FR 2491453 A1 19820409 FR 8118369 A 19810928 Procédé et compositions pour la désinfectioa de milieux aqueux INTEROX CRENICÂLS LIMITED La présente invention concerne un procédé et des compositions pour la désinfection de milieux aqueux. Les effluents aqueux non traités peuvent contenir fréquemment de fortes concentrations de bactéries et il est dès lors très souhaitable qu'ils soient traités avant d'être déversés dans des lacs ou des cours d'eau, d'autant plus que ces eaux intérieures sont de plus en plus utilisees pour des activites de loisir. Le chlore a été employé comme bactéricide, mais il semble exister un risque que ce produit réagisse dans une certaine mesure avec des impuretés organiques présentes dans l'eau traitée en formant des substances carcinogènes telles que le chloroforme.Comme l'eau, après épuration, passe d'ordinaire plusieurs fois dans le système public de distribution, il est évidemment désirable de ne pas y introduire des composés formant des substances carcinogènes et il en résulte que l'on recherche des produits susceptibles de remplacer le chlore. On a proposé d'utiliser le peroxyde d'hydrogène comme bactéricide et bactériostatique ; quand il se décompose, il donne de l'oxygène et de l'eau, mais il présente l'inconvénient d'être par lui-même relativement inefficace. On a également proposé de l'utiliser en combinaison avec du cuivre afin d'accroître son activité bactéricide et on a trouvé à présent que cette activité peut être augmentée encore en introduisant des composés organiques facilement accessibles. La présente invention procure un procédé pour la désinfection d'un milieu aqueux contenant des bactéries comprenant l'introduction dans le milieu aqueux de peroxyde d'hydrogène de manière à produire une concentration choisie dans la gamme de 2,5 x 10-6 M à 3 x 10 -3 M, d'un sel soluble de cuivre en une concentration comprise dans la gamme de 1 x 10 -6 M à 2 x 10-5 Met d'un alcool aliphatique de bas poids moléculaire en une concentration comprise dans la gamme de 2,5 x 10-5 M à 2 x 10 -3 M. Il est désirable que les composants de la combinaison soient présents en un rapport molaire peroxyde d'hydrogene : cuivre de 1:1 à 150:1 et, dans de nombreuses formes d'éxécution, ce rapport molaire est de 5:1 à 60:1 ; il est, de préférence, d'au moins 10:1. Si l'on reste en deçà de la gamme de rapport peroxyde: cuivre désirée, on affaiblit l'efficacité du désinfectant et si on dépasse sensiblement cette gamme préférée on réduit l'efficacité par rapport au cout. Le rapport pondéral entre le peroxyde d'hydrogène et l'alcool se trouve de préférence dans la gamme de 5:1 à 1:5, le plus fréquemment de 2:1 à 1:2. Il est opportun que le milieu traité ait un pli de 5 à 9, le plus souvent de 6 à 7,5. On introduit, de préférence, suffisamment de peroxyde d'hydrogène pour produire une concentration dans le milieu aqueux d'au moins 2,5 x 10 5 N, concentration qui ne dépasse guère en pratique 2,5 x 10 3 M. Il est fréquent que cette concentration soit d'au moins I z 10 4 M et qu'elle ne dépasse pas 7,5 x 10 4 M. il est souhaitable que le cuivre soit présent en une concentration d'au moins 3 x 10 6 M et, en pratique, cette concentration ne va généra- lement pas beaucoup au-delà de 1,75 x 10 5M. L'alcool est opportu nément présent en une concentration d'au moins 5 x 10 5 M et de préférence jusqu'à 5 x 10 4 M. Les concentrations des composants sont choisies dans leurs gammes en combinaison de manière à obtenir des rapports molaires se trouvant dans les intervalles indiqués plus haut. Le sel soluble de cuivre consiste opportunément en sulfate de cuivre, mais il peut être ntimporte quel autre sel ayant une solubilité suffisante pour produire la concentration de cuivre désirée susmentionnée et de préférence telle que la dose de cuivre puisse être obtenue en ajoutant au milieu aqueux une petite quantité d'une solution aqueuse formée au préalable. A titre d'indication, tout sel ayant une solubilité d'au moins 5 g/l, par exemple l'acétate, le chlorure et le nitrate, a une solubilité qui dépasse sensiblement la solubilité minimale. Comme alcool de bas poids moléculaire on peut employer n' importe quel alcool aliphatique ayant un poids moléculaire inférieur à 80, y compris