FR 2494290 A1 19820521 FR 8024660 A 19801120 L'invention concerne un procéda pour éliminer facilement le zinc du carbon-black souillé par du zinc. On sait que le carbon-black est un produit très utile provenant d'origines diverses, Parmi les emplois utiles du carbon-black figure la production des pneumatiques en caoutchouc. En pratique, en dehors du caoutchouc, la majeure partie des pneumatiques en caoutchouc est faite de carbon-black et il serait très souhaitable de pouvoir réutiliser ce carbon-black contenu dans les pneumatiques en caoutchouc. Le recyclage du carbon-black et l'obtention de produits utiles à partir du caoutchouc contenu dans les pneumatiques sont doublement utiles : tout d'abord, ils permettent de conserver des matières utiles et, ensuite, ils contribuent a savoir que faire des pneumatiques en caoutchouc mis au rebut. Par exemple, chaque année, au moins deux cent millions de pneumatiques en caoutchouc sont mis au rebut aux Etats-Unis d'Amérique. Bien que ces pneumatiques constituent une fraction relativement faible des déchets solides, il est très difficile de se débarrasser des pneu mastiques. Lorsqu'on brûle des pneumatiques en caoutchouc, ils libèrent des quantités importantes d'hydrocarbures non brumés qui sont très visibles et toxiques. De plus, on ne peut pas se débarrasser des pneumatiques en caoutchouc en les utilisant comme remblai, car ils résistent à la décomposition naturelle et finissent par apparattre à la surface du remblai, ce qui est inddsirable, On a également tenté, pour se débarrasser des rebuts constitués de caoutchouc contenant du carbon-black, par exemple les pneumatiques en caoutchouc, d'è pyrolyser ces pneumatiques pour en obtenir des hydrocarbures utiles.Cependant, après l'élimination des hydrocarbures, il demeure une quantité importante de matière solide (généralement appelée charbon) qui est constituée principalement de carbon-black et d'une matière minérale composée principalement de zinc et de soufre. On ne peut pas réutiliser avec succès le carbonblack, par exemple pour fabriquer des pneumatiques en caoutchouc, ai l'on n'élimine pas cette matière minérale du carbon-black.De plus, comme le métal principal que contient cette matière minérale est le zinc, normalement sous forme d'oxyde de zinc, il est sou haitsble d'éliminer le zinc pour que le charbon solide puisse être réutilisé pour la fabrication de pneumatiques en caoutchouc et en meme temps, pour récupérer le zinc et réutiliser ce mental utile. L'invention concerne un procédé pour éliminer le zinc du carbon-black (par exemple du charbon qui demeure après la pyrolyse des déchets de caoutchouc) qui contient jusqu'à 3% en zinc' calculé en oxyde de zinc. De plus, l'invention concerne un procédé pour permettre la récupération et la réutilisation du zinc ainsi que la réutilisation du charbon, composé principalement de carbon-black, dans la fabrication de pneumatiques en caoutchouc ou de tout autre produit utilisant du carbon-black. De façon fondamentale, l'invention permet le recyclage du carbon-black solide qui est souillé par de l'oxyde de zinc et, éventuellement, par d'autres matières minérales telles que le soufre, l'oxyde de calcium et de très petites quantités d'autres métaux. L'invention a donc pour objet principal un procédé pour éliminer pratiquement la totalité du zinc ou de l'oxyde de zinc que contient le carbon-black pour permettre le recyclage du carbonblack et pour récupérer le zinc contenu dans ce carbon-black. Un autre objet de l'invention est un procédé simple et économique pour recycler le carbon-black et retenir l'oxyde de zinc par simple mise en contact du carbon-black avec un gaz tel que le chlore, à une température d'environ 7500C à 10000C ou 12000C et séparation du chlorure de zinc volatil ainsi formé du carbon-black solide. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven tion seront mieux compris à la lecture de la description détaillée qui suit,dans laquelle les parties et pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. Dans les exemples de modes de realisation préférés suivants, l'invention est illustrée relativement à un charbon produit à partir de déchets de caoutchouc, ce charbon étant composé principalement de carbon-black (par exemple de 60 à 70% en poids et jusqu'à 85 à 90% en poids de carbon-black). Le reste du charbon est généralement appelé cendres et la portion prédominante des cendres est constituée de zinc, sous forme d'oxyde de zinc, et de soufre. Donc, au moins 50% des cendres sont constitués de zinc sous forme d'oxyde de zinc et de soufre.En général, l'oxyde de zinc constitue au moins 3% du poids total du