FR 2478837 A1 19810925 FR 8006101 A 19800319 Procédé de reproduction diazoigue utilisant des benzophénones comme agents de copulation et matériaux correspondants La présente invention concerne un procédé de reproduction diazoïque permettant d'obtenir des reproductions stables au rayonnement ultraviolet, consistant à faire réagir sélectivement un -sel de diazonium et un copulant de type phénolique, afin d'obtenir une réaction colorée. Le procédé de reproduction diazoïque est basé sur la décomposition sous l'action de la lumière ultraviolette des sels de diazonium photosensibles : les parties non détruit tes, protégées de la lumière ultraviolette par les zones opaques de l'original à reproduire, réagissent ensuite avec les copulants de type phénolique, généralement en présence d'un milieu alcalin ou neutre. On distingue généralement trois types de procédés auxquels l'invention s'applique - le procédé de diazotypie dit à un composant, dans lequel le sel de diazonium est seul présent dans la couche sen sible déposée sur le support (mis à part les adjuvants habituels). Après insolation aux rayons ultraviolets à travers un original à reproduire, le matériau est mis au contact d'un révélateur liquide contenant le copulant (et les adjuvants et stabilisants habituels) qui réagit avec le sel de diazonium non détruit pour engendrer des traces colorées. - le procédé de diazotypie à deux composants, dans lequel le sel de diazonium et le copulant sont mélangés en présence de stabilisants et adjuvants évitant la préco pulation. Après insolation à travers un original semi-transparent, la couche photosensible est mise au contact de vapeurs alcalines qui permettent au sel de diazonium non détruit et au copulant, de réagir et former une trace colorée. - le procédé de diazotypie thermique dans lequel le milieu réactionnel favorable à la réaction de copulation est créé par l'action de la chaleur : la couche sensible contient généralement le sel de diazonium, le copulant et les adjuvants de stabilisation tandis qu'une surcouche ou sous couche ou couche située au dos du support contient les ingrédients nécessaires pour engendrer des vapeurs alcalines, généralement ammoniacales, créant un milieu favorable à la réaction de copulation. Dans tous ces procédés, les copulants de type phénolique réagissent avec le sel de diazonium pour engendrer un colorant azoïque dont la couleur dépend généralement du copulant utilisé. Un inconvénient important de tous ces procédés est la faible stabilité au rayonnement ultraviolet des colorants azoïques ainsi formés et des copulants phénoliques situés dans les zones de fond de l'image. Les colorants azolques se décolorent rapidement sous l'action des rayons ultraviolets (par exemple les rayons ultraviolets de la lumière du jour) tandis que les copulants phénoliques n'ayant pas réagi, s'oxydent et les zones de fond de l'image deviennent jaunes. Un tel inconvénient est particulièrement sensible dans les contre-clichés réalisés sur un support transparent, à par tir -desquels on réalise un grand nombre de tirages sur papier diazoïque. Pour obtenir des tirages suffisamment contrastés, il est alors nécessaire de réduire progressivement la vitesse de tirage et augmenter corrélativement la puissance des moyens d'éclairement ultraviolets. Il a été proposé, notamment dans le brevet français n0 2 000 342 d'améliorer la stabilité aux rayons ultraviolets des reproductions diazoïques en incorporant dans les couches diazoïques des produits absorbeurs de rayonnement ultraviolet. De tels produits se sont révélés toutefois peu efficaces et peu pratiques à mettre en oeuvre et n'ont donné lieu à aucune réalisation commerciale jusqu'à ce jour. Le procédé selon l'invention permet d'Fviter ces inconvénients. A cet effet, il est caractérisé en ce que le copulant de type phénolique est choisi parmi les benzophénones