FR 2492388 A1 19820423 FR 8022551 A 19801022 PROCEDE CONTINU DE PREPARATION DE POLYMERES ET COPOLYMERES A BASE DE CHLORURE DE VINYLE La présente invention vise un procédé continu de préparation en phase gazeuse de polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle. Elle vise également un appareillage permettant la mise en oeuvre dudit procédé ainsi que les polymères et copolymères obtenus par ledit procédé. L'importante demande actuelle en matières plastiques rend necessaire la recherche de procédés de plus en plus économiques. La fabrication en grande quantité et à coût réduit de polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle en particulier peut être envisagée selon des procédés discontinus ou continus. Selon les procédés discontinus l'emploi de réacteurs de capacité de plus en plus grande présente de nombreux inconvénients diminution de la capacité d'échanges thermiques par unité de volume du réacteur, perte de polymère importante en cas d'incident de fabrication, difficulté de maîtrise de la réaction en fin de polymérisation. Les procédés continus décrits jusqu'alors présentent 1 tînconvé nient de conduire à l'obtention de résines de valeur commerciale réduite constituées de particules très hétérogènes, notamment du point de vue porosité, ce qui se traduit en particulier par la présence de particules, appelées "grains vitreux", comportant chacune au moins une partie de porosite nulle. Les grains vitreux présentent entre autres inconvénients celui de posséder une aptitude au dégazage extrêmement faible. Les particules des polymères et copolymères obtenus par le procédé objet de l'invention présentent une homogénéité améliorée. Selon le procédé de l'invention on réalise, dans au moins une zone de réaction, une opération de polymérisation en phase gazeuse d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle en présence de particules d'un produit d'ensemencement et d'au moins un initiateur de polymérisation, en introduisant simultanément en continu dans la zone de réaction la composition monomère et les particules du produit d'ensemencement, en maintenant à la température de polymérisation le mélange réactionnel dans la zone de réaction et en évacuant en continu de la zone de réaction le polymérisat formé. Selon le procédé de l'invention les particules de polymère ou copolymère en cours de grossissement sont en couche mince et se déplacent dans la zone de réaction par petits bonds successifs. A leur sortie de la zone de réaction les particules de polymère ou copolymère ont eu sensiblement le même temps de séjour dans ladite zone de rédaction. Par l'expression "composition monomère à base de chlorure de vinyle" ou, plus brièvement, "composition monomère" on désigne dans la présente description le chlorure de vinyle seul ou en melange avec au moins un autre monomère copolymérisable avec le chlorure de vinyle. Ladite composition monomère à base de chlorure de vinyle contient au moins 70 % en poids de chlorure de vinyle. Comme monomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle on peut citer notamment l'acétate de vinyle et les oléfines de bas poids molecu- laire telles que, par exemple, l'éthylène et le propylène. Par opération de polymerisation en phase gazeuse d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle on entend une opération se deroulant à une pression inférieure à la pression de vapeur saturante du monomère le plus volatil à la température de polymérisation. La chaleur de polymérisation est évacuée par vaporisation de la composition monomère liquide. En pratique la composition monomère est introduite à ltetat liquide en un ou plusieurs endroits de la zone de réaction et vaporisée dès son arrivée dans ladite zone de rédaction. On règle à la valeur choisie la température régnant dans la zone de réaction en faisant varier la quantite instantanée de composition monomère introduite. Pour une bonne mise en oeuvre du procédé de l'invention le rapport de la pression p r de la composition monomère régnant dans la zone de reaction à la pression de vapeur saturante Ps de ladite composition monomère à la température de polymérisation choisie est compris entre 0,70 et 0,95. On règle à la valeur choisie la pression régnant dans la zone de réaction en intensifiant- les echanges thermiques par condensation continue, récupération et avantageusement recyclage, d'une fraction de la composition monomère issue de la zone de réaction. Le produit d'ensemencement est un polymère ou copolymère à base de chlorure de vinyle