FR 2492395 A1 19820423 FR 8119526 A 19811016 L'invention concerne des encres conductrices pour couches ou filmsSet leur application dans des structures de circuits électriques multicouches sur des plaquettes de métal revêtues de porcelaine. Il est bien connu d'utiliser des compositions d'encre spécialisées pour former sur des substrats appropriés, des couches ou pellicules épaisses ayant diverses fonctions pour la réalisation de structures de circuits intégrés multicouches. Cette technologie suscite un intérêt croissant dans la fabrication de configurations de circuits multicouches très denses sur divers substrats, pour une large variété d'applications dans l'industrie électronique. Des substrats notablement améliorés pour la fabrication de circuits de ce genre sont décrits dans le brevet américain 4 256 796. Les substrats décrits dans ce brevet sont formés de métal revêtu d'une composition améliorée de porcelaine formée d'un mélange qui comprend, si l'on se base sur sa teneur en oxydes, de l'oxyde de magnésium (MgO) ou un mélange d'oxyde de magnésium et de certains autres oxydes, de l'oxyde de baryum (BaO), du trioxyde de bore (B203) et du bioxyde de silicium (SiO2). Bien que les substrats métalliques revêtus de porcelaine selon le brevet cité représentent une amélioration notable par rapport aux substrats antérieurement connus, ils ont seulement l'inconvénient d'être incompatibles ou médiocrement compatibles avec les encres commerciales pour couches ou pellicules épaisses. L'invention concerne des encres conductrices au cuivre améliorées compatibles avec les substrats selon le brevet cité. Il est généralement reconnu qu'il est avantageux d'inclure de l'oxyde de bismuth dans les encres conductrices au cuivre pour améliorer la soudabilité des couches qui en sont formées. Classiquement, ces encres contiennent environ 5 a 10 % en poids d'oxyde de bismuth. On a trouvé que l'oxyde de bismuth, en quantités supérieures a environ 3 % du poids de la composition d'encre, provoque fréquemment une réaction au point de contact entre une couche conductrice et une résistance. Il en résulte une résistance notablement accrue au point de contact, ce qui est un net inconvénient. L'invention se propose d'apporter des encres conductrices au cuivre qui sont compatibles avec les substrats décrits dans le brevet américain cité et qui sont caractéri- suées par une bonne soudabilité sans ladite réaction au point de contact avec des résistances. Les encres conductrices perfectionnées selon cette invention comprennent un verre de borosilicate de baryum et de calcium, de la poudre de cuivre, du trioxyde de bismuth et une substance de support organique appropriée. Selon l'invention, on propose des encres conductrices au cuivre de grande fiabilité, utilisées dans la fabrication de circuits à une ou plusieurs couches épaisses sur des substrats appropriés, particulierement les plaquettes de circuit en métal revêtu de porcelaine selon le brevet cité. Outre qu'elles sont compatibles avec la porcelaine desdits substrats, les encres conductrices améliorées au cuivre selon l'invention sont compatibles avec des encres ayant d'autres fonctions et spécialement préparées pour cellesci. Les encres conductrices au cuivre dont il s'agit ainsi que d'autres encres fonctionnelles et protectrices préparées pour les plaquettes selon le brevet cité, représentent, avec les plaquettes elles-mêmes, un progrès notable dans les structures de circuits intégrés multicouches à couches épaisses. Les encres nouvelles selon l'invention sont formées de poudre de cuivre, d'une fritte de verre, d'oxyde de bismuth et d'une substance de support organique appropriée. La fritte de verre des encres conductrices de l'invention est un verre de borosilicate de baryum et de calcium compatible avec la porcelaine des plaquettes selon le brevet cité. Par suite, les conducteurs à couche épaisse formés de ces encres ont une excellente stabilité au réchauffage et des propriétés de dilatation thermique similaires à celles des plaquettes selon le brevet cité. En outre, grace au réglage de la quantité d'oxyde de bismuth incluse dans les encres de l'invention, les couches ou pellicules conductrices épaisses formées de ces encres ne présentent plus ladite réaction au point de contact avec des résistances mais possèdent la soudabilité classiquement associée à de plus grandes quantités d'oxyde de bismuth. La fritte de verre des encres nouvelles de l'invention est un verre de borosilicate de baryum et de calcium comprenant, en poids a) entre environ 40 et environ 55 % et de préférence environ 52 % d'oxyde de baryum, b) entre environ 10 et environ 15 % et de pré;fé- rence environ 12 % d'oxyde de calcium, c) entre environ 14 et environ 25 % et de préférence environ 16 % de trioxyde de bore et d) entre