FR 2477766 A1 19810911 FR 8004978 A 19800305 CELLULE D'ABSORPTION DESTINEE A RECEVOIR UN GAZ OU UNE VAPEUR RAREFIE, UTILISABLE POUR LA STABILISATION EN FRE QUENCE D'UN OSCILLATEUR ELECTRIQUE ET LA SPECTROMETRIE La présente invention est relative à une cellule d'absorption destinée à recevoir un gaz ou une vapeur sous une pression réduite, par exemple du gaz ammoniac N14H sous une 3 pression de l'ordre du pascal. Une telle cellule est utilisable dans un circuit électronique approprié pour stabiliser la fréquence d'oscillation d'un oscillateur électrique sur une raie spectrale du gaz qu'elle renferme, par exemple sur la raie de fréquence 23.870 MHz de N H3, , ou sur un multiple ou un sous-multiple de cette fréquence ou servir pour des mesures de spectrométrie. De tels oscillateurs stabilisés peuvent être utilisés comme étalons relatifs de fréquence. concurremment avec les étalons à quartz ou avec les étalons de fréquences atomiques; ils peuvent éventuellement fournir, après division de fréquence, des "tops-secondes" (une impulsion toutes les secondes). Une cellule selon l'invention peut également servir pour réaliser des mesures spectrométriques portant sur des gaz ou des liquides, même corrosifs, qu'il suffit d'introduire dans la cellule sous faible pression (à l'état de vapeur pour les liquides), notamment pour effectuer des mesures de pollution. L'invention a en définitive pour objet une cellule d'absorption, apte, en particulier, à stabiliser un oscillateur, qui peut avoir comme application particulière de fournir un étalon de fréquence, ou b permettre des mesures spectrométriques. Dans tous les cas, notamment lorsqu'il s'agit de réalisé ser des étalons de fréquence, la cellule d'absorption doit présenter une bonne stabilité en fréquence à long terme et une finesse de raie d'absorption setisfaisante. La cellule selon l'invention présente une excellente statilite et une grande finesse de raie. En outre, elle est relativPmfBnt insensible aux accélérations et aux chocs. folle permet une mise en fonctionnement immédiate et elle est d'un faible coût. On connait déjà des cellules d'absorption utilisables pour stabiliser un oscillateur ou pour effectuer des mesures spectroscopiques. En particulier l'un des inventeurs, Monsieur J. Hardin, a décrit dans une communication qu'il a effectuée conjointement avec Messieurs M. Olivier et J.C. Mollier [Colloque International sur la mesure en télécommunications, Lannion, France, octobre 1977), une cellule d'absorption à ligne diélectrique avec tige diélectrique, qui a donné d'excellents résultats mais qui présente un encombrement important et est de coût relativement élevé. On connaît également des cellules d'absorption, du type à guide de cuivre ou de laiton, à guide métallique à revetement diélectrique, à guide en acier inoxydable avec fenetres en quartz, qui présentent l'inconvénient d'absorber du gaz, ou de la vapeur, sur les parties métalliques de la cellule, ce qui provoque une réduction importante de l'intensité du signal d'absorption. La présente invention a pour but de pallier les inconvénients des cellules d'absorption des types précités. Une cellule d'absorption selon l'invention est caractérisée par le fait qu'elle est constituée par un tube cylindrique de section circulaire en une matière diélectrique inerte, présentant de fables pertes diélectriques à la fréquence d'absorption envisagée, ce tube étant rempli, en condition opératoire, d'un fluide sous faible pression. et fermé à ses deux extrémités pour lui donner une forme effilée à chaque extrémité, et par un fil conducteur revetu d'un isolant, enroulé à spires jointives, autour dudit tube, des guides d'ondes d'excitation et de réception étant fixés à chaque extrémité effilée dudit tube. De préférence le tube est réalisé en silice fondue, le fil est en cuivre émaillé. Dans le cas de l'asservissement d'un oscillateur en fréquence, le gaz peut etre par exemple du gaz ammoniac, de l'oxygène, de l'oxyde de carbone ou du méthane sous une pression de l'ordre du pascal; dans le cas de 1' ammoniac N14H3, la