FR 2477564 A1 19810911 FR 8013749 A 19800620 La présente invention concerne des compo- sitions de revêtement d'une haute teneur en matières solides, en particulier des compositions de revêtement acryliques d'une haute teneur en matières solides. Des compositions de revêtement acryliques qui sont réticulées avec des résines de mélamine sont bien connues dans la technique comme montré par le brevet des E.U.A. N0 3 622 651 au nom de Vasta; le brevet des E.U.A. N 3 841 895 au nom de Rickl; le brevet des E.U.A. Ne 3 674 734 au nom de Parker et le brevet des E.U.A. NI 3 637 546 au nom de Parker. Ces brevets illustrent des compositions de revêtement de qualité supérieure, Toutefois, ces compositions ont une relativement haute teneur en solvant pour que l'on obtienne de bonnes propriétés d'application et de bonnes propriétés de la couche de finition séchée résultante. Pour utiliser ces compositions dans des régions o existe une réglementation stricte concernant la pollution de l'air, un équipement réduisant la pollution est nécessaire, Cet équipement est chers il élève le prix de réalisation d'une installation et il est cotteux à mettre en oeuvre, Toute tentative en vue de réduire la teneur en solvant de ces compo- sitions donne en général des couches de finition qui ont un aspect médiocre ou des propriétés inacceptables ou présentent ces deux inconvénients à la fois, On a grandement besoin d'une composition de revêtement ayant une basse teneur en solvant et pouvant être utilisée sans équipement réduisant la pollution, tout en fournissant cependant une couche de finition de qualité supérieure utile comme couche de finition extérieure pour des automobiles, des camions, des avions et des appareils. La composition de revêtement à haute teneur en matières solides selon la présente invention a ces caractéristiques avantageuses. La composition de revêtement à haute teneur en matières solides comprend au moins 50% en poids d'un liant formé de constituants filmogènes et jusqu'à 50% en poids d'un véhicule liquide, les constituants filmogènes comprenant essentiellement: (A) 50 A 95% environ en poids d'un poly- mère acrylique ayant une masse moléculaire moyenne en nombre déterminée par chromatographie de passage A travers un gel de 500 à 4 500 environ, une teneur en groupes hydroxyle de 2 à 10% environ en poids, une température de transition vitreuse comprise entre -20 0 environ et +20 0 environ, ce polymère acrylique étant constitué, essentiellement, de méthacrylate de méthyle, d'un méthacrylate d'alcoyle ou d'un acrylate d'alcoyle ayant chacun 2 à 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, et d'un acrylate d'hydroxyalcoyle ou d'un méthacrylate d'hydroxy-alcoyle ayant chacun de 2 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, et (B) 5 à 50% en poids d'agent de réticu- lation mélamine alcoylée-formaldéhyde ayant de I A 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle; et en.plus des constituants filmogènes, de 0,1 & 2% environ en poids d'un catalyseur acide. la composition de revêtement à haute teneur en matières solides a une teneur en liant formé de constituants filmogènes d'au moins 50% en poids. Généralement, la composition a une teneur en liant de à 85% environ. Le reste des constituants dans la composition est un véhicule liquide qui est généra- lement un solvant pour le liant. De plus, la composition contient éventuellement de 0,1 à 30% environ en poids de pigment, par rapport au poids du liant. De liant ou les constituants filmogènes que l'on utilise dans la composition de revêtement comprennent de 50 à 95% environ en poids d'un poly- mère acrylique et de 5 à 50% en poids d'un agent de réticulation mélamine alcoylée-formaldéhyde. Pour la plupart des utilisations, la composition contient de & 75% environ en poids du polymère acrylique et de 25 à 35% en poids d'un agent de réticulation méla- mine alcoylée-formaldéhyde. Le polymère acrylique utilisé dans la composition de revêtement est préparé par une polymé- risation en solution dans laquelle les monomères sont mélangésavec un solvant, un catalyseur de polyméri- sation et, éventuellement, un agent de transfert de chatne et chauffés à 75-150OC environ pendant 2 à 6 heures pour former un polymère ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 4 500 environ, une teneur en groupes hydroxyle de 2 à 10% en poids et une température de transition vitreuse comprise entre -20 0 et +2000 environ. Généralement, des polymères acryliques ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de I 000 à 3 500 environ sont pré- parés et utilisés dans la composition. Pour former des pellicules ayant des propriétés physiques acceptables à partir de polymères acryliques de masse moléculaire peu élevée, les polymères doivent avoir une teneur en groupes hydroxyle deux à trois fois supérieure à celle des polymères acryliques utilisés pour des compositions thermo- durcissables classiques. La plus haute teneur en groupes hydroxyle fournit des sites de réticulation supplémentaires et on obtient des pellicules ayant d'excellentes propriétés physiques qui sont équivalentes et souvent supérieures aux pellicules formées à partir de compositions acryliques thermodurcissables classiques. La masse moléculaire moyenne en nombre dont il est