FR 2492413 A1 19820423 FR 8022605 A 19801022 PROCEDE ET COMPOSITIONS POUR LA PROTECTION DES SURFACES DE ZINC AU MOYEN DE OEPOTS DE PYROPHOSPHATES DE ZINC L'invention concerne un procédé de formation de dépôts ou revêtements protecteurs sur des surfaces de zinc. Elle concerne aussi les compositions utilisées pour la mise en oeuvre de ce procédé et les méthodes pour régénérer ces solutions, ainsi que les objets présentant un revêtement tel qu'obtenu par ledit procédé. Les surfaces ou couches de zinc et particulièrement les surfaces obtenues par galvanisation de métaux ferpreux sont sensibles à la corrosion. Cette corrosion est d'autant plus importante que sont réunis différents facteurs tels que : température élevée, eau adoucie empêchant la formation d'une couche de protection naturelle par dépôt de tartre, forte teneur en oxygène dissous par exemple en raison de l'emploi de surpresseurs. présence d'oxydants tels que les ions hydrogène (eaux acides), les cations cuivre [IIZ, le chlore ou les hypochlorites, etc. Cette corrosion apparait de façon fréquente et se produit dès les premiers mois d'utilisation des objets présentant une surface de zinc et notamment une surface obtenue par galvanisation. En conséquence, elle peut conduire à la détérioration rapide de ces objets. Pour protéger les surfaces de zinc et notamment les surfaces obtenues par galvanisation, il est connu de former sur le zinc un revêtement superficiel protecteur de phosphates insolubles. Au titre des techniques connues pour réaliser ce revêtement, on mentionnera soit des procédés électrochimiques tels que celui décrit dans la demande de brevet France nO 78 14 950 déposée par la Société CHAFFOTEAUX et MAURY, soit des procédés chimiques, tels que ceux décrits dans le brevet France nO 76 37425 déposé au nom de la Société dite INTERNATIONAL LEAD ZINC RESEARCH ORGANIZATION INC. (ILZRO). Le procédé électrochimique tel que décrit dans le brevet France n O 78 14950 donne des revêtements protecteurs d'excellente qualité en un temps de traitement court Ide l'ordre d'une trentaine de minutes). I1 requit cependant l'utilisation d'une électrolyse qui peut ne pas convenir dans certains cas, par exemple selon la forme des objets à traiter. Dans le cas, par exemple, du revêtement de corps creux tels que dss canalisations de grande longueur, la mise en oeuvre de 1 électrolyse se révèle d'une utilisation délicate. Le procédé chimique tel qu'il est par exemple décrit dans le brevet nO 76 37425 est réalisé par contact des pièces à traiter avec une solution de composition complexe. Le breveté recommande d'éviter que des ions nitrate soient présents dans la solution. D'une façon générales le rôle des différents constituants des solutions de l'art antérieur ne semble pas clairement compris de sorte que la mise en oeuvre de ces 50 lutions estodélicate. Pour être efficaces. les solutions doivent présenter des caractéristiques bien déterminées. Or, l'utilisation de ces solutions conduit rapidement à une modification de ces caractéristiques qui fait que, soit le dépôt ne se forme plus, soit s'accompagne de phénomènes inde- sirables et notamment de précipitations importantes de boues qui affectent la qualité du revêtement et appauvrissent la solution inutilement. Afin de remédier aux modifications des caractéristiques de ces solutions, on a proposé des méthodes de régénération qui n'ont pas donné les résultats souhaités. C'est ainsi que dans le brevet nO 78 37425, il est proposé un procédé de régénération des solutions usées, dans lequel on a recours à l'addition d'hexamétaphosphate de sodium et d'acide sulfurique. En fait, cette méthode est d'une mise en oeuvre difficile car au fur et à mesure des régénérations, la teneur dans le bain en ions sulfate augmente [puisque ces ions ne sont pas consommés par la formation du dépôt) et affecte la formation du revêtement protecteur qui s'arrete. En effet, une trop forte teneur en sulfate est responsable de l'inhibition de la formation du dépôt protecteur désiré. Pour toutes ces raisons, les procédés chimiques connus sont d'une mise en oeuvre peu commode et relativement coûteuse. En raison des difficultés ainsi rencontrées pour maintenir la solution de traitement dans de bonnes conditions, les résultats obtenus ne donnent pas satisfaction, un des défauts les plus souvent rencontrés étant le manque d'uniformité du revêtement. Or, dans le domaine de la protection anti-corrosion, il est essentiel que les revêtements soient parfaitement uniformes sans quoi les phénomènes de corrosion se concentrent à l'endroit où le revêtement fait défaut, conduisant ainsi à une détérioration rapide de l'objet considéré. L'invention a pour but de remédier aux inconvénients des procédés chimiques antérieurs, notamment a pour but la mise au point d'un procédé qui supprimerait ou tout au moins réduirait les inconvénients constatés jusqu'à présent dans les traitements de protection de surfaces de zinc et notamment de surfaces galvanisées. L'invention a également pour but la mise au point de solutions aptes à la formation de revêtements protecteurs, présentant néanmoins une composition très simplifiée, notamment ne contenant qu'un nombre extrémement réduit d'espèces ioniques. Le procédé de formation sur une surface de zinc d'un revêtement protecteur principalement constitué de pyrophosphate de zinc, est caractérisé en ce que les objets dont les surfaces sont à- revêtir, sont mis en contact avec une solution contenant - des ions pyrophosphate ou des composés capables de donner ou de libérer des pyrophosphates ; - un oxydant de préférence