FR 2480308 A1 19811016 FR 8107571 A 19810415 1. 24a8OO8 La présente invention concerne la récupération de métaux réfractaires de sources secondaires telles que des déchets d'alliages. Un volume considérable de déchets d'alliages du type comprenant un ou plusieurs métaux tels que le chrome, le molybdène, le vanadium et le tungstène alliés avec un ou plusieurs métaux de base tels que le fer, le cuivre, le nickel et le cobalt, est disponible aux Etats-Unis d'Amérique. Des exemples de ces matières comprennent des superalliages, des alliages résistant à la corrosion et à l'oxydation utilisés dans la construction des installations de traitement, de turbines à vapeur et à gaz, etc., des catalyseurs de désul- furation usés impliqués dans l'industrie du pétrole, des déchets de rectification de revêtements durs, des aciers pour outils et des matières apparentées. Bien que les teneurs en métaux réfractaires de ces alliages représentent tout autant que le nickel, le cobalt et le cuivre une ressource importante pouvant être recyclée, des tentatives de récupération de ces métaux par un procédé intéressant du point de vue économique n'ont pas eu un grand succès. Tout projet de récupération impliquant une refusion des alliages nécessite obligatoirement un apport d'énergie important et coûteux, notamment à cause des hauts points de fusion des métaux réfractaires et du coût croissant de l'énergie. Des techniques de dissolution et d'extraction sélective qui utilisent des substances organiques d'extrac- tion peuvent être conçues pour le traitement de matières d'une composition choisie. Toutefois, la disponibilité de déchets de composition plus ou moins uniforme est plutôt rare et imprévisible. En conséquence, un procédé de récupération limité à l'utilisation d'un type particulier de charge seulement ne peut pas tirer profit de l'avantage économique des déchets et ne peut souvent être mis en oeuvre que sur une base discontinue. Il en résulte une exploitation relativement médiocre de l'outillage. La présente invention a été mise au point en vue de concevoir un système général de traitement pour la récupération tant des métaux réfractaires que du nickel, du 2. cobalt et du cuivre de charges qui varient en ce qui concerne le rapport des divers métaux qu'elles contiennent, l'identité des métaux alliés et leur degré éventuel d'oxydation. La logique de l'approche réside dans le fait qu'un plan de travail capable de traiter des charges de composition variable remédierait dans une large mesure aux problèmes résultant de la variation de la disponibilité et du coût des divers types particuliers de charge et pourrait être utilisé sur une base continue. On s'est également attaché à concevoir le système de manière qu'il permette de traiter des minéraux classiques tels que chromite et wolframite qui pourraient être mélanger avec les charges secondaires, le cas échéant. D'autres objectifs au sens large du procédé général décrit dans le présent mémoire sont la réduction ou l'élimination du volume d'effluents lié au procédé et l'élimination des effluents dangereux pour l'environnement. Un autre but était de trouver un système de traitement des métaux secondaires qui évite toute étape de refusion et qui minimise la consommation de réactifs. Le système de traitement implique dans son ensemble plusieurs inventions différentes qui, dans des formes de réalisation préférées, sont utilisées conjointement les unes avec les autres. Toutefois, chacune des inventions différentes peut être utilisée individuellement dans un cas approprié, et il n'est pas nécessaire d'utiliser un système unique comprenant toutes les opérations. Dans le schéma général de traitement, des charges sont tout d'abord calcinées en présence d'un gaz contenant de l'oxygène et d'un carbonate, d'un bicarbonate ou d'un hydroxyde de métal alcalin. La calcination a pour résultat que le chrome, le vanadium, le molybdène et le tungstène sont convertis respectivement en chromates, vanadates, molybdates et tungstates. Les métaux de base sont convertis en oxydes insolubles dans l'eau. Après la calcination, le mélange est lixivié à l'eau pour produire un résidu de lixiviation contenant du fer, du nickel, du cobalt, du silicium, de l'aluminium et/ou du manganèse et une. liqueur de lixiviation contenant à l'état dissous un chromate, un tungstate, un molybdate et un vanadate de métal alcalin. Après une purification préliminaire, pour éliminer des silicates, 34003O8 aluminates et/ou phosphates solubles, la liqueur de lixiviation est traitée avec des ions de métaux alcalino- terreux, normalement des ions calcium, pour précipiter sélectivement le molybdène, le tungstène et le vanadium sous la forme d'un gâteau mixte avec le calcium. Après la séparation du molybdène, du tungstène et du vanadium, la liqueur de lixiviation, chargée de chrome, est réduite à l'oxyde de carbone ou avec des hydrocarbures oxygénés de bas poids moléculaire. La réduction entraîne la précipitation d'un produit consistant en oxyde de chrome hydraté et donne une liqueur usée contenant des sels de métaux alcalins du type de carbonates ou de bicarbonates qui est déshydratée, les sels étant recyclés dans l'étape de calcination et l'eau étant recyclée dans l'étape de lisiviation. Ensuite, le gateau de calcium est traité avec de l'eau carbonatée ou une solution d'acide formique pour lixivier sélectivement le vanadium et un peu du calcium. Après que la liqueur contenant le vanadium a été séparée du molybdate et du tungstate de calcium, le vanadium peut être récupéré par diverses opérations, par exemple en chassant un peu d'eau et d'anhydride carbonique de la liqueur de lixiviation, en ajoutant une base telle que l'hydroxyde de calcium pour précipiter à peu près totalement un produit riche en V205 ou par -traitement de la liqueur avec de l'acide sulfurique pour précipiter du sulfate de calcium, puis récupération d'un produit pur contenant le vanadium par extraction au solvant. Le gâteau de filtre pauvre en vanadium contenant le molybdate de calcium et le tungstate de calcium, rejeté de l'opération de récupération du vanadium, est ensuite réhydraté avec de l'eau et la suspension est mélangée avec du peroxyde d'hydrogène et soit de l'acide sulfurique, soit un mélange de bicarbonate de sodium et d'eau carbonatée. La présence du peroxyde d'hydrogène empêche la précipitation des ions molybdate et tungstate, et on obtient un sous-produit formé de sulfate de calcium ou de carbonate de calcium qui ne renferme que de faibles quantités de molybdate ou de tungstate. Le molybdène et le tungstène contenus dans la phase aqueuse sont ensuite extraits sélectivement par des techniques 30. 4. 2480308 classiques, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 969 478, ou par chauffage de la solution pour décomposer les complexes peroxydiques et précipiter ainsi une matière solide hydratée formée de WO, addition d'ammoniaque à la solution pour élever son pl à une valeur comprise entre environ 2 et 3 et chauffage de la solution pour précipiter un produit consistant en MoO3 ammoniacal hydraté. Ce procédé permet d'obtenir des produits intéressants de pureté correcte qui sont individuellement riches en chrome, vanadium, tungstène et molybdène. Aucun effluent aqueux n'est produit, aucune opération pyrométallurgique dépensant de l'énergie n'est impliquée, les réactifs utilisés sont tous relativement peu coûteux et la consommation des réactifs est minimisée par le recyclage et par d'autres techniques. On connaît dans l'art antérieur des procédés de calcination de catalyseurs usés et d'autres alliages aisément calcinés. Toutefois, le procédé de calcination et de lixiviation subséquente de superalliages résistants à l'oxydation constitue une, approche nouvelle de l'obtention de métaux réfractaires, et il est décrit en détail dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 140428 déposée le 15 avril 1980. La présente invention a trait à la récupération d'oxydes de chrome hydratés, d'une solution contenant Cr+6 et, le cas échéant, du molybdène, du tungstène et du vanadium. L'invention concerne un procédé général de récupération du chrome, du molybdène, du tungstène et du vanadium d'une charge contenant ces métaux et un ou plusieurs métaux tels que nickel, cobalt, fer et cuivre. La charge renferme de préférence une matière ou un mélange de matières telles qu'un résidu de superalliage résistant à l'oxydation, des déchets d'acier pour outils, des déchets de revêtements durs, des catalyseurs usés, des minerais à base de chromite et des minerais à base de wolframite. La charge est calcinée dans une atmosphère contenant de l'oxygène, par exemple de l'air, et en présence de carbonate de sodium ou de son équivalent en bicarbonate de sodium ou en hydroxyde de sodium. Comme conséquence de la calcination, le molybdène, le vanadium, le chrome et le tungstène contenus dans la charge sont convertis en molybdates, vanadates, chromates et tungstates de sodium hydrosolubles et les métaux de base sont convertis en oxydes insolubles. Une lixiviation subséquente par l'eau permet la séparation d'un résidu de lixiviation duquel le nickel, le cobalt et/ou le cuivre peuvent ensuite être récupérés par des techniques classiques de réduction et d'hydrométallurgie, et d'une liqueur alcaline de lixiviation riche en Mo+G, V 5, Cr+E et W+6. Après une étape préliminaire de purification impliquant l'élimination des silicates, des aluminates et/ou des phosphates solubles, la teneur en Mo+ 6, V+5 et W de la liqueur de lixiviation est réduite à des valeurs assez basses pour permettre la réduction et la récupération subséquentes d'un produit à base de chrome de pureté correcte. On obtient ce résultat par traitement de la liqueur avec des ions calcium en vue de précipiter sélectivement nCaO.V205, CaMoO4 et CaWO4 sous la forme d'un gâteau mixte de calcium. La liqueur de lixiviation, à présent appauvrie en Ve5, o+6 et W6, est alors traitée avec un agent réducteur contenant du carbone pour produire un oxyde de chrome hydraté (Cr +3) et une liqueur usée contenant des teneurs résiduelles en vanadium, tungstène, molybdène et chrome, et les sels de sodium du produit d'oxydation de l'agent réducteur, C03-, en mélange avec un peu de HCO3. La liqueur usée peut ensuite être traitée en vue de la récupération du mélange de métaux intéressants, de carbonates et de bicarbonates à recycler, et du recyclage de sa teneur en eau dans l'opération de lixiviation. Pendant la précipitation du gâteau de calcium, l'addition d'un acide favorise un partage efficace. De préférence, l'acide que l'on ajoute est l'acide formique, Les ions formiate résultants passent dans la phase aqueuse de séparation et peuvent être utilisés dans la réduction du chrome. Le gâteau mixte contenant du vanadium, du tungstène et du molybdène est ensuite traité avec de l'eau et de l'anhydride carbonique, de préférence à des pressions supérieures à la pression atmosphérique, pour dissoudre 2480MO sélectivement le vanadium et une fraction du calcium tout en laissant CaMoO4 et CaWO4. La liqueur riche en vanadium résultante est ensuite traitée en vue de récupérer le vanadium. Les métaux résiduels se trouvant dans la phase aqueuse carbonatée peuvent ensuite être recyclés en même temps que l'anhydride carbonique. De l'acide formique peut être utilisé pour traiter le gâteau une seconde fois de manière à récupérer encore du vanadium. La solution résultante, contenant le vanadium et des ions formiate, est ensuite recyclée. Le gâteau mixte de CaWO4 et CaMoO4 rejeté dans l'opération de récupération du vanadium est ensuite soumis à une opération dans laquelle le molybdène et le tungstène sont dissous ensemble du gâteau contenant le calcium en même temps que le calcium est précipité sous la forme d'un sel solide. De préférence, cette étape est conduite par addition de H202 et d'un acide tel que H2S04 au gâteau pour produire CaSO4 et une solution acide aqueuse contenant du molybdène et du tungstène. A titre de variante, on peut utiliser H202, NH4HCO3 et de l'eau carbonatée, auquel cas le calcium est rejeté sous la forme de CaCO3. Le molybdène et le tungstène contenus dans la phase aqueuse sont normalement présents à une forte concentration et peuvent ensuite être récupérés. L'invention a pour buts de trouver un procédé de récupération de métaux réfractaires de sources secondaires caractérisées par différents rapports et différents degrés d'oxydation des métaux intéressants, un procédé qui n'engendre pas d'effluents aqueux et un procédé n'impliquant pas d'opérations pyrométallurgiques dépensant de l'énergie. Un autre but de l'invention est de trouver un procédé dans lequel la consommation de réactifs est minimisée et les réactifs nécessaires sont d'une nature relativement peu coûteuse. Un autre but est de récupérer des produits contenant du chrome, des produits contenant du vanadium, des produits contenant du tungstène et des produits contenant du molybdène d'une pureté convenable à partir d'une charge mixte contenant ces métaux ainsi que d'autres. D'autres caractéristiques et avantages de la 6. présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivrez faite en regard des dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 est un schéma de principe illustrant un circuit de récupération du chrome d'une charge solide contenant du chrome ainsi que du înolybdèneD du vanadium et du tungstène; - la figure 2 est un schéma de principe illustrant un étage de réduction du chrome utile dans le circuit de la figure 1, dans lequel du carbone en particules est inclus dans le produit contenant du chrome; - la figure 3 est un schéma de principe illustrant une technique de réduction du chrome utile dans le circuit de la figure 1, selon lequel des produits contenant du chrome dont l'un est soluble et l'autre est insoluble dans des acides sont formés successivement; - la figure 4 est un graphique représentant la cinétique de la réduction de Cr G par le méthanol à différentes températures et sous différentes pressions partielles d'anhydride carbonique; - la figure 5 est un graphique illustrant la cinétique de la réduction de Cr+6 par l'ion formiate à diverses températures et sous diverses pressions partielles d'anhydride carbonique; - la figure 6 est une représentation graphique de la cinétique de la réduction de Cr'6 par l'oxyde de carbone gazeux à diverses températures et sous diverses pressions partielles d'oxyde de carbone; la figure 7 est une représentation graphique montrant l'effet exercé par la température sur la vitesse de réduction de Cr+6 et Cr 3 dans des solutions alcalines, - la figure 8 est un schéma de principe illustrant la séparation du vanadium du gâteau de calcium rejeté (en A) du circuit de la figure I et des variantes de conduite de la récupération du produit contenant du vanadium; - la figure 9 est un schéma de principe illustrant une variante de séparation et de récupération du vanadium du gâteau de calcium rejeté (en A) du circuit de la figure 1; - la figure 10 est un schéma de principe illustrant un procédé de récupération du molybdène et du tungstène du gâteau de calcium rejeté de l'étage de récupération du vanadium (en B) avec élimination simultanée du calcium; et - la figure Il est un schéma de principe illustrant un second procédé de récupération du molybdène et du tungstène du gâteau de calcium rejeté de l'étage de récupération du vanadium (en B) avec élimination simultanée du calcium. Les charges destinées à être utilisées dans le procédé décrit dans le présent mémoire comprennent des déchets métalliques renfermant du chrome, tels que des superalliages résistant à l'oxydation, des alliages réfractaires, des déchets de rectification de revêtements durs, des aciers pour outils, des catalyseurs usés, etc. La quantité, la composition, la situation, la disponibilité et le prix de ces matières varient en général largement et sont influencés par des facteurs d'ordre économique et même politique. Pour que le procédé de l'invention dépende moins de ces variables mal définies, il a été conçu de manière qu'il puisse convenir à des charges de composition variable et renfermant diverses proportions des métaux intéressants: Cr, Mo, V, W, Ni, Co, Fe, Mn et Cu. En outre, la charge secondaire peut être additionnée de minerais tels que chromite et wolframite en diverses proportions, de manière à accroître davantage son indépendance par rapport à toute charge individuelle, et. à obtenir d'autres avantages qui seront définis dans le présent mémoire. Bien qu'il soit connu que des minerais tels que la chromite peuvent être calcinés de manière à faire prendre au chrome qu'ils renferment une forme pouvant être lixiviée par l'eau, ce n'est que récemment qu'il a été découvert que des alliages résistant à l'oxydation étaient aussi susceptibles d'un tel traitement dans certaines conditions. Cette découverte élargit le domaine d'utilisation des procédés décrits dans le présent mémoire. En outre, par le mélange de superalliages résistant à l'oxydation et d'autres alliages avec des matières se trouvant dans un état plus oxydé (par exemple Cr2O3), on réalise une économie considérable d'énergie, attendu que la fusion de matières métalliques est une réaction exothermique, tandis que des minerais tels que le 8. 9. chromite doivent être chauffés en vue d'obtenir de forts rendements en chrome. Comme expliqué en détail dans ce qui suit, l'addition de minerais tels que chromite et/ou wolframite à la charge métallique permet également de régler le rapport Cr/(Mo, V, W) de manière à optimiser la récupération de chacun. De plus, il est possible de régler le rapport des charges de manière que, contrairement à la calcination pratiquée sur des minerais tels que la chromite, aucun diluant ne nécessite d'être ajouté. Ainsi, la teneur en fer de certains déchets d'alliages réfractaires ou résistants à la corrosion aptes à être traités par ce procédé remplace un diluant ajouté séparément. Des exemples non limitatifs de compositions (pourcentages en poids) des charges pouvant être utilisées dans le procédé de l'invention sont indiqués ci-après. Ni Co Fe Cr Mo W Autres Superalliages résistants à l'oxydation Alliae A Alliage B Alliage C ,0 47,0 22,0 2,5 1,5 39,0 ,5 19,0 1,5 ,5 22,0 22,0 16,0 9,0 0,0 3,8 1,0 14,5 1,0 1,0 1,0 10. Déchets de rectification Chromite (minerai) de revêtements durs Ni 12, 9 Cr 30,5 Co 18,7 Fe 19,3 Fe 14,4 0 32,6 Cr 18,0 Si 1,5 Mo 0,14 A1 8,2 W 10,3 Mg 6,2 Ai 4,3 V, Ni, Co 1,8 Si 0,3 Autres 17,7 Déchets de Catalyseur Cataly, rectification use A usé B d'acier pour outil Ni W ,7 1,0 Co Mo seur 3,4 4,7 Fe 52 Autres 93,3 Autres 91,9 Cr 1,9 Mo 4,4 W 1,3 V 1,1 Huile 25,0 Autres 14,6 Dans le procédé, les alliages contenant du chrome et un ou plusieurs métaux tels que molybdène, vanadium et tungstène ainsi qu'un ou plusieurs métaux tels que nickel, cobalt, cuivre et fer, sont traités au début en vue de séparer le chrome, le molybdène, le vanadium et le tungstène des métaux restants, sans étape de refusion dépensant de l'énergie. D'une façon générale, la séparation est effectuée par calcination de déchets de rectification, de poussières et/ou de fines particules, éventuellement en méme temps que de la chromite et/ou de la wolframite en présence d'un gaz contenant de l'oxygène et d'un carbonate, bicarbonate ou hydroxyde de métal alcalin (ordinairement de sodium ou de potassium) à une température supérieure à environ 800 C, de préférence comprise entre 950 et 1150 C. Pendant la calci- nation, de l'anhydride carbonique gazeux se dégage. On a constaté le fait surprenant que sous réserve de certaines 848O3O8 limitations de diamètre des particules de la charge de déchets, et de la presence d'une quantité suffisante d'un sel de métal alcalin, même un superalliage résistant à l'oxydation Peut être calciné en vue de la transformation de plus de 90 % de son chrome, de son tungstène et de son molybdène en anions solubles dans l'eau. La teneur en vanadium d'aciers alliés pour outils est transformée en vanadate. Le cuivre, le nickel, le cobalt, le manganèse et le fer sont, par contre, convertis en oxydes métalliques insolubles dans l'eau. Ainsi, une lixiviation subséquente par l'eau du mélange calciné donne un mélange d'oxydes riche en fer, nickel, manganèse, cuivre et/ou cobalt comme résidu de lixiviation et une liqueur de lixi- viation chargée d'ions chromate, tungstate, vanadate et molybdateo Les métaux intéressants contenus dans le résidu de liziviation, notamment le nickel et le cobalt, peuvent être réduits puis récupérés par des techniques hydrométallurgiques classiques telles qu'une lixiviation ammoniacale qui sépare le fer du nickel, du cobalt et/ou du cuivre. Le chrome, le tungstène, le vanadium et le molybdène sont récupérés de la liqueur de lixiviation chargée, de la manière décrite dans le présent mémoire. Dans le cas de déchets d'un superalliage résistant à l'oxydation, à mesure que le diamètre des particules de la charge s'élève au-dessus d'un seuil d'environ 500 micro- mètres, la séparation devient de moins en moins efficace. Ainsi, lorsqu'on utilise comme charge une tournure de super- alliage ayant un diamètre nominal d'environ 1 mm, une proportion bien inférieure à la moitié des métaux réfractaires est convertie en une forme pouvant être lixiviée par l'eau. En conséquence, une portion importante de la charge doit avoir des diamètres de particules de moins d'environ 500 micromètres et, de préférence, de moins de 400 micrométreso Des poussières, de fines particules et des déchets de rectification sont souvent disponibles dans cette plage de diamètres, mais une réduction de diamètre des particules peut être exigée dans des cas particuliers. Bien que la présence de particules du diamètre indiqué ci-dessus soit essentielle au succès de la calcination 12. 