fréquence d'absorption est de 23.870 MHz, L'invention pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit, ainsi que des dessins ci-annexés, lesquels complément et dessins, sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication. La figure 1 illustre en coupe une cellule d'absorption dotée des perfectionnements selon l'invention. La figure 2 représente, sous forme de blocs diagrammes, un montage électronique réalisant l'asservissement en fréquence d'un oscillateur par une cellule d'absorption selon l'invention. Les figures 3, 4 et 5 illustrent les courbes de disper- sion pour l'harmonique 1, d'absorption pour l'harmonique 2 et de dispersion pour l'harmonique 3, respectivement. Selon l'invention, et plus spécialement selon celui de ses modes d'application, ainsi que selon ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, auxquels il semble qu'il y ait lieu d'accorder la préférence, se proposant, par exemple, de réaliser une cellule d'absorption destinée à recevoir un gaz ou une vapeur raréfiée, utilisable pour la stabilisation en fréquence d'un oscillateur électrique ou en spectrométrie, on s'y prend comme suit ou d'une manière analogue. En se référant tout d'abord à la figure 1 qui représente la cellule d'absorption en coupe, on voit que celle-ci comprend d'abord un tube cylindrique 1 de section circulaire, réalisé avantageusement en silice fondue; il pourrait être réalisé en une autre matière inerte présentant de faibles pertes diélectriques à la fréquence de travail. Le tube 1 est -Fermé d'abord à une de ses extrémités, puis dégazé sous vide à une température de l'ordre de 150çC pendant plusieurs j ours, avant d'être rempli par un gaz ou une vapeur choisi (on discutera ci-après la nature de ce gaz ou de cette vapeur) et scellé. La fermeture du tube 1, à ses deux extrémités, est réalisée par fusion de la silice, en prenant soin de rendre aussi symétriques que possibles les deux extrémités 2; ces extrémités ont avantageusement une forme effilée pour permettre l'adaptation radioélectriqus aux deux guides d'ondes 3, l'un pour l'excitation et l'autre pour la réception. Autour du tube 1 est bobiné un fil de cuivre émaillé à spires jointives pour former une enveloppe continue 4 sur toute la longueur du tube 1. Ce même bobinage 4 est prolongé en 4a autour des deux extrémités effilées 2, en gardant la même section afin d'améliorer l'adaptation radioélectrique du système. Une colle à durcissement rapide recouvre le bobinage 4 et l'ensemble du bobinage 4-4a, afin notamment de rendre rigides les deux extrémités 4a du bobinage qui enveloppent les bouts effilés 2 du tube en silice fondue. A titre d'exemple, on peut citer la colle "STABILIT EXPRESS" de la société HENKEL de Dusseldorf tAllemagne Fédérale). Autour de l'ensemble du tube 1 et du bobinage 4-4a sont disposés un manchon 5 en une matière absorbante, par. exemple en polychlorure de vinyle chargé, et un tube conducteur 6, par exemple en cuivre. L'ensemble coaxial 1 4-4a, 5, 6, est placé entre deux embouts 7, en polychlorure de vinyle ou en tétrafluoréthylène, qui portent chacun une rondelle métallique 8, par exemple en laiton, destinée à recevoir une extrémité du guide d'onde 3 correspondant, avec son embase 9. Trois vis 18, par exemple en laiton, disposées à 1200 autour de l'ensemble coaxial, permettent de positionner longitudinalement et en rotation cet ensemble coaxial par rapport aux guides 3. Enfin en 10 on a représenté des cordons de soudure maintenant en position les guides 3. La cellule d 'absorption illustrée sur la figure 1, en fait l'ensemble 1, 4-4a, constitue un tronçon de guide hé licoldal surdimensionné à revêtement diélectrique. en béné ficiant ainsi en haute fréquence des avantages simultanés des guides surdimensionnés et des guides hélicoidaux. On sait que, dans un guide circulaire métallique, le mode TEo1 est le seul mode dont l'affaiblissement théorique a par unité de longueur est d'autant plus faible que la frédu guide à transmettre et le rayon intérieur / sont plus erands. a est proportionnel à en appelant À la