FR 2487831 A1 19820205 FR 8017215 A 19800730 ETHEROXYDES DE POLYHYDROXYPHENYL-2, 2H-BENZOTRIAZOLES ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION La présente invention concerne à titre de produits industriels nouveaux des etheroxydes de polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles dont le noyau benzénique relié directement au groupement benzotriazolyle, comporte sur chaque position en ortho du groupement benzotriazolyle un groupement phénolique et/ou un groupement alkoxyle. Le procédé d'obtention des etheroxydes de ces polyhydroxy-phényl-2, 2H-benzotriazoles constitue également un objet de la présente invention. On connait déjà des etheroxydes de polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles éventuellement substitués sur le radical phényle par des radicaux divers tels que des radicaux alkyles... Ces divers composés sont des produits intermédiaires pour matières colorantes, des agents d'azurage optique et des stabilisants anti-UV. Les divers étheroxydes des hydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles et qui figurent dans l'art antérieur comportent en général tous un groupement hydroxyle ou alkoxyle en position 2' (première position ortho) alors que la position 6' (deuxième position ortho vis a vis du groupement benzotriazolyle) n'est pas occupée. Il peut s'agir par exemple de monohydroxy-2' phenyi-2, 2H-benzotriazoles comportant en position 3', 4' ou 5' et en général en position 5' des groupements divers tels que des groupements alkoxyles ou encore des groupements hydroxyles, alkyles, cycloalkyles, alkoxycarbonyles, des atomes de chlore... De tels composés sont par exemple décrits dans le brevet suisse 517 105, dans les demandes de brevet allemand 1 965 042 ; 2 063 861, dans les brevets américains 3 738 837 et 4 041 044 dans les brevets belges 775 133, 813 882 , et enfin dans les demandes de brevets français 2 311 010, 2 311 011, 2 311 012, 2 311 013. Enfin, il est bon de souligner que les divers benzotriazoles de l'art antérieur peuvent comporter également divers substituants tels que des groupements alkyles, des atomes d'halogène, ces substituants étant portés par le noyau benzènique formant avec l'hétérocycle triazolylique un système polycyclique condensé. La littérature enseigne par ailleurs que les benzotriazoles sont des produits recherchés en tant que stabilisants anti-UV et on sait en outre que les propriétés de ces divers benzotriazoles et en particulier leurs propriétés anti-UV (plage des @réquences a absorption, quantité d'énergie absorbée...) sont fonction de la nature, du nombre et de la position des divers substituants. C'est pourquoi on continue de rechercher des composés anti-UV ayant une efficacité accrue ou mieux adaptés è. certains types d'utilisation. La présente invention répond préc,sément à ce but. I1 a été maintenan trouvé et c'est ce qui constitue un objet de la présente invention des nouveaux etheroxydes de polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles dont les deux positions en ortho du groupement benzotriazolyle sont occupée par des groupements hydroxyles et/ou alkoxyles et ayant un effet anti-UV améliore. Plus précisément un objet de la présente invention est constitué par des etheroxydes de polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriaoles et ayant pour formule (I) dans laquelle les divers symboles représentent : - R1 : un atome d'hydrogène, un atome d'halogène - R2 un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle droit ou ramifié, un radical alkoxyle, alkoxycarbonyle, carboxyle. - R3 : un radical alkyle droit ou ramifié ; un radical cycloalkyle ; un atome d'halogène ; un groupement nitré ; un groupement NH2. - chacun des radicaux R, R', R" : un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou cycloalkyle, l'un au moins de ces trois radicaux étant différent d'un atome d'hydrogène. - a : un nombre entier égal à 1 ou 2. - b : un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, la somme (a + b) étant au plus égale à 3. L'objet de l'invention concerne à titre préférentiel les etheroxydes de polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles selon la formule (I) dans laquelle les divers symboles