FR 2492391 A1 19820423 FR 8022635 A 19801020 COMPOSITIONS STABILISANTES POUR POLYMERES A BASE DE CHLORURE DE POLYVINYLE, PROCEDE DE STABILISATION DESDITS POLYMERES ET POLYMèRES AINSI STABILISES La présente invention concerne des compositions stabilisantes pour polymères à base de chlorure de polyvinyle, un procédé de stabilisation desdits polymères ainsi que les polymères stabilisés à l'aide desdites compositions. Les polymères de chlorure de vinyle (PVC) doivent être mis en oeuvre à une température de l'ordre de 160 à 180 C et même à des températures supérieures de l'ordre de 190 OC si l'on veut accélérer les cadences de production. De très nombreux documents se rapportent à l'emploi de dérivés soufrés pour cette stabilisation thermique. La majorité de ces documents concerne des composés "thioétain" qui, outre leur toxicité plus ou moins grande, peuvent présenter un certain nombre d'inconvénients. Une référence récente a même mis en valeur leur rôle éventuellement déstabilisant du PVC, des thiols pouvant être générés par décomposition des composés "thioétain" (W.H. STARNES Polymer Preprints vol.19 nO 1 page 623 de Mars 1978). L'emploi de thiols et thioglycolates comme stabilisants du PVC a fait l'objet de divers brevets que l'on peut classer en quatre familles.: 10) - Emploi de mercaptopropionates seuls (demande de brevet japonais KOKAI 76 11 77 41) ou d'acides mercaptocarboxyliques (ou leurs esters) en présence de dérivés terpéniques insaturés (brevet américain nO 3 242 133). L'effet de stabilisation thermique est réel mais insuffisant. 20) - Traitement du PVC par un thioglycolate en milieu solvant à 80 OC pendant trois heures, puis utilisation du PVC traité en présence de sels métalliques (demande de brevet japonais KOKAI 77 13 91 59). Le gain sur la durée de stabilisation est faible.30) - Emploi de thiols ou de mercaptocarboxylates (mercaptopropionate ou thioglycolate) en présence d'un stabilisant primaire organoétain (brevet américain nO 3 928 285, brevet britannique nO 1 349 913, demande de brevet allemand nO 2 149 323, brevet américain nO 4 021 407, demande de brevet japonais KOKAI 73 26 839).Outre le fait que l'emploi de composés "organoétain" est de plus en plus restreint à cause de la toxicité de ces produits, les résultats obtenus ne sont pas satisfaisants. L'emploi de l'association de ces deux types de produits est moins efficace que l'emploi des mercaptides d'étain correspondants (voir Polymer Letters Vol. 9, pages 373 1971 - Edition J. Wiley and Sons). 40) - Emploi de mercaptides métalliques. Les mercaptides autres que ceux dérivant des composés organostanniques ne présentent pas d'efficacité notable. YOSHIRO NAKAMURA a décrit dans plusieurs brevets et publications l'action stabilisante obtenue par emploi de sels de calcium et de zinc et d'amino-2 dimercapto-4,6 S-triazine - demandes de brevet japonais KOKAI 78 00 245 - 77 139 160 - Journal of Macromolecule Sciences Chem. A 12 (2) pages 323-326 (1979). Le brevet britannique 1 001 344 revendique des compositions à base de PVC contenant - a) un ou plusieurs composés organométalliques de lithium, sodium, potassium, magnésium, calcium, zinc, strontium, cadmium, baryum, aluminium, étain ou plomb, - b) un composé organique ou organométallique du soufre, ayant un point d'ébullition sous pression atmosphérique qui ne soit pas inférieur à 200 OC, qui peut être un sulfure d'alkyle ou d'aryle, un acide mercapto- carboxylique ou un ester de ces acides, - c) un antioxydant organique qui inhibe les réactions en chaîne de décomposition du PVC, qui est notamment un dérivé substitué du phénol. De telles compositions conduisent à des objets qui sont néanmoins faiblement colorés. I1 a maintenant été trouvé de manière inattendue qu'il existe un effet de synergie remarquable entre des dérivés organiques du zinc, des dérivés organiques des métaux du groupe 2a de la classification périodique des éléments, (telle que publiée par exemple dans la 51 ème édition de HANDBOOCK OF CHEMISTRY AND PHYSICS de "The Chemical Rubber Company") et les esters de l'acide thioglycolique, en ce qui concerne la stabilisation thermique des polymères à base de chlorure de polyvinyle cela permet d'obtenir des objets incolores ayant une très bonne tenue thermique. Un objet de la présente invention consiste donc dans des compositions stabilisantes pour polymeres à base de chlorure de polyvinyle caractérisées en ce qu'elles contiennent a) au moins un dérivé organique du zinc, b) au moins un dérivé organique d'un métal du groupe 2a de la classification périodique des éléments, c) au moins un ester de l'acide thioglycolique. Dans la description qui suivra on appellera radical alkyle inférieur un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et radical alkoxy inférieur un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone. Plus précisément l'invention consiste tout d'abord en des compositions thermostabilisantes pour polymères à base de chlorure de polyvinyle, caractérisées en ce qu'elles contiennent - a) au moins un dérivé organique du zinc, - b) au moins un dérivé organique d'un métal du groupe 2a de la classification périodique des éléments, - c) au moins un ester thioglycolique de formule générale (HS - Ch - COO)~ R (I) dans laquelle - n est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4, - R représente un radical monovalent ou polyvalent qui peut être un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, et pouvant comprendre un ou plusieurs des enchaînements - 0 - , - S -, un radical cycloaliphatiqie ou cycloalkylaliphatique, mono ou polycyclique, la partie cyclique portant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyles ou alkoxy, pouvant comporter une ou plusieurs insaturations éthyléniques et pouvant être liée à la partie aliphatique par un atome d'oxygène - 0 -, un radical aryle ou arylaliphatique, la partie cyclique portant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyles ou alkoxy et pouvant être liée à la partie aliphatique par un atome d'oxygène - 0 -, un radical trisalkylèneisocyanurate, un radical - R1 - C00 - R2 -, lorsque n = 2, R1 et R2 étant des radicaux divalents aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, un enchaînement de plusieurs des radicaux précédemment cités. Par dérivé organique du zinc de même que par dérivé organique d'un métal du groupe 2a, on entend : des sels dont l'anion provient principalement d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques ayant de 2 à 24 atomes de carbone, saturés ou non, substitués ou non, ou d'acides monocarboxyliques aromatiques ou alicycliques substitués ou non. Parmi les anions les plus couramment utilisés, on peut citer ceux qui dérivent des acides maléique, acétique, diacétique, propionique, hexanoïque, éthyl-2 hexanoïque, octanoïque, décanoique, undécanoïque, laurique, myristique, palmitique, stéarique, oléique, ricinoléique, béhénique, hydroxystéarique, hydroxyundécanoïque, benzoïque, phénylacétique, alkylbenzoïque, paratertiobutylbenzoïque, salicylique des dérivés métalliques (phénolates) de composés phénoliques substitués ou non, tels que le phénol ou les phénols substitués par un radical alkyle ayant de préférence de 4 à 24 atomes de carbone ; des mercaptides par exemple le zinciosulfuro-2 acétate d'isooctyle ; des chélates de composés B-dicarbonylés. Pour des raisons pratiques ou pour des raisons économiques, on choisit de préférence, parmi les dérivés métalliques cités précédemment, ceux qui dérivent des acides carboxyliques ou des composés phénoliques. Ainsi on utilise fréquemment comme composé a) les sels de zinc des acides propionique, octanoïque, laurique, stéarique, oléique, ricinoléique, benzoïque, paratertiobutylbenzoïque, salicylique et du maléate de monoéthyl-2 hexyle et les nonylphénates de zinc; comme composé b) on utilise fréquemment les sels de calcium, de magnésium, de baryum ou de strontium des acides propionique, octanoique, laurique, stéarique, oléique, ricinoléique, benzoïque, paratertiobutylbenzoïque, salicylique et du maléate de monoéthyl-2 hexyle et les nonylphénates de calcium, de magnésium, de baryum ou de strontium. Des taux de 0,005 à 1 % en poids par rapport au polymère à stabiliser et de préférence de 0,01 à 0,6 % conduisent à de très bons résultats. Parmi les dérivés mentionnés en (b), et dont les plus utilisés sont les dérivés du calcium, du baryum, du strontium ou du magnésium, on préférera les dérivés du calcium et les dérivés du magnésium, surtout ceux du calcium qui conduisent à de très bons résultats. Ces dérivés sont couramment utilisés en mélanges par exemple Ca et Be ou Ca et Mg. Pour des raisons d'efficacité on préfère le mélange Ca-Mg. Des taux de 0,005 à 5 % en poids par rapport au polymère à stabiliser et de préférence de 0,02 à 1 % permettent en addition avec les autres stabilisants revendiqués l'obtention de bons résultats. Parmi les esters thioglycoliques de formule (I) mentionnés en c) on utilise habituellement ceux pour lesquels n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 et R représente un radical de valence n tel que - un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, ayant de 2 à 36 atomes de carbone et pouvant comprendre un ou plusieurs enchaînements -O- ou -S-; - un radical cycloaliphatique formé d'un ou plusieurs cycles, le ou les cycles ayant au total de 5 à 12 atomes de carbone et étant éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone;; - un radical cycloalkylaliphatique ou cycloalkénylaliphatique formé d'un ou plusieurs cycles ayant au total 5 à 12 atomes de carbone, et de n enchaînements aliphatiques ayant 1 à 6 atomes de carbone et pouvant être liés à la partie cyclique par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène - 0 -; - un radical arylaliphatique dont la partie cyclique est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyles ayant 1 à 12 atomes de carbone ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dont les n enchaînements aliphatiques ont 1 à 6 atomes de carbone et peuvent être liés à la partie cyclique par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène - 0 -; - un radical trisalkylèneisocyanurate, les restes alkylènes ayant 1 à 6 atomes de carbone;; - un radical - R1 - COO - R2 - , R1 et R2 identiques ou différents étant des radicaux divalents aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou comportant une ou plusieurs 