question ci-dessus et la masse moléculaire moyenne en poids (mentionnée ci-après) sont déterminées toutes deux par chromatographie de passage à travers un gel. La température de transition vitreuse du polymère est déterminée par calorimétrie d'exploration différentielle ou est calculée. Une technique qui est utilisée efficacement dans la préparation des polymères acryliques de masse moléculaire peu élevée est une addition programmée des monomères, d'une solution d'un catalyseur dans un solvant, et éventuellement d'un agent de transfert de chaîne dans un récipient à polymérisation à un débit donné. Ces additions programmées peuvent être calcu- lées manuellement ou calculées par un ordinateur. Cela permet la polymérisation de polymères acryliques de masse moléculaire peu élevée. Eventuellement, les polymères peuvent 9tre bloqués par l'agent de trans- fert de cha!ne à la masse moléculaire peu élevée désirée. De plus, une fois la polymérisation terminée, on peut chasser les solvants pour augmenter la teneur en matières solides de la solution de polymère résultante. Des solvants typiques qui sont utilisés pour préparer le polymère acrylique sont les suivants: toluène, acétate d'éthyle, acétone, méthylisobutyl- cétone, méthyléthylcétone, alcool éthylique, peracétate de tert-butyle, essence minérale, acétate de mono- éther d'éthylène-glycol, et d'autres hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, esters, éthers, cétones et alcools qui sont commodé- ment utilisés. On utilise de 0,1 à 4% environ en poids du catalyseur de polymérisation, par rapport au poids des monomères, pour préparer le polymère acrylique. Des catalyseurs typiques sont les suivants: azo- bis-isobutyronitrile, azo-bis-(al1n-gaama diméthyl valéronitrile), peroxyde de benzoyle, pivalate de tert-butyle, etc.. On peut utiliser un agent de transfert de chalne pour régler la masse moléculaire du polymère acrylique. Des agents de transfert de cha ne typiques sont le 2-mercapto-éthanol, le dodécyl mercaptan, le benzène thioéthanol, l'acide mercapto succinique, le butyl mercaptan, l'acide mercapto propionique, etc.. Quand on utilise un agent de transfert de chatne, le polymère acrylique résultant contient de 2 à 10% environ en poids d'un agent de transfert de chatne. Dans certaines conditions de polymérisation, des polymères contenant de 0,5 à 5% en poids d'un agent de transfert de chaîne peuvent 8tre formés. Le polymère acrylique utilisé dans la composition de revêtement à haute teneur en matières solides est un polymère de méthacrylate de méthyle, d'un méthacrylate d'aleoyle ou d'un acrylate d'alcoyle ayant chacun de 2 à 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, et d'un acrylate d'hydroxyalcoyle ou d'un méthacrylate d'hydrox-aleoyle ayant ehacun 2 A 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle. Pcur former un polymère aclylique ayant une teneur en groupes hydroxyle de 2 à 10% environ en poids, on utilise une quantité suffisante de l!arylate ou dul méthacrylate d'hydroxy-alcoyle mentionnés ci-dessus. Le polymère peut contenir aussi de petites quantités d'un acide carboxylique éthyl1niquement non-satré en alpha, b8ta, comme l'acide acrylique, l'acide nêtha- crylique, l'acide itaconique, dans des propostions de 0,1 à 5% environ en poids. Des méthacrylates et acrylates d'alcoyle typiques qui peuvent 9tre utilisés pour préparer le polymère acrylique sont les suivants: mSéthacrylate d' éthyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d'hexyle, méthacrylate de 2-éthylhexyle, méthacrylate de nonyle, méthacrylate de lauryle, méthacrylate de cyclohexyle, méthacrylate d'isodécyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de phényle, méthacrylate s 'isobornyle, acrylate d 'éthyle, acrylate de propyle, acrylate d'isopropyle, acrylate de butyle, acrylate d'isobutyle, acrylate d'hexyle, acrylate de 2-éthyl- hexyle, acrylate de nonyle, acrylate de lauryle, acrylate de cyclohexyle, acrylate d'isodécyle, acry- late de propyle, acrylate de phényle, acrylate d'iso- bornyle, etc.. Des monomères améliorant l'adhérence peuvent aussi 8tre utilisés dans le polymère acrylique comme le méthacrylate de diéthyl aminoéthyle, le méthacrylate de tert-butyl aminoéthyle, le 3-(2-métha- cryloxyéthyl)-2,2-spiro cyclohexyl oxazolidène, etc.. Des acrylates et méthacrylates d'hydroxy- alcoyle typiques qui peuvent être utilisés pour préparer le polymère acrylique sont les suivants: acrylate de 2-hydroxy-éthyle, acrylate de 2hydroxy-propyle, acrylate de 2-hydroxy-butyle, méthacrylate de 2- hydroxy-éthyle, méthacrylate de 2-hydroxy-propyle, méthacrylate de 2-hydroxy-butyle, etc.. Le polymère acrylique peut contenir de 0,1 A 30% environ en poids d'autres constituants comme du styrène ou un styrène substitué tel que le méthyl-styrène, de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile, de 1' acrylamine ou du méthac'ylamide.. Un polymère acrylique utile est un poly- mère de 15 à 82% en poids d'un méthacrylate d'alcoyle qui a de I à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, de 2 & 50% en poids d'un acrylate d'alcoyle qui a de 2 A 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle et de 16 à 35% en poids d'un acrylate d'hydroxy-alcoyle ou d'un méthacrylate d'hydroxy- alcoyle ayant chacun 2 