FR 2485519 A1 19811231 FR 8014290 A 19800626 Les procédés les plus couramment utilisés pour fabriquer l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, par déshydrogénation, respectivement, de l'isopropanol, du butanol-2 et d.u cyclonexanol, consistent à porter l'aS cool à l'état vapeur, à une température relativement élevée, en présence d'un catalyseur de déshydrogénation. Le catalyseur peut être à base d'un métal lourd appartenant à l'un des groupes I, II, VI, VII, et VIII de la classification périodique des éléments, et en particulier le métal peut être1 le cuivre, le nickel, le zinc, le magnésium, etc... ces métaux étant parfois additionnés d'autres métaux, ou de leurs dérivés, par exemple l'étain, ou le plomb.Les températures sont généralement comprises entre 3000 C et 5000 C. La pression sous laquelle on opère, est en général faible, et souvent differe peu de la pression atmosphérique. Tous ces procédés présentent, à des dégrés divers les inconvénients suivants, qui résultent de l'application de températures relativement élevées et du fait d'opérer en phase vapeur - dépense importante d'énergie calorifique à un niveau thermique élevé, - désactivation du catalyseur, notamment par frittage et grossissement conséquent des grains, - la transformation de l'alcool n'est pas totale, cela nécessitant la séparation et le recyclage de l'alcool n'ayant pas réagi, - existence de réaction parasites diminuant le rendement global et la pureté de l'hydrogène produit.Ces réac tions sont, par exemple, a) la formation de produits de dégradation, tels que le méthane et l'oxyde de carbone, b) la déshydratation de l'alcool en oléfine ou en cycas oléfine, molécule réactive qui peut à son tour réagir avec la cétone formée en se condensant, la conden sation aldolique ainsi produite conduisant à des produits analogues au diacétone alcool et, ultérieu rement, à l'oxyde de mésityle. - emploi d'un appareillage peu commode à utiliser, le catalyseur étant généralement disposé dans des tubes de four où-la régulation thermique est relativement difficile et appareillage qui nécessite en plus, un démontage périodique pour le nettoyage ou le change ment de catalyseur. Une première amélioration importante a pu être obtenue en utilisant un procédé selon lequel la réaction s'effet tue en phase liquide ; ceci permet d'éviter la plupart des inconvénienX précédemment mentionnés. L'étude thermodynamique de la réaction démontre qu'aux basses températures, exigées pour que la transformation ait lieu en phase liquide, la constante d'équilibre est très faible, c'est-à-- dire largement en faveur de l'alcool. Il est donc nécessaire de pouvoir déplacer cet équilibre dans le sens de la transformation en cétone. Ceci peut être obtenu par l'élimination systématique des produits obtenus, le produit le plus facile à séparer du milieu reactionnel étant l'hydrogène produit au cours de la réaction. Néanmoins, cette manière de procéder ne s'avère pas suffisante car l'étude de la réaction montre que la vitesse de celle-ci diminue très rapidement en raison du fait que la cétone produite, s1 adsorbant très fortement sur le catalyseur, recouvre presque totalement la surface de celui-ci, et empêche l'accès du catalyseur-à l'alcool. L'évacuation de la cétone du milieu réactionnel, au fur et à mesure de sa formation, facilitera donc le maintien d'une vitesse de réaction satisfaisante. Un gain supplémentaire en vitesse a pu en outre, être obtenu en ajoutant au milieu réactionnel certains solvants, ne réagissant pas sous les conditions opératoires utilisées, permettant de conduire la réaction à une température nettement supérieure à la température d'ébullition de la cétone, à la pression utilisée. Dans l'art anterieur, on e ainsi choisi des solvants qui possfidaient notamment les caractéristiques suivantes - avoir un point d'ébullition élevé, en tout cas supé rieur au point d'ébullition de l'alcool que l'on désir transformer - ne pas se transformer ou se dégrader dans le milieu réactionnel - avoir un coefficient d'adsorption sur le catalyseur beaucoup plus faible que celui de l'alcool à trans former. Parmi ces solvants ainsi utilisés, on peut citer - les hydrocarbures naphténiques lourds (au moins deux noyaux aromatiques) tels que, par exemple, le décahydronaphtalène (décaline), - les hydrocarbures paraffiniques lourds tels que, par