FR 2477903 A1 19810918 FR 8005693 A 19800313 La présente invention concerne l'isomérisation en phase vapeur, d'au moins un hydrocarbure alkylaromatique en présence d'un catalyseur à base de zéolithe acide et d'un métal noble. Plus précisément, elle concerne l'isomérisation d'au moins un hydrocarbure aromatique en C8, c'est-à-dire le paraxylène, le métaxylène, l'orthoxylène et l'éthylben zène sur un catalyseur contenant au moins un métal noble de la famille du platine et une mordénite acide ou échangée. On sait que les hydrocarbures aromatiques en C8 ne présentent pas tous le même intérêt du point de vue pétrochimique. C'est ainsi que le métaxylène n'a que peu d'applications en dehors de produit intermédiaire servant à la synthèse de placide isophtalique pour faire des résines alkydes, des plastifiants, divers esters et surtout des résines polyesters insaturées. t'orthoxylène connait plus d'applications : il est transformé pour la presque totalité en anhydride phtalique qui sert à la fabrication des résines.alkydes, de plastifiants et surtout de rési- nes polyesters insaturées dont une grande partie est utilisée commerenforçateur de fibres de verre.Le paraxylène est de loin l'isomère le plus utilisé : il est transformé en acide téréphtalique ou diméthyl téréphtalate qui connaissent de nombreuses applications dans la fabrication de résines, de fibres (tergal notamment), de films polyesters et de plastiques. L'éthylbenzène est également un produit recherché, notamment pour la fabrication de styrène. La séparation de cet isomère du mélange des C8 aromatiques nécessite l'emploi d'une tour de superfractionnement ce qui accroit notablement son prix de revient et peut rendre plus rentable la synthèse par alkylation du benzène par l'éthy lène. Dans la plupart des cas, on préférera pour cette raison, transformer l'éthylbenzène en xylènes par isomérisation. Si l'isomérisation des trois xylènes entre eux peut être réalisée sur un catalyseur comportant seulement une fonction acide (alumine halogénée, silice-alumine, zéolithe acide), l'isomérisation de l'éthylbenzène en xylène nécessite, en plus de la fonction acide indispensable, la présence d'une fonction hydro-déshydrogénante généralement apportée par un métal noble. L'isomérisation de l'éthylbenzène se produit en effet via la formation de produits hydrogénés ou partiellement hydrogénés, tels que éthylcyclohexène par exemple. Les catalyseurs les plus anciens et les plus connus, pour réaliser cette opération sont constitués de platine déposé sur l'un des supports suivants : alumine chlorée, alumine fluorée ou silice-alumine. Plus récemment, à partir de 1965 environ, sont apparus des brevets mentionnant l'utilisation de zéolithes, notamment la mordénite. Parmi les principaux brevets revendiquant l'utilisation de la mordénite, pour isomériser soit les xylènes entre eux (catalyseur sans métal noble) soit le mélange des aromatiques en C8 (catalyseur avec métal noble) on citera notamment les brevets des Etats-Unis dlAmérique suivants U.S.P. NO 3.281.482, 3.409.685, 3.409.686, 3.377.400, 3.720.628, 4.128.591, 3.576.895, 3.792,100 et 3.873.632. Ces brevets mentionnent l'utilisation de mordénites acides ou échangées, dispersées ou non dans une matrice d'alumine ou de silice alumine. La plupart d'entre eux précisent qu'ii s'agit de la mordénite synthétique commercialisée par NORTON sous le nom de zéolon, qui est une zéolithe synthétique dite "à larges pores dont les ouvertures de pores sont de l'ordre de 7 environ sous la forme sodique (forme commerciale) et 8 à 10 sous la forme hydrogène (c'est-à-dire sous la forme prête à l'emploi). Sous la forme acide, une telle zéolithe est donc capable d'adsorber des molécules aussi grosses que celles des xylènes, des triméthylbenzènes, notamment le l,3,5-triméthylbenzène. Aucun de ces brevets ne mentionne ni ne