FR 2494321 A1 19820521 FR 8024708 A 19801118 La présente invention concerne un nouveau procédé de collage des papiers-cartons en milieu acide ou neutre. On sait que le papier, constitué en majeure partie de fibres végétales (6O à 900), est facilement mouillé par liteau et les encres aqueuses. On tire parti de cette aptitude dans certains types de papier : ouates, buvards... les papiers étant alors du type dit "non collé". D'autres types de papier, pour être utzlisables, ne doivent pas absorber l'eau trop rapidement : c'est le cas des papiers pour écriture, de certains papiers d'impression (Offset), de certains papiers d'emballage. Dans d'autres cas enfin il est nécessaire de disposer de papiers parfaitement hydrophobes (imperméables), l'eau ne mouillant pas les fibref. Le collage papetier" est un procédé qui consiste à diminuer le mouillage des fibres grâce à des produits hydrophobes sans pour autant atteindre l'hydrofugation complète, comme c'est le cas pour l'imperméabilisation. Les divers agents de collage (produits hydrophobes) qui peuvent être des colophanes modifiées ou non, des cires paraffines, des cétènes dimères, des anhydrides d'acides, ou des copolymères hydrophobes, sont soit introduits dans la suspension fibreuse avant formation de la feuille, soit appliqués par imprégnation dans la feuille sèche a l'aide d'une presse encolleuse (Size-Press). La plupart de ces produits hydrophobes, sont présentés sons forme d'émulsions aqueuses. Les procédés de collage n'incluent pas les procédés qui permettent d'imperméabiliser les papiers-cartons, tels que ceux par imprégnation plein bain, dépôt en surface avec système de dosage à lame trainante, a lame d'air ou a rouleaux autres que la Size-Press ou par pulvérisation en surface tel que le procédé "BOISE", utilisé pour pulvériser de la cire dans la fabrication du carton ondulé. De même, il est bien connu qu'on peut pulvériser des amidons cuits ou crus dans la feuille sur la machine à papier (Revue ATIP. Vol. 29 NO 5, 1975) mais ceci ne constitue pas un procédé de collage car l'amidon n'est pas un produit hydrophobe par lui-même. Dans le cas de l'introduction du produit hydrophobe dans la suspension fibreuse, avant formation de la feuille, le collage est appelé par l'homme de l'art "collage dans la masse" ; il peut être effectué en milieu acide avec notamment des colles à base de colophanes précipitées sur la fibre par le sulfate d'alumine à pH 4,5 (revue ATIP, vol. 28 NO 4, 1974). Le collage dans la masse peut par ailleurs être effectué en milieu neutre (6,5 pH US 3 102 064). Lorsqu'on imprègne la feuille sèche à l'aide d'une Size Press, l'homme de l'art parle de "collage en surface". Généralement dans ce cas, on utilise des produits hydrophobes synthétiques en mélange avec une solution d'amidon modifié, préalablement cuit (amidon oxydé). En surfaçage Size-Press, pour coller le papier, on retrouve entre'autres les émulsions utilisées pour le collage neutre citées précédemment, ou d'autres copolymères hydrophobes du type copolymère de styrène et d'anhydride maléique, copolymère statistique d'éthylène et d'acide acrylique, dispersions aqueuses d'un copolymère à base d'acrylates, etc... Le collage dans la masse milieu acide ou neutre et/ou le collage en surface présentent néanmoins de nombreux inconvénients. C'est ainsi que, dans le cas du collage dansla masse avec les colophanes, il est nécessaire d'utiliser des quan tités importantes de sulfate d'alumine qui se dépose dans le circuit de la machine;on constate une corrosion élevée, la formation de mousses, un encrassement de l'habillage de