FR 2479840 A1 19811009 FR 8106864 A 19810406 L'invention concerne des compositions aqueuses convenant particulièrement au traitement de matières fibreuses. Le traitement de matières fibreuses par des compositions d'organopolysiloxane s'effectue à l'Echel- le industrielle depuis de nombreuses années. Parmi les propriétés désirables que l'on peut obtenir par de tels traitements figurent le caractère hydrofuge, l'onctuosité, un toucher amélioré et la stabilité dimensionnelle. Habituellement, pour traiter la matière fibreuse, par exemple une étoffe textile ou un fil à coudre, on fait passer la matière à travers une solution ou émulsion contenant l'organopolysiloxane et ensuite on sèche l'étoffe traitée.Un autre procédé, qui convient mieux au traitement d'articles confectionnés, consiste à plonger ceux-ci dans une émulsion de l'organopolysiloxane pendant un temps suffisant pour permettre au siloxane de se déposer sur les fibres, voir par exemple le brevet britannique NO 802.540. Toutefois, les procédés antérieurs d'exécution de ce traitement dit "substantif" ou "par épuisement" ne sont pas totalement satisfaisants. Dans certains cas, toute la teneur en organopolysiloxane de l'émulsion de traitement ne se dépose pas sur les fibres, c'est A-dire que le bain ne s'épuise pas complètement. Il en résulte un certain gaspillage d'organopolysiloxane. Dans d'autres cas, alors mtme qu'il peut se produire un épuisement complet, il arrive que les fibres traitées ne présentent pas toutes les propriétés désirables. Selon l'invention, on propose une composition de traitement aqueuse comprenant (I) une émulsion aqueuse d'un ou plusieurs organopolysiloxanes, caractérisée en ce qu'elle contient aussi (II) un silane répondant à la formule générale où R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone inclusivement ou un groupe composé de carbone, d'hydrogène et d'azote et contenant au moins un groupe -NH2, R' est un radical hydrocarboné divalent contenant de 1 à 12 atomes de carbone inclusivement, X est un groupe alkyle, alcoxyalkyle ou aminoalkyle, ces groupes contenant de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement, Y est un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone inclusivement, et a vaut 1, 2 ou 3, (III) de l'acétate de zinc et (IV) du titanate de triéthanolamine. L'invention a aussi pour objet un procédé de traitement de matières fibreuses qui consiste à mettre celles-ci en contact avec la composition aqueuse définie ci-dessus. Les organopolysiloxanes contenus dans la composition aqueuse de l'invention peuvent titre tous ceux qui trouvent une application dans le traitement de matières fibreuses pour leur communiquer des propriétés telles que le caractère hydrofuge, l'onctuosité, la résistance au froissement et un toucher moëlleux. De tels organopolysiloxanes sont généralement les polydiorganosiloxanes, c'est-à-dire des organopolysiloxanes contenant en moyenne environ 2 groupes organiques par atome de silicium.Toutefois, l'organopolysiloxane peut être un poly-(alkylhydrogéno)-siloxane, seul ou associé, par exemple, à un polydiorganosiloxane. Les substituants organiques présents dans l'organopolysiloxane peuvent entre des groupes hydrocarbonés monovalents tels que des groupes alkyle, par exemple méthyle, éthyle, butyle et 2,4,4-triméthylpentyle, des groupes alcényle, par exemple vinyle, et des groupes aryle, par exemple phényle, des groupes hydrocarbonés substitués monovalents, par exemple chlorophényle, trifluoropropyle et carboxyalkyle. Les organopolysiloxanes généralement préférés sont ceux dans lesquels au moins 8O'o environ du total des substituants attachés au silicium sont des groupes méthyle.Des exemples d'organopolysiloxanes qui peuvent titre contenus dans les compositions de l'invention sont des polydiméthylsiloxanes, des copolymères d'unités diméthylsiloxane et d'unités méthylvinylsiloxane et des copolymères d'unités diméthylsiloxane et phénylméthylsiloxane. Les organopolysiloxanes peuvent avoir une channe terminée par des groupes silanol ou par des groupes organosiloxy, par exemple triméthylsiloxy, diméthyl- (hydrogéno)-siloxy, méthylphénylvinylsiloxy et méthyl-(diméthoxy)-siloxy. Des organopolysiloxanes préférés pour utilisation dans l'invention sont les polydiméthylsiloxanes, seuls ou en association avec d'autres polymères de siloxane tels que les poly (méthylhydrogéno)-siloxanes. L'émulsion aqueuse de l'organopolyssiloxane