suggère l'intérêt d'utiliser une zéolithe moins ouverte que la précédente, notamment des zéolithes avec des tailles de pores limitées à 7-7,5 A environ. Or précisément, dans la présente invention on a decouvert que cette autre catégorie de mordenite, mordênite dite 11a petits pores" telle que celle commercialisée sous le nom d'alite par la Société Française La Grande Paroisse, permet d'obtenir, pour les réactions d'isomérisation des charges en C8 renfermant de l'éthylbenzène, des résultats supérieurs notamment sur le plan de la stabilité à ceux obtenus à l'aide de la mordénite dite "à larges pores".Les résultats d'activité et de sélectivité en aromatiques sont, en revanche, à peu près équivalents pour les deux catégories de mordénite en question, c'est-à-dire à grands ou à petits pores. Selon l'invention, la zéolithe utilisée comme base pour pré parer le catalyseur est une mordénite sodique appartenant à la catégorie des mordénites dites "à petits pores", c'est-à-dire des mordénites dont le diamètre des pores est très voisin de 5 (ou 4,5 selon les catalogues commerciaux).D'une façon préférée, on utilise pour la fabrication du catalyseur, une mordénite en poudre sous forme sodique, commercialisée sous le nom d'Alite 150 par la Société Française "La Grande Paroisse", de formule chimique Na2O, A1203, 10 SiO2, oh20, (avec x = 6 à 7 par exemple) ; sa surface spécifique est comprise entre environ 400 et 500 m2.g-1 et elle peut adsorber jusqu'à 13,5 % en poids d'eau à température ambiante le diamètre moyen effectif de ses pores est 5 A environ (ou 4,5 ). Cette ouverture réduite des pores permet ainsi à cette mordénite sodique, de ne pas accepter, en quatre heures, à 280C sous 25 mm de mercure, dans sa microporosité de structure, plus de 1 % en poids d'hydrocarbures aromatiques simples tels que le benzène ou le toluène dont ltencombrement stérique est de 6,8 A ou pas plus de 0,8 % en poids d'isooctane (2,2,4 triméthylpentane) dont l'en- combrement stérique est de l'ordre de 7,0 à 7,2 environ en quatre heures à 280C sous 37 mm de mercure ou pas plus de 0,8 % en poids d'orthoxylène (dont l'encombrement stérique est 7,4 ss) en quatre heures à 280C sous 7 mm de mercure. Dans le catalyseur prêt à l'emploi, conforme à l'invention, la mordénite à petits pores du type alite, que renferme ce catalyseur, possède des tailles de pores différentes de celles des pores de la mordénite de départ, ces tailles étant d'ailleurs fonction du traitement utilisé pour la préparation du catalyseur. La préparation du catalyseur, conforme à l'invention, est caractérisée par un traitement acide de la mordénite de départ. Eventuellement, ce traitement acide peut être précédé, d'une étape d'échange, par des ions NH4, d'une partie au moins des ions sodium que renferme la mordénite de départ, cet échange étant suivi d'une étape de calcination sous air ; le traitement acide consiste à traiter ensuite la mordénite à chaud, c'est-à-dire à une température comprise entre O et 1000C environ, par un acide de manière à obte nir, dans la mordénite, un rapport molaire SiO /A1203 égal ou supérieur 2 23 à 14. Plus particulièrement, on traite la mordénite par un acide fort et de préférence concentré ( } 2N), qui de préférence est l'acide chlorhydrique, ou l'acide nitrique ou l'acide sulfurique. Mais conformément à l'invention, après le traitement acide, il est indispensable de neutraliser une partie des sites acides par au moins un cation métallique alcalin ou alcalino-terreux, de manière à limiter l'acidité de cette zéolithe, acidité qui, sinon, serait trop forte et provoquerait d'une part une dégradation d'une grande quantité de noyaux aromatiques et d'autre part la formation én quantités importantes de produits de disrnutation tels que le toluène et les triméthylbenzènes. Le cation métallique préféré pour une telle neutralisation est