FR 2496263 A1 19820618 FR 8026597 A 19801215 Procédé et dispositif d'échantillonnaae des gaz Présents dans une masse de fluide La présente invention oenoerne l'échantillonnage des gaz présents dans une masse de fluide, située à distance d'une installation c'analyse. Ce gaz peut être mélangé à une phase gazeuse porteuse ou en solution dans une phase liquide. L'invention trouve une application particulièrement importante, mais non exclusive, constituée par le dosage du gaz dans l'atmosphère de sols non saturés en eau ou du gaz en solution dans des eaux libres et dans des eaux souterraines. On sait que ce dosage est en particulier utilisé- dans la prospection de minerai d'uranium, la présence de descendants gazeux tels que l'hélium et le radon constituant un indice important. On connait déjà des dispositifs d'échantillonnage à distance du gaz utilisables dans les sondages de prospection. Ces dispositifs comportent une enceinte d'échantillonnage à parois étanches qui est amenée à l'emplacement à explorer pour y prélever in situ une quantité déterminée du fluide porteur des gaz à analyser. L'enceinte comporte une ouverture munie d'un obturateur commandé à distance. La séquence d'utilisation est la suivante : l'enceinte d'échantillonnage, initialement vide, est placée dans le milieu où se trouve le fluide contenant les gaz à analyser. Un dispositif d'aspiration est actionné à distance pour remplir l'enceinte d'échantillonnage par du fluide qui pénètre à travers l'ouverture. L'obturateur est actionné à distance pour fermer de façon étanche l'enceinte d'échantillonnage celle-ci est récupérée et les gaz présents dans le fluide contenu dans l'enceinte sont dosés de façon classique. La fermeture étanche de l'enceinte après échantillonnage évite tout dégazage intempestif incontrôlable sous l'effet des variations de pression et/ou de température susceptibles d'intervenir entre le lieu de prélèvement et le lieu de récupération et d'analyse. En l'absence de dégazage, le dosage des gaz dans l'échantillon prélevé est directement représentatif de leurs teneurs initiales in situ. En contrepartie de cette qualité, les dispositifs connus présentent de graves défauts. - Leur fonctionnement est peu fiable lorsque le fluide à échantillonner est mélangé à une phase solide (fibres végétales, poussières, sables, graviers, etc.) ou à des fluides présentant une viscosité élevée (boues, argiles, etc.) capables d'entraver le bon fonctionnement des dispositifs de commande à distance, de remplissage et de fermeture. Cette situation se présente souvent dans les environnements naturels et en particulier dans les sondages. - Ils nécessitent une commande active individuelle pour chaque enceinte utilisée, ce qui tend à limiter la quantité de prélèvement récupérables avec un meme équipement au cours d'une séquence d'échantillonnage (mise en place, remplissage, récupération). I1 est par exemple difficile de placer plusieurs enceintes qui doivent etre indépendamment commandées en des positions échelonnées le long d'un sondage ou d'une verticale, ou une horizontale dans un plan d'eau, pour déterminer les teneurs en gaz au meme moment et en déduire un profil de répartition. - Ils risquent de polluer le milieu à étudier étant donné que le me me équipement doit etre mis en place successivement dans divers milieux (du fait de son cout élevé qui oblige à le réutiliser) sauf si on prend des précautions qui constituent une contrainte. L'invention vise à fournir un procédé et un dispositif d' échantillonnage répondant mieux que ceux antérieurement connus aux exigences de la pratique, notamment du point de vue du cout, des possibilités d'emploi et des résultats obtenus. Dans ce but, l'invention propose notamment un procédé d'échantillonnage d'au moins un gaz présent dans une masse de fluide à analyser, caractérisé en ce qu'on expose audit fluide une enceinte fermée contenart un fluide récepteur, délimitée par une enveloppe en matériau non poreux présentant une perméance sélective vis-à-vis du gaz,pendant une durée déterminée, suffisante rour que la concentration du gaz à doser à l'intérieur de l'enveloppe atteigne une fraction appréciable de la teneur à l'extérieur, en ce qu'on retire l'enceinte en vue du dosage du gaz présent dans le fluide récepteur en un délai qui est une fraction faible de la durée précédente, et en ce qu'on déduit la teneur du gaz dans le fluide à analyser du dosage des gaz présents dans le fluide récepteur. On doit entendre par "matériau non poreux présentant une perméance sélective" un matériau n'ayant pas de porosité ouverte appréciable, que les gaz peuvent traverser par diffusion moléculaire, ce qui exclut notamment