ont les significations suivantes - R1 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore - R2 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical alkyle droit ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupement hydroxyle, un radical carboxyle. - R3 : un radical alkyle droit ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclopentyle ou cyclohexyle ; un atome de chlore ; un groupement nitré ; un groupement NH2. - R, R', R" : un atome d'hydrogène, un radical alkyle droit ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclopentyle ou cyclohexyle, l'un au moins de ces trois radicaux étant différent d'un atome d'hydrogène. Enfin à titre avantageux, on mentionnera tout particulièrement les composés selon la formule (I) dans laquelle les divers symboles ont la signification suivante - R1 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore - R2 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical méthyle ou éthyle, un groupement hydroxyle ou carboxyle. - R3 : un radical méthyle ou éthyle ; un atome de chlore ; un groupement nitré ; un groupement NH2 - R, R', R": un atome d'hydrogène, un radical alkyle droit ou ramifié ayant au plus 4 atomes de carbone, l'un au moins de ces radicaux étant différent d'un atome d'hydrogène. Comme on le constate les étheroxydes de polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles peuvent être dérivés de trihydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles ou encore de tétrahydroxy-phényl-2, 2H-benzotriazoles dont les groupements hydroxyles ont été en partie ou totalement éthérifiés. I1 doit en outre être précisé que les groupements OR" et R3 peuvent occuper sur le radical phényle toutes les positions qui y sont disponibles. I1 peut en particulier s'agir d'étheroxydes "partiels ou totaux correspondants aux trihydroxy-2', 4', 6' phényl-2, 2H-benzotriazoles ou aux tétrahydroxy-2', 4', 5', 6' phényl-2, 2H-benzotriazoles. Selon une variante de l'invention, les étheroxydes dérivés de trihydroxy-2', 4', 6' phényl-2, 2H-benzotriazoles et qui sont alors représentés par la formule : (II). constituent également un objet préférentiel selon l'invention. I1 doit également être entendu que les composés de formule (II) dans lesquelles les symboles ont les significations restreintes et telles que précédemment exposées constituent des composés particulierement intéressants. Enfin selon une autre variante préférentielle l'objet de la présente invention est contituée par les étheroxydes de polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles de formule I et qui comportent un ou plusieurs groupements phénoliques libres. Parmi les divers étheroxydes de polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles on citera à titre illustratif - le (dimethoxy-2', 4' hydroxy-6')phényl-2, 2H-benzotriazole - le (triméthoxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (triethoxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (diméthoxy-2', 6', hydroxy-4' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (dihydroxy-2' ,6', methoxy-4' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (dihydroxy-2' ,4', methoxy-6', phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (diethoxy-2',6', hydroxy-4' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (diméthoxy-2',6' hydroxy-4', chloro-5' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (triméthoxy-2', 4', 6' nitro-5' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (triméthoxy-2', 4', 6', amino 5' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le chlore5, (triméthoxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le dichloro-5,6, (triméthoxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le methoxy-5, (triméthoxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le dichloro-5,6 (dimethoxy-2', 6, hydroxy-4' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le méthyl-5 (triméthoxy-2', 4',6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - l'éthoxycarbonyl-5 (triethoxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (triméthoxy-2',4',6' méthyl-3' phényl)-2 2H-benzotriazole - le (diméthoxy-2',6', méthyl-3', hydroxy-4' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (diméthoxy-2', 