FR 2481300 A1 19811030 FR 8009254 A 19800424 La présente invention concerne un procédé pour préparer des résines de polyesters insaturés ayant des teneurs élevées en dicyclopentadiène. Les structures cycliques, dans la portion aikyde d'une résine de polyester, accroissent normalement la compatibilité avec le styrène et confèrent de la rigidité et de la ténacité a la résine durcie. L'anhydride phtalique qui est peu coûteux est l'intermédiaire cyclique le plus couramment utilise pour la synthèse des polyesters cycliques. Cependant, lorsqu'on remplace llanhydride phtalique dans une composition pour polyester par d'autres intermédiaires cycliques, on obtient souvent une amélioration d'une ou plusieurs propriétés de la résine ; par exemple les polyesters dérivant de l'acide isophtalique ont une meilleure élasticité et une meilleure-résistance a la corrosion et les polyesters préparés a partir de certains dérivés du bisphénol A ont une résistance supérieure à la corrosion. Le dicyclopentadiène est une matière première bien connue de l'industrie du pétrole et qu'il est facile de se procurer. Bien que le dicyclopentadiène existe sous forme d'un isomère endo et d'un isomère exo, le produit du commerce est un liquide constitué principalement de la forme endo et qui contient au minimum 90% en poids de cyclopentadiène utile. Comme le dicyclopentadiène est très sensible à la peroxydation au contact de l'air, le produit du commerce est généralement inhibé par du p-tert-butylpyro catechol. OR utilise principalement le dicyclopentadiène comme source de cyclopentadiène qui est un monomère très réactif et, du fait qu'il est un diène conjugué, subit facilement la réaction de Diels-Alder pour former des dérivés cyclohexéniques ayant un cycle ponté ou un radical endométhylène. On connaît les procédées suivants d'incorporation du dicyclopentadiène à un polyester. On connatt le procédé à l'anhydride dans lequel on fait réagir le produit d'addition de Diels-Alder pré- formé du cyclopentadiène et de l'anhydride maléique avec des quantités complémentaires d'anhydride maléique et d'un glycol selon une réaction de polyestérification à 200 C. Un autre procédé consiste à faire réagir un mélange d'anhydride méléique, de dicyclopentadiène et d'un glycol entre 160 et 1800C puis 9 effectuer une polyestérification à 2000C. Un autre procédé connu consiste à effectuer une préréac- tion entre l'anhydride maléique et un glycol à 1600C pour obtenir un ester-acide puis à effectuer une réaction avec le dicyclopentadioe entre 170 et 175 C et une polyestérification à 2000C. Un autre procédé connu comporte une polyestérification de l'anhydride maléique et d'un glycol à 2000C suivie d'une réaction avec le dicyclopentadiène entre 160 et 170 C. On sait également préparer des compositions thermodurcissables à, base de polyester par mélange d'un monomère vinylique tel que par exemple le styrène, et d'une résine de polyester insaturé telle que les résines de l'art antérieur précédemment induquées ou celles obtenues par condensation de l'anhydride maléique avec un diol tel que l'éthylèneglycol. Les constituants de ces compositions, lor > - qu'on chauffe doucement et en particulier en présence d'un catalyseur de type peroxyde ou azotique, se copolymérisent ou se réticulent facilement pour former des produits infusibles qui sont pratiquement insolubles dans beaucoup de solvants organiques courants. Dans les procédés connus de l'art antérieur, la quantité de dicyclopentadiène que l'on peut incorprer au polyester est limitée. L'invention permet de faire réagir des quantités bien supérieures de dicyclopentadiène dans le polyester et d'obtenir néanmoins un produit commercial convenable. Dans le procédé de l'invention, on fait réagir au départ un acide polycarboxylique avec du dicyclopentadiène. On fait ensuite réagir le produit réactionnel avec un polyalcool pour former une résine de polyester insaturé. La résine de polyester insaturé, lorsqu'on la combine à un composant monomère copolymérisable, peut ensuite être durcie selon les procédés bien connus de l'art des rss de polyester. L'invention concerne donc un procédé