FR 2493857 A1 19820514 FR 8024005 A 19801110 Compositions à base de polymères du chlorure de vinyle stabilisées à la chaleur La presente invention concerne dss compositions a base de polymères du chlorure de vinyle stabilisees 9 a chaleur, et plus particulièrement, de telles compositions comprenant un stabilisant thermique primaire usuel et un diphosphite cyclique tertiaire derive du pentaérythritol. La stabilité thermique d'une composition polymerique s'évalue géneralement à court terme et a long terme. La stabllite thermique a court terme, ou stabilite thermique initiale, est l'aptitude de la composition à resister à la degradation provoquée par l'élévation de température à laquelle il faut soumettre la composition pour la mettre en oeuvre et obtenir des objets façonnés. La stabilité thermique à long terme est l'aptitude de la composition à résister à la dégradation dans les conditions d'utilisation des objets façonnés à partir de la composition. Une mauvaise stabilité thermiqne initiale se marque par une altération de la coloration des objets façonnés qui est d'autant plus importante que la stabilité est faible et que les compositions ont été maintenues à température élevée plus longtemps. Pour de nombreuses applications des compositions à base de polymères du chlorure de vinyle, telles que la fabrication de corps creux et de feuilles calandrées destinés à l'emballage, il est impérieux de disposer de compositions qui présentent, non seulement une excellente stabilité thermique à long terme, mais également une bonne stabilité thermique initiale. Dans le brevet britannique 1 526 603, déposé le 10 février 1977 au nom de Borg Warner Corporation, on décrit l'utilisation de diphosphites de bis(alkylphényl)pentaérythritol pour accroître l':f-et stabilisant de stabilisants thermiques primaires usuels mis en oeuvre dans des compositions à base de polymères du chlorure do vinyle. Dans le brevet canadien 809 230, déposé le 20 juillet 1962 au nom de Hooker Chemical Corporation, on divulguait d'ailleurs des des compositons à base de polymeres du chlorure de vinyle dans lesquelles sont associés des stabilisants thermiques primaires usuels avec des diphosphites de bis(alkyl)pentaérythritol. ie faits les diphosphites cycliques tertiaires précités constituent de bons stabilisants thermiques secondaires des poly@ères U chlorure de vinyle dans la mesure où ils améliorent la stabilité thermique initiale des compositions à base de polymères du chlorure de vinyle contenant des stabilisants thermiques primaires usuels, et donc la coloration des objets façonnés, sans affecter d@favorablement et même en améliorant la stabilité thermique a long terme. De plus, les diphosphites cycliques tertiaires dérivés de pentaerythritol présentent une résistance à la dégradation thermique et à l'hydrolyse élevée. Des lors, ils devraient très bien convenir pour être mis en oeuvre comme stabilisant thermique secondaire dans des compositions à base de polymères du chlorure de vinyle destinées à la fabrication d'objets servant à l'emballage. Malheureusement, pareilles compositions présentent un inconvénient sérieux. En effet, leur stabilité thermique initiale n'est bonne que seulement si elles sent portées à température élevée pendant une durée limitée, de quelques minutes au plus. Il en résulte que les possibilités de recyclage de ces compositions, qui impliquent nécessairement des durées totales de mise en oeuvre relativement longues, sont limitées et que ces compositions ne peuvent pas être mises en oeuvre dans des conditions impliquant leur maintien prolongé à température élevée. La présente invention a pour but de procurer des compositions à base de polymères du chlorure de vinyle stabilisées à la chaleur qui présentent une bonne stabilité thermique initiale même lorsqu'elles sont portées à une température élevée pendant une durée relativement importante et qui possèdent les qualités des compositions connues. Selon l'invention, ces compositions comprennent, en plus d'un stabilisant thermique primaire usuel et d'un diphosphite cyclique tertiaire dérivé du pentaérythritol, une ss-dicétone. Par ss-dicétone, on entend désigner les produits organiques comprenant deux fonctions cétones séparées par un atome de carbone. Les ss-dicétones utilisables dans les compositions selon l'invention répondent à la formule générale R1 - CO - ClIR2 - CO - R3 dans laquelle Rl et R2 représentent un substituant hydrocarboné et R2 représente un substituant hydrocarboné ou un atome d'hydrogène, A titre d'exemples de pareils substituants, on peut mentionner les groupements aliphatiques, aromatiques ou cycloaliphatiques. Des S-dicétones utilisées avantageusement dans les compositions conformes à l'invention répondent à la formule