FR 2488882 A1 19820226 FR 8018340 A 19800822 GRANULES D'ENGRAIS COMPLEXES DE PHOSPHATE D'ALUMINE NATUREL ET PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne un procédé de fabrication de granulés d'engrais complexes de phosphate d'alumine naturel, contenant le cas échéant du calcium et du fer comme éléments secondaires, et elle concerne également, à titre de produit industriel nouveau, les engrais granulés résultant du procédé. Les phosphates d'alumine naturels possèdent le plus souvent une teneur en phosphate total, exprimée sous forme de P205 comprise entre 10 et 40 % en poids. Pour la fabrication d'engrais, on choisit généralement parmi ces minerais ceux qui contiennent au moins environ 25 % de P205. Ces minerais ont une teneur en alumine, A1203 du même ordre de grandeur que celle en P205 et ils contiennent en outre généralement différentes impuretés. Parmi ces impuretés, on trouve le plus souvent de la chaux dont la teneur, exprimée sous forme de CaO peut atteindre 10 % en poids, et également le fer dont la teneur, exprimée en Fe203 peut atteindre 10 Z en poids. I1 en est ainsi notamment du phosphate d'alumine contenu dans le gisement de Thies (Sénégal) dont la composition est particulierement homogene. Afin de rendre assimilable par les végétaux l'élément phosphate de ce minerai, on soumet ce dernier à une calcination à une température généralement comprise entre 450 et 9000C suivant l'origine du minerai, et le plus souvent voisine de 500 a 6000C puis ensuite à un broyage et tamisage, à une granulométrie inférieure à 0,4 mm, de préférence inférieure à 0,100 mm. De ce fait, sur un phosphate d'alumine naturel contenant 34 % de P205 total, il est possible d'obtenir 26 à 27 Z de P205 soluble dans le citrate ammoniacal alcalin (test de Joulie). Pour l'application en culture, le produit pulvérulent obtenu est habituellement utilisé selon deux procédés suivants a) Par épandage direct.Toutefois dans ce cas, pour reduire les risques d'envolement du produit pulvérulent à l'épan- dage, on l'humidifie au moyen d'une solution hygroscopique (contenant du chlorure de magnésium ou de calcium) dosée à environ 5 z du phosphate. b) Par granulation du phosphate en mélange avec d'autres élé- ments fertilisants, les granulés étant préférés en ce qui concerne leur aptitude à la manutention. On a déjà proposé d'utiliser des liants minéraux ou organiques à durcissement rapide ou lent, tels que des silicates pour conférer à des poudres l'aptitude à la granulation en présente d'eau. Toutefois ces procédés n'ont pas abouti dans le cas des phosphates d'alumine naturels à la confection de granulés complexes P-K ou N-P-K présentant l'ensemble de caractéristiques qui suivent - bonne aptitude à la granulation c'est- -dire un rendement élevé à la formation d'un produit marchand (granulométrie fermée et sphéricité élevée des granulés). - résistance élevée àI'écrasement des granulés c'est-à-dire leur aptitude au stockage et à la manipulation sans donner lieu à la formation de produits fins. - aptitude élevée à la délitescence dès la fabrication et apres stockage prolongé afin d'obtenir une bonne accessibi lité pour les plantes des éléments fertilisants. - reprise en masse nulle. - prix de revient faible c' est-a-dire des granulés contenant le minimum d'adjuvants. I1 existe donc un besoin pour un tel granulé d'engrais complexe et pour un procédé de préparation. la présente invention concerne un engrais granulé complexe P-K ou N-P-K satisfaisant aux criteres ci-dessus définis et elle concerne également un procédé pour sa préparation. Les granulés d'engrais complexe de la présente invention sont caractérisés en ce qu'ils contiennent - un phosphate d'alumine naturel calciné et broyé qui a subi une attaque superficielle au moyen d'un acide fort ou d'une base forte. - au moins un composé solide soluble dans l'eau d'éléments fertilisants choisis parmi le potassium, l'ammonium, le phos phate, le nitrate et l'urée, de préférence le potassium et, - une argile gonflante non traitée à fort pouvoir d'absorp tion d'eau, et en ce que la teneur finale en eau des granulés séchés est inférieure à 2 ,0, de préférence inférieure à 1%. L'invention concerne également un procédé pour la préparation desdits granulés. Selon l'invention le produit de départ est un phosphate d'alumine naturel calciné comme il a été dit afin de rendre le P2O5 contenu assimilable par les plantes, à une température comprise entre 4509 et 9000C de préférence