FR 2480089 A1 19811016 FR 8106635 A 19810402 La présente invention concerne le café soluble et, plus particulièrement, elle concerne un produit de café soluble auquel on a ajouté des particules ou des granules - qui ont une microporosité unique en leur genre et qui peuvent sorber et retenir des composés aromatiques volatils et libérer ces composés aromatiques volatils d'une manière déterminée. Un grand nombre de produits de café soluble du commerce sont améliorés par des composés aromatiques volatils, en combinant le produit de café soluble avec de l'huile de café pure ou de l'huile de café enrichie en arôme de façon à donner au produit de café soluble une qualité aromatique ressemblant davantage à celle du café torréfié et moulu. Cependant, l'aromatisation d'un produit de café soluble avec de l'huile de café présente des problèmes de mise en oeuvre en usine dans la récupération de l'huile à partir des grains de café torréfiés, la conservation de l'huile et la manipulation du gâteau de pressage restant après récupération de l'huile à partir des grains. En qénéral, l'aromatisation de l'espace de tête des produits de café soluble sans utiliser d'huile de café comme source d'arôme ou support d'arome n'a pas rencontré un succès commercial net. On sait que les matières solides de café soluble produites de façon classique ne possèdent pas la propriété de sorber, retenir et libérer les composés aromatiques volatils comme ceux qui sont contenus dans ou ajoutés à de l'huile de café. Il est décrit dans la littérature, par exemple dans le brevet français No 79 25105, des particules de café soluble poreuses ayant la possibilité de sorber de grandes quantités de matières aromatiques volatiles, de retenir les matières aromatiques pendant des périodes de temps prolongées puis de libérer les produits aromatiques dans des conditions d'utilisation répétées comme celles que l'on peut rencontrer au cours de l'ouverture et de la fermeture d'un récipient dans lequel les particules sont conditionnées. Les particules de café soluble aromatisées peuvent être ajoutées en petites quantités et mélangées avec des matières Qb solides de café soluble non aromatisées, pour donner un produit de café soluble ayant un arôme de café désirable, comme l'arôme de café fraîchement torréfié et moulu. Les particules de café soluble poreuses sont caractérisées comme ayant un diamètre moyen inférieur à 200 microns et une structure microporeuse dans laquelle le rayon o des pores le plus probable est 150 A ou moins et le volume de pores par gramme de matières solides de café soluble sèches est de 3 à 30 microlitres par gramme. Ces particules de café soluble à structure microporeuse sont généralement préparées par congélation instantanée d'un extrait ou d'une solution aqueux des solides de café, par exemple par pulvérisation de l'extrait ou de la solution dans un fluide à basse température et lyophilisation ultérieure des particules, sphères ou granules congelés. Bien que les procédés et produits décrits et revendiqués dans la littérature représentent des progrès sianificatifs dans le domaine du café soluble et de l'aromatisa- tion du café soluble, on a-trouvé que l'espace de tête initial (c'est-àdire la qualité et/ou l'intensité de l'arôme en bocal) et la qualité et/ou l'intensité de l'arôme en cours d'utilisation ne peuvent être optimaux que si l'on utilise comme substrat de l'arôme un produit de café soluble à structure microporeuse dont le diamètre des pores est dans un intervalle très étroit. Ainsi, un produit de café soluble à structure microporeuse ayant un rayon nominal de pores os petit (par exemple 30 A) donne une libération d'arôme plus régulière pour obtenir la stabilité d'arôme désirée en -cours d'utilisation, tandis qu'un produit de café soluble à structure microporeuse de rayon de pores plus grand (par exemple 55 à 60 A) donne une qualité et une intensité d'arôme initiales plus indiquées. Cependant, la stabilité d'arôme en o cours d'utilisation du produit à 55-60 A est jugée comme n'étant pas aussi bonne que celle du produit à 30 A. En conséquence, on trouverait des avantages à un produit de café soluble ayant à la fois la meilleure qualité/intensité d'arôme en bocal initiale possible et la meilleure qualité/ intensité d'arôme en cours d'utilisation possible. On a maintenant découvert que l'on peut obtenir un produit de café soluble amélioré en