FR 2495139 A1 19820604 FR 8122248 A 19811127 La présente invention concerne un procédé pour la préparation de dérivés de cyclopropane. L'Offenlegungsschrift allemand NO 2639777 décrit un procédé à étapes multiples pour la préparation d'un acide 2- (2,2-dihalovinyl) -3,3-diméthylcyclopropane carboxylique. Cet acide, particulièrement dans la forme isomère cis, est un intermédiaire utile dans la préparation de composés possédant une activité insecticide.Le procédé décrit part d'un composé de formule dans laquelle X a diverses significations. La matière de départ indiquée à titre d'exemple est le trans éthyl-2acétyl-3,3-diméthylcyclopropane carboxylate, et dans la voie décrite, à moins qu'une étape particulière d'isomérisation ne soit introduite, la géométrie de ce composé est conservée. En fait, l'isomérisation de la matière de départ ou de l'un quelconque des composés intermédiaires dans ce procédé est extrêmement difficile, comme illustré par l'isomérisation décrite à titre d'exemple dans l'Offenlegungsschrift, dans laquelle le composé trans utilisé a pu seulement être transformé en un mélange trans:cis 70:30. C'est évidemment une manière très peu satisfaisante de préparer le composé cis. La demanderesse a maintenant découvert que des matières de départ du type illustré dans l'Offenlegungsschrift NO 2639777 peuvent être traitées de manière à permettre d'obtenir des composés cis ou des composés trans suivant ce qu'on désire. La présente invention fournit un procédé pour la préparation d'un composé de la formule générale dans laquelle R1 et R2 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, ou R1 et R2 représentent ensemble un groupe alcoylène ayant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'un tel composé, selon lequel on met en contact un ester de la formule générale dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées 3 pour la formule générale I et R représente un groupe alcoyle éventuellement substitué, avec l'hypochlorite ou l'hypobromite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, en présence d'eau. R1 et R2 peuvent être identiques ou différents, mais sont de préférence identiques. De préférence, R1 et R2 représentent chacun un groupe alcoyle ayant de 1 à 4, spécialement 1 ou 2 atomes de carbone. D'une façon particulièrement préférable, R1 et R2 représentent tous deux des groupes méthyle. Le groupe R3 a de préférence jusqu'à 6, spécialement jusqu'à 4 atomes de carbone dans la portion alcoyle, et les substituants éventuels sur la portion alcoyle peuvent être choisis par exemple parmi des atomes d'halogènes, des groupes alcoxy et des groupes phényle. De préférence, R3 représente un groupe alcoyle non substitué, de préférence un groupe primaire ou secondaire, spécialement un groupe méthyle ou éthyle. Un hypochlorite ou hypobromite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium-ou de baryum, est utilisé dans le procédé selon l'invention. De préférence, on utilise un hypochlorite, spécialement l'hypochlorite de sodium. Quand c'est approprié, lthypochlorite ou hypobromite peut être ajouté au mélange réactionnel sous la forme d'une matière solide (par exemple d'hypochlorite de calcium), ou sous la forme d'une solution aqueuse, ou il peut être produit in situ, d'une manière appropriée en ajoutant du chlore ou du brome élémentaire à une solution ou suspension aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, Ainsi, dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, le composé de la formule générale II est mélangé avec un hydroxyde de métal alcalin ou alcalinoterreux en présence d'eau et éventuellement d'un ou plusieurs solvants ou diluants supplémentaires, et on introduit des quantités dosées de chlore ou de brome élémentaire dans le mélange réactionnel résultant. Le procédé selon 11 invention est mis en oeuvre de préférence à une température comprise entre -10 et 800C. En général, il est préféré de commencer la réaction à une température comprise entre -10 et 200C, de manière à éviter la formation de composés halogénés indésirables. En particulier, quand l'hypochlorite ou l'hypobromite est produit in situ comme décrit ci-dessus, il est préféré de maintenir le mélange réactionnel initialement à une basse température, par exemple entre -10 et 200C, de préférence entre -5 et 150C, spécialement entre -5 et 50C, de manière à réduire au minimum la formation de chlorate ou de bromate au lieu d'hypochlorite ou d'hypobromite. Il peut être avantageux d'élever la température du mélange réactionnel après une période initiale de réaction, de manière à accélérer l'achèvement de la réaction. