FR 2481717 A1 19811106 FR 8009959 A 19800505 La présente invention concerne un procédé de préparation electrochimique d'une surface a haut pouvoir absorbant sélectif utilisable, en particulier, pour la conversion photothermique de l'énergie solaire, ainsi que la surface obtenue par la mise en oeuvre de ce procédé et les dispositifs incorporant' ce type de surface. Ces dernières années ont vu un grand développement des études concernant la conversion photothermique de l'énergie solaire. L'un des éléments essentiel de ce type de dispositif est, bien-entendu, constitué par la surface destinée à recevoir l'énergie solaire, laquelle doit présenter certaines propriétés optiques afin de constituer un capteur d'énergie satisfaisant. En 1955, H. TABOR, Bull. Res. Counc. Israel 5A (1955), a défini les caractéristiques d'une surface absorbante sélective idéale pour une température de fonctionnement T déterminée &alpha; ( #,T ) = 1 pour O Dans ces formules, a ( A,T ) représente l'absorptivité spectrale, e ( A,T ) l'émissivité spectrale (toutes deux intégrées dans le demi-espace afin de tenir compte des leur anisotropie), c la longueur d'onde de coupure qui correspond a l'intersection du spectre solaire et du rayonnement du corps noir à la température T. Plus simplement, une surface absorbante sélective idéale doit être totalement absorbante dans la région visible et totalement réfléchissante dans l'infra-rouge, c'est-à-dire qu'elle ne réémet pas l'énergie qu'elle a absorbes. Bien entendu, s'il n'est pas possible en pratique d'obtenir une telle surface idéale, le but de la présente invention est d'obtenir une surface qui se rapproche autant que faire se peut des conditions dtidéalite. Suivant leur température Tf de fonctionnement, les capteurs d'énergie incorporant une surface du type précédent peuvent être classés en trois catégories capteurs basses températures pour T f 300 C. La présente invention concerne plus particulièrement les capteurs moyennes températures, c' est-à-dire ceux pouvant fonctionner entre les températures de l'ordre de 800C à 3000C. Ce type de capteur est-utilisable, par exemple, pour la production de froid solaireetdans les installations de concentration ou de dessalement. Dans ce domaine des capteurs moyennes températures, les résultats les plus intéressants ont été obtenus dès 1964 par H. TABOR, Research on Optics of Selective surfaces, Final Report, AF 61 (052F659 mai 1964, avec des surfaces comportant des dépôts de chrome noir dont le comportement en température est satisfaisant entre 150 et 2000 C. Toutefois, ce type de surface absorbante subit des dommages irréversibles dès que la température du capteur dépasse 2000C. L'inconvénient précédent signifie, sur le plan pratique, que, par exemple, toute interruption dans la circulation du fluide caloporteur chargé d'évacuer les calories absorbées par la surface conduit d une élévation de température qui peut rapidement entrainer la destruction de ladite surface. Un second type de dépot présente un intErEt potentiel, il s'agit du nickel noir décrit dans H. TABOR, Proc. Nat. Acad. Sci., -47 (1961) 127 . Toutefois, plusieurs auteurs ont mis en évidence des variations d'absorbance en fonction des conditions de préparation (nature du bain, temps de dépôt, morphologie, etc.). D'autres types de "nickel noir" ont été très étudiés, tels les composés NiS-ZnS. L'inconvénient de ce type de surface est que ses propriétés varient énormément d'un échantillon à l'autre compte tenu des variations de composition entraînées par l'utilisation de bains contenant des mélanges de différents anions et cations. Parmi les derniers types de capteurs en cours de développement, il faut mentio:aner des dépits de type cermet obtenus par co-Evaporation de nickel et d'alumine. Ces types de dépits font intervenir des technologies de plus en plus complexes et par là même onéreuses. C'est pourquoi, la présente invention a pour objet une surface à haut pouvoir absorbant sélectif et un procédé de préparation d'une telle surface qui peut être mis en oeuvre en utilisant des techniques connues en électrolyse et qui permet d'obtenir une surface ayant des caractéristiques très voisines de l'idealité et une excellente tenue en température. L'invention concerne une surface à haut pouvoir absorbant sélectif caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un substrat métallique recouvert d'un faisceau de cristaux de nickel ayant l'aspect de fibres verticales ayant un diamètre moyen compris entre 300 nm et 3pm et se terminant à leurs extrémités supérieures par des pyramides ayant un angle au sommet de l'ordre de 40 à 600 et dont la partie supérieure est oxydée sur une profondeur comprise entre 50 et 150 nm, l'épaisseur de la couche de nickel étant de préférence comprise entre 10 et 50 Vm. L'invention concerne, en outre, un procédé électrolytique dans lequel on effectue