FR 2482370 A1 19811113 FR 8106421 A 19810331 La présente invention concerne des cellules photovoltaiques au sulfure de cadmium à grand rendement et résistant bien aux courts-circuits. L'invention a plus particulièrement trait à des cellules au sulfure de cadmium sortie de tension élevée, caractérisées par une structure à trois couches dans laquelle la couche d'arret de courtcircuit est une couche en dedans. de la couche semiconductrice de sulfure de cadmium. La réalisation de cellules photovoltaiques à mince pellicule de sulfure de cadmium est un procédé généralement bien connu. Toutefois, de nombreux travaux de recherche ont encore été consacrés au développement et au perfectionnement de ces cellules photovoltaiques pour qu'elles aient un plus grand rendement et que leur réalisation soit pratiquable de façon économique. Le brevet des Etats-Unis.d'Amérique NO 2 820 841 concerne une cellule photovoltaique particulière au sulfure de cadmium polycristallin comprenant une couche de sulfure de cadmium, une couche d'arrêt photovoltaique, habituellement en sulfure de cuivre, une couche représentant l'électrode conductrice et une couche constituant le collecteur. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 880 633 a trait à la fabrication continue de cellules photovoltaiques par application par pulvérisation d'un revetement de matières sur un substrat de verre, par un procédé dans lequel une couche transparente d'oxyde d'étain est appliquée au verre comme couche constituant l'électrode conductrice, puis une solution aqueuse de chlorure de cadmium et de N,N-diméthylthiourée dopée au chlorure d'aluminium est appliquée par pulvérisation par-dessus la couche conductrice d'oxyde d'étain transparent. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 086 101 concerne des cellules photovoltalques au sulfure de cadmium dans lesquelles des courts-circuits provoqués par migration du cuivre dans la couche de sulfure de cadmium sont inhibés par l'incorporation d'aluminium dans ladite couche. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 143 235 a trait à ces cellules photovoltaiques au sulfure de cadmium présentant un grand rendement du-à la présence d'une double couche de sulfure de cadmium formée par dépôt à une première température d'une couche initiale de sulfure de cadmium au contact d'une couche-substrat et dépôt d'une seconde couche de sulfure de cadmium à une seconde température qui diffère d'au moins environ 200C de la première température de revêtement. Les progrès de l'art antérieur, exposés cidessus, ont entraîné des améliorations. du rendement et du prix de revient des cellules photovoltalques au sulfure de cadmium en mince pellicule, y compris leur résistance aux courts-circuits. Toutefois, il est sans cesse nécessaire d'améliorer le rendement de ces cellules photovoltalques au sulfure de cadmium. On vient de découvrir qu'il était possible de réalises des cellules photovoltaiques au sulfure de cadmium à grand rendement comprenant des couches successives, à savoir une couche transparente formant électrode conductrice, une première couche semi-conductrice en sulfure de cadmium, une couche d'arrêt de court-circuit, une seconde couche semiconductrice en sulfure de cadmium, une couche d'arrêt et une couche-électrode métallique formant collecteur. On a également découvert que l'on pouvait réaliser des cellules photovoltaiques polycristallines à mince pellicule, à grand rendement, par le procédé qui consiste à former une première couche semi-conductrice en sulfure de cadmium sur une couche-électrode conductrice transparente, à former une couche d'arrêt de court-Circu-it contenant de l'aluminium sur ladite première couche semiconductrice en sulfure de cadmium, à former une seconde couche semi-conductrice en sulfure de cadmium sur ladite couche d'arrêt de court-circuit contenant de l'aluminium, à former une- couche d'arrêt en sulfure de cuivre sur la seconde couche semi-conductrice en sulfure de cadmium et à former une cou#che-électrode collectrice en cuivre. Les cellules photovoltalques au sulfure de cadmium polycristallin à mince pellicule de la présente invention ont fait preuve d'un grand rendement, tel que leur tension l'a mis en évidence, comparativement à d'autres cellules