formé de particules de diamètre généralement compris entre 1 et 200ssum et de préférence entre 30 et 140ym. Il peut être preparé par tout procédé connu de polymérisation tel que polymérisation en suspension, en microsuspension, en masse ou en émulsion. La composition monomère et le produit d'ensemencement peuvent être introduits dans la zone de réaction séparément. Dans ce cas là les particules du produit d'ensemencement renferment l'initiateur de polymérisation. On peut également introduire le produit d'ensemencement dans la zone de réaction en mélange avec une partie de la composition monomère, la fraction complémentaire de la composition monomère étant introduite séparément. Dans ce cas là il est souhaitable que les particules du produit d'ensemencement renferment au moins une partie de l'initiateur de polymérisation. Dans ce cas là il est en outre avantageux que le mélange contienne au moins 25 % en poids de produit d'ensemencement, la fraction complémentaire de la compo sitlon monomère introduite séparément permettant d'assurer un bon contrôle de la température de polymérisation. Ledit mélange peut être un prépolymérisat.On entend par prépolymbrisat un melange constitue par une composition monomère à base de chlorure de vinyle partiellement polymérisée, c'est-à-dire contenant les particules prépolymères ainsi formées. Une operation de dégazage partiel peut être effectuée, si nécessaire, sur ledit prepolymérisat pour ajuster la composition du melange. Ledit prépolymérisat peut être avantageusement préparé en réalisant une opération de prépolymerisation en masse d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle jusqu'à ce que l'on obtienne un taux de transformation de ladite composition monomère de 5 à 15 %, notamment selon la technique décrite dans le brevet français 1 382 072. Comme initiateurs de polymérisation on utilise habituellement des générateurs de radicaux libres tels que des peroxydes organiques comme le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'actylcyclohxane- sulfonyle, lesperoxyde d'isobutyroyle, le peroxyde de dichloracétyle, le peroxyde de trichloracétyle ; des peroxydicarbonates comme le peroxydicarbonate d'éthyle, le peroxydicarbonate d'éthyle hexyle, le peroxydicarbonate d'isopropyle, le peroxydicarbonate d'isobutyle, le peroxydicarbonate de cyclohexyle ; le perméthoxyacétate de tertiobutyle ; le peréthoxyacétate de tertiobutyle ; le perphénoxy 2 propionate de tertiobutyle ; des composes azolques tels que le 2-9' azo-bis(2-4 diméthylvaléronitrile). La température de polymérisation est généralement comprise entre entre 10 et 80"C et de préférence entre 40 et 75cl. En général l'épaisseur initiale de la couche des particules de polymère ou copolymère en cours de grossissement est comprise entre 0,1 et 100 mm et leur vitesse d'avancement entre 0,2 et 70 m/h. La hauteur et la longueur des bonds par lesquels se déplacent les particules sont généralement inférieures respectivement a 50 mm et à 10 mm. A la sortie de la zone de réaction le polymérisat obtenu subit un traitement de dégazage destiné à séparer la composition monomère qui n'a pas réagi du polymère ou copolymère obtenu à l'état pulvérulent. Le diamètre des particules des polymères ou copolymères préparés par le procédé de l'invention est généralement compris entre 15 et 300 gm. L'appareillage objet de l'invention comprend essentiellement un réacteur muni d'un dispositif d'introduction continue de particules d'un produit d'ensemencement, d'un dispositif d'introduction continue d'une composition monomère liquide à base de chlorure de vinyle, d'un dispositif d'evacuation continue du polymérisat résultant de la polymérisation de ladite composition monomère et d'un dispositif d'évacuation continue de la composition monomère qui n'a pas réagi. Le dispositif d'introduction continue des particules du produit d'ensemencement permet d'introduire en couche mince lesdites particules dans le réacteur. Ce dispositif peut être, par exemple, un doseur à vis, une bande transporteuse ou un transporteur à vibrations. I1 comporte un régulateur de débit et un distributeur permettant d'obtenir une couche régulière de particules sur toute la largeur de la surface interne de la paroi inférieure du reacteur. La paroi inférieure du réacteur est munie d'un dispositif permettant le deplacement des particules de polymère ou copolymère en cours de grossissement par petits bonds successifs. Ledit dispositif permettant le déplacement des particules est de préférence un transporteur a vibrat-ions ou un transporteur à balourds. Il est bien évident que l'on peut utiliser plusieurs réacteurs successifs dans le but, par exemple, d'obtenir des résines formées de particules dont la composition et la longueur des chaînes mol écu- laires qu'elles renferment sont variables du coeur à la périphérie. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention. Exemples 1 à 4 On utilise un réacteur parallélipipédique de 120 cm de longueur, 7 cm de largeur et 10 cm de hauteur dont la paroi inférieure est munie d'un transporteur à vibrations et d'une double enveloppe parcourue par un fluide échangeur de chaleur. A une extrémité le réacteur comporte un dispositif d'introduction en couche mince des particules de produit d'ensemencement constitué par un doseur à vis et muni d'un régulateur de débit. Ce dispositif est relié à une trémie contenant le produit d'ensemencement. A l'autre extrémité le réacteur comporte un dispositif d'eva- cuation du polymérisat formé. Le réacteur est en communication avec un réfrigerant condenseur. Le régalage du fonctionnement du condenseur permet d'ajuster en permanence la pression régnant dans le réacteur à la valeur désirée. Le réacteur comporte également un dispositif d'introduction de la composition monomère liquide en trois endroits répartis régu- lièrement sur chacune des parois latérales du réacteur. Le réacteur est débarassé de l'air qu'il contient par balayage à l'azote pendant 10 minutes puis par balayage au chlorure de vinyle pendant 15 minutes. On porte la paroi inférieure du réacteur à la température de polymérisation choisie, on met en marche le transporteur à vibrations et on règle le débit d'introduction du produit d'ensemencement. Par ajustements successifs on augmente progressivement la pression et la température jusqu'à obtention de la pression et de la température correspondant aux conditions de polymérisation choisies. Selon l'exemple 1 le produit d'ensemencement est un chlorure de polyvinyle préalablement préparé en suspension, d'indice de viscosité AFNOR 71 détermine selon la norme NFT 51013, dont les particules ont un diamètre moyen de 60pm et contenant 0,21 x en poids de peroxyde de lauroyle. Selon l'exemple 2 le produit d'ensemencement est un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle composé de 86 % en poids de chlorure de vinyle et de 14 % en poids d'acétate de vinyle préparé en suspension, d'indice de viscosité AFNOR 69, dont les particules ont un diamètre moyen de 56hum et contenant 0,5 z en poids de peroxyde de lauroyle. Selon l'exemple 3 le produit d'ensemencement est un prépolymère prépare en réalisant une opération de prépolynérisation en masse de chlorure de vinyle jusqu'à ce que l'on obtienne un taux de transformation du chlorure de vinyle de 10 %, selon la technique décrite dans le brevet français 1 382 072, puis en dégazant et en refroidissant le prépolymérîsat ainsi obtenu jusqu'a ce que sa teneur pondérale en prépolymère soit de 35 %. L'indice de viscosité AFNOR du prépolymère est de 109. Les particules du prépolymère ont un diamètre moyen de 65)li et le prépolymérisat contient 0,1 Z en poids de peroxydicarbonate de cyclohexyle. Selon l'exemple 4 le produit d'ensemencement est un prépolymère prépare en réalisant une opération de prépolymérisation en masse de chlorure de vinyle jusqu'à ce que L'on obtienne un taux de transformation du chlorure de vinyle de 9 %, selon la technique décrite dans le brevet français 1 382 072, puis en dégazant totalement et en refroidissant le prépolymérisat ainsi obtenu. L'indice de viscosite AFNOR du prépolymère est de 107. Les particules du prépolymère ont un diamètre moyen de 59 pu. Le prépolymère contient en poids 0,15 % de peroxydicarbonate de cyclohexyle et 0,15 % de peroxyde de lauroyle. Le tableau 1 indique pour chacun des exemples l à 4 la temperature de polymérisation, le rapport de la pression p du monomère régnant dans le réacteur à la pression de vapeur saturante p dudit monomère à la température de polymérisation choisie, le débit d'introduction du produit d'ensemencement, l'épaisseur initiale de la couche des particules de polymère ou copolymère en cours de grossissement, le débit d'évacuation du polymérisat et le temps de sejour des particules dans le réacteur. TABLEAU 1 Exemple : Exemple : Exemple : Exemple i : 2 3 4 : Température de : polymérisation ( C) 70 : 66 56 : 70 Rapport . 