FR 2496119 A1 19820618 FR 8026629 A 19801215 La présente invention concerne de nouvelles compositions combustibles utilisables notamment pour l'alimentation des moteurs Diesel. Elle concerne plus particulièrement des compositions qui renferment un gazole, du méthanol et au moins un ester d'acide gras. I1 est connu que le méthanol n'est pas soluble, dans les conditions usuelles, dans la plupart des gazoles même dans les gazoles ayant les teneurs en hydrocarbures aromatiques les plus élevées. Or, il serait intéressant de pouvoir substituer, dans les casbu- rants destinés à alimenter les moteurs Diesel, une partie du gazole par du méthanol, comme cela a pu être réalisé pour les essences pour moteurs à allumage commandé. Si l'on essai de substituer du méthanol au gazole, outre ces problèmes de solubilité, on doit aussi remédier aux difficultés qu'apporte la baisse de l'indice de cétane qui est nettement plus impor tante avec le méthanol qutavec tout autre produit que l'on pourrait vouloir introduire dans les gazoles. Certes, il existe des agents compatibilisant du méthanol et des gazoles. On peut citer à cet égard, par exemple les alcools plus iourds que le méthanol, tels que le butanol, ou les mélanges butanol-acétone, mais de tels produits doivent être ajoutés en proportions importantes et ils n'ont, en outre, pas d'effet favorable sur l'indice de cétane du mélange. Ils ne permettent pas non plus en général le maintien d'une viscosité satisfaisante. On a maintenant découvert - et c"est ltobjet de la présente invention - qu'il était poss-ble de compatibiliser des proportions relativement importantes de méthanol avec des gazoles, en mettant en jeu comme agent compatibilisant des esters d'acides gras qui seront définis ci-après. La mise en jeu de tels esters d'acides gras permet en outre de maintenir l'indice de cétane des mélanges à des valeurs acceptables pour des carburants Diesel, ainsi que des viscosités satisfaisantes. D'une manière générale, les compositions combustibles de l'invention peuvent être définies en ce quelles comprennent - de 20 à 90 ,' en volume d'un gazole - de 5 à 60 % en volume de méthanol ; et - de 5 à 60,' en volume d'un ester d'acide gras approprié. Les gazoles considérés dans la présente invention sont des gazoles classiques, c'est-à-dire des coupes d'origine pétrolière bouillant dans un intervalle allant de 120-190 C à 300-3800C, présentant un poids moléculaire moyen d'environ 200 (le poids moléculaire des constituants des gazoles pouvant aller d'environ 130 à environ 250). Ils présentent en outre une teneur variable en hydrocarbures aromatiques (par exemple de 20 à 35 % en poids). Leur viscosité cinématique à 200C est en général de quelques centistokes, par exemple d'environ 4 à 9 cSt. Ils ont un indice de cétane de l'ordre de 38 à 58. Ces gazoles peuvent provenir de la distillation atmosphérique du pétrole brut ou d'autres opérations de raffinage telles que le craquage ou l'hydrocraquage. Les esters d'acides gras utilisés dans les compositions combustibles de l'invention consistent d'une manière générale en des esters d'allyle de C1 à C3 d'acides monarboxyliques à channe hydrocarbonée aliphatique , saturée ou insaturée, renfermant de 6 à 22 atomes de carbone. Comme exemples d'esters d'acides gras que l'on peut utiliser avantageusement, on citera les esters méthyliques, les esters éthyliques et les esters isopropyliques d'acides aliphatiques saturés tels que les acides caproïque(C6), oenanthique (C7), caprylique (C8), pélargonique (C9), caprique (c10), undécanolque, laurique (C12) tridécanosque et myristique (C14) ;; ainsi que les esters méthyliques, les esters éthyliques et les esters isopropyliques d'acides aliphatiques à 1 insaturé tion éthylénique tels que les acides myristoléique (014), painitoléique (C16), oléique (C18), gEdoléique (C2G) et érucique (C22). Les esters méthyliques sont préférés Les esters d'acides gras saturés ou insaturés considérés dans l'invention présentent une bonne solubilité dans les gazoles, une bonne compatibilité avec le méthanol qu'ils permettent donc de dissoudre dans les gazoles en proportions importantes. Cette faculté, qui s'exerce à température ambiante (et a- dessus ),est en général conservée à froid. Les esters d'acides gras utilisés dans l'invention peuvent outre préparés à partir des acides gras eux-mêmes lorsque ceux-ci