générale R1 - CO - CHR2 - CO - R3 dans laquelle R1 et R3 représentent un groupement alkyle ou alkényle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 36 atomes de carbone, un groupement araîkyle ou alkaryle contenant de 7 à 36 atomes de carbone, un groupement aryle ou un groupement cycloaliphatique saturé ou insaturé et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ou alkényle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 36 atomes de carbone. Ont la préférence, les ss-dicétones dont le subsituant R1 représente un groupement aryle ou un groupement alkaryle dont le substituant alkyle linéaire contient de 1 à 8 atomes de carbone, le substituant R3 représente un groupement alkyle linéaire contenant de 8 à 18 atomes de carbone et le substituant R2 représente un groupement alkyle linéaire contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un atome d'hpdrogène. Des produits particulièrement préférés sont ceux dont le substituant R1 représente un groupement phényle, le substituant R3 un groupement alkyle linéaire contenant de 8 à 18 atomes de carbone et le substituant R2 un atome d'hydrogène. A titre d'exemples de pareils produits, on peut citer le lauroylbenzoylméthane, le myristoylbenzoylméthane, le palmitoylbenzoylméthane et le stéaroylbenzoylméthane. Une ss-dicétone tout particu lierement préférée est le stéaroylbenzoylméthane. La quantité de ss-dicét6ne présente dans les compositions selon l'invention n'est pas critique. L'utilisation de quantités aussi faibles que 0,01 partie de B-dicétone pour 100 parties en poids de polymère du chlorure de vinyle conduit généralement déjà à une amélioration appréciable. L'utilisation de quantités plus élevées de ss-dicétone accentue les effets observés. Habituellement, il est sans intérêt de dépasser une teneur de 1 partie de ss-dicétone pour 100 parties de polymère du chlorure de vinyle. A l'intérieur de cette zone de concentrations (0,01 à 1 partie), la concentration optimale peut être avantageusement déterminée par voie expérimentale dans chaque cas particulier. Cette concentration dépend, entre autres, du polymère du chlorure de vinyle utilisé, du type de formulation et du domaine d'application envisagé. En général, on utilise de 0,01 à 0,2 partie, et, de préférence, de 0,02 à 0,1 partie de ss-dicétone. Par diphosphite cyclique tertiaire dérivé de pentaérythritol, on entend désigner les produits répondant à la formule générale dans laquelle R et R' représentent des substituants hydrocarbones. A titre d'exemple de pareils substituants, on peut mentionner les groupements alkyles et les groupements alkylphényles. Des diphosphites de bis(alkyl)pentaérythritol utilisés avantageusement dans les compositions selon l'invention répondent à la formule générale dans laquelle R1 et R2 représentent un groupement alkyle comprenant de 6 à 20 atomes de carbone. On donne la préférence aux produits dont les groupements alkyles R1 et R2 comprennent de 8 à 18 atomes de carbone. A titre d'exemples de pareils diphosphites, on peut citer les produits dont les substituants R1 et R2 représentent un groupement éthylhexyle, isodécyle, lauryle ou stéaryle. Un diphosphite de ce type préféré est le diphosphite de bis(stéaryl)pentaérythritol. Des diphosphites de bis(alkylphényl)pentaérythritol utilisés avantageusement dans les compositions selon l'invention répondent à la formule générale dans laquelle R3 et R4 représentent un groupement alkyle comprenant de 3 à 10 atomes de carbone et n représente Xa nombre entier allant de 1 à 3. Ont la préférence les produits @ont les groupements alkyles R3 et R4 sont tertiaires et pour lesquels n est égal à 2, c'est-àdire les diphosphites de bis(dialkylphényl)pentaérythritol à substituants alkyles tertiaires. A titre exemples de pareils produits, on peut citer les diphosphites de bis(2,4-di-tert-amylphényl)-, de bis(2,4-di-tert-butylphényl)- et de bis(2,6-di-tert- butylphényl)pentaérythritol. Un produit préféré est le diphosphite de bis(2,4-di-tert-butylphényl)pentaérythritol. Les diphosphites cycliques tertiaires des compositions selon l'invention qui sont les plus particulièrement préférés sont les diphoshites de bis (alkylphényl)pentaérythritol. La quantité de diphosphite cyclique tertiaire présente dans les compositions suivant l'invention n'est pas critique. Habituellement, on utilise de 0,1 à 2 partie de diphosphite cyclique tertiaire pour 100 parties en poids de polymère du chlorure de vinyle. De préférence, on en utilise de 0,25 à 1 partie. Par ailleurs, tous les stabilisants thermiques primaires usuels des polymères du chlorure de vinyle conviennent généralement à la réalisation de compositions selon l'invention. A titre d'exemples de pareils stabilisants primaires, on peut citer les sels organiques