pour préparer un polyester insaturé qui consiste à faire réagir un composant de acide polycarboxylique comportant au moins 25 moles 7 d'acide na ma@éique avec 50 à 200 moles de dicyclopentadiène pour 100 moles de cet acide polycarboxylique, à une température de 90 à 1500C pour obtenir un produit réactionnel constitué d'au moins 25 moles % de l'hémi-ester maléique de l'alcool dicyclopentylique et à faire réagir @@ produ@t réactionnel avec 25 à 100 moles d'un polyol ou d'un mélange de polyols pour 100 moles de l'acide polycarboxylique à une température d'au moins 18O0C jusqu'à ce que l'indice d'acide du polyester insaturé obtenu soit inférieur à 55. La réaction de l'anhydride maléique et de l'eau s'effectue avec des quantités stoechiométriques d'eau, cependant il est souvent souhaitable d'incorporer un excès d'eau. La résine de polyester insaturé a de préférence une viscosité Gardner-Holdt d'au moins H à 30% dans le xylène. Les polyesters ayant un poids moléculaire moyen inférieur à 1 000 ont normalement une viscosité trop faible pour que les compositions de copolymères aient la consistance convenant à la formation d'un produit satisfai- sant. Les polyesters ayant un poids moléculaire moyen supérieur à environ 2 000, bien qu'ils puissent titre compolymérisés avec des monomères vinyliques, ne conviennent généralement pas dans la pratique de l'invention car ces polyesters sont difficiles à fabriquer et nécessitent des durées de réaction inéconomiques de 20 heures et plus à une température de réaction d'environ 200 C. On peut préparer des compositions liquides durcissables contenant 40 à 80 parties en poids de la résine de polyester insaturé et 20 à 60 parties en poids, de préférence 25 à 50 parties en poids d'un conomère copolymérisable. La résine de polyester insaturée peut contenir en plus de l'acide maléique, d'autres acides dicarboxyliques a insaturés tels que l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique et l'acide aconitique. Une partie des acides dicarboxyliques a, insaturés peut cotre remplace par des acides dicarboxy liques saturés, tels que l'acide p-phtalique et les acides isophtaliques, l'acide tétrachlorophtalique, l'acide endométhylènetétrahydrophtalique, l'acide adipique, l'acide chlorendique et l'acide sébacique, ainsi que l'huile de lin et de l'huile de soja dimérisées, des acides gras ou leurs anhydrides. On incorpore généralement le dicyclopentadiène (DCPD) sous forme du produit comnercial précédemment décrit. On peut sinon utiliser le "Cyclodiene Dimer Coacentrate commercialisé par Exxon Chemicals qui contient environ 59% de dicyclopentadidne,environ 25% de méthyldicyclopentadiène dimère, le reste étant constitué de matières hydrocarbonées. Le mélange de DCPD et de méthyl DCPD dimère est moins réactif que le DCPD seul et on ne peut pas l'utiliser à des concentrations égales. Les polyalcools, qui sont de préférence des dialcools, du polyester insaturé, sont par exemple l'éthylèneglycol, le propanediol, le butanediol-1,4, -1,3 ou -2,3, le diethylèneglycol, le dipropylèneglycol et leurs homologues superieurs, le néopentylglycol, le triadthyl-2,2,4 pentanediol-1,3, des bisphénols oxalkylés, le bisphénol hydrogéné et le cyclohexanediméthanol. On peut également si on le désire utiliser avec les glycols préférés, des triols et de polyols supérieurs tels que la glycérine, le triméthyloléthane, le triméthyl- lopropane, ainsi que le pentaérythritol. On peut, pour obtenir d'autres modifications des propriétés des résines de polyester insaturé, ajouter des composés monofonctionnels pendant la polycondensation, par exemple ajouter des acides gras ayant environ 8 à environ 22 atomes de carbone, de l'acide ben osque, des acides résiniques, des acides rés iniques partiellement hydrogénés tel que l'acide abiétique et/ou les acides dihydroabiétique ou tétrahydroabiétique, des monoalcools normaux comportant environ 12 atomes de carbone, des alcools benzyliques et un alcool résinique tel que l'alcool abiétylique. Le composant monomère copolymérisable peut entre le styrène, le vinyltoluène, le divinylbenzène, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, llacrylate de butyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol et ses homologues supérieurs tels que le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le triméthacrylate de triméthylolpropane, la phtalate de diallyle, le maléate de diallyle, le fumarate de diallyle, le cyanurate de triallyle, l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle. Pour des raisons économiques, on préfère le styrène.Si on le désire on peut utiliser d'autres matières monomères disponibles. On peut utiliser les composants monomères copolymérisables séparément ou sous forme de diverses combinaisons appropriées. Les quantités detmonomères vinyliques utilisées pour la copolymérisation dépendent dans une certaine mesure des caractéris tiques désirées du copolymère. En général, plus la teneur en compo sant vinylique est élevée, plus le copolymère est fragile, bien que ceci varie avec les monomères utilisés. Ainsi, la même concentration, un copolymère d'acrylate d'éthyle est bien plus souple qu'un copoly mre de styrène. On peut effectuer la polycondensation des composants de la résine de polyester insaturé selon des techniques classiques jusqu'à obtention d'un mélange ayant un indice d'acide d'environ 50 ou moins, de préférence de 2 à 40. La réaction d'estérification doit Entre suffisamment prolongée pour qu'on obtienne un polyester ayant le poids moléculaire et la viscosité désirés. On mesure en pratique l'importance de l'estéri- fication par détermination de l'indice d'acide et de la viscosité. Pour assurer aux compositions liquides durcissables de l'invention une stabilité appropriée pendant le stockage, on peut leur ajouter des quantités efficaces d'inhibiteurs tels que l'hydroquinone, la mono-ter-butylhydroguinone, la benzoquinone, la naphtoquinone-t,4, la diphényî-2,5-p-bennoqpinone et le p-tert-butylpyrocatécblol et similaires. La composition polymérisable de l'invention peut contenir comme ingrédients facultatifs complémentaires, des charges, un catalyseur, un inhibiteur et/ou un anti-oxydant, un lubrifiant, un épaississant, des colorants et/ou des pigments minéraux et des fibres de verre. Les matières fibreuses dont l'addition au système résineux est utile, sont les matières classiquement utilisées comme agents de renforcement tels que les tissus de verre, la verranne, les mats de verranne ou de silionne, l'amiante, le coton, les fibres organiques synthétiques, les fibres métalliques et similaires. On préfère les agents de renforcement contenant du verre. On peut incorporer au système résineux de l'invention divers autres additifs, tels que des colorants, des pigments, des agents de sssparation, des lubrifiants, des initiateurs de polymssrisa- tion et similaires, à la demande. , On peut effectuer le durcissement de la composition résineuse dans un moule maintenu à une température d'environ 100 à 177 C avec des pressions comprises entre environ 7 et environ 103 bars. Le durcissement s'effectue en environ 30 secondes à environ 5 minutes selon la présence d'additifs éventuels, l'épaisseur de la nasse à mouler et les variables apparentées bien connues de l-'homme de l'art. On peut effectuer un durcissement à la température am- biante par emploi des systèmes activateurs utilisés pour le durcissemen à la température ambiante des résines de polyester classiques. Parmi eux figurent des systèmes tels que peroxyde de benzoyl-diméthyl- aniline, peroxyde de méthyléthylcétone-octanoate de cobalt et similaires. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties sont exprimées en poids (grammes) sauf indication contraire. On utilise un appareillage en verre ordinaire avec un piège à eau et un réfrigérant à eau monté au-dessus d'une colonne courte. On effectue toutes les réactions sous atmosphère d'azote Exemple 1. Ingrédients @ Parties en poids (grammes) anhydride maléique 1 441 eau 290 dicyclopentadiène 2 524 pentaérythritoî 200 propylèneglycol 335 MTBHQ (mona-tert-butylhydroquinone) 0,22 On introduit l'anhydride maléique et l'eau dans un ballon en verre et on chauffe à environ 55 C. On arrête le chauffage et on laisse la réaction exothermique élever la