FR 2494907 A1 19820528 FR 8024947 A 19801125 PROCEDE DE TRATEMENT ANTICORROSION D'UN SEMI-CONDUCIEUR D'UNE CELLULE PHOTOELECTROCHIMIQUE. le secteur technique de la présente invention est celui des procédés de traitement des surfaces de semi-conducteurs équipant des cellules photoélectrochimiques. Pour transformer l'énergie solaire en énergie électrique il est connu d'utiliser une cellule pbotoélectroeh1m1que dans laquelle un semiconducteur de type n ou p est mis en contact avec une solution électrolyque. L'eclairement de la jonction seni-conducteur/électrolyte engendre une pbototension. Toutefois, on s'est aperçu qu'au niveau de l'interphase il se produisait une dégradation chimique du semi-conducteur sous l'action des pilotons ; il est indispensable de prévenir cette photodécompo- sition pour que l'hétérojonction semi-conducteur/électrolyte soit utilisable industriellement dans le domaine de la photoconversion de l'énergie solaire en énergie électrique.On a proposé diverses solutions pour résoudre ce pro blèse. Ainsi, on a réalisé des cellules photoélectrochimiques comportant un électrolyte constitué par un solvant non aqueux et/ou un solvant aqueux dans lequel on dissout un couple oO-réducteur par exemple un couple sulfure/polysulfure ou ferroccanure/ferricyanure afin de prévenir la réaction de décomposition du semi-conducteur avec l'électrolyte. On a utilisé principalement l'ammoniac liquide et l'acétonitrile t ce dernier est un produit comateux toxique et difficile à obtenir sous forme anhydre. On a également réalisé des cellules dans lesquelles la surface du semi- conducteur en contact avec la solution électrolytique est recouverte à l'aide d'un film transparent mince de manière à contrôler les phénomènes al J. de corrosion à l'interphase, KOHL et ont décrit dans la revue Electrochem. Soc. 124, 225, 1977 l'influence d'un dépôt d'oxyde tel que le dioxyde de titane de bande interdite très large donc stable. NAKATO et al dans la revue "Chem. Letters, 863 - 86, 1975 ont proposé de protéger GaP(n) par un dépôt de métal (or) d'une épaisseur de 30 nm. les études citées par NOZIK dans la revue "Ann.Rev. Phys. Chez. 29, P. 189-222 (1978) ont montré que le film transparent doit être d'une épaisseur suffisante pour empêcher toute pbotodéccarrposition du semi-conducteur. les résultats obtenus ne sont pas concluants car ces épaisseurs ne permettent pas le transport des porteurs minoritaires (e, trous) engendrés par l'éclairement d'une jonction fabriquée à l'aide de semi-conducteurs de faible largeur de bande interdite. Ainsi1 il a été évalué que l'épaisseur critique empêchant tout transport des porteurs minoritaires est égale à 50 nm. On pourrait envisager d'utiliser des épaisseurs moindres, mais il est plus difficile de réaliser des recouvre- ments continus de la surface du semi-conducteur, ce qui a pour inconvénient de ne pas éviter la corrosion et/ou la photocorrosion. le but de la présente invention est de irttre à la disposition de l'homme de l'art un nouveau procédé de traitement d'un semi-conducteur evi- tant sa dégradation électrochimique ou photoélectrochimique en présence d'un électrolyte aqueux ou non. L'invention a pour objet un procédé de traitement anticorrosion d'un semi-conducteur de type n ou p équipant une cellule photoélectrochimique dans laquelle le semi-conducteur est en contact avec une solution électrode lytique aqueuse ou non, caractérisé en ce qu'on dépose sur la surface à immerger d'un semi-conducteur amorphe, mono ou polycristallin ou fritté une couche homogène de monoxyde de silicium. L'épaisseur de la couche de monoxyle de silicium est de l'ordre de 5 - 200 nm. Le monoxyde de silicium est constitue par une solution solide de silicium dans la silice. Le semi-conducteur est représente Par le silicium mono-ou polycristal- lin ou fritté et on dépose le monoxyde de silicium par évaporation sous vide à température