2480308. des superalliages, on a découvert qu'une charge mixte d'une matière finement divisée et de déchets de plus grand diamètre, ayant des dimensions nominales comprises dans la plage de 500 à 1500 micromètres, convenait bien au traitement. On suppose que le succès de la calcination des déchets en particules de plus grand diamètre est dû au fait que le composant finement divisé de la charge est capable de retenir dans sa masse les sels de métaux alcalins fondus et, par conséquent, d'assurer un contact correct *entre la surface métallique en réaction, les métaux alcalins et l'oxygène. En l'absence des fines particules, les sels de métaux alcalins fondus se détachent des grandes particules métalliques en séparant ainsi les corps en réaction. En général, ces charges mixtes ne doivent pas renfermer plus d'environ 50 % en poids de particules entrant dans la plus grande plage mentionnée ci-dessus. On peut s'attendre à ce que la calcination de mélanges de ces matières produise au moins un peu de NaAlO2 et de Na2SiO3 solubles dans l'eau. Pour empêcher la formation de ces sels, on peut adjoindre un peu de CaCO3 à la charge avant la calcination. Etant donné qu'à la température normale de grillage, Na2CO3, Na2CrO., etc. sont fondus, un diluant peut être ajouté le cas échéant de manière à ajuster le rapport liquide: solide à une valeur suffisamment faible pour que l'installation de calcination fonctionne correctement. Le diluant utilisé est avantageusement composé des résidus séchés solides obtenus lors de la séparation de la solution de lixiviation, chargée de son résidu correspondant de lixi- viation. La calcination est effectuée dans une atmosphère renfermant de l'oxygène, de préférence dans un four rotatif chauffé directement. Lorsqu'on utilise des charges riches en éléments métalliques, la calcination une fois déclenchée s'entretient d'elle-même. Les durées de séjour dans le four rotatif sont de l'ordre de 1 à 4 heures, selon la nature de la charge utilisée. Le produit calciné est ensuite soumis à une lixiviation aqueuse en vue de dissoudre les chromates, vanadates, tungstates, molybdates et l'excès de carbonate et hydroxyde de sodium. On peut utiliser pour cette opération des 13. installations de lixiviation à contre-courant. La lixiviation est de préférence conduite avec recyclage de la liqueur usée de lixiviation qui est obtenue après la séparation des vanadate, tungstate et molybdate et du produit renfermant le chrome. La liqueur usée de lixiviation qui est recyclée peut renfermer des carbonates, bicarbonates et hydroxydes de métaux alcalins de même que de faibles concentrations en chromates, bichromates, vanadates, tungstates et molybdates de métaux alcalins. Comme le feront apparaître les indications données ci-après, une caractéristique importante du procédé de l'invention réside dans le fait qu'il permet de régler et de maintenir aux valeurs désirées les concentrations des divers composants dans la liqueur de lixiviation usée. De l'eau d'appoint est ajoutée à la liqueur de lixiviation recyclée, en proportion nécessaire pour compenser les pertes en eau accompagnant normalerment la séparation du produit contenant le chrome, le séchage du sous-produit formé de carbonate/ bicarbonate et la séparation du vanadium, du molybdène et du tungstène. La température et le rapport de la solution aux matières solides dans la liqueur de lixiviation sont de préférence réglés de manière à maximiser les concentrations des sels de métaux réfractaires, des carbonates et des hydroxydes dans la liqueur chargée, tout en minimisant les problèmes de précipitation. La plage appréciée de températures de lixiviation va de 50 à 90WC, cette température étant de préférence égale à 801C. Le rapport de la solution aux matières solides que l'on apprécie est choisi de manière à obtenir une solubilisation du chrome supérieure à 99 % et que la concentration en métal alcalin de la liqueur chargée soit au moins égale à environ 1,0 M et de préférence comprise entre et 8 M. La liqueur de lixiviation chargée et le résidu contenant les oxydes de nickel, cobalt, fer et/ou cuivre sont ensuite soumis à une séparation solide/liquide que l'on peut avantageusement effectuer par filtration. Une partie du résidu de lixiviation peut être utilisée comme diluant pendant la calcination. Par conséquent, on le mélange avec de la charge finement broyée, éventuellement du carbonate de calcium, et des carbonates/bicarbonates de métaux alcalins recyclés. Le reste du résidu de lixiviation peut être réduit et traité par des techniques hydrométallurgiques classiques pour récupérer le nickel, le cobalt et/ou le cuivre. La purification préliminaire de la liqueur de lixiviation s'effectue comme suit: Si des silicates et/ou des aluminates en excès sont présents dans la liqueur chargée, son pH peut être ajusté à 9 environ pour précipiter l'alumine et la silice. Le pH est ajusté de préférence avec de l'anhydride carbonique gazeux et/ou de l'acide formique. L'alumine et la silice sont ensuite éliminées par une opération de séparation solide/ liquide. Des déchets métalliques sont souvent contaminés par des huiles de coupe. La majeure partie de ces impuretés peut être éliminée par des techniques classiques de dégraissage, et celles qui ne sont pas enlevées sont aisément oxydées et volatilisées à la température de calcination. Toutefois, les 'impuretés consistant en huiles de coupe renferment fréquemment un composant phosphoré dont au moins une fraction est oxydée en phosphate pendant la calcination et lixiviée en même temps que les métaux réfractaires intéressants. Attendu que la présence de P 5 dans des liqueurs de lixiviation peut interférer avec les réactions acides utilisées ensuite pour récupérer et pour séparer les métaux réfractaires, il est préférable d'éliminer le phosphate de la liqueur lixiviée. On peut y parvenir par deux procédés apparentés, mais distincts. Dans le premier de ces procédés, lorsqu'un carbonate ou bicarbonate d'un métal alcalin a été utilisé pendant la calcination, la liqueur de lixiviation concentrée contient des quantités importantes d'ions carbonate. En vue de réduire la teneur en ions carbonate de la solution, on abaisse le pH de la liqueur chargée, par exemple au moyen d'anhydride carbonique, de manière à déplacer l'équilibre: H+ + Co 2- 14. HCO 3 248030 8 vers la droite afin que l'espèce prédominante soit le bicar- bonate. En outre, on doit maintenir le pH à une valeur suffisante pour que des quantités importantes du phosphate soient présentes sous la forme de Ilion HPo42-o Le pH optimal exact pour assurer la predominance de l'ion HCO3 en présence de l'ion phosphate principalement sous la forme HPO042 dépend de la température et de la force ionique de la solution. Dans le cas de solutions de li.iviation essentiellement saturées maintenues à 80 C, le pH optimal pour l'élimination du phosphate se situe dans la plage de 7,5 à 9,0 et est de preéfrence égal à 8,5 environ. Ensuite, l'ion magnésium est ajouté à la liqueur pour prcipiter MgHP04, La transformation de la majeure partie des ions C03 2- en Hco3 est nécessaire pour empacher une consommation excessive de Mg+2 par préci- pitation de Mg+2 sous la forme de MgCO3 qui a un facteur de solubilité du même ordre de grandeur que celui de MgHP04o En vue d'abaisser la teneur en phosphate a une valeur acceptable (inférieure à environ 0,02 gramme par litre), on doit ajouter des quantités notables d'ion magnésium. Il en résulte un certain degré de contamination par lVion magnésium libre de la liqueur lixiviée. Selon le choix des étapes subséquentes de recupération des métauxz cette technique peut être acceptable et constitue donc une technique qui convient dans certaines conditions. Le second procédé implique la formation de MgIl4PO4o En vue d'effectuer la precipitation de MgNH4P04 on doit là encore procéder à un réglage du pH'. Le pH du système doit être réduit à un niveau choisi de manière que Mg+2 ne soit pas éliminé de la solution sous la forme de Mg(OH)2 mais soit utilisé dans la formation de MgNHPOo Le pH optimal pour effectuer cette précipitation dépend de la température de la solution et de sa force ionique. Avec des solutions de lixiviation essentiellement saturées à 800C, le pH optimal se situe dans une plage de 8,5-à 10,0 et il est de préférence égal à 9,0 environ. Le phosphate MgNHEPO, a une très faible solubilité dans l'eau et, en conséquence, la contamination de la solution par le magnésium est un problème bien moindre. Toutefois, cela implique l'addition à la fois de Mg 2 (sous la o 16. 2480308 forme de MgO ou de Mg(OH)2) et d'ion ammonium (sous la forme de NH3 ou de NH40H) à la solution. Ce dernier ion doit être présent à des concentrations importantes et on doit le traiter par la suite. Dans le cas d'une solution de lixiviation essentiellement saturée dont le pH est ajusté à 9,0 à 801C, l'addition de MgO et de NH3 en proportion d'environ 0,04 mole par litre est efficace pour réduire la teneur en phosphate bien au-dessous de celle qui crée par la suite des problèmes de traitement. Dans l'étape suivante du procédé, les ions vanadate, molybdate et/ou tungstate sont séparés des chromates contenus dans la liqueur de lixiviation. Toutefois, si la concentration de ces métaux est suffisamment faible, cette étape peut être totalement éliminée, attendu que, comme décrit dans ce qui suit, un produit à base de chrome sensiblement pur peut être obtenu en présence de faibles concentrations en vanadate, tungstate et/ou molybdate. Les ions de métaux alcalino- terreux (de préférence du calcium à cause de son faible prix) précipitent un vanadate, un molybdate et un tungstate préférentiellement à un chromate et un bichromate. En conséquence, la concentration de ces substances peut être réduite par l'addition d'ions Ca++ à la liqueur de lixiviation et séparation subséquente du précipité résultant. Pour exploiter au maximum le recyclage dans le procédé de l'invention et pour éviter l'introduction inutile d'anions étrangers tels que des chlorures, il est préférable que le précipitant ionique renfermant un métal alcalino- terreux soit l'hydro.ryde de calcium, ou bien l'oxyde de calcium qui s'hydrate en hydroxyde de calcium. On peut aussi utiliser des acétates ou des formiates de baryum ou de calcium ou leurs mélanges. Dans le cas de solutions de lixiviation essentiellement saturées à 80WC, le pH au cours de la précipitation est maintenu à une valeur ne dépassant pas 13x, par neutralisation partielle avec un acide. De préférence, l'acide utilisé est l'acide formique, attendu que les anions formiate résultants peuvent être utilisés comme agent réducteur pour le chrome dans une étape subséquente du 17. 40308 procédé. On peut aussi utiliser l'acide acétique. Avant son addition, l'hydroxyde de calcium peut être partiellement ou complètement neutralise par l'acide formique pour produire un sel. Le sel Ca(CHOO)2 résultant équivaut à l'addition conjointe d'acide et de Ca(OH)2 à la solution. De préférence, la température se situe dans la plage d'environ 50 à environ C. La température préférée est égale à 80 Co Lorsqu'on utilise Ca(OH)2 comme précipitant, on suppose que les équilibres suivants s'établissent: 4Ca(OH)2 + 2NaVO3 Ca3(V04)2 - Ca(OH)2 + 2NaOH + 2H20 Ca(OH)2 + Na2MoO4 CaMoOA + 2NaOH Ca(OH)2 + Na2WO4 -z CaWO4 + 2NaOH Ca(OH)2 + Na2CO3 S CaC03 + 2NaOH Pour assurer le déplacement des équilibres vers la droite, on doit maintenir la concentration en OH à une valeur inférieure à 0,7 mole/l et de préférence inférieure à environ 0,2 mole/l. Ainsi, l'addition d'acide favorise des rendements élevés en précipité. Toutefois, la quantité ajoutée d'acide ne doit pas être assez grande pour que la concentration en OH s'abaisse notablement au-dessous d'environ 0,01 mole/litre parce que, pour de plus faibles concentrations en OH-, la précipitation en V+5 est incomplète après l'addition des quantités stoechiométriquement désirées de Ca++. En outre, pour minimiser la formation de CaCrO4, on doit conduire la précipitation dans des conditions choisies de manière que la concentration en Ca++ dans la solution soit suffisamment faible pour que le produit de solubilité de CaCrO4, c'est-à- dire (Ca++)(CrO4 J, ne soit pas dépassé. Pour des concen- trations en OH supérieures à 0,05 mole/litre, la solubilité de Ca(OH)2 est suffisamment faible pour que la concentration en Ca++ soit inférieure à celle qui entraînerait la précipitation de CaCrO4. L'addition de formiate de calcium à la solution alcaline de lixiviation exerce peu d'effet sur le pH. Comme mentionné, le choix de l'oxyde de calcium comme précipitant dans le procédé de l'invention est important parce que toutes solutions, de même que les carbonates/ bicarbonates de métaux alcalins, sous la forme solide ou sous la forme de suspensions, sont de préférence recyclés après que les produits, à savoir chrome et molybdène/tungstène/ vanadium, ont été séparés. Le recyclage de ces solutions est une particularité importante du procédé de l'invention. Il est bien connu, par exemple, que le chlorure de calcium peut être utilisé pour précipiter des molybdates et des tungstates en solution. Toutefois, l'utilisation de ce composé introduirait des ions chlorure dans la solution de chromate et néces- siterait donc l'élimination des ions chlorure avant le recyclage de la solution, attendu que la présence de chlorures pandant la calcination favorise la corrosion. La séparation des chromates de molybdates, vanadates, tungstates et carbonates est réalisable parce que la solubilité de CaCrO4 est bien plus grande en solution alcaline aqueuse que les solubilités de CaMoO4, CaCO3, Ca3(VO 4)2.Ca o(-,)2 et CaWO4. Les solubilités de CaMoO4 et CaCO3, dans des conditions similaires, sont à leur tour plus grandes, chacune, que les solubilités de CaWO4 et Ca3(VO4)2.Ca(OH)2. Toutefois, dans la pratique, le précipité est ordinairement contaminé par une petite quantité de chromate de métal alcalino-terreux. Le degré de contamination par un chromate du produit précipité par un métal alcalino- terreux est minimisé lorsque la précipitation de MoO4 n'est pas complète. Ainsi, lorsqu'une proportion de 90 à 95 % du +6 MoO4 présent dans la solution est précipitée, les ions W et V+5 sont précipités en quasitotalité et moins de 2 % de la teneur originelle en Cr+6 de la liqueur de lixiviation se retrouvent normalement dans le précipité. Ainsi, Mo, V et W peuvent être séparés du chrome qui reste en solution. Une autre découverte importante réside dans le fait que la digestion par un acide, dans la plage de pH de 2 à 7, du produit formé de sels de métaux alcalino-terreux dont les anions sont MoO4, W04, VO et CO3, dissous sélectivement les métaux alcalino-terreux combinés à CO3= 18. (avec dégagement de CO2) et à VO4, de même que le vanadium V+5, en laissant un produit CaMoO4/CaWO4 insoluble de pureté acceptable. De préférence, l'acide utilisé dans la digestion est l'acide formique, et la solution contient donc un formiate de métal alcalino-terreux qui peut, après élimination de V+5g être recyclé en vue de son utilisation comme précipitant. On introduit une quantité suffisante d'eau pour éviter de dépasser la limite de solubilité du formiate de métal alcalino-terreux produit au cours de la digestion. La plage de températures que l'on utilise pour la digestion va approxi- mativement de la temperature ambiante à environ 90 C. Une élimination importante du chrome ainsi que du vanadium presents comme impuretes dans le précipité de molybdène/ tungstène peut être obtenue au cours de la digestion par le réglage de la quantité ajoutée d'acide formique, de la température, du rapport de la solution aux matières solides et de la durée de contact. En procédant de la sorte, on peut obtenir, dans le produit formé de molybdate/tungstate de métal alcalino-terreux, des rapports du chrome au molybdène et du vanadium au molybdène ayant des valeurs respectives de moins de 0,006 et moins de 0,015. Ainsi, aux températures élevées (jusqu'à environ 80 C), une quantité d'acide formique supérieure à la quantité nécessaire pour dissoudre un carbonate de métal alcalino-terreux et des durées de contact relativement longues sont préférables en vue d'obtenir une élimination efficace du chrome. Dans ces conditions, l'acide formique réduit le chrome Cr+6 du chromate de métal alcalino- terreux présent dans la solution en Cr+3, ce dernier étant soluble dans la solution d'acide formique. Le chrome (III) n'est pas précipité par des ions de métaux alcalino-terreux en solution acide. A des températures plus basses et pendant des durées de contact plus courtes, un chromate de métal alcalino- terreux est simplement solubilisé sous la forme de bichromate et est éliminé du produit précipité. Ainsi, l'acide formique joue un rôle multiple - (a) il dissout le carbonate de métal alcalino-terreux en éliminant Co2 et en améliorant ainsi la teneur en métaux du produit; (b) il élimine une partie du chrome coprécipité comme impureté et la majeure partie du 19. 20. 2480308 vanadium du produit précipité par le métal alcalino-terreux et améliore ainsi sa pureté; (c) il transforme le métal alcalino-terreux combiné à la fraction de carbonates et de vanadates du précipité en lui faisant prendre une forme propre à la récupération et au recyclage dans le procédé, en minimisant ainsi la consommation de métal alcalino-terreux: (d) il abaisse le pH au cours de la précipitation de molybdate/tungstate/vanadate en permettant ainsi l'utili- sation d'hydroxyde ou d'oxyde de métal alcalino-terreux comme précipitant; et (e) comme on l'indiquera ci-après, il participe à la réduction de Cr+ 6 en Cr+3 et ses produits d'oxydation peuvent donc être récupérés et recyclés dans le procédé. L'inconvénient de la technique de séparation indiquée ci-dessus réside dans l'utilisation de quantités plutôt grandes d'acide formique. L'acide introduit est ensuite utilisé comme réducteur; toutefois, il implique néanmoins une dépense importante en réactif, qui doit être minimisée si possible. C'est pourquoi on préfère la séparation Cr/(Mo, W, V) qui suit. Des calculs de bilan de matière ont montré que dans les conditions d'obtention de la liqueur de lixiviation, la quantité d'acide formique consommée par litre de solution de lixiviation est donnée par l'équation (HCOOHJ = (Na+) - 2(Na2CrO4) - 6(Na2Cr207) - 0,2 Cette expression plutât simple résulte de ce que tous les métaux et toutes les impuretés sont présents sous forme d'anions (normalement avec Na+ comme ion correspondant) dans la solution de lixiviation. Excepté CrO= et Cr207 (qui est transformé en 2CrO4- par 20E-), tous les anions dans la solution de lixiviation sont finalement remplacés par des ions HCOO ou OH-. Attendu que les concentrations finales en MoO4, V04 et WO4 dans la solution de lixiviation (après addition de Ca) sont influencées par la concentration en ions OH-, la concentration finale en ions OH- est fixée à environ 0,2 mole/litre. Comme l'indique l'équation, la consommation 2 1. o de HCOON, dans les conditions de mise en oeuvre du procédé, peut être réduite à la fois par réduction de la concentration en Na+ et par l'élévation de la concentration en Cr207 de la solution de lixiviation (aux dépens de la teneur en Cr0O)o Ces conditions peuvent être réalisées par l'addi- tion de C02 au système avant l'étape de précipitation de manière à former des quantités importantes de Cr207 et de NaHCO3. Ce dernier composé est très insoluble dans des solutions concentrées de lixiviation et, par conséquent, la teneur en Na+ de la solution de lixiviation est réduite par l'élimination de NaHCO3 solide. Etant donné que la transformation de CrO[ en Cr207 par C02 s'effectue plus aisément à froid, et attendu que la solubilité de NaHCO3 décroit avec la température, il est préférable de conduire la réaction à la température ambiante. Il a été démontré qu'en précipitant d'abord de cette manière NaHCO3 dans la liqueur de lixiviation essentiellement saturée, on pouvait réduire la consommation d'acide formique d'une proportion comprise entre et 67 % selon la teneur en chrome. L'économie de réactif est d'autant plus grande que la teneur en chrome est plus haute. Pendant l'addition de C02, on admet que les réactions suivantes ont lieu: 2Na2CrO4 + 2CO2 + H20 --> Na2cr207 + 2NaHCO3 Na3VO4 + 2CO2 + H20 --> NaVO3 + 2NaHCO3 Na2CO3 + C02 + H20 --> 2NaHCO3 Le chromate de sodium est ainsi converti en bichromate de sodium et en bicarbonate de sodium, l'ortho- vanadate de sodium est converti en métavanadate de sodium et en bicarbonate de sodium, et le carbonate de sodium est converti en bicarbonate de sodium. Si la réaction ci-dessus est conduite à basse température (20 à 30 C) et si la quantité totale de NaHCO3 dépasse sa limite de solubilité, du bicarbonate de sodium est alors précipité et peut être aisément enlevé de la solution. La solubilité de NaHCO3 dans 22. 2480308 l'eau à 250C est de 93 g/litre, tandis que sa solubilité dans des solutions de lixiviation essentiellement saturées, renfermant des sels de sodium de composés de chrome, molybdène, tungstène et vanadium, est de l'ordre de 3- 1Og/litre. L'addition de CaO ou de Ca(OH)2 à la solution traitée par CO2 entraîne la précipitation d'un gâteau de calcium contenant du molybdate, du tungstate, du vanadate et du carbonate de calcium, et la production de NaOH. L'hydroxyde NaOH produit transforme Cr2O7 en CrO4. Ainsi, la consom- mation en acide formique peut être grandement réduite ou même totalement supprimée dans le procédé, pourvu qu'il y ait assez de chrome sous la forme de Cr2O7 dans la liqueur chargée. La consommation d'acide est d'autant plus faible que la concen- tration en chrome est plus forte et que le rapport molaire de Cr à Mo/W/V dans la liqueur chargée est plus haut. La concentration en chrome et le rapport mentionné ci-dessus peuvent être ajustés dans le procédé par: (1) mélange de minérai du type de la chromite avec la charge avant la calcination, (2) recyclage d'un courant de purge de la solution de chrome restant après l'étape de précipitation du gâteau de (Mo/W/V)Ca dans l'opération de lixiviation de la matière fondue jusqu'à ce que le taux désiré de chrome ait été obtenu ou (3) addition de bichromate de sodium ou de chromate de calcium pendant la précipitation du gâteau de calcium. On peut utiliser plusieurs de ces possibilités pour accroître le taux de Cr en solution, lorsque cela devient avantageux du point de vue technique ou économique. Comme mentionné précédemment, en l'absence du prétraitement à l'anhydride carbonique, des quantités importantes d'acide doivent être consommées de manière à réduire les concentrations en MoO4, VO4 et WO4 à des valeurs assez faibles pour qu'un produit à base de chrome à peu près totalement dépourvu de Mo, V et W puisse être obtenu dans l'étape subséquente de réduction du chrome. Même avec un tel prétraitement, un peu d'acide doit normalement être utilisé. Il est connu que divers agents réducteurs peuvent être utilisés pour réduire Cr+6 en Cr+3 dans une large plage de conditions. Toutefois, on a découvert que ce n'est qu'en utilisant certains composés de carbone et oxygène ou de carbone, oxygène et hydrogcne de bas poids moléculaire que les objectifs exposes ci-dessus pouvaient ëtre atteints simul- tanémento L'oxyde de carbone, le méthanol, le formaldéhyde, le paraformaldéhyde et les anions formiate conviennent à cette fin. On peut aussi utiliser les anions acetate et le méthane. Les réductions de Cr+6 en Cr+3 dans lesquelles ces composés sont utilisés ont lieu d'après les schémas suivants: 1) 2Na2CrO4 + 3c0 --> Cr2O3 + Na2CO3 + 2NaHC03 2) 8Na2CrO4 + 3CH4 --> 4Cr203 + 3Na2CO3 + I0NaOH + H20 3) 2Na2Cro4 + CH3OH -> Cr2O3 + Na2CO3 + 2NaOH + H20 4) 4Na2CrO4 + 3HCOH - > 2Cr203 + 3Na2CO3 ± 2NaOH + 2H20 ) 4Na2CrO4 + 6HCOONa -> 2Cr203 + 6Na2CO3 ± 2NaOH + 2H20 On a découvert que l'addition de CO2 au réacteur pendant la réduction exergait des effets bénéfiques sur la cinétique de la réduction lorsqu'on utilisait les agents réducteurs organiqueso Dans ce cas, on considère que des réactions telles que les suivantes ont lieu: 6) SNa2CrO4 + 3C4 + 5C02 --> 4Cr203 ± 8Na2CO3 + 6H20 7) 2Oa2CrO4 + CH3OH + C02 -> Cr203 + 2Na2CO3 + 2H20 8) 4Na2CrO4 + 3HCOH + C02 -> 2Cr203 + 4Na2CO3 + 3H20 9) 4Na2CrO4 + GHCOONa + C02 --> 2Cr203 + 7Na2CO3 + 3H20 Lorsqu'on utilise un excès de CO2D un peu de NaHCO3 est également formoé. Comme l'indiquent ces schémas, la réduction du chromate de sodium en Cr203 en solutions alca- lines aqueuses par le méthane, le méthanol, le formaldéhyde ou l'ion formiate en présence d'anhydride carbonique entraine la 23. 24. 2480308 formation d'un sous-produit consistant en carbonate de sodium et/ou en bicarbonate de sodium. Cette réduction peut être conduite dans un réacteur à haute pression tel qu'un autoclave discontinu, un autoclave à décharge conEinue ou un réacteur tubulaire continu. En tout cas, la liqueur de lixiviation chargée, l'agent réducteur et l'anhydride carbonique gazeux doivent être mis en contact intime. En conséquence, une agitation énergique des ingrédients de réduction assure que la vitesse de réduction ne soit pas assujettie à la vitesse de diffusion de C02 dans la liqueur de lixiviation. Un courant d'anhydride carbonique peut ètre engendré dans un réacteur par combustion de coke, de gaz naturel, d'un combustible dérivé du pétrole, etc. On peut aussi pratiquer le recyclage du C02 libéré pendant la calcination. La pression partielle d'anhydride carbonique est de préférence ajustée de manière à former une -solution de carbonate/bicarbonate de sodium qui présente un pH, mesuré à la température ambiante, de 8,5 à 11,0. De telles solutions sont caractérisées par un effet d'auto-tamponnage relati- vement intense. Lorsqu'on utilise le méthanol comme agent réducteur, on trouve que la vitesse de réduction correspond à l'équation - d[Cr+6]/dt = k2 [Cr+6]l/2 [CH30HI dans laquelle ICH3OH) est la concentration du méthanol dans la phase liquide. En intégrant cette équation dans des conditions pour lesquelles la concentration molaire du méthanol est égale à la moitié de celle de Cr+6, on obtient l'équation 1/ UCrl6] = +t2ta d1/4]i dans laquelle (Cr est la concentration en Cr au temps t = 0. Une expression similaire s'applique au cas o la 25. 