température du mélange @ environ 122 C. Lorsque la température commence à baisser, on ajout le dicyclopentadiène et on chauffe lentement le mélange réactionnel à i2O0G. On arrête le chauffage et à 1250C on commence à refroidir On maintient la réaction entre 130 et 13500 pendant 30 minutes. On chauffe lentement la réaction à 1450C et on maintient à cette valeur jusqu'à ce que l'indice d'acide soit inférieur à 165 (environ 1,5 h). On ajoute dans l'ordre le propylèneglycol, le pentaérythritol et la MTBHQ. On élève la température du ballon à 21000 en 2 à 3 heures en éliminant l'eau au fur et à mesure de sa formation et en renvoyant le dicyclopentadiène dans le ballon. Lorsqu'on atteint 210 C, on élimine toutes les matières ayant distillé. Après environ 1 heure à 210 C, on ajoute un tube diffuseur et on accroît le débit d'azote. Après une heure de diffusion, on retire la colonne. Après 8 heures à 2100C, la viscosité Gardner-Holdt est de E-F (60% de polyester dans le xylène) et l'indice d'acide de la solution est de 7. Le distillat total pèse 293 g et est constitué de 240 g d'eau et de 53 g d'un liquide organique plus dense que l'eau. Après refroidissement à 180-190 C, on ajoute 0,22 g de MTBHQ.On ajoute la résine à 2 400 g de styrène contenant 0,22 g additionnel de MTBHQ. On ajuste la viscosité Gardner Holdt de la résine à C-H avec du styrène et on ajoute et mélange 0,25% de diéthylèneglycol et 1,0% de silice pyrogénée. On ajoute 2% de styrène pour obtenir une viscosité Brookfield de 820 cP à 20 tr/min et de 3 000 cP à 2 tr/min avec un indice de thixotropie de 3,7. Le temps de gélification SPI (addition à un échantillon de 1% de peroxyde de benzoyle à 71 C) présente un pic à 1720 C. Temps de gélification à 250C en présence de 0,1% de diméthylaniline, 0,2% de cobalt a 12% et 0,5% de cata lyseur Lupersol DDM 7 min Intervalle (temps écoulé entre la gélification et le pic exothermique) 18 min Pic C 127 Le produit préparé est utile comme résine pour strétifiés. Exemple 2. On répète le mode opératoire de l'exemple 1 avec les ingrédients suivants Ingrédients Parties en poids (grammes) anhydride maléique 999 anhydride phtalique 813 eau 310 dicyclopentadiène 2 071 propylèneglycol 382 pentaérythritol 235 MTBHQ 0,22 Qn effectue la réaction comme dans l'exemple 1. Après l'addition du dicyclopentadiène, le refroidissement nécessaire pour maintenir la réaction entre 130 et 1450e est inférieur à celui de l'exemple 1. On maintient la réaction à 145 C jusqu'à ce qu'on atteigne un ndice d'acide inférieur à 210.On ajoute ensuite le glycol, le pentaérythritol et la MTBHQ et on cuit le mélange à 21000 jusqu'à une viscosité Gardner-Holdt de C-H (60% de polyester dans le xylène) et un indice d'acide de la solution de 17. On obtient 320 ml de distillat avec 40 ml d'une couche organique plus dense. Après refroidissement à 1900C, on ajoute à la résine 0,22 g de MTBHQ. On dilue la résine dans 2 400 g de styrène contenant 0,22 g additionnel de MTBHQ. Après avoir ajusté la viscosité Gardner-Holdt à G-H avec du styrène, on ajoute 0,25% de diéthylèneglycol (DEG) et 1,0% de silice pyrogénée par rapport au poids de la résine diluée. La viscosité Brookfield à 20 tr/min est de 730 cP et a 2 tr/min elle est de 2 500 cP avec un indice de thixotropie de 3,4 Le temps de gélification SPI présente un pic à 1680C. Temps de gélification à 250C en présence de 0,1% de diméthylaniline, 0,2% de cobalt à 12% et 0,5% de cata lyseur Lupersol DDM 5 min Intervalle (temps écoulé entre la gélification et le pic exothermique) 16 min Pic C 122 Le produit préparé est utile comme résine pour stratifies. Exemple 3 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise les ingrédients suivants Ingrédients Parties en poids (grammes) anhydride maléique 1 621 eau 325 dicyclopentadiène 2 183 propylèneglycol 628 pentaérythritol 68 MTBHQ 0,22 On effectue la réaction comme dans l'exemple 1. Cependant après l'addition du dicyclopentadiène, on commence tout de suite à refroidir pour limiter la poussée exothermique à 130-135 C. On maintient la réaction à 1450C jusqu'à ce qu'on atteigne un indice d'acide inférieur à 225 (environ 1,5 