FR 2481253 A1 19811030 FR 8009128 A 19800423 CATALYSEURS ET PROCEDE D'OXYDATION SIMULTANEE DE L 9 HYDROGENE SULFURE ET DE COMPOSES ORCANIQUES DU SOUFRE La présente invention concerne des catalyseurs et leur utilisation pour ltoxydation simultanée de l'hydrogene sulfuré et de composés organiques du soufre en dioxyde de soufre Certains effluents industriels et en particulier les effluents provenant des unités Clause contiennent du soufre et/ou des composés polluants oxydables du soufre qui doivent être traités de manière à entre transformés par oxydation ce anhydride sulfureux.Les composés du soufre notamment présents dans ces effluents sont principalement l'hydrogene sulfuré et des composés organiques du soufre tels que le sulfure de carbone et/ou lgoxyo sulfure de carbone et/ou les mercaptans Il est connu de traiter des effluents contenant de l'hydre gène sulfuré en les brulant à hautes températures mais cette méthode est aujourd'hui obsolète tant à cause de la consommation d'énergie importante qu'elle entraîne que techniquement par la quantité d'oxygène qu'elle nécessite Par ailleurs, il a déjà été proposé des procédés catalytiques pour traiter des gaz contenant de l'hydrogène sulfuré ;; mais, ces procédés présentent les inconvénients de n'être pas assez actifs catalytiquement, de ne pas réaliser l'oxydation complète de l'hydrogène sulfuré à une température suffisamment basse et de présenter une durée de vie insuffisante Jusqu1a présent, seule l'élimination de l'hydrogène sulfuré était envisagée Or, il s'avère que les composés organiques du soufre présentent un caractère polluant aussi nocif que celui de l'hydrogène sulfuré Il était donc nécessaire de disposer de catalyseurs permettant l'élimination simultanée de l'hydrogène sulfuré et des composés organiques du soufre. La demanderesse a mis au point des catalyseurs qui présentent une très grande activité catalytique pour réaliser l'o ,ydation simultanée en phase gazeuse de l'hydrogène sulfuré et des composés o-kganiqucs du soufre et éventuellement du soufre en dioxyde de sç,,frc. De plus; ces catalyseurs présentent une durée de vie exceptlonnelle. Les catalyseurs, selon la présente invention, comportent d'une part de l'oxyde de titane, de la silice, de l'oxyde de zirconium ou des zéolithes, et d'autre part des éléments catalytiquement actifs pris dans les colonnes Ib, Ilb, IIIb, Vb, Vfb, VIIb, VIII et Va de la classification périodique des éléments. Ces catalyseurs permettent notamment de réaliser l'oxydation simul tanée en anhydride sulfureux des composés oxydables du soufre tels que l'hydrogene sulfuré, le sulfure de carbone et/ou l'oxysulfure de carbone et/ou les mercaptans et éventuellement du soufre. La présente invention concerne en effet un catalyseur pour l'oxydation simultanée en anhydride sulfureux de lthydrogene sulfuré, des composés organiques du soufre et éventuellement du soufre caractérisé en ce qu'il comporte d'une part de l'oxyde de titane, de la silice, de i'oxyde de zirconium ou des zéolithes et, d'autre part, au moins un des éléments pris dans le groupe constitué par : le cuivre, l'argent, le zinc, le cadmium, l'yttrium, les lanthanîdes, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, l'étain, le bismuth. La présente invention concerne également un procédé d'oxydation simultanée en anhydride sulfureux de l'hydrogène sulfuré et des composés organiques du soufre et éventuellement du soufre en phase gazeuse caractérisé en ce que l'on fait passer un gaz contenant de l'hydrogène sulfuré et au moins un composé organique du soufre et éventuellement du soufre sur un catalyseur comportant d'une part de l'oxyde de titane, de la silice, de l'oxyde de zirconium ou une zéolithe et, d'autre part, au moins un des éléments pris dans le groupe constitué par : le cuivre, l'argent, le zinc, le cadmium, l'yttrium, les lanthanides, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladiam, le platine, l'étain, le bismuth. De préférence, les catalyseurs selon l'invention contiesnent d'une part de l'oxyde de titanes de la silice, de l'oxyde de zirconium ou une zéolithe et, d'autre part, au moins sn élémant pris dans le groupe A constitue par . le cuivre, ;'arg--rt je molybdène, le tungstène, le fer, le bismuth, et au moins un élément pris dans le groupe B constitué par les lanthanides, le chrome, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium et le platine, le vanadium, l'étain. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être préparés selon les procédés classiques et en particulier par imprégnation d'un support à base d'oxyde de titane, de silice, d'oxyde de zirconium ou de zéolithe, par les éléments catalytiquement actifs ou leurs précurseurs ou malaxage d'une poudre d'oxyde de titane, de silice, d'oxyde de zirconium ou de zéolithes avec des précurseurs des éléments catalytiquement actifs. Ils peuvent également être préparés par enrobage d'un oxyde réfractaire avec, d'une part, des précurseurs de l'oxyde de titane, de silice QU de l'oxyde de zirconium et d'autre part, avec les éléments catalytiquement actifs ou leurs précurseurs. On entend par précurseur selon l'invention tout composé susceptible de donner par chauffage, l'élément ou l'oxyde correspondant. Les catalyseurs selon l'invention contenant de l'oxyde de titane ou de l'oxyde de zirconium présentent de préférence une surface spécifique comprise entre environ 5 et 250m2/g et plus particulièrement entre 20et 150m2/g. - Les catalyseurs selon l'invention contenant de la silice présentent de préférence une surface spécifique comprise entre environ 50 et 600m2/g et plus particulièrement entre 80 et 500mZ/g. Les zéolithes que l'on peut mettre en oeuvre selon l'invention sont du type faujasite, mordénite, ferriérite. Le rapport atomique des éléments catalytiquement actifs presents dans le catalyseur par rapport au titane, au silicium ou au zirconium est compris entre environ 0,00005 à 0,1. Dans le cas des zéolithes, le pourcentage en poids des éléments catalytiquement actifs présents dans le catalyseur par rapport à la zéolithe est compris entre environ 0,05 % et 10 70.. Par ailleurs, selon la mise en oeuvre préférée de l'invention lorsque l'on ne met pas en oeuvre les métaux précieux, le rapport atomique entre la totalité des éléments du groupe A et la totalité des éléments du groupe B présents dans le catalyseur est de préférence compris entre 0,1 et 10 et plus particulièrement 0,5 et 5. Lorsque l'on met en oeuvre les métaux précieux du groupe VIII comme éléments catalytiquement actifs du groupe B le rapport atomique défini ci-dessus est de préférence compris entre 20 et 1 000 et plus particulièrement entre 50 et 400. Le procédé d'oxydation simultanée en anhydride sulfureux de l'hydrogène sulfuré et des composés organiques du soufre et éventuellement du soufre en phase gazeuse en présence du catalyseur de l'invention peut être réalisé par mise en contact d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire avec l'effluent contenant lesdits produits. Ce gaz est généralement l'air et éventuellement de l'air enrichi en oxygène ou de l'oxygène pur. Ce gaz contient une quantité d'oxygène au moins égale et de préférence supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour l'oxydation en anhydride sulfureux de la totalité des produits. Avantageusement, la quantité d'oxygène présente dans le gaz représente un excès d'environ 15 à 100 % par rapport à la stoechiométrie. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre à des températures supérieures à environ 1500C et de préférence à des températures comprises entre environ 200 et 5500C. La composition des gaz que l'on peut traiter selon le procédé de l'invention peut varier dans de larges limites. Généralement les effluents industriels que l'on peut traiter selon l'invention contiennent de préférence de l'ordre de 0,5 à 5 % en volume de composés soufrés. Les quantités de catalyseurs utilisées sont de préférence telles que la VVH est comprise entre 1 oxo et 30 000 et avantageusement entre 1 500 et 10 000 (la VVH représentant le volume de gaz traité par volume de catalyseur et par heure). Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 Une suspension d'oxyde de titane obtenue après hydrolyse et filtration dans le procédé classique d'attaque sulfurique de l'ilménite est séchée par étuvage à 1500C pendant 36 heures. La poudre obtenue est malaxée pendant 20 minutes en présence d'eau et de polyacrylamide Le mélange obtenu est extrudé à travers une filière de 3 mm. Les extrudés obtenus sont séchés à 1100C pendant 24 heures puis calcinés à 4300C pendant 2 heures Ce support d'oxyde de titane est imprégné par une solution de nitrate ferrique, puis calcine à 400 C pendant 1 heure Le catalyseur fini à un rapport atomique égal à 0,06 Ti et une surface spécifique mesurée par la méthode BET (SBE) de 117 2 -l mg-2 Exemple On imprègne le support obteau suivant l'exemple n 1 d'unt l'exemple n 1 d'une solution de nitrate ferrique et nitrate de lanthane Le catalyseur est séché à 110 C une nuit puis calcine à 4000C 1 heure et a les caractéristiques suivantes Rapport atomique : Fe + La 0 0,99 La 2 Ti Fe Surface spécifique :SBE = 109 mg-1 Exemple 3 Le catalyseur de l'exemple n 1 est imprégné une deuxième fois par une solution de chlorure de palladium. Le produit est séché à 110 C 8 heures puis calcine à 350tC pendant 1 heure Le catalyseur possède les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 104 mg-1 Rapport atomique : Fe + Pd = 0,0603 Fe = 200 Ti Pd Exemple 4 Le catalyseur de l'exemple n0 1 est imprégné une seconde fois par une solution d'acide chloro-platinique, séché à 1100C pendant 24 heures puis calcine à 4000C pendant 1 heure, le catalyseur possède les caractéristiques suivantes Surface spéclfique : SBE = 106 mg-1 Raport atomique :Fe + Pt = 0,0606 Fe = 100 Ti Pt Exemple 5 On imprègne le support obtenu suivant l'exemple n 1 par une solution de nitrate d'argent. Le produit est séché à 1100C pendant une nuit, puis calciné à 4500C pendant 2 heures. Le catalyseur a les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 95 mg-1 Ag Rapport atomique - 0,04 Ti Exemple 6 Le support obtenu suivant l'exemple n 1 est imprégné par une solution de nitrate d'argent et de nitrate céreux, il est ensuite séché à 1500C pendant 4 heures puis calciné à 4000c pendant 2 heures.Le catalyseur fini à les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 103 mg-1 Rapport atomique : Ag + Ce Ag @ = 0,08 - = i Ti Ce Exemple 7 Dans l'exemple précédent le nitrate céreux est remplacé par du nitrate de cobalt. Le catalyseur a alors les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 102 mg-1 Rapport atomique : Ag + Co = 0,07 Ag = 1,5 Ti Co Exemple 8 La poudre obtenue après étuvage de suspension d'oxyde de titane obtenue par attaque sulfurique de l'ilménite, hydrolyse et filtration, est malaxée pendant 40 minutes en présence d'eau, de polyacrylamide, et d'acide métatungstique.La poudre obtenue est extrudée à travers une filière de 3 rua, les extrudés sont séchés à 1100C pendant 24 heures, puis calcinés à 5000C pendant 2 heures. Le catalyseur a alors les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 92 mg-1 Rapport atomique : - 0,08 Ti Exemple 9 Le catalyseur obtenu au cours de l'exemple n 8 est ensuite imprégné par une solution d'acétate de néodyme-praséod'e, séché à 150 C 4 heures, puis calciné à 4500C pendant 2 heures. Le catalyseur a les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 91 mg-1n Rapport atomique : W + Nd +Pr O 10 0,10 @ = 4 Ti Nd + Pr Exemple 10 Le catalyseur obtenu au cours de l'exemple n0 8 est ensuite imprégné par une solution de nitrate de nickel séché à 1500C pendant 4 heures puis calcine à 4500C pendant 2 heures.Le catalyseur a les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 89 mg-1 Rapport atomique : W + Ni = 0,12 Ti = 0,12 Ni=2 Exemple 11 On utilise un support de silice vendu par la Société Rhonc-Pouîenc, ce support a une surface spécifique de 480 m2g1. On imprègne ce support par une solution de sulfate ferreux légèrement acidifiée par l'acide sulfurique. On le sèche à 