exemple, le triacontane, - les hydrocarbures naphténiques possèdant au moins une channe paraffinique tels que, par exemple, l'hexadécyl décahydronaphtalène, - des mélanges des Vydrocarbures précédents tels qu'on les trouve,par exemple, dans les fractions lourdes hydrogénées. Néanmoins, un tel procédé en phase liquide est, malgré tout, très désavantageux par rapport au procédé classique en phase gazeuse. En effet, dans le procédé en phase liquide, la température réactionnelle dépasse rarement les 1500 C et, en conséquence, la conversion est très inférieure à celle obtenue à 4000 C,par exemple,en phase gazeuse. En outre, même à cette température de 1500 C, une quantité importane de solvant se trouve entratnéepar les produits de la réaction, ce qui nécessite, au niveau du fractionnement,un surdimensionnement et une dépense supplémentaire d'énergie plus importante, sans compter les pompes de recyclage nécessaires pour renvoyer vers le réacteur des quantités importantes de mélange alcool non transormé -solvant entraîné.De plus, le procédé en phase liquide conduit à une conversion faible, de l'ordre do 25 % pour la fabrication de l'acétone-et de seulement environ 10 pour celle de la méthyléthylcétone ; en effet, la réaction est conduite à une température relativement faible (aux environs de 1500 C) pour éviter un entraînement trop important de solvant, et cette température faible défavorise le contexte thermodynamique de cette déshydrogénation et nécessite en outre, comme indiqué ci-dessus, un recyclage d'alcool non tranformé très important.Le procédé en phase liquide n'a même pas, en compensation, l'avantage de pouvoir conduire à une sélectivité de 100 %, cela en raison de l'existence de réactions parasites d'hydrogénolyse productrices d'hydrocarbures légers tels que le méthane, l'éthane, le propane et le butane qui sont entraînés hors du milieu réactionnel conjointement avec l'hydrogène et polluent cet hydrogène. Ainsi,la purete de l'hydrogène obtenu est de 98 % environ quand la température de réaction est de l'ordre de 150 C. Elever la température de réaction au-dessus de 1500C, lorsqu'on opère en phase liquide, n'apparatt pas être une bonne solution, puisque cela va se traduire par une évaporation plus importante du solvant et par une diminution de la sélectivité en raison de l'accroissement des réactions d'hydrogénolyse. Or, on a découvert qu'il est toutefois possible d'opérer à une température suffisamment élevée, en phase liquide, à la condition d'opérer en présence de solvants d'un type particulier, moins volatils que ceux utilisés jusqu'à présent et à la condition d'opérer en présence de catalyseurs particuliers qui permettent d'obtenir une activité convenable tout en présentant une activité hydrogénolysante limitée. Le solvant,conforme à l'invention, est constitué essentiellement d'au moins un hydrocarbure paraffinique contenant 12 à 20 atomes de carbone par molécule. De préféren-. ce, on utilise un mélange d'hydrocarbures paraffiniques,par exemple toute coupe saturée lourde l il importe que le point d'ébullition initial, à la pression atmosphérique (0,1 MPa), de cette coupe soit supérieur à 2400 C. Ce solvant ne doit contenir sensiblement aucun hydrocarbure cyclo-paraffinique (naphtène) ou oléfinique. D'une façon générale, il importe,d'une part,que la teneur, dans le solvant, en hydrocarbures aromatiques, ou en produits générateurs d'hydrocarbures aromatiques (naphtènes, oléfines etc..;),dans les conditions opératoires de la réaction, soit inférieure à 1000 ppm (expriméeen benzène) et de préférence inférieure à 300 ppm, et d'autre part que la teneur en soufre soit inférieure à 500 ppm et de préférence à 200 ppm ; Des quantités plus importantes d'hydrocarbures aromatiques ou générateuts d'hydrocarbures aromati- ques et de soufre ne nuisent pas à la pureté de l'hydrogène (car elles inhibent la réaction d'hydrogénolyse), mais provoquentune baisse sensible de la conversion. La réaction est effectuée sous une pression généra lementvoisine de la pression atmosphérique (environ 0,1 MPa), à une température comprise entre environ 170 et 2300 C, de préférence entre 180 et 2200 C mais plus partizulièrement entre 185 et 2100 C. Le choix du solvant et de la température permet ainsi d'élever de 20 à 40 % la conversion, par rapport à un procéda effectué vers 1500 C seulement. Néanmoins, cette