6' dimêthyl-3', 51 hydroxy-4' phényl)-2, 2H-benzotriazole. - l'(hydroxy-2', triméthoxy-4', 5', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (tétraméthoxy-2', 3', 4', 6' (ou-2', 3', 5', 6') phényl)-2, 2H-benzotriazole. Les etheroxydes de polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles de formule (I) peuvent etre obtenus selon les procédés classiques et en particulier par réaction de réduction cyclisante au moyen de toute technique connue, d'étheroxydes de nitro-2 polyhydroxyazobenzènes et ayant pour formule (III) Les divers symboles R1, R2, R3, R, R', R", a, b ayant les significations préalablement données. Un tel procédé constitue également un objet de la présente invention. La réaction de réduction cyclisante des nitro-2 azobenzènes substitués de formule (III) peut etre réalisée par réduction chimique ou électrochimique. La réduction chimique peut être effectuée au moyen de zinc en solution alcoolique d'hydroxyde alcalin ou au moyen de sulfures alcalins ou de sulfures d'ammonium. La réduction peut également Cre réalisée par l'hydrogène en milieu aqueux alcalin ou en milieu solvant, organique, en présence de catalyseurs usuels d'hydrogénation tels que le nickel, le palladium... Ces diverses réactions sont en particulier décrites dans les brevets américains 3 072 585, 3 23n 194, 4 041 044 et dans les bevets français 2 311 010,2 311 011, 2 311 012, 2 311.013. On a observé pa- ailleurs ',u'.l était impossible selon le techniques connues d'effectuer la réaction de réduction cyclisante sur les nitro-2 polyhydroxyaroben@énes dont les deux fonctions phénoliques placées en ortho vis à vis du futur groupement benzotriazolyle ne sont pas etherifiées. On a par contre constaté e maniera inattendue que l@ réaction de réduction cyclisante s'effectuait de façon satisfaisante si l'un des groupements hydroxyles destiné à être placé en ortho du groupement benzotriazolyle, était étherifié.Utilisant cette possibilité puis déméthylant partiellement et sélectivement et selon toute technique connue de l'art antérieur on peut obtenir des etheroxydes de polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles dont les deux positions en ortho du groupement benzotriazolyle sont occupées par des groupements hydroxyles libres. Enfin les etheroxydes des nitro-2 polyhydroxy azobenzènes de formule (III) peuvent etre préparés par toute méthode connue, par exemple par réaction du sel de diazonium de l'o-nitroaniline correspondante de formule (IV) soit avec les etheroxydes de polyhydroxybenzène de formule (V) soit avec le polyhydroxybenzène correspondant. Cette dernière réaction étant ensuite suivie par une réaction d'alkylation par tout moyen connu des groupements phénoliques libres. Enfin, on indiquera que certains etheroxydes de polyhydroxy-phényl-2, 2H-benzotriazoles peuvent être également obtenus selon les procédés connus en effectuant d'abord une réaction de réduction cyclisante des etheroxydes de nitro-2, polyhydroxyazobenzènes puis en introduisant au cours d'une étape supplémentaire divers substituants tels que par exemple des groupements NO2, CH3, C2H5... En outre, on peut évidemment alkyler certains groupements hydroxyles du polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazole, ou encore alkyler des groupements hydroxyles des étheroxydes partiels des polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles. I1 est également possible de procéder à des déméthylations partielles de divers étheroxydes des benzotriazoles précités. La présente invention concerne en outre l'utilisation des etheroxydes de polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles de formule (I) en tant qu'agents stabilisants anti-UV. Parmi ces divers etheroxydes on mentionnera plus particulièrement ceux qui contiennent un ou plusieurs groupements hydroxyles libres dont l'efficacité anti-UV est la plus marquée. Ces divers composés ont un pouvoir anti-UV important et en général bien supérieur à celui de composés analogues et dont les formules chimiques ne diffèrent que par la position des groupements étheroxyde et hydroxyle. On signalera que les composés anti-UV de l'invention peuvent être incorporés dans divers matériaux polymériques, synthétiques, artificiels