FR 2486395 A1 19820115 FR 8015452 A 19800711 La présente invention se rapporte à un nouveau produit liquide pour l'ondulation permanente des cheveux en une seule étape, et en particulier à une nouvelle solution pour l'ondulation permanente en une seule étape,et qui ne contient pas de mercaptan telle qu'un thiogly coltecomme ingrédient actif, ou qui ne contient qu'une quantité beaucoup plus faible de mercaptan, cette nouvelle solution permettant d'obtenir des cheveux absolument sans odeur et non endommagés, après un traitement court et inoffensif.Plus particulièrement, l'invention concerne une nouvelle solution pour l'ondulation permanente des cheveux en one seule étape, et qui comprend, comme ingrédients en solution principale, un sulfure, un hydrogénosulfure ou un mercaptan et un accélérateur d'oxydation à l'air, cette solution étant caractérisée en ce qu'elle contient en outre un sulfite, le rapport molaire du sulfite~ au sulfure,hydrogénosulfure ou mercaptan étantd'aumDins 1,3,ladite solu- tion contenant des alcalis libres destinés à lui donner un pH de 8 à 11 et contenant aussi un supportaqueuxpourlesdits composés et lesdits alcalis, cette solution étant utile pour permanenter les cheveux à froid.De plus, la présente invention se rapporte à un procédé pour permanenter les cheveux au moyen dudit produit liquide pour ondulation permanente des cheveux. les solutions pour ondulation permanente des cheveux, maintenant largement utilisées dans émonde, sont classées en deux groupes principaux, compte tenu de leur mode d'application, comme déjà indiqué dans le brevet américain NO 4 192 863 et similaires. Ce sont les deux groupes suivants: (I) Solution pour l'ondulation permanente des cheveux en deux étapes. Cette solution est largement employée dans les salons de coiffure et la méthode d'application-consiste à enrouler les cheveux bien serrés sur environ soixante tiges ou bigoudis ayant des diamètres d'environ 2 à 10 mm, puis à enduire les cheveux d'une première solution contenant pratiquement 5 à 8 % en poids d'un thioglycola te alcalin ou d'un dérivé d'un tel thioglycolate, comme composant principal. Cette opération d'enroulement prend environ 20 minutes Ensuite, les cheveux enroulés sont encore enduits de ladite solu tion et un bonnet en plastique vinylique est placé sur la tête de la personne pendant environ 10 à 30 minutes, jusqu'à ce que la solution dissolve et ramollisse la surface des cheveux.Ensuite, une seconde solution contenant environ 2 à 6 % en poids d'un agent oxydant fort, tel que du bromate de potassium, du bromate de so dium, de l'eau oxygénée ou similaire, ou de l'oxygène gazeux est appliquée sur les cheveux pendant environ 20 à 30 minutes, pour fixer et désodoriser les cheveux dissous et ramollis. Les cheveux sont alors déroulés, les tiges ou les bigoudis étant retirés, après quoi les cheveux sont soumis à un rinçage chaud pendant environ cinq à dix minutes. On passe ensuite sur les cheveux une lotion de fixage, puis on les enroule sur 30 à 60 rouleaux ayant un diamètre de 1 à 3 cms, pour produire de larges boucles d'un diamètre de 2 à 6 cms au choix. Ceci prend environ vingt minutes.Les cheveux sont ensuite séchés à l'air chaud à-une tempé rature d'environ 45"C pendant environ 25 minutes, après quoi on déroule le cheveux en enlevant les rouleaux, puis on les brosse et les coiffe avec un peigne et des épingles à cheveux, pour réaliser la coiffure. (2) Solution pour l'ondulation permanente des cheveux en une seule étape. Cette solution a presque la même composition que la première solu tion mentionnée ci-dessus, qui dissout et ramollit les cheveux, et le fixage des cheveux est obtenu ensuite par oxydation à l'air, mais en fait, dans les salons de coiffure professionnels, on emploie la seconde solution mentionnée ci-dessus pour éliminer la mauvaise odeur de l'hydrogène sulfuré et similaires produits par la décomposition du thioglycolate, lorsqu'il est appliqué. Si l'on opère pas ainsi, la mauvaise odeur ne peut pas être éliminée rapi dement et il est nécessaire de rincer à l'eau complètement les cheveux et de soumettre ceux-ci à une désodorisation naturelle à l'air pendant environ quatre semaines.Par conséquent, les solu tions classiques de l'ondulation permanente des cheveux en une seule étape ne permettent pas réellement d'opérer en une seule étape et appartiennent en fait aux solutions agissant en deux étapes. Comme on le voit d'après ce qui précéde, la solution classique agissant en deux étapes ou en une étape exige au moins 120 minutes pour la réalisation d'une permanente et un temps d'application aussi long est un inconvénient fâcheux. En outre, les solutions classiques pour l'ondulation permanente des cheveux contiennent généralement 1 à 10 % en poids d'acide thioglycolique pour dissoudre et ramollir les