sous forme d'ions nitrate, dont la concentration est telle que le rapport molaire entre le nitrate et le pyrophosphate soit au plus égal à environ 2, de préférence compris entre environ 0,4 et environ 1,2, et de façon avantageuse de l'ordre de 1 - le pH de la solution étant ajusté à une valeur d'environ 3 à environ 5,5, de préférence d'environ 3,2 à environ 6,4, et plus particulièrement d'environ 4,2 à environ 5,3. L'invention met en effet à profit le fait que c'est dans ces intervalles de pH que sont obtenues les conditions les plus favorables à l'insolubilisation du pyrophosphate de zinc -dont le produit de solubilité est de l'ordre de 10-15,5- et les moins favorables à la redissolution de celui-ci. En effet, le pyrophosphate de zinc insoluble tend à se transformer en complexes solubles du type Zn(P207)i2-4i "i" étant un nombre entier égal à l ou à 2, lorsque le pH tend à se déplacer vers des valeurs de pH plus élevées.Les réactions en cause peuvent être illustrées par les séquences d'équations chimiques sui vantes ps = 15,5 logss1 = 6,3 10gss2 = 10,5 A l'inverse, il a été constaté que pour les valeurs de pH faibles, les anions pyrophosphate se transforment en formes protonées solubles, les concentrations d'ions Zn2+ alors susceptibles de coexister avec ces dernières, pouvant alors devenir très élevées, et ce notamment au détriment de la couche de zinc à protéger. L'invention consiste donc à se placer dans les conditions de pH les plus défavorables à la redissolution du pyrophosphate de zinc insoluble, lorsque celui-ci s'est formé. Ces conditions peuvent être déterminées expérimentalement, comme il résulte notamment des courbes du dessin, lesquelles sont représentatives des variations des valeurs logarithmiques décimales des concentrations maximales en ions Zn2+ (log Czn) à l'état soluble du côté des pH très acides et sous forme des espèces Zn (P207)i2-4i solubles, du côté des pH ba siques, en fonction du pH, pour trois oncentrôions totale les C0 distinctes (respectivement 10-1 M : courbe 1 x 10-2 M : courbe 2 ; et 10-2 M : courbe 3) en pyrophosphate. Ces courbes délimitent donc des zones où le zinc est susceptible d'exister à l'état soluble (à l'extérieur 2+ des courbes dans le dessin) soit sous forme de Zn du côté des pH très acides, soit zous forme de complexe Zn(P207)i2-4i du côté des p H plus basiques et, pour autant que la concentration en zinc le permette, sous forme de l'espèce insoluble 7n2P207 (à l'intérieur des courbes dans le dessin), l'es- pèce insoluble étant prédominante aux valeurs de pil correspondant aux points des courbes les plus proches de l'axe des abscisses. On a montré que ces courbes sont légèrement décalées vers les pH basiques lorsque la concentration en ions pyrophosphate diminue et vers les pH acides lorsque la concentration en ions pyrophosphate augmente. Pour les trois concentrations en pyrophosphate envisagées à titre d'exemples, le pH correspondant au minimum de solubilité est de 4,4 pour une concentration totale en pyrophosphate de 10-1 1 M, de 4.8 pour une concentration totale en pyrophosphate de 5 x 10 2 M et de 5,2 pour une concentration totale en pyrophosphate de 10-2 2 M. D'une façon générale, la limite supérieure du pH est donc fixée par le fait que compte tenu de la solubilité du pyrophosphate de zinc croissante en milieu basique, il faudrait une très grande quantité d'ions pyrophosphate et d'ions zinc pour qu'ait lieu la précipitation désirée du pyrophosphate de zinc. La limite inférieure du pH est également déterminante pour des raisons de solubilisation du pyrophosphate de zinc. Par ailleurs, en milieu très acide, la couche de zinc à protéger est attaquée profondément par les ions H en même temps que se forme de l'hydrogène, qui peut être cause d'explosions eventuelles, s'il s'accumule dans certaines parties de l'installation. Il a été constaté par ailleurs que 1 es ions nitrate présents dans la solution salon 12invention. participent à l'oxydation d'une partie de la couche de zinc déjà oré- sente sur l'objet à traiter et provoque ainsi la libéra- tion d'ions Zn 2+ 2+ En effet, la participation des ions Zn de la cou- ce de zinc de la surface de l'objet à traiter est indispensable pour obtenir une très bonne adhérence du revetement de pyrophosphate de zinc avec la couche de zinc que l'on désire protéger. L'intérêt de l'utilisation d'ions nitrate dans la solution à titre d'oxydant est que ces ions sont "autorégénérés" au cours du procédé de traitement conforme à l'inven- tion. En effet, les ions nitrate sont réduits par le zinc en ions nitrite, lesquels sont réoxydés en ions nitrate par l'oxygène dissous dans la solution, et qui se renouvelle au contact de l'atmosphère. Par conséquent, à la fin du traitement conforme à l'invention, la concentration en ions nitrate dans la solution est sensiblement égale à la concentration en ions nitrate dans la solution initiale ces ions nitrate paraissant ne pas avoir été consommés au cours du traitement conforme à l'invention. Globalement, tout semble donc se passer comme si l'oxygène de l'air jouait le rôle d'dxydant. En d'autres termes, le couple NO3/N02 se comporte comme s'il jouait le rôle de catalyseur d'oxydation selon le schéma la réaction globale correspondante pouvant s'écrire Pour fournir les ions nitrate à la solution, on peut avoir recours notamment à l'acide nitrique, ou à des nitrates ou aux deux à la fois. A titre de nitrates, on peut utiliser des nitrates de métaux alcalins, des nitrates de métaux alcalino-terreux ou des nitrates métalliques. