FR 2492288 A1 19820423 FR 8022496 A 19801021 La présente invention concerne la fonderie et a notam- sent pour objet un mélange autodurcissable pour les moules et les noyaux de fonderie. Les noyaux et les ioules fabriqués à partir du mélange autodurcissable conforte à l'invention peuvent être utilisés notamment pour l'obtention de pièces ioulées en acier, en fonte et en métaux non ferreur. On connut un mélange de moulage comprenant une charge réfractaire qui contient de l'oxyde de magnésium et/ou de l'oxyde de chrome, par exemple de la chromomagnésite, de la magnésite-chromite, et un liant constitue par de la vinasse de sulfite et d'alcool ou du verre liquide (Lyass A.M. "Bystrotverdeyuschie, formovochnye siesi", 1965, édition "Mashinostoenie, Moscou). On connaît un mélange de moulage autodurcissable com- prenant une charge, de l'acide orthophosphorique et un produit pulvérulent contenant des oxydes de fer. Les mélanges mentionnés sont caractérisés par un décochage difficile, une résistance mécanique générale insuffisante ainsi que par la nécissité d'un séchage thermique. En outre, le produit pulvérulent contenant les oxydes de fer nécessite un broyage préalable conduisant à une production plus complexe et plus chère, ainsi qu'à des casses des noyaux au cours de leur extraction à partir des outillages suivie de leur retournement. On s'est donc proposé de créer un mélange autodurcissable pour les moules et les noyaux de fonderie par un choix approprié de ses constituants, mélange qui aurait une résistance mécanique élevée, une aptitude au décochage facile et qui ne nécessiterait pas un séchage thermique et un broyage des produits de départ. La solution consite en ce que le mélange autodurcissable pour les moules et les noyaux de fonderie, du type comprenant une charge réfractaire et un acide, est caractérisé suivant l'invention, en ce qu'il contient en tant qu'acide un acide organique à constante de dissociation de 10-5 à 101, les proportions des constituants dudit mélange étant les suivantes (% en poids) charge réfractaire 95-99 acide organique 1-5. Des teneurs en acide organique inférieures à 1,0 % en poids ne permettent pas d'obtenir un mélange présentant la résistance mécanique indispensable, tandis que des teneurs en acide dépassant 5,0 % en poids ne sont pas avantageuses car les propriétés du mélange restent pratiquement inchangées. Le mélange autodurcissable conforme à l'invention présente les avantages d'un décochage facile, d'une résis- tance mécanique élevée et d'un durcissement rapide, n'exigeant pas un traitement thermique. Il est avantageux que ledit mélange contienne une charge réfractair@ renformant de l'oxyde de magnésium et/ou de chrome, et/ou de fer, et/ou de silicium, et en tant qu'acide organique précité à constante de dissociation de 10-5 à 101, un sulfoacide aromatique ou un acide carboxy- lique. Un tel choix des charges et des acides permet d'obtenir des mélanges autodurcissables ayant des caractéristiques technologiques élevées. Il est souhaitable que le mélange autoducissable contienne en outre de l'acide orthophosphorique dans un rapport de 0,1:1 à 4:1 relativement à l'acide organique. L'emploi de l'acide organique mentionné en association avec l'acide orthophosphorique dans le rapport de 1:0,1 à 1:4 permet de régler la vitesse de durcissement du mélange de moulage en fonction de différentes conditions de production.La teneur réduite en acide orthophosphorique n'influe pas sur les caractéristiques technologiques du mélange de moulage. Des teneurs plus élevées en acide orthophosphorique dimi- nuent la vitesse de durcissement du mélange de moulage audessous de la limite admissible. Le mélange autodurcissable conforme à l'invention est préparé par brassage de la charge réfractaire et de l'acide pendant 1-2 minutes. Il est préférable d'introduire l'acide à l'état non dilué, mais, il est aussi possible de l'utiliser sous forme de solution Dans ce dernier cas, la quantité totale de solution est augmentée de façon que la teneur en acide, calculée par rapport à l'acidenondiluée,soit située dans les limites comprises entre 1 et 5,0 % en poids. Le sable de moulage peut être préparé en utilisant, comme charge, soit de l'oxyde d. magnésium et/ou de chrome et/ou de fer, et/ou de silicium, soit des matériaux contenant ces oxydes, tels que par exemple la magnésite, la chromomagnésité, le ferrite chromeux et leurs mélanges. Il est possible d'employer les oxydes indiqués, ou les maté- riaux les contenant, en association avec d'autres charges réfractaires telles que le sable de quartz, la zircone, la distène-sillimanite, etc. La teneur totale en lesdits oxydes de la charge réfrac- taire constitue 2,0 à 100 % en poids. Dans le Tableau 1 cidessous sont réunis des exemples de compositions chimiques de la chromomagnésite, de la magnésite-chromite et du ferrite chromeux utilisés comme charges réfractaires dans le mélange autodurcissable suivant l'invention. Tableau 1. Désignation de la Composition chimique, % charge -" MgO Cr2O3 Al2O3 1 2 3 4 magnésite-chromite 62-71 9-17 3-7 chromomagnésite 51-97 18-22 5-7 ferrite chromeur 14-18 52-58 8-10 Tableau 1 (suite). 