environ 13 et environ 23 % et de préférence environ 20 % de bioxyde de silicium. La fritte de verre constitue entre environ 1 et environ 15 % et de préférence entre environ 2 et environ 6 % du poids total de la composition d'encre. La poudre de cuivre utilisée dans les encres conductrices de l'invention est du cuivre pur présentant une granulométrie d'environ 3,0 à 3,2 F m. Le cuivre forme entre environ 70 et environ 90 % et de préférence entre environ 78 et environ 82 % du poids des compositions d'encre. Les encres conductrices selon l'invention contiennent entre environ 0,5 et environ 3,0 % et de préférence entre environ 1 et environ 2 % en poids d'oxyde de bismuth. Il est essentiel que la teneur en oxyde de bismuth ne dépasse pas envi#ron 3 % du poids total de l'encre. Il est nécessaire aussi que l'encre ne contienne pas d'oxyde de-plomb car sa présence provoque les mêmes réactions de terminaison même lorsque la teneur en oxyde de bismuth est très inférieure au maximum de 3 % en poids. L'oxyde de bismuth et la fritte de verre sont de préférence présents dans les encres, en un rapport de poids compris entre environ 1:1 et environ 1:3. On peut ajouter l'oxyde de bismuth aux encres sous forme de poudre ou bien il peut être présent dans la fritte de verre elle-même. Les substances de support organique sont des liants tels que des dérivés de cellulose, particulièrement l'éthylcellulose, des résines synthétiques comme les polyacrylates ou polyméthacrylates, les polyesters, les polyoléfines etc. En général, les supports classiques utilisés dans les encres du type ici décrit peuvent servir dans les encres de l'invention. Parmi les substances commerciales préférées, on peut citer par exemple les polybutènes liquides vendus sous les désignations Amoco H-25", 11#oco H-50" et "Amoco L-100" par la société américaine Amoco Chemicals Corporation, le polyméthacrylate de butyle (n) vendu par la société américaine E. I. dupent de Nemours and Co., etc. Les résines ci-dessus peuvent être utilisées individuellement ou en toute association de deux ou plusieurs On peut ajouter à la résine un modificateur de viscosité approprié si on le désire. Ces modificateurs peuvent être des solvants tels que ceux que l'on utilise classiquement dans des compote sitions d'encre similaires, par exemple l'huile de pin, le terpinéol, l'acétate de butylcarbitol, un ester-alcool vendu par la société américaine Texas Eastman Company sous la marque "Texanol" etc., ou des matières solides comme par exemple un dérivé d'huile de ricin fourni par la société américaine NL Industries sous la marque "Thixatrol" La substance de support des encres peut aussi contenir jusqu'S environ 25 % en poids, de préférence entre environ 10 et environ 20 % en poids, par rapport à la substance de support d'un mouillant approprié du type classiquement utilisé dans les encres conductrices au cuivre pour permettre de mieux revêtir de support organique les particules de poudre de cuivre. Comme c'est le cas de tous les constituants du support organique, il faut que le mouillant cuise proprement sous atmosphère d'azote, cBest-a-dire sans laisser de résidu carboné. Un mouillant préférentiel est constitue par une dispersion d'un hydrocarbure aliphatique multifonctionnel complexe dans une huile d'hydrocarbure aliphatique vendue sous la marque "Hypothiolate 100" par la société américaine Central Compounding Company, Chicago (Illinois). La substance de support organique constitue environ 6 à 25 % et de préférence environ 12 à 15 % en poids des encres dont il fi 'agit. Les encres conductrices au cuivre araeliordes selon l'invention s'appliquent sur le substrat, par exemple sur des plaquettes classiques d'alumine ou sur des plaquettes perfec ti#onnées en métal revêtu de porcelaine selon le brevet cité, par des moyens classiques c'est-à-dire par sérigraphie, dépôt à la brosse, pulvérisation etc., la sérigraphie étant préférable. On sèche ensuite le revêtement d'encre à l'air entre 100 et 1250 C pendant environ 15 minutes, puis on cuit la couche sous atmosphère d'azote à des températures maximales comprises entre 850 et 9500 C pendant 4 à 10 minutes. Il est démontré que des couches formées avec les nouvelles encres conductrices selon l'invention sont comparables aux encres conductrices au cuivre classiques par toutes leurs propriétés y compris la soudabilité et sont nettement supérieures par leur compatibilité avec les plaquettes de métal revêtu de porcelaine selon le brevet cité. Les couches formées des encres conductrices nouvelles apparaissent compatibles aussi bien avec des couches formées d'encres de résistance pour couches épaisses classiques à l'oxyde d'étain ou à l'oxyde d'indium qu'avec des encres de résistance préparées de manière à être compatibles avec les plaquettes de métal revêtu