FR 2483322 A1 19811204 FR 8011819 A 19800528 La présente invention concerne dans son ensemble des articles rigides formés d'une matière en particules et d'un liant du type d'une résine, et elle a trait notamment à des articles de ce genre dans lesquels une proportion dominante de la matière en particules est sous la forme de sphères de cendres volantes. L'un des principaux buts de la présente invention est de trouver un procédé économique de production d'articles rigides comprenant des sphères de cendres volantes et un liant du type d'une résine et ayant une résistance à la traction relativement grande, notamment par rapport à la quantité utilisée de résine. Un autre but de la présente invention est de produire des articles rigides comprenant des sphèreS de cendres volantes et un liant du type d'une résine, et presentant une résistance à la traction relativement grande pour toute teneur donnée en résine. Un autre but de la présente invention est de produire des articles de ce genre qui possèdent également d'autres propriétés avantageuses telles que l'incombusti- bilité, une bonne intégrité structurale et des propriétés acoustiques correctes. L'invention a aussi pour but de produire des articles de poids extrêmement léger. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre et des exemples qui l'illustrent. La présente invention propose un procédé de production d'articles rigides de formes prédéterminées, procédé qui consiste à préparer un mélange d'une matière en particules thermiquement stable et d'une résine liquide de viscosité inférieure à environ 10 3 m2/s pour former un mince revêtement de résine sur les particules, au moins une proportion dominante de la matière en particules étant formée de sphères de cendres volantes, et à donner au mélange résultant une forme présélectionnée, la résine liant les particules ensemble pour former un article rigide ayant la forme prédéterminée et contenant moins d'environ 15 % en poids de résine. L'article résultant formé conformément à l'invention a de préférence une résistance à la traction à froid d'au moins environ 1,05 MPa. L'invention est basée sur la découverte selon laquelle le revêtement de sphères de cendres volantes avec de petites quantités seulement d'une résine sous la forme d'un liquide de faible viscosité donne un produit dont la résistance à la traction est extrêmement grande après que la résine s'est solidifiée. Au lieu de décroître proportionnellement aux réductions de la teneur en résine, la résistance à la traction reste relativement grande pour des teneurs en résine inférieures à 15 % et même inférieures à 10 %, par rapport au poids du produit final.En fait, on a constaté que la résistance à la traction par unité de poids de la résine augmente en réalité pour des taux de résine inférieurs à 15 % en poids, notamment inférieurs à 10 % en poids, et/ou pour des viscosités inférieures à 10 3 m2/s, notamment inférieures à 5.10 4m2/s. En conséquence, de tels produits peuvent être formés à un prix de revient relativement bas en raison de la faible teneur en résine qui constitue normalement l'ingrédient le plus coûteux des compositions de ce type. Pourtant, la résistance mécanique du produit est suffisamment grande pour permettre son utilisation dans de nombreuses applications qui nécessitent une résistance structurale appréciable. Bien qu'on ne désire limiter l'invention à aucune théorie particulière, on pense que la résine liquide de faible viscosité forme un revêtement extrêmement mince sur les sphères de cendres volantes, et que ces sphères revêtues s'agglomèrent étroitement en sorte que les mincies revêtements de résine sur des sphères adjacentes peuvent se réunir et former une liaison inter-particulaire résistante. En conséquence, le produit final a une résistance à la traction relativement grande même lorsque la résine n'est utilisée qu'en faibles quantités. Les particules de cendres volantes qui sont utilisées conformément à l'invention sont non seulement sphériques mais aussi creuses et, par conséquent, leur densité est faible. Ces sphères représentent un constituant usuel des cendres volantes provenant de la plupart des sources, et sont séparées des constituants solides plus denses par des procédés bien connus et pratiqués dans l'industrie, utilisant une flottation sélective. Par exemple, les sphères de cendres volantes de la firme Fillite U.S.A. Inc. de Huntington, West Virginia, que l'on trouve sous la dénomination de "Fillite", ont une densité inférieure à 0,7 et leurs particules ont un diamètre de 5 à 300 pm Des sphères de cendres volantes similaires sont proposées par la firme P.A.Industries Inc. de Chatanooga, Tennessee, sous la désignation de "Extendospheres". Comme cela est bien connu, les cendres volantes sont principalement