FR 2487834 A1 19820205 FR 8017198 A 19800804 La présente invention concerne des benzothiazole2-sulfonamides substitués à 1 t azote et représentés par la formule générale dans laquelle R est un groupe benzothiazolyle ou bien un groupe benzothiazolyle substitué représenté par la formule générale (dans laquelle X représente au moins un atome d'halogène ou un groupe alkyle inférieur, alcoxy, acétamido ou nitro); R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, benzyle, phényle, aryle substitué représenté-par la formule générale (dans laquelle Y est un atome d'halogène ou un groupe alkyle inférieur ou nitro), naphtyle ou un R"-S- ;R" est un groupe alkyle, cycloalkyle, benzyle, trichlorométhyle, phényle, aryle substitué représenté par la formule générale (dans laquelle Z est un atome d'halogène ou un groupe alkyle inférieur, nitro ou carboxy) ou un radical naphtyle. L'invention concerne également un procédé pour leur préparation, l'application de ces composés notamment comme agents antigrillage ou pour retarder le grillage (que l'on appelle ci-après 'antigrilleurs") ainsi qu'un procédé pour empecher le grillage des cAoutchoucs. Les benzothiazole-2-sulfonamides substitués à l'azote de la présente invention empêchent fortement, dans ie cas des caoutchoucs naturels ou des cacutchoues synthe.- tiques dérivant de diènes, une vulcanisation prématurée ou prevulcanisation des compositions e caoutchouc contenant des agents de vulcanisation à base de soufre ou de donneurs de soufre et d'accélérateurs I1 est très important dans l'industrie du ajoute chouc d'éviter le grillage (ou prévulcanisation ou vulcarsi sation prématurée) afin de fabriquer des produits ayant de bonnes caractéristiques physiques et. de ne pas fabriquer de caoutchouc devant être mis au rabut. Le procédé classique pour empêcher un grillage consiste à utiliser des accélérateurs du type à action retardée, comme des benzothiazole-2-sulfénamides et, en outre, à utiliser des retardateurs comme l'anhydride phtalique ou la N-mitrosodiphénylamine. Ces retardateurs ne sont pas satisfaisants car les acides organiques classiques ne sont pas assez efficaces sur des accélérateurs du type sulfénamide et retardent le moment de la vulcanisation. En outre, les caractéristiques physiques des caoutchoucs produits ne sont pas aussi bonnes. Les N-nitrosodiphénylamines sont moins efficaces lorsqu'on utilise du noir de carbone actif, car le noir de carbone absorbe les N-nitrosodiphénylamines. A la suite d'essais préliminaires poussés de divers genres de composés organiques, la Demanderesse a trouvé que les nouveaux benzothiazole-2-sulfonamides substitués à l'azote peuvent très efficacement retarder une vulcanisation prématurée lorsqu'on les utilise en une quantité relativement faible par rapport aux antigrilleurs classiques précités. Pour la vulcanisation de compositionsde caoutchouc halogéné, on ajoute de l'oxyde de métal comme de l'oxyde de zinc, de la thiourée substituée, des polyamines ou leurs dérivés et l'on a récemment proposé l'acide trithiocyanurique ou des 4,6-dimercapto-5-triazines substituées en position 2. Lors de cette vulcanisation classique, on constate le grillage d'une composition de caoutchouc halogéné ; onvoit également que la vulcanisation ne s'effectue pas rapidement et que sa fin n'est pas nette à déceler. En plus des antigrilleurs précités, on utilise également comme antigrilleurs certains disulfures, comme le disulfure de dibenzothiazyle, le disulfure de tétraméthylthiurame ou le N-cycLohexylbenzothiazyl-2-.sulfénamide, qui avait auparavant également servi d'accélérateur de la vulcanisation des caoutchoucs diéniques, mais il faut alors introduire de grandes quantités de ces antigrilleurs, et l'on constate que les propriétés physiques du caoutchouc vulcanisé obtenu sont inférieures. L'un des buts importants de la présente invention consiste à proposer des antigrilleurs efficaces quand on les introduit en une petite quantité et qui permettent d obtenir du caoutchouc vulcanisé ayant de bonnes caractéristiques physiques. I1 y a également de bonnes raisons pour s'attendre à ce que les benzothiazole-2*sulfonamides substitués à l'azote de la présente invention puissent jouer le rle de stabilisants du caoutchouc ou des matières plastiques, de médicaments, de produits chimiques pour l'agriculture, d'agents antimildiou, d'agents empêchant la formation de taches ou de rouille des métaux, d'additifs pour lubrifiants, etc. Les benzothiazole-2-sulfonamides substitués à l'azote de la présente invention répondent à la formule générale /dans laquelle R est un groupe benzothiazolyle ou un groupe benzothiazolyle substitué représenté par la formule générale : (dans laquelle X représente au moins un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, alcoxy, acétamido ou nitro) R' est un atome d'halogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, benzyle, phényle ou un radical aryle substitue de formule genérale :: (dans laquelle Y est un atome d'halogène ou un groupe alkyle inférieur ou nitro), ou un groupe naphtyle ou R"-Set R" est un groupe alkyle, cycloalkyle, benzyle, trichlorométhyle, phényle, naphtyle ou aryle substitué de formule générale (dans laquelle Z estun atome d'halogène ou un groupe alkyle inférieur, nitro ou carboxy7 On effectue la synthèse des nouveaux composés de l'invention selon les réactions ci-après (dans lesquelles R, R' et R ont le sens indiqué ci-dessus, et Hal est un atome d'halogène).On peut obtenir l'halogénure de sulfényle de formule générale R" - S - Hal en faisant réagir à basse température, selon un procédé classique, divers genres de mercaptans ou de disulfures apparentés avec un halogène. On utilise dans cette réaction un solvant halogéné comme du tetrachlorure de carbone anhydre,du chlorure de méthylène, le trichloréthylène ou le perchloréthylène ou bien un solvant hydrocarboné comme dunpentane ou du n-hexane. Dans la réaction de lléquation (1Xon utilise une amine tertiaire, comme la triéthanolamine ou la triéthylamine, comme accepteur de l'hydracide halogéné. On peut effectuer les réactions représentées par les équations (1) et (2) à n'importe quelle température, mais il est souhaitable d'opérer à température relativement basse. Dans ces réactions, on peut utiliser tous les sclvants inertes comme le diméthylformamide, le tétrachiorure de carbone, le trichloréthylène, le perchloréthylène, le chlorure de méthylène, le n-lexane, le n-pentane, le