FR 2481252 A1 19811030 FR 8009127 A 19800423 CATALYSEUR ET PROCEDE D'OXYDATION DE COMPOSES ORGANIQUES DU SOUFRE La présente invention concerne des catalyseurs et leur utilisation pour l'xydation des composés organiques du soufre Elle a trait plus particulièrenent à des catalyseurs et à leur utilisation pour l'oxydation en anhydride sulfureux du sulfure de carbone et/ou de l'oxysuflure de carbone et/ou des mercaptans. Il est connu de traiter des effluents contenant des composés organiques du soufre dans des procédés cetalytiques Ces procédés réalisent l'hdrolyse desdits composés qui sont transformés en hydrogène sulfuré L'hydrogène sulfuré produit doit ensuite être éliminé car cest un gaz polluant extrémement nocif L'élmination est généralement opérée suivant la réaction de Claus ou par incinération thermique à haute température la demanderesse a mis au point un procédé catalytique qui réalise en une seule étape la transformation des composés organiques du soufre en composes peu nocif s Ce procédé réalise l'oxydation catalytlque desdits composés organiques an anhydride sulfureux. Les catalyseurs, selon la présente inventions comportent d'une part de l'oxyde de titane9 de le silice9 de l'oxyde de zirconium ou des zéolithes, et autre part des éléments catalyo tiquement actifs pris dans les colonnes Ib. IIb.IIIb, Vb, VIb, VIIb9 VIII et Va de la classification périodique des éléments Ces catalyseurs permettent notamment de réaliser l'oxydation en anhydride sulfureux du sulfure de carbone et/ou de l'oxysulfure de carbone et/ou des mercaptans La présente invention concerne en effet un catalyseur pour l'oxydation en anhydride sulfureux des composés organiques du soufre caractérisé an ce qu'il comporte d'une part de oxyde de titane, de la silice, de l'oxyde de zirconium ou des zéolithes et, d'autre part, au moIns un des éléments pris dans le groupe constitué par : le cuivre, l'argent, le zinc, le cadmium, l'yttrium, les lanthanides, le vanadium, le chrome, le molybdene, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt, le rhodium9 l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, l'étain, le bismuth La présente invention concerne également un procédé d'oxyde dation en anhydride sulfureux des composés organiques du soufre en phase gazeuse caractérisé en ce que l'on fait passer un gaz contenant au moins un composé organique du soufre et sur un catalyseur comportant d'une part de l'oxyde de titane, de la silice, de l'oxyde de zirconium ou une zéolithe et, d'autre part, au moins un des éléments pris dans le groupe constitue par : le cuivre, l'argent, le zinc, le cadmium, l'yttrium, les lanthanides, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène: le manganèse, le fer, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, l'étain, le bismuth. De préférence, les catalyseurs selon l'invention contiennent d'une part de l'oxyde de titane, de la silice, de l'oxyde de zirconium ou une zéolithe et, d'autre part, au moins un élément pris dans le groupe A constitué par: le cuivre, l'argent, le molybdène, le tungstène, le fer, le bismuth, et au moins un élément pris dans le groupe B constitué par les lanthanides, le chrome, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium et le platine, le vanadium, l'étain. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être préparés selon les procédés classiques et en particulier par imprégnation d'un support à base d'oxyde de titane, de silice, d'oxyde de zirconium ou de zéolithe, par les éléments catalytiquement actifs ou leurs précurseurs ou malaxage d'une poudre d'oxyde de titane, de silice, d'oxyde de zirconlum ou de zéolithes avec des précurseurs des éléments catalytiquement actifs. Ils peuvent également etre préparés par enrobage d'un oxyde réfractaire avec, d'une part, des précurseurs de l'oxyde de titane, de silice ou de l'oxyde de zirconium et d'autre part, avec les éléments catalytiquement actifs ou leurs précurseurs. On entend par précurseur selon l'invention tout composé susceptible de donner par chauffage, l'élément ou l'oxyde correspondant. Les catalyseurs selon l'invention contenant de ltoxede se titane ou de oxyde de zirconium présentent de préférence une surface spécifique comprise entre environ S et 45Ck2/g et plus particulièrement entre 20 et 150m2/g. Les catalyseurs selon l'invention contenant de la silice présentent de préférence une surface spécifique comprise entre environ 50 et 609rn2/g et plus particulièrement entre 80 et 500m2/g. Les zéolithes que l'on peut mettre en oeuvre selon l'invention sont du type faujasite, mordénite, ferriérite. Le rapport atomique des éléments catalytiquement actifs présents dans le catalyseur par rapport au titane, au silicium ou au zirconium est compris entre environ 0,00005 à 0,1. Dans le cas des zéolithes, le pourcentage en poids des éléments catalytiquement actifs présents dans le catalyseur par rapport à la zéolithe est compris entre environ 0,05 % et 10 %. Par ailleurs, selon la mise en oeuvre préférée de l'invention lorsque l'on ne met pas en oeuvre les métaux précieux, le rapport atomique entre la totalité des éléments du groupe A et la totalité des éléments du groupe B présents dans le catalyseur est de préférence compris entre 0,1 et 10 et plus particulièrement 0,5 et 5. Lorsque l'on met en oeuvre les métaux précieux du groupe VIII comme éléments catalytiquement actifs du groupe B le rapport atomique défini ci-dessus est de préférence compris entre 20 et 1 000 et plus particulièrement entre 50 et 400. Le procédé d'oxydation en anhydride sulfureux des composés organiques du soufre en phase gazeuse en présence du catalyseur de l'invention peut être réalisé par mise en contact d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire avec lteffluent contenant lesdits produits. Ce gaz est généralement l'air et éventuellement de l'air enrichi en oxygène ou de l'oxygène pur. Ce gaz contient une quantité d'oxygène au moins égale et de préférence supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour l'oxydation en anhydride sulfureux de la totalité des produits. Avantageusement, la quantité d'oxygène présente dans le gaz représente un excès d'environ 15à 100 % par rapport à la stoechiométrie. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre à des températures supérieures à environ 1500C et de préférence à des températures comprises entre environ 200 et 5500C. La composition des gaz que l'on peut traiter selon le procédé de l'invention peut varier dans de larges limites. Généralement les effluents industriels que l'on peut traiter selon l'invention contiennent de préférence de l'ordre de 0,1 à 5 % en volume de composés organiques soufrés. Les quantités de catalyseurs utilisées sont de préférence telles que la VVH est comprise entre 1 000 et 30 oqo et avantageusement entre 1 500 et 10 000 (la VVH représentant le volume de gaz traité par volume de catalyseur et par heure); Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 Une suspension d'oxyde de titane obtenue après hydrolyse et filtration dans le procédé classique d'attaque sulfurique de l'ilménite est séchée par étuvage à 1500C pendant 36 heures. La poudre obtenue est malaxée pendant 20 minutes en présence d'eau et de polyacrylamide. Le mélange obtenu est extrudé à travers une filière de 3 mm. Les extrudés obtenus sont séchés à 1100C pendant 24 heures puis calcinés à 4300C pendant 2 heures. Ce support d'oxyde de titane est imprégné par une solution de nitrate ferrique, puis calciné à 4000C pendant 1 