FR 2492801 A1 19820430 FR 8120088 A 19811026 L'invention concerne un procédé de préparation de poudre d'hydroxyoxyde ferrique gamma et plus précisément un procédé de production d'hydroxyoxyde ferrique gamma par au moins deux étapes d'oxydation d'intensités diffé- rentes, de manière à obtenir un matériau brut destiné à former des poudres magnétiques utilisées pour la fabrication de moyens d'enregistrement magnétiques. Pour préparer une poudre magnétique telle que de l'oxyde ferrique gamma, on peut utiliser de nombreux matériaux de départ parmi lesquels l'hydroxyoxyde ferrique alpha aciculaire (goethite) ou l'hydroxyoxyde ferrique gamma aciculaire (lepidocrocite). Ces matériaux sont déshydratés réduits puis oxydés ensuite pour former l'oxyde ferrique gamma voulu. Dans ce cas particulier, la forme gamma présente par rapport à la forme alpha l'avantage d'avoir des caractéristiques de dispersion supérieure car elle donne des cristaux sans branches et permet d'obtenir une poudre magnétique à forte den- sité de flux magnétique résiduelle. Cependant, l'utilisation de l'hydroxyoxyde ferrique gamma comme matériau de départ nécessite la mise en oeuvre de conditions de préparation très précises par rapport à la forme alpha, de sorte que le procédé de fabrication des poudres magnétiques à partir d'un matériau sous la forme gamma n'est pas très répandu. Le lepidocrocite est obtenu en produi- sant de l'hydroxyde ferreux par réaction d'un hydroxyde de métal alcalin, tel que de l'hydroxyde de sodium, sur un sel ferreux tels que du chlorure ferreux en solution alcaline aqueuse, la réaction s'obtenant en faisant passer un gaz oxydant dans la solution alcaline aqueuse. Il est classique de produire l'hydro- xyoxyde fenique gamma en utilisant un produit intermédiaire obtenu par le procédé dit de la rouille verte. Lors de la production des cristaux de semence, la technique habituelle consiste à faire croître les cristaux à la taille voulue à partir de cette semence. Par suite, il est préférable que les cristaux de semence soient aussi petits que possible de façon que la taille des cristaux finaux reste petite. Cependant, lorsqu'on forme des lepidocro- cites, il n'est généralement pas possible d'obtenir des cristaux de semence de taille suffisamment petite par une oxydation à grande vitesse, car les cristaux prennent dans ces conditions un aspect en forme de veine ne convenant pas bien pour réaliser une transformation en oxyde ferrique utilisable pour la réali- sation d'agents d'enregistrement magnétique. L'invention a pour but de pallier les inconvénients ci-dessus en créant un procédé de préparation de lepidocrocite gamma convenant parfaitement bien à la fabrica- tion d'une poudre magnétique présentant des caractéristiques magnétiques perfectionnées. Le matériau de meilleure qualité obtenu selon leinvention présente on effet une meilleure forme cristalline. A cet effet l'invention concerne un procédé de préparation d'hydroxyoxyde ferrique gamma, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les différentes étapes consis- tant _ faire réagir les ions ferremx dans- une solution alcaline pour produire une suspension d'hydroxyde foerreus à faire passer un gaz oxydant dans cette suspension au cours d'une première étape dOoxydation se poursuivant suffisamment pour produire la formation de lnoyaux d'hydroxyoyde fe'rriclue gamma, et à réduire, dans une seconde étape d'oxydation, la vîitesse d'oxydation du gaz,après formation des noyaux, jusqiucP ulne valeur de l'ordre de 1/5e à 1/50e de la vitesse doxzydationr de la première étape, de manière à obtenir la croissance des cristaux sur les noyaux formés au cours de la première étape, sanris augmenter sensible- ment la quantité de nouveaux noyaux formSo Suivant une autre caractéristique de l'invention, la première étape d'oxydation se poursuit jusqu'à ce que le rapport des ions fEriques à la quantité totale de fer en solution se situe entre 0,3 et 0,48, et de préférence entre 