entre 500 et 6000C. De cette façon sur un phosphate d'alumine naturel contenant 34 % de P205, il est possible d'obtenir 26 à 27 z de P205 soluble dans le citrate ammoniacal alcalin (test de Joulie). Après calcination, le phosphate est broyé et tamise à une granulométrie inférieure à 0,100 mm. Ensuite le phosphate obtenu est transformé en engrais granulé complexe selon un procédé faisant l'objet de l'invention. En premier lieu, le phosphate d'alumine calciné broyé est humidifié af-in d'éviter les envolements de produit dans l'installation de traitement. Ceci se réalise au moyen d'eau en une quantité ne dépassant 10 % en poids, de préférence voisine de 5 à 6 Z des matières premières introduites à la granulation. Ensuite le phosphate humidifié reçoit une argile gonflante non traitée à fort pouvoir d'absorption d'eau, à l'état sec, et qui a été broyée au préalable à une granulométrie voisine de celle du phosphate d'alumine calciné et broyé. Habituellement on utilise comme argile non traitée à fort pouvoir gonflant une bentonite ou une attapulgite, en une quantité comprise habituellement entre 2 et 10 Z, de préférence entre 5 et 7 Z en poids du granulé final séché. Cet intervalle résulte d'un compromis entre l'aptitude à la granulation et à la délitescence ; il tient compte également du prix de revient et d'une teneur élevée en éléments fertilisants. Le phosphate d'alumine humidifié et l'argile gonflante sont intimement mélangés dans un dispositif connu en continu ou en discontinu avant d'être introduit sous debit constant dans une zone de granulation, généralement constituée d'un cylindre tournant muni de rampes de pulvérisation de réactif, d'eau et de vapeur et de raclenrs . Dès I1 entrée du melange dans le granulateur, le phosphate d'alumine est soumis à une attaque superficielle au moyen d'un réactif approprié en pulvérisant le mélange au moyen du réactif généralement sous forme de solution aqueuse en général de l'ordre de 15 à 50 %. En ce qui concerne l'attaque superficielle on utilise de préférence en tant que réactif l'acide sulfurique ou nitrique et en tant que base forte l'hydroxyde de sodium. La quantité de réactif alcalin nécessaire pour cette attaque superficielle est de préférence comprise entre 0,5 et 2,2 Z en poids de réactif pur par rapport au poids de produit sec final, plus particulièrement entre 1 et 2 Z en poids.La demanderesse a en effet trouvé que pour une quantité de réactif à l'extérieur de ces intervalles, on n'obtient pas de granulé, ou bien le granulé obtenu présente une diminution notoire de l'aptitude à la délitescence, comme il sera montré dans les exemples qui suivent. la quantité de réactif acide nécessaire pour l'attaque superficielle se situe dans un intervalle plus etroit voisin de 1 %, pour obtenir le double résultat de l'aptitude à la granulation et à la délitescence.Par attaque superficielle du phosphate d'alumine naturel, on veut dire que, partant d'un phosphate d'alumine calciné broyé présentant un rapport pondéral P 205 soluble dans l'eau/P205 insoluble dans l'eau en général de l'ordre de 0,05 Z, on aboutit après attaque à un rapport généralement compris entre 1 et 2,5 X, de préférence au voisinage de 2 %* Ensuite le mélange résultant reçoit le ou les composés d'éléments fertilisants. Le ou les composés fertilisants additionnés se présentent sous forme de composes, à l'état sec, solubles dans l'eau. Selon l'élé- ment fertilisant recherché, ils sont choisis à titre d'exemple parmi le chlorure de potassium, le phosphate d'ammonium ou de potassium, l'urée et ses dérives solubles, le sulfate de potassium, le nitrate d'ammonium ou de potassium, etc, en une quantité qui est fonction du titre souhaite de l'engrais granulé en azote, phosphore et potassium. De préférence le compose à l'état sec est broyé au préalable au voisinage de La granulométrie du phosphate naturel de départ. La masse obtenue est homogénéisée dans le granulateur et elle est ensuite mouillée et chauffée en lui apportant de l'eau chaude ou froide et/ou de la vapeur au moyen des dispositifs mentionnés en quantités telles que la teneur en eau des granulés sortant de ladite zone soit comprise entre environ 9 et 15 Z (exprimée par la perte en poids en %, à lO00C pendant 4 heures) et que sa température soit portée entre environ 40 et 75"C. Le réglage des débits d'eau et de vapeur est bien connu dans la technique, bien que dans le présent procédé la teneur totale en eau soit sensiblement