photovoltalques au sulfure de cadmium qui n'ont pas la réalisation en trois couches, avec- une couche de protection contre les courts-circuits. La nature essentielle des cellules, photovoltaïques au sulfure de ' cadmium perfectionnées. de la présente invention est plus facile à saisir. par un examen de la figure unique du dessin annexé. Cette figure reproduit une coupe schématique d'une cellule photôvoltaique correspondant à une forme de réalisation de la présente invention. Bien que la représentation en coupe transversale illustre le type "postérieur", selon lequel la source lumineuse pénètre par le substrat, d'autres agencements sont possibles,- parmi lesquels on mentionne le type "antérieur" -dans lequel la source lumineuse pénètre par une grille du collecteur métallique. On trouve une description générale des cellules photoyoltaiques à mince pellicule de suflure de cadmium polycristallin dans l'art antérieur précité. En particulier, les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 3 880 633- et N0 4 143 235 précités décrivent llutilisation-de revêtements appliqués par . pulvérisation pour former les couche-s de cellules photovoltalques au sulfure de cadmium d'un type avantageux.On pourra se référer aux mémoires descriptifs des brevets mentionnés ci-dessus, qui donnent des détails sur la fabrication de formes avantageuses de cellules photo voltalques au sulfure de cadmium polycristallin Les cellules photovoltalques au sulfure de cadmium de la présente invention comprennent normalement plusieurs couches qui ont été considérëes comme des strates planes s'étendant sensiblement dans la même direction Les couches sont agencées sous la forme d'une première couche ou couche de base qui est un substrat de support, lequel peut être en verre dans le cas de cellules "postérieures"., La seconde couche ou couche suivante est une cpuche-électrode conductrice transparente qui peut être une mince pellicule dioxyde d'étain ou- d'oxyde d'indium, par exemple La troisième couche est une couche semi-conductrice qui peut être en sulfure de cadmium ou en sulfure de cadmium et zinc, par exemple. La quatrième couche est une couche de protection contre les courts-circuits comprenant la matière de la troisième couche plus une petite p#roportion d'aluminium. La cinquième couche est une couche semi-conductrice semblable à la troisième, La sixième couche suivante est une couche d'arret qui peut être en sulfure de cuivre, en phosphure, ou en séléniure de cuivre et d'indium.La septième,et dernière couche est normalement la couche-électrode collectrice en métal quS,. dans la présente invention, est de préférence en cuivre, en alliages de cuivre ou en composés métalliques de cuivre ou en leurs mélanges. Les couches ou strates planes s'étendant sensiblement dans la meme direction, formant les cellules photovoltaiques polycristallines de l'invention, peuvent être disposées dans un ordre alterné dans le cas de cellules "antérieures". Dans le cas de cette disposition alternée, la lumière pénètre par une grille classique d'électrodes métalliques vers la couche d'arrêt qui est supportée par les couches semi-conductrices sous-jacentes et le substrat. Dans cette disposition alternée, la grille et le substrat métallique constituent-les électrodes de la cellule. La couchez préférée de protection contre les courts-circuits comprend de l'aluminium qui peut être sous la forme d'oxyde ou de sulfure d'aluminium ou d'un mélange des deux. Toutefois, d'autres métaux peuvent être utilisés à cette fin ; ces métaux comprennent le titane, le chrome, le vanadium, le bore, le magnésium, le béryllium et le scandium. Dans le présent mémoire, le- terme "aluminium" est utilisé pour illustrer la composition de la couche de protection contre les courts-circuits. Le rapport molaire du cadmium à l'aluminium dans cette dernière couche va de rl à 9:1. On a trouvé que le rendement de la cellule solaire photovoltaique au sulfure de cadmium pouvait être amélioré par l'utilisation d'une structure formée de trois couches comprenant une première couche de sulfure de cadmium en contact inter facial avec une couche formant le substrat, une mince couche de protection contre les courts-circuits et une seconde couche de sulfure de cadmium. La