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré du procédé conforme à l'invention, on a recours à l'a - cide nitrique, acide économique et couramment utilisé dans l'industrie, et éventuellement à du nitrate de zinc. Selon encore un autre mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention, on a recours à du nitrate de sodium et éventuellement à du nitrate de zinc. Pour fournir les ions pyrophosphate à la solution, on peut avoir recours à toute espèce acide oxygénée du phosphore au degré d'oxydation V et dont le degré de condensation est supérieur ou égal à 2, à leurs ions correspondants ainsi qu'à unmélange de ces composés. On rappelle que l'on peut représenterces espèces acides par les formules Hm+2P O ou (HP0 ) et leurs ions respectifs m@2 m @@@@ @ par Pm03m+1 -(m-2) ou (P03-)m, formules dans lesquelles "m" est le degré de condensation, qui peut prendre des valeurs supérieures ou égales à 2. Ces espèces acides ainsi que leurs ions correspondants sont appelés acides polyphosphoriques ou métaphosphoriques et respec tivement polyphosphates ou métaphosphates. Ils peuvent fournir des ions pyropho phate dans les conditions de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. I1 est en effet connu que les ions po lyphosphate ou métaphosphate, éventuellement mélangés avec ds ions orthophosphate peuvent conduire, en solution et par des réactions d'équilibre, à des mélanges d'ions contenant en particulier des pyrophosphates. On peut également obtenir des pyrophosphates à partir des orthophosphates par déshydratation au moyen de l'anhydride phosphorique P205 ou par déshydratation thermique. On peut également avoir recours aux acides associés sous forme macromoléculaire de composition moyenne in termédiaire entre celle des acides pyrophosphoriques et métaphosphoriques et à leurs ions correspondants ; toutes ces espèces en solution aqueuse donnent lieu à des équilibres et, selon la concentration totale, le pH, la température, les proportions de chacune d'elles peuvent varier. Selon un mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention, à titre de polyphosphate, on peut avoir recours notamment au trimétaphosphate [(MP03)3], au tétramétaphosphate [(MP03)4], à l'hexamétaphosphate (MP03) Mreprésentant unmétal au degré d'oxydation I, autriphosphate de sodium Na5P3010ou au tétraphosphats de sodium Na6P4013, tous ces produits pou vantcontenir éventuellement de l'eau d'hydratation. Selon un mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention, on utilise l'acide pyrophosphorique ainsi que ses ions correspondants. Selon encore un autre mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention, on utilise avantageusement une solution de pyrophosphates alcalins, notamment ceux de sodium ou de potassium. En effet, les pyrophosphates sont dans l'ensembletrès peu solubles, et en pratique, pour obtenir des solutions suffisamment concentrées, on est conduit à choisir ceux dont la solubilité est la plus élevée possible. Le pyrophosphate de sodium est préféré car c'est un produit industriel peu coûteux. De préférence, les concentrations en ions pyrophosphate sont comprises entre environ 10 2 et environ 2 x 10-1, de préférence entre environ 5 x 10 2 et environ 10-1 moles d'ions pyrophosphate par litre de solution. Pour des concentrations inférieures à environ 10-2 moles/l, la concentration en ions pyrophosphate est trop faible pour qu'il y ait une précipitation suffisamment rapide et abondante du pyrophosphate de zinc. Lorsque la concen tration en pyrophosphate est supérieure à environ 10 1moles/1, on favorise l'hydrolyse des pyrophosphates. Quant à la nature du revêtement formé, l'analyse montre que le pyrophosphate de zinc est le constituant principal du dépôt formé dans les conditions de mise en oeuvre préférées du procédé selon l'invention. I1 peut se faire cependant que l'on précipite avec le pyrophosphate d 'autres phosphates de zinc insolubles. C'est pourquoi dans la suite de la description et des exemples, le revêtement protecteur formé est désigné comme étant du pyrophosphate de zinc. étant entendu que cette désignation n'exclut pas la présence d'autres composés du zinc t et du phosphore (V) dans le revètement. En ce qui concerne le rapport entre les ions nitrate et les ions pyrophosphate, il est au plus égal à environ 2, de préférence compris entre environ 0,4 et environ 1,2 et de façon avantageuse est de l'ordre de 1. Pour des valeurs du susdit rapport inférieures à environ 0,4, l'oxydation du zinc de la couche à protéger 2+ en ions Zn a quand même lieu, mais est très longue, puis- que la quantité d'ions nitrate est faible. Pour une valeur du susdit rapport molaire supérieure à environ 1, l'oxydation de la couche de zinc que l'on souhaite protéger risque de devenir trop importante. Le pH de la solution peut être ajusté au moyen d'acides variés. Le choix de l'acide utilisé dans l'ajustement du pH n'est pas critique, mais afin d'éviter d'introduire des ions étrangers, il est avantageux d'acidifier au moyen d'acide nitrique et/ou d'acide phosphorique. De préférence, on introduit d'abord l'acide nitrique, puis l'acide phosphorique jusqu'à l'obtention du pH désiré. Selon un mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention, les solutions contiennent également du zinc. En effet, la présence d'ions Zn2+ dans la solution facilite la formation du précipité en rapprochant la solution des conditions limites de solubilité et l'oxydation de la surface de zinc traitée est d'autant plus limitée que la composition se trouve plus proche desteneurs enzinc eten pyro- phosphate au-delà desquelles la précipitation commence.Par conséquent, les ions Zn 2+ introduits permettent en quelque sorte de saturer préalablement la solutionen pyrophosphatede zinc soluble , ce qui évite une attaque trop importante de la couche de zinc sur la surface, et ce qui permet par ailleurs d'avoir dans la solution déjà des germes de cristallisation du pyrophosphate de zinc et d'accélérer la cinétique de formation du pyrophosphate de zinc. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, la concentration en moles d'ions Zn , par litre de solution-, n'excède pas 10 environ de la concentration totale en moles d'ions pyrophosphate. De pré 9+ férence, la concentration en moles d ions Zn est au plus égale à environ 4 % de la concentration totale en moles d'ions pyrophosphate. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé conforme à l'invention, la quantité de moles d'ions Zn , par litre de solution, est égale à environ 1 % de la concentration totale en moles d'ions pyrophosphate contenus dans la solution. La limite supérieure de la concentration totale en ions Zn2+ est fixée par le fait que, si la solution contient une quantité trop importante de zinc, il y a formation du précipité de pyrophosphate Zn2P207. dès que le quantité d'ions Zn2+ en solution etteint la valeur 2+ correspondant à la limite de solubilité des ions Zn- (variable selon le pH de la solution et la concentration totale en pyrophosphate). Cette précipitation du pyrophosphate de zinc provoque notamment la consommation d'ions pyrophosphate et la formation de boues gênantes dans la mise en oeuvre du procédé de dépôt protecteur de pyrophosphate de zinc. Selon un mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, la solution ne contient pas plus d'environ 2 x 10 2 moles d'ions Zn2+/l. Selon un mddede réalisation avantageux du procédé confon'eà l'in- vention, la solution peut contenird"environ 10-4 à environ 2x10-2mholes d'ions Zn2+/1, notamment d'environ4x10-4 àenviron 8x10-3moles d'ionszn2+/ et plus particulièrement d'environ 10-3 à environ 2x10-3moles d'ions Zn2+/1. Selon un mode de réalisation particulièrement avan teneur du procédé conforme à l'invention, la solution peut contenir d'environ 5 x 10 4 à environ 2x10 3 moles d'ions Zn2+ par litre. A-- titre d'éléments susceptibles d'apporter des ions Zn , le nitrate de zinc et l'oxyde de zinc sont particulièrement préférés, car ils évitent d'introduire des ions d'espèces supplémentaires dans la solution. Il résulte donc de ce qui précède que les ions N03 sont éventuellement dans la solution pour partie sous forme d'acide nitrique et pour partie sous forme de nitrate de zinc, les proportions correspondantes pouvant bien évidemment être ajustées selon le pH et les concentrations finales désirés dans la solution d'ions NO3 et d'ions Zn . Il est clair. que les possibilités de régler le pH avec un autre acide et d'introduire le zinc dans la solution sous une autre forme, laissent au spécialiste une grande liberté de choix quant aux concentrations relatives qu'il entend fixer aux différents rapports pondéraux qui ont été considérés plus haut. Le cas échéant, l'oxydant nitrate peut être remplacé au moins en partie par un oxydant équivalent différent. par exemple constitué d'ions périodate I04 , ou éventuellement d'ions chlorate Cl03 Ces ions sont cependant moins avantageux, car les espèces réduites correspondantes sont difficilement réoxydables par l'oxygène atmosphérique dissous. L'invention pourra être illustrée à l'aide du complément de description qui suit, qui est plus particulièrement relatif à des modes de réalisation avantageux. Se proposant. par conséquent de mettre en oeuvre les solutions conformes à l'invention, on peut procéder comme suit ou de façon équivalente a) on met en solution des ions pyrophosphate ou tout composé susceptible de libérer des ions pyrophosphate, en quantité telle que la concentration en ions pyrophosphate soit dans les gammes de concentrations ci-dessus indiquées b) on peut ensuite introduire au moins une partie des ions nitrate, soit sous forme d'un de leurs sels, soit sous forme d'acide nitrique c) on ajuste le pH de la solution d) on ajuste éventuellement la teneur en zinc de la solution. La quantité d'ions nitrate ajoutée lors de l'étape b) est soit telle que le rapport molaire nitrate/pyrophosphate corresponde aux valeurs déjà indiquées, soit inférieure, en particulier si l'on prévoit d'introduire des ions nitrate sous forme de nitrate de zinc, au cours de l'étape ultérieure d) . Dans ce dernier cas, la concentration de la solution en ions nitrate à l'issue de l'étape b) doit correspondre à la différence entre la concentration totale d'ions nitrate que l'on veut établir dans la solution prête à l'utilisation (et qui se calcule d'après la valeur du rapport molaire nitrate/pyrophosphate) et la concentration en ions nitrate qui proviendra du nitrate de zinc ajouté à l'étape d) Dans l'étape b), les ions nitrate sont avantageusement introduits sous forme d'acide nitrique.Le recours à l'acide nitrique a notamment le double avantage d'apporter des ions nitrate oxydants et de contribuer à l'établissement du pH de la solution, celui-ci étant notamment ajusté en fonction de la concentration en ions pyrophosphate. La quantité d'acide nitrique apportée au cours de l'étape b) n'est généralement pas suffisante pour amener le pH aux valeurs souhaitées. C'est pourquoi, il faut généralement compléter l'addition d'acide nitrique en ajoutant au cours d'une étape cZ, un autre acide, tel que l'acide phosphorique. Dans le cas où l'on introduit les ions nitrate au cours de l'étape b) sous