combinant (soit avant soit après l'étape d'aromatisation) un produit de café soluble à structure microporeuse de rayon de pores nominal o faible (par exemple 30 A) avec une ou plusieurs fractions consistant soit en un produit de café soluble à structure microporeuse de rayon de pores nominal plus grand (par O O exemple de 55 à 60 A ou jusqu'à 150 A) soit un café comme un café soluble lyophilisé ou un café soluble pulvérisé, qui peut éventuellement avoir été finement pulvérisé avant l'aromatisation, et à ajouter ou mélanger le mélange de matériau aromatisé avec un produit de café soluble non aromatisé. On trouve que le mélange de ces différents cafés aromatisés de granulométrie et de diamètre de pores différents donne un produit de café soluble ayant une meilleure qualité/intensité d'arôme en bocal initiale qu'un quelconque café soluble à structure microporeuse aromatisé utilisé seul, et une meilleure stabilité d'arôme en cours d'utilisation qu'un quelconque café soluble du commerce ne comportant pas de composant aromatique à base d'huile. Bien que l'on ne désire pas limiter l'invention par une quelconque explication théorique, l'invention permet de résoudre le problème d'une qualité/intensité d'arôme de bocal initiale insuffisante ou d'une qualité/intensité d'arôme en cours d'utilisation insuffisante, qui est inhérente à l'utilisation d'un seul café soluble à structure microporeuse ayant un diamètre de pores donné, en fournissant une libération initiale ainsi qu'une libération prolongée, graduelle et maintenue de composés aromatiques volatils à partir du produit de café soluble, par régulation de la pression partielle des composes. L'invention fournit donc un procédé attrayant de libération maîtrisée de composés aromatiques volatils à partir de produits de café soluble et offre des avantages supplémentaires pour l'aromatisation en espace de tête de ces produits. On trouve que ces structures ont une microporosité qui présente la capacité de "fixer" divers arômes. Ies ccrrposes aromatiques volatils associés au café, qu'ils soient naturels ou syni-eétiques, qui seront sorbés sur les produits à structure microporeuse peuvent provenir de nombreuses sources bien connues de l'homme de l'art. Selon le procédé de contact que l'on utilisera, les composés peuvent être présents sous forme d'un composant d'un gaz, d'un condensat liquide ou d'un givre condensé. Les procédés de contact des particules microporeuses avec les composés aromatiques volatils dans le but de sorber l'arôme dans les particules sont également nombreux et variés. L'utilisation de pressions élevées et/ou de faibles températures des particules permet de maximiser la quantité d'arôme sorbé ou de raccourcir la durée nécessaire pour obtenir un degré d'aromatisation désiré. Les produits de café soluble à structure microporeuse ont la possibilité de sorber des composés aromatiques volatils. Selon la façon dont on utilisera les matières solides de café soluble aromatisées, les particules aromatisées peuvent être mélangées avec du café soluble à un taux de 1 à 20 parties en poids. Puis le mélange peut être combiné avec du café soluble séché par pulvérisation ou du café soluble lyophilisé agglomérés à un taux de 0,1 à 1 % en poids. Les particules microporeuses que l'on envisage d'utiliser dans cette invention auront un rayon de pores O 2 nominal inférieur à]50 A (surface spécifique 5 m /g), de O préférence compris entre 55 et 60 A et mieux encore entre 30 o m 2 et 40 A (40 m /g). La structure des pores des particules microporeuses peut être déterminée par l'analyse des isothermes d'adsorption/désorption du gaz carbonique ou de l'azote sur ces particules à des températures de -78 C ou - 196 C respectivement, en utilisant des modes opératoires connus dans le domaine de la chimie de surface. On peut également obtenir le volume des pores, la surface spécifique et la distribution de volume de pores en utilisant un équipement analytique qui donne des calculs totalement automatisés. Un tel appareil est l'appareil Digisorb 2500 fabriqué par Micromeritics Instrument Corporation. EXEMPLE l On prépare un extrait de café aqueux ayant une teneur en matières solides solubles de 33 % en poids, en reconstituant les matières solides d'un café décaféiné séché par pulvérisation. On pulvérise cet extrait dans un récipient ouvert contenant de l'azote liquide, ce qui provoque la congélation