longueur d'onde à transmettre et r le rayon des guides d'onde. D'où l'intérêt, pour minimiser les pertes de la cellule, de travailler en choisissant des guides de grand diamètre. De plus, la largeur de raie due aux collisions des molécules du fluide, renfermé dans la cellule, avec les parois de la cellule, est proportionnelle au rapport de la surface des parois au volume de la cellule. Pour une structure à section circulaire, on a donc intérêt à ne pas être limité par le diamètre du tube et à utiliser la technique des guides surdimensionnés, d'autant plus que les guides d'ondes conventionnels s'avèrent inutilisables à fréquence élevée en raison de l'atténuation prohibitive et des difficultés de réalisation mécanique dues aux petites dimensions. Alors que les dimensions transversales des guides classiques sont de l'ordre de la longueur d'onde, on prévoit, dans le cadre de l'invention, une cellule d'absorption surdimensionnée, le diamètre D du tube 1 étant supérieur à la longueur d'onde A. Toutefois, un guide surdimensionné peut propager, outre le mode TUE01, un grand nombre de exodes parasites qui sont gênants. Ainsi, dans un tube diélectrique, des modes hybri des HE , des modes transverses TE et TM pourront se mn mn mn propager. Un filtrage des modes parasites est alors indispensable.Ce filtrage peut être assuré par l'utilisation de guides d'ondes non homogènes ou anisotropes dont les parois présentent une conductibilité beaucoup plus grande dans le sens transversal que dans le sens axial; c'est pour cela qu'on a prévu le fil enroulé en hélice et recouvert d'une gaine isolante (bobinage 4), D'un autre côté, un guide hélicoïdal présente une grande conductibilité dans un plan de section droite et une conductibilité nulle parallèlement à l'axe du tube, les spires étant isolées les unes des autres. Seuls les modes trans verses circulaires TE peuvent alors se propager sans af on faiblissement supplémentaire dans un tel guide anisotrope, les autres modes parasites HE , TE et TM étant filtrés. mn mn mn Leur affaiblissement dépend du diélectrique entourant le guide et est d'autant plus faible que l'angle de perte du diélectrique est élevé. Un cran métallique réfléchissant, convenablement placé autour du tube, peut encore améliorer le filtrage des modes parasites. On obtient donc finalement un tronçon de guide héli cotidal à revêtement de quartz. A l'intérieur du tube 1 on peut prévoir différents gaz ou vapeurs. 10- Dans le cas où on désire réaliser l'asservissement d'un oscillateur, par exemple pour constituer un étalon de fréquence ou même une horloge, en mettant en oeuvre l'ensemble électronique illustré sur la figure 2 qui sera décrite ciaprès, on peut introduire dans le tube 1 différents gaz, notamment ceux déjà étudiés à des fins de métrologie, savoir 15 les gaz suivants : OCS, CH3CN, CO 2' SH2, N1 H3, dont on connaît les fréquences d'absorption avec une très grande précision. Plus particulièrement on peut utiliser le gaz ammoniac N14H3 dont le signal d'absorption est maximal à une fréquence f = 23.870 MHz. o La variation de ce signal autour de f est d'autant plus o rapide que la raie est plus étroite, la finesse de la raie étant obtenue avec un gaz à faible pression. Au cours du fonctionnement, le signal d'excitation. de fréquence f, est modulé en fréquence à une fréquence modulante F de 8 kHz (comme expliqué ci-après avec référence à la figure 2). La composante du signal d'absorption à la fréquence F passe par O pour f = fo si l'on a choisi un mode de détection adéquat. C'est ce signal qui sera utilisé comme signal d'erreur pour stabiliser l'oscillateur. La fréquence de référence sera la fréquence naturelle f de transition du gaz Si, d'une n part. f est égale à f et Si, d'autre part, le signal Self) o n s'annule pour f = fO. Il est clair, de plus, que le système de stabilisation 5(f) sera d'autant meilleur que le rapport signal sur bruit B sera meilleur. C'est pour cela que, conformément à l'invention, on a prévu a) une cellule d'un grand volume permettant d'obtenir une raie d'absorption fine grâce