benzène, le toluène, l'acétone, le méthanol, etc. Voici des exemples de composés de l'invention, utilisables comme antigrilleurs ou pour obtenir d'autres composés de l'invention : le N-méthylthio-N-cyclohexylbentothiazole-2-sulfonamide, le N-éthylthio-N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfonamide, le N-n-propylthio-N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfonamide, le N-n-butylthio-N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulEonamide, le N-sec-butylthio-N-cyclohexivlbenzGthiazole-2-sulfonamide, le N-t-butylthio-N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfonamide, le N-n-amylthio-N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfonamide, le N-n-hexylthio-N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfonamide, le N-n-octylthio-NT-cyclohewlrlbenzothiazole-~-su1fonamide, le N-n-nonylthio-N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfonamide, le N-n-dodécylthio-N-cyclobexylbenzothiazole-2-sulfonamide, le N-t-dodécylthio-N-cyclohexylbenzothiazole-à-sulfonamide, le N-cyclohexylthio-N--cyclohexylbenzothiazole-2-sulfonainide, le N-phénylthio-N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfonamide, le N-tolylthio-N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfonamide, le N-nitrophénylthio-N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfonamide, le N-chlorophénylthio-N-cyclohexylbenzothiazole-2- sulfonamide, le N-2,4t5-trichlorophenylthio-N-cyclohexylbenzothiazole- 2-sulfonamide, le N-2-carboxyphénylthio-N-cyclohexylbenzothiazole-2sulfonamide, le N-benzylthio-N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfonamide, le N-trichlorométhylthio-N-cyclohexylbenzothiazole-2sulfonamide, le N-naphtylthio-N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfonamide, le N-cyclohexylthiobenzothiazole-2-sulfonamide, le N-cyclohexylthio-N-methylbenzothiazole-2-sulfonamide, le N-cyclohexylthio-N-éthylbenzothiazole-2-sulfonamide, le N-cyclohexylthio-N-n-propylbenzothiazole-2-sulfonamide, le N-cyclohexylthio-N-n-butylbenzothiazole-2-sulfonamide, le N-cyclohexylthio-N-t-butylbenzothiazole-2-sulfonamide, le N-cyclohexylthio-N-phénylbenzothiazole-2-suifonamide, le N-cyclohexylthio-N-benzylbenzothiazole-2-sulfonamide, le N-n-dodécylthio-N-chlorophénylbenzothiazole-2-sulfonamide, le N-n-dodécylthio-N-nitrophénylbenzothiazole-2-sulfonarnide, le N-n-dodécylthio-N-naphtylbenzothiazole-2-sulfonamide, le N-cyclohexylthio-N-cyclohexyl-5-chlorobenzothiazole-2- sulfonamide, le N-cyclohexylthio-N-cyclohexyl-5-methylbenzothiazole-2- sulfonamide, le N-n-dodécylthio--N-cyclohexyl-5-méthoxybenzothiazole-2- sulfonamide, le N-n-octylthio-N-cyclohexyl-5-ethoxybenzothiazole-2- sulfonamide, le N-n-butylthio-N-cyclohexyl-6-acétamidobenzothiazole2-sulfonamide, le N-n-propylthio-N-cyclohexyl-nitrobenzothiazole-2sulfonamide, le N ,N-dicyclohexylthio-benzothiazole-2-sulfonamide. Le procédé de préparation des benzothiazole2-sulfonamides substitués à l'azote de l'invention est décrit en détail dans les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Synthèse du N-n-octylthio-N-cyclohexylbenzothia- zole-2-sul fonamide On introduit 9,75 g (0,137 mole) de chloredans une solution, soumise à agitation, de 40g (0,274 mole) de n-octylmercaptan dans 70 ml de tétrachlorure de carbone, tout en refroidissant durant 15 minutes environ. On chasse l'acide chlorhydrique (ou chlorure d'hydrogène) par insufflation d'azote gazeux puis l'on introduit 9,75 g supplémentaires (0,137 mole) de chlore pendant 15 minutes. On maintient entre -5 et environ +50C la température du mélange réactionnel.On verse le chlorure de n-octylsulfényle, de couleur rouge orangé que l'on obtient ainsi, dans une solution, soumise à agitation, de 77,5 g (0,26 mole) de N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfonamide et de 28g (0,28 mole) de triéthylamine dans 300 ml de diméthylformamide anhydre pendant 80 minutes entre 130C et 170C environ. Au bout de 90 minutes d'agitation, on verse le mélange réactionnel dans 2 litres d'eau glacée. En séparant l'eau par decantation, on obtient un solide boueux. On lave ce solide dans 200 ml de n-hexane et l'on filtre sous aspiration. On obtient 105 g d'un produit cristallin dont le blanc est légèrement brunâtre. Après recristallisation dans du benzène-méthanol, le produit cristallin blanc fond entre 800 et 819C. Analyse Calculé pour C21H32NzS302 Carbone 57,27% ; hydrogène 7,27% ; azote 6,36 % ; soufre 21,82 % Trouvé : carbone 56,99 % ; hydrogène 7,43 % ; azote 6,37 %; soufre 21,39 %. EXEMPLE 2 Synthèse du N-n-dodécylthio-N-cyclohexyl-benzo- thiazole-2-sulfonamìde On ajoute 58,5 g (0,247 mole) de chlorure de ndodécyl-sulfényle, preparé comme décrit dans l'exemple 1, en 70 minutes à une solution, soumise à agitation, de 70 g (0,236 mole) de N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfonamide et de 25 g (0,247 mole) de triéthylamine dans 200 ml de diméthylformamide anhydre. On maintient la température entre 10 et 150C. On verse ensuite le mélange réactionnel dans 2 litres d'eau glacée. On obtient par décantation de l'eau un solide boueux. On lave le produit dans 200 ml de n-hexane et l'on filtre avec aspiration. On obtient 100 g d'un produit cristallin d'un blanc légèrement brunâtre. On fait recristalliser ce produit dans du benzène/méthanol. Le produit cristallin blanc obtenu fond à 77'-780C. Analyse Calculé pour C25H40N2S302 Carbone 60,48 % ; hydrogène 8,06 % ; azote 5,65% ; soufre 19,35 %. Trouvé : carbone 60,27 % ; hydrogène 8,24 % ; azote 5,60 % ; soufre 19,06 %. EXEMPLE 3 Synthèse du N-cyclohexylthio-N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfonamide (N 1). On ajoute en 50 minutes 38,9 g (0,258 mole) de chlorure de cyclohexyl-sulfényle, préparé comme à l'exemple 1, à une solution, soumise à agitation, de 73 g (0,247 mole) de N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfonamide et de 26 g (0,257 mole) de triéthylamine dans 300 ml de dimethyl- formamide anhydre.On maintient la température entre 12 et 160C. Après 90 minutes d'agitation, on verse le mélange réactionnel dans 2,5 litres d'eau glacée. On obtient comme ci-dessus un solide boueux. On le lave dans 300 ml de nhexane puis l'on filtre sous aspiration. On obtient 81 g d'un produit cristallin d'un blanc légèrement brunâtre. On fait. recristalliser dans un système benzène-methanol. Le produit cristallin blanc fond alors entre 134,50 et 1360C. Analyse Calculé pour ClgH26N2S302 : Carbone 