le ca tion sodium. A l'issue du traitement par le cation alcalin ou alcalino terreux, il convient que la teneur en métal alcalin ou alcalino-terreux soit supérieure à 0,29 % en poids du solide sec. La teneur en métal al calin ou alcalino-terreux (sodium par exemple) est fonction du rapport "ew' molaire SiO2/Al203. La valeur minimum de 0,29% poids en métal, correspond à la valeur minimum de n, c'est-à-dire à n = 14. I1 convient en outre que la teneur en métal alcalin ou alcalino-terreux, en poids, ne dépasse pas 1,7 %. L incorporation, dans la mordénite du cation métallique alcalin ou alcalino-terreux est effectuée par tout moyen connu et, par exemple, en plongeant la zéolithe après le traitement acide dans une solution diluée de nitrate de sodium. Même en maintenant une teneur en sodium supérieure à la limite fixée précédemment, c'est-à-dire à 0,29 Z poids, la mordénite est en général encore trop active, et il est souvent préférable de la diluer dans une matrice d'activité moins grande ou nulle. Une telle matrice peut être constituée d'alumine, de silice-alumine, de silice, de silicezircone, d'alumine-oxyde de bore ou de leurs mélanges, etc... La matrice préférée pour la présente invention est l'alumine. La teneur en zéolithe du produit final est comprise par exemple entre 2 et 80 -et de préférence entre 5 et 60 % pds. A noter que l'alumine ne modifie sensiblement pas la taille des pores de la mordénite dans le catalyseur prêt à ltemploi. La fonction hydrogénante est constituée par au moins un métal de la famille du platine et de préférence par du platine. Lorsqu'on utilise du platine, ce métal est utilisé seul o,u en mélange avec au moins un autre métal qui1 de préférence1 est choisi parmi le germanium, l'indium, l'étain, le ruthénium, le rhodium, le palladium et l'iridium. La quantité de métal noble de la famille du platine et plus particulièrement de platine est comprise entre 0,005 et 3 % en poids, par rapport à la masse catalytique totale et de préférence com prise entre 0,01 et 1,5 %. Lorsque le catalyseur renferme une matrice, le ou les métaux sont ajoutés au catalyseur, soit sur la mordénite avant dilution dans la matrice, soit sur le mélange zéolithe + matrice, sous forme d'un sel métallique. Dans le cas où l'on utilise du platine, le platine est in troduit sous la forme d'un sel qui peut entre, par exemple, soit un com plexe amminé tel que le dichlorure de platine tétrammine de formule Pt (NH ) Cl2, soit l'acide chloroplatinique de formule H2 Pt Cul6. 34 Avant le test catalytique, le catalyseur est généralement sé ché, calciné sous airo par exemple entre 300 et 7000C, puis réduit sous hydrogène, par exemple entre 200 et 7000C. La mordénite, dans le catalyseur prêt à l'emploi, adsorbe, dans sa microporosité de structure, au moins 5 % de benzène, en poids par rap port au poids de mordénite, cette adsorption étant effectuée pendant 4 heures, à 280C, sous une pression de 25 mm de mercure. Cette même mordénite, adsorbe dans sa microporosité de structure, au maximum 1,8 % d'orthoxylène (et même au maximum 1,2 % en appliquant les conditions préférées de fabrication du catalyseur) en poids par rapport à la mer dénite, à 280C, pendant 4 heures et sous 7 mm de mercure Ce catalyseur est utilisé pour isomériser une charge constituée d'au moins un xylène et/ou de l'éthylbenzène dans les conditions suivantes : la température est comprise entre 200 et 5500C et de préfér rence entre 300 et 4800C, la pression totale est comprise entre 5 et 30 bars et de préférence entre 8 et 20 bars, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure(s) aromatique(s) est compris entre 2 et 20 et de préférence entre 3 et 10, la vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en volume de charge envoyée par unité de volume de catalyseur et par heure, est comprise entre 0,5 et 10 et de préférence