heure. Le catalyseur fini à un rapport atomique Fe égal à 0,06 Ti et une surface spécifique mesurée par la méthode BET (SBE) de 117 2 -l mg Exemple 2 On imprègne le support obtenu suivant l'exemple nc 1 d'une solution de nitrate Eerrique et nitrate de lanthane. Le catalyseur est séché à 1100C une nuit puis calciné à 4000C 1 heure et a les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 109 m2g 1 Rapport atomique : Fe + La 0 09 0,09 La 2 Ti Fe Exemple 3 Le catalyseur de l'exemple n 1 est imprégné une deuxième fois par une solution de- chlorure de palladium.Le produit est séché à 110 C 8 heures, puis calciné à 3500C pendant l heure Le catalyseur possède les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 104 mg Rapport atomique Fe + Pd = 0,0603 Fs = 200 Ti Pd Exemple 4 Le catalyseur de 1'cxemple n0 1 est imprégné une seconde fois par une solution d'acide chloro-platinique, séché à 110 C pendant 24 heures puis cal à 4000C pendant 1 heure, le catalyseur possède les caractéristiques suivantes o Surface spécifique : SBE = 106 mg-1 Rapport atomique :Fe + Pt= 0,0606 Fe = 100 Ti Pt Exemple 5 On imprègne le support obtenu suivant l'enemple n0 1 par une solution de nitrate d argent. Le produit est séché à 110 C pendant une nuit, puis calciné à 45 C pendant 2 heures Le catalyseur a les caractéristiques suivantes g Surface spécifique g SBE = 95 mg-1 Rapport atomique :Ag + 0,04 Ti Exemple 6 Le support obtenu suivant l'exemple n0 1 est imprégné par une solution de nitrate d'argent et de nitrate véreux, il est ensuite séché à 1500C pendant 4 heures puis calciné à 4000C pendant 2 heures te catalyseur fini à les caractéristiques suivantes Surface spécifique o SBE = 103 mg Rapport atomique : Ag + Fe = 0,08 Ag = 1 Ti Ce Exemple 7 Dans l'exemple précédent le nitrate céreux est remplacé par du nitrate de cobalt, Le catalyseur a alors les caractéristiques sulvantes Surface spécifique :SBE = 102 mg-1 Rapport atomique : (Ag + Co/Ti) = 0,07 (Ag/Co) = 1,5 Exemple 8 La poudre obtenue apres étuvage de suspension d'oxyde de titane obtenue par attaque sulfurique de l'ilménite, hydrolyse et filtration, est malaxee pendant 40 minutes en présence d'eau, de polyacrylamide, et d'acide mêtatungstique. La poudre obtenue est extrudée à travers une filière de 3 mm, les extrudés sont séchés à 110 C pendant 24 heures, puis calcinés à 5000C pendant 2 heures. Le catalyseur a alors les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 92 m2g Rapport atomique : W w Ti Exemple 9 Le catalyseur obtenu au cours de l'exemple n0 8 est ensuite imprégné par une solution d'acétate de néodyme-praséodyme, séché à 1500C 4 heures, puis calciné à 4500C pendant 2 heures. Le catalyseur a les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 91 mg-1 Rapport atomique : (W + Nd + Pr/Ti) = 0,10 (W/Nd + Pr) = 4 Exemple 10 Le catalyseur obtenu au cours de l'exemple n 8 est ensuite imprégné par une solution de nitrate de nickel séché à 150 C pendant 4 heures puis calciné à 4500C pendant 2 heures.Le catalyseur a les caractéristiques suivantes : Surface spécifique : SBE =- 89 mg-1 Rapport atomique W I Ni = 0,12 = 2 Ti Ni Exemple 11 On utilise un support de silice, vendu par la socété Rhône-Poulenc, ce support a une surface sp6cifique d 480 mg-1 On imprègne ce support par une solution de sulfate ferreux légèrement acidifié par l'acide sulfurique. On le sèche à 150 C pendant 2 heures et on le calcine a 4500C pendant 2 heures.Le catalyseur a les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 410 m2gl Rapport atomique : Fe 0,05 Si Exemple 12 On imprègne le support de l'exemple n0 11 par une solution de chlorure cuivreux ammoniacal, on le sèche à 1100C pendant 8 heures et on le calcine à 4500C pendant 2 heures. Le catalyseur a les