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en présence d'eau. En général, il est préféré qu'un solvant organique inerte soit également présent, de manière à faciliter la solvatation de la matière de départ. Ce solvant supplémentaire peut être complètement ou partiellement miscible avec l'eau, par exemple un alcool comme l'éthanol, ou il peut ne pas être miscible avec l'eau, par exemple un hydrocarbure comme le toluène ou le benzène. Dans ce dernier cas, il est possible d'utiliser un catalyseur à transfert de phase, par exemple le chlorure de tétrabutylammonium. Le rapport molaire des corps en réaction n'est pas critique, mais généralement il est préféré d'utiliser un excès d'hypochlorite ou d'hypobromite par rapport au composé de la formule générale Il. De préférence, le rapport molaire des ions hypochlorite ou des ions hypobromite au composé de la formule générale II est compris entre 3:1 et 7:1, spécialement entre 3,5:1 et 5:1. Suivant les conditions précises de réaction, un sel contenant un seul atome ou deux atomes de métal alcalin ou alcalino-terreux de l'acide de la formule générale I est généralement produit. Si on désire préparer l'acide libre, celui-ci peut être isolé par des techniques normales de traitement dans des conditions acides. La matière de départ de la formule générale II existe sous la forme d'isomères dans lesquels les groupes et -CO 3 CH3CO- et -CO2R peuvent être en relation cis ou trans l'un par rapport à l'autre. Les proportions relatives de ces isomères cis et trans dépendent de la manière dont la matière de départ a été préparée. Par exemple, le procédé décrit dans l'OLS 2639777, pour préparer le composé de formule II dans lequel R1 et R2 sont tous deux des groupes méthyle, dans lequel un ylide au soufre de formule (CH3) 2S±-CH-C02R3 est est mis à réagir avec l'oxyde de mési- tyle : (CH3)2C=CH-CO-CH3 donne presque exclusivement l'isomère trans.Les mots cis et trans sont utilisés dans toute la présente description et dans les revendications pour indiquer seu 3 lement les positions relatives des groupes CH3CO- et -Co2R3 et des groupes en lesquels ils sont transformés. D'autres isomères peuvent évidement exister, par exemple si R1 et R2 ont des significations différentes. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre en utilisant une matière de départ cis ou trans ou un mélange quelconque de ces matières et généralement la configuration est conservée dans l'acide résultant. L'acide ou le sel résultant, quelle que soit sa configuration, peut être transformé facilement en l'anhydride cis correspondant de formule dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées cidessus. Ainsi, un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon 1' in- vent ion comprend aussi l'étape supplémentaire consistant à transformer l'acide résultant de formule I ou son sel de métal alcalin ou alcalinoterreux en l'anhydride cis correspondant de formule III. Un acide cis de formule I ou son sel de métal alcalin ou alcalino-terreux peut être transformé facilement en 1' anhydride cis de formule III par des techniques connues, par exemple par chauffage modéré ou par traitement par un agent déshydratant, par exemple le trichlorure de phosphore ou l'anhydride acétique. I1 faut soumettre l'acide ou le sel trans à des techniques légèrement plus énergiques pour causer l'isomérisation en l'anhydride cis de formule III, par exemple en transformant au moins un des groupes carboxy en un groupe halogénure d'acyle ou en un groupe anhydride, et en provoquant ensuite thermiquement l'isomérisation, avec formation de 1 'anhydride cis de formule III. Un groupe anhydride formé peut être un anhydride avec