0,35 et 0,47. Dgautres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée qui suit et qui se réfère aux dessins ci-joints dans lesquels: - la figure 1 est'un graphique repré- sentant le rapport des ions ferriques à la quantité totAâle'de fer dans la suspension en cours d'oxydation, en fonction de la durée 'd'oxydation, - les figures 2 à 4 sont des reproduc- tions de microphotographies de particules cristallines obtenues par le procédé selon l'invention, et - les figures 5 à 8 sont des reproduc- tions de microphotographies de particules cristallines obtenues par des procédés auxquels on compare le procédé selon l'inven- tion. Comme--indiqué ci-dessus, lorsqu'on fait la synthèse du lepidocrocite, il est classique de produire ce matériau en utilisant un produit intermédiaire connu sous le nom de rouille verte et obtenu au cours du processus d'oxydation en faisant passer un gaz oxydant dans une solution contenant l'hydroxyde. Les inventeurs de l'invention ont décou- vert que pendant l'oxydation de l'hydroxyde mentionre ci-dessus, par injection de gaz d'oxydation à grande vitesse et pour un état d'oxydation donné, les cristaux de rouille fins ou micros- copiques de lepidocrocite, ces minocristaux de lepidocrite étant constitués de particules de taille relativement uniformes présentant une forme carrée définie avec précision. On a constaté cependant que si l'on poursuivait l'oxydation à grande vitesse au-delà de ce point, la forme du lepidocrocite se modifiait sensiblement pour prendre une forme de veine. L'invention est basée sur un procédé permettant d'obtenir des cristaux de lepidocrocite de meilleure forme et par conséquent des poudres magnétiques présentant des caractéristiques magnétiques supérieures, en particulier en ce qui concerne la densité de flux résiduelle et la forme carrée, ces poudres étant réalisées en utilisant ces cristaux de lepidocrocite de meilleure qualité comme matériau de base. Selon l'invention, le processus d'oxydation se fait en au moins deux étapes. Dans la première étape on utilise un gaz contenant de l'oxygène avec des vitesses d'oxydation relativement élevées, et dans la seconde étape on utilise un processus d'oxydation relativement lent. Ces processus d'oxydation rapide et lent peuvent se régler en modifiant la teneur en oxygène du gaz contenant de l'oxygène, en faisant varier la vitesse d'agitation ou autre. Selon l'invention, l'oxydation à grande vitesse présente une vitesse de réaction suffisante pour produire des noyaux de lepidocrocitg tandis que l'oxydation lente ne produit pas de quantités signi- ficatives de noyaux supplémentaires, mais fournit des conditioni plus favorables à la croissance convenable des cristaux sur les noyaux existants. ?492801 Dans la première étape d'oxydation, on réalise des conditions telles que les petits cristaux de rouille verte coexistent avec les petits cristaux de lepidocrocite. La progression de la réaction se règle en déterminant la quantité d'ions ferriques présents au cours de la progression de la réaction, et l'on commute du processus de réaction rapide au processus de réaction lente lorsque le rapport des ions ferri- ques à la quantité totale de fer dissoute dans la solution atteint une valeur prédéterminée, L'oxydation à grande vitesse est maintenue tant que le rapport des ions hydroxyle aux ions ferreux est inférieur à 1, et tant que le rapport des ions ferriques à la quantité totale de fer se situe dans la plage de 0,3 à 0,48, et de préférence dans la plage de 0,35 à o,47. Quand ces conditions sont atteintes, la seconde étape de réaction à faible vitesse débute avec une vitesse d'oxydation correspondant à environ 1/5e à 1150e de la vitesse d9oxydation rapide de la première étapes Dans la seconde étape, on fait croître les petits cristaux de rouille verte et les petits noyaux de lepidocrocite gamma pour obtenir les cristaux plus gros du produit voulu. Ces cristaux présentent une forme centrale rectangulaire et ne font