FR 2483905 A1 19811211 FR 8012449 A 19800604 L'invention concerne des vitrages métallisés semi- réfléchissants, simples ou multiples, à couche d'ancrage améliorée. On sait que l'on désigne par le terme de vitrages semi-réfléchissants des vitrages comprenant un revêtement d'une ou de plusieurs couches d'un métal, d'un alliage ou d'un compose métallique d'épaisseur suffisamment mince pour transmettre au moins partiellement la lumière visible et d'une nature telle qu'elle réfléchisse la majeure partie du rayonnement infrarouge. De tels vitrages ont ainsi l'avantage d'être transparents aux radiations visibles du rayonnement solaire et de s'opposer en été au passage vers l'intérieur des pièces des radiations infra-rouge et en hiver à la transmission vers l'extérieur des radiations réémises par le local. De très nombreux types de tels vitrages ont été proposés dans la technique, mais les plus couramment utilisés comprennent en général trois couches métalliques superposées, à savoir une couche d'ancrage qui est en contact avec la surface du vitrage et dont le r8le est d'assurer une excellente adhérence entre les couches qu'on lui superpose et le verre, une couche intermédiaire destinée à modifier les caractéristiques optiques du vitrage métallisé, et une couche superficielle possédant les propriétés recherchées de transmission du spectre visible et de réflexion du rayonnement infra-rouge. La couche d'ancrage est par exemple constituée d'un alliage nickel-chrome. La couche intermé- diaire est en un diélectrique tel que l'oxyde de silicium SiO, le sulfure de zinc ou un oxyde mixte d'indium et d'étain. Quant à la couche réfléchissante superficielle, elle comprend habituellement de l'or, de l'argent ou du cuivre. On peut aussi intervertir la couche de diélectrique et la couche réfléchissante. C'est ce type de vitrages multicouches que concerne la présente invention et elle vise à proposer une couche d'ancrage présentant des avantages importants par rapport -2- aux substrats de la technique antérieure. Les différentes couches métalliques sont en effet généralement déposées par vaporisation sous vide à partir de creusets d'évaporation, en tungstène par exemple, et la vaporisation à environ 15000C du matériau de la couche d'ancrage provoque une forte corrosion des creusets et entraîne des ruptures fréquentes de ceux-ci. La mise en oeuvre à l'échelle industrielle de ces procédés de dépôt sur des vitrages de grandes dimensions est donc difficile et se traduit par un coût élevé,du fait d'un grand nombre de rebuts. L'invention vise à remédier à ces inconvénients en proposant, pour la réalisation de couches d'ancrage de vitrages métallisés semiréfléchissants, un matériau qui ne provoque qu'une faible corrosion des creusets d'évapora- tion, qui puisse être vaporisé en quantités plus importantes que les matériaux usuels des couches d'ancrage sans provoquer le bris des creusets et qui n'en possède pas moins d'excel- lentes qualités d'adhérence au verre. Au cours de ses travaux, la Demanderesse a en effet établi que des alliages réputés pour leur résistance à la corrosion, à base de chrome, de nickel et de molybdène, commercialisés sous l'appellation d"'Hastelloys" ou de "Haynes alloys" répondent de façon surprenante à ces exigencestout en présentant les qualités requises d'adhérence et de structure. L'invention a par conséquent pour objet un vitrage métallisé semiréfléchissant comprenant une couche d'ancrage adhérant à une face du vitrage et une ou plusieurs couches déposées sur cette couche d'ancrage, ce vitrage étant caractérisé en ce que la couche d'ancrage est constituée par un alliage de chrome, de nickel et de molybdène associé éventuellement à du tungstène, la teneur en nickel de l'alliage étant comprise entre 45 et 70 % en poids, celle du chrome entre 5 et 31 % et celle de l'ensemble molybdène + tungstène entre 3 et 28 %. -3- La Demanderesse a constaté qu'il est possible de remplacer une partie du nickel de l'alliage par du fer et/ou du cobalt, pour cette application à la réalisation d'une couche d'ancrage. Cette couche d'ancrage est particulièrement bien adaptée, comme le montreront les exemples donnés dans la suite de la présente description, à la réalisation de vitrages semi-réfléchissants à spectre de transmission sélectif comportant, outre cette couche, une couche d'un diélectrique tel que SiO, ZnS ou un oxyde mixte SnO2-In20 3 et une couche d'or, d'argent ou de cuivre. On peut, en outre, interposer avantageusement entre la couche intermédiaire et la couche superficielle une couche additionnelle constituée du même alliage que la couche d'ancrage. Ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus, l'alliage utilisé comme couche d'ancrage, dans le cadre de la présente invention, a des propriétés d'adhérence au verre au moins égales à celles des matériaux connus utilisés dans la technique antérieure pour cette application et il est ainsi possible de réaliser d'excellents vitrages feuilletés comprenant une couche de polyvinylbutyral interposée entre une feuille de verre et un vitrage semi-réfléchissant, conforme à l'invention, la couche de polyvinylbutyral étant en contact avec la couche métallique externe dudit vitrage. Un tel vitrage feuileté entre également dans le cadre de la présente invention. L'alliage utilisé comme couche d'ancrage selon l'inven- tion est déposé sur le verre par les techniques connues d'évaporation. De préférence, la surface du verre est préalablement nettoyée superficiellement à l'aide d'une suspension d'oxyde de cérium dans de l'eau et de l'alcool. La feuille de verre sur laquelle s'effectue le dépôt étant installée dans l'enceinte sous vide dans laquelle est conduite la vaporisation, on y réalise- un vide peu poussé d'environ 100 millitorrs et l'on complète le nettoyage -4- du verre à l'aide d'un effluve électrique d'une durée de minutes, après quoi la pression est abaissée jusqu'à 2.10 torrs pour procéder à la vaporisation de l'alliage. L'épaisseur de la couche d'ancrage et de chacune des couches suivantes peut être mesurée de diverses manières connues de l'homme de l'art. C'est ainsi que l'on peut évaporer une masse déterminée de matière à déposer, mesurer la dérive en fréquence d'un quartz piézoélectrique dans le champ des évaporateurs ou enfin prendre pour repères à l'aide d'un photomètre certaines caractéristiques optiques (transmission ou réflexion) du vitrage au cours des différentes phases du revêtement. C'est cette dernière méthode qui a la préférence de la Demanderesse. Dans la pratique, comme le montreront les Exemples ci-après de mise en oeuvre de l'invention, il est possible, avec un choix judicieux de l'épaisseur de la couche d'ancrage et des autres couches de revêtement, de faire varier très largement les caractéristiques optiques (transmission, réflexion et couleur) du vitrage semi-réfléchissant résultant. Dans ces exemples, on se référera aux dessins annexés, sur lesquels les figures 1 à 4 représentent, pour chacun des exemples 1 à 4, les spectres de transmission (T), de réflexion du côté du verre (R') et de réflexion du côté de la couche métallique (R), exprimés en %, en fonction de la longueur d'onde, exprimée en pm. EXEMPLE 1 On dépose par vaporisation sous vide, sur un vitrage d'épaisseur 3 mm, un alliage commercialisé sous l'appellation Hastelloy,ayant la composition nominale suivante (% en poids) 2 Ni: 55,4 %; Co: 2,5 %: Cr%16 %; Mo: 16 %; W: 4 %; Fe: 5 %;-Si: 0,08 %: Mn: 1 %; C: 0,02 %S On poursuit le dépôt de cette couche d'ancrage jusqu'à ce que la transmission du vitrage, pour une longueur d'onde de 0,55 pm, ne représente plus que 70 % de la transmission initiale. La longueur d'onde de 0,55 pm a été retenue, car elle correspond sensiblement à la longueur d'onde du milieu du spectre visible. On dépose ensuite, toujours par évaporation sous vide, une couche d'or, jusqu'à ce que la transmission, pour la longueur d'onde de 0,55 pm, soit comprise entre 28 et 29 % de la transmission initiale. On procède enfin au dépôt d'un diélectrique, qui, dans le cas présent, est du sulfure de zinc. De façon connue, au cours de ce dépôt et du fait de l'effet inter- férentiel, la transmission commence par augmenter, passe par un maximum et décroît ensuite. L'évaporation du sulfure de zinc est arrêtée lorsque la transmission représente % de la transmission initiale. On obtient ainsi un vitrage d'aspect assez neutre, quand on le regarde du côté du verre. Ce vitrage présente d'excellentes propriétés antisolaires. La figure 1 représente les spectres de transmission (T) et de réflexion (R du côté métallisé et R' du coté du verre) du vitrage semi- réfléchissant ainsi réalisé. Si l'on considère, d'une part, la répartition énergétique du spectre solaire et, d'autre part, la courbe de sensibilité de l'oeil humain, on peut calculer, de façon usuelle, à partir de la couche de transmission T, les deux valeurs caractéristiques que sont la transmission énergétique TE et la transmission lumineuse TL pour l'illuminant C, Dans le cas de ce vitrage et à partir des courbes de la figure 1, on constate que TE = 24 %, tandis que TL = 36 %, ce qui prouve que le vitrage ainsi