peut Outre préparée par toutes techniques appropriées et avec tous émulsifiants appropriés. Par exemple, on peut obtenir l'émulsion en mélangeant l'organopolysiloxane, de l'eau et un ou plusieurs émulsifiants et en passant le mélange dans un homogénéiseur, par exemple au moulin à collordes, De préférence encore, on peut préparer l'émulsion en mélangeant l'organopoly- siloxane, l'émulsifiant et une partie de liteau, puis en diluant la phase épaisse ainsi obtenue avec le reste de l'eau. Un autre procédé de préparation de l'émulsion d'organopolysiloxane est la polymérisation en émulsion, décrite par exemple dans les brevets britanniques NO 1 024 024 et 1 059 460. Des émulsifiants appropriés à la préparation d'émulsions aqueuses d'organopolysiloxame sont bien connus. Pour la plupart des applications; il est préférable d'utiliser les émulsifiants non ioniques mais on peut aussi utiliser les types eationiques et anioniques.Des exemples spécifiques d'émulsifiants de ce genre sont des esters d'acides gras et de polyalcools, par exemple le monostéarate de glycérol, le monostéarate de sorbitan, le sesquioléate de sorbitan, le tristéarate de sorbitan et le monolaurate de sorbitan, des monoesters d'éthylèneglycols ou de propylèneglycols et d'acides gras, par exemple le monolaurate de diéthylèneglycol, le monooléate de tétraéthylèneglycol, le monostéarate de propylèneglycol, le monolaurate de propylèneglycol et des acides gras éthoxylés comme les acides lauriques, palmitique et stéarique, des alcools gras éthoxylés comme les alcools cétylique, stéarylique ou oléylique et des alkylphénols éthoxylés, par exemple les éthers polyéthoxylés de l'octylphénol et du nonylphénol, les amines éthoxylées et leurs sels, les acétates d'amines primaires, par exemple l'acétate d'octadécylamine, les alkylarènesulfonates, les alkylsulfates, par exemple le laurylsulfate de sodium, et l'alcool polyvinylique. Outre les émulsifiants, les émulsions peuvent aussi contenir des stabilisants, par exemple la méthylcellulose et la carboxyméthylcellulose. Les émulsifiants peuvent être utilisés en proportions classiques, généralement de 1 à 15% du poids de l'organe polysiloxane. Dans la formule générale des silanes qui forment le constituant (II) des compositions de l'invention, R peut représenter un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6, par exemple méthyle, éthyle ou amyle, ou un groupe composé de carbone, dghydrogène et d'azote et contenant au moins un groupe -NH2. Des exemples des groupes R utilisables sont CH2CH2NH2 -CH2CH H2, -CH2CH2WHCE2CH2NH2 et -CH2CH2CH(CH2)3NH2. Le groupe divalent R' peut titre par exemple -CH2-, -(CH2)4- ou -(CH2)5-. Les silanes préférés (II) sont toutefois ceux dans lesquels R représente -CH2CHNH2 et R' représente -(CH2)) ou -CH2C,HCH2-. De préférence CH3 aussi, a vaut 2 ou 3 et x représente les groupes méthyle ou éthyle, mais, si on le désire, il peut représenter tout autre groupe alkyle, alcoxyalkyle ou aminoalkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement, par exemple butyle, méthoxyéthyle ou aminopropyle. Le groupe Y, lorsqu'il est présent, peut titre un groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle. Des exemples de silanes préférés utilisables dans les compositions de l'invention sont H CH2CH (CH2)3- Si(OCH3)3 et H2NCH2CH2NHCH2CH.(CH3)CH2Si(OCH3)3. La proportion de silane (II) utilisée n'est pas étroitement critique et peut varier d'environ 0,2 à 10 parties en poids par 100 parties en poids d'organopolysiloxane dans l'émulsion. Les constituants (III) et (IV) des compositions sont de préférence utilisés chacun à raison d'environ 0,2 à 15 parties en poids par 100 parties en poids d'organopolysiloxane dans 1 1émulsion. On prepare avantageusement les compositions aqueuses de l'invention en émulsifiant l'organopoly- siloxane et en ajoutant ensuite (II), (III) et (IV) à l'émulsion préformée. Si on le désire, on peut incorporer séparément le silane, l'acétate de zinc et le titanate de triéthanolamine à 11 émulsion d1organo- polysiloxane, soit tels quels soit en solutions dans de l'eau ou un autre solvant approprié. Toutefois, plus commodément, on peut mélanger des solutions de ces trois constituants, en utilisant un solvant commun si nécessaire, en proportions désirées, avant de les ajouter à l'émulsion.Outre les constituants essentiels (I) à (IV), les compositions de liinvention peuvent contenir d'autres