FR 2480289 A1 19811016 FR 8008110 A 19800409 La présente invention a pour objet un procédé permet- tant de modifier la distribution des masses moléculaires lors de la synthèse d'homopolymères de diènes conjugués et de copo- lymères de diènes conjugués avec d'autre3diènes conjugués ou avec des composés vinylaromatiques. Il est connu d'après la demande de brevet allemand publiée avant examen nO 26 07 721, qui est au nom de-la deman- deresse, de préparer des polymères de diènes conjugués et des copolymnères de diènes conjugués avec d'autres diènes conjugués ou avec des composés vinylaromatiques possédant des microstruc- tures extrêmement variables et une distribution monomodale des masses moléculaires à l'aide d'un système catalytique constitué par le produit de réaction d'un composé organique d'un métal du groupe 3 A de la classification périodique des éléments du tableau de Mendeleev répondant à l'une des formules suivantes: Me1 Y R1 R2R R R4 Mie2 MR1 R2 R3 R4 12 M R1 R2 R3 Me1 0 P R1 R2 dans lesquelles iMe1 représente un métal alcalin, Me2 représente un métal alcalino-terreux, M un métal du groupe 3 A, R1, R2, R3 représentent un radical alcoyle ou aralcoyle et R4 représente soit un reste alcoyle ou aralycoyle, soit un reste XB dans lequel X représente un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote et B soit un radical alcoyle ou aralcoyle, soit un reste M (R5 R6) dans lequel R5, R6 représentent un radical alcoyle ou aralcoyle, avec un ou plusieurs composés donneurs d'élec- trons renfermant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les composés polaires aprotiques, les composés polaires -2- protiques, les composés constitués par le produit de réaction des composés polaires protiques avec un métal alcalin ou alcalino-terreux. Il est souhaitable de disposer de moyens permettant de modifier et de régler la distribution des masses molécu- laires des polymères de diènes conjugués et-des copolymères de diènes conjugués avec d'autres diènes conjugués ou avec des composés vinylaromatiques pour un certain nombre d'appli- cations industrielles de ces produits car la modification de la distribution des masses moléculaires permet d'améliorer grandement certaines propriétés comme par exemple l'aptitude à être travaillé sur outil, le fluage a froid, la cohésion à cru, le collant à cru, etc. sans pénaliser les autres pro- priétés. Il est connu de l'homme de l'art qu'il est possible d'élargir la distribution des masses moléculaires et d'obtenir des polymères bimodaux ou multimodaux en mélangeant plusieurs polymères de vioeosLtés différentes. Cependant, un tel procédé présente l'inconvénient de nécessiter la synthèse séparée de plusieurs polymères et copolymères de viscosités différentes ce qui entraîne des problèmes de reproductibilité du procédé, nécessite des quantités catalytiques très importantes, entraîne de longs délais et rend finalement ce procédé inintéressant tant du point de vue technique que du point de vue économique. De même, il est connu de modifier la distribution des masses moléculaires de-polymères et de copolymères dans des procédés réalisés soit en discontinu, soit en continu en fractionnant la quantité de catalyseur nécessaire et en l'a- joutant à des moments différents lors du déroulement de la polymérisation ou de la copolymérisation. Cependant, un tel mode opératoire qui nécessite également des quantités cata- lytiques très importantes, d'autant plus grandes que l'élar- gissement de la distribuion des masses moléculaires souhaité est plus important, est par conséquent lui aussi très coûteux. De plus, il serait extrêmement difficile à réaliser industriel- lement. Z480289 -3 La présente invention a pour objet de remédier à ces inconvénients en fournissant un procédé qui soit économique- ment plus intéressant et qui permette de modifier et de régler facilement la distribution des masses moléculaires au cours de la synthèse de polymères de diènes conjugués et de copolymères de diènes conjugués avec d'autres diènes conjugués ou avec des composés vinylaromatiques et d'obtenir des poly- mères et des copolymères bimodaux ou multimodaux. La demanderesse a trouvé de manière inattendue qu'il est possible d'atteindre ce but lorsque la polymérisation des diénes conjugués ou la copoiymérisation des diènes conjugués avec d'autres diènes conjugués ou des composés