et inorganiques de plomb, les organo-étains, ainsi que les systèmes baryum-cadmium et calcium-zinc. Une liste non limitative de stabilisants thermiques primaires usuels des polymère du chlorure de vinyle utilisables est reprise dans l'ouvrage de H.A.Sarvetnick, Reinhold Plastics Application Series, 1969 (p.98-99). Des compositions préférées selon la présente invention contiennent comme stabilisant thermique primaire un système calcium-zin@ comprenant un composé de calcium associé à un compose de zin@. Ces compositions conviennent tout particulièrement pour le fabrication d'emballages tels que des feuilles calandrées ou des corpe creux transparents présentant une excellente coloration initiale. A titre d'exemples de systèmes calcium-zinc, on peut citer ceux à base de savons de calcium et de zinc. Avantageusement, on utilise des sel" de zinc et de calcium d'acides aliphatiques monocarboxyliques ayant de ac 6 à 30 atomes de carbone tels que par exemple les acides stéarique, palmitique, 2-éthylhexanoSque etc. La proportion relative du calcium au zinc est généralement comprise entre 1 et 5 atomes de calcium pour 1 atome de zinc. les doses des stabilisants thermiques primaires sont celles titilisées usuellement. On incorpore donc généralement de 0,1 à 10 parties en poids de stabilisant thermique primaire dans 100 parties de polymère et, de préférence, de 0,2 à 1 partie en poids de stabilisant thermique primaire dans 100 parties de polymères. Des compositions tout particulièrement préférées selon la présente invention contiennent donc suivant le domaine d'application, de 0,02 à 0,1 partie de ss-dicétone telle que définie ci-dessus, ainsi que de 0,25 à 1 partie de diphosphite de bis(alkylphényl)pentaérythritol tel que défini ci-dessus et de 0,2 à 1 partie pour 100 parties de polymère du chlorure de vinyle d'un stabilisant thermique primaire du type des systèmes calcium-zinc. Il est entendu que les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients tels que par exemple, des agents facilitant la mise en oeuvre, des agents renforçants, des pigments ou des lubrifiants usuels des polymères du chlorure de vinyle. Par polymères du chlorure de vinyle, on entend désigner tous les polymères contenant au moins 50 Z molaires, et de préférence au moins 70 Z molaires, d'unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle. Les polymères du chlorure de vinyle qui conviennent à la réalisation des compositions selon l'invention comprennent donc aussi bien les homopolymères du chlorure de vinyle que ses copolymères contenant des unités monomériques dérivées d'un ou de plusieurs comonomeres. Ces copolymères peuvent être des copolymères statistiques, des copolymères à blocs ou encore des copolymères greffés sur un tronc quelconque.A titre d'exemples de comonomères du chlorure de vinyle, on peut citer les olefines telles que l'éthylene, le propylène et le styrène, les esters tels que l'acétate de vinyle et les acrylates et les méthacrylates d'alkyle, les dérivés vinylideniques tels que le chlorure et le fluorure de vinylidène. De préférence, les compositions selon l'invention sont à base d'homopolymeres du chlorure de vinyle. Le mode de fabrication des polymères du chlorure de vinyle mis en oeuvre peut être quelconque. On peut donc utiliser indifféremment pour la fabrication de compositions selon l'invention des polymères du chlorure de vinyle obtenus par polymérisation en masse, en phase gazeuse, en solution ou encore en émulsion ou en suspension aqueuses. L'incorporation des stabilisants thermiques dans le polymère du chlorure de vinyle ne pose aucun problème particulier. Ceux-ci sont mélangés avec le polymère, de manière connue en soi, par exemple au moment de la fabrication du prémélange. Un mode opératoire particulièrement avantageux pour la fabrication de compositions selon l'invention consiste à mélanger sur mélangeur rapide le polymère du chlorure de vinyle avec les ingrédients solides de la composition (comprenant notamment le diphosphite cyclique tertiaire et la B-dicétone) èt à incorporer à ce mélange, lorsque sa température a atteint 600C environ, les ingrédients liquides de la composition. On continue alors à faire tourner le mélangeur rapide jusqu a ce que le mélange final ait atteint une température de 100 à 12SOC environ avant de le décharger dans un mélangeur lent pour le refroidir jusqu'à 300C environ. Les compositions stabilisées à la chaleur selon l'invention sont aptes à la mise en oeuvre par tous les procédés classiques de transformation des matières plastiques. Ces compositions conviennent tout particulièrement pour la fabrication de feuilles et de corps creux - flacons, bouteilles et autres récipients destinés à ltemballage de liquides et de solides. Dans le cas où