FR 2481946 A1 19811113 FR 8105839 A 19810324 2481.946 La présente invention se rapporte à des poly- uréthanes moulés par injection avec réaction (RIM). Le moulage par injection avec réaction (RIM) est une technique permettant d'effectuer rapidement un mélange et un moulage d'uréthane à durcissement rapide pour former des pièces de tailles importantes. Ces pièces de polyuréthane obtenues par moulage par injection avec réaction sont utilisées dans diverses applications comme éléments extérieurs pour carrosseries automobiles o leur légèreté favorise l'éconcnie d'énergie. Elles sont généralement obtenues en mélan- geant rapidement des substances contenant des hydro- gènes actifs à un polyisocyanate et en introduisant le mélange dans un moule o la réaction se produit. Comme substances contenant des hydrogènes actifs, on peut citer un polyéther polyhydroxylé de masse moléculaire élevée et un composé à hydrogène actif de faible masse moléculaire. En ce qui concerne la présente invention, les composés à hydrogène actif de faible masse moléculaire sont soit l'éthylène glycol, soit le 1,4-butanediol. En général, les substances contenant des hydrogènes actifs, qu'elles soient de massesmoléculaires élevées ou faibles, sont mélangées à un catalyseur et à d'autres substances facultatives dans un réservoir, le polyisocyanate étant contenu dans un autre réservoir. Lorsque ces deux produits sont mis en contact l'un avec l'autre dans un moule, on obtient la pièce de moulage par injection avec réaction. L'un des problèmes posés par les procédés de l'art antérieur est que le poly- éther polyhydroxylé de masse moléculaire élevée est incompatible avec l'éthylène glycol ou avec le 1a4- butanediol et qu'ils ne forment pas d'émulsion stable. Cela conduit à des difficultés de traitement pui-squ'on a besoin d'une émulsion stable pour fabriquer une 2481946- pièce de moulage par injection avec réaction de grande uniformité. Dans le brevet des E.U.A. n0 3 489 698, on décrit un système de l'art antérieur dans lequel on utilise un polyol de masse moléculaire élevée ayant un indice d'hydroxyle de 56 à 34 et un polyol de faible masse moléculaire ayant un indice d'hydroxyle de 420 à environ 650. Il a été constaté que ces maté- riaux de masses moléculaires différentes étaient incompatibles les uns avec les autres et on a utilisé des copolymères séquences de l'éthylène et de l'oxyde de propylène ayant des masses moléculaires de 5 000 à environ 27 000 et des fonctionnalités de 2 ou 3 pour stabiliser ces émulsions de 2 polyols. Dans un article présenté en 1974 par le titulaire du brevet des E.U.A. mentionné ci-dessus (Union Carbide Corp.), "Plastics in Surface Transportation", National Technical Conference, Society of Plastics Engineers, 1974, p. 64-68, on propose un système complexe dans lequel on transforme un polyol d'une masse moléculaire de 6 000 en une émulsion stable avec de l'éthylène glycol, en utilisant un produit d'addition de l'oxyde de diéthylène et de l'aniline avec des rapports pondéraux pratiquement égaux par rapport à l'éthylène glycol. Le mélange obtenu d'éthylène glycol et du produit d'additon de l'oxyde de diéthylène et de l'aniline est incompatible avec le polyol de masse moléculaire élevée. On a découvert de façon inattendue que la compatibilité de l'éthylène glycol et du 1,4-butanediol avec des polyols de masses moléculaires élevées pouvait être réalisée par un procédé beaucoup plus simple et direct consistant à utiliser des diols de copolymère oxyde d'éthylène/oxyde de propylène de masses molé- culaires élevées et à forte teneur en oxyde d'éthylène. La présente invention concerne une émulsion d'un polyol de masse moléculaire élevée ayant un indice d'hydroxyle d'environ 56 à 24 et dthylène glycol ou de 1,4-butanediol obtenu en utilisant un émulsionnant contenant un diol de copolymère séquencé oxyde d'éthylène/ oxyde de propylène ayant une masse moléculaire moyenne supérieure à environ 12 000 et une teneur en oxyde d'éthy- lène d'environ 70 % à environ 90 %, en quantité suffi- sante pour préparer une émulsion stable. Comme polyols utilisables dans les élas- tomères pour moulage par injection avec réaction de l'invention, on citera des polyéthers polyols, des poly- esters diols, des triols, des tétrols, etc., ayant une masse équivalente