élevée. L'électrolyte est représenté par une solution aqueuse de PH variable de LiClO4 ou par une solution non aqueuse d'un électrolyte à base d'ammo- niacate d'halogénure alcalin MX, xNI3 de PH variable, ou x représente un nombre de mole, M un métal alcalin ou l'ion ammonium, et X un halogène. Dans le cas ou M=Na, X = I- x est compris entre 3 et 3,5 à teppérature ordinaire. Il est démontré que le monoxyle de silicium ne peut exister à l'état solide car il est, dans cet état, thermodynamiquement instable à boute tem pérature. Ce monoxyde de silicium, qui ccnEe indiqué est une solution solide de silicium dans la silice est préparé par réduction de la silice par le carbone,le silicium, les siliciures, l'hydrogène, ou encore par réduction des oxydes métalliques par le silicium ou réduction des silicates par le silicium ou le carbone. Dans l'invention, on a utilisé le produit vendu par la Société "MERK" sous la marque 'PATINAL". Le semi-conducteur est ainsi protégé contre la corrosion chimique ou électrochimique (réaction d'oxydation ou de réduction) et la photocorrosion et peut être utilisé dans les cellules électrochimiques de transformation de l'énergie lumineuse en énergie chimique, par exemple lors de l'electrolyse dissociante de l'eau ou de tout autre solvant, ou de transformation de 1' éner- gie lumineuse en énergie électrique. Le procédé selon l'invention est applicable à tous les semi -conducteurs utilisables dans une cellule photoélectrochimique. Parmi ceux-ci, on peut citer à titre d'exemple : les oxydes tel l'oxyde cuivreux, les éléments au degré d'oxydation zéro tels le silicium et le germanium, les composes com- me les phosphures, Gap, rnPt Gax Inl~xP et les arséniures Ga As qu'ils soient de type n ou p. le dépôt de la couche de monoxyde de silicium sur la surface du semiconducteur est réalisé de la manière suivante. les différents échantillons de semi-conducteurs sont d'abord polis mécniquement puis décapés. Ces échantillons sont ensuite placés dans une enceinte à vide par exemple un tube de silice très pure soigneusement dégazé. Cette enceinte renferme également un creuset en molybdène contenant le monoxyle de silicium. On fait un vide de l'ordre de 10-7 ian de mercure et on chauffe le creuset à une température de l'ordre de 15000C. Dans ces conditions opératoires, le monoxyde est vaporisé et il se dépose sur le semi-conducteur à raison d'une épaisseur de 50nm par quart d'heure.Il est ainsi possible d'obtenir l'épaisseur désirée en adaptant les conditions opératoires. Pour tester les semi-conducteurs fabriqués selon l'invention, on utilise une cellule électrochimique dont l'électrolyte est soit un ammonia- cate liquide soit une solution aqueuse. On opère à la température ambiante et sous pression voisine de la pression atmosphérique. L'anmoniacate utilisé est une solution très concentrée d'un sel minéral soluble dans de l'ammoniac liquide par exemple un halogénure alcalin. La solution électrolytique est ainsi en équilibre avec l'ammoniac gazeux sous une pression très inférieure à la pression de vapeur saturante de ce gaz à la meme température.A titre d'exemple on peut utiliser l'amnoniacate d'iodure de sodium Mai, xNH3 qui est liquide à 190C pour un nombre de mole x compris entre 3 et 3,5. Alors que l'ammoniac liquide est un solvant moyennement dissociant, l'ammoniacate est comparable à un sel fondu; son ionisation est très importante et c'est un bon conducteur. On prépare l'ammoniacate en plaçant l'halogénure alcalin très pur dans une atmosphère d'ammoniac. L'ammoniac utilisé est obtenu anhydre par distillation sur l'amidure de potassium ; l'halogénure alcalin est déshydraté sous vide à 1500C. L'invention sera mieux comprise à la lumière de la description qui va suivre de modes de réalisation particuliers donnés à titre d'illustration. La figure 1 représente le schema de montage - d ' une cellule photoélectrochimique. La