2 O8 réduction est effectuée avec 1COO. L'énergie d'activation pour la réduction de Cr+6 par le méthanol a été calculée d'après des données expérimentales et on l'a trouvée égale à environ 96,2 kJ/mole. En vue d'obtenir des vitesses de réduc- tion convenables, on conduit la réduction à des températures élevées et en présence de la quantité au moins stoechio- métrique de réducteur. La plage de températures que l'on préfère va d'environ 175 à 320WC. La température préférée est égale à 260WC. La plage préférée de pressions partielles absolues d'anhydride carbonique va de 0,105 à 4,2 MPa, la pression préférée étant égale à environ 1,4 MPa. Ces conditions s'appliquent à l'utilisation tant du méthanol que de formiates ionisables. La réduction de Cr+6 peut être effectuée jusqu'à ce que la totalité de Cr+ 6 ait été réduite et que la liqueur de lixiviation usée ne contienne qu'environ 1 à 5 parties par million de Cr+ Toutefois, une caractéristique importante du procède de l'invention réside dans le fait que le chrome Cr+6 ne nécessite pas d'être quantitativement réduit pour permettre la récupération du chrome, attendu que la liqueur de lixi- viation usée et les carbonates/bicarbonates qui y restent après la séparation de Cr203 obtenu comme produit sont totalement recyclés dans le procédé. En fait, on a découvert que chaque fois que des impuretés telles que des molybdates, des vanadates et des tungstates sont présents dans la liqueur de lixiviation chargée, ces impuretés étaient principalement laissées dans la solution aussi longtemps qu'il y restait une certaine quantité de Cr 6. Ainsi, par la limitation du degré de réduction de Cr+, on obtient une précipitation sélective de l'oxyde de chrome même en présence d'impuretés telles que des molybdates, des tungstates et des vanadates. +6+ Bien que la réduction de Cr+ soit possible à partir de solutions ayant des concentrations en Cr allant d'environ 20 parties par million à la concentration de saturation à la température choisie, il est préférable de choisir la concentration en Cr+6 de manière que des quantités appréciables des carbonates/bicarbonates produits au cours de la réduction ne précipitent pas. Naturellement2 il ne s'agit pas là d'un problème important, notamment lorsque le bicarbonate NaHCO3 a été précipité auparavant, comme décrit ci-dessus. Les produits réactionnels solides et liquides résultant de la réduction sont ensuite séparés. On peut procéder par sédimentation, concentration et/ou filtration pour obtenir la séparation du produit -solide de la solution contenant le carbonate, le bicarbonate, le chrome Cr+6 n'ayant pas réagi, etc. Le produit Cr203.nH2O peut être lavé à l'eau ou avec une solution de NaOH et la solution de lavage usée peut être utilisée comme eau d'appoint indiquée dans ce qui précède. A titre de variante, le produit peut être lavé à l'acide formique et à l'eau et la solution de lavage à l'acide peut ensuite être utilisée dans le traitement du gâteau de Ca++ clomme décrit ci-dessus. L'oxyde de chrome hydraté obtenu par le procédé de l'invention a une couleur verte. Lorsque la séparation est effectuée par filtration, le gâteau de filtre formé d'oxyde de chrome renferme habituellement environ 65 % en poids de matières solides, par opposition à des gâteaux de filtration du chrome obtenus par des procédés de l'art antérieur, qui renferment normalement 5 à 35 % de matières solides. La teneur élevée de matières solides du gâteau de filtre normalement produit par le procédé de l'invention facilite son lavage, améliore sa pureté et minimise les besoins en énergie pour le séchage et/ou pour la déshydra- tation. Il ressort de l'équation 3 donnée ci-dessus que lors de la réduction d'un chromate (et/ou d'un bichromate) de métal alcalin par le méthanol, une mole de méthanol est nécessaire pour réduire 2 moles de chromate en une mole de Cr203. Au cours de la réduction, le méthanol est oxydé en Na2CO3. A mesure que la réduction progresse, le pH croît par suite de la formation de NaOH. Du point de vue thermo- dynamique, cette réduction est très avantagée quel que soit le pH. Il semble que la vitesse de réduction soit inversement proportionnelle à la concentration en ions hydroxyle. Toutefois, comme indiqué ci-dessus, on peut empêcher la vitesse de réduction de Cr+6 de décroître ou on peut tout au 26. 2 G0508 moins lVaméliorer en introduisant de l'anhydride carbonique sous pression dans la zone de réduction. La quantité de C02 nécessaire pour fixer! hydroxyde de sodium engendré au cours de la réduction par le fléthanol peut être calculée d'après les équations ci-dessus. Toutefois, dans la pratique réelle, il est beaucoup plus commode de conduire la réaction de réduction sous une pression partielle constante mais positive de C02o Dans ces conditions, les vitesses de réaction sont normalement à 30 fois plus fortes que lorsqu&il n'y a pas d'addition de CO2 o Si lon utilise un excàs imiportant de C02, il est alors possible que, dans cerkaines conditions, un peu de NaHCO3 qui est moins soluble dans l'eau que Na2CO3, puisse précipiter au cours de la réducltiono La quantite de Co2 la plus avantageuse à introduire dans l_é tspe de reéduction est celle qui donne un mélange à 2g de bicarbonate et de carbonate' Le pH d'un tel mélange, mesuré dans les conditions ambiantes, se situe dans la plage de 8 à 9à La réduction de Cr +6 par des ions formiate seffectuLe conmme indicqu dans la réaction 50 Trois moles de ECOO- sont nécessaires pour réduire deux moles de Ma2CrO4. Au cours de la réduction, les ions zormiate sont oxydés en carbonate Oe sodium. Une demi-mole de NaOH est engendrée pour chaque mole de Na2CrO4, réduiteo Comme dans le cas de la réduction au méthanol, l!introduction de Co2 entraîne une élévation notable de la vtesse de reductiono La conduite de la réduction en présence de C02, en utilisant Vlion formiate comme agent réducteur, s&effectue conformement à l'équation 9 Les conditions que l'on apprécie en ce qui concerne les pressions partielles de C02 sont semblables à celles qui existent dans le cas du méthanol0 Les figures 4 et 5 des dessins annexés sont des représentcations graphiques de la cinétique de la réduction de +3 7 ion Cr en Cr+3,respectivement par le methanol et par les ions Zormiate, à différentes temperatures et à différentes pressions partielles d anhydride carboniqueo La plage appreciéee de températures pour ila réduction par le formiate va d"erviron 190 à 310.Co La température préférée est égale à 260 C environ. 27 28. 2480308 L'oxyde de chrome hydraté vert obtenu par réduction de Cr+6 dans des solutions alcalines avec du méthanol, des ions formiate ou leurs mélanges est insoluble dans les acides ou dans les bases. On vient de découvrir que dans certaines conditions, le formaldéhyde (ou le paraformal- déhyde) réduisait Cr 6 en solutions alcalines en donnant comme produit de l'oxyde de chrome hydraté soluble dans les acides. Selon les conditions, le formaldéhyde est oxydé par des ions Cr+6 en solutions alcalines soit en formiate, soit en carbonate/bicarbonate. A des températures inférieures à environ 1501C, l'oxydation du formaldéhyde en formiate est avantagée. Par extrapolation des données cinétiques concernant la réduction de l'ion Cr +6 par un formiate en solutions alcalines, on observe que la vitesse de réduction de Cr+6 par HCOO-, à un pH de 8-9, mesurée à la température ambiante et à des températures inférieures à environ 150WC, est extrêmement lente. Ainsi, lorsqu'on ajoute une quantité -légèrement supérieure à la quantité stoechiométrique de formaldéhyde pour la réduction totale de Cr+6 et pour la formation de carbonates, on peut conduire la réduction en deux étapes: (a) d'abord à des températures inférieures à 1500C pour obtenir approximativement la moitié de la teneur initiale en chrome sous la forme d'un précipité d'oxyde de chrome hydraté soluble dans les acides, qui est ensuite séparé de la solution; et (b) en second lieu, chauffage de la solution restante à une température supérieure à 1900C pour réduire l'ion Cr +6 restant par le formiate formé au cours de la première étape de réduction, de manière à obtenir un produit à base de chrome insoluble dans les acides, qui est ensuite séparé de la solution. La réduction par le formaldéhyde à des tempéra- tures inférieures à environ 1500C a lieu conformément au schéma réactionnel suivant 2Na CrO + 3HCHO Cr23 + 3HCOONa + NaOH 2 423 Ce schéma indique que le pH du système réactionnel doit croître à mesure que la réduction progresse. Toutefois, du 29. point de vue expérimental, on a trouvé que, en fait, le pH décroît depuis une valeur initiale préalablement ajustée d'environ 13, jusqu'à environ 9,6. En outre, le rendement en Cr2O3.nH20 est bien plus faible qu'on ne l'attend. Ces résultats ont été attribués à des réactions secondaires impliquant le formaldéhyde, telles que la réaction de Cannizzaro qui est catalysée par des bases alcalines 2HCHO + H20 H HCOOH + CH30H En outre, le formaldéhyde peut se condenser avec lui-même dans une condensation du type d'un aldol pour former des hydroxy- aldéhydes inférieurs, des hydroxycétones et des sucres du type hexose. Les produits de ces réactions secondaires ne parti- cipent pas à la réduction de Cr+6 à des températures inférieures à 1500C. On a maintenant trouvé que ces réactions secondaires parasites pouvaient être minimisées par la conduite de la réduction en présence d'anhydride carbonique gazeux sous pression. Dans ces conditions, la vitesse le réduction est bien plus grande et on se rapproche de la st.oechiométrie de la réduction indiquée ci-dessus. La plage appréciée de températures pour la réduction de Cr+6 par le formaldéhyde en un oxyde de chrome hydraté soluble dans les acides va d'environ 75 à environ 1500C. La température préférée est de 120'C. De l'anhydride carbonique est introduit en une quantité au moins suffisante pour fixer sous forme de Na2CO3 la totalité de l'hydroxyde de sodium libéré. De préférence, on utilise un excès de CO2' La quantité préférée de C02 ajouté est celle qui donne un mélange à 2:1 de bicarbonate/carbonate. L'oxyde de chrome obtenu comme produit par réduction avec le formaldéhyde dans les conditions ci-dessus a une teneur en matières solides d'environ 40 %, en contraste avec celui qui est obtenu à température élevée, dont la teneur en matières solides est d'environ 65 t. Bien que le formaldéhyde soit préférable pour la réduction, des précurseurs de formaldéhyde ou des composés qui peuvent donner du formaldéhyde dans les conditions opératoires ci-dessus peuvent aussi être utilisés. Un composé de ce genre est le paraformaldéhyde. Un autre est le 1,3,5-trioxanne. Comme mentionné précédemment, dans certaines conditions opératoires, la réduction de Cr+6 par le méthanol, les ions formiate ou le formaldéhyde est sélective. Du point de vue thermodynamique, la réduction de Cr+6 en Cr+3 est avantagée par rapport à la réduction de l'un quelconque des métaux V5, Mo+6 ou W+6. On vient de découvrir qu'il existe également une différence importante en ce qui concerne la vitesse de réduction de Cr+6 d'une part et la vitesse de réduction de l'un quelconque des métaux V+5, Mo 6 et W+6 d'autre part. Dans le cas de V+5, le procédé de réduction de l'invention donne, initialement tout au moins, V+4. Si la concentration en V+4 dans la solution alcaline est inférieure à environ 3 g/litre, on ne doit s'attendre à la précipitation d'aucun composé de vanadium (tel que V204) au cours de la réduction de Cr+6 dans la plage appréciée de pH de 8 à 9 du mélange réactionnel. Pour garantir davantage l'absence d'un ou plusieurs des métaux tels que V, Mo ou W dans l'oxyde de chrome obtenu comme produit, il peut être désirable de conduire la réduction à des alcalinités sensiblement plus hautes que dans la plage de pH, à la température ambiante, offerte par le système tampon NaHCO3/Na2CO3 à 2:1. L'homme de l'art n'éprouvera aucune difficulté à régler cette alcalinité conjointement avec les rapports des concentrations des éléments mentionnés ci-dessus à la concentration de Cr+5. Toutefois, il y a lieu de remarquer que la vitesse de réduction diminue à mesure que l'alcalinité du système croît. La réduction du chromate et du bichromate de sodium en solution aqueuse par l'oxyde de carbone gazeux a lieu de la manière indiquée dans l'équation 1. Trois moles d'oxyde de carbone sont nécessaires pour réduire deux moles de chromate en une mole de Cr203. Les produits d'oxydation de l'oxyde de carbone sont NaHCO3/Na2CO3 dans un rapport molaire de 2:1 et il y a donc un effet d'auto-tamponnage à une température donnée. Du point de vue thermodynamique, cette réduction est très avantagée à un pH quelconque dans la plage intéressante, c'est-à- dire dans la plage de pH d'environ 4 à 14. Du point de vue cinétique, la réduction par l'oxyde de 3 0. carbone gazeux ne steffectue à des vitesses correctes qu'à des températures et sous des pressions élevées. La vitesse de réduction par l'oxyde de carbone est convenablement donnée par l1expression cinétique -dLtCr+6 J/dt = kI1Cr+6j1/2 (COJ1 dans laquelle CcoJ1 est la concentration de l'oxyde de carbone en phase liquide. Si l'on substitue la valeur (COJI de la loi de HIenry, c'est-à-dire 00J3 = k PCO et si l'on pose k1k = kCo0 on a l'égalité d[Cr+ SJ/dt = k (Cr+ J /2 PCO La réaction entre CO et Cr+6 a lieu en phase aqueuse. Conformémenhà l' equation cinétique mentionnée ci-dessus, des pressions partielles élevées d'oxyde de carbone favorisent de plus grandes vitesses de réduction. La plage appréciée de températures pour la rê,duction par loxyde de carbone va d'environ 175 à 320*Co La température préféree est de 260 Co La plage appréciée de pressions partielles d'oxyde de carbone est de 0,105 à 5,6 MPa, la pression préférée étant égale ou supérieure a 1,4 MPao De pH préféré est celui d'un mélange NaHC03/Na2C03 dans un rapport molaire de 2oI, auquel la réduction est autotamponnée. La figure 6 reproduit des informations cinétiques concernant la réduction de Cr 6 en Cr 3 à deux températures et à deux pressions partielles d'oxyde de carbone différentes au pH du tampon NaHC03/Na2CO9? i 2g1o La figure 7 illustre l'effet de la température sur la vitesse de réduction de Cr+6 en Cr+ dans des solutions alcalineso Deux droites parallèles diffé- rentes apparaissent par suite des deux méthodes différentes utilisées pour mesurer!a température dans lJautoclave, comme décrit dans les exemples donnés plus loin. Comlme indiqué ci-dessus en ce qui concerne la réduction avec les composês organiques2 la réduction de Cr+6 p2r:L" oxyde de carbone peut être rendue sélective vis-à-vis de Cr+ Selon un autre aspect de l invention, la réduction de 31 32. 2480308 Cr +6 peut être conduite en présence de carbone finement divisé tel que du noir de carbone. Une forme hydrophile de carbone en * poudre est préférable en vue d'obtenir un mélange intime. Toutefois, une poudre hydrophobe peut aussi âtre utilisée si un agent mouillant tel que le méthanol est ajouté en mâme temps que la poudre de carbone. On ajoute une quantité suffisante de carbone à la solution de chromate/bichromate pour que le carbone puisse ensuite agir comme un réducteur, pour réduire l'oxyde de chrome solide en chrome métallique et/ou en carbures de chrome, le cas échéant. L'oxyde de carbone formé comme sous- produit de cette dernière réduction peut être recyclé dans la zone de réduction o il agit comme un réducteur conjointement avec des réducteurs tels que le méthanol, l'oxyde de carbone, un formiate ionisé ou le formaldéhyde. Comme cela est connu, l'oxyde de chrome peut être converti en chrome métallique par réduction avec le carbone à basse pression, d'après le schéma: Cr2O3 + 3C - 2Cr0 + 3CO Divers liants peuvent être ajoutés au mélange pour faciliter l'agglomération. Les briquettes obtenues peuvent être chauffées à 1275-14001C dans un four réfractaire sous vide. Conformément à cet exemple de réalisation de l'invention, des chromates/bichromates de sodium en solution alcaline sont finalement réduits en chrome métallique par le carbone. Cette réduction est obtenue en deux étapes, d'après le schéma suivant 4Na2CrO4 + 6CO + 2H20 - 2Cr2O3 + 4NaHCO3 + 2Na2003 2Cr2O3 + 6C -a 4Cr0 + 6CO la réaction globale étant la suivante 4Na2CrO0 + 6C 4Cr0 + 2Na2Co3 + 4NaHCO3 33. 240308 Bien qu'une réduction directe de chromate en solution alcaline par le carbone soit possible du point de vue thermodynamique, des essais de laboratoire ont montré que la vitesse de réduction était négligeable dans les conditions opératoires utilisées. Toutefois, conformément au procédé ci- dessus, le chrome Cr+6 est réduit en chrome métallique et/ou en carbures en deux étapes, à des vitesses de réaction assez hautes pour que le procédé soit intéressant du point de vue économique. Il est connu que la réduction de Na2CrO4 par le carbone peut être conduite à l'état solide. Ainsi, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 009 247 fait connaître un procédé dans lequel du chrome et/ou des carbures de chrome sont obtenus par cémentation de chromates et/ou de bichromates de métauz alcalins solides avec le carbone à des températures élevées. Pendant la réaction, l'oxyde de carbone formé est éliminé sous vide ou par balayage par un courant d'argon. En contras1-e, la procédé décrit ci-dessus permet de récupérer le chrome métallique et/ou des carbures de chrome de solutions alcalines de Cr.6 par réduction en deux étapes. L'agent réducteur final est le carbone, l'oxyde de carbone étant un agent réducteur intermédiaire. Le procédé de la présente invention ne nécessite pas l'évaporation et la cristallisation de bichromate de sodium. Un mélange intime de carbone et de Cr2O3 est formé au cours de la première étape de réduction. Après la réduction et la séparation du produit à base de chrome, une matière solide à base de carbonate/ bicarbonate de sodium est récupérée de la liqueur usée. Ces matières solides sont recyclées et utilisées dans l'étape de calcination. Lorsque du formiate de sodium forme une partie de la liqueur usée, on peut aussi le recycler dans l'étape de calcination. La séparation du produit solide formé de carbonate/bicarbonate de la liqueur usée peut être effectuée par refroidissement de la liqueur saturée, par évaporation et cristallisation de la liqueur usée ou par saturation de la liqueur avec C02 suivie d'un refroidissement pour recueillir un bicarbonate solide. La fraction aqueuse de l'étape de séparation est recyclée comme liqueur neuve de lixiviation dans le procédé. Elle est normalement formée d'une solution aqueuse contenant le reste des composés de métaux alcalins, chromates, carbonates, bicarbonates, hydroxydes, etc., et on peut la recycler dans l'étape de lixiviation. Le traitement précédent, comme indiqué ci-dessus, donne un précipité mixte contenant des sels de métaux alcalino-terreux, normalement de calcium, dont les anions sont MoO1, VO4-, W04, et CC3 e Les rapports Mo/V/W dans le gâteau de dalciuM varient nécessairement en fonction de la nature de la charge initialement calcinée. S'il n'y avait initialement pas de vanadium, le gâteau est dépouvu de vanadium et peut donc être délivré directement aux étages de séparation Mo/W décrits ci-après. Le cas échéant, la fraction de CaCO3 contenue dans le gâteau peut être enlevée par traitement du gâteau dans des conditions modérément acides (pH 2-7) avant d'être envoyée à l'opération de récupération de Mo/W. Les acides préférés pour un tel traitement sont HCOOH ou CO2/H20. Toutefois, Lorsque du vanadium est présent, on peut le récupérer confor- mément au mode opératoire décrit ci-après. Dans l'ensemble, le procédé de récupération du vanadium est basé sur la découverte selon laquelle le vanadate de calcium peut être sélectivement dissous d'un gâteau mixte contenant également des ions MoO4 et WO4 par traitement à l'acide formique ou avec CO2/H20 dans une plage de pH de 2 à 7. Cette découverte permet d'envisager plusieurs techniques de récupération du vanadium pouvant être utilisées en variantes. Dans une première technique, le gâteau de calcium solide est mis en contact avec de l'acide formique (ou acétique). Il en résulte un dégagement d'anhydride carbonique, et une phase aqueuse riche en vanadium (sous forme de V+5), en Ca++ et en HCOO (ou C0H 02). Après séparation du mélange solide de CaMoO4 et de CaWO 4 le vanadium peut être récupéré dans la solution par traitement avec Ca(OH)2, l'ammoniaque ou une autre base. A mesure, que le pH croît, le vanadium précipite sous forme de vanadate de calcium ou d'un composé de vanadium ammonié. L'hydroxyde de calcium Ca (OH)2 est préférable parce que le bicarbonate Ca(HCOO)2 dissous, formé comme sous- produit, peut être recyclé dans l'étape de précipitation de 34. 248offl Mo/V/W o sa teneur en Ca++ est utilisée pour précipiter des quantités additionnelles de métaux et sa teneur en ion formiate (ou acétate) est ensuite utilisée au cours de la réduction de Cr+6. A titre de variante, le vanadium peut ëtre récupéré directement desdites solutions par des opérations d'extraction au solvant, basées sur l'utilisation de solvants d'exatraction tels que des amines. On a constaté que cette technique était capable d'enlever au moins 90 % du vanadium du gâteau et donnait une solution de lixiviation de V+5 contenant normalement 15 g/l de V+5 et 40 g/l de Ca+2o En outre, la solution de lixiviation, de V+5 contient de petites quantités de Mo+6 et e6 La quancetité solubilisée de Mo+6 et W+6 croit à mesure que décroissent le pH de la solution de lixiviation et/ou la teneur en Ca+2 o En conséquence, pour minimiser la contamination par Mo+ et 1,+6 de la solution de lixiviation de V>5, il est préférable de lixivier le gâteau de Ca+2 par un procédé à contre-courant à deux étapes dans lequel le pH final de la solution de lixiviation de V+5 est supérieur à 5, tandis que le gâteau est soumis à une li:xiviation finale à un pH inférieur à 3 Dans ces conditions de lixiviation, des solutions usuelles de lixiviation de V 5 renferment moins de 0,3 g/l de Mo+6 et moins de 0,04 g/l de W+6o Le degré de contamination du produit contenant V+5 dépend du procédé adopté pour la récupération de ce métalo Si l'on désire obtenir comme produit le vanadate de calcium, les métaux Mo+6 et W+ 6 présents comme impuretés dans la solution de lix.iviation de V+5 se retrouvent comme impuretés dans le produit renfermant le vanadium. Toutefois, un produit renfermant le vanadium sensiblement dépourvu des impuretés Mo6 et W6 peut être obtenu par le procédé décrit ci-aprèso Une seconde technique appréciée implique la lixiviation du vanadium avec de l'eau carbonatée aà la température ambiante ou à une température voisine. La pression partielle de CO2 doit être supérieure à la pression atmos- phérique en vue d'obtenir une lixiviation efficace du vanadium. On retrouve peu ou pas de W ou de Mo dans la phase aqueuse. La solution contenant le vanadium est ensuite chauffée de manière à éliminer l'anhydride carbonique en excès et l'eau, ce qui entraîne la précipitation -du vanadate de calcium. L'eau peut être recyclée en vue de la lixiviation de quantités additionnelles de vanadium. Bien que la solubilité du vanadate de calcium en présence d'anhydride carbonique à une pression supérieure à la pression atmosphérique ne soit que de l'ordre de 2 à 8 grammes/litre, et qu'il faut donc un assez grand volume d'eau, cela n'entraîne pas de problèmes de dilution en aval, attendu que l'anhydride carbonique et l'eau sont contenus dans une boucle fermée. Un peu de CaO peut être ajouté en vue d'obtenir une précipitation totale du vanadium au cours du chauffage et, en conséquence, le vanadate de calcium obtenu comme produit peut renfermer de petites quantités de carbonate de calcium. Tout vanadium non précipité se retrouve dans l'eau carbonatée usée et est donc réintroduit dans l'étape de lixiviation du vanadium. Des essais ont montré qu'environ 90 % du vanadium se trouvant dans le gâteau de calcium pouvaient être dissous par l'acide carbonique, mais la contamination par Mo et W du produit renfermant le vanadium est bien plus faible dans le cas du traitement à l'acide formique. Il est par conséquent possible d'utiliser la lixiviation du vanadium par l'anhydride carbonique et l'eau pour obtenir un produit pur renfermant environ 90 % du vanadium contenu dans le gâteau de calcium, puis de traiter le gâteau restant avec un volume relativement faible d'acide formique. La solution de lixiviation résultante, contenant Ca+2 et la majeure partie du vanadium V+5 résiduel, est ensuite recyclée, par exemple dans l'étage de précipitation de V/W/Mo. Du NH4VO3 de grande pureté peut aussi être obtenu à partir de la liqueur de lixiviation carbonatée chargée ou à partir du vanadate de calcium obtenu comme produit ci-dessus. Dans le premier cas, la liqueur de lixiviation est tout d'abord acidifiée à l'acide sulfurique à un pH au voisinage de 2,0 pour précipiter Ca++ sous la forme de CaSO4 et pour libérer de l'anhydride carbonique gazeux. Après la séparation de ce précipité, le vanadium dissous est extrait par une technique connue d'extraction au solvant, en utilisant par exemple une amine décrite dans la publication RI7932 du Bureau 36. 