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle. Un polymère acrylique particulièrement utile du type mentionné ci-dessus est un polymère d'en- viron 60 à 80% en poids de méthacrylate de méthyle, 2 & 10% en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle et 18 à 30% en poids d'acrylate d'hydroxy-éthyle. Un exem- ple d'un polymère acrylique utile du type mentionné ci-dessus est un polymère de 71% en poids de méthacry- late de méthyle, 4% en poids d'acrylate de 2-éthyl- hexyle et 259/o en poids d'acrylate d'hydroxy-éthyle. On donne ci-après des exemples d'autres polymères acryliques utiles: 25 à 65% en poids de méthacrylate de méthyle, 15 & 40% en poids d'acrylate de butyle, 20 à 35% en poids d'acrylate d'hydroxy- éthyle; 50% en poids de méthacrylate de méthyle, %o en poids d'acrylate de butyle et 30% en poids d'acrylate d'hydroxy-éthyle; 35% en poids de méthacry- late de méthyle, 35% en poids d'acrylate de butyle et % en poids d'acrylate d'hydroxy-éthyle; 30% de méthacrylate de méthyle, 38% d'aorylate de butyle et 32% d'acrylate d'hydroxy-éthyle; 6% de méthacrylate de méthyle, 64% de méthacrylate d'éthylhexyle, 30% d'acrylate d'hydroxy-éthyle; 36% de méthacrylate de méthyle, 34% de méthacrylate de lauryle, 30% d'acry- late d'hydroxy-éthyle; et 10% de méthacrylate de méthyle, 60% de méthacrylate de butyle et 30% d'acry- late d'hydroxy-éthyle. Un polymère contenant du styrène particu- lièrement utile comprend environ 10 & 20% en poids de styrène, 10 & 20%o en poids de méthacrylate de méthyle, 35 à 48% en poids d'acrylate de butyle, 20 à 30% en poids d'acrylate d'hydroxy-éthyle et 0,1 à 5% en poids d'acide acrylique. Un polymère acrylique préféré du type ci-dessus contient environ 16% de styrène, 15,8% de méthacrylate de méthyle, 43% d'acry- late de butyle, 25% d'acrylate d'hydroxy-éthyle et 0,2% d'acide acrylique. Eventuellement, en plus des constituants filmogènes ci-dessus, on peut utiliser dans la composi- tion de I à 10%o environ en poids d'acéto-butyrate de cellulose, par rapport au poids des constituants filmogènes de la composition. On peut utiliser un acéto-butyrate de cellulose ayant une teneur en groupes butyryle de 25 à 60%o environ en poids et une viscosité de 0,01 à 2 secondes environ, mesurée con- formément à la norme ASTM D-1343-56 à 25 0C. De plus, outre les constituants filmogènes ci-dessus, on peut utiliser dans la composition des plastifiants A raison de 0,1 à 10% en poids, par rapport au poids des constituants filmogènes. Des plastifiants qui peuvent être utilisés sont, par exemple, le phtalate de butyle et de benzyle, le phtalate de dibutyle, le phosphate de triphényle, le phtalate de 2-éthylhexyle et de benzyle, le phtalate de dicyclohexyle, le phtalate de diallyle, le phtalate de dibenzyle, le phtalate de butyle et de cyclohexyle, des esters mixtes d'acide beunzoque et d'acides d'huiles grasses de penta-érythritol, du dibenzoate de poly-(propylène adipate), le dibenzoate de diéthylène-glycol, le thiodisuccinate de tétrabutyle, le glycolate de butylphtalylbutyle, le citrate d'acétyltributyle, le sébacate de dibenzyle, le phosphate de tricrésyle, le toluène éthyl sulfonamide et le phtalate de diméthylène cyclohexyle. La composition peut contenir, en outre, de 0,5 à 15% environ en poids, par rapport au poids de la composition, d'un composé fonctionnel polyhydro- xylé qui est un solvant pour les constituants fil- mog&nes et réduit la viscosité d'application de la composition et sera réticulé dans la couche de fini- tion résultante préparée à partir de la composition. Des composés fonctionnels polyhydroxylés typiques qui sont utiles sont les suivants: triméthylol éthane, triméthylol propane, triméthylol butane, triméthyl pentanediol, penta-érythritol, pentanediol, diéthylène- glycol, dipropylène-glycol, triéthylène-glycol, 2-éthyl-1,3-hexane diol, tripropylène-glycol, butane- diol, etc.. Des polyesters à groupes terminaux hydro- xyle de masse moléculaire peu élevée peuvent être utilisés, comme un polyester de triméthyl pentanediol et d'acide isophtalique, un polyester de triméthyl pentanediol et un mélange de carboxylates aliphatiques de diméthyle. La résine mélamine alcoylée-formaldéhyde utilisée dans la composition a généralement de 1 & 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle. La résine est préparée par des techniques classiques dans lesquelles on fait réagir un alcool comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol, le butanol tertiaire, etc.., avec une résine mélamine-formaldéhyde. La résine peut Otre monomère ou polymère. Une résine préférée qui donne une couche de finition de qualité supérieure est l'hexaméthoxyméthyl mélamine. Une résine typique du type préféré est celle dite "Oymelw 303. Une autre résine utile est une méthoxy/butoxyméthyl mélamine. Une composition utile contient comme liant filmogène un liant qui contient de 60 & 70% environ en poids, par rapport au poids du liant, d'un polymère acrylique formé de 5 à 15% en poids de styerèe 10 à 20% en poids de méthacrylate de méthyle, 3? & 43% en poids d'acrylate de butyle, 27 à 38% en poids d'acrylate d'hydroxy-éthyle et 0,1 à 3% en poids d'acide acrylique, et de 30 à 40% en poids, par rapport au poids du liant, de méthoxy/butoxymethyl mélamine. Comme mentionné ci-dessus, la