d'environ '1 000 à environ 3 000. On préfère en particulier des polyéthers polyols à. base d'agents d'amorçage trihydroxylês qui ont un indice d'hydroxyle d'environ 56 à environ 24. Les polyéthers peuvent être préparés à partir d'oxydes d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propvlène, l'oxyde de butylène ou des mélanges d'oxydes de propylène, de- butylne, 'et/ou d'éthylène. Pour obtenir les vitesses de réaction élevées normalement exigées par le moulage par injection avec réaction d'élastomères de polyuréthane, il est préférable que lepolyol ait ses extrémités blo- quées par de l'oxyde d'éthylène en quantité suffisante pour augmenter la vitesse de réaction du mélange de polyurethane. On préfère normalement une quantité d'au moins 50 % d'hydroxyle primaire, bien que des quantités inférieures soient acceptables si la vitesse de réaction est suffisamment élevée pour présenter un intérêt indus- triel. Comme agents d'allongement de chaine utili- sables dans la préseinte invention, on citera léthylène glycol et le 1e4butanediolo L'émulsionnant utilisable pour préparer une émulsion stable de polyols et d'éthylène glycol ou de 1,4-butanediol comme agent d'allongement de chaîne, est un diol de copolymère oxyde d'éthylène oxyde de propylène ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 12 000 et une teneur en oxyde d'éthylène d'environ 70 % à environ 90 %. L'un des produits particulièrement préféré comme émulsionnant est le PLURONIC F98 qui a une masse moléculaire moyenne de 13 500 et qui est un diol de copolymère oxyde d'éthylène/oxyde de propylène contenant environ % de groupes oxyde d'éthylène. Comme on le montrera ultérieurement dans les exemples, les diols de copo- lymère oxyde d'éthylène/oxyde de propylène de faibles masses moléculaires ne permettent pas de stabiliser les émulsions entre l'éthylène glycol ou le 1,4- butanediol et les polyols de masses moléculaires élevées. La quantité d'émulsionnant nécessaire doit être suffisante pour permettre la formation d'une émulsion stable de polyol et d'éthylène glycol ou de 1,4butanediol. Cette quantité efficace varie en fonction du type de polyol utilisé. Cependant, il est généralement recommandé d'utiliser environ 0,1 à 10 % en poids de l'émulsionnant par rapport à la quantité de polyol. La gamme préférée est d'environ 0,1 à 5 % par rapport au polyol. On peut utiliser dans la présente invention une large gamme de polyisocyanates aromatiques. Comme polyisocyanates aromatiques typiques, on citera le p-phénylène diisocyanate, le polyméthylène polyphényl- isocyanate, le 2,6-toluene diisocyanate, le dianisidine diisocyanate, le bitolylène diisocyanate, le naphtalène- 1,4-diisocyanate, le bis(4,isocyanatophényl)méthane, le bis(3-méthyl-3-isocyanatophényl)méthane, le bis(3- 248 1946 methyl-4-isocyanatophényl) méthane, et le 4,4'- diphénylpropane diisocyanate. Comme autres polyisocyanates pouvant être utilisés dans la pratique de l'invention, on citera des mélanges de polyphényl polyisocyanates à pont méthylène ayant une fonctionnalité d'environ 2 à environ 4. Ces derniers composés de l'isocyanate sont généralement préparés par phosgénation des polyphényl polyamines à ponts méthylène qui sont normalement produites par réaction de formaldéhyde et d'amines aromatiques primaires telles que l'aniline, en présence d'acide chlorhydrique et/ou d'autres catalyseurs acides. Des procédés connus pour la préparation de polyamines et des polyphényl polyisocyanates à pont méthylène correspondants sont décrits dans la littérature et dans de nombreux brevets comme par exemple, les brevets des E.U.A. n 2 683 730, 2 950 263, 3 012 008, 3 344 162 et 3 362 979. Généralement, les mélanges de polyphényl polyisocyanates à ponts méthylène contiennent environ 20 à environ 100% en poids d'isomères, de méthylène diphényldiisocyanate, le reste étant constitué par des polyméthylène polyphényldiisocyanates de fonctionnalités et de masses moléculaires plus élevées. Comme exemples typiques de ces produits, on citera des mélanges de polyphényl polyisocyanates contenant environ 20 à 100% en poids d'isomères de méthylène diphényldiisocyanates, dont 20 à 95% en poids sont constitués par l'isomère 4,4', le reste étant constitué par des polyméthylène polyphényl polyisocyanates de masses moléculaires et de