la machine ; les caractéristiques mécaniques du papier sont diminuées ; de plus le stockage d'émulsions de stabilité moyenne pose des problèmes. Les procédés de collage neutre dans la masse et/ou en surface remédient en partie aux inconvénients ci-dessus les émulsions qui sont livrées au papetier ou qi'il fabrique lui-même sont toutefois peu stables et il est souvent nécessaire de leur adjoindre des agents de fixation quand elles sont introduites dans la masse. La présente invention vise à pallier ces inconvénients. C'est ainsi qu'elle a pour objet un nouveau procédé de collage des papiers-cartons dont I'originalité consiste en ce que l'application des produits de collage, utilisés à l'étant pur,à l'état fondu ou éventuellement dilués dans un solvant approprié , est effectuée par pulvérisation, selon tout moyen connu en soi, sur au moins l'une des faces du papier-carton présentant une teneur en eau comprise entre 5 et 99 ,'. Les avantages de ce nouveau procédé de collage sont nombreux. C'est ainsi qu'il permet une plus grande efficacité de collage à quantité égale d'agent de collage par rapport à la pâte. On réalise de plus des économies importantes de produits de collage ; en effet, pour un niveau de collage donné, l'application par pulvérisation néces- site moins de produit ; on évite de plus l'hydrolyse des agents de collage ; cette hydrolyse nuit en effet à leur efficacité ; dans les procédés de la technique antérieure, l'application des produits à partir d'émulsions aqueuses entraine une consommation de produit plus élevé, donc un prix de revient du collage bien supérieur au procédé selon l'invention qui permet d'utiliser des produits à 100 % de matière active.On peut ainsi amortir très rapidement l'investissement en matériel de pulvérisation. En outre, selon le lieu de pulvérisation et le type d'agent de collage utilisé - - On peut se passer d'agents de fixation tels que amidon cationique, polyamide, polyamine épichlorhy drine, polyacrylamide cationique, polyéthylénimine, dicyandiamide formol cationique, urée. ou mélamine formol cationique etc... - - les eaux d'égouttage sont moins chargées de produits tels que agents de fixation, colophane, colles syn thétiques, sulfate d'alumine, acide sulfurique etc... ce qui a pour conséquence de diminuer l'encrassement par des dépôts sur le cylindre aspirant, les feutres, de moins user les toiles métalliques; il se forme moins de mousses. - les papiers ainsi traités présentent un toucher "textile". - on améliore l'imprégnation par les bitumes des pa piers ainsi traités. - on obtient des papiers d'emballage à propriétés anti corrosives. - on améliore l'accrochage des encres grasses sur les papiers ainsi traités. Pour l'application du procédé selon l'invention, on utilise avantageusement des cétènes dires de formule générale : dans laquelle R est un radical hydrocarboné choisi parmi les groupes alcoyles ayant au moins 8 atomes de carbone, les groupes cycloalcoyles, alcoylidènes, aryles, alkylaryles, d'au moins 6 atomes de carbone. Ces produits réagissent lentement sur les groupes OH de la cellulose dans des conditions neutres ou basiques pour donner Selon un autre mode de réalisation, on utilise des anhydrides choisis parmi les anhydrides d'acide succinique substitués de formule générale dans laquelle R1 est un radical hydrocarboné choisi parmi les groupes alcoyles et alcoylidènes, alkylaryles et alkénylaryles ayant au moins 5 atomes de carbone, ces composés étant sous forme liquide, solide et/ou de leurs eutectiques liquides à 200C. Ces dérivés réagissent rapidement, contrairement aux cétènes