formées de silice et d'alumine avec une petite quantité d'oxyde de fer et d'oxydes de métaux alcalins, et elles ont un haut point de fusion, par exemple 12000C. Le cas échéant, d'autres matières en particules et/ou en fibres peuvent être mélangées avec les sphères de cendres volantes, à condition que ces dernières constituent au moins environ 50 % de la teneur en non-résine du produit final. Des exemples d'autres matières en particules ou fibres convenables que l'on peut adjoindre aux cendres volantes pour faire varier les propriétés du produit final sont la vermiculite, la perlite, une matière réfractaire, la balle de riz calcinée, le graphite, la laine minérale, l'amiante, la fibre de verre, les microsphères de verre ou de matière plastique, etc. La résine qui est utilisée comme liant dans la présente invention doit être disponible sous la forme liquide et doit avoir une viscosité inférieure à environ 10 3 m2/s. Il est préférablè que la résine liquide soit stable à la température ambiante, de manière que les cendres volantes et la résine puissent être mélangées sans l'utilisation d'appareils de chauffage, et aussi pour permettre la conservation de la résine liquide à la température ambiante. La résine liquide peut être formée par dissolution de résine solide dans un solvant, par dispersion de particules extrêmement fines de résine solide dans un véhicule liquide, ou par l'utilisation d'une résine qui est normalement à l'état liquide avant qu'elle se solidifie. Plusieurs résines différentes que l'on peut utiliser avantageusement dans la présente invention seront décrites ci-dessous à titre d'exemples, mais il y a lieu de remarquer que l'invention est applicable à la plupart des résines qui sont disponibles sous la forme de liquides ayant la viscosité correcte et qui forment un revêtement sensiblement continu sur chaque particule individuelle de cendres volantes lors d'un mélange intime avec ces dernières. Le durcissement de la résine est de préférence effectué au moyen d'air chaud qui chasse le solvant ou le véhicule liquide et/ou élève la température de la résine à son point de solidification, ou tout au moins accélère cette dernière. Dans le cas de certaines résines, un catalyseur est mélangé avec la résine sous sa forme liquide pour activer son durcissement, et il en est ainsi pour certaines résines décrites à titre d'exemples dans ce qui suit. Pour faciliter l'opération par laquelle la forme désirée est donnée au mélange de cendres volantes et de résine, cette dernière à l'état liquide et la cendre volante sont de préférence mélangées en proportions aptes à produire une masse à consistance de pâte qui peut encore être moulée, mais qui ne s 'écoule plus. Cette pâte est ensuite façonnée à la forme désirée, normalement par moulage, et finalement la résine est durcie et séchée de manière à former l'article rigide voulu. Pour certaines résines, telles qu'une résine phénol-formaldéhyde dissoute dans l'alcool, les cendres volantes revêtues de résine peuvent être séchées à la façon d'une matière en particules, par exemple par une opération dans laquelle les cendres volantes sont soumises à l'action d'air chauffé à une certaine température ou par mélange soutenu à la température ambiante, avant la transformation en un objet de forme désirée. Les cendres volantes revêtues sont ensuite placées dans un moule ou dans un patron ayant la forme désirée et elles sont chauffées à une température comprise dans la plage de 204 à 2600C de manière à ramollir et à faire mûrir la résine et à lier ainsi les cendres volantes selon la forme désirée. Là encore, des exemples. particuliers de ces opérations de mélange et de formage seront décrits en détail dans ce qui suit. Des exemples de résines liquides que l'on peut utiliser avantageusement dans la présente invention comprennent une résine phénol-formaldéhyde dissoute dans l'alcool éthylique et mélangée avec l'hexaméthylènetétramine comme catalyseur (par exemple la résine "Plenco 212" de la firme Plastic Engineering Company) ; des solutions de résines de type alkyd (par exemple "Linocure", résine de la firme Ashland Chemical Co. de Columbus, Ohio) ; des solutions de résines uréthanne phénoliques (par exemple la résine "6100/6300" de la firme Ashland Chemical Co.) ; et des résines furanne qui sont normalement à l'état liquide à la température ambiante et qui ne nécessitent donc pas de solvant (par exemple la résine "Chem Rez 290" de la firme Ashland Chemical Co.). Les articles façonnés rigides de la présente invention sont particulièrement utiles dans des applications qui nécessitent des noyaux rigides incombustibles de faible poids, tels que des panneaux utilisés dans le bâtiment, revêtus de minces feuilles de métal, de bois ou de matière plastique ; des supports de base pour mobilier ; des portes résistant au feu, etc. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Les essais auxquels il est fait allusion dans les exemples ont été conduits sensiblement d'après les modes opératoires indiqués ci après Résistance à la traction à froid Un appareil de détermination de la résistance mécanique du type à arc, entraîné par un moteur Dietert NO 400-1 (firme Harry W. Dietert Co. ; Detroit, Michigan), équipé d'un accessoire de mesure de la résistance à la traction à froid Dietert N0 610-N, est utilisé pour rompre des échantillons appelés "biscuits". La résistance à la traction à froid, en MPa, est lue directement d'après l'échelle de cisaillement prévue sur l'appareil. Perte au feu Deux grammes de la matière à éprouver sont placés dans une nacelle préalablement pesée et munie d'un couvercle, et la nacelle et la matière sont ensuite placées dans un four à moufle maintenu à 9270C, et elles sont chauffées pendant 45 minutes. On retire ensuite la nacelle et la matière du four, on les laisse refroidir à la température ambiante et on les pèse à nouveau. Le poids final de la nacelle et de la matière est retranché du poids initial de la nacelle contenant la matière, et la différence obtenue est divisée par 2, puis multipliée par 100 pour donner le pourcentage de perte au feu. Résistance à la compression On utilise un appareil de mesure de la-résistance du type à arc, entraîné par un moteur Dietert NO 400-1 (de la firme Harry W. Dietert Co., Detroit, Michigan) équipé d'un accessoire Dietert NO 410 pour la mesure d'une forte résistance mécanique à sec. Les échantillons sont des cylindres de 5,08 cm de hauteur et 5,08 cm de diamètre. Exemples NO 1 à 4 On mélange 90,72 kg de cendres volantes et les quantités indiquées d'un mélange normal d'hexaméthylène tétramine et de stéarate de calcium dans un mélangeur Fordath classique, à la température ambiante. Après agitation pendant 30 secondes, on ajoute les quantités indiquées d'une solution de résine phénol-formaldéhyde dans l'éthanol (teneur en -4 résine solide de 50 % en poids, viscosité de 1 à 2.10 m / s). On continue d'agiter pendant 1 minute, puis on introduit de l'air chauffé à 2320C dans le mélangeur pour évaporer les solvants. On continue de mélanger pendant encore 7 à 9 minutes pour former un mélange dans lequel les masses agglomérées commencent à se fragmenter. On décharge ensuite ce mélange du mélangeur, on le tamise et on le sèche.Des "biscuits" éprouvettes destinés aux essais sont formés dans un patron à 2320C, mûris pendant 1 minute, refroidis à la température ambiante, puis soumis aux essais de détermination de la résistance à la traction à froid ("T.F.") et de perte au feu ("P.F."), ce qui donne les résultats suivants Résine Hexa/S.C. P.F T.F., T.F./résine liquide MPa NO 1 10,69 1,02 7,1 % 0,59 0,083 NO 2 19,8 1,9 11,6 % 0,97 0,084 N 3 28,9 2,8 17,5 % 1,34 0,077 N 4 38,1 3,6 20,0 % 1,57 0,079 Exemples 5-6 A des fins de comparaison avec les exemples 1-4, on a répété le même mode opératoire en utilisant la même résine, mais dans une solution contenant 70 % de résine solide (viscosité 50.10 4 m2/s), ce qui a donné les résultats suivants Résiné Hexa/S.C. P.F.T.F., T.F./résine liquide MPa N 5 7,6 1,0 6,2 % 0,37 0,060 N 6 20,7 2,8 16,0 % 1,18 0,074 Exemples 7-8 On mélange 600 g de cendres volantes dans un mélangeur Hobart avec les quantités indiquées d'une résine liquide de type alkyd ("Linocure" de la firme Ashland Chemical Co.) contenant 80 % en poids de résine solide dans un solvant et ayant une viscosité de 4,38.10 4 m2/s.On continue d'agiter jusqu'à ce que les cendres volantes soient totalement mouillées (environ 4 minutes), en formant une masse pâteuse que l'on transforme ensuite en "biscuits éprouvettes dans un patron à la température ambiante, que l'on fait mûrir pendant 24 heures à la température ambiante, puis que l'on soumet à des essais de résistance à la traction à froid (T.F.), ce qui donne les résultats suivants h Résine Résine, % T.F., T.F./résine liquide MPa N 7 150 g 20 % 3,91 0,195 N 8 60 g 8 % 2,90 0,362 Exemples 9 à 14 On répète le mode opératoire des exemples 7 et 8 en utilisant 600 g de cendres volantes et les quantités indiquées d'une résine liquide uréthanne phénolique (résine "6100/6300" de la firme Ashland Chemical Co.) contenant 70 % en poids de résine solide, dans un solvant, et ayant une viscosité de 0,5.10-4 m2/s. Il s'agit d'une résine en trois parties, dont la partie A (30 g) est ajoutée tout d'abord en même temps que le catalyseur, agitée pendant environ 2 minutes, puis la partie B (30 g) est ajoutée et l'ensemble est agité pendant encore 2 minutes.La masse pâteuse résultante est transformée en "biscuits" éprouvettes dans un patron à la température ambiante, mûrie pendant 24 