une autre molécule de l'acide cyclopropane-dicarboxylique lui-même, formé par exemple par chauffage ou par réaction avec un agent déshydratant, mais c 'est de préférence un anhydride mixte, car l'isomérisation thermique d'un anhydride mixte se produit généralement à une température plus basse que celle nécessaire pour un anhydride de l'acide cyclopropane-dicarboxylique lui-même. La fonctionnalisation du ou des groupes carboxy en un groupe halogénure d'acyle ou en un groupe anhydride peut être effectuée par des techniques connues, par exemple par réaction avec un halogénure ou oxyhalogénure de phosphore, ou un oxyhalogénure de soufre, ou un halogénure d'acyle ou anhydride d'un acide alcanolque, pouvant avoir jusqu'à 4 atomes de carbone dans la portion alcoyle ou dans chaque portion alcoyle. Des réactifs utilisables sont, par exemple, PCl3, PCl5, POC13, SOCl2, CH3COCl et (CH3CO)2O. L'utilisation d'anhydride acétique ou de chlorure d'acétyle est préférée. La fonctionnalisation peut dans certains cas être effectuée dans des conditions telles que l'isolement intermédiaire de l'halogénure d'acyle ou de l'anhydride ne soit pas nécessaire. La température nécessaire pour provoquer l'isomérisation dépend du dérivé fonctionnel de l'acide qui a été formé, mais généralement on utilise une température d'au moins 1300C, de préférence d'au n'oins 1600C. On peut obtenir cette température par exemple en chauffant le dérivé fonctionnel en présence d'un solvant de bas point d'ébullition sous pression, en chauffant le dérivé fonctionnel en présence d'un solvant de point d'ébullition élevé, ou en vaporisant le dérivé fonctionnel.Ainsi, par exemple, l'acide I trans ou un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux de cet acide peut être dissous dans un halogénure ou anhydride d'acide alcanolque qui sert à la fois de réactif et de solvant, par exemple le chlorure d'acétyle ou l'anhydride acétique, et chauffé sous pression, dans un tube scellé ou un autoclave, pour empêcher l'évaporation du solvant. En variante, le dérivé fonctionnel peut être formé à l'avance ou formé in situ, dissous dans un solvant ayant un point d'ébullition à la température désirée ou au-dessus, et chauffé à la température désirée sous la pression atmosphérique. Tout solvant aprotique d'un point d'ébullition élevé qui est inerte envers les produits de réaction peut être utilisé à cet effet. La N-méthylpyrrolidone par exemple s'est révélée utilisable. Un autre moyen pour provoquer l'isomérisation thermique comporte le passage du composé trans fonctionnalisé, éventuellement en présence d'un solvant inerte, dans une zone de réaction chaude contenant de préférence une matière de contact inerte. Dans ces conditions, une vaporisation et une isomérisation se produisent. La matière de départ fonctionnalisée, qui peut éventuellement être dissoute dans un solvant inerte, par exemple du toluène, du xylène ou de l'éther de pétrole, peut être refoulée dans la zone de réaction ou entraînée par un gaz vecteur, qui peut être un des solvants ci-dessus à l'état gazeux, ou qui peut être un-gaz inerte comme de l'azote. La zone de réaction, qui est de préférence chauffée à une température comprise entre 250 et 3500C, est commodément garnie d'une matière de contact inerte, qui est de préférence une matière mécaniquement résistante ayant une bonne conductivité calorifique. Le verre, l'alpha-alumine et le Carborundum sont utilisables. Par un choix approprié des conditions de réaction, il est possible de conduire la réaction à partir du composé de la formule générale II de manière à produire l'anhydride cis de formule générale III sans isolement et purification intermédiaires de l'acide I intermédiaire -ou de son sel. Le composé de la formule générale III résultant peut être transformé en un acide cis 2-(2,2-dihalovinyl) cyclopropane-carboxylique correspondant par de nombreuses voies. Les séries suivantes de réaction sont seulement illustratives. Pour simplifier, on décrit seulement la préparation de l'acide 2- (2, 2-dichlorovinyl) -3, 3-diméthyl-cyclopropane- carboxylique, mais des méthodes similaires peuvent être utilisées pour d'autres