sont aisément disponibles. On opère alors par simple estérification au moyen de l'alcool de C1 à C3 approprié (p.eOx. méthanol, éthanol, ou isopropanol) selon toute technique usuelle On peut encore les préparer par transestérification à partir d'esters dans lesquels la partie "alcool " dérive d'alcools autres que ceux considérés dans l'invention béthanolFéthanol ou isopropanol;; -C'est en particulier par cette voie que l'on opère lorsque l'on souhaite utiliser comme matières premières des corps gras naturels (huiles ou graisses d'origine végétale ou animale) qui consistent en des mélanges d'esters glycériques de divers acides gras saturés ou insaturés. Les corps gras que l'on utilise avantageusement de cette façon sont ceux dont la partie "acide" renferme des proportions importantes d'acides gras à longue chaise insaturée, ou d'acides gras à chaste plu courte mais saturée. Parmi les huiles d'origine végétale, on peut citer par exemple les huiles de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de soja, ou encore l'huile de coprah ; et, parmi les graisses d'origine animale, par exemple le saindoux0 Pour obtenir les esters, ou les mélanges d'esters recherchés, la transestérification est effectuée au moyen de méthanol (par exemple selon la technique décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 2 360 844), d'éthanol ou dtisopropanol, selon le cas. Lorsque, dans l'invention, on souhaite préparer des compositions combustibles contenant par exemple d'environ 5 à 15 % ou, dans certains cas, jusqu'à 20 en volume de méthanol, il est avantageux d'utiliser, comme ester d'acide gras au moins un ester méthylique, éthylique, ou isopropylique d'acide gras à longue chaîne insaturée (ou un mélange d'esters méthyliques, éthyliques ou isopropyliques d'acides gras renfermant une proportion importante d'acides gras à longue chaste insaturé. De tels acides gras renferment par exemple de 14 à 22 atomes de carbone ils consistent essentiellement en les acides myristcléique, palmitoléique, oléique et linoléique, gadoléique et érucique déjà cités plus haut, ainsi que les mélanges d'acides gras dérivant des huiles de colza, de l'huile de tournesol, de l'huile d'arachide, de l'huile d'olive,de l'huile de soja ou encore du saindoux. Dans ce cas, les compositions particulières considérées renferment - de 20 à 90 O/o en volume de gazole, - de 5 à 20 O/O en volume de méthanol, - de 5 à 60 % en volume d'ester d'acide gras. De telles compositions présentent des indices de cétane particulièrement élevés, de l'ordre de 40 ou davantage. Si l'on souhaite former des compositions combustibles renfermant de plus fortes proportions de méthanol, par exemple jusqu'à 50 ó en volume, on peut faire appel avantageusement à des esters méthyliques, éthyliques ou isopropyliques d'acides gras à chaîne relativement plus courte, et saturée. Il s'agit ici plus particulièrement des acides gras renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, tels que par exemple l'acide caprolque, l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide aurique, ou l'acide myristique ou des mélanges d'acides provenant de corps gras naturels tels que l'huile de coprah. Les compositions combustibles particulières considérées dans ce cas renferment - de 25 à 70,' en volume de gazole, - de 10 à 50 ,ó en volume de méthanol, et - de 20 à 60 % en volume d'ester d'acide gras. Les compositions combustibles de l'invention qui renferment le plus de méthanol (par exemple plus de 30 O/o) peuvent présenter un indice de cétane quelque peu insuffisant pour une utilisation satisfaisante comme carburants de base pour moteurs Diesel. Dans ce cas, il est possible d'accroître leur indice de cétane en faisant appel aux-additifs classiques tels que les nitrates d'alkyles (par exemple le nitrate d'amyle, d'hexyle ou d'octyle) que l'on ajoute alors en des proportions d'environ 0,1 à 6 % en poids, de manière à atteindre un indice de cétane convenable, par exemple de 40 ou plus. Un avantage supplémentaire de la mise en oeuvre d'esters d'acides gras pour compatibiliser le méthanol et les gazoles, est que, ces esters d'acides gras permettaat de maintenir une viscosité suffisamment élevée, ils permettent ainsi de combattre l'usure des systèmes d'injection d?s moteurs Diesel (pompes), usure que l'on observe en général lorsque l'on utilise des gazoles contenant