5 6 7 8 9 FeO Fe2O3 SiO2 CaO le reste - 4-7 3-7 3-6 0,3-8,8 - 7-10 3-5 3-4 0,3-0,8 11-14 - 2-5 - 0,9-1,1 On peut régler la vitesse de durcissement et la résis- tance mécanique du mélange en modifiant la composition granulomètrique des oxydes. Dans le mélange on introduit des oxydes dont la teneur en fractions inférieurs à 0,1 n est de 5 à 100,0 % en poids. En cas d'utilisation d'oxydes à teneur réduite en fractions indiquées, la vitesse de durcissement ainsi que la résistance mécanique du mélange diminuent. Avec l'augmentation de la teneur en fractions fines (inférieures à 0,1 mm) la vitesse de durcissement s'accroit. Dans le Tableau 2 ci-aprbs on donne la composition gramulomètrique des oxydes utilisés dans le mélange. Tableau 2 Désigna- compotion Numéro de tamis sant de la argicharge leux, % 2,5 1,6 1,0 0,63 0,4 0,315 0,2 0,16 0,1 0,063 0,05 0,05 Résidu sur le tamis, % magnésitechromite 1,4 4,38 10,96 12,4 15,76 7,28 11,2 8,32 10,68 10,26 2,86 0,66 3,84 chromomagnésite - 0,08 2,44 6,92 11,0 9,7 6,42 6,20 7,58 10,58 5,90 19,0 13,44 ferrite chromeux 1,2 3,16 4,57 8,71 19,8 11,42 9,23 7,84 12,56 11,66 3,29 5,34 1,22 On prépare à partir du mélange obtenu des éprouvettes normalisées en le versant dans des blocs et en lui faisant subir ensuite un tassement. Ensuite on soumet les éprouvettes à l'essais de résistance à la compression (kPa ). L'indice de décochage est la résistance mécanique rési- duelle du mélange à des températures élevées déterminée après le chauffage et le refroidissement des éprouvettes du mélange. Exemple 1. On utilise pour préparer le mélange les constituants suivants, % en poids chromomagnésite - 99 acide formique - 1 Le mélange est préparé par brassage d'une charge réfractaire et d'un acide pendant 1 - 2 minutes. On prépare à partir de ce mélange des éprouvettes nor balisées en le versant dans des blocs, avec tassement subsé quent. La résistance à la compression (kPa ) des éprouvettes normalisées préparées à partir du mélange considéré constitue 1 heure après la préparation 392,0 4 heures aprbs la préparation 539,0 24 heures après la préparation 784,0 Exemple 2. On utilise pour préparer le mélange les constituants suivants, % en poids chromomagnésite - 97 acide formique - 3. Le mélange est préparé par brassage d'une charge réfrac- taire et d'un acide pendant 1 - 2 minutes. La résistance à la compression (kPa) des éprouvettes normalisées préparées à partir du mélange considéré constitue 1 heure après la préparation 1372,0 4 heures après la préparation 1862,0 24 heures après la préparation 2303,0 Exemple 3. On utilise pour préparer le mélange les constituants suivants, % en poids chromomagnésite - 95 acide formique - 5. Le mélange est préparé par brassage d'une charge rEfrac- taire et d'un acide pendant 1 - 2 minutes. La résistance à la compression (kPa) des éprouvettes normalisées préparées à partir du mélange considéré constitue 1 heure après la préparation 1617,0 4 heures après la préparation 2058,0 24 heures après la préparation 2597,0 Exemple 4. On utilise pour préparer le mélange les constituants suivants, % en poids magnEsite-chromite - 97 acide formique - 3. Le mélange est préparé par brassage d'une charge réfractaire et d'un acide pendant 1 - 2 minutes. La résistance à la compression (kpa) des éprouvettes normalisées prépares à partir du mélange considéré constitue 1 heure après la préparation 1470,0 4 heures après la préparation 1862,0 24 heures après la préparation 2303,0 Exemple 5. On utilise pour préparé le mélange les constituants suivants, % en poids ferrite chromeux - 97 acide benzène sulfonique - 3. Le mélange est préparé par brassage d'une charge réfrac taire et d'un acide pendant 1 - 2 minutes. La résistance à la compression (kPa) des éprouvettes normalisées préparées à partir du mélange considéré constitue : 1 heure après la préparation 1421,0 4 heures après la préparation 1666,0 24 heures après