appara tre aucune forme de veine appréciable. Quand les cristaux de semence de lepi- docrocite gamma ainsi obtenus sont traités par de la rouille verte provenant d'une source séparée ne contenant pas de noyaux de lepidocrocite gamma, et quand le mélange est soumis à un troisième étage d'oxydation à faible vitesse dans les mêmes conditions que dans le second étage, on peut faire crottre facilement les cristaux dthydroxyoxyde ferrique gamma voulus, dans des conditions de contrôle très faciles à réaliser. En considérant maintenant les dessins, la courbe 1 en trait plein de la figure 1 représente le program- me d'oxydation par injection de gaz selon le procédé de l'in- vention. A partir de l'instant de départ to, l'oxydation à grande vitesse s'effectue jusqu'à l'instant t1 o les corps en suspension présentent un rapport des ions ferriques à la quantité totale de fer représenté par le point P. A ce stade commence l'étape d'oxydation à faible vitesse, comme indiqué par le changement de pente de la courbe. Comme indiqué plus haut, le point P est atteint lorsque le rapport se situe dans la plage de 0,3 à 0,48, et de préférence dans la plage de 0,35 à 0,47. Les cristaux de semence voulus sont obtenus dans la seconde étape d'oxydation à faible vitesse, o la rouille verte préparée séparément est ajoutée à la solution, à l'instant t2 pour lequel le rapport des ions ferriques à la quantité totale de fer atteint la valeur Q. La troisième étape d'oxydation commence alors à une vitesse sensiblement égale à celle utilisée entre les instanitst1 et t2* La ligne en pointillés 1' de la figure 1 représente la progression de la réaction dans le cas d'un procédé classique selon l'art antérieur dans lequel on n'utilise pas la seconde étape d'oxydation lente selon l'invention. Les exemples particuliers ci-après de réalisation de l'invention, sont donnés dans le but de rendre sa compréhension plus claire. EXEMPLE 1 Un mélangeur homogène d'un volume de litres est rempli de 973,7 grammes de Fe Cl2* 4 *20; 196 grammes de Na OH et 7 litres d'eau désionisée. Le mélange est agité de façon que la pale du mélangeur tourne à une vites- se d'environ 10.000 tours/minute. Ensuite un mélange d'environ % d'oxygène et 50 % d'azote est ajouté dans le mélangeur, avec un débit d'environ 25 litres/minute, pour obtenir une oxy- dation à vitesse rapide pendant 5 minutes et 25 secondes à une température initiale de 300 C. Ce mélange passe à 100 % d'azote pour stopper l'oxydation. A ce moment le rapport des ions ferriques à la quantité de fer en solution est de 0,47. Le mélange ou la suspension sont alors transférés dans un agitateur à ventilation de type circulaire, et un mélange de gaz contenant 10 % d'oxygène et 90 % d'azote, est envoyé dans cet agitateur avec un débit de 15 litres/minute. Ces conditions d'oxydation à faible vitesse sont maintenues à une température de 300 C pendant que l'hélice de l'agitateur tourne à une vitesse de 1050 tours/minute. Le précipité ainsi obtenu ne contient essen- tiellement que de l'hydrpxyoxyde ferrique gamma, comme cela a pu 4tre confirmé par un test de diffraction des rayons X. La figure 2 est une reproduction d'une microphotographie de l'hydroxyoxyde ferrique gamma grossi 30.000 fois, montrant que les cristaux obtenus sont uniformes el présentent une forme sensiblement rectangulaire de très belle apparence EXEMPLE 2 Dans un mélangeur homogène de 10 litres de volume on introduit 973,7 grammes de Fe C12, 4 H20; 196 grammes de Na OH; et 7 litres d'eau. Le mélange est agité dans des conditions telles qB la vitesse de rotation de la pale du mélangeur soit de 10.000 tours/minute. On introduit ensuite un mélange de gaz contenant 50 % d'oxygène et 50 % d'azote, avec un débit de 25 litres/minute, pour obtenir une oxydation à grande vitesse à 30 C. Au bout de 3 minutes on remplace le mélange de gaz par un gaz constitué de 100 % d'azote pour stopper l'oxydation. A ce moment le rapport des ions ferriques à la quantité