composés. (a) On fait réagir l'anhydride de formule III avec du trichloro-acétate de sodium, de préférence à une température comprise entre -60 et 600C, en présence d'un solvant tel que l'acétonitrile, de manière à produire un mélange en équilibre d'acide cis 2-trichloroacétyl-3 , 3-diméthyl- cyclopropane-carboxylique et de son tautomère lactol. (b) On fait réagir ce mélange de tautomères avec du borohydrure de sodium dans un solvant aprotique tel que le diméthylformamide à température élevée de manière à former une lactone de formule (3) On fait réagir la lactone avec une base forte, par exemple du tert-butylate de potassium dans du diméthylsulfoxyde, de façon à produire l'acide cis-2-(2,2-dichloro- vinyl)-3,3-diméthyl-cyclopropane-carboxylique désiré. L'acide trans peut être préparé comme suit (a) Le mélange de tautomères formé dans l'étape (a) ci-dessus est mis à réagir avec du trichlorure de phosphore et du zinc en présence d'un solvant polaire inerte tel que le diméthylformamide de manière à produire une lactone de formule (b) On hydrolyse la lactone dans des conditions alcalines en présence de méthanol de manière à obtenir du trans-2-dichloroacétyl-3 , 3-diméthyl-cyclopropane-carboxylate de méthyle. (c) On réduit ce composé en l'alcool correspondant, le trans-2- (2,2-dichloro-l-hydroxyéthyl) -3,3-diméthyl- cyclopropane-carboxylate de méthyle. (d) On fait réagir l'alcool avec de la tris(diméthylamino)phosphine, (N(CH3)2)3P et du tétrachlorure de carbone de manière à produire l'ester trans, le trans-2-(2,2dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-carboxylate de méthyle, qui peut être hydrolysé dans des conditions connues pour produire l'acide trans correspondant. Ainsi, la présente invention fournit aussi un procédé pour la préparation d'un composé de la formule générale dans laquelle chaque Hal représente independamment un atome de fluor, de chlore ou de brome, qui comprend l'étape consistant à transformer un composé de la formule générale Il en un composé de la formule générale I ou en un sel d'un tel composé par le procédé selon l'invention, et aussi l'utilisation de l'anhydride de formule III quand il est préparé par le procédé selon l'invention pour préparer un acide dihalovinyl-cyclopropane-carboxylique, en particulier un tel acide dans la forme isomère cis. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 - Préparation de l'acide trans 3,3-diméthyl cyclopropane-l,2-dicarboxylique Une quantité de 1,5 g d'un mélange qui a été préparé en faisant réagir l'ylide co+ C2H5O. CO CH - S(CH3)2 avec de l'oxyde de mésityle (CH3)2C = CH - CO - CH3 dans du toluène, et qui contient 65 % en poids de trans 2-acétyl-3 , 3-diméthylcyclopropane-carboxylate d' éthyle (5,3 mmoles) est dissoute dans 3 cm3 de méthanol et refroidie dans un bain d'eau glacée. On ajoute ensuite goutte à goutte, en agitant, une solution d'hydroxyde de sodium (0,5 g, 12,5 mmoles) dans 7 cm3 d'eau et 21 g de solution aqueuse froide d'hypochlorite de sodium, contenant 1,55 mmole d'hypochlorite par gramme.On continue l'agitation pendant 1 heure et ensuite on porte lentement la température à 600C et on la maintient à ce niveau pendant une heure. On laisse ensuite refroidir le mélange, on le traite par extraction au dichlorométhane, on l'acidifie au pH 1 avec HCl concentré, on le sature de chlorure de sodium et on le traite par extraction à l'oxyde d'éthyle. Les extraits éthérés combinés sont lavés à la saumure, séchés sur du sulfate de magnésium et évaporés sous pression réduite. Le résidu contient 0,60 g d'acide trans 3,3 diméthylcyclopropane-l,2-dicarboxylique, correspondant à un rendement de 72 %. Exemple 2 On répère le mode opératoire décrit dans l'exemple l, avec les changements suivants : on n'ajoute pas de solution d'hydroxyde de sodium ; on ajoute à la place 7 cm3 d'eau et le chauffage à 600C est maintenu pendant 2 heures au lieu de l heure. On obtient 0,62 g d'acide trans 3,3-diméthylcyclo propane-l,2-dicarboxylique, correspondant à un rendement de 74 %. Exemple 3 - Préparation de l'anhydride de 1'acide cis 3,3-diméthylcyclopropane-l,2-dicarboxylique Une quantité de 1,2 g (7,6 