les matériaux cristalisés et ceux constitués de fibres agglomérées, c'est-à-dire ayant une structure analogue à celle des filtres habituels. Le matériau doit de plus présenter une homogénéité'à l'échelle globale. Il s'agira généralement d'un matériau plastique, le terme plastique devant être interprété dans un sens large et désignant les matériaux de poids moléculaire élevé, carbonés ou siliconés, fluorés ou non, même d'origine. naturelle, bien qu'ils soient généralement d'origine synthétique. On voit que le procédé suivant l'invention est mis en oeuvre avec des éléments purement passifs, peu coûteux et donc éventuellement jetables après un seul usage, surtout lorsqu'on veut éviter tout risque de pollution La simplicité de mise en oeuvre in situ se traduit par un gain de temps et une économie. L'absence de toute commande d'ouverture ou de fermeture permet de disposer en chapelet un grand nombre d'enceintes, par exemple le long d'un sondage, de manière à effectuer un échantillonnage simultané. Le procédé permet de plus d'effectuer des échantillonnages de gaz dans les environnements où le fonctionnement des dispositifs antérieurement connus est difficile ou même impossible. Il est souhaitable d'utiliser un gaz comme fluide récepteur lorsque la masse de fluide à analyser est un gaz. Corrélativement, il est souhaitable d'utiliser un liquide ayant les mêmes propriétés générales que la masse de fluide à analyser, pour des échantillonnages en phase liquide. Il est ainsi plus facile de déterminer, à partir de la composition du fluide récepteur, lorsque l'enceinte est récupérée, la teneur en gaz à doser dans la masse. L'invention propose également un dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé ci-dessus, comportant une enceinte dont l'enveloppe est au moins en partie constituée par le matériau présentant une perméance sélective vis-à-vis des gaz. L'épaisseur de matériau de l'enveloppe sera choisie en fonction de la nature de ce matériau et des conditions de travail, en particulier du temps nécessaire pour récupérer l'enceinte. Pour que l'échantillon analysé soit représentatif, il faut en effet que les échanges å travers l'enveloppe pendant ce temps de récupération soient négligeables. Le choix du matériau et de l'épaisseur de l'enveloppe a également une influence sur la durée minimum pendant laquelle il faudra exposer l'enveloppe à la masse de fluide à analyser pour que les échanges gazeux par diffusion à travers l'enveloppe se traduisent par une modification significative de la concentration gazeuse dans le fluide récepteur. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de modes particuliers de réalisation, donnés à titre d'exemples non limitatifs. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels - la figure 1 est un schéma de principe montrant une-enceinte utilisable dans la mise en oeuvre de l'invention, placée dans une masse du fluide à analyser - la figure 2 montre schématiquement la variation de la concentration de gaz à analyser en fonction de la distance radiale, dans une enceinte du genre montré en figure 1, à différentes époques de la durée d'exposition ;; - les figures 3 et 4 sont des abaques donnant la variation en fonction du temps de la concentration de gaz, respectivement en échelle linéaire et en échelle logarithmique - la figure 5 est un schéma de principe montrant la mise en oeuvre de l'invention dans un trou de sondage - la figure 6 est une courbe représentative de la variation de concentration en fonction du temps. Avant de décrire un dispositif complet de mise en oeuvre de l'invention, on exposera pour plus de clarté les mécanismes physiques qu'elle met en oeuvre. Suivant l'invention, on place une enceinte fermée 10 (figure 1) de volume v, contenant à l'origine un fluide récepteur f, dans un volume V de fluide F, contenant le gaz ou les gaz à doser, dont la teneur initiale inconnue à déterminer est Ko. Une partie de l'enveloppe limitant l'enceinte 10 est constituée par un matériau non poreux présentant une perméance sélective vis à vis des gaz. Dans le mode de réalisation illustré en figure 1, cette enveloppe comprend une paroi cylindrique 12 fermée par deux fonds 14. La paroi cylindrique 12 est en matériau laissant passer sélectivement les gaz et elle présente une épaisseur constante. Les fonds sont au contraire imperméables. L'un d'eux est muni d'une vanne c commande manuelle 15 nereettant de relier l'enceinte à une installation de prélèvement ou d'analyse.L'enceinte 10 est fermée après avoir été remplie du fluide f (qu'on supposera monophasique par simplicité) dont la teneur initiale C0 en gaz est connue . Pendant toute la durée d'échantillonnage