FR 2488873 A1 19820226 FR 8018139 A 19800819 La présente invention a pour objet de nouveaux verres fluorés à base d'actinides et leur préparation. On sait que certains composés chimiques seuls ou associés à d'autres composés, permettent la formation de verres. Le développement des applications de l'infra rouge, en particulier celles utilisant les fenêtres atmosphériques autour de 5 microns et de 9-10 microns, a provoqué la recherche de nouveaux matériaux transparents dans ces régions, et en parti- culier de verres, compte-tenu de leur facilité de mise en forme et de préparation. Les matériaux traditionnellement utilisés dans ces domaines de l'infra rouge sont le germanium mono-cristallin et les verres de chalcogénures dérivés notamment du soufre, du sélénium ou de l'arsenic. Cependant ces matériaux perdent leur transparence avec la température ou sont sensibles à l'oxygène de l'air. Ces dernières années on a proposé l'utilisation de certains verres fluorés, en particulier des verres à base de fluorure de béryllium. Cependant ces verres sont coûteux, toxi- ques, et leur transparence dans l'infra rouge est limitée. On a également proposé des verres à base de certains fluorures tels que ZrF4, HfF4, AlF3 ou BaPO3F. Les verres dérivés de ZrF4 ou HfF4 sont relativement faciles à préparer et à mettre en oeuvre. Toutefois la trans- parence de ces verres ne va que jusqu'à 7 microns environ. Il convient enfin de noter que la formation de verres à base de fluorures métalliques et d'acide fluorhydrique a été mentionnée dans la littérature. Toutefois il s'est avéré que les produits formés n'étaient pas des verres. La présente invention a pour objet de nouveaux verres fluorés à base de fluorures d'actinides et/ou de lanthanides. Ces nouveaux verres présentent l'avantage de posséder une transparence notable jusqu'à 12 microns. Les verres fluorés de l'invention peuvent être préparés à des températures relativement faibles.- Un autre intérêt des nouveaux verres fluorés de l'invention réside dans la possibilité d'y inclure des fluorures d'éléments de transition 3d ou 4d. Ces caractéristiques des verres fluorés de l'invention leur confèrent des propriétés intéressantes permettant leur -2- utilisation notamment dans le domaine de l'optique utilisant l'infra rouge. Leur indice de réfraction et leur dispersion d'indices sont différents de ceux des verres fluorés connus. La présente invention a pour objet de nouveaux verres fluorés, caractérisée par le fait qu'ils contiennent comme élément formateur au moins 10% en moles environ d'un fluorure-ou d'un mélange de fluorures métalliques, de formule MFn, n étant un nombre égal à 3 ou 4, M étant un métal de transition 5f quant n=4 et un métal de transition 4f ou l'yttrium quant n=3, étant entendu que lesdits verres sont exempts d'acide fluorhydrique comme élément formateur. Les fluorures métalliques MFn sont donc ceux de formule MF4, M étant alors un métal choisi dans le groupe des métaux de transition 5f (actinides), et ceux de formule MF 3, M étant alors un métal de transition 4f (lanthanides) ou l'yttrium. Parmi les actinides, on mentionne en particulier le thorium et l'uranium. Parmi les verres fluorés de l'invention, on peut mentionner notamment: 10/ ceux qui contiennent jusqu'à 50% en moles de fluorure MF4, et en outre, dans une proportion pouvant aller jusqu'à 60% en moles, au moins un fluorure de formule MtF2, Mt étant un métal choisi parmi le zinc et le manganèse. Ces verres contiennent par exemple de 35 à 60% en moles de fluorure MtF2. Ces verres fluorés peuvent encore contenir en outre comme élément modificateur de réseau, généralement dans une proportion pouvant aller jusqu'à 30% en moles, au moins un fluorure de formule MilF2, MII étant un métal divalent de grand rayon ionique, supérieur à 1A, choisi par exemple dans le groupe constitué par le baryum, le strontium et le plomb. Ces verres sont en particulier ceux qui sont exempts de fluorure MF' ou qui n'en contiennent pas plus de 5% en moles. Parmi les verres de cette catégorie, on citera notam- ment ceux qui contiennent, en moles, de 20 à 50% de fluorure MF4, de 35 à 60% de fluorure MtF2 et de 5 à 30% de fluorure MIIF2. 