FR 2484246 A1 19811218 FR 8013433 A 19800617 Procédé pour la réalisation de revêtements bioactifs sur des prothèses osseuses, et prothèses ainsi obtenues. La présente invention concerne un procédé pour la réalisation de revêtements bioactifs sur des prothèses osseuses et les prothèses ainsi obtenues. Les prothèses osseuses (telles que les prothèses articulaires et les implants dentaires) utilisées actuellement compor- tent une partie destinée à être fixée à demeure dans l'os compact ou spongieux ou dans une cavité de l'os. Pour maintenir en place ces prothèses on utilise soit un ciment interposé entre la prothèse et l'os soit un ancrage mécanique par emmanchement à force de la prothèse dans une cavité dont la paroi a été rendue rugueuse; dans ce dernier cas le développement de l'os, après la mise en place de la prothèse, provoque un renforcement de l'ancrage de la prothèse sans qu'il y ait une soudure entre l'os et la prothèse. Par ailleurs, on sait que certains solides minéraux participent aux mécanismes physiologiques des êtres vivants; ainsi les phosphates de calcium, plus particulièrement les apatitessont des composés solides qui se forment au niveau des tissus calcifiés (os et dents) des vertébrés. Ces composés biologiques remplissent deux fonctions, l'une mécanique (résistance aux efforts),l'autre physiologique (métabolisme du phosphore et du calcium). On a récem- ment découvert certaines relations s.e manifestant à l'interface entre un implant à base de phosphate de calcium et l'os voisin sous forme d'une véritable soudure biochimique de l'os et de l'implant. Selon la présente invention on réalise un revête- ment bioactif mince sur un implant en un matériau inerte de façon à favoriser une soudure biochimique de l'os avec l'implant ainsi revêtu. Le matériau inerte utilisé pour réaliser la base de l'implant peut être un alliage métallique (acier inoxydable qualité chirurgicale), un alliage cobalt-chrome-nickel-molybdène, un titane allié, un polymère, une céramique, un matériau carboné (fibres de carbone) etc. Ces derniers matériaux (fibres de carbone-matrice pyro- carbone notamment) sont particulièrement intéressantsgrâce d'une part à la biocompatibilité intrinsèque du carbone vis-à-vis du tissu osseux et d'autre part à la bioflexibilité de ces matériaux, cette bioflexibilité étant la propriété desdits matériaux d'avoir un module d'élasticité proche de l'os. Ainsi selon l'invention, on réalise sur un implant en matériau inerte un revêtement bioactif mince (de l'ordre de 2 à micromètres) à base d'un phosphate de calcium. Parmi les phosphates de calcium utilisables selon l'invention, on citera les apatites, les hydroxyapatites, le. phosphate tricalcique À, le pyrophosphate de calcium y et y, la brushite ou la monetite. Ces phosphates de calcium sont utilisés seuls ou en mélange entre eux, sous une forme amorphe, partiellement cristalline ou cristalline et ils peuvent comporter d'autres matériaux (par exemple des ions métalliques ou d'autres composés minéraux) qui seront susceptibles d'améliorer leurs propriétés (par exemple l'adhésivité sur le matériau inerte ou les propriétés de surface). Le procédé selon l'invention pour réaliser le revê- tement bioactif mince, à base de phosphate de calcium, sur l'implant inerte est caractérisé en ce qu'on réalise, à partir de solutions, un brouillard de particules contenant des ions calcium et des ions orthophosphate et on met ce brouillard en contact avec l'implant en matériau inerte dans des conditions opératoires telles qu'au moins un phosphate de calcium souhaité se forme par réaction, sur la sur- face dudit implant. Un mode de mise en oeuvre préféré du procédé consiste à entraîner le brouillard par un gaz vecteur, notamment l'azote, l'argon, l'oxygène ou l'air, à amener le brouillard dilué dans le gaz vecteur au contact du substrat et à réaliser la vapori- sation du solvant, la déshydratation des sels hydratés formés et la réaction de synthèse de l'hydroxyapatite ou des phosphates appa- rentés, en chauffant le substrat à une température comprise entre 2000C et 600'C. La pression de la réaction de dépôt est d'une atmos- phère mais il peut être intéressant de l'augmenter en particulier pour favoriser la cinétique d'hydrolyse des phosphates. Comme il a été indiqué ci-dessus, le procédé se prête parfaitement à la réalisation de couches d'hydroxyapatite, de phosphate tricalcique y, de pyrophosphate de calcium y et y, de brushite et de monétite, seuls ou en mélange, suivant les conditions opératoires, mais aussi à la réalisation de couches multiples en modifiant les paramètres opératoires en cours d'élaboration. De plus, le procédé conforme à l'invention est applicable pour réaliser des couches de phosphates de calcium conte- nant