h). Après l'addition des polyols et de la MTBHQ, on cuit le mélange à 21000 pour obtenir une viscosité Gardner-Holdt de I-J (60% de polyester dans le xylène) et un indice d'acide de la solution de 12.A 190 C on ajoute 0,22 g de MTBHQ puis on mélange la résine dans 1 900 g de styrène contenant 0,22 g additionnel de MTBHQ, Le produit qui contient 31,3% de styrène a une viscosité Gardner-Holdt de Y 1/2. Le temps de gélification SPI pré- sente un pic exothermique à 2040 C. Le produit prepare est utile comme résine à mouler. Exemple 4. On utilise le produit de l'exemple 1 pour preparer un stratifié à partir de la composition suivante Ingrédients Parties en poids (grammes) produit de l'exemple 1 384,00 styrène 16,00 octanoate de cobalt à 12% 0,40 diméthylaniline 0,20 MTBHQ 0,04 peroxyde de méthyléthylcétone (60%) 4,00 Pour préparer le stratifié, on utilise un mat de fibres de verre pesant 51 g/m2 On durcit pendant 3 jours à la température ordinaire puis pendant une heure à 100 C. L'épaisseur moyenne du stratifié est de 2,3 mm. Les propriétés physiques à 220C sont les suivantes Résistance à la traction 11 300 N/cm2 Module de traction 0,76 x 106 N/cm2 Résistance à la flexion 21 380 N/cm2 Module de flexion 0,76 x 106 N/cm2 Exemple 5. ingrédients Parties en poids (grammes) anhydride maléique 1 282 eau 706 dicyclopentadiène 2 246 propylèneglycol 258 pentaérythritol 214 MTBHQ 0,22 L'eau ajoutée à la composition abaisse la température de reflux et @n n'obtient pas de poussée exothermique. Cependant une agitation rapide est nécessaire pour réduire le moussage. On chauffe l'anhydride maléique et l'eau à 100 C puis on ajoute le dicyclopen tadiene. On chauffe le mélange réactionnel à 11100 et le reflux commence. On élimine l'eau jusqu'à ce qu'on atteigne une température du ballon de 14500 et on renvoie le dicyclopentadiène dans le ballon. Lorsque la température a atteint 145 C, on achève la réaction comme décrit dans l'exemple 1. Exemple 6. On effectue une série d'expériences selon le mode opdra- toire décrit ci-après avec les divers types et quantités (en grammes) d'ingrédients indiqués dans le tableau I ci-après. On pèse l'anhydride maléique (MA) et l'eau dans un ballon de 1 litre et on chauffe jusqu'à ce que l'anhydride maléique fonde et réagisse avec l'eau. On arrête le chauffage et on, laisse la réaction exothermique se produire. Lorsque la température commence à s'abaisser, on ajoute le dicyclopentadiène (DCPD) et on chauffe le mélange réactionnel à 140-145 C à reflux total pendant 2 heures. L'indice d'acide est de 175 ou moins. On ajoute le pentaérythritol (Penta) et/ou le propylèneglycol (PG) ou le diéthylèneglycol (DEG) ou le sorbitol, comme indiqué, et on élève lentement la température à 210 C en éliminant l'eau au fur et à mesure de sa formation.On poursuit la réaction jusqu'à une viscosité Gardner-Holdt de G-EI (60% de polyester dans le méthylcellosolve) et un indice d'acide de la solution de 10115. On ajoute 0,20 g de MTBHQ comme inhibiteur à 18000 et on mélange la résine dans du styrène contenant 0,20 g additionnel de MTBHQ comme inhibiteur. La quantité de styrène ajoutée est celle nécessaire pour obtenir une viscosité Gardner-Holdt de C-H On ajoute 1,0% de silice pyrogénée et 0,2% de diéthylèneglycol et on mé lange pendant 5 minutes. On obtient une viscosité Brookfield à 20 trlmin de 750 à 900 cP et un indice de thixotropie de 3 à 4. Dans tous les cas, les pourcentages des additifs sont exprimés par rapport au poids combiné du styrène et de la résine de polyester insaturé. Pour pré- parer le témoin (essai 6-6 du tableau T) on utilise du MA et de l'anhydride phtalique (PA) selon les techniques classiques bien connues dans l'art. T A B L E A U I Résines au DCPD pour stratifiés MA eau DCPD PG penta % total de styrène Exotherme Exotherme Température Essai (parties (parties (parties (parties (parties pour une viscosité du gel à la SPI du de distoren poids) en poids) en poids) en poids) en poids) de G-H température gel sion à chaud ordinaire (élément de (1) 3,2 mm) 6-1 1 229 248 2 060 285 170 40 149 204 6-2 1 203 243 2 107 280 167 41,5 142 193 109 6-3 1 176 238 2 060 330 