au faible nombre de molé cules par unité de volume, et un fort signal d'absorption (proportionnel au nombre total de molécules) pour un signal d'excitation relativement modeste; b) une cellule non résonnante pour éviter l'entraînement de la fréquence f ; la cellule se comporte comme une ligne o de transmission; c) une cellule monomode, adaptée, ayant une réponse plate en fonction de la fréquence au voisinage de fo de façon à assurer S(f) = O pour f = f ; le filtrage de modes d'ordre supérieur est obtenu grâce au bobinage hélicoidal 4-4a de la cellule; d) une cellule blindée pour soustraire le gaz aux effets de champs électromagnétiques externes. Sur la figure 2 on a illustré le schéma de principe d'un système d'asservissement d'un oscillateur mettant en oeuvre une cellule d'absorption selon l'invention, et ceci au moyen de blocs fonctionnels. Sur la figure 2 la cellule d'absorption de la figure 1 est illustrée en 11 et l'oscillateur à asservir en 12. L'oscillateur 12 est par exemple un oscillateur à 468 MHz, qui débite dans un multiplicateur 13 qui multiplie cette fréquence de 468 par 51. La fréquence de sortie du multiplicateur est donc égale à 468 x 51 = 23.870 MHz, à savoir la fréquence d'absorption maximale pour le gaz ammoniac N14H3 3 (fréquence fO3. Le multiplicateur 13 peut comporter une diode à avalanche fournissant une puissance de quelques milliwatts à la fréquence de 23.870 MHz. Un générateur 14 à 8 kHz fournit la fréquence de modulation F qui est appliquée à une diode à capacité variable (varicap) à l'entrée 12a de l'oscillateur 12. L'ensemble de détection 15 comporte une unité de détection hyperfréquence à diode Schottky suivie d'un détecteur synchrone qui fonctionne par exemple à la fréquence 3F (l'u- tilisation du troisième harmonique de la fréquence de modulation atténue l'effet d'une dispersion éventuelle du système hyperfréquence, comme expliqué ci-après). En 16, on a illustré l'unité d'asservissement qui reçoit sur son entrée 16a le signal de sortie du détecteur synchrone. qui est proportionnel à l'écart de fréquence f - fo, et sur son entrée 16b la fréquence de modulation F d partir de l'oscillateur 14. Le signal de sortie de l'unité 16, après passage dans un intégrateur 17, est appliqué sur l'entrée 12b de l'oscil- lateur 12, à savoir sur l'électrode de commande de cet oscillateur 12. On trouvera des explications complémentaires sur les unités de l'ensemble de la figure 2 dans la communication précitée au Colloque International sur la mesure en télécommunications, notamment aux pages 1 et 2 de cette communication (rubriques 2.1 Oscillateur et 2.2 Asservissement). L'ensemble du système illustré sur la figure 2 occupe un volume correspondant à celui d'un rack de une unité, avec une cellule d'absorption dont le tube en quartz fondu 1 a un diamètre interne de 23 mm, un diamètre externe de 25 mm et une longueur typique de 33 cm, ces dimensions n'étant pas critiques. La stabilité en fréquence dans l'environnement normal du laboratoire, sans protection thermique spéciale, est supérieure à 8.10-30 sur dix secondes. Ces performances peuvent être améliorées en isolant thermiquement le système. On peut prévoir dans le rack la production d'un signal à 5 MHz, obtenu par division de fréquence à partir de l'oscillateur stabilisé 12, ainsi que des "tops-secondes", disponibles sur la face externe du rack. 2 - Par ailleurs, la cellule d'absorption de la figure 1 peut être utilisée comme dispositif d'intéraction en spectrométrie des gaz et des vapeurs, afin de réaliser des mesures spectrométriques, car elle présente, en plus de ses propriétés radioélectriques intéressantes, l'avantage d'être facilement réalisable à un faible coût. On peut utiliser une telle cellule soit pour des mesures spectrométriques de laboratoire, soit pour des mesures spectrométriques industrielles, étant donné qu'elle peut renfermer différents gaz ou vapeurs, même corrosifs. Les gaz peuvent être soit à l'état pur, soit à l'état de mélange; par un choix judicieux des gaz on peut obtenir des raies d'absorption sur une large