digères, sur les groupes OH de la cellulose par leur fonction anhydride soit en milieu acide ou soit en milieu neutre1 pour donner par exemple - l'anhydride stéarique - des anhydrides spéciaux de formule générale dans laquelle R2 est un radical hydrocarboné choisi parmi les groupes aryles, aI*aryles, alcoyles et alcoylidènes, cycloalcoyles ayant au moins 6 atomes de carbone. Dans la pratique du procédé de collage par pulvérisation selon l'invention, de très bons résultats sont déjà obtenus avec des quantités pulvérisées aussi faibles que 0,05 g/m2, mais il est préférable d'utiliser des doses variant de 0,2 à 10 g/m2. Pour certaines propriétés, il est cependant préférable de pulvériser jusqu'a 50 g/m2. La présente invention sera d'ailleurs mieux comprise à l'aide des exemples suivants qui décrivent de façon non limitative les améliorations obtenues à l'aide du nouveau procédé de collage par pulvérisation selon l'invention. Exemple 1 Selon la technique antérieure, on prépare une émulsion en chauffant 14 g d'alkyl-cétène dimère dérivé de l'acide palmitique (groupe alkyl-tétradécyl) vers 600C, on additionne lentement sous forte agitation 100 g d'eau à une température Dans une suspension de pâte à 5 g/l contenant 50 % de pâte Kraft blanchie de feuillus et 50 % de pâte Kraft blanchie de résineux, raffinées à 300 SR (degréSchopper Riegler), pH 7,1 on ajoute sous agitation 0,3 % compté en sec de l'émulsion précédente par rapport à la pâte sèche, ainsi que 3 % sec d'une solution d'amidon cationique (DS = 0,03) à 1 % par rapport à la pâte sèche. Des feuilles de papier de 70 g/m2 sont réalisées à l'aide d'une formette (LHOMMARGY) et sont pressées à 3 kg/cm2, séchées 10 minutes à 1050C à l'aide d'une presse à repasser. Les feuilles sont conditionnées 24 h à 200C et 65% HR avant d'effectuer les contrôles de collage. En utilisant la même pâte précédente, contenant 3 % en sec d'une solution d'amidon cationique (DS = 0,03), on réalise des feuilles à 70 g/m2 sur lesquelles après pressage à 3 kg/cm2, les feuilles étant humides (40 % d'eau), on pulvérise selon l'invention sur le côté toile, à l'aide d'un pulvérisateur, 7,5 cc d'une solution à 0,1 % d'al kylcétène à base palmitique dans du perchloréthylène. La surface de chaque feuille est de 356,3 cm2 pour 2,5 g de pâte sèche. Cela équivaut à pulvériser 0,3 % d'alkylcétène par rapport à la pâte sèche. Les feuilles après pulvérisation sont séchées pendant 10 minutes à 1050C à l'aide de la presse à repasser, puis elles sont conditionnées 24 h à 200C et 65% HR. Le collage est déterminé par deux méthodes - la méthode aux encres AFNOR - Norme française Q 03 015 - la méthode TAPPI - RC 213 (Thiocyanate flotation) Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci apyres Tableau 1 Procédé Emulsion d'alkyl- Pulvérisation de cétone introduite l'alkyl cétne Collage s - dans la suspension selon l'inven de pâte selon la tion ; technique anté rieur Encres AFNOR 3 - 4 4 - 4 Tappi (secondes) 62 70 On peut constater la supériorité du collage dans le procédé par pulvérisation selon l'invention. Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1 sauf que l'on ne met pas de fixateur (amidon cationique) dans le papier ; les résultats sont consignés dans le tableau 2 ci-dessous Tableau 2 Procédé Emulsion d'alkyl- Pulvérisation de \ cétone introduite l'alkylcétine Collage dans la suspension selon l'inven de pâte selon la tion technique ante' rieure Encres AFNOR 0 - 0 3 - 3 appi (secondes) 1 56 Comme il apparaît clairement dans ce tableau, le nouveau procédé selon l'invention ne nécessite pas l'emploi de fixateur pour obtenir un très bon collage, contrairement au procédé de la technique antérieure. De plus, le tableau 3 suivant rassemblant les résultats d'essais effectués selon le procédé de la technique antérieure, permet de montrer nettement que les émulsions d'alkyl-cétène du commerce qui contiennent déjà un amidon cationique (brevet US NO 3 070 452) nécessitent cependant l'emploi d'un fixateur supplémentaire (amidon cationique ou autre). Tableau 3 Collage Aquapel 360 (Hercules) % émulsion sec/ pâte 0,4 0,4 % amidon catio nique sec/pâte - 3 Collage aux en cres 0-0 5-5 Exemple 3 Dans une suspension de pâte à 5g/l comprenant 50 % de pâte Kraft blanchie de feuillus et 50 % de pâte Kraft blanchie de résineux, raffinées à 300SR, pH 7,6, on ajoute suivant la technique antérieure, sous agitation, respectivement 1,6 ,' et 3,72 % en sec/pâte, de l'émul- sion préparée de la façon suivante On fait cuire 10 g sec d'amidon cationique (DS = 0,03) dans 450 cc d'eau, pendant 20 minutes à 900C, on refroidit entre 20 et 300C, on ajoute 3,3 g de dodécenyl d'anhydride succinique (DDAS). On complète le mélange à îOOOcc avec de l'eau. Ce mélange est ensuite passé dans un moulin colloïdal afin d'émulsionner le DDAS dans la solution d'amidon cationique. Les feuilles de 70 g/m2 sont réalisées à l'aide de la formette, pressées à 3 kg/cm2 et séchées 5 minutes à 105 C, puis conditionnées 24 h avant de faire les tests de collage. On compare le collage obtenu à celui obtenu à l'aide du nouveau procédé de pulvérisation selon l'invention à cet effet, on prépare des feuilles à la formette, elles sont pressées à 3 kg/cm2, puis sur ces feuilles humides (40 ,' d'eau), on pulvérise des solutions diluées à 0,5 % de DDAS dans du perchloréthylène ; par exemple pour une feuille de 356,3 cm2 contenant 2,5 g de pâte sèche, on pulvérise respectivement 2 g et 4,6 g de la solution à 0,5 ,' à l'aide d'un pulvérisateur sur le côté toile de la feuille. La feuille est ensuite séchée 5 minutes à 1050C sur la presse à repasser.Les résultats obtenus sont les suivants Tableau 4 Procédé Emulsion de DDAS Pulvérisation dans l'amidon du DDAS selon cationique selon l'invention la technique an térieure 0,92 % DDAS 0,4 0,92 0,4 0,92 % amidon cationique 1,2 2,8 - - Encres Afnor 2-1 3-2 3-1 4-2 Tappi (sec) 20s 30s 25s 50s Il est remarquable que le collage par pulvérisation selon l'invention sous forme d'aérosols de DDAS et sans l'emploi d'agent fixateur est supérieur au collage obtenu par la technique anterieure avec agent fixateur et mise de ltémulsion dans la suspensionde pâte. Exemple 4 On réalise des feuilles humides contenant respectivement 1,2 % et 2,8 % sec d'amidon cationique à pH 7,6. Après pressage, on pulvérise selon l'invention respectivement 2 g de solution de DDAS sur les feuilles contenant 1,2 ,' d'amidon cationique et 4,6 g de solution de DDAS sur les feuilles contenant 2,8 % d'amidon cationique; les quantités de produits sont comparables à celles de l'exemple 3, quant aux quantités d'émulsions de DDAS dans l'amidon cationique mises dans la pâte. Tableau 5 Procédé Emulsion de DDAS Pulvérisation selon la tech- selon l'inven nique antérieure tion % amidon cationique 1,2 2,8 1,2 2,8 % DDAS 0,4 0,92 0,4 0,92 Encres Afnor 2-1 3-2 4-2 5-3 Tappi (secondes) 20 30 50 70 On remarque que le collage par pulvérisation selon I'invention est notablement amélioré s'il y a de l'amidon cationique dans le papier. Exemple 5 L'émulsion de DDAS préparée selon la technique antérieure dans l'exemple 3, est utilisée dans la pâte à des intervalles de temps variables après sa préparation (4 et 24 heures) à raison de 3,72 % sec/pâte, pH = 7,6. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6. Tableau 6 Collage Départ 4 h 24 h Encres Afnor 3 - 2 2 - 1 0 - 0 Tappi (s) 30 22 1 On constate l'influence importante du temps de stockage de ltémulsion qui perd déjà une partie de son efficacité après 4 h de stockage ; après 24 h l'hydrolyse du DDAS est pratiquement totale.Par le procédé de pulvérisation selon l'invention, on ne rencontre pas cet inconvénient puisque le produit est pulvérisé soit à l'état pur, soit à ltétat fondu, soit dilué dans un solvant chloré approprié, en l'occurence le perchloréthylène. Exemple 6 On prépare une émulsion de DDAS selon la technique antérieure suivant l'exemple 3, que l'on incorpore à raison de 0,4 et 0,92 de DDAS dans la pâte à pH 5, contenant 2 % de sulfate d'alumine. Les feuilles sont réalisées comme dans l'exemple 3. On réalise des feuilles humides contenant 2 ,' de sulfate d'alumine à pH 5, sur lesquelles après simple pressage, on pulvérise respectivement 2 g et 4,6 g de la solution de DDAS à 0,5 % dans du perchloréthylène. Les feuilles sont ensuite séchées 5 minutes à 105 C, conditionnées 24 h avant de faire les tests de collage. Tableau 7 Procédé Emulsion de DDAS Pulvérisation se selon la technique lon l'invention antérieure ,' DDAS 0,4 0,92 0,4 0,92 ,' amidonca- tionique 1,2 2,8 - ,' sulfate d'alumine 2 2 2 2 Encres 3-1 4-2 3-2 4-3 Tappi 25 50 30 60 On constate que la présence de sulfate d'alumine dans la pâte favorise quelque peu le collage avec les deux procédés ; le nouveau procédé par pulvérisation selon l'invention donne toutefois des résultats supérieurs. Exemple 7 On prépare selon l'exemple 3 et selon la technique antérieure, une émulsion d'isooctadécenyl d'anhydride succinique (IODAS), on l'introduit dans la pâte à pH 7,6 à raison de 3,72 % d'émulsion sèche par rapport à la pâte sèche (0,92 ,' IODAS + 2,8 ,' amidon cationique DS = 0,03). Les feuilles de 70 g/cm2 sont séchées 5 minutes à 1050C puis conditionnées 24 h avant de faire les tests de collage. Ces résultats sont comparés s avec ceux obtenus selon le nouveau procédé de collage par pulvérisation, sur des feuilles humides et contenant 2,8 % d'amidon cationique, sur le côté toile de la feuille, de 4,6 g d'une solution de IODAS à 0,5 Ne dans du perchloréthylène. Les feuilles sont séchées 5 minutes à 1050C puis conditionnées. Les résultats comparatifs sont donnés s dans le tableau 8 ci-apres Tableau 8 Procédé Emulsion de IODAS Pulvérisation selon la technique de IODAS selon antérieure l'invention % IODAS 0,92 0,92 % amidon ca tionique 2,8 2,8 Encres Afnor 5-4 5-5 Tappi-sec 90 110 Comme il apparaît clairement, le nouveau procédé par pulvérisation, selon l'invention est supérieur au procédé selon la technique antérieure. Exemple 8 On réalise des eutectiques liquides à 2O0C, à partir de mélanges de dodecényl d'anhydride succinique (DDAS) et d'octadécényl d'anhydride succinique (ODAS). On mélange par exemple 50 parties en poids de DDAS (liquide) et 50 parties en poids de ODAS (solide, mis à L'état fondu), et l'on obtient un eutectique liquide à 2O0C. Selon l'exemple 3, on effectue des essais comparatifs entre les deux procédés, (émulsion selon la technique antérieure ou pulvérisation selon l'invention) à l'aide d'eutectique du DDAS et ODAS; les résultats sont portés dans le tableau 9 Tableau 9 Procédé Emulsion de l'eutec- Pulvérisation tique DDAS/ODAS se- de l'eutectique lon la technique liquide à 200C se antérieure lon l'invention ,' amidon ca tionique 1,2 2,8 1,2 2,8 % eutectique 0,4 0,92 0,4 0,92 Encres Afnor 2-3 3-3 3-2 4-3 Tappi (secondes) 23 50 31 62 On