le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, l'alcool allylique et le t-butanol ; dans de nombreuses formes d'exécution, il s'agit d'éthanol ou de n-propanol. On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs des alcools précités, et par exemple, on sait qu'en pratique méthanol industriel contient habituellement une petite proportion de méthanol. I1 est souhaitable que chacun des composants de la combinaison puisse être introduit dans le milieu aqueux à l'état d'une solution aqueuse. Une méthode adéquate consiste à former au préalable une solution concentrée contenant tous ces composants dans les rapports molaires désirés peu avant d'introduire ceux-ci dans le milieu aqueux à désinfecter. Toutefois, pour éviter la perte de réactifs au cours de stockages prolongés, on préfère séparer le peroxyde d'hydrogène et le cuivre. L'alcool, qui est liquide, peut être ajouté à l'état non dilué ou dilué préalablement au moyen d'eau en toute proportion désirée. La concentration des divers composants de la solution aqueuse introduite dans le milieu aqueux peut être aisément calculée pour produire dans le milieu aqueux le rapport molaire désiré des composants.A titre d'exemple, un mélange de deux volumes de peroxyde d'hydrogène à 35% poids/poids et de six volumes d'une solution contenant du sulfate de cuivre (à l'état de CuS04) à raison de 16 g/l, combiné avec un volume d'éthanol, à un rapport molaire 11202 :Cu:alcool d'environ 40:1:30. Si on emploie ce mélange raison de 1 litre pour 9000 litres de milieu aqueux, le dosage est approximativement de 10 ppm de peroxyde d'hydrogène et les quantités correspondantes des autres composants sont de juste en dessous de 0,5 ppm pour le Cu et d'environ 10 ppm pour l'éthanol. Naturellement, la solution de peroxyde d'hydrogène peut eventuellement être soumise a une dilution intermédiaire avant la mise en oeuvre afin de faciliter la précision du dosage, surtout quand on désire l'employer en un bas rapport molaire par rapport aux autres composants, par exemple moins de 10:1:6.On comprendra, par conséquent, que l'on peut utiliser des solutions de peroxyde d'hydrogene disponibles dans le commerce contenant de 5 à 80Z de peroxyde d'hydrogene, soit telles quelles soit diluées, et que coopte tenu de la grande dilution qui se fait lors de l'emploi, il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre les solutions les plus concentrées Comme variante d'utilisation de solutlsus séparées, on peut employer un peroxyde d'bydrogene alcoolique ou bien on peut dissoudre les deux autres composants en quantités appropriées dans la solution de peroxyde d'hydrogene, de préférence en évitant un stockage prolono avant l'emploi, ou dans une eau quelconque destinée a la dilution du peroxyde dthydrogee. La combinaison de composants formant le désinfectant conforme a la présente invention peut être appliquée avantageusement a tout effluent aqueux contenant des bactéries, spécialement les entéro- bactériacées et les staphylococcées, et trouve une application particulière dans un traitement tertiaire des eaux domestiques, c 'est-a-dire un traitement ultérieur a un traitement secondaire utilisant des boues activées ou an filtre a ruissellement, avant d'entre déversées dans les cours d'eau ou dans les réservoirs. En variante, le désinfectant peut etre employé pour traiter les effluents des industries papetières ou alimentaires. Comme le désinfectant est fréquemment employé pour traiter un effluent ayant un pH de 6 a 9, plus particulierement de 6,5 a 8, on peut avantageusement déverser l'effluent traité sans en ajuster le pH.Le procédé de la présente invention peut opportunément être exécuté a la température naturelle du milieu aqueux qui eot, dans bien des cas, légerement supérieure a la température ambiante. Dans la pratique, l'effluent aqueux est souvent retenu dans des réservoirs de stockage avant d'être déversé, le temps de séjour moyen dans les réservoirs étant habituellement de 15 minutes a 2 heures, quoique des temps de séjour plus courts puissent éventuellement être utilisés.En général, la t#pérature du milieu aqueux pendant le traitement suivant la présente invention est dans la gamme de la température ambiante a 50 C. Si le milieu aqueux a initialement un pli situé en