entre 1 et 6.Les charges industrielles que l'on peut traiter conformément à l'invention, proviennent généralement d'un effluent de reformage catalytique ou d'un effluent d'une réaction de production d'hydrocarbures aromatiques ("Aromizing") ou proviennent encore d'un effluent de steam-cracking et renferment en volume, une quantité d'éthylbenzène comprise entre environ 8 % (équilibre thermodynamique) et 50 %. Dans les exemples qui vont suivre, on traite séparément soit de l'éthylbenzène soit de l'ortho- xylène hydrocarbures aromatiques en C8 les plus délicats à isomériser. Dans les exemples suivants, les performances des divers catalyseurs ont été examinées soit sur une charge d'éthylbenzène pur à 4500C sous une pression totale de 15 bars, à une vitesse spatiale VVH = 4, avec un rapport hydrogène/hydrocarbures aromatiques = 5, soit sur une charge d'orthoxylène pur dans les mêmes conditions que pour l'éthylbenzene avec cependant une vitesse spatiale VVH égale à 8 au lieu de 4. On suit l'évolution des performances du catalyseur en déterminant notamment les paramètres suivants 100 - xE5b AEEb = approche à l'équilibre de l'éthylbenzène = ~~~~~~~~~ . 100 100 - X e 100 - xOX AEOX = approche à l'équilibre de l'orthoxylène = ~~~~~~~~~ s . 100 100 - XOX e Rendement en aromatiques en C8 (Rdt C8) = (C8 arom.) + (napht. C8) Rendement en toluène (T) Rendement en benzène (B) EXEMPLE I. Préparation du catalyseur SPM1 renfermant 0,3 % en poids de platine déposé sur un mélange 50-50 en poids de mordénite et d'alumine 300 g de poudre de mordénite forme sodique, commercialisée sous le nom d'alite 150 par la Société La Grande Paroisse1 sont plongées, pendant 4 heures, dans 2 litres d'une solution d'acide chlorhydrique 4N à 1000C. Après filtration, le produit solide est soumis de nouveau à 2 traite ments successifs identiques au précédent. Le solide récupéré par filtration est lavé rapidement à l'eau distillée pour éliminer la plus grosse partie de la solution acide interparticulaire. Le rapport molaire SiO2/A1203 de la zéolithe est alors égal à 17,4. Sa teneur en sodium est de 0,07 % en pds. I1 est ici indispensable de neutraliser une partie des sites acides. On procède comme suit : le solide est plongé dans un litre d'une solution 0,5 N contenant 0,09 mole, soit 7,65 g de nitrate de sodium, à 200C pendant 2 heures. Le solide est filtré puis lavé à l'eau distillée. On obtient ainsi une mordénite dont la teneur en sodium est 0,41 % en poids. La totalité de la mordénite obtenue est mélangée intimement, à l'aide d'un malaxeur, à uae quantité d'un gel d'hydroxyde d'aluminium correspondant à 300 g d'A1203. La pâte résultant du malaxage est ensuite extrudée à l'aide d'une extrudeuse à vis, sous forme de bâtonnets de 1,2 mm de diamètre. Le produit ainsi obtenu est séché à 15O0C pendant 2 heures puis calciné sous air non séché à 5O00C pendant 2 heures. 200 grammes du solide calciné sont ensuite plongée dans 400 cm3 d'une solution contenant 0,6 g de platinel sous la forme d'acide chloroplatinique de formule H2 Pt Cl61 et 2,0 g de chlore sous forme d'acide chlorhydrique. Après 4 heures de contact à température ambiante, le solide est récupéré par filtration, séché à 180 C et calciné sous air très sec à 500du pendant 2 heures; le catalyseur prêt à l'emploi renferme, en poids, 0,3 % de platine. Ce catalyseur appelé SPM1 (SPM signifie 1,Small Pore Nordenite") est caracterisé par des taux d'adsorption à 280C, de benzène sous 25 mm Hg et d'orthoxylène sous 7 mm Hg, respectivement de 6,9 et 0,7 % pds (durée d'adsorption = 4 heures). EXEMPLE 2 (comparatif). Préparation du catalyseur LPMZ renfermant 0,3 % en poids de platine déposé sur un mélange de mordénite et d'alumine (mélange 50-50 en poids). Une préparation identique à la précédente est réalisée à partir de poudre de mordénite commercialisée sous le nom de zéolon 100 