cheveux, avec pour conséquence une dissolution de la cystine contenue dans les cheveux et de la cystéine formée comme sous-produit, ces substances agissant à chaud ou avec un agent oxydant fort avec production d'acide cyanhydrique et d'autres composés cyanurés, qui sont polluants et qui peuvent provoquer un empoisonnement chimique, tel que l'anémie pernicieuse, la cirrhose du foie ou similaire, et l'acide thyoglycolique retenu dans les cheveux a pour effet de rendre ceux-ci poreux, grossiers, ternes et décolorés. Les solutions pour l'ondulation permanente sont décrites dnns les brevets américains NO 3 025 218 (Strain et al), 2 631 965 (Schnell), 3 148 126 (Martin) et 4 192 863 (Kondo), et le brevet Japonais NO 299 121 (Publication NO 450/1961) (Kondo). Le brevet américain NO 3 025 218 concerne l'ondulation permanente en deux étapes avec emploi en grande quantité d'acide tartrique seulement pour abaisser le pH de la solution de l'ondulation permanente des cheveux, ce qui donne encore une mauvaise odeur aux cheveux dissous et ramollis et de- ce fait, un agent de fixage pour l'oxydation est nécessaire, ce qui endommage grandement les cheveux ainsi traités.Suivant le brevet américain NO 2 631 965, une solution aqueuse alcaline contient 1 à 10 % en poids d'acide thioglycolique et une grande quantité d'un sel d'ammonium oxy-organique, les cheveux sont décolorés et une mauvaise odeur est produite, et, pour obtenir une désodorisation rapide dans les salons de coiffure, il est nécessaire d'utiliser un agent oxydant pour le fixage et pour éliminer la mauvaise odeur et, en conséquence, la solution utilisée est en fait une solution pour l'ondulation permanente en deux étapes, qui endommage les cheveux. Suivant le brevet américain NO 3 148 126, la solution pour l'ondulation permanente des cheveux contient 1 à 15 % en poids de thyoglycolate et de monoéthanolamine et elle exige encore un agent oxydant (contenant de l'eau oxygénée et de l'acide tartrique) pour le fixage, ainsi qu'un chauffage à une température élevée de l'ordre de 659 à 95"C ou un courant d'oxygène gazeux sous un casque recouvrant le cuir cheveulu pour désodoriser rapidement les cheveux et fixer l'ondulation. Par conséquent, cette solution pour l'ondulation permanente des cheveux appartient aussi aux solutions agissant en deux étapes, qui endommagent beaucoup les cheveux traités. La solution pour l'ondulation permanente des cheveux suivant le brevet japonais No 299 121 est une solution agissant en une seule étape, qui comprend 3 à 3,5 % en poids d'acide thyoglicolique, 0,01 à 0,03 % en poids d'acide oxy-organique et 1 à 2 % en poids d'alcool éthylique, un alcali caustique étant ajouté à cette solution en une quantité égale ou inférieure à 0,1 % en poids pour régler le pH de la solution à une valeur de 7,0 à 11,0, mais cette solution a aussi une mauvaise odeur et elle est peu efficace.Dans la solution pour l'ondulation permanente des cheveux suivant le brevet américain N" 4 192 863, la teneur sus-indiquée en acide oxy-organique de 0,01 à 0,03 % passe à 0,1 - 0,4 % en poids, et de la monoéthanolamine, de la triéthalonamine ou un mélange de ces substances en une quantité de 0,01 à 1,0 % en poids et de l'alcool éthylique en une quantité de 1,0 à 10,0 % en poids sont ajoutés pour améliorer les effets de désodorisation et d'ondulation, mais en réalité cette solution a des effets insuffisants en ce qui concerne la désodorisation, l'allongement, la résistance à la traction et similaires des cheveux, comme le montrent les exemples expérimentaux comparatifs rapportés ci-après. La demanderesse a fait et recommencé plusieurs fois des études et des expériences avec des produits chimiques convenables en vue de supprimer les inconvénients mentionnés ci-dessus et d'obtenir une connaissance nouvelle, qui est totalement différente de la théorie classique concernant l'ondulation des cheveux et elle a ainsi réalisé la présente invention. La théorie classique et la théorie selon la présente invention Sont exposées ci-dessous: On a considéré que l'on effectue l'ondulation permanente classique en coupant la liaison soufre (-S-S-) de la cystine de formule: qui se trouve dans la kératine" sorte de protéine constituant des cheveux, au moyen des atomes d'hydrogène contenus dans la première solution (agent réducteur tel que l'acide thioglycolique), ce qui produit de la cystéine (HS-CH2CH(NH2)COOH), qui peut être facilement ondulib puis par fixage au moyen des atomes d'oxygène contenus dans la seconde solution (agent oxydant tel que le bromate de potassium, etc) ou de l'oxygène de l'air, ce qui rétablit la liaison soufre, comme le montrent les formules suivantes:: (liso soufre) (hydrogène) (cystéine) Dans le cas ci-dessus, l'agent réducteur, l'acide thioglycolique, est employé en une quantité de 1 à 10 % en poids par