successivement un dépôt de nickel ayant une structure très particulière, lequel est ensuite oxydé électrolytiquement. I1 s'agit d'un procédé de préparation électrochimique d'une surface à haut pouvoir absorbant sélectif, caractérisé en ce que a) on effectue sur une cathode métallique, qui servira de substrat à ladite surface, un dépôt cathodique de nickel à partir d'un bain électrolytique contenant une solution aqueuse de chlorure de nickel à un pH acide b) on effectue ensuite l'oxydation anodique, sous une tension anodique comprise entre 600 et 850 mV, du dépôt de nickel obtenu à l'étape a à l'aide d'un bain électrolytique contenant une solution aqueuse de H2S04 à une concentration comprise entre 5 et 8 M. Dans la présente description, les tensions sont indiquées par rapport à une électrode de référence au calomel saturéeen KC1. Dans ce procédé, le bain de l'étape a a de préférence une concentration en chlorure de nickel supérieure à 100 g/l et un pH compris entre 1 et 3. Le pH du bain est amené à une valeur comprise entre 1 et 3 avec un acide quelconque mais, de préférence, avec l'acide chlorhydrique, ceci afin d'éviter d'introduire des anions parasites. On obtient, enfin, les meilleurs résultats avec des bains contenant entre 200 et 400 g/l de chlorure de nickel, mais il est bien entendu possible de mettre en oeuvre des bains à saturation en chlorure de nickel, ou bien des bains contenant des concentrations plus faibles de chlorure de nickel. Le dépôt cathodique est, de préférence, effectué à une température comprise entre 20 et 70QC et avec une A/dm2 densité de courant comprise entre 0,5 et 2 A/dm2, , ces deux paramètres sont en partie dépendant l'un de l'autre et on utilisera une densité de courant d'autant plus fable que la température de la solution est basse. La durée de l'électrolyse est fonction des différents paramètres précédents et doit être poursuivie jusqu a ce que l'on obtienne une épaisseur du dépôt cathodique égale ou supérieure à environ 10 microns, épaisseur à partir de laquelle se développe la structure particulière du nickel qui sera décrite ci aprds. Compte tenu de l'abondant dégagement d'hydrogène qui se produit à la cathode, il est souvent pessaire de prévoir une agitation du bain électrolytique afin d'assurer une accélération du dégazage de l'électrode, tous les dispositifs dXagitation connus peuvent être mis en oeuvre. En ce qui concerne la nature de la cathode mEtal- lique qui sert de substrat à la surface, celle-ci peut être constituée d'un n étal ou d'un alliage métallique quelconque mais on utilisera de préférence un métal bon conducteur de la chaleur tel que le cuivre, le nickel, le laiton et l'acier par exemple. Dans le mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon la présente invention, le dépit cathodique est effectué à une température comprise entre 30 et 500C sous 0,5 à 2 AmpèresZdm2 à partir d'un bain contenant 200 à 400 g/l de chlorure de nickel et ayant un pH compris entre 1 et 2. Pour ce qui concerne l'oxydation anodique, celle-ci est conduite de préférence à une température comprise entre 10 et 300C pendant un temps suffisant pour obtenir une épaisseur d'oxyde de nickel de l'ordre de îoenm. Dans le mode de réalisation préféré du procédé selon la présente invention, l'oxydation anodique est conduite sous 750 mV à partir d'un bain contenant de l'acide sulfurique 6 fois molaire. Les électrolyses mises en oeuvre dans le procédé de la présente invention peuvent être conduites dans des appareillages d'électrolyse connus de la technique antérieure. I1 est également possible d'ajouter certains additifs aux différentes solutions décrites bien que dans l'étape b on préfère éviter la présente d'anions parasites. Lorsque l'on met en oeuvre le procédé décrit précédemment, on obtient à l'étape a un dépôt de nickel polycristallin se présentant sous la forme d'un arrangement compact de fibres constitué de cristallites de taille variable dont les dimensions latérales qui varient entre 10 nm et 10 microns suivant les conditions sont très réduites devant la "longueur de fibre" qui peut traverser toute l'épaisseur du dépot. Ces fibres présentent une structure tout à fait particulière : elles croissent autour d'un axe cristallographique de type et contiennent systématiquement des macles verticales. Leur extrémité a la forme d'une pyramide à facettes très inclinées, d'où la possibilité d'une rugosité importante. Bien entendu, la microgéométrie superficielle dépend en premier lieu de la dimension latérale des fibres et elle dépend également de la nature des faces cristallines qui limitent le dépôt. La morphologie superficielle est responsable aepiégeage de la lumièré sous des aspérités de dimensions voisines (quelques centaines de nm) des longueurs d'onde du spectre, par contre ces surfaces sont presque parfaitement réfléchissantes pour des radiations infra-rouges. Ces