fonctionnalités plus élevées ayant une fonctionnalité moyenne d'environ 2,1 à environ 3,5. Ces mélanges d'isocyanates sont des produits connus disponibles sur le marché et peuvent être prépares par le procédé décrit dans le brevet des EOUOAO n' 3 362 979 délivré le 9 Janvier 1968 à Floyd E Bentley. Le polyisocyanate aromatique que l'on préfère de loin est le méthylène bis(4-phénylisocyanate) ou MDI. On peut utiliser du MDI pur, des quasi- prépolymères de MDI, du MDI pur modifié, etc... ou des produits de ce type pour préparer des élastomères pour moulage par injection avec réaction appropriés. Comme le MDI pur est un solide, ce qui rend son utilisation peu commode, on utilise souvent des produits liquides à base de MDI, les termes de MDI ou de méthylène bis(4-phénylisocyanate) utilisés ici englobant ces produits. Le brevet des E.U.A. n 3 394 164 fournit un exemple d'un produit liquide à base de MDI. De façon plus générale, on peut également utiliser du MDI pur modifié par de l'urétonine. Ce produit est préparé par chauffage de MDI distillé pur en présence d'un catalyseur. Le produit liquide est un mélange de MDI Pur et de MDI modifié: 2[OcN QcH2 5- NCO]- Catalyseur OCNDCH 2ON=C=N@c2 .Nco + Co2 Carbodiimide OCN@ CH2 r-N-C=N OCH2@ NCO O=C-N' CH2O NCO J Urêtonimine Comme exemples de produits commerciaux de ce type, on citera 1'ISONATE 125M (MDI pur) et l'ISONATE 143L (MDI "liquide") produits par la Upjohn. Il est préférable que la quantité d'isocyanates utilisée soit une quantité supérieure ou égale à la quantité stoéchiométrique par rapport à la totalité des ingrédients de la formulation. 248 1 9 4 6 Des catalyseurs peuvent être presents pour accélérer la réactiono Parmi ceux que l'n utilise le plus souvent dans cette techniques on citera des catalyseurs aminés et des composés organo- métalliques. A titre d'exemple, on peut utiliser de la triméthylamine, de la N-méthylmorpholine, de la IZN,N',N -tétramiethyl-l,3-butanediamine, du t,4-diazabicyclo(2,2,1)octane, du dilaurate de dibutylétain, de l'octoate stanneux, de diacétate de dioctylétain, de l'oQtoate de plomb, du naphthénate de plomb, de 1'oléate de plomb, etc... On peut également utiliser d'autres catalyseurs connus tels que des phosphines tertiaires, les hydroxydes ou alkoxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, les sels acides de métaux et d'acides forts, des sels de divers métaux, etc. Ces catalyseurs sont bien connus dans la technique et sont utilisés en quantités catalytiques, c'est-à-dire par exemple, de 0,001% à environ 5%, par rapport au poids de mélange réactionnel. La formulation pour moulage par injection avec réaction comprend un grand nombre d'autres ingrédients supplémentaires connus tels que des agents de réticulation, des catalyseurs, des agents d'allongement, des agents d'expansion, etc. Comme agent d'expansion on peut utiliser des hydrocarbures halogénés à faible point d'ébullition tels que le trichloromonofluorométhane, et le chlorure de méthylène, le bioxyde de carbone, l'azote, etc. On peut également utiliser d'autres ingrédients classiques tels que des stabilisants de la mousse, également connus sous le nom d'huiles silicone ou démulsionnants. Le stabilisant de la mousse peut être un silane ou un siloxiane organique. On peut par exemple utiliser des composés répondant à la ormule 121i C1O- (Z2Sic) noZYalkYlène) Mil3 dans laquelle R est un groupe alkyle en C1 à C4; n est un entier de 4 à 8; m est un entier de 20 à 40;_et les groupes oxyalkylènes sont dérivés- de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène. On se rapportera à titre d'exemple au brevet des E.U.A. n0 3 194 773.- Bien que cela ne soit pas déterminant pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut si on le souhaite utiliser des additifs connus qui améliorent la coloration de l'élastomère de polyuréthane. On peut par exemple utiliser des fibres de verre hachéesou broyées, des fibres de carbone hachées ou broyées et/ou d'autres fibres minérales. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on transforme un polyéther polyuréthane polyol de masse moléculaire élevée, c'est-à-dire ayant une masse moléculaire d'environ 6500, à extrémités bloquées par 50% d'hydroxyle primaire, en une émulsion stable avec 18% d'éthylène glycol en utilisant un émulsionnant constitué par un diol de copolymère séquencé oxyde d'éthylène/oxyde de propylène d'une masse moléculaire moyenne d'environ 13500 et ayant une teneur en oxyde d'éthylène d'environ 80%. On mélange l'émulsion stable à du 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI) et on la laisse réagir en présence d'un système catalytique dans une machine à moulage par injection avec réaction classique dont le moule peut être refermé en utilisant des techniques de traitement connues. La pièce de moulage par injection avec réaction obtenue est ensuite soumise à un postdurcissement à une température supérieure à environ 1210C pendant environ 1/2 heure. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. aucun effet pour cette application. Exemple 2 Quatre agents tensio-actifs PLURONIC ont été étudiés; les PLURONIC F 98, F 88, F 87 et F 68. Des émulsions d'un mélange 50/50 en poids du polyéther polyol THANOL SF 6503 et d'éthylène glycol avec 0,4% en poids d'agent tensio-actif ont été étudiées. On a trouvé que le PLURONIC F 98 (qui est l'agent tensio-actif de cette série qui présente la masse moléculaire et la teneur en o2ryde d'éthylène les plus élevées) produisait les émulsions les plus stables. Exemple 3 I1 s'agit ici de la première utilisation d'émulsions stabilisées par du PLURONIC F 98 dans une formulation pour moulage par injection avec réaction. On moule des plaques sur une machine Admiral fonctionnant à faible pressiono On utilise la formulation suivante: Constituant B Constituant A THANOL SF 6503 64% pds FREON Q RllB 2,0% pds Ethylène glycol 15% pds ISONATE Q 143L 77,41% pds PLURONIC F 98 0?2% pds THANCAT TD-33 0,05% pds Dilaurate de dibutylétain 0!500 pds L'élastomère final présente d'excellentes propriétés et est plus facile à démouler que la même formulation n'utilisant pas de PLURONIC F98. Exemple 4 On utilise une formulation étalon pour moulage par injection par réaction à haut module d'élasticité en flexion présentant la composition suivante: Constituant B Constituant A THANOL SF 5505 16% pds ISONATE 143L 28#65% pds Ethylène glycol 6544% pds THANCAT Quasi- Agent tensio- Prépolymnère L55-0 5*56% pds actif L 5430 0,2% pds THANCAT DMDEE 0,25% pds FOMREZ UL-29 0#025% pds Dilaurate de dibutylétain 0.015% pds Dans cet exemple, on remplace 0.2% en poids du THANOL SF 5505 dans le constituant B par du PLURONIC F 98. Cela conduit à un constituant B assez stable (stable vis-à-vis de la séparation du mélange éthylène glycol/Polyol) et l'élastomère obtenu par moulage par injection avec réaction sur une machine RIM LRM II CincinnatiMilacron, présente essentiellement les mêmes propriétés générales que l'étalon. Exemple 5 Lorsqu'on remplace une quantité légèrement supérieure du polyol TRANOL SF 5505 de la formulation de l'exemple 4 par du PLURONIC F 98, on obtient un constituant B très stable (émulsion stable pendant 4-6 semaines). Dans cet exemple, on remplace 0,7% en poids du SF 5505 par du PLURONIC F 98 dans le constituant B. Globalement, le constituant B contient 3% de PLURONIC F 98. Les propriétés physiques de cet élastomère obtenu par moulage par injection avec réaction sont identiques à celles de la formulation étalon de l'exemple 4. 24 1946 Il E:eaple 6 On utilise une formulation étailon pour moulage par injection avec réaction pour éléments d'automobiles, contenant les constituants suivants Constituant B Constituant A THANOL SF-6503 100,0% pds ISONATE 143L 97.05% pds Ethylène Glycol 18,04% pds Agent tensio- actif L5430 012% pds THANCAT TD33 0t05% pds FOMREZ T-12 0"15% pds FREON RllB 2#0 % pds Lorsque l'agent tensio-actif L5430 est remplacé par du PLURONIC F 98 dans le constituant B de la façon suivante: THANOL SF-6503 100,0% pds Ethylène Glycol 18,04% pds PLURONIC F-98 1,22% pds THANCAT TD33 0û05% pds FOMREZ T-12 0,15% pds FREON RllB 2f0% pds le constituant B reste stable pendant 6 à 8 semaines et ne présente que des signes mineurs de séparationo De plus, les propriétés et le traitement du matériau utilisant les nouveaux agents tensio-actifs sont nettement améliorés. Exeple 7x On étudie six autres agents tensio-actifs oxyde de propylène oxyde d'éthylène (indiqués ci- dessous) pour déterminer s'ils peuvent être utilisés à la place du PLURONIC F 98 Tous ces essais ont été négatifs. Quatre de ces produits étaient des agents