couche de protection contre les courts-circuits est en sulfure de cadmium contenant une petite quantité d'aluminium. Ces couches sont formées par dépôt d'un mélange -de cadmium et d'aluminium sur la couche de sulfure de cadmium. De préférence, des solutions aqueuses contenant des sels solubles de cadmium et d'aluminium ainsi qu'une source de soufre sont appliquées par pulv#érisation sur la couche de sulfure de cadmium. L'invention est basée sur la . découver-te surprenante selon laquelle le rendement de la cellule photovoltaïque au sulfure de cadmium, mesuré par la- tension de sortie, peut être grandement amélioré pa-r -l'incorporation de la couche de protection contre les courts-circuits à la couche de sulfure de cadmium, plutôt que la disposition adjacente à la couche du sulfure de cadmium telle qu'elle était pratiquée jusqu'à présent.Ainsi, la cellule photovoltaïque de l'invention comprend trois couches interfaciales formées par le dépôt, premièrement, d'une première couche de sulfure de cadmium sur un substrat de support ; deuxièmement, d'une couche de protection contre les courts-circuits en contact inter facial avec la- couche de sulfure de cadmium t et troisièmement, d'une seconde couche de sulfure de cadmium en contact interfacial avec la couche de protection contre les courts-circuits. Les épaisseurs relatives des trois- couches formant la cellule photovoltaique à trois couches de la présente invention vont de 2:1:2 à 500:1:500 dans l'ordre respectif CdS:barrière de courts-circuits:CdS. La couche de protection contre les courts-circuits doit être continue et sans cassure, mais elle est de préférence mince. En général, son épaisseur se situe dans une plage de 1 à 200 nanomètres, de préférence de 5 à 100 nanometres. L'épaisseur de la cellule entière du type stratifié en trois couches, avec une couche de protection contre les courts-circuits, peut varier -largement, en général d'environ 1 à 8 et de préférence de 3 à 6 micromètres. Des cellules photovoltalques au sulfure de cadmium comprennent généralement une structure composite stratifiée ayant 6- strates planes s'étendant sensiblement dans la même direction. Les six strate-s sont les suivantes (1) un substrat de support, (2) une électrode conductrice, (3) une couche de protection contre les courts-circuits, (4) une couche de sulfure de cadmium, (5) une couche de sulfure de cuivre (parfois appelée couche d'"arrêt") et (6) une électrode collectrice. Conformément à la présente invention, une nouvelle strate a été ajoutée : il s'agit d'une couche de sulfure de cadmium qui a été insérée entre l'électrode conductrice et la- couche de protection contre les courtscircuits.Comme indiqué dans le présent mémoire, les deux couches de sulfure de cadmium et la couche intermédiaire de protection, ayant une structure du type en sandwich, sont collectivement désignées dans l'expression "à trois couches". Les portions de sulfure de cadmium des trois couches peuvent avoir des épaisseurs différentes et peuvent renfermer éventuellement des quantités secondaires d'autres éléments en tant que doseurs, additifs, etc. La figure unique du dessin annexé représente en coupe transversale une cellule photovoltaïque qui a été réalisée conformément à l'invention. La dimension d'épaisseur des strates a été fortement exagérée pour plus de clarté. La référence 1 désigne la strate la plus basse qui consiste principalement en un substrat de support et qui est par exemple une plaque de verre. La couche ou strate suivante, désignée par la référence 2, est une couche conduisant l'électricité et constitue l'électrode conductrice ou négative. Cette couche doit être une substance chimiquement inerte capable de résister aux hautes températures et transparente aux longueurs d'ondes de la -lumière solaire auxquelles la jonction photovoltaïque est sensible. Des exemples de substances que l'on peut choisir pour cette couche comprennent l'oxyde stannique, le stannate de cadmium, l'oxyde de cadmium, l'oxyde d'indium ou leurs mélanges. La substance de choix est un mélange d'oxyde d'indium et d'oxyde d'étain, souvent appelé oxyde d'indium étain. Du verre déjà revêtu d'un substrat conducteur est disponible dans le commerce sous l'appellation "NESA". Les trois couches