'insaturations éthyléniques et ayant: R1 de 1 à 18 atomes de carbone et R2 de 2 à 18 atomes de carbone; - un enchaînement de plusieurs des radicaux précédemment cités. Toujours pour des problèmes de mise en oeuvre à température élevée des polymères à base de chlorure de polyvinyle, il est préférable que les esters thioglycoliques entrant dans les compositions stabilisantes de l'invention aient un point d'ébullition supérieur à 1500C et le plus souvent supérieur à 1700 C. Parmi les esters thioglycoliques de formule (I) cités précédemment on préfère utiliser ceux pour lesquels - n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 et - R représente un radical de valence n tel que un radical aliphatique monovalent, linéaire ou ramifié, saturé ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, ayant de 6 à 36 atomes de carbone; un radical cyclohexyle ou cyclohexylaîkyle, dont le cycle est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dont l'éventuelle partie aliphatique comprend de 1 à 6 atomes de carbone et peut être liée au cycle par un atome d'oxygène - 0 -;; un radical phénylalkyle dont le cycle est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dont la partie aliphatique comprend de 1 à 6 atomes de carbone et peut être liée au cycle par un atome d'oxygène - O -; un-radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 24 atomes de carbone; un radical - R1 - C00 - R2 - , R1 et R2 identiques ou différents étant des radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques et ayant:R1 de 1 à 18 atomes de carbone et R2 de 2 à 18 atomes de carbone; un radical cyclohexylène ou un radical cyclohexylènealkyle ou un radical cyclohexylènedialkyle, dont le cycle est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyïes ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dont les éventuelles parties aliphatiques comprennent de 1 à 6 atomes de carbone et peuvent être liées au cycle par un atome d'oxygène - O -; un radical tricyclo (5, 2, 1, 02'6) décanediméthylène-4,8;; un radical phénylènealkyle ou un radical phénylènedialkyle, dont le cycle est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dont les parties aliphatiques comprennent de 1 à 6 atomes de carbone et peuvent être liées au cycle par un atome d'oxygène - 0 -; un radical aliphatique trivalent linéaire ou ramifié ayant de 3 à 24 atomes de carbone; un radical trisalkylèneisocyanurate dans lequel les restes alkylènes ont de 1 à 4 atomes de carbone; un enchaînement de plusieurs des radicaux précédents. Les esters thioglycoliques de formule (I) sont facilement obtenus par estérification de l'acide thioglycolique avec divers composés mono ou polyhydroxylés. Parmi ces derniers on indiquera plus particulièrement ceux qui suivent - Si n = 1, R dérive d'un composé monohydroxylé R - OH tel que par exemple:: les alcools aliphatiques octyliques, décyliques, dodécyliques, tridécyliques, tétradécyliques, hexadécyliques, octadécyliques, eicosyliques, tétracosyliques, triacontyliques, hexatriacontyliques, ou de mélanges d'alcools en C11 à C15 (tels que ceux commercialisés sous la marque SYNPROL); ; le cyclohexanol, l'alcool benzylique substitué ou non, les alcools phényléthyliques, l'alcool ss-phénoxyéthylique - Si n = 2, R dérive d'un composé dihydroxylé R(OH)2 tel que par exemple des diols aliphatiques comme l'éthylèneglycol, le propanediol-1,2, le propanediol-1,3, le butanediol-1,2, le butanediol-1,3, le butanediol-1,4, le butanediol-2,3, le pentanediol-1,5, le diméthyl-2,2 propanediol-1,3, le diéthyl-2,2 propanediol-1,3, le méthyl-2 propyl-2 propanediol-1,3, l'éthyl-2 hexanediol-1,3 l'hexanediol-l,6, le triméthyl-2,2,4 pentanediol-1,3, les décanediols, les dodécanediols, les pentadécanediols, les octadécanediols, les eicosanediols, les tétracosanediols;; certains esters de polyols comme le mono(hydroxypivalate) du diméthyl-2,2 propanediol 1X3 ou le monostéarate de glycéryle; des diols cycliques comme le bis(hydroxyméthyl)-l,2 cyclohexane, le bis(hydroxyméthyl)l,3 cyclohexane, le bis(hydroxyméthyl)-l,4 cyclohexane, le dihydroxy-l,4 cyclohexane; le bis(hydroxyméthyl)l,4 benzène, le bisphénol A hydrogéné, le bis /(hydroxy-2 éthoxy)-4 phényl /-2,2 propane (ou BHEPP), le bis /(hydroxy-2 propoxy)-4 phényl /-2,2 propane (ou BHPPP); des polyéthers à fonctions hydroxyle terminales comme les polyéthylèneglycols et les polypropylèneglycols de basse masse moléculaire (par exemple inférieure à 600), des polyesters linéaires à fonctions hydroxyles terminales ayant une basse masse moléculaire (par exemple inférieure à 600). - Si n = 3 R peut dériver par exemple de triols comme 1'hexanetriol-l,2,6, le butanetriol-l,2,4, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane ou le glycérol; de tétrols, comme le pentaérythrol, ou d'hexitols, comme le sorbitol, dont 3 fonctions hydroxyle sont estérifiées; par l'acide thioglycolique; du tris[hydroxyéthylzisocyanurate (ou THEIC). Parmi les esters thioglycoliques de formule (I) on préfèrera plus particulièrement ceux dans lesquels n est égal à 1,2 ou 3 et R représente un radical de valence n tel que - un radical aliphatique monovalent linéaire ou ramifié, saturé ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, ayant de 13 à 30 atomes de carbone, - un radical cyclohexyle ou cyclohexylalkyle dont le cycle est éventuellement substitué par 1 ou 2 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs et dont l'éventuelle partie aliphatique comprend de 1 à 4 atomes de carbone; - un radical phénylalkyle dont le cycle est éventuellement substitué par 1 ou 2 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs et dont la partie aliphatique comprend de 1 à 4 atomes de carbone; - un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 24 atomes de carbone;; - un radical - R1 - COO - R2 - , R1 et R2 identiques ou différents étant des radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques et ayant: R1 de 1 à 12 atomes de carbone et R2 de 2 à 12 atomes de carbone; - un radical cyclohexylène ou cyclohexylènealkyle ou cyclohexylènedialkyle, dont le cycle est éventuellement substitué par 1 ou 2 radicaux alkyîes ou alkoxy inférieurs et dont les éventuelles parties aliphatiques comprennent de 1 à 4 atomes de carbone et peuvent être liées au cycle par un atome d'oxygène - 0 -; - un radical tricyclo (5, 2, 1, 026) décanediméthylène-4,8;; - un radical phénylènealkyle ou phénylènedialkyle, dont le cycle est éventuellement substitué par 1 ou 2 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs et dont les parties aliphatiques comprennent de 1 à 4 atomes de carbone et peuvent être liées au cycle par un atome d'oxygène - 0 -; - un radical aliphatique trivalent linéaire ou ramifié ayant de 3 à 24 atomes de carbone; - un radical trisméthylèneisocyanurate ou triéthylèneisocyanurate - un enchaînement de plusieurs des radicaux précédents. Parmi ces esters thioglycoliques préférés, on préfèrera encore plus spécialement les composés dans lesquels n égale 2 qui globalement conduisent aux meilleurs résultats. A titre d'exemples d'esters thioglycoliques particulièrement intéressants dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment - le dithioglycolate d'éthylène glycol, - le dithioglycolate de propanediol-1,2, - le dithioglycolate de propanediol-1,3, - le dithioglycolate de butanediol-1,2, - le dithioglycolate de butanediol-1,3, - le dithioglycolate de butanediol-1,4, - le dithioglycolate d'hexanediol-1,6, - le dithioglycolate de néopentylglycol, - le dithioglycolate de méthyl-2 propyl-2 propanediol-l,3, - le dithioglycolate de triméthyl-2,2,4 pentanediol-1,3, - le dithioglycolate de triméthyl-1,2,6 hexanediol, - le dithioglycolate d'éthyl-2 hexanediol-1,3, - le dithioglycolate de bis/(hydroxy-2 éthoxy)-4 phényl/-2,2 propyle, - le dithioglycolate de bis/(hydroxy-2 propoxy)-4 phényl/-2,2 propyle, - le dithioglycolate d'hydroxypivalate de néopentylglycol, - le dithioglycolate de bis(hydroxyméthyl)-l,4 cyclohexyle, - le dithioglycolate de bisphénol A hydrogéné, - le dithioglycolate de bis(hydroxyméthyl)-4,8 tricyclo/5,2,1, 02'6/décyle, - le dithioglycolate de cyclohexanediol-1,4 - le trithioglycolate de triméthylol-l,l,l propyle, - le trithioglycolate de triméthylol-l,l,l éthyle, - le trithioglycolate d'hexanetriol-1,2,6, - le trithioglycolate de trishydroxyéthylisocyanurate, - le monothioglycolate d'octadécyle, - le monothioglycolate de benzyle, - le monothioglycolate de tertiobutyl-4 cyclohexyle. Les esters thioglycoliques sont utilisés dans des proportions qui varient beaucoup selon leur poids moléculaire, mais qui sont généralement comprises entre 0,005 et 5 % et de préférence 0,05 et 2 % en poids par rapport au polymère. D'une manière générale on peut indiquer que la proportion pondérale de chacun des constituants des compositions selon l'invention sera d'autant plus élevée dans les compositions polymériques à stabiliser que celles-ci seront plus rigides, c'est-à-dire contiendront moins de plastifiant. Dans l'intervalle des différentes proportions données pour chacun des constituants a), b) et c) des compositions stabilisantes de l'invention, il est bien entendu que l'homme de métier pourra être amené à adapter les rapports relatifs de ces différents constituants, afin d'obtenir telle ou telle formulation plus particulièrement destinée à fournir le résultat désiré, ou en fonction de l'origine ou du mode de préparation du polymère. Ainsi par exemple les polymères préparés en suspension pourront en général contenir une proportion de zinc plus élevée que les polymères préparés en masse, mais ces proportions restent néanmoins préférentiellement comprises dans les valeurs indiquées précédemment. L'invention consiste également en un procédé de stabilisation de polymères à base de chlorure de polyvinyle caractérisé par l'emploi conjoint des constituants des compositions stabilisantes décrites précédemment. Enfin l'invention consiste aussi dans les compositions à base de chlorure de polyvinyle stabilisées par l'incorporation des compositions stabilisantes décrites précédemment. Par composition à base de chlorure de polyvinyle, on entend des compositions contenant un homopolymère du chlorure de vinyle ou de vinylidène, un copolymère de chlorure de vinyle avec divers autres monomères ou un mélange de polymère ou copolymère dont une partie majoritaire est obtenue à partir de chlorure de vinyle. En général tout type