ingrédients permettant d'obtenir certains effets ou de communiquer certaines propriétés aux fibres traitées, par exemple des cires comme les cires minérales et de polyéthylène afin d'améliorer l'onctuosité, et des catalyseurs de durcissement des siloxanes, par exemple des composés organiques d'étain comme le dilaurate de dibutylétain et le dioctoate de dibutylétain. On peut utiliser les compositions aqueuses de l'invention pour le traitement de diverses matières fibreuses par la technique d'épuisement pour communiquer aux matières des propriétés désirables comme l'onctuosité, le caractère hydrofuge et un toucher moëlleux. Les fibres peuvent entre formées par exemple de coton, de polyester, de polyamide ("nylon1,), de laine, de polymères acryliques, d'acétate et de leurs mélanges. On peut les traiter sous toute forme, par exemple en filaments, fils à coudre, articles en pièce, vêtements finis et fibres disposées au hasard comme celles que l'on utilise comme matières de bourrage pour oreillers, etc.. Quand l'organepolysiloxane comprend à la fois un polydiméthylsiloxane et un poly-(alkylhydrogéno)siloxane, les compositions aqueuses conviennent particulièrement pour communiquer aux fibres textiles de coton et de matière synthétique une meilleure aptitude à reprendre leur forme après froissement. Le rapport liqueur/fibres utilisé dans le traitement selon l'invention n'est pas critique et peut varier par exemple entre 10:1 et 60:1. La concentration d'organopolysiloxane dans la composition aqueuse de traitement dépend de la retenue d'organopolysiloxane désirée sur les fibres et on peut facilement la calculer par des méthodes connues. Pour la plupart des applications, on règle -la proportion d'organopolysiloxane de manière à assurer une retenue d'environ 0,5 à 7,5% du poids des fibres. Toutefois, il est entendu que le procédé de traitement de l'invention n'est pas limité au cas où tout l'organopolysiloxane présent dans la composition de traitement s'épuise en une seule opération de traitement. Le dépit de l'organopolysiloxane sur les fibres est indiqué par une clarification de l'émulsion de traitement et on peut le suivre, si on le désire, par des mesures de transmission de lumière. La température de la composition de traitement n'est pas critique mais il est généralement préférable d'utiliser des températures d'environ 20 à 70 C. après immersion dans la liqueur aqueuse de traitement, on sèche normalement les fibres en les exposant à la température ambiante normale ou à des températures élevées, par exemple de 15 à 1500C environ. Selon les propriétés désirées et la nature de l'organo- polysiloxane, on peut soumettre les fibres traitées à un traitement supplémentaire à la température normale ou à des températures élevées pour effectuer le durcissement de 1 'organopolysiloxane. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention, les parties étant exprimées en poids. EXEMPLE 1 On prépare, par polymérisation en émulsion de méthylsiloxanes de bas poids moléculaire, une émulsion aqueuse contenant 35% en poids d'un polydiméthyl- siloxane à groupes terminaux triméthylsiloxy (viscosité 0,0125 m2/s à 25 C). Â 100 parties de cette émulsion, on ajoute alors, en agitant 0,3 partie de H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3. A 3 parties de l'émulsion contenant du silane, on ajoute 0,2 partie d'une solution aqueuse contenant à la fois 11,2% en poids d'acétate de zinc et 50% en poids de titanate de triéthanolamine et on complète la composition à 2000 parties par addition d'eau. On élève alors la température de la composition à 250C et on y plonge 100 parties de tissu de nylon en pièces en agitant périodiquement. Au bout d'environ 20 mi nutes, la composition de traitement est devenue limpide, ce qui indique un dépit pratiquement complet du polydiméthylsiloxane sur le tissus On obtient des résultats similaires lorsqu'on répète le processus en utilisant un tissu de polyester au lieu de nylon. EXEMPLE 2 On répète le processus de l'exemple 1, Si ce n'est que l'émulsion initiale contient 18% en poids du polydimétbylsiloxane à groupes terminaux triméthyl- siloxy (viscosité 0,0125 m2/s à 250C) et 10% en poids d'une cire d'hydrocarbure, l'émulsifiant étant un produit d'éthoxylation d'alkylphénol. On utilise la composition pour traiter un poids égal de fil à coudre de polyester au lieu du tissu de nylon. La composition de traitement aqueuse devient