37. 2480308 of Mines des Etats-Unis d'Amérique recyclage introduit CaSOA dans le gâteau de calcium. Toutefois, ce sel n'est pas dissous pendant la lixiviation du vanadium et il se retrouve dans le gâteau riche en molybdène et en tungstène introduit dans l'étage de récupération de Mo/W, qui est alors prêt à être traité de la manière décrite ci-dessous. Au cas o le produit est le vanadate de calcium, la matière solide est tout d'abord lixiviée par l'acide sulfurique pour solubiliser V+5 et les petites quantités de Mo et Cr contaminant le produit et pour rejeter l'ion Ca sous la forme d'un produit insoluble, en l'occurrence CaSO4. La solution est ensuite soumise au processus d'extraction au solvant mentionné ci-dessus pour former comme produit NH4VO3. Les métaux Mo O6 Cr b et le cas échéant W6 qui sont co- extraits dans la phase organique sont également entraînés par la solution d'extraction contenant Na2Co03 Toutefois, attendu que leurs composés d'ammonium sont très solubles, ils ne contaminent pas le produit contenant le vanadium. Une accumulation excessive d'impuretés peut être évitée par le recyclage d'une petite fraction de la solution traitée par NH3/(NH4)2Co et filtrée dans l'étage de précipitation du gâteau de Ca. Le traitement décrit ci-dessus donne une matière solide mixte contenant du molybdate et du tungstate de métal alcalino-terreux, normalement de calcium. Selon le procédé de récupération du vanadium que l'on utilise, un peu de CaSO4 peut aussi être inclus dans la matière solide mixte. L'objet de cette opération de récupération est d'obtenir à l'état sensiblement pur des produits contenant du molybdène et du tungstène en de forts rendements, sans produire en même temps d'effluents aqueux ni de sous-produits solides contaminés par des quantités inacceptables de molybdène et de tungstène. Ces buts sont atteints par un processus nouveau qui sépare le calcium des matières solides mixtes en un produit solide sensiblement dépourvu de Mo/W, consistant en CaSO4 ou CaCO3 (matières de remblayage de terrains sans danger pour l'environnement) et une solution concentrée riche en tungstène et en molybdène qui convient au traitement subséquent en vue de la récupération, comme produits, de W03 hydraté et de MoO3 hydraté ammonié. La séparation est basée sur l'observation selon laquelle H202 est capable de se complexer avec MoO4 et W04 en empêchant leur coprécipitation avec CaSO4 ou CaCO3. On a trouvé que Mo et W contenus dans le gâteau mixte pouvait âtre dissous et séparé du calcium par traitement du gâteau avec une solution acide 39. 030 , CaMoO4 =- Ca++ + MoO4= 21, MoO= + H202 - Ms005= + H20 22. Ca'WO4 Ca++ + W04= 230 W1O4= + H202 WO5= + H20 241 Ca-'+ +2HCO3 Ca (HCO3)2 25. Ca (HCO3)2 CaCO3 + H2CO3 26 C02 + H20 H+ + HC03- 27, HC03 - CO3= + Le carbonate de calcium CaCO3 solide peut âtre enlevé par filtration; les ions IOGO5 et W5 restent en solution. Si l'on utilise EH2SO4 la place de CO3=/HCO3- les équations 24-27 sont remplacées par les suivantes 28 H2SO4.-rH + HSO4 29. HSO4- H+ + So4= S Ca++4 CaSO4 La encore, il en résulte une matière solide contenant du calcium qui peut ëtre enlevée par filtration, tandis que Mo et W restent en solution. Après la séparation de la matière solide, si CaCO3 constitue le sousproduit, on peut le recycler pour précipiter des quantités additionnelles des ions Vo4-, MoO4 et/ou WO4 sous l!a forme dDun gâteau de calcium dans la liqueur de liniviationo Le sulfate de calcium CaSO4 formé comme sous- produit peut avantageusement ëtre utilisé pour remblayer des terrains. Il ne contient que des quantités insignifiantes de 40. Mo et W. La phase aqueuse résultante constitue avantageusement une source concentrée de molybdène et de tungstène, renfermant normalement, par litre, 10 à 100 grammes de Mo plus W. - La solution de lixiviation peut ensuite être traitée en vue de séparer et de recueillir séparément Mo et W. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 969 478, que l'on cite en référence, décrit une technique convenable. Le procédé de ce brevet implique l'addition de H202 comme agent complexant à une liqueur chargée mixte contenant du tungstène et du molybdène, l'addition de ENO3 à la liqueur pour abaisser le pH dans la plage de 2,5 à 2,8 ou.de H2SO4 pour abaisser le pH à environ 4,3, puis l'extraction sélective du molybdène avec une solution organique contenant un sel d'ammonium quaternaire. A titre de variante, le pH de la solution peut être abaissé dans la plage de 0,5 à 1, 8, puis la solution peut être traitée au phosphate de tri-n-butyle, à l'oxyde de tributylphosphine ou à la trioctylamine en vue d'extraire sélectivement le molybdène et de laisser une solution contenant du tungstène et sensiblement dépourvue de molybdène. Des techniques connues de séparation du molybdène et du tungstène de solutions acides, entre autres celles qui sont mentionnées ci-dessus, conviennent bien lorsque l'un de ces deux métaux est une impureté (faible concentration relative> dans une liqueur chargée du second métal. Toutefois, il est très difficile de séparer et d'obtenir des produits sensiblement purs contenant du molybdène et du tungstène lorsqu'on part de charges qui contiennent ces deux-éléments à des concentrations comparables, par exemple dans un rapport en poids de Mo à W d'environ 0,1: 1 à environ 10 1. Norma- lement, le rapport de ces deux éléments dans des minerais naturels se trouve en dehors de la plage indiquée ci-dessus. En revanche, les matières traitées par le procédé de l'invention, par exemple des déchets de superalliages, des déchets de rectification d'aciers pour outils, etc., donnent normalement des rapports en poids du molybdène au tungstène d'environ 3: 1. Dans le cas de matières contenant des taux comparables de Mo et de W, un second procédé apprécié de 4 1. récupération sélective de ces éléments est basé sur la découverte selon laquelle des liqueurs de lixiviation acides (H2S04) contenant du molybdène et du tungstène, stabilisées par complexation au peroxyde d'hydrogène, peuvent être chauffées en vue de décomposer les complexes du peroxyde et de précipiter l'acide tungstique comme produit. Il a été découvert en outre qu'une précipitation préférentielle du tungstène pouvait être effectuée à condition que l'acidité et que la teneur totale en ions sulfate en solution, fussent réglées dans certaines plages, comme défini ci-dessous. On obtient ainsi une solution contenant du molybdène, sensiblement dépourvue de tungstène, et un précipité enrichi en tungstène. La solution contenant du molybdène peut être traitée avec du carbone activé, comme décrit dans le compte rendu RI 7316 du Bureau of Mines des Etats-Unis d'Amérique, pour éliminerle tungstène résiduel de manière que le rapport en poids du molybdène au tungstène en solution soit amélioré d'une valeur d'environ 70: 1- 100 * 1 à une valeur d'environ 1 - 200 o. Le molybdène peut ensuite être récupéré de la solution très acide sensiblement dépourvue de tungstène par une neutralisation partielle avec N113 a un pH compris dans la plage de 2,0 à 3,0, ce qui a pour effet de faire précipiter un produit solide consistant en 4MoO3,2N.H3H20 comme décrit par A.D. Kulkarni (Metallurgical Transactions, volume 7B, mars 1976, pages 115-118). Une autre découverte importante réside dans le fait qu'une lixiviation sélective du molybdène d'un gâteau mixte de CaMoO4/CaWO4 peut être obtenue en l'absence de peroxyde d'hydrogène, de nouveau par réglage de l'acidité (H2S04) et de la teneur totale en ions sulfate de la solution de lixiviation dans la plage précisée ci-dessous. Cette découverte a pour conséquence de rendre possible ce qui suit (a) Une liqueur chargée de molybdène sensiblement dépourvue de tungstène peut être séparée du gâteau mixte de CaMoO4/CaWO4 dans une première étape de lixiviation sélective en l'absence de peroxyde d'hydrogène. Pendant cette lixiviation, CaWO4 est converti en H2W04 insoluble qui reste avec le sulfate de calcium solide formé comme 42. 2480308 sous-produit après séparation de la liqueur chargée de molybdène. Les matières solides contiennent aussi une petite fraction du molybdène originel. Ensuite, tout le tungstène et le molybdène restant peuvent être lixiviés en présence de H202 pour former une liqueur chargée de tungstène très enrichie de laquelle le tungstène est récupéré sélectivement par décomposition des complexes de peroxyde, comme décrit ci-dessus; (b) la lixiviation du molybdène et du tungstène du gâteau mixte de calcium peut être effectuée simultanément en présence de H202 comme décrit dans ce qui précède mais, du fait de la découverte mentionnée ci-dessus, il est à présent possible de réduire notablement la consommation de H202. Ainsi, la quantité minimale de peroxyde d'hydrogène nécessaire devient à présent la quantité nécessaire pour complexer W6 seulement. La quantité réelle nécessaire dépend également de la composition de la solution, c'est-àdire de la concentration en ion sulfate et de l'acidité, du rapport Mo/W dans le gâteau de calcium et du rapport du volume de solution au poids de gâteau de calcium. (c) On peut obtenir un produit sensiblement pur renfermant le tungstène. L'acide tungstique, précipité par chauffage de la liqueur acide chargée contenant le molybdène et le tungstène stabilisés par H202, est contaminé par des quantités variables de molybdène. On a trouvé que le rapport W:Mo dans le produit précipité dépendait du rapport W:Mo initial et de la concentration absolue de Mo et W en solution, de l'acidité et de la teneur totale en ion sulfate dans la solution, de même que de la température pendant la précipitation. Cet acide tungstique contaminé peut à présent être soumis à une lixiviation sélective à contre-courant, en l'absence de H202, pour la séparation du molybdène. La lixiviation à contre-courant est effectuée avec des solutions très acides, de préférence chaudes, en deux étapes au moins. La pureté de l'acide tungstique obtenu comme produit final dépend du nombre d'opérations que l'on utilise, du rapport W/Mo dans le précipité initial, de l'acidité, de la concentration totale en ions sulfate de la solution de lixiviation, du rapport du volume de solution au poids de précipité et de la température. Normalement, des degrés de contamination du molybdène inférieurs à environ 1 % peuvent ètre obtenus en trois ou quatre opérationso Ces découvertes permettent la mise au point de plusieurs techniques de séparation et de récupération du molybdène et du tungstène, pouvant être utilisées en variante. (a) Dans une -première technique appréciée de séparation et de récupération du molybdène et du tungstène, le gâteau mixte de molybdate/tungstate de calcium, éventuel- lement contaminé avec un peu de Cr+ 6 et de V+5, est mélangé avec une solution forteiment acide ayant une haute teneur en sulfate total ( CaSO, pendant cette opération de lixiviation. Apres la première opération de lixiviation, la suspension est refroidie à une température inférieure à 50 C, puis soumise à une lixiviation à contre-courant, normalement en deux étapes, avec une solution acide (12S04) à forte teneur totale en sulfate (3-10 M) qui renferme également du peroxyde d 'î-idrogène. La quantité minimale de H202 est la quantité nécessaire pour complexer la totalité du tungstène contenu dans la suspension. De pre:éférence, on utilise un excès de 50 % de la quantité stoechiométrique de E202 pour complexer le tungstène. La limite supérieure de la teneur en H202. n'est - 44- 2480308 dictée que par des considérations d'ordre économique. La concentration en molybdène et tungstène dans la liqueur chargée en cours de traitement peut être d'autant plus grande que la teneur totale en sulfate est plus élevée. Pour une teneur totale en sulfate donnée dans la plage mentionnée, l'excès (au-delà de la quantité nécessaire pour W) de H202 devant être utilisé pour dissoudre la totalité du molybdène et du tungstène est d'autant plus faible que le rapport de l'ion sulfate total aux moles de NH4+ est plus grand. Il est donc avantageux du point de vue chimique de n'utiliser que H2SO4 pour porter à la valeur préférée la quantité totale d'ion sulfate en solution. Toutefois, pour une mise en oeuvre pratique avantageuse du procédé impliquant des courants de recyclage venant d'une étape subséquente de précipitation du tétramolybdate d'ammonium, il est préférable d'utiliser des solutions de lixiviation contenant une certaine proportion d'ions ammonium. Ainsi, une liqueur chargée contient normalement 70-100 g de Mo plus W par litre, 1- 2 moles de (NH4)2S04 et environ 5,5-4,5 moles de H2S04 par litre. Si du molybdène doit être récupéré plus tard (après séparation du tungstène) par une opération d'extraction au solvant, il est alors préférable de n'utiliser que H2SO4 sans NH4HSO4 en solution. Les résidus formés de sulfate de calcium hydraté sont lavés avec une solution de sulfate fortement acide contenant H202 puis avec de l'eau. Les pertes de molybdène et de tungstène dans les résidus sont insignifiantes. Pour séparer le tungstène de la liqueur chargée très acide à forte teneur en ion sulfate, contenant les ions pertungstate, permolybdate, molybdate solubles, etc., la solution est chauffée à l'ébullition. Le tungstène précipite sous forme d'acide tungstique lors de la décomposition des complexes de peroxyde. Selon l'acidité, le sulfate total, le rapport de l'ion sulfate à l'ion ammonium, la concentration du molybdène dans la solution et la température, le précipité de tungstène est contaminé par des quantités variables de molybdène. On a constaté que la contamination du produit contenant le tungstène pouvait ètre réduite par une 45. 2f80Q08 lixiviation à contre-courant, en 2 à 4 étapes, du produit avec des solutions fortement acides (H2SO4), semblables par leur composition à celles qui sont utilisées pour la lixiviation du gâteau calcique comme décrit ci-dessus (de préférence H2SOA4 8- 10 M à des températures comprises entre 50 et 1100 C, de préférence à environ 90 C). Le molybdène est lixivié sélectivement du produit contenant le tungstène et il est recyclé dans le procédé, tandis que la solubilité du tungstène dans ces solutions est de l'ordre de 25 à 100 parties par million. Le molybdène peut être récupéré de la solution acide sensiblement dépourvue de tungstène par diverses techniques qui comprennent diverses extractions par des solvants. Toutefois, il est préférable de récupérer le 1.5 molybdène par addition d'ammoniac à la solution de molybdène afin de neutraliser partiellement l'acide sulfurique en excès en un mélange (NH4)2SO4/NI4HSO4 de pH final compris entre 2,5 et 3,0. Cette neutralisation est effectuée à 65-90 C comme décrit par Kulkarni dans la publication précitée. Le molybdène précipite en quasi-totalité sous forme de 4MoO3o2NH3,H20 (normalement à des concentrations en équilibre en solution de l'ordre de 200 parties par million). Si du tungstène est présent dans la liqueur acide chargée de molybdène, il précipite également et contamine le produit final renfermant le molybdène. Les impuretés Cr+3 et V+4 coprécipitent avec le molybdène et, par conséquent, leur accumulation dans la solution recyclée de sulfate sensiblement dépourvue de molybdène est empêchée. Pour séparer ces impuretés du molybdène, on traite le précipité avec une solution ammoniacale, pouvant contenir du molybdène (solution recyclée d'une étape de récupération du paramolybdate d'ammonium). Le molybdène est dissous et séparé, par exemple par filtration, d'un résidu solide contenant principalement du chrome et du vanadium. Le résidu peut être recyclé dans le procédé en vue de la séparation et de la récupération du chrome et du vanadium. La solution ammoniacale purifiée contenant le molybdène est ensuite débarrassée d'un peu de sa teneur en NH3 - pour précipiter un produit final consistant en paramolybdate 46. 2480308 d'ammonium sensiblement pur. La précipitation du para- molybdate d'ammonium dans des solutions ammoniacales est un procédé bien connu. (b) La seconde technique de séparation et de récupération du molybdène et du tungstène d'un gâteau mixte de molybdate/tungstate de calcium tire avantage de la découverte mentionnée ci-dessus selon laquelle le molybdène peut être sélectivement extrait par lixiviation d'un tel gâteau en l'absence de H202 à condition que la quantité totale d'ion sulfate et que l'acidité de la solution de lixiviation soient assez grandes. Ainsi, le gâteau calcique mixte de Mo/W est traité avec une solution de lixiviation ayant une concen- tration totale en ions sulfate de 4 à 10 M, de préférence supérieure à 6 M, avec un degré d'acidité choisi de manière que le rapport molaire des ions ammonium NH4+ au sulfate total - 2- - (H2SO4, HSO4 S04, etc.) soit inférieur à environ 1:2, de préférence égal à environ 1:4, le cas le plus avantageux étant l'absence de NH +, et la concentration totale en ion sulfate est alors donnée par la quantité de H2SO4 ajoutée à la solution aqueuse. Toutes les teneurs en ion sulfate indiquées ci-dessus s'ajoutent à la quantité stoechiométrique de H2SO4 utilisée pour convertir la totalité du calcium dans le gâteau mixte Mo/W en sulfate de calcium. Le traitement du gâteau calcique avec les solutions indiquées ci-dessus à des températures comprises dans la plage d'environ 40 à environ 1251C, de préférence à environ 751C, entraîne la solubilisation du molybdène, normalement en proportion d'environ 65-95 g de Mo/litre, et la transformation du tungstène en H2W04 sensiblement insoluble (la valeur d'équilibre de W en solution se situe dans la plage de 200 à environ 2500 parties par million, selon l'acidité, le sulfate total, la concentration en molybdène et la température). Le précipité d'acide tungstique est mélangé avec du sulfate de calcium solide, formé au cours de la lixiviation, et contaminé avec des quantités variables de molybdène. Une séparation solide/liquide à la suite de la lixiviation ci-dessus donne: 47. (1) une liqueur chargée en molybdène légèrement contaminée par du tungstène, qui peut aussi renfermer comme impuretés un peu de chrome et de vanadium si ces métaux étaient initialement présents dans le gâteau de calcium mi:te. Une purification subséquente avec récupération du molybdène de cette liqueur peut &tre effectuée, comme décrit précédemment, selon la technique préférée ou par des extractions classiques au solvant. (2) une phase solide contenant de l'acide tungstique en mélange avec du sulfate de calcium hydraté et contaminé par des quantités variables de molybdène. Une autre lixiviation sélective du molybdène dans une deuxième étape, une troisième étape, etc., est possible. Toutefois, il est préférable de traiter ces matières solides riches en tungstène avec une solution acide (il2S04) de lixiviation contenant une quantité suffisante de peroxyde d'hydrogène pour solubiliser la totalité du tungstène et du molybdène restant et pour les séparer ainsi des résidus formés de CaSOAo Les conditions conveinables et les compositions de la solution de lixiviation, de même que le procédé permettant de précipiter préférentiellement le tungstène avec amélioration subséquente de la pureté du produit par un lavage à contre-courant, sont les mêmes que ceux qui ont été indiqués précédemment à propos de la technique préférée de séparation. Le molybdène restant en solution peut être avantageusement recyclé. Les dessins annexés représentent un schéma général de principe illustrant plusieurs formes appréciées de mise en oeuvre du procédé de l'invention utilisant les découvertes exposées ci-dessus. Comme on l'a mentionné dans ce qui précède, la nature de la charge et par conséquent la teneur de la liqueur de lixiviation peuvent varier. Dans les commentaires qui suivent, on suppose que l'on utilise une charge contenant comme métaux du chrome, du tungstène, du vanadium, du molybdène, du fer, du cuivre, du manganèse, du nickel et du cobalts des silicates et des aluminates et des traces de phosphore. Toutefois, il est évident qu'un ou 48. 2480308 plusieurs de ces composants peuvent être absents, auquel cas les étapes nécessaires de traitement peuvent être négligées. Sut la figure 1 des dessins annexés, une charge consistant en déchets tels que des déchets de rectification, de la tournure, des poussières et des particules fines de superalliages résistants à l'oxydation, d'alliages métalliques réfractaires, d'aciers pour outils, de déchets de rectifi- cation de revêtements durs et d'alliages similaires, de même que des catalyseurs usés, éventuellement en mélange avec des minerais tels que chromite et/ou wolframite, est soumise en , le cas échéant, à une réduction de diamètre des particules aux dimensions indiquées ci-dessus. La charge en fines particules ainsi obtenue est ensuite mélangée, là encore à titre facultatif, dans le mélangeur 12 avec un courant recyclé de Na2Co3/NaHCO3 (conduit 52) et avec un diluant qui peut être nécessaire (selon la composition de la charge) pour conférer au mélange des propriétés convenables d'écoulement pendant la calcination. Le résidu de lixiviation séparé ensuite de la charge calcinée peut être utilisé à cette fin et peut donc être délivré par une conduite 13. De petites quantités additionnelles de Na2CO3 frais peuvent aussi être ajoutées dans le mélangeur 12, le cas échéant. Ensuite, la charge est agglomérée en pastilles dans l'appareil 14 et les pastilles sont délivrées à l'appareil de calcination 16. La calcination est conduite en présence d'un gaz contenant de l'oxygène, avantageusement de l'air, à une température de préférence comprise dans la- plage de 950 à 11500C. L'opération de calcination a pour résultat que le chrome, le vanadium, le molybdène et le tungstène sont convertis en anions hydrosolubles, une portion de la teneur (éventuelle) en phosphore de la charge est convertie en phosphates de sodium solubles dans l'eau, et certaines quantités d'aluminates et de silicates hydrosolubles peuvent être produites. Le fer, le nickel, -le cobalt, le cuivre et le manganèse sont convertis en oxydes insolubles. Des proportions importantes du silicium et de l'aluminium sont également insolubles. La charge calcinée est délivrée par une conduite 18 dans l'étage de lixiviation 20 ou elle entre en contact 49. 