d'homopolymère de chlorure de vinyle peut convenir quel que soit son mode de préparation : polymérisation en masse, en suspension, en dispersion ou de tout autre type et quelle que soit sa viscosité intrinsèque. Les homopolymères de polychlorure de vinyle peuvent être modifiés chimiquement comme par exemple les polymères de chlorure de vinyle chlorés. De nombreux copolymères de chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés contre les effets de la chaleur : jaunissement et dégradation. Ils comprennent des copolymères obtenus-par copolymérisation du chlorure de vinyle avec d'autres monomères présentant une liaison éthylénique polymérisable, comme par exemple les esters vinyliques acétate de vinyle, chlorure de vinylidène ; les acides (ou leurs esters) maléique ou fumarique ; les oléfines : éthylène - propylène - hexène les esters acryliques ; le styrène ; ou les éthers vinyliques n-vinyldodécyléther. Ces copolymères contiennent habituellement au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle. Toutefois l'invention s'applique particulièrement bien aux copolymères contenant au moins 80 % en poids de chlorure de vinyle. L'invention s'applique bien aussi aux mélanges de polymères comprenant des quantités minoritaires d'autres polymères comme les polyoléfines halogénées ou les copolymères acrylonitrile - butadiène styrène ou aux mélanges d'hcmopolymères ou de copolymères tels que définis plus haut. Ces compositions peuvent être soit "rigides" soit "flexibles". Lorsqu'on utilise des compositions "rigides" elles peuvent comporter alors des modificateurs de résistance au choc, des pigments et/ou des charges, des lubrifiants aidant à leur mise en oeuvre, en plus du polymère et des divers stabilisants ou adjuvants. Lorsqu'on utilise des compositions "flexibles", elles peuvent comprendre des plastifiants primaires ou secondaires, des pigments et/ou des charges, des lubrifiants etc ... en plus du polymère et des divers stabilisants ou adjuvants. Ces stabilisants sont essentiellement des antioxydants, des stabilisants "lumière" ou UV ainsi que d'autres. composés connus pour leur effet sur la stabilisation thermique comme par exemple les époxydes, les phosphites, les composés phénoliques. Ces époxydes sont généralement des composés complexes, habituellement des polyglycérides époxydés comme l'huile de soja époxydée, les huiles. de lin ou de poisson époxydées, la talloil époxydée, ou des esters époxydés d'acides gras, ou des hydrocarbures époxydés comme le polybutadiène époxydé, ou des éthers époxydés. Divers phosphites d'alkyle ou d'aryle sont aussi connus pour leur activité stabilisante comme par exemple le phosphite de phényle et d'éthyl-2 hexyle, le phosphite de triisodécyle ou le diphosphite de diisooctyle et de pentaérythryle. Des composés phénoliques ont aussi été utilisés comme stabilisants thermiques : il s'agit principalement de l'hydroxytoluène butylé (BHT) et d'autres phénols substitués. I1 va de soi que l'on ne sort pas de l'invention en ajoutant aux stabilisants revendiqués de petites quantités de stabilisants additionnels maintenant bien connus de l'homme de l'art, comme par exemple des composés ss-dicétoniques ou des composés organiques azotés tels que les esters de l'acide B-aminocrotonique ou les dérivés de 1' -phénylindole ou les dérivés des dihydropyridînes substituées. Les trois stabilisants des compositions selon l'invention peuvent être incorporés en même temps que les autres adjuvants. Ils peuvent aussi être mélangés entre eux ou avec certains des adjuvants. La composition stabilisante sera alors ultérieurement incorporée au polymère. Toutes les méthodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour réaliser le mélange des ingrédients. Toutefois l'homogénéisation de la composition finale peut avantageusement être faite sur malaxeur ou mélangeur à rouleaux à une température telle que la composition devienne fluide, normalement entre 150 et 170 OC pour le PVC et pendant une durée suffisante pour une bonne homogénéisation, soit environ de 3 à 20 minutes. Les compositions stabilisées à base de chlorure de polyvinyle selon l'invention peuvent être mises en oeuvre selon toutes les techniques habituellement utilisées pour travailler les compositions de PVC et de ses copolymères par exemple : injection ; extrusion ; extrusion soufflage ; calandrage ; moulage par rotation. Les compositions stabilisantes selon l'invention permettent de retarder considérablement, sinon de supprimer, l'apparition du jaunissement pendant la période où la composition à base de chlorure de polyvinyle mise en oeuvre est chauffée à 180 OC et plus, et d'obtenir des produits finis transparents, incolores, homogènes et ne présentant pas d'exsudation. Dans les exemples suivants, on prépare les compositions en plaçant les divers constituants sous forme de poudre ou éventuellement de liquide dans un mélangeur rapide, que l'on fait tourner à froid pendant le temps nécessaire à une bonne homogénéisation, généralement au moins cinq minutes. Puis à partir de ces compositions homogènes, on prépare au moyen d'un calandrage à une température de 170 à 185 OC pendant trois minutes des plaques de 1 mm d'épaisseur dans lesquelles on découpe des éprouvettes rectangulaires d'environ 1 x 2 cm que l'on place en étuve ventilée à 180 OC ou 190 OC pendant des durées variables. On détermine alors la coloration des échantillons par comparaison avec un disque Lovibond selon l'échelle GARDNER. EXEMPLE 1 Cette première série d'essais a pour but de mettre en évidence l'effet synergétique des différents constituants des compositions stabilisantes selon l'invention. On prépare la composition de base A suivante - 500 g de PVC en poudre, caractérisé par un indice de viscosité de 95 selon la norme NF T 51 013, obtenu par polymérisation en masse et vendu sous la dénomination commerciale LUCOVYL GB 9550, - 250 g de phtalate de dioctyle, - 7,5 g d'huile de soja époxydée. On prélève 4 fractions de 151,5 g chacune de la composition A (ce qui correspond à 100 g de PVC). A chaque fraction on ajoute soit les 3 constituants de la composition stabilisante de l'invention, soit un ou deux de ces constituants, soit aucun stabilisant. On prépare des feuilles de 1 millimètre d'épaisseur par calandrage de 3 minutes à 1700 C. Vieillissement thermique des éprouvettes en étuve à 1800 C. Le tableau 1 rassemble les indices de coloration GARDNER trouvés en fonction de la durée de vieillissement. Dans tous les tableaux qui suivent, on abrègera monothioglycolate en TG dithioglycolate en DiTG . trithioglycolate en TriTG tétrathioglycolate en TétraTG TABLEAU 1 o 4 o l (s o o w N Q ri .- ........ ........................ s .. 1 : Stéarate de | l l 1 .. .. de Calcium 0,18 0 : 0 : 0,5 : 1 2 : 3 : 4 : 6 " T G de " " " " " " " " '~ " " " N glycol : : : : : : : H0 1 a : Stéarate de zinc 0,046 : : : : : : : : rn 1 O MI a, C h ho : brun Stéarate de calcium 0,18 : : : : : : : : I Q) 12 0 0 0 O I O 0 O T G de néopentyl- 0,6 : 0 1 t0 r-I glycol : : : : z.. .. : .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. : : : rose- rose- cl . . . e c : Néant : rose :rouge :brun Ô 10 Ô 10 Ô ll : l1 : 12 Fa / / N1 0 C N O e.) / U) O u) o) O e) ZD C / U O X) n z a 0 X) / t1 W 4) CO W 4 CD / H oo X X H as g H / 1 n A h t O Fs h 1 o s / tQIX O la YD d U tb tU oo1 > tU / 4 CL 4) W ~I X W 1 w / en ~ uz Cl sn en cz m z O E S CC H H ~O C) M M X H X CJ EXEMPLES 2 à 4 On prépare la composition de base B suivante - 500 g du même PVC que dans l'exemple 1, - 195 g de phtalate de dioctyle, - 10 g d'huile de soja époxydée - 0,25 g d'hydroxytoluène butylé, - 0,2 g de stéarate de zinc - 0,6 g de stéarate de calcium. On prélève 4 fractions de lu1,85 g de composition B (ce qui correspond à 100 g de PVC). L'une de ces fractions servira de composition témoin; à chacune des 3 autres on ajoute respectivement l'un des différents thioglycolates indiqués dans le tableau 2. On prépare des feuilles de 1 millimètre d'épaisseur par calandrage de 3 minutes à 1700 C. Vieillissement thermique des éprouvettes en étuve à 1800 C. Le tableau 2 rassemble les indices de coloration GARONER trouvés en fonction de la durée du vieillissement. TABLEAU 2 temps en mn 9 E | h X E '0 ' cl '8 'm c M .. .. : 7 : 14 : 21 : 30 : 40 : 55 : 70 In EXEMPLES : Stabilisants . . . . . . . uE h E ut ~ ~ rr\ en g) . . o \o M t o noir : o O n H C9 N M ........ .......... . . . . : cru cl Ln cl n D i T G de ........ .......... : : : : : : : :noir 2 : glycol . rm : o . . . : : : 7Omn: m o o .. 3 : Tri T G de trishydroxy- : : : : : : : : noir o ci : 0,4 o O O " " " " '1 " . . . . : : :70 mn: c É : Tri l l triol 1,2,6 : 0,4 : 0 : 1 : 1,5: 2 : 2 :3,5:4,5 : à X m v x / C Co I o U &verbar; S w al c .t, z I z o I z ~ / a) W I o I H / H H I H I H / xt O F I F o I O E r e S / U) a CJ C] EXEMPLES 5 à 9 On prépare la composition de base C suivante - 1000 g du même PVC que dans l'exemple 1, - 390 g de phtalate de dioctyle, - 20 g d'huile de soja époxydée - 2 g de stéarate de zinc - 5 g de stéarate de calcium. On prélève 6 fractions de 141,7 g de composition C (ce qui correspond à 100 g de PVC). L'une de ces fractions servira de composition témoin; à chacune des 5 autres on ajoute respectivement l'un des différents thioglycolates indiqués dans le tableau 3. On prépare des feuilles de 1 millimètre d'épaisseur par calandrage de 3 minutes à 1700 C. Vieillissement thermique des éprouvettes en étuve à 1800 C. Le tableau 3 rassemble les indices de coloration GARDNER trouvés en fonction de la durée du vieillissement. TABLEAU 3 *. .. .. .. .. .. .4 .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. y)E t C ." f d co E o E Q.P c C i " t .......... .. , EXEMPLES : ...... IA u u\ L I C C E M Ln~ Ir\ noir Im : .......... .. .. ...... ...... u\ In u\ cu u\ .. ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ . .. . . .. mn: :~~~~~~ rc\ . : noir : : rr\ 5 : T G de lauryle 0,4 : 0 : 0 : 1 : 3 : 5 : a : : .. ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ .. .. .. .. .. mn: :~~~~~~ u\ . . . noir : : o : T G d'isooctyle 0,4 : 0 : 0 : 1 : 3 : 5 : à : : rs ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 1 c9 1 ~~~~~~ mn: I rn .......... ...... ...... .... ,. ...... ...... uo o diol-l,4 o o o o o :~~~~~~ à 75mn: noir 8 : Di T G de .... .... -- .... .. .. .. .. .. .. .. a, glycol : : 9 : Tri T G de triméthylol- 0,4 t O :0,5 : 2 :3,5 :3,5: 5 : 5 :75 mn: 4w) / a) I I I I o / a a) I &commat; I C I C / u) ~s t) 4 o } E / tD C 4 o1 ,≈ Q / H ua e X - I z z / 4~' Q E CD (D roi (t) w t) &verbar; C > I I u) I \0 I rv I co I oE U EXEMPLES 10 à 21 On prépare la composition de base D suivante - 1500 g de PVC en poudre, caractérisé par un indice de viscosité de 129 selon la norme NF T 51013, obtenu par polymérisation en suspension dans l'eau et vendu sous la dénomination commerciale SOLVIC 271 GA, - 675 g de phtalate de dioctyle, - 30 g d'huile de soja époxydée - 1,5 g d'octanoate de zinc - 10,80 g de stéarate de calcium. On prélève 13 fractions de 147,82 g de composition D (ce qui correspond à 100 g de PVC). L'une de ces fractions servira de composition témoin; à chacune des 12 autres, on ajoute respectivement l'un des différents thioglycolates indiqués dans le tableau4 . On prépare des feuilles de 1 millimètre d'épaisseur par calandrage de 3 minutes à 1750 C. Vieillissement thermique des éprouvettes en étuve à 1800 C. Le tableau 4 rassemble les indices de coloration GARDNER trouvés en fonction de la durée du vieillissement. TABLEAU 4 .. .. .. . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. Temps en mn N | s ss O .... EXEMPLES .... Stabilisants : 0 : 5 : 10 : " " " : 45 : 60 : 98 ~~~~~~~~~~~~~~~ (poids en O n ~~~~~~~~: ~~~~~~~~: ~~~~~~~~: ~~~~~~~~: ~~~~~~~~: : : ~~~~~~~~~~~~ . Témoin . Composition D seule : 1 ..1 3,5 : 5 : 7 : 9 : 9 : brun rr\ 0\0\ de bisphénol A 0,06 : 0 : 0 : 0,5 : 4 : 7 : 9 : 9 : brun ~~~~~~~~~~~ hydrogéné .... . . . . .... .... 0 ll :0 i T G de | > 1s 1s n H ~~~~~~~~~~~ hydrogéné . . . .~~~~~~ ~~~~~~~~ Ir\ 12 :0 i T G de bisphénol A 0,18 : 0 : 0 : 0 : 0 : 2,5: 9 : 9 : 10 0 0 (V hydrogéné 1 1H 1 1 1 1 . 13 : Di T G de ............ 0,06 : O : 0,5 : 1 : 3 : 8 : 9 : 9 : 12 o uz lo 16 lut I I luE I | rffl | | . . . . | | O | " 14 : Di T G de bis(hydroxy- 0,12 : 0 : 0 :0,5 : 1,5 : 3 : 7 : 10 : ll ~~~~~~~~~~~ I cyclohexyle I o . . o ~~~~~~~~ I 15 : O í T G de bis(hydroxy- 0,18 : 0 : 0 : 0 : 0 : 1 : 2 : 3,5 : 10 ~~~~~~~~~~~ -'-- cyclohexyle . --' . . . --'. ~~~~~~~~ o l : Di T G de triméthyl- Io lo lo : lo : O 0 .. 2,2,4 .. pentanediol-l,3 . -1 . -1 -1 -1 . -1 ~~~~~~~~ 17 : Di T G de triméthyl- 0,12 : 0 : 0 : 1,5 : 6 : 8 : 9 : 9 : brun E /1 1 0 | 2,2,4 | N | 9 o 0 0 . . . | N c / I 1 1 1 1 1 1 1 l o X ua / I I I I I I l I l I &commat;1 I rel Q / &verbar; &verbar; I ≈ i X > 1 X > &verbar;1 X 1 1 1 n I I -I E / o X I o X &verbar; g I DI O I O í O I > 01 > 01 :> -Cl 4z ~1 W Oí , l 1 S &verbar; r I C I S 11 z 11 C 01 O 01 t0 61 , g tn &verbar; Q &verbar; Q &verbar; Q &verbar; 1 0 o l E z &verbar; E zo l i D I H I e I d I H CJ I e o I H x fF o I R C I 0 -1 1 D I D I D I n I n I D O l w C I ;;) tU I c > 1 ol o s ol o tx1 o 11 o 11 o 41 o 4J1 o Wcl X Cl 61 z Cl z Cl z Cl z ~1 z 61 z -I n Cl z t1 H enl tnl ol ol ol > 1 > 4 11 1 41 H U1 01 F F l F Al 1 91 F CI F CI F Bl 1 41 F U l E g o &verbar; O 1 NF 4 Ql 01 CI CI CI El El 01 -I Nl 0 w1 1 I C] I cz I cz I c, I c] E I lD N l O Tableau 4 (suite) 18 D i T G de triméthyl- 0,18 0 0 0 4 8 9 9 brun 2,2,4 pentanediol-1,3 19 D i T G de néopen- 0,06 0 0 5 1 6 8 9 9 brun tylglycol 20 D i T G de néopen- 0,12 0 0 0 1 5 9 9 11 tylglycol 21 D i T G de néopen- 0,18 0 0 0 0 5 1 4 7 10 tylglycol EXEMPLES 22 à 33 On prépare la composition de base E suivante - 1500 g du même PVC que dans les exemples 10 à 21, - 675 g de phtalate de dioctyle, - 30 g d'huile de soja époxydée - 1,5 g d'octanoate de zinc - 10,80 g de stéarate de baryum. On prélève 13 fractions de 147,82 g de composition E (ce qui correspond à 100 g de PVC). L'une de ces fractions servira de composition témoin; à chacune des 12 autres, on ajoute respectivement l'un des différents thioglycolates indiqués dans le tableau 5. On prépare des feuilles de 1 millimètre d'épaisseur par calandrage de 3 minutes à 1750 C. Vieillissement thermique des éprouvettes en étuve à 1800 C. Le tableau 5 rassemble les indices de coloration GARDNER trouvés en fonction de la durée du vieillissement. TABLEAU 5 Temps en mn : . . . , : Stabilisants 0 : 5 : 10 : 20 : 30 : 45 : 60 : C t t C h E A E en h C S E k E , E .fl E r! E rl o x o o o oo o o oo aJ at noir z C z OF C, z à a : * seule 1 : 3 : 5 :3,5 : 3 : 3 : 4 : 74 mn tin, M M M M O Fs\ xD , .. .. .. .. .. .. .- .. .. .. !. .. .. mn 1 lr\ I Ln i M a M M M hydrogéné : : : : : : : : 98 mn .. O 24 : Di T G de bisphénol A 0,18 : 0 : 1,5 :2,5 : 2,5 :2,5 :2,5 : 3 : noir à n M M n hydrogéné N N N ho cri In o I uoluA luo luz I ~~~~~~~~~ méthyl)l,4 cyclohexyle : . . .~~~~~~ tA ~~~~~~: : 98 i mn CV DJ " 26 : Di T G de bis(hydroxy 0,12 :0,5 : 3 :3,5 : 3 : 3 : I I I I .. I o méthyl)l,4 cyclohexyle : . . . . : : 98 mn H I I ^ I ^ I ^ I n I ^ I n C\1 Di T G de bis(hydroxy 0,18 : 0 : 3 : 3 : 3 :2,5 : 3 : 3 : 4 à I cyclohexyle : : : : : : : : 98 mn &verbar; N 1 16 1~ 1~ 1 1 1 1 I I I I -1 I 61 1 1 1 l 1 I A I fiD I cs I co I vo I N &verbar; l C 0 1 - 1 1 0 1 o1 .I -1 E / - &verbar; o &verbar; o &verbar; o &verbar; o &verbar; o ! o O 1 J I d31 0 1 0 1 0 1 9 Xl $ Xl $4 xl I I 1 I C I C I C I z a) I x) G) I n d) I / I D1 O I q) I t I : Sl : Sl > Sl I I a) I s I s I s ol s ol s o ) I Q I Q I Q I ~ 1 1 /w G Cl n &verbar; n &verbar; 1 D t O1 , c I ol O I a) I a) I X XI Ql 41 &commat; / D 11 Cd hl hl hl Ci Sl Sl / 4 Ql O I S > h1 > h1 vO I Q) l vO I t 1 c 1 0 Sl O Sl O E j Cl El Cl El aJ I .,.11 fL ≈ 0 1 N t If E ss 0 u) g No { > } z g &commat;1 N g N g N &verbar; N &verbar; N ≈ N tjJ 0 1 1 1 1 1 1 1 Tableau 5 (suite) 28 D i T G de triméthyl- 0,06 0 1 2 4 3 3 3,5 noir à 2,2,4 pentanediol-1,3 90 mn 29 D i T G de triméthyl- 0,12 0 0 1 2 2 2,5 3 noir à 2,2,4 pentanediol-1,3 98 mn 30 D i T G de triméthyl- 0,18 0 0 0 0,5 1,5 2,5 3 noir à 2,2,4 pentanediol-1,3 95 mn 31 D i T G de néopentyl- 0,06 0 1 2 4 3,5 3 3 noir à glycol 95 mn 32 D i T G de néopentyl- 0,12 0 0 0 1 5 2 2 5 3 noir à glycol 98 mn 33 D i T G de néopentyl- 0,18 0 0 0 0,5 1,5 2,5 3 noir à glycol 97 mn EXEMPLES 34 à 49 On prépare la composition de base F suivante - 2000 g de PVC en poudre, caractérisé par un indice de viscosité de 124 selon la norme NF T 51013, obtenu par polymérisation en suspension dans l'eau et vendu sous la dénomination commerciale CORVIC S 71/102 - 900 g de phtalate de dioctyle, - 90 g d'huile de soja époxydée - 4 g d'acide stéarique, - 1,6 g d'octanoate de zinc - 14,4 g de stéarate de calcium. On prélève 17 fractions de 150,5 g de composition F (ce qui correspond à 100 g de PVC). L'une de ces fractions servira de composition témoin; à chacune des 16 autres, on ajoute respectivement une certaine quantité de l'un des thioglycolates indiqués dans le tableau 6. On prépare des feuilles de 1 millimètre d'épaisseur par calandrage de 3 minutes à 1700 C. Vieillissement thermique des éprouvettes en étuve à 1900 C. Le tableau 6 rassemble les indices de coloration GARDNER trouvés en fonction de la durée du vieillissement. TABLEAU 6 Temps en mn : : : : : : : cl : Stabilis 0 : 7 : 14 : 21 : 30 : 40 : 60 : 85 ~~~~~~~~~ ont .. .. .. ~~~~~~ ~~~~~~ | | N | F | O | N | 14 j 34 : Di T G de bis(hydroxy- rr : 0 : 1 : 3 : 6 : 10 : ll : 12 : 13 0e méthyl)l,4 cyclohexyle : : : : : : H :~~~~~~~ ...... 35 : Di T G de .... bis(hydroxy- .... .... :0,5 : 2 : 3 : 7 : 10 : 12 : 13 O H O H O tA o1 H 1s 1 N 1 1 so n 1 1 r 36 : Di T G de bis(hydroxy- 0,20 : 0 : 0 : 1 : 2 : 3 : 6 : 10 : 13 ~~~~~~~~ méthyl)l,4 cyclohexyle : : : : : : :~~~~~ ~~~~~~~ 37 : Di T G de bis(hydroxy- 0,40 o : m | : 3 : 6 : 9 &verbar; ss N &verbar; o l l l . .., ..≈ .. .., .. .., .. .., .. méthyl)l,4 cyclohexyle : : .. : : : : ... Q M N de | e 0,06 : 0 : 2 : 4 : 10 | N ] .I .. 1 glycol : : : : : : : :~~~~~~~~~ rn u\ T G de | O | O | O | C I . glycol : : : : :~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~ o 40 : Di "/ T | G | de | D 0,20 : O : 0 ≈ Q | Q | o | o I ol .. .. .. .. G de néopentyl- .. .. : .. : .. : .. : .. : 3 : 4,5 : 8 : .. E V) glycol : : : : : : : :~~~~~~~~~ c 42 : Di | T | G de | | o | 0 | N 10 : ll : 12 : 12 : 14 E . z | | o | o . o | o | a 43 : Q1 X (U | X A 1 X Q I X 4 | X ~l 1 1 Xk > tr, hydrogéné : : : O ::31 0 :9 O > 81 0 : &verbar; Xln X 1 I / &verbar; l l o &verbar; &verbar; Q / &verbar; E vs oI 0 s)I m t)I en c)I %t I o I o I o I en i X / 0 J Cl n QI D 1 - O1 - ( C &verbar; C } C } n &verbar; n / t > 1 31 X) / H l l z e1 z z ~1 z ~1 z ~1 z ~1 z O 1 O oS z oG / 1 S 1 F / 10 01 E I d 4J 1 H 1 d 4J 1 H 1 H > 4 0 q E &verbar; a E &verbar; a E &verbar; 2 E &verbar; D R C] 9 O 9 1 l i &verbar; OE &verbar; Ox llJ sMDs Tableau 6 (suite) 44 D i T G de bisphénol A 0,20 0 0 1,5 2,5 6 10 11 13 hydrogéné 45 D i T G de bisphénol A 0,40 0 0 0 0,5 2,5 4 6 11 hydrogéné 46 D i T G de triméthyl- 0,06 0 2,5 5 10 11 12 13 14 2,2,4 pentanediol-1,3 47 D i T G de triméthyl- 0,12 0 0,5 3,5 7 10 11 12 13 2,2,4 pentanediol-1,3 48 D i T G de triméthyl- 0,25 0 0 2,5 3,5 9 10 12 13 2,2,4 pentanediol-1,3 49 D i T G de triméthyl- 0,50 0 0 0 0,5 3,5 6 8 11 2,2,4 pentanediol-1,3 EXEMPLES 50 à 65 On prépare la composition de base G suivante - 2000 g du meme PVC que dans les exemples 34 à 49, - 900 g de phtalate de dioctyle, - 90 g d'huile de soja époxydée - 4 g d'acide stéarique, - 1,6 g d'octanoate de zinc - 6,4 g de stéarate de calcium. On prélève 17 fractions de 150,1 g de composition G (ce qui correspond à 100 g de PVC). L'une de ces fractions servira de composition témoin; à chacune des 16 autres, on ajoute respectivement une certaine quantité de l'un des thioglycolates indiqués dans le tableau 7. On prépare des feuilles de 1 millimètre d'épaisseur par calandrage de 3 minutes à 1700 C. Vieillissement thermique des éprouvettes en étuve à 1900 C. Le tableau 7 rassemble les indices de coloration GARDNER trouvés en fonction de la durée du vieillissement. TABLEAU 7 . Temps en mn . . . " : Stabilisants. : 0 : 7 : 14 : 21 : 30 : 40 :60 : 85 tel ~~~~~~~~~~~~~~~~~ (poids en g) N : | : ~~~~~~~~~~~~: | : ~~~~~~~~~~~~ : O 00 Composition G seule :0,5 : 2,5 H 10 : ri : 12 : 13 : 13 cl :0 i T G de bis(hydroxy- 0,06 : 0 : O : i : 6 : 10 : ll : Il : 12 O O | cyclohexyle roi cul ~~~~~~ ~~~~~~ N c il Ir\ V3 ...... .. :0 i T G de .... : 0 : 0 : 0 : 3,5 : 7 : 10 : ll : 12 O méthyl)l 4 cyclohexyle : O :: : : : :~~~~~~~~ 52 :0 H T G de 0,20 : H : 0 : 0 : 2 : 4 : 6 : 10 : ll .H H H ' . méthyl)l 4 cyclohexyle : : : : : : : :~~~~~~ O H O uz uz 1P cl H T G de H ri 0\ ~ .. H H ...... .. .... cyclohexyle : : : : : : : .... I, I Ir\ I I