rapport à la solution, mais, lorsqu'il est employé en une quantité inférieure à 5 % en poids, il a été considéré que la coupure de la liaison soufre de la cystine pouvait être possible par chauffage. En fait, la première solution dissout une partie de la cystine en provoquant un ramollissement des cheveux, mais elle a aussi pour effets de rendre les cheveux poreux, grossiers, ternes et décolorés. Les cheveux sont alors bouclés et fixés, compte tenu d'une propriété commune des protéines, au moyen de l'agent oxydant de la seconde solution.Simultanément, la cystine ou ses dérivés en solution réagissent avec un excès de l'agent oxydant de la seconde solution en produisant des composés de l'acide sulfureux et des composés cyanurés, qui sont susceptibles de provoquer un empoisonnement chimique. De plus, il est nécessaire de rincer les cheveux traités pour éliminer les composés de l'acide sulfureux et les composés cyanurés produits ainsi que la mauvaise odeur de l'hydrogène sulfuré ou similaires. Par contre, l'ondulation permanente des cheveux suivant la présente invention est obtenue en un temps court, sans faire appel à la seconde solution, en utilisant un sulfure, un hydrogénosulfure ou un thioglycolate et un sulfite qui sont contenus dans la solution, la coupure de la liaison soufre de la cystine contenue dans les cheveux se produisant alors comme suit liaison soufre) ( sulfide ou hydrosulfide) - SM + MS - ou HS - + S (sel de cystéine) (sel de cystéine ou cystéine) (froue) (soufre) sulfite) (thiosulfate) Dans les formules ci-dessus, les lettres M et M' représentent chacune un métal alcalin ou un groupe ammonium. Les sels de cystéine résultants et les cystéines résultantes se combinent pour redonner la liaison soufre et assurer le fixage au moyen d'une action accélératrice de l'oxydation à l'air, cette action étant due à l'hexaméthylènetétramine, l'iode, le brome, un iodure ou un bromure de métal alcalin ou d'ammonium, ou un des mélanges de ces substances, de la façon suivante (sel de cystéine) (cysté .e ou sel de cystéine) (liaison soufre) M a les significations sus-ind;;quées. Dans ce cas, le composant principal tel que le sulfure, l'hydrogénosulfure ou le thioglycolate est en proportion bien moindre que dans les solutions classiques agissant en une étape ou en deux étapes, la réaction se produit immédiatement, lorsque la solution est appliquée sur les cheveux à traiter, parce que la réctiot es irréversible et, compte tenu du fait que l'on n'applique aucun agent oxydant fort sur les cheveux, la présente solution n'engendre pas d'acide cyanriydrique etc, elle n'endommage pas les cheveux et ne les rend pas poreux; en outre, le prix de revient devient très faible.Avant l'application ou durant l'application, il n'y a pratiquement pas de dégagement de mauvaise odeur d'hydrogène sulfuré etc provenant du sulfure ou similaire , mais Si nécessaire, ce dégagement peut être empêché par absorption au moyen d'un saccharide réducteur tel que le saccharose, le glucose, le fructose et similaires, les amines organiques, les alcools saturés aliphatiques inférieurs et similaires, ce qui permet d'obtenir une solution pour l'ondulation permanente des cheveux presque inodore.Ledit saccharide réducteur peut aussi être utilisé comme agent réducteur auxiliaire ou comme agent inhibiteur de l'action de dissolution des cheveux inhérente au sulfure, à l'hydrogénosulfure ou au thioglycolate intervenant comme composant principal de la solution pour l'ondulation permanente des cheveux suivant la présente invention, et lesdites amines organiques peuvent aussi être employées en tant qu'agent favorisant la perméabilité des cheveux. De plus, la flexibilité et l'humidité des cheveux sont grandement influencées par l'eau contenue dans les cheveux et, en vue d'améliorer la rétention d'humidité et de prévenir une inflammation de la peau et un endommagement des cheveux dus àla dissolution, la solution pour l'ondulation permanente des cheveux suivant la présente invention contient des alcools saturés aliphatiques inférieurs, dont l'affinité pour l'eau permet d'obtenir un embellissement des cheveux. Lesdits alccols peuvent aussi être utilisés en tant que solvants de l'air et d'agents de gonflement des cheveux. Par ailleurs, en vue d'inhiber l'oxydation lors de la coupure sus-indiquée dela liaison soufre de la cystite des cheveux et de maintenir le pH de la solution pour l'ondulation permanente des cheveux suivant la présente inven tion à une valeur de 8 à 11, il faut ajouter à cette solution un acide hydroxycarboxylique aliphatique (acide oxy-organique) tel que l'acide citrique, l'acide tartrique et similaires, et il s'ensuit qu'un ester d'acide gras formé par réaction avec les alcools satures aliphatiques inférieurs mentionnés ci-dessus, lorsqu'ils sont simultanément présents