55,61 % ; hydrogène 6,348 ; azote 6,83 % ; et soufre 23,41 % Trouvé : Carbone 54,9 % ; hydrogène 6,30 % ; azote 6,76 % et soufre 23,28 %. EXEMPLE 4 Synthèse du N-cyclohexylthio-N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfonamide (NO 2) On déshydrate avec du sulfate de sodium anhydre une solution de 6 g d'hydroxyde de sodium à à 48-% avec 30 ml de méthanol. On dissout dans cette solution 19,5 g (0,0658 mole) de N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfonamide. On ajoute en 20 minutes 10,4 g (0,069 mole) de chlorure de cyclohexylsulfényle, prépare comme à l'exem- ple 1, à la solution méthanolique ci-dessus, soumis agitation, du sel de sodium du N-cyclohexylbenzothiazole- 2-sulfonamide. On maintient la température entre Apres 60 minutes d'agitation, on sépare le produit par filtratzon, on le lave bien a du n-hexane et de l'eau. Après séchage entre 40 et 50 C, en obtient 21,5 produit cristallin d'un blanc légèrement grisâtre. Une recristallisation dans du benzène/méthanol donne un produit cristallin blanc fondant entre 135 et 137,50C. Le non-abaissemer.t du point de fusion à l'épreuve du melange et l'étude du spectre d'absorption de l'infra- rouge montrent que ce produit est le même que celui obtenu dans l'exemple 3. EXEMPLE 5 Synthèse du N-cyclohexylthio-N-éthylbenzothiazole2-sulfonamide On introduit en 60 minutes 7,8 g(0,0517 mole) de chlorure de cyclohexyl-sulfényle, préparé comme à l'exemple 1, dans une solution, soumise à agitation, de 12 g(0,0495 mole) de N-éthyl-benzothiazole-2-s et de 5,5 g (0,0495 mole) de triéthylamine dans 200 ml de diméthylformamide anhydre et 200 ml de chloroforme. On maintient la température entre 150 et 200C. On verse ensuite le mélange réactionnel dans 2 litres d'eau glacée. On lave bien la couche de solvant, on la déshydrate avec du sulfate de sodium anhydre et l'on enlève le solvant par distillation sous vide. On obtient un résidu d'un blanc légèrement brunâtre. On fait recristalliser dans du benzène/méthanol le produit cristallin récupéré. Ce produit cristallin blanc (3,6 g) fond alors entre 900 et 93,59C. EXEMPLE 6 Synthèse du N-cyclohexylthio-N-cyclohexyl5-chlorobenzothiazole-2-sulfonamide On ajoute lentement 2,6g (0,0172 mole) de chlorure de cyclohexylsulfényle, préparé comme à l'exemple 1, dans une solution, soumise à agitation, de 5,4 g (0,0163 mole) de N-cyclohexyl-5-chlorobenzothiazole-2sulfonamide et de 2 g (0,0178mole) de triéthylamine dans 150 ml de diméthylformamide anhydre. On maintient la température entre 15 et 200C. Après agitation, on ajoute 100 ml de chloroforme et l'on verse le mélange réactionnel dans 2 litres d'eau glacée puis l'on traite comme à l'exemple 5. On obtient un produit cristallin blanc dont le point de fusion se situe entre 136,50 et 139,00C. EXEMPLE 7 Voici quelques composés de l'invention, préparés comme décrit ci-dessus le N-n-butylthio-N-cyclohexylbenzothiazole-2sulfonamide ; cristaux blancs ; point de fusion : 97,50 à 1000C ; le N-n-hexylthio-N-cyclohexyl-benzothiazole-2 sulfonamide ; cristaux blancs ; point de fusion : 77,5 à 790C le N-phénylthio-N-cyclohexylbenzothiazole-2 sulfonamide ; cristaux blancs ; point de fusion : 105,50 à 111 C ; le N-p-tolylthio-N-cyclohexylbenzothiazole-2sulfonamide ; cristaux blancs ; point de fusion : 134,5 141,50C le N-cyclohexylthio-N-phénylbenzothiazole-2 sulfonamide ; cristaux blancs ; point de fusion : 123,5 1250C Analyse :Calculé pour ClgH20N2S302 : C, 56,44 % ; H,4,95 ; N, 6,93 % ; S, 23,76 % Trouvé : C, 55,79 % ; H, 4,86 % ; N, 7,0 % ; S, 23,1 t. le N-cyclohexylthio-N-cyclohexyl-5-chlOrobenzothia- zole-2-sulfonamide ; cristaux blancs ; point de fusion 136,50 - 1390C. La proportion des antigrilleurs de l'invention doit se situer de préference entre 0,1 et 5,0 parties en poids et en particulier entre 0,1 et 3,0 parties .en poids, pour 100 parties du caoutchouc, comme du caoutchouc naturel, du caoutchouc de butadiène et de styrène (SBR), du caoutchouc de butadiène et d'acrylonitrile (NBR), du caoutchouc de polybutadiène (BR), du caoutchouc de polyisoprène (IR), du caoutchouc d'éthylène et de propylène (EPR), du terpolymère d'éthylène et de propylène (caoutchouc de type EP), leurs mélanges et du caoutchouc halogéné. Les différences entre les benzothiazole-2sulfonamides substitués à l'azote, de la présente invention, et les antigrilleurs classiques résident dans le fait que les composés de l'invention peuvent empêcher un grillage lorsqu'ils sont incorporés en une très faible quantité ; que l'on peut martyriser à volonté, le temps de grillage et le temps de vulcanisation en régulant la quantité du composé ajouté et, en troisième lieu, qu'il est possible de régénérer du caoutchouc grillé et de lui ajouter l'un des composés de l'invention. Aux fins de l'invention "un agent de vulcanisation au soufre" désigne le soufre élémentaire ou un agent de vulcanisation contenant du soufre, par exemple le disulfure de morpholine, du disulfure ou du polysulfure de thiurame. Les composés de l'invention sont applicables avec des accélérateurs de vulcanisation de diverses classes. Par exemple, on peut utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention des thiazoles comme le 2-mercaptobenzothiazole ou le disulfure de dibenzothiazyle ; des sulfénamides comme le N-cyclohexyl-benzothiazole-2-sulfénamide, le N-t-butyl benzothiazole-2-sulfénamide, le N-oxydiéthylène-benzo- thiazole-2-sulfénamide ; des thiurames comme le disulfure de tétraméthylthiurame, le monosulfure de tétraméthylthiurame ; des dithiocarbamates comme le sel de zinc du dithiocarbamate de dlméthyle ou le sel de zinc du dithiocarbamate de diéthyle ; des guanidines comme la diphénylguanidine ou la di-o-tolylguanidine ; des aldéhyde-amines et des mélanges d'accélérateurs. En ajoutant un ou plusieurs composés choisis parmi les benzothiazole-2-sulfonamides substitués à l'azote de la présente invention, à des caoutchoucs halogénés, on réduit très fortement le grillage, en comparaison d'antigrilleurs classiques. Voici des caoutchoucs halogénés utilisables dans la présente invention : du polychloroprène, du caoutchouc de polyépichlorhydrine, du caoutchouc de copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène, du caoutchouc de copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde de propylène, du caoutchouc butyle chlore, du polyéthylène chloré, du caoutchouc de copolymère d'acrylate d'éthyle et d'éther-oxyde de chloréthyle et de vinyle, du