FR 2488282 A1 19820212 FR 8017579 A 19800808 La présente invention se rapporte à la valorisation d'un minerai d'oxyde de fer broyé. Certains minerais d'oxyde de fer, dans lesquels les minéraux ferreux sont finement dispersés dans les matières minérales de la gangue sont très difficiies à valoriser. Le minerai de Clear Hills de la Région du Nord-Ouest de l'Alberta aux Etats-Unis d'Amérique constitue un exemple de ce type de minerai. 11 contient couramment 31,87% de Fe, 17,70% de SiO2, 5,14% de A1203, 1,49% de P205, 0,03% de S et sa perte au feu est de 25,0%. Lorsque ce minerai est réduit directement dans un four rotatif ou en lit fluidisé, le concentré ferreux métallisé obtenu par séparation magnétique est de mauvaise qualité et il faut procéder à un broyage poussé et à de nombreuses opérations de séparation magnétique pour parvenir au concentré.La raison principale de cette mauvaise qualité du concentré de fer réside dans la nature du minerai. Les matières minérales contenant le fer et la gangue sont extremement fines, complexes et intimement mélangées. Lorsque le minerai est redut tel quel au moyen d'agents réducteurs gazeux ou solides, le fer métallique est formé in situ, dans les particules du minerai' constituant des cristaux à grains très fins qui ne grossissent pas et qui exigent donc un broyage extramement fin du minerai réduit pour sa libération du constituant de la gangue. La présente invention concerne un procécé pour valoriser un minerai d'oxyde de fer broyé contenant de la silice, ce procédé se caractérisant en ce que l'on introduit le minerai, une source de chlore et un agent réducteur carboné en particules dans un récipient de réaction, la quantité de la source de chlore représentant moins de 15% du poids du minerai et la quantité d'agent réducteur étant supérieure à celle qui est nécessaire pour provoquer la réduction du fer total contenu dans le minerai, on chauffe le mélange par chauffage indirect dans le récipient à une température qui ne dépasse pas 950"C et on retient les gaz de réaction en contact intime avec le minerai pendant une durée suffisante pour qu'il se forme un agglomérat de particules de minerai épuisées en fer et d'agent réducteur carboné maintenus ensemble par une gangue de fins cordons entrelacés de fer pratiquement entièrement à l'état métallique. La quantité de chlore introduite dans le réacteur est nettement inférieure à la quantité théorique nécessaire pour la réaction avec le fer total contenu dans le minerai. Le réacteur permet de retenir les gaz de réaction en contact intime avec le mélange d'alimentation, sans que ces gaz soient dilués dans une mesure notable par des gaz inertes ou non réactifs. Le mélange est chauffé indirectement à une température qui ne dépasse pas 9500C et qui se situe de préférence dans l'intervalle de 700 à 9500C, et il est maintenu dans le réacteur pendant une durée suffisante pour que la majeure partie du fer soit extraite des particules de minerai vers des sites de réduction voisins de l'agent réducteur solide où le fer est métallisé, formant ainsi les agglomérats.Ces agglomérats peuvent hêtre séparés-relativement facilement des minéraux de la gangue, par exemple par séparation magnétique, et on peut ainsi parvenir à un concentré de haute qualité avec un haut rendement. La source de chlore peut consister en chlore -gazeux ou en un composé chloré tel que le chlorure ferreux. L'agent réducteur consiste de préférence en carbone sous une forme quelconque, par exemple un produit de carDonZsation du charbon, du charbon de bois ou du coke. On pense que, dans le cas où la source de chlore est un composé chloré, l'opération est déclenchée par la production de chlore gazeux résultant de la réduction de la source de chlore. Le chlore gazeux attaque alors sélectivement les oxydes de fer, les transformant apparemment en chlorures gazeux qui peuvent diffuser ou entre transportés facilement hors des particules de minerai.Cette réaction exige une atmosphère réductrice, comme illustré par.l'équation (1) ci-après Fe203 + 3CO(g) + 2 C12(g) FeCl2(g) + 3C02(g) (1) Du point de vue thermodynamique, il semble possible que le chlorure de fer soit réduit immédiatement par l'agent réducteur carboné solide ou par l'oxyde de carbone. I1 semble au contraire que le chlorure de fer réagisse avec formation d'un oxyde et régénération du chlorure conformément à l'équation (2) ci-après 2FeCl2 + 3(0] Fie203 + 2 (2) L'oxyde est ensuite réduit sur l'agent réducteur carboné solide ou au voisinage de cet agent réducteur 2Fe203 + 3C(s) 2Fe + 3C02 Ainsi, le chlore introduit a l'origine est récupéré pour la plus grande partie a l'état de chlore gazeux et sert de catalyseur, les produits de la réaction globale consistant principalement en fer métallique et anhydride carbonique. Le phénomène de transport et la réduction du fer à l'état métallique doivent tous deux avoir lieu dans un récipient de réaction unique. En outre, si l'on veut empêcher une dilution des réactifs gazeux et provoquer la formation d'une atmosphère fortement réductrice, il faut que le mélange de réaction soit chauffé par chauffage indirect. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ciaprès en référence aux figures des dessins annexés sur lesquels - la figure 1 illustre schématiquement la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; - la figure 2 illustre schématiquement un mode de réalisation dans lequel on réduit directement le minerai de Clear Hills en présence de charbon de bois sans addition d'une source de chlore; - la figure 3 illustre schématiquement un mode de réalisation -dans lequel on introduit du chlorure ferreux dans le mélange de réaction; - la figure 4 illustre schématiquement un mode de réalisation dans lequel on introduit du chlorure de calcium dans le mélange de réaction;; - la figure 5 illustre schématiquement un mode de réalisation dans lequel on traite du minerai de Snake River aux Etats-Unis d'Amérique; - la figure 6 illustre schématiquement les effets du chlorure de calcium utilisé conjointement b du charbon de carbonisation; - la figure 7 représente schématiquement le réacteur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; - la figure 8 représente le produit de réaction obtenu conformément à l'invention, - la figure 9 est une représentation du produit de réaction de la figure 8 au grossissement de 40; et - la figure 10 représente le produit de réaction de la figure 8 au grossissement de 800. Le procédé selon l'invention a été mis en oeuvre sur des minerais de fer oxydés à haute teneur en silice, présentant ou non une composition en grains fins. On a obtenu des concentrés de fer de haute qualité à partir du minerai de Clear Hills, Àlberta, Etats-Unis d'Amérique, du minerai de > Srquette, Nichigan Supérieur, Etats-Unis d'Amérique (37,1% de fer, 54,2% d'insoluble à l'acide) et du minerai de Snake River du territoire du Yukon (44,0% de fer, 3,14% d'insoluble à l'acide et 0,34%-de phosphore). Le minerai préféré contient au moins 15% en poids d'oxyde de fer et au moins 10% en poids de silice. On préfère un minerai broyé à une dimension de particule comprise entre 0,21 et 1,68 mm. Une dimension de particule trop forte empêche une libre diffusion des gaz au travers du minerai. Un grain fin, outre qu'il exige une plus grande préparation, favorise la réduction in situ due à l'exposition d'une grande surface du minerai à l'atmosphdre réductrice. On peut utiliser des agents réducteurs carbonés solides de types variés : du charbon (il n'est pas nécessaire d'éliminer les matières volatiles), du coke, des charbons de carbonisation, du charbon de coco et des briquettes de charbon de bois ont été utilisés avec succès. Ces agents réducteurs sont introduits en quantité au moins suffisante pour réduire le fer total contenu dans le minerai; d'autre part, ces agents réducteurs sont de préférence en grains fins. De préférence, la quantité d'agent réducteur solide dépasse 1070 du poids du minerai et se situe plus avantageusement dans l'intervalle de 15 à 20% de ce poids. On a étudié les effets sur iropération de plusieurs charbons de carbonisation, charbons de bois et coke. Les résultats obtenus montrent que le choix du carbone n'a pas d'effets sur le rendement et la qualité du produit, du moins pas d'effets aussi notables que d'autres facteurs. Le soufre présent dans l'agent réducteur carboné doit etre maintenu en proportions aussi faibles que possible si l'on veut éviter un transfert gênant du soufre sur le fer métallique produit. L'effet de transport a été mis en évidence pour diverses sources de chlore à des concentrations différentes. On a utilisé entre autres des chlorures métalliques et leurs hydrates soit à l'état solide, soit en solution, et également des chlorures organiques. Les chlorures ci-après ont de l'effet, quoiqu'a des degrés variables le chlorure ferreux, ses hydrates et solutions, le chlorure de calcium, ses hydrates et solutions, le chlorure de magnésium, ses hydrates et solutions, le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le chlorure de polyvinyle, le tdtrachlorure de carbone, le calcaire et la dolomie en solution dans l'acide chlorhydrique, l'acide chlorhydrique