FR 2477559 A1 19810911 FR 8104281 A 19810304 1. La présente invention a trait à une composition thermoplastique douée d'excellentes propriétés de résistance au choc à basse température. Les polymères des a-oléfines sont des produits bien connus. L'éthylène peut être polymérisé par de nombreux procédés en donnant des polymères qui ont une large gamme de propriétés, entre autres, une gamme de densités et une gamme d'indices d'écoulement à l'état fondu. Certains types de polyéthylène, du fait de leurs propriétés de grande résistance mécanique, peuvent être utilisés pour former des couvertures, des revêtements ou des articles desquels on attend une grande résistance mécanique ainsi qu'une grande résistance au choc. Toutefois, à mesure que la température d'utilisation baisse, la résistance au choc baisse également. Il est bien connu dans la pratique que la résistance au choc à basse température du polyéthylène peut être nettement améliorée par l'incorporation au polyéthylène de petites quantités de polyisobutylène ou d'un polymère isobutylène-isoprène. Le brevet britannique n 999 827 enseigne que -l'on peut améliorer la résistance au choc à basse température par formulation de 3 à 15 parties de polybutadiène avec parties de polypropylène. Le brevet britannique n0 1 105 118 fait connaître des compositions perfectionnées à base de caoutchouc destinées à être utilisées dans des caoutchoucs pour bandages pneumatiques qui contiennent du polybutadiène et un second élastomère plus de petites quantités de polyéthylène. Le brevet canadien n0 838 220 enseigne des mélanges de polypropylène isotactique et de 2 à parties de polybutadiène, ces mélanges ayant une très bonne résistance au choc à basse température. Le brevet des Etats- Unis d'Amérique n0 2 832 748 enseigne des compositions vulca- nisables contenant du polyéthylène, du polybutadiène renfermant au moins 30 % d'isomère-1,2 et un peroxyde. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 834 751 fait connaître des mélanges de polyéthylène et d'un polybutadiène dont au moins 50 % des doubles liaisons ont été hydrogénés. L'un des buts de la présente invention est de trouver des compositions thermoplastiques nouvelles douées de 2. très bonnes propriétés de résistance au choc à basse tempéra- ture, qui comprennent un polyéthylène haute densité en mélange avec un polybutadiène stéréospécifique. En conséquence, la présente invention propose une composition thermoplastique douée de très bonnes propriétés de résistance -au choc à basse température, composition qui renferme, pour 100 parties en poids de composants polymériques, environ 80 à environ 95 parties en poids de polyéthylène ayant un poids spécifique d'environ 0,95 à environ 0,965 g/cm3 et environ 5 à environ 20 parties en poids d'un polybutadiène renfermant environ 85 à environ 98 % de structure 1,4. Le polyéthylène est un produit bien connu sur le marché, dont on peut se procurer une forme basse densité, c'est-à-dire une forme ayant un poids spécifique d'environ 0,915 à environ 0,935 g/cm3, ou sous une forme haute densité, c'est-à-dire une forme ayant un poids spécifique d'environ 0,94 à environ 0,965 g/cm3. Conformément à l'invention, on utilise un polymère haute densité et notamment un polyéthylène ayant un poids spécifique d'environ 0,95 à environ 0,965 g/cm3. Le poids spécifique est déterminé soit par la méthode ASTM D 792, soit par la méthode ASTM D 1505: on préfère utiliser la méthode ASTM D 1505 pour déterminer le poids spécifique du polyéthylène haute densité que l'on utilise conformément à l'invention. Le polybutadiène est un produit bien connu sur le marché. Il peut être produit par polymérisation de butadiène utilisé comme monomère en présence d'un catalyseur convenable tel qu'un composé alkylique de lithium (par exemple le butyl- lithium) ou l'association formée entre un sel de cobalt et un halogénure d'aluminiumalkyle (par exemple octoate de cobalt/ chlorure de diéthylaluminium) ou l'association formée entre un sel de titane et un aluminiumalkyle (par exemple tétraiodure de titane/triéthylaluminium), ou l'association formée entre un composé de nickel, le complexe d'éther du trifluorure de bore et un aluminiumalkyle (par exemple octoate de nickel/complexe d'éther du trifluorure de bore/triéthylaluminium), pour obtenir un polybutadiène 3. renfermant environ 85 à environ 98 % de