caoutchouc fluoré, etc. Pour éviter une vulcanisation prematuree d'un caoutchouc halogéné, on peut utiliser un ou plusieurs composés choisis parmi les benzothiazole-2-sulfonamides substitués à l'azote, avec des ingrédients classiques de mélange comme des accélérateurs de vulcanisation,des activateurs, des agents de renforcement, des charges, des émollients, des plastifiants, des anti-oxygènes, etc. On peut utiliser comme agents de vulcanisation un oxyde métallique comme l'oxyde de zinc ou l'oxyde de magnésium ou d'un elément des groupes II, III ou IV du tableau périodique. Comme accélérateurs de vulcanisation, on peut utiliser des dérivés de la thiourée comme l'éthy- lène-thiourée (2-mercaptoimidazoline), la diéthyl la triméthylthiourée ; des amines grasses comme l'éthylène- diamine, l'hexaméthylènediamine, la diéthylènetriamine ; du carbamate de polyamine comme du carbamate d'éthylènediamine, du carbamate d'hexaméthylènediamine ; des 4,6dimercapto-s-triazines substituées en position 2 comme l'acide trithiocyanurique, la 2-diméthylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, la 2-dibutylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, ou la 2-anilino-4,6-dimercapto-s-triazine ; des dérivés de triazine comme la tétrahydro-3,5-diméthyl-2H-1,3,5- triazine-2-thione, la tétrahydro-3,5-diéthyl-2H-1,3,5triazine-2-thione, la tétrahydro-3,5-diéthyl-2H-1,3,5thiazine-2-thione, et le 2-mercapto-1,3,4-thiadiazole. Il va de soi que ces exemples d'agents de vulcanisation et d'accélérateurs de vulcanisation ne sont nullement cités à titre limitatif. Les exemples ci-apres illustrent des essais de vérification de l'effet antigrillage des benzothiazole 2-sulfenamides substitués à l'azote de la présente invention. EXEMPLE 8 On mélange les composés indiqués au tableau 1 à l'aide d'un rouleau d'essai de 15 cm de diamètre sur 30 cm à 50 4 50C. On vérifie selon la norme JIS 6300 (1974) l'effet antigrillage et l'influence des composés de l'inven- tion sur la vitesse de vulcanisation. Le tableau II montre le résultat de l'essai de grillage Mooney à 1200. Le tableau III montre le résultat de l'essai de vérification de la vulcanisation à 1400C et 1500C. Les résultats de l'essai de vulcanisation sont présentes au tableau IV. Voici des détails de l'essai sur l'appareil de verification de la vulcanisation Instrument d'essai, appareil de type JSR ; filière: 2 mm ; amplitude + 30 ; periode d'induction : t10 (minutes, secondes) ; temps de vulcanisation : t90 (minutes,+ secondes) vitesse de vulcanisation : R (minutes, secondes);temps estimé de vulcanisation : T = 2 t90 - t10 (minutes, secondes) TABLEAU I : formule de composition Caoutchouc naturel 100 parties Oxyde de zinc 5 parties Soufre 2,5 parties Acide stéarique 1 partie Huile de traitement 5 parties Noir de carbone (HAF)# 50 parties Accélérateur CBS * 0,7 partie Antigrilleur 1,0 ou 0,5 partie * noir HAF : noir de four à haute résistance à l'abra sion Me CBS : N-cyclohexyl-benzothiazole-2-sulfénamide. TABLEAU II Essai de grillage Mooney (ML1 ; 1200C) Antigrilleur %* Vm t5 t35 t#30 néant - 33,0 18'00" 20'30" 2'30" N-n-butylthio-N-cyclo- 0,5 26,0 30'50- 32'50" 2'00" hexylbenzothiazole- 1,0 25,0 36'00" 38'10" 2'10" 2-sulfonamide N-n-hexylthio-N-cyclo- 0,5 25,0 30'00" 32'10" 2'10 hexylbenzothiazole-2- 1,0 22,0 !37'40" 40'00" 2'20" sulfonamide i N-n-octylthio-N-cyclo- 0,5 29,00 31'25" 33'30" 2'05" hexyl-benzothiazole-2- 1,0 29,00 39'20" 41'20" 2'00" sulfonamide N-n-dodécylthio-N-cyclo- 0,5 33,0 31'20" 33'00" 1'40" hexylbenzothiazole-2- 1,0 J 31,0 38'25" 40'35" 2'10" sulfonamide N-phénylthio-N-cyclo- 0,5 27,0 29'00" 31'10" 2'10" hexylbenzothiazole-2- 1,0 27,0 37'55" 40'00" 2'05" sulfonamide N-p-tolylthio-N-cyclo- 0,5 29,0 28'00" 31'20" 2'10" hexylbenzothiazole-2- 1,0 29,0 39'55" 42'05" 2'10" sulfonamide N-cyclohexylthio-N- 0,5 31,0 37'25" 39'55" 2'30" cyclohexylbenzothiazole- 1,0 29,0 52'45" 55'55" 3'10" 2-sulfonamide N-cyclohexylthio-N-éthyl benzothiazole-2-sulfona-. 1,0 31,0 53'05" 56'20" 3'15" mide N-cyclohexylthio-N-phényl benzothiazole-2-sulfona- 0,5 29,0 23'30" 25'30" 2'00" mide N-cyclohexylthio-N cyclohexyl-5-chlorobenzo- 1,0 36,0 53'50" 58'05" 4'15" thiazole-2-sulfonamide anhydride phtalique 0,5 28,0 24'30" 26'55" 2'25" (à titre comparatif) 1,0 31,0 29'10" 32'55" 3'45" N-nitrosodiphénylamine 0,5 32,0 23'40" 25'40" 2'00" (à titre comparatif) 1,0 31,0 28'40" 32'50" 4'10' Partiesd'antigrilleur pour 100 parties de caoutchouc. I1 ressort du tableau ci-dessus que tous les composés de 11 invention s'avèrent très efficaces pour éviter une vulcanisation prématurée. TABLEAU III (a) à 1400C Antigrilleur %* t10 t90 R T Néant - 5'30" 14'10" 8'40" 22'50" N-n-butylthio-N-cyclo- 0,5 8'55" 17'00" 8'05" 25'05" hexylbenzothiazole-2- 1,0 11'15 17'35 6'20" 23'55" sulfonamide N-n-hexylthio-N-cyclo- 0,5 8'50" 15'25" 6'35" 22'00" hexyl-benzothiazole-2- 1,0 11'25" 18'00" 6'35" 24'35" sulfonamide N-n-octylthio-N-cyclo- 0,5 9'40" 16'50" 7'10" 24'10" hexylbenzothiazole-2- 1,0 12'352 19'35" 7'00" 26'35" sulfonamide N-n-dodécylthio-N-cyclo- 0,5 9'30" 16'30" 7'00" 23'30" hexylbenzothiazole-2- 1,0 12'10" 19'00" 6'50" 25'50" sulfonamide N-n-phénylthio-N-cyclo- 0,5 8'50" 16'40" 7'50" 24'30" hexylbenzothiazole-2- 1,0 11'25" 18'50" 7'25" 26'15" sulfonamide N-p-tolylthio-N-cyclo- 0,5 8'50" 15'35" 6'45" 22'20" hexylhenzothiazole-2- 1,0 12'05" 19'00" 6'55" 25'55" sulfonamide N-cyclohexylthio-N-cyclo- 0,5 10'35" 18'25" 7'50" 26'15" hexylbenzothiazole-2- 1,0 15'10" 22'45" 7'35" 30'20" sulfonamide N- cyclohexylthio-N-éthyl- benzothiazole-2-sulfo- 1,0 14'55" 26'55" 12'00' 28'55" namide N-cyclohexylthio-N phénylbenzothiazole-2- 0,5 7'00" 12'40" 5'40" 18'20" sulfonamide N-cyclohexylthio-N-cyolo hexyl-5-chlorobenzothia zole-2-sulfonamide 1,0 16'20" 28'35" 32'15" 40'50" anhydride phtalique 0,3 7'30" 17'35" 10'05" 27'40" (à titre comparatif) 1,0 9'10" 23'35" 14'25" 38'00" N-nitrosodiphénylamine 0,5 7'30" 13'10" 5'30" 18'30" (à titre comparatif) 1,0 9'35" 19'35" 10'00" 29'35" (b) à 150 C Antigrilleur %# t10 t90 R T néant - 2'40" 6'40" 4'00" 10'40" N-n-butylthio-N- 0,5 4'35" 8'00" 3'25" 11'25" cyclohexylbenzothia- 1,0 5,35" 8'00" 2'25" 10'25" zole-2-sulfonamide N-n-hexylthio-N-cyclo- 0,5 4'25" 7'10" 2'45" 9'55" hexylbenzothiazole-2- 1,0 5'50" 8'05" 2'15" 10'20" sulfonamide I N-n-octylthio-N-cyclohe- 0,5 4'50" 7'35" 2'45" 10'20" xylbenzothiazole-2- 1,0 6'10" 8'50" 2'40" 11'30" sulfonamide N-n-dodécylthio-N-cyclo- 0,5 4'40" 7'25" 2'45" 