In N 54 N O i T G de | 0,06 M1 CV O O V) M I . glycol : ' 16 i 1 : : :~~~~~~~~~ " 55 " Di T G de " " ~~~~~~~~~~ 1 1 1 1 - 56 : Di T G de néopentyl 1-- : 0 : 0 : O : 3 :4,5 : 9 : il : 12 ~~~~~~~~~~~ glycol o i I i o :~~~~~~~~~~ N " 57 : Di T G de néopentyl 0,40 : 0 : O : 0 :0,5 : 1,5 : 3 : 5 : 10 In glycol o : : lo lo I /1 1 o &verbar; &verbar; N &verbar; &verbar; O &verbar; &verbar; N E / { &verbar; &verbar; O &verbar; s &verbar; O ; O &verbar; O &verbar; O &verbar; O Q) /11 Q / 0 E / ≈ &verbar; X t X t X ç X ç ~ 1 / I a) I z x I B x I z x I pg x 1 4 1 > I > I > / I D I > % C I > s 1 > s s 1 O I C I C I C / 1~o l 5 l o &verbar; Q ≈ Q. 0 / I I u) C) I U) c) I o I o I o fl &verbar; H > 4 d 1 w m cl n O 1 n OI n (1 a) I C I C I c I ol o O X 41 X eI x) I a) I O I a) / d 1 01 F > 3 F > 11 F S F > 4 F 01 F 01 F 01 F 01 / nu o / U) s1 I CI El Cl El CJ El Cl El Cl Cl r::L I 01 0 1 vi I N I n I I u) I xo I l x I 't1 Tableau 7 (suite) 58 D i T G de bisphénol A 0,06 0 0 2 10 11 11 11 12 hydrogéné 59 D i T G de bisphénol A 0,12 0 0 0 6 11 11 11 12 hydrogéné 60 D i T G de bisphénol A 0,20 0 0 0 3 7 9 11 12 hydrogéné 61 D i T G de bisphénol A 0,40 0 0 0 0,5 1 3 5 10 hydrogéné 62 D i T G de triméthyl- 0,06 0 0,5 3,5 10 11 11 11 12 2,2,4 pentanediol-1,3 63 D i T G de triméthyl- 0,12 0 0 2 10 11 11 11 12 2,2,4 pentanediol-1,3 64 D i T G de triméthyl- 0,25 0 0 0,5 6 7 10 10 11 2,2,4 pentanediol-1,3 65 D i T G de triméthyl- 0,50 0 0 0 2 2,5 4 8 10 2,2,4 pentanediol-1,3 EXEMPLES 66 à 81 On prépare la composition de base H suivante - 2000 g du même PVC que dans les exemples 34 à 49, - 900 g de phtalate de dioctyle, - 90 g d'huile de soja époxydée - 4 g d'acide stéarique, - 1,6 g d'octanoate de zinc - '3,2 g de stéarate de calcium. On prélève 17 fractions de 149,94 g de composition H (ce qui correspond à 100 g de PVC). L'une de ces fractions servira de composition témoin; à chacune des 16 autres, on ajoute respectivement une certaine quantité de l'un des thioglycolates indiqués dans le tableau 8. On prépare des feuilles de 1 millimètre d'épaisseur par calandrage de 3 minutes à 1700 C. Vieillissement thermique des éprouvettes en étuve à 1900 C. Le tableau 8 rassemble les indices de coloration GARDNER trouvés en fonction de la durée du vieillissement. TABLEAU 8 m c m ,nr c n I Ln , C Im r m c rr\ I E C EC E E E Fc k E E C-l k F E fq A E 9 C C R A Fq c 5 .. C o C C \O C C \0 C b C C C \0 " . .. .. .. .. .. Tempsenmn: 1 : Stabilisants CO V) Ir\ O\ 0\ ~~~~~~~~~ (poidseng) ~~~~~~ : Composition . seule cD : 1,5 xD u) N M -I u " 66 .. .. " de bis(hydroxy- .. .. .. " 0,5 : 1 : 5 " 8 : 8 : 9 :noir à n | méthyl)l,4 cyclohexyle : : : : rl V: M .. 67 : Di T G de bis(hydroxy- 0,12 : 0 : 0 : 0 : 3,5: 7 : 8 : 8 :noir à H méthyl)1,4 cyclohexyle uo . . ~ ~~~~~~ ~~~~~~: : 74 mn 68 : Di O G de e N O 4 méthyl)l,4 cyclohexyle " I I I I luo I cu 2 N i T G de | 0,40 : 0 1 0 1 0 1 ~ i O | O | I . ., cyclohexyle I I . ~~~~~~. . : " mn N I : Di T G de néopentyl- 0,06 : O : O : 1,5 6 7 7 9 noir à c O 0 0 0 0 0 0 0 . glycol . . . : : 62 mn o 71 : Di T G de néopentyl- lo : 0 : 0 ! : O 0 ~~~~~~~~~~ glycol . . : : 65 mn A 72 :0 W T G de | 0,20 O { O | N 3 :4,5 O 7 :noir à " " glycol ≈ N i O | . | : : 75 mn C 73 I Di T G de néopentyl- 0,40 O 0 O 0 O 0 O 0 O I O I O I O a) / | tn / I I I t I I I I I E / I I X HI X HI X HI X 61 H I l l I a) / I I o S o > 4 o > 4 o S > I H I I H 1* / I G) I iq Xl h Xl fk Xl z Xl 4 1 > I > I > / 1 3 1 c -ol z rol c -ol c -ol Q / I U) 1 1 o I Q I Q I Q / I I v) o I va o I u) U I tn o 1 9) 1 o I o I o I c I o I c) I aa I X I a) I z I av I O I a) / U Cl e I z n q z B q I z I z I z / H 1 0 1 F S F > 4 F > ,1 F > 4 F ol F ol F ol F ol I Sx -11 Q I Sl Sl {l Sl 01 01 01 01 4 Ql O I 091 O1 t1 vaJl H1 H1 H1 ~1 t 1 U I E l C l E l Cl E l C) E l C) O U) I lLl I C n I -1 I I I I I I I I o I W I N I X I I o I I N l n g s &verbar; vEx x I F W Tableau 8 (suite) 74 D i T G de bisphénol A 0,06 0 0 2 6 7 8 9 noir à hydrogéné 67 mn 75 D i T G de bisphénol A 0,12 0 0 0,5 6 7 8 9 noir à hydrogéné 69 mn 76 D i T G de bisphénol A 0,20 0 0 0 2 5 6 7 noir à hydrogéné 73 mn 77 D i T G de bisphénol A 0,40 0 0 0 0 1 2,5 5 8 à 75 hydrogéné mn 78 D i T G de triméthyl- 0.06 0 0 2 6 7 8 9 noir à 2,2,4 pentanediol-1,3 61 mn 79 D i T G de triméthyl- 0,12 0 0 1,5 6 7 8 9 noir à 2,2,4 pentanediol-1,3 63 mn 80 D i T G de triméthyl- 0,25 0 0 1 4,5 6 7 9 noir à 2,2,4 pantanediol-1,3 67 mn 81 D i T G de triméthyl- 0,50 0 0 0 1 2 3,5 6 bords 2,2,4 pentanediol-1,3 noirs à 75 mn EXEMPLES 82 à 97 On prépare la composition de base J suivante - 2000 g du même PVC que dans les exemples 34 à 49, - 900 g de phtalate de dioctyle, - 90 g d'huile de soja époxydée - 4 g d'acide stéarique, - 1,6 g d'octanoate de zinc - 14,4 g de stéarate de baryum. On prélève 17 fractions de 150,5 g de composition J (ce qui correspond à 100 g de PVC). L'une de ces fractions servira de composition témoin; à chacune des 16 autres, on ajoute respectivement une certaine quantité de l'un des thioglycolates indiqués dans le tableau 9. On prépare des feuilles de 1 millimètre d'épaisseur par calandrage de 3 minutes à 1700 C. Vieillissement thermique des éprouvettes en étuve à 1900 C. Le tableau 9 rassemble les indices de coloration GARDNER trouvés en fonction de la durée du vieillissement. TABLEAU 9 Tempsenmn: u\ .m ≈ . . . c ,ca ue uz ,Sa : Stabilisants . 0 : In tu E If , C C C m r c 'O r, O 0 " " E L f p \o E \C E f C V) " " Composition " seule " 0,5 " 8 : 8 : 5 : 4 : 4 : 6 noir à O ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~ 71 mn XD 4 .. 82 : Di T G de bis(hydro,xy .. .. .. : 3 : .. : 4 : 3,5 : 3,5 : 5 :noir à g wJ . méthyl)l,4 cyclohexyle : n : N : : : : 83 mn .. 83 : Di .. de bis(hydroxy 0,12 .. : 2,5 : 3 : 3 : 3 : 3 .. :noir à m méthyl'l,4 cyclohexyle : : : rR u\ TV : tA N t N | N &verbar; N l l .. .. cyclohexyle " : " : " " " : mn N 85 : | de | te | N | N | N méthyl)l,4 cyclohexyle : . . : : 85 mn 3 86 :0 i T G denéopentyl 0,06 : 0 :3,5 : 5 : 4 :3,5 :3,5 : S : noir à (V glycol : : : : : : : : 77 mn I 87 iin T g de néopentyl 0,12 I I : 0 : 3 : ?,5 :2,5 : 3 : S :6 à 85: > i z | M O N | N | | te 88 :0 i T G de néopentyl 0,20 : 0 : 0 : 2 : 2 : 2 : 2 :4,5 :6 à 85: glycol : Q | : : I I I : mn / &verbar; &verbar; N l ON &verbar; 0 &verbar; o &verbar; ~ &verbar; N E / &verbar; &verbar; O &verbar; O &verbar; O &verbar; O &verbar; &verbar; 1- &commat; / I í X ~í X oil X .ií X ~1 H I I I I / I 1 1 z Q) C I W I W I I D I > - rI > C > cI > cI a) I c I C / l (l) { O I O I - l C O i Q ff (D &verbar; a) / 0 i Q & Q & 0 & l c &verbar;: l wc I O / d X)l o I F > 4 F S F S F > 4 F ol F ol F ol 1 9 11 Q I 1 !CI CI Ci C)l 01 01 / 01 E I ^H 4 1 4 f -1 > 1 -1 > 1 d > 4 u) 1 O I cl E &verbar; a E I C] E I C] E I a n I U I.S I O I N I 1t 1 4 I u) I x0 i 1s I CD t &verbar; oD ss cO i ( oD 0 oD 1L 1 1- 1 1 &verbar; I I I I Tableau 9 (suite) 89 D i T G de néopentyl- 0,40 0 0 2 2 2 2 4 6 à 85 glycol mn 90 D i T G de bisphénol A 0,06 0 3,5 5 4 3,5 3,5 5 noir à hydrogéné 80 mn 91 D i T G de bisphénol A 0,12 0 1,5 3 2,5 3 3 4 noir à hydrogéné 85 mn 92 D i T G de bisphénol A 0,20 0 1 2 2 2 2 4 8 à 85 hydrogéné mn 93 D i T G de bisphénol A 0,40 0 1 1 1 1 1,5 3,5 6 à 85 hdrogéné mn 94 D i T G de triméthyl- 0,06 0 3,5 5 4 3,5 3,5 6 noir à 2,2,4 pentanediol-1,3 79 mn 95 D i T G de triméthyl- 0,12 0 0,5 3,5 3 3 3 6 noir à 2,2,4 pentanediol-1,3 85 mn bords 96 D i T G de triméthyl- 0,25 0 0 0,5 0,5 1,5 2,5 4,5 noirs à 2,2,4 pentanediol-1,3 85 mn 97 D i T G de triméthyl- 0,50 0 0 0 0 1 2 4 6 à 85 2,2,4 pentanediol-1,3 mn EXEMPLES 98 à 113 On prépare la composition de base K suivante - 2000 g du même PVC que dans les exemples 34 à 49, - 900 g de phtalate de dioctyle, - 90 g d'huile de soja époxydée - 4 g d'acide stéarique, - 1,6 g d'octanoate de zinc - 6,4 g de stéarate de baryum. On prélève 17 fractions de 150,1 g de composition K (ce qui correspond à 100 g de PVC). L'une de ces fractions servira de composition témoin; à chacune des 16 autres, on ajoute respectivement une certaine quantité de l'un des thioglycolates indiqués dans le tableau 10. On prépare des feuilles de 1 millimètre d'épaisseur par calandrage de 3 minutes à 1700 C. Vieillissement thermique des éprouvettes en étuve à 1900 C. Le tableau 10 rassemble les indices de coloration GARDNER trouvés en fonction de la durée du vieillissement. TABLEAU 10 r rC(I mr m "I C C.C t t -IEI-IEIE E E Tempsenmn: " : : : : : OODCI)\DCV) h E ,IU E ,s0 E ,W E ,Ct E z h O r h O C u\ \O : Stabilisants : O : 7 n O : 21 w 30 : 40 : : C wr\ uD v0 v0 v0 D C ,al D C , J 19 ..... (poids .... : : : : : : : :~~~~~~~ sr Témoin : Composition K seule : u) : 3 : 4 : 3 : 4,5 t 4,5 noir à: Q M " ~~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~~~ :54 mn " 0 In u\ n 98 : Di T i de bis(hydroxy- 0,06 : 0 : 1 : 1 : 2 : 5 : 5 : 8 à : noir à hI .. .. cyclohexyle : : : : : : .. .. .. mn : 63 mn ~ 99 :0 I T G de bis(hydroxy- 0,12 " I " 1 " 1 : 1 : 4 : 5 : 6 à : noir à: (V méthyl)l,4 cyclohexyle : : : : : I 1 I ........ 100 : D i T G de bis(hydroxy- --1 .. : 1 : 1 : 1 : 2,5 : 3,5 : 6 à : noir à cl méthyl)l,4 cyclohexyle : I o 1 .. ,, ,,1 .. 1 Di T G de bis(hydroxy- .. 