caractéristiques suivantes : Surface spécifique : SBE = 380 m2g 1 Rapport atomique : Cu = 0,04 Si Exemple 13 Le catalyseur obtenu au cours de ltexemple n0 11 est imprégné d'une solution de métavanadate d'ammonium, séché à 1500C pendant 4 heures et calciné à 4000C pendant 2 heures.Le catalyseur a les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 375 m2gl Rapport atomique : Cu + V = 0,06 Cu = 2 Si Exemple 14 Le catalyseur de l'exemple n0 Il est imprégné par une solution de chlorure d'iridium, séché à 1100C pendant 24 heures puis calciné à 4000C pendant 2 heures. Le catalyseur a les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 379 m2gl Rapport atmique : Cu + Ir = 0,06015 Cu = 0,06015 - = 400 Si Ir Exemple 15 Le support de silice utilisé dans l'exemple n0 11 est imprégné par une solution de paramolybdate d'ammonium, séché à 1100C une nuit, puis calciné à 4500C pendant deux heures. Le catalyseur a les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 370 m-1 Rapport atomique : Mo = 0,06 Si Exemple 16 Le catalyseur de l'exemple précédent est à nouveau imprégné par une solution d'acide chromique, séché à 1500C pendant 4 heures puis calciné à 4000C pendant 2 heures. Le catalyseur obtenu a les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 364 m2g1 Rapport atomique : M0 = Cr = 0,08 Mo = 2 Si Cr Exemple 17 Le support de silice utilisé dans llexemple n0 il est imprégné par une solution de nitrate de bismuth dans l'acide nitrique, séché à 1100C pendant 24 heures, puis calciné à 4500C pendant 2 heures.Le catalyseur a les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 373 m2gl Bi Rapport atomique : = 0,04 Si Exemple 18 Le catalyseur de l'exemple n0 17 est imprégné par une solution de chlorure de rhodium, séché à 1100C pendant 24 heures puis calciné à 4000C pendant 2 heures. Le catalyseur a les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 371 m2gl Bi + Rh Bi Rapport atomique : ~~~~~~~~ = 0,0401 - = 400 Si Rh Exemple 19 Un support en oxyde de zirconium de surface spécifique 82 m2g'l est imprégné par une solution de nitrate ferrique, séché à 1500C pendant 8 heures puis calciné à 4500C pendant 2 heures.Le catalyseur a les caractéristiques suivantes -1 Surface specifique : SBE = 76 m2g 1 Fe Rapport atomique : - = 0,04 Zr Exemple 20 Le support utilisé dans l'exemple précédent est imprégné par une solution de nitrate de fer et de nitrate de lanthane, séché à 1100C pendant 24 heures, puis calciné à 450 C pendant 2 heures Le catalyseur a les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 72 mg-1 Fe + La Rapport atomique : ####### = 0,08 Fe/La = 1 Zr Exemple 21 Le catalyseur obtenu dans l'eremple m" 19 est imprégné par une solution de chlorure stanmeux, séché à 150 C pendant 4 heures puis calciné à 400 C pendant 2 heures.Le catalyseur a les propriétés suivantes Surace spécifique : SBE = 68 mg-1 Rapport atomique : Fe + Sn = 0,06 Fe = 2 Zr Sn Exemple 22 Un support en zéolithe du type NaX, de surface spécifique 753 mg-1 est échangé par uns solution de nitrate d'argent ; le produit est séché à 1100C pendant 24 heures, puis calciné à 4500C pendant 2 heures. Le catalyseur a les caractéristiques suivantes o SBE = 722 mg-1 et contient 6 % d'argent. Exemple 23 Le présent exemple illustre l'application des catalyseurs de l'invention obtenus suivant les exemples précédents. On envoie dans un réacteur contenant le catalyseur un gaz de composition volumique CS2 o 1 200 ppm COS : 500 ppm 2 : 2% H2O : 22 % N2 : 74,49 % La VVH est de 1 800 et la température d'entrée des gaz 35 C. Les résultats obtenus avec chacun des catalyseurs sont consignés dans le tableau suivant : Catalyseur de : Conversion de : Conversion de l'exemple n CS2 en % COS en % 1 85 56* : 2 : 92 : 73 : 3 : 99 : 92 4 > 