de fer contenue dans la solution est de 0,336. Le mélange ou l'émulsion sont alors transférés dans un agitateur à ventilation de type circulaire, dans lequel on ajoute un mélange de gaz contenant 10 % d'oxygène et 90 % d'azote avec un débit de 15 litres/minute. L'oxydation à faible vitesse se fait à une température de 30 C pendant que l'hélice de ltagi- tateur tourne à une vitesse de 1.050 tours/minute. La figure 3 est une reproduction d'une microphotographie des particules ainsi obtenues, avec un gros- sissement de 30.000 fois. EXEMPLE 3 La suspension dehydroxyoxyde ferrique gamma obtenue dans ltexemple 1 est placée dans une atmosphère de 100 o d'azote gazeux et évacuée du récipient de traitement. On verse ensuite dans le récipient deux litres d'une solution contenant de la rouille verte préparée séparément, et l'on agite le mélange. Cette solution contenant de la rouille verte est préparée par légère oxydation de l'émulsion obtenue dans l'exemple 1. L oxydation consiste à faire passer un mélange de gaz contenant 50 % d'oxygène et 50 % d'azote, avec un débit de 25 litres/minute pendant 1 minute, dans la solution, à une température de 30 C, après quoi ce mélange de gaz est remplacé par 100 % d'azoteo On obtient ainsi une so- lution contenant de la rouille verte mais3 ne contenant pas de cristaux d'hydroxyoxyde ferrique gamma. Le rapport des ions ferriques à la quantité de fer du mélange est de 35,5 %. On introduit ensuite dans la suspension un mélange de gaz conte- nant 10 % d'oxygène et 90 % d'azote, avec un débit de 15 litres/minute, et la réaction se fait pendant 2 heures à une température de 300 C, l'hélice de l'agitateur tournant à une vitesse de 1.050 tours/minute. Les cristaux obtenus de cette façon sont analogues à ceux de l'exemple 1 mais leur taille est beaucoup plus grande. La figure 4 est une reproduction d'une microphotographie de ces cristaux grossis 30.000 fois. Les matériaux obtenus selon l'inventioi sont comparés ci-après avec ceux obtenus par d'autres types de procédés classiques, comme indiqué dans les exemples qui suiven Exemple comparatif 1 Un mélangeur est rempli de 79,52 gramme de FeCl 24H20 et 16,0 grammes de NaOH dissous dans 800 ml d'eau désionisée. Ce mélange est soumis à une réaction d'oxydation par apport d'air à un débit de 7 litres/minute dans le mélangeu: à 250 C. Le précipité obtenu à ce moment est constitué par des cristaux d'hydroxyoxyde ferrique gamma présentant une apparence veinée. La nature de ces cristaux se détermine par un test de diffraction des rayons X. La figure 5 est une reproduction d'un microphotographie de ces cristaux grossis 30.000 fois. Exemple comparatif 2 On réalise un mélange ou suspension de 311, 84 grammes de rouille verte préparée séparément, dans 500 ml d'un liquide de dispersion contenant 0,18053 gramme/20 m de cristaux dthydroxyoxyde ferrique gamma obtenus selon l'exempl comparatif 1. Le mélange ou suspension est ensuite agité en présence d'azote, puis on y ajoute un mélange de gaz contenant 2,5 % d'oxygène et 97,5 % d'azote, ce mélange étant introduit à raison de 5 litres/minutes à 300 C, dans un flacon séparable, et la vitesse de rotation de l'hélice de mélange étant de 352 tours/minute. Le précipité ainsi obtenu et constitué de 100 % d'hydroxyoxyde ferrique gamma. La figure 6 est une reproduction d'une microphotographie des particules de cristaux obtenus, avec un grossissement de 30.000 fois. L'hydroxyoxyde ferrique gamma des exemples 1, 2 et 3, ainsi que celui des exemples comparatifs 1 et 2 est ensuite soumis à une oxydation pour former des poudres magnétiques Fe203 gamma repérées respectivement par les numéros d'échantillons 1 à 5. Les caractéristiques magnétiques constituées par le champ coercitif He, le facteur de magnétisa- tion 6s et le rapport de forme carrée Rs, des poudres magnétiques ci-dessus, sont portées dans le tableau 1 ci-dessous. TABLEAU 1 EChantillon n0 Hc (0e) R s (emu/g) R 1 330 70,1 0,42 2 362 70,5 0,51 392 73,5 