2 / ceux qui contiennent commée éléments formateurs jusqu'à 55% en moles de fluorure MF3 et jusqu'à 65% en moles de fluorure MtF2, Mt étant un métal choisi parmi le zinc et le manganèse. Parmi ces verres on citera en particulier ceux qui contiennent en outre, comme élément modificateur de réseau, au -3- moins un fluorure de formule MiiF2, Mii étant un métal de grand rayon ionique, supérieur à lA, tels que ceux mentionnés ci- dessus. Ces verres contiennent généralement jusqu'à 45% en moles de fluorure MIIF2. Parmi les verres de cette catégorie on citera plus particulièrement ceux qui sont exempts de fluorure MF4 ou qui n'en contiennent pas plus de 5% en moles. Parmi les verres fluorés de cette famille on citera notamment ceux qui contiennent de 5 à 55% de fluorure MF3, de 25 à 65% de fluorure MtF2 et de 15 à 45% de fluorure MiiF2. 3 / ceux qui contiennent jusqu'à 70% en moles d'au moins un fluorure MF4 et jusqu'à 60% en moles d'au moins un fluo- rure M1F3, M1 étant un métal choisi parmi l'yttrium, l'erbium, le THULIUM, l'ytterbium et le lutetium. Ces verres fluorés peuvent encore contenir en outre comme élément modificateur de réseau dans une proportion pouvant aller de 0 à 30% en moles, au moins un fluorure de formule MIF2, et/ou MtF2, Mii et Mt étant définis comme précédemment. Parmi les verres de cette famille, on citera notamment ceux qui contiennent de 25 à 70% de fluorure MF4, de 25 à 60% de fluorure MF3, de 0 à 30% de fluorure MIIF2 et de 0 à 30% de MtF2. Parmi les verres de cette catégorie, on citera plus particulièrement: ceux qui sont exempts de fluorures MtF2 ou qui n'en contiennent pas plus de 5% en moles. - ceux qui sont exempts de fluorures MIiF2 ou qui n'en contiennent pas plus de 5% en moles. Les verres fluorés de l'invention et en particulier ceux des trois familles qui viennent d'être décrites, peuvent contenir en outre, à titre d'adjuvant, dans une proportion ne dépassant pas en tout 10% en moles, au moins un fluorure métallique de formule M'IIF2, MIIIF3 ou M'F4 M'I,, étant choisi parmi l'aluminium, le chrome et le fer III, M'II étant un métal divalent différent de MII tel qu'un métal de transition 3d (par exemple fer, cobalt, nickel) et M' étant choisi parmi le titane et le zirconium. L'invention a également pour objet les verres fluorés résultant du mélange d'au moins deux verres tels que définis ci- dessus. Les verres de l'invention peuvent facilement être -4- taillés et résistent généralement bien à l'humidité ambiante. Ils peuvent être chauffés sans dommage à l'air ou sous atmosphère d'acide fluorhydrique jusqu'à des températures de 250 - 350'C selon les températures de transition vitreuse. Ils peuvent être utilisés de façon générale dans les installations susceptibles d'être en contact avec des produits tels que le fluor ou l'acide fluorhydrique. Les nouveaux verres de l'invention, en particulier ceux à base de thorium ou d'yttrium présentent la propriété, par rapport aux verres de fluorozirconates, d'avoir une fenêtre optique extrêmement large, la plus large connue pour des verres, allant de 0,25 microns dans l'ultra violet jusqu'à 10 microns dans l'infra rouge. L'examen des spectres montre que la transpa- rence commence à décroître vers 10 microns pour atteindre encore 65% vers 12 microns. Ces verres sont en outre très faciles à synthétiser en grande quantité et à des prix de revient peu élevés. Les propriétés optiques des verres de l'invention permettent de les utiliser notamment dans les appareils d'optique en particulier dans le domaine de l'infra rouge, et également dans la fabrication de fibres optiques. Ces verres ont en outre de bonnes propriétés d'adhérence sur les métaux. L'invention a également pour objet le procédé de préparation des verres définis ci-dessus. Ce procédé est caracté- risé par le fait que l'on mélange les fluorures constituants, ou les oxydes correspondants, avec dans ce