tensio-actifs à base de saccharose (fonctionnalité 89O Deux d'entre eux étaient des produits à base de pentaérythritol (fonctionnalité denviron 4)o Bien que certains de ces produits avaient une masse moléculaire dans la gamme de celles du PLURONIC F 98 et qu'ils présentaient pratiquement la même teneur en oxyde d'éthylène, ils n'ont pas donné de résultats positifs. Les résultats de ces études montrent que si l'on veut des émulsions stables d'éthylène glycol/polyéther polyols, il est nécessaire d'utiliser un copolymère séquence oxyde d'éthylène/oxyde de propylène ayant une masse moléculaire suffisamment élevée (supérieure à 12000), une teneur en oxyde d'éthylène suffisamment élevée (supérieure à 70% en poids) et une fonctionnalité inférieure à 4 (de préférence difonctionnelle) de façon à jouer le rôle d'agent tensio-actif. Agent tensio- Masse Moi. % en pds d'Qx. Fonàtionnalité actif d'éth. A 37.400 93 8 B 8.800 85 8 C 14.000 80 8 D 20.200 86 8 E 8.400 71 4 F 18.900 87 4 248 1 946 Glossaire des termes utilisés et des produits RIM: Moulage par injection avec réaction (Reaction Injection Mdding)o Polyol = Molécule à terminaisons alcool, de masse moléculaire élevée ayant une fonctionnalité supérieure ou égale à 2, composée de groupes éthers tels que des oxydes d'éthylène, de propylène, de butylène, etc. MDI: 4,4' diphényl méthane diisocyanate ISONATE 143L - MDI isocyanate pur modifié de façon qu'il soit liquide à des températures o le MDI cristallise - produit par la Upjohn Co. Quasi-prépolymère L-55-0: Quasi-prépolymère préparé par réaction de poids égaux d'ISONATE 143 L et de THANOL SF-5505o THANCAT TD-33 Solution à 33,3% de triéthylène diamine dans du propylène glycol. THANOL SF 5505: Polyéther triol d'une masse moléculaire de 5500 contenant environ 80% de groupes hydroxyles primaires. THANOL Q SF 6503: Polyéther triol d'une masse voléculaire de 6500 contenant environ 80% de groupes hydroxyles primaires. THANOL Q SF-3950: Polyéther polyol d'une masse moléculaire de 4000 contenant environ % de groupes hydroxyles primaireso Huile silicone L5430: Constituée par un copolymère silicone glycol contenant des groupes hydroxyles réactifs. Produite par la Union Carbide. FOMREZ UL-29: Diester stannique d'un acide thiol (mercapture d'alkyl étain) o La composition exacte est inconnue. Produit par la Witco Chemical Co. 248 1946 PRONIC F-98: Polyéther diol d'une masse moléculaire de 13500 contenant environ 80% en poids d'oxyde d'éthylène. PLURONIC Q F-68: Polyéther diol d'une masse moléculaire de 8350 contenant environ % en poids d'oxyde d'éthylène. PLURONIC Q -87: Polyéther diol d'une masse moléculaire de 7700 contenant environ 70% en poids d'oxyde d'éthylène. PLURONIC Q F-88: Polyéther diol d'une masse moléculaire de 10800 contenant environ % en poids d'oxyde d'éthylène. i0 REVENDICATIONS 1. Emulsion d'un polyol ayant un indice d'hydroxyle d'environ 56 à environ 24, caractérisée par la présence d'éthylène glycol ou de 1,4- butane diol et d'un émulsionnant constitué par un diol de copolymère séquence oxyde d'éthylène/oxyde de propylène ayant une masse moléculaire moyenne supérieure à environ 12000 et une teneur en oxyde d'éthylène d'environ 70% à environ 90%. 2. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyol présente un indice d'hydroxyle d'environ 26. 3. Emulsion selon l'une quelconque des revendicatioml 1 et 2, caractérisée en ce que l'émulsion- nant est un diol de copolymère séquencé oxyde d'éthylène/ oxyde de propyl. ène ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 13500 et une teneur en oxyde d'éthylène d'environ 80%. 4. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité d'émulsionnant est comprise entre 0,1 et 10% en poids par rapport au poids du polyol. 5. Procédé de fabrication d'un polyuréthane moulé par injection avec réaction (RIM), constitué d'un polyol, d'un agent d'allongemenit de chaîne comprenant de l'éthylène glycol et/ou du 1,4-butane diol et un polyisocyanate, en les faisant réagir dans un moule pouvant être fermé, caractérisé en ce que le polyol et l'agent d'allongement de chaîne sont émulsionnés par une quantité efficace d'un copolymère séquencé oxyde d'éthylène oxyde de propylène ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 12000 et une teneur en oxyde d'éthylène d'environ 70% à environ 90%e