en solution. La quantité de source de chlore nécessaire pour parvenir à l'efficacité voulue est inférieure à la quantité théorique nécessaire pour la réaction avec le fer total. Cela est dO a un effet catalytique possible de la source de chlore dans l'opération. Des grandes quantités de chlore conduiraient à la chloration complète des constituants du minerai-. En outre le chlore est sélectif pour les oxydes de fer, par rapport au fer, comme le montre le fait que l'opération peut hêtre effectuée dans un creuset de fonte sans dommages pour ce dernier. L'enrichissement en chlore du mélange d'alimentation par déplacement contre-courant des ga de réaction permet des additions moins fortes en système continu. On a travaillé avec des quantités de source de chlore inférieures a 15"d, du poids du minerai. On a pu utiliser avec satisfaction de très faibles quantités de chlorure ferreux, atteignant 4%. I1 se produit une interaction avec une relation entre l'activité de l'agent réducteur carboné et la pression de vapeur de la source de chlore. Le charbon de bois est plus actif a l'égard de l'anhydride carbonique que le coke, et les pressions de vapeur des chlorures se situent dans l'ordre suivant chlorure ferreux > chlorure de magnésium > chlorure de calcium Ainsi, le chlorure ferreux permet une meilleure rdcupera- tion avec le charbon de bois, alors que le coke donne de meilleures récupérations avec le chlorure de calcium.Toutefois, cette nécessité d'adaptation entre la source de chlore et le type de carbone en vue de parvenir au rendement et à la qualité maximaux a moins d'importance lorsque l'opération est effectuée dans un réacteur dans lequel il y a déplacement a contre-courant des gaz de réaction et du mélange d'alimentation solide. La température a laquelle on opère doit de préférence etre établie tenu compte de la combinaison particulière de source de chlore et d'agent réducteur carboné solide. Ainsi, par exemple, le coke et le chlorure de calcium donnent la plus forte proportion du fer transportée å 9380C environ, avec une récupération de 80% pour une durée de réaction de 3 heures.Avec le charbon de bois et le chlorure de calcium, le transport maximal du fer se produit A 888oC avec une récupération de 63X2cZo dans une durée de réaction de 3 heures. Par conséquent, l'opération est conduite avec plus d'efficacité lorsqu'on règle soigneusement la température en fonction des composants d'alimentation. En opération discontinue, le mode opératoire pratique général consiste a mélanger le minerai, le carbone et le chlorure dans un creuset, à recouvrir le creuset et a sécher éventuellement le mélange. Le creuset est ensuite placé dans un four d moufle à chauffage extérieur électrique. Il est chauffé rapidement à la température voulue, a laquelle on laisse réagir pendant la durée voulue. I1 est ensuite refroidi à température ambiante. Ce mode opératoire est illustré d'une manière générale par le schéma de la figure 1 des dessins annexés. En référence cette figure, le minerai d'oxyde de fer A, en particules de dimensions comprises par exemple entre 0,21 et 1,68 mm, est introduit dans un réacteur clos B avec une source de chlore C telle que du chlorure ferreux et un agent réducteur solide D tel que du carbone. Le réacteur B est chauffé extérieurement, par exemple une température d'environ 9000C, et on sépare le fer métallique produit E. Le mode opératoire de séparation peut varier. Dans certains cas, on a passé le produit de réaction au travers d'un tamis. En général, le minerai est séparé, après broyage, au moyen d'un séparateur magnétique a tube Davis. Le broyage est effectué å l'aide d'un mortier et d'un pilon. Les produits de réaction ont été ensuite analysés de la manière suivante On a dosé le fer et l'insoluble à l'acide sur un échantillon de 0,5 g qu'on a dissous dans 20 à 30 ml d'acide chlorhydrique, on a dilué et filtré. On a lavé la matière insoluble a plusieurs reprises avec de l'acide chlorhydrique à 1% chaud puis on a calciné au four à moufle à 900 C, ce qui a donné l'insoluble à l'acide (I.A.). Le filtrat et les lavages combinés ont été dilués dans une fiole jaugée. On a prélevé une fraction aliquote qu'on a titrée par la méthode classique au chlorure stanneux, au chlorure mercurique et au bichromate de potassium. Pour le dosage du fer métallique, on a dissous l'échan- tillon en présence de chlorure mercurique puis titré a l'aide d'une solution étalon de bichromate. On a également dosé le phosphore par gravimétrie : on a précipité le complexe phosphomolybdique et pesé le précipité. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter labportée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. Exemple 1 L'opération de cet exemple est décrite en référence a la figure 2 des dessins annexés Cet exemple montre les limites de la réduction directe d'un échantillon de minerai de Clear Hills sans addition d'une source de chlore. On part de 75,0 g du minerai de Clear Hills A (en particules de dimensions comprises entre 0,21 et 1,41 mm) séché au préalable 9 900"C et 22,5 g de charbon de bois (passant au travers d'un tamis a ouvertures de mailles de 0,105 mm de cOté) D qu'on introduit dans un four à moufle B, lequel est chauffé a une tempe- rature de 9100C pendant 2 h. Le produit obtenu est passé au travers d'un tamis F sur lequel on sépare une fraction fine G (passant au travers d'un tamis à ouvertures de mailles de 0,149 mm de c8té) et une fraction grossière H (refusée au tamis à ouvertures de mailles de 0,149 mm de cOté). La répartition du fer dans les fractions en question est la suivante Fraction fine G Fraction grossière H Fer total % 9,6 90,4 I.A. total % 13,5 86,5 Les fractions G et H ont été soumises a une opération de broyage J (la fraction fine G étant broyée pendant 10 min au mortier et au pilon) puis soumises a séparation magnétique K, par exemple dans un tube de Davis. La fraction fine G a donné un produit magné- tique L et un produit non magnétique M et la fraction grossière R a donné un produit magnétique ou concentré de fer N, un produit mixte P et un produit non magnétique Q ou gangue. On a analysé chacun des produits et établi la répartition du fer et de l'insoluble a l'acide. Les résultats obtenus sont rapportés ci-après Répartition L M N P Q Fe, % 1,1 8,5 16,1 7,2 67,0 I.A. % 0,05 13,4 2,2 1,8 82,4 Analyse Fe, % 10,0 68,2 65,4 63,9 34,1 I.A. % 31,0 6,91 8,6 15,7 40,6 Dans la fraction magnétique ou concentré de fer N, on retrouve moins de 17 7. du fer total, et il s'agit d'un produit de basse qualité a une teneur en fer de 65,4 % a l'analyse. Exemple 2 L'opération de cet exemple sera décrite en référence a la figure 3 des dessins annexés ; dans cet exemple, en réduisant le minerai en présence d'une source de chlore dans les conditions de réaction décrites prdcédewment, on obtient deux types de concentrés de fer métallique. On introduit 75,0 g du minerai A ( 37,7 % de Fe, 29,0 X de I.A., 0,8 % de P), en particules de dimensions comprises entre 0,21 et 1,68 mm, 12,88 g de chlorure ferreux C ( 48 % de chlore) et 18,75 g de charbon de bois D (Fisher, en particules passant au travers d'un tamis à ouvertures de mailles de 53 microns) dans un four a moufle B chauffé a une température de 900 C pendant 2 h 30. Le produit obtenu est passé au travers d'un tamis ; on obtient une fraction fine G (passant au travers d'un tamis à ouvertures de mailles de 0,149 mm de côté), qui contient 90,8 % du fer total et une fraction grossière G (retenue sur le meme tamis) contenant 9,2 X du fer total. Cette opération de séparation a été réalisée en vue de mettre en évidence la différence entre les produits ferreux transportés et les produits ferreux non transportés. La plus grande partie du fer a été transportée hors du minerai et réduite en des sites voisins d'une particule de carbone ou directement sur une particule de carbone, conduisant une matière fine et friable, relativement exempte de gangue, riche en fer et riche en carbone. Le fer réduit in situ est retrouvé dans les particules grossières de minerai. Il ne semble pas que la dimension de ces particules diminue au cours de la réduction ou des opérations de broyage J. Chacune des deux fractions a, en outre, été soumise a séparation par des techniques magnétiques K. La mesure le plus rapide de l'efficacité de la réaction consiste à déterminer la teneur en fer de la fraction passant au travers du tamis a ouvertures de mailles de 0,149 irna de cOté. Le produit magnétique L a été soumis a deux autres opérations de broyage et de séparation magnétique J', K' et J", K",ce qui a permis d'obtenir deux concentrés successifs de fer magnétique L' et t". Toutefois, cette mesure d'efficacitd a été compliquée en ce qu'elle avait été conçue pour mesurer le fer total transport6, alors que l'examen de la fraction retenue sur le tamis a ouvertures de mailles de 0,149 mm indique qu'il y a toujours du fer métallique dans cette fraction. Le fer présent dans la fraction refusée sur le tamis a ouvertures de mailles de 0,149 mm de côté semble être sous trois formes. La principale fraction visible consiste en petits morceaux, de forme sphérique, de fer métallique qui s'est aggloméré au