FR 2495780 A1 19820611 FR 8025900 A 19801205 Une des conditions nécessaires pour augmenter la récupération des gisements de pétrole est de diminuer fortement la tension interfaciale eau/huile dans le gisement. L'injection de solutions micellaires de tensio-actifs ou de microémulsions, permet d'abaisser très fortement et même d'annuler la tension interfaciale avec l'huile résiduelle alors déplacée par voie miscible. Healy et Reed dans soc. Petr. Eng. J. (octobre 1974, 14, 491-501) et(1977, 129-139) ont montré qu'il existe plusieurs relations entre les tensions interfaciales basses et le pouvoir solubilisant des solutions micellaires injectées. Schechter Cayas et Wade dans soc. Petr. Eng. J. (1976, 16, 351-357) ont établi une relation entre la nature des alcanes et l'obtention de basses tensions interfaciales avec les solutions aqueuses de tensio-actif. Ils ont mis en évidence des règles d'additivité pour des mélanges d'hydrocarbures purs, (Schechter, Cayas et Wade dans J. Colloid Interface science : 1977, 59 (1), 31-38) qui peuvent être étendues à des mélanges plus complexes et même, en première approximation, aux pétroles bruts. Dans les conditions optimales, c'est-à-dire pour une tension interfaciale minimale et/ou un grand pouvoir solubilisant du tensio-actif, le pétrole brut se comporte vis à vis des solutions de tensio actif, comme un alcane pur dont le nombre d'atomes de carbone peut être entier ou fractionnaire et qui est considéré comme l'image du brut.Cet alcane modèle caractérisé par son nombre d'atomes de carbone (Equivalent Alcane Carbon Number) "E A C N", peut être substitué au brut afin de faciliter l'expérimentation, dans les études préliminaires de comportement physicochimique pour la Récupération Assistée du pétrole. Salager, Thèse-University of Texas à AUSTIN 1977, a décrit quantitativement une méthodologie générale d'obtention de microémulsions optimales, en considérant l'influence de l'ensemble de leurs variables de composition : tensioactif, cotensio-actif, salinité, nature de l'huile. Toutefois ce concept d'EACN, s'avère à l'usage être une modélisation simpliste, par exemple pour la description du comportement de phase. En effet, les distributions moléculaires des paraffines et des aromatiques, ainsi que la présence de composés polaires, influencent le comportement physicochimique des bruts, tant à l'interface huile/eau, où interviennent la tension interfaciale et les phénomènes capillaires, qu'à l'interface huile/roche où entrent en jeu les intéractions avec le milieu poreux. Aussi, l'invention décrit un nouveau procédé pour formuler une composition ayant les caractéristiques physicochimiques des pétroles bruts, dit "modélisation11, qui fait intervenir le paramètre de polarité caractérisant un brut en tenant compte de sa composition. Selon l'invention, ce brut peut être remplacé par un mélange d'hydrocarbures contenant un alcane, un hydrocarbure aromatique, et un composant acide ou basique. Ce mélange à le même comportement physico chimique que le brut aux interfaces liquide-liquide et liquide-solide. Ainsi, pour "modéliser" fidèlement l'huile il est important d'estimer correctement le paramètre de polarité. I - Mesure du paramètre de polarité L'invention est caractérisée par une méthode simple et originale de mesure de la polarité globale des bruts, qui utilise un marqueur de polarité tel que l'acétone, dont le comportement du carbonyle, fonction de toutes les intéractions intermoléculaires produites dans son environnement, est observé par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). La mesure du paramètre de polarité est effectuée à l'aide de la R M N du 13C, sur un appareil à haut champ, par la mesure du déplacement chimique ( & du carbonyle de l'acétone enrichi enl3C ( =0). La méthode est basée sur la forte sensibilité du ,C=0 de l'acétone aux effets de milieu. Le phénomène important en RMN est que le champ magnétique local au niveau du noyau de l'atome considéré, est différent du champ magnétique Ho appliqué à l'échantillon. En effet, la circulation de l'ensemble des électrons avoisinant le noyau, crée un champ magnétique qui s'oppose au champ H . L'expression de la résultante Hi de ces deux champs peut se mettre sous forme H. = Ho (1 -Cri) où ( est la constante d'écran du noyau. La différence de constante d'écran entre deux noyaux d'environnement différent est à l'origine du déplacement chimique .Plus un noyau est entouré d'électrons, plus sa constante d'écran est grande et plus il résonne à un champ élevé (champ fort). Plus un noyau résonne à champ fort, plus sa fréquence de résonance est basse et réciproquement. LeS est donné directement par la position de la raie par rapport à une référence. La référence par rapport à laquelle sont mesurés les déplacements chimiques (d.c.), doit être insensible aux modifications d'environnement. En général en R M N, le tétraméthylsilane (TMS) est souvent employé comme référence à cause de son inertie chimique, sa sensibilité et aussi parce que sa raie est située à champ fort par rapport à la plupart des d.c. rencontrés en chimie organique. Certains