FR 2494684 A1 19820528 FR 8120589 A 19811103 L'invention concerne un procédé pour l'obtention d'acide téréphtalique (TPS) à partir du diméthyl téréphtalate (DMT) comme produit intermédiaire. Le domaine de l'invention est un procédé pour l'obtention de TPS par oxydation du p-xylène et/ou de l'ester méthylique de l'acide p-toluique (PTE) avec des gaz contenant de l'oxygène, en présence de catalyseurs d'oxydation contenant des métaux lourds, à température et pression élevées, estérification du mélange d'oxydation avec du méthanol à température ef?pressian élevées, séparation de l'ester brut par distillation en fraction riche en PTE qu'on renvoie dans l'oxydation, en une fraction du résidu, ainsi qu'en un DMT brut, hydrolyse continue du DMT brut avec de l'eau dans un rapport pondéral du DMT brut à l'eau compris entre 3:1 et 0,1::1 et à des températures comprises entre 350 et 1800C et à la pression nécessaire au maintien de la phase liquide, cristallisation du TPS à des températures comprises entre 300 et 1000C, remplacement des eaux-mères par de l'eau dessalée et récupération du TPS à partir du mélange réactionnel. Dans un procédé pour l'obtention de TPS à partir de DMT comme produit intermédiaire, il est connu de partir d'un DMT brut avec une teneur limitée en produits intermédiaires d'oxydation et en autres sous-produits et effectuer l'hydrolyse continue en deux stades (demande de brevet allemand DE-OS 29 16 197). Dans un mode de mise en oeuvre préféré de ce procédé, le DMT brut s'écoule en courant parallèle avec l'eau d'hydrolyse dans un premier réacteur. Pour un rapport DMT brut/eau de 1:3, ainsi que dans les conditions de pression et de température indiquées, on arrive à un rendement d'environ 70%. Le TPS formé comme produit principal doit être séparé par cristallisation, lavage et opération de séparation solide-liquide du monométhyltéraphtalate (MMT) et des eaux-mères contenant d'autres impuretés. Dans une cristallisation supplémentaire, une partie du MMT dissous, présent dans les eaux-mères, est récupérée et renvoyée dans le procédé. Une autre partie est perdue lors de la séparation des isomères de l'acide téréphtalique. Certes, la demande de brevet précitée prévoit déjà de séparer le méthanol dans une distillation sous pression à laquelle est soumis un mélange méthanol-eau contenant du MMT, cependant on vise alors à autre chose, à savoir la mise en valeur des notables quantités de MMT dis ponibles en raison d'une conversion incomplète, par récupé- ration dans l'hydrolyse d'une fraction de produit de queue, constituée essentiellement d'eau et de TPS Dans un autre mode de mise en oeuvre de ce procédé déjà connu, il est prévu dans le stade d'hydrolyse en courant parallèle du procédé d'hydrolyse en deeXx stades,qu'on écarte une partie de la solution de réaction/qu'on en sépare le méthanol à partir de la réaction en équilibre, après quoi la solution de réaction est de nouveau renvoyée dans le stade d'hydro- lyse en courant parallèle. La demande de brevet allemand DE-OS 16 18 503 décrit un procédé pour l'obtention du TPS à partir d'un alkyl téréphtalate, dans lequel on fait réagir l'alkyl téréphtalate en solution aqueuse avec de l'eau sous une pression autogène à une température comprise entre 140 et 3500C, jusqu'S ce que l'hydrolyse soit pratiquement totale et on sépare l'acide téréphtalique de l'hydrolysat ainsi formé. Pour la réalisation industrielle de la réaction d'hydrolyse, il faut disposer de cascades de cuves avec agitation, c1est-à-dire de parties en mouvement sous une pression très élevée. Le procédé ne convient que pour l'hy- drolyse du DMT pur. Par exemple, à 2700C, il y a 2 à 3% en poids de méthanol dans le liquide, le rendement atteint 95%. Un refroidissement de ce mélange réactionnel à des températures de 1409C ou moins conduit à un TPS à forte teneur en MMT. Pour éliminer le méthanol formé, on doit séparer en meme temps de très grandes quantités d'eau. L'invention part du problème d'obtenir du TPS en se basant sur le procédé d'oxydation selon le procédé Witten-DMT, qui se caractérise par une faible consommation d'energie, des conditions douces de réaction et des exigences comparativement fai.bles quant à la résistance des matériaux du réacteur et des récipients. Le méthanol ne doit alors faire fonction que d'adjuvant opératoire restant dans le procédé, et il ne faut qu'en compenser les pertes. Grâce à l'aménagement de la réaction d'hydrolyse comme distillation réactive, les rendements qu'il est possible