surfaces de nickel ainsi préparées ont des caractéristiques bien reproductibles, cependant leurs performancesen tant que capteurs sélectifs restent insuffisantes. On calcule typiquement une absorptivité a de l'ordre de 0,8 et une émîssivité de l'ordré de 0,2 à 2000C, l'absorptivité est en particulier insuffisante dans la partie énergétique du spectre solaire, c'est-a-dire entre 0,4 et 1 micron. C'est pourquoi, lors de la mise en oeuvre de la seconde étape d'oxydation anodique, on oxydez le nickel pouz tormer -:une couche d'oxyde transparent qui permet de créer une interférence destructive dans la bonne gamme de longueur d'onde. Bien entendu le maximum d'interférence doit se situer au voisinage de 0,6 pm et on sait que dans le cas d'un film transparent la position de ce maximum est directement liée à l'épaisseur du film.Sachant que l'oxyde anodique NiO est transparent pour des longueurs d'ôndesupérieures à 0,3 , il suffit donc de martyriser les paramètres gouvernant la croissancé de cet oxyde pour placer l'interférence exactement à la longueur d'onde voulue, c'est-à-dire faire croître l'oxyde jusqu'à 100 nm environ. Les études conduites ont montré que seules les conditions précédentes permettaient d'obtenir un film d'oxyde présentant l'épaisseur requise. Afin d'obtenir une épaisseur déterminée, il faut savoir que la cinétique de la croissance de ces couches d'oxyde est une exponentielle très rapide et qu'en outre les trois paramètres gouvernant l'épaisseur des films d'oxyde sont le temps d'oxydation, la concentration en acide de la solution la tension anodique appliquée à l'anode portant la couche de nickel. La figure 1 ci-jointe représente la variation de l'épaisseur limite d de la couche d'oxyde NiO en fonction du potentiel anodique et de la concentration en H2S04. On constate que l'épaisseur maximum est obtenue-pour une solution de H2S04 7 M sous une tension anodique de -9, 725 V. On a donc deux possibilités pour obtenir une épaisseur désirée - on peut se placer d'emblée dans les conditions correspondant à la possibilité d'obtenir une épaisseur maximale et interrompre le processus en cours de route lorsque l'épaisseur désirée est atteinte ; ou bien - choisir les conditions donnant comme valeur limite l'épaisseur désirée. Dans le premier cas, une très faible variation du temps d'oxydation, 1 ou 2 secondes, conduit à une forte variation de 11 épaisseur, 10 à 20 nm, tandis que dans le second cas le temps influence très peu l'épaisseur. C'est pourquoi on préfère mettre en oeuvre le second processus. Ainsi, si l'on se reporte à la figure 1, on constate qu'en opérant avec une solution H2804 6 M sous une tension anodique de 0,75 V l'épaisseur de la couche limite d'oxyde est de l'ordre de 140 nm, ce qui correspond à l'épaisseur de la couche d'oxyde recherchée. La mise en oeuvre de cette seconde étape du procédé permet d'obtenir une surface présentant une absorptivité très élevée,a = 0,95, sans accroissement notable de l'émissivité, = 0,23, à 2000C. I1 faut remarquer, en outre, que la couche d'oxyde superficielle améliore la résistance de la surface à l'oxydation thermique. Lés exemples ci-après sont destinEs~à illustrer la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention et certaines caractéristiques particulières des surfaces qui peuvent être obtenues par la mise en oeuvre dudit procédé. Exemple 1 Dépôt cathodique de nickel Le dépit électrolytique est effectué sur un substrat de laiton préalablement poli mécaniquement au papier abrasif 600 et rincé à l'eau distillée. Cette cathode est la section droite d'un cylindre de 28 mm de diamètre. L'électrolyte est une solution de NiC12, 6H20 à 300 g/l maintenue à 500C au moyen d'un thermostat et dont le pH est ajusté à 1,4 avec de l'acide chlorhydrique concentré. L'agitation est assurée par la mise en rotation du cylindre à 1 200 tours/mn. L'alimentation électrique est fournie par un potentiostat maintenant un potentiel constant entre la cathode et -1' électrode de référence ce potentiel est fixé ici à -714 mV/ECS. Le courant initial de 15 mA s'établit en quelques minutes à 65 mA, valeur stable durant les 3 heures de dépôt et qui correspond à une densité de courant proche de 1 A/dm L'épaisseur finale est de l'ordre de 30 pm au centre de l'électrode et de 40 pm au bord (effet de bord) L'aspect du dépôt est gris homogène par suite du piégeage de la lumière sur les aspérités de type dendritique que l'on peut mettre en évidence par microscopie électronique à balayage (M.EB.) ainsi que l'illustre la figure 2. La photographie de la figure 2 a été prise avec un grossissement voisin de 5 500 sous une incidence de 800 La figure 3 est une représentation en coupe schématique de la surface selon la figure 2. Sur cette figure 3 le substrat 1 constitué d'une plaque de laiton qui a servi de cathode dans l'étape a est recouverte d'un faisceau de cristaux 2 ayant