d'autres éléments en quantités variables pouvant modifier en particulier les propriétés d'adhésion et les propriétés de surface; ainsi par exemple, on peut introduire dans la solution à pulvériser des ions à incorporer dans le dépôt. En outre, pour augmenter la cinétique de la déposi- tion, en particulier la vaporisation du solvant et la déshydratation des sels hydratés formés, un préchauffage du brouillard est réalisé à une température allant de 1000C à 3000C. Enfin, de préférence pour ne recouvrir que la partie désirée de substrat et favoriser l'adhérence du dépôt, le brouillard dilué dans le gaz vecteur passe à travers un étranglement, comme par exemple une buse, qui permet de diriger le flux nébulisé dans une direction déterminée. La distance buse-substrat peut varier de 10 mm à 70 mm. Le substrat, compte tenu de la température de dépôt, peut être choisi parmi un très grand nombre de matériaux: aciers inoxydables, aciers spéciaux réfractaires, titane pur ou allié, maté- riaux composites carbone-carbone. Le procédé de l'invention ayant été exposé dans sa forme générale, la description qui suit fournit plusieurs exemples de mise en oeuvre destinés à illustrer celui-ci; ces exemples ont été conduits au moyen d'un appareillage du type de celui qui est schématisé à la figure unique et qui est décrit préalablement ci- après en référence à cette figure. Cet appareillage comprend essentiellement - un générateur d'ultrasons 1 dont l'alimentation électrique est figurée en 2; - un récipient 3 contenant le liquide à pulvériser 4, flanqué d'une tubulure d'admission de liquide 5; - une conduite d'amenée 6 du brouillard 7 portant au départ la tubulure d'admission du gaz vecteur 8 et à la sortie la buse 9; dans la partie finale cette conduite est préchauffée par le système 10; - le substrat 11, chauffé par le four 12 à la température fixée par un système de régulation 13 et son thermo- couple 14; une évacuation 15 du brouillardn'ayant pas réagi, du gaz vecteur et des produits de décomposition. Le mode opératoire pour la réalisation d'un dépôt comprend les étapes suivantes - préparation de la solution à pulvériser et mise en place dans le récipient 3, - introduction du substrat 11 dans le four 12, - mise en balayage du conduit 6 par le gaz vecteur et réglage de son débit,. - mise en température du four 12, - mise en route du système de préchauffage 10, - mise en route du générateur d'ultrasons 1 et réglage de la puissance utilisée, à- la fin de l'expérimentation on arrête successi- vement le générateur d'ultrasons, le chauffage du four 12, du disposi- tif de préchauffage 10; la circulation du gaz vecteur est arrêtée lorsque la température du four est descendue en dessous de 80'C. Bien entendu, cet appareillage et ce mode opéra- toire sont donnés uniquement à titre d'illustration. Plusieurs exemples de dépôts réalisés sont indiqués ci-dessous. Exemple 1: dépôt d'hydroxyapatite calcique La solution aqueuse de départ. est réalisée en dis- solvant 120 mg de CaHPO4 2H 20 dans 1 litre d'eau distillée. La pul- vérisation chimique est mise en oeuvre durant 4 heures avec un débit de 6 litres/minute d'azote, le substrat constitué d'une plaquette de matériau composite carbone-carbone étant chauffé à 350'C, la tem- pérature du préchauffage étant elle de 300'C. On observe en fin d'expérience une couche cristal- line blanche d'hydroxyapatite caicique sur le substrat. La nature de cette couche a été identifiée par diffraction de rayons X et par observation des émissions secondaires sous un faisceau délectrons avec un appareillage de type "E.D.A.X.". L'épaisseur de cette couche mesurée par microscopie électronique à balayage est en cet exemple d'environ 4pum. Exemple 2: dépôt d'hydroxyapatite calcique Les conditions de cette expérimentation sont les mêmes qu'en 1, a l'exception du gaz vecteur qui est constitué par de l'argon dans les mêmes conditions de débit. Les résultats sont iden- tiques. Exemple 3: mêmes qu'en d'hydroxyde Exemple 4: mêmes qu'en substrat, éi dépôt d'hydroxyapatite calcique Les conditions de cette expérimentation sont les 1 à l'exception de la solution de départ préparée a partir de calcium, et d'ecide phosphorique. dépôt d'hydroxyapatite calcique Les conditions de cette expérimentation sont les 1 à l'exception: - de la température du substrat qui est de 300 C, - de la durée de circulation du brouillard sur le gale à 8 heures, - du débit du gaz vecteur qui est de 8 litres par minute. La couche déposée est de même nature et son épais- seur d'environ 7 u. Exemple 5: dépôt de phosphate tricalcique 5 Les conditions de cette expérimentation sont les mêmes qu'en 4 à l'exception de la durée qui est de 3 heures. La couche déposée est constituée de phosphate tri- calcique de forme f et son épaisseur