cours du tamisage. En plus des agglomérats contenant principalement du fer, on trouve du fer métallique adhérant faiblement aux particules de minerai. La troisième forme de fer métallique visible est du type microcristallisé, a l'intérieur des particules de minerai. Habituellement, les particules de fer sont très dispersdes dans les particules de minerai. L'étude de la répartition et l'analyse donnent les résultats suivants Répartition L' L" M (queues riches N (concentré de Q (queues) en carbone) fer) Fe, % 78,1 12,7 7,7 2,4 I.A. % 2,1 36,7 2,4 58,8 Ana lyse Fe, % 88,2 89,5 17,0 67,7 5,9 I.A. Z 2,0 1,2 41,7 15,7 79,5 P, % 0,4 Des résultats obtenus dans cet exemple, on peut tirer la conclusion suivante : lorsqu'on applique le procédé selon l'invention, la plus grande partie du fer contenue dans les particules de minerai est transportée hors des particules et réduite en particules de fer aptes b une séparation efficace d'avec la gangue. Exemple 3 Cet exemple sera décrit en référence à la figure 4 des dessins annexés. Dans cet exemple, on montre que l'effet de transport apparait lorsqu'on utilise du chlorure de calcium comme source de chlore. On introduit 75,0 g du minerai A a 37,7 % de Fe, 19,0 % de I.A. et 0,8 Z de P dans un four à moufle B avec 11,25 g de chlorure de calcium C et 18,75 g de coke D. Le four a moufle B est maintenu 8 9750 C pendant 3 h au bout desquelles on tamise le produit sur un tamis F ; on obtient une fraction fine G (passant au travers d'un tamis à ouvertures de mailles de 0,149 mm) et une fraction grossière H (retenue sur ce tamis). On constate que la fraction fine G contient 78 % du fer total et la fraction grossière H 22 t du fer total. On soumet les fractions G et H à la séparation magnétique K, après 3 passages au broyage J pour la fraction grossière H ; on obtient respectivement des produits magnétiques L et M et des produits non magnétiques M et Q. Le produit magnétique L de la fraction 9 est soumis au broyage J' et a une nouvelle séparation magnétique K', donnant un nouveau produit magnétique L" et un nouveau produit non magnétique M". Les résultats obtenus l'examen de ces produits sont rapportés ci-après Répartition L et L' M et M! N (concentré Q (queues) (concentré (queues riches en de fer) de fer) carbone) Fe, % 67,1 65,4 10,9 1,8 14,5 7,4 Analyse Fe, Z 87,6 16,4 24,7 69,3 6,8 I.A. % 1,0 26,4 17,4 12,5 66,0 C Z 5,5 N 50 50 P % 0,03 0,4 1,3 On peut constater que le concentré de fer N obtenu à partir de la fraction grossière après tamisage et séparation magnétique est de mauvaise qualité.Le produit non magnétique Q est constitué de la plus grande partie de la gangue ; toutefois, il reste toujours une petite quantité de fer qui représente le pourcentage de fer non récupéré dans l'opération. La fraction fine, soumise a séparation magnétique, donne un concentré de fer de haute qualité L, L', qui constitue le produit recherché et des queues M, M' riche s en carbone qui peuvent être recyclées. Exemple 4 L'opération de cet exemple sera décrite en référence à la figure 5 des dessins annexés ; on opère cette fois conformément à l'invention sur le minerai de Snake River provenant du territoire du Yukon, Etats-Unis d'Amérique. Dans ce minerai, les matières minérales ferreuses sont à l'état de grains fins et en mélange intime dans la gangue à haute teneur en silice, ce qui fait que ce minerai est difficile à valoriser. On introduit 75 g de minerai de fer A de Snake River séché (en particules de dimensions inférieures A0,55 mmenviron), à 58 % de fer et 9,6 % de I.A. dans un four à moufle B avec 10 g de chlorure ferreux hydraté C, (FeC12, 411 4H2O), 22,50 g de charbon de bois D et 1,2 g de carbonate de calcium. On chauffe. le four B à 9100C pendant 2 h.Le tamisage F donne une fraction G passant au travers d'un tamis à ouvertures de mailles de 0,149 nini de c8té, qui contient 64,5 % de fer total et 45,7 Z de 1'I.A. total, et une fraction H retenue sur ce tamis qui contient 35,5 Z du fer total et 54,3 % de 1'I.A. Après broyage J et séparation magnétique K des fractions G et H, on obtient les résultats suivants Répartition non non L (magnétique) M (magnétique) W (magnétique) Q (magné tique) Fe, Z 56,2 8,2 31,4 4,1 I.A. Z 1,8 43,9 2,6 51,7 Analyse Fe, Z 84,7 20,7 87,4 22,4 I.A. % 0,8 33,6 1,4 56,4 P X 0,02 0,025 CX 5,04 3,6 Le concentré de fer obtenu dans les essais discontinus correspond à une faible récupération du fer mais, par contre, il est à teneur extrêmement faible en gangue et en phosphore. Dans les concentrés de fer L, N, on a récupéré 87,6 Z du fer total. Exemple 5 Cet exemple sera décrit