charbon et le soufre constitue normalement au moins 1 à 2% du charbon, Dans les exemples de modes de réalisation préférés, le charbon utilisé est obtenu par pyrolyse de déchets de caoutchouc par mise en contact du caoutchouc avec des' solides de chauffage dans une cornue rotative. Pendant le stade de pyrolyse, par suite de la rotation de la cornue, les solides de chauffage (qui sont de préférence en céramique) sont mélangés au caoutchouc de telle sorte que la chaleur est transférée de ces solides au catouchouc et que le caoutchouc est broyé, Si bien que la matière solide qui demeure après le stade de pyrolyse et de broyage est constituée de particules très fines.Comme ces particules sont très fines, elles posent un problème de formation de poussières. I1 est donc habituel, pour éviter la formation de poussières, de transformer les particules fines de carbon-black en pastilles. De façon surprenante, l'invention permet d'éliminer, par exemple, l'oxyde de zinc de ces pastilles de carbon-black sans nuire à l'intégrité physique du carbon-black façonné en pastilles. Après que le carbon-black façonné en pastilles a été soumis au procédé de l'invention, il conserve sa forme; cependant, on notera que les pastilles de carbonblack peuvent perdre en partie leur résistance mécanique, mais pas au point qu'il se pose un problème de formation de poussières. Selon le procédé de l'invention, on met du carbonblack souillé par de l'oxyde de zinc et du soufre, que ce carbonblack soit sous une forme finement divisée ou en pastilles, en contact avec du chlore gazeux anhydre ou de l'acide chlorhydrique gazeux anhydre à une température d'au moins environ 750"C, de préférence de 750 à environ 1 000 ou 1 2003C. De façon surprenante, l'emploi de chlore ou d'acide chlorhydrique gazeux a ces températures élimine au moins lSré du zinc qui souille le carbon-black et, en pratique, le procédé de l'invention élimine plus de 99% en poids du zinc. On peut récupérer et recycler la quasi-totalité du zinc éliminé. La quantité de chlore gazeux ou d'acide chlohydrique gazeux que l'on utilise pour purifier le carbon-black souillé par du zinc ou de l'oxyde de zinc peut varier beaucoup, mais, comme un des objectifs de l'invention est d'éliminer la totalité ou la quasi totalité de l'oxyde de zinc ou du zinc, il est souhaitable qu'au moins une quantité stoechiométrique de chlore gazeux ou d'acide chlorhydrique gazeux soit mise en contact avec le carbon-black. On préfère qu'un excès stoechiométrique de chlore vienne en contact avec le carbon-black. On peut, pour déterminer la quantité de chlore devant venir en contact avec le carbon-black, soumettre les vapeurs libérées à un essai avec de l'iodure de potassium qui indique la présence de chlore libre dans le gaz volatil.La présence de chlore libre indique que pratiquement la totalité du zinc ou de l'oxyde de zinc ont été éliminés sous forme d'un chlorure de zinc volatil. La réaction entre l'oxyde de zinc et le chlore en présence de carbone est la suivante On doit donc, pour une mole d'oxyde de zinc présente dans les cendres, utiliser au moins une mole de chlore. En d'autres termes, pour 100 parties en poids d'oxyde de zinc, on doit utiliser au moins environ 90 parties en poids de chlore. Cependant, comme l'oxyde de zinc est présent en quantité relativemen; faible, une partie du chlore ne réagit pas avec l'oxyde de zinc et on doit utiliser des quantités pondérales de chlore au moins égales au poids de l'oxyde de zinc présent. La demanderesse a constaté qu'en général, pour 100 parties de carbon-black contenant au moins 3% en poids de zinc calculé en oxyde de zinc, on doit utiliser au moins 20 parties en poids de chlore et, de préférence, au moins 30 ou 40 parties en poids de chlore. I1 n'y a pas de limite maximale à la quantité de chlore à utiliser, car, dès que la réaction est achevée, l'addition d'une quantité complémentaire de chlore n'apporte aucune différence si ce n'est, bien sûr, qu'elle est inéconomique. Donc, du point de vue pratique, il n'est généralement pas nécessaire d'utiliser plus de 100 parties de chlore pour 100 parties en poids de carbon-black contenant du zinc.La raison pour laquelle un essai stoechîométrique de chlore est souhaitable est qu'une certaine quantité de chlore est retenue dans le carbone-black et qu'une certaine quantité reagit avec les autres oxydes présents dans le carbon-black en plus de la réaction avec le zinc et avec le soufre lorsqu'il est présent. Les quantités indiquées ci-dessus assurent que pratiquement la totalité de l'oxyde de zinc et du soufre lorsqu'lu est présent sont éliminés. I1 convient de noter que dans