FR 2492289 A1 19820423 FR 8118927 A 19811008 La présente invention concerne des compositions de liant et en particulier des compositions utilisées pour lier une matiere réfractaire particulaire telle que du sable, au cours de la fabrication de noyaux et de moules utilisés pour le moulage des métaux. On connaît déjà l'utilisation d'une résine tirée du pitchpin, vendue sous la marque "Vinsol",pour le remplacement partiel d'une résine phénolique novolaque, dans les compositions de formation de moules-carapaces. La résine "Vinsol" peut être modifiée par réaction avec du furfuraldéhyde avant mélange à l'état fondu avec la résine phénolique novolaque. On constate selon l'invention que des résines tirées du bois de conifères sont particulièrement utiles dans les compositions de liant à base d'alcool furfurylique utilisées pour la fabrication des moules et noyaux de fonderie. Plus précisément, l'invention concerne une composition de liant contenant de l'alcool furfurylique et une résine préparée à partir de bois de conifères et soluble dans l'alcool furfurylique. Des exemples de résines préparées à partir de bois de conifères qui sont disponibles dans le commerce et qui conviennent aux compositions de liant selon l'invention, sont les suivantes (1) la résine "Vinsol" qui est une matière pratiquement insoluble dans les hydrocarbures alinhatiques, préparée par extraction du bois de pin avec un hydrocarbure de goudron de houille, par évaporation de l'extrait afin qu'il forme un résidu solide, par séparation d'un extrait résineux du résidu solide et par récupération du résidu restant. (2) les résines "Respin" et "Resmol" qui sont des résines naturelles tirées de Araucaria Angustifolia (aussi connu sous le nom de pin du Brésil). Ces résines sont de type thermoplastique, cristallines, de couleur brun clair et ont une température élevée de fusion. (3) la résine "Penbro" qui est une matière partiellement soluble dans les hydrocarbures aliphatiques et qui, comme la résine "Vinsol" est obtenue à partir des constituants oléorésineux du pitchpin. On peut préparer des compositions durcissables de liant à partir d'une solution de la résine de bois de conifères dans de l'alcool furfurylique mais, le cas échzant, d'autres constituants peuvent être incorporés, par exemple du glyoxal, du formaldéhyde ou une résine contenant du formaldéhyde telle qu'une résine urée-formal- déhyde ou phénol-formaldéhyde Les compositions selon l'invention contiennent avantageusement de l'alcool furfurylique, une résine dé bois de conifères soluble dans l'alcool furfurylique et un précondensat ou une résine urée-formaldéhyde et/ou une résine résol phénol-formaldéhyde.Lorsqu'elle est utilisée dans un furanne d'urée-formaldéhyde ou de phénol-formaldéhyde, la résine de bois de conifères joue le rôle d'un diluant de l'alcool furfurylique plus coûteux et peut remplacer jusqu'à 30 e en poids environ de l'alcool furfurylique d'une composition particulière de liant. 10 à 15 % en poids de l'alcool furfurylique peuvent être avantageusement remplacés par cette résine de bois de conifères. L'incorporation à la composition d'un silane tel que le gamma-aminopropyltriéthoxysilane (H2NCH2CH2C1i2Si(OC2H5)3) ou d'un autre silane aminofonctionnel peut être souhaitable afin que l'adhérence de la composition de liant à un substrat de sable soit amé- liorée. Lors de l'utilisation d'un tel silane, celuici est habituellement en quantité comprise entre 0,05 et 0,5 % du poids de la composition de liant. Un liquide diluant tel que de l'eau ou un alcool, par exemple le méthanol, peut aussi être incorporé à la composition. Les compositions de liant selon l'invention contiennent habituellement les ingrédients suivants, dans les proportions pondérales indiquées alcool furfurylique 15 - 95 % résine de bois de conifères 5-30 % résine résol phénol-formaldéhyde 0-60 % précondensat ou résine urée-formaldéhyde 0-70 % glyoxal ou formaldéhyde 0-20 % liquide diluant 0-35 % Lorsque la composition ne contient que de l'alcool furfurylique et une résine de bois de conifères avec éventuellement un liquide diluant, les proportions pondérales les plus avantageuses sont les suivantes alcool furfurylique 70-95 % résine de bois de conifères 5-30 % liquide diluant 0-10 % Lorsque la composition contient du glyoxal ou du formaldéhyde, les proportions pondérales les plus