supérieure à celle utilisée dans un procédé de granulation conventionnelle. Bien entendu dans une opération continue de granulation sur un atelier industriel, la zone de granulation est également alimentée avec le produit non marchand sortant de la zone de séchage en aval de la zone de granulation, c'est-à-dire un produit séché comprenant les fines de tamisage et le refus broyé, qui est appelé "roulement". Celui-ci peut être également introduit au cours du prémélange du phosphate humidifié avec l'argile gonflante sous forme de prémélanges discontinus, ou bien il peut être introduit dans un systeme de mélange et d'alimentation en continu de la zone de granulation, conjointement avec le prémélange initial ou les constituants du prémélange ou bien dans la zone de granulation. Bien entendu dans ce cas, le réglage de la quantité d'argile gonflante, des débits d'eau et/ou de vapeur prend en compte le volume du "roulement" pour aboutir aux quantité définies ci-dessus par rapport au poids de produit séché final ou par rapport au poids de produit sortant du granulateur. Le temps de séjour de la masse dans la zone de granulation est fonction du type de dispositif utilisé et il est habituellement compris entre 5 et 7 minutes. Comme il a été écrit, on obtient à la sortie du granulateur, des granulés d'une teneur en eau comprise entre 9 et 15 Z en poids (mesure par perte de poids 4 heures à 1000C). Ces granulés sont ensuite séchés à une température supérieure à 600 C, de préférence supérieure à 800 C, dans un appareil en général du type four tournant, au moyen de gaz chauds qui entrent dans le four à une température de préférence entre 1500 et 2000C. En général le séchage se réalise à co-courant des gaz et des granulés.La teneur résiduelle en eau des granulés sortant du séchoir ne doit pas dépasser 2 X, de préférence 1 % du poids total (par mesure de la perte de poids 4 heures à 100 C). La demanderesse a en effet trouvé qu'il était nécessaire de sécher à siccité élevée si l'on veut obtenir l'aptitude requise à la délitescence des granulés finaux. Le temps de séjour dans le séchoir n'est pas critique pourvu que la condition requise de siccité soit respectée. Après séchage des granulés comme il vient d'être dit, ceux-ci sont tamisés à la granulométrie souhaitée du produit marchand, le refus étant broyé et recyclé, conjointement aux fines, à la zone de granulation. - Les granulés de phosphate d'alumine naturel obtenus selon la présente invention présentent une aptitude élevée à la délitescence immédiate et après stockage prolongé, une reprise en masse nulle au stockage et une bonne résistance à l'abrasion. De même ils présentent des titres élevés en P205 et autres éléments fertilisants. D'autre part, le procédé de la présente invention permet un rendement élevé en produit granulé marchand Les exemples illustratifs qui suivent sont relatifs à des gra .nulés et à un procédé d'obtention utilisant comme phosphate de départ le phosphate alumino-calcique de Thiès (Sénégal) et comme composé fertilisant le chlorure potassium. Bien entendu le phosphate d'alumine de départ n'est pas critique et de même, selon l'engrais recherché, les composés d'éléments fertilisants peuvent être de natures différentes pourvu qu'ils soients solubles dans l'eau. Le phosphate alumino-calcique de Thiès est calciné entre 500 et 6000C puis broyé. Il présente les caractéristiques représentées au Tableau I. Dans ce qui précède et dans ce qui suit, les différentes caractéristiques sont mesurees de la manière suivante. DOSAGES CHIMIQUES. Selon les normes CEE du 28 août 1977, à savoir : - Extraction P total Norme 3-1-1 P assimilable Norme 3-1-5-3 P soluble eau Norme 3-1-6 - Dosage P extrait Norme 3-2 - Dosage K Norme 4-1. MESURES PHYSIQUES - Aptitude à la délitescence. Dans un cristallisoir contenant de lreau, on place 10 granulés séparément sur le fond du récipient et on compte pour des durées d'immersion de 10, 30 minutes et 24 heures, le pourcentage de grains détruits. On pratique la mesure dès fabrication, et après 14 jours puis un mois de stockage. - Sphéricité. Mesure de la proportion de granulés parcourant totalement un plan incliné à 12 de longueur 600 mm après lancement sur un plan incliné à 450. - Resistance à l'écrasement. Determination de la charge en Kg nécessaire pour écraser un grain de diamètre compris entre 3,15 et 3,36 mm. Moyenne de 10 essais. - Reprise en masse. Mesure du degre d'agglomération et le cas échéant de la