40 8 intime avec de l'eau. Une séparation liquide-solide classique conduite en 22 donne un résidu insoluble de lixiviation contenant le fer, le nickel, le cobalt, le cuivre et/ou le manganèse, de m&me que des silicates et des aluminates insolubles venant de la phase aqueuse. Comme mentionné cidessus, une portion du résidu de lixiviation peut être envoyée au mélangeur 12 comme diluant; le reste est envoyé à des étages classiques, de préférence hydrométallurgiques pour la récupération des métaux intéressants tels que nickel, cobalt et cuivre. La phase aqueuse est délivrée à l'étage 24 d'élimination des silicates et des aluminates dans lequel son pH est abaissé, de préférence avec de l'anhydride carbonique, à une valeur ajustée pour laquelle la teneur en silicates et aluminates solubles de la liqueur de lixiviation est réduite à des valeurs acceptables par précipitation. Les silicates et aluminates pricipités sont ensuite éliminés dans l'étage 26 de séparation l iquide-solide. La liqueur de lixiviation à présent dépourvue d'alua.inntes et de silicates est ensuite envoyée par une conduite 28 à l'étage 30 d'élimination du phosphate. Dans cet étage 30, des ions magnésium et de l'ammoniac sont ajoutés pour provoquer la précipitation de phosphate de magnésium et d'ammonium ou bien, à titre de variante, le pH est abaissé par l'addition d'anhydride carbonique ou d'acide formique et des ions magnésium sont ajoutés pour précipiter l'hydrogéno- phosphate de magnésium. Une séparation effectuée dans l'étage 32 de séparation liquide-solide donne une liqueur de lixiviation sensiblement dépourvue de phosphate, qui est envoyée directement à l'étage 34. Dans l'étage 34, de l'anhydride carbonique gazeux est injecté dans la liqueur de lixiviation à la température ambiante pour provoquer la précipitation de bicarbonate de sodium et pour convertir une partie de la teneur en chromate de la liqueur en bichromate. La séparation du bicarbonate de sodium dans l'étage 36 de séparation liquide-solide donne un 50. 2480308 produit solide formé de bicarbonate de sodium destiné à être recyclé dans le mélangeur 12 et une liqueur de lixiviation dont la teneur en sodium est sensiblement réduite et dont la teneur en bichromate est élevée, qui peut être délivrée à l'étage 38 de séparation du molybdène, du vanadium et du tungstène. Dans cet étage, de l'oxyde (ou de l'hydroxyde) de calcium est ajouté à la liqueur de lixiviation ainsi que de l'acide formique. En outre, des solutions de Ca d'acide formique autrement nécessaire pour cette étape. Les phases solide et liquide sont ensuite séparées dans l'étage 40. Le gâteau de calcium mixte est envoyé aux étages en aval pour la récupération du molybdène, du tungstène et du vanadium; la phase aqueuse contenant des sels de sodium sous forme de chromate, de formiate, de petites quantités de molybdate ainsi que des traces de vanadate et de tungstate est ensuite envoyée par une conduite 41 à l'étage 42 de réduction du chrome. Comme indiqué précédemment, la consommation d'acide formique dans l'étage 38 de séparation du molybdène, du vanadium et du tungstène diminue à mesure que la teneur en bichromate de la liqueur de lixiviation croît, et on préfère donc des solutions riches en chrome. Un procédé d'amélioration de la teneur en chrome de la liqueur de lixiviation consiste à prélever un courant secondaire 44(a) du courant 41 en vue de son recyclage dans l'étage 20 de lixiviation. Il est également possible d'inclure une quantité enrichissante de minerai de chrome (chromite) dans la charge. 51. 2480308 La réduction du chrome est effectuée avec de l'oxyde de carbone, un formiate, du formaldéhyde ou du méthanol, individuellement ou en mélange. Lorsqu'on utilise les réducteurs organiques, on conduit de préférence la réaction sous pression d'anhydride carbonique supérieure à la pression atmosphérique. La réduction du chrome Cr+6 contenu dans la liqueur de lixiviation n'est de préference pas totale, si bien que l'on obtient un produit hydraté renfermant du chrome, sensiblement dépourvu de molybdène, de vanadium et de tungstène. En conséquence, la séparation liquide-solide conduite en 44 après la réduction du chrome donne un produit solide formé de Cr203,.XH2O sensiblement pur et une liqueur de lixiviation usée contenant des ions sodium, carbonate et bicarbonate et des quantités résiduelles d ions molybdate, vanadate et tungstate, le tout étant transporté dans la phase aqueuse venant de l'étage 40 de séparation, ainsi que du chrome résiduel qui reste après la réduction. Les sels contenus dans la liqueur de lixiviation peuvent ensuite être cristallisés dans l'étage 460 Une séparation liquide-solide dans l'étage 48 donne de l'eau, contenant éventuellement un peu de sels, délivrée par une conduite 50 dans l'étage 20 de lixiviation, et des sels comprenant principalement du carbonate et du bicarbonate de sodium, mais aussi des traces de vanadate, de tungstate, de molybdate et de chromate de sodium qui peuvent ëtre recyclées au mélangeur 12o Il ressort de ce qui précède que les seuls sous- produits formés dans la boucle de récupération du chrome sont essentiellement le résidu de lixiviation intéressant, des silicates et aluminates solides, un précipité d'hydrogéno- phosphate de magnésium ou de phosphate double de magnésium et d'ammonium et de l'anhydride carbonique gazeux qui s'échappe au cours de la calcination. Les seuls réactifs consommés sont l'anhydride carbonique, l'oxyde de calcium, l'acide formique, l'oxyde de carbone ou un ou plusieurs des agents réducteurs organiques de bas poids moléculaires, et de petites quantités d'oxyde de magnésium et, le cas échéant, d'ammoniac. En outre, le procédé n'implique aucune étape coûteuse en énergie, comme en nécessitent des opérations de fusion. Enfin, plusieurs 52. 2480308 charges différentes peuvent être utilisées dans le procédé comprenant tant des alliages que des minerais, qui renferment des proportions différentes de métaux intéressants et diverses impuretés. La figure 2 représente une variante de réalisation de l'étage de réduction du procédé suivant la figure 1. Dans cette forme de réalisation, du carbone finement divisé est ajouté à l'étage 42' de réduction du chrome en même temps qu'un ou plusieurs agents réducteurs du chrome. On obtient ainsi un produit solide à base de chrome, consistant en un mélange intime de Cr203 hydraté et de particules de carbone. Lors de la séparation des phases dans l'étage 44 de séparation liquide-solide, le produit solide peut éventuellement être envoyé, après déshydratation, à un second étage 54 de réduction du chrome o le mélange d'oxyde chromique et de carbone est chauffé en vue de réduire Cr 3 en chrome métallique ou en carbures de chrome. L'oxyde de carbone formé comme sous-produit de cette réduction peut être recyclé dans le premier étage 42' de réduction du chrome. La figure 3 des dessins annexés représente une autre valiante de réalisation du dispositif de réduction du chrome Cr+6 du schéma de la figure 1. Après la séparation du molybdène, du vanadium et du tungstène dans l'étage 38, la liqueur de lixiviation chargée de chrome est envoyée à un premier étage 42" de réduction du chrome o du formaldéhyde est utilisé comme réducteur à une température inférieure ou égale à 150uC sous pression d'anhydride carbonique supérieure à la pression atmosphérique. La séparation des matières solides du liquide dans l'étage 44 permet d'obtenir un produit solide hydraté à base de chrome soluble dans les acides et des ions formiate en solution. La phase aqueuse est ensuite envoyée à un second étage 56 de réduction du chrome o des quantités additionnelles du chrome sont réduites par des ions formiate à des températures égales ou supérieures à 1900C. Une séparation liquide- solide subséquente dans l'étage 58 donne un produit formé d'oxyde de chrome insoluble dans les acides. La liqueur usée, à présent sensiblement épuisée en chrome, est ensuite évacuée par une conduite 45 en vue du traitement subséquent et du recyclage. Les figures 8 et 9 illustrent diverses instal- lations de récupération du vanadium pouvant etre utilisées à titre de variante conjointement avec le circuit de récupé- ration du chrome mentionné ci-dessus. Sur la figure 8, le gâteau mixte de calcium contenant le vanadate, le molybdate, le tungstate et un peu de carbonate venant de l'étage 40 de séparation liquide-solide (figure 1) est envoyé à un étage 60 o il est remis en suspension dans l'eau et traité aux températures ambiantes avec de l'anhydride carbonique sous pression pour redissoudre sélectivement le vanadate de calcium. Le mélange de deux phases est ensuite envoyé à un étage 62 de séparation liquide-solide qui donne une solution sensiblement dépourvue de molybdène et de tungstène contenant des ions calcium et vanadium. La solution est chauffée à l'ébullition dans l'étage 64 de précipitation du vanadium en vue de la production de nCaO.V205 solide sensiblement pur. De petites quantités d'oxyde de calcium peuvent être nécessaires pour favoriser l'obtention de hauts rendements en produit contenant le vanadium. L'eau, l'anhydride carbonique et, le cas échéant, des traces de vanadium restant après la séparation du produit contenant le vanadium peuvent ensuite être recyclés dans l'étage 60 de liriviation sélective du vanadate de calcium. Comme indiqué ci-dessus, bien que de l'eau carbonatée soit tout à fait sélective en ce qui concerne la dissolution du vanadium à l'exrclusion quasi totale du molybdène et du tungstène, généralement, une proportion de l'ordre de 85 % seulement du vanadium est solubilisée et le reste se retrouve dans le gâteau calcique séparé dans l'étage 62. Le traitement du gâteau calcique par l'acide formique entraîne, quant à lui, la dissolution d'une proportion allant jusqu'à 90 % du vanadium, mais le vanadium récupéré de cette manière est contaminé par d'assez grandes quantités de molybdène et de tungstène. En conséquence, pour obtenir des rendements en vanadium dépassant 85 %, récupérés par l'intermédiaire de l'étage 60 delixiviation, on peut traiter le gâteau calcique séparé en 62 par l'acide formique dans l'étage 68 de dissolution facultative du vanadium. La 54. séparation liquide-solide subséquente dans le séparateur 70 donne une phase aqueuse contenant la majeure partie du vanadium restant, les ions Ca++Y les ions formiate et de petites quantités de molybdène et de tungstène. Cette phase aqueuse peut par conséquent être envoyée à l'étage 38 de séparation du molybdène, du vanadium et du tungstène (figure 1). Le gâteau de calcium à présent sensiblement dépourvu de vanadium, résultant de la séparation conduite dans l'étage 70, peut- être envoyé à l'étage de récupération du molybdène et du tungstène. Un autre procédé de récupération du vanadium du séparateur de liqueur chargée dans l'étage 62 est indiqué en 72 sur la figure 8. Dans cette forme de réalisation, la liqueur contenant les ions calcium et vanadate est tout d'abord traitée à l'acide sulfurique afin d'abaisser son pH au voisinage de 2,0 dans le réacteur 74. Cela entraîne le dégagement d'anhydride carbonique, qui peut être recyclé par une conduite 76 dans l'étage 60 de lixiviation sélective du vanadium. Une séparation liquidesolide en 78 donne une matière solide consistant en sulfate de calcium sensiblement dépourvu de vanadium, que l'on peut utiliser comme matériau de remblayage. La phase aqueuse est envoyée à l'étage 80 o elle est mise en contact avec un solvant organique d'extraction capable d'extraire le vanadium, par exemple une amine secondaire ou tertiaire. La phase aqueuse sensiblement dépourvue de vanadium est ensuite neutralisée dans l'étage 82 avec de l'oxyde de calcium, et l'eau et le sulfate de calcium résultants, mélangés au vanadium résiduel, sont recyclés dans l'étage 60 de lixiviation sélective du vanadate de calcium. La phase organique chargée en vanadium est extraite en 84 avec une solution aqueuse de carbonate de sodium, la phase organique d'extraction étant recyclée par une conduite 87. Lors de l'addition d'ammoniac et de carbonate d'ammonium, du vanadate d'ammonium précipite -dans l'étage 86 et est séparé en 88. L'ammoniac en excès est chassé par ébullition de la liqueur usée en 90 en vue de sa réutilisation dans la précipitation du vanadium, et la solution aqueuse de carbonate de sodium est recyclée dans l'étage 84 d'extraction par une conduite 92. 55. 2480308 La figure 9 illustre une autre forme de réalisation d'un procédé de lixiviation sélective du vanadate de calcium du gâteau calcique mixte0 La lixiviation sélective du vanadate de calcium est conduite dans l étage 94 au moyen d'acide formique. De l'anhydride carbonique se dégage à mesure que le carbonate de calcium se dissout. Les matières solides restantes, séparées dans l'étage 96 de séparation liquide- solide, consistent en un imélange de molybdate de calcium et de tungstate de calcium sensiblement dépourvu de vanadium. Les ions vanadium et calcium solubilisés qui se trouvent à présent avec les anions formiate dans la phase aqueuse, sont envoyés à l'étage 98 de precipitation du vanadium o de l'hydroxyde de calcium ou de l'ammoniac est ajouté à la liqueur de lixi- viation. On obtient ainsi un précipité de CaOoV2O05 ou un produit ammonié de vanadium0 séparé dans l'étage 100, et une solution aqueuse de formiate de calcium qui peut &tre envoyée à l'étage 38 (figure 1) de récupération du molybdène, du vanadium et du tungstène, ou la teneur en ion calcium est utilisée pour précipiter des quantités additionnelles de métaux réfractaires et la teneur en ions formiate est utilisée pour réduire le chromeo Les figures 10 et 11 illustrent des procédés de récupération du tungstène et du molybdène du gâteau calcique rejeté dans les procédés de récupération du vanadium décrit ci-dessus. Un gâteau calcique mixte, contenant éventuellement du sulfate de calcium et un peu de chromate et de vanadate résiduels de mëme que les molybdates et les tungstatesi est remis en suspension et la suspension est lixiviée avec une solution aqueuse contenant H2SO4,g NH4HSO4 et HF202 dans les étages 104a et 104b. Les étages 104a et 104b représentent la première lixiviation, à cdes températures supérieures à environ WC, et respectivement la seconde lixiviation à des températures inférieures à environ 50 Co Du peroxyde d'hydrogène est ajouté dans l'étage 104b. Une quantité suffisante d'acide sulfurique y est ajoutée en excès, par rapport à la quantité nécessaire pour convertir la totalité du calcium contenu dans le gâteau en CaS04, pour accroitre la concentration totale en ion sulfate de la solution de 56. 2480308 lixiviation à environ 6,0-6,5 M et pour porter le rapport du sulfate total aux moles d'ammonium à une valeur d'environ 2:1 à 4:1. Du peroxyde d'hydrogène est ajouté dans l'étage 104b de manière que le rapport molaire de H2O2 au tungstène total soit au moins égal à 1,5:1. Le peroxyde d'hydrogène complexe le tungstène et empëche la précipitation d'acide tungstique à ce stade. L'excès de H202 complexe également une partie du molybdène en solution. Il résulte de la lixiviation que le tungstène et le molybdène restent en solution, tandis que le calcium est éliminé sous forme de sulfate de calcium. Le résidu solide de sulfate de calcium est soumis à un lavage à contre-courant avec une solution acide (H2SO4) contenant également H202 de manière à enlever le molybdène et le tungstène entraînés. Les solutions de lavage sont recyclées dans l'étage 104b de lixiviation. Une séparation des phases dans l'étage 106 a pour conséquence la production d'une solution contenant du molybdène et du tungstène de forte concentration, ayant un pH inférieur à environ 1 et une concentration totale en ion sulfate de plus d'environ 4 M. La solution est envoyée à un étage 108 o de la chaleur et/ou de l'anhydride sulfureux gazeux sont utilisés pour décomposer les complexes peroxydiques et pour précipiter le tungstène sous forme de WO3.H20. L'anhydride sulfureux réduit le chrome Cr+G et le vanadium V'5 présents comme impuretés en Cr 3 et qui sont solubles au faible pH et qui restent en solution. Les matières solides, séparées dans l'étage 110, peuvent être soumises à un lavage à contre-courant (non représenté) avec une solution d'acide sulfurique pour enlever sélectivement le molybdène résiduel. Après la séparation du produit solide contenant le tungstène dans l'étage 110, la liqueur de lixiviation contenant le molybdène est traité par l'ammoniac dans l'étage 112 de manière à élever son pH dans la plage de 2, 0 à 3,0. L'application de chaleur dcnne comme produit de l'oxyde de molybdène solide hydraté ammonié et, comme impuretés, un coprécipité de chrome et de vanadium qui est séparé dans l'étage 114. La liqueur acide de lixiviation usée, contenant des quantités résiduelles de molybdène et de tungstène, est ensuite recyclée dans l'étage 104a 2780,30 8 d'élimination du calcium, par la conduite 118. Pour empêcher une accumulation d'ions ammonium dans le circuit de récupération, il est préférable de prélever un courant de purge 116 dans la conduite 118 de récupération de la liqueur de lixiviation et de précipiter le sulfate d'ammonium de ce courant dans le dispositif 120 de cristallisation. Cette étape est également utile pour limiter l'acidité et la concentration totale en sulfate dans les plages préférées mentionnées ci-dessus. Le produit solide renfermant le molybdène séparé dans l'étage 114 est traité dans un étage 121 avec une solution ammoniacale qui peut aussi renfermer du molybdène recyclé, afin de dissoudre le molybdène en laissant un résidu solide contenant du chrome et du vanadium. Cette matière solide, séparée dans l'étage 122, peut être recyclée dans le procédé par e:empe dans le mélangeur 12 (figure 1), La solution ammoniacale contenant le molybdène est débarrassée d'une partie de sa %eneur en IOH3 dans l'étage 124 de manière à précipiter le paro! ybdate d'ammonium (D31P) qui est séparé comme produit final dans l'étage 126o L'ammoniac éliminé dans l'étage 124 et la solution déchargée de l'étage 126 peuvent être recyclés dans l'étage 121o Ak titre de variante relative à l'installation illustrée sur la figure 10, de l'acide carbonique en mélange avec un peu de bicarbonate de sodium peut être utilisé à la place de l'acide sulfurique dans l'étape 104a d'élimination du calcium. Cela entraine la précipitation de carbonate de calcium au lieu de sulfate de calcium. Le CaCO3 peut être utilisé dans l'étage 38 de séparation du molybdène, du vanadium et du tungstène (voir figure 1). Lorsque de l'acide carbonique est utilisé à la place de l'acide sulfurique, la liqueur de lixiviation séparée dans l'étage 106 contient MoO5, WO5= H202, de l'acide carbonique et un peu de NH4HCO3. Le molybdène et le tungstène peuvent être séparés et récupérés de ces solutions d'abord par acidification à l'acide sulfurique, puis par l'utilisation de techniques d'extraction au solvant comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 969 478, entre autres. 57. 58. 2480308 A titre de variante, le molybdène peut être récupéré de la solution sensiblement dépourvue de tungstène séparée dans l'étage 110 par diverses techniques classiques d'extraction au solvant dont le rôle serait réellement de récupérer le molybdène (d'une solution dépourvue de tungstène) sous la forme d'un composé utile de molybdène, par exemple le paramolybdate d'ammonium, et de produire une phase acide raffinée qui convient au recyclage dans l'étape 104 de lixiviation. La figure 1l illustre un second procédé de récupération du molybdène et du tungstène. Comme dans le cas du circuit de la figure 10, le gâteau calcique est lixivié renfermant une concentration totale élevée en ions sulfate. Une quantité additionnelle de H 2SO4 est introduite de manière à convertir la totalité du calcium en CaSO4. Toutefois, contrairement à l'étape de lixiviation indiquée sur la figure 10, il n'y a mas de peroxyde d'hydrogène dans l'étape 204. Par conséquent, le molybdène est solubilisé sélectivement et la solution résultante, qui est sensiblement dépourvue de tungstène, est séparée dans l'étage 206 des matières solides qui contiennent H2WO4 en mélange avec un résidu de CaSO4. Le molybdène est récupéré de la solution contenant ce métal de la manière décrite en regard de la figure 10, à partir de l'étage 112. La matière solide séparée dans l'étape 206 est lixiviée dans l'étage 208 avec une solution acide à forte teneur totale en sulfate qui est additionnée d'une quantité suffisante de peroxyde d'hydrogène pour complexer totalement le tungstène. Après cette lixiviation, le résidu solide de sulfate de calcium sensiblement dépourvu de tout molybdène et/ou tungstène après lavage est séparé dans l'étage 210 de la solution de lixiviation contenant le tungstène et un peu de molybdène résiduel. Pour récupérer le tungstène, on chauffe cette solution dans l'étage 212 pour décomposer les complexes peroxydiques et pour précipiter ainsi un produit consistant en H2W 4: en laissant la majeure partie du molybdène résiduel en solution. Le produit solide renfermant le tungstène est séparé 59. 2480308 de la solution dans l'étage 214 et remis en suspension et lavé dans plusieurs étages à contre-courant (non représentés) en vue d'améliorer sa pureté par élimination par lixiviation sélective du molybdène coprécipité avec H2WO4 dans l'étape 212. La solution séparée dans l'étage 214 est recyclée dans le procédé, par exemple en partie dans les étages 208F 204 et/ou 112 (figure 10) selon les nécessitéso Comme dans le cas du circuit de la figure 10, le molybdène peut, à titre de variante, être récupéré par diverses techniques classiques d'extraction au solvant de la liqueur chargée sensiblement dépourvue de tungstène, séparée dans l'étape 206. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif EXM PI 1 On a utilisé dans cet exemple trois échantillons de résidus de rectification de superalliages (alliages A, B et C) et un échantillon de tournure de superalliage (alliage A). La composition nominale de ces alliages est indiquée ci- dessous. Superatlliaes résistants à l2oxydation Alliace A Alliage B- Alliage C Ni 55,0 47,0 22,0 Co 2,5 1,5 39,0 Fe 5,5 19,0 1,5 Cr 15,5 22,0 22,0 MO 16,0 9,0 0,0 W 3,8 1,0 14,5 Autres 1,0 1,0 1,0 Une analyse chromatographique a indiqué que les résidus de rectification avaient des diamètres moyens de pairticules, en poids, d'environ 100 à 140 micromètres. Les résidus de rectification ont été classés par tamisage de manière à donner des échantillons ayant des diamètres moyens, en poids, de 75 micromètres, 90 micromètres, 160 micromètres 60. et 400 micromètres. Les échantillons classés ont été mélangés chacun avec un poids égal de carbonate de sodium, puis calcinés, dans l'air à 1100 C pendant 4 heures. Ensuite, les échan- tillons ont été lixiviés avec de l'eau. Chaque résidu de lixiviation a été remélangé avec du carbonate de sodium et soumis à une seconde opération de calcination et de lixi- viation. L'analyse des solutions de lixiviation a montré que les teneurs en chrome, molybdène et tungstène de la première solution de lixiviation étaient supérieures d'au moins une puissance de dix à celles de la seconde solution. En outre, des mesures du spectre d'émission ont indiqué que le second résidu de lixiviation renfermait peu ou pas de molybdène, de tungstène ou de chrome. Ces résultats indiquent qu'une transformation essentiellement totale des métaux intéressants en leurs sels de sodium hydrosolubles correspondants a été obtenue après deux calcinations. Le pourcentage des métaux dans la première solution de lixiviation a été déterminé ensuite. Les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau suivant. Pourcentage de métal lixivié après une simple calcination à 1100 C pendant 4 heures Diamètre Alliage A Alliage B Alliage C nominal Mo Cr Mo W Cr Mo W Cr micromètres (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 99,2 99,8 99,8 99,1 99,7 93,3 98,4 98,8 98,6 99,6 -- -- 71,8 94,1 94,0 98,1 99,3 -- -- -- 89,3 99,5 98,7 400 96,3 98,3 99,8 98,7 99,5 91,8 99,9 96,7 Les résultats reproduits ci-dessus indiquent que des résidus de rectification dont les dimensions nominales atteignent environ 400-500 micrométres peuvent être calcinés avec Na2CO3 et lixiviés dans l'eau pour solubiliser une portion dominante (généralement plus de 90 %) du molybdène, du tungstène et du chrome qu'ils contiennent. Il apparaît en outre que le pourcentage de métal solubilisé ne fait que décroître légèrement dans deux cas seulement, lorsque le diamètre des particules croit. Dans le troisième cas (alliage C), on pense que l'effet du diamètre des particules est masqué par l'erreur expérimentale. si. 2480308 EMIMIPLE 2 Dans le cas de meélanges de tournure subdivisée et de résidus de reccification, on obtient de bien meilleurs tau:z de récupération coîparativement a de la tournure ne contenant pas de résidus de rectification. Des mélanges de tournure subdivisée (570x8O0x635 icrometes) et de résidus de rectification de alliage A ont été additionnés de Na2CO3; calcinés dans l0air à 1100oC, puis lixiviéso Les quantités relatives de tournure subdivisée et de résidus de rectification et les pourcentages de récupération des métaux sont indiqués sur le tableau ci-après. Pourcentaqes de:-olubilisation des meétavux dans le cas de 'utilisation de maes de tournure subdivisée et de résidus de rectification (alliage A) * i5 -epor en poids Pourcentae de métal lixivié de la -t.urnure subdivisée Tauxsu..do rSect i:_icat ionMo W Cr I G 96 95 85 26 '7 2 98 98 93 1r5 99 95 95 Les rwsultats indiqués ci-dessus montrent quCe le llange de tournure subdivisée et de réssidus de rectification peut 1-tre calciné avec succèso TLintérQ& présenté par des - m5 alà I_ de déchets en pettes et grandes particules est attribud au fait gue! oxydation des déchets de rectification È100-W notamment en présence de Ma2CO3, est rapide et très e..th..erique.e On suppose gue la fraction de fines particules retient le carborate de sodium et que lVaction combinée du sel de métal alcalin et de la haute température est suffisante pour per m.ettre! oxydat ion de la tournure subdivisée. Toutefois, des déchets dont les particules sont nettement supérieures a celles qu- ont été indiquées c- dessus pour la tournure dçoivent subir une réduction de diamètre en vue de pouvoir ëtre utilisés. EXEMPLE 3 Des déchets d'acier pour outils contenant 3,7 % de chrome, 3r6 % de molybdène, 2,1 % de tungstène, 1,5 % de vanadium, environ 4 % de silicium et environ 6 % d'aluminium sont mélangés avec un excès de 20 % de la quantité stoechio- 62. 2480308 métrique de carbonate de sodium nécessaire pour convertir les métaux réfractaires en sels de Nar solubles dans l'eau et calcinés dans un four à moufle pendant diverses périodes à 950 C, puis lixiviés dans l'eau. L'effet de la durée de calcination sur le pourcentage de métal lixivié est reproduit sur le tableau suivant. Effet de la durée de calcination (à 950'C) sur les métaux lixiviés dans l'eau Durée de Cr Mo W V calcination (h) (%) (%) (%) l%) 0,25 51 85 85 48 0,5 53 85 85 -- *1,0 53 85 84 -- 2,0 53 85 85 -- 4,0 54 85 85 -- 16,0 57 90 89 -- Ces résultats montrent la rapidité de la vitesse initiale de réaction des métaux réfractaires contenus dans les déchets avec le carbonate de sodium. En une période de 15 minutes, des pourcentages de chrome, molybdène, tungstène et vanadium en grandeur appréciable sont convertis en leurs sels de sodium respectifs. Ensuite, cependant, des durées prolongées de réaction sont nécessaires pour améliorer le degré de lixiviation des métaux. EXEMPLE 4 L'effet de la durée de calcination à 8501C de résidus de rectification de revêtements durs sur le degré de lixiviation des métaux est indiqué cidessous: Effet de la durée de calcination à 850 C sur > Cr +6 le degré d'extraction de W6 et Cr en pourcent xQuantité 0,5 heure 2 heures 16 heures de Na 2C3,__ W Cr W Cr W Cr 0,44 44 36 66 33 65 34 0,60 59 53 82 50 100 67 1,00 83 81 100 81 100 100 *Ajouté à 2 g de résidus de rectification de revêtements durs, dépourvus d'huile. En général, le degré de lixiviation des métaux croit légèrement avec la durée de calcination dans l'intervalle de temps étudié. Les résultats démontrent là encore qu'il y a initialement une grande vitesse de formation des sels de sodium, du tungstène et du chrome, suivie d'une lente vitesse d'accroissement.o On chauffe 300 ml d'une solution de Na2CrO4 2,0 M et 9,2 g de méthanol dans un autoclave à une température moyenne de 2000C. La pression de vapeur de la solution à cette température est d'environ 1,19 MPao La solution est prélevée périodiquement, filtrée de manière à éliminer tout Cr203 hydraté insoluble et analysée en vue de la détermination de sa teneur en Cr+6o Les résultats obtenus sont reproduits ciî dessous et montrent que la teneur en Cr +6 de la solution décroît avec le temps. Temps Minutes 0 11 40 120 180 Cr+6 g/l 138 131 132 125 121 En outre, une courbe de variation de I1j(Cj en fonction du temps fait apparaître une linéarité acceptable, ce qui indique que la vitesse de réduction est correctement représentée par l'équation precedemment définie - -6dCr+6 J/dt, = lk2Cr+6J1/20CI_3OHJ EXEMPLE G On chauffe à 200WC un mélange de Na2CrO4 et de méthanol identique à celui qui est utilisé dans l'exemple 5o 0 Un échantilon de la solution sous agitation est prélevé au temps t = O minute et de l'anhydride carbonique est ajouté immédiatement apres à. l'autoclave jusqu à ce qu'une pression manomet rique totale d'environ 4,2 MPa ait été atteinte. L'addition de CO2 sous pression entraine une réaction e:othermique et la temperature de la solution sélève à environ 230 C en une période de 6 minutes Ensuite, de l'anhydride carbonique est ajouté graduellement pour maintenir une pression manométrique totale relativement constante d'environ 4,2 MPa. La température moyenne de la solution pendant l'opération est de 2330C. A 233WC, la pression de vapeur de l'eau pure est de 2,89 MPa. En raison de la grande force ionique de la solution dans cet exemple, la pression de vapeur de la solution est inférieure à celle de l'eau pure. En conséquence, la pression partielle de CO2, PCot est supérieure, en valeur absolue, à 1,33 MPa. L'influence du temps sur la concentration en Cr+6 est indiquée cidessous: Temps Minutes 0 4 10 20 Cr+6 g/l 108 81 53 36 EXEMPLE 7 On chauffe à l'autoclave 300 ml de NaCrO4 0,2 M et 0,96 g de méthanol à une température moyenne de 2121C. A cette température, la pression dans l'autoclave est de 1,68 MPa. Un échantillon de la solution dans l'autoclave est prélevé et, immédiatement après, de l'anhydride carbonique est admis dans l'autoclave jusqu'à ce qu'une pression totale moyenne d'environ 3,67 MPa ait été atteinte. On considère que le déclenchement de l'opération a eu lieu lorsque l'anhydride carbonique a été introduit dans l'autoclave. Cette pression moyenne est maintenue pendant toute la durée de l'opération par des additions successives de CO2. La pression partielle absolue de CO2r PCo i est trouvée égale à 1,99 MPa. La solution est prélevée périodiquement et les résultats obtenus sont reproduits ci-dessous Temps Minutes 0 4 8 16 30 45 Cr+6 g/l 8,4 7,9 6,9 6,0 4,2 3,7 EXEMPLE 8 Une solution de Na2CrO4 et de méthanol semblable par sa composition à celle de l'exemple 7 est chauffée à 2280C. Un échantillon de la solution est prélevé et, immédiatement après, de l'anhydride carbonique est admis dans l'autoclave {ce moment constitue le départ de l'opération) jusqu'à ce qu'une pression moyenne totale d'environ 3,71 MPa ait été atteinte. La pression est ensuite maintenue par des additions 64. successives de C02. Dans ces conditions, la pression absolue PCo? est tcouvre égale à environ 1,085 MPao Les résultats ci- après démontrenît 1effet exercé par la durée de réaction sur la concentration en Cr+6 dans ces conditions. Temps, Minutes 0 4 8 16 30 45 Cr g/l 5,4 4,8 ",1 3,1 2,5 2,5 Les résultats des eTemples 7 et 8, obtenus respec- tivement à 212 C et à 22à C sont représentés graphiquement sur la figure 4 qui montre la courbe de variation de I/V/Cr6 en fonction du temps. Comme le montrent les pentes des couries8 uni eleévation d.. température de 212 C à 228 C entral ne n accroissement importat de la vitesse de réduction.,i L2 on n é:iige 7. e-fet de ia variation de Pmo sur la vitesse de rlductin, 3.s résul!tats des exemples 7 et 8 i sucjcjgrent, e, i.c ^,*ivation pour la réducioni de Cr6 n Cr+3}vc Q. O; d e -oedre ie d96 kJ/moleo En 7?U. doîtî--.i:.esue de l.e:.fet de CO2 sur l.a Zrfvitess5e de --.nl oin,7 es necessaire de comparer les -rSo5ef- ion ai5n t_> emfpéra-turesc 'ialileureusemen't, dEnz les cas des e c!-- e. -, les dojnnées de rducti ont ét4:% o nues {a des tp-a-t às moyennes qul sont différentes de ?de_.s7 e En con.equence pour rendre la compara i9. son ï^o.Fssgin- i-s resultats des eemples 5 et 6 ont é,.e -:ncp:s a la 'e. oe2aSture de 2 pa lutiisation de la quantité de 9d,4 iJ/mole cormme énergie d'activation conjoin- cernent aVeCf- l'éua=,ion d'Arrhenius k = Ae-Ea/RT et l ' -quation /J[Cr6] = k2t/4.+ 1/ [Cr6]i Les résultats des exemples 5 et ont aussi été reproduits grapHiquement sur la figure 4 par la méthode de compensation de température. Il est donc évident qu'en l'absence de C02, la vitesse de zéduction, indiquée par la pente des courbes, est faible. En présence de C02, la vitesse de réduction est élevée de plus d'une puissance de dix. EXEMPLE 9 Après la fin de chacune des opérations décrites dans les exemDles 5 à 8, l'autoclave est refroidi à la température ambiante et les suspensions qui y sont formées sont filtrées. Dans tous les cas, les suspensions se filtrent aisément et les gâteaux d'oxyde de chrome hydrate obtenus, de couleur verte, sont facilement lavés. Apres lavage, on trouve des teneurs en matière solide dans les gâteaux de filtration de 56 à 73 % en poids, avec une teneur moyenne en matières solides de 66 + 8 % en poids. En outre, les produits séchés formés d'oxyde de chrome hydraté sont tous insolubles dans les acides minéraux. EXEMPle A0 300 ml de Na2CrO4 2,0 M et 100 ml de HCOONa 9,0 M, ayant dans chaque cas un pH égal à 13, sont mélanges et chauffés rapidement à une température moyenne de 211QC. La concentration en Cr+6 est ensuite déterminée en fonction du temps. Les résultats obtenus sont ies suivants: Temps, Minutes 0 60 120 180 240 300 Ct+6 g/l 69 59 50 43 36 30 EXEMPLE i1 On répète le mode opératoire de l'exemple 10 à une température moyenne de 240 C, ce qui donne les résultats ci- après: Temps, minutes 1,0 6,0 14 20 30 40 120 155 Cr+6 g/1 69 65 58 51 45 38 15 12 Les courbes de variation de 1/V[-%) en fonction du temps, pour les résultats exprimés dans les exemples 10 et 11, sont reproduites sur la figure 5. On obtient des relations convenables de linéarité, indiquant que les résultats peuvent être convenablement exprimés par une équation de forme semblable à celle qui a été utilisée dans!'exemple 8. En outre, comme le représente -les pentes des courbes, une élévation des températures de 211 à 240 C entrane une élévation notable de la vitesse de réduction et ind.que que +6 +3 l'énergie d'activation pour la rdduct-ion de Cr+6 en Cr3 en milieu alcalin avec HCOONa est de l'ordre.de 83,8- ,7 kJ/mole. 66. EXMPLE 12 300 mi de Na2CrO4 2,0 M et 100 ml de HCOONa 9,0 M sont mélangés et chauffés rapidement a une température moyenne de 195 Co Un échantillon de la solution est prélevé et, au début de l'opération, une quantité suffisante de C02 est admise dans l'autoclave pour y élever la pression à environ 3,08 MPa. Par suite d'une réaction exothermique, on observe une rapide montée de temapérature (en 3,5 minutes) à 250WC tandis que la pression totale est maintenue à environ 3,08.MPa par des additions successives de CO2 Bien que cette pression soit inférieure à la pression de vapeur de l'eau pure à 250 C, la très haute force.onique de la solution entraîne une diminution notable de la pression de vapeur; par conséquent, la réaction est conduite continuellement en presence de CO. Les c.oncentrations en Cr', déterminées en fonction du temps à 250 0C, sont indiquées ci-dessous g Temps, minutes 0 2 4 6 8 10 20 Cr+6, g/! 55 '] 12 8,1 6,3 5,2 1,9 Les résultats de l1exemple 12 donnent une relation linéaire lorsquuils sont reppduits graphiquement par les courbes de variation de 1/(Cr G) en fonction du temps. En vue de comparer des vitesses de réduction en présence et en l'absence de CO2 à la mme temperature, les résultats de cet exemple ont été compensés à une température de 2401C, en utilisant une énergie d'activation de 104,75 kJ/moleo En utilisant cette méthode de compensation, on a représenté graphiquement les résultats ffigure 5)o Une comparaison des pentes des droites à 240 C indique que la vitesse de réduction de Cr+6 en Cr 3 avec HCOONa est élevée de plus dgune puissance de diz lorsqu elle est conduiteen presence de C02o Les teneurs en matières solides des gâteaux lavés de filtr:ation de Cr203 hydraté des exemples Il et 12 ont été trouvées respectivement égales à environ 80 % et 45 % en poids. ïMP.ZEE 13 On. charge 300 ml de solution de Na2Cr207 1,0 M dans l'autoclave qu&on chauffe à 150Co A cette température, on 67. 68. introduit par pompage dans l'autoclave 100 ml de HCOONa 9 M, puis on chauffe rapidement l'autoclave à une température moyenne de 1950C. La concentration en Cr +6 déterminée en fonction du temps est indiquée ci-dessous. Une comparaison des résultats de l'exemple 9 avec d'autres résultats indiqués dans le présent mémoire démontre que, lorsqu'on utilise HCOONa comme réducteur, des solutions de Na2Cr2Q7 sont réduites bien plus facilement que ne le sont des solutions de Na2CrO4. Temps, minutes 0 6 15 55 85 Cr+6, g/l -32 -16 il 2 0,03 EXEMPLE 14 On chauffe à 1000C 300 ml d'une solution de Na2CrO4 2,0 M sous agitation à un pH de 13,0. On introduit ensuite par pompage dans l'autoclave à 1000C 100 ml de solution de formaldéhyde 9 M. Des échantillons de la solution sont prélevés périodiquement et la teneur en Cr 6 de ces échantillons est déterminée. Les résultats de ces analyses sont indiqués ci-dessous: Temps, minutes 0 2,2 6,2 20 50 120 180 Cr 6, g/l 78 65 58 53 47 41 40 Les résultats montrent que la concentration en-Cr+6 de la solution décroît d'abord rapidement mais que la vitesse de réduction baisse peu après, si bien que des durées prolongées de réduction sont nécessaires pour réduire +6 davantage la concentration en Cr. L'essai est interrompu au bout de 3 heures et l'autoclave est refroidi à la température ambiante. On trouve que la suspension formée a un pH de 9,6 et dégage une forte odeur de sucre caramélisé. Ces observations indiquent qu'en plus de la réduction de Cr+6 en Cr +3, le formaldéhyde subit des réactions secondaires indésirables, les produits de ces réactions secondaires n'étant pas eux- mêmes des réducteurs efficaces de Cr +6 à 1000C. On filtre la suspension, on lave le résidu et on obtient un gâteau violet de Cr203 hydraté qui renferme 43 % en poids de matières solides. Ce gâteau se dissout aisément dans des acides minéraux tels que HC1 ou H2So0. 69. EEPLE 15 On introduit 300 ml de solution de Na2CrO4 2, G M dans un aut.oclave en mrme temps que 0,3 mole de C02. On chauffe l'autoclave à 100 C. Au temps t = 0, on introduit par pompage 100 ml de HCHO 9 M dans lautoclave, sous agitation, et on détermine en fonction du temps la teneur en Cr+6 de ia solution et la pression ttale PT dans l'autoclave. Les résul- tats obtenus sont reprodu-lts ci-dessous sous forme de tableau. La pression PT représente la somnge des pressions partielles de l'eau, du formaldehfyde et de lanhydride carbonique à 100 C. LAttendu que le fo maldek3d@ et l anihydride carbonique sont tous deu: consommés au cours du processus de réduction, la PP:essiGn T decroit avec l temps La teneur en Cr 6 dcrot L ga!lement avec le temrp-s La conparaison des résultats de 1 5 réduchion des exer!es 14 et e5 deémontre que les vitesses 7il l esz de r éduction ?' C+ avec HCHO sont comparables dans ve i e raionnableS, L degré de eéductiron obtenu dans le p-rsn -... ti" e t! sensbilement plus grand AinsiD ls rzact ns secondaires parasites inmpliquant le r0 or a.ide e cmme red-ucCecur sont sensiblement limitées en presence de CO2, Temps, minutes 0 2 4 10 30 60 90 150 210 Cr 9 g/1 78 63 56 44 34 29 25 22 PT9 MPa 1,12 0,9 0,91 0,84 0,(V3 0,42 0, 31 0,21 0,17 2 5 La suspension réactionnelle finale a un pH de 8,1 à la température ambiante. Le gâteau lavé de Cr203 hydraté isolé de la suspension a une teneur en matières solides de 60 % en poids et il est soluble dans HC1 et H2S04o EXEBMPLE 16 En vue de démontrer que des précurseurs de formal- déhyde peuvent aussi être utilisés comme agents réducteurs, on mélange 400 ml de Na2CrO4 1,5 M avec 30 g de paraformaldéhyde. On chauffe le mélange à 150 C et on prélève un échantillon. Pendant la période de l'essai, la teneur en Cr+6 de la solution décroît de 78 g/i à 34 g/l et luoxyde Cr203 hydraté oroduit est soluble dans les acides. 70. 2480308 EXEMPLE 17 A des températures de réduction inférieures à 150 C, comme on l'a déjà indiqué, le formaldéhyde est oxydé en HCOO-. Toutefois, HCOO peut réduire Cr+6 en Cr+3 à des températures plus hautes. Pour démontrer qu'à des températures élevées de réduction, le degré de réduction atteint est amélioré, on charge 300 ml de Na2CrO4 2,0 M, 0,3 mole de CO2 et 50 ml de HCHO 9 M dans l'autoclave et on chauffe à 235 C en une période de 72 minutes. La teneur en Cr+6 de la solution s'abaisse de 72 g/l à 0,13 g/l. Le gâteau de Cr203 hydraté filtré et lavé obtenu comme produit est insoluble dans les acides. EXEMPLE 1 8 Une solution synthétique contenant les sels de Na+ +6 +6+ de Cr+6 Mo+6 W+6 et V+5 est réduite avec HCOONa en présence de CO. L'analyse de la solution initiale et de la suspension finale donne les résultats reproduits ci-après. Le degré de contamination par les métaux autres que le chrome est exprimé par le rapport du poids de chaque métal au poids de chrome. Rduction de Cr+6 en présence de Mo+6 W+6 et V+5 Réduction de Cr --en préec d o W etV Composition Cr203 hydraté de la solution obtenu comme produit Cr 6 Mo/Cr W/Cr V/Cr Mo/Cr W/Cr V/Cr g/1 Solution initiale 47 0,8 1,03 0,37 --.. Solution finale 2,5 14,7 14f2 5,1 0,02 0,04 0,1 Ces résultats démontrent que les teneurs en Cr+6 d'une solution de Na2CrO4 présentant des rapports appréciables des impuretés métalliques au Cr+6 peuvent être réduites de 47 g/l à 2,5 g/1. En outre, les rapports des impuretés métal- liques à Cr+6 dans la solution finale sont sensiblement supérieurs à ceux de la solution initiale, ce qui indique que la majeure partie des impuretés reste en solution. Cela est confirmé par les valeurs beaucoup plus faibles des rapports 71. 2480308 des impuretés au chrome dans l'oxyde Cr203 hydraté filtré et lavé obtenu comme produit, comparativement à la solution initiale. XIEPLE 19 On chauffe à 210'C 300 ml d'une liqueur synthétique de lixiviation contenant 1,5 M/litre de Na2CrO4, 0,2 M/litre de NaHCO3 et 0,1 M/Iitre de Na2C03o La pression de vapeur de la solution à 210 C est de l'ordre de celle de l'eau pure et elle a une valeur manomeétrique d'environ 1,85 MPa. On ajoute de l'oxyde de carbone à la solution sous agitation à 2100C jusqu'à ce qu'une pression manométrique totale de 2,66 MPa ait été atteinte et oh maintient cette pression totale constante pendant toute la durée de l'opération. La pression absolue partielle d'oxyde de carbone pour cette opération est trouvée égale à 0,84 MlPa, par différence. Des échantillons de la solution sont prélevées périodiquement, filtrés pour él:ireiner l'oxyde Cr203 hydraté insoluble et analyses en vue de déterminer sa teneur en Cr ' Les résultats obtenus sont reproduitcs sur le tableau ci-dessous et démon- trent que la teneur en Cr 6 de la solution est réduiteo En outre, la courbe de variation de \ r en fonction du temps indique une relation correcte de linéarité. Réduction de Na2CrO. avec CO à 210'C Temps, Minutes 3 5 8 12 18 20 27 50 91 Cr+6 g/l 65 60 57 48 38 17 10 2,1 0,1 Une solution semblable à celle qui a été utilisée dans l'exemple 16 est chauffée à une température moyenne de 2110C, puis de l'oxyde de carbone est introduit pour maintenir la pression manométrique totale du système à -la valeur constante de 3,81 MPao Dans ce cas, la pression absolue npartielle d'oxyde de carbone est trouvée, par le calcul, égale à 1,96 MPa. L'influence du temps sur la concentration en Cr+6 ressort du tableau suivant: Réduction de Na2CrO avec CO à 211 C Temns, minutes 8 12 18 23,3 28,3 Cr-, D j/l 62 44 15 3,9 1r1 72. 