1 .. : 1 : 1 : 1 : 1 : 2 1 3 à 1 4 à b méthyl)1,4 cyclohexyle : o :~~~~~ ~~~~~: : :60 mn o 70 mn . : bords : - -- 102 : O i T G de néopentyl- --1 : --1 : --1 : 1 : 2 : 5 : 6 '-1 : ~~~~~~~~~ 1 1 I I O I o o bords : /| | de | 0,12 N I O I O 1 :0,5 0 5 N 6 | O C / | ≈ O | H o N ≈ z | o ≈ H | N E 104 :0 i T | G de | O | O | O | O 4 :7 à | à E / | glycol 1 } > Q3 1 zz. : mu : 65 mn Q} / I I X Hi X H1 X H1 X 61 ~ I I I I F / I I O > I O > 81 0 > O 21 > l I H I H / I a) I h Xl h Xl h Xl h Xl ;) I :^ I / &verbar; 8 c -ol > ol c ol c ol e) &verbar; co } ac) / I 0 I v H1 ç H1 0 I n I o, I / &verbar; I w I o I o / d &verbar; D t D y D t Q t I c i c c I o I G} 1 O 1 a) 1 a) 1 z I G > I a) / H l 1 H1 ,51 , 1 H 11 H1 / d z I O I F > 1 F > 1 F > 4 F > 1 F O I F O 1 1" 0 1 / a1 o l E , I o EI C) EI ID E &verbar; C] E&verbar; o cx O U) I I I I I I l l I S I C IL I I I ox I o I 1 I N 1 1t 1 z I F I I I O I O I O I O I O M 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Tableau 10 (suite) bords 105 D i T G de néopentyl- 0,40 0 0 0 0,5 1,5 2 4 à 60 noirs à glycol mn 70 mn 106 D i T G de bisphénol A 0,06 0 0,5 1 2,5 5 6 noir à hydrogéné 60 mn 107 D i T G de bisphénol A 0,12 0 0 0 1 5 6 noir à hydrogéné 60 mn 108 D i T G de bisphénol A 0,20 0 0 0 0,5 3 5 bords noir à hydrogéné noirs 61 mn 60 mn 109 D i T G de bisphénol A 0,40 0 0 0 0 1 2,5 5 à bords hydrogéné 60mn noirs à 70 mn 110 D i T G de triméthyl- 0,06 0 0,5 1 2,5 5 6 noir à 2,2,4 pentanediol-1,3 57 mn 111 D i T G de triméthyl- 0,12 0 0 0 2 5 6 noir à 2,2,4 pentanediol-1,3 59 mn 112 D i T G de triméthyl- 0,25 0 0 0 2 4 5 noir à 2,2,4 pentanediol-1,3 59 mn 113 D i T G de triméthyl- 0,50 0 0 0 0 1 3 5 à noir à 2,2,4 pentanediol-1,3 60 mn 66 mn EXEMPLES 114 à 129 On prépare la composition de base L suivante - 2000 g du même PVC que dans les exemples 34 à 49, - 900 g de phtalate de dioctyle, - 90 g d'huile de soja époxydée - 4 g d'acide stéarique, - 1,6 g d'octanoate de zinc - 3,2 g de stéarate de baryum. On prélève 17 fractions de 149,94 g de composition L (ce qui correspond à 100 g de PVC). L'une de ces fractions servira de composition témoin; à chacune des 16 autres, on ajoute respectivement une certaine quantité de l'un des thioglycolates indiqués dans le tableau 11. On prépare des feuilles de 1 millimètre d'épaisseur par calandrage de 3 minutes à 1700 C. Vieillissement thermique des éprouvettes en étuve à 1900 C. Le tableau 11 rassemble les indices de coloration GARDNER trouvés en fonction de la durée du vieillissement. TABLEAU 11 EXEMPLES E Stabilisants Temsenmn z E 7 : 14 h 21 E 30 : 40 : ~~~~~~~~~ ('poids en r1 : : O : : : : :~~~~~~~~ O uD O \0 uss b O ( C C C 4 .. Témoin : Composition L seule .. : 2 " 2,5 : 7 : 7 .. :noir .. OOCV)Lc\l " c c ~~~~~~~~~ ,tl:i ~~~~~~ ~~~~~~ 53 mn: EE EEkE C 114 : Di T G de bis(hydroxy ou006 : O : 0 : 1 : 7 : 7 : 7 :noir o c c ...... méthyl'l,4 : cyclohexyle : : : : .... .... mn: 1 u -;f Pi\ CV \O t " 115 : Di T G de bis(hydroxy- 0,12 : O : 0 : 0 :3,5 : 3,5 : 4 :noirs noir à I I I i i I I Z I? méthyl)l,4 cyclohexyle : : : u\ : I :~~~~~ à 60mn: 62 mn M 116 :0 i TG de bis(hydroxy- 0,20 : 0 : O : 0 : 2 : 2 : 3 :6 a' :noir à H méthyl)l,4 cyclohexyle : : : : : : ' :60 mn : 66 mn N O1 de | O Ir\ M N ~~~~~~~~ méthyl)l,4 : cyclohexyle : : : : : : :60 mn : 70 mn 1 118 1 Di T G de néopentyl- ,sl : 0 : O : O I CN ) I O I O ~~~~~~~~~ glycol : : : : : : :56 mn ~~~~~~~~~ .. .. :0 i T G de néopentyl 0,12 -1 -1 : 3 5 : .. -1 {s | N | O r O : O O O : :57 mn | O o 120 : Di T G de néopentyl lo : 0 : 0 : 0 lo I ~~~~~~~~~~ glycol : : : ' : : : :58 mn :~~~~~~~~~ A :0 I T G de néopentyl 0,40 N I O : O : 2 : 2 : 2,5 O 7 à :noir à /1 1 0 1 o1 N I st I O I H I N I C I I glycol : | : | : | O Su : | : | O zD / I I I I I I I I I en I I Q / i I I I I I I i I a) / I I x 1 I x 1 I x 1 I x 1 1 H 1t 1 i I O > \1 0 > 1 0 > 51 0 > 1 > I 1 1 1 1 I I I I G) I R xl R Xl A Xl R Xl W I > I > I > / 1 3 I c ol z ol c -=I c ol Q' I (D I &commat; I a) / I o I s 1 1 w 1 1 ç 1 1 0 1 CL I Q I Q / ss n o I a) o I o I o o / u) t c ≈ n L} ≈ Q C) &verbar; Q o { D CZ &verbar; &verbar; C &verbar; C &verbar; C / -1 z1 0 1 F > 4 F Bl 1 > 1 F > 1 F ol i oi F ol F ot / D r11 Q I ZI Sl CI Jcl 01 01 t11 c)1 E I Cl E &verbar; C} E &verbar; C] E } en tLl I C J I H Q I O I I o I W 1 1 1 > I 0\ 1 0 1 .1 vS I E I 1 1 x 1 o1 i 1 I rtl I 1 I N I N X I % I H I I H I H i I H I H I H aJ I Tableau 11 (suite) 122 D i T G de bisphénol A 0 06 0 0 2,5 6 6 7 noir à hydrogéné 57 mn 123 D i T G de bisphénol A 0,12 0 0 1,5 6 7 7 noir à hydrogéné 58 mn 124 D i T G de bisphénol A 0,20 0 0 0 2 3 4 noir à hydrogéné 59 mn 7 à 70mn 125 D i T G de bisphénol A 0,40 0 0 0 0,5 1 2,5 6 à avec hydrogéné 60 mn bords noirs 126 D i T G de triméthyl- 0,06 0 0 2 8 8 7 noir à 2,2,4 pentanediol-1,3 54 mn 127 D i T G de triméthyl- 0,12 0 0 2,5 7 7 7 noir à 2,2,4 pentanediol-1,3 55 mn 128 D i T G de triméthyl- 0,25 0 0 3 4,5 4,5 5 noir à 2,2,4 pentanediol-1,3 55 mn 129 D i T G de triméthyl- 0,50 0 0 0 1 1 3 5 à noir à 2,2,4 pentanediol-1,3 60 mn 66 mn EXEMPLES 130 à 156 On prépare la composition de base M suivante - 3000 g du même PVC que dans les exemples 34 à 49, - 1590 g de phtalate de dioctyle, - 135 g d'huile de soja époxydée - 6 g d'acide stéarique, - 9 g de phosphite de trisnonylphényle, - 4,5 g de stéarate de zinc, - 4,5 g de stéarate de calcium. On prélève 28 fractions de 158,3 g de composition M (ce qui correspond à 100 g de PVC). L'une de ces fractions servira de composition témoin; à chacune des 27 autres, on ajoute respectivement une certaine quantité de leun des thioglycolates indiqués dans le tableau 12. On prépare des feuilles de 1 millimètre d'épaisseur par calandrage de 3 minutes à 1700 C. Vieillissement thermique des éprouvettes en étuve à 1900 C. Le tableau 12 rassemble les indices de coloration GARDNER trouvés en fonction de la durée du vieillissement. TABLEAU 12 , ,ca ,(a a wUc TC 'C ,sa c 'T m) m m ca m Im m co ,EkEEkEEE ci ri c! ri o r T3 k k C R C ff C 0 C,'O 00 '0 D C D C C D C EXEMPLES : Stabilisants : 0 : 7 : 14 : 21 : 30 : ...... ~~~~~~~~~ ( oids en ) : : : : : : : :~~~~~~~~ Témoin : Composition M seule : 0 : 1 : 2 : 5 : 6 : 7 : 9 : noir à 0 Q 130 : T G d'isooctyle 0,42 vo 4 0 : 1 : 3 : (V .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ... . ~~~~~~ ~~~~~~. .. : 66 .. .. mn O 131 : T G de lauryle 0,53 : 0 : 0 : 0 : 1 : 3 : 4 : 5 : noir à .. ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ I M) I \0 I n ~~~~~~ 70 Ne N 132 te E te I H 1 | n | O ~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ . . . . :~~~~~~ 70 mn 133 : T G de tertiobutyl-4 0,47 : 0 : 0 : 0 : 3 : 6 : 6 : 8 : noir à ,t I N 0 | O I o | o1 1 0 1 0 1 0 .. . ..1 . ..1 . ..1 : ..1 .. ..1 .. ..1 .. .. ..1 .. .. ..1 .. .. .. .. bords b o lo : D i T G de | 0,24 " O : 0 : 1 : 1 : 2 : 4 : S lo o . diol-l,2 : : : : : : : : 80 mn o o . . lo lo . o : bords .. 135 DiT G denéopentyl- 0,26 : O : 0 : 0 :0,5 : 4 :4,5 :noirs à: : . 1 - glycol : . . . : : 80 mn j 136 I 4 T n de triméthyl- 0,30 m 0 : 0 : 0 : 3 : 6 : Cul E o 2,2,4 | | Ô | Ô : : : : : : 70 mn E /1 F hexanediol-l,4 : : : : : : : : noirs à / I D I I I i > l I Q) I C I w ~1 1 iol | tQn | Q) C } a) | E l1 ci cl / I I 1 1 0 I I D I ;;) I O I 1 X)l O / I S I > h I H I Q) I O I D I Q) I S Q) I > ^ I I n m 1 > I ot I H I D I C I s) C I C) f-t / c ss W Q) I X I X I / C í O I O I : I h 11 Q, I O I O 1 O ~t / as cI r Z o &verbar; U &verbar; a) &verbar; a S z S n i n Cs z O I n &commat; &verbar; (n I H I o I 4 x I N I Q) I -1 / Y I ,1 1 d I I I Q) I z ~l z I z Ql z r / H (n I (n I ~ I Q, I Q) I Q) C I 1 ~ 1 I Q) / d 1 0 1 n I n I r I z 01 F I I F 01 F F C / 4s I t H o l ~ ss d Ng wI L) 1 ] D Nl CM C .. 1 1 1 1 1 1 1 1 1 S I.S I CL I O I O I 1 I N I n I 4 I uo í xo 1 1 z I E I n I n I n I n I Ifss I n I n I 1t B It I H I H I H I H I H I H i H I H x I F Tableau 12 (suite) bords 138 D i T G de pentane- 0,26 0 0 0 0 1,5 3,5 5 noirs à diol-1,5 80 mn 139 D i T G de bis(hydroxy- 0,30 0 0 0 0 0,5 1,5 4 6 à méthyl)1,4 cyclohexyle 80 mn 140 D i T G de bisphénol-A 0,40 0 0 0 0 0,5 2 5 bords hydrogéné noirs à 80 mn 141 D i T G de méthyl-2 0,29 0 0 0 0,5 2 3,5 5 noir à propyl-2 propanediol 1,3 78 mn 142 D i T G d'hydroxypi- 0,36 0 0 0 1 3 4 6 noir à valate de néopentylglycol 75 mn 143 D i T G de B H E P P * 0,48 0 0 0 0 0,5 2 4 6 à 80 mn 144 D i T G de bis(hydroxyméthyl)- bords 4,8 tricyclo[5,2,1,0,2,6] noirs à décyle 0,35 0 0 0 0 0 5 2,5 4,5 80 mn 145 Tri T G de butane- 0,23 0,5 3 4 4 4 4 6 noir à triol-1,2,4 77 mn 146 Tri T G de trishydroxyéthyl- 7 à isocyanurate 0,33 0 0 0,5 1,5 2 3 4 80 mn Tableau 12 (suite) 147 Tri T G de trimé- 0,24 0 2 2,5 2,5 2,5 3 3,5 6 à thylol-1,1,1 propyle 80 mn 148 Di T G d'hexanediol 1,6 0,27 0 0 0 0,5 1,5 2 4 5 à 80 mn 149 Di T G d'éthyl-2 0, 5 4 5 7 noir à hexanediol-1,3 70 mn 150 Di T G d'hexanediol-2,5 0,27 0 0 0 0,5 2,5 3 5 noir à 74 mn 151 Di T G de butanediol-1,3 0,24 0 0 0,5 1 2,5 3 5 bords noirs à 80 mn 152 Di T G de B H P P P ** 0,50 0 0 0 0 1 1,5 4 6 à 80 mn 153 Di T G de butanediol-2,3 0,24 0 0 0,5 1,5 3 3,5 6 noir à 71 mn 154 Di T G de propane- 0,23 0 0 1,5 1,5 3 3,5 6 noir à diol-1,2 70 mn 155 T G de benzyle 0,37 0 0 0,5 1,5 5 5 6 noir à 67 mn 156 Tétra T G de pentaéryl- 0,22 0 3 3 3 4 4 5 6 à thryle 80 mn * BHEPP = bis[(hydroxy-2 éthoxy)-4 phényl]-2,2 propyle ** BHPPP = bis[(hydroxy-2 éthoxy)-4 phényl]-2,2 propyle EXEMPLES 157 à 166 Ces exemples correspondent à l'essai de différents composés du zinc et du calcium et à l'essai de métaux du groupe 2 a , autres que le calcium. Pour chaque exemple avec une composition ternaire selon l'invention est associé un essai comparatif sans thioglycolate. On prépare la composition de base N suivante - 2000 g du même PVC que dans les exemples 34 à 49, - 1060 g de phtalate de dioctyle, - 90 g d'huile de soja époxydée, - 5 g d'acide stéarique. On fait 20 fractions de 157,75 g de composition N (ce qui correspond à 100 g de PVC). A chacune de ces fractions on ajoute - soit un composé organique de zinc et un ou deux composés organiques de métaux du groupe 2a, - soit les mêmes composés que précédemment et du dithioglycolate de bis(hydroxyméthyl)-l,4 cyclohexyle (Di TG de BHMC). Les quantités de chacun des composés ajoutés sont indiqués dans le tableau 13. On prépare des feuilles de 1 millimètre d'épaisseur par calandrage de 3 minutes à 1700 C. Vieillissement thermique des éprouvettes en étuve à 1900 C. Le tableau 13 rassemble les indices de coloration GARDNER trouvés en fonction de la durée du vieillissement. TABLEAU 13 Temps en mn EXEMPLES Stabilisants 0 7 14 21 30 40 (poids en g) Stéarate de zinc 0,15 3,5 9 à 157 Stéarate de calcium 0,15 0 0 0 0 0,5 2 à 90 mn Di T G de BHMC 0,40 60 mn Stéarate de zinc 0,15 bords noir à 157 a Stéarate de calcium 0,15 0 1 2 4 6 7 noirs 63 mn à 60 mn Octanoate de zinc 0,076 2 à 9 à 158 Stéarate de calcium 0,15 Di T G de B H M C 0,40 0 0 0 0 0,5 1 60 mn 90 mn Octanoate de zinc 0,076 bords noir à 158 a Stéarate de calcium 0,15 0 1 2 5 6 7 noirs à 63 mn 60 mn Paratertiobutylbenzoate de zinc 0,15 3 à noir à 159 Stéarate de calcium 0,15 0 0 0 0 0 1 60 mn 69 mn Di T G DE B H M C 0,40 Paratertiobutylbenzoate 159 a de zinc 0,15 0 1 2 3 5 9 noir à Stéarate de calcium 0,15 42 mn Tableau 13 (suite) Nonylphénate de zinc 0,15 160 Stéarate de calcium 0,15 0 0,5 2 3 3 3 3 à 6 à Di T G de B H M C 0,40 60 mn 90 mn Nonylphénate de zinc 0,15 11 à noir à 160 a Stéarate de calcium 0,15 0 2 4 10 11 11 60 mn 75 mn Zinciosulfuro-2 acétate d'isooctyle 0,15 161 Stéarate de calcium 0,15 0 0 0 0 0 1,5 2,5 à 6 à Di T G de B H M C 0,40 60 mn 90 mn Zinciosulfuro-2 acétate 161 a d'isooctyle 0,15 0 0 2 7 8 8 11 à noir à Stéarate de calcium 