élevation de température, permise par le choix approprié du solvant, quoique permettant un gain considérable de conversion, devrait normalement entratner aussi une notable augmentation de l'hydrogénolyse, donc une diminution de la sélectivité c' est à dire de la pureté de l'hydrogène produit. Mais le choix du catalyseur remédie à ces inconvénients et va pemettre d'assurer, malgré tout, l'obtention d'une pureté en hydrogène convenable, de l'ordre de97,5 à 98 % (molaire).Le catalyseur est de type nickel Raney c'est-à-Sira contient du nickel Raney ou tout autre composé équivalent au nickel Raney où le nickel serait au moins en partie remplacé par un métal déshydrogénant traditionnel appartenant généralement au groupe VIII de laclas- sification périodique des éléments, par exemple le cobalt, le platine, le rhodium etc.,. Mais il est impératif d'ajouter à ce catalyseur de type nickel Raney au moins un métal ou composé d'un métal, choisi dans le groupe constitué par les métaux des groupes I B et IV A de la classification pé- riodique des éléments. Cet ajout de métal I B ou IV A entraine une diminution notable de l'activité hydrogénolysante. Les métaux additionnels préférés sont le cuivre, l'argent, l'or, l'étain et le germanium.On citera en particulier lesnouveaux catalyseurs constitués a) de nickel Raney et b) d'au moins un métal additionnel choisi dans le groupe constitué par le cuivre, Isqent, l'or, l'étain et le germa nium. L'introduction des métaux additionnelspeut être réalisée soit au moment de la préparation de l'alliage type Raney, soit par addition directe, à l'alliage type nickel de Raney déjà préparé et en suspension dans un liquide, d'un composé du métal choisi soluble dans la phase liquide contenant la masse de type Nickel de Raney. La quantité de métal à ajouter est comprise généralement entre 0,1 et 10 S en poids (exprimé en élément métal) et de préférence entre 0,2 et 6 % en poids par rapport à la masse de type Nickel Raney utilisée. On obtient ainsi un catalyseur renfermant les quantités indiquées (0,1 à 10 % ou mieux 0,2 à 6 % en poids) de métal additionnel. La diminution de l'activité hydrogénolysante se traduit par une augmentation importante de la sélectivité, par la production d'un hydrogène de pureté correcte car il contient des teneurs faibles en hydrocarbures légers, produits de l'hydrogénolyse (méthane, éthane, etc...) et également par une durée de vie du catalyseur beaucoup plus longue. Le procédé selon l'invention est applicable à la fabrication de toute cétone dont le point d'ébullition, à pression atmosphérique (environ 0,1 MPa),est inférieur à la température réactionnelle choisie, cette température maximum étant de l'ordre de 2200 C voire2300 C. La préparation, selon l'invention, de cétones à partir d'alcools secondaires, en phase liquide, s'effectue, de préférence, avec élimination, par distillation, de la cétone produite, au fur et à mesure de sa formation ; Cette élimination est effectuée dans tout appareillage convenable, mais de préférence, on opère avec un appareillage schématisé sur la figure unique. L'alcool secondaire, que liron désire transformer en cétone, est introduit dans le réacteur 4 par le conduit 1, par le système de pompage 2 et par le conduit 3. Ce réacteur 4 renferme le solvant et le catalyseur. Le réacteur4 est muni d'un système d'agitation, schématisé par 5,6 et 7, d'un dispositif 8 de mesure de la température, et d'un régulateur de niveau 9. Le réacteur 4 renferme dans sa partie supérieure,ou est surmonté,d'un dispositif de fractionnementlO dont lef- ficacité règle la pureté du produit obtenu. Les vapeurs de la cétone produite, arrivant en tête de colonne, sont dirigées par la conduite 15 et sont condensées dans le condenseur 11. Le condensat est soutiré par la ligne 12. Une partie du condensat est recueillie par la ligne 13 et une autre partie est envoyée vers le haut de la colonne de frac tionnement 10 par la conduite14 afin de régler le taux de reflux. Dans la ligne 16,.on récupère la fraction gazeuse riche en hydrogène. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On prépare un catalyseur selon l'invention en introduisant dans un récipient, muni d'un agitateur, 2 litres d'eau puis 500 g d'alliage Raney formé de 50 % en poids d'aluminium, de 45 % en poids de Nickel et de 5 % en poids de cuivre. On ajoute ensuite progressivement, en 3 heures, 1 litre d'une solution aqueuse à 750 g par litre d'hydroxyde de sodium, en ayant soin de maintenir la température à 700 C environ. Après une heure d'agitation supplémentaire, on laisse décanter, on sépare la phase aqueuse et on lave le solide 4 fois à l'eau à la température ordinaire et le catalyseur, renfermant 5 % de cuivre en poids, est alors prêt à remploi. Pour préparer des catalyseurs renfermant par exemple de l'or, ou de l'argent ou du germanium ou de l'étain, il suffit de remplacer le cuivre par la quantité désirée du métal souhaité. Exemple 2 On se propose de fabriquer de la méthyléthylcétone, à partir de butanol-2. Comme solvant , on utilise un solvant A défini ci-dessous Ce solvant A est constitué essentiellement d'hydro carbures paraffiniques normaux possèdant 12 à 16 atomes de carbone par molécule et possède les caractéristiques suivantes - 15 d4 ............... 0,774 - distillation PI ............... 2500 C - 50%............... . 2700 C PF ................. 3000 C - hydrocarbums aromatiques ......., I50 ppm - soufre total ................... I00 ppm L'appareillage utilisé est un réacteur de 2 litres de capacité muni d'un système d'agitation efficace, d'un système de régulation et de centrale de température et d'un système de fractionnement et de séparation conforme à la figure. Les gaz etFliquides obtenus sont mesurés et analysés par chromatographie en phase gazeuse. Le réacteur contient le solvant A choisi pour conduire la réaction en phase liquide à la température désirée et pour maintenir le catalyseur, en suspension dans le milieu réactionnel. La charge que l'on veut transformer est introduite dans le réacteur au moyen d'une pompe doseuse. Le butanol-2 (d=0,808) est injecté dans le réacteur où se trouve le solvant A avec le catalyseur maintenu en suspension grâce à une bonne agitation ; la température du milieu réactionnel est I900 C. Le butanol-2 est introduit à un pph = 38 kg de charge par kg de catalyseur et par beee. Le catalyseur utilisé est du Nickel de Raney contenant 5 % en poids de cuivre et préparé comme indiqué à l'exemple 1. Les conversions molaires (instantanées) obtenues au bout de 1,5 et 5 heures de marche sont respectivement de 43,2 % et 43,5 % et la pureté de l'hydrogène obtenu de 97,9% et 97,6 % molaire. Exemple 3 (comparatif) On répète l'exemple 1 dans les mêmes conditions, en remplaçant le catalyseur par du Nickel Raney dépourvu d'additif, c'est à-dire dépourvu de cuivre. Au bout de 1,5 et 5 heures de marche, la conversion molaire (instantanée) est respectivement de 43,6 % et 43,5%.- Mais la pureté de l'hydrogène obtenu n'est que de 89,2 % et. 89,1 % molaire. La comparaison des exemple 2 et 3 met en évidence l'effet inhibiteur sur l'activité hydrogénolysante apporté par l'addition, au Nickel de Raney, d'une certaine quantité de cuivre. Avec un catalyseur renfermant maintenant 0,15 % de cuivre, la pureté de l'hydrogène au bout de 1,5 et 5 heures, est respechivement 95,5 % et 95,3 %. Avec un catalyseur renfermant 0,25 % de cuivre, la pureté de l'hydrogène, au bout de 1,5 et 5 heures, passe respectivement à 97,1 % et 96,9 % Exemple 4 (comparatif) On répète l'exemple 1 en utilisant un solvant B non conforme à l'invention. Le solvant B a la composition suivante - Paraffines (12 à 16 atomes de carbone par molécule) .......... 57 % poids - Cycloparaffines : 40 % poids - Aromatiques .......................... 2,9 % poids - Oléfines O,I .................. ............. O,I % poids Ses caractéristiques sont les suivantes - d4, - ......................... 0,815 4 - distillation PI....,...,,..,....,....... PI 2710 C 50 % .................... 2830 C PF 303,5 C - soufre total ............... 