FR 2484997 A1 19811224 FR 8111920 A 19810617 L'invention concerne une composition à l'oxyde de zinc pour varistances qui contient, outre de l'oxyde de zinc, des oxydes de silicium, de baryum et de bore qui rendent les varistances stables. Les varistances à l'oxyde de zinc sont couramment utilisées dans des dispositifs de protection contre les surtensions, les varistances étant raccordées à lamasse et parcourues par un courant de fuite pendant de longues périodes de temps. Le courant de fuite aux tensions appliquées crée une perte de puissance, et les varistances fonctionnent obligatoirement à une température supérieure à la température ambiante. Si la valeur de la perte de puissance s'accroît dans le temps, il se produit une dérive thermique et la varistance, quel que soit son rôle, se comporte comme une résistance pure. Pour déterminer leur stabilité, les varistances sont essayées à des valeurs de tension, de courant et de température données. L'essai est accéléré en augmentant la température de la varistance à une valeur supérieure à 1000C, puisquLon saitque la stabilité de la varistance diminue rapidement lorsque sa température s'accroît. On trouvera dans le brevet des E.U.A. nO 3 938 245 la description de compositions à l'oxyde de zinc pour varistances auxquelles on ajoute des oxydes de baryum, de bore et de sili coum pour rendre ces varistances stables. Les oxydes de baryum et de bore entrent dans la composition pour 0,1 mole % et l'oxyde de silicium, pour 0,25 mole %, pour obtenir des disques qui sont relativement stables apres quelques centaines d'heures de fonctionnement à 1150C. On a ensuite découvert qu'on pouvait améliorer sensiblement les varistances contenant des oxydes de baryum, de bore et de silicium en les soumettant à un traitement thermique après frittage. On trouvera la description de ce traitement dans le -brevet des E.U.A. nO 4 046 847. t1 fut alors déterminé que, pour assurer la stabilité par ce traitement, la concentration en oxyde de silicium devait être également de 0,1 mole % lorsque la concentration en oxydes de baryum et de bore était de cette valeur. L'invention a pour objectif de définir une gamme de compositions pour varistances assurant la stabilité à long terme des varistances lorsqu'elles contiennent des oxydes de baryum, de bore et de silicium. L'invention concerne des compositions à l'oxyde de zinc pour varistances qui sont optimisées en vue d'un traitement thermique après frittage ayant pour propos de rendre ces varistances stables. La composition comporte au moins 95moles % de ZnO, des concentrations équimolaires d'oxydes de bismuth, de cobalt, de manganèse et de chrome, des concentrations équimolaires d'oxydes d'antimoine et de nickel, des concentrations équimolaires d'oxydes de baryum et de bore avec 0,03 à 0,25 mole % d'oxyde de silicium. Dans une composition recommandée, il y a au moins 95 moles % dloxyde-de zinc, 0,5 mole % de chromates oxydes de bismuth, cobalt, manganèse et chrome, 1 mole % de chacun des oxydes d'antimoine et de nickel, 0,10 mole % de chacun des oxydes de baryum de bore et 0,03 mole % de bioxyde de silicium. La suite de la description se réfère à la figure 1 annexée qui représente un graphique de stabilité en fonction de la concentration en oxyde de silicium pour différentes compositions de varistances conformes à l'invention. On a préparé plusieurs varistances avec des concentrations équimolaires de Bi2O3, CO203, MnO2, Cor203, des concentrations équimolaires de Sb2O3, -NiO, des concentrations équimolaires de BaO et B203, la concentration de SiO variant de O mole % à O,5 mole % et la concentration de ZnO étant réglée pour que la teneur totale en oxydes soit de 100 %. On a effectué des mesures de stabilité accélérées sur chaque groupe de varistances en élevant la température de la varistance à 1150C, en réglant la tension pour une valeur fixe de courant, et en observant, en fonction du temps, la perte de puissance des varistances.Le facteur de mérite pour la stabilité est déterminé comme le temps requis pour que soit multipliée par deux la valeur d'origine de la perte de puissance. Les varistances sont d'autant plus stables qu'est plus long le temps nécessaire pour atteindre le double de cette valeur. Les calculs montrent qu'une varistance fonctionnant à 1150C et doublant sa perte de puissance au terme de 1.000 heures de fonctionnement est l'équivalent d'une varistance fonctionnant pendant .100 ans à une tem pérature nominale