d'atteindre, rapportés au TPS, doivent être portés à 90% ou plus. Le méthanol formé doit être soutiré à un niveau de pression et de température élevé et l'énergie transmise par un échangeur de chaleur être exploitée par exemple pour une séparation de l'ester brut par distillation. On doit en outre économiser les énergies qui selon l'état de la technique doivent etre utilisées pour le réchauffage des eauxmères, des suspensions et des recyclages en particulier du recyclage du MMT (voir la demande de brevet allemand DE-OS 29 16 197). Les modes opératoires du procédé précédemment indiqué avec une distillation duméthanol effectuée sous pression nécessitent des quantités d'énergie supplémentaires pour le réchauffage des eaux mères ou de la suspens ion cristalline dans le réacteur à courant parallèle. Une considérable économie d'énergie peut être réalisée si l'eau circulant dans le réacteur à contre-courant n'a plus besoin d'être distillée. Le problème défini ci-dessus est résolu de façon avantageuse par le procédé de l'invention, qui est caractérisé en ce qu'on introduit de la vapeur d'eau chauffée entre 350 et 1800C dans le fond d'un réacteur d'hydrolyse à plusieurs étages et du DMT brut chauffé entre 350 et 1400C en tête du réacteur, et avec un rendement de 90% ou plus on soutire dans le fond un mélange réactionnel sous forme d'une phase liquide ou d'une phase solide en suspension dans la phase liquide et en tête un mélange méthanol-eau à une température de 300 à 150 C, on condense ce mélange, on renvoie une partie du condensat comme recyclage g tête du réacteur d'hydrolyse et on réintroduit l'autre partie dans le procédé. La réaction d'hydrolyse est ainsi effectuée en continu comme une réaction inverse de la réaction d'estérification utilisée dans le procédé Witten-DMT, et ce pour la première fois dans conditions de technique opératoire analogueset dans un appareil de principe semblable, ce ui permet une simplification et une normalisation du procédé global Selon la teneur en sous-produits du DMT brut à 90-99,9% utilisé, on obtient conformément à l'invention un acide téréphtalique qui, par estérification directe avec l'éthylène glycol, puis polycondensation, pent être converti en un polyester approprié à la fabrication de fibres, de filaments continus, de feuilles et de pièces profilées et moulées. Il s'avère particulièrement avantageux qu'aucun recyclagesde MMT et d'eaux-mères contenant d'autres sous produits ne soient prévu@/dans l'hydrolyse. De préférence, le mélange méthanol-eau extrait en tête d réacteur d'hydro- lyse est utilisé pour le chauffage de l'évaporateur (rebouilleur) de la distillation de 19 ester brut. Une rea- lisation économique e énergie de la distillation de l'ester brut est donc possible dans le cadre du procédé global. Le mélange réactionnel provenant de la réaction d'hydrolyse contient dans un mode opératoire préféré l'acide téréphtalique totalement dissous dans 1,5 à 5 parties d'eau. Les mélanges méthanol-eau présents en tête du réacteur d'hydrolyse ont, avec 10 à 90, de préférence 30 à 60% en poids de méthanol, une teneur si élevée en méthanol qu'une séparation économique en énergie et une réutilisation sont possibles. Ta mise en oeuvre de la réaction d'hydrolyse en 2 à 50 étages, de préférence en 10 à 40 étages, permet de conduire la réaction d'hydrolyse dans un seul réacteur. Mais il est également possible de réaliser la réaction d'hydrolyse dans une cascade de réacteurs au lieu d'un réacteur à plusieurs étages. L'aménagement du stade de lavage pour le mélange réactionnel quittant le réacteur d'hydrolyse permet, après une cristallisation en un ou plusieurs étages, dans un poste d'hydrocyclone à 1 à 10 étages, un remplacement des eauxmères avec une concentration simultanée. On obtient un effet de concentration encore plus prononcé avec un poste de centrifugation dans le stade de lavage. Dans un lavage à contre-courant applicable également comme un moyen à action identique dans le stade de lavage, les eaux-mères sont remplacées quantitativement par le liquide de lavage. La consommation en méthanol par kg d'acide téréphtalique atteint, dans le procédé de l'invention, moins de 0,05 kg et le méthanol ne joue le rôle que d'un auxiliaire de procédé, qui est utilisé dans l'estérification du produit oxydé et est converti en ester brut. Après la séparation par distillation du DMT brut et de l'ester brut, le mEtha- nol est de nouveau libéré dans l'hydrolyse et forme un mélange méthanol-eau qui, dans un mode