dehors de la zone préférée de pli de 6 a 7,5, on peut ajuster son pH et l'amener dans cette zone par des méthodes connues, par exemple a l'aide d'un acide ou d'un alcali suivant le cas. On comprend que le peroxyde d'hydrogène peut éventuellement être engendré in situ en utilisant des composés d'addition tels que le percarbonate de sodium ou le perborate de sodium. En variante, le peroxyde d'hydrogène peut être remplacé par un peroxyacide tel que l'acide peroxyacétique ou un acide perphtalique ou un sel, par exemple l'acide diperoxyisophtalique, ou bien etre employé en combinaison avec un activateur, c'est-à-dire un composé O-acylé tel qu'un anhydride ou un composé N-acylé tel que la TAED, ctest-à-dire la tétraacétyléthylènediamine, qui réagit avec le peroxyde d'hydre gène en formant in situ un peroxyacide. De tels activateurs ont été décrits en particulier dans le cadre de la formation d'un peroxyacide au cours du lavage ou du blanchiment de tissus en milieu aqueux à basse température.Quand on emploie le peroxyde d'hydrogène pour engendrer un peroxyacide ou quand on le remplace par celui-ci, le rapport molaire préféré entre le composé contenant de l'oxygène actif et le cuivre dans la combinaison a tendance à être plus petit que lorsqu'on emploie le peroxyde d'hydrogène sans activateur, et il est fréquemment compris dans la gamme de 1:5 à 25:1 moles, plus spécialement de 1:5 à 5:1 moles, de peroxyacide par mole de cuivre. On va à présent décrire à titre d'exemple, de manière plus détaillée, diverses formes d'exécution de la présente invention. Dans chacun des exemples et essais comparatifs effectués, le milieu aqueux à désinfecter était un échantillon d'effluent retiré après le traitement secondaire d'eaux domestiques qui contenaient initialement un mélange de microorganismes suivants jusqu a un dénombrement total situé dans la zone de 104 à 105par ml : entéro- bactériacées, coliformes, coliformes fécaux, D-streptocoques, staphylocoques, microcoques et organismes sporogènes aérobies et anaérobies tels que le Clostridium perfringens. Le dénombrement total a été obtenu en inoculant des plaques de Tryptone Soja Agar au moyen de volumes connus de l'échantillon et en incubant les plaques à 370C pendant 48 heures.Sauf indication contraire, comme dans les exemples 16 à 25, on a traité l'effluent à son pli naturel qui se trouvait dans la zone de pH de 6,5 à 7,3. Un échantillon de 100 ml d'effluent à température ambiante a reçu une dose de chacun des composants de la combinaison désinfectante suffisante pour produire les concentrations des constituants spécifiées dans les tableaux ci-après. Le sel de cuivre utilisé était le sulfate de cuivre et l'alcool était celui qui est indiqué dans les tableaux. Après une durée de contact d'une heure ou l'autre durée spécifiée, on a de nouveau effectué le dénombrement total des bactéries dans l'eau désinfectée, en utilisant la même méthode que celle utilisée au départ et décrite ci-avant. Dans le tableau 1, l'expression "réduction du dénombrement des bactéries" est le pourcentage des bactéries survivantes, obtenu en comparant les dénombrements des bactéries avant et après le traitement, et 11 expression "durée du contact" indique le moment auquel le second dénombrement des bactéries a été effectué, c'est-è-dire la période au cours de laquelle on a laissé agir le système désinfectant. Comme chacun des groupes de résultats a été réalisé sur des échantillons différents d'effluent contenant des micro organismes, on peut faire la comparaison dans chaque groupe mais pas entre des groupes différents. Les groupes respectifs sont les suivants : C1C à Exl, C2C à Ex2, C3C à Ex3, C4C à Ex7, Ex8 à Exil, Ex12 à Ex15, Ex16 à Ex25 et C26C à Ex45. TABLEAU 1 Système de désinfection utilisé Durée Réduction H2O2 Cuivre Alcool i du du 22 Essais contact dénombrement des bactéries ppm ppm ppm min z C1C 10 0,5 60 90,7 C1A n-propanol 10 60 15,1 Ex1 10 0,5 n-propanol 10 60 93,6 C2C 10 0,5 60 92,7 C2A iso-propanol 10 60 3,2 Ex2 10 0,5 iso-propanol 10 60 94,3 C3C 10 0,5 60 97,5 C3A 2-propènol 10 60 32,6 Ex3 10 0,5 2-propènol 10 60 98,6 C4C 10 0,5 60 72,6 Ex4 10 0,5 n-propanol 25 60 86,4 Ex5 10 0,5 iso-propanol 25 60 83,6 Ex6 10 0,5 2-propènol 25 60 81,9 Ex7 10 0,5 méthanol 25 