de 450C. Le temps au terme duquel la perte de puissance de la varistance double de valeur est un critère utile pour l'étude au point de vue thermique des circuits de protection. On estime satisfaisant un fonctionnement à 450C pendant 100 ans estimé à partir d'essais accélérés en raison de l'incertitude d'une transposition de la courbe d'Arrhenius de 115 C à 450C. L'erreur pourrait atteindre 400 %, ce qui réduirait l'estimation de la durée de vie de la varistance à 25 ans. La possibilité de modifier la concentration de SiO2 sur une gamme définie permet alors d'adapter la composition de la varistance à des caractéristiques particulières souhaitables. On préfère-par exemple des varistances à plus forte concentration de SiO2 ayant des valeurs de résistance plus élevées pour certaines applications à tension élevee, et, pour les applications à tension intermédiaire, on peut former des varistances à plus faible concentration de SiO2 avec des valeurs initiales de perte de puissance plus faibles. Les propriétés de résistance élevée dues à l'utilisation de SiO2 ont pour corrolaire la propriété de SiO2 à empêcher la croissance des grains de la varistance au cours de frittage, et, lorsqu'on souhaite des varistances de plus grande résistance, on peut utiliser d'autres inhibiteurs de croissance de grain tels que Su203. Les varistances à plus faible concentration en SiO2 pourraient alors présenter une perte de puissance initiale faible avec une excellente stabilité. Cela est mis en évidence figure 1 où le rapport de la perte de puissance à un moment quelconque sur la perte de puissance initiale est porté en fonction du temps pour des varistances fonctionnant à 1150C. La composition de base utilisée pour les essaisillus- trés figure 1 est la suivante : 0,5 mole % de .Sb2O3 et de NiO et 0,1 mole de BaO et de B203. La concentration de SiO2 varie de 0 mole à 0,5 mole % pour les courbes A-E, la concentration de ZnO étant ajustée pour amener la composition à 100. moles %. Les résistances essayées de chaque groupe ont été traitées selon le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. nO 4 046 847 pour améliorer la stabilité Pour la gamme opérationnelle stable comprise entre les courbes C et D, la teneur en SiO2 est comprise entre 0,03 et 0,25 mole % pour une teneur en ZnO Variant entre 95,77 et 95,55 moles %, respectivement. Les concentrations des oxydes de bismuth, -de cobalt, de manganèse et de chrome étant équimolaires, les concentrations d'oxydes d'antimoine et de nickel étant identiques, les concentrations molaires d'oxydes de baryum-et de bore étant identiques, on peut régler les teneurs en oxyde de zinc et en silice pour obtenir la stabilité souhaitée. On notera que les faibles concentrations (0 ; -0,1) en A et B et les concentrations. plus élevées (0,50) en E se révèlent instables relativement aux concentrations critiques de 0,03 à 0,25 en C, D, et que la perte de puissance de la varistance reste inférieure à deux fois sa valeur initiale pendant plusieurs centaines d'heures. REVENDICATIONS 1. Composition à l'oxyde de zinc pour varistance à stabilité améliorée par traitement thermique après frittage, caractérisée en-ce qu'elle comporte: au moins 95 moles % de ZnO; des concentrations équimolaires d'oxydes de bismuth, de cobalt, de manganèse et de chrome; des concentrations équimolaires d'oxydes d'antimoine et de nickel; des concentrations équimolaires d'oxydes de baryum et de bore; et . de 0,03 à 0,25 mole % d'oxyde de silicium. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les oxydes de bismuth, de cobalt, de manganèse et de chrome sont présents à raison de 0,5 mole % chacun. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les oxydes d'antimoine et de nickel sont présents à raison de 1 mole t chacun. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en ZnO se situe entre 95,55 et 95,77 moles %. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les oxydes de baryum et debore sont présents à raison de 0,1 mole % chacun. 6. Composition à l'oxyde de zinc pour varistance dont la stabilité est améliorée par traitement thermique après frittage, caractérisée en ce qu'elle comporte: au moins 95 moles % d'oxyde de zinc; . le reste étant constitué par 0,5 mole % de chacun des oxydes de bismuth, de cobalt, de manganèse et de chrome; 1 1 mole % de chacun des oxydes d'antimoine et de nickel; 0,10 mole % de chacun des oxydes de baryum et de bore; avec 0,03 mole % de bioxyde de silicium.