10'10" hexylbenzothiazole-2 1,0 6'00" 8'50" 2'50" 11'40" sulfonamide N-phénylthio-N-cyclo- 0,5 4'20" 6'40" 2'20" 9'00" hexylbenzothiazole-2- 1,0 5'20" 8'00" 2'40" 10'40" sulfonamide N-p-tolylthio-N-cyclo- 0,5 4'20" 7'10" 2'50" 10'00" hexylbenzothiazole-2- 1,0 5'40" 8'40" 3'00" 11'40" sulfonamide N-cyclohexylthio-N- 0,5 5'00" 8'00" 3'00" 11'00" cyclohexylbenzothiazole- 1,0 7'05" 0'20" 3'15" 13'35" 2-sulfonamide N-cyclohexylthio-N-éthyl benzothiazole-2-sulfo- 1,0 8'00" 1'50" 3'50" 15'40" namide N-cyclohexylthio-N phénylbenzothiazole-2- 0,5 3'50" 6'50" 3'00" 9'50" sulfonamide N-cyclohexylthio-N cyclohexyl-5-chloroben- 1,0 8'20" 12'00" 3'40" 15'40" zothiazole-2-sulfonamide anhydride phtalique 0,5 3'50" 7'10" 3'20" 10'30" (à titre comparatif) 1,0 4'25" 11'50" 7'25" 19'15" N-nitrosodiphénylamine 0,5 3'50" 5'35" 1'45" 7'20" (à titre comparatif) 1,0 4'35" 8'40" 4'05" 12'45" * % : proportions pour 100 parties de caoutchouc TABLEAU IV Caractéristiques physiques après 25minutes de vulcanisation à la presse à 140 C. Antigrilleur % Resis- Allon- Module tance gement à 300% Dureté à la (%) (kg/ trac- cm) tion2 (kg/cm néant - 264 486 163 72 N-cyclohexylthio-N- 0,25 252 467 152 72 cyclohexyl-benzothiazole- 0,5 263 497 161 72 2-sulfonamide 0,75 273 545 172 72 N-n-octylthio-N- 0,25 279 487 180 72,5 cyclohexyl-benzothiazole- 0,5 275 467 186 72,5 sulfonamide 0,75 275 513 181 72 N-n-dodécylthio-N-cyclo- 0,25 261 454 177 72 hexyl-benzothiazole- 0,5 262 473 173 72 2-sulfonamide 0,75 264 477 168 72 N-n-butylthio-N-cyclo- 0,25 257 476 72 hexyl-benzothiazole- 0,5 261 488 72 sulfonamide 0,75 268 507 72 anhydride phtalique 0,5 255 504 145 70 (à titre comparatif) 1,0 245 552 138 69,5 N-nitrosodiphénylamine 0,5 272 561 153 79 (à titre comparatif) 1,0 256 531 135 69 EXEMPLE 9 On effectue de nouveaux essais des antigrilleurs de l'invention selon les procédés décrits ci-dessus.La formule de composition est indiquée au tableau V. Les résultats de l'essai de grillage Mooney et de vitesse de vulcanisation à 1400C sont présentés aux tableau VI et VII respec vivement. TABLEAU V Caoutchouc naturel 100 parties en poids Oxyde de zinc 5 parties en poids Soufre 2,5 parties en poids Acide stéarique 1 partie en poids Huile de traitement 5 parties en poids Noir de carbone (HAF) 50 parties en poids Accélérateur Variable Antigrilleur Variable TABLEAU VI Grillage Mooney ;ML1 ;-1200C Accélérateur Antigrilleur Vm t5 t35 t#30 (%)x (%) Néant 32,0 9'10" 10'50" 1'40" MBTS1) + DPG2) 0,7 0,3 OCBS3) 0,5 32,0 12'20" 14'55" 2'35" 1,0 33,0 18'00" 21'05" 3'05" DCBS ) 0,5 31,0 11'55" 14'10" 2'15" " 1,0 31,0 17'05" 19'05" 2'00" CCBS5) 0,5 29,0 11'35" 14'15" 2'40" 1,0 30,0 19'00" 23'00" 4'05" Anhydride phtalique 0,5 31,0 12'55" 15'10" 2'15" (A titre comparatif) 1,0 28,5 15'50" 19'45" 3'55" N-nitroso diphényl amine 0,5 30,0 12'00" 14'30" 2'30" (à titre comparatif) 1,0 31,0 13'20" 16'40" 3'20" MBTS 0,7 Néant 37,0 35'50" 19'00" 3'10" CCBS 1,0 34,0 31'55" 43'35" 12'00 TMTD 6) 0,3 Néant 36,5 9'05" 10'00" 55" OCBS 0,5 32,0 15'50" 17'10" 1'20" " 1,0 33,0 22'15" 23'20" 1'05" DCBS 0,5 36,0 16'05" 17'20" 1'15" " 1,0 33,0 24'55" 25'50" 55 CCBS 0,5 35,0 15'00" 16'55" 1'55" " 1,0 35,0 22'25" 24'05" 1'40" Anhydride phtalique 0,5 35,0 11'35" 12'55 1'20" (A titre comparatif) 1,0 34,5 11'00" 12'55" 1'25" N-nitrosodi phénylamine 0,5 32,0 10'00" 12'15" 2'15" à titre comparatif 1,0 35,0 11'35" 14'15" 2'40" Notes : (pour les tableaux VI et VII) X Le pourcentage est rapporté à 100 parties de caoutchoue 1) MBTS : disulfure de dibenzothiazyle 2) GPG : 1,3-diphénylguinidine 3; OCBS : N-n-octylthio-N-cyclohexyl-benzothiazole-20sulfo- namide (selon l'invention) 4) DCBS : N-n-dodécylthio-N-cyclohexyl-benzothiazole-2- sulfonamide (selon l'invention) 5) CCBS :N-cyclohexylthio-N-cyclohexyl-benzothiazole-2 sulfonamide (selon l'invention) 6) TMTD : disulfure de têtraméthylthiurama. TABLEAU VII Essai de vitesse de vulcanisation à 1400C Accélérateur Antigrilleur t10 t90 R T (%) (%) MBTS + DPG Néant 2'40" 6'00" 3'20" 9'20" 0,7 0,3 OCBS 0,5 3'40" 10'30" 6'50" 17'20" " 1,0 5'10" 14'00" 8'50" 22'50" DCBS 0,5 3'35" 10'00" 6'25" 16'25" " 1,0 4'45" 13'15" 8'30" 21'45" CCBX 0,5 3'30" 12'00" 8'30" 20'30" " 1,0 5'40" 14'50" 9'10" 24'00" Anhydride phtalique 0,5 3'35" 8'35" 5'00" 13'35" titre comparatif) 1,0 4'45" 18'00" 13'15" 31'15" N-nitroso diphényl amine 0,5 3'50" 7'40" 3'50" 11'30" titre comparatif) 1,0 4'40" 14'00" 9'20" 23'20" MBTS 0,7 Néant 4'05" 18'35" 14'30" 33'05" CCBS 1,0 8'00" 24'40" 16'40" 41'20" tmtd 0,3 Néant 2'15" 6'25" 4'10" 10'35" CCBS 0,5 4'20" 8'00" 3'40" 11'40" " 1,0 6'25" 9'45" 3'20" 13'05" DCBS 0,5 4'35" 7'40" 3'05" 10'45" 1,0 7'10" 10'40" 3'30" 14'10" CCBS 0,5 4'15" 7'40" 3'25" 11'05" 1,0 6'20" 9'20" 2'55" 12'15" anhydride phtalique 0,5 3'20" 5'00" 1'40" 6'40" ( titre comparatif) 1,0 3'10" 5'35" 2'25" 8'00" N-nitroso diphényl amine 0,5 3'20" 7'00" 3'40" 10'40" (à titre comparatif) 1,0 4'00" 8'50" 4'50" 13'40" EXEMPLE 10 En opérant comme décrit à l'exemple 8, on vérifie L'INHIBITION du grillage et les caractéristiques de vulcanication des antigrilleurs de l'invention. Le tableau VIII montre la formule de composition.Les tableaux IX et X montrent les résultats de l'utilisation, comme ANTIGRILLEURS, des benzothiazole-2-sulfonamides substitués de l'azote, selon l'invention, dans du caoutchouc de butadiène et de styrène. TABLEAU VIII Caoutchouc JSR CH 50 ( ) 162 parties en poids Oxyde de zinc 3 = Soufre 2 Accélérateur : CBS(2) 1 Accélérateur : DPG(3) 0,3 Antioxygène (4) 1 Antigrilleur variable Note (1) caoutchouc : SBR 1502 : 100 parties ; noir de carbone (HAF) : 50 parties ; acide stéarique : 3 parties ; huile naphténique de traitement 9 parties, toutes les parties étant en poids. (2) CBS : N-cyclohexylhenzothiazole-2-sulfénamide (3) DPG : 1,3-diphénylguanidine (4) Anti-oxygène : N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine TABLEAU IX Grillage Mooney (ML1 ; 1200C) Antigrilleur $ Mv t5 t35 t# 30 Néant - 32,0 31'05." 