de porcelaine selon le brevet américain cité.Les couches présentent également une bonne conductivité, une bonne soudabilité, une bonne résistance à l'attaque de la soudure, une bonne aptitude à se lier aux fils et une bonne résistance à l'exposition prolongée à une forte humidité. Les exemples suivants illustrent davantage l'invention et il est entendu qu'elle n'est aucunement limitée aux détails indiqués. Dans les exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Exemple 1 On prépare des encres conductrices au cuivre avec les compositions suivantes % en poids Ingrédients A B C D E Poudre de cuivre 81,08 81,08 81,08 79,37 81,08 Fritte de verre * 3,24 2,16 1,08 2,11 - Bi2O3 1,08 2,16 3,24 4,23 2,16 Verre commercial 2 * - - ~ ~ 2,16 Pb/B/Si support f * 2 1 14,60 14,60 14,60 14,29 14,60 La fritte de verre a la composition suivante :: BaO 51,32 *, CaO 12,51 %, B203 19,42 %, SiO2 16,75 %. On ne possède pas la composition exacte. Teneur estimée en oxyde de plomb : 60 %. En poids : 62,96 % d'une solution à 6 % d'éthylcellulose dans l'ester-alcool "Texanol" fourni par la société américaine Texas Eastman Company, 18,52 % de mouillant "Hypothiolate 100" fourni par la société américaine Central Compounding Company, Chicago (Illinois) (dispersion d'hydrocarbure aliphatique multifonctionnel hydroxylé dans une huile d'hydrocarbure aliphatique) et 18,52 % d'une dispersion à 11,2 % du dérivé d'huile de ricin "Thixatrol" fourni par la société américaine N.L. Industries, dans le "Texanol". On réunit les ingrédients pulvérulents au support organique, on mélange initialement à la main puis sur un laminoirà 3 cylindres avec cisaillement pour obtenir une pâte lisse convenant à la sérigraphie. On ajoute un supplément de support pour compenser la perte pendant le mélange et assurer des propriétés rhéologiques appropriées. On imprime des terri naisons de conducteur avec les encres ainsi formées sur une plaquette d'acier revêtue de porcelaine du type décrit dans le brevet cité, en utilisant une toile d'acier inoxydable largeur d'ouverture 74 pvm, émulsion 25,4 em). On sèche les terminaisons à #'air à 1250 C pendant 15 minutes puis on les cuit sous atmosphère d'azote dans un four à bande pendant 8 à 12 minutes à une température maximale de 850 + 100 C.On imprime alors des encres de résistance à l'oxyde d'indium, on les sèche de façon similaire et on les cuit sous l'azote à 900 + 50 C à raison de 4 à 7 minutes à la température maximale. La largeur des résistances varie de 127 à 254 Fm. Les encres de résistance utilisées sont préparées avec les compositions suivantes % en poids Ingrédient A B Oxyde d'indium 46,51 1 34,09 Verre I 27,91 Verre Il ~ 38,64 Oxyde de magnésium ~ 4,55 Ethylcellulose, 25,58 22,72 solution à 6 % dans le "Texanol" Les frittes de verre utilisées dans les compositions d'encre de résistance ci-dessus ont la composition suivante :: % en poids Ingrédient I II Oxyde de baryum 50,32 51,59 Oxyde de calcium 12,28 12,58 Trioxyde de bore 19,05 15,62 Bioxyde de silicium 16,43 20,21 Oxyde de cobalt 1,92 Granulométrie 3,4 m 4~,3 à 4,5 m On détermine la résistanceaperficiellede chacune des cinq couches conductrices de cuivre pour chacune des deux résistances. Les résultats sont indiqués au Tableau I ci-après. Composition conductrice Résistance superficielle,K#/# I Il A 9,8 202,3 B 11,3 297,3 C 16,3 516,7 D 19,5 882,3 E 28,9 460,0 Les données concernant les compositions C et D démontrent que lorsque la teneur des encres en oxyde de bismuth dépasse 3 %, la résistance superficielle commence a augmenter brusquement. La composition E montre que même si la teneur de l'encre en oxyde de bismuth est inférieure a 3 % en poids, la présence d'oxyde de plomb dans le verre provoque une réaction indésirable de point terminal. Exemple 2 On prépare une encre selon le procédé de l'exemple 1 avec la composition B. Toutefois, ici, on ajoute la poudre d'oxyde de bismuth aux oxydes fondus pour préparer la fritte de verre, au lieu de l'aJouter a l'encre comme ingrédient séparé. On imprime des terminaisons et on les cuit sur une plaquette classique d'alumine et deux plaquettes d'acier revêtu de porcelaine du type décrit dans le brevet cité. Les porcelaines de ces dernières ont la composition suivante I % en poids de la porcelaine Ingrédient A B Oxyde de magnésium 40,98 27,96 Oxyde de baryum - 18,82 37,34 Trioxyde de bore 24,41 16,96 Bioxyde de silicium 15,79 17,74 On imprime et on cuit sur les substrats comme dans l'exemple 1 deux encres de résistance commerciales contenant de l'oxyde stannique fournies par la société américaine TRW, Inc., Philadelphie (Pennsylvanie). Les résistances superficielles sont indiquées au tableau-II ci après. Résistance superficielle, K#/# Encre de résistance Alumine Porcelaine A Porcelaine B TS 104 30,8 51,9 341 TS 105 119,8 