la configuration 1,4. Un polybutadiène préparé avec un catalyseur du type alkyl- lithium a une teneur en configuration 1,2 d'environ 10 à environ 15 % et une teneur en configuration 1,4 d'environ 85 à environ 90 %, la teneur en configuration 1,4 étant généra- lement composée d'environ 32-35 % de configuration cis-1,4 et d'environ 55-58 % de configuration trans-1,4. Des polybutadiènes préparés avec les catalyseurs au cobalt, au titane ou au nickel ont généralement une teneur en 1,4 d'environ 95 à environ 98 % et une teneur en 1,2 d'environ 2 à environ 5 %, dont la teneur en configuration cis-1,4 représente généralement 90 à environ 97 ou 98 %. Les teneurs en 1,2 et 1,4 de ces polymères peuvent être aisément déter- minées par des méthodes bien connues telles que la spectroscopie infrarouge et la résonance magnétique nucléaire. On prépare facilement les compositions de l'invention en mélangeant le polyéthylène et le polybutadiène à une température supérieure au point de fusion du poly- éthylène. Le mélange peut être effectué sur un malaxeur ouvert à deux cylindres ou dans un mélangeur interne. Le polyéthylène est amené au malaxeur ou mélangeur, préalablement chauffé à une température d'environ 120 à 1551C et fluidifié jusqu'à l'obtention d'une masse fondue uniforme (environ 2 à 3 minutes), puis le polybutadiène est ajouté, de préférence préalablement découpé en petits morceaux, et l'opération de mélange est poursuivie jusqu'à l'obtention d'un mélange uniforme (environ 5 à 7 minutes). Le mélange est déchargé et refroidi et peut être laminé en feuilles ou transformé en granules. La quantité de polybutadiène que l'on ajoute au polyéthylène haute densité va d'environ 5 à environ 20 parties en poids pour environ 80 à environ 95 parties en poids de polyéthylène, et pour un total de 100 parties en poids de polyéthylène plus polybutadiène. Dans une forme de réalisation appréciée, on utilise environ 7,5 à environ 15 parties en poids de polybutadiène avec environ 85 à environ 92,5 parties en poids de polyéthylène. Parmi les polybutadiènes ayant une 4. teneur en 1,4 d'environ 85 à environ 98 %, on préfère utiliser le polybutadiène préparé avec un catalyseur. du type alkyl- lithium, notamment celui qui est vendu sous la marque déposée "DIENE" qui a vraisemblablement une teneur en 1,2 d'environ 10 à environ 15 %, une teneur en cis-1,4 d'environ 32 à 35 % et une teneur en trans-1,4 d'environ 55-58 %, ou bien le poly- butadiène préparé avec un catalyseur au cobalt, notamment celui qui est vendu sous la marque déposée "TAKTENE" qui a vraisemblablement une teneur en 1,2 d'environ 1-2 %, une teneur en'trans-1,4 d'environ 1-2 % et une teneur en cis-1,4 d'environ 96-98 %. Il est également possible, conformément à l'invention, d'ajouter certaines charges et certains additifs aux mélanges polyéthylène- polybutadiène. Des charges choisies entre le talc, le mica, le carbonate de calcium, l'alumine et la wollastonite peuvent être ajoutées en quantités de 0 à environ 30 parties en poids pour 100 parties en poids de mélange polyéthylène-polybutadiène. On peut ajouter d'autres additifs tels que des anti-oxydants ou des agents stabi- lisants, des agents colorants et des agents anti-ozone, généralement en quantités individuelles pouvant atteindre environ 1,5-3 parties en poids pour 100 parties en poids de mélange polyéthylène-polybutadiène. Ces charges ou additifs peuvent être incorporés au mélange après que le polyéthylène a été fluidifié ou après que le polybutadiène a été incorporé uniformément au polyéthylène. Les compositions de la présente invention sont douées de propriétés inattendues. La résistance au choc d'une composition conforme à l'invention représente environ 125 à environ 175 % de la résistance au choc du polyéthylène pur à la température ambiante. Mais il est très important de remarquer qu'à mesure que la température d'essai est abaissée, la résistance au choc croît remarquablement, par exemple à 401C, la résistance au choc des compositions de l'invention représente environ 270 à environ 320 % de la résistance au choc du polyéthylène pur à -40'C et, à -510C, la résistance au choc des compositions de l'invention va d'environ 170 à environ 1450 % de la résistance au choc du polyéthylène pur à 5. -51C. Cela est d'autant plus surprenant que le polyéthylène basse densité et le polypropylène ne présentent pas