40'15" 9'10' N-n-butylthio-N- 0,5 32,0 47'35" 56'05" 8'30" cyclohexyl-benzothia- 1,0 32,0 48'25" 55'45" 7'20" zole-2-sulfonamide N-n-hexylthio-N-cyclo- 0,5 32,0 46'10" 54'10" 7s30| hexyl-benzothiazole-2- 1,0 32,0 46'40" 53'05" 6'25" sulfonamide N-n-octylthio-N-cyclo hexyl-benzothiazo- 0,5 31,0 43'35" 52'10" 8'35" Le-2-sulfonamide 1,0 30,0 46'25" 52'05" 5'40" N-n-dodécylthio-N- 0,5 32,5 44'00" 52'05" 6'05" cyclohexyl-benzothia- 1,0 36,0 47'50" 55'35" 7'45" zole-2-sulfonamide N-phénylthio-N-cyclo- 0,5 35,0 44'25" 61'40" 7'15" hexyl-benzothiazole- 1,0 35,0 56'40" 63'25" 6'45" 2-sulfonamide N-p-tolylthio-N-cyclo- 0,5 33,0 46'25" 54'10" 7'45" hexyl-benzothiazole-2- 1,0 33,0 52'00" 61'00" 9'00" sulfonamide N-cyclohexylthio-N- 0,5 33,0 51,10" 61'35" 10'25" cyclohexyl-benzothiazole- 1,0 33,0 66'20" 77'30" 11'10" 2-sulfonamide anhydride phtaligue 0,5 31,0 34'00" 43'40" 9'40" (% titre comparatif) 1,0 36,0 39'00" 50'35" 11'35" N-nitrosodiphénylamine 0,5 29,0 30'10" 58'10" 28'00" (% titre comparatif) 1,0 31,0 36'30" 49'00" 12'30" Il ressort du tableau ci-dessus que les composés de l'invention peuvent tous empêcher très efficacement une vulcanisation prématurée. TABLEAU X Vitesse de vulcanisation à 1500C Antiprilleur % t10 t90 R T Néant - 6'00" 16'10" 10'10" 26'20" N-n-butylthio-N-cyclohexy L 0,5 8'00" 17'35" 9'35" 2711011 benzothiazole-2-sulfona mide 1,0 8'50" 18'10" 9'20" 27'30" N-n-hexylthio-N-cyclo- 0,5 8'05" 18'25" 10'20" 28'45" hexylbenzothiazole-2- 1,0 8'10" 18'10" 10'00" 28'10" sulfonamide N-n-octylthio-N-cyclohexyl- 0,5 7'56" 18'30" 10'35" 29'05" benzothiazole-2-sulfonamide 1,0 8,25" 18'30" 10'05' 28'35" N-&alpha;-dodécylthio-N-cyclo- 0,5 8'10" 18'35" 10'25" 29'00" hexyl-benzothiazole- 1,0 8'55" 18'20" 10'25" 29'45" 2-sulfonamide N-phénylthio-N-cyclo- 0,5 7'55" 17'55" 10'00" 27'55" hexyl-benzothiazole-2- 1,0 9'45" 20'10" 20'10" 30'35" sulfonamide N-p-tolylthio-N-cyclo- 0,5 8'25" 18'50" 10'25" 29'15" hexyl-benzothiazole-2- 1,0 9'45" 20'10" 10'25" 30'35" sulfonamide N-cyclohexylthio-N-cyclo- 0,5 9'50" 20'10" 10'20" 30'30" hexyl-benzothiazole-2- 1,0 12'15" 22'40" 10'25" 33'05" sulfonamide anhydride phytalique 0,5 6'55" 19'10" 12'15" 31'25" (à titre comparatif) 1,0 7'50" 22'35" 14'45" 37'20" N-nitrosodiphénylamine 0,5 6'15" 18'00" 11'45" 29'45" (à titre comparatif) 1,0 7'35" 20'25" 12'50" 33'15" EXEMPLE 11 On soumet du caoutchouc formule consistant, pour 100 parties en poids de feuilles de caoutchouc fumé, en 5 parties en d'oxyde de zinc, 2,5 parties de soufre, une partie d'acide stéarique, 5 parties d'huile de traitement et 0,7 partie d'accélérateur CBS (N-cyclohexylbenzothiazole- 2-sulfénamide) à 10 jours de chauffage dans un four à 50 + 50C. On effectue l'essai de grillage Mooney et l'essai de vitesse de vulcanisation comme à l'exemple 1 à 140 C. Les résultats obtenus avant et après le chauffage sont présentés au tableau XI. On ajoute ensuite,pour 100 parties de caoutchouc, 0,5 partie d'un agent anti-grilleur de la présente inven tion et d'unantigrilleur classique, respectivement, aux mélanges de caoutchouc et on mastique à nouveau. Le tableau XII montre les résultats de l'essai de grillage Mooney à 1200C et de l'essai de vitesse de vulcanisation à 140-C. TABLEAU XI Avant Arès chauffage Grillage Mooney (ML, 120 C) Viscosité minimale (Vm) 49 54,0 t5 (min, sec) 20'40" 12'50" t35 (min, sec) 22'Z0" 15'20" t#30 (min, sec) 1'40" 2'30" Essai de vitesse de vulcanisation à 140 C t10 (min, sec) 6'10" 4'00" t90 (min, sec) 15'30" 15'50" R (min, sec) 9'20" 11'50" T (min, sec) 24'50" 27'40" TABLEAU XII Antigrilleur OCBS* DCBS* CCBS* anhydride N-nitroso phtalique diphényl ** amine ** Grillage Mooney (ML1 ; 120 C) Viscosité 31,0 30,0 30,0 33,0 35,0 minimale (VM) t5 (min, sec) 2511011 24'30" 24'25" 15'25" 15'10" t35(min, sec) 28'10" 28'05" 28'40" 22'25" 22'00" t#30 (min, sec) 3'30 3'35" 4'15" 7'00" 6'50" Essai de vitesse de vulcanisation à 140 C t10 (min, sec) 7'25" 7'05" 7'35" 5'20" 5'25" t90 (min, sec) 16'10" 16'00" 16'50" 20'00" 13'35" R (min, sec) 8'45" 8'55" 8'15" 14'40" 12'10" T (min, sec) 24'55" 24'55" 25'05" 29'40" 25'45" Composé selon l'invention (voir note du tableau VI) 22 A titre comparatif I1 ressort à l'évidence des résultats présentés aux tableaux XI et XII que les antigrilleurs de l'inven tion sont tous très supérieurs aux antigrilleurs classiques par leur effet de diminution de la viscosité du caoutchouc grillé, de sorte que l'antigrilleur de l'invention peut servir lors de la régénération d'un caoutchouc grillé. EXEMPLE 12 On vérifie, comme décrit à l'exemple 8, l'inhibi- tion du grillage et les caractéristiques de vulcanisation des antigrilleurs de l'invention. Le tableau XIII montre la formule de composition du caoutchouc. Les tableaux XIV et XV illustrent l'utilisa tion des benzothiazole-2-sulfonamides substitués à l'azote comme antigrilleurs dans des compositions de caoutchouc de chloroprène contenant de l'oxyde de métal et un accélérateur (acide trithiocyanurique). TABLEAU XIII Formule de composition Caoutchouc de chloroprène ^ 100 parties en poids Oxyde de zinc 5 " " Oxyde de magnésium 4 " Acide stéarique 1 " Huile naphténique de traitement 10 " Noir de carbone (SRF**) 50 Accélérateur (acide trithiocyanurique) 1,5 parties en poids Antigrilleur variable Notes: * Néoprène W (produit par Showa neoprene Co.) ** Noir de four semi-renforçant TABLEAU XIV Grillage Mooney (ml1 ; 1200C) Antigrilleur % Mv t5 t35 t#30 Méant - 52,0 3'05" 11'30" 8'25" N-n-butylthio-N-cyclohe 0,5 40,5 10'50" 21'25" 10'35" xyl-benzothiazole-2- 1,0 39,0 10'05" 29'20" 19'15" sulfonamide N-n-hexylthio-N-cyclo- 0,5 39,5 7'55" 24'25" 16'30" hexyl-benzothiazole-2- 1,0 39,0 9'35" 26'35" 17'00" sulfonamide N-n-octylthio-N-cyclo- 0,5 37,0 11'20" 29'05" 17'45" hexyl-benzothiazole-2- 1,0 36,0 12'05" 26'30" 14'25" sulfonamide N-n-dodécylthio-N-cyclo- 0,5 39,0 11'20" 27'25" 16'05" hexyl-benzothiazole-2- 1,0 37,0 12'50" 32'00" 19'10" sulfonamide N-phénylthio-N-cyclo- 0,5 40,0 7'35" 23'00" 15'25" hexylbenzothiazole-2- 1,0 43,0 10'00" 25'10" 14'40" sulfonamide N-p-tolylthio-N-cyclo- 0,5 43,5 7'55" 22'30" 14'35" hexyl-benzothiazole-2- 1,0 39,0 10'00" 26'50" 16'50" sulfonamide N-cyclohexylthio-N- 0,5 41,0 6'50" 23'10" 16'20" cyclohexyl-benzothiazole- 1,0 39,0 9'10" 29'10" 19'50" 2-sulfonamide N-cyclohexylthio-N-cyclo- 1,0 41,0 7'30" 25'00" 17'20" hexyl-5-chlorobenzothia zole-sulfonamide N-cyclohexylthio-N éthyl-benzothiazole- 1,0 36,0 8'00" 27'10" 19'10" 2-sulfonamide N-cyclohexylthio-N éthyl-benzothiazole- 1,0 37,0 6'20" 27'10" 20'50" 2-sulfonamide Disulfure de dibenzo- 0,5 42,0 5'55" 14'30" 8'35" thiazyle (à titre comparatif) 1,0 39,0 5'55" 15'20" 9'25" Il ressort ru tableau ci-dessus que les composés de l'invention peuvent tous empêcher très etficacement une vulcanisation prématurée. TABLEAU XV Caractéristiques de vulcanisation à 1600C Antigrilleur % t10 t90 R T Néant - 1'10" 32'00" 30'50" 62'50" N-n-butylthio-N-cyclo- 0,5 2'45" 26'35" 23'50" 50'25" hexylbenzothiazole-2- 