le stabilisant primaire est un système calciumzinc, elles conviennent tout particulièrement pour la fabrication de bouteilles transparentes et peu ou pas colorées pour le conditionnement de liquides alimentaires, tels que le vinaigre, l'huile et l'eau, par extrusion-soufflage à l'aide de machines fonctionnant à cadence élevée. Exemple L'exemple qui suit a été réalisé en utilisant comme polymere du chlorure de vinyle un polychlorure de vinyle de nombre K (mesuré dans la cyclohexanone à 25 C) égal à 58 obtenu par polymérisation en suspension aqueuse. La composition a été fabriquée suivant le mode opératoire décrit plus haut. On a évalué la composition suivante - polychlorure de vinyle 100 parties en poids - modifiant acrylique 8,5 " " - huile de soya époxydée 6 " " - cire de polyéthylene 0,2 " " - ester de glycérol 2,5 " " - stéarate de calcium 0,26 " " - éthylhexanoate de zinc (à 23% de zinc) 0,12 " " - acide sorbique 0,025 " " " - pigment d'azurage 0,076 partie en poids - diphosphite de bis(2,4-di-tert- butylphényl)pentaérythritol 0,50 - stéaroylbenzoylméthane 0,05 La stabilité thermique initiale et son évolution au cours du temps sont évaluées sur des crêpes obtenus par malaxage des compositions à 2000C sur un malaxeur à deux cylindres. On a déterminé l'indice de jaune (IJ) de ces crêpes à divers intervalles au moyen d'un photométre de marque "Elrepho". L'indice de jaune se définit comme suit IJ R représentant la réf lectance en lumière rouge de l'échantillon, exprimée en X, par rapport à l'oxyde de magnésium, B représentant la réflectance en lumière bleue de l'échantillon, exprimée en %, par rapport à l'oxyde de magnésium, et V représentant la réflectance en lllmiare verte de l'échantillon, exprimée en %, par rapport à l'oxyde de magnésium. La stabilité thermique à long terme, également évaluée sur malaxeur à 200-0C, est déterminée par la mesure du temps qui s'écoule avant que le crepe noircisse. Les résultats de l'évaluation des stabilités thermiques de la composition sont consignés dans le Tableau suivant. TABLEAU Stabilité thermique à court terme Indice de jaune IJ mesuré après malaxage de la composition à 2000C pendant 2 min. : - 17,3 3 min. : - 14,3 4 min. : - 9,6 5 min. : - 3,2 7 min. : + 16,6 Stabilité thermique à long terme : 32 min. 20 sec. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Compositions à base de polymères du chlorure de vinyle stabilisées à la chaleur comprenant un stabilisant thermique primaire usuel et un diphosphite cyclique tertiaire dérivé du pentaérythritol, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre une ss-dicétone. 2 Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que la ss-dicétone répond à la formule générale R1 - CO - CHR2 - CO - R3 dans laquelle R1 représente un groupement aryle ou un groupement alkaryle dont le substituant alkyle linéaire contient de 1 à 8 atomes de carbone, R3 représente un groupement alkyle linéaire contenant de s à 18 atomes de carbone et R2 représente un groupement alkyle linéaire contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène. 3 - Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce que R1 représente un groupement phényle, R3 représente un groupement alkyle linéaire contenant de 8 à 18 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène. 4 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que la ss-dicétone est le stéaroylbenzoylméthane. 5 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,02 à 0,1 partie de ss-dicétone pour 100 parties en poids de polymère du chlorure de vinyle. 6 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le diphosphite cyclique tertiaire est un diphosphite de bis (alkyl)pentaérythritol dont les groupements alkyles comprennent de 8 à 18 atomes de carbone et est utilisé à raison de 0,25 à 1 partie pour 100 parties en poids de polymère du chlorure de vinyle. 7 - Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce que le diphosphite de bis(alkyl)pentaerythritol est le diphosphite de bis (stéaryl)pentaérythritol. 8 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le diphosphite cyclique tertiaire est un diphosphite de bis(dialkylphényl)pentaérythritol dont les groupements alkyles comprennent de 3 à 10 atomes de carbone et est utilisé à raison de 0,25 à 1 partie pour 100 parties en poids de polymère du chlorure de vinyle. 9 - Compositions selon la revendication 8, caractérisées en ce que le diphosphite de bis 10 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées en ce que le stabilisant thermique primaire est un système à base de sels de calcium et de zinc d'acides aliphatiques monocarboxyliques ayant de 6 à 30 atomes de carbone et est utilisé à raison de 0,2 à 1 partie pour 100 parties en poids de polymere du chlorure de vinyle.