charge nécessaire pour rompre une pastille formée dans des conditions définies. EXEMPLES 1 A 3 ET COMPARATIF 4 A 6 Préparation de granulés 0-20-20 à partir du phosphate aluminocalcique de Thiès et de chlorure de potassium. On réalise des prémélanges en introduisant dans un malaxeur le phosphate alumino-calcique et de l'argile gonflante (Clarsol STFvendue par la Société CECA) en quantités (pourcent en poids du produit sec final, représentés au Tableau II. On humidifie au moyen d'eau à raison de 6 z en poids des matières sèches introduites, puis homogénéise. Les mélanges alimentent un granulateur pilote. Dès l'entrée dans le granulateur, chaque mélange reçoit une pulvérisation de solution aqueuse de réactif d'attaque superficielle en quantité (en poids % du produit final seiche) représentée au tableau, puis du chlorure de potassium broyé à la granulométrie du phosphate de départ en quantité telle que l'on obtienne sur le produit final séchés la teneur en K20 indiquée au tableau. On homogénéise et le mélange reçoit de l'eau et de la vapeur d'eau de telle sorte que les granulés sortant du granulateur présentent la teneur en eau indiquées au tableau et que leur température soit voisine de 450C. De même on introduit dans le granulateur le produit non marchand obtenu après séchage des granulés, c'est-à-dire le refus à 4 mm broyé et l'accepté à 2 mm, produit de roulement dont le débit est compris entre 3 et 4 fois le débit de produit marchand. Les granulés obtenus sont ensuite séchés dans un four tournant au moyen de gaz chaud à différentes températures et pour obtenir différentes teneurs résiduelles en eau indiquées au Tableau II. On pratique ensuite les mesures et on obtient les résultats indiqués. On remarquera que les produits selon l'invention présentent une reprise en masse nulle, une résistance à l'écrasement supérieure à 1 kg et une excellente aptitude à la délitescence même après stockage prolongé. TABLEAU I CARACTERISTIQUES DU PHOSPHATE ALUMINO-CALCIQUE DU GISEMENT DE THIES - Teneur en eau en % (par perte de poids par chauffage 4 heures à 100 C) 0,4 - Perte au feu à 500 C en % 2,04 - Teneur en P205 en Total 33,45 Assimilable 26,55 Assimilable (solution citrique à 2 Z) 0,06 Soluble à l'eau 0,05 - Taux de P2O5 assimilable en % 79,36 - CaO % 8,80 - Fe2O3 % 15,30 - Al2O3 % 37,95 - C02 Z 1,10 - F % 0,91 - SO3 % 0,24 - SiO2 % 2,14 - MgO % 0,04 - Cl Z 18 ppm. Granulométrie > 0,4 mm Refus 0 % 0,315 mm 0,4 Z 0,250 mm 0,8 % 0,200 mm 1 Z 0,100 mm 17,8 % 0,080 mm 21,4 % 0,050 mm 47,4 Z COMPARATIFS EXEMPLE 1 2 3 4 5 6 Prémélange Argile gonflante % 7 5 5 5 5 5 Phosphate qsp 100 Réactif % H2SO4 NaOH NaOH H2SO4 NaOH NaOH 1 1 1 0,5 1 2 Granulateur Teneur H2O % 9,74 11 11,3 13,9 12,5 9,9 (4 H - 100 C) Séchoir Température sortie C 103 90 67 90 59 58 Granulé sec H2O % 0,02 0,72 1,70 0,47 2,20 4,20 (4 H - 100 C) P2O5 total % 19,68 20,11 20,42 20,8 20,8 19,7 P2O5 assimilable 15 15,40 15,27 16,8 15,6 14,8 K2O total 20,8 20,50 21,7 19,7 20,2 20,6 Sphéricité % 58 46 44 12 54 68 Reprise en masse 0 0 0 0 0,900 1,120 Délitescence à 0 j. 10'30'24 h 100/100/100 100/100/100 idem ex 2 idem ex 2 idem ex 2 85/85/85 14 j. 10'30'24 h 100/100/100 100/100/100 55/55/55 30 j. 10'30'24 h 100/100/100 100/100/100 55/55/55 Résistance à l'écrasement > 1 kg > 1 kg > 1 kg > 1 kg > 1 kg 0,60 kg Remarques Très bonne Mauvaise perte de délites- perte de granulation granulation cence après 1 mois délitescence après 1 mois REVENDICATIONS 1. Granulé d'engrais complexe P-K, N-P ou N-P-K caractérisé en ce qutil contient - un phosphate d'alumine naturel calcine et broyé qui a subi une attaque superficielle au moyen d'un acide fort ou d'une hase forte, - au moins un composé solide, soluble dans l'eau d'éléments fertilisants choisis parmi le potassium, l'ammonium, le phosphate, le nitrate et l'urée, de préférence le potassium et, - une argile gonflante non traitée à fort pouvoir d'absorption d'eau, et en ce que la teneur finale en eau des granulés séchés est inférieure à 2 X, de préférence à 1 X, mesurée par perte de poids à 1000C pendant 4 heures. 2. Granulé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le phosphate d'alumine naturel contient également de la chaux et de l'oxyde de fer. 3. Granulé selon une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le phosphate d'alumine naturel a été calciné à une température comprise entre 4500 et 9000C, de préférence entre 5000 et 6O00C, puis broyé. 