limpide en 20 minutes environ, ce qui indique un dépit pratiquement complet du polydiméthylsiloxane et de la cire sur le fil. EXEMPLE 3 On prépare par une technique classique une émulsion aqueuse à 35% en poids d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyle (viscosité 0,005 m/s à 250 C) en utilisant un éther triméthylnonylique de polyéthylèneglycol ("Tergitol EMN 6") comme émulsifiant aqueux. On utilise cette émulsion pour préparer une composition de traitement aqueuse comme on l'a décrit pour l'émulsion initiale de l'exemple 1, si ce n'est que la quantité de constituant aminosilane est portée à 0,6 partie. On ajuste le pH de la solution à 5,5 au moyen d'acide acétique et on élève la température du bain de traitement à 450 C. On plonge 100 parties de pièces d'étoffe de coton décreusée dans la solution de traitement en agitant périodiquement. Au bout d'environ 20 minutes, la composition est devenue limpide, ce qui indique un dépit pratiquement complet du polydiméthylsiloxane sur l'étoffe. On obtient des résultats similaires quand on répète le processus en remplaçant l'étoffe de coton par un poids égal d'étoffe de coton-polyester, de polyester ou de nylon. On obtient des résultats similaires aussi lorsqu'on remplace le silane par un poids égal de H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2. EXEMPLE 4 A 100 parties d'une solution aqueuse à 35% en poids d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyle (viscosité 0,005 m2/s à 25 C), préparée à l'aide d'un éther triméthylnonylique de polyéthylène- glycol ("Tergitol TE 6" comme émulsifiant, on ajoute en agitant 0,3 partie de HCH2CHH(CH2)3Si(0CH3)3. On mélange alors 3 parties de la composition obtenue à 0,5 partie d'une émulsion aqueuse à 35% en poids d'un polyméthylhydrogénosilane (poids moléculaire environ 2400), 0,2 partie d'une émulsion aqueuse à 20% en poids de bis-(laurylmercaptide) de dibutylétain, 0,22 partie d'acétate de zinc et 0,1 partie de titanate de triéthanolamine. On complète alors la composition à 2000 parties par addition d'eau. On élève à 250C la température de la composition de traitement diluée préparée comme ci-dessus et on y plonge 100 parties de pièces de tissu de nylon en agitant périodiquement. Au bout d'environ 20 minutes, la composition de traitement est devenue limpide. On retire l'étoffe et on la place dans un four à circulation d'air à 15000 pendant 5 minutes pour effectuer le séchage de l'étoffe et le durcissement du siloxane. On mesure liangle de reprise après froissement de l'étoffe traitée selon la norme britannique BS 3086. On trouve une valeur de 1520 contre 1050 pour étoffe non traitée. EXEMPLE 5 On répète le processus décrit à l'exemple 4 si ce n'est que l'émulsion aqueuse de polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyle est préparée par polymérisation en émulsion et que le polydiméthylsiloxane contenu dans l'émulsion a une viscosité d'environ 0,15 m2/s à 250C. Le tissu de nylon utilisé a un angle de reprise après froissement de 1140C à l'état non traité. Après traitement, cet angle est de 1600C. On obtient des résultats similaires lorsqu'on remplace le silane par une égale quantité de H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2. REVENDICATIONS 1. composition de rev8tement aqueuse comprenant (I) une émulsion aqueuse d'un ou plusieurs organopolysiloxanes, caractérisée en ce qu'elle contient aussi (II) un silane répondant à la formule générale où R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone inclusivement ou un groupe composé de carbone, d'hydrogène et d'azote et contenant au moins un groupe -EE2 R' est un radical hydrocarboné divalent contenant de 1 à 12 atomes de carbone inclusivement, X est un groupe alkyle, alcoxyalkyle ou amînoalkyle, ces groupes contenant de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement, Y est un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone inclusivement, et a vaut 1, 2 ou 3, (III) de l'acétate de zinc et (IV) du titanate de triéthanolamine. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'organopolysiloxane comprend un polydiméthylsiloxane et un poly-(méthylhydrogéno)siloxane. 3. Procédé de traitement d'une matière fibreuse, consistant à la plonger dans une composition aqueuse d'organopolysiloxane, puis à la retirer du liquide de traitement et à la sécher, caractérisé en ce que la composition aqueuse est telle que définie à la revendication 1 ou 2.