suivantes, portant les références 3, 4 et 5, forment le système à trois couches de l'invention. La couche 3 est une couche de sulfure de cadmium, la couche 4 est la couche de protection contre-les courts-circuits en sulfure de cadmium contenant de l'aluminium et la couche 5 est une couche de sulfure de cadmium. En vue de compléter la jonction photovoltaique, le système de trois couches s'étend sensiblement dans la même direction qu'une mince pellicule (couche -portant la référence 6) d'une épaisseur d'environ 0,01 à -1,0 micron -deun chalcogénure d'un métal#monovalent du Groupe IB du Tableau Périodique des Eléments. Ainsi, on peut envisager lsutilisation des oxydes, des séléniures ou du sulfure de cuivre, d'argent ,et d'ors De préférence, la couche est formée de sulfure de cuivre. Souvent, cette couche est appelée "couche d'arrêt". Finalement, il y a une couche supérieure constituant l'électrode collectrice.Cette électrode collectrice ou positive est réalisée en une matière qui est capable d'établir un contact ohmique ou non redresseur avec la couche d'arrêt. Des matières convenables comprennent le cuivre, l'indium, le gallium, l'aluminium, le chrome etc. La cellule photovoltaïque de l'invention est réalisée par des procédés connus tels que pyrrolyse par pulvérisation, déposition sous vide, pulvérisation, etc. Le procédé de choix est le procédé d'application par pulvérisation enseigné dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 880 633 précité. Les exemples suivants illustrent un mode -de préparation de cellules photovoltaïques de la présente invention. Ces cellules sont ensuite comparées avec des cellules de l'art antérieur, ce qui permet de constater qu'elles sont plus efficaces. EXEMPLE I Un morceau carré de 16,51 cm de verre revêtu d'oxyde d'indium-étain (résistance = 7,14 ohms/carré) est nettoyé à l'acide puis à l'eau. Après séchage, il est placé dans un bain d'étain fondu maintenu à 2500C. Ce bain est placé dans une enceinte sèche sous atmosphère -d'azote. La température du bain d'étain est alors élevée à 4000C. Le verre est revêtu par pulvérisation d'une solution formée de 65 ml de dichlorure de cadmium 0,5 M et de 38,4 ml de N,N-diméthylthiour#ée 1,0 M dissous dans 1000 ml d'eau désionisée, à un débit de 3 ml/min pendant 40 minutes. Ensuite, le verre traité ci-dessus est revêtu par pulvérisation d'une solution formée de 12 ml de dichlorure de cadmium 0,5 M, 4 ml de trichlorure d'aluminium 0,5 M et 10,8 ml de N,N-diméthylthiourée '1,0 M dissoute dans 250 ml d'eau désionisée, au même débit pendant 2 minutes. Finalement, la première# solution est appliquée par pulvérisation comme cidessus pendant 220 minutes.-Dans l'opération de pulvérisation ci-dessus, on fait passer de l'azote gazeux par la buse de pulvérisation pour favoriser la production d'un jet de fines gouttelettes#. Le système pelliculaire de trois couches obtenu sur le verre' est chauffé dans un four à 4750C pendant 30 minutes, puis refroidi lentement à la température ambiante sur une plaque chaude. Le produit traité à la chaleur est -découpé en morceaux de 2,54 cm sur 3,49 cm. Chaque morceau est plongé dans une solution à 800C contenant 5,24 g de chlorure de potassium, 4,9 g de chlorhydrate dlhydroxylamine et 3,6 g de chlorure de cuivre dans 700 ml d'eau désionisée. Les morceaux sont plongés pendant 3, 4 ou 6 secondes. Ces morceaux sot ensuite chauffés dans un four à 220oC pendant 10 minutes. Ensuite, une électrode en cuivre est appliquéexà la cellule. 2 L'électrode a une surface de 0,1 cm et elle se compose d'une couche inférieure de cuivre évaporé sous vide dans le sulfure de cuivre, suivie d'une couche de bore évaporé pardessus le cuivre. L'or est présent pour protéger le cuivre d'une oxydation par l'air. La cellule réalisée de cette façon a une structure à trois couches déposée sur un support en verre "DITO" et comprend, successivement : une couche de sulfure de cadmium, une couche de protection contre les courts-circuits et une autre couche de sulfure de cadmium. Les épaisseurs de ces couches sont dans la proportion de 20:1:110. Ce système de trois couches est recouveru, d'une couche de sulfure de cuivre qui porte une électrode en cuivre. Ces cellules ont été soumises à un essai de production d'électricité