d'amélio- rations semblables de leurs résistances au choc. Les compositions de la présente invention peuvent être utilisées pour le revêtement de conduites et de feuilles métalliques, destiné à être utilisé notamment dans des condi- tions arctiques; pour la production de récipients destinés à être utilisés à basse température et pour des applications similaires. Dans les exemples qui suivent, toutes les parties sont exprimées en poids et les méthodes d'essai qui ont été utilisées correspondent à la norme ASTM D 790 pour le module de flexion et pour la résistance à la flexion, et la résis- tance au choc d'Izod a été mesurée d'après la norme ASTM D 256, méthode B, en utilisant des barreaux-éprouvettes de 3,175 mm, refroidis aux températures d'essai autres que +23WC et en effectuant l'essai immédiatement après que les éprou- vettes ont été enlevées de l'environnement à température réglée. Les éprouvettes ont été moulées par injection au moyen d'un appareil Van Dorn 50-RS-3F de moulage par injection, dans les conditions suivantes: Poly- Poly- Poly- éthylène éthylène propylène haute basse densité densité Zone avant, 0C 199 163 199 Zone arrière, 0C 199 163 199 Température du moule, 0C 49 49 49 Vitesse de la vis Moyenne Moyenne Moyenne Pression d'injection, MPa 7, 04 4,93 5,28 Pression de moulage, MPa 5,28 2,81 3,17 Durée totale du cycle, secondes 25 25 25 EXEMPLE 1 On charge des granules de polyéthylène sur un malaxeur à deux cylindres (préalablement chauffé à 150-1520C 6. et réglé à cette température) et on les liquéfie pendant 2 à 3 minutes, en ajoutant alors du polybutadiène qui a été découpé en morceaux de forme cubique d'environ 1,5 cm, et on poursuit le malaxage pendant une durée totale de 6 à 7 minutes pour obtenir un mélange homogène que l'on retire du malaxeur sous la forme d'une feuille et que l'on broie en petits granules après refroidissement. On charge les granules dans la machine de moulage par injection pour produire les éprou- vettes. Le polyéthylène utilisé, consistant en poly- éthylène Dow "80060", a un poids spécifique, indiqué par le fournisseur, de 0,96 g/cm3. Le polybutadiène 1 consiste en "TAKTENE 1220" ("TAKTENE" est une marque déposée) de la firme Polysar Limited et a une teneur en configuration cis-1,4 de 96-97 %. Le polybutadiène-2 consiste en "DIENE 55" ("DIENE" est une marque déposée) de la firme Firestone Tire and Rubber Company et renferme vraisemblablement environ 11 à 12 % de configuration-1,2, le reste consistant en configuration-1,4. Les formules précises et les résultats des essais sont reproduits sur le tableau I qui fait ressortir l'amélio- ration remarquable de la résistance au choc à basse température. 7. TABLEAU I N de l'essai Poids de polyéthylène Poids de polybutadiène-1 Poids de polybutadiène-2 Résistance au choc d'Izod à 23 C, J/cm à -29 C; J/cm à 40 C, J/cm à -45 C, J/cm à -51 C, J/cm à -62 C, J/cm Module de flexion, MPa Résistance à la flexion, MPa 2 3 4 5 6 92,5 90 92,5 90 7,5 - 7,5 4,69 2,77 3,04 0,75 0,75 0,75 ,81 7,79 8,27 4,16 1,28 0,96 7,79 9,02 8,91 8,48 7,95 1,17 679,0 574,5 565,5 7,36 9,60 9,71 9,28 ,9 1,28 8,53 ,0 9,92 9,98 9,98 9,07 8,38 ,6 ,2 ,6 ,3 , 3 497,5 595,0 558,0 17,3 15,0 14,0 13,2 14,2 13,5 EXEMPLE 2 En suivant l'exemple 1, on prépare tableau II. On ajoute le le les mica mode opératoire décrit dans compositions indiquées sur le après que le polybutadiène a été incorporé au polyéthylène fluidifié, le temps de mélange tota- lisant environ 7 minutes. Le polybutadiène utilisé est le polybutadiène-1 de l'exemple 1. L'essai n 1 de l'exemple 1 est inclus comme essai témoin. On peut voir l'amélioration de résistance au choc aux très basses températures. 8. TABLEAU II N d'essai Poids de 1 poly- éthylène Poids de poly- butad iène Poids de mica Résistance au choc d'Izod, J/cm à +23 C à -40 C à -51 C à -62 C Module de flexion, MPa Résistance à la flexion, MPa 1 10 11 12 13 14 15 90 90 80 80 80 - 10 10 10 20 20 20 - 10 20 30 10 20 30 4,69 3,04 0,75 0,75 4,85 2,45 1,44 1,01 2,99 1,60 1,28 0,96 2,45 1,33 1, 17 0,91 7,26 6,35 4,43 1,81 679,0 632,0 741,0 763,0 424,5 6,88 3,84 2,03 1,28 ,65 2,35 1,76 1,23 479,0 491,5 17,3 13,7 14,4 15,2 10,2 10,5 10,8 EXEMPLE 3. On prépare les compositions indiquées sur le tableau III en suivant le mode opératoire décrit dans les exemples 1 et 2. Le polybutadiène utilisé est le polybuta- diène-2 de l'exemple 1. L'essai n 1 de l'exemple 1 est inclus à titre de témoin. On peut voir l'amélioration de la résistance au choc à basse température. 