FR 2491335 A1 19820409 FR 8118978 A 19811008 La présente invention se réfère à la gamme des dispositifs diffuseurs de substances volatiles à substrat plastique, notamment polymérique. Il existe déjà sur le marché de nombreux produits très connus destinés à la diffusion, dans des milieux plus ou moins étendus, de substances volatiles tels que parfums, baumes,déodorants, désinfectants et autres, et dont les conditions d'utilisation sont très variées. Ces produits sont encore aujourd'huis très souvent constitués.d'un substrat solide imprégné, en général de manière seulement superficielle, de la substance à diffuser, et c'est pourquoi la décharge dans le milieu est très rapide. En tant que substrats, on utilise encore trè-so- vent des substances très diverses, généralement inertes, dont la composition et la forme sont fonction de l'utilisation prévue; ainsi, par exemple, des gélatines et des cires pour les déodorants destinés aux surfaces importantes, du papier, des feutres, et des substances inertes minérales pour les déodorants pour les milieux de faible volume et les automobiles, des compresses de substances inertes miné- rales, avec quelques gouttes de parfum, pour les tiroirs; des sachets de plastique avec des huiles essentielles, à décharge par osmose, dans les lavevaisselles. De tels substrats présentent des inconvénients inévitables, inhérents à leur propre nature: ainsi, les substances inertes en compresses se pulvérisent, les gélatines vieillissent et, de plus, leur volume est très important alors que la composante active n'en représente que 3,58 -, les celluloses et les feutres se détériorent facilement et, enfin, leur caractéristique commune est d'avoir une décharge extrcmement rapide dans la mesure ou leur pénétration par le composant volatif est seulement super fi ciel- le. Autrement dit, l'effet de la substance active est de faible durée et il est impossible d'agir sur la vitesse de décharge pour obtenir une diffusion constante et contrôlée en fonction des impératifs inhérents à la substance active. I1 ne faut pas oublier d'ailleurs que les exigences auxquelles ces substrats doivent satisfaire sont très complexes, notamment en ce qui concerne les caractéristiques de la substance volatile qu'ils doivent retenir, l'usage particulier auquel I'exhalateur est destiné et, par voie de conséquence, les conditions extérieures dans lesquelles il doit être utilisé; elles sont pratiquement fonction des prestations attendues, celles-ci etant des plus variées. L'élément actif de l'exhalateur, c'est-à-dire la substance volatile destinée à être diffusée, joue un rôle particulièrement important dans le choix de la composition et des propriétés du substrat. L'essence de la substance volatile peut varier de façon très sensible suivant la fonction particulière à laquelle telle est destinée (parfums, déodorant, baume ou autres); quoi qu'il en soit, il s'agit toujours d'une substance présentant une volabilité élevée, et partant très sensible à la chaleur (seules les essences de cèdre et de citron peuvent résister sans altérations à des températures supérieures à 100 oc et à haute tension superficielle, ce qui rend difficile sa fixation ou sa rétention dans le support. Cela ne va pas sans poser de problèmes aussi bien au niveau de la mise au point de l'exhalateur qu'à celui de la diffusion de la substance volatile. Ainsi, la diffusion doit être très lente dans ie cas des exhalateurs pour tiroirs, armoires et autres, où la circulation d'air est faible et la température à peu près constante; moyennement rapide dans les pièces d'habitation; très rapide dans les automobiles par exemple, ou la circulation d'air et les sautes de températures sont considérables. Un cas limite est enfin celui des lave-vaisselles qui nécessitent un produit aux prestations tout-à-fait spéciale, dans la mesure où il est appelé à opérer avec des températures de l'ordre de 800-1000C et sous l'action de jets d'eau chaude. De nombreux essais ont été réalisés avec des substrats en plastique, mais les résultats n'ont pas été concluants. Ainsi, des produits à base de PVC ont été commercialisés par la firme Haarmann-Reimer