FR 2492593 A1 19820423 FR 8022215 A 19801017 Electrode positive pour générateur électrochimique sodium-soufre La présente invention a pour objet une électrode positive pour générateur électrochimique sodium-soufre. Elle vise également un procédé de préparation de ladite électrode. On sait que de tels générateurs sont constitués par un réservoir négatif renfermant du sodium liquide et par un réservoir positif dans lequel est disposée une électrode positive formée de soufre imprégnant une matière conductrice telle que des fibres de graphite. Ces réservoirs généralement cylindriques sont scellés par leurs extrémités ouvertes de part et d'autre d'une plaque d'alumine alpha. En outre, un tube d'électrolyte solide constitué d'alumine béta sodique est scellé au moyen dsun verre au niveau de son extrémité ouverte dans une ouverture pratiquée dans la plaque d'alumine alpha. On sait également que de tels générateurs fonctionnent dans une gamme de température comprise entre 300 et 3500C environ. Il est également connu d'interposer entre l'électrode positive et le tube d'électrolyte solide une couche mince dite couche résistive ayant pour but d'améliorer la rechargabilité. Cette couche est confectionnée en fibres de carbone ou de graphite présentant une résistivité électrique relativement élevée. Dans le but d'améliorer davantage la recharg#bilité ainsi que la fiabilité du générateur, la Demanderesse a cherché d'autres matériaux pour confectionner ladite couche résistive. Elle a également mis au point un procédé de fabrication simple et fiable de l'électrode positive comportant une telle couche résistive. L'invention a donc pour objet une électrode positive pour générateur électrochimique sodium-soufre, générateur comportant un réservoir négatif contenant du sodium liquide et un réservoir positif dans lequel est disposée une électrode positive comprenant du soufre, un tube d'électrolyte solide étant situé à l'intérieur de l'un des réservoirs et débouchant dans l'autre réservoir, ladite électrode positive comprenant une matière active positive formée de soufre imprégnant des fibres de graphite et recouverte d'une couche mince dite couche résistive en contact avec ledit tube d'électrolyte, caractérisée par le fait que ladite couche résistive est confectionnée en un mélange de fibres de carbone à raison de 5 à 30% en poids et de fibres de verre à raison de 95 à 70% en poids. L'invention a également pour but un procédé de préparation d'une électrode positive, caractérisé par le fait que successivement on réalise un mélange en proportions prédéterminées de fibres de carbone et de fibres de verre, on sèche ledit mélange et on procéde à la mise en forme de manière à réaliser ladite électrode. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins annexés dans lesquels La figure 1 représente une structure de générateur électrochimique sodium-soufre comportant une électrode positive selon l'invention. La figure 2 est une coupe selon l'axe Il-Il de la figure 1. Les figures 3 à 6 permettent d'expliciter la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On a représenté sur les figures 1 et 2 un générateur comprenant un réservoir négatif 1 renfermant une matière active anodique liquide 2 à la température de fonctionnement, en l'occurrence du sodium liquide, et un réservoir positif 3 contenant une matière active cathodique ou positive, en l'occurrence du soufre, imprégnant des fibres de graphite, constituant ainsi l'électrode positive 4 du générateur. Ces réservoirs sont scellés par leurs extrémités ouvertes à une plaque d'alumine alpha 5, tandis qu'intube d'électrolyte 6 en alumine béta sodique est scellé à la plaque 5 au moyen d'un verre 7 au niveau de son extrémité ouverte et débouche dans le réservoir 1. L'électrode positive 4 est constituée d'une matière active positive 8 telle que du soufre imprégnant des fibres de graphite, cette matière active étant recouverte d'une couche mince dite couche résistive 9 en contact avec le tube d'électrolyte solide 6. Conformément à l'invention, ladite couche résistive dont l'épaisseur est de l'ordre de 0,05 à 0,5mm est confectionnée en un mélange de fibres de carbone à raison de 5% à 30% en poids et de fibres de verre à raison de 95% à 70% en poids. A titre d'exemple nullement limitatif, la couche résistive peut comporter 71,5% de fibres de verre et 28,5% de fibres de carbone du type "VMD" vendu par la société "Union Carbide". Le procédé de préparation de l'électrode de positive 4 selon l'invention est le suivant On réalise en premier lieu un mélange dans les proportions prédéterminées de courtes fibres de carbone et de courtes fibres de verre. La longueur de ces fibres est de l'ordre de 0,1 à 2mm. Le mélange peut être effectué à sec, ou dans un milieu liquide, par exemple aqueux. Après séchage, on pèse une quantité prédéterminée de ce mélange, et on procéde à la mise'en forme de l'électrode 4 de la façon suivante Selon un premier mode de réalisation illustré figure 3 on garnit la cavité interne 10 d'un moule 11 de fibres de graphite 12. Sur ces fibres on dispose ladite quantité prédéterminée 13 du matériau destiné à confectionner la couche résistive. Par pression du poin çon 14 du moule, et injection de soufre liquide on