des alcools pour alimenter ces moteurs. Par ailleurs dans leur utilisation comme carburants pour moteurs Diesel, on peut ajouter aux compositions de l'invention divers additifs usuels compatibles avec les esters d'acides gras mis en jeu. Ainsi, il peut être recommandé de leur incorporer des additifs anti-oxydants. On peut aussi leur ajouter des additifs améliorant les caractéristiques à froid, des additifs anti-fumées, etc. Les exemples suivants illustrent l'invention et ne doivent en aucune manière être considérés comme limistatifs Les exemples 1, 10 et il sont donnés à titre de comparaison. Dans ces exemples, on a utilisé essentiellement deux gazoles différents, notés gazole 1 et gazole 2,dont les principales caractéristiques sont indiquées ci-après : Gazole 1 Densité à 20 C : 0,828 Viscosité à 20 C : 4,16 cSt Point de trouble : -2 C Point d'écoulement : -18 OC Température limite de filtrabilité : -8 OC Intervalle de distillation : 167 - 359 C Teneur en aromatiques : 24 % Indice de cétane : 54 Gazole 2 Densité à 20 C : 0,848 Viscosité à 200C : 3,66 cSt Point de trouble : -23 OC Point d'écoulemexlt : -27 OC Température limite de filtrabilité : -23 OC Intervalle de distillation : 182 - 3290C Teneur en aromatiques : 35 % Indice de cétane : 42,4 Par ailleurs, on a utilisé, entre autres esters d'acides gras, des esters méthyliques de l'huile de colza et des esters méthyliques du saindoux. La préparation de ces esters et leurs principales caractéristiques sont indiquées ci-après Préparation des esters méthyliques de l'huile de colza. Dans un réacteur de Grignard en verre, de 10 litres, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une vanne de fond de cuve et d'un chauffage extérieur, on introduit 5 kg d'huile de colza raffinée, préalablement déshydratée pendant 2 heures à 100 CS sous une pression de 6,5 à 7 millibars. L'huile de colza ainsi traitée présente un indice d'acide de 0,05 mg KOR/g et un indice de saponification de 192 mg EOE/g. L'agitation étant mise en marche, l'huile est chauffée à 55-600C après quoi, on y incorpore, en 5 minutes, une solution constituée de 876 g de méthanol absolu et de 9 g de sodium métallique. On laisse réagir pendant 1 heure puis on arrête l'agitation. Après 30 minutes de décantation, la phase inférieure constituée pour l'essentiel de glycérol (650 g) est éliminée par la vanne de fond de cuve. On ajoute alors à la phase organique contenue dans le réacteur 620 cm3 d'eau distillée préalablement chauffée à 600C. Après une vigoureuse agitation d'une durée de 15 minutes, le mélange est laissé au repos pendant le même temps. La phase aqueuse de lavage décantée est éliminée comme précédemment. L'opération de lavage est renouvelée deux fois avec 320 cm3 d'eau. La phase organique récupérée est séchée-sur sulfate de sodium anhydre, filtrée sommairement puis évaporée à 1000C sous pression réduite (6,5 à 7 millibars) pendant 1 heure, afin d'en éliminer les dernières traces de méthanol. On obtient finalement 4750 g du produit recherché dont l'analyse révèle une teneur en esters méthyliques supérieure à 95 % en poids. Les principales caractéristiques de ce mélange d'esters sont données au tableau 1 ci-après. Prépazation des esters méthwrliques du saindoux. Dans des conditions opératoires identiques à celles décrites ci-dessus, on effectue l'alcoolyse de 6 kg de saindoux d'origine commerciale, préalablement déshydraté à 1000C sous une pression de 6,5 à 7 millibars, pendant 2 heures. Le saindoux ainsi traité présente un indice diacide de 1 ,3mu EOH/g et un indice de saponification de 199 mg KoR/g. L'alcoolyse est effectuée avec 1090 g de méthanol absolu et 14 g de sodium0 L'analyse de la phase organique obtenue (6241 g) révèle une teneur en esters méthyliques d'environ 97 % en poids. Les principales caractéristiques de ce mélange d'esters sont données au tableau 1 ci-après. On donne aussi dans le tableau 2 ci-après, certaines caractéristiques d'un oléate de méthyle, du laurate de méthyle et du myristate dtisopropyle, également utilisés dans certains exemples. TABLEAU Produit Esters méthyliques Esters méthyliques Caractéristiques de l'huile de colza du saindoux Densité (2000) 0,880 0,870 Point éclair 188 180 (vase clos) ( C) Indice d'acide 0,05 0,01 (mg KOE/g) Viscosité (cSt) à 500C 3,75 4,05 Indice de cétane 45 56 Distillation Point Initial (OG) 321 309 Point Final (OC) 350 340 TABLEAU II Produit Oléate de Laurate de Myristate Caractéristiques méthyle méthyle d'isopropyle Densité (20 C) 0,875 0,870 o,a53 Indice de 195 260 208 Saponification (mg KOH/g) Indice d'acide 0,05 0,03 0,04 (mg KOH/g) * ** Indice de cétane 52,0 59,6 66,7 * Indice de mélange à 50 % dans le gazole 1 ** Indice de mélange à 50 5' dans le gazole 2 Exemple 1 (comparatif) On a mélangé du méthanol avec chacun des gazoles 1 et 2 décrits précédemment, dans des proportions respectives de 10 et 15 % en volume de méthanol pour 90 et 85 % en volume de chacun des gazole3 consideres. On observe une démixtion complète, c'est-à-dire l'impossibilité d'obtenir un mélange homogène même à température élevée Exemnle 2 On a cherché à compatibiliser des proportions croissantes de méthanol avec les gazoles 1 et 2 définis précédemment en utilisant un oléate de méthyle comme troisième constituant. On a pu former les compositions dont les proportions (en volume) sont données ci-après. On a indiqué ltindice de cétane des compositions résultantes. Gazole 1(% ) Méthanol(% ) Oléate 1(5') Indice de cétane 76 5 19 52,8 57 5 38 47,0 72 10 18 47,7 54 10 36 42,8 45 10 45 43,9 30 15 55 41,5 20 20 60 39,9 Gazole 2(% ) Méthanol(% ) Oléate 1(%) Indice de Cétane 45 10 45 42,3 42,5 15 42,5 39,3 Exemple 3 On a. formé des compositions selon l'invention en utilisant un oléate de méthyle d'une provenance différente. Les proportions en volumes des constituants et les indices de cétane des mélanges obtenus sont indiqués ci-après Gazole 1 (5' ) Méthanol(%) Oléate 2(%) Indice de cétane 20 20 60 44,0 Gazole 2(,o' ) Néthanol(5' ) Oléate 2(%) indice de cétane 42,5 15 42,5 40,6 Exemple 4 On a formé des compositions selon l'invention en utilisant le mélange d'esters méthyliques de l'huile de colza décrit précédemment. Gazole 2(%) Méthanol(%) Esters de Indice de colza (%) cétane 50 15 35 41,2 35 20 45 40,0 Exemple 5 On a formé des compositions selon l'invention en utilisant le mélange d'esters méthyliques du saindoux décrit précédemment. Gazole 2(5') Méthanol(%) Esters de Indice de saindou(%) cétane 43,5 13 43,5 41,0 Exemple 6 On a cherché à compatibiliser des proportions croissantes de méthanol avec le gazole 1, tel que défini précédemment, en utilisant du caproate de méthyle. les compositions formées sont les suivantes : Gazole(% ) Méthanol(% ) Caproate de Indice de ~~~~~~~ méthyle (5' ) cétane 62,5 16,5 21 36,2 49,5 26 24,5 27,0 26,5 47 26,5 20 Pour améliorer l'indice de cétane de chacune des compositions ci-dessus, on leur a ajouté du nitrate d'amyle, dans les proportions respectives suivantes : 0,5 %, 2 % et 6 % en poids, et l'on a obtenu des compositions ayant les indices de cétane respectifs suivants 42,4 ; 40,3 ; et 39,6. Exemple 7 On a cherché de la même manière à compatibiliser des proportions croissantes de méthanol avec le gazole 1, en utilisant du caprylate de méthyle comme troisième constituant, On a formé les compositions suivantes Gazole(% ) Méthanol(% ) Caprylate de Indice de ~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~ méthyle(5' ) cétane 65,5 13 21,5 38,5 51,5 23 25,5 31,7 25 50 25 22,8 Pour améliorer l'indice de cétane de chacune de ces compositions, on leur a ajouté du nitrate d'amyle dans les proportions respectives suivantes : 0,1 %, 1 5', et 4 % en poids et l'on a obtenu des compositions ayant les indices de cétane respectifs suivants 41.0, 40ss8 et 40,2. Exemple 8 On a formé diverses compositions selon l'invention en utilisant comme ester d'acide gras le laurate de méthyle (les proportions sont en volume). Gazole 1(%) Méthanol(%) Laurate de Indice de méthyle(%) cétane 42,5 15 42,5 40,2 40 20 40 36,8 25 20 55 40,9 L'indice de cétane de la deuxième composition a pu être amélioré (elevé à 40,9) par addition de 0,2 % en poids de nitrate d'amyle. Exemple 9 L'ester d'acide gras utilisé était le myristate d'isopropyle. On a formé les compositions suivantes (proportions en volume): Gazole 1(% ) Méthanol(% ) Myristate d' Indice de isopropyle(%) cétane 25 20 55 40,3 Gazole 2(%) Méthanol(%) Myristate d' Indice de isopropyle(%) cétane 42,5 15 42,5 40,7 Exemples 10 et 11 (comparatifs) On a utilisé, pour essayer de dissoudre du méthanol dans un gazole - de l'oléate dtisobutyle (exemple 10) et - de oléate d'éthyl 2-hexyle (exemple 11). On a préparé des mélanges contenant 42,5 % en volume de gazole 2, 15 5' en volume le méthanol et 42,5 ,4 en volume de chacun des 2 esters désignés ci-dessus. Les mélanges conduisent à une démixtion complète même à température élevée. ESSAIS SUR MOTEUR DIESEL Certaines des compositions de l'invention ont été testées sur un moteur Diesel de tracteur agricole (tournant à 2400 tours/minute) pendant 50 heures chacune. Il stagissait des melanges suivants (en volume) 10 gazole 1 : 54 % - Oléate de méthyle : 36 % - méthanol : 10 %. 