composition peut contenir des pigments. On peut introduire ces pigments dans la composition en formant d'abord un mélange de base broyé avec le polymèere acrylique utilisé dans la composition ou avec d'autres poly- mères compatibles par des techniques classiqaes, comme par passage dans un broyeur à sable, un broyeur à boulets, un broyeur à attrition, un broyeur à deux cylindres pour disperser les pigments. Le mélange de base broyé est mélangé avec les constituants filmogènes comme indiqué dans les exemples suivants. N'importe lesquels des pigments classiques utilisés dans les compositions de rev7tement peuvent être utilisés dans la présente composition. Des exem- ples de pigments typiques qui peuvent être utilisés sont les suivants: des oxydes métalliques, comme le bioxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde de fer, etc.., des hydroxydes de métaux, despaillettes de métaux telles que des paillettes d'aluminium, des chromates, comme du chromate de plomb, des sulfures, des sulfates, des carbonates, du noir de carbone, de la silice, du talc, du kaolin, des bleus et verts de phtalocyanine, des rouges organiques, des marrons organiques et d'autres colorants organiques. Une solution de catalyseur acide est ajoutée à la composition pour augmenter la vitesse de réticulation de la composition lors du durcisse- ment. Généralement, on utilise de 0,? à 2% environ en poids de catalyseur acide par rapport au poids des constituants filmogènes. Par exemple, on peut utiliser à cet effet de l'acide phosphorique ou un phosphate acide d'alcoyle dans lequel le groupe alcoyle a de 1 & 12 atomes de carbone. Des phosphates acides d'alcoyle typiques sont le phosphate acide de méthyle, le phosphate acide d'éthyle, le phosphate acide de propyle, le phosphate acide de lauryle, etc.. On peut utiliser de l'acide sulfonique ou un acide sulfonique substitué comme l'acide para- toluène sulfonique. Des produits d'addition des acides mention- nés ci-dessus peuvent aussi etre utilisés comme cata- lyseurs. Par exemple, des résines époxy ayant réagi avec de l'acide phosphorique ou avec un phosphate acide d'alcoyle ou avec un acide sulfonique substitué comme l'acide para-toluène sulfonique sont utiles. Des résines époxy typiques qui peuvent 8tre utilisées pour former ces produits d'addition sont celles dites "Epon" 828, 1001, 1002, 1003, 1004 qui sont les produits de condensation d'épichlorhydrine et de bisphénol A. D'autres composés peuvent ttre utilisés il pour former des produits d'addition de ces acides, tels qu'une alcoyl oxazolidine, par exemple la diméthyl oxazolidine. La composition de revêtement selon la présente invention peut Otre appliquée sur divers subjectiles, comme sur un métal, du bois, du verre, des matières plastiques, etc.., par l'une quelconque des diverses méthodes classiques d'application, comme par pulvérisation, pistolage électrostatique, immersion, au pinceau, par arrosage, etc. La viscosité de la composition peut être réglée pour l'une quelcon- que de ces méthodes par addition de solvants si nécessaire. Généralement, la composition est utilisée à une haute teneur en matières solides, ce qui maintient la pollution de l'air à un niveau minimal. Les revêtements sont cuits au four à des températures relativement peu élevées comprises entre 65 et 14000 environ pendant 15 minutes à 2 heures environ. Le revêtement résultant a une épaisseur de 2,5 à 127 microns environ, mais pour la plupart des applications on utilise un revêtement de 25 à 76 microns environ d'épaisseur. Une technique que l'on utilise pour ttre certain qu'il ne se produira pas d'écaillage du revêtement ou de formation de cratères consiste à permettre la vaporisation par détente des solvants pendant 15 à 30 secondes environ avant d'appliquer une deuxième couche par pulvérisation ou autrement, puis à attendre 2 à 10 minutes environ avant de cuire au four le revêtement pour permettre la vaporisation par détente de tous solvants résiduels. Le revêtement résultant a un bon éclat et peut 8tre frotté ou poli par des techniques classiques pour amélioration de la planéité, de l'aspect, de l'éclat ou. de toutes ces caractéristiques. Le revêtement adhère bien aux subjectiles de tous types, est dur et résistant aux agents atmosphériques, aux solvants, aux alcalis, à la ra-yure, etc. Ces caractéristiques - 12 rendent la composition particulièrement utile comme peinture de finition pour automobiles, camions, avions, matériel de chemins de fer et pour la répara- tion de camions et d'automobiles. La composition peut 9tre utilisée aussi sur des appareils, des distri- buteurs automatiques, de l'équipement exposé aux intempéries comme des ponts, des réservoirs d'eau, des réservoirs de gaz, etc.. Une application particulière de la compo- sition est qu'elle peut 8tre utilisée pour réparer des couches de finition formées à partir d'une composi- tion en poudre, en particulier des couches de finition formées à partir de compositions en poudre qui sont pigmentées avec des pigments lamellaires, tels que des paillettes d'aluminium. On obtient une excellente similitude entre la couche de finition formée à partir de la composition en poudre et la couche de finition formée de la nouvelle composition, ce qui rend la composition particulièrement