2480308 Les résultats de ce tableau, représentés graphi- quement par la courbe de variation de (Cr+6) en fonction du temps présentent également une bonne linéarité. En outre, les essais de réduction des exemples 19 et 20 ont été obtenus essentiellement à la même température, mais à des valeurs différentes de pression Pco constante. Dans ces conditions, la valeur de lapente de la courbe de variation de (Cr+6j1/2 en fonction du temps divisée par PCo, c'est-à-dire le rapport pente/PCo pour ces deux exemples, est constante dans les limites de l'erreur expérimentale. EXEMPLE 21 En vue de déterminer l'effet exercé par la température sur la valeur du rapport pente/PCO, des solutions de compositions semblables à celle de l'exemple 19 ont été réduites par l'oxyde de carbone à 214WC et à 2350C. A la température de 2141C, la pression manométrique totale du système était égale à 2,38 MPa et la pression absolue Pcol déterminée par différence, était égale à 0,39 MPa. A 2351C, la pression manométrique totale du système était égale à 4,06 MPa et la pression PCO absolue était égale à 1,13 MPa. L'effet du temps sur Cr est récapitulé sur les tableaux suivants: Réduction de Na2CrO4 avec CO à 2140C Temps, minutes 2 24 48 72 96 120 Cr+6, g/I 68 43 23 10 2,8 0,48 Réduction de Na2 CrO4 avec CO à 2350C Temps, minutes 2 8 17 25 Cr t g/l 64 31 10 1 La figure 6 des dessins annexés reproduit graphî- quement les résultats de ces tableaux. L'évaluation de la valeur du rapport pente/P00 en fonction de la température, pour diverses températures, en utilisant un réglage de température de la liqueur (mode I) et un réglage de la température du four sous contrôle de la température du liquide (mode Il) a donné les résultats reproduits sur le tableau ci- dessous: 73a Effets de la température sur le rapport pente/Pco Méthode de Température Pente/P réglage de la moyenne ( C) (g/l) / /min.kPa température Mode I 175 0,23 x 10-4 208 0,14 x 10-3 210 0,17 x 10-3 211 0, 17 x 0-3 252 0,86 x 10-3 Mode II 206 0,56 x 10-4 214 0,17 x 10-3 220 0,16 x 10-3 220 0,26 x 10-3 235 0,26 x 10-3 La relation qui existe entre la valeur de Li(pente/PCO) et l'inverse de la temperature est illustrée sur la figure 7 pour le réglage de température suivant le miode I et lie mode Il. Les résultats concernant le réglage de temperature suivant le mode I indiquent une assez bonne rl=Lcuin linéaire a partir de laquelle on détermine par le calcul une énergie d'activation de 92,18 kJ/mole. Les résultats concernant le réglage de température suivant le mode II sont beaucoup plus dispersés et se situent en-dessous de la droite passant par les points qui correspondent au réglage de température suivant le mode i. Du fait que des méthodes un peu différentes de réglage de températures ont été utilisées avec chaque ensemble de données et attendu que dans le cas du réglage de température suivant le mode I, des variations de 10 C ont été observées au cours d'une même opération, les différences entre les deux ensembles de données ne sont pas surprenantes. Malheureusement, les résultats concernant le réglage de température suivant le mode II ont été obtenus dans une plage étroite de températures. Néanmoins, on peut aussi admettre pour ces résultats une relation de linéarité (représentée par la droite en traits interrompus) ayant à peu près la même pente que la droite correspondant au réglage de température suivant le mode I. 24'80308 EXEMPLE 22 En vue de démontrer que l'oxyde de carbone est capable de réduire la concentration en Cr +6 à de très faibles valeurs, une solution synthétique de composition semblable à celle de l'exemple 19 a été chauffée à 2200C, puis placée sous pression totale d'oxyde de carbone de 4,13 MPa. L'analyse de la solution après 2 minutes et 110 minutes a montré que la concentration en Cr+6 était réduite de 65 g/i à 0,02 g/l. En d'autres termes, plus de 99,9 % de la teneur initiale en Cr+6 de la solution ont été réduits en Cr2o3 hydraté. EXEMPLE 23 Après réduction des solutions des exemples 19-22, l'autoclave est refroidi, ouvert et les suspensions sont débarrassées de l'eau sur un filtre à vide. Les gâteaux de Cr203hydraté obtenus, de couleur verte, sont lavés correctement, puis le pourcentage de matières solides des gâteaux lavés est déterminé. La teneur en matières solides des gâteaux de filtration va de 51 à 79 % avec une moyenne de 69 + 9 %. Ces teneurs en matières solides peuvent être opposées à celles qui sont obtenues lorsqu'on utilise des agents réducteurs plus classiques. Par exemple, la réduction de solutions de Na2CrO4 1 M avec S02 à 800C donne des gâteaux renfermant moins de 30 % de matières solides. En outre, l'oxyde de Cr203 hydraté obtenu comme produit par le procédé de l'invention est insoluble dans les acides. EXEMPLE 24 400 ml d'une solution contenant 0,2 M/litre de Na2CrO4, 0,04 M/litre de NaHCO et 0,2 M/litre de Na2CO3 avec 1,71 g de noir de carbone débarrassé des substances volatiles, ayant une surface spécifique de 120 m2/g 248O3O8 EXEhPLE 25 On mélange un échantillon de résidus de recti- fication de superalliage à base de nickel avec Na2CO3 et on calcine le mélange résultant pendant environ 18 heures dans un four à moufle maintenu à une temperature d'environ 1000fC. La matière calcinée est liz. iviée a leau, filtrée, lavée et évaporée en donnant 1,6 litre d'une liqueur de lisiviation chargée contenant '176 g/l de Na+, 79 g/l de Cr +6, 79 g/1 de Mo+6 et 38 g/1 de W+6 Les quantités d'autres impuretés solubles en milieu alcalin telles que Ai3 et Si+4 sont négligeables. D'après les analyses précédentes et le principe de l'èlectroneutralité, on trouve par le calcul que la liqueur de lixiviation contient 2,4 moles de Na2CrO4, 1,3 mole de Na2MoO4, 0,33 mole de Na2WO4 et 2,1 moles de Na2C03o On ajoute en une période de 30 minutes 3,75 moles de Ca(OH)2 à la liqueur de lixiviation sous agitation, maintenue à 80 Co Ensuite, on ajoute goutte à goutte 3,7 moles d'acide formique (solution aqueuse à 88 % en poids) en agitant énergiquement la suspension réactionnelle. Aprs!Uaddition de l'acide formique, on détermine le volume de la suspension réactionnelle, qu'oni trouve égal à environ.1,9 litre. La suspension réactionnelle est ensuLite filtrée sur un filtre à vide et le gâteau de filtration recueilli est lavé avec 1 litre d'eau, ce qui donne un gâteau lavé A. Le filtrat et les liqueurs de lavage du g9teau de filtration sont réunis en donnant 2,6 litres de solution Ao On trouve d'après l'analyse que cette solution A ne contient que des traces de Ca+2, plus de 99 % de la teneur initiale en Cr+6, environ 10 % de la teneur initiale en Mo+6 et moins de 1 % de la teneur initiale en U+6 On obtient environ 900 g de gâteau humide A, de couleur jaune p&ie, comprenant 60 %0 en poids de matières solides. D'après des analyses de la liqueur de lixiviation et de la solution A, et des études subséquentes de dissolution du gâteau A dans HC1, puis dans NaOH, on trouve que le gâteau A contient environ 150 g de Ca 2 61 g de +6", 116 g de Mo+6 etc 1,2 g de Cr++6 On agite le gâteau A dans l'eau et on ajuste le volume total à 3 litreq. On ajoute lentement à cette suspen- 76. 2480308 sion à la température ambiante 2,5 moles d'acide formique (solution aqueuse à 88 % en poids). Pendant l'addition de l'acide formique, une effervescence se manifeste par suite du dégagement de CO>. Après l'addition de l'acide formique, la suspension est agitée pendant encore 2 heures, puis filtrée en donnant un filtrat qui, d'après l'analyse, contient 0,25 g/l de Cr, environ 0,2 g/i de Mo, 0,07 g/i de W et 28. g/l de Ca. Le gâteau de filtration résultant donne par lavage 480 g d'un gâteau lavé B contenant 70 % en poids de matières solides. Ces résultats démontrent que le traitement du gâteau A par HCOOH entraîne une dissolution notable des proportions de Ca+2 et Cr6 qu'il renferme. Par conséquent, le gâteau B qui est enrichi en molybdène et en tungstène peut être plus facilement traité en vue de la séparation du molybdène et du tungstène qu'il renferme. La solution A, contenant plus de 99 % de la teneur en Cr +6, HCOONa et de petites quantités de Mo+6 et W 6, peut être mélangée avec la quantité désirée d'agent réducteur et le mélange peut être chauffé à 250WC en présence de CO2 pour précipiter une proportion dominante du chrome sous forme de Cr2O3 hydraté. Dans ces conditions, la majeure partie de Mo +6 et de W se trouvant dans la solution A reste en solution. Le molybdène Mo+6, le tungstène w+6 et le chrome-Cr+6 non réduit, de même que les carbonates et les bicarbonates formés, peuvent être séparés de la phase aqueuse et recyclés dans le procédé de calcination. EXEMPLE 26 On mélange un- échantillon de 200 g de chromite (minerai de chrome) avec un poids égal de Na2C03, puis on calcine le mélange à 9600C pendant 6 heures. Ensuite, on délaie la matière calcinée dans 800 ml d'eau à 80'C et on filtre la suspension. Le gâteau obtenu est lavé avec 410 ml d'eau et l'eau de lavage et le filtrat sont rassemblés en donnant la solution A de pH égal à 13. La solution A est chauffée à 801C, puis de l'anhydride carbonique y est injecté en vue de précipiter les oxydes hydratés de Ai et Si. L'injection de CO2 est poursuivie jusqu'à ce qu'un pH de 9,6 77. ait été atteint. La solution est filtrée, le filtrat étant la solution B. On charge 500 ni! de la solution B dans un autoclave, on chauffe à 250 C et on introduit de ioxyde de carbone dans l'autoclave pour maintenir une pression totale supérieure à 4,55 MPa. 10 minutes après!introduction de CO, on interrompt l'addition et on laisse refroidir l'autoclave a la température ambiante. On chasse l'ercès d'oxyde de carbone et on filtre la suspension contenue dans l'autoclave, ce qui donne la solution C et un précipité de Cr203 hydraté qui, après lavage, a une teneur en matières solides de 65 %. Un mélange de Na2CO3 et de NaHCO3 conjointement avec le Na2CrO4 non réduit peut être isolé de la solution C et recyclé en vue du traitement d'une nouvelle charge de chromite. Les composi- tions des solutions sont illustrées sur le tableau ci-après. Récupération de Cr203_ hydraté de chromite A 5,02 0,12 44,0 B 0,00 0,02 44,5 C.. 0,4 MPM 27 On ajoute des portions aliquotes de solution de MgSO4 I M à une solution synthétique de lixiviation contenant 0,081 mole de Na3PO4 (2,5 grammes de P+5/1). On obtient un précipité blanc. On constate qu'à mesure que l'on ajoute du sulfate de magnésium, la concentration en Mg++ reste faible (moins d'environ 0,004 g/l) jusqu ace que la quantité au moins stoechiométrique nécessaire pour former MgHPO4 ait été ajoutée. Ensuite, la teneur en Mg++ de la solution croit rapi- dement lorsqu'on poursuit les additions de MgSO4o En répétant cet essai au moyen d'une liqueur de lixiviation réelle ayant un pH d'environ 8,5 à 800C (l'ion prédominant étant HCO3), on trouve que la teneur en p +5 de la liqueur lixiviée peut être 3-3 réduite à environ lxlO- mnole par litre. Dans de telles solu- tions, on s'attend à ce que la concentration maximale de HCO3 et de CO3 ne dépasse pas 0,5-1,0 mole par litre. A un pH de ++ 8,5 et à 80 C, la majeure partie du magnésium Mg ajoutée à la solution est impliquée dans la précipitation de MgHPO4. En outre, à ce pH et cette température de la solution, la teneur 78. 2480308 en magnésium de la solution nécessaire pour obtenir une con- centration en P+5 de 1x10-3 mole/litre est d'environ 0,7 g/litre. EXEMPLE 28 Le traitement au sulfate de magnésium d'une solution de lixiviation contenant 0,75 mole par litre de carbonate plus bicarbonate et 0,04 mole par litre d'hydroxyde d'ammonium à pH 9 et à 80 C donne une solution ayant une concentration en P+5 d'environ 1x10-3 mole par litre et un précipité blanc de MgNH4PO4. EXEMPLE 29 On prépare des liqueurs synthétiques chargées contenant Na2MoO4, Na2WO4, NaVO3 et Na2CO3 et de plus faibles quantités de Na2O.nSiO2 et Na2HPO4 aux concentrations et dans les rapports molaires que l'on peut attendre de la lixiviation de résidus fondus de rectification d'aciers pour outils. On ajoute du chromate de sodium à ces solutions à deux concentrations différentes (environ 22 grammes de Cr/1 et 63 grammes de Cr/l), ce qui donne deux échantillons de 400 ml. On fait absorber de l'anhydride carbonique dans ces solutions (Pco = 0,1 MPa) à la température ambiante pour convertir une partie du chromate en bichromate et le carbonate en bicar- bonate. Le pH s'abaisse de 12,6 à une valeur comprise dans la plage de 6, 8 à 7,1 dans ces deux expériences. Du bicarbonate de sodium précipite et est séparé par filtration. Les solutions avant et après l'élimination de NaHCO3, appelées respectivement solutions A1 et A2 et solutions B1 et B2, ont été analysées et les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau suivant: Elimination de NaHCO3 de ligueurs de lixiviation chargées Solution Cr, g/l V, g/1 W, 9/l Mo, g/l Na, g/l A1 22 7,8 14 60 90 A2 18 6,1 11. 51 56 B1 63 7,6 11 50 170 B2 66 7,6 11 52 120 79. 48 8 Les résultats reproduits sur le tableau montrent que les teneurs en metaux des solutions, avant et après l.additlon de Co2 suivie d'une filtration, sont essentiellement inchangées excepté ieurs teneurs en sodium. Dans ce cas, on observe une réduction notable de la teneur en Na. Les solutions A2 et B2 sont chauffées à 700C puis traitées avec une solution de Mg(HCO0O)2 1 M en vue d!en éliminer le phosphore. Bien que les pH des solutions soient inférieurs aux pH préférés de 8,5, on obtient une précipi- tation notable de MgI-POlo Les suspensions resultantes sont filtrees et les g9teaux obtenus sont lavés. On reunlt dans chaque cas les liqueurs de lavage et le filtrat, ce qui donne des solutions A3 et B3. On ajoute à ces solutions sous agitation à 70 C un excès de la quantitére stoechiométriquement désirée de Ca(OH)2 pour précipiter Mo, W et Vc Les pH des suspensions résultances sont élevées à des valeurs supérieures à 11,5. L'analyse des solutions indique que 80-90 % du molybdène soluble ont été enevés de ces solutions. L'addition au: suspensions de petites quantités dóacide formique à 88 % (20 g/litre de SCOOIH à la suspension A3 et 10 g/litre à la suspDension B3) entraîne encore une reduction des teneurs en Mo soluble des suspensions Ensuite, les suspensions sont filtrées et les filtrats A. et Be sont analysés. De plus, un échantillon du gâteau calcique lavé est lixivié à l'acide chlorhydrique concentré en vue de la solubilisation du vanadium, du chrome, du molybdène et du calcium présents. L'analyse de cette solution permet de bien apprécier le degré de contamination du gâteau par le chrome. Les résultats de ces analyses sont reproduits sur le tableau ci-dessous. 80. 2480308 Effet du traitement par Ca(OH)2 Cr, g/1 V, 9/1 W, g/1 Mo, g/1 Ca, g/1 Solution A3 20 7,6 10,5 47 0,00 Solution A4 36 0,01 0,02 0,65 0,06 Gâteau A 0,28 1,9 - 13,4 17,0 Solution B3 44 4,1 6,5 26 0,00 Solution B4 46 0,5 0,2 4,9 0,02 Gâteau B 0,16 1,7 - 19,8 12 Les résultats reproduits sur ce tableau montrent que le traitement de la liqueur chargée, après élimination de NaHCO3, par l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 et de petites quantités d'acide formique enlève de la solution une proportion notable du molybdène, du tungstène et du vanadium qu'elle contient. Comme indiqué précédemment, la quantité de HCOOH consommée par litre de solution peut être déterminée approximativement par l'équation: (HCOOH] = Na - 2[CrO42 - 6 2Cr2072- 0,2 21r4 -) 6C2O7 L'application de cette équation aux compositions observées des solutions A1 et B1 indique qu'en l'absence d'une élimination de NaHCO3, les quantités d'acide; formique nécessaires pour réduire les teneurs en Mo, W et V à des valeurs relativement faibles sont supérieures à 100 g/litre. Enfin, les rapports Cr: Mo observés dans les gâteaux de filtration montrent que le degré de contamination des gâteaux par le chrome est plutôt faible. EXEMPLE 30 On mélange 100 parties d'acier pour outils dégraissé avec 20 parties de Na2CO3 et on conduit la fusion du mélange pendant environ 18 heures à 8001C. La matière fondue (1426 g) est lixiviée à l'eau, filtrée, lavée et le filtrat et les liqueurs de lavage rassemblés sont concentrés par évapo- ration à un volume de 610 ml. On trouve que cette solution contient une quantité de -Cr+6 inférieure à la quantité 8 1. désirée. La teneur en Cr+ 6 est élevée par l'addition de 62,7 g de Na2CrO4 à la solution de lixiviation. L'analyse de la solution de lixiviation résultante donne les valeurs suivantes: 32 g/! de Cr, 59 g/l de Mo, 26 g/l de W et 10,5 g/I de V. On ajoute à 80 C à un volume de 100 ml de la solution de lixiviation, des portions aliquotes de Ca(HCOO)2 1 M tout en maintenant constant le pH de la solution par l'addition de NaOH ou de HCOOHo Après chaque addition successive de Ca(HCOO)2 on prélève un échantillon de la suspension et on détermine les teneurs en métaux, y compris Ca+2, de la phase aqueuse de la solution. On conduit ces essais à des pH de 6, 8 et 10. En vue d'étudier l'effet du pH supérieur, on ajoute des portions de Ca(OH) 2 solide jusqu'à la quantité stoechiométrique (0,11 mole) nécessaire pour précipiter la totalité de Mo+6 W6 et 5 Etant donné quen présence de Ca(OH)2, on assiste à des réactions en équilibre telles que celles qui sont représentées cidessous: Na2MoO4 + Ca(OH)2 2_D 2NaOH + CaMoO4 Na2WO4 + Ca(OH)2 72- 2NaOH + CaWO4 2Na3VO4 ± 3Ca(OH)2 '-> 6NaOH + 3CaOoV205 une précipitation incomplète a lieu. La précipitation complète peut être assurée par neutralisation de L'hydroxyde de sodium NaOH engendré. Dans cette opération, attendu qu'il est désirable de maintenir le pH le plus haut possible, la neutra- lisation est effectuée par addition de Ca(HICOO)2 qui peut être considérée comme consommant NaOH par précipitation de Ca(OH)2 d'après le schéma: Ca(HCOO) 2 + 2N1aOH Ca(OH) + 2HCOONa Dans ces conditions, le système est auto-tamponné et la précipitation des métaux a lieu au pH maximal possible. L'efficacité du processus de précipitation à chaque pH a été étudiée par détermination de la fraction de Mo+6, W+6 et V+5 précipitée à chaque teneur en Ca+2 atteinte en solution. Les résultats obtenus sont reproduits ci- dessous: pH de la Ca+2 en Pourcentage de métal précipité solution solution g/1 Mo W V 6,0 0,03 47 25 27 6,0 0,41 79 59 39 6,0 0,95 94 61 50 6,0 5,4 98 82 55 8,0 0,001 78 88 27 8,0 0,10 98 93 55 8,0 4,6 98 97 57 ,0 0,001 42 89 17 ,0 0,002 68 98 38 ,0 0,012 87 100 77 10,0 0,07 99 100 99 >11,5 0,004 27 81 95 >11,5 0,019 94 100 100 >11,5 0,059 99 100 100 Le pH de la solution exerce une influence notable sur l'efficacité du processus de précipitation. Cela n'a rien d'étonnant attendu que le degré de concentration des anions simples pour former le poly-acide dépend dupH. Les résultats démontrent les faits suivants: (1) A pH 6, la facilité de précipitation diminue dans l'ordre Mo+6, W+6, V+5 pour une addition donnée de Ca+2. Toutefois, la précipitation est incomplète après l'addition de la quantité stoechiométrique de Ca 2 et la concentration de Ca+2 en solution croît rapidement jusqu'à des valeurs élevées. (2) A pH 8, la facilité de précipitation diminue dans l'ordre W+6, Mo6 et V5. En outre, les teneurs en Mo+6 et en W+6 de la solution sont toutes deux sensiblement réduites avant l'élévation de la concentration en Ca+2 en solution. La précipitation de V+5 est incomplète. (3) A pH 10, la facilité de précipitation diminue dans l'ordre W+6, Mo+6 et V+5. Plus de o90 % de la totalité des métaux sont précipités avant que la concentration en Ca+2 ne dépasse 0,3 g/l. 82. de 95 % de la teneur en Mo6 de la solution. La concen- tration en Ca+2, m&me après addition de Ca(HCO0O)2 en exces, ne dépasse pas 0,06 g/litre Les résultats indiqués ci-dessus démontrent que V+5 W+6 et Mo+6 peuvent être efficacement enlevés de solu- tions de lixiviation par l'addition de Ca+2 à des valeurs de pH de 10 à 12. Dans ces conditions, la pureté de la solution de Na2CrO4 restante convient en vue de la réduction. :WEPE-S 3 e Le gateau humide de Ca+2 produit au cours de la precipitation de Mo et W contient. des quantités notables de CaCO3, ce qui affecte le processus de séparation Mo/W0 Pour cette raison, il serait très désirable d'éliminer le carbonate de calcium CaCO3 present Jans le g9teau humide. Comme le fait apparaltre le tableau ci-dessous, on a trouvé que liacide formique pouvait âtre utilisé pour dissoudre sélectivement le carbonate de calcium CaCO3 ainsi qu'un peu de CaCrO4. Dans ces essais, des gâteaux humides lavés de Ca2 provenant d'une liqueur de lixiviation ont eété mis en suspension dans 200 ml d'acide formique 10 M. La suspension a ensuite été filtrée et analysée. *83. 24803-08 Effet de la mise en suspension d'un gâteau humide de Ca+2 avec de l'acide formique 10 M Gâteau I Gâteau II Poids initial de - gâteau humide, g 228, 7 152,5 Matières solides, % 58 63,5 Poids sec de gâteau, g 133 97 Poids humide de gâteau après lavage avec HCOOH, g 157 109 Matières solides, % 70,5 70,5 Poids sec de gâteau, g 110,5 76,6 Perte en poids, % 17 21 Composition du filtrat, g/l Mo W Ca Cr Mo W Ca.Cr 0,08 0,08 45 0,2 0,11 0,04 26 0,84 Les résultats des exemples précédents démontrent que l'acide formique peut être utilisé pour assumer trois fonctions. On peut l'utiliser pour dissoudre CaCO3 associé au gâteau humide, le sel Ca(HCOO)2 formé peut être utilisé pour précipiter le gâteau humide de Ca+2 et le sel HCOONa formé peut être utilisé dans la réduction de Cr+G. EXEMPLE 32 On ajoute un échantillon de 4,0 g de vanadate de calcium à 500 ml d'eau dans un autoclave. On introduit de l'anhydride carbonique à la température ambiante jusqu'à une pression totale de 3,08 MPa tout en agitant pendant environ 1 heure à 250C. On trouve que le liquide soutiré de l'autoclave contient 1,7 g/litre de vanadium et 2,3 g/litre de calcium. Aucune matière solide n'est trouvée lorsque l'autoclave est ouvert. Un composé solide blanc précipite lors d'un repos prolongé. EXEMPLE 33 Un gâteau synthétique de calcium contenant Mo, W et V dans les rapports molaires envisagés pour un gâteau de ce genre résultant du traitement de résidus de rectification 84. 8O 85. 24?008 d'acier pour outils est produit par coprécipitation. Un échantillon de 100 g de ce gâteau est remis en suspension avec de l'eau en présence de CO2 à une pression de 1,05 bar à une température voisine de la- température ambiante pendant 30 minutes. La suspension résultante est filtrée. Le filtrat (phase aqueuse) est chauffé pour précipiter le vanadate de calcium et analysé en vue de déterminer les teneurs en Mo, W, V et Ca avant et après chauffage. Le gâteau humide lavé restant est analysé en vue du dosage de Mo, W, V et Ca après dissolution dans HClo Les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau ci-après Mo W V Ca Filtrat:; g/l (avant chauffage) 0,01 0,01 3,2 1,4 Filtrac, g/l (après chauffage) 0,01 0,02 2,3 0,6 % par;:apport au gâteau 0,02 0,00 13,6 18,2 EXE:LE 34 On mélange un échantillon de résidus de recti ficationl d'acier pour outils avec Na2CO3 et on calcine le mélange pendant environ 18 heures dans un four à moufle de laboratoire. Le produit calciné est lixivié dans l'eau. Le pH de la solution de lixiviation est réduit à 8,5 en présence de Mg-2 afin d'éliminer les impuretés, puis la solution est soumise au processus d'élimination de NaHCO3. La solution résultante est traitée avec Ca(OH)2 et l'acide formiqueo Le précipité formé de Ca+2 est séparé par filtration et lavé. Le gâteau humide, contenant environ 2 % de V+5, est remis en suspension dans l'eau (25 g/litre d'eau), sous diverses pressions d'anhydride carbonique à des températures proches de la température ambiante pendant diverses périodes. Le pourcentage de V+5 dans le gâteau dissous à chaque pression de CO2 en fonction du temps est indiqué ci-dessous: 86. Pourcentage de V+ dissous après Pression de CO2 5 min 10 min 20 min 60 min (MPa) 0,1 - - 76 0,34 62 76. 79 84 1,36 85 86 87 87 2,72 84 84 85 86 Ces résultats démontrent qu'à des pressions de CO2 élevées, la majeure partie de V+5 est lixiviée du gâteau en une période de 5 à 10 minutes. EXEMPLE 35 Quatre parties de résidus huileux de rectifi- cation d'acier pour outils sont mélangées avec une partie de Na2CO3, le mélange est transformé en pastilles et calciné dans un four rotatif de 15,24 cm chauffé directement à 800- 1000 C. La durée moyenne de séjour des pastilles dans le four est égale à 1 heure. Les pastilles calcinées sont broyées, puis lixiviées à 80 C pour produire une solution de lixi- viation essentiellement saturée. Le pH de la solution, à 80 C, est réduit à 8,5 par injection de CO2. On ajoute à cette solution à 80 C et à pH 8,5 une quantité suffisante de MgO pour qu'une concentration en Mg+2 d'environ 0,4 g/l soit atteinte dans la solution. Par suite de ces traitements, les impuretés telles qu'aluminium, silicium et phosphore sont précipitées en grande partie et enlevées par filtration. La solution de lixiviation filtrée est refroidie à la température ambiante puis traitée avec CO2 de manière à réduire la teneur en Na+ par élimination de NaHCO3 solide. En vue de séparer le chrome et le sodium du molybdène, du tungstène et du vanadium, on traite la solution résultante à 80 C avec Ca(OH)2 et HCOOH. Ce dernier groupe de métaux est éliminé en grande partie de la solution sous la forme d'un précipité mixte de Ca +2 qui est également contaminé par CaCO3. Ce gâteau humide est appelé gâteau A. L'analyse des solutions avant et après traitement avec Ca(OH)2, après des corrections tenant compte de variations survenues dans les volumes de solution, est indiquée ci-après. 87. Composition normalisée de la solution Solut ion Mo W V Cr Na Mg Si AI Avant Ca+2, g/1 73 17,3 8,2 34,5 8a 0,26 0,006-,001 Apres Ca+2, g/1 2,8 0, 02 0,02 33,5 70 0,04 0,006 0,002 On trouve que l e gâteau A. contient, sur base sèche, 29 % de Mo, 20 % de Ca, 7,2 % de W, 3,1 % de V, 0,19 % de Cr et 0,1 % de Mg. Un échantillon de 80 g du gâteau humide (70 % de matières solides) est remis en suspension dans un demi-litre d'eau à la température ambiante, puis traité avec CO2 pendant 5 minutes sous pression de 2,8 MPao La suspension résultante est filtrée en donnant 72 g d'un gâteau lavé, appelé gâteau B, et un filtrat appelé. filtrat Bo On trouve que le filtrat B contient 2,1, g/litre de V, 0,37 g/litre de Ca, 0, 03 g/litre de Cr, 0,045 g/litre de Mg et moins de 0,01 g/litre de Mo et t^. En vue de concentrer et de récupérer le vanadium, on acidifie tout d'abord cette solution à pH 2,3 avec I2SO4, on la filtre, puis on la soumet au processus d'extraction au solvant décrit dans la publication RI 7932 du Bureau of Mines des itlats-Unis d'Amérique, en utilisant une amine tertiaire. Le vanadium V+5 est enlevé de la phase organique chargée au moyen de Na2CO3. On récupère un produit de grande pureté consistant en NH4VO3 par traitement à l'ammoniac de la solution d'extraction contenant V+5. Le raffiiat pauvre en vanadium, contenant Mg+2 et So02- peut etre recyclé directement en vue d'une nouvelle lixiviation du vanadium ou, de préférence, il peut être traité tout d'abord avec Ca(OH)2 à un pH d'environ 10,5, filtré puis recyclé en vue d'une nouvelle lixiviation du vanadium du gâteau mixte de +2 Ca L'analyse du gâteau B, sur base sèche, montre qu'il contient 25 % de Mo, 18 % de Ca, 6,1 % de W, 0,6 %- de V, 0, 18 % de Cr et 0,11 % de Mg. Une comparaison des compositions des gâteaux A et B indique que la principale différence entre l.es deux gâteaux réside dans le fait que le gâteau B contient beaucoup moins de vanadium que le gâteau Ao Malheureusement, les résultats analytiques n'ont pas été suffisamment précis pour déterminer les petites variations de composition. 