t, l'enceinte reste fermée mais un échange de gaz se produit par diffusion à travers la paroi 12, entre les fluides F et f. Cet échange tend à établir un équilibre des concentrations C et K de chacun des gaz présents initialement, respectivement dans le fluide récepteur f et dans le fluide à échantillonner F. A l'intérieur de l'enceinte d'échantillonnage, la concentration C des c-a z varie progressivement et tend asymptotiquement vers une valeur limite d'équilibre Coe Après la durée d'exposition t, l'enceinte 10 est récupérée et les gaz sont dosés dans le fluide f. Au cours de la durée d'exposition t et tant que l'équilibre n'est ras établi, les concentrations gazeuses dans les volumes v et V, ainsi que dans l'épaisseur de la paroi 12, ont des variations transitoires dans l'espace. La figure 2 montre la variation de la concentration C dans le sens radial, à deux instants successifs tl (courbe en trait plein) et t2 (courbe en tirets). Les concentrations à l'instant initial et à l'équilibre sont désignées par les indices 0 et oe . r, R -et e désignent respectivement la distance de libre diffusion,dans l'enceinte d'échantillonnage (rayon de l'enceinte 10 si elle présente un axe de révolution) et dans la masse de fluide à échantillonner, et l'épaisseur de la paroi 12.La durée d'exposition qui sera nécessaire pour approcher de l'équilibre est souvent trop longue pour être acceptable et il faut en conséquence admettre une durée a d'exposition qui ne représente qu'une fraction de la précédente et correspondra par exemple à la courbe à l'instant t2. Il faut, à partir de la concentration obtenue dans l'enceinte à cet instant t2, déterminer la concentration Ko Un dosage effectué après une durée d'exposition t quelconque donne une valeur moyenne Ct dans l'enceinte d'échantillonnage; par conséquent -la quantité de gaz Q introduite dans l'enceinte d'échantillonnage 10 ou extraite de celle-ci depuis le début de l'exposition est Q = v . (Ct - C0). Les lois de la diffusion gazeuse permettent théoriquement de calculer directement les concentrations gazeuses par la résolution d'équations différentielles. Mais cette méthode d'inversion directe nécessite l'introduction dans les calculs de multiples données élémentaires annexes dont la détermination est souvent imprécise. Une solution beaucoup plus simple consiste à utiliser des abaques de référence, établis expérimentalement pour chacun des types d'enceinte qu'on utilisera. Ces abaques peuvent tenir compte expérimentalement de l'influence de tous les paramètres variables. Ces abaques sont particulièrement commodes à utiliser en les normalisant par rapport aux valeurs initiales et finales de la fonction C(t), ce qui conduit à une représentation (Ct - C0) / C . On peut notamment tracer un réseau d'abaques normalisés permettant de calculer facilement la concentration d'équilibre C à partir d'une mesure C t à un instant quelconque t: - pour un même gaz à différentes températures dans le même fluide récepteur, - pour différents gaz à la même temrérature dans le même fluide, - pour différents fluides, à température donnée. A titre d'exemple, la figure 3 montre l'allure des courbes correspondant à l'hélium 4 à l'hydrogène sulfuré et au gaz carbonique dans un même fluide et à température donnée. Dès abaques du meme genre peuvent etre tracés à échelle logarithmique, -ce qui conduit à des courbes sensiblement rectilignes. A titre d'exemple la figure 4 montre les courbes de variation de la fonction log/(x - xt) /(x - xot7 x 100 en fonction du temps, pour plusieurs matériaux. ':ne fois que l'on dispose de C, dans le fluide f, il est possible d'en déduire la teneur d'équilibre correspondante K, dans le fluide à échantillonner. En effet, les lois classiques des mélanges en phase gazeuse et en solution s'appliquent alors directement et le calcul montre que C xa = =K x Dans la formule ci-dessus, a est égal à 1 si les fluides porteurs sont des gaz. a est égal au coefficient de solubilité olumitiue de B unsen si les fluides porteurs sont des liquides les indices f et F correspondent respectivement au fluide récepteur f et au fluide F à échantillonner. Comme on l'a indiqué plus haut, il sera toujours souhaitable d'utiliser un gaz comme fluide récepteur pour des échantillonnages dans une masse de fluide gazeuse et un fluide récepteur de meme nature que la masse de fluide à analyser pour des échantillonnages en phase liquide : on a alors &alpha;f = &alpha;F et K = C# , expression indépendante de la température. I1 reste à déduire la concentration initiale Kg de la concentration d'équilibre K#. En fait, on se trouvera presque toujours dans l'un ou l'autre de deux cas simples. Dans le cas