immédiate des particules de l'extrait et leur dispersion. L'extrait est pulvérisé à l'aide d'une buse d'atomisation en verre à deux fluides (buse chromatographique obtenue chez SGA Scientific, Inc.) en utilisant de l'air comme fluide de mise sous pression. Le mélange d'azote liquide et de particules est versé dans des plateaux de lyophilisateur et on laisse l'azote liquide s'évaporer par ébullition, ce qui laisse un lit plat de particules congelées d'une épaisseur d'environ 1,6 à 3,2 mm. On place les plateaux dans un lyophilisateur et on les soumet à un vide de 133 millibars et à une température de plateau de à + 40'C pendant une période de 16 heures. On brise le vide dans le lyophilisateur avec du gaz carbonique sec et on enlève du lyophilisateur les particules sèches ayant une teneur en humidité inférieure à environ 1,5 % et on les garde à l'abri de l'humidité. On trouve que les particules sèches ont une structure microporeuse contenant des pores ayant un O 2 rayon nominal de 30 A et une surface spécifique de 40 m /g. On refroidit ensuite les particules sèches dans de la neige carbonique sous atmosphère sèche et on les aromatise sous pression avec un givre de gaz de broyage de café, ayant une teneur en humidité comprise entre 10 et 15 %o en poids, à un rapport pondéral de 8 parties de givre par partie de particules. On mélange les particules aromatisées refroidies, ayant une teneur en eau inférieure à 6 % en poids, avec un café soluble séché par pulvérisation non aggloméré, à raison de une partie de particules aromatisées pour vingt parties de matières solubles non agglomérées. Puis on conditionne le mélange dans un bocal en verre de 114 g avec des matières solides de café soluble séchées par pulvérisation, agglomérées et non enrobées, à un taux de 0,5 % en poids de solides séchés par pulvérisation. Puis-on conserve le bocal à 21'C pendant une semaine. A l'ouverture initiale et pendant un cycle d'utilisation, un jury d'experts juge l'intensité, la qualité et les autres caractéristiques de l'arôme du bocal. Ces résultats sont résumés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire de l'Exemple 1 dans ses détails essentiels mais on modifie le procédé de lyophilisa- tion de façon à obtenir un produit de café soluble à structure microporeuse ayant un rayon de pores et une surface spécifique différents. On forme une solution de café aqueuse à 33 % en dissolvant dans de l'eau des matières solides de café décaféiné séché par pulvérisation soluble. On place cet extrait dans une cuve isolée o il est maintenu à 16-210C. On introduit de l'azote liquide dans une cuve de réfrigérant isolée o il est maintenu à son point d'ébullition normal de -.196cC. On immerge une plaque de congélation métallique en acier inoxydable dans la cuve à réfrigérant liquide jusqu'à ce qu'elle soit bien refroidie, environ 30 secondes. Puis on élève la plaque et on l'abaisse dans la solution de café contenue dans le réservoir à solution de café. Pendant qu'elle est immercée dans l'extrait liquide pendant une à deux secondes, il se congèle une pellicule de café sur la surface de la plaque. La durée de l'immersion détermine la quantité de solution qui adhérera à la plaque. Généralement, l'épaisseur est de 0,25 à 2 mm. Elle est ici de 1,2 mm. Puis on relève la plaque et on l'enlève de la solution de café et on la rabaisse dans le réfrigérant liquide. Pendant cette opération, une petite quantité d'extrait qui n'est pas congelée (sur la surface de la couche adhérant à la plaque) est rapidement congelée par réiinmersion dans le réfrigérant. En même temps (pendant l'immersion dans le réfrigérant), des contractions inégales de la couche congelée ont lieu, qui ont tendance à détacher le produit de la plaque, et on le recueille dans un panier maintenu dans la cuve à réfrigérant liquide. Une acîitation ou un grattage auxiliaire peut être nécessaire pour détacher tout le produit. Le produit congelé est enlevé du panier, broyé et placé dans des plateaux de lyophilisateur refroidis. On place les plateaux dans un lyophilisateur et on les soumet à un vide inférieur à 133 millibars et une température de plaque de -40 à + 40 C pendant 16 heures. On brise le vide dans le lyophilisateur avec du aaz carbonique sec et on enlève du lyophilisateur les particules sèches ayant une teneur en eau inférieure à environ 1,5 % et on les garde à l'abri de l'humidité. On trouve que les particules sèches ont une structure microporeuse avec des pores ayant un rayon O 2 nominal de 50 A et une surface spécifique de 7 m /g. Les particules sont aromatisées, mélangées et conditionnées comme dans l'Exemple 1. La conservation et les essais se font également comme dans l'Exemple 1 et les résultats se trouvent dans le tableau ci-dessous. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on prépare un prémélange de 50 % de particules de l'Exemple 1 et 50 % de particules de l'Exemple 2. Puis on aromatise le prémélange et on le mélange avec du café soluble séché par pulvérisation non aggloméré comme dans l'Exemple 1 et on conditionne le mélange dans un bocal comme dans l'Exemple 1. La conservation et les essais se font également comme dans l'Exemple 1 et les résultats se trouvent dans le tableau ci-dessous. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on prépare un prémélange de 50 % de particules de l'Exemple 1 et 50 % de café décaféiné lyophilisé non aromatisé (extrait à 33 % de matières solides) ayant une surface spécifique de 0,4 m2/g. Puis on aromatise le prémélange et on le mélange avec du café soluble séché par pulvérisation non aggloméré comme dans l'Exemple 1 et on conditionne le mélange dans un bocal comme dans l'Exemple 1. La conservation et les essais se font comme dans l'Exemple 1 et les résultats se trouvent dans le tableau ci-dessous. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on prépare un prémélange de 50 % des particules aromatisées de l'Exemple 1 et de 50 % de café décaféiné séché par pulvérisation (extrait à 33 % de matières solides) non aromatisé ayant une surface spécifique de 0,3 m'-/u. Puis on aromatise le prémélangje et on le mélanoe avec du café soluble séché par pulvérisation non aqqloméré coumme dans l'Exemple 1 et on conditionne le tout dans un bocal comme dans l'Exemple 1. La conservation et les essais se font comme dans l'Exemple 1 et les résultats se trouvent dans le tableau ci-dessous. T A B L E A U Résultat des essais (Bocaux de 8 semaines à 21 C) Rapport pondéral givre de gaz de broyage/ substrat 8/1 8/1 Intensité (Echelle: 0-10) ,7 ,3 Différence de qualité par rapport à la référence (Echelle: -6) 7,8 7,8 Observations sur bocal fermé Beurre Doux T & M Soufré Doux T &M % Ex. 1 Exemple 3 50 %Ex. 2 Exemple 4 ,0 7,0 % Ex. 1 % de matières solubles décaféinées lyophilisées % Ex. 1 % de matières Exemple 5 solubles déca- féinées séchées par pulvérisation ,0 0,4 ,0 0,3 8/1 8/1 8/1 6,0 6,5 6,0 8, 7 8,4 8,1 Soufré Beurre Faible T & M Soufré T & M Beurre Soufré Fort Aldéhydique Note: T & M: café torréfié et moulu Substrat Exemple 1 Surface s cifique m /g ,0 7,0 Exemple 2 N O o O C> D'après les résultats, on peut voir qu'une combinaison de substrats aromatisés, dont au moins un a une surface spécifique de 40 mi /g (rayon nominal des pores de o A), quand elle est ajoutée à un produit de café soluble, donne une plus grande intensité d'arôme perçu. En outre, on note une différence de qualité initiale par rapport aux Exemples 1 ou 2 quand on utilise une telle combinaison, et ceci est indiqué par le fait que la qualité améliorée est conservée même après huit semaines de conservation des bocaux échantillons. ". REVENDICATIONS 1. Produit de café soluble sec auquel sont ajoutées des particules ou granules aromatisés de (A) un produit de café soluble à structure microporeuse ayant un rayon de pores relativement petit et une ou plusieurs fractions de (B) un produit de café soluble à structure microporeuse ayant un rayon de pores plus grand et/ou (C) une poudre de café soluble classique. 2. Produit de café soluble sec selon la revendication 1, o les particules ou granules aromatisés contiennent jusqu'à 5 % en poids de composés aromatiques volatils. 3. Produit de café soluble sec selon la revendication 2, o les particules aromatisées de (A) ont un rayon de pores nominal de 30 A et les particules aromatisées de (B) ont un rayon de pores nominal de 50 A. 4. Produit de café soluble sec selon la revendication 1, o les particules aromatisées de (A) ont un rayon de pores nominal de 30 A et les particules aromatisées de (C) ont une surface spécifique de 0,3 m /g. 5. Produit de café soluble sec selon la revendication 3, caractérisé ence que le rapport pondéral de (A) à (B) est de 1:1 et la quantité en poids de (A) et (B) dans ledit produit de café soluble sec va jusqu'à 2 %.