opératoire préféré, est utilisé pour le fonctionnement de l'évaporateur de la distillation de l'ester brut. De là, une partie du mélange est soumise à la rectification du méthanol et le méthanol pur est recyclé dans l'estérification (figure 3). L'autre partie du mélange est utilisée comme courant de recyclage pour le réacteur d'hydrolyse. L'acide acétique n'est utilisé ni comme milieu de réaction, ni comme milieu de lavage. Le procédé selon l'invention est illustré en détail à l'aide des figures 1, 2 et 3 des dessins annexés et des exemples la, lb et 2. Les figures 1 à 3 sont des schémas d'installation pour la mise en oeuvre du procédé. On se référera tout d'abord à la figure 1. L'eau introduite comme courant matière 102 est chauffée dans l'échangeur de chaleur 2 à la température de vaporisation. Dans le réacteur 3, on introduit dans le fond, de la vapeur d'eau chauffe vers 260-2900C sous une pression d'environ 45 à 80.105 Pa, et en tête, à eosltre- courant, le DMT brut (courant matière 101) chauffé entre 140 et 3500C. Le méthanol formé dans le réacteur d'hydrolyse 3 est extrait par le condensateur 4 sous forme d'un mélange méthanol-eau (courant matière 103) à une tempéra- ture de 240 C par exemple.Le mélange réactionnel restant dans le fond est partiellement envoyé dans le rebrouilleur 1 et partiellement conduit, corie courant matière 104, par les soupapes de réglage dans les deux cristallisoirs 5 et 7 équipés de dispositifs d'agitation et de réfrigérants 6 et 8. Le condensat formé dans les échangeurs de chaleur 6 et 8, est partiellement séparé, alors que le reste est reconduit dans les cristallisoirs 5 et 7. La suspension formée est entraînée vers le stade de lavage avec les trois hydrocyclones successifs (9 à 11) avec addition d'eau chaude (courant matière 108) comme liquide de lavage. Après avoir traverse les hydrocyclones, une suspension purifiée est entraînée dans le réservoir 12 équipé dgun dispositif d'agitation et ensuite dans les cristallisoirs successifs 13 et 15 équipés respectivement des réfrigérants 14 et 16, dans lesquels la suspension est détendue à 1000C. La suspension est ensuite séparée dans la centrifugeuse 17 en acide téréphtalique TPS (courant matière 107) et en un filtrat (courant matière 106). Les eaux-mères présentes au stade de lavage (courant matière 105) sont évacuées pour recyclage et séparation des isomères.L'acide téréphtalique quitte le procédé par le séchoir 18. Les vapeurs chaudes provenant du séchoir sont condensées dans l'échangeur de chaleur 19 et réunies au filtrat provenant de la centrifugeuse 17. Le mode opératoire représenté sur la figure 2 des dessins annexés est analogue à celui de la figure 1. Les éléments correspondants de la figure 2 portent les mêmes références qu'à la figure 1, mais affectées de l'indice a. Les courants matières portent également les mêmes références, mais augmentées de 100. L'hyd.rocycione 10 est remplacé par une colonne de lavage à contre-courant 10a. Les hydrocyclones 9a et lia servent simplement à la concentration de la substance solide dans la suspension. La figure 3 des dessins annexés représente un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention concernant le circuit du méthanol avec récupération d'énergie. La figure 3 contient des indications et des légendes suffisamment explicites pour l'homme de l'art dans le domaine des procédés chimiques. I1 n'est donc pas nécessaire d'en reprendre la description détaillée dans le texte du présent mémoire. Les légendes ainsi que les éléments caractéristiques de l'installation font partie intégrante de la description. EXEMPLE la Dans cet exemple, on est parti d'un DMT brut à 99% environ avec une teneur en TAE d'environ 0,1 & en poids et on a appliqué un mode opératoire, selon lequel le TPS était totalement dissous dans le produit sortant du réacteur. La purification avait lieu au moyen d'un stade de lavage en cyclone. Le tableau suivant indique les compositions en kg et, en partie, les températures en OC pour les courants de produits les plus importants dont les références se trouvent à la figure 1. TABLEAU la Courant 101 102 103 104 105 106 107 108 matière Température 276 C 180 C 100 C 100 C 180 C DMT 1264,8 TPS 1057,2 55,4 1,8 1000,0 H2O 3587,0 657,0 2691,2 3243,8 1748,7 3000,0 CH3OH 420,0 27,2 12,1 1,3 DMI/IPS 5,1 4,4 4,0 0,27 0,13 DMO/OPS 2,5 2,2 2,0 0,18 0,02 TAE/TAS 1,3 1,2 0,6 0,1 0,5 MMT 27,2 24,5 1,8 0,9 p-TS 0,6 0,6 0,54 0,01 0,05 EXEMPLE 1b Dans cet exemple, on est parti d un DMT brut a