0,15 60 mn 66 mn Stéarate de zinc 0,15 162 Paratertiobutylbenzoate 0 1 1,5 5 7 5 5 à 5 à de calcium 0,16 60 mn 90 mn Di T G de B H M C 0,40 Stéarate de zinc 0,15 11 à noir à 162 a Paratertiobutylbenzoate 0 1,5 2 4 8 9 60 mn 72 mn de calcium 0,16 Stéarate de zinc 0,15 3 à bord 163 Paratertiobutylbenzoate 0 0 0,5 1 1 1 60 mn noirs à de baryum 0,20 90 mn Di T G de B H M C 0,40 Tableau 13 (suite) Stéarate de zinc 0,15 8 à noir à 163 a Paratertiobutylbenzoate 0 1,5 2 3 4 6 60 mn 65 mn de baryum 0,20 Stéarate de zinc 0,15 2,5 à noir à 164 Stéarate de baryum 0,20 0 0 0 0,5 1 1 60 mn 88 mn Di T G de B H M C 0,40 Stéarate de zinc 0,15 noir à 164 a Stéarate de baryum 0,20 0 2 2 2 3 4,5 59 mn Stéarate de zinc 0,15 2,5 à 6 à 165 Stéarate de magnésium 0,20 0 0 0 2,5 2,5 2,5 60 mn 90 mn Di T G de B H M C 0,40 Stéarate de zinc 0,15 12 à noir à 165 a Stéarate de magnésium 0,20 0 1 2 4,5 8 10 60 mn 66 mn Paratertiobutylbenzoate de zinc 0,15 3 à noir à 166 Salicylate de calcium 0,06 0 0 0 0 1 1 60 mn 76 mn Salicylate de magnésium 0,09 Di T G de B H M C 0,40 Paratertiobutylbenzoate de zinc 0,15 166 a Salicylate de calcium 0,06 0 2 2,5 3 5 noir Salicylate de magnésium 0,09 EXEMPLES 167 à 174 On prépare la composition de base P suivante : - 1000 g du même PVC que dans les exemples 10 à 21, - 250 g de phtalate de dioctyle, - 48 g d'huile de soja époxydée - 2,5 g d'acide stéarique, - 3,5 g de phosphite de trisnonylphényle, - 1,5 g de stéarate de zinc, - 1,0 g de stéarate de calcium. On prélève 9 fractions de 130,65 g de composition P (ce qui correspond à 100 g de PVC). L'une de ces fractions servira de composition témoin; à chacune des 8 autres, on ajoute respectivement une certaine quantité de l'un des thioglycolates indiqués dans le tableau 14. On prépare des feuilles de 1 millimètre d'épaisseur par calandrage de 3 minutes à 1850 C. Vieillissement thermique des éprouvettes en étuve à 1900 C. Le tableau 14 rassemble les indices de coloration GARDNER trouvés en fonction de la durée du vieillissement. TABLEAU 14 EXEMPLES : Stabilisants Temps en mn .. : 5 : 10 : .. .. 25 : 35 : 45 : V) t t C f IT t C O EkEEEEEkE ~~~~~~~~~~ (poids en 0 ~~~~~~~: : : b : : 0 H " " C C uA c noir zu: à uz c " " Composition " seule :0,5 : 1 : 2 :4,5 : S : 7 : 38 mn :~~~~~~~~ In T G de bîs(hydroxyméthyl)- InISss O 1,4 cyclohexyle 0,30 : 0 : 0 U) n b 2 : 3,5 : 5 : 60 mn crn n Di T G de bis(hydroxyméthyl)- : : : : : : : : bords ut 1s : 1,4 cyclohexyle n n 0 : 0 : 1 : 1,5 : 2 : 3 : noirs à ................................ .... Do T G de bisphénol A : : : : : : , 1 uol N I I I ^ I 169 : hydrogéné 0,30 : H 1 0 m1 2 :3,5 1 4 : 7 :47 mn Di T G de bisphénol A : : : : : : : : noir a x 170 : I N| 0,50 : 0 : 0 :jm5: 1 : 2 : 3 : S : 59 mn .. .. .. .. .. .. " : .. .. noir a u\ In u\ o 171 : Di T G de | os 0,30 : 0 : O o 3 00 0d I N | noir à o 172 : Di T G de néopentylglycol 0,50 I : Ql O : 1 : 1,5 : 2,5 :3,5 : 67 mn n 173 : Di T G de triméthyl-2,2,4 : 0 :0,5 : 2 :3,5 : 5 : 6 : 7 : noir à o pentanediol-l,3 I ual : : o : : : : : 50 mn .. 174 : Di T G de triméthyl-2,2,4 : .. : .. .. :1,5 3 : 4 : 6 : noir à ,1 pentanediol-l,3 0,60 : : 1 1 1 1 ol ol ol 11 1 01 0 1 01 01 ol uEl 1 41 /1 1, n oN oN oM / I &verbar; H l H I l l l C I I I c I c I I I o l o I I / I I É I E I I I W W N I V) g X E / I H I Fd I A I O I O I f I s I s / I u) I s O I s (1) 1 c I c I ,1 a)l É -I É -&verbar;; I I I w H1 ç H I Q I Q I Ql Ql H H1 H H / W C &verbar; Q I D OS I Q I Q I 1 I O H 1 O 1 tel c I e I a) o I (D O I O O I o (D I I O I z n I B r I I a) O 1 z ol z O I r X1 z vatl 1 zI cs cl cs cl / Q .z1 S 1 1 1 F 1 F 1 u) I cl X I 'oi x &verbar; ; EXEMPLES 175 à 183 On prépare la composition de base Q suivante - 1000 g du même PVC que dans les exemples 10 à 21, - 250 g de phtalate de dioctyle, - 48 g d'huile de soja époxydée - 2,5 g d'acide stéarique, - 3,5 3 de phosphite de trisnonylphényle, - 1,5 g de stéarate de zinc, - 3,0 9 de stéarate de calcium. On préleve 9 fractions de 130,85 g de composition q (ce qui correspond à 100 g de PVC). L'une de ces fractions servira de composition témoin; à chacune des 8 autres, on ajoute respectivement une certaine quantité de l'un des thioglycolates indiqués dans le tableau 15. On prépare des feuilles de 1 millimètre d'épaisseur par calandrage de 3 minutes à 1850 C. Vieillissement thermique des éprouvettes en étuve à 1900 C. Le tableau 15 rassemble les indices de coloration GARDNER trouvés en fonction de la durée du vieillissement. TABLEAU 15 É/ nr Stabilisants TemPsenmn: E : 5 : 10 , 17 , 25 , 35 , 45 ~~~~~~~~~ h E en E E h E h E h E O N D H0 o O 4 O O O O 1 O O O O N O 1 > C ts h , Témoin : Composition Q seule : 1 : 3 : 4 : 7 : 10 : 10 : 10 : 72 mn Di T G I I I I .. l I 175 .. 1,4 .. .. : 0 : .. .. 1,5 .. 2,5 : 3 .. .. 4 : à 90 mn Di T G de bis(hydroxyméthyl) . . . 1l 1 1,4 cyclohexyle 0,50 : N uo | 1,5 : 2 : 2,5 N 10 à M ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~ ~~~~~~ ~~~~~~ ~~~~~~ ~~~~~~ ~~~~~~ ~~~~~~~~~ 90 mn Ir\ uE O uo uo N T N de bisphénol n : : : : : : : : noir à " .. : hydrogéné 0,30 : .. N in .. de uss Ö N i N .. I .. .. 0 178 : hydrogéné 0,50 : 0 : 0 : 0 : 0,5 : 1,5 :2,5 : 4 : 90 mn " " "- " . " : : noir à cr 4 Di o I | ol ol olH lo lo . . : : 10 à o 180 : Di T G de néopentylglycol 0,50 : ol ol ol :0,5 :2 :2,5 o 3 : 90 mn u\ : Di TG de triméthyl-2,2,4 : 0 :0,5 : 1 : 3 : S : 7 : 9 : noir à o pentanediol-l,3 0,30 I : : : : : : : 80 mn o 182 DiT G de triméthyl-2,2,4 : 0 : 0 :0,5 :2,5 : 3 : 5 : 7 : noir à C pentanediol-l,3 0,45 : 1 1 1 1 1 ol ol uol /1 : Di T t 1 ssssl r I 0,60 : : : : : : : : 85 mn c / } l S I l l l c / I I w 1 1 1 ol ol /D / I I E I E i I I N I N I N Q / I I x I x I ct N} N D I h I S l i O I O I a g F / I dI X1 1 r I C I C 1 4J1 W1 S I S I S / I a)l sB Q)l s > 8 Qc) Iac) I a o n I &verbar; I Q I Q I (51 n l E oí I E H I E / lt) s1 1 ~I X I ~I X I 1 1 sa) I 01 fwl 11 h o11 h o1 4 q Cl D a)l D O I 0 I D I Cl Cl 4 l 4 l W / to C I e l eu -oC I o MD I (D a) I (D I (D I a) n I Q) T) I O z / .e a)l 1 z o1 n cD I z '1 n ta)l 1 1 z cl z cl z c / D 1 Q} w h I , h I &verbar; w c I c I ls c / as ol El 41 I 1 a11 1 1 ol QZl O { st 1-o Ql-D Q J I EO &verbar; ,91 l os l o I H I N S I Q,) I b I 19 l 1 l 19 i 1 i CD I I I EXEMPLES 184 à 202 Cette sérle d'essais a été faite avec une composition de PVC rigide. On prépare la composition de base R suivante - 2000 g de.PVC en poudre, caractérisé par un indice de viscosité de 80 selon la norme NF T 51013, obtenu- par polymérisation en suspension et vendu sous la dénomination commerciale LUCOVYL R 5/8000, - 200 g d'un renforçateur de choc qui est un copolymère de butadiène, de styrène et de méthyacrylate de méthyle, - 20 g d'un lubrifiant qui est une cire à base d'ester de colophane (commercialisée sous la marque CIRE E), - 60 g d'huile de soja époxydée - 2,4 g d'octanoate de zinc, - 8 g de stéarate de calcium. On prélève 20 fractions de 114,52 g de composition R (ce qui correspond à 100 g de PVC). L'une de ces fractions servira de composition témoin; à chacune des 19 autres, on ajoute respectivement une certaine quantité de l'un des thioglycolates indiqués dans le tableau 16. On prépare des feuilles de 1 millimètre d'épaisseur par calandrage de 3 minutes à 1800 C. Vieillissement thermique des éprouvettes en étuve à 1800 C. Le tableau 16 rassemble les indices de coloration GARDER trouvés en fonction de la durée du vieillissement. TABLEAU 16 . .. 1.. .. .. .... .. .... .. .. .. .... C E E E E E E E E E E CCCC CC CCCC CEEEE EE EEEE Temps tO mn : : : : : : n : lolololox : 0 : 7 : 14 : 21 : lola) lololox u) H H H H H H ..... .. .. .. : ~~~~~~~: .. .: ~~~~~~~~~ .. .. ~~~~~~~~~:~~~~~~~~~~~~ .. .. .. Témoin : Composition R seule : 4 : 6 : 7 : 8 : 9 : 10 : 10 o 72mn ' 184 : T G d'isooctyle 0,420 : 0 : 2 : 4 : S : 6 : 9 : 10 : 67 mn O 185 : T G de aryle 0,534 .. .. .. .. : 6 : 9 : 10 : 68 mn o o uo vo vo uA vo uss n 186 : Di T G de néopentylglycol 0,260 : I : 0,5 : 2 : 4,5 : 6 : 8 : 9 : 68 mn .. Di T G de bis(hydroxyméthyl)- : 0 : OS : 2 : 3,5 : S : 8 : 9 : 69 mn N 1t 1 n cyclohexyle 0,300 In : : : : : .. : Di T G de B H E P P * 0,476 : 0 : OS : 2 :4,5 : 6 : 9 : 10 : 67 mn q T G de cyclohexane- : I : 0,5:2,5 : 3 :4,5 o M cl 189 : diol-l,4 0,272 : : : : : : ~~~~~~~~ oB I I I 1- 1 1 I N . 190 : T G d'isooctyle 0,280: 0 : 3 : 5 : 5,5: 6 : 9 : 10 : 68 mn I 191 : T G de lauryle 0356 I : 3 : S 1 5,5 : 6 : 9 : 10 : 69 mn b I I 1 1 1 1 1 I I I I .. 192 : Di T G de néopentylglycol 0,174 .. : 1 .. .. 6 : 9 : 9 : 68 mn O 193 : Di T G de bis(hydroxyméthyl) : 0,5: 1 : 3 : 4,5 : 6 : 9 : 9 : 69 mn 0 " 1,4 cyclohexyle 0 200 : : : : : : ~~~~~~~~~~ ] &verbar; No &verbar; o l 81 41 ,91 l t 1 41 o A I a nI Nu m a Nl Nl 1 r N I E /1 1 1 1 1 H I I I l l l ^ I / I l E I * I I l E E / i O T Q t C i X I crl > 4 ~1 ol en S I o I S ~1 ox /W m cl ol r cl n OXI ml 0n 1 4ol M cl XI I eCa cl H l 81 i ol z I ol 'I O i n 1 S 1 1 1 F Ul 1 'I 1 1 1 l / (tl 0S E 1 1 1 1 e z 1 e 1 i I .1 H ' 11111' 11 1111 1 S I vGE) &verbar; 4 &verbar; UE s I l \ l 1 t 1 l If\ x &verbar; Tableau 16 suite 194 Di T G de B H E P P * 0,318 0 2 4 5,5 6 9 10 68 mn 195 Di T G de cyclohexane- 0,182 0,5 1 3 5 7 8 10 67 mn diol-1,4 196 T G d'iso octyle 0,630 0 0,5 3 4,5 6 9 10 65 mn 197 T G de lauryle 0,800 0 0,5 3 4,5 6 9 9 66 mn 198 Di T G de néopentylglycol 0,390 0 0 1 3 5 7 8 67 mn 199 Di T G de bis(hydroxymé- 0,450 0 0 0,5 2 4,5 6 8 67 mn thyl)1,4 cyclohexyle 200 Di T G de B H E P P * 0,714 0 0,5 2 3,5 5 8 9 66 mn 201 Di T G de cyclohexane- 0,408 0 0,5 2 2,5 3,5 6 7 67 mn diol-1,4 202 Di T G de trishydroxy- 0,496 0 1 2,5 3 3 5 8 11 à méthylisocyanurate 73 mn * B H E P P = Bis[(hydroxy-2 éthoxy)-4 phényl]-2,2 propyle REVENDICATIONS 10/ Compositions stabilisantes pour polymères à base de chlorure de polyvinyle caractérisées en ce qu'elles contiennent - a) au moins un dérivé organique du zinc, - b) au moins un dérivé organique d'un métal du groupe 2a de la classification périodique des éléments, - c) au moins un ester de l'acide thioglycolique. 