utile comme composition pour réparations. Les exemples non limitatifs suivants illus- trent l'invention. Toutes les quantités sont en poids, à moins d'indication contraire. EXEMPLE 1 I On prépare une solution de polymère acry- lique en introduisant les constituants suivants dans un récipient à polymérisation équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un entonnoir d'addition et d'une enveloppe chauffante: Portion 1 Grammes Monoaère méthacrylate de méthyle 576,600 Monomère acrylate de 2éthylhexyle 58,400 Monomère acrylate de 2-hydroxy-éthyle 201,200 Méthyléthylcétone 546,700 2-mercapto-éthanol 58,400 Portion 2 Azo-bisisobutyronitrile 0,003 TOTAL 1 441,303 On chauffe la portion I & sa température de reflux en l'agitant constamment et on ajoute la portion 2. On prépare comme suit une solution de monomères et une solution de catalyseur dans un solvant: Solution de monomères Grammes Monomère méthacrylate de méthyle 753,90 Monomère acrylate de 2-éthylhexyle 18,20 Monomère acrylate de 2-hydroxy6thyle 267,20 2-mercapto-éthanol 3135 Total I 070,65 Solution de catalyseur dans un solvant Grammes Azo-bisisobutyronitrile 24,13 Méthyléthylcétone 464,00 Total 488913 La solution de monomères et la solution de catalyseur dans un solvant préparées cidessus sont ajoutées dans le récipient à polymérisation aux moments indiqués ci-dessous tandis que les constituants dans le récipient sont maintenus à une température de reflux. Le tableau suivant indique le moment auquel chacune des additions de solution de monomères et de solution de catalyseur dans un solvant est effectuée dans le récipient & polymérisation Temps à partir du Solution de Solution de cata- début de la réaction monomères (cm) lyseur dans un (minutes). solvant (cm3) 0- 5 18 3 5- 10 0 0 - 15 0 o - 20 25 o - 25 10 1 - 30 15 7 30- 35 45 29 - 40 53 36 - 45 62 35 - 50 60 40 - 55 90 40 55- 60 0 35 - 65 55 30 - 75 100 90 - 75 120 60 - 90 75 35 90- 95 30 5 - 105 10 5 - 910 o 4 - 120 b 11l - 130 55 o 130 - 135 20 10 - 140 30 35 - 145 5 o - 160 55 0 - 190 70 20 190 - 210 0 16 210 - 220 15 4 220 - 240 0 7 240 - 250 20 8 250- 260 6 1 260-270 0 6 270- 280 19 2 280 - 500 20 11 Après l'addition des constituants comme indiqué ci-dessus, le mélange de polymérisation résul- tant est maintenu à sa température de reflux pendant minutes supplémentaires et refroidi à la tempéra- ture ambiante. La solution de monomères résultante a une teneur en matières solides de 64,3%. Le polymère est un polymère de méthacrylate de méthyle/acrylate de 2-éthylhexyle/acrylate de 2- hydroxy-éthyle dans des rapports en poids de 71/4/25. Le polymère a une masse moléculaire moyenne en nombre de 1800 et une masse moléculaire moyenne en poids de 3400 comme déterminées par chromatographie de passage à travers un gel, une teneur en groupes hydroxyle de 4,49% et une température de transition vitreuse de 13 0 environ, comme déterminée par calorimétrie d'exploration différentielle, et contient ,1% en poids d'agent de transfert de chaîne mercapto- éthanol. En mélangeant soigneusement ensemble les constituants suivants, on prépare une composition de revêtement Triméthylol propane "0Cyael" 303 (hexaméthoxyméthyl mélanine) Solution de polymère acrylique (préparée cidessus) Solution d'acide para-toluène- sulfonique (50% de matières solides acides para-toluène-sulfonique en Grammes 4,50 14,30 ,80 solution dans de l'acétone) 0,84 Total 55,44 On pulvérise la composition sur des panneaux d'acier phosphatés et on la cuit au four pen- dant 60 minutes à 105 0. La couche de finition résul- tante est lisse et brillante, a un bon aspect et a une dureté Knoop de +17 environ. On prépare une deuxième composition de revêtement en mélangeant ensemble les constituants suivants: Grammes "Cymelft 303 (hexaméthoxyméthyl mélamine) 14,3 Solution de polymère acrylique (préparée ci-dessus) - 71,8 Solution d'acide para-toluène-sulfonique (décrite ci-dessus) 1,2 Total 87, 3 On pulvérise la composition sur des panneaux d'acier phosphatés et on la cuit au four pendant 60 mi- nutes & 1050 C pour obtenir une couche de finition qui est lisse et brillante et a un bon aspect et une dureté Knoop de 12 environ. IXEPLE 2: On prépare une peinture en mélangeant ensemble les constituants suivants: Grammes Solution de triméthylol propane (50% de matières solides dans du méthanol) 18,97 Solution de polymère acrylique (préparée dans l'exemple 1) 76,20 "Cymel" 303 (hexaméthoxyméthyl mélanine) 40,18 Solution d'acide para-toluène-sulfoni- que (décrite dans l'exemple 1) 2,00 Mélange de base broyé blanc (42% de pigment bioxyde de titane dispersé, 21,1% d'un polymère de méthacrylate de méthyle/méthacrylate de lauryle/ acrylate de 2-hydroxy-éthyle et 36,7% d'un solvant organique) 22,70 Mélange de base broyé jaune (42,2% de pigment jaune-orangé de ferrite, 21,1% d'un polymère de méthacrylate de méthyle/méthacrylate de lauryle/acrylate de 2-hydroxy-éthyle et 36,7% d'un solvant organique) 5,10 Mélange de base broyé vert (12,4% de pigment vert de phtalocyanine, 20,2% d'un polymère de méthacrylate de méthyle/ méthacrylate de lauryle/méthacrylate de 2-hydroxy-butyle, 12,7% d'acétobutyrate de cellulose, teneur en groupes butyryle % et viscosité 0,2 seconde, 1,3% de phtalate de butylbenzyle et 54,4% d'un solvant organique) Mélange