au moyen d'une lumière artificielle filtrée par lteau. La puissance au centimètre carré, la tension en circuit ouvert et Ie.courant de court-circuit ont tous été mesurés (voir tableau I). Une cellule de comparaison a été réalisée d'une manière analogue au procédé décrit ci-dessus, à la différence que la première couche du procédé ci-dessus a été omise. On a obtenu ainsi une structure à deux couches sur un support de verre, comprenant une couche d'arrêt et une couche de sulfure de cadmium. Ce système a été expérimenté dans les mêmes conditions que la cellule précédente. Les résultats sont reproduits sur le tableau I. On a réalisé d'autres cellules à trois couches essentiellement de la même façon à la différence qu'on a fait varier llépaisseur- des trois couches, et on a utilisé-à la fois la thiourée et la N,N-diméthylthiourée comme sources de soufre. Les résultats sont reproduits sur le tableau I suivant TABLEAU I Cellules solaires à trois couches Nombre Rapport des Source de Durée d'im- Sortie de cou- épaisseurs soufre mersion (s) (volts) ches 2 1:115 DMT 3 0,295 4 Qu358 6 0,304 3 20:1:110 DMT 3 0,375 4 0,388 6 0,379 2 1.115 TU 3 0,277 4 0,338 6 0,286 3 20:1:125 TU 3 0,353 4 0,324 6 0,354 DMT = N,N-diméthylthiourée, TU = thiourée. Une comparaison des résultats obtenus pour les cellules à trois couches et les cellules à deux couches cidessus montre que la tension développée par les cellules à trois couches est en moyenne d'environ 0,35 volt, tandis que la tension moyenne pour les cellules à deux couches est d'environ 0,31 volt. Ainsi, les cellules pour lesquelles une couche de protection contre les courts-circuits est incorporée à la couche de sulfure de cadmium développent un surcrolt de tension de plus de 10 % par rapport aux cellules dans lesquelles la couche d'arrêt se trouve à l'extérieur de la couche de sulfure de cadmium. REVENDICATIONS 1. Cellule photovoltaïque au sulfure de cadmium à grand rendement, caractérisée en ce qu'elle ,comprend des couches successives formées d'une couche-électrode conductrice transparente, d'une première couche semiconductrice (3) au sulfure de cadmium, d'une couche (4) de protection contre les courts-circuits, d'une seconde couche semi-conductrice (5)' au sulfure de cadmium, d'une couche d'arrêt et d'une couche-électrode collectrice en métal. 2. Cellule photovoltaïque au sulfure de cadmium à grand rendement suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la couche-électrode conductrice métallique transparente est en oxyde d'étain. 3. Cellule photovoltaïque au sulfure de# cadmium à grand rendement suivant la revendication Es caractérisée en ce que la couche-électrode conductrice métallique transparente est en oxyde d'indium. 4. Cellule photovoltaïque au sulfure de cadmium à grand rendement suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la couche-électrode conductrice métallique transparente est en oxyde d'indium-étain. 5 Cellule photovoltalque au sulfure de cadmium à -grand rendement suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la couche (4) de protection contre les courts-circuits est en sulfure de cadmium contenant une proportion secondaire d'oxyde d'aluminium ou de sulfure d'aluminium, 6. Cellule photovoltaïque au sulfure de cadmium à grand rendement suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la couche-électrode métallique collectrice est une électrode en cuivre métallique. 7 Procédé de production de cellules photovoltaïques polycristallines à minces pellicules -à gra#nd rendement, caractérisé en ce qu'il consiste à former une première couche semi-conductrice au sulfure de cadmium sur une couche-électrode conductrice métallique transparente, à former une couche de protection contre les courts-circuits contenant de l'aluminium sur la première couche semiconductrice au sulfure de cadmium, à former une seconde couche semi-conductrice au sulfure de cadmium sur la couche de protection contre les courts-circuits contenant de l'aluminium, à former une couche d'arrêt au sulfure de cuivre sur la seconde couche semi-conductrice au sulfure de cadmium et à former une couche-électrode collectrice en cuivre. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que les couches sont formées par dépôt par pulvérisation.