constate qu'il est également possible d'utiliser des eutectiques liquides, le procédé selon l'invention donnant des résultats sensiblement supérieurs à celui selon la technique antérieure. Exemple 9 On pulvérise selon le nouveau procédé selon l'invention sur des feuilles humides contenant 50 ,' de pâte Kraft blanchie de feuillus et 50 % de pâte Kraft blanchie de résineux, respectivement 5-10-15 g/ m2 de DDAS en solution à 10 ,' dans du perchloréthylène. Les feuilles sont pressées à 3 kg/cm2,séchées 5 minutes à 105 C. On compare, avec des feuilles non traitées, leurs rigidités à l'aide de 1'appareil "SHIRLEY" STIFFNESS TESTER. Pour cela, on utilise des bandes de papier de 20 x 2,5 cm, on détermine la longueur de l'éprouvette,aux dimensions fixées ci-dessus, qui la fait plier d > un angle de 41,50, au moyen du SHIRLEY STIFFNESS TESTER. Tableau 10 Pulvérisation g/m2 - 5 10 15 Poids m2 feuilles 70 70 70 70 Rigidité 800 600 560 310 Comme il apparait clairement d'après ces résultats, le nouveau procédé par pulverisation selon l'invention avec des dérivés substitués d'anhydride succinique, permet d'obtenir pour le papier ainsi traité un toucher doux, souple s'apparentant à un toucher "textile" de par sa souplesse. Comme il va de soi et comme il ressort de ce qui pré- cède, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'être décrit à l'aide d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de la présente invention. - REVENDICATIONS 1 - Procédé de collage des papiers-cartons, caractérisé en ce que l'application des produits de collage, utilisés à l'état pur, à l'état fondu ou éventuellement dilués dans un solvant approprié, est effectuée par pulvérisation, selon tout moyen connu en soi, sur au moins l'une des faces du papier-carton-présentant une teneur en eau comprise entre 5 et 99 %. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les produits de collage sont choisis parmi les cétènes dimères de formule générale dans laquelle R est un radical hydrocarboné choisi parmi les groupes alcoyles ayant au moins 8 atomes de carbone, les groupes cycloalcoyles, alcoylidènes, aryles, alkylaryles d'au moins 6 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les produits de collage sont choiss parmi les dérivés d'anhydrides d'acides connus pour leurs propriétés hydrophobes tels que - les anhydrides d'acide succinique substitués de formule géné: dans laquelle R1 est un radical hydrocarboné choisi parmi les groupes alcoyles et alcoylidènes, alkylaryles et alkénylaryles ayant au moins 5 atomes de carbone à l'état liquide, solide et/ou de leurs eutectiques liquides à 200C. - l'anhydride stéarique - les anhydrides de formule générale dans laquelle R2 est un radical hydrocarboné choisi parmi les groupes alcoyles, alcoylidènes, cycloalayles, aryles, alkyl-aryles, d'au moins 6 atomes de carbone. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les produits de collage sont pulvérisés à des doses allant de 0,05 à 50 g/m2. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le collage effectif est effectué en bout de machine quel que soit le pH de la partie humide. 6 - Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 à l'obtention de papiers-cartons présentant une résistance à la corrosion. 7 - Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 à l'obtention de papiers-cartons présentant une meilleure aptitude à l'imprégnation par les bitumes et/ou permettant un meilleur accrochage des encres grasses. 8 - Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 à l'obtention de papiers de souplesse améliorée présentant un toucher du type textile.