figure 2 illustre la variation du photocourant Iph en fonction du photopotentiel, c'est-à-dire la caractéristique dela photopile. La figure 3 représente les voltammogrammes d'une électrode non-proté- gee et protégée par le monoxyde de silicium. La figure 4 représente les voltammogrammes comparatifs d'électrodes protégéeet non protégée placées dans un électrolyte aqueux. La figure 5 représente la variation du photocourant en fonction du temps d'électrodes protégée et non protégée en rnilieu aqueux à pH # 7. Pour évaluer la durée de vie du semi-conducteur fabriqué selon l'in- vention, utilise la cellule électrochimique représentée sur la Fig. 1. Cette cellule comprend une enceinte (1) munie d'une fenêtre (2) en silice par laquelle on éclaire la surface du semi-conducteur. A l'intérieur de l'enceinte, on place une électrode (3) constituée par un barreau de semiconducteur, ici le silicium monocristallin, protégé par une couche de monoxyde de silicium. La contre électrode (4) est constituée par une grille de platine de grande surface. L'électrode de référence est placée dans un compartiment séparé de la solution électsolytique par un fritté ; elle est composte d'un sel d'argent dans lequel plonge un fil dargent. La lumiere incidente crée un photopotentiel qui entraîne le passage d'un photocourant. Bien entendu, l'énergie lumineuse hv doit titre supérieure à énergie de bande interdite du semi-conducteur. L'éclairement de l'électrode est assuré par une lampe à ar au xénon de 150W. Un monochromateur à réseau interchangeable de haute résolution muni d'un balayage linéaire en longueur d'onde permet d'obtenir une lumière monochromatique. Un modulateur de lumière de fréquence 143 Hz, associé à un détecteur de phase programmez donne directement le photocourant Iph produit dont on a représenté la variation en fonction de Eph sur la figure 2 les potentiels sont mesurés par rapport à l'électrode de référence ; , la concentration des ions argent de la solution de sel d'argent est de 5.10-3 M.Dans ces conditions, on a Eréf dans NaI 3, 3NH3 à 200C = -0,27 V/ENH dans l'eau (ENH : électrode normale à hydrogène). Sur la figure 2, on a représenté l'évolution du photocourant en fonction du photopotentiel ; la courbe permet de caractériser l'aptitude de la jonction à fonctionner tomme générateur d'énergie électrique. Cette courbe est obtenue an faisant varier la résistance 5 sur la figure 1. Pour un point de fonctionnement (A) du générateur, la puissance WA de la pile est donnée par : WA = iA X EA le rendement de photoconversion peut être calculé par la relation R = WA / WL ol WL représente la puissance lumineuse incidente. le rendement peut être augmenté en agissant sur Eph et/ou en diminuant la résistance interne de la cellule en choisissant par exemple des semi-conducteurs de résistivité faible. Comme indiqué précedemment le semi-conducteur peut être de type n ou p. Parmi ceux-ci, on préfére le silicium de type p qui est un matériau abondant présentant une largeur de bande interdite Ebi = 1,1 eV. Sur la figure 3, on a représenté les courbes de l'intensité en fonction du potentiel. On équipe la cellule décrite à la figure 1 d'abord avec une électrode de type p non protégée par du monoxyle de silicium puis avec une électrode protégée par une couche de monoxyle de silicium de 180 nm d'épais- seur.L'électrolyte utilisé est constitué d'ammoniacate d'ioduré de sodium, le nombre de mole d'ammoniac étant égal à 3,3 ; les mesures sont effectuées à 200C. les courbes en trait plein et en pointillés correspondent respectivement aux mesures effectuées dans le noir et en lumière blanche. les courbes la et lb sont obtenues avec une électrode non recouverte par SiO et les courbes 2a et 2b avec une électrode protégée par SiO. Dans le noir, on constate qu'un brusque courant cathodique apparat à partir de -2V et que les courbes la et 2a se superposent. Il en résulte