de base broyé noir (3,8% de pigment noir de carbone Peerless 155, 16,1% d'un polymère de méthacrylate de méthyle/méthacrylate de lauryle/métha- crylate de 2-hydroxy-éthyle, 12,4% d9acéto- butyrate de cellulose ayant une teneur en groupes butyryle de 55% et une viscosité de 0,02 seconde, 3% d'un polymère dispersant ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 9 000 environ et constitué de 92,5% de méthacrylate de méthyle et de 7,5% de métha- crylate de lauryle, à groupes terminaux de 2- mercaptoéthanol, que l'on a fait réagir avec un polyisocyanate organique et dont on a fait réagir les groupes isocyanate avec de l'ammoniac, et 64, 7% d'un solvant organique) Grammes 1,80 1,90 Tootal 16898r On pulvérise la peinture ci-dezsus sur des panneaux d'acier portant une couche d'apprgt à base de résine alkyde et on la fait cuire au four pendant 30 minutes à 1350C pour obtenir une couche de finition qui a un bon aspect, un bon éclat et une dureté Knoop de 10 A 14 environ. EXEMPLE 3: On prépare une solution de polymère acry- lique en introduisant les constituants ci-dessus dans un récipient à polymérisation équipé comme dans l'exemple 1: Gramme s Monomèreméthacrylate de méthyle 214,75 Monomère acrylate de nbutyle 394,48 Monomère acrylate de 2-hydroxy-éthyle 184,97 Méthyléthylcétone 420,47 2-mercapto-éthanol 40,29 Total I 254,36 On chauffe les constituants & une tempé- rature de reflux de 970 C environ. On prépare comme suit une solution de monomères et une solution de catalyseur dans un solvant: Solution de monomères Grammes Honomère méthacrylate de méthyle 273,14 Monomère acrylate de n-butyle 96,57 Monomère acrylate de 2-hydroxyéthyle 232,75 2-mercapto-éthanol 27,59 Total 630,05 Solution de catalyseur dans un solvant Méthyléthylcétone 82, 28 Azo-bis-isobutyronitrile 5,64 Total 87,92 La solution de monomères et la solution de catalyseur dans un solvant préparées ci-dessus sont introduites dans un récipient à polymérisation aux temps indiqués cidessous tandis que les constituants dans le récipient sont maintenus à une température de reflux. Le Tableau suivant indique le moment o chacune des additions de solution de monomères et de solution de catalyseur dans un solvant est effectuée dans le récipient à polymérisation. Temps à partir du Solution de Solution de cataly- début de la réaction monomères seur dans un solvant (minutes) (cm3) (cm3) .,,i i, *0 - 20 115,44 9,70 20 - 40 127,38 10,79 - 60 96,21 10,78 - 80 72,26 10,79 - 100 54,84 10,78 - 120 96,78 10,79 120 - 140 32,25 10,78 - 160 24,88 10,78 - 180 10,45 10,79 - 200 10,45 10,78 - 220 18,62 1,11 220 - 240 15,72 0 240 - 260 8,40 0 260 - 280 10,79 0 Après l'addition des constituants ci- dessus, on ajoute environ 0,2 gramme d'azo-bis-isobuty- ronitrile et le mélange de polymérisation résultant est maintenu à sa température de reflux pendant 60 mi- nutes supplémentaires. La solution de polymère résul- tante a une teneur en matières solides de 74% environ. Le polymère est un polymère de méthacry- late de méthyle/acrylate de n-butyle/acrylate de 2- hydroxyéthyle dans des rapports en poids de 35/55/50. Le polymère a une masse moléculaire moyenne en nom- bre de 1700 et une masse moléculaire moyenne en poids de 3400 déterminées par chromatographie de passage à travers un gel, une teneur en groupes hydroxyle de ,2% et une température de transition vitreuse de C0 déterminée comme dans l'exemple 1, et une teneur en mercapto-éthanol de 4,6%. On prépare une composition de revltement en mélangeant les constituants suivants: Solution de polymère acrylique (préparée ci-dessus) "Cymel" 303 (hexaméthoxyméthyl mélamnine) Solution d'acide para-toluène- sulfonique (20% d'acide para-toluène- Grammes 94,59 ,00 *sulfonique dans du méthanol) 1,00 Total 129,59 On pulvérise la composition ci-dessus sur un panneau d'acier portant une couche d'apprgt à base de résine alkyde et on la cuit au four pendant minutes à 121 C-pour obtenir une pellicule brillante ayant un bon aspect et ayant une dureté Knoop de 11 environ. On prépare une autre composition de revêtement en mélangeant les constituants suivants: Grammes Solution de polymère acrylique (préparée ci-dessus) =Cymela 303 (hexaméthoxyméthyl mélanine) Solution d'acide phosphorique (20% 94,59 ,00 d'acide phosphorique dans du méthanol) 5,00 Total 129,59 On pulvérise la composition ci-dessus sur un panneau d'acier portant une couche d'apprêt comme ci-dessus et on la cuit au four pour obtenir une pellicule brillante d'un bon aspect et ayant une dureté Knoop de 11 environ. EXEMPLE 4: On prépare les slutions suivantes de poly- mères acryliques en utilisant le mSme mode opératoire que dans l'exemple 1. Chacune des solutions de poly- mère a une teneur en matières solides de 60% environ et les polymères acryliques ont une masse moléculaire moyenne en poids d'environ 3000 déterminée comme dans l'exemple 1, une teneur en groupes hydroxyle de 5% environ et ils contiennent environ 5% d'un agent de transfert de chaîne mercapto-éthanol. Polymère acrylique Rapports Température en poids de transition ___ __..... .... _ __ __ _ __ vitreuse (A) méthacrylate de méthyle/ méthacrylate d'éthylhexyle/ acrylate d'hydroxy-éthyle 6/64/30 -10 C (B) méthacrylate de méthyle/ méthacrylate de lauryle/ acrylate d'hydroxy-éthyle 36/34/40 10 O (C) méthacrylate de méthyle/ méthacrylate de butyle/ acrylate d'hydroxy-éthyle 10/60/50 +10 C On prépare des compositions de revêtement..DTD: avec chacune des solutions de polymère acrylique ci- dessus en utilisant la seconde composition de revSte- ment de l'exemple I dans laquelle la solution de po- lymère acrylique ci-dessus est substituée & la solution de polymère acrylique de l'exemple 1. On pulvérise chacune des compositions de séparés revêtement ci-dessus sur des panneaux d'acier phosphatés/ et on la cuit au four pendant 60 minutes à 105 O pour obtenir une couche de finition lisse brillante ayant un bon aspect et -mue excellente dureté. M: L1E 5: On prépare une solution de polymère acry- ligue en introduisant les constituants suivants dans un récipient A polymérisation équipé comme dans l'exemple I: Par- Portion I Monomère styrène Monomère méthacrylate de méthyle Monomère acrylate de n-butyle Monomère acrylate d'hydroxy- éthyle Monomère acide acrylique Méthyléthylcétone 2-mercapto-éthanol Portion 2 Monomère styrène Monomère méthacrylate de méthyle Monomère acrylate de n-butyle Monomère acrylate d'hydroxy-éthyle Monomère acide acrylique Portion 3 Méthyléthylcétone Azo-bis-isobutyronitrile Portion 4 Méthyléthylcétone Portion 5 2-mercapto-éthanol Portion 6 Méthyléthylcétone Portion 2-mercapto-éthanol ties en poids 14,38 32,98 147,37 66,67 0,35 222,49 7,09 ,18 ,18 117,54 156,14 1,05 107,82 11,95 ,00 26,63 ,00 0,20 Total 1 088,00 On introduit la portion 1 dans le récipient & polymérisation et on la chauffe à sa température de reflux. On agite constamment les constituants dans le récipient à polymérisation durant toute l'opération. La portion 2 est prémélangée et ajoutée à raison d'environ 3,6 parties par minute en une période de 120 minutes tandis que le mélange réactionnel résultant est maintenu à sa température de reflux. La portion 3 est prémélangée et ajoutée en même temps que la portion 2 à raison d'environ 0,83 partie par minute en une période de 120 minutes. La portion 5 est ajoutée en même temps que les portions 2 et 3 à raison d'environ 0,22 partie par minute pendant 60 minutes et ensuite à raison d'environ 0,15 partie par minute pendant 90 minutes. Une fois que la totalité de la portion 3 a été ajoutée, on ajoute la portion 4 et une fois que la totalité de la portion 5 a été ajoutée on ajoute la portion 6 et on maintient le mélange réactionnel à sa température de reflux pendant 90 minutes supplémen- taires. On ajoute la portion 7 et on chasse par strip- page environ 188 parties de méthyléthylcétone. La solution de polymère résultante est refroidie à 5000 et ensuite filtrée. Le polymère est un polymère de styrène, de méthacrylate de méthyle, d'acrylate de n-butyle, d'acrylate d'hydroxy-éthyle, d'acide acrylique dans des rapports en poids d'environ 15/14,8/38/32/0,2 et a une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 3 000 déterminée comme dans l'exemple 1, un indice d'acide de 2,0 à 5,0, une teneur en groupes hydroxyle de 5,4% et une température de transition vitreuse de -8 0C, et il contient 4,6% en poids d'agent de transfert de chaîne mercapto-éthanol. On prépare une composition de revStement en mélangeant les constituants suivants: Parties en poids Solution de polymère acrylique (préparée cidessus) 75,0 Résine de mélanine (méthoxyt/butoxy méthyl mélanine) 40,0 Solution de catalyseur acide (solution à 20% de matières solides dans le métha- nol d'acide para-toluène-sulfonique bloqué par de la diméthyl oxazolidine) 1,5 116,5 On pulvérise la composition ci-dessus sur un panneau d'acier portant une couche d'apprêt & base de résine alkyde et on la cuit au four pendant 30 minu- tes à 120 C pour obtenir une pellicule dure brillante ayant un bon aspect. EXMPLE 6: On prépare une solution de polymère acryli- que en introduisant les constituants suivants dans un récipient à polymérisation équipé comme dans l'exemple 1. Parties en poids Portion I Acétate de monoéther d'éthylène-glycol I 600,0 Portion 2 monomère styrène 365,0 Monomère méthacrylate de méthyle 360,0 Monomère acrylate de n-butyle 980,0 Monomère acrylate d'hydroxy-éthyle 570,0 Monomère acide acrylique 5,0 Solution de peracétate de tert-butyle (solution à 75% dans de l'essence minérale) 49,7 Total 5 929,7 On introduit la portion I dans un récipient & polymérisation et on la chauffe à sa température de reflux. La portion 2 est prémélangée et ajoutée à une vitesse uniforme en une période de 240 minutes tandis que le mélange réactionnel résultant est maintenu à sa température de reflux. Après que la totalité de la portion 2 a été ajoutée, le mélange réactionnel résultant est maintenu à sa température de reflux pendant 45 minutes supplémentaires tandis qu'on chasse du mélange de réaction par strippage environ 825 parties de solvant. La solution de polymère résul- tante est refroidie à 500 C et filtrée. Le polymère est constitué de styrène, de méthacrylate de méthyle, d'acrylate de n-butyle, d'acrylate d'hydroxy-éthyle, d'acide acrylique dans des rapports en poids d'environ 16/15,8/43/25/0,2 et le polymère a une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 4 000, déterminée comme dans l'exemple 1, un indice d'acide d'environ 2,0-5,0, une teneur en groupes hydroxyle d'environ 3,8% et une température de