gamme de fréquence. En particulier, en spectrométrie industrielle on peut prévoir l'introduction dans la cellule d'un gaz ou d'une vapeur dans lequel on veut mesurer la présence de gaz polluants, étant donné que de nombreux gaz polluants ont un spectre d'absorption dans la gamme des fréquences d'utilisation de la cellule selon l'invention. De ce fait cette cellule permet de détecter et mesurer la pollution. On va compléter cette description détaillée en donnant quelques précisions sur les caractéristiques demandées à la cellule. a) Pertes d'insertion. Les pertes radioélectriques à la jonction de deux systèmes de transmission à mode de propagation différent (guide et cellule) peuvent être minimisées, en assurant une grande longueur (grand nombre de longueurs d'onde) de transition entre les deux systèmes. Pour des raisons d'encombrement, on a limité l'espace de transition à 5 cm; les pertes d'insertion sont dans ce cas de l'ordre de 2,5 d8. Ces pertes dépendent aussi du diamètre du tube utilisé et de l'épaisseur de ses parois. Ces résultats ont été obtenus avec un tube de diamètre extérieur et intérieur. = = 25 mm i = 23 mm e i Pour une cellule à ligne diélectrique d'encombrement comparable, les pertes d'insertion sont de l'ordre de 7 dB (les pertes d'insertion sont les pertes de puissance mesurées qui résultent des connexions entre le tube 1 et les guides 3, pertes que l'on rend minimales au cours du réglage préliminaire au cours duquel on positionne la cellule d'absorption par rapport aux guides 3 grâce aux vis 18, de façon à obtenir une transmission maximale de la puissance radioélectrique qui traverse la cellule). b) Mode de transmission. Pour vérifier que les modes hybrides du guide hélicoidal à vitesse de phase faible n'étaient pas excités, on a utilisé la cellule comme élément d'un spectromètre hertzien et mesuré la largeur en fréquence de la raie d'absorption du gaz utilisé. En effet, la largeur de raie observée dépend de la pression du gaz, du diamètre de la cellule (élargissement par collision) , de la puissance d'excitation (si elle est grande, supérieure à 10 mW) et He la vitesse de phase du mode considéré. Ci-après on comparera les performances du dispositif selon l'invention avec celles d'une cellule à tige diélectrique décrite dans la communication précitée au Colloque International sur la mesure en télécommunications). Cette cellule à tige diélectrique possède un fonctionnement monomode, a une géométrie comparable, des dispositifs d'excitation de même encombrement et elle est remplie du même gaz, à la même pression. Les largeurs de raie mesurées sont comparables, de l'ordre de 200 KHz, pour une pression voisine du pascal. La présence de modes à vitesse lente conduirait à une raie dont la largeur serait de plusieurs mégahertz. c) Efficacité du blindage. La présence du bobinage métallique constitue déjà un blindage vis-à-vis des champs extérieurs. En adoptant le système d'écran proposé par Unger (Helix Wave-guide Theory and Application, Bell System Technical Journal USA, volume 38, nO 6, novembre 1958, pages 1599-1647), on peut améliorer le blindage ainsi que le filtrage des modes indésirables. d) Puissance d'excitation. La puissance minimale nécessaire est environ dix fois inférieure dans le cas de la cellule hélicoîdale (me- sures faites pour des puissances de quelques dizaines de BW). e) Inertie chimique. Le choix de parois en silice fondue assure une bonne inertie chimique. f) Stabilité à long terme de la faible pression. Le signal d'absorption mesuré systématiquement pendant six mois n' a pas montré de variation. On va terminer en discutant, avec référence aux figures 3 à 5, le système de détection. L'oscillateur est modulé en fréquence (à la fréquence F = 8 kHz), si bien que le champ microonde prend la forme E = E cos tx t + An cos Qt); Q est la fréquence modulante o et n = 2nf a = 2sf Sur les figures 3, 4 et 5, on a représenté successivement l'harmonique de rang 1 (courbe de dispersion), 1' harmo- nique de rane 2 (courbe d'absorption) et l'harmoninue de rang 3 (courbe de