dernier cas la quantité nécessaire d'un agent fluorant permettant de transformer lesdits oxydes en fluorures, que l'on fait fondre le mélange de fluorures sous atmosphère neutre et sèche, puis que l'on traite le verre liquide obtenu, selon les méthodes usuelles, pour lui donner la forme désirée. Selon un mode d'exécution particulier, le bain fondu est ensuite trempé par coulage sur un bloc de laiton puis pres- sage par un couvercle en laiton. L'invention a également pour objet les mélanges de fluorures ayant les compositions indiquées ci-dessus obtenues à titre de produits intermédiaires dans le procédé de préparation des verres de l'invention. -5- Parmi les oxydes transformables en fluorures à l'aide d'un agent fluorant, on citera par exemple ThO2, Y203 Yb203, ZnO, etc... L'invention a également pour objet les mélanges de fluorur= ayant les compositions indiquées ci-dessus obtenues à titre de produ. intermédiaires dans le procédé de préparation des verres de l'invent: Parmi les oxydes transformables en fluorures à l'aide d'un agent fluorant, on citera par exemple ThO2, Y203, Yb203, ZnO, etc... Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On a préparé une verre ayant la composition suivante (en moles): ThF4: 40% MnF2: 50% BaF2: 10% On a opéré de la façon suivante: On prépare un mélange ayant la composition suivante (en moles): ThO2: 40% MnF2: 50% BaF2: 10% et on traite ce mélange avec NH4F, HF utilisé comme agent fluorant c l'oxyde de thorium, en utilisant deux fois la quantité théorique de fluorure acide d'ammonium. Autrement dit dans le cas présent on utilJ pour 100 moles du mélange ci-dessus, 320 moles de NH4F, HF. Le mélanc est porté d'abord vers 350 C pour fluorer l'oxyde, puis vers 800- 1000 C pour réaliser la fusion des fluorures. On obtient un verre de couleur jaune brun. De façon analogue on a préparé les verres suivants (incoioz Exemple % en moles Tg Tc Tf c C oc 2 ThF4:40. ZnF2:40 BaF2:20 330 370 690 3 ThF4:30 ZnF2:50 BaF2:20 321 353 702 4 ThF4:40 YbF3:40 BaF2:20 436 482 782 YF3:30 ZnF2:40 BaF2:30 339 362 697 6 YbF,:20 ZnF,:50 BaF,:30 334 355 697 J z e G -6- De façon analogue on a préparé les verres suivants: Exemple 8 13 18 23 % en moles LaF3:10 CeF3:10 PrF3:15 NdF3:15 SmF3:20 EuF 3:20 u3. GdF3 25 TbF3: 25 DyF3:30 HoF3:25 ErF3:25 TmF3:25 LuF3:25 UF4:70 UF4:40 UF4:50 ThF4:33 ThF4:50 ThF4:40 ThF4:45 ZnF2:60 ZnF2:60 ZnF2:55 ZnF2: 55 ZnF2:50 ZnF2:55 ZnF2:50 ZnF2:50 ZnF2:45 ZnF2:50 ZnF2:45 ZnF2:45 ZnF2:45 YbF3:30 YbF3:60 YbF3:40 YbF3:33 TmF3:40 LuF3:40 ErF3:45 BaF2:30 BaF2:30 BaF2:30 BaF2:30 BaF2:30 BaF2:25 BaF2:25 BaF2:25 BaF2:25 BaF2:25 BaF2:30 BaF2:30 BaF2:30 BaF 2:10 ZnF2:34 BaF2:10 BaF2:20 BaF2:10 Couleur incolore incolore vert clair rose violet jaune très pâle incolore incolore incolore incolore jaune très pâle rose incolore incolore vert foncé vert vert incolore incolore incolore rose De façon analogue on a préparé les verres suivants: % en moles Tg Tc Exemple Tf 28 ThF4:30 YF3:23 ZnF2:32 BaF2:15 340 430 645 29 ThF4:35 YbF3:23,5 ZnF2:24 BaF2:17,5 355 435 661 1 - 1 -7- REVENDICATIONS 1. Verres fluorés, caractérisés par le fait qu'ils contiennent comme élément formateur au moins 10% en moles environ d'un fluorure ou d'un mélange de fluorures métalliques de formule MFn, n étant un nombre égal à 3 ou 4, M représentant un métal de transition 5f quand n=4 (fluorure MF4) et un métal de transition 4f ou l'yttrium quand n=3 (fluorure MF3), étant entendu que lesdits verres sont exempts d'acide fluorhydrique comme élément formateur. 2. Verres fluorés selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils contiennent comme éléments formateurs jusqu'à % en moles de fluorure MF4 et jusqu'à 60% en moles de fluorure MtF2 ou d'un mélange de fluorures MtF2, Mt étant un métal choisi parmi le zinc et le manganèse. 3. Verres fluorés selon la revendication 2, caractérisés par le fait qu'ils contiennent de 35 à 60% en moles de fluorure MtF2. 4. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait qu'ils contiennent en outre, comme élément modificateur de réseau, au moins un fluorure de formule MIIF2, MII étant un métal de grand rayon ionique, supérieur 1A. 5. Verres fluorés selon la revendication 4, caractérisés par le fait que MII est choisi parmi le baryum, le strontium et le plomb. 6. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisés par le fait qu'ils contiennent jusqu'à 30% en moles de fluorure MIi F2. 7. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisés par le fait qu'ils sont exempts de fluorure MF3 ou qu'ils n'en contiennent pas plus de 5% en moles. 8. Verres fluorés selon la revendication 7, caractérisés par le fait qu'ils contiennent, en moles, de 20 à 50% de fluorure MF4, de 35 à 60% de fluorure MtF2 et de 5 à 30% de fluorure MiIF2À 9. Verres fluorés selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils contiennent comme éléments formateurs jusqu'à % en moles de fluorure MF3 et jusqu'à 65% en moles de fluorure MtF2, Mt étant un métal choisi parmi le zinc et le manganèse. 10. Verres fluorés selon la revendication 9, caractérisés par le fait qu'ils contiennent en outre, comme élément modificateur -8- de réseau, au moins un fluorure de formule MIIF2, MII étant un métal de grand rayon ionique, supérieur à 1A. 11. Verres fluorés selon la revendication 10, caractérisés par le fait que MII est choisi parmi le baryum, le strontium et le plomb. 12. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisés par le fait qu'ils contiennent jusqu'à 45% en moles de fluorure MIIF2. 13. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisés par le fait qu'ils sont exempts de fluorure MF4, ou qu'ils n'en contiennent pas plus de 5% en moles. 14. Verres fluorés selon la revendication 13, caractérisés par le fait qu'ils contiennent de 5 à 55% de fluorure MF3, de 25 à 65% de fluorure MtF2, et de 15 à 45% de fluorure MIIF2. 15. Verres fluorés selon la revendication 1, caracté- risés par le fait qu'ils contiennent jusqu'à 70% en moles de fluorure MF4, jusqu'à 60% en moles de fluorure M1F3, M1 étant un métal choisi parmi l'yttrium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutetium, et de 0 à 30% de fluorure MiiF2 et/ou MtF2, étant un métal de rayon ionique supérieur à 1A, et Mt étant un métal choisi parmi le zinc et le manganèse. 16. Verres fluorés selon la revendication 15, caractérisés par le fait que MII est choisi parmi le baryum, le strontium et le plomb. 17. Verres fluorés selon la revendication 15 ou 16, caractérisés par le fait qu'ils contiennent de 25 à 70% de fluorure MF4, de 25 à 60% de fluorure MF3 et de 0 à 30% de fluorure MIIF2 et/ou MtF2. 18 Verres fluorés selon l'une quelconque des reven- dications 15 à 17, caractérisés par le fait qu'ils sont exempts de fluorure MIIF2 ou n'en contiennent pas plus de 5%. 19. Verres fluorés selon l'une quelconque des reven- dications 15 à 17, caractérisés par le fait qu'ils sont exempts de fluorure MtF2 ou n'en contiennent pas plus de 5%. 20. Verres fluorés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils contiennent en outre, à titre d'adjuvants, dans une proportion ne dépassant pas en tout 10% en moles, au moins un fluorure métallique de formule M'IIF2, MIIIF3 ou M'F4, M'III étant choisi parmi l'aluminium, le chrome et le fer III, M'II étant un métal livalent différent de MII, et M' étant choisi parmi le titane et le zirconium. 21. Verres fluorés, caractérisés par le fait qu'ils résultent du mélange d'au moins deux verres selon l'une quelconque des revendications précédentes. 22. Procédé de préparation des verres fluorés tels que définis dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on mélange les fluorures constituants, ou les oxydes correspondants, avec dans ce dernier cas la quantité nécessaire d'un agent fluorant permettant de transformer lesdits oxydes en fluorure, que l'on fait fondre le mélange de fluorures sous atmosphère neutre et sèche, puis que l'on traite le verre liquide obtenu selon les méthodes usuelles pour lui donner la forme désirée. 23. Mélanges de fluorures obtenus intermédiairement dans le procédé de la revendication 22.