métallisé est un excellent vitrage antisolaire. EXEMPLE 2 Sur un vitrage d'épaisseur 3 mm, on dépose, par évaporation sous vide, un alliage ayant la composition de l'Exemple 1. On arrête le dép8t lorsque la transmission du vitrage, pour une longueur d'onde de 0,55 pm, ne représente plus que 80 % de la transmission initiale. -6- On procède ensuite au dépôt d'une couche d'or, jusqu'à ce que la transmission à 0,55 pm soit égale à 47 % de la transmission initiale. On dépose ensuite du sulfure de zinc, constituant le diélectrique. Comme précédemment, par effet interféren- tiel, la transmission commence par augmenter, passe par un maximum, puis décroît. On arrête le dépôt lorsque la transmission représente 63 % de la transmission initiale. On obtient ainsi un vitrage de teinte bleue, lorsqu'on le regarde du côté du verre. La figure 2 représente les spectres de transmission (T) et de réflexion (R du côté des couches métalliques et R' du c8té du verre) de ce vitrage, qui présente de bonnes caractéristiques antisolaires, puisque sa transmission énergétique TE et sa transmission lumineuse TL sont les suivantes: T = 42 %, T = 57 % EXEMPLE 3 On dépose, toujours par évaporation thermique, sur un vitrage d'épaisseur 3 mm, un alliage ayant la composition de l'Exemple 1, jusqu'à ce que sa transmission, pour une longueur d'onde de 0,55 pum, ne représente plus que 80 % de la transmission initiale. On dépose ensuite une couche d'or, jusqu'à ce que la transmission ne soit plus que 47 % de la transmission initiale. On évapore ensuite du sulfure de zinc formant le diélectrique, ce qui provoque une augmentation de la transmission. On arrête le dépôt de sulfure de zinc lorsque la transmission atteint 50 % de la transmission initiale. On obtient ainsi un vitrage de teinte cuivréeayant d'excellentes caractéristiques antisolaires. La figure 3 représente le spectre de transmission T et les spectres de réflexion R et R' de ce vitrage, respec- tivement du côté des dépôts métalliques et du côté du support. La transmission énergétique TE est égale à 29 % -7- et la transmission lumineuse TL à 44 %. EXEMPLE 4 On dépose sur un vitrage d 'épaisseur 3 mm, par évaporation, un alliage ayant la composition de l'Exemple l1 On arrête l'évaporation lorsque la transmission, pour une longueur d'onde de 0,55 pm, représente 95 % de la transmis- sion initiale. On dépose ensuite une couche d'orjusqu a ce que la transmission tombe à 75 % de sa valeur initiale. On évapore enfin du sulfure de zinc, formant le diélectrique, jusqu'à ce qu'on atteigne un premier extremum dans les indications du photomètre. Le spectre de transmission et les spectres de réflexion R (du c8té métallisé) et R' (de l'autre c8té du vitrage) sont représentés sur la figure 4. Les transmissions énergétique et lumineuse de ce vitrage, TE et TL' sont respectivement égales à 60 % et 72 %. On obtient ainsi un vitrage qui conjugue une bonne transparence dans le domaine visible du spectre solaire et une bonne réflexion du rayonnement infrarouge. Les exemples ci-dessus, qui n'ont pas de caractère limitatif, prouvent donc que les alliages du type dit Hastelloy peuvent constituer une excellente couche d'ancrage pour les revêtements métalliques des vitrages semi-réfléchissantso REVENDICATIONS 1.- Vitrage métallisé semi-réfléchissant comprenant une couche d'ancrage adhérant à une face du vitrage et une ou plusieurs couches déposées sur cette couche d'ancrage, ce vitrage étant caractérisé en ce que la couche d'ancrage est constituée par un alliage de chrome, de nickel et de molybdène associé éventuellement à du tungstène, la teneur en nickel de l'alliage étant comprise entre 45 et 70 % en poids, celle du chrome entre S et 31 % et celle de l'ensemble molybdène + tungstène entre 3 et 28 %. - Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie du nickel entrant dans la composition de l'alliage est remplacée par du fer et/ou du cobalt. 3.- Vitrage selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comporte une couche réfléchissante en or, en argent ou en cuivre. 4.- Vitrage selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte une couche d'un diélectri- que, notamment d'oxyde de silicium SiO, de sulfure de zinc ou d'un oxyde mixte d'indium et d'étain. 5.- Vitrage selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'une couche en un alliage identique à celui de la couche d'ancrage est interposée entre la couche de diélec- trique et la couche réfléchissante. 6.- Vitrage feuilleté, caractérisé en ce qu'il comprend un vitrage métallisé selon l'une des revendications 1 à 5.