0,48 4 144 57,4 0,344 240 62,3 o,46 Comme celà apparait à l'évidence sur le Tableau 1, les poudres magnétiques correspondant aux exemples selon l'invention utilisant deux étapes d'oxydation, présentent des caractéristiques magnétiques bien meilleures que celles des poudres des exemples comparatifs obtenues par simple oxydation par injection de gaz à fort débit De plus, la poudre magnétique utilisant comme matériau de base le lepidocrocite de meilleure qualité obtenu selon l'invention, peut s'utiliser pour former une couche magnétique pour milieu d'enregistrement magnétique. Le procédé utilisé est décrit dans l'exemple 4 ci-aprêse EXEMPLE 4 On prépare une peinture magnétique présentant la composition en poids suivante: 400 parties de Fe203 gamma (échantillon n0 3) combinées à parties d'un copolymère de chlorure de polyvinyle-acetate de polyvinylealcool de polyvinyle (VAGH), 12 parties de lecithin servant d'agent de dispersion, et-1.25-parties d'un solvant constitué par un mélange dans le rapport 1/1 de methyl- ethyl-ketone et de cyclohexanone. La peinture magnétique ainsi obtenue sert à enduire un film de terphtalate de polyéthylène pour for- mer un support d'enregistrement magnétique. Le champ coercitif, la densité de flux magnétique résiduelle et le rapport de forme carrée que l'on mesure, sont portés dans le Tableau 2 ci- apres. A titre de comparaison, on porte égale- ment dans le Tableau 2 les résultats obtenus sur un support d'enregistrement magnétique utilisant comme matériau de base l'hydroxyoxyde ferrique gamma obtenu selon l'exemple comparatif 2. TABLEAU 2 Hc (Oe) Br (Gauss) Rs Exemple 4 370 1310 0,88 Exemple comparatif 2 230 1050 0,77 Il apparaît clairement sur ce tableau 2 que le support d'enregistrement magnétique utilisant les matériaux obtenus selon l'invention, présentent des caractéris- tiques magnétiques supérieures. L'invention peut encore s'utiliser pour préparer les matériaux de base servant à la fabrication de poudres dites d'alliages magnétiques0 EXEMPLE 5 L'hydroxyoxyde ferrique gamma obtenu selon l'exemple 1, est dispersé en 3 heures dans 1,5 litres d'eau, et l'on ajoute à la suspension des solutions de chlorure de cobalt et de sulfate de chrome aqueux, en quantitéstelles que le rapport atomique du cobalt à la somme du fer et du cobalt soit de 15 % en poids atomiques, le rapport atomique du chrome à la somme du fer et du cobalt étant de 0,5 % en poids atomiques La suspension est ensuite dispersée par un agitateur pendant 1 heure. On ajoute ensuite à la suspension 15,4 moles/litres d'eau d'ammoniaque que l'on disperse pendant 1 heures pour obte- nir le dépôt d'hydroxydes de cobalt et de chrome sur la surface de l'hydroxyoxyde ferrique gamma. A la fin de la réaction d'absorption, les particules sont rincées à l'eau, séchées dans des fours zéparés, déshydratées, et recuites pour en éliminer les pores par un traitement thermique à 7000 C pendant 2 heures. Les matériaux obtenus sont alors désoxydés à l'air pour donner de l'oxyde ferrique alpha, puis réduits en présence d'hydrogène à 4500 C pendant 3 heures pour donner des poudres d'alliages magnétiques. Ces poudres magnéti- ques sont'immergées dans le toluène, retirées de ce toluène, puis séchées à la température ambiante. Les poudres magnétiques ainsi obtenues présentent un champ coercitif de 1.260 Ce, un coeffRient de magnétisation de 166 nem/g, un rapport de forme carrée de 50 %, et un rapport de superficie de surface de 57,8 i /g. Comme décrit ci-dessus, la première étape d'oxydation à grande vitesse se poursuit jusqu'à ce que le rapport des ions ferriques au fer en solution atteigne 0,3 à 0,48. Si ce rapport était inférieur à 0,3, les cristaux obtenus à l'issue de la seconde étape d'oxydation deviendraient trop gros et paraîtraient mal formés, si ce rapport était supérieur à 0,48 la forme des cristaux se détériorerait. Les figures 7 et 8 sont des reproduc- tions de microphotographies de cristaux grossis 30.000 fois et correspondant