l'invention, l'acide chlorhydrique gazeux non aqueux agit tout aussi bien que le chlore. De plus, la quantité d'acide chlorhydrique qu'il est nécessaire d'utiliser dans l'invention est environ la même que la quantité de chlore gazeux, car le poids moléculaire de l'acide chlorhydrique est égal à environ la moitié de celui du chlore gazeux et l'acide chlorhydrique apporte moitié moins de chlore que le chlore gazeux. Donc, en pratique, on doit utiliser au moins environ 20 parties en poids d'acide chlorhydrique pour 100 parties en poids de carbonblack contenant de l'oxyde de zinc et, éventuellement, du soufre. On préfère utiliser au moins 30 parties en poids ou 40 parties en poids d'acide chlorhydrique pour 100 parties en poids de carbon-black, car on est ainsi certain que la quasi-totalité du zinc et du soufre éventuellement présents est éliminée du carbon-black. Egalement comme indiqué pour le chlore gazeux, la quantité maximale d'acide chlorhydrique généralement nécessaire est de 100 parties en poids de chlore pour 100 parties de carbon-black. Comme indiqué, la température de contact entre le chlore gazeux non aqueux ou l'acide chlorhydrique gazeux non aqueux et le carbon-black doit être dXau moins environ 750'C. Selon des considérations purement théoriques, il n'y a pas de température maximale, mais la demanderesse a établi qu'il n'y avait pas de raison de dépasser 10000C ou 12001C. Comme la réaction entre l'oxyde de zinc et le chlore ou l'acide chlorhydrique est exothermique, il est relativement facile de maintenir la température. Dans les exemples suivants, on utilise un type de caoutchouc comme matière de départ pour produire le carbon-black souillé utilisé dans les exemples de modes de réalisation préférés. Cependant, il convient de souligner que le carbon-black souillé peut avoir une origine quelconque et que le procédé de l'invention est utile pour traiter un tel carbon-black. Dans les exemples de modes de réalisation préférés, le carbon-black contient environ 6% en poids d'oxyde de zinc et environ 3% en poids de soufre, le reste du carbonblack étant constitué de carbone avec de petites quantités d'autres oxydes tels que l'oxyde de calcium. Comme le carbon-black provient de la pyrolyse de déchets de caoutchouc, il convient de noter que toutes les matieres volatiles ont été éliminées du caoutchouc. En général, on produit le carbon-black de la façon suivante On introduit, dans une cornue rotative, du caoutchouc brut tel quel ou, après l'avoir déchiqueté et séché, avec des solides de chauffage ayant une température suffisante pour chauffer le caoutchouc à la température de pyrolyse pendant une durée d'environ 3 min à 10 min et, de préférence, de 5 à 8 min. En général, la température des solides de chauffage est environ 650eC lorsqu'ils pénètrent dans la cornue et la température de pyrolyse atteinte par le caoutchouc est comprise entre environ 510 et 5380C.Après achèvement de la pyrolyse, qu'on effectue en l'absence d'oxygène, on sépare les vapeurs produites (qui sont généralement des hydrocarbures) du charbon solide qui est composé de particules très fines ayant un diamètre moyen inférieur à lZm et, généralement, inférieur à 0,5hum, ce charbon étant pratiquement dépourvu de co:ze et de caoutchouc non décomposé. Comme indiqué, ce charbon est principalement constitué de carbon-black souillé d'environ 6% en poids d'oxyde de zinc et d'environ 3% en poids de soufre. En raison des problèmes de formation de poussières précédemment indiqués, on transforme les particules fines de carbonblack en pastilles d'environ 3 mm de diamètre. On peut, pour obtenir la température de réaction de 750 à 1000"C ou à l7QO , chauffer le carbon-black dans la zone de réaction à la température appropriée et/ou chauffer le chlore. ou l'acide chlorhydrique à la température appropriée. Dans les exemples de réalisation préférés, on chauffe tout d'abord les pastilles de carbon-black,obtnues comme précédemment indiqué, à une température d'environ 3750, dans une atmosphère d'azote. On utilise l'azote ou une atmosphère inerte pour éviter l'oxydation du carbon-black, ce qui le rendrait moins utile pour le recyclage, par exemple pour l'addition au caoutchouc dans la fabrication de pneumatiques en caoutchouc. La zone réactionnelle dans laquelle on place le carbon-black est un four horizontal ou vertical et l'extrémité de sortie du four est munie d'un condenseur. On chauffe tout d'abord le carbon-black comme précédemment indiqué dans une atmosphère inerte telle que de l'azote, à une température de 375"C. Apres avoir atteint cette température, on introduit du chlore dans la zone réactionnelle (four) pour