GmbH. Mais leurs inconvénients sont loin d'être négligeables: composition et préparation complexes, température de traitement se situant entre 105 et 1200C, vitesse de décharge rapide, etc. Les produits à base de polymères styrène-butadiène et d'essences synthétiques, comme par exemple 1' "Airbaîl" de Shell, ont également donné des résultats négatifs. Le développement des matières plastiques expansées avait fait espérer que des résultats positifs pouvaient être obtenus grâce à leur utilisation; mais c'était sans compter sur l'obligation d'opérer à des températures se situant entre 100 et 1300C, difficilement compatibles avec les substances volatiles, et notamment avec les huiles essentielles à incorporer. D'ailleurs, à la connaissance de l'auteur de la présente invention, jamais auparavant la possibilité d'une décharge contrôlée de la substance volatile incorporée n' avait été envisagée. Par conséquent, l'objet de la présente invention était essentiellement d'éliminer les inconvénients ci-dessus grâce à un produit suffisamment rigide, mais encore souple, aisément ouvrable à basse température, présentant une perméabilité élevée au moment de l'absorption de la substance volatile et permettant de fixer, dès sa fabrication, la vitesse de décharge de la substance volatile nécessaire dans le produit fini,cette vitesse pouvant varier suivant les prestations attendues du produit final. I1 fallait en outre tenir compte du fait que le composant volatil, et cela est vrai notamment dans le cas des huiles essentielles, est non seulement le composant actif,mais aussi l'élé- ment le plus cher du système, et que donc il doit être limite dans toute la mesure du possible. Les nombreuses recherches effectuées en vue de résoudre les problèmes ci-dessus énoncés ont fait apparaitre que les copolymères en blocs butadiène-sty rène en étoile, grâce à leur structure particulière, pourront très probablement s'avérer très efficaces. En effet, tandis qu'avec leurs zones styréniques ils assurent la stabilité structurelle et mécanique du système dans lequel ils interviennent, de telle sorte que le module élastique est nettement supérieur à celui des élastomères, avec leurs zones butadiéni ques, et ceci ne manque pas de surprendre, ils assu rent la formation d'un état plastique entre le co polymère et la substance volatile incorporée pouvant arriver à la solution dès lors que la teneur en hui les essentielles dépasse 40-502 par rapport au polymère. Cette particularité des copolymères en bloc butadiène-styrène en étoile s'est révélé être parti culièrement intéressante, permettant une incorpora tion parfaite de l'huile essentielle dans le plastique du substrat par simple contact entre l'huile essen tielle et le copolymère dans les limites préférentiel les de 30-402 d'huile essentielle, ainsi qu'une pré paration aisée, à basse température (45-500C) du système hétérophase obtenu. On a également constaté qu'à la teinDérature ambiante, l'état élastomérique se maintient dans le produit final après la fabrication; ce qui assure la perméabilité totale du substrat et favorise la mobilité des molécules du composant volatil et leur migration vers l'extérieur, donc la possibilité d'en régler la diffusion. On a aussi observé que le coefficient de diffusion des huiles essentielles dépend pour une grande part de la composition et de la structure du copolymère en bloc styrène-butadiène lui-même; d'où l'importance d'un choix correct en fonction de l'utilisation prévue. Dans cette optique, les "copolymères en étoile" se sont avérés particulièrement performants. En fait, et cela est surprenant, l'expérimentation a fait apparaitre que, notamment en présence de ces oopolymères en blocs styrène-butadiène "en étoile", avec un choix adéquat des copolymères et des huiles essentielles, ainsi que de leurs rapports réciproques, il est possible d'obtenir des mélanges (systènes hétérophases) grâce auxquels la fabrication peut se faire à des températures extrémement faibles (jusqu a 45-500C)- ce qui auparavant n'était pas possible - et par conséquent compatibles avec la présence des parfums les plus sensibles à la chaleur (et les plus