20/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent - a) au moins un dérivé organique du zinc, - b) au moins un dérivé organique d'un métal du groupe 2a de la classification périodique des éléments, - c) au moins un ester thioglycolique de formule générale (HS - CH2 - COO)n R (I) dans laquelle - n est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4, - R représente un radical monovalent ou polyvalent qui peut être . un'radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, et pouvant comprendre un ou plusieurs des enchaînements - 0 - , - S -, .un radical cycloaliphatique ou cycloalkylaliphatique, mono ou polycyclique, la partie cyclique portant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyles ou alkoxy, pouvant comporter une ou plusieurs insaturations éthyléniques et pouvant être liée à la partie aliphatique par un atome d'oxygène - 0 -, un radical aryle ou arylaliphatique, la partie cyclique portant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyles ou alkoxy et pouvant être liée à la partie aliphatique par un atome d'oxygène - 0 -, . wl radical trisalkylèneisocyanurate, . un radical - R1 - COO - R2 -, lorsque n = 2, R1 et R2 étant des radicaux divalents aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, un enchaînement de plusieurs des radicaux précédemment cités. 30) - Compositions selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent - a) au moins un dérivé organique du zinc choisi dans le groupe comprenant les sels d'acides carboxyliques, les dérivés des composés phénoliques, les mercaptides et les chélates de composés ss-dicarbonylés, - b) au moins un dérivé organique d'un métal du groupe 2a de la classification périodique des éléments choisi dans le groupe comprenant les sels d'acides carboxyliques, les dérivés des composés phénoliques, les mercaptides et les chélates de composés ss-dicarbonylés de calcium, de magnésium, de baryum et de strontium, - c) au moins un ester thioglycolique de formule générale (I) (HS - CH2 - COO) R dans laquelle - n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, - et R représente un radical de valence n tel que un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, ayant de 2 à 36 atomes de carbone et pouvant comprendre un ou plusieurs enchaînements 0 ou - S -; . un radical cycloaliphatique forme d'un ou plusieurs cycles, le ou les cycles ayant au total de 5 à 12 atomes de carbone et étant éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone;; un radical cycloalkylaliphatique ou cycloalkénylaliphatique formé d'un ou plusieurs cycles ayant au total de 5 à 12 atomes carbone et de n enchaînements aliphatiques ayant 1 à 6 atomes de carbone et pouvant être liés à la partie cyclique par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène - O -; un radical arylaliphatique dont la partie cyclique est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux allyles ayant 1 à 12 atomes de carbone ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dont les n enchaînements aliphatiques ont 1 à 6 atomes de carbone et peuvent être liés à la partie cyclique par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène - O -; un radical trisalkylèneisocyanurate, les restes alkylènes ayant 1 à 6 atomes de carbone;; un radical - R1 - COO - R2 , R1 et R2 identiques ou différents étant des radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques et ayant: R1 de 1 à 18 atomes de carbone et R2 de 2 à 18 atomes de carbone; un enchaînement de plusieurs des radicaux précédemment cités. 40) - Compositions selon l'une quelconques des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent - a) au moins un dérivé organique du zinc choisi dans le groupe comprenant les sels d'acides carboxyliques, les phénolates les mercaptides et les chélates de composés ss-dicarbonylés, - b) au moins un dérivé organique d'un métal du groupe 2a de la classification périodique des éléments choisi dans le groupe comprenant les sels d'acides carboxyliques, phénolates, les mercaptides et les chélates de composés ss-dicarbonylés de calcium, de magnésium, de baryum et de strontium, - c) au moins un ester thioglycolique de formule générale (I) (HS - CH2 - COO) n R dans laquelle - n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, - R représente un radical de valence n tel que un radical aliphatique monovalent linéaire ou ramifié, saturé ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, ayant de 6 à 36 atomes de carbone; un radical cyclohexyle ou cyclohexylalkyle, dont le cycle est éventuellement substitué par une ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dont l'éventuelle partie aliphatique comprend de 1 à 6 atomes de carbone et peut être liée au cycle par un atome d'oxygène - O -; un radical phénylalkyle dont le cycle est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dont la partie aliphatique comprend de 1 à 6 atomes de carbone et peut être liée au cycle par un atome d'oxygène -O-;; un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 24 atomes de carbone; un radical - R1 - COO - R2 - , R1 et R2 identiques ou différents étant des radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques et ayant: R1 de 1 à 18 atomes de carbone et R2 de 2 à 18 atomes de carbone; un radical cyclohexylène ou un radical cyclohexylènealkyle ou un radical cyclohexylènedialkyle, dont le cycle est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dont les éventuelles parties aliphatiques comprennent de 1 à 6 atomes de carbone et. peuvent être liées au cycle par un atome d'oxygène - 0-;; un radical tricyclo (5, 2, 1, 02,6) décanediméthylène-4,8; un radical phénylènealkyle ou un radical phénylènedialkyle, dont le cycle est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dont les parties aliphatiques comprennent de 1 à 6 atomes de carbone et peuvent être liées au cycle par un atome d'oxygène - O -; un radical aliphatique trivalent linéaire ou ramifié ayant de 3 à 24 atomes de carbone; un radical trisalkylèneisocyanurate dans lequel les restes alkylènes ont de 1 à 4 atomes de carbone; un enchaînement de plusieurs des radicaux précédents. 50) - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles contiennent - a) au moins un dérivé organique du zinc choisi dans le groupe comprenant les sels d'acides carboxyliques, les phénolates, les mercaptides et les chélates de composés Sdicarbonylés, - b) au moins un dérivé organique d'un métal du groupe 2a de la classification périodique des éléments choisi dans le groupe comprenant les sels d'acides carboxyliques, les phénolates, les mercaptides et les chélates de composés Sdicarbonylés de calcium, de magnésium, ae baryum et de strontium, - c) au moins un ester thioglycolique de formule générale (I) (HS - CH2 - COO)n R dans laquelle - n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, - R représente un radical de valence n tel que un radical aliphatique monovalent linéaire ou ramifié, saturé ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, ayant de l3à 30 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou cyclohexylalkyle dont le cycle est éventuellement substitué par 1 ou 2 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs et dont l'éventuelle partie aliphatique comprend de 1 à 4 atomes de carbone; un radical phénylalkyle dont le cycle est éventuellement substitué par 1 ou 2 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs et dont la partie aliphatique comprend de 1 à 4 atomes de carbone; un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 24 atomes de carbone;; un radical - R1 - COO - R2 - , R1 et R2 identiques ou différents étant des radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques et ayant: R1 de 1 à 12 atomes de carbone et R2 de 2 à 12 atomes de carbone; un radical cyclohexylène ou cyclohexylènealkyle ou cyclohexylènedialkyle, dont le cycle est éventuellement substitué par 1 ou 2 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs et dont les éventuelles parties aliphatiques comprennent de 1 à 4 atomes de carbone et peuvent être liées au cycle par un atome d'oxygène - O -; un radical tricyclo (5, 2, 1, 02 > 6) décanediméthylène-4,8;; un radical phénylènealkyle ou phénylènedialkyle, dont le cycle est éventuellement substitué par 1 ou 2 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs et dont les parties aliphatiques comprennent de 1 à 4 atomes de carbone et peuvent être liées au cycle par un atome d'oxygène - 0 -; un radical aliphatique trivalent linéaire ou ramifié ayant de 3 à 24 atomes de carbone; un radical trisméthylèneisocyanurate ou triséthylèneisocyanurate; un enchaînement de plusieurs des radicaux précédents. 60) - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisées en ce qu'elles contiennent un ester thioglycolique de formule (I) dans laquelle n = 2. 70) - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme dérivé organique du zinc au moins un sel d'acide carboxylique et/ou un phénolate. 80) - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme dérivé organique d'un métal du groupe 2a au moins un sel d'acide carboxylique et/ou un phénolate. 90) - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que le dérivé organique d'un métal du groupe 2e de la classification périodique des éléments qu'elles contiennent est un dérivé du calcium ou du magnésium-ou un mélange de dérivés du calcium et du magnésium. 100) - Procédé de stabilisation de polymères à base de chlorure de polyvinyle, caractérisé par l'emploi conjoint des constituants des compositions stabilisantes selon l'une des revendications 1 à 9. 110) - Composition à base de chlorure de polyvinyle, caractérisée en ce qu'elle contient une composition stabilisante selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 120) - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,005 à 1 % en poids, et de préférence de 0,01 à 0,6 % en poids de dérivé organique du zinc entrant dans la composition stabilisante, par rapport au polymère à stabiliser. 130) - Composition selon l'une des revendications il et 12, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,005 à 5 % en poids et de préférence de 0,02 à 1 % en poids de dérivé organique de métal du groupe 2a de la classification périodique des éléments entrant dans la composition stabilisante, par rapport au polymère à stabiliser. 140) - Composition selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,005 % à 5 % en poids et de préférence de 0,05 % à 2 % en poids d'ester thioglycolique entrant dans la composition stabilisante, par rapport au polymère à stabiliser. 150) - Composition selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisée en ce qu'elle comprend de 5 % à 120 % en poids par rapport au polymère d'un plastifiant. 160) - Objets conformés obtenus à partir des compositions selon l'une des revendications 11 à 15.