de l'échantillonnage dans des puits, des rivières, des lacs, la mer, des sols marécageux, etc., le volume v sera négligeable par rapport au volume V et dans ce cas on aura Ko K,,, C, . Dans d'autres cas au contraire, le volume V est contenu à l'intérieur d'une paroi étanche et il est égal à n.v. Le calcul montre alors que l'on a K0 = C# (1 + 1/n) - C0/n (1) Ce cas est également fréquent : c'est celui que l'on rencontre lors des échantillonnages dans des milieux limitas extérieurement par une paroi imperméable, par exemple une tuyauterie métallique ou un forage à l'aplomb d'une formation imperméable. A titre d'exemple, on donnera ci-.après quelques indications concernant les conditions d'application du procédé à des cas particuliers. La figure 5 montre la mise en oeuvre du procédé dans un trou de sonde 16 ménaob dans des terrains imperméables et où l'on souhaite déterminer le profil de concentration. Si le forage a été effectué à la boue, on utilisera avantageusement comme fluide récepteur une boue de même composition. Si le trou est inondé, le fluide récepteur pourra être de l'eau. Il en sera de même lorsque le relevé doit s'effectuer dans un plan d'eau. L'enceinte 10, constituée par un tronçon de tube 12 en matière plastique muni de fonds imperméables 14, est mise en place dans le forage par des moyens classiques de descente. Plusieurs enceintes identiques peuvent etre réparties à intervalles réguliers le long du trou pour permettre la détermination d'un profil de concentration au même moment. La nature et l'épaisseur du tube seront choisies en fonction de la nature des gaz à détecter et également en fonction de la profondeur. Si en effet le trou est peu profond, le délai nécessaire pour récupérer les enceintes sera faible et on peut admettre une diffusion relativement rapide. Si au contraire le trou est profond et rend une durée de l'ordre de l'heure nécessaire pour remonter les enceintes, on choisira la nature et l'épaisseur de la paroi de façon que la diffusion soit lente et que les variations de concentration rencontrées au cours de la remontée ne se traduisent pas par une erreur appréciable. On sera alors conduit à accepter des durées de séjour en place de plusieurs heures, voire même dépassant la dizaine d'heures. Les matériaux utilisables pour constituer la paroi sont de nature très diverse. Si on se limite aux polymères, on peut notamment citer les poly(diènes), les poly(alkènes), les poly(méthacrylates) et divers poly (amides), polyesters et polysiloxanes. Les propriétés de nombreux corps appartenant à ces catégories sont données dans la littérature. A titre d'exemple, le tableau ci-après donne le coefficient de perméation pour divers gaz, à travers des composés utilisables. Le coefficient de perméation P est donné en cm3. cm. cm-2, -l. sec . cm Hg La valeur donnée doit etre multipliée par 7,5 x 10-4 si les pressions sont données en Pascals. Polymère Gaz P x 101 polyéthylène He 4,9 (densité 0,914) C02 12,6 CH4 2,88 polyméthacrylate He 6,82 d'éthyle CO2 5,00 H2O 3200 chlorure de He 2,05 polyvinyle H2 1,70 CO2 0,157 CH4 0,0286 H2O 275 chlorure de He 0,31 polyvinyl- CO2 0,03 indène ("SARAN") H20 0,5 Dans la pratique, on pourra souvent se contenter d'utiliser des tronçons de tuyau en polychlorure de vinyle (PVC) disponible dans le commerce. Suivant leur densité, ces produits ont des utilisations diverses. Plus la densité est faible et plus la perméabilité sera élevée, tandis que le poids moléculaire du polymère a généralement peu d'effet sur la perméabilité. Le tableau ci-dessus, correspondant à une température de 250C, montre une sélectivité des matériaux utilisables variable suivant ceux-ci. Pour faire apparaitre l'influence du rapport entre le volume de l'enceinte et celui occupé par la masse de fluide à échantillonner, on supposera que l'enceinte tubulaire 12 a un diamètre de 20 mm et est place dans un trou de 100 mm de diamètre. Dans ce cas, V/v est de l'ordre de 24, dot l/n - 4%. On voit qu'il suffit de majorer C de 4t pour obtenir Kg (d'après la formule (1)). De façon plus générale, chaque fois que v n'est pas négligeable devant V, on devra appliquer la formule (1) pour déterminer Kg à partir de CO et C . La courbe de variation de Ct - Co/Ko en fonction de la durée d'exposition t a l'allure représentée en trait plein sur la figure 6. On voit quelle tend asymptotiquement vers 1 - 1/n après avoir suivi jusqu'à ta (instant auquel le front de diffusion dans la masse de fluide à échantillonner atteint la paroi étanche du trou 16) une portion commune avec la courbe correspondant à une valeur de v négligeable devant V. il sera donc souhaitable, lorsque cela est possible, de choisir une