par la société NORTON (mordénite définie ci-dessus dans la partie générale). Après attaque acide, la mordénite a un rapport SiO2/A120 égal à 18,3 et une teneur en sodium de 0,05 % pds. On neutralise une partie des sites acides en opérant comme dans l'exemple I pour le catalyseur SPM1. La mordénite obtenue a ainsi une teneur en sodium égale à 0,37 % en poids. On procède, comme pour le catalyseur SPM1 pour introduire une matrice d'alumine puis du platine. Après le dépit du platine. et la calcination finale effectuée comme pour le catalyseur SPM1, le catalyseur obtenu, appelé LPM2 (LPM signifie "Large Pore Mordenite"), renferme, en poids, O,3 % de platine. Ce catalyseur, prêt à l'emploi, adsorbe les quantités suivantes de benzène et orthoxylène, dans les mimes conditions que précédemment - benzène : 9,1 7. pds - orthoxylène 10,3 7. pds. EXEMPLE 3. Préparation du catalyseur SPM3 (renfermant en poids par rapport à la masse catalytique totale, 0,15 % Sn et 0,3 % Pt, ces métaux étant déposés sur un mélange 50-50, en poids, de mordénite et d'alumine). On répéte la préparation décrite dans l'exemple 1 en s'arrê- tant avant le stade d'incorporation du platina. On obtient ainsi un mélange séché à 1500C et calciné à 5000C. 200 g de ce mélange sont plongés pendant 3 heures dans 500 cm3 d'une solution contenant 0,3 g d'étain sous forme de chlorure stanneux Sn C12 et 8 g de chlore sous forme HCl. On filtre puis on ajoute 1,5 cm3 d'eau oxygénée à 110 % volume, préalablement dilué dans 200 cm3 d'eau distillée. On attend 1 heure, puis on filtra et on lave le solide deux fois successivement 20 minutes dans 400 cm3 d'eau distillée. On ajoute ensuite au solide ainsi préparé 400 cm3 d'une solution contenant 0,6 g de platine sous forme acide chloroplatinique H2 Pt Cl6. Après 4 heures de contact à température ambiante, le solide est récupéré par filtration, séché à 1800C, et calciné sous air très sec à 500"C pendant 2 heures. Ce catalyseur appelé SPM3 renferme en poids 0,15 % d'étain et 0,3 % de platine. I1 est caractérisé par des taux d'adsorption à 280C de benzène et d'orthoxylène très voisins de ceux de l'échantillon SPMl (6,6 % et 0,5 % en poids respectivement dans les conditions indiquées précédemment). EXEMPLE 4. Préparation du catalyseur SPM4 (renfermant en poids, 0,05 % d'iridium, 0,3 % de platine, ces métaux étant déposés sur un mélange 50-50 de mordénite et d'alumine). On répète la préparation décrite dans l'exemple 1 en s'arrétant avant le stade d'incorporation de platine. On obtient ainsi un mélange séché à 1500C et calciné à 5000C. 200 grammes du mélange ainsi obtenu de mordénite acide et d'alumine sont plongés pendant 3 heures dans 400 cm3 d'une solution contenant 0,1 g d'iridium sous forme d'acide hexachloroiridique de formule H2 Ir C16, 0,6 g de platine sous forme d'acide hexachloroplatinique de formule H2 Pt C16 et 2,0 g de chlore sous forme HG1. Après 4 heures de contact à température ambiante, le solide est récupéré par filtration, séché à 1800C et calciné sous air très sec à 5000C pendant 2 heures. Ce catalyseur appelé SPM4 renferme, en poids, 0,05 % d'iridium et 0,3 % de platina. I1 est caractérisé par des taux d'adsorption, à 28"C, de benzène et orthoxylène très voisins de ceux des échantillons SPMl et SPM3 : 6,7 et 0,9 % an poids respectivement, dans les conditions indiquées précédemment. EXEMPLE 5. Comparaison des performances catalytiques catalytiques des catalyseurs préparés dans les exemples précédents en isomérisation de l'éthylbenzène ou de I'orthoxylène. Les conditions des tests sont celles indiquées précédemment dans la partie générale avant les exemples. L'évolution des performances est suivie au cours du temps. Le tableau I donne pour les 4 catalyseurs préparés les approches à ltéquilibre AEEb et AEOX de l'éthylbenzène et de l'orthoxylène et, le tableau 2, les rendements