50 ppm Les conversions molaires obtenues au bout de 1,5 heures et 5 heures de marche sont respectivement de 26,4 O,'o et l9e2 %. La pureté de l'hydrogène obtenu est respectivement de 90,5 % et 91,8 % molaire. Ces résultats mettent en relief l'intéret d'éviter l'emploi de solvants contenant d'autres hydrocarbures que les paraffines. Exemple 5 On répète l'exemple 1, en utilisant des catalyseurs dans lesquels on a remplacé le cuivre par un métal qui est successivement l'étain, le germanium, l'argent et l'or. La nature des catalyseurs et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I TABLEAU I Métal Conversion molaire Purete H après : après : en en poids) 1,5 h 5 h 1,5 h 5 h 1,5 ~~~~~~~~~~ h 5 h 1,5 h 5 h 5 % Cu 43,2 43,5 97,9 97,6 5 % Sn 42,6 42,7 98,2 98,1 5 % Ge 42,8 42,5 98,3 98,3 2,5 % Ag 43,1 43,6 98,0 97,8 2,5 % Au 43,4 43,4 97,9 98,0- Exemple 6 On répète l'exemple 2 en utilisant divers solvants A 1 à 4 semblables au solvant A et s'en différenciant par les teneurs en hydrocarbures aromatiques et en soufre. Le tableau II résume les résultats obtenus. TABLEAU II Solvant A A1 A2 A3 ppm 150 280 380 950 1 100 hydrocarbuoes aromatiques ppm soufre 100 180 ( 220 450 550 Conversion mo laire après 43,2 43,1 41,6 40,1 37,2 1,5 heure Conversion mo laire après 43,5 43,4 42,1 38,5 34,1 5 heures Pureté de l'hy drogène obtenu 97,9 97,9 98,0 98,1 98,1 (molaire) après 1,5 heure Pureté del'hy hydrogène obtenu 97,6 97,6 97,7 97,7 97,8 (molaire) après 5 heures Exemple 7 On répète l'exemple 1 à diverses températures. Les résultats sont rassemblés dans le tableau III TABLEAU III Température 240 220 190 180 175 150 ( C) Conversion molaire après lr5 35,8 42,7 43,2 42,6 40,9 31,5 heure Pureté de l'hydrogène obtenu (molaire) 97,9 97,9 97,9 97,9 97,9 98,0 après 1,5 heure En conclusion, on constate (essaiscomparatifs des tableaux Il et III) qu'en n'opérant pas aux températures revendiquées ou avec le solvant revendiqué, il arrive-que l'on obtienne une pureté de l'hydrogène légèrement supérieure à celle qu'on obtient en opérant conformément à l'invention mais alors, la conversion est nettement moins bonne que celle obtenue en opérant conformément à l'invention. Il arrive aussi (exemple3) qu'en omettant le métal additionnel, la conversion soit légèrement meilleure qu'avec l'emploi d'un métal additionnel. Mais cela est aux dépens de la pureté de l'hydrogène. L'intérêt de l'invention est d'obtenir simultanément, par un choix critique de plusieurs paramètres, une conversion satisfaisante et une pureté convenable de l'hy hydrogène produit, donc une sélectivité correcte. REVENDICATIONS 1/ - Procédé pour la fabrication en phase liquide de cétones par déshydrogénation d'alcools secondaires, caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre environ 1700 et 2300 C dans un solvant essentiellement constitué d'au moins un hydrocarbure paraffinique à channe droite contenant 12 à 20 atomes de carbone par molécule et en présence d'un catalyseur de type Nickel de Raney renfermant au moins un métal additionnel choisi dans le groupe constitué par les métaux des groupes I B et IV A de la classification périodique des éléments. 2/ - Procédé selon la revendication 1 effectué à une température comprise entre 1800 et 2200 C en présence de Nickel Raney renfermant au moins un métal additionnel choisi dans le groupe constitué par le cuivre, l'argent, llor, l'étain et le germanium. 3/ - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le solvant est essentiellement constitué d'un mélange d'hydrocarbures paraffiniques dònt le point d'ébullition initial est supérieur à 2400 C,à la pression atmosphérique, le dit solvant ne renfermant pas plus de 1000 ppm (exprimé en benzène) d'hydrocarbures aromatiques ou de produits générateurs d'hydrocarbures aromatiques et pas plus de 500 ppm de soufre. 4/ - Procédé selon la revendication 2 dans lequel la température est comprise entre 1850 et 2100 C. 5/ - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le solvant ne renferme pas plus de 300 ppm (exprimé en benzène) d'hy drocarbures aromatiques ou de produits générateurs d'hydrocarbures aromatiques, et'pas plus de 200 ppm de soufre. 6/ - Procédé selon la revendication 1 dans lequel métal additionnel est choisi dans le groupe constitué par le cuivre, l'argent, l'or, l'étain et le germanium. 7/ - Procédé selon la revendication 6 dans lequel le catalyseur renferme 0,1 à 10 % en poids de métal additionnel. 8/ - Procédé selon la revendication 7 dans lequel le catalyseur renferme 0,2 à 6 % en poids de métal additionnel. 9/ - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la cétone produite est éliminée, par distillation, du milieu réaction nel au fur et à mesure de sa formation. 10/- Nouveau catalyseur constitué : a) de Nickel Raney et b) d'un métal additionnel choisi dans le groupe consti tué par le cuivre, l'argent, l'or, l'étain et le germanium, la quantité de métal additionnel étant comprise, en poids par rapport au Nickel Raney, entre 0,1 et 10 %.