de formule générale avec R3 = H ou COR" avec R" = OH, OCH3, OC2H5, une chaine alkyle linéaire ou ramifiée comportant de I à I5 atomes de carbone .Cette chaine alkyle étant éventuellement substituée par un ou plusieurs noyaux benzéniques, NHR'", R"' étant une chaîne alkyle ou aryle, R4 = H, OH, un radical alkoxy ayant une chaîne linéaire ou ramifiée comportant de I à 15 atomes de carbone, COR", R5 = H, S03H, S03Na, Cl, COR", l'un au plus de R3,R4 et R5 étant égal à COR", R6 =H, O H, un radical alkoxy comportant de I à I5 atomes de carbone, l'un au moins de R3, R4, R5 et R6 étant égal à H R'2 = H,OH R'4, R'6 = H, OH, un radical alkoxy comportant de I à 15 atomes de carbone, R'5 = H, S03H, S03Na, Cl On a en effet constaté que, de manière surprenante, les benzophénones citées#ci-dessus qui sont des produits bien connus comme absorbeurs de rayonnement ultraviolet (Encyclopedia of Chemical Technology - vol. 21 - p. 115 à I22) possédaient également la propriété de copuler avec les sels de diazonium et former des colorants azoïques très stables à la lumière ultraviolette. On ne constate aucune décoloration des colorants formés après des épreuves de vieillissement accéléré (voir résultats ci-après). De plus, ces produits, dans les régions où le sel de diazonium a été détruit par la lumière ultraviolette avant la réaction de copulation, permettent à ces régions de conserver leur aspect d'origine, sans aucune montée de fond.On constate de plus, que ces produits sont incolores ou peu colorés, qu'ils permettent l'obtention après développement de matériaux ayant un pouvoir couvrant élevé (c'est-à-dire un matériau dont les parties colorées ontune forte opacité dans l'ultraviolet et le proche visible - de 200 à 500 nm). De plus, chaque molécule de colorant étant partiellement formée d'une molécule de produit absorbeur d'ultraviolet, lesdits colorants sont extrêmement résistants à la lumière du jour. De préférence, on utilisera les benzophénones choisies parmi la liste suivante 2,4-dihydroxy benzophénone 2-hydroxy 4-méthoxy benzophénone 4-decyloxy 2-hydroxy benzophénone 4-dodecyloxy 2-hydroxy benzophénone 2,2' -dihydroxy 4-methoxy benzophénone 2-hydroxy 4-méthoxy 2'-carboxy benzophénone 2,2'-dihydroxy 4,4'-diméthoxy benzophénone 2,2' 4,4 '-tétrahydroxy benzophénone 2-hydroxy 4-méthoxy 5-sulfobenzophénone sodium 2,2 '-dihydroxy 4,4 '-diméthoxy 5-sulfobenzophénone 5-chloro 2-hydroxy benzophénone 2-hydroxy 4-octyloxy benzophénone 2,4,6-trihydroxy benzophénone Tous ces produits sont généralement solubles dans les solvants organiques, ce qui implique dans ce cas, de choisir des sels de diazonium solubles également dans lesdits solvants, lesdits sels étant bien connus de l'homme de l'art. Toutefois, lorsque le substituant R5 est égal à S03H ou S03Na, les benzophénones correspondantes sont hydrosolubles et permettent de réaliser des matériaux de diazotypie en milieu aqueux : on utilisera alors les sels de diazonium (et les adjuvants) hydrosolubles bien connus de l'homme de l'art. Pour obtenir les différentes teintes nécessaires en diazotypie, on peut être amené à mélanger plusieurs copulants conformes à l'invention et/ou plusieurs sels de diazonium dans des proprotions qui sont bien connues de l'homme de l'art, lesdites teintes étant obtenues par de simples manipulations de routine. D'une façon générale, tous les sels de diazonium du type ArN2X, formule dans laquelle Ar est un radical aryl substitué ou non, sont utilisables dans le cadre de la présente invention. Le sel de diazonium peut par exemple être choisi parmi les chlorozincates, borofluorures, chlorostannates, sulfates, hexafluorophosphates, paratoluènefulfonates, etc... tandis que le radical aryldiazonium peut être choisi parmi les benzènes diazonium substitués, les p.aminobenzènediazonium, les o-amino-benzène-diazonium, les m-amino benzène-diazonium, les