en référence à la figure 6 des dessins annexés ; il met en évidence l'effet du chlorure de calcium utilisé conjointement à du charbon de carbonisation. Dans ce cas, le chargement consiste en 8 kg du minerai A, 1,2 kg de charbon de carbonisation Sherness D et 600 g de dolomie calcinée, 600 g de CaC12 et de hgC12 C préparé å partir de la dolomie. On met ce mélange à l'état de granulés dans une opération R dans laquelle on utilise un granulateur à disque de 41 cm et, pour mouiller, une solution aqueuse de chlorure. On place les granulés dans un grand creuset, on recouvre d'un couvercle simplement posé et on place dans un four à moufle B chauffé au gaz. L'opération de chauffage consiste en un séchage préalable S des granulés d basse température, suivi d'une montée rapide de la température du four au niveau voulu auquel on le maintient pendant la durée voulue (3 h). La température est contrôlée à l'intérieur du four mais à l'extérieur du récipient de réaction. Après l'opération, on retire un échantillon de 25 g T du four B, on le soumet à broyage au mouillé J et séparation magné- tique K dans un tube de Davis réglé à 95 ; on obtient une fraction magnétique L et une fraction non magnétique M. La fraction non magnétique M est soumise à un nouveau broyage J" et à une nouvelle séparation magnétique K', (à nouveau dans un tube de Davis réglé à 95) et la fraction magnétique L" est ajoutée à la fraction magnétique initiale L, laissant en résidu des queues non magnétiques M'. Les fractions magnétiques I-, L" sont alors soumises S broyage au mouillé J" et séparées en un concentré de fer magnétique L" et une fraction non magnétique ou mixte P. Le concentré de fer L" est soumis à un nouveau broyage au mouillé J" et à une nouvelle séparation magnétique R" (dans un tube de Davis réglé à 20) , on obtient ainsi un concentré magnétique final de fer L"' et une nouvelle fraction non magnétique ou mixte P". Les résultats des examens effectués sur ces fractions sont rapportés ci-après Répartition L" L"' P P' M' Fe, % 81,7 - 13,1 - 5,2 I.A. Z 7,0 - 21,7 - 71,3 Analyse Fe, Z 78,0 85,7 25,2 48,7 4,3 I.A. Z 7,6 5,8 47,6 28,0 66,2 Les résultats obtenus dans cet exemple mettent également en évidence l'effet du calcium sur le phosphore contenu dans le concentré de fer. Le concentré de fer réduit sur place, c'est-a-dire non transporté, de la fraction refusée sur tamis à ouvertures de mailles de 0,149 mm de côté contient 0,4 Z de P, alors que le concentré de fer transporté, passant au travers du même tamis, contient 0,03 Z de P.Par contre, le concentré de fer obtenu à partir de la fraction passant au travers du tamis a ouvertures de mailles de 0,149 mm dans l'exemple 2, où on l'avait utilisé comme source de chlore du chlorure ferreux, contenait 0,4 Z de P. Exemple 6 L'opération de cet exemple est décrite en référence la figure 7 des dessins annexés. Il s'agit d'une opération continue. Le mélange de réaction est introduit dans la trémie d'alimentation d'où il est envoyé au moyen d'un dispositif d'alimentation à débit variable 12 dans un réacteur 4. Une vis transporteuse en acier inoxydable de 51 mm ("Auger") 2 transporte le mélange de réaction en particules au travers d'une zone de réaction chauffée 7 de 90 cm. La vitesse du déplacement dans le réacteur 4 est contrôlée au moyen d'un variateur de vitesse 3 agissant sur la vis 2. Le réacteur 4 est chauffé par chauffage indirect, au moyen d'une résistance électrique 5. La température est mesurée et contrôlée par des couples thermo-electriques 6 maintenus solidement en place sur la surface extérieure du tube d'acier inoxydable renfermant la zone de réaction 7.D'autres couples thermoélectriques 8 sont adaptés au réacteur de manière à permettre des mesures de la température de réaction intérieure. Les produits sortant du réacteur sont refroidis au moyen de serpentins 13 au moment où ils quittent la zone de réaction 7 et sont retirés par portions du réacteur 4 au moyen d'une soupape à bille 11 étanche au gaz. Le récepteur de produit 9, étanche au gaz, refoule les gaz de réaction à contrecourant des solides, de sorte que ces gaz traversent le minerai solide froid qui pénètre dans l'installation. Les gaz de réaction sont évacués du réacteur 4 par un évent 10, placé à l'extrémité amont. Les composants (cf. tableau I ci-après) ont été mélangés avant introduction dans la trémie. Le réacteur est chauffé au préalable à 910 "C. Le mélange d'alimentation a été introduit à un débit tel que sa durée de passage dans la zone chaude du réacteur de 90 cm soit de 1 h. La température extérieure du tube d'acier