1,0 3'10 25'35" 22'25" 48'00" sulfonamide N-n-hexylthio-N-cyclo- 0,5 2'45" 26'40" 23'55" 50'35" hexyl-benzothiazole-2- 1,0 3'00" 25'00" 22'00" 47'00" sulfonamide N-n-octylthio-N-cyclohe 0,5 2'45" 26'50" 26'05" 54'55" xylbenzothiazole-2 1,0 2'55" 27'30" 24'35" 52'05" sulfonamide N-n-dodécylthio-N-cyclo- 0,5 2'40" 20'00" 26'20" 55'20" hexyl-benzothiazole-2- 1,0 3'00" 30'35" 27'35" 58'10" sulfonamide fital N-phénylthio-N-cyclo- 0,5 2'30" 26'00" 23'30" 49'30" hexyl-benzothiazole-2- 1,0 3'00" 24'50" 21'50" 46'40" sulfonamide N-p-tolylthio-N-cyclohe- 0,5 2'35" 20'00" 25'25" 53'25" xyl-benzothiazole-2- 1,0 2'55" 27'35" 24'40" 52'15" sulfonamide N-cyclohexylthio-N- 0,5 2'35" 30'20" 27'45" 50'05" cyclohexylbenzothiazole- 1,0 2'50" 30'50" 28'00" 58'50" 2-sulfonamide N-cyclohexylthio-N-cyclo hexyl-5-chlorobenzo- 1,0 2'25" 33'50" 31'25" 65'15 thiazole-2-sulfonamide N-cyclohexylthio-N éthyl benzothiazole- 1,0 2'20" 36'00" 33'40" 69'40" 2-sulfonamide N-cyclohexylthio-N phénylbenzothiazole- 1,0 2'35" 28'10" 25'35" 53'45" 2-sul fonamide Disulfure de 0,5 1'35" 29'10" 27'35" 56245" dibenzothiazyle (à titre de comparaison) 1,0 1.'20" 30'20" 29'00" 59'20" EXEMPLE 13 On vérifie, comme décrit à l exemple 12, l'influence du composé de la présente invention sur l'action de l'accélérateur. Le tableau XVI montre la formule de composition du caoutchouc. Les tableaux XVII et XVIII montrent, respectivement, les résultats de l'essai de grillage Mooney à 120VC et de vulcanisation à 1600C. TABLEAU XVI Formule de composition Caoutchouc de chloroprène a 100 parties en poids Oxyde de zinc 5 parties en poids Oxyde de magnésium 4 parties en poids Acide stéarique 1 partie en poids Noir de carbone (SRF) 50 parties en poids Huile de traitement 10 parties en poids Accélérateur Variable Antigrilleur Variable a "Néoprène N (produit par Showa neoprene Co.) TABLEAU XVII Grillage Mooney ; ML1 à 1200C Accélérateur Antigrilleur Mv t5 t35 t (%) (%) ev. t5 t35 t#30 2-dibutyl- Néant 52,5 3'20" 7'25" 4'05" amine-4,6- DCBS 1) 0,5 47,5 4'1U" 11'25" 7'15' dimercapto- (selon S-triazine l'invention) (1,5 %) " 1,0 46,0 8'35" 25'00" 17'25" 1BTS 2) 0,5 51,0 3'50" 9'30" 5'40" (à titre comparatif) 1,0 42,5 2'35" 4'50" 2'15" Diethyl- néant 38,0 7'30" 13'10" 5'40" thiourée DCBS 1,0 34,0 2'25" 16'40" 4'15" (1,0 %) (selon l'invention) DMTT 3) néant 34,0 15'30" 45'20" 29'50" (1,0 %) DCBS 1,0 33,5 16'20" 50'45" 34'25" (selon 1' invention) DAPM4) Néant 37,5 13'00" 30'50" 17'50" (1,0 %) DCBS 1,0 39,0 14'25" 32'30" 18'05" (selon l'invention "Diak N 1" Néant 49,0 6'40" 16'05" 9'25" (5) (1,0 %) DCBS 1,0 45,0 8'40" 22'35" 13'55" (selon l'invention) DMTZ 6) Néant 52,0 3'00" 6'30" 3'30" (1,0 %) DCBS 1,0 45,0 3'55" 7'05" 3'10" (selon l'invention Notes Parties pour 100 parties du caoutchouc (1) DCBS : N-n-dodécylthio-N-cyclohexylbenzothiazole-2 sulfonamide (2) MBTS : disulfure de dibenzothiazyle (3) DMTT : tétrahydro-3,5-diméthyl-2H-1,3,5-thiazine-2- thione (4) DAPM : p-p'-diaminodiphénylméthane (5) "Diak N 1" : carbamate d'hexaméthylènediamine (Du Pont) (6) DMTZ : 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole. TABLEAU XVIII Vitesse de vulcanisation à 160 C. Accélérateur Antigrilleur t10 t90 R T (%) 2-dibutyl- Néant 50" 9'50" 9'10 18'50" amino-4,6- DCBS (selon dimercapto- l'invention) 0,5 55" 3'30" 2'35" 6'05" S-triazine (1,5 t) 1 1,0 1'05" 7'40" 6'35" 14'15" MBTS 0,5 10" 5'50" 5'40" 11'30" (à titre comparatif) 1,0 20" 16'00" 15'40" 31'40" Diéthyl- Néant 1'20" 23'00" 21'40" 44'40" thiourée (1,0 %) DCBS (selon 1,0 1'30" 15'10" 13'40" 28'50" l'invention DMTT Néant 4'30" 28'10" 29'40" 51'50" (1,0 %) . . DCBS 1,0 4'40" 23'30" 18'50" 42'20" (selon l'invention DAPM Néant 3'40" 37'00" 33'20" 70'20" (1,0 %) DCBS (selon 1,0 4'00" 38'25" 34'25" 72'50" l'invention) "Diak N 1" Néant 2'00" 28'20" 26'20" 54'40" (1,0 %) DCBS 1,0 2'55" 34'00" 31'05" 65'05" (selon l'invention) DMTZ Néant 50" 21'15" 20'25" 41'40" (1,0 %) DCBS 1,0 1'00" 30'30" 29'30" 60'00" (selon l'invention EXEMPLE 14 Comme à l'exemple 13, on vérifie l'effet antigrillage et l'influence des composés de la présente invention sur la vitesse de vulcanisation du caoutchouc d'épichlorhydrine (CHR 100) d'un caoutchouc qui est un copolymère de l'épichlorhydrine et de l'oxyde d'éthylène (CHC 200) ainsi que pour du polyéthylène chloré (CPE). Les résultats apparaissent respectivement aux tableaux XIX, XXII et XXIV. Les tableaux XX et XXII I montrent les résultats d'un essai comparatif de vulcanisation selon la norme Jisk 6301 (1975) Le tableau XXI montre les résultats d'un essai de chauffage en étuve a 1500 durant 72 heures. TABLEAU XIX Essais n 1 2 3 4 5 CHR 100 (1) 100 100 100 100 100 Oxyde de magnésium 5 5 5 5 5 Stéarate d'étain 1 1 1 1 1 Noir de carbone (FEF)2) 40 40 40 40 40 D P G 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 TTCA 3) 2 2 2 2 2 OCBS (selon l'invention) - 1,0 - - DCBS (selon l'invention) - - 1,0 - CCBS (selon l'invention) - - - 1,0 BTS (à titre comparatif) - - - - 1,0 Grillage Mooney (ML1;; 125 C) Viscosité minimale (VM) 37,0 37,0 35,0 24,0 37,0 t5 (min, sec) 12'50" 28'10" 31'10" 41'25" 16'50" t35 (min, sec) 27'25" 41'50" 47'50" 67'10" 38'10" t#30(min, sec) 14'35" 13'40" 16'40" 25'45" 21'20" Essai de vitesse de vulcanisation à 1600C t10 (min,sec) 2'25" 3'30" 3'20" 4'00" 3'20" t90 (min, sec) 38'30" 38'35" 36'00" 36'35- 33,50 R (min, sec) 36'05 35'05' 32'35" 32'35- 30'30 T (min,sec) 74'35" 73'40" 68 40" 69'10" 64'20" Notes (1) caoutchouc d'épichlorhydrine (produit par Goodrich Co.) (2) noir FEF : noir de four à extrusion rapide (3) TTCA : acide trithiocyanurique Il ressort des résultats ci-dessus que tous les composés de l'invention peuvent très efficacement éviter une vulcanisation prématurée. TABLEAU XX Essai n 1 2 3 4 5 Résistance 1600Cx 30 min 150 147 146 151 131 à la traction " x 40 min 151 149 150 154 139 (kg/cm) x 50 min 148 148 153 156 142 Allongement 1600Cx 30 min 222 232 270 245 467 (%) " x 40 min 174 191 205 180 368 x 50 min 143 152 163 161 308 Module à 160 Cx 30 min 99 92 83 96 54 1002. % (kg/ " x 40 min 114 95 94 108 68 cm2) " x 50 min 130 111 03 116 72 Dureté 1600Cx 30 min 85 84 84 86 81 " X 40 min 87 85,5 86 87 82,5 " x 50 min 88 86 86 88 84 Selon les normes industrielles japonaises. TABLEAU XXI Vulcanisation à la presse à 1600C durant 40 minutes essais avant ou après 72 heures de chauffage à 150-C. Essai n 1 2 3 4 5 Résistance Avant vieillis- 151 149 150 154 139 à la traction sement (kg/cm ) Après vieillis- 