durée diexposition t inférieure à tk , qui conduira à une détermination exacte de Ko par recours aux abaques correspond à une extension infinie de la masse de fluide à échantillonner. Si cette condition n'est-pas respectée, le simple recours aux abaques conduit à une erreur, d'autant plus faible que t* est plus grand, c'est-à-dire que la vitesse de diffusion est faible dans la masse de fluide à échantillonner et que la distance de libre diffusion entre la paroi de l'enceinte d'échantillonnage et celle du trou est élevée On peut évidemment se trouver encore dans la situation intermédiaire d'une masse de fluide à échantillonner contenue à l'intérieur d'une paroi perméable et présentant une diffusivité différente de celle de la masse de fluide à échantillonner. Dans ce cas, la courbe représentative de la variation de concentration en fonction du temps se placera entre i;es courbes en trait plein et en tirets de la figure 6. I1 s'agit la. d'un cas qui se rencontre fréquemment dans des forages. Pour déterminer la concentration Kg, on aura en général intérêt à appliquer le mode de détermination valable pour un milieu infini. La figure 6 montre que l'on connaitra alors l'erreur maximum possible, qui correspondrait à une paroi étanche. On voit que le procédé suivant l'invention permet de déterminer la concentration de gaz en différents emplacements le long d1un trou de forage, ce qui représente un avantage particulièrement précieux lorsque cette concentration est susceptible de 'varier dans le temps ou lorsque l'on cherche à déterminer un temps de renouvellement par exemple. Mais l'invention ne se limite absolument pas à ce cas particulier et elle trouve des applications dans tous les domaines de la pratique, y compris en sécurité nucléaire. L'enceinte peut avoir des formes très diverses. Par exemple, on pourra souvent utiliser, au lieu d'un tronçon de tube (qui a toutefois.l'avantage de l'indéformabilité et de la résistance mécanique), un simple sac souple en matière plastique, dont le coût est si faible qu'il peut être jeté après un seul emploi. Revendications 1. Procédé d'échantillonnage d'au moins un gaz présent dans une masse de fluide à analyser, caractérisé en ce que l'on expose audit fluide une enceinte fermée (10) contenant un fluide récepteur (f), délimitée par une enveloppe en matériau non poreux présentant une perméance sélective vis-à-vis des gaz, pendant une durée déterminée, suffisante pour que la concentration du gaz à doser à l'intérieur de l'enveloppe atteigne une fraction appréciable de la teneur à l'extérieur, en ce qu'on retire l'enceinte (10) en vue du dosage du gaz présent dans le fluide récepteur en un délai qui est une fraction faible de la durée précédente, et en ce qu'on déduit la teneur du gaz dans le fluide à analyser de la mesure de sa concentration dans le fluide récepteur. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme fluide récepteur, un gaz lorsque la masse de fluide à analyser est un gaz, et un liquide ayant les mêmes propriétes générales que la masse de fluide à analyser pour des échantillonnages en phase liquide. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la durée d'exposition de l'enceinte à la masse fluide est généralement de plusieurs heures. 4. Procédé suivant lune quelconque des revendications précédentes d'échantillonnage d'au moins un gaz dans un trou de forage ou suivant une verticale ou une horizontale dans un plan d' eau, carac térisé en ce que l'on expose s sunultanornent un chapelet d'enceintes réparties le long du trou ou de la verticale ou de l'horizontale. 5. Dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une enceinte, dont l'enveloppe est au moins partiellement constituée par le matériau présentant une perméance sélective vis-à-vis des gaz,et et des moyens permettant de mettre en place ladite enceinte dans une masse de fluide à analyser et dela récupérer pour analyse du contenu de l'enceinte en un délai faible par rapport à la durée d'exposition. 6. Dispositif suivant la revendication-5, caractérisé en ce que l'enceinte ou chaque enceinte est constituée par un tronçon de tube dudit matériau, fermé aux extrémités et muni d'un système d'ouverture et de fermeture à commande manuelle. 7. Dispositif suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'enceinte est constituée par un sac souple en matière plastique. 8. nispositif suivant la revendication 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que le matériau présentant une perméance sélective est constitué par un polymère, avantageusement choisi parmi les poly(diènes), les poly(alkènes), les poly(méthacrylates) et divers poly(amides), polyesters et polysiloxanes.