avantageuses sont les suivantes alcool furfurylique 50-90 % résine de bois de conifères 5-30 g glyoxal ou formaldéhyde 5-20 % liquide diluant 0-10 % Lorsque la composition contient une résine ré sol phénol-formaldéhyde et/ou une résine ou un précondensat urée-formaldéhyde, les proportions pondérales les plus avantageuses sont les suivantes alcool furfurylique 15-90 % résine de bois de conifères 5-30 % résine ré sol phénol-formaldéhyde 0-60 % précondensat ou résine urée-formaldéhyde 0-70 % liquide diluant 0-30 % Plusieurs qualités et types de résines de bois de conifères sont disponibles auprès de différents fabricants, mais la matière la plus avantageuse est une résine "Respin" sous forme de paillettes, facilement dissoute dans l'alcool furfurylique à température ambiante.Une telle matière permet par exemple la préparation d'une composition de résine modifiée de furanne d'urée-formaldéhyde par mélange a' froid d'aicool furfurylique, d'un sirop aqueux d'urée-formaldéhyde, de la résine de bois de conifères et éventuellement d'un silane, et la composition de liant est donc de préparation très simple. Les compositions de liant selon l'invention peuvent être à prise à froid", ctest-a-dire qu'elles durcissent à température ambiante, après addition d'un catalyseur (ou durcisseur) à base d'acide sulfônique. Des catalyseurs à base d'acide sulfonique qui conviennent sont notamment l'acide para-toluènesulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide cumènesulfonique et l'acide xylènesulfonique. Le cas échéant, le catalyseur à base d'acide sulfonique peut être utilisé en mélange avec des acides minéraux tels que l'acide phosphorique, l'acide sulfurique ou leurs mélanges. Lorsque les compositions de liant selon l'invention sont utilisées pour la préparation de moules et de noyaux de fonderie, du sable ou une autre matière réfractaire particulaire, une composition de liant et un catalyseur à base d'acide sulfonique sont mélangés, et la matière obtenue est alors mise en forme dans un moule ou une boite à noyau et peut durcir ou prendre à température ambiante. Dans une variante, la composition de liant peut durcir sous l'action d'un catalyseur tel qu'un sel d'ammonium, par exemple le chlorure d'ammonium, le nitrate d'ammonium ou le bromure d'ammonium, et le durcissement est acceléré par chauffage. Par exemple, le procédé en boîte chaude peut être utilisé, ce procédé comprenant le soufflage d'un mélange de sable, d'une composition de liant et d'un catalyseur dans une boite à noyaux chauffée. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un moule ou de noyaux de fonderie, comprenant le mélange d'une matière réfractaire particulaire telle que du sable, et d'une composition de liant selon l'invention, avec un catalyseur, puis la mise du mélange obtenu à la configuration voulue et le durcissement naturel ou forcé du ou des éléments formés. L'invention concerne aussi une composition de liant du type décrit précédemment mélangée à une matière réfractaire particulaire et à un catalyseur à base d'un acide sulfonique ou d'un sel d'ammonium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers donnés à titre purement illustratif. EXEMPLE 1 On prépare des compositions de liant correspondant au tableau qui suit, par mélange des ingrédients à température ambiante. Tous les pourcentages sont pondéraux 1 2 3 4 5 Alcool furfurylique 67,9 62,9 62,9 57,9 57,9 résine urée-formaldéhyde (sirop aqueux 65 % de matières solides) 31,0 31,0 31,0 31,0 31,0 résine "Vinscl" - - 5,0 - 10,0 résine "Respin" - 5,0 - 10,0 gamma-aminopropyl- 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 triéthoxysi lane eau 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 On essaie alors les compositions de liant sous forme de liant de moules et de noyaux de fonderie par mise en oeuvre du procédé suivant. On mélange soigneusement 5 kg de sable de silice "Shelford" 50 avec 35 g d'acide para-toluènesulfonique à 65 % de qualité normale du commerce. On ajoute alors 70 g de la composition de liant et on poursuit le mélange. On utilise la matière résultante pour la formation de noyaux normalisés constituant des éprouvettes de mesure de la résistance transversale. Les conditions des essais sont les suivantes - température du sable : 190C - température ambiante : 19,5qu - humidité relative : 52 % Pour chaque composition