4. Granulé selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que le phosphate d'alumine naturel calciné et broyé présente un rapport pondéral P205 soluble dans l'eau/P2O5 insoluble dans l'eau voisin de 0,05 % et en ce, après attaque superficielle par l'acide fort ou la base forte, ce rapport est compris entre 1 et 3 X. 5. Granulé selon une des revendications précédentes caractérise en ce que le phosphate d'alumine calciné et broyé présente une dimension de particule inférieure à 0,4 mm, de préférence inférieure à 0,1 mm. 6. Granulé selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'argile gonflante à fort pouvoir d'absorption d'eau est une bentonite ou une attapulgite qui a ét broyée à une granulo métrite voisine de celle du phosphate d'alumine calciné et broyé. 7. Granulé selon une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il contient l'argile gonflante en une quantité com- prise' entre 2 et 10 % en poids du granulé séché, de préférence entre 5 et 7 Z. 8. Granulé selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que le ou les composés solides solubles dans liteau des éléments fertilisants présentent une granulométrie voisine de celle du phosphate d'alumine naturel. 9. Granulé selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que la teneur du ou des composés des éléments fertilisants est choisi en fonction des titres respectifs en azote, phosphore et potassium recherchés. 10. Granulé selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé d'élément fertilisant est le chlorure de potassium. 11. Granule selon une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le ou les composés d'éléments fertilisants sont choisis parmi le phosphate d'ammonium ou de potassium, l'urée et ses dérivés solubles dans l'eau, le sulfate de potassium, le nitrate d'ammonium ou de potassium. 12. Granulé selon une des revendications précédentes caractérise en ce que le réactif d'attaque superficielle du phosphate d'alumine naturel est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide nitrique et la soude. 13. Granulé selon la revendication 13 dans lequel le phosphate d'alumine a subi une attaque superficielle au moyen de la soude, caractérisé en ce que la quantité de soude solide utilisée à cet effet est telle que sa teneur finale dans le granulé séché soit comprise entre 0,5 et 2,2 % en poids, de préférence entre 1 et 2 %. 14. Granulé selon la revendication 13 dans lequel le phosphate d'alumine a subi une attaque superficielle au moyen d'un acide fort caractérisé en ce que la quantité d'acide fort utilisé à cet effet est telle que sa teneur finale dans le granulé séché soit voisin de 1 t. 15. Procéde de préparation d'un engrais granulé complexe selon l'une quelconque des revendications précédentes caracttris. en c que : - dans une première étape, on réalise un prémélange en continu ou en discontinu du phosphate d'alumine naturel et de l'ar gile gonflante, qui est humidifié au moyen d'eau en une quan tité inférieure à 10 % en poids du prémélange, de préférence comprise entre 5 et 6 %. - dans une deuxième étape, dans une zone de granulation, le prémélange résultant est soumis à l'attaque superficielle par l'acide fort ou la base forte par pulvérisation d'une solution dudit réactif d'attaque superficielle, puis on y ajoute le ou les composés d'éléments fertilisants à l'état sec, et ensuite de l'eau et/ou de la vapeur d'eau en des quantités telles que la teneur en eau du mélange total sortant de la zone de granulation soit comprise entre 9 et 15 Z en poids, exprimée par perte en poids du mélange à 100C pendant 4 heures, et que la température dudit mé lange dans ladite zone de granulation soit portée entre en viron 40 et 750C, - dans une troisième étape, on séche le granulé sortant de la zone de granulation dans une zone de séchage à une tempéra ture supérieure à 600C, de préférence supérieure à 800C, au moyen de gaz chaud, à une teneur résiduelle en eau, exprimée par perte de poids à 1000C pendant 4 heures, inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 %, et enfin l'on tamise le produit séché. 16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que les grosses particules résultant du tamisage final sont broyées, réunies aux fine≈particules dudit tamisage, puis réintroduites à la zone de granulation. 17. Application du procédé selon une des revendications 15 et 16 à l'obtention d'un engrais granulé O -20 - 20 à partir d'un phosphate alumino-calcique du gisement de Thiès et de chlorure de potassium.