dispersion), avec indication de la fréquence fo, à savoir la fréquence pour laquelle l'absorption est maximale. L'analyse théorique confirme ce résultat. Elle permet de montrer l'avantage que l'on obtient en utilisant les fréquences harmoniques impaires plutôt que le fondamental de la fréquence modulante : en effet, la raie d'absorption atomique se trouve très souvent sur un "fond" d'amplitude variable qui est dû à la variation de l'amplitude du signal excita teur en fonction de la fréquence. En représentant cette va riation par des termes de la forme K1 (n - w 0) (avec 00= 2sfo) et K2 tu - n ut)2, on peut montrer que le fondamental o du signal détecté contient, d'une part, un terme uK1 proportionnel à K1 qui entraîne une erreur systématique de calage en fréquence pouvant être très importante, et, d'autre part, un terme ssK2( - n ) .Par contre, l'amplitude des harmoni o ques ne dépend, au premier ordre, que de la présence de l'ammoniac. En réalisant l'asservissement de 1 oscillateur à 468 MHz sur le troisième harmonique du signal de modulation, on élimine, dans une large mesure, l'influence de phénomènes résonnants parasites dans la cellule d'absorption, ou d'une façon plus générale dans le système hyperfréquence. La fréquence de modulation est choisie suffisamment élevée pour obtenir une bande passante de quelques kHz. Le signal de détection, après amplification à faible bruit, attaque un détecteur de phase analogique suivi par un intégrateur. On obtient ainsi un signal d'erreur qui est ensuite appliqué à l'oscillateur à asservir. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVEDICATIOS 1. Cellule d'absorption caracterisée par le fait qu'elle comprend en combinaison : un tube cylindrique de section circulaire en une matière diélectrique inerte, présentant de faibles pertes diélectriques à la fréquence d'absorption envisagée, ce tube étant rempli, en condition opératoire, d'un fluide sous faible pression, et ferme à ses deux extrémités pour lui donner une forme effilée à chaque extrémité; et un fil conducteur revêtu d'un isolant, enroulé à spires jointives autour dudit tube, des guides d'ondes d'excitation et de réception étant fixés à chaque extrémité effilée dudit tube. 2. Cellule selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit tube est réalisé en silice fondue. 3. Cellule selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que ledit fil est réalisé en cuivre émaillé. 4. Cellule selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée par le fait que ledit fil est enroulé à spires jointives autour dudit tube, y compris les extrémités effilées et que le bobinage ainsi constitué est rendu rigide au moyen d'une colle, le diamètre dudit fil de bobinage etant constant sur toute sa longueur, y compris au niveau des extrémités effilées dudit tube. 5. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit tube est du type surdimensionné, son diamètre D étant supérieur à la longueur d'onde X de l'onde à trans-mettre. 6. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'ensemble dudit tube cylindrique et dudit fil est disposé à l'intérieur d'une enveloppe tubulaire en une matière isolante disposée elle-même à l'intérieur d'un tube conducteur. 7. Cellule selon la revendication 6, caractérisée par le fait que l'ensemble dudit tube cylindrique en matière diélectrique inerte, dudit fil conducteur, de ladite enyeloppe tubulaire et dudit tube conducteur est embolté à chacune de ses extrémités dans un embout en une matière isolante. ledit embout portant une rondelle destinée à recevoir un desdits guides d'ondes. 8. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle est remplie par un gaz ou une vapeur sous une pression réduite, constituant ledit fluide. 9. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle est remplie de gaz ammoniac sous une pression de l'ordre du pascal, constituant ledit fluide. 10. Utilisation d'une cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour réaliser l'asservissement d'un oscillateur électrique, notamment en vue de constituer un étalon de fréquence.