est généralement comprise entre 10 et atm. Différents équipements peuvent être utilisés pour effectuer les différentes étapes du procédé. Le compresseur peut être par exemple un compresseur à pistons, un compresseur à vis, un compresseur centrifuge, un compresseur axial à un ou plusieurs étages, des refroidissements intermédiaires pouvant être operEs entre les étages. Les échangeurs utilisés peuvent être, par exemple, des échangeurs à tubes et calandre,'bobinés ou à plaques. Des revêtements de surface peuvent être utilisés pour faciliter la vaporisation ou la condensation des produits. Lorsque la phase solvant et le fluide frigorigène sont mis en con- tact, la chaleur de dissolution étant évacuée par l'intermédiaire de l'échangeur C1, ce contact peut être favorisé par des dispositifs des- tinés à améliorer le mélange de la phase liquide et de la phase vapeur, tels que hélices, garnissages, etc... Les organes de détente peuvent être régulés automatiquement. Ainsi la vanne de détente V3 peut être asservie de manière a réaliser une température de réfrigération imposée dans l'échangeur E2 et la vanne de détente \V2 peut être asservie de manière à réaliser une température Td imposée à la sortie de l'échangeur El. EXEMPLE 1 Dans cet exemple on procède selon le schéma représenté sur la Fi- gure 2. Dans la conduite 1, à la sortie de l'échangeur C1, le mélange liquide est constitué d'éthane et d'acétone; la composition en frac- tion molaire est: éthane: 0,6 - acétone: 0,4. La température est de OC et la pression est de 4,25 MPa. Le débit est de 10750 Kg/h. Le mélange traverse l'échangeur E1 d'o il sort par la conduite 2 à une- température de -70 oC. L'abaissement de température produit dans le mé- lange une démixtion en deux phases liquides qui sont séparées dans le ballon B1. La phase légère est constituée de 96 % molaire d'éthane et de 4 % molaire d'acétone et sort du ballon 61 par le conduit 3 avec un débit de 3250 Kg/h. Une partie de cette phase légère (conduite 4), soit 2340 Kg/h, est détendue à travers la vanne V3 jusqu'à une pression de 0,2 MPa, ce qui abaisse sa température à -75 C, et entre dans l'échangeur E2 par le conduit 5. Dans l'échangeur E2, l'éthane est vaporisé à une température de -75 OC, en fournissant du froid à un fluide extérieur entrant dans l'échangeur E2 par le conduit 16 et en ressortant par le conduit 17. La quantité de froid produite est de 273,2 kW. L'autre par- tie de la phase légère, soit 910 Kg/h, est envoyée par le conduit 7 à la vanne V2 o elle est détendue jusqu'à une pression de 0,2 MPa, ce qui abaisse sa température jusqu'à -75 0C; elle sort par le conduit 8 pour être mélangée à l'éthane gazeux qui provient de l'échangeur E2 par le conduit S. Le mélange gaz-liquide ainsi formé entre par le conduit 9 dans l'échangeur El, dans lequel l'éthane et l'acétone liquides se vaporisent. A la sortie de l'échangeur El, dans le conduit 10, le mé- lange est entièrement gazeux et se trouve à une température de 30 OC il est aspiré par le compresseur Kl, dans lequel il subit une compres- sion en deux étages avec refroidissement intermédiaire, jusqu'à une pression de 4,3 MPa. Le gaz à haute pression est envoyé par le conduit 11 vers l'échangeur Cl. La fraction lourde du ballon 61 est constituée de 36 % molaire d'éthane et 64 % molaire d'acétone: elle est évacuée par le conduit 12 et passe dans l'échangeur El d'o elle sort par le conduit 13 à une température de 30 0C; elle est reprise par la pompe Pl et renvoyée par le conduit 14 pour être mélangée en ligne avec l'éthane haute pression issu du compresseur Kl, dans le conduit 15. Dans l'échangeur Cl, il se produit une dissolution de l'éthane gazeux dans l'acétone qui s'ac- compagne d'un dégagement de chaleur qui est évacué par un fluide exté- rieur. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on procède selon le schéma représenté sur la Figure 3. Dans le conduit 21, à la sortie de l'échangeur CI, le mélange liquide est constitué d'éthane et d'un mélange équimolaire d'acétone et de méthanol; la composition en fraction molaire est: éthane = 0,5 - mélange équimolaire acétone2méthanol = 0,5. La température est de 30 0C et la pression est de 4,15 WPa. Le débit est de 14630 Kg/h. Le mélange traverse l'échangeur El d'o il sort par le conduit 22 à une température de -40 0C. L'abaissement de température-produit dans le mélange une dé- mixtion en deux phases liquides qui sont séparées dans le ballon 51. La phase légère contient 90 % en poids d'éthane; elle sort du ballon B1 par le conduit 23 avec un débit de 3350 Kg/h. Une partie de cette phase légère, soit 1976 Kg/hpénètre par le conduit 24 dans l'échangeur de sousrefroidissement E3. iElle en ressort par le c:nwt à une température de -62 C, est détendue à travers la vanne 'J3 jus- qu'à une pression de 0,12 MPa et entre dans l'échanzo:r E2 par le con- duit 26. Dans cet échangeur, l'éthane se vaporise a uns teà.p rar =_ -85 C, en fournissant du froid à un fluide extérieur qui entre dans l'échangeur E2 par le conduit 38 et en ressort par le condu-t 3: e quantité de froid produite est de 207,2 kWJ. La phase légère sert de i'- changeur E2 par le conduit 27 à une température de -S5 Cet e-rre dans l'échangeur E3, dont elle ressort à une temperature -e -45 C par le conduit 28; par ce même conduit, elle entre dans l'changsur El, elle en ressort à une température de 25 C, entièrement gazeuse. Ce caz est aspiré par le premier étage du compresseur K1 par le conduit 31. A la sortie du premier étage de compression, le gaz se trouve à une pression de 0,707 MPa, il traverse un refroidisseur interms!aire C2 qui ramène sa température à 30 C. La deuxième partie de la phase légère [conrouit 29), soit 1374 Kg/h, provenant du conduit 23, est détendue à travers la vanne V2 jusqu'à une pression de 0,707 MPa, ce qui abaisse sa tempé- rature jusqu'à -43 C: elle entre dans l'échangeur E1 par le -onsuit , elle en ressort entièrement vaporisée et à une température de 25 C par le conduit 32; elle est ensuite mélangée à la partie qui est issue du premier étage de compression. La totalité de la phase légère gazeuse est aspirée par le deuxième étage du compresseur, d'o elle ressort à une pression de 4,25 MPa. Le gaz haute pression est envoyé par le con- duit 33 vers l'échangeur C1. La fraction lourde du ballon 81 contient 25,3 % en poids d'éthane. Elle est évacuée par le conduit 34 et traverse l'échangeur El; elle en ressort par le conduit 35 à une température de 25 C; elle est reprise par la pompe P1 et renvoyée par:le conduit 36 pour être mélangée en ligne avec l'éthane haute pression issu du compresseur, dans le conduit 37. Dans l'échangeur C1, il se produit une dissolution de l'éthane ga- zeux dans le solvant qui s'accompagne d'un dégagement de chaleur, qui est évacué par un fluide extérieur. EXEMPLE 3 On opère selon le schéma de la Figure 4, avec le même mélange li- quide que dans l'exemple 1. Ce mélange gazeux (conduite 41), à la tem- pérature de 32 C, pénètre dans l'échangeur E4 puis dans l'échangeur E5. Il passe à l'état liquide dans la conduite 42 et décante dans le ballon 81 à la température de -70 C. Une partie de la phase légère est détendue dans la vanne V2 et est envoyée à la conduite 43, _ la pre-s-i: de 0,2 MPa; une autre partie est détendue dans la vanne 'V3 et parvient à -75 C à l'échangeur E2 à 0,2 MPa par le cenous -:4. Ele fcurnrit du froid au fluide circulant dans les conduites 48 set 47. Elle Est vcue par le conduit 45 et parvient au compresseur Ki après mélange avec la phase légère de la conduite 43. Le mélanre gazeux râsultant est rec=m- primé à 4,2 MiPa et est envoyé par le connui: 4 ' l' -nanr CI. La phase liquide lourde du ballon 61 passe dans la conduite 43, l'échangeur E4 et la conduite 50 o sa pression est remontée par la pompe P1 jusqu'à 4,2 MPa. Elle est mélangée ensuite avec la phase légère de la conduite 48. Bien que dans l'exemple 2, on ait utilisé un mélange équimolaire d'acétone et de méthanol, il a été constaté que l'on pouvait utiliser avec succès un mélange de 20 à 80 % en moles d'acétone et de 30 a 20 % en moles de méthanol. REVENDICATIOqS 1. - Procédé perfectionné de production de froid dans un cycle à dé- mixtion, dans lequel: a) On comprime, dans une zone de compression, une phase gazeuse j o'un fluide réfrizérant, de manière à obtenir une phase gazeuse compri- m.e, on ulss2ut au moins cartiellement la phase gazeuse comprimée dans une phase solvant liquide, pour ctenir une