mercaptobenzène-diazonium, etc... D'une façon générale, on pourra se référer, pour le choix du sel de diazonium à l'ouvrage de J. KOSAR "Light sensitive systems". De préférence, toutefois, on utilisera les sels de diazonium bien connus de l'homme de l'art ayant une activité de copulation élevée et un maximum d'absorption supérieur ou égal à 400 nm. En effet, les copulants utilisés dans le cadre de la présente invention étant égal lement des absorbeurs d'ultraviolets, il est préférable d'utiliser des sels de diazonium copulant rapidement afin d'obtenir des matériaux permettant un tirage à vitesse élevée. A titre non limitatif, on peut citer les 4-dialkylamino 2-chloro 5-(4'-chlorophénoxy benzène diazonium), le radical alkyl étant de préférence un radical méthyl ou éthyl, les 4-diazo 2,5-dialkoxy I-(4'-tolyl) mercapto benzène, les radicaux alkoxy étant de préférence choisis parmi les radicaux méthoxy et éthoxy. Les proportions entre le sel de diazonium et le copulant seront choisi dans les limites habituelles bien connues de l'homme de l'art, c'est-à-dire entre 0,3 et le procédé utilisé, on ajoutera les adjuvants habituels pour la bonne conservation de la couche diazoïque. L'invention concerne égalementles matériaux de reproduction diazoïque à deux composants comportant un support revêtu d'une couche photosensible comprenant notamment un sel de diazonium et un copulant dérivé de la benzophénone tel que décrit ci-dessus. Selon un mode préférentiel de réalisation, le matériau selon l'invention est un contre-cliché caractérisé en ce que le support est hydrophobe tandis que le sel de diazonium et la benzophénone utilisés sont solubles dans les solvants organiques, le radical R5 de ladite benzophénone étant choisi parmi les radicaux H, Cl et COR". L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants donnés à titre non limitatif EXEMPLE I On enduit à raison de 2 g/m2 sur un film de polyester maté, la solution suivante Isopropanol 900 g Eau 100 g Acide sulfosalicylique 20 g 2,4-dihydroxy benzophénone IO g N-méthyl N-benzyl amino-4 Ethoxy -3 benzènediazonium chlorozincate I5 g Acide formique I5 g Après séchage, le matériau est insolé à travers un positif semi-transparent et développé dans une machine engendrant des vapeurs ammoniacales. L'image obtenue est de couleur jaune-brun. EXEMPLE 2 On enduit sur le même support et dans les mêmes conditions que dans l'exemple I, la solution suivante Ethanol 860 g Méthylglycol I40 g Acide tartrique 25 g Thiourée 20 g 2,4,6-trihydroxy benzophénone I2 g 4-diazo 2,5-diéthoxy I-(4'-tolyl) mercapto benzène, chlorozincate 20 g Le tirage obtenu dans les mêmes conditions que dans l'exemple I est de couleur violet-noir. EXEMPLE 3 On enduit dans les mêmes conditions que dans l'exemple I un calque vernis tel que décrit dans le brevet n0 1552166 au nom de la Société LA CELLOPHANE avec la solution suivante Ethanol 900 g Acétate de méthylglycol IOO g Acide sulfosalicylique 20 g 2-hydroxy 4-methoxy benzophénone IO g 1-diazo 2-chloro 4-diéthylamino 5-p chloro phénoxy benzène, chlorozincate I5 g L'image obtenue est de couleur jaune-sépia. EXEMPLE 4 On enduit dans les mêmes conditions que dans l'exemple I un support de polyester maté avec une solution identique à celle de l'exemple 3 en remplaçant le sel de diazonium par la même quantité de 1-diazo 2-chloro 4-diméthylamino 5-p-chlorophénoxy benzène, chlorozincate On obtient un contre-cliché ayant une image de la même teinte jaune sépia. Dans les deux exemples 3 et 4, il est à noter que le matériau de diazotypie ainsi réalisé possède une très grande sensibilité au rayonnement ultraviolet ainsi qu'un excellent pouvoir couvrant. EXEMPLE 5 On enduit un support en polyester maté dans les memes conditions que dans l'exemple I, avec la solution suivante Méthanol 1000 g Acide sulfosalicylique 10 g Acide acétique I5 g 2,2', 4,4'-tétrahydroxy