respectivement à un rapport inférieur à 0,3 et à un rapport supérieur à 0,48. Il apparaît à l'évidence sur ces figures que les formes des cristaux ae sont détériorées. Comme décrit ci-dessus, l'invention permet d'obtenir des cristaux de lepidocrocite de bien meilleure qualité présentant une forme carrés sans veines ni branches. Lorsqu'on réalise une poudre ou une peinture magnétiques à partir de ces matériaux de meilleure qualité, cn améliore cons! dérablement les propriétés de dispersion et les caractéristiques magnétiques des produits obtenrso 2'0] De nombreuses modifications et variantes peuitent biern entendu dtre apportées aluz formes préférées de- réalisation décrites ci-dessus, sans sortir du cadre de lîn-wre Tion, comme celà apparaîtra à!eSvidence aux spécialistes de la question. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'hydroxy- oxyde ferrique gamma, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les différentes étapes consistant à faire réagir les ions ferreux dans une solution alcaline pour produire une suspension d'hydroxyde ferreux, à faire passer un gaz oxydant dans cette suspension au cours d'une première étape d'oxydation (t0 à t1) se poursuivant suffisamment pour produire la formation de noyaux d'hydroxyoxyde ferrique gamma, et à réduire, dans une seconde étape d'oxydation (t1 à t2), la vitesse dtoxydation du gaz, après formation des noyaux, jusqu'à une valeur de l'ordre de 1/5e à 1/,Oe-de la vitesse d'oxydation de la première étape, de manière à obtenir la croissance des cristaux sur les noyaux formés au cours de la première étape, sans augmenter sensible- ment la quantité de nouveaux noyaux formés. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première étape d'oxydation se poursuit jusqu'à ce que le rapport des ions ferriques à la quantité totale de fer en solution se situe entre 0,3 et 0,48. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la première étape d'oxydation se poursuit jusqu'à ce que le rapport des ions ferriques à la quantité totale de fer en solution se situe entre 0,35 et 0,47. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes supplémentaires consistant à ajouter une solution contenant de la rouille verte, aux cristaux se formant au cours de la seconde étape d'oxydation, et à poursuivre l'oxydation à vitesse réduite. 5.- Procédé de préparation d'hydroxy- oxyde ferrique gamma, selon l'une quelconque des revendicationa 1 à 4, dans lequel une suspension alcaline d'hydroxyde ferreux est oxydée par un courant de gaz contenant de l'oxygène, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les différentes étapes consistant à effectuer l'oxydation à vitesse relativement élevée jusqu'à ce que des noyaux d'hydroxyoxyde ferrique gamma se forment dans le milieu de réaction, à réduire fortement la vitesse d'oxydation après la formation des noyaux mais avant la croissance de ces noyaux en cristaux sous forme de veines, et à poursuivre l'oxydation à vitesse réduite pour obtenir, à partir des noyaux, des crisaux relativement rectangulaires. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape consistant à poursuivre l'oxydation à relativement grande vitesse jusqu'à ce que le rapport des ions ferriques au fer dissous dans le milieu de réaction se situe entre 0,3 et 0,48. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape consistant à poursuivre l'oxydation à relativement grande vitesse jusau'à ce que le rapport des ions ferriques au er dissous dans le milieu de réaction se situe entre 0,35 et 0,47. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce quail comporte l'étape consistant à réduire la vitesse dtoxydation en diminuant la proportion d'oxygène dans le gaz contenant de 1'oxygène. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape consistant à réduire la vitesse d'oxydation en diminuant à la fois la proportion d'oxygène dans le gaz contenant de l'oxygène, et le débit de ce gaz contenant de l'oxygène, dans la suspension.