1500C pendant 2 heures et on le calcine à 4500C pendant deux heures. Le catalyseur a les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 410 m2g Rapport atomique : Fe = 0,05 Si Exemple 12 On imprègne le support de l'exemple n0 11 par une solution de chlorure cuivreux ammoniacal, on le sèche à 1100C pendant 8 heures et on le calcine à 4500C pendant 2 heures. Le catalyseur a les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 380 mg-1 Rapport atomique : @@ = 0,04 Si Exemple 13 Le catalyseur obtenu au cours de l'exemple n 11 est imprégné d'une solution de métavanadate d'ammonium, séché à 1500C pendant 4 heures et calciné à 4000C pendant 2 heures. Le catalyseur a les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 375 m2gl Cu + V Cu Rapport atomique : = 0,06 - = 2 Si V Exemple 14 Le catalyseur de l'exemple n0 11 est imprégné par une solution de chlorure d'iridium, séché à 1100C pendant 24 heures puis calciné à 4000C pendant 2 heures. Le catalyseur a les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 379 m2gl Rapport atomique :Cu + Ir = 0,06015 Cu ~ 400 Si Ir Exemple 15 Le support de silice utilisé dans l'exemple n0 11 est imprégné par une solution de paramolybdate d'ammonium, séché à 1100C une nuit, puis calciné à 4500C pendant deux heures.Le catalyseur a les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 370 m2g Mo Rapport atomique : - = 0,06 Si Exemple 16 Le catalyseur de l'exemple précédent est à nouveau imprégné par une solution d'acide chromique, séché à 1500C pendant 4 heures puis calcine à 4000C pendant 2 heures. Le catalyseur obtenu a les caractéristiques suivantes : Surface spécifique : SBE = 364 mg-1 Mo + Cr Mo Rapport atomique : ~~~~~~~ = 0,08 - = 2 Si Cr Exemple 17 Le support de silice utilisé dans l'exemple n0 11 est imprégné par une solution de nitrate de bismuth dans l'acide nitrique, séché à 1100C pendant 24 heures, puis calciné à 450 C pendant 2 heures.Le catalyseur a les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 373 mg-1 Rapport atomique : - = 0,04 Si Exemple 18 Le catalyseur de l'exemple n 17 est imprégné par une solution de chlorure de rhodiums séché à 110 C pendant 24 heures puis calciné à 400 C pendant 2 heures.Le catalyseur a les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 371 mg-1 Rapport atomique : Bi + Rh Bi ####### = 0,0401 ## = 400 Si Exemple 19 Un support en oxyde de zirconium de surface spécifique 82 mg-1 est imprégné par une eolution de nitrate ferrique, séché à 1500C pendant 8 heures puis calcine à 4500c pendant 2 heures te catalyseur a les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 76 mg-1 Rapport atocique :Fe Zr Exemple 20 Le support utilisé dans l'ezemple précédent est imprégné par une solution de nitrate de fer et de nitrate de lanthane, séché à 1100C pendant 24 heures, puis calcine a 4500C pendant 2 heures le catalyseur a les caractéristiques suivantes Surface spécifique : SBE = 72 mg-1 Rapport atomique : Fe + La = 0,08 Fe = 1 Zr la Exemple 21 Le catalyseur obtenu dans l'exemple n 19 est imprégné par une solution de chlorure stanneux, séché à 1500C pendant 4 heures puis calcine à 4000C pendant 2 heures Le catalyseur a les propriétés suivantes Surface spécifique : SBE = 68 mg-1 Rapport atomique :Fe + Sn = 0,06 Fe = 2 Zr Sn Exemple 22 Un support en zéolithe du type MaX, de surface spécifique 753 mg-1 est échangé par une solution de nitrate d'argent 9 le produit est séché à 110 C pendant 24 heures, puis calcine à 4500C pendant 2 heures. Le catalyseur a les caractéristiques suivantes : SBE = 722 m2g et contient 6 % d'argent. Exemple 23 Le présent exemple illustre l'application des catalyseurs de l'invention obtenus suivant les exemples précédents. On envoie dans un réacteur contenant le catalyseur un gaz de composition volumique 112S : 800 ppm COS : 100 ppm CS2 : 500 ppm 502 : 400 ppm O2 : 2 % H2O : 30 % N2 : 67,82 % La VVH est de 1 800 et la température d'entrée des gaz est de 380 C. Les résultats obtenus avec chacun des catalyseurs sont consignés dans le tableau suivant Conversion de Conversion de Conversion de Catalyseur de l'H2S CS2 COS l'exemple n en % en % en % : 1 : : 63 : 45 : 2 : : 84 : . 