l'aspect de fibres verticales dont le diamètre est de l'ordre de 2 pm qui se terminent pas des pyramides ayant un angle au sommet de ltordrede 4F60 .Entre les sommets de ces pyramides des microcavités telles que 3 assurent le piégeage de la lumière. Les propriétés optiques d'une telle surface sont résumées par la courbe exprimant la réfléctivité hémisphérique en fonction de la longueur d'onde Les résultats de la présente expérience sont résumés à la figure 4 qui représente la réfléctivité hémisphérique en fonction de X ( m ) pour . a) un dépôt gris de nickel ( # ) . b) un dépôt gris oxydé anodiquement () . c) un dépôt oxydé et recuit 18 heures à 350 C (O) Les propriétés de la surface obtenue après l'étape de dépôt cathodique sont donc représentées par la courbe a) et on détermine à partir de cette courbe une absorptivité a voisine de 0,80 et une émissivité E variant de 0,10 à température ordinaire jusqu'd 0,14 à 1000C et 0,19 à 200 C. Ces valeurs témoignent d'une sélectivité déjà importante qui peut dire nettement améliorée par l'étape d'oxydation suivante. Exemple 2 Oxydation anodique C'est par l'oxydation anodique du mise échantillon que l'on peut atteindre, par effet - d'interférence destructive, des valeurs de réflectivité quasi nulles dans le domaine visible, tout en préservant une réflectivité importante en infra-rouge. Cette oxydation est effectuée dans une solution H2S04 6 M à température ordinaire (18,50C) dans une cellule à trois électrodes. La cathode- est ici une grille de Pt de grande surface et le potentiel de l'anode est maintenu à 750mV durant le temps de l'oxydation. Ce temps est fixé à 2 minutes, ce qui correspond à une couche d'oxyde NiO d'une épaisseur voisine de 103 (100 nm). Après un rinçage soigné (alcool, ultrasons) et séchage, la surface se présente d'un bleu très sombre, presque noir. Sa courbe de réflectivité (figure 4 courbe b) accuse un minimum de réflectivité vers 0,6 um, ce qui correspond au maximum du spectre solaire. On calcule une absorptivité a de l'ordre de 0,95, donc nettement améliorée, au prix d'un léger accroissement de l'émissivité C de 0,12 à température ordinaire, celle-ci passe à 0,16 à 1000C et à 0,23 à 200 C. L'ensemble de ces propriétés optiques est conservé sans altération après un traitement thermique à l'air jusque vers 250-3000C. On commence à déceler un fléchissement de l'absorptivité après un recuit de 18 heures à 3500C (figure 4 courbe c) compensé par une amélioration de l'émissivité (0,085 à 300C ; 0,13 à 1000C et 0,20 à 2000C > . L'absorptivité est alors voisine de 0,92, ce qui reste excellent pour un capteur sélectif destiné aux moyennes températures. L'invention concerne également un dispositif de conversion photothermique comportant une surface selon la présente invention. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation électrochimique d'une surface à haut pouvoir absorbant sélectif caractérisé en ce que a) on effectue, sur une cathode métallique qui servira de substrat à ladite surface, un dépôt cathodique de nickel à partir d'un bain électrolytique contenant une solution aqueuse de chlorure de nickel a un pH acide b) on effectue ensuite l'oxydation anodique, sous une tension anodique comprise entre 600 et 850 mV, du dépôt de nickel obtenu à tape a à l'aide d'un bain électrolytique contenant une solution aqueuse de H2S04 à une concentration comprise entre 5 et 8 M. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain de apétale a a un pH compris entre 1 et 3 et en ce que la concentration en chlorure de nickel est supérieure à 100 g/l. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le dépôt cathodique est effectué à une température comprise entre 20 et 70 C avec une densité de courant comprise entre Q,5 et 2 A/dm. 4) Procédé selon l'une des revendications à à 3, caractérisé en ce que l'épaisseur du dépôt cathodique est égale ou supérieure à environ 10 pm. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le bain électrolytique est soumis à une agitation. g 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dépôt cathodique est effectué à 30-50 C sous 0,5 à 2 A/dm à partir d'un bain de chlorure de nickel à une concentration de 200 à 400 g/l à un pH compris entre 1 et 2. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'oxydation anodique est conduite à une température comprise entre 10 et 300 c. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'oxydation anodique est conduite pour obtenir une épaisseur d'oxyde de nickel de l'ordre de îoenm. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 a 8, caractérisé en ce que l'oxydation anodique est conduite sous 750 mV à partir d'un bain de H2S04 6 M. 10) Surface à haut pouvoir absorbant sélectif obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 9. 11) Dispositif de conversion photothermique de l'énergie solaire muni d'une surface selon la revendication 10.