inoxydable qui constitue le réacteur est maintenue à 910 - 5 ; il en résulte une température intérieure a peu près constante a 870 - 5 C au voisinage de l'extrémité amont de la zone chaude, la température diminuant à un niveau de 808 + 5 C dans les 15 cm précédant l'extrémité de décharge de la zone de réaction. TABLEAU I Réacteur à réduction continue Composants d'alimentation Minerai de Clear Hills séché au préalable, en particules 0,21 à 1,68 mm. FeC12' xH20 introduction au débit de 4 g de Cl/100 g de minerai. Carbone produit de carbonisation d'un charbon sub-bitumineux, broyé 20 min au broyeur à tiges, débit d'introduction 20 g pour 100 g de minerai. CaC03 fin, introduction au débit de 2 g pour 100 g de minerai. Séparation magnétique au tube de Davis Echantillon Analyse Répartition I.A. % Fe % I.A. % Fe % Au bout de 6 h Queues 64,9 7,8 75,7 7,4 Fraction mixte 51 > 9 13 7 20,2 4,3 Concentré 3,4 91,5 4,0 88,3 Concentré reséparé 2,0 93,8 Au bout de 13 h Queues 63,2 6,7 74,7 5X9 Fraction mixte 47,0 16,4 21,2 5,5 Concentré 3,1 89,8 4,1 88,6 Au bout de 19 h Queues 62,7 6,3 76,0 5,7 Fraction mixte 47,7 16,2 20,9 5,4 Concentré 2,3 91,4 3,0 88,9 Le produit de réaction a été échantillonné à intervalles réguliers pendant toute l'opération de 24 h. La métallisation moyenne croit à plus de 90 Z des oxydes de fer présents dans le chargement et reste voisine de ce niveau ou supérieure à ce niveau pendant le reste de l'opération.La facilité de séparation du fer d'avec la gangue est mise en évidence par un broyage ménagé des échantillons au mortier et au pilon et une séparation magnétique des échantillons au tube de Davis en trois produits. Les queues consistent principalement en minerai épuisé en fer, la fraction mixte est légèrement magnétique et le concentré est la fraction fortement magnétique. On trouvera dans le tableau II ci-après les résultats obtenus sur les trois échantillons séparés. L'analyse des chlorures dans les produits sortant du réacteur révèle que la plus grande partie du chlorure introduit dans le réacteur est encore présente dans les produits déchargés : les pertes avec les gaz de réaction sont très faibles. Le produit de réaction est représenté dans la figure 8 des dessins annexés ; il est constitué d'agglomérats 30 maintenus cohérents par du fer métallique. Un examen microscopique de ces agglomérats au grossissement 40, reproduit dans la figure 9 des dessins annexés, montre que le produit de réaction consiste en multiples agglomérats eux-mEmes constitués de particules 31 de minerai épuisé en fer et de l'agent réducteur carboné 32, maintenus ensemble par des cordons entrelacés de fer métallique 33. Le fer 33 a été transporté depuis l'intérieur des particules de minerai et il s'est transformé en métal libre dans les interstices situés entre ces particules de minerai. Lorsque le fer est examiné au microscope au grossissement 800, comme illustré dans la figure 10 des dessins annexés, on constate qu'il consiste en fins cordons entremêlés 34 de fer pratiquement métallique en étroite association avec le réducteur carboné 35. Exemple 7 Dans cet exemple, on utilise du charbon séché comme source de carbone. On montre également que la quantité de chlorure peut être abaissée jusqu'à un niveau de 3 g de chlorure pour 100 g de minerai et qu'on peut encore obtenir, à ce niveau, une forte métallisation et une forte récupération (cf. tableau II ci-après). Finalement, il montre l'importance du maintien de la température du lit à un niveau inférieur à 950 C environ. TABLEAU II Mélangé d 'alimentation Minerai de Clear Hiles séché au préalable, particules de 0,21 9 1,68mm. FeCl2 > x H2O introduit au débit de 4 g de C1 pour 100 g de minerai. Carbone charbon sub-bitumineux séché, broyé 20 min au broyeur à tiges et intro duit au débit de 20 g pour i00 g de minerai. CaC03 introduit au débit de 2 g pour 100 g de minerai. Séparation magnétique au tube de Davis Echantillon Analyse Répartition I.A. % Fe % I.A. % Fe Z Après plus de 3 h Queues 65,2 6,2 73,2 4,6 Fraction mixte 51,4 16,0 22,6 4,7 Concentré 2,9 94,3 4,2 90,6 La température extérieure du réacteur a été maintenue à 910 C. Les températures intérieures sont restées en permanence à 8700C à 15 cm de l'extrémité d'alimentation et à 7950C à 15 cm de l'extrémité de décharge du produit. On a laissé réagir pendant 1 h. On parvient à un haut degré de métallisation dans le produit solide presque aussi rapidement que pour un débit d'alimentation de 4 g de chlorure pour 100 g de minerai. Une analyse du chlorure dans le produit montre à nouveau que la plus grande partie de ce constituant