travaux (TIFFON - Thèse PARIS 1977) ont montré l'influence de l'environnement externe sur le groupement carbonyle de l'acétone, et la forte sensibilité du d.c. du c=o aux effets de solvants. Toutes les intéractions moléculaires, aussi bien spécifiques au couple solutésolvant (liaison hydrogène, intéractions dipôle-dipale ou dipôle-quadrupôle, complexe de transfert de charge), que non spécifiques (intéractions de Van der Waals) ont un effet considérable sur le d.c. du carbone du carbonyle. Ces intéractions sont localisées au niveau de la double liaison c=o ou au niveau de l'oxygène. Dans le cas d1un soluté polaire comme l'acétone, dans des solvants polaires ou associants, ces intéractions intermoléculaires conduisent à introduire un terme de constante d'écran du milieu.La mise en évidence des effets du milieu sur le d.c. du 13C sont d'un grand intérêt, car la sensibilité de ce dernier aux intéractions intermoléculaires permet une mesure des polarisabilités locales des carbones ou, plus généralement, de la polarité globale du milieu. La méthode comporte l'utilisation d'une sonde externe en tant que référence (représentée figure 1), par rapport à laquelle sont mesurés les d.c. Cette référence doit être insensible aux modifications d'environnement, et complètement indépendante de la matrice et de ses constituants. La référence, ou sonde scellée est donc placée de façon externe à l'échantillon. La mesure fait ainsi intervenir - la sonde scellée externe formée d'un tube cylindrique (1) porte-capillaire (3). Le TMS enrichi en 13C (5 à 10La) est contenu dans le capillaire (3) - un tube porte échantillon (2) qui contient le mélange brut + acétone, ou des mélanges d'hydrocarbures et de molécules polaires + acétone dont on veut mesurer la polarité - l'utilisation d'un appareil à haut champ possédant un aimant à supra conducteur, permet une plus grande préci sion de la mesure du d.c; En effet, la correction de la susceptibilité magnétique due au tube coaxial est négli geable,parce que à l'échantillon. - la quantité d'acétone ajoutée est rigoureusement la même pour toutes les séries de mesure - l'emploi d'une sonde scellée permet d'avoir une réfé rence constante; aucune variation dans la teneur en TMS. A titre indicatif sont donnés les exemples suivants EXEMPLES 1 à 4 La mesure du déplacement chimique 13c=o du carbonyle de l'acétone est effectuée sur 4 bruts A, B, C, D avec - 4 microlitres d'acétone (carbonyle enrichi à 880D en 13C) - 1,6 ml de pétrole brut - et la référence externe scellée contenant le TMS enrichi en 13C décrite précédemment. Les valeurs du paramètre de polarité 51c=o, exprimées en ppm par rapport au TMS, sont données dans le tableau I. TABLEAU I EXEMPLE BRUT #13C=0 (ppm) 1 A 201,55 2 B 201,43 3 C 201,19 4 D 200,814 II Modélisation 1 - Principe La modélisation du brut proposée tient compte à la fois des espèces paraffiniques, aromatiques et acidobasiques. L'ensemble des espèces à caractère paraffinique est modélisé par des alcanes linéaires en C7 à C30. L'ensemble des espèces à caractère aromatique est modélisé par des hydrocarbures benzéniques : benzène, alkylbenzène, diaromatiques etc... L'ensemble des espèces à caractère acido-basique est modélisé par des acides ou des bases organiques. Les acides organiques sont choisis parmi les acides carboxyliques dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 10 et 30. Les bases organiques sont choisies dans le groupe des amines et dérivés portant une chaîne alkyle de C10 à 830 La modélisation utilise les concepts de polarité et de parametre physicochimigue optimal du brut (salinité optimale, température d'inversion de phase, etc). Le mélange alcane + benzène + acide(ou base) modélisant le brut a même polarité et même paramètre physicochimique optimal que le brut. 2 - Mode opératoire a - détermination de la teneur en acide (ou base) du modèle. L'addition de concentrations connues de base (ou d'acide) à du brut, permet de mettre en évidence un minimum de polarité du mélange (figure 2). L'addition de concentrationscroissantes d'acide ou de base organiques à un mélange alcane + benzène, provoque une augmentation de polarité du mélange ne dépendant que de sa concentration en acide (ou en base), et indépendante de la nature de l'alcane et de sa concentration en benzène (figure 3). La concentration de base (ou d'acide) du minimum de polarité, provoque une augmentation PAB de polarité dans un mélange alcane-benzène, PAB est la contribution à la polarité des especes acido-basiques. La concentration d'acide (ou de base) du modèle, est celle qui provoque la même augmentation PAB de polarité dans un mélange alcane-benzène. Les acides utilisés sont des acides carboxyliques comportant de 1 à 30 atomes de carbone et plus particulièrement de C8 à C30. Les bases utilisées sont choisies parmi des composés comportant une partie lipophile, telle qu'une chaîne alkyle de 10 à 30 atomes de carbone et une partie polaire formée dlun hétéroélément porteur d'au moins un doublet libre, et plus particulièrement dans le groupe des amines. b - détermination du mélange alcane-benzène ou hydro carbure