ou naturels, en général à raison de 0,001 à 5 % et de préférence de 0,01 à 1 % afin d'éviter ou de réduire les réactions de photodégradation.On peut ainsi stabiliser les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène...), les polychlorures de vinyle ou de vinylidène, les polyesters (polytérêphtaîate d'éthylène glycol ou de butylène glycol...), les matériaux cellulosiques naturels ou artificiels... On précisera également que les étheroxydes de polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles de formule (I) et qui renferment au moins un groupement hydroxyle libre présentent un grand intérêt dans les procédés de reproduction diazoïque (procédés de diazotypie thermique) où l'on obtient des reproductions stables au rayonnement ultra-violet et à la lumière du jour, après formation de colorants azoïques par réaction de copulation entre tout sel de diazonium connu et préconisé à cet effet dans l'industrie de la reproduction diazoïque (cf. par exemple l'ouvrage de J. KOSAR "light sensitive systems"J et un composé de formule (I), contenant au moins un groupement hydroxyle libre. On ne constate aucune décoloration des colorants formés après des épreuves de vieillissement accéléré. Par ailleurs, ces colorants se révèlent avoir un pouvoir couvrant élevé (les parties colorées ont une forte opacité dans l'ultraviolet et le proche visible de 200 à 500 nm). Enfin les etheroxydes de polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles de formule Les exemples qui suivent illustrent l'invention EXEMPLE 1 Préparation du (diméthoxy-2', 6', hydroxy-4' phényl)-2, 2H-benzotriazole. On introduit dans 500 ml de méthanol 0,2 mole (soit 60 g) de nitroazobenzène de formule (.lui-même obtenu par réaction de copulation en milieu hydroxyalcoolique acide, entre le chlorhydrate de diazonium de l'o-nitranilim et le triméthoxybenzène). On ajoute ensuite 50 g de poudre de zinc et 100 ml de soude (densiti d = 1,33) puis agite le milieu durant 12 heures. Après évaporation complète 1 milieu est repris par 400 ml d'eau et acidifié par de l'acide chlorhydrique (e = 1,79) jusqu a solubilisation du zinc en excès ; on filtre l'insoluble, le lave à l'eau, puis le purifie par un traitement à l'acétate d'éthyle.On obtient ainsi 32, 5 g de (diméthoxy-2',6' hydroxy-4' phényl)-2, 2H-benzotriazole dont les caractéristiques physico-chimiques sont les t suivantes : - point de fusion : 2250 - spectre de masse et RMN conformes - spectre UV : @ (absorbance) = 12 200 l/mole-ô/cm- (1'absorbance # est déterminée à une longueur d'onde = 279 - 284 mn) - spectre IR conforme :OH libre à 3610 - - C = N à 1640 cm # 0- : 1160 - 1280 cm 1 EXEMPLE 2 On prépare selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, le (diméthoxy-2',6' hydroxy-4' phényl)-2 chloro-5, 2H-benzotriazole ayant pour formule Ce composé a les caractéristiques physico-chimiques suivantes - point de fusion : 173 - 1740 - spectre UV : # (absorbance à 287 nm) : 11 400 1/mole-/cm- - spectre 1R conforme : OH intermoléculaire à 3240 cm- disparaissant par effet de dilution - spectres de masse et RMN conformes. I1 est obtenu par réduction cyclisante du nitroazobenzène de formule EXEMPLE 3 Préparation de l'(hydroxy-2', triméthoxy-4', 5', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole Ce composé est obtenu selon un mode opératoire analogue à celui décrit à l'exemple 1 à partir du nitro-azobenzène de formule Les propriétés physico chimiques de 1'hydroxy-2', triméthoxy-4', 5', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole sont les suivantes - spectre UV absorbance ( à 284 nm) = 13 900 1/mole /cm- - spectre IR conforme : liaison H intramoléculaire à 3320 cm provenant de l'OH, avec le N -C = N à 1630 cm # -0 à 1160 - 1280 cm - spectres de masse et RMN conformes EXEMPLE 4 Dans un réacteur en verre on charge : 4,5 g (0,02 mole) de (trihydroxy 2', 4', 6' phényl)- 2, 2H-benzotriazole, 20 ml d'eau, 2 ml de soude (d = 1,33) : 2 ml soit 0,02 mole. On agite et chauffe à 400. On coule alors 4 ml de sulfate de méthyle (0,04 mole) en 2 heures en maintenant le pH à 10 par addition de soude. On laisse agiter encore 1 heure à 400. On neutralise, filtre, lave à l'eau et sèche. On obtient 