en C8 aromatiques, en benzène et en toluène. Les temps indiqués dans chaque tableau correspondent aux temps de contact de la charge avec le catalyseur. TABLEAU I Temps SPMl LPM2 SMP3 -SPM4 (heures) - --- ----- ~ ~ AEEb AEOX AEEB AEOX AEEB AEOX AEEB AEOX 2 97,8 95,3 99,5 96,1 96,4 94,6 96,0 94,8 26 89,3 86,1 90,1 89,7 50 80,1 93,8 75,1 93,0 83,2 84,2 84,2 94,1 74 74,6 66,3 78,1 78,0 98 69,2 92,9 59,1 90,8 73,5 93,3 74,0 92,7 122 65,1 93,2 53,2 88,7 68,8 93,0 67,1 92,9 TABLEAU 2 Temps SPM1 SPM3 SPM4 (heures) ~ ~ ~ ~ ~~ Rdt Gg 1: B Rdt Cs T B Rdt C8 T -B Bslt CE T B 2 80,3 4,0 7,1 78,1 6,09,5 82,1 3,87,579,7 ,9 6,9 26 83,6 3,7 6,5 82,7 5,57,8 82,6 3,9 7,0 81,6 ,5 6,1 50 82,8 3,1 6,2 83,1 4,8 7,1 83,1 3,36,483,03,86,7 74 83,7 2,9 5,5 83,7 4,0 6,4 83,6 3,0 5,3 82,5 3,6 6,0 98 81,9 2,9 4,3 83,9 3,2 5,3 83,0 2,84,582,73,25,7 122 84,3 2,8 4,8 85,3 2,9 4,7 83,4 2,6 4,4 82,9 3,1 5,4 Il apparait au vu des tableaux I et 2, qu' - activités initiales et sélectivités voisines, la stabilité des catalyseurs SPM1, SPM3 et SPM4, objets de la présente invention, est supérieure à celle du catalyseur LPM2 non conforme à l'invention. REVENDICATIONS 1) Catalyseur contenant une mordénite, mordénite dont le rapport molai re SiO/AlO est au moins égal à 14, dont la teneur en élément alcalin 2 2 3 ou alcalino terreux est supérieure à 0,29 % en poids, dont la taille des pores5 dans le catalyseur prêt à l'emploi, est comprise entre environ 7 et 7,5 , la dite mordénite n'adsorbant'pas plus, en poids, de 1,8 % dorthoxylène, pendant 4 heures, à 280C et sous 7 mm de mercure. 2) Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il renferme en outre au moins un métal de la famille du platine, métal dont la teneur est comprise entre 0,005 et 3 % en poids par rapport au catalyseur. 3) Catalyseur selon la revendication 2 caractérisé en ce que, en outre, la mordénite est diluée dans une matrice. 4) Catalyseur selon la revendication 3 dans lequel la matrice est l'alumine. 5) Procédé de fabrication du catalyseur selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur est préparé à partir d'une mordénite sodique de formule Na20, A1203, 10 Si02, x H20 où x est égal à 6 ou 7, la dite mordénite ayant une structure orthorhombique, une surface spécifique 2 entre 400 et 500 m/ -l comprise entre 400 et 500 m2/g et dont la taille des pores est voisi- ne de 5 A environ, procédé dans lequel la dite mordénite est au moins traitée à chaud par au moins un acide fort, de façon à élever le rapport molaire SiO2/Al2O3, à une valeur d'au moins 14, puis est traitée par au moins un cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux de façon à neutraliser-au moins une partie des sites acides obtenus au cours du traitement acide et de façon à ce que la teneur en métal alcalin ou alcalino-terreux soit supérieure à 0,29 % en poids. 6) Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'acide fort est choisi dans le groupe constitué par l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide sulfurique. 7) Procédé selon la revendication 5 dans lequel, après que la teneur en métal alcalin ou alcalino-terreux ait été portée à une valeur supérieure à 0,29 % en poids par rapport à la mordénite, la dite mordénite est diluée dans une matrice et procédé dans lequel au moins un métal de la famille du platine est introduit dans la masse catalytique soit avant soit après la dilution de la mordénite dans la matrice, et de façon à ce que la concentration en métal de la famille du platine soit comprise entre 0,005 et 3 % en poids par rapport à la masse totale du catalyseur. 8) Utilisation du catalyseur, défini ou prépare selon l'une des revendications 1 à 7, dans les réactions d'isomérisation d'une charge renfermant au moins un hydrocarbure aromatique à 8 atomes de carbone par molécule choisi dans le groupe constitué par l'éthylbenzène et les xylènes.