qu'il vienne en contact intime avec les pastilles de carbon-black placées dans la zone réactionnelle. De façon générale, le chlore libre n'apparaît qu'après environ 60 à 80 min. Dans tous les exemples, sauf un des essais effectués à 8000C, on a poursuivi l'addition de chlore pendant 20 min après l'apparition du chlore libre, puis on a arrêté l'essai. Dans un des essais effectués à 8000C (essai nO 3 du tableau suivant), on a arrenté immédiatement l'essai après l'apparition du gaz libre dans le gaz de sortie. Le tableau I indique les températures auxquelles on effectue les essais, la quantité de carbon-black exprimée en parties en poids introduite dans la zone de réaction, la quantité de chlore ajoutée exprimée en parties en poids et la durée de l'essai en minutes. TABLEAU i Conditions opératoires des essais de chloration. Essai nO 1 2 3 4 Température, OC 750 800 800 (pas d'inhi- 1000 bition) Carbon-black 25 25 25 25 Chlore 11 11 10 8 Durée de l'essai (min) 94 80 80 80 il convient de noter que pour déterminer ia présence de chlore libre gazeux, on utilise un laveur à iodure de potassium raccordé au condenseur. Le laveur recueille les gaz sortants pour indiquer la présence de chlore libre. Pour atteindre les températures auxquelles on effectue les réactions, on chauffe le four à la température appropriée, puis on introduit le chlore gazeux dans le four. Les résultats de l'extraction du zinc et de l'ex- traction du soufre exprimés en pourcentages pondéraux figurent dans le tableau II suivant. Le carbon-black de la matière d'alimentation contenait 6,16% en poids de zinc en oxyde de zinc et 3,01je en poids de soufre. TABLEAU Il Résumé des résultats de la chloration du carbon-black Essai nc 1 2 3 4 Température, OC 750 800 800 (pas d'înhi- 1000 bit ion) Extraction du zinc, % 99,3 99,6 99,3 99,7 Extraction du soufre, % 52,5 37,4 33,5 40,9 Comme le montre le tableau II, la quasi-totalité du zinc et environ 50% du soufre ont été extraits du carbon-black. De plus, les pastilles de carbon-black mises en contact avec le chlore conservent leur forme et leur intégrité physique et peuvent être utilisées telles quelles pour la fabrication de pneumatiques en caoutchouc. Comme précédemment indiqué, la réaction produit des chlorures de zinc et de soufre volatils. On récupère le chlorure de zinc et on le sépare du chlorure de soufre par condensation fractionnée. L'emploi d'un tel procédé permet de récupérer la totalité du chlorure de zinc et de la recycler pour fabriquer des produits utiles. Pour éliminer le chlore du carbon-black, ce qui est absolument nécessaire pour réutiliser le carbon-black, on ajoute de l'ammoniac au carbon-biack a 800 C pour éliminer la totalité du chlore retenu dans le carbon-black. Rien entendu,di-erses modifications peuvent être apportées par lthomme de liart aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I-O N S 1. Procédé de purification de pastilles de carbon-black contaminé par du zinc et éventuellement par du soufre, sans effet nuisible sur lesdites pastilles, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) formation de pastilles de carbon-black à partir de très fines particules de carbon-black ayant un diamètre moyen de moins d'environ et et contaminées par au moins 3 % en poids de zinc, calculés en oxyde de zinc, et, éventuellement, par au moins environ 1 % en poids de soufre b) mise en contact desdites pastilles de carbon-black contaminé, à une température d'au moins environ 7500 C, avec un gaz non aqueux choisi parmi le chlore et le gaz chlorhydrique, ce qui forme du chlorure de zinc gazeux et, éventuellement, du chlorure de soufre gazeux ; et, c) séparation du chlorure de zinc gazeux et, éventuellement, du chlorure de soufre gazeux, d'avec les pellets de carbon-black. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite température de contact est d'environ 750 à 12oye0 C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite température de contact est d'environ 750 à 10000 C 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 å 3, caractérisé en ce que la quantité de gaz non aqueux représente au moins environ 20 parties, en poids, pour 100 parties en poids de carbon-black. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite quantité de gaz non-aqueux est d'environ 20 à 1CO parties en poids, pour 100 parties en poids de carbon-black. 6. Procédé selon 1 'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit gaz non aqueux est le chlore. 7. Procédé selon 1 'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il ccmprend l'étape supplémentaire suivante d) séparation du chlorure de zinc d'avec le chlorure de soufre éventuel.