précieux); de plus, de tels systèmes permettent d'incorporer d 'autres composants - dont le choix doit être le résultat de recherches rigoureuses - qui interviennent dans le système hétérophase, pratiquement dans le mélange de base, et agissent comme modificateurs de la vitesse de décharge des composants volatils, notamment des huiles essentielles, soit en l'augmentant, soit en la réduisant. L'objet de la présente invention est donc un exhalateur de substances volatiles1 en particulier d'huiles essentielles, à substrat polymérique, notamment élastomérique, rigide ou légèrement souple, essentiellement constitué de copolymères en blocs de styrène-butadiène en étoile (25-90), et d'une substance active volatile (10-50%), à même d'être facilement incorporé en sorte de donner lieu à un système hé térophase apte à retenir la substance volatile à haute concentration et à la décharger à une vitesse contrôlée. La vitesse de diffusion de la substance volatile est tout d'abord contrôlée grâce au choix du type de copolymère styrène-butadiène et de l'huile essentielle permettant d'avoir dans le produit fini un coefficient de diffusion de l'huile essentielle assurant la vitesse de décharge prévue pour un produit fini donné. Suivant une variante caractéristique de l'invention le contrôle de la décharge du.composant volatile s' obtient grâce à un mécanisme basé sur la présence d' accélérateurs etXou retardateurs de la décharge; plus précisément, le système hétérophase contient aussi des modificateurs de la mobilité des molécule d'huiles essentielles et donc de leur vitesse de décharge - il peut s'agir alors d'accélérateurs ou de retardateurs de vitesse de décharge. Ainsi, par exemple une décharge rapide est obtenue en introduisant des huiles paraffiniques, des diluants de l'huile essentielle (exemple 7) ou encore, pour un produit plus économique, un porogène tel que le carbonate de calcium (exemple 6) qui, grâce à sa porosité, ouvre des voies de sortie préférentielles à l'huile essentielle dans la masse polymérique. Par contre, une décharge plus lente est obtenue tout d'abord en ajoutant certains copolymères incompatibles avec/ou antagonistes du/copolymère styrène-butadiène, tel que l'éthylène-acétate de vinyle (EVA) qui en résuisant la mobilité de l'essence en retarde la décharge, dans la mesure où il interfère avec l'action absorbante des zones butadièniques du copolymère (exemple 2). I1 est également possible d'utiliser à cet effet des faibles quantités de cires polyéthylèniques, entre 3 et 10%, qui retardent la décharge de l'huile essentielle car elles montent à la surface et forment un voile mince, presque imperméable, qui ralentit l'évaporation de l'huile. Pour ralentir la décharge du composant volatil on peut également utiliser du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle (jusqu'à 20%). Dans certains cas, la présence simultanée de retardateurs et d'accélérateurs peut permettre d'adapter la vitesse de décharge voulue aux impératifs de prix. Dans un mélange de base suivant la présente invention, les divers composants doivent être présents dans des proportions données, dont les limites peuvent être formulées comme suit Composants essentiels % en poids Minimum Maximum -copolymère en blocs butadiène styrène en étoile 25 90 -huile essentielle (substance volatile) 10 50 Composants modificateurs de la vitesse de de charge du composant volatil : a) retardateur : % en poids Minimum Maximum -polymères antagonistes (EVA) 0 20 -cires synthétiques (polyéthyléniques) 0 10 b) accélérateurs - huiles paraffiniques 0 60 - charges (progènes, inertes, colorant...) 