de liant, on détermine le "temps de prise" (c'est-à-dire le temps nécessaire pour que la composition de liant ait suffisamment durci pour qu'on puisse retirer les noyaux de la boîte à noyaux) et on effectue aussi des mesures de la résistance transversale sur les noyaux qui ont durci pendant différentes durées. Les résultats obtenus sont les suivants Composition de liant Temps de Résistance transversale prise (x 105 Pa) après le temps (min) indiqué (heures) 1h 2h 3h 4h 1 30 16 42 44 48 2 29 18 36,5 46 45,5 3 28 18 31 36 40 4 29 16,5 31 35 39 5 30 16 30 34 36 EXEMPLE 2 Cet exemple montre que la résine "Respin" convient pour le remplacement partiel de l'alcool furfurylique dans un système à faible quantité de furanne d'uréeformaldéhyde et à quantité élevée d'alcool furfurylique. On prépare les compositions de liant suivantes par mélange des ingrédients à température ambiante. Les proportions sont indiquées en poids. 6 7 8 9 alcool furfurylique 78 75 73 70 résine urée-formadéhyde (exemple 1) 5 5 5 5 résine "Respin" 12 15 17 20 silane (meme qu' exem- ple 1) 0,15 0,15 0,15 0,15 eau 5 5 5 5 On soumet les compositions aux essais indiqués dans l'exemple 1, dans les conditions suivantes liant 1,2 % du poids de sable catalyseur PTSA 30 % du poids de sable température du sable 290C température ambiante 290C humidité relative 80 % * PTSA = acide para-toluènesulfonique On obtient les résultats suivants Composition de liant Temps de Résistance transversale prise (x 10 3 Pa) après le temps (min) indiqué (heures) 1 h 2 h 3 h 4 h 24 h 6 40 11 22,5 28 29 32,5 7 38 11 21 26 28 32 8 39 12 21,5 24 27 31 9 35 11,5 20 23 24 28 EXEMPLE 3 Cet exemple concerne l'utilisation de la résine "Respin" dans un système contenant une quantité élevée de furanne urée-formaldéhyde et une faible quantité d'alcool furfurylique. On prépare les compositions suivantes de liant par mélange des ingrédients à température ambiante. Toutes les proportions sont données en poids. 10 11 12 alcool furfurylique 45 40 35 résine urée-formaldéhyde (exemple 1) 45 45 45 résine "Respin" 0 5 10 silane (même qu'exemple 1) 0,15 0,15 0,15 eau 10 10 10 On soumet les compositions à des essais par mise en oeuvre des procédures de l'exemple i et dans les conditions suivantes liant 1,2 % du poids du sable catalyseur PTSA 33,3 % du poids du liant température du sable 300C température ambiante 30"C humidité relative 80 On obtient les résultats suivants Composition de liant Temps de Rési5stance transversale prise (x10 Pa) après le temps (min) indiqué (heures) 1 h 2 h 3 h 4 h 24 h 10 28 7 22 24 25 27 11 25 10 22 23 25 24 12 23 8 17 20 17,5 22 EXEMPLE 4 On prépare les compositions suivantes de liant par mélange des ingrédients à température ambiante.Toutes les proportions sont indiquées en poids. 13 14 15 alcool furfurylique 90 80 70 résine "Respin" 10 20 30 silane (même qu'exemple 1) 0,15 0,15 0,15 On soumet les compositions à des essais suivant les procédures de la figure 1, dans les conditions suivantes liant : 1,2 % du poids du sable catalyseur PTSA : 40 % du poids du liant température du sable : 19,50C température ambiante : 190C humidité relative : 52 % On obtient les résultats suivants composition de liant temps de Résistance transversale prise (x105 Pa) après le temps (min) indiqué (heures) 1 h 2 h 3 h 24 h 13 35 21 35 38 41 14 30 16,5 24 27 35 15 30 9,5 17 19 24 EXEMPLE 5 On prépare les compositions suivantes de liant par mélange des ingrédients Toutes les proportions sont indiquées en poids. 16 17 18 alcool furfurylique 85 75 65 résine "Respin" 10 20 30 glyoxal (solution à 40 %) 5 5 5 silane (même qu'exemple 1) 0,15 0,15 0,15 On soumet les compositions à des essais suivant les procédures de l'exemple 1, dans les conditions suivantes liant : 1,2 t du poids du sable catalyseur PTSA : 40 % du poids du liant température du sable : 19,5 C température ambiante : 19,50C humidité relative : 54 % On obtient les résultats suivants composition de liant temps de Résistance transversale prisa (x10 Pa) après le temps (min) indiqué (heures) 1 h 2 h 3 h 4 h 24 h 16 35 22 39 38 38 43 17 30 16 26 31 28 35,5 18 30 11 19 20 21 24,5 EXEMPLE 6 On prépare une composition de liant résineux (19) pour boite chaude avec la composition pondérale suivante alcool furfurylique 15 résine "Respir," 5 résine urée-formaldéhyde (même qu'exemple 1) 64 urée 3 eau 8 glucose 