dans la solution, on peut produire une action de nettoyage des cheveux en tant que savon neutre, sans destruction des tissus cutanés et des cheveux, ce qui accroit encore la beauté de ces derniers. En outre, il faut ajouter à la solution, en tant qu'accélérateur d'oxydation à l'air, delthexaméthylènetétramine, de 1'iode,du brome, un iodure ou un bromure de métal alcalin ou d'ammonium, ou des mélanges de ces substances, pour accélérer le fixage des cheveux. En conclusion, la présente invention ne peut pas être considérée comme découlant de la technique antérieure et ses avantages uniques et caractéristiques sont les suivants: (1) La solution pour l'ondulation permanente des cheveux suivant la présente- invention fournit des cheveux ondulés véritablement elas- tiques, non endommagés, non poreux, brillants et non déssèchés en un temps court, quels que soient la sorte de che-six etY6tatde oeux-ci, alors que les solutions classiques pour ondulation permanente des cheveux nécessitent un temps total de deux heures ou plus pour l'ensemble des opérations (enduction, enroulage, nouvelle enduction, recouvrement avec un bonnet en matière plastique vinylique, oxyda tion ou désodorisation, rinçage, nouvel enroulement , et séchage) et que, de plus, elles rendent poreux es o décolorés tous les types de cheveux. (2) La solution pour l'ondulation permanente des cheveux suivant la présente invention est inoffensive et ne provoque jamais un empoi sonnement chimique par des composés cyanurés et similaires, parce qu'il n'y a pas formation de composés nocifs provenant de l'emploi d'un agent oxydant fort et/ou d'un agent neutralisant ou d'une oxydation à l'air rapide. Les solutions classiques pour I'oudula- tion permanente des cheveux sont susceptibles de provoquer un empoisonnement chimique, tel que l'anémie pernicieuse, la cirrhose du foie ou similaire, à cause des composés cyanurés, de l'hydrogène sulfuré et similaires engendrés au cours des opérations effectuées pour obtenir l'ondulation permanente. (3) Dans la solution pour l'ondulation permanente des cheveux suivant la présente invention, la proportion de l'ingrédient principal tel qu'un sulfure, un hydrogénosulfure ou un thioglycolate est très inférieure à celle utilisée dans les solutions classiques agissant en une étape ou en deux étapes, mais cette proportion est extrême- ment efficace, inoffensive et pratiquement inodore à l'emploi, con formément à la théorie sus-indiquée d'ondulation permanente des cheveux suivant la présente invention, alors que, dans les solutions classiques pour l'ondulation permanente des cheveux, la teneur en ingrédient principal tel qu'un thioglycolate est très forte et que ces solutions provoquent la décoloration des cheveux, engendrent la mauvaise odeur de l'hydrogène sulfuré et ont tendance en outre à produire des composés cyanurés qui sont des poisons, lorsque 17agent oxydant est appliqué ou même lorsqu'on a recours à l'oxydation à l'air pour fixer les cheveux avec la solution classique pour l'ondu- lation permanente des cheveux en une seule étape; tout cela peut être nuisible à la santé humaine lors d'applications répétées et peut endommager l'extrémité des doigts de l'opérateur, les ongles des doigts et également les cheveux après un seul usage en leur conférant un toucher rugueux et en supprimant leur brillant. (4) On peut teindre au préalable les cheveux pour leur conférer une couleur brillante, sans avoir à redouter une décoloration due à l'application de la solution pour l'ondulation permanente des che veux, lorsqu'on emploie la solution suivant llinvention,même si l'on applique celle-ci immédiatement après la teinture, alors que les solutions classiques pour l'ondulation permanente des cheveux ne peuvent pas être appliquées immédiatement après une teinture, parce qu'elles dissolvent positivement la surface des cheveux teints. La solution pour l'ondulation permanente des cheveux suivant vant la présente invention contient, comme composant principal, un agent réducteur tel qu'un sulfure, un hydrogénosulfure ou un thioglycolate de préférence de métal alcalin ou d'ammonium, pour couper la liaison soufre de la cystine des cheveux,et elle contient aussi un sulfite préférablement de métal alcalin ou d'ammonium en une quantité au moins équimolaire par rapport à l'agent réducteur, en tant qu'accepteur des atomes de soufre supplémentaires libérés lors de la réaction de coupure et, de plus,du saccharose, du glucose, du fructose, ou des mélanges de ces substances peuvent être contenus dans la solution à titre d'agent réducteur auxiliaire, pour empêcher -le dégagement d'une mauvaise odeur avant ou pendant l'application.L'agent réducteur utilisé comme composant principal peut être employé en excès seulement pour consommer la quantité au moines équimolaire de sulfite