forme de sel, on procède également à l'ajustement du pH au cours de l'étape c) en ajoutant un acide, tel que l-'acide phosphorique. Lorsqu'au moins une partie de zinc est ultérieurement introduite dans la solution sous forme de ZnO, il faut également tenir compte, en ce qui concerne le réglage du pH, de la basicité propre de l'oxyde. de zinc pour que le pH final corresponde à la valeur souhaitée. En pratique, les étapes a), b) et c) qui viennent d'être indiquées, sont généralement effectuées dans l'ordre a), b) et c). Mais on peut envisager d'inverser les étapes a) et b). Dans le cas où l'on introduit des ions Zon 2+, par un apport extérieur (étape d), il est préférable que cette étape ait lieu après ajustement du pH, pour éviter la précipitation d'hydroxyde de zinc qui a lieu lorsque le milieu est trop br1sicltJe. si q u e. Les valeurs initiales des différents paramètres sont ajustées afin que l'oxydation initialement recherchée de la couche de zinc s'interrompe d'elle-même grâce au revêtement de pyrophosphate de zinc, qui se forme progressivement, ce revêtement initialement poreux devenant au bout d'un certain temps, suffisamment compact et épais pour empêcher la diffusion de l'oxydant, et par conséquent, l'oxy- dation complète de la couche de zinc à protéger. Un accroissement possible de l'épaisseur du revêtement pourra alors éventuellement être obtenu grâce à l'apport, dans la solution de traitement, à la fois des espèces phosphate considérées (degré de condensation supérieur ou égal à 2) et des espèces zinc t La température à laquelle est effectué le procédé selon l'invention, n'est pas critique. Cette température n'est cependant pas indifférente.Un accroissement de la température se traduit par deux effets antagonistes, d'une part, une augmentation de la solubilité du pyrophosphate de zinc qui par la suite est contraire à la formation du précipité, d'autre part, une augmentation de la cinétique chimique du processus qui correspond au déplacement des équilibres et favorise la formation du précipité. Globalement, cependant, il semble que le deuxième effet prédomine et qu'une augmentation de température accélère la formation du dépôt. On opère avantageusement selon l'invention à une température comprise entre environ 20 et environ 700C et de préférence comprise d'environ 60 à environ 650C. Selon un mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention, il est également possible après avoir effectué le dépôt de pyrophosphate de zinc, de transformer une partie du pyrophosphate de zinc en pyrophosphate de calcium, à la faveur d'une réaction d'échange d'ions du type Pour ce faire, après avoir été recouvertes d'un dépôt de pyrophosphate de zinc, les pièces sont mises au contact d'une solution contenant des ions Ca , dont la concent ration dans la solution est avantageusement comprise entre environ 10-2 et environ 2 moles d'ions calcium par litre, de préférence entre environ 10 et environ 1 mole d'ions calcium par litre. Ces ions Ca 2+ sont apportés sous forme de sels solubles de calcium (Il) dans lesquels l'anion associé au cation Ca 2+ est avantageusement choisi dans le groupe comprenant le nitrate, le chlorure, l'acétate. A titre de sel de calcium préféré, on peut citer le nitrate de calcium. La température de ce traitement peut être comprise entre environ 20 et environ 850C, de préférence entre 80 et 8C C pour que la transformation soit suffisamment rapide. A titre indicatif, à la température de 800C, en utilisant une solution molaire de chlorure de calcium on peut transformer jusqu'à environ 4 on poids du pyrophosphate de zinc en pyrophosphate de calcium après un traitement de 24 heures, et jusqu'à environ 7 % après un traitement de 48 heures, A titre indicatif, il est avantageux de transformer jusqu'à environ 10 % en poids du pyrophosphate de zinc en pyrophosphate de calcium. La transformation du dépôt de pyrophosphate de zinc en dépôt de pyrophosphate de calcium peut se faire éga- lement de façon naturelle lorsque la pièce recouverte du dépôt protecteur est mise en contact d'eau contenant des ions calcium ce qui est le cas de la majorité des eaux naturelles. L'intérêt de cette transformation partielle du pyrophosphate de zinc en pyrophosphate de calcium est que la présence de calcium dans le réseau cristallin est favorable à la formation d'un dépôt de tartre protecteur constitué principalement de carbonate de calcium. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on fait tremper l'objet à traiter dans une cuve contenant la solution, laquelle solution est soumise à une agitation. Il est également possible de faire circuler la solutio ur sur les objets à traiter. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'inven tion, la formation du dépôt protecteur du pyrophosphate de zinc consomme des ions pyrophosphate et des ions zinc, 1 'oxy- dant ayant été avantageusement choisi de façon à être régé néré par l'oxygène de l'air. Par conséquent, dans le cas où la solution initiale ne contient pas d'ions Zn 2+ provenant d'un apport extérieur, la formation du dépôt de pyrophospha te de zinc s'arrête lorsque la couche de pyrophosphate de zinc est suffisamment compacte et épaisse pour empêcher la diffusion cie l'oxydant jusqu a la couche de zinc à pro téger et par conséquent pour empêcher l'oxydation du zinc. Lorsque la solution initiale contient des ions Zn2+ provenant d'un apport extérieur, la formation du dépôt du revêtement protecteur de la surface de zinc r s'arrête selon un mécanisme analogue au précédent, mais le rendement de précipitation est meilleur. En ce qui concerne