aromatique La polarité des mélanges alcane + benzène pour différents alcanes (C7 à C16), est mesurée en fonction de leur concentration en benzène (figure 4). Dans le modèle, la contribution polaire du mélange alcane + H.C. aromatique est déterminée par l'équation Polarité (alcane + H.C.aromatique)=Polarité du brut - PAB A chaque alcane correspond donc une teneur en H.C. aromatique telle que le mélange alcane + H.C. aromatique + acide (ou base) ait la polarité du brut : courbe d'isopolarité (figure 5). A chaque alcane correspond aussi une teneur en H.C. aromatique telle que le mélange alcane + H.C. aromatique + acide (ou base) ait le même paramètre physicochimique optimal que le brut : courbe d'isoparamètre physicochimique optimal (figure 5). Le point d'intersection de ces deux courbes détermine le nombre d'atomes de carbone de l'alcane modélisant la partie paraffinique du brut, ainsi que la fraction molaire d'H.C. aromatique modélisant l'aromaticité du brut. Les hydrocarbures aromatiques utilisables sont choisis dans le groupe des homologues benzéniquesmono ou polyaromatiques. c - Modèle Le modèle du brut est donc formé - d'un acide organique (ou base organique), dont la con centration est déterminée par la description du para graphe a. - d'un alcane, dont le nombre d'atomes de carbone est déterminé par la description du paragraphe b. - d'un H.C. aromatique, dont la concentrati3n est détermi née par la description du paragraphe b. III - EXEMPLE 5 Pour effectuer la modélisation du brut D de l'Ex.4, on détermine le minimum de polarité de ce brut, soit une concentration molaire de 1,01 .10 3 d'amine en C18. - on constate sur les courbes de variation de la polarité figure 3, qu'une concentration de 1,01. 10 3 mole d'ami- ne C18 provoque drns un mélange alcane + benzène, la même augmentation de polarité qu'une concentration de 1.03. 10 4 mole d'acide C18. Le brut D est donc un brut acide, dont la teneur en acide peut être modélisée par une concentration molaire de 1.03. 10 4 d'acide stéarique. - On se reporte ensuite a la figure 5 où sont tracées la courbe d'isopolarité et la courbe d'isosalinité optimale. L'intersection de ces deux courbes donne le po-urcentage molaire de benzène du mélange, soit 38 Ó,et le nombre d'atomes de carbone de l'alcane, soit 16 (hexadécane). - pour obtenir le modèle on prépare la composition molaire suivante alcane : 62 hexadécane H.C. aromatique : 38 % benzène acide : 1,03.10-4 d'acide stéarique. IV - APPLICATIONS Ce procédé permet de définir un nouveau modèle, physico-chimique d'un pétrole brut pour des applications concernant les phénomènes d'interfaces liquide-liquide et liquide-solide en général; par exemple microémulsions et solutions micellaires pour la Récupération Assistée du Pétrole, émulsions et désémulsification en production, mouillabilité, adsorption d'espèces sur les surfaces solides, etc.... REVENDICATIONS 1 - Procédé pour formuler une composition ayant les caractéristiques physico-chimiques des pétroles bruts, caractérisé en ce qu'on effectue un mélange de même polarité et de même paramètre physico-chimique optimal que le brut, d'au moins un alcane, d'au moins un hy drocarbure aromatique, d'au moins un acide ou une base, la concentration d'acide ou de base à ajouter au mélange alcane + hydrocarbure aromatique étant déter minée par la mesure du minimum de polarité du pétrole brut, et la concentration d'hydrocarbure aromatique ainsi que le nombre d'atomes de carbone de l'alcane étant déterminés par l'intersection de la courbe d'iso polarité des mélanges alcane +hydrocarbure aromatique+acide ou base envisagebIes,aveclacourbe d'isoparamètre physico chimique optimal du brut et des mélanges. 2 - Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce que la mesure de polarité est effectuée par observation, en Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du déplacement chimique du groupe carbonyle de l'acétone enrichi en 13C en présence du pétrole brut ou du mélange alcane + hydrocarbure aromatique. 3 - Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce que les alcanes utilisés sont choisis dans le groupe des alcanes en C5 à C30 et plus particulièrement C7 à C30. 4 - Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce que les hydrocarbures aromatiques utilisés sont choisis parmi les homologues benzéniques : benzène, alkylben zène, diaromatiques. 5 - Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce que les acides utilisés sont des acides carboxyliques comportant de 1 à 30 atomes de carbone et plus parti culièrement de C8 à C30. 6 - Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce que les bases utilisées sont choisies parmi des composés com portant une partie lipophile (chaîne alkyle de 10 à 30 atomes de carbone) et une partie polaire formée d'un hétéroélément porteur d'au moins un doublet libre, plus particulièrement des amines. 7 - Procédé selon revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'appareil à RMN mesurant la polarité est équipé d'une sonde scellée externe à l'échantillon contenant du tétraméthylsilane enrichi en 13C, servant de réfé rence constante.