heures à la température ambiante, ~ puis soumise aux essais de résistance à la traction à froid ("T.F.") et de résistance à la compression ("Comp.") en donnant les résultats suivants Résine Résine, % T.F., T.F./résine Comp. liquide MPa MPa NO 9 36 g 4,2 % 1,12 0,267 3,85 NO 10 48 g 5,6 % 1,57 0,280 4,79 NO 11 60 g 7,0 % 1,69 0,241 5,63 NO 12 72 g 8,4 % 2,00 0,238 5,82 NO 13 90 g 10,5 % 2,04 0,194 5,77 NO 14 120 g 14,0 % 2,07 0,148 6,78 Exemples 15-17 On répète le mode opératoire des exemples 7-8 en utilisant les quantités indiquées d'une résine furanne liquide ("Chem Rez 290" de la firme Ashland Chemical Co.) comprenant 100 % de résine ayant une viscosité de 0,75. îo 4 m2/s. La masse pâteuse résultante est transformée en "biscuits" éprouvettes dans un patron à la température ambiante, mûrie pendant 24 heures à la température ambiante, puis soumise à des. essais de résistance à la traction à froid, qui ont donné les résultats suivants Résine Résine, % T.F., T.F./résine liquide MPa N 15 60 g 10 % 2,88 0,288 N 16 45 g 7,5 % 1,54 0,205 N 17 30 g 5 % 1,12 0,224 Comme le font apparaître les exemples précédents, pour toute résine donnée, la résistance à la traction obtenue par unité de poids de résine croit en général nettement à mesure que la teneur en résine s' abaisse au-dessous d'environ 15 % en poids et/ou à mesure que la viscosité de la résine liquide diminue. Cette tendance se remarque particulièrement pour des teneurs en résine inférieures à 10 % en poids et pour des viscosités infé-rieures à 5.10 4 m2/s. Par exemple, si l'on compare les exemples 1 à 4 avec les exemples 5 et 6, on peut constater que la résistance à la traction par unité de poids de résine diminue notablement lorsque la solution à 70 % de résine (50.10-4 m2/s) est utilisée au lieu de la solution à 50 % de résine (1-2. 10-4 m/s). Les exemples 7-8 montrent une variation encore plus grande de la résistance à la traction par unité de poids de résine à des taux de résine de 8 et 20 % en poids. Il va de soi que la présente invention naa été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'articles rigides de formes, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un mélange de matière en particules thermiquement stable et d'une résine liquide ayant une viscosité inférieure à environ 10 3 m2/s pour former un mince revêtement de résine sur les particules, la matière en particules étant formée au moins en proportion dominante de sphères de cendres volantes, et à faire prendre au mélange résultant une forme prédéterminée par liaison des particules ensemble par la résine pour former un article rigide ayant ladite forme prédéterminée et renfermant moins d'environ 15 % en poids de résine. 2. Procédé de production d'articles rigides suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'article rigide obtenu a une résistance à la traction à froid d'au moins environ 0,875 MPa. 3. Procédé de production d'articles rigides de formes suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de matière en particules et de résine liquide est séché pour former un revêtement solide de ladite résine sur les sphères individuelles de cendres volantes et sur toute autre matière en particules contenue dans le mélange, avant de faire prendre à ce dernier une forme prédéterminée, et la résine est fondue et resolidifiée au cours de l'étape de formage pour lier les particules ensemble. 4. Procédé de production d'articles rigides de formes suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la résine liquide est initialement séchée sur--les particules de cendres volantes pour former une matière en particules à revêtement de résine, puis la matière ainsi revêtue est amenée à prendre ladite forme prédéterminée, elle est chauffée pour ramollir la résine et la résine est mûrie pour lier la matière en particules en un article rigide ayant ladite forme prédéterminée. 5. Procédé de production d'articles rigides de formes suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions de matière en particules et de résine liquide dans le mélange sont choisies de manière à produire une masse pâteuse qui peut être amenée à prendre ladite forme prédéterminée. 6. Un article rigide de forme comprenant un mélange d'une matière en particules thermiquement stable et de moins d'environ 15 % en poids de résine, ladite résine formant un revêtement sur chaque particule individuelle et liant les particules ensemble, au moins une proportion dominante de ladite matière en particules étant formée de sphères de cendres volantes et le revêtement de résine étant formé d'une résine liquide ayant une viscosité inférieure à environ 10 3 m3/s. 7. Article rigide de forme suivant la revendication 6, caractérisé en ce que sa résistance à la traction à froid est au moins égale à 0,875 MPa.