FR 2488252 A1 19820212 FR 8017407 A 19800806 Dérivés de dibenzoylméthane quaternaire, leur utilisation comme agent filtrant solaire et composition cosmétique les contenant. La présente invention est relative à des dérivés de dibenzoylméthane quaternaire, à leur application comme agent filtrant solaire et aux compositions contenant ces composes destinées notamment a être utilisées dans la protection de la peau contre les rayonnements UV. On sait que les radiations lumineuses comprises entre 290 et 400 manomètres (nm) permettent le brunissement de l'épiderme humain et que la zone comprise entre 290 et 320 nm connue sous la dénomination UV.B provoquel'érythème et les brûlures cutanées dont la gravité croît rapidement avec la durée de l'exposition. On a constaté néanmoins que si les radiations UV.A, ayant une longueur d'onde comprise entre 320 et 400nm provoquaient le brunissement de la peau elles pouvaient provoquer des altérations de celle-ci notamment pour les peaux sensibles ou les peaux continuellement exposes au rayonnement solaire. Par ailleurs on a constaté que les radiations UV.A pouvaient potentialiser l'action des UV.B comme celà a été décrit par plusieurs groupes d'auteurs et plus particulièrement par J. WILLIS, . KLIGMAN et J.EPSTEIN (The Journal of Investigative Dermatology Vol. 59 nO 6 page 416, 1073) sous le nom de Photo augmentation. Il est donc apparu comme souhaitable d'essayer également de filtrer les rayonnements UV.A. Le dibenzoylméthane ou ses dérivés substitués par un groupement alkyle ou alcoxy ont déjà été utilisés dans des véhicules non-aqueux. La solubilité dans l'eau est également un critère recherché pour certains filtres solaires car l'on souhaite dans certains cas une protection obtenue simultanément pour la phase aqueuse et pour la phase grasse des compositions sous forme d'émulsions fréquemment utilisées dans ce domaine. Une telle répartition permet d'optimiser l'absorption des rayonnement UV. Enfin, on sait que les composants de certaines préparations cosmétiques notamment certains colorants de teintures, laques colorées pour cheveux, shampooings, lotions de mise en plis, ou crèmes teintées ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et qu'ils se dégradent sous l'action des radiations lumineuses. En conséquence, il est souhaitable d'incorporer à ces préparations des composés susceptibles de filtrer les radiations lumineuses et qui doivent donc présenter outre les bonnes qualités filtrantes une bonne stabilité et une solubilité suffisante dans les milieux habituellement utilisés en cosmétique et en-particulier dans les milieux aqueux. La demanderesse a découvert maintenant une nouvelle famille de composés dérivés du dibenzoylméthane présentant de bonnes propriétés filtrantes vis-d-vis des rayonnements UV et en particulier vis-a-vis des rayonnements UV.A. Cette famille de composés présente par ailleurs une excellente solubilité en milieu aqueux, une bonne stabilité photochimique et thermique, une bonne substantivité vis-avis de la peau de façon a ne pas être éliminé ou dégradé par la transpiration. Ces composés présentent également l'avantage de ne pas être toxiques ou irritants et de n'avoir aucun effet nuisible sur la peau. Ces composés se répartissent uniformément dans des supports cosmétiques classiques aptes à former un film continu et peuvent ainsi être appliqués aisément sur la peau pour constituer un film protecteur efficace. L'invention a donc pour objet de nouveaux dérivés quaternaires du dibenzoylméthane. Elle a également pour objet l'application comme agent filtrant solaire en particulier vis-à-vis des rayonnements UV.A de ces composés et les compositions cosmétiques contenant ces composés comme agent filtrant solaire. Un autre objet est constitué par un procédé de protection vis-a-vis des rayonnements solaires mettant en oeuvre ces composés. D'autres objets de l'invention apparaîtront a la lecture de la description et des exemples qui suivent. Un autre objet est constitué par un procédé de protection vis-à-vis des rayonnements solaires mettant en oeuvre ces composés. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Les composés conformes à la présente invention sont essentiellement caractérisés par le fait qu'ils répondent a la formule générale dans laquelle R1 et R2 représentent un radical alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieur, R3 représente un radical alcoyle ou alcoyloxy inférieur, n est un nombre entier de O å 3, X est un anion dérive d'un acide minéral ou organique. Les composés de formule (I) ci-dessus peuvent également se trouver sous la forme tautomère (Ia) suivante dans laquelle les différents substituants ont la même signification que celle indiquée ci-dessus. I1 est entendu dans la suite de la description que lorsqu'on parle des composés de formule (I), on englobera également la forme tautomère de ces composés de formule (Ia) ci Le radical alcoyle dans la formule (I) ci-dessus désigne de préférence un radical ayant entre 1 et 4 atomes de carbone et plus particulièrement un radical méthyle, éthyle, propyle, le radical alcoyloxy désigne plus particulièrement un radical méthoxy ou éthoxy, X désigne notamment un anion sulfate, méthosulfate, halogènure tel que chlorure ou bromure, ainsi que tout autre anion cosmétiquement acceptable. Le groupement ammonium quaternaire est de préférence en position 4 du cycle benzénique. Les compositions cosmétiques destinées 9 protéger l'épiderme contre les rayonnements ultraviolets en particulier contre les rayonnements UV.A conformes a la présente invention peuvent se présenter sous les formes diverses habituellement utilisées pour ce type de compositions. Elles peuvent notamment se présenter en solution sous forme de lotion, en émulsion sous forme de crème, de gel, de mousse ou lait ou être conditionnées en aérosol. Elles peuvent contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de compositions telles que des épaississants, des adoucissants, des surgraissants, des émollients, des mouillants, des agents de surface, des conservateurs, des anti-mousses, des huiles, des cires, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-meme ou la peau, des conservateurs, et tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique. Les composés conformes à l'invention sont présents de préférence dans des proportions en poids comprises entre 0,5 et 10% par rapport au poids total de la composition comme solvant de solubilisation, on peut utiliser l'eau, un monoalcool ou polyalcool inférieur ou une solution hydroalcoolique. Les mono ou polyalcools plus particulièrement préférés sont choisis parmi l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol ou la glycérine. Parmi les formes de réalisation particulierement préférées on peut citer les crèmes ou laits solaire comprenant en plus des composés conformes l'invention, des alcools gras, des alcools gras oxyéthylénés, des esters d'acides gras, des huiles naturelles ou synthétiques, des cires en présence d'eau. Une autre forme de réalisation est constituée par des lotions telles que des lotions oléoalcooliques å base d'alcool inférieur tel que l'éthanol, le polyéthylèneglycol et/ou la glycérine. Le procédé de protection vis-a-vis des rayonnements ultraviolets des compositions cosmétiques consiste essentiellement 9 introduire dans ces compositions cosmétiques au moins un composé répondant a la formule (I) susmentionnée dans les proportions indiquées ci-dessus. De telles compositions peuvent être constituées notamment par les compositions capillaires telles que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis plastifiantes, des lotions de mise en plis traitantes ou démêlantes, des shampooings, des shampooings colorants, des compositions tinctoriales pour cheveux, des produits de maquillage, des crèmes de traitement pour l'épiderme ainsi que toute autre composition cosmétique pouvant présenter du fait de ces constituants des problèmes de stabilité au stockage a la lumière. Les compositions