142,9 1 157 Les valeurs de résistance élevées de la porcelaine B sont le résultat de la migration du fer à l'intérieur de la porcelaine, qui a pour effet, à nouveau, de réduire l'oxyde stannique dans les encres commerciales. La variation de résistivité est due au substrat et non aux encres au cuivre. Les données du tableau Il démontrent en outre la compatibilité des encres conductrices au cuivre selon l'invention avec divers substrats aussi bien qu'avec des couches formées d'encres de résistance commerciales. REVENDICATIONS 1 - Encre conductrice au cuivre destinée notamment a la formation d'une couche conductrice sur une plaquette de circuit caractérisée en ce qu'elle comprend en poids a) entre environ 70 et environ 90 % de poudre de cuivre, b) entre environ i et environ 15 % d'une fritte de verre de borosilicate de baryum et de calcium, c) entre environ 0,5 et environ 3 % d'oxyde de bismuth, celui-ci étant présent à l'état de mélange avec la poudre de cuivre ou en tant que constituant de la fritte de verre et d) entre environ 6 et environ 25 % d'une substance de support organique appropriée. 2 - Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids, entre environ 78 et environ 82 % de poudre de cuivre, entre environ 2 et environ 6 % de fritte de verre, entre environ 1 et environ 2 % d'oxyde de bismuth et entre environ 12 et environ 15 % de la substance de support. 3 - Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fritte de verre comprend, en poids a) entre environ 40 et environ 55 % d'oxyde de baryum, b) entre environ 10 et environ 15 % d'oxyde de calcium, c) entre environ 14 et environ 25 % de trioxyde de bore et d) entre environ 13 et environ 23 % de bioxyde de silicium. 4 - Encre selon la revendication 3, caractérisée en ce que la fritte de verre comprend, en poids, environ 52 % d'oxyde de baryum, environ 12 % d'oxyde de calcium, environ 16 % de trioxyde de bore et environ 20 % de bioxyde de silicium. 5 - Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le support organique contient au maximum 25 % en poids d'un mouillant approprié, par rapport à la substance de support. 6 - Encre selon la revendication 5, caractérisée en ce que le mouillant constitue entre environ 10 et environ 20 % du poids de la substance de support. 7 - Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde de bismuth est présent à l'état de mélange avec la poudre de cuivre. 8 - Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde de bismuth est présent en tant que constituant de la fritte de verre. 9 - Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport de poids de l'oxyde de bismuth à la fritte de verre est compris entre environ 1:1 et environ 1:3. 10 - Plaquette de cir#cuit portant sur une partie de sa surface un revêtement d'une encre conductrice caractérisée en ce que cette encre comprend, en poids a) entre environ 70 et environ 90 % de poudre de cuivre, b) entre environ 1 et environ 15 % d'une fritte de verre de borosilicate de baryum et de calcium, c) entre environ 0,5 et environ 3 % d'oxyde de bismuth, celui-ci étant présent à l'état de mélange avec la poudre de cuivre ou en tant que constituant de la fritte de verre et d) entre environ 6 et environ 25 % d'une substance de support organique appropriée. 11 - Plaquette selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est formée de métal revêtu de porcelaine. 12 - Procédé de formation d'une couche conductrice en tant que partie d'un circuit, consistant à appliquer et à cuire sur la plaquette une composition d'encre, ce procédé étant caractérisé en ce que cette composition d'encre comprend, en poids a) entre environ 70 et environ 90 t de poudre de cuivre, b) entre environ 1 et environ 15 % d'une fritte de verre de borosilicate de baryum et de calcium, c) entre environ 0,5 et environ 3 % d'oxyde de bismuth, celui-ci étant présent à l'état de mélange avec la poudre de cuivre ou en tant que constituant de la fritte de verre et d) entre environ 6 et environ 25 % d'une substance de support organique appropriée. 13 - Système électronique comprenant une plaquette de circuit portant un circuit qui comporte une couche conductrice formée par application et cuisson d'une encre conductrice, caractérisé en ce que cette encre comprend, en poids a) entre environ 70 et environ 90 % de poudre de cuivre, b) entre environ 1 et environ 15 % d'une fritte de verre de borosilicate de baryum et de calcium, c) entre environ 0,5 et environ 3 % d'oxyde de bismuth, celui-ci étant présent a l'état de mélange avec la poudre de cuivre ou en tant que constituant de la fritte de verre et d) entre environ 6 et environ 25 % d'une substance de support organique appropriée. 14 - système électronique selon la revendication 13, caractérisé en ce que la plaquette est formée de métal revêtu de porcelaine.