9. TABLEAU III N d'essai 1 20 21 Poids de polyéthylène 100 92,5 90 Poids de polybutadiène - 7,5 10 Poids de mica - 30 30 Résistance au choc d'Izod à + 23 C, J/cm 4,69 1,81 2,88 à -290C, J/cm 2,77 1,28 1,55 à -40 C, J/cm 3,04 1,07 1,39 à -45 C, J/cm 0,75 1,01 1,33 à -51 C, J/cm 0,75 0,91 1,12 à 62 C, J/cm 0,75 0,85 0,96 Module de flexion, MPa 679,0 842,5 804,5 Résistance à la flexion, MPa 17,3 17,4 15,6 EXEMPLE 4 On prépare des mélanges, conformément à la présente invention, de polyéthylène haute densité et de polybutadiène-1 comme dans l'exemple 1, et on utilise comme compositions de comparaison des mélanges de polyéthylène basse densité et de polybutadiène-1 de l'exemple 1 et d'un polypro- pylène et de polybutadiène-1 de l'exemple 1. Les formulations et les résultats des essais sont indiqués sur le tableau IV. Le polyéthylène basse densité consiste en polyéthylène "532" Dow qui a un poids spécifique, indiqué par le fabricant, de 0,923 g/cm3. Le polypropylène est le produit "PRO-FAX 6524" de la firme Hercules ("PROFAX" est une marque déposée) et il a un poids spécifique, indiqué par le fabricant, de 0,903 g/cm. Le mélange de polyéthylène haute densité et de polybutadiène est préparé sur un malaxeur à deux cylindres dont les cylindres ont une température de 149 à 155 C, le mélange de polyéthylène basse densité et de polybutadiène est préparé sur le malaxeur à deux cylindres dont les cylindres ont une température de 105 à 110 C et le mélange de polypropylène et de butadiène est préparé sur le malaxeur à deux cylindres dont les cylindres se trouvent à une température de 170 à 1730C. 10. Les résultats reproduits sur le tableau IV font clairement apparaître l'amélioration très inattendue de la résistance au choc à basse température des compositions de la présente invention. TABLEAU IV N d'essai Poids de poly- éthylène haute densité Poids de poly- éthylène basse densité Poids de polypropylène Poids de polybutadiène Résistance au choc d'Izod à +23 C, J/cm à -40 C, J/cm à -51 C, J/cm Module de flexion, MPa Résistance à la flexion, MPa 31 32 33 34 35 36 - _ 100 - - - 100 - 10 4,96 3,41 0,85 7,63 7,15 8,11 - 10 4,48 0,37 0,37 3,95 0,53 0,53 - 10 0,16 0,21 0,16 0,48 0,21 0,21 752,0 608,5 145,0 117,5 1116,0 958,0 17,6 13,6 6,0 5,0 31,7 27,4 REVENDICATIONS 1. - Composition thermoplastique douée de très bonnes propriétés de résistance au choc à basse température, caractérisée en ce qu'elle comprend, pour 100 parties en poids de composants polymériques, environ 80 à environ 95 parties en poids de polyéthylène ayant un poids spécifique d'environ 0,95 à environ 0,965 g/cm3 et environ 5 à environ 20 parties en poids d'un polybutadiène ayant une teneur en 1,4 d'environ 85 à environ 98 %. 2. - Compositions suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent également, pour parties en poids de composants polymériques, jusqu'à parties en poids d'une charge choisie entre le talc, le mica, le carbonate de calcium, l'alumine et la wollastonite. 3. - Compositions suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le polybutadiéne a une teneur en 1,2 d'environ 10 à environ 15 % et une teneur en 1,4 d'environ 85 à environ 90 %. 4. - Compositions suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le polybutadiène a une teneur en 1,2 d'environ 2 à environ 5 % et une teneur en 1,4 d'environ 95 à environ 98 %. 5. - Compositions suivant la revendication 3, caractérisées en ce qu'elles comprennent environ 7,5 à environ 15 parties en poids de polybutadiène et environ 85 à environ 92,5 parties en poids de polyéthylène. 6. - Compositions suivant la revendication 4, caractérisées en ce qu'elles comprennent environ 7,5 à environ parties en poids de polybutadiène et environ 85 à environ 92,5 parties en poids de polyéthylène. 7. - Procédé de production de compositions suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le poly- éthylène est chargé sur un malaxeur à deux cylindres ou dans un mélangeur interne préalablement chauffé à une température d'environ 120 à 1550C et fluidifié pendant 2 à 3 minutes, le polybutadiène est ajouté et l'opération de mélange est poursuivie pendant environ 5 à 7 minutes pour former un mélange uniforme, après quoi ce mélange est déchargé et refroidi.