99 95 5 83 65 : 6 : 92 : 85 7 89 87 8 97 85 9 9 : 98 : 95 : 10 : 94 : 86 : 11 94 87 : 12 : 87 : 59 : 13 : 93 : 75 : 14 > 99 98 : 15 : 87 : 74 : 16 : 95 : 83 : 17 : 76 : 54 : 18 : 98 : 79 : 19 : 89 : 74 : 20 : 94 : 88 : 21 : 94 : 89 : 22 : 88 : 65 : 23 : 98 : 79 REVENDICATIONS 1) Catalyseur pour ltoxydation en anhydride sulfuré des composés organiques du soufre caractérisé en ce qu'il comporte, d'une part, de l'oxyde de titane, de la silice, de oxyde de zirconium ou une zéolithe et, d'autre part, au moins un des éléments pris dans le groupe constitué par : le cuivre, l'argent, le zinc, le cadmium, l'yttrium, les lanthanides, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, l'étain, le bismuth. 2) Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient, d'une part, de l'oxyde de titane, de la silice, de l'oxyde de zirconium ou une zéolithe et, d'autre part, au moins un élément pris dans le groupe A constitué par : le cuivre, l'argent, le molybdène, le tungstène, le fer, le bismuth, et au moins un élément pris dans le groupe B constitué par les lanthanides, le chrome, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium et le platine, le vanadium, l'étain. 3) Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 contenant de l'oxyde de titane ou de l'oxyde de zirconium caractérisé en ce que sa surface spécifique est comprise entre environ 5 et 250m2/g. 4) Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 contenant de la silice caractérisé en ce que sa surface spécifique est comprise entre environ 50 et 600m2/g. 5) Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport atomique des éléments catalytiquement actifs présents dans le catalyseur par rapport au titane, au silicium, au zirconium, est compris entre environ 0,00005 et 0,1. 6) Catalyseur selon la revendication 2 caractérisé en ce que le rapport atomique entre la totalité des éléments du groupe A et la totalité des éléments du groupe B présents dans le catalyseur,à l'exclusion des métaux précieux du groupe VIII, est compris entre 0,1 et 10. 7) Catalyseur selon la revendication 2 caractérisé en ce que le rapport atomique entre la totalité des éléments du groupe A et la totalité des métaux précieux du groupe VIII présents dans le catalyseur est compris entre 20 et 1 000. 8) Procédé d'oxydation en anhydride sulfureux des composés organiques du soufre et éventuellement du soufre en phase gazeuse, caractérisé en ce que l'on fait passer un gaz contenant au moins un composé organique du soufre et éventuellement du soufre sur un catalyseur comportant d'une part de l'oxyde de titane, de la silice de l'oxyde de zirconium ou une zéolithe et, d'autre part, au moins un des éléments pris dans le groupe constitué par : le cuivre, l'argent, le zinc, le cadmium, l'yttrium, les lanthanides, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse,le fer, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, 11 étain, le bismuth. 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le catalyseur contient, d'une part de l'oxyde de titane, de la silice, de l'oxyde de zirconium ou une zéolithe et, d'autre part, au moins un élément pris dans le groupe A constitué par : le cuivre, l'argent, le molybdène, le tungstène, le fer, le bismuth et au moins un élément pris dans le groupe B constitué par les lanthanides, le chrome, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium et le platine, le vanadium, l'étain. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à des températures supérieures à environ 1500C et de préférence comprises entre 200 et 5500C. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que les quantités de catalyseurs utilisées sont telles que la VVH est comprise entre 1 000 et 30 000 et de préférence entre l 500 et 10 000.