et,ordinairement, il est préférablement utilisé en une quantité de 0,16 - 0,4 % en poids, mieux encore en une quantité d'environ 0,2 % en poids, et le sulfite correspondant est employé en une quantité équimolaire comprise entre 0,14 et 0,5 % en poids, ou plus (par exemple une quantité de 0,8 à 8,0 % en poids), et de préférence en une quantité d'environ 0,8 % en poids. Lorsqu'on utilise du saccharose, du glucose, du fructose ou des mélanges de ces substances, on les emploie de préférence en une quantité allant jusqu'à 0,3 % en poids. L'acide oxy-organique aliphatique tel que l'acide citrique, l'acide tartrique ou similaire est présent en une quantité de 0,01 à 0,3 % en poids, en tant qu'agent synergique contrôlant l'oxydation lors de la coupure sus-indiquée de la liaison soufre et pour la formation d'esters avec les alcools saturés aliphatiques inférieurs, lorsqu'ils sont présents, et aussi pour maintenir le pH de la solution pour l'ondulation permanente des cheveux suivant l'invention a une valeur de 8 à li par un effet tampon.De plus, afin de retenir l'humidité dans les cheveux, de faire gonfler les molécules de ceux-ci, d'intervenircosme solvant polaire des cheveux et de former des esters avec l'acide oxy-organique sus-indiqué, des alcools sa turbés aliphatiques inférieurs tels nue l'alcool éthylique, l'alcool propylique, la glycérine, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, ou des mélanges de ces substances peuvent être contenus dans la solution en une quantité de s3,6 à 10 % en poids.D'autre part, des amines organiques que la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, ou des mélanges de ces substances peuvent être utilisés comme agent améliorant la perméabilité des cheveux, comme agent désodorisant l'ingrédient principal (sulfure, hydrogénosulfure,ou thioglycolate) et aussi comme activateur de l'oxydation à l'air, en une quantité de 0,01 à et 1,0 Z en poids,/de façon indispensable, de lthexaméthylènetétramine, de l'iode, du brome, de l'iodure de potassium, de l'iodure de sodium, de l'iodure d'ammonium, du bromure de potassium, du bromure de sodium, du bromure d'ammonium, ou des mélanges de ces substances doivent être utilisés en tant qu'accélérateur de l'oxydation à l'air, pour accélérer le fixage des cheveux, en une quantité de 0,02 à 1,0 % en poids, de préférence en une quantité de 0,6 % en poids, et de l'eau pure est employée comme complément à 100 %. On peut ainsi obtenir, suivant la présente invention, une solution idéale pour l'ondulation permanente des cheveux, sans aucune comparaison avec les solutions classiques quant à ses qualites, cette solution permettant d'obtenir de façon inoffensive des cheveux véritablement non endommagés et inodores après une opération de courte durée. Pour rendre ce fait plus évident , on donne ciaprès des exemples d'expériences comparatives. Toutes les parties indiquées sont en poids. Exemples d'expériences comparatives Environ dix échantillons de cheveux humains non traités (cheveux vierges), bien mouillés avec cflacu:ie des solutions essayées, sont enroulés bien serrés sur une tige d'environ 0,45 cm de diamètre. Après avoir laissé les cheveux reposer à environ 300C pendant environ 10 minutes (temps de séjour sous le bonnet), on rince les cheveux avec de l'eau pure à environ 40"C, en les laissant enroulés sur la tige. Après avoir essuyé doucement lkau qui demeure attachée aux cheveux, on sèche à l'air les cheveux au moyen d'un séchoir. On déroule ensuite les cheveux enroulés, on retire la tige, on rince à nouveau les cheveux avec de l'eau pure à une température de 40"C dans un bêcher et on les fait sécher à l'air sur un papier buvard, pour observer le diamètre final, la résistance à la traction et l'allongement des cheveux ondulés. Les données et les résultats de ces expériences sont rassemblés dans le tableau suivant. TABLEAU Solution agls- Solution'suivant la sant en une présente invention Ingrédient seule étape Ingrédient principal suivant le thioglycolate sulfure bydrogéno- brevet U.S. d'ammonium de sodium sulfure de N04 192 863 sodium thioglycolate 3,2 0,2 0,2 - - - d'ammonium sulfure de sodium - - - 0,2 0,2 - hydrogénosulfure - - - - - 0,2 0,2 de sodium sulfite de sodium - 0,8 0,8 0,8 0,8 5,0 5,0 potasse caustique 0,08 - - - - - - acide tartrique 0,15 0,03 0,03 - - 0,22 0,22 acide citrique - - - 0,14 0,14 - alcool éthylique 1,00 1,0 0,6 1,0 0,6 1,0 0,6 glycérine - - 0,4 - 0,4 - 0,4 ammoniaque à 28 % 2,00 - - - - - monoethanolamine 0,03 0,03 9,03 0,03 0,03 0,03 0,03 iodure de potassium - 0,6 - 0,6 - 0,6 hexaméthylène tétramine - - 0,6 - 0,6 - 0,6 eau pur 90,34 97,34 97,34 97,23 97,23 92,95 92,95 pH 9,0 9,0 8,8 9,2 9,4 9,6 9,6 diamètre des ca. ca. ca. ca. ca. ca. ca. cheveux ondulés (cm) 1,2 1,9 2,3 2,6 1,1 1,1 Résistance à la 128 152 138 146 138 144 149 traction (g) Allongement (%) 45,5 45,2 47,2 47,2 39,7 47,2 47,5 Mauvaise odeur Très forte Presque pas Presque pas - Presque pas 8 l'application odeur d'odeur d'odeur d'odeur Brillant Faible Très marqué Très marqué Très marqué Flexibilité et Néant Beaucoup Beaucoup Beaucoup humidité La solution pour l'ondulation permanente des cheveux suivant la présente invention peut être utilisée, par exemple, par les salons de coiffure et les salons de soins de beauté comme suit (1) Les cheveux sont enroulés très serrés, dans le style désiré pour la coiffure, sur environ 60 tiges ou bigoudis ayant des diamètres de 0,5 cm à 1 cm et ils sont maintenus ainsi enroulés avec des élas tiques. On enduit éventuellement les cheveux avec 30 ml de la solu tion suivant l'invention. Ensuite, on applique encore sur les che veux enroulés 50 ml de la solution. (2) On couvre la tête de la personne avec un bonnet en matière plastique vinylique. Au bout d'environ 10 minutes, on retire le bonnet. (3) On rince les cheveux enroulés à l'eau chaude, on les essuye avec une serviette et, après les avoir laissés reposer pendant environ 15 minutes, on retire les tiges ou les bigoudis, puis on fait sé cher les cheveux naturellement ou avec un séchoir, tout en les coif fant dans le style désiré, pour achever l'ondulation. (4) Si on le désire, avant l'étape précédente (3), tous les, cheveux ou une partie d'entre eux, par exemple ceux situés sur le front, sur le pourtour et sur la nuque, sont débarrassés des tiges ou des bigoudis et sont réenroulés très serrés sur des rouleaux ayant un diamètre de 1 à 2 cm, après quoi on applique de l'air chaud sur les cheveux pour obtenir les larges boucles désirées. Même après lavage, les larges boucles conservent presque le même diamètre que celui des rouleaux. On peut encore ajouter à la solution d'autres agents, tels que des parfums, des colorants et similaires. Suivant la méthode ci-dessus, il devient possible d'obtenir très aisément des cheveux bouclés de façon permanente, pratiquement inodores, soyeux, non poreux et non endommagés, ayant un diamètre de boucle de 2 à 6 cm (ce qui est particulièrement apprécié au point de vue esthétique) même après un lavage répété des cheveux pendant 4 à 6 mois, sans aucune écessité d'une opération de fixage, et en outre sans aucune possibilité d'empoisonnement chimique par des composés cyanurés ou similaires, contrairement à ce qui peut se produire lorsqu'on emploie les solutions classiques pour l'ondulation permanente des cheveux. La solution suivant la présente invention peut aussi être appliquée sur des cheveux naturellement frisés, pour les raidir de façon permanente, et elle peut aussi être utilisée pour fabriquer des perruques et des pièces en cheveux soyeuses et brillantes, ou pour achever l'ondulation des cheveux dans la fabrication des poupées. Les exemples sont donnés à titre purement indicatifs et nullement limitatifs, pour illustrer les solutions pour l'ondulation permanente des cheveux suivant la présente invention, ces solutions étant préparées à la température ambiante par mélange des constituants entre eux. Bien entendu, diverses autres solutions peuvent être préparées en suivant le principe conducteur et les enseignements contenus dans la description qui précéde. Toutes les parties indiquées sont en poids. Exemples 1-3 Exemple 1 2 3 sulfure de potassium, sulfure de sodium, 0,16 0,2 0,4 sulfure d'ammonium, hydrogénosulfure de potassium, hydrogénosulfure de sodium,. 0,14 - 0,5 0,8 8,0 hydrogénosulfure d'ammonium, thioglycolate de potassiu, thioglycolate de sodium, ou thioglycolate d'ammonium solfite de potassium, sulfite de sodium, ou sulfite d'ammonium acide citrique ou acide tartrique 0,01 - 0,3 0,01 - 0,3 0,01 - 0,3 hexaméthylène tétramine, iode, brome, 0,02 - 1,0 0,02 - 1,0 0,02 - 1,0 iodure de potassium, iodure de sodium, bromure de potassium, bromure de sodium, ou mélanges de ces substances Eau pure jusqu'à 100 parties (pH 8 - 11 8 - 11 8 - 11) Exemples 4-6 Exemple .4 5 6 sulfure de potassium 0,16 0,2 0,4 sulfite de potassium, sulfite de- sodium 0,14 - 0,19 0,8 8,0 ou sulfite d'ammonium saccharose,glucose, fructose,ou mélanges O - 0,3 O - 0,3 O - 0,3 de ces substances acide citrique ou acide tartrique 0,01 - 0,3 0,01 - 0,3 0,01 - 0,3 hexamethylène tétramine, iode, brome, 0,02 - 1,0 0,02 - 1,0 0,02 - 1,0 iodure de potassium, iodure de sodium, bromure de potassium, bromure de sodium, ou mélanges de ces substances alcool éthylique, alcool propylique, 0,6 - 10 0,6 - 10 0,6 - 10 glycérine, éthylèneglycol, diéthylène- glycol, ou mélanges de ces substances mono-, di- ou tri-éthanolamine, ou 00,1 - 1,0 0,01 - 1,0 0,01 - 1,0 mélanges de ces substances eau pure jusqu'à 100 parties (PH 8 - 11 8 - 11 8 - 11) Exemples 7-9 Exemple 7 8 9 sulfure de sodium 0,16 0,2 0,4 sulfite de potassium, sulfite de sodium, 