transition vitreuse d'environ -01C. On prépare une composition de revêtement en mélangeant les constituants suivants: Parties en poids Solution de polymère acrylique (préparée cidessus) Résine de mélamine (méthoxy/ butoxy méthyl mélamine) Solution de oatalyseur acide (solution & 20% de matières solides dams le méthanol d'acide para- toluène-sulfonique bloqué par de la ,0 diméthyloxazolidine), 116,5 On pulvérise la composition ci-dessus sur un panneau d'acier revêtu d'une couche d'apprOt à base de résine alkyde et on la cuit au four pendant minutes & 120 0 pour obtenir une pellicule dure brillante ayant un bon aspect. REVENDICATIONS 1. Une composition de revêtement à haute teneur en matières solides caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 50% en poids d'un liant formé de constituants filmogènes et jusqu'A 50% en poids d'un véhicule liquide, les constituants filmogènes com- prenant essentiellement z (A) 50 à 95% environ en poids d'un polymère acrylique ayant une masse moléculaire moyenne en nombre déterminée par chromatographie de passage A tra- vers un gel de 500 à 4 500 environ, une teneur en groupes hydroxyle de 2 à 10% environ en poids, une température de transition vitreuse comprise entre -20 et +2000 environ, et constitué essentiellement de méthacrylate de méthyle, d'un méthacrylate d'alcoyle ou d'un acrylate d'alcoyle ayant chacun 2 A 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, et d'un acrylate d'hydroxy-alcoyle ou d'un méthacrylate d'hydroxy- alcoyle ayant chacun 2 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, et (B) 5 à 50% environ en poids d'un agent de réticulation mélamine alcoyléeformaldéhyde ayant de I A 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle; et en plus des constituants filmogènes, de 0,1 à 2,0% environ en poids d'un catalyseur acide. 2. Une composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un pigment en plus du liant à raison de 0,1 à 30% environ en poids, par rapport au poids du liant. 3. Une composition de revêtement selon la revendication 2, caractérisée en ce que le poly- mère acrylique contient de 0,1 à 30% environ en poids de styrène. 4. Une composition de revêtement selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère acrylique est constitué essentiellement de à 82% en poids de méthacrylate de méthyle, 2 à 50% en poids d'un acrylate d'alcoyle ayant 2 à 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, et 16 à 35% en poids d'un acrylate d'hydroxy- alcoyle ou d'un méthacrylate d'hydroxy-alcoyle ayant chacun 2 & 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle. 5. Une composition de revêtement selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère acrylique est constitué essentiellement de à 80% en poids de méthacrylate de méthyle, 2 à 10% en poids d'acrylate de 2-éthyl- hexyle, 18 à 30% en poids d'acrylate d'hydroxy- éthyle. 6. Une composition de revêtement selon la revendication 4, caractéris4een ce que le polymère acrylique est constitué essentiellement de A 65% en poids de méthacrylate de méthyle, à 40% en poids d'acrylate de butyle A 35% en poids d'acrylate d'hydroxy- éthyle. 7. Une composition de revStement selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère acrylique est constitué essentiellement de % en poids de méthacrylate de méthyle, 20% en poids d'acrylate de butyle et % en poids d'acrylate d'hydroxy-éthyle. 8. Une composition de revêtement selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère acrylique est constitué essentiellement de 35% en poids de méthacrylate de méthyle, % en poids d'acrylate de butyle et % en poids d'acrylate d'hydroxy-éthyle. 9. Une composition de revêtement selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polymère acrylique est constitué essentiellement de à 20% en poids de styrène, 10 à 20% en poids de méthacrylate de méthyle, à 48% en poids d'acrylate de butyle, à 30% en poids d'acrylate d'hydroxy- éthyle, et 0,1 à 5% en poids d'acide acrylique. 10. Une composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est de l'hexaaéthoxy- méthyl mélamine. 11. Une composition de revêtement selon la revendication 10, caractérisée en ce que le cataly- seur est un phosphate acide d'alcoyle, de l'acide phosphorique, de l'acide paratoluène-sulfonique ou un produit d'addition de l'un de ces acides. 12. Une composition de revêtement selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,5 A 15% environ en poids; par rapport au poids de la composition de revêtement, d'un composé fonction- nel polyhydroxylé qui est un solvant pour les consti- tuants filmogènes et formera des liaisons transversales avec les constituants filmogènes lors du chauffage de la composition de revêtement; le composé fonctionnel polyhydroxylé est choisi parmi le triméthylol éthane, le triméthylol propane, le triméthylol butane, le triméthyl pentanediol, le penta-érythritol, le pentane- diol, le diéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, le triéthylène-glycol, le 2-éthyl-1,3-hexane diol, le tripropylène-glycol, le butanediol et des polyesters A groupes terminaux hydroxyle de masse moléculaire peu élevée. 13. Une composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère acry- lique contient de 2 à 10% en poids d'un agent de transfert de chaîne.