la régénération des solutions conformes à l'invention, il est éventuellement nécessaire de remplacer les espèces consommées au cours de la formation du dépôt protecteur, c'est-à-dire d'une part les ions pyrophosphate et d'autre part, les ions Zn2+, dans la mesure où l'on désire utiliser des solutions contenant des ions zon2+. En ce qui concerne les ions pyrophosphate, leur concentration décro3 d'une part enraison de la précipitation du pyrophosphatede zinc, et d'autre pari en raison de l'hydrolyse des ions pyrophosphate en ions orthophosphate, cettehy drolyseétant d'autant plus rapide que la température est plus élevée. Les ions Zn2+ peuvent avantageusement être apportés sous forme d'oxyde de zinc. Si nécessaire, on réajuste le pH à l'aide de l'acide phosphorique. En général, ce réajustement n'est pas nécessaire compte tenu du fait que l'augmentation du pH par l'addition de pyrophosphate basique est équilibrée par la baisse du pH due à l'hydrolyse des ions pyrophosphats en acide phosphorique. L'invention sera mieux illustrée à l'aide des exemples qui suivent et qui constituent des modes de réalisation préférés de l'inven tion mais n'en limitent pas la portée. EXEMPLE 1 A titre d'exemple de mise en oeuvre du procédé con forme à l'invention, on a recours à une solution dont la composition est indiquée ci-après et en procédant comme suit ou de façon équivalente. On prépare une solution de pyrophosphate de sodium ayant une concentration d'environ 0,1 M par litre (cor- respondant à 44 g/l, si l'on utilise du pyrophosphate de sodium hydraté de formule Na4P20y,10H20, disponible dans le commerce). Le pH de la solution est alors d'environ 10 à e-nviron 11. On ajoute ensuite de l'acide nitrique en quantité telle que sa concentration dans la solution s'il n'avait pas réagi. soit d'environ 0,1 M par litre ce qui correspond à 8 ml/l d'acide nitrique concentré. La valeur du pH est alors comprise entre environ 6 et environ 7. Puis on ajoute de l'acide orthophosphorique pour amener le pH à une valeur d'environ 4,5.On ajoute ensuite du nitrate de zinc en quantité telle que sa concentration soit d'environ 300 mg/l, ce qui correspond a une concentration d'environ 1 ,5 x03 moles d'ions Zn2+/l. La solution est alors prête à être utilisée pour la formation du dépôt protecteurde pyro phosphate de zinc sur les objets àtraiter. Ces objets sont mis à tremper dans la susdite solution, qui est soumise à une agitation pendant une durée d'environ 24 heures à une température de traitement d'environ 650C. On peut également procéder par circulation de la solution, ce qui est avantageux pour certaines pièces à traiter, telles que les réseaux de canalisation. Le dépôt de pyrophosphate présente les caractéristiques suivantes : son épaisseur peut varier selon la texture et l'état de la surface de la couche de zinc sous-jacente. Elle est généralement comprise entre environ 20 et environ 150 Um. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, la solution de traitement ne 2+ contenant pas initialement d'ions Zn , est préparée comme suit. On met en solution du pyrophosphate de sodium à raison d'environ 0,1 mole par litre t44 g/l de pyrophosphate de sodium hydraté Na4P207,10H20). On ajoute ensuite de l'acide nitrique en quantité telle que sa concentration dans la solution, s'il n'avait pas réagi, soit d'environ 0,1 mole par litre. La valeur du pH est alors comprise entre fi eut 7. Puis, on ajoute de l'a cide phosphorique en quantité suffisante pour amener le pH à une valeur comprise entre 4,5 et 5. La solution est alors prête à être utilisée pour la formation du dépôt protecteur de pyrophosphate e zinc sur les objets à traiter. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, la solution de traitement ne contenant pas initialement d'ions Zn2+, est préparée comme suit. On met en solution du pyrophosphate de sodium à raison d'environ 0,1 mole par litre (44 /l de pyrophosphate de sodium hydraté Na4P207.10H20). On ajoute ensuite du nitrate de sodium en quantité telle que sa concentration soit d'environ 0,1 mole/litre (8,2 g/I). Le pH est alors d'environ 10 à environ 11. On acidifie la solution par addition d'acide phosphorique en quantité suffisante pour amener le pH à la valeur d'environ 5. Le dépôt adhérant obtenu en mettant des pièces à traiter au contact de cette solution confre une très bonne protection contre la corrosion. Dans cet exemple, ainsi qu'à l'exemple 2 > la couche initiale de zinc de galvanisation est davantage attaquée que dans le cadre de l'exemple 1, car une partie du zinc de galvanisation sert à saturer la solution de traitement en pyrophosphate de zine , l'épaisseur du dépôt adhérant obtenu est donc généralement plus faible que l'épaisseur du dépôt obtenu dans l'exemple 1. En général, l'épaisseur des revêtements protecteurs obtenus par le procédé conforme à l'invention est de préfé rence supérieure à 20 um et généralement comprise entre en viron 50 et 100 um. En pratique, et à titre indicatif, environ 15 % du zinc de la couche galvanique ont été oxydés etau moins environ 60% des ions Zn 2+ ainsi libérés entrent dans la constitution du revêtement protecteur de pyrophosphate de zinc. On peut différencier le dépôt chimique obtenu con formément à l'invention, d'une part des dépôts obtenus par un procédé é lectrochimique et d'eutr-e part des dépôts obte nu s par les procédés chimiques connus, à l'aide de méthodes physiques telles que la microscopie électronique à balayage, l'analyse à microsonde, la spectroscopie électronique ESCA, la microsonde laser RAMAN. Par ailleurs, dans les dépôts obtenus par mise