0,24 - 0,32 0,8 8,0 ou sulfite d'ammonium saccharose, glucose, fructose,ou O - 0,3 0 - 0,3 O - 0,3 mélanges de ces substances acide citrique ou acide tartrique 0,01 - 0,3 0,01 - 0,3 .0,01 - 0,3 hexaméthylène tEtramie,iode, brome, 0,02 - 1,0 0,02 - 1,0 0,02 - 1,0 iodure de potassium, iodure de sodium, bromure de potassium, bromure de sodium, ou mélanges deces substances alcool éthylique, alcoolpropylique, 0,6 - 10 0,6 - 10 0,6 - 10 glycérine, éhtyléneglycol, diéthylène glycol, ou mélanges de ces substances mono-,di- ou tri-éthanolamine, ou 0,01 - 1,0 0,01 - 1,0 0,01 - 1,0 mélanges de ces substances eau pure jusqu'à 100 parties (pH 8 - 11 8 - 11 8 - 11) Exemples 10-12 Exemple 10 11 12 sulfure d'ammonium 0,16 0,2 sulfite de potassium, sulfite de sodium, 0,27 - 0,37 0,8 8,0 ou sulfite d'ammonium saccharose, glucose, fructose, ou O - 0,3 O -0,3 O - 0,3 mélanges de ces substances acide citrique ou acide tartrique 0,01 - 0,3 0,01 - 0,3 0,01 - 0,3 hexaméthylène tdtramine,iode, brome, 0,02 - 1,0 0,02 - 1,0 0,02 - 1,0 iodure de potassium, iodure de sodium, bromure de potassium, bromure de sodium ou mélanges de ces substances alccol éthylique, alcool propylique, 0,6 - 10 0,6 - 1,0 0,01 - 1,0 glycérine, éthyléneglycol, diéthylène glycol,ou mélanges de ces substances mono-, di- ou tri-étandamine, ou 0,01 - 1,0 0,01 - 1,0 0,01 - 1,0 mélanges de ces substances eau pure jusqu'à 100 parties (pH 8 - 11 8 - 11 8 - 11) Exemples 13-15 Exemple 13 14 15 hydrogénosulfure de potassium 0,16 0,2 0,4 sulfite de potassium, sulfite de sodium,ou 0,26 - 0,35 0,8 8,0 sulfite d'ammonium saccharose, glucose, fructose ,ou mélanges O - 0,3 0 - 0,3 0 - 0,3 de ces substances acide citrique ou acide tartrique 0,01 - 0,3 o,?l - 0,3 0,01 - 0,3 hexamethyldne::tétramine,iode, brome, iodure 0,02 - 1,0 0,02 - 1,0 0,02 - 1,0 de potassium, iodure de sodium, bromure de potassium, bromure de sodium,ou mélanges de ces substances alcool éthylique, alcolpropylique, glycé- 0,6 - 10 0,6 - 10 0,6 - 10 rine, éthylèneglycol, diéthylèneglycol,ou mélanges de ces substances mono-, di- ou tri-éthalonamine, ou 0,01 - 1,0 0,01 - 1,0 0,01 - 1,0 mélanges de ces. substances eau pure jusqu'à 100 parties (pH 8 - 11 8 - 11 8 - 11) Exemples 16-18 Exemple 16 17 18 hydrogénosulfure de sodium 0,16 0,2 0,4 sulfite de potassium, sulfite de sodium, ou 0,33 - 0,45 0,8 8,0 sulfite d'ammonium saccharose, glucose, fructose, ou mélanges O - 0,3 O - 0;;3 O - 0,3 de ces substances acide citrique ou acide tartrique 0,01 - 0,3 0,01 - 0,3 0,01 - 0,3 hexaméthylène:tétramine,iode, brome, iodure 0,02 - 1,0 0,02 - 1,0 0,02 - 1,0 de potassium, iodure de sodium, bromure de potassium, bromure de sodium mélanges de ces substances alcool éthylique, alcool propylique, gly- 0,6 - 10 0,6 - 10 0,6 - 10 cérine, éthylèneglycol, diéthylèneglycol, ou mélanges de ces substances mono-, di- ou tri-éthanolamine, ou mélanges 0,01 - 1,0 0;01 - 1,0 0,01 - 1,0 de ces substances eau pure jusqu'a 100 parties (pH 8 - 11 8 - 11 8 - 11) Exemples 19-21 Exemple 19 20 21 hydrogénosulfure d'ammonium 0,16 0,2 0,4 sulfite de potassium, sulfite de sodium,ou 0,36 -0,5 0,8 8,0 sulfite d'ammonium saccharose, glucose, fructose,ou mélanges O - 0,03 O - 0,3 O - 0,3 de ces substances acide citrique ou acide tartrique 0,01 - 0,3 0,01 - 0,3 0,01 - 0,3 hexaméthylène tétramine,iode, brome, iodure 0,02 - 1,0 0,02 - 1,0 0,02 - 1,0 de potassium, iodure de sodium, bromure de potassium, bromure de sodium,ou mélanges de ces substances alecol éthylique, alcool propylique, gylcé- 0,6 - 10 0,6 - 10 0,6 - 10 rine, éthylèneglycol, diéthylèneglycol ou mélanges de ces substances mono-, di- ou tri-éthanolamine, ou mélanges 0,01 - 1,0 0,01 - 1,0 0,01 de ces substances eau pure jusqu'à 100 parties (p'i 8 - 11 8 - Il 8 - 11) Exemples 22-24 Exemple 22 23 24 thioglycolate de potassium 0,16 0,2 0,4 sulfite de potassium, sulfite de sodium 0,14 - 0,19 0,8 8,0 sulfite d'ammonium saccharose, glucose, fructose, ou mélanges O - 0,3 O - 0,3 O - 0,3 de ces substances acide citrique,ou acide tartrique 0,01 - 0,3 0,01 - 0,3 0,01 - 0,3 hexaméthylène tétraminSeiode) brome, iodure 0,02 - 1,0 0,02 - 1,0 0,02 - 1,0 de potassium, icdure de sodium,bromure de potassium, bromure de sodium ou mélanges de ces substances alcool éthylique, alcool propylique, glycé- 0,6 - 10 0,6 - 10 0,6 - 10 rine, éthylèneglycol, diéthylèneglycol ou mélanges de ces substances mono-, di- ou tri-éthaloamine, ou mélanges 0,01 - 1,0 0,01 - 1,0 0,01 - 1,0 de ces substances eau pure jusqu'à 100 parties (pH 8 - 11 8 - 11 8 - 11) Exemples 25-27 Exemple 25 26 27 thioglycolate de sodium 0,16 0,2 0,4 sulfite de potassium, sulfite de sodium ou 0,16 - 0,22 0,8 8,0 sulfite d'ammonium saccharose, glucose, fructose ou mélanges 0 - 0,3 0 - 5,3 O - 0,3 de ces substances acide citrique ou acide tartrique 0,01 - 0,3 0,01 - 0,3 0,01 - 0,3 hexaméthylène tétramine, iode, brome, iodure 0,02 - 1,0 0,02 - 1,0 0,02 - 1,0 de potassium, iodure de sodium, bromure de potassium, bromure de sodium,ou mélanges de de ces substances alcool éthylique, alcool propylique, 0,6 - 10 0,6 - 10 0,6 - 10 glycérine, éthylèneglycol, diéthylèneglycol, ou mélanges de ces substances eau pure jusqu'à 100 parties (PH 8 - 11 8 - 11 8 - 11) Exemples 28-30 Exemple 28 29 30 thioglycolate d'ammonium 0,16 0,2 0,4 sulfite de potassium, sulfite de sodium ou sulfite d'ammonium 0,17 - 0,23 0,8 8,0 saccharose, glucose, fructose, ou mélanges 0 - 0,3 O - 0,3 O - 0,3 de ces substances acide citrique ou acide tartrique 0,01.