quitte le réacteur avec le produit solide. On a limité la température du réacteur en opération à un niveau inférieur à 9500C environ. Lorsqu'on a tenté d'opérer audessus de cette température, il s'est formé à l'intérieur du tube des agglomérats qui ont sévèrement endommagé la vis. En outre, si on utilise de la matière fine dans le réacteur (par exemple du minerai broyé à une dimension de particule a 0,149 mm) il se forme à nouveau des agglomérats qui endommagent la vis. Exemple 8 Dans cet exemple, on a traité dans le réacteur continu du minerai de Marquette provenant de la mine Tilden dans le Michigan, Etats-Unis d'Amérique. On a fait fonctionner le réacteur à deux durées de passage, 1 h et 30 min à la température de 9100 C. Les résultats obtenus dans ces deux essais sont rapportés dans le tableau III çi-après. TABLEAU III Mélange d'alimentation Minerai de Marquette en particules de 0,21 b 1,68 mm. FeC12, x H20 introduit au débit de 4 g pour 100 g de minerai. Carbone produit de carbonisation d'un charbon sub-bitumineux broyé 20 min au broyeur à tiges et introduit au débit de 20 g pour 100 g de minerai. CaCO introduit au débit de 2 g pour 3 100 g de minerai. Séparation magnétique au tube de Davis Echantillon Analyse Répartition I.A. % Fe % I.A. % Fe Z température extérieure du réacteur 910 + 50C 2 h après le premier échantillon prélevé à 1 h de durée de passage Queues 85,9 2,8 95,1 4,4 Fraction mixte 52,1 11,9 4,2 1,3 Concentré 1,0 95,7 0,7 94,3 2 h après le réglage à une durée de passage de 30 min Queues 83,4 3,3 87,4 4,9 Fraction mixte 55,2 10,9 11,3 3,2 Concentré 1,9 91,8 1,3 91,9 température extérieure du réacteur 880 t 5 C. Durée de passage 1 h Queues 85,0 3,4 90,1 6,0 Fraction mixte 59,5 9,1 9,2 2,1 Concentré 1,1 94,0 0,7 91,9 Durée de passage 30 min Queues 83,1 5,3 88,6 9,1 Fraction mixte 55,6 13,1 10,2 3,9 Concentré 2,1 92,8 1,1 87,0 Le m6me mélange d'alimentation a été introduit dans le réacteur continu à 8800C pendant les mêmes durées de passage, 1 h et 30 min. Les résultats obtenus dans ces essais sont également rapportés dans le tableau III ci-dessus. Cet exemple met en évidence la légère diminution de rendement et de qualité constatée lorsqu'on diminue la durée de passage, et il met également en évidence le changement en général mineur de qualité du fer produit lorsqu'on diminue légèrement la température d'enveloppe. L'analyse des chlorures dans le produit de réaction montre que de fortes quantités de chlore sont passées dans les gaz. Ce résultat a été mis en évidence sur des échantillons du mélange d'alimentation prélevés juste avant les zones de chauffage, échantillons dans lesquels on a trouvé des concentrations en chlorure allant jusqu'à 7 %. Le procédé selon l'invention permet de convertir la majeure partie du fer contenu dans un minerai d'oxyde de fer du type décrit à l'état métallisé et relativement facile à séparer de la plus grande partie des minéraux de la gangue, avec production d'un concentré de bonne qualité à haut rendement. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que lthomme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour valoriser un minerai d'oxyde de fer broyé contenant de la silice, caractérisé en ce que l'on introduit le minerai, une source de chlore et un agent réducteur carboné en particules dans un récipient de réaction, la quantité de la source de chlore étant inférieure à 15% du poids du minerai et la quantité d'agent réducteur étant supérieure à celle nécessaire pour provoquer la réduction du fer total contenu dans le minerai, on soumet le mélange a chauffage indirect dans le récipient, a une température ne dépassant pas 9500 C > et on retient les gaz de réaction en contact intime avec le minerai pendant une durée suffisante pour qu'il se forme un agglomérat de particules de minerai épuisé en fer et d'agent réducteur carboné maintenus ensemble par un réseau de fins cordons entremêlés de fer pratiquement entièrement métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source de chlore est un chlorure métallique. 3. procédé selon la revendication é ou 2, caractérisé en ce -que l'agent réducteur consiste en charbon, coke, produit de carbonisation d'un charbon ou charbon de carbonisation et est utilisé en quantité passant 10% du poids du minerai. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 > caractérisé en ce que le mélange du minerai, de la source de chlore et d'agent réducteur est soumis a un déplacement continu à contrecourant des gaz de réaction. 5. Minerai d'oxyde de fer traité par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 4.