88. 2480308 Néanmoins, comme l'indiquent les résultats, le gâteau B contient des quantités notables de Ca, V et Cr. Les quantités de ces métaux sont encore réduites par lixiviation du gâteau B dans HCOOH. A ces fins, 30 g du gâteau B sont remis en suspension dans 175 ml de HCOOH 2N puis filtrés en donnant 23 g de gâteau lavé, appelé gâteau C, à 78 % de matières solides et environ 175 ml de f iltrat C. On -trouve que le filtrat contient 4,8 g/litre de Ca, 0,02 g/litre de Cr, 0,3 g/litre de V, 0,05 g/litre de Mg et de petites quantités de Mo et W. Le filtrat C consiste donc essentiellement en formiate de calcium et en acide formique contaminé par des quantités relativement faibles des métaux réfractaires, et on peut le recycler dans le procédé à la place de HCOOH en vue d'ajuster le pH. Dans ces conditions, l'acide formique est utilisé pour enrichir le gâteau B, puis utilisé dans le processus de précipitation de Ca+2 et finalement consommé dans la réduction de Cr+6. En outre, tous métaux réfractaires dissous dans la lixiviation par l'acide formique sont recyclés et finalement récupérés. L'analyse du gâteau C indique que, sur base sèche, ce gâteau contient 15, 5 % de Ca, 32 % de Mo, 7,8 % dé W, 0,47 % de V, 0,-2 % de Cr et 0,02 % de Mg. Le gâteau C peut encore être traité conformément aux procédés décrits dans les exemples suivants pour récupérer le molybdène et le tungstène et pour recycler le vanadium et le chrome restants. EXEMPLE 36 Un échantillon du gâteau de Ca+2, appelé gâteau A dans l'exemple 35, est lixivié par HCOOH 5 M dans des conditions qui simulent un procédé de décantation à contre- courant en deux étapes. A ces fins, le gâteau de Ca+2 est tout d'abord remis en suspension avec une solution de HCOOH 2M. Pendant la remise en suspension, une quantité suffisante de solution d'acide formique est ajoutée pour que le pH de la solution atteigne 3,0. La solution est filtrée et jetée. Le gâteau traité à l'acide formique est remis en suspension dans HCOOH 5 M à la température ambiante. Cette suspension est filtrée et le filtrat, appelé filtrat D, est ajouté lentement 89. VM308 à une suspension aqueuse de gâteau A jusqu'à ce qu'un pH de 6,0 ait été atteint. Ensuite, des additions successives de gâteau A et de filtrat D sont effectuées cependant que le pH de la suspension est maintenu à 6,0. Après l'addition de 1,7 litre de filtrat D, la suspension est filtrée en donnant le filtrat E et le gâteau E. Pour améliorer davantage la qualité du gâteau E, ce gâteau est relixivié avec HCOOH 5 M, puis utilisé pour la récupération de Mo/W. En vue de récupérer le vanadium contenu dans le filtrat D, on chauffe 1 litre de ce filtrat à 80C, puis on y ajoute Ca(OH) 2 jusqu'à ce qu'un pH de 9,0 ait été atteint. Dans ces conditions, la majeure partie des métaux réfractaires en solution est précipitée en même temps que Mg+2 en formant un produit brut contenant le vanadium. En conséquence, la suspension résultante est filtrée et donne ainsi le filtrat F et le gâteau F. Les résultats analy--tiques obtenus pour les filtrats sont reproduits ci- dessous Mo W V Ca Cr M Filtrat D, g/1 0,4 0,0, 2,3 9,5 - Filtrat E, g/i 0,4 0,04 17,5 33,5 0,25 0,45 Filtrait F, g/1 0,1 0,02 0,0 9,0 0,03 0,09 Il y a lieu de remarquer que le rapport Mo:V dans le filtrat E est presque dix fois plus faible que dans le filtrat Do En outre, après la précipitation du vanadium, le f iltrat F est essentiellement constitué par du formiate de calcium et peut être recyclé à l'étage de précipitation du gâteau de Ca+2, en réduisant ainsi la consommation de Ca(OH)2 et de HCOOH. Le produit lavé formé de vanadate de calcium, appelé gâteau F, obtenu à 40 % de matières solides, contient sur base sèche 27 % de V, 12 % de Ca et moins de 0,5 % de chacun des métaux Mo, Cr et Mg. La qualité du produit contenant le vanadium est amélioré par lixiviation du gâteau F avec H2SO4 à pH 2. Ce processus de lixiviation entraîne la formation d'un précipité de CaSO4 et d'une solution aqueuse riche en V+5 L'application du processus d'extraction au solvant décrit dans l'exemple 35 permet de produire NH4VO3. c 2480308 EXEMPLE 37 Un gâteau mixte de calcium formé de CaMoO4 et de CaWO4 solides est mélangé avec une solution aqueuse contenant divers mélanges différents de H202, NH4HCO3 et NaHCO3. La suspension est ensuite mise sous pression d'anhydride carbonique gazeux (2,8 MPa) à la température ambiante (25 C) dans un autoclave sous agitation. La filtration des suspensions sous pression donne un filtrat contenant Mo+6 et/ou W+6. Le carbonate de calcium CaCO3 solide est laissé. Selon la composition de solution de lixiviation, le filtrat peut contenir de petites quantités de calcium solubilisé. Après dégazage, le calcium solubilisé précipite sous forme de CaCO3. Une fraction du molybdène et du tungstène peut reprécipiter lors du dégazage. Toutefois, la majeure partie de Mo+6 et W+6 solubilisés reste en solution. Quelques résultats sont donnés sur le tableau suivant. Traitement de gâteaux de filtration de CaMoO4 ou CaWO4 avec diverses solutions (concentration exprimée en ppm) Temps Elément C02/H202 C02/H202/ CO2/H202/ C02/ écoulé NH4HCO3 NaH CO3 (minutes) Mo 920 6700 3870 75 Ca 1200 1160 12 3,8 W 1400 2000 2300 0 Ca 500 3,9 1 1,4 Mo 1390 9500 3820 8,4 Ca 1300 820 1,3 2,2 W 1500 3000 2730 0 Ca 590 4,5 1 1,6 Mo - - 4050 - Ca - - 1,4 - W 2400 3400 3050 - Ca 700 4,0 3,1 - D'après ces résultats, on peut constater que la séparation de Mo et W du calcium n'est pas observée avec C02+H202 seulement, et que l'omission de H202 entraîne une faible solubilisation des trois métaux Mo, W et Ca. L'utili- sation de C02/H202/NH4HCO3 sépare le calcium du tungstène mais n'est qu'à la limite de l'efficacité pour Ca/Mo. Le système C02/H202/NaHCO3 est donc celui que l'on préfère parmi les divers systèmes qui ont été expérimentés. 91. EXEMPLE 38 On prépare une solution de lixiviation contenant (NH4)2SO4 3,4 M et H2SO4 1,70 M. On ajoute 30 ml de H2SO4 (98 %) à 430 ml de la solution cidessuso On laisse refroidir la solution resultante à environ 30 Co On incorpore ensuite à la solution de lixiviation 10 ml d'une solution à 30 % de H202. On utilise cette solution pour lixivier un mélange de 48 g de gâteau de CaMoO4 précipité (contenant environ 25 % de Mo et 15 % de Ca) et 14,42 g de gateau de CaWO4 précipité (26,9 % de W, 10 % de Ca). On effectue la lixiviation pendant minutes à 30 C, puis on filtre la suspension et on analyse le filtrat (par absorption atomique) pour déterminer ses teneurs en Mo et W. On trouve que le filtrat contient 21,8 g/litre de Mo et 5,93 g/litre de W. 2 I3MPL39 On obtient un gateau calcique mixte Mo/W en soumettant des résidus huileux de rectification d'acier pour outils au processus de récuperation des métaux décrit dans ce qui précède. 150 g de gateau humide (105 g de matières solides, 45 g d'eau) contiennent les composants suivants: CaMoO4 84,71 CaWO4 18,11 Ca(VO3)2 1,43 CaCrO4 0,63 Le gâteau ci-dessus est mis en suspension avec 154 ml d'une solution de (NEH4)2SO4 3,5 M à la température ambiante et la suspension est ensuite ajoutée à 481 ml de solution de sulfate (NH4)2SO4 2,91 M et de H2SO4 3,11 M, maintenus à environ 80 C. Cette première lixiviation est conduite par agitation énergique de la suspension à 80 C pendant environ 30 minutes. Ensuite, la suspension est refroidie à une température d'environ 40WC puis soumise à une seconde lixiviation en presence de HE202 Cette seconde lixiviation est conduite (à environ 40 C sous agitation pendant environ 15-20 minutes) par addition à la suspension ci-dessus de 27 ml de solution de H202 (à 50 %) et de 749 ml de solution ayant la composition suivante D 92. Moles/1 H2SO4 1,38 (NH4)2SO4 2,84 H O0 0,427 Mo+ 0,0792 W+6 0,0076 V+5 0,0006 Cr+6 0,0002 Après la lixiviation, les matières solides et les matières liquides sont séparées par filtration. On comprime le gâteau de filtration sur le filtre pour éliminer autant de liquide que possible et on obtient ainsi un gâteau de filtration contenant environ 65-70 % en poids de matières solides. Le filtrat {liqueur chargée), représentant un volume d'environ 1,4 litre, a la composition suivante: Moles/1 g/l H2SO4 1,425 Mo 29,03 (NH4)2SO4 2,79 W 8,26 2,79 W 8,26 H202 0;52 V 0,421 Cr 0,150 Ca 0,380 EXEMPLE 40 Une liqueur chargée contenant à la fois du molybdène et du tungstène est obtenue par lixiviation d'un gâteau calcique mixte Mo/W qui-a été produit en soumettant des résidus huileux de rectification d'acier pour outils au processus de récupération des métaux décrit dans ce qui précède. La composition de cette liqueur est la suivante: Mo 12,05 g/l W 2,30 g/l H2SO4 3,5 M H202 1,0 M Ve5 0,305 g/l Cr+6 0,075 g/l On ajoute 163 ml d'acide sulfurique à 98 % à 1500 ml de la liqueur chargée ci-dessus et on fait bouillir la 93 solution résultante pour décomposer les complexes peroxy et pour réduire son volume à 950 ml. La décomposition des complexes peroxy entraîne la précipitation du tungstène contaminé par un peu de molybdène. On trouve que la solution chaude contient environ 21 g/l de molybdène et environ 1, 35 g/l de tungstène. Les matières solides et la solution sont séparées par filtration. On fait ensuite barboter de l'anhydride sulfureux gaeux dans la solution chaude pour réduire les teneurs en chrome et vanadium. Une seconde filtration élimine une petite quantité de matières solides. On trouve que la solution finale contient environ 23,5 g/litre de molybdène et 0,525 g/litre de tungstène. L'acide tungstique solide séparé ci-dessus, avant réduction avec SO2 est remis en suspension dans 100 ml de solution de HS204 10 M à environ 6O070 C, et la suspension est filtrée. Cette opération est effeccuée quatre fois. Ensuite, la matière solide est remise en suspension dans 50 ml deau à la temperaiture ambiante et de l'acide tungstique est séparé comme produit final par filtration. Les filtrats de chaque opération de filtration apres remise en suspension ci-dessus sont analysés par spectroscopie par absorption atomique de manière à déterminer leurs teneurs en Mo et en W. Les résultats de ces déterminations sont donnés ci- dessous Fltrat Molarité de Volume en Mo, g/1 W, /1 la solution ml/ml de H2 SO4 de remise en suspension 1 10 100/93 1,675 0,105 2 10 100/98 1,050 0,225 3 10 100/98 0,500 0,190 4 10 100/95 0,025 0,00 0 50/46 0,040 1,600 L'acide tungstique humide recueilli après la dernière filtration pèse 8, 12 g. 1 g de cette matière est dissous dans 20 ml de solution de NaOH et la solution est analysée par spectroscopie d'absorption atomique. On trouve que cette solution contient 14,0 g/litre de W et 0,22 g/litre de Mo. 94. EXEMPLE 41 Le molybdène et le tungstène sont lixiviés d'un gâteau calcique mixte Mo/W avec une solution de H2SO4/NH4HSO4 contenant H202. Après la séparation du résidu de CaSO4, la solution est chauffée pour décomposer des complexes peroxy et pour précipiter la majeure partie du tungstène, comme décrit dans l'exemple 40. La solution, après élimination des matières solides par filtration, contient Mo+6 37,5 g/l w 1,29 g/1 (NH4)2SO4 3,0 M H2SO4 2,75 M g de charbon activé sont ajoutés à 1 litre de la solution ci-dessus pour éliminer une petite quantité du tungstène restant dans la solution. Le charbon et la solution sont mélangés à environ 801C pendant 30 minutes, après quoi les matières solides et le liquide sont séparés par filtration. La concentration en W est à présent égale à 0,448 g/litre et la concentration en Mo est de 36,6 g/litre. Une partie de la solution ci-dessus (330 ml) est partiellement neutralisée à un pH de 2,8 à 200C par introduction d'ammoniac gazeux et refroidissement pour maintenir la température à environ 200C. Un précipité contenant un peu des métaux se forme. Les concentrations en Mo et W à ce stade sont respectivement égales à 27,37 g/litre et à 0,260 g/litre. Après l'ajustement de pH ci-dessus, la suspension est chauffée à environ 950C pendant 3 heures, puis les matières solides et le liquide sont séparés par filtration. La filtration est effectuée à environ 80- 90'C. La phase raffinée contient 0,95 g/litre de molybdène et 0,170 g/litre de tungstène. Lors du refroidissement, du sulfate d'ammonium cristallise dans la phase raffinée et il est séparé par filtration; sa teneur en matière solide est supérieure à environ 93 %. Le sulfate d'ammonium recueilli après lavage avec une petite quantité d'eau froide contient des proportions insignifiantes de molybdène et de tungstène comme impuretés. EXEMPLE 42 Un mélange de 10 g de molybdate de calcium (25 % de Mo) et de 3 g de tungstate de calcium (26,9 % de W) précipites est lixivié avec 100 ml de solution de H2SO4 12,4 N par agitation et chauffage au reflux. Au bout d'une heure de chauffage, les matières solides et la solution sont séparées par filtration. La solution plus haute afin d'empêcher la décomposition rapide de H202)- Après une filtration de la suspension ci-dessus, on analyse la liqueur chargée contenant H20?c par spectroscopie d'absorption atomique, pour déterminer ses teneurs en W et Mo. On trouve 7,15 g/litre de W et 3,43 g/litre de Mo. PLE 43 On obtient un gAteau calcique contenant 13,32 % en poids de Ca, 27,1 % en poids de Mo, 7,72 % en poids de W, contaminé par un peu de vanadium et de chrome, en soumettant des résidus huileu: de rectification d'acier pour outils au procédé de l'invention. 50 g de ce gâteau sont lixiviés à 80 C pendant une heure avec 10 ml d'une solution ayant une teneur totale en ions sulfate de 6 M 96. 2480308 approximativement 190 ml de solution (61 g/litre de Mo et 1,72 g/l de W) et 61,51 g de gâteau humide de filtration contenant CaSO4, la majeure partie du tungstène et un peu de molybdène. Le gâteau humide de filtration, sans lavage, est soumis à une seconde lixiviation avec 64,33 ml d'une solution de sulfate acide (NH4)2SO4 2,7 M plus H2SO4 3,3 M qui a été additionnée de 2 ml de peroxyde d'hydrogène à 50 %. Cette lixiviation est conduite à 45 C pendant 15 minutes sous agitation. Les matières solides sont ensuite séparées et lavées, l'eau de lavage est réunie avec le filtrat, ce qui représente 115 ml de solution contenant 4,64 g/litre de tungstène et 15,4 g/litre de molybdène. Le tungstène est ensuite précipité de cette solution par addition de 9 ml de H2SO4 (à 98 %) et chauffage pour décomposer les complexes peroxy et pour éliminer un peu de l'eau par ébullition. 45 ml de solution (1,55 g/1 de W et 31,6 g/1 de Mo) sont séparés par filtration de la suspension ci-dessus. Le gâteau de filtration résultant est remis en suspension avec 16,6 ml de solution de H2SO4 10 M à 50 C. Une filtration de cette suspension donne 2,17 g d'un produit solide humide contenant du tungstène et 16 ml de solution (contenant 2,61 g/litre de Mo et 0,055 g/litre de W). Une seconde étape de remise en suspension et de filtration et un lavage sur le filtre (avec dans chaque cas 10 ml de solution de H2SO4 10 M) donnent respectivement 8 ml (0,88 g/litre de Mo et 0,07 g/litre de W) et 10,5 ml (0,096 g/litre de Mo et 0,04 g/litre de W) de filtrats. Enfin, le gâteau humide de filtration est dissous dans 71 ml d'une solution de NaOH, ce qui donne 72 ml de solution chargée de W et de Mo (4,2 g/litre de W, 0,63 g/litre de Mo, les teneurs en chrome et vanadium étant en dessous des niveaux pouvant être détectés par spectroscopie par absorption atomique). La liqueur chargée de molybdène, séparée après la première lixiviation au début de cet essai, dont 190 ml contiennent 61 g/litre de Mo et 1,72 g/litre de W, est traitée à l'anhydride sulfureux pour réduire respectivement Cr+6 et V+5 en Cr+3 et V+4. Ensuite, 10 g de charbon activé sont ajoutés à la solution pour éliminer la majeure partie du tungstène restant. La solution résultante contient 51,6 g/litre de Mo et 0,281 g/litre de tungstène. 97. Le molybdène est précipité sous la forme de 4MoO3 2NH3IH2.0O par neutralisation partielle de la solution chargée de molybdene avec de l3alamioniac gazeux à pi 2,5, et chauffage à 50-60 C pendant une heure et demie, La phase raffinée obtenue a partir de la suspension ci-dessus contient 1,71 g/litre de Mo et moins de 0,05 g/litre de W. On s'attend à ce qu'une partie au moins du chrome et du vanadium constituant les impuretés en solution coprécipitent avec le tétramolybdate d'ammonium obtenu comme produit. Pour séparer ces impuretés du molybdène, on dissout le tétramolybdate d'ammonium solide humide dans une solution ammoniacale qu'on filtre ensuite. Les matières solides retenues sur le filtre sont dissoutes dans 15 ml de solution acide renfermant un peu de E202 et ontrouve que la solution résultante contient 0,44 g/litre de V, 0,32 g/litre de Cr. 6,54 g/litre de Mo et 0,22 g/litre de so Le f i.trat ammoniacal sépare ci-dessus après dissolution du pci9pie de molybdène contaminé contient 47 g/litre de i2o et 0,479 g/litre de Wo. Cette solution est ensuite chauffée pour éliminer un peu de sa teneur en NH3 ainsi que pour évaporez un peu d'eau. Lors du refroidissement, un produit consistant en paremolvbdate de molybdène se sépare par cristallisationo Les 25 ml de solution restante contiennent 30 g/litre de molybdène et 0, 340 g/litre de tungstène, Une partie (1,81 g) du produit renfermant le molybdène est ensuite dissoute dans 10 ml de solution de NaOH et les teneurs en Mo et W sont analysées. On trouve que cette solution contient 82,2 g/litre de Mo et 1,1 g/litre de W. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. 98. 2480308 REVENDICATIONS 1. - Procédé pour récupérer le chrome, le vanadium, le molybdène et le tungstène d'une charge contenant ces métaux et un ou plusieurs métaux choisis dans le groupe comprenant le cobalt, le nickel, le fer et le cuivre, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant: (a) à calciner la charge dans une atmosphère contenant de l'oxygène et en présence de carbonate de sodium; (b) à lixivier par l'eau le produit de la calcination de l'étape (a) pour produire une liqueur aqueuse alcaline de lixiviation contenant du chrome, du tungstène, du vanadium et du molybdène; (c) à enlever sélectivement le molybdène, le tungstène et le vanadium de la liqueur de lixiviation produite dans l'étape (b) par traitement avec des ions calcium pour produire un gâteau mixte de calcium contenant des ions tungstate, vanadate et molybdate et une liqueur de lixiviation contenant du chrome; (d) à réduire et- récupérer le chrome contenu dans la liqueur de lixiviation de l'étape (c) l (e) à enlever sélectivement le calcium et le vanadium du gâteau de calcium contenant des ions tungstate, vanadate et molybdate produit dans l'étape (c) sous la forme d'une liqueur contenant le vanadium; (f) à récupérer le vanadium de la liqueur de l'étape (e); (g) à dissoudre sélectivement le molybdène et le tungstène du gâteau de calcium restant après l'étape (e) tout en précipitant le calcium sous la forme d'une matière solide sensiblement dépourvue de tungstène et de molybdène, et (h) à récupérer le molybdène et le tungstène de la solution résultante de l'étape (g). 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les ions formiate et une solution d'acide carbonique ayant une pression de CO2 supérieure à la pression atmosphérique sont utilisés dans l'étape (e) pour enlever sélectivement le calcium et le vanadium du gâteau de calcium et, après l'étape (f), les ions formiate sont recyclés, dans une étape précédant l'étape (e). 99. 48o3o8 3. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le vanadium résiduel reste dans la liqueur usée contenant du vanadium, après l'étape (f), et ce vanadium résiduel est recyclé dans une étape précédant l'étape (e). 4. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la dissolution sélective du molybdène et du tungstène dans l'étape (g) est effectuée au peroxyde d'hydrogène. 5, Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (g) est conduite par addition de peroxyde d'hvdrogène et d'acide sulfurique et la matière solide comprend CaSO4. 6 - Procédé pour récupérer le chrome, le molybdène et le tungstène d'une charge contenant ces métaux et un ou plusieurs métaux choisis entre le cobalt, le nickel, le fer et le cuivre, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: (a) à calciner la charge dans une atmosphère contenant de l'oxygène et en presence de carbonate de sodium, (b) à lizivier par l'eau le produit de calcination de l'étape (a) pour produire une liqueur alcaline aqueuse de lixiviation contenant du chrome, du tungstène et du molybdène, (c) à enlever sélectivement le molybdène et le tungstène de la liqueur de lixiviation produite dans l'étape (b) par traitement avec des ions calcium pour obtenir un gâteau mixte de calcium contenant des ions tungstate et molybdate et une liqueur de lixiviation contenant du chrome, (d) à réduire et récupérer le chrome contenu dans la liqueur de lixiviation de l'étape (c), (e) à dissoudre sélectivement le molybdène et le tungstène du gâteau de calcium restant après l'étpe (c) tout en précipitant le calcium sous la forme d'une matière solide sensiblement dépourvue de tungstène et de molybdène et f) à récupérer le molybdne et le tungstène de la solution résultant de l étape (e) o 100. 24aq3o8 7. - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 6, caractérisé en ce que la charge est choisie entre des déchets de superalliages résistant à l'oxydation, des déchets de revêtements durs, des catalyseurs usés, des minerais du type chromite et wolframite, des métaux transformés en carbures, des déchets d'acier inoxydable et leurs mélanges. 8. - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 6, caractérisé en ce que l'agent réducteur utilisé dans l'étape (d) est choisi entre l'oxyde de carbone, des ions formiate, le formaldéhyde, le méthanol et leurs mélanges, du carbonate de sodium est formé comme sous-produit de ladite réduction et ce carbonate de sodium est recyclé dans l'étape (a). 9. - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 6, caractérisé en ce que l'étape (c) implique en outre l'addition d'acide formique à la liqueur de lixiviation et la teneur en acide formique de la liqueur de lixiviation contenant du chrome est utilisée comme agent réducteur dans l'étape (d). 10. - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 6, caractérisé en ce que des ions résiduels choisis entre CrO4, Cr20{, W04, MoO et leurs mélanges restent dans la liqueur de lixiviation après la réduction de l'étape id) et ces ions résiduels sont recyclés dans une étape précédant l'étape (c). 12. - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la dissolution sélective du molybdène et du tungstène dans l'étape (e) est effectuée au peroxyde d'hydrogène. 13. - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape le) est conduite par addition du peroxyde d'hydrogène et d'acide sulfurique et la matière solide comprend CaSO4 14. - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 6, caractérisé en ce que l'étape (b) de liriviation par l'eau donne un résidu de lixiviation contenant des oxydes de fer et une portion de ce résidu est utilisée comme diluant dans l'étape (a). i o I - Procédé Suivant lvune des revendications 1 et 6, caractérisé en ce que l1étape fb) de lixiviation par l'eau donne un résidu de lixiviation coipzenant des métaux choisis entre le nickel, le cobalt, le cuivre et leurs mélanges, une étape additionnelle étant prévue pour récupérer les métaux de ce résidu de lixiviation. 16. - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le gâteau mixte de calcium produit dans l'étape (c) contient des ions carbonate et du chrome et, avant l'étape (e), ce gâteau est traité avec une solution aqueuse d'acide formique pour en libérer C02 et pour en séparer le chrome. 17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce qu'une liqueur chargée de chrome résulte de cette digestion et ladite licqueur est recyclée.