benzophénone 7 g 2,4,6-trihydroxy benzophénone 5 g 4-diazo 2,5-diéthoxy I-(4'-totyl) mercaptoben zène, chlorozincate 20 g On obtient après tirage, un contre-cliché de couleur noire ayant les mêmes avantages que ceux des exemples 3 et 4. EXEMPLE 6 On réalise un contre-cliché identique à l'exemple 5 à l'aide de la solution suivante Acétone 600 g Méthanol 400 g Acide paratoluène sulfonique 30 g 2-hydroxy 4-octyloxy benzophénone I4 g 4-diazo 2,5-diméthoxy I -(4'-tolyl) mercapto benzène, chlorozincate I6 g 4-diazo 2-chloro N - méthyl, N-cyclohexyl aniline, chlorozincate I2 g Le tirage obtenu après développement est de couleur jauneorangé. EXEMPLE 7 On réalise un contre-cliché sur support en polyester maté tel que connu de l'art antérieur (sans copulant de type benzophénone) à l'aide de la solution suivante, enduite à raison de 2 g/m2 Sulfure de dirésorcyle 35 g m-hydroxy phénylurée I4 g 4-diazo-2-méthyl I-pyrrolidino benzène, chlorozincate 36 g Acétate de méthylglycol 50 cm3 Méthanol 1 950 cm3 Acide tartrique 25 g Thiourée 20 g Chlorure de zinc IO cm3 Avec le contre-cliché obtenu, on mesure la blancheur du fond avec un appareil Photovolt, avant le premier tirage, puis après 500 tirages de ce contre-cliché à l'aide d'une machine de tirage de plans. Les mêmes mesures sont effectuées avec le contre-cliché de l'exemple 4. On obtient les résultats suivants Avant le Ier tirage Après 500 tirages Blancheur du matériau de 62 58 l'exemple 4 Blancheur du matériau de 59 I8 l'exemple 7 Il est donc clair qu'un matériau selon l'invention possède un fond qui ne jaunit pas alors que le matériau de l'exemple 7 (qui correspond sensiblement à des matériaux disponibles commercialement) a un fond qui devient très jaune. On effectue dans les mêmes conditions que ci-dessus, une mesure de la densité optique du colorant, mesurée par transmission au filtre bleu à l'aide d'un densitomètre Mac Beth. On obtient les résultats suivants Avant le Ier tirage Après 500 tirages Densité optique du matériau de 2,7,0 2,60 l'exemple 4 Densité optique du 2,35 I,50 matériau de l'exemple 7 Ces deux mesures comparatives montrent combien l'invention permet notamment d'améliorer la blancheur du fond et la densité optique du colorant par rapport aux matériaux utilisant les copulants habituels. Par ailleurs, le matériau selon l'invention permet d'effectuer 500 tirages successifs sans modifier les réglages de la machine, contrairement au matériau de l'exemple 7 avec lequel un réglage continuel, avec diminution de la vitesse d'insolation, doit être effectué pour obtenir des tirages visibles. R E V # N D I C A T L O N S 1 - Procédé de rtproductlon diazoïque permettant d'obtenir des re productions stables au rayonnement ultraviolet, consistant a faire réagir sélectivement un sel de diazonium et un copulant de type phénolique, afin d'obtenir une réaction colorée, carac terisé en ce que le copulant de type phénolique est choisi parmi les benzophénones de formule générale avec R3 = H ou COR" avec R" = OH, OCH3, OC2H5, une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée comportant de 1 15 atomes de carbone, cette channe alkyle étant éventuellement substituée par un ou plusieurs noyaux benzéniques, NHR''', R#11 étant une chaîne alkyle ou aryle, R4 = H, OH, un radical alkoxy ayant une chaîne linéaire ou ramifiée comportant de 1 a 15 atomes de carbone, COR", R5 = H, S03H, SO3Na, Cl, COR" l'un au plus de R3, R4 et R5 étant égal a COR", R6 = H, OH, un radical alkoxy comportant de 1 a 15 atomes de carbone, l'un au moins de R3, R4, R5 et R6 étant égal a H, R' = H, OH 2 R'4, R'6 = H, OH, un radical alkoxy comportant de 1 a 15 atomes de carbone, R'5 = H, SO3H, SO3Na, CL, et avec comme conditions que si R4 = R'4 = OH, au moins un de R3, R5, R6, R'5, R 6 est différent de H, ou si R4 = R6 = OH, au moins un de R3, R5, R'2, R'4, R'5, K 6 est différent de H, lesdites benzophénones étant utilisées seules ou en mélanges entre elles. 