solution et on transfère au moins une partie de la chaleur de compression et de la chaleur de dis- solution a un fruite sxterne de refroiissement. b) On refroidit la solution provenant de l'étape (a) comme indiqué à l'étape [d), pour obtenir deux phases liquides par séparation des constituants de ladite solution. c) On sépare la phase liquide légère de la phase liquide lourde. d] On met la phase liquioe lourde de l'étape (c] en relation d'é- change de chaleur avec la solution à refroidir de l'étape (b) et on envoie ensuite ladite phase liquide lourde, comme phase solvant, à l'é- tape (a) pour dissoudre une nouvelle quantité de phase gazeuse compri- mee. e) On détend la phase liquide légère de l'étape (c) et on la vapo- rise pour produire du froid. f) On renvoie la phase légère vaporisée de l'étape (e) à la zone de compression comme phase gazeuse de fluide réfrigérant, ledit procédé étant caractérisé en ce que, à l'étape (e), on vaporise une partie (F2) de la phase liquide légère obtenue à l'étape (c) en contact d'échange thermique avec un milieu externe à refroidir et une autre partie (Fl) en contact d'échange thermique avec la solution provenant de l'étape (a), pour abaisser davantage la température de ladite solution et favo- riser ainsi sa démixtion. 2. - Proc;dé selon la revendication 1, dans lequel ladite vaporisation d'une autre partie (F1) de la phase liquide légère est effectuée simul- tanément à l'échange de chaleur de l'étape (d). 3. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite vaporisation d'une autre partie (F1) de la phase liquide légère est effectuée au contact de la solution provenant de l'étape (a) après que celle-ci ait subi le refroidissement de l'étape (b). 4. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans le- quel, à l'étape (e), la partie (F1) de la phase liquide légère qui doit être vaporisée au contact de la solution provenant de l'étape (a) est soumise à une plus faible détente que la partie (F2) de la phase liquide légère qui doit être vaporisée au contact du milieu externe à refroidir, et dans lequel la partie (F 2),après vaporisation, est envoyée à l'entrée de la zone de compression et la partie (F1) en un point intermédiaire de ladite zone de compression. 5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans le- quel la partie (F) de la phase liquide légre après détente et vapo- risation au contact du milieu externe à refroidir, est mise en contact d'échange thermique avec une nouvelle quantité de la même partie (F2 avant détente de cette dernière. 6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans le- quel la partie(F2)de la phase liquide légère, après détente et vapori- sation au contact du milieu externe à refroidir est mise en contact d'échange thermique avec la solution à refroidir provenant de l'étape (a) avant son fractionnement de l'étape (c). 7. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans le- quel le fluide réfrigérant est un ou plusieurs hydrocarbures, un ou plusieurs hydrocarbures halogénés, le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone, l'ammoniac, l'azote, l'hélium, l'hydrogène ou un mélange de certains de ces fluides,/et le solvant est un composé appartenant à la classe des alcools, cétones, aldéhydes, éthers, esters, dérivés nitrés, nitriles, amides, amines, hydrocarbures, hydrocarbures fluorés et/ou chlorés, ou un mélange de certains de ces composés. 8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans le- quel le fluide réfrigérant est un ou plusieurs hydrocarbures halogénés, et le solvant est un propanol. 9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans le- quel le fluide réfrigérant est l'éthane et le solvant est un mélange de 20 à 80 % en moles d'acétone et de 80 à 20 % en moles de méthanol. 10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans le- quel le fluide réfrigérant est l'éthane et le solvant est l'acétone. il. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, mis en oeuvre dans une machine frigorifique comportant un compresseur lubrifié, et dans lequel le fluide frigorigène est choisi parmi les hydrocarbures halogénés et le solvant est constitué par le même liquide que celui utilisé pour lubrifier le compresseur.