0,90 0,87 0,87 Ps : Débit d'introduction : : du produit d'ensemen- : 108 : 145 : 160 : 80 : cement : Epaisseur initiale de : : la couche des parti- : : cules de polymère ou : 13 : 11 : 19 : 7 copolymère en cours de: : grossissement (mm) : Débit d'evacuation du : 1050 1720 960 405 polymérisat (g/h) : Temps de séjour des : : particules dans le : 5,5 : 4 : 4,5 : 3,5 réacteur (h) Après dégazage du polymérisat recueilli on obtient une résine dont la nature, la composition et l'indice de viscosité AFNOR ainsi que le diamètre moyen de ses particules sont indiqués dans le tableau 2. TABLEAU 2 Indice de : Diamètre Nature de la résine : viscosité moyen des AFNOR : particules : (tm) Exemple 1 : Chlorure de polyvinyle 4 68 : 122 : : Copolymère de chlorure : : de vinyle et d'acétate : : de vinyle composé de Exemple 2 : 98,3 % en poids de chlo-: 75 : 111 : : rure de vinyle et 1,7 z : : : en poids d'acétate de vinyle : Exemple 3 : Chlorure de polyvinyle 105 : 119 Exemple 4 : Chlorure de polyvinyle : 72 97 A l'examen au microscope optique des résines obtenues, après mise en contact sur plaque mince avec de la quinoleine à 350C pendant 12 minutes, on constate l'absence de points noirs, ce qui indique que la résine est exempte de grains vitreux. REVENDICATIONS 1) Procédé continu de préparation ae polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle selon lequel on réalise, dans au moins une zone de réaction, une opération de polymérisation en phase gazeuse d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle en présence de particules d'un produit d'ensemencement et d'au moins un initiateur de polymérisation, en introduisant simultanément en continu dans la zone de réaction la composition monomère et les particules du produit d'ensemencement, en maintenant à la température de polymérisation le mélange réactionnel dans la zone de réaction et en évacuant en continu de la zone de réaction le polymérisat formé, ledit procédé étant caractérisé par le fait que les particules de polymère ou copolymère en cours de grossissement sont en couche mince et se déplacent dans la zone de réaction par petits bonds successifs et qu'à leur sortie de la zone de réaction les particules de polymère ou copolymère ont eu sensiblement le nême temps de séjour dans ladite zone de réaction. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le produit d'ensemencement est un polymère ou copolymère à base de chlorure de vinyle forme de particules de diamètre compris entre 1 et 2OOpm et de préférence entre 30 et 140 Zm. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérise par le fait que l'épaisseur initiale de la couche des particules de polymère ou copolymère en cours de grossissement est comprise entre 0,1 et 100 mm. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la vitesse d'avancement des particules de polymère ou copolymère en cours de grossissement est comprise entre 0,2 et 70 m/h. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la hauteur et la longueur des bonds par lesquels se déplacent les particules de polymère ou copolymère en cours de grossissement sont inférieures respectivement à 50 mm et à 10 mm. 6) Appareillage pour la préparation en phase gazeuse de polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle, comprenant essentiellement un réacteur muni d'un dispositif d'introduction continue de particules d'un produit d'ensemencement, d'un dispositif d'introduction continue d'une composition monomère liquide à base de chlorure de vinyle, d'un dispositif d'évacuation continue du polymérisat résultant de la polymérisation de ladite composition monomère et d'un dispositif d'evacuation continue de la composition monomère qui n pas réagi, caractérisé par le fait que le dispositif dtintro- duction continue des particules du produit d'ensemencement permet d'introduire en couche mince lesdites particules dans le réacteur et que La paroi inférieure du réacteur est munie d'un dispositif permettant le déplacement des particules de polymère ou copolymère en cours de grossissement par petits bonds successifs. 7) Appareillage selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le dispositif permettant le deplacement des particules de polymère ou copolymère en cours de grossissement est un transporteur à vibrations. 8) Appareillage selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le dispositif permettant le déplacement des particules de polymère ou copolymère en cours de grossissement est un transporteur à balourds. 9) Polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle carac térisés par le fait qu'ils sont préparés par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.