- 0,3 0,01 - 0,3 0,01 - 0,3 hexaméthylène tétramine, iode, brome, | 0,02 - 1,0 0,02 - 1,0 0,02 - 1,0 iodure de potassium, iodure de sodium, bromure de potassium, bromure de sodium, ou mélanges de ces substances alcool éthylique, alcool propylique, | 0,6 - 10 0,6 - 10 0,6 - 10 glycérine, éthylèneglycol, diéthylène- glycol, ou mélanges de ces substances eau pure jusqu'à 100 parties (pH 8 - 11 8 - 11 8 - 11) REVENDICATIONS 1. Produit liquide pour l'ondulation permanente des cheveux à utiliser en une seule étape, comprenant: - un sulfure, un hydrogénosulfure ou un mercaptan, comme composant principal, - un accélérateur d'oxydation à l'air, - des alcalis libres pour le réglage du domaine de pH, et - un support aqueux, caractérisé - par la présence d'un sulfite et - par un rapport molaire du sulfite au sulfure, à l'hydrogénosulfure ou au mercaptan d'au moins 1,0, - les alcalis libres réglant le domaine de pH à des valeurs comprises entre 8 et 11, et - le support aqueux étant prévu pour tous les composés précités et pour les alcalis. 2. Produit liquide pour l'ondulation permanente des cheveux suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient: - du saccharose, du glucose, du fructose ou un mélange de ces subs tances, - un sulfure, un hydrogénosulfure ou un thioglycolate de métal alca lin ou - un sulfite de métal alcalin ou d'ammonium, - un acide hydroxyçarboxylique aliphatique (acide oxy-organique), - de l'hexaméthylène tétramine, de l'iode, du brome, un iodure ou un bromure de métal alcalin ou d'ammonium ou un mélange de ces substances, comme accélérateur d'oxydation à l'air, - des alcools saturés aliphatiques-inférieurs, - des amines organiques, et - de l'eau pure, - le rapport molaire du sulfite de métal alcalin ou d'ammonium au sulfure, à l'hydrogénosulfure ou au thioglycolate de métal al calin ou d'ammonium étant d'au moins 1,0. 3. Produit liquide pour l'ondulation permanente des cheveux suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient: - un sulfure, un hydrogénosulfure ou un thiglycolate de métal alca lin ou d'ammonium, - un sulfure, un hydrogénosulfure ou un thioglycolate de métal alcalin ou d'ammonium, - un sulfite de métal alcalin ou d'ammonium, - un acide hydroxycarboxylique aliphatique, - et de l'héxaméthylène tétramine, de l'iode, du brome, un iodure ou un bromure de métal alcalin ou d'ammonium ou un mélange de ces substances, comme accélérateur d'oxydation à l'air, - des alcools saturés aliphatiques inférieurs, - des amines organiques et - de l'eau pure, - le rapport molaire du sulfite de métal alcalin ou d'ammonium au sulfure, à l'hydrogénosulfure ou au thioglycolate de métal alcalin ou d'ammonium étant d'au moins 1,0. 4. Produit liquide pour l'ondulation permanente des cheveux suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé par la composition suivante en pour-cent en poids: - saccharose, glucose, fructose ou mélanges de ces substances:0-0,3%; - sulfure, hydrogénosulfure ou thioglycolate de potassium, sodium ou ammonium: 0,16 - 0,4 %; -sulfite de potassium, sodium ou ammonium: 0,8 - 8,0 %; -acide citrique ou acide tartrique: 0,01 - 0,3 %; -hexaméthylène tétramine, iode, brome, iodure de potassium, iodure de sodium, iodure d'ammonium, bromure de potassium, bromure de sodium, bromure d'amBonium ou ou mélanges de ces substances: 0,02 - 1,0 %; -alccol éthylique, alcool propylique, glycérine, éthylèneglycol, diéthylèneglycol ou mélanges de ces substances: 0,6 - 10 %; -monoéthanolamine, diéthanolamine,triéthanolamine, ou mélanges de ces substances: 0,01 - 1,0 Z et -eau pure, complémen à 100 Z 5. Produit liquide pour l'ondulation permanente des cheveux suivant la revendication 4, caractérisé par la composition suivante en pour cent en poids: - saccharose: 0,2 %; - hydrogénosulfure de sodium: 0,2 %; - sulfite de sodium: 0,8 %; - acide ctrique: 0,08 %; - iodure de potassium: 0,6 %; - alcool éthylique: 0,6 % et - glycérine: 0,4 %; - monoéthanolamine: 0,03 % et - eau pure complément à 100 % 6. Utilisation du produit liquide pour l'ondulation permanente des cheveux suivant l'une quelconque des revendications précédentes, en une quantité suffisante pour humecter les cheveux.