0 65 Cette formulation de principe nécessite un certain nombre d'explications (voir d'ailleurs les exemples plus loin) : il y a lieu tout d'abord de noter que la teneur en huile essentielle ne doit pas être supérieure à 40% (dans certains cas à 50%); on obtiendrait autrement une solution du polymère au lieu de la plastification voulue. La vitesse peut également être modifiée en utilisant simultanément un retardateur tel que 1'EVA et un accélérateur tel que le CaCO3. Ce qui précède prouve de manière évidente que, suivant la présente invention, en sélectionnant et en combinant convenablement les copolymères de support des huiles essentielles et des divers modificateurs, on dispose, d'une part, de la possibilité de contrôler largement la vitesse de décharge du composant volatil (de l'huile essentielle) du substrat polymérique, et d'autre part, de la possibilité d'une série très importante de prestations du produit final pour ce qui est de l'activité et ducoût en rapport avec les caractéristiques particulières du produit final prévu. Ainsi, par exemple, on pourra avoir un produit de qualité (et plus cher ), à haute concentration de parfum, du type le plus délicat et très sensible à la chaleur (par ex.: jasmin, rose Bulgare, santal), à décharge très lente (c'est-à-dire d'une longue durée de vie) et à l'aspect translucide, en mélangeant les seuls deux composants essentiels en des proportions respectivement entre le copolymère en blocs de butadiène-styrène et les huiles essentielles de 90-50% (60%) et 10-50% (40%). Avec de tels rapports il est possible d'obtenir une plastification, avec absorption totale de l'huile essentielle et le produit final peut être extrudé à 40-50 C, en obtenant un film de l'épaisseur voulue, de 1,5 à 5mm environ, légèrement clastique, qui retient pendant longtemps le parfum et auquel il est facile de donner la forme voulue, comme indiqué dans 1' exemple 1. On pourra par contre obtenir un produit très économique (de courte durée) en introduisant des modificateurs de décharge, tels que par exemple le carbonate de calcium (porogène), une charge inerte de talc, ou de la poudre de bois. C'est pourquoi, étant donné que le facteur durée n'est pas toujours indispensable alors que le facteur coût est déterminant, il sera possible de donner à chaque produit les caractéristiques nécessaires à sa destination particulière, en jouant avec les retardateurs, les accélérateurs et/ou les substances inertes, comme indiqué plus haut et dans les exemples qui suivent. On dispose ainsi d'une très large gamme de produits, différents de par leur composition, leur vitesse de décharge et leur prix, se prêtant beaucoup mieux aux impératifs d'utilisation les plus divers et dont la fabrication est beaucoup plus simple et économique que celle possible avec les techniques déjà connues. Bien que l'invention vise de préférence des produits qui peuvent être fabriqués et utilisés à des températures normales, elle n'exclut pas la posibi- lité d'obtenir des produits pouvant être utilisés à haute température, tels que les déodorants pour lavevaiselle qui, comme déjà indiqué, doivent avoir une vitesse de décharge extrémement lente et résister à des jets d'eau de 80-100 C. Dans ce cas particulier, bien que l'avantage de la fabrication à basse température ne joue plus, il reste néanmoins la possibilite d'extruder le produit, ce qui implique une économie non négligeable. Suivant la présente invention, les formes de pre- sentation les plus variées peuvent être données aux produits finaux, de préférence par extrusion, ce qui constitue un avantage économique important, la technique du moulage n'est toutefois pas à excluse. Dans le premier cas, le produit extrudé peut être mis sous plusieurs formes, par exemple pastilles ou fleurs, ou même appliqué sur les supports les plus divers. Les caractéristiques des produits finaux sont: faible coût, compacité, dimensions réduites, haute concentration du composant actif; de plus ils ne nécessitent pas de conteneur. En particulier, les divers composants de la formulation ci-dessus peuvent être choisis comme suit - les copolymères : parmi les nombreux types existants sur le marché, des copolymères butadiène-sty rène, en étoile, tels que E Sol T 163, E Sol T 161, Europrène Sol S 141 (ANIC, groupe ANI) et autres. - les composants volatils: en particulier parmi les huiles essentielles, par exemple de jasmin, rose bulgare, santal (parmi les plus précieux et les plus sensibles à la chaleur); lavande, pin, eucalyptus, parmi ceux qui résistent à des températures jusqu'à 600C; citron, cèdre parmi les plus résistants à la chaleur et même éventuellement les essences terpéniques synthétiques; en