2 - Procédé de reproduction diazoïque selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copulant est choisi parmi les produits suivants, utilisés seuls ou en mélanges 2, 4-dihydroxy benzophénone 2-hydroxy 4-méthoxy benzophénone 4-decyloxy 2-hydroxy benzophénone 4-dodecyloxy 2-hydroxy benzophénone 2,2'-dihydroxy 4-méthoxy benzophénone 2-hydroxy 4-méthoxy 2' -carboxybenzophénone 2,2'-dihydroxy 4,4'-diméthoxy benzophénone 2-hydroxy 4-méthoxy 5-sul fobenzophénone Sodium 2,2'-dihydroxy 4,4-diméthoxy 5-sulfobenzophénone 5-chloro 2-hydroxybenzophénone 2-hydroxy 4-octyloxy benzophénone 3 - Procédé de reproduction diazoique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise un ou plusieurs sels de diazonium, un ou plusieurs copulants et des adjuvants et/ou stabilisants solubles dans les solvants organiques, le radical R5 étant choisi parmi l'hydrogène, le chlore et le radical COR". 4 - Procédé de reproduction diazoique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise un ou plusieurs sels de diazonium, un ou plusieurs copulants et des adjuvants et/ou stabilisants solubles dans l'eau, le radical R5 étant choisi parmi SO3H et SO3Na. 5 - Matériau de reprographie du type a deux composants, comportant un support revetu d'un couche photosensible comprenant notam ment un sel de diazonium et un copulant de type phénolique capable de réagir localement avec le sel de diazonium et d'engendrer des traces colorées en présence d'un agent réactionnel favorable, caractérisé en ce que le copulant de type phénolique est choisi parmi les beuzophénones de formule générale :: avec R3 = H ou COR" avec R" = OH, OCH3, OC2H5, une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 15 atomes de carbone, cette chaîne alkyle étant éventuellement substituée par un ou plusieurs noyaux benzéniques, NHR" ', R''' étant une chaîne alkyle ou aryle, R4 = H, OH, un radical alkoxy ayant une chaîne linéaire ou ra mifiée comportant de 1 a 15 atomes de carbone, COR", R5 = H, SO3H, SO3Na, Cl, COR", l'un au plus de R3, R4 et R5 étant égal à COR", R6 = H, OH, un radical alkoxy comportant de 1 à 15 atomes de carbone, l'un au moins de R3, R4, R5 et R6 étant égal à H R'2 = H, OH, R'4, R'6 = H, OH, un radical alkoxy comportant de 1 à 15 atomes de carbone, R'5 = H, S03H, SO3Na, Cl, et avec comme conditions que si R4 = R'4 = OH, au moins un de R3, R5, R6, R'5, R'6 est dif- férent de H, ou si R4 = R6 , OH, au moins un de R3, R5, R'2, R'4, R'5, R'6 est différent de H. 6 - Matériau de reprographie selon la revendication 5, caractéri se en ce que le copulant est choisi parmi les produits suivants, utilisés seuls ou en mélanges 2, 4-dihydroxy benzophénone 2-hydroxy 4-méthoxy benzophénone 4-decyloxy 2-hydroxy benzophénone 4-dodecyloxy 2-hydroxy benzophénone 2,2' -dihydroxy 4'-méthoxy benzophénone 2-hydroxy 4-méthoxy 2' -carboxybenzophénone 2,2'-dihydroxy 4,4'-diméthoxy benzophénone 2-hydroxy 4-métboxy 5-sulfobenzophénone Sodium 2,2 '-dihydroxy 4,4 '-diméthoxy 5-sulfobenzophénone 5-chloro 2-hydroxybenzophénone 2-hydroxy 4-octyloxy benzophénone 7 - Matériau selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que les constituants de la couche sont choisis parmi les produits solubles dans les solvants organiques, le radical R5 étant alors choisi parmi H, CL et COR". 3 - Matériau selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que les constituants de la couche sont choisis parmi les produits solubles dans l'eau, le radical R5 étant alors choisi parmi S03H et S03Na. 9 - Matériau de reprographie selon la revendication 7, caractérisé en ce que le support est choisi parmi le polyester maté, le calque vernis ou l'acétate de cellulose. 10- Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que le support est transparent ou translucide en vue de réaliser des contre-clichés.