que la couche de monoxyle de silicium ne modifie pas le comportement de la cellule photoélectrochimique. les propriétés essentielles du silicium de type p sont donc conservees. En lumière blanche avec ou sans SiO, le photocourant est détectable à partir de -1,5 V. L'influence de l'électron solvaté apparait nettement vers -1,7 V ; le photourant est alors moins élevé, environ 20% en valeur absolue quand l'électrode est protégée (courbe 2b) que lorsque celle-ci n'est pas protégée (courbe lb). le photopotentiel sous irradiation en lumière monochromatique de 540nm et de faible puissance (10 milliwatt/cm2) de l'électrode de silicium de type p recouverte ou non de silicium vaut sensiblement 0,070 V. les figures 4 et 5 montrentles résultats obtenus avec un électrolyte aqueux contenant LiC104, lM et permettent de rendre compte de l'avantage de l'électrode selon l'invention. Sur la figure 4, on a tracé sous éclairement les courbes de l'intensité en fonction du potentiel. L'électrode est en silicium de type n. les courbes 1 et 2 sont obtenues avec une éléctrode non protégée respectivement à pH 7 et 12 et les courbes a et b avec une électrode protégée par une couche de 180 nm de monoxyde de silicium respectivement à pH 7 et 12. En comparant les courbes 1 et 2, on constate que le photocourant est inhibé et diminue lorsque le pH devient basique. La photocorrosion intervient et l'électrode se dégrade lentement. Par contre, lorsque l'électrode est protégée1 les courbes a et b obtenues sont voisines et le photocourant n'est pas inhibé lorsque le pH devient basique. On note nfre une légère augmentation de celui-ci. Il s'ensuit qu'aucune photocorrosion ne se produit lorsque l'électrode est protégée par un revêtement de SiO. La figure 5 illustre à potentiel constant la variation du pnotocouranL- en fonction du temps ; on constate que le courant est très instable (courbe en pointillés) lorsque l'électrode n'est pas protégée. En revanche, lorsque l'électrode est protégée par une couche de 180 nm de monoxyde de silicium, le photocourant est très stable en fonction du temps (courbes en trait plein) quel que soit le potentiel. En outre, bien qu'il se dégage de 1 'hydro- gène à la surface de l'électrode protégée, on a constaté que celle-ci restait intacte même après 120 Heures d'éclairement en lumière blanche sous une puissance lumineuse de lW/Cm. Aucune dégradation du revêtement n'a été constatêeà -1,4 volt. REVEND ICAT IONS 1 - Procédé de traitement anticorrosion d'un semi-conducteur de type n ou p équipant une cellule photoélectrochimique dans laquelle le semi-con- ducteur est en contact avec une solution électrolytique aqueuse ou nonscarac- térisé en ce qu'on dépose sur la surface à immerger d'un semi-conducteur amorphe, mono-ou polycristallin ou fritté, une couche halogène de monoxyde de silicium. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épais- seur de la couche de monoxyle de silicium est de l'ordre de 5-200 nm. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le monoxyle de silicium est constitué par une solution solide de silicium dans la silice. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le semiconducteur est représenté par le silicium mono-ou polycristallin ou fritté et en ce qu'on dépose le monoxyle de silicium par évaporation sous vide a température élévée. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'électrolyte est représenté par une solution aqueuse de LiClO4 de pH variable. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'électrolyte est représente par une solution non aqueuse d'arrrroniacate d'halogénure alcalin MX, xNH3 de pH variable od x représente un nombre de mole, M un métal alcalin ou bien l'ion ammonium et X un halogène. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le métal alcalin est représenté par le sodium, l'halogène par l'iode, x étant, à tem- pérature ordinaire, compris entre 3 et 3,5.