63 : 3 : S : 95 : 86 : 4 : U : 98 : # 89 : 5 : P : 55 : 66 6 E 79 69 : 7 : R : 73 : 75 : 8 : I : 83 : 73 : 9 : E : 92 : 84 10 U 88 77 : 11 : R : 82 : 63 : 12 : E : 64 : 47 13 83 67 14 94 92 : 15 : A : 75 : 64 : 16 : : 89 : 74 : 17 : 99 % : 61 : 36 18 91 65 19 71 54 20 89 67 21 86 73 : 22 : : 93 : 66 REVENDICATIONS 1) Catalyseur pour l'oxydation simultanée en anhydride sulfuré de l'hydrogène sulfureux et des composés organiques du soufre caractérisé en ce qu'il comporte, d'une part, de l'oxyde de titane, de la silice, de l'oxyde de zirconium ou une zéolithe et, d'autre part, au moins un des éléments pris dans le groupe constitué par : le cuivre, l'argent, le zinc, le cadmium, l'yttrium, les lanthanides, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, l'étain, le bismuth. 2) Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient, d'une part, de l'oxyde de titane, de la silice, de l'oxyde de zirconium ou une zéolithe et, d'autre part, au moins un élément pris dans le groupe A constitué par : le cuivre, l'argent, le molybdène, le tungstène, le fer, le bismuth, et au moins un élément pris dans le groupe B constitué par les lanthanides, le chrome, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium et le platine, le vanadium, l'étain. 3) Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 contenant de l'oxyde de titane ou de l'oxyde de zirconium caractérisé en ce que sa surface spécifique est comprise entre environ 5 et 25Om2/g. 4) Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 contenant de la silice caractérisé en ce que sa surface spécifique est comprise entre environ 50 et 600m2/g. 5) Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport atomique des éléments catalytiquement actifs présents dans le catalyseur par rapport au titane, au silicium, au zirconium, est compris entre environ 0,00005 et 0,1. 6) Catalyseur selon la revendication 2 caractérisé en ce que le rapport atomique entre la totalité des éléments du groupe A et la totalité des éléments du groupe B présents dans le catalyseur, l'exclusion des métaux précieux du groupe VIII, est compris entre 0,1 et 10. 7) Catalyseur selon la revendication 2 caractérisé en ce que le rapport atomique entre la totalité des éléments du groupe A et la totalité des métaux précieux du groupe VIII présents dans le catalyseur est compris entre 20 et 1 000. 8) Procédé d'oxydation simultanée an anhydride sulfureus: de l'hydrogène sulfuré et des composés organiques du soufre et éventuellement du soufre en phase gazeuse, caractérisé en ce que l'on fait passer un gaz contenant de l'hydrogène sulfuré et au moins un composé organique du soufre et éventuellement du soufre sur un catalyseur comportant d'une part de l'oxyde de titane, de la silice de l'oxyde de zirconium ou une me zéolithe et, d'autre part, au moins un des éléments pris dans le groupe constitué par le cuivre, l'argent, le zinc, le cadmium, l'yttrium, les lanthanides, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse,le fer, le cobalt, le rhodium, l91rldius9 le nickel, le palladium, le platine, l'étain, le bismuth, 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le catalyseur contient, d'une part de l'oxyde de titane de la silice, de l'oxyde de zirconium ou une zéolithe et, d'autre part, au moins un élément pris dans le groupe A constitué par g le cuivre, l'argent, le molybdène, le tungstène, le fer, le bismuth et au moins un élément pris dans le groupe B constitué par les lanthanides, le chrome, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium et le platine, le vanadium, l'étain. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à des températures supérieures à environ 1500C et de préférence comprises entre 200 et 550 C. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que les quantités de catalyseurs utilisées sont telles que la VVH est comprise entre 1 000 et 30 000 et de préférence entre 1 500 et 10 000.