conformes d l'invention peuvent également contenir en plus des composés de formule (I), d'autres filtres solaires. Ils peuvent notamment être associés avec des filtres solaires filtrants de façon sélective les rayonnements UV.B. On peut citer a cet effet comme agent filtrant solaire des agents filtrants hydrosolubles tels que les dérivés du benzylidène camphre décrit dans le brevet ou demande de brevet français 2.199.971, de la demanderesse et plus particulièrement le méthylsulfate de (oxo-2-bornylidène-3-méthyl)4-phényltriméthylammonium, Les composés selon l'invention peuvent également etre associés des composés liposolubles ou a des huiles ayant des propriétés filtrantes solaires telles que en particulier l'huile de café.A titre d'agent filtrant solaire lipophile on peut citer les dérivés de l'acide salicylique tel que le salicylate de 2-éthyl-hexyle, le salicylate d'homomenthyle, les dérivés de l'acide cinnamique tels que l'éthylhexyl- 2-p-méthoxycinnamate , le 2-éthoxy-éthyl-p-méthoxycinnamate, des dérivés de l'acide paraaminobenzoique tel que le paraaminobenzoate d'amyle, les dérivés de benzophénone tels que la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone, la 2,2 '-dihydroxy-4-métho- xybenzophénone, les dérivés du camphre tel que le (méthyl-4-benzylidène)-3-camphre associe éventuellement avec l'isopro- pyl-4-dibenzoylmethane, le 3-benzylidene camphre. Il va de soi que cette liste de filtres utilisables en association avec les composés conformes à la présente invention n'est pas limitative Les composés selon l'invention eont nouveau: et peuvent etre préparés par quaternisation de produits connus ou nouveaux préparés par adaptation de procéd6 connus tels que par exemple ceux décrits dans le brevet français 2.326.405. On peut essentiellement utiliser de procédés schéma- tisés par les réactions suivantes Les exemples suivants sont destinés a illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. Procédé 1. Procédé 2 Les groupements R1, R2, R3, X ayant les singnifications indiquées ci-dessus. EXEMPLE 1 Préparation du méthosulfate de triméthylammonio-4 dibenzoylméthane. A) Procédé 1 1ère étape : Préparation de la dimethylamino-4 benzylidène acétophenone. Dans un réacteur de 4 litres équipé d'un thermomètre, d'une ampoule à addition, d'un réfrigérant et d'une agitation, sont mélangés 1 litre d'une solution aqueuse de soude à 108, 800 ml d'éthanol et 240 g d'acétophénone. Le mélange est refroidi 20-250C et 298 g de p-diméthylaminobenzaldéhyde sont ajoutés cette température pendant 2 heures. Le mélange réactionnel est agité pendant 48 heures et le solide obtenu est filtré, lavé a l'eau, séché et recristallisé dans de l'alcool isopropylique. On obtient 481 g de chalcone ayant un degré de pureté supérieur a 99%. Point de fusion = 1130C. 2ème étape : Préparation du diméthylamino-4 dibenzoylméthane. Dans un réacteur de 4 litres équipé, 251 g de chalcone et 1 litre d'éthanol sont chargées. 250 ml d'une solution alcoolique de HBr 4,2 N sont ajoutés sous agitation à température ambiante. L'agitation est maintenue pendant 30 minutes, l'alcool est chassé sous vide et le solide lavé à l'alcool isopropylique. Après séchage on obtient 327 g de bromhydrate de chalcone. Le dosage donne une pureté supérieur a 99%. Dans un réacteur de 2 litres, on dissout 327 g de bromhydrate de chalcone dans 600 ml de chloroforme. 1-74,2 g de brome dans 200 ml de chloroforme sont additionnés en 2 heures environ en maintenant la température entre 15 et 200C. Après addition, le mélange est laissé au repos une nuit puis précipité avec 5 litres d'éther isopropylique. Le solide est lavé plusieurs fois à l'éther isopropylique, essoré et séché sous vide. On obtient 500 g de produit bromé que l'on dissout dans 400 ml d'alcool. On ajoute ensuite 1,5 1 d'éthylate de sodium (préparé a partir de 80 g de sodium dans 1,6 litre d'éthanol) en 20 minutes et le mélange est porté reflux pendant 1 heure 45 le mélange est neutralisé par addition d'acide chlorhydrique concentré (environ 50 ml), porté a reflux 5 a 10 minutes puis addition de 500 ml d'eau. Par refroidissement le produit précipite, il est essoré, séché sous vide et recristallisé dans de l'acétate d'éthyle. On obtient 112 g de dibenzoylméthane. Point de fus ion = 1500C. % théorie C 76,39 H 6,41 N 5,24 % trouvé C 76,43 H 6,40 N 5,07 RMN (CDCl3) conforme la structure. 