outre, les composants volatils pourront aussi être choisis parmi les substances balsamiques, tels que le menthol, l'essence de pin, l'eucalyptol, le pin et les déodorants, tels que la lavande, le pin et autres, - parmi les accélérateurs de la vitesse de décharge des composants volatils, les plus efficaces sont les huiles paraffiniques, les porogènes tels que le carbonate de calcium, le kaolin, le talc, le silicate; rappelons que les premières présentent l'avantage de donner des produits transparents, de faciliter la coloration éventuelle et de réduire le coût total; le carbonate de calcium n'est pas transparent, mais facilite la coloration et réduit considérablement le coût du produit fini; il convient donc aux produits de moindre valeur et pour lesquels l'aspect économique est important, par exemple les déodorants du bas de gamme. - parmi les retardateurs, les cires polyéthyléniques sont particulièrement performantes; leur utilisation convient surtout aux mélanges à haute teneur en substance inerte (pour les produits de faible coût) qui, tels quels, présenteraient une vitesse de décharge excessivement rapide mais qui, avec seulement 3-5% de ces retardateurs, voient leur vitesse de décharge de la matière volatile du substrat diminuer jusqu'à un niveau acceptable. La présente invention recouvre également le procédé de fabrication du produit décrit ci-dessus, dans la mesure où il présente des caractères de nouveauté déterminants pour l'obtention du produit dont les procédés déjà connus ne font pas état. Le procédé de fabrication de l'exhalateur à décharge contrôlée suivant la présente invention constitue donc le deuxième objet de la présente invention. Le procédé est caractérisé par une opération simple s'effectuant à basse température; par le recours à l'extrusion en fin de fabrication et par la possibilité d'utiliser un équipement traditionnel; enfin, par un recyclage complet des déchets, ce qui porte le rendement à la fabrication à 95-98%. Le procédé suivant la présente invention peut se dérouler suivant deux variantes. Suivant la première variante, prévue en particulier pour les produits les plus sensibles à la chaleur, on mélange, à la température ambiante, les deux composants essentiels et on les laisse reposer, toujours à la température ambiante, pendant une durée pouvant aller de 4 à 5 heures jusqu'à 25 heures, c'est-à-dire jusqu'à obtenir le degré voulu de plastification du support; on incorpore ensuite les modificateurs éventuels, prévus dans la formulation, et l'on mélange jusqu'à obtenir une masse homogène plastifiée; cette dernière est ensuite extrudée à 40-500C. La durée du procédé, relativement importante, est justifiée par la haute qualité du produit obtenu et que les procédés connus ne permettent pas d'obtenir. Suivant la deuxième variante, convenant tout particulièrement en présence de substances volatiles moins sensibles à la chaleur (80-100 C), on fait absorber le parfum par la substance inerte, on la melange au copolymère butadiène-styrène (en poudre ou en granulés), on ajoute ensuite, si nécessaire, une substance inerte et/ou un retardateur, et on continue à mélanger (pendant une heure environ) jusqu'à obtenir une pâte complètement homogène et d'une densité permettant l'extrusion à basse température, de 400C à 600C jusqu'à 1000C, dans des cas particuliers, alors que l'utilisation conventionnelle du polyuréthane impose des températures dépassant les 1000 et pouvant atteindre 1300C. La masse passe ensuite à l'extrudeuse, équipée de plans de refroidissement de grande taille, et l'on obtient un produit sous forme de film, dont l'épaisseur et'l'élasticité peuvent varier suivant les nécessités - 1,5-5 mm environ, 2,5-3,5 mm en moyenne - en ruban ou en plaques, et dont la mise en forme se fait comme indiqué plus haut. Ce procédé est beaucoup moins long que le précédent (une heure environ) et le coût des produits obtenus est nettement moins élevé; toutefois, il peut être utilisé seulement avec des composants volatils résistants à la chaleur. Les déchets sont recyclés dans leur totalité et le rendement à la fabrication atteint 95-982; ainsi que nous l'avons déjà indiqué, cela représente un avantage économique considérable. La supériorité de la présente invention apparaitra de manière encore plus évidente si l'on compare rapidement les procédés connus et le procédé suivant la nré- sente invention. 