environ 99% avec une teneur en TAE de 0,01% en poids. Les autres conditions correspondaient a celles de l'exemple la. Les données sont indiquées au tableau 1. TABLEAU lb Courant 101 102 103 104 105 106 107 108 matière Tempe rature 2760C 1800C 1000C 1000C 1800C DMT 1264,8 TPA 1057,2 55,4 1,8 1000,0 H20 3587,0 657,0 2691,2 3243,8 1748,7 3000,0 CH3OH 420,0 27,2 12,1 1,3 DMI/IPS 5,1 4,4 4,0 0,27 0,13 DMO/OPS 2,5 2,2 2,0 0,18 0,02 TAE/TAS 0,13 0,12 0,06 0,01 0,05 MMT 27,2 24,5 1,8 0,9 p-TS 0,6 0,6 0,54 0,01 0,05 EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on est parti d'un DMT brut à environ 96% avec une teneur en TAE d'environ 0,01% en poids et on a appliqué un mode opératoire selon lequel le TPS était dissous dans l'écoulement du réacteur. La purification était réalisée par lavage à contre-courant. Les références des courants matières sont prises à la figure 2. Les données sont indiquées au tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 Courant 201 202 203 204 205 206 207 208 matiere Température 275 C 200 C 100 C 100 C 200 C DMT 1266,0 TPA 1057,6 55,8 1,8 1000,0 H20 3676,0 677,0 2755,2 3255,2 1750,0 2250,0 CH3OH 433,0 27,8 27,8 DMI/IPS 30,7 26,3 26,3 DMO/OPS 15,4 13,2 13,2 TAE/TAS 0,13 0,12 0,09 0,02 MMT 27,8 27,8 p-TS 6,6 6,6 6,6 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de l'acide téréphtalique (TPS) à partir du diméthyl téréphtalate (DMT) comme produit intermédiaire, par oxydation du p-xylène et/ou de l'ester méthylique de l'acide p-toluique (PTE) avec des gaz contenant de l'oxygène, en présence de catalyseurs d'oxydation contenant des métaux lourds, à température et pression élevées, estérification du mélange d'oxydation avec du méthanol à température et pression élevees, séparation de l'ester brut par distillation en une fraction riche en PTE qu'on renvoie dans l'oxydation, en une fraction du résidu, ainsi qu'en un DMT brut, hydrolyse continue du DMT brut avec de l'eau dans un rapport pondéral du DMT à l'eau compris entre 3:1 et 0,1::1 et à des températures comprises entre 350 et 1800C et à la pression nécessaire au maintien de la phase liquide, cristallisation du TPS à des températures comprises entre 300 et 100 C, remplacement des eauxmères par de l'eau dessalée et récupération du TPS à partir du mélange réactionnel, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit de la vapeur d'eau chauffée entre 350 et 1800C dans le fond d'un réacteur d'hydrolyse à plusieurs étages et du DMT brut chauffé entre 350 et 1400C en tête du réacteur, et avec un rendement de 90% ou plus on soutire dans le fond un mélange réactionnel sous forme d'une phase liquide ou d'une phase solide en suspension dans la phase liquide et en tête un mélange méthanol-eau à une température de 300 à 1500C, on condense ce mélange, on renvoie une partie du condensat comme recyclage en tête du réacteur d'hydrolyse et on réintroduit l'autre partie dans le procédé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chaleur libérée par la condensation est utilisée pour la séparation de l'ester brut par distillation. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un DMT brut à 99,9-90%. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange réactionnel extrait dans le fond du réacteur d'hydrolyse contient du TPS totalement dissous dans 1,5 à 5, de préférence 2 à 3 parties d'eau. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange méthanol-eau extrait en tête du réac- teur d'hydrolyse présente une concentration en méthanol de 10 à 90% en poids, de préférence de 30 à 60% en poids. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction d'hydrolyse est réalisée dans un seul réacteur de 2 à 50 étages, de pré- férence de 10 à 40 étages. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, . caractérisé en ce que la réaction d'hydrolyse est réalisée dans une cascade de réacteurs d'hydrolyse, de préférence de 3 a S réacteurs d'hydrolyse a un seul étages 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'après la cristallisation du TPS, les eaux-mères sont remplacées par une eau dessalée dans un hydrocyclone à 1 à 10 étages, de préférence 3 à 6 étages 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'après la cristallisation du TPS, les eaux-mères sont remplacées par une eau dessalée dans un stade de lavage à contre-courant. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'après la cristallisation du TPS, les eaux-mères sont remplacées par une eau dessalée dans un poste de centrifugation à un ou plusieurs étages