3ème étape : Préparation du méthosulfate de triméthylammonio-4 dibenzoylméthane. Dans un réacteur de 2 litres équipé, un mélange de 112 g de produit précédent et 950 ml d'acétate d'éthyle sont portés 800C jusqu'à dissolution. 386 ml de diméthylsulfate sont introduits en 5 minutes et le mélange est chauffé a 80-1000C pendant 20 heures. Le mélange est refroidi à 100C, le quaternaire est es soré, lavé b l'acétate d'éthyle et séché sous vide. On obtient 155 g de dibenzoylméthane quaternisé. Point de fusion 170-1800C. 8 théorie C 58,01 H 5,89 N 3,56 8 trouvé C 58,00 5,93 3,54 max (EtOH) = 345 nm (#=15600). Le composé ainsi obtenu répond a la formule B) PROCEDE 2 Dans un réacteur équipé et maintenu sous azote sont placés 7,8g d'amidure de sodium en suspension dans 50 ml de toluène. 12 g d'acetophénone en solution dans 20 ml de toluène sont introduits en 10 minutes environ. Après 1 heure d'agitation 40g de p. dimethylaminobenzoate d'éthyle en solution dans 120ml de toluène sont introduits à leur tout. Le mélange est agité a température ambiante pendant 48 heures. Après addition de 200ml de toluène puis de il d'acide chlorhydrique dilué, la phase organique est séparée, séchée et concentrée sous vide. Le résidu est recristallisé dans l'acétate d'éthyle pour obtenir 12,5g de dimethylamino-4 dibenzoylmethane. Le composé ainsi obtenu est quaternisé dans les memes conditions que dans l'étape 3 du procédé 1. Les préparations des composés des exemples 2 et 3 sont identiques a celles de l'exemple 1. EXEMPLE 4 Préparation du chlorure de triméthylammonio-4 dibenzoyl méthane.100g de methosulfate de trimethyl ammonio-4 dibenzoylméthane sont dissouts dans un mélange de 150ml d'eau et 150ml d'éthanol. 250g de résine IRA 400 sous forme de CI0 sont placés dans une colonne a chromatographier puis rincés avec 1 litre de mélange eau-ethanol 50/50. La solution préalablement préparée est versée sur la rE- sine jusqu'≈ce qu'elle y pénètre entièrement. Apres 1 heure d'attente l'solution est commencée avec un débit d'environ 50 gouttes!mn en utilisant le mélange ethanol-eau 50/50. La solution récupérée est évaporée sous vide et le résidu repris à l'acétate d'éthyle. Les cristaux obtenus sont essorés, lavés a l'acétate d'éthyle et séchés sous vide, pour obtenir 75g de chlorure de trimethyl-ammonio-4-dibenzoylmethane. Le tableau 1 rassemble les caractéristiques de ces molécules. TABLEAU 1 Ex R3 Posi- X #max Masse molaire Point n0 tion de 2 -CH3 4 CH3SO4 - 345 #= 25500 407,49 169 éthanol 3 -OCH3 4 CH3SO4- 350 # = 2900 423, 49 148 (éthanol) 4 H 4 Cl- 345 #= 21100 317, 82 180 (éthanaol) Ces 3 produits sont solubles dans l'eau, l'e'thanol. # = coefficient d'extinction molaire EXEMPLES DE COMPOSITIONS Composition 1 Crème solaire Alcool cétylstéarylique + alcool oléocéty- lique oxyéthyléné avec 25 moles d'oxyde d'éthyle lùne........................................................... 7,00 g Monostéarate de glycérol........................................ 2,00 g Huile de vaseline................................................ 15,00 g Diméthylpolysiloxane.............................................. 1,50 g Alcool cétylique................................................... 1,50 g 3-benzylidène camphre 2,50 g Glycérine.......................................................... 20,00 g Composé de l'exemple 1 0 2f00 g Conservateurs 0,30 g Parfum.............................................................. 