1 - Inconvénients inhérents aux produits et à leur fabrication suivant la technique connue - Coût supérieur du à une fabrication plus complexe et à des temperatures élevées (dépassant 1000C et pouvant atteindre 1300C); ceci implique aussi - l'impossibilité d'utiliser la plupart des huiles essentielles naturelles, et notamment les plus précieuses, et obligation d'avoir recours aux oom- posés synthétiques dont l'innocuité n'est pas évi dente, - perte d'huile essentielle en cours de fabrication et émanations gênantes sur les lieux de travail, - décharge très rapide du produit volatil qui géné ralement doit être injecté superficiellement dans le substrat dans la mesure où les hautes tempéra tures nécessaires à la fabrication sont incompati bles avec sa volatilité élevée, - décharge non contrôlable, - impossibilité de procéder par extrusion et obliga tion de recourir au moulage, d'où: temps de fabri cation plus important, coût d'équipements et main d'oeuvre plus élevés, - champ d'application nettement plus limité. Avantages du procédé suivant la présente invention -possiblité d'obtenir une gamme très large de pro duits, susceptibles d'assurer les prestations les plus diverses, grâce aux combinaisons multiples et aisées des divers éléments intervenant au niveau de la décharge du produit volatil, -coût réduit du produit, parce que le procédé de fabrication est simple, la température nécessaire à la fabrication est faible, parce qu'il est possible d'obtenir le produit fini par extrusion, en écono misant du temps, de la main d'oeuvre et des matières premières, - possibilité d'obtenir des produits à haute concentra tion du composant actif et avec un support éventuel moins cher, - réglage facile de la vitesse et uniformité de la diffusion du produit volatil. Voici maintenant un tableau comparatif entre un produit déjà commercialisé et le produit suivant la présente invention qui fait notamment ressortir la concentration plus grande de produit actif dans le produit suivant la présente invention, qui peut atteindre 40-50%,contre un maximum de 5% dans le produit connu. Produit de la Société Produit suivant la pré Haarmann et Reimer GmbH sente invention 1) Composition: % en poids Solvic-336-PVC- en poudre 52,50 Support de copolymere styrène-butadiène en Mesamoll(ester alkylosulfo- styrene-butadiène en nique de phénol et crésol) 15,80 étoile 25-90 Vestinol AH-Spécial (di-2- Composant volatif éthyl-héxyl-phtalate=DOP ) 10,37 (huile essentielle) 10-40 Additifs IFF 0,50 Additif régulateurs Stabilisant IFF 0,50 de la vitesse de dé- Colorant oléosoluble 0,03 charge:copolym. in "Irgawachs 361"(cire) 0,80 compat.; cires poly ' ethyleniquesscharges Huile essentielle 20,00 (porogêne/subst. iner 100 00 te);huile paraffinique 0-65 Il s'agit donc de produits d'un Il s'agit de produits de gran coût eleve de diffusion et,pour la plu- part, de faible coût. 2w Pourcentage maximal du composant volatil (essence) contenu dans le produit 20% 50% 3) Caractéristiques de la phase de traitement thermique du mélange (résultat du mélange des divers compo sants) Fabrication à 1050C-1200C Fabrication de préférence pendant 10 à 30 min, et à des températures compar conséquent nécessité prises entre 400 et 600C d'utiliser un composant par extrusion et calanvolatil peu sensible à la drage; durée: 3 min.: perchaleur et néanmoins per- tes en composant volatil tes en composant volatif insignifiantes; possibiconsidérables; nécessité lité d'utiliser des esde recourir en fin de fa- sences naturelles, même brication au moulage- délicates (précieuses) Extrusion impossible durée de fabrication prolongée- consommation d'énergie Il en va de même pour le produit de Shell vAirball), dont nous avons déjà parlé; il s'agit d'un support en caoutchouc butadiène-styrène, moulé sous presse à injection. Le procédé de fabrication est cher, la température nécessaire s'élève à 1200C et la teneur maximum en parfum est