20 gazole 2 : 42,5 % - Myristate d'isopropyle : 42,5 % méthanol : 15 %0 30 gazole 1 : 25 5'-Laurate de Méthyle : 55 5' - méthanol : 20 5'. Ces essais n'ont conduit à aucun incident de fonctionnement. On n1a pas observé de dépots au niveau des injecteurs; Par ailleurs, on a constaté un maintien normal du rendement énergétique du moteur. RE DICATIONS 1- Composition combustible caractérisée e:i ce qu'elle comprend de 20 à 90 % en volume d'au moins un gazole, de 5 à 60 gd en volume de méthanol et de 5 à 60 % en volume d'au moins un ester d'alkyle de Cî à C3 d'un acide gras saturé ou insaturé renfermant de 6 à 22 atomes de carbone. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce quelle comprend de 20 à 90 % en volume d'au moins un gazole de 5 à 20 % en volume de méthanol de 5 à 60 % en volume d'au moins un ester d'alkyle de C1 à C3 d'au moins un acide gras insaturé renfermant de 14 à 22 atomes de carbone. 3- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les proportions des constituants sont telles que l'indice de cétane est d'au moins 40. 4- Composition selon l'une des revendications 2 et 3, caractéri sée en ce que ledit ester d'acide gras insaturé est l'oléate de méthyle, d'éthyle ou d'isopropyleO 5- Composition selon l'une des revendications 2 et 3, caractéri sée en ce que ledit ester d'acide gras insaturé consiste essentiellement en le produit de transestérification par le méthanol, méthanol ou l'isopropanol d'un corps gras d'origine végétale ou animale dont la partie acide renferme une proportion importante d'acide gras insaturé de 14 à 22 atomes de carbone. 6- Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit corps gras d'origine végétale ou animale est choisi parmi les huiles de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, lthuile de soja et le saindoux. 7- Composition selon l'une des revendications 2 à 6, caractéri sée en ce que ledit ester d'acide gras est lester méthylique. 8- Composition selon le revendication 1, caractérisée en ce cu' elle comprend de 25 à 70 ,o an volume d'au moins un gazole, de 10 à 50 74 en volume de méthanol et de 20 à 60 5'o en volume d'au moins un ester d'alkyle de C1 à C3 d'au moins un acide gras saturé renfermant de 6 à 14 atomes de carbone. 9- Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que les proportions des constituants sont telles que l'indice de cétane est d'au moins 40. 10- Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu' on lui ajoute une proportion d'additif d'amélioration de l'indice de cétane suffisante pour atteindre une valeur d'au moins 40. 11- Composition selon l'une des revendications 8 à 10 > c actéri- sée en ce qui ledit ester d'acide gras saturé est choisi parmi les caprylates, caproates, caprates, laurates et myristates de méthyle,d'éthyle, ou d'isopropyle. 12- Composition selon l'une des revendications 8 à 1O,caractéri- sée en ce que ledit ester d'acide gras saturé consiste es sentiellement en le produit de transestérification par le méthanol, l'éthanol ou l'iospropanol d'un corps gras naturel dont la partie acide renferme une proportion importante d'acide gras saturé de 6 à 14 atomes de carbone. 13- Composition selon la revendication 12,caractérisée en ce que ledit corps gras naturel consiste en de lthuile de coprah. 14- Composition selon l'une des revendications 8 à 13, c actéri- sée en ce que ledit ester d'acide gras est l'ester méthylique. 15- Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractéri sée en ce que ledit gazole consiste en une coupe dtorigine pétrolière dont l'intervalle de distillation va de i200C- 19000 à j000C-3800C et qui présente un indice de cétane d'environ 38 à 58. 16- Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractéri sée en ce qu'elle contient en outre une proportion appropriée d'au moins un additif anti-oxydant. 17- Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 16 pour alimenter un moteur Diesel.