0,60 g Eau déminéralisée stérile.....g.s.p............................ 100 g g Cette émulsion est réalisée selon les techniques classiques. On dissout au préalable le 3-benzylidene camphre dans la phase grasse et le composé de l'exemple 1 dans la phase aqueuse contenant la glycérine et on prépare l'émulsion. Composition 2 Lait solaire Alcool cétylstéarylique + alcool oléocétylique oxyéthyléné avec 25 moles d'oxyde d'éthylène 5,00 g Huile de vaseline 6,00 g Myristate d'isopropyle................................................ 3,00 g Huile de silicone 1,00 g Alcool cétylique 1,00 g Solution aqueuse à 30% de 3-(4-trimethylammonio- benzylidène) camphre. méthosulfate (filtre UV.B)....13,33 g Composé de l'exemple 1................................................. 2,00 g Conservateurs 0,30 g Parfum 0,50 g Eau déminéralisée stérile...........q.s.p............................... 100 g Les deux filtres sont solubilisés dans la phase aqueuse l'émulsion est réalisée selon les techniques classiques. Composition 3 Crème solaire Alcool cétylstéarylique oxyéthyléné avec 16 moles d'oxyde d'éthylène 2,00 g Mélange de mono et distéarate de glycérol 4,00 g Alcool cétylique 4,00 g Stéarate de butyle...................................5,00 g Huile de vaseline 5,00 g 1-2-propane-diol 7,00 g p-diméthylamino benzoate d'octyle 2,00 g Huile de silicone 0,125 g Composé de l'exemple 4............................... 2,00 g Conservateurs 0,30 Parfum 0,60 Eau déminéralisée stérile......g.s.p...................100 g Le p-diméthylamino benzoate d'octyle est dissous dans la phase grasse et le composé selon l'invention dans l'eau. Composition 4 Mousse aérosol Cire de Sipol.......................................... 3,50 g Huile de vaseline 6,00 g Palmitate d'isopropyle 3,00 g Glycérine 10,00 g Conservateurs 0,30 g Composé de l'exemple 1 ................................ 2,00 g Parfum 0,50 g Eau déminéralis6e stérile......q.s.p.....................100 g On conditionne dans un récipient aérosol cette composition dans des proportions de 87% de composition et 13% de Freon F12. Composition 5 Lotion oléo alcoolique Glycérine 5,00 g Polyéthylène glycol 400..................................0,50 g Parfum 2,00 g Composé de l'exemple 1..................................... 2,00 g Ethanol à 96 ................................................ 50,00 g Eau déminéralisée stérile... .q.s.p 100,00 g REVENDICATIONS 1. Nouveau dérivé du dibenzoylméthane caractérisé par le fait qu'il répond à la formule où sa forme tautomère dans lesquelles R1 et R2 représentent un radical alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieur, R3 représente le radical alcoyle ou alcoyloxy inférieur, n est un nombre entier de O a 3, X est un anion dérive d'un acide minéral ou organique. 2. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé tel que défini dans la revendication 1 dans un milieu cosmétiquement acceptable. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de solution, de lotion, d'émulsion, de crème, de gel, de mousse ou de lait éventuel- lement conditionnée sous forme aérosol. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisée par le fait qu'elle contient des epais- sissants, des adoucissants, des surgraissants, des émollients, des humectants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des colorants et/ou pigments, des huiles, des cires, des parfums. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est présent dans les proportions comprises entre 0,05 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisée par le fait qu'elle contient également d'autres agents filtrants solaires hydrosolubles ou liposolubles ayant une action filtrante vis-a-vis des rayonnements UV.B. 7. Procéde de protection des compositions cosmétiques contenant des composants sensibles aux rayonnements UV, caractérisé par le fait que l'on introduit dans ces compositions au moins un composé tel que défini dans la revendication 1. 8. Procédé de protection de la peau contre les rayonnements UV.A, caractérisé par le fait que l'on applique sur la peau au moins un composé tel que défini dans la revendication 1 dans un milieu cosmétiquement acceptable permettant une répartition uniforme dudit composé sur la peau.