d'environ 20%. Voici quelques exemples représentatifs de la présente invention indiqués à titre non limitatif. Exemple 1 Produit actif pendant au moins 60 jours Verser dans un mélangeur 100 parts d'un copolymère butadiène-styrène présentant une structure en étoile, SOL T 163, disponible sur le marché (produit ANIC (gr. ENI), ayant un indice de fluidité à chaud (M.F.I; de 5,3 et 40 parts d'huile essentielle de lavande (de la Société BPS de Milan) et mélanger pendant au moins 8 heures (ou davantage suivant le type d'essence). Le copolymère absorbe l'huile essentielle et revêt un état de pâte "plastique"; le mélange obtenu est ensuite soumis à l'extrusion et au calandrage à 509C et façonné en film; couper celui-ci suivant la forme voulue. Ce procédé convient tout particulièrement aux parfums qui ne résistent pas aux températures les plus élevées. Le coefficient de diffusion du produit obtenu, mesuré à 250C, est de 3.10 3 cm2/jour. Exemple 2 Produit actif pendant 90-120 jours Procéder comme pour l'exemple 1, mais utiliser un mélange dont la composition est la suivante parts en poids -copolymère en étoile (styrènebutadiène) E SOL T 162 de la firme ANIC (groupe ENI) 60 -éthylène-acétate de vinyle (EVA) contenant 20% d'acétate de vinyle, indice de fluidité à chaud 20 40 -essence de lavande BPS 40 Le coefficient de diffusion du produit obtenu est d'environ la moitié de celui de l'exemple 1; il convient donc davantage aux fabrications nécessitant une émanation prolongée et un parfum de moindre in tensité. Exemple 3 Produit déodorant pour lave-vaisselle Préparer, comme décrit plus haut, un mélange composé de Parts en poids -Europrène Sol S 141 (copolymère styrène butadiène en étoile) 100 -Essence de cèdre ou citron (c'est-à-dire une essence résistant aux hautes températures) 30 -carbonate de calcium 50 Introduire le mélange dans le mélangeur comme précédemment; l'opération ne demande que quelques minutes. Passer ensuite le mélange à l'extrudeuse à 1000C environ. Le produit obtenu est assez rigide (vitreux) et son coefficient de diffusion est très faible. I1 résiste, sans altération du composant essentiel, à des températures de 90-1000C; il convient donc tout particulièrement aux lave-vaisselle. La quantité de parfum nécessaire pour ce produit est très faible (juste pour couvrir les mauvaises odeurs). Le produit peut néanmoins être aussi utilisé comme déodorant dans certains milieux lorsqu'une faible quantité de parfum est suffisante (par exemple : tiroirs d'une armoire) et la durée de vie doit être prolongée (1 an au moins). Exemple 4 Produit à diffusion rapide du parfum Préparer un mélange de Parts en poids -copolymère butadiène-styrène en étoile E SOL T 163 (ANIC) 100 -huile essentielle 100 Mélanger pendant au moins 8 heures, jusqu'à absorption complète du parfum par le copolymère. Ajouter 200 parts de poudre de bois et continuer à mélanger jusqu'à obtenir une substance parfaitement homogène. Extruder et calandrer à 50 C. Exemple 5 Procéder comme pour l'exemple 4, mais en remplaçant les 200 parts de poudre de bois par 300 parts ae carbonate de calcium. On obtient ainsi-un produit dont le coût est très faible et la vitesse de décharge très rapide, convenant, par exemple, aux déodorants pour automobiles. Exemple 6 Préparer, comme pour les précédents exemples, un mélange de Parts en poids -copolymère butadiène-styrène en étoile E SOL T 163 (ANIC gr.ENI) 100 -carbonate de calcium 200 -huile essentielle (par ex. de pin) 50 -EVA 20 Mélanger jusqu'à obtenir une substance homogène, ensuite extruder et calandrer à environ 800C comme pour les précédents exemples. Le produit obtenu convient tout particulièrement aux articles de faible coût, nécessitant une grande résistance et une grande souplesse. La haute teneur en carbonate de calcium par rapport à celle du copolymère réduit le coût global du produit fini et l'effet accélérateur de l'émanation de l'essence dû au pourcentage élevé de carbonate de calcium, est suffisamment compensé par l'adjonction de 1'EVA. Exemple 7 Préparer, comme pour les précédents exemples, un mélange de: Parts en poids -copolymère en étoile butadiène styrène E SOL T 