60 78,7 Ex8 10 0,5 éthanol 10 10 82,1 Ex9 10 0,5 éthanol 10 30 90,7 Ex10 10 0,5 éthanol 10 60 99,1 Exll 10 0,5 éthanol 10 120 99,6 Ex12 10 0,1 éthanol 10 10 63,8 Ex13 10 0,1 éthanol 10 30 90,3 Ex14 10 0,1 éthanol 10 60 92,7 Ex15 10 0,1 éthanol 10 120 98,7 Dans les exemples Ex16 à 25, le pli des milieux aqueux à traiter a été ajusté aux valeurs indiquées au tableau 2. Dans chaque exemple, le système désinfectant employé comprenait 10 ppm de peroxyde d'hydrogène, 0,5 ppm de cuivre (provenant du sulfate de cuivre) et 10 ppm d'alcool, et la durée du contact du désinfectant était aussi de 60 minutes. TABELAU 2 Exemples Alcool pH Réduction n0 du dénombrement des bactéries z Ex16 méthanol 6 98,5 Ex17 méthanol 6,5 98,5 Ex18 méthanol 7 99,2 Ex19 méthanol 7,5 98,8 Ex20 méthanol 8 96,3 Ex21 éthanol 6 98,8 Ex22 éthanol 6,5 98,8 Ex23 i éthanol 7 99,2 Ex24 éthanol 7,5 98,0 Ex25 éthanol 8 97,5 On peut voir, dans le tableau 2, que la réduction du dénom- brement des bactéries à tendance è être plus élevée dans la zone de p11 de 6 à 7,5. Pour les exemples Ex26 à 45, le système désinfectant utilisé comprenait 10 ppm de peroxyde d'hydrogène, 0,5 ppm de cuivre et la quantité d'alcool spécifiée au tableau 3. Tous ces exemples concernent le même effluent et on a de nouveau utilisé une durée du contact d'une heure au pli naturel du milieu aqueux. TABELAU 3 Exemples Alcool ppm Réduction n0 du dénombrement des bactéries z C26C 96,8 Ex26 méthanol 5 97,7 Ex27 méthanol 10 98,0 Ex28 méthanol 20 99,1 Ex29 méthanol 50 98,1 Ex30 éthanol 5 98,5 Ex31 éthanol 10 Ex32 éthanol 20 97,0 Ex33 éthanol 50 96,9 Ex34 n-propanol 5 98,2 Ex35 n-propanol 10 98,5 Ex36 n-propanol 20 97,7 Ex37 n-propanol 50 98,3 Ex38 isopropanol 5 97,3 Ex39 isopropanol 10 97,7 Ex40 isopropanol 20 96,1 Ex41 isopropanol 50 96,6 Ex42 t-butanol 5 97,6 Ex43 t-butanol 10 97,9 Ex44 t-butanol 20 98,4 Ex45 t-butanol 50 1 98,7 On peut voir au tableau 3 qu'en général l'addition d'alcool a augmenté l'importance de la réduction du dénombrement des bactéries, sauf quand on a utilisé 20 ppm et 50 ppm d'isopropanol. De plus, on a constaté qu'en général, le désinfectant était souvent très efficace même pour des additions d'alcool n'atteignant qu'environ 5 a 10 ppm, qui donnent des résultats analogues ou parfois supérieurs à ceux obtenus avec des additions plus importantes. REVENDICATIO#S 1 - Procédé pour la désinfection d'un milieu aqueux contenant des bactéries au moyen d'un système désinfectant utilisant du peroxyde d'hydrogène et du cuivre caractérisé en ce que le système comprend du peroxyde d'hydrogène de manière à produire une concen tration choisie dans la gamme de 2,5 x 10-6 M à 3 x 10- 3 M, un sel soluble de cuivre en une concentration comprise dans la gamme de 1 x 10 6 N à 2 x 10 5 M et un alcool aliphatique de bas poids moléculaire en une concentration comprise dans la gamme de 2,5 x 10- 5 M à2 x 10-3 M. 2 - Procédé suivant la renvendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire peroxyde d'hydrogène: cuivre est de 5:1 à 60:1. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le rapport pondéral peroxyde d'hydrogène: alcool est de 2:1 à 1:2. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la concentration de peroxyde d'hydrogène est d'au moins 10 -4 M, la concentration de cuivre est de 3 x 10-6 M à 1,75 x 10- 5 M et la concentration de l'acool est de 5 x 10-5 M à 5 x 10-4 M. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'alcool est de méthanol ou du n-propanol. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est utilisé en combinaison avec un composé O-acylé ou N-acylé qui réagit avec lui pour engendrer un peroxyacide â partir du groupe acyle, ou en ce qu'on utilise le peroxyacide au lieu du peroxyde d'hydrogène. 7 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le milieu aqueux est un effluent provenant d'un traitement secondaire d'eaux domestiques au moyen de boues activées ou d'un filtre a ruissellement ou bien un effluent des industries papetières ou alimentaires. 8 - Procédé pour la désinfection d'un milieu aqueux utilisant l'une quelconque des caractéristiques nouvelles décrites ici, prise seule ou en combinaison avec une autre quelconque des caractéristiques nouvelles ou des caractéristiques connues décrites ici.