la préparation 2205,0 Exemple 6. On utilise pour préparer le mélange les constituants suivants, % en poids chromomagnésite - 48,5 magnésite chromite - 48,5 acide maléfique - 3. Le mélange est préparé par brassage d'une charge réfrac- taire (mélange de chromomagnésite et de magnésite-chromite) et d'un acide pendant 1 - 2 minutes. La résistance à la compression (kPa) des éprouvettes normalisées préparées à partir du mélange considéré constitue 1 heure après la préparation 1519,0 4 heures après la préparation 1960,0 24 heures après la préparation 2401,0 Exemple 7. On utilise pour préparer le mélange les constituants suivants, % en poids sable de quartz - 82 oxyde de magnés sium - 15 acide acétique - 3 Le mélange est préparé par brassage d'une charge rdfrac- taire (mélange du sable de quartz et d'oxydes de magnésium) et d'un acide pendant 1 - 2 minutes. La résistance à la compression (kPa ) des éprouvettes normalisées préparées à partir du mélange obtenu constitue : 1 heure après la préparation 1421,0 4 heures après la préparation 1666,0 24 heures après la préparation 2156,0 Exemple 8. On utilise pour préparer le mélange les constituants suivants, % en poids chromomagnésite - 97 acide maléique - 1,5 acide orthophospho rique - 1,5. Le mélange est préparé par brassage dune charge réfrac- taire et d'acides pendant 1 - 2 minutes. La résistance à la compression (kPa) des éprouvettes normalisées, préparées i partir du mélange donné constitue: 1 heure après la préparation 1274,0 4 heures après la préparation 1617,0 24 heures après la préparation 2156,0 Exemple 9. On utilise pour préparer le mélange les constituants suivants, % en poids chromomagnésite - 96,7 acide maléique - 3,0 acide orthophosphorique -0,3 Le mélange est préparé par brassage d'une charge réfractaire et d'acides pendant 1 - 2 minutes. La résistance à la compression (kPa) des éprouvettes normalisées préparées à partir du mélange obtenu constitue: 1 heure après la préparation 1470,0 4 heures après la préparation 1274,0 24 heures après la préparation 2303,0 Exemple 10. On utilise pour préparer le mdlange les constituants suivants, % en poids chromomagnésite - 97 acide maléique - 0,6 acide ortho phosphorique - 2,4. Le mélange est préparé par brassage d'une charge réfractaire et d'acides pendant 1 - 2 minutes. La résistance à la compression (kPa) des éprouvettes normalisées préparées à partir du mélange obtenu constitue 1 heure après la préparation 637,0 4 heures après la préparation 1078,0 24 heures après la préparation 2548,0 Exemple 11 (de comparaison) On donne dans le Tableau 3 ci-dessous les résistances résiduelles à la compression respectives du mélange autodurcissable connu mentionné plus haut (charge - sable de quartz 94 parties en masse ; oxyde ferreux pulvérulent 6 parties en masse ; acide orthophosphorique - 6 parties en masse) et du mélange conforme à l'invention. Tableau 3 Résistance à la compression (kPa) du mélange autoducissable Température 20 200 400 600 800 1000 1200 1400 C mélange autodurcissalbe connu 1274,0 548,8 490,0 441,0 196,0 107,8 1136,8 1274,0 mélange autodurcissable suivant l'invention (exemple 3) 1764,0 235,2 156,8 98,0 58,8 39,2 39,2 509,6 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés quti titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs coubinaisons, si celles-ci sont exécutées suivants son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS 1. Mélange autodurcissable pour moules et noyaux de fonderie, du type comprenant une charge réfractaire et un acide, caractérisé en ce qu'il contient en qualité d'acide un acide organique à constante de dissociation de 10-5 à å 101. les teneurs en constituants duditmélange étant les suivantes en en poids) charge réfractaire - 95 à 99 acide organique - 1 à 5 2. Mélange autodurcissable suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme en qualité de charge r*- fractaire de l'oxyde de magnésium, et/ou de chrome, et/ou de fer, et/ou de silicium. 3. Mélange autodurcissable suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient de l'acide carboxylique comme acide organique à constante de tissocia- tion de 10-5 à 101. 4. Mélange autodurcissable suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient un sulfoacide aromatique en qualité d'acide organique à constante de dissociation de 10-5 à 101. 5. Mélange autodurcissable suivant l'une des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce qu'il renferme de l'acide orthophosphorique dans un rapport de 0,1,1 à 4:1 relativement à l'acide organique.