est d'environ 3 pm. La durée de l'expérimentation influe donc sur la nature du dépôt. Exemple 6: dépôt d'un mélange de phosphate tricalcique i et d'hydroxy- apatite calcique Les conditions de cette expérimentation sont les mêmes qu'en 4 et 5 à l'exception de la durée qui est maintenant de 3 heures 30. La couche formée d'épaisseur voisine de 3,um est constituée du mélange de phosphate tricalcique D et d'hydroxyapatite calcique. La durée de l'expérimentation comme déjà vu dans l'exemple précédent influe sur la nature du dépôt et ces trois expériences montrent la transformation dans le temps et dans les conditions énoncées du phosphate tricalcique i en hydroxyapatite calcique. Exemple 7: dépôt de pyrophosphate de calcium forme y Les conditions de cette expérimentation sont les mêmesqu'en 4à l'exception: - de la température du substrat qui est de 400 C ou 5000C, de la surée de circulation du brouillard sur le substrat qui est de 3 heures. La couche déposée est constituée de pyrophosphate de calcium forme y d'épaisseur d'environ 3 inm. Exemple 8: dépôt de pyrophosphate de calcium forme Les conditions de cette expérimentation sont les mêmes qu'en 7 à l'exception de la température du substrat qui est de 600 C. La couche déposée est constituée de pyrophosphate de calcium forme i d'épaisseur d'environ 3 pm. La température influe donc fortement sur la nature du dépôt. Exemple 9: dépôt de monétite Les conditions de cette expérimentation sont les mêmes qu'en 1, à l'exception: - de la température du substrat qui est de 400OC, - du débit du gaz vecteur qui est de 5 litres/minute, - de la température du système de préchauffage qui est de 100 C. La couche déposée est constituée de monétite CaHPO4 d'épaisseur d'environ 2,5 pm. Cette expérimentation montre l'influence du préchauf- fage. Exemple 10: dépôt d'hydroxyapatite calcique Les conditions de cette expérimentation sont les mêmes qu'en 1 à l'exception: - du substrat qui est une plaque de polytétra- fluoréthylène, - de la température du substrat qui est de 250 C, - de la température de préchauffage qui est de C. La couche déposée d'environ 4 pm est constituée d'hydroxyapatite calcique et de traces de y pyrophosphate de calcium. Exemple 11: dépôt de monétite Les conditions de cette expérimentation sont les mêmes qu'en 10, à l'exception du substrat qui est en alumine frittée. La couche déposée est de la monétite, montrant que les dépôts peuvent aussi être réalisés sur les céramiques, toutefois avec une influence du substrat sur la nature du dépôt. Exemple 12: dépôt de monétite Les conditions de cette expérimentation sont les mêmes qu'en 10 à l'exception du substrat qui est en acier inoxydable 18/8. La couche déposée est de la monétite montrant que les métaux peuvent aussi être utilisés comme substrat. Exemple 13: dépôt d'hydroxyapatite calcique et de y pyrophosphate de calcium en mélange Les conditions de cette expérimentation sont les mêmes qu'en 1 à l'exception: - de la composition de la solution aqueuse de départ qui est obtenue en dissolvant 180 mg de phosphate monocalcique hydraté Ca H4(P04)2,H20 dans un litre d'eau distillée, - de la température du substrat qui est de 300 C, - de la température de préchauffage qui est de 280oC, - du débit du gaz vecteur qui est de 5 litres par minute. La couche déposée est un mélange d'hydroxyapatite calcique et de y pyrophosphate de calcium, ce dernier composé étant prépondérant. 8 2484246 R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé pour la réalisation de revêtements bioactifs sur des prothèses osseuses, caractérisé en ce qu'on réalise, à partir de solutions, un brouillard de particules contenant des ions calcium et des ions orthophosphate et on met ledit brouillard en contact avec un implant, en matériau inerte, dans des conditions opératoires telles qu'au moins un phosphate de calcium souhaité se forme par réaction sur la surface chaude dudit implant inerte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le brouillard est entraîné vers et sur l'implant à l'aide d'un gaz vecteur inerte. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- risé en ce que l'implant inerte à recouvrir est chauffé à une température comprise entre 200 et 600'C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le brouillard comporte des ions métalliques autres que l'ion calcium. 5. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce que le brouillard est porté à une température comprise entre 100 et 3000C avant d'être mis en-contact avec l'implant inerte. 6. Implants osseux à surface bioactive, caractérisés en ce qu'ils comportent un revêtement mince (2 à 15 micromètres - d'épaisseur) à base d'un phosphate de calcium, ledit revêtement étant obtenu selon l'un des procédés des revendications 1 à 5.