4,6 g de solide beige que l'on purifie par chromatographie sur colonne. On obtient entre autres une fraction de 1 g de (diméthoxy-2',4' hydroxy 6' phényl)-2, 2H=benzotriazole. - point de fusion : 1600 - spectre UV absorbance ( # à 284 nm) : 12 000 l/mole -/cm- - spectre IR conforme : -OH liaison intramoléculaire à 3310 cm -C = N- à 1630 cm - # O- à 1160 - 1280 cm 1 - spectres de masse et RMN conformes EXEMPLE 5 On charge (0,05 mole) 13, 6 g de (diméthoxy-2',6' hydroxy-4' phényl)-2, 2H-benzotriazole (obtenu comme à l'exemple 2), 50 ml d'eau, 6 ml de soude (d = 1,33) soit 0,06 mole. On porte à 400 et coule en 2 heures, 6 ml (0,06 mole) de sulfate de méthyle. On laisse agiter encore 1 heure à 400 et ajoute 2 ml de soude pour alcaliniser. On refroidit, filtre, lave à l'eau et sèche sous vide à 500. On obtient 13,5 g de solide jaune (rendement 95 X) qui est recristallisé dans 100 ml de toluène pour donner 12 g de solide blanc. - point de fusion : 174 - spectre UV absorbance ( E à 274 - 284 nm)= 14 000 1/mole /cm - spectre IR conforme : - OCH3 : 2 840 cm 1 # -O-C : 1205 - 1330 cm 1 aromatique, -C = N- 1600 - 1615 cm- REVENDICATIONS 1/ A titre de produits industriels nouveaux les étheroxydes de polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles de formule (I) dans laquelle les divers symboles représentent - R1 : un atome d'hydrogène, un atome d'halogène - R2 : un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyîe droit ou ramifié, un radical alkoxyle, alkoxycarbonyle, carboxyle. - R3 : un radical alkyle droit ou ramifié, un radical cycloalkyle ; un atome d'halogène ; un groupement nitré ; un groupement NH2. - chacun des radicaux R, R', R" : un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou cycloalkyle, l'un au moins de ces trois radicaux étant différent d'un atome d'hydrogène. - a : un nombre entier égal à 1 ou 2. - b : un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, la somme (a + b) étant au plus égale à 3. 2/ Etheroxydes de polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles selon la revendication 1. dans laquelle les divers symboles ont les significations suivantes - R1 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore - R2 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical alkyle droit ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupement hydroxyle, un radical carboxyle. - R3 : un radical alkyle droit ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclopentyle ou cyclohexyle ; un atome de chlore ; un groupement nitré ; un groupement NH2. - R, R', R" : un atome d'hydrogène, un radical alkyle droit ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone un radical cyclopentyle ou cyclohexyle, l'un au moins de ces trois radicaux étant different d'un atome d'hydrogène. 3/ Etheroxydes de polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles selon l'une des revendications 1 et 2. dans laquelle les divers symboles ont la signification suivante : - R1 : un atome d'hydrogène, r atome de chlore - R2 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical méthyle ou éthyle, un groupement hydroxyle ou carboxyle. - R3 : un radical méthyle ou chyle ; un atome de chlore ; un groupement nitré ; un groupement NH2. - R, R', R": un atome d'hydrogène, un radical alkyle droit ou ramifié ayant au plus t atomes de carbone, l'un au moins de ces radicaux étant différent d'un atome d'hydrogène. 4/ Etheroxydes de polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles selon l'une des revendications 1 à 3 et ayant pour formule (II) 5/ Etheroxydes de polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles selon l'une des revendications 1 à 4 et qui comportent un ou plusieurs groupements phénoliques libres. 6/ Procede de preparation des etheroxydes de polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on effectue une réaction de réduction cyclisante par tout moyen connu d'étheroxydes de nitro-2 polyhydroxyazobenzène de formule (III) les divers symboles ayant les significations données dans les revendications 1 à 5 7/ Utilisation des etheroxydes de polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles selon l'une des revendications 1 à 5 en tant que stabilisant anti-UV.