161 (ANIC gr.ENI) 100 -huile de paraffine 200 -huile essentielle (par ex. jasmin ou pomme) 40 Mélanger pendant au moins 8 heures, ensuite extruder et calandrer à 450C. Ce produit convient tout particulièrement aux parfums délicats, très sensibles à la chaleur; il est très transparent et souple et son coefficient de diffusion est élevé. On peut également utiliser un copolymère préalablement dilué dans de l'huile paraffinique (par ex. SOLT T174 d'ANIC), en supprimant alors l'huile de paraffine. REVENDICATIONS 1 - Exhalateur de substances volatiles à substrat polymérique, caractérisé ence qu'il contient entre 25 et 90% d'un copolymère en blocs butadiène-styrène, en étoile, et entre 10% et 50% d'un composant volatil, et en ce que la vitesse de décharge du composant volatil est fonction du choix du copolymère et du composant volatil ainsi que de leur rapport. 2 - Exhalateur de substances volatiles, à substrat polymérique, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant volatil est sélectionné parmi les huiles essentielles, balsamiques et déodorantes. 3 - Exhalateur de substances volatiles, selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qulil contient en plus des deux composants essentiels - copolymère en blocs polystyrène-butadiène en étoile et composant volatil - d'autres composants dont la fonction est de régler la vitesse de décharge de la substance volatile, sélectionnés respectivement parmi les retardateurs ou les accélérateurs de la vitesse de décharge du composant volatil. 4 - Exhalateur de substances volatiles selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composant retardateur est sélectionné parmi les copolymères antagonistes du copolymère du substrat : cires polyéthyléniques, chlorure de vinyle et acétate de vinyle. 5 - Exhalateur de substances volatiles selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'accélérateur est sélectionné parmi les huiles paraffiniques et les substances porogènes. 6 - Exhalateur de substances volatiles selon la revendication 3, caractérisé en ce que la substance porogène est sélectionnée parmi le carbonate de calcium le kaolin, le talc, les silicates, la poudre de bois et autres. 7 - Exhalateur de substances volatiles selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient simultanément un accélérateur et un retardateur de la vitesse de décharge du composant volatil. 8 - Exhalateur de substances volatiles selon la revendication 3, caractérisé en ce que les différents composants sont présents entre les limites ci-dessous indiquées Minimum Maximum % parts en poids copolymère en étoile 25 90 composant volatil 10 50 copolymère antagoniste (E.V.A) 0 20 cires polyéthyléniques 0 10 huile paraffinique 0 60 charges (porogènes, subst.inertes, colorant) 0 65 9 - Procédé de fabrication de l'exhalateur de substances volatiles selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on mélange, dans les pourcentages prévus, le composant polymérique et le composant volatil, à la température ambiante, pendant une durée de 4 à 25 heures suivant leur composition et leurs rapports, pour obtenir une plastification du composant polymérique permettant ensuite l'extrusion; en ce que l'on incorpore ensuite les modificateurs, dans la mesure où ils sont prévus dans la formulation, et en ce que l'on mélange jusqu'à obtenir une masse plastifiée homogène; en ce que l'on passe ensuite cette masse à l'extrudeuse à une température comprise entre 400 et 600C; et enfin, en ce que le produit extrudé est ensuite façonné et les déchets intégralement recyclés. 10 - Procédé de fabrication du produit selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on mélange tout d'abord, à la température ambiante, le composant volatil et un composant inerte, choisi parmi le carbonate de calcium, les silicates et autres, jusqu'à une imprégnation complète; en ce que l'on incorpore ensuite les autres composants, suivant les proportions prévues par la formulation, en continuant à mélanger jusqu'à obtenir un produit absolument homogène et en ce qu'on extrude à des températures comprises entre 40.OC et 1000C et, dans la mesure du possible, inférieures à 60QC.