obtient comme illustré figure 4 un élément 15 d'électrode positive 4 sous forme d'un secteur circulaire comportant donc la matière active cathodique 8 et la couche résistive 9. Comme représenté figure 2, l'électrode positive 4 est donc formée de 3 secteurs 15 disposés côte à côte dans le réservoir 3. Selon un deuxième mode de réalisation illustré figure 5 on réalise en premier lieu dans la cavité 10 du moule 11 un secteur 15 comprenant uniquement la matière active cathodique 8 soit des fibres de graphite imprégnées de soufre et cela par un pressage et une injection de soufre effectués comme précédemment. Puis on dispose sur les bords du secteur 15 une mince toile de verre 16 sur laquelle on a réparti le matériau 13 de la couche résistive. Par pression du poinçon 14 on obtient alors un élément d'électrode positive tel que représenté sur la figure 4. Selon un troisième mode de réalisation représenté figure 6 on réalise en premier lieu comme précédemment par pressage dans la cavité 10 du moule 11 un secteur 15 de la matière active cathodique 8. Puis on dispose sur les bords dudit secteur 15 une mince feuille 17 confectionnée en le matériau de la couche résistive. Par pression du poinçon 14 on obtient également un élément d'électrode positive tel que représenté figure 4. Dans le but de préparer une telle feuille 17 de matière résistive on peut opérer selon deux méthodes différentes. Selon une première méthode, on effectue un mélange de fibres de carbone et de verre et de soufre pulvérulent. On chauffe à 1500C environ, et par laminage ou pressage on obtient une feuille telle que 17. Selon une deuxième méthode on effectue également un mélange de fibres de carbone et de verre et de soufre pulvérulent. On chauffe à 2500C environ, puis on refroidit très rapidement ce mélange par trempage dans l'eau. On peut alors réaliser une feuille très souple car le soufre demeurant en surfusion se trouve sous la forme connue sous le nom de soufre mou. L'invention est mise en oeuvre dans les générateurs-sodiumsoufre pour véhicules électriques ou pour le stockage d'énergie. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Electrode positive pour générateur électrochimique sodium-soufre, générateur comportant un réservoir négatif contenant du sodium liquide et un réservoir positif dans lequel est disposée une électrode positive comprenant du soufre, un tube d'électrolyte solide étant situé à l'intérieur de l'un des réservoirs et débouchant dans l'autre réservoir, ladite électrode positive comprenant une matière active positive formée de soufre imprégnant des fibres de graphite et recouverte d'une couche mince dite couche résistive en contact avec ledit tube d'électrolyte, caractérisée par le fait que ladite couche résistive est confectionnée en un mélange de fibres de carbone à raison de 5% à 30% en poids et de fibres de verre à raison de 95% à 70% en poids. 2/ Procédé de préparation d'une électrode positive selon la revendication 1, caractérisé par le fait que successivement on réalise un mélange en proportions prédéterminées de fibres de carbone et de fibres de verre, on sèche ledit mélange et on procéde à la mise en forme de manière à réaliser ladite électrode. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que pour réaliser ladite mise en forme l'on garnit un moule de fibres de graphite sur lesquelles on dispose une couche d'une quantité prédéterminée du matériau destiné à confectionner la couche résistive, on exerce une pression tout en injectant du soufre liquide dans le moule. 4/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que pour réaliser ladite mise en forme, on garnit en premier lieu un moule de fibres de graphite que l'on presse tout en injectant du soufre liquide dans le moule, pour réaliser la matière active positive de l'électrode, puis on dispose en appui sur les bords du secteur circulaire ainsi formé une mince toile de verre sur laquelle on répartit une quantité prédéterminée du matériau destiné à confectionner la couche résistive et enfin on exerce une pression sur l'ensemble. 5/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que pour réaliser ladite mise en forme on garnit en premier lieu un moule de fibres de graphite que l'on presse tout en injectant du soufre liquide dans le moule pour réaliser la matière active positive de l'électrode, puis on dispose en appui sur les bords du secteur circulaire ainsi formé une feuille mince confectionnée en le matériau de la couche résistive et enfin on exerce une pression sur l'ensemble. 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ladite feuille est réalisée en mélangeant des fibres de carbone et des fibres de verre avec du soufre pulvérulent, puis en chauffant ce mélange à 1500C environ et enfin en le mettant en forme de feuille. 7/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ladite feuille est réalisée en mélangeant des fibres de carbone et des fibres de verre avec du soufre pulvérulent, puis en chauffant ce mélange à 2500C environ, puis en le refroidissant très rapidement, par exemple en le plongeant dans un liquide froid, et enfin en le mettant en forme de feuille. 8/ Générateur électrochimique comportant une électrode positive selon l'une des revendications précédentes.