en oeuvre de lvinvention, on n observera ni métasilicate, ni nickel. Sur des dépôts anciens effectues sur des objets en acier galvanisé, la mise en évidence de nickel correspondra au nickel provenant de l'acier. En règle générale, on peut traiter par le procédé selon l'invention, les objets de formes les plus diverses. On a vérifié sur des échantillons de tôle galvanisée l'efficacité de la protection conférée par le traitement selon l'invention. Ces essais ont été réalisés en soumettant des échantillons témoins à des tests de corrosion accélérée par contact avec des solutions aérées contenant des ions cui vriques et chlorure ou dea anions hypochloritf ot chlorure et d'autre part, en déterminant les courbes de polarisation ou courbes d'intensitépotentiel des échantillons traités par rapport à ceux des échantillons témoins. En ce qui concerne le test de corrosion accélérée dans lequel on utilise une solution contenant des ions cuivre II et des ions chlorure, ce test est classique mais se révèle être d'une interprétation délicate dans le cas d'un dépôt protecteur de pyrophosphate de zinc, en raison de la réaction d'échange entre le cuivre Il et le zinc Il du pyrophosphate de zinc. Cette réaction d'échange peut être représentée selon La mesure de la concentration en ions Zn2 au cours du temps, conduit quelquefois à la conclusion d'une protection insuffisante du pyrophosphate de zinc, alors que l'on observe simplement la réaction d'échange d'ions indiquée ci-dessus. C'est pourquoi, il est préférable d'effectuer un autre test de corrosion accélérée en utilisant une solution oxydante dans laquelle aucun des constituants n'est susceptible de réagir avec les anions pyrophosphate. A titre d'exemple, on peut avoir recours, pour effectuer ce test, à une solution contenant 5 x 10 2 moles par litre d'hypochlorite de sodium amenée à un pH de fi par addition d'acide chlorhydrique et portée à la température de 400C. On met des éprouvettes au contact de cette solution. La mesure des variations de masse des éprouvettes et la mesure de la concentration de zinc II en solution montrent que le dépôt de pyrophosphate de zinc assure une protection efficace du zinc contre la corrosion. On observe que la variation de masse des éprouvettes recouvertes de pyrophosphate de zinc est environ 7 à 10 fois inférieure à la variation de masse observée sur des éprouvettes témoins n'ayant pas été traitées par le procédé conforme à l'invention. Les résultats obtenus montrent l'excellente résistance à la corrosion des échantillons traités par rapport aux échantillons témoins. En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté,- on dispose ainsi d'un procédé de formation de revêtements protecteurs sur des surfaces de zinc, mettant en oeuvre des solutions qui sont en général moins acides, ce qui évite au revêtement formé d'être attaqué par la solution utilisée pour former le revêtement, dans la mesure où en dépit du rinçage auquel il est préférable de soumettre la surface protectrice formée, subsisteraient des gouttes des susdites solutions. D'autre part, la teneur en constituants de ces solutions est environ la moitié de la teneur des constituants des solutions connues décrites dans les brevets susmentionnés de l'art antérieur, ce qui contribue également au fait que le procédé de l'invention soit plus économique que les procédés utilisés jusqu'à présent, et qu'il évite la formation de quantité importante de précipités : la formation de ces précipités dans. les procédés de l'art antérieur rend nécessaire la filtration en con ti nu de la solution de traitement, et par ailleurs, l'élimination de ces précipités qui contiennent à la fois du phosphore (V), du zinc (II) et du nickel (Il), ce qui est difficile en raison du caractère polluant de ces précipités. Enfin, le procédé proposé par la Demanderesse met en oeuvre des solutions facilement régénérables dans lesquelles les constituants utilisés sont consommés dans le cadre de la formation du dépôt ce qui évite l'accumulation d'éléments tels que par exemple d'espèces ioniques (telles que ions nickel, ions chlorure, ions sulfate, etc.) indésirables à partir d'une certaine teneur car ils inhibent la formation du dépôt. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés : elle en embrasse au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation sur une surface de zinc d'un revêtement protecteur principalement constitué de pyrophosphate de zinc, caractérisé en ce que les objets dont les surfaces sont à revêtir sont mis en contact avec une solution contenant - des ions pyrophosphate ou des composés capables de donner ou de libérer des pyrophosphates notamment à raison d'environ 10-2 è environ 2 x 10-1, de préférence d'envi ron 5 x 10 2 à environ 10 ' moles d'ions pyrophosphate par litre de solution : - des ions nitrate en concentration telle que le rapport molaire entre les ions nitrate et pyrophosphate soit au plus égal à environ 2 > de préférence compris entre environ 0,4 et environ 1,2, et de façon avantageuse de l'ordre de 1 ; le pH de la solution étant ajusté à une valeur d'environ 3 à environ 6,5, de préférence d'environ 3,2 à environ 6,4, et plus particulièrement d'environ 4,2 à environ 5,3. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions nitrate sont apportés sous forme d'au moins un de leurs composés choisi dans le groupe comprenant les nitrates de métaux alcalins, les nitrates de métaux alcalino-terreux, les nitrates métalliques et plus particulièrement dans le groupe comprenant le nitrate de sodium, l'acide nitrique, le nitrate de zinc. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions nitrate sont apportés sous forme de ni trate de sodium et éventuellement de nitrate de zinc, ou sous forme d'acide nitrique et éventuellement de nitrate de zinc. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 3, caractérisé en ce que les ions pyrophosphate sont obtenus par dissolution d'un ou plusieure phosphates condensés solubles du groupe comprenant notamment les polyphosphates, les métaphosphates et, en particulier les pyrophosphates, les triphosphates, les té traphosphates, les trimétaphosphates, les tétramétaphosphates, les hexamé taphosphates ou les mélanges des précédents et d'orthophosphates Du des acides correspondants. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le pyrophosphate est additionné sous forme de pyrophosphate alcalin, notamment sous forme de pyrophosphate de sodium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le pH est ajusté par addition d'un acide notamment diacide nitrique ou d'acide phosphorique, et de façon avantageuse par addition d'acide nitrique suivie d'addition d'acide phosphorique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution contient en outre des ions Zn2+ dont la concentration est au plus d'environ 10 %, notamment d'environ 4 %, et de préférence d'environ 1 %, de la concentration totale en moles d'ions pyrophosphate par litre de solution. 8. Procédé selon l'une quelconque dec revendications là 7, carac- térisé en ce que la solution contient en outre des ions 7n dont la concentration est au plus d'environ 2x102 moles d1ionsZn2+/l, avantageusement d'environ àenviron 2x10-2, notamment d'environ4x10-4 à environ 8x10-3, particulièrement d'environ10-3 à environ2x10-3, depréférence d'environ 5x10-4 àenviron 2x10-3 moles d'ions Zn2+ par litre de solution. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications là a, caractérisé en ceque l'onintroduit des ions Zn2+ dans la solution, àraison d'environ auplus 2x10-2 moles d'ions Zn2+/1, avantageusemen d'environ 10-4à environ 2x10-2, notamment d'environ4x10-4 àenviron 8x10-3, particulièrement d'environ 10-3à environ2x10-3, depréférence d'environ 5x10-4 àenviron 2x10-3 molss d'ions 2n2+ par litrede solution, de préférence après l'ajustement du pH selon la revendication 1. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en que les ions 7n2+ sont apportés sous forme de zinc, notamment de nitrate de zinc. 11. Procédé selon larovendioaticn 9, caractérisé ence que les ions Zn2+ sont apportés sous forme d'oxyde de zinc. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le pH est ajusté à la valeur d'environ 3 à environ 5,5, de préférence d'environ 3,2 à environ 6,4 et plus particulièrement d'environ 4,2 à environ 5,3, par addition d'acide nitrique, dont la concentration en moles par litre est sensiblement égale à la différence entre la concentration totale en moles par litre de nitrate et la concentration en moles par litre de sel de zinc, notamment de nitrate de zinc, la susdite concentration totale en moles par litre de nitrate étant telle que la valeur du rapport molaire entre la totalité des ions nitrate et des ions pyrophosphate soit au plus égale à environ 2, de préférence comprise entre environ 0,4 et environ 1,2, et de façon avantageuse d'environ 1, suivi de l'addition d'acide, notamment d'acide orthophosphorique. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le pH est ajusté à la valeur d'environ 3 à environ 6.5, de préférence d'environ 3,2 à environ 6,4, et plus particulièrement d'environ 4,2à environ 5,3, par addition d'acide nitrique dont la concentration en moles par litre est telle que la valeur du rapport molaire nitrate/pyrophosphate soit au plus égale à environ 2, de préférence comprise entre environ 0,4 et environ 1,2, et de façon avantageuse d'environ 1. suivi de l'addition d'acide, notamment d'acide orthophosphorique. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de la solution est d'environ 200C à environ 700C, de préférence d'environ 60 à environ 650C. 15. Procédé de formation d'un dépôt protecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que sur la pièce à recouvrir, on fait circuler la solution ou bien, caractérisé en ce que les pièces à recouvrir trempent dans la solution, qui est soumise à une agitation. 16. Procédé de formation d'un dépôt constitué d'un dépôt protecteur, obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel jus qu'à environ 10 % en poids de la couche superficielle de pyrophosphate de zinc sont remplacés après addition d'ions Ca 2+ > à raison d'environ 10 à environ 2 moles d'ions, de préférence d'environ 10 1 à environ 1 mole d'ions par litre de solution, par du pyrophosphate de calcium, les ions Ca2+ pouvant notamment être apportés sous forme de nitrate, chlorure ou acétate. 17. Solutions pour la mise en oeuvre du procédé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. 18. Produit présentant une surface de zinc revêtue d'une couche de pyrophosphates présentant les caractéristiques de celle que l'on obtient par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. 19. Produit selon la revendication 18, caractérisé en ce que la couche protectrice est formée sur une surface galvanisée. 20. Procédé de régénération des solutions selon la revendication 17, pour mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des rev--ndications 1 à 16, caractérisé en ce que l'on ajoute des ions pyrophosphate et on ajuste le pH si nécessaire par addition d'acide, notamment d'acide phosphorique, et en ce que l'on additionne éventuellement des ions zon2+, notamment sous forme de ZnO.