139 132 136 129 135 sement Pourcentage de -8 -12 -9 -16 -3 variation Allongement Avant vieillis- 174 191 205 180 368 (%) sement Après vieillis- 109 109 119 111 162 sement Pourcentage de - 38 - 43 - 42 - 38 - 56 variation Module à Avant vieillis- 114 95 94 108 68 100 % sement (kg/cm) Après vieillis- - - - - sement Pourcentage de variation - - - - Dureté * Avant vieillis- 87 85,5 86 87 82,5 sement Après vieillis- 87 88 88 88 87 sement Variation +1 + 2,5 +1 +1 + 4,5 (unités) *) Selon les normes industrielles japonaises. TABLEAU XXII Essai n 6 7 8 9 10 Composés CHC 200 100 100 100 00 00 Oxyde dc magnésium 5 5 5 5 5 Stéarate d'étain 1 1 1 1 1 Noir de carbone (FEF) 40 40 40 40 40 D P G 0, 0,5 0,5 0,5 0,5 TTCA 2 2 2 2 2 OCBS (selon l'invention) - 1,0 - DCBS (selon l'invention) - - 1,0 CCBS (selon l'invention) - - - MBTS (a titre comparatif) - - - 1,0 Grillage Mooney (ML1 : à 125 C) Viscosité minimale 78,0 53,0 66,0 62,0 74,0 ts (min, seo) 3'55" 7'00" 7'55" 9'20" 4'05" t35 (min, sec) 7'10" 13'55" 14'55" 17'20" 8'55" t#30 (min, sec) 3'15" 6'55" 7'05" 8'00" 4'50" Essai de vitesse de vulcanisation à 1600C t10 (min, sec) 1'20" 1'50" 2'55" 2'10" 1'40" t90 (min, sec) 21'35" 11'35" 13'00" 12'20" 23'35" R (min, sec) 20'15" 9'45" 10'05" 11'10" 21'55" T (min, sec) 41'50" 21'20" 22'05" 24'30" 45'30" Il ressort des résultats ci-dessus que les composes de l'invention peuvent tous très efficacement eviter une vulcanisation prématurée. TABLEAU XXII I Essais n 6 7 8 9 10 Résistance 160 C x 20 min 121 115 119 109 223 à la traction " x 30 min 120 111 109 104 123 kg/cm) " x 40 min 116 110 105 100 119 Allongement 160 C x 20 min 289 225 335 283 381 (%) " x 30 min 243 182 211 204 305 x x 40 min 194 149 194 168 205 Module à 100% 1600C x 20 min 69 72 67 67 69 (kg/cm) " x 30 min 76 81 72 75 75 " x 40 min 83 86 74 79 79 Dureté x 1600C x 20 min 84,5 81 82 83 83 x x 30 min 86 82 84 84 84 x 40 min 86 83 84 84 85 a Selon les normes industrielles japonaises TABLEAU XXIV Essai n 11 12 13 Polyéthylène chloré x 100 100 100 Noir de carbone (SRF) 40 40 40 Oxyda de magnésium 10 10 10 Adipats de diisodécyle ** 20 20 20 Di-n-butylamine 3,8 3,8 3,8 Acide trithiocyanurique 1,5 1,5 1,5 DCBA (selon l'invention) - 0,5 1,0 Grillage Mooney (ML1 , 1200C) Viscosité minimale (VM) 79,0 64,0 59,0 t5 (min,sec) 4'00" 5'55" 7'00 t10 (min, sec) 15'25" 19'40" 23'25" t#30 (min,sec) 31'25" 13'45 16'25" Essai de vitesse de vulcanisation à 1600C t10 (min, sec) 40 50 1'00 t90 (min, sec) 25'50" 26'35" 24'50" R (min, sec) 25'10" 25'45" 23'50" T (min, sec) 51'00" 52'20" 48'40" *) "Elaslen 401AE" ; produit par Showa neoprene Co.) **) "Vinycizer 50 ; produit par Kao Sekken Co.) REVENDICATIONS 1. Benzothiazole-2-sulfonainide substitué à l'azote, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale dans laquelle R est un groupe benzothiazolyle ou un groupe benzothiazolyle substitué représenté par la formule générale (dans laquelle X est un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieurs alcoxy inférieur, acétamido ou nitro) R est un atome d'halogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, benzyle, phényle, aryle substitué de formule générale (dans laquelle Y est un atome d'halogène ou un groupe alkyle inférieur ou nitro), naphtyle ou R"-S- ; et R" est un groupe alkyle, cycloalkyle, benzyle, trichlorométhyle, phényle, naphtyle ou aryle substitué de formule générale (dans laquelle Z est un atome d'halogène ou un groupe alkyle inférieur, nitro ou carboxy > ' 2. Benzothiazole-2-sulfonamide substitué à l'azote selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond a la formule générale dans laquelle R' et R" sont chacun un groupe alkyle, cycloalkyle, phényle ou tlyle. 3. Benzothiazole-2-sulfonamide substitué à l'azote selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est le N-cyclohexylthio-N-cyclohexyl-2-benzo- thiazole-2-sulfonamide. 4. Benzothiazole-2-sulfonamide substitué à l'azote selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce composé est le N-n-dodEcylthio-N-cyclohexylbenzothia- zole-2-sulfonamide. 5. Benzothiazole-2-sulfonamide substitué à l'azote selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce composé est le N-n-octylthio-N-cyclohexylbenzothiazole2-sulfonamide. 6. Procède pour préparer des benzothiazole2-sulfonamides substitués à l'azote et répondant à la formule générale /dans laquelle R est un groupe benzothiazolyle ou un groupe benzothiazolyle substitué de formule générale (dans laquelle X est un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur, acétamido ou nitro) R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, benzyle, phényle, aryle substitué de tormule générale : (dans laquelle Y est un atome d'halogène, un gramps alkyle inférieur ou nitro), naphtyle ou R"-S- ; et R" est un groupe alkyle, cycloalkyle, benzyle, trichlorométhyle, phényle, naphtyle ou aryle substitue de formule générale (dans laquelle Z est un atome d'halogène ou un groupe alkyle inférieur, nitro ou carboxy)], caractérisé en ce qu'on fait reagir, dans un solvant inerte un benzothiazole2-sulfonamide de formule générale ou son sel de métal aicalin ou d'ammonium, avec un halogenure de sulfonyle de formule générale R"-S-Halogène, ou les symboles R, R' et R" ont le sens précité. 7. Procédé pour préparer un benzothiazole-2sulfonamide substitué à l'azote, selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir un benzothiazole-2sulfonamide de formule: (dans laquelle R' est un groupe alkyle, cycloalkyle, phényle ou tolyle) aec un halogenure de sulfényle de formule générale R'-S-Hal (dans laquelle R" est un groupe alkyle, cycloalkyle, phényle ou tolyle et Hal est un atome d'halogène) dans un solvant inerte. 8. Antigrilleur pour caoutchouc, caractérisé en ce qu'il consiste en au moins un benzothiazole-2-sulfonamide substitué à l'azote selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 9. Procédé pour empêcher le grillage du caoutchouc naturel formulé ou d'un caoutchouc de diène synthétique formulé contenant du soufre ou un agent de vulcanisation donneur de soufre, ainsi que les accélérateurs, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute au caoutchoue formulé au moins un benzothiazole-2-sulfonamide substitué à 11 azote selon l'une des revendications 1 et 2. 10. Procédé pour empêcher le grillage d un caoutchouc halogéné, caractérisé en ce qu'on lui ajoute au moins un benzothiazole-2-sulfonamide substitué à l'azote selon l'une des revendications 1 et 2.