mmoles) d'acide trans 3,3-diméthylcyclopropane-l,2-dicarboxylique obtenu comme décrit dans l'exemple 1 est mélangée à la température ambiante avec 3,5 g (45 mmoles) de chlorure d'acétyle. Après avoir fait bouillir le mélange résultant en l'agitant pendant 2 heures, on élimine le chlorure d'acétyle en excès par distillation sous pression réduite (20 mm de Hg). On ajoute de la N-methylpyrrolidone (4 cm3) au résidu et on chauffe le mélange résultant en 30 minutes en l'agitant dans une atmosphère d'azote à 2000C et on maintient cette température pendant une heure.Après refroidissement à la température ambiante, on élimine la majeure partie du solvant par distillation sous pression réduite (l mm de Hg) dans une colonne à âme tournante. Le résidu contient 0,95 g de l'anhydride de l'acide cis 3,3-diméthylcyclopropane-l,2dicarboxylique. Exemple 4 - Préparation de l'anhydride de l'acide cis 3, 3-diméthylcyclopropane-l , 2-dicarboxylique Une quantité de 1,5 g d'acide trans 3,3-diméthylcyclopropane-l,2-dicarboxylique obtenu comme décrit dans l'exemple 1 est dissoute dans 4 cm3 de chlorure d'acétyle à 609C. Après chauffage supplémentaire à 600C pendant 1 heure les matières volatiles sont évaporées sous pression réduite. On dissout le résidu dans du toluène de manière à obtenir 10 cm3 de solution. On refoule cette solution (3,2 cm3/h) à travers un tube en verre rempli de petits morceaux de verre, à une température de 3000C. Un courant d'azote à travers le tube est maintenu durant l'expérience. On condense le courant de produit. On trouve qu'il contient l'anhydride d'acide cis 3,3-diméthylcyclo propane-l,2-dicarboxylique comme produit principal, rendement 25 %. Exemple 5 - Préparation de l'anhydride de l'acide cis 3,3-diméthylcyclopropane-l,2-dicarboxylique Trois ampoules en verre contenant chacune 40 mg d'acide trans 3, 3-diméthylcyclopropane-l , 2-dicarboxylique et 0,15 g d'anhydride acétique sont placées dans un bain d'huile à une température de 220"C. On enlève ensuite les tubes du bain après des temps de 1/2, 1 et 2 heures. L'analyse par RMN du contenu indique que tous les tubes contiennent l'anhydride de l'acide cis 3,3-diméthylcyclopropane-l,2-dicarboxylique comme seul dérivé de cyclo- propane, et aussi qu'il n'y a pas de produits de décomposition formés. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un composé de la formule générale R1 et R2 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, ou R1 et R2 représentent ensemble un groupe alcoylène ayant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'un tel composé, caractérisé en ce qu'on met en contact un ester de la formule générale dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées pour la formule générale I et R3 représente un groupe alcoyle éventuellement substitué, avec l'hypochlorite ou l'hypobromite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, en présence d'eau. 2. Procédé selon la revendication l, caractérisé en 1 2 ce que R1 et R2 représentent chacun un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en 1 2 ce que R1 et R2 représentent tous deux des groupes méthyle. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R3 représente un groupe alcoyle non substitué ayant jusqu'à 6 atomes de carbone. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'hypochlorite ou l'hypobromite est produit in situ. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise de l'hypochlorite de sodium. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre -10 et 800C. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire des ions hypochlorite ou des ions hypobromite au composé de la formule générale Il est compris entre 3:1 et 7:1. 9. Procédé selon l'une des revendications l à 8, caractérisé en ce qu'il comprend aussi l'étape supplémentaire consistant à transformer le composé résultant en un anhydride de la formule générale dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 1. 10. Utilisation de l'anhydride de formule III quand il est préparé selon la revendication 9 pour préparer un acide cis-dihalovinylcyclopropane-carboxylique de formule dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 1.