vinylaromati- ques à l'aide des systèmes catalytiques précités est effectuée en présence d'un agent modificateur qui n'est pas un initiateur de polymérisation ou de copolymérisation. Ainsi la présente invention concerne un procédé de préparation de polymères de diènes conjugués et de copoly- mères de diènes conjugués avec d'autres diènes conjugués ou des composés vinylaromatiques,bimodaux ou multimodaux, consistant à faire réagir les monomères à une température comprise entre 20 C et 200 C en présence d'un système cata- lytique constitué par le produit de réaction d'un composé organique d'un métal du groupe 3A de la classification pério- dique des éléments du tableau de Mendeleev répondant à l'une des formules suivantes: Me1 Mi R1 R2 R3 R4 Me2 [MIi R1R2 R3 R4]2 MR1 R2 R Me1 0 M R1 R2 dans lesquelles Me1 représente un métal alcalin, Me2 repré- sente un métal alcalino-terreux, M un métal du groupe 3 A, R1, R2, R3 représentent un radical alcoyle ou aralcoyle et R4 représente soit un reste alcoyle ou aralcoyle, soit un reste XB dans lequel X représente un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote et B soit un radical alcoyle oueralcoyle, soit un reste M (R5 R6) dans lequel R5, R6 représentent un radical alcoyle ou aralcoyle, avec un ou plusieurs composés - 4 - donneurs d'électrons renfermant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les composés polaires aprotiques, les composés polaires pratiques, les composés constitués par le produit de réaction des composés piaires protiques avec un métal alcalin ou alcalino-terreux, caractérisé en ce qu'on ajoute en cours de polymérisation de l'hydrogène à titre d'agent modificateur. Ce procédé permet de modifier à volonté la distri- bution des masses moléculaires et d'obtenir des propriétés de collant à cru, cohésion à cru et travaillabilité sur outil améliorées sans nécessiter des quantités supplémentaires de - catalyseur et sans simultanément pénaliser les autres propriétés. Le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir des polymères et des copolymères ayant des distributions bimodales ou. multimodales des masses moléculaires. La ou les fraction(s) ootenue(s) après addition de l'agent modificateur sont de bas poids moléculaire. En outre, les masses moléculaires moyennes de cette ou ces fractions de faibles masses moléculaires ainsi que la quantité de ces bas poids moléculaires sont fonction de la quantité d'agent modificateur ajouté et du moment auquel cet agent est ajouté lors du déroulement de la polymérisation. Il est possible en choisissant la quantité à ajouter et le moment de l'addition en fonction du pourcentage de conversion des monomères à l'instant considéré par rapport au pourcentage de conversion final, de préparer des polymères et copolymères bimodaux ou multimodaux dont on peut régler à volonté la quantité des hauts poids et des bas poids molécu- laires ainsi que les masses moléculaires moyennes respectives de ces hauts poids et bas poids moléculaires. Il est souhaitable d'utiliser dans le milieu réaction- nel des quantités d'hydrogène soluUilisé comprises entre 0,1 et 100 ppm. Plus la quantité d'hydrogène est importante, plus les bas poids moléculaires seront de faible masse. L'hydrogène est ajouté en cours de réaction et de préférence lorsque la conversion des monomères est comprise entre 20 >/ et 90 %. Le procédé peut être réalisé en masse ou en solution dans un solvant hydrocarboné soit en discontinu, soit en continu. Dans ce dernier cas, on opère dans deux ou plusieurs réacteurs placés en série à des températures de polymérisation identiques-ou diféreentes. Selon l'importance de l'effet désiré, l'hydrogène est ajouté en une ou plusieurs fois. Dans le procédé conforme à l'invention on peut utiliser à titre de solvant hydrocarboné des solvants aliphatiques comme l'hexane ou l'heptane ou aromatiques comme par exemple le benzène, le toluène. Les composés organométalliques d'un métal du groupe 3A qui conviennent particulièrement à titre de constituants du système catalytique sont ceux dans lesquels le métal alcalin est le lithium, le sodium ou le- potassium et ceux dans lesquels le métal alcalino-terreux est le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum. A titre d'exemples, on peut citer les composés suivants: Al (CH3)3, A.l (C2H5)3, Al (i - C4H9)3, Li [AI (C2H5)4 J, Na [AIl (C2H5)4], K [Al (C2H5)4] Li [AL (C2H5)3 0 C2H5], Li [Al (C2XH5) 3 0 Al (C2 H5)2] ig [Al (C2a5)4 32 Ca2lH 5g Al (C2H5)4, Ca [Al (C2H5)4] 2' Sr [Al (C 2H5)4] 2' Ba [Al (C2H5)4J 2' Ba [Al (C2H5)3 0 C2H5 2' Ba [Al (iso C4H9)4J 2' Li 0 Al (C2H5)2, Na 0 Al (C2H5)2 B (CH3)3, B (C2H5)3, Li B (C2H5)4, Li B (C2H5)3 C4H9, Ga (C2H5)3, In (C2H5)3, Tl (C2H5)3 A titre de composés polaires aprotiques conviennent notamment les éthers et particulièrement les éthers cycliques comme le tétrahydrofuranne, le dioxarne,ainsi que les thioé- thers correspondants, les amines tertiaires telles que la l,, ,.i:, -tétraméthyl-étnylene-diamnine, les amines aroma- tiques et notamment les dérivés de pyridine et les oxydes correspondants, les composés Dhosphorés tels que les phosphines - 6 - et leurs oxydes, les phosphites, les phosphoramides et notam- ment l'hexaméthyl-phosphorotriamide, les cétones et particu- librement l'acétone, les nitriles et particulièrement l'acéto- nitrile, les aldéhydes, les esters, les amides, les composés nitroaliphatiques ou aromatiques, les sulfoxydes et notamment le diméthyle sulfoxyde, les sulfones, les sulfites. A titre de composés polaires protiques conviennent notamment l'eau, les alcools et particulièrement le méthanol, les amines primaires ou secondaires, les thiols. A titre de composés des produits de réaction des composés polaires protiques avec un métal alcalin ou alcaliro- terreux conviennent particulièrement les alcoolates et les phénates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les mercapto- et thohénates alcalins ou alcalino-terreux, ainsi que les composés étheralcoolates et amine-alcoolates. Le procédé selon l'invention conient notamment pour la polymérisation de diènes conjugués et la copolymérisation de diènes conjugués entre eux ou avec des composés vinylaromatiques. Comme exemples représentatifs de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, l'isoprène, le 2,3- diméthyl-butadiène 1,3, le pentadiène-1,3, le méthyl-2-penta- diène-1,3. Comme exemples représentatifs de composés vinylaroma- tiques conviennent notamment: le styrène, l'ortho-, méta-, paraméthylstyrène, le 'Unyl-toluène", les di- et poly-méthyl styrènes, le ptertiobutyl styrène, les vinylnaphtalènes, les methoxystyrènes, les halogénostyrènes, le vinylmésitylène, le divinyl benzène. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Dans ces exemples, les viscosités inhérentes sont établies à 25 C en solution à lg/litre dans le toluène; les concentrations en composés constituant la composition catalytique sont exprimés en micromoles pour 100 g de monomères. Les pourcentages en enchaînement trans, 1,2 sont exprimés par rapport à la partie polybutdiénique et le pourcentage de styrène est exprimé par rapport à la quantité totale de pol1y.re ou de copolymère obtenu. - 7 - Le temps écoulé entre le début de la réaction et le moment o l'on ajoute l'agent modificateur est désigné dans les exemples par "temps écoulé" et le pourcentage de conver- sion atteint au moment de l'addition de l'agent modificateur o est désigné par "% conv.". Les figures représentent la distri- bution des masses moléculaires des polymères qui a été obtenue par chromatographie par perméation de gel. On représente en abscisse les masses moléculaires et en ordonnée une différence d'indice de réfraction Li. Exemple 1 On réalise 4 essais. Dans des bouteilles Steinie de 250 ml sous pression d'azote on introduit 68 g de toluène à titre de solvant et 13,6 g de monomères dont 77 % de buta- diène et 23 % de styrène en poids. On ajoute alors dans l'ordre le système catalytique constitué par Li Al (C2H5)3 C4 H9 et [C2H5 (O CH2CH2) 2 0] 2 Ba. Les bouteilles sont placées dans un bac thermostat6 à 80 C o elles sont agitées. Dans les essais 1, 2 et 3 on ajoute en cours de poly- mérisation de l'hydrogène en quantité telle que la quantité solubilisée soit respectivement de 1,5, 3 et 5 ppm. Au bout de lh 45 mn toutes les réactions sont stoppées par addition de méthanol et on récupère les polymères de fagon classique. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau I. Plus la quantité d'hydrogène ajoutée est importante, plus les faibles masses moléculaires sont de bas poids molé- culaire. ExemDle 2 On réalise deux essais. Dans des bouteilles Steinie de 250 ml sous pression d'azote on introduit 68 g de toluène à titre de solvant et 17,6 g de monomères dont 25 % de styrène en poids et 75 % de butadiène. On ajoute alors le système catalytique constitué par Ba [Al (C2il5)4] 2 et le tétrahydrofuranne. Les bouteilles sont placées dans un bac thermostaté à 80 C oh elles sont agitées. Dans l'essai 1 on ajoute en cours de polymérisation de l'hydrogène en quantité telle que la quantité solubilisée soit de 5 ppm. -8- Au bout de 2h toutes les réactions sont stoppées par addi- tion de méthanol et on récupère les polymères de façon classique. Les résultats sont consignés au tableau II. Exemple 3 On réalise deux essais. Dans des bouteilles Steinie de 250 ml sous pression d'azote on introduit 68 g de toluène à titre de solvant et 17,5 g de butadiène. On ajoute alors le système catalytique constitué-par Ba [Al (C2H5)4] 2 et de l'éthyle diglycolate de lithium,C2H5 (O CH2CH2)2 0 Li. Les bouteilles sont placées dans un bac thermostaté à 700 C o elles sont agitées. Dans l'essai 1 on ajoute en cours de polymérisation de l'hydrogène en quantité telle que la quantité solubilisée soit de 5 ppm. Au bout de 2h toutes les réactions sont stoppées par addition de méthanol. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau III. T iBrTIEAU I S.si système ca alytique addition d'h2 [ conv. Copolymères GPC f irial fjfg. Qantit4 É.a Li AIR4 ba (OR)2 temps % uanti flal visco- % % g. (oi temps %o c ony écoulé eil ppd. sité 1-2 trans styrène T 1294 588 75 2,8 4,1 80 13 1.T 1 1294 58E 45 mn 55 1,5 77 2,5 4,1 80 14 1.1 2 1294 588 45 mn 55 3 75 2,4 4,1 ú0 13 1.2 3 1294 588 45 mn 55 5 78 2,2 4,2 g0 14 1.3 TABLEAU II Essai système catalytique addition d'H2 ' conv. Copolymères Qai final Ba 2 Quan tiGe sco %% GPCI a [(C5) 2 ' remos " Con:v. d'H2 sol. vo [ ' _____ _____2_ 5)_2 THF_ éMcoulé _____ o eriaippml sits 1-2 trans styrère igr. écoulé tyeen -P,. T 1140 4570 83 2,16 6 75 13 20T 1 1140 4570 50 mni 35 5 83 1,29 6 74 14 2.1 kOD TABLEAU III o I to (x) oe ré3 cw no Essai système catalytique addition d'H2 conv. Polymère 2. final IuVl Qiuantite Ba[Al (C 2) 2o Li temps %, conv. d'H sol. visco- % % GPC ) écoulé en ppm sité 1-2 trans fig. T 1500 3000 80 2,3 4 80 3.T 1 1500 3000 30 mn 35 '5 78 1,28 4 80 3.1 - 1il - REV}NIDICATIONS 1. Procédé de préparation de polymères bimodaux ou multimodaux de diènes conjugués et de copolymères bimodaux ou multimodaux de diènes conjugués avec d'autres diènes conjugués ou des composés vinylaromatiques consistant à faire réagir les monomères à une température comprise entre 200 C et 200 C en présence d'un système catalytique constitué par le produit de réaction d'un composé organique d'un métal du groupe 3A de la classification périodique des éléments du tableau de Mendeleev répondant à l'une des formules suivantes: Me1 Mi 1 R2 R3 R4 Me2 [M R1 R2 R3 R4]2 M R1 R2 R3 Me1 0 M R1 R2 dans lesquelles Me1 représente un métal alcalin, Me2 repré- sente un métal alcalino-terreux, M un métal du groupe 3A, R1, R2, R3 représentent un radical alcoyle ou aralcoyle et R4 représente soit un reste alcoyle ou amlcoyle, soit un reste XB dans lequel X représente un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote et B soit un radical alcoyle ou aralcoyle, soit un reste M(R5 R6) dans lequel R5, R6 représentent un radical alcoyle ou aralcoyle, avec un ou plusieurs composés donneurs d'électrons renfermant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les composés polaires aprotiques, les composés polaires protiques, les composés constitués par le produit de réaction des composés polaires protiques avec un métal alcalin ou alcalino-terreux, caractérisé en ce qu'on ajoute au milieu réactionnel en cours de polymérisation de l'hydro- gène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'hydrogène solubilisé dans le milieu réactionnel est comprise entre 0,1 et 100 ppm. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le système catalytique est constitué par le produit de réaction de Li Al (C2H5)3 C4H9 et C2H5(0 CH2CH2)2 02 2 Ba - 12 - 4. Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le système catalytique est constitué par le produit de réaction de Ba [Ai (C2H5)4] 2 et le tétrahydrofuranne ou l'éthyl diglycolate de lithiumn. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on opère la réaction en solution dans un solvant hydrocarboné. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on opère la réaction en continu. à