5 On mélange le liant à du sable de silice "Shelford" 50, à raison de 2,0 % du poids du sable, et un catalyseur contenant 44 %E d'urée, 14 % de chlorure d'ammonium et 42 % d'eau. La proportion du catalyseur correspond à 20 9 du poids de la résine. On soumet le mélange résultant à des essais par préparation de noyaux constituant des éprouvettes d'essai de résistance à la traction,dans une boîte chaude à noyaux.On laisse le sable reposer dans la boîte à noyaux pendant des durées diverses (temps de repos). On effectue les mesures de la résistance à la traction sur certains noyaux 30 s après l'éjection de la boîte à noyaux et sur d'autres 30 min après cette éjection. Les conditions sont les suivantes - température ambiante : 200C - température du sable : 20"C - température de la boîte : 230"C - humidité relative : 50 % On obtient les résultats suivants Temps de repos (s) Résistance à la traction (10 Pa) après 30 s après 30 min 10 2,7 21 20 5,1 20 30 6,2 32 40 8 35 50 11 29 60 14 28 EXEMPLE 7 On prépare les compositions suivantes de liant. Toutes les proportions sont indiquées en poids. 20 21 22 23 alcool furfurylique 55 49,5 46,75 44,0 résine ré sol phénol-formaldéhyde (formaldéhyde:phénol 3:1) 45 40,5 38,25 36,0 résine "Respin" - 10 15 20 silane (même qu'exemple 1) 0,15 0,15 0,15 0,15 On fait subir aux compositions des essais à l'aide des procédures de l'exemple 1 et dans les conditions suivantes liant : 1,2 % du poids du sable catalyseur PTSA : 40 % du poids du liant température du sable : 20,20C température ambiante : 200C humidité relative : 58 % On obtient les résultats suivants Composition de liant Temps de Résistance transversale prise (x105 Pa) après le temps (min) indiqué (heures) 1 h 2 h 3 h 4 h 24 h 20 28 12 19 19 24 26,5 21 28 12,5 16 20 22 26 22 27 12,5 19 22 20 25 23 26 11 19,5 19,5 21,5 27 REVENDICATIONS 1. Composition de liant contenant de l'alcool furfurylique, caractérisée en ce qu'elle contient une résine soluble dans l'alcool furfurylique et tirée d'un bois de conifères. 2. -Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine est préparée à partir des constituants oléorésineux du pitchpin. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine est préparée à partir du bois de Araucaria Angustifolia. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient aussi du glyoxal ou du formaldéhyde. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient aussi une résine ou un précondensat urée-formaldéhyde, une résine ré sol phénol-formaldéhyde ou simultanément ces deux matières. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient aussi un liquide diluant. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications i à 6, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids alcool furfurylique 15-95 % résine de bois de conifères 5-30 % résine ré sol phénol-formaldéhyde 0-60 % résine ou précondensat urée-formaldéhyde 0-70 % glyoxal ou formaldéhyde 0-20 % liquide diluant 0-35 % 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient en poids alcool furfurylique 70-95 résine de bois de conifères 5-30 g liquide diluant 0-10 z 9. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient en poids alcool furfurylique 50-90 % résine de bois de conifères 5-30 % glyoxal ou formaldéhyde 5-20 % liquide diluant 0-10 % 10.Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient en poids alcool furfurylique 15-90 % résine de bois de conifères 5-30 % résine résol phénol-formaldéhyde 0-60 % résine ou précondensat urée-formaldéhyde 0-70 % liquide diluant 0-30 % 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient aussi en outre un silane. 12. Procédé de fabrication d'un moule ou d'un noyau de fonderie, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange d'une matière réfractaire particulaire, d'une composition de liant selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et d'un catalyseur, puis la mise du mélange résultant à une configuration voulue, et le durcissement naturel ou forcé de l'élément de configuration voulue. 13. Procédé selon la revendication 12, du type dans lequel le catalyseur est un acide sulfonique, caractérisé en ce que le mélange durcit à température ambiante. 14. Procédé selon la revendication 12, du type dans lequel le catalyseur est un sel d'ammonium, caractérisé en ce que le mélange durcit dans une boite à noyaux chauffée.