196 40,4 134 185 92 DEG 6-4 1 200 242 2 101 279 178 45 141 186 110 sorbitol 6-5 1 203 243 2 107 280 167 41 142 - 6-6 557 MA - - 1 482 - 42 132 185 78 témoin 1 961 PA (1) 0,2 % de cobalt à 12% 0,05% DMA 0,5 % DDM à 25 C On prépare des stratifiés épais de 3,2 mm à partir d'une couche de tissu de verre, deux couches de mat de verre pesant 2 51 gim et une couche supérieure de tissu de verre.On durcit le stratifiés pendant une nuit à la température ordinaire et pendant une heure à 120 C. TABLEAU II Propriétés physiques Résistance à la Module de flexion Résistance à la traction Essai flexion N/cm2 N/cm2 N/cm2 6-6 19 300 0 869 x 106 10 300 témoin 19 300 0,869 x 106 10 300 6-5 17 900 0,83 x 106 8 690 6-2 19 300 0,83 x 106 -- 6-3 20 000 0,97 x 106 - Dans les exemples suivants, les composés réagissants sont indiqués en pourcentages molaires.Les exemples 7, 8 et 9 montrent l'emploi de rapports croissants du DCPD à l'acide carboxylique ; dans les exemples 10 et 11 on modifie la température respectivement dans le premier et dans le second stade ; et dans les exemples 12 et 13 on utilise respectivement de l'acide phtalique et de l'acide adipique. Exemple 7. moles (%) poids (%) 100 MA 26,65 1 199 Stade I 105 eau 5,14 231 160 DCPD 57,44 2 584 20 éthylène- 3,37 Stade II glycol (EG) 20 penta 7,40 3:i3 hydroquinone 0,01 Stade I On utilise un ballon de 5 litres muni d'un agitateur, d@@@@ tube d'entrée d'azote, d'un thermomètre et d'une colonne de tillation. On introduit dans le ballon le DCPD et l'eau puis le MA fondu. On laisse la poussée exothermique de la réaction atteindre environ 125 C puis on refroidit.On maintient la réaction à 130-135 C pendant 4 heures jusqu'à ce qu'on atteigne un indice d'acide de 153 Stade II On introduit dans le ballon l'éthylèneglycol, le pentu érythritoî (Penta) et 1'hydroquinone et on chauffe lentement à 2100C en éliminant l'eau et une certaine quantité de matière organique de la réaction. Après environ 2 heures à 2100C, on introduit un tube de diffusion et on accroît le débit d'azote. Après 18 à 20 heures à 210 C, la viscosité Gardner-Holdt est de G à 40% de xylène et l'indice d'acide de 5. On ajoute 0,38 g de MTBHQ à la résine et on melange dans 2 000 g de styrène contenant 0,38 g de MTBHQ. Le produit contient 36,2% de styrène et a une viscosité à 250C de 460 cP. Exemple 8. Moles (%) Poids (%) 100 MA 24,79 1 116 Stade I 105 eau 4,78 215 180 DCPD 60,11 2 705 Penta 10,32 464 Stade II 30 hydroquinone 0,013 0,6 Stade I On ajoute le MA fondu au DCPD et à l'eau avec le même appareillage que dans l'exemple 7 et on laisse s'échauffer lentement par réaction exothermique à 120 C. On maintient la réaction à 120 C pendant 8 heures jusqu ce qu'on atteigne un indice d'acide de 120. Stade II On ajoute le pentaérythritol (Penta) et 1'hydroquinone et on chauffe lentement à 210 C. On élimine de l'eau et certaines matières organiques. Après 2 heures à 2100C, on ajoute un tube de diffusion et on accroît le débit d'azote.. Après 4 heures à 2100C la viscosité Gardner-Holdt est de F à 40% de xylène et l'indice d'acide de 53. On ajoute 0,25 g d'hydroquinone à la résine et on mélange dans 2 000 g de styrène contenant 0,25 g d'hydroquinone. Exemple 9. Moles (%) Poids (%) 100 Ml 21,78 653 Stade I 200 DCPD 58,67 1 760 300 eau 12,00 360 Penta 7,56 227 Stade II 25 hydroquinone 0,005 0,15 Stade I Dans un ballon de 5 litres muni d'un agitateur, c un tube d'entrée de gaz, d'un thermomètre, d'une ampoule à robinet et d'une c@lonne, on introduit le MA et le DCPD et on chauffe à 80-100 @. @@ ajoute lentement l'eau et la température s'élève à 125 C puis s'abaisse lentement à 103-107 C au fur et à mesure de l'addition d'eau. On maintient la reaction à reflux à 103-107 C pendant 2,5 heures. On chasse ensuite lentement l'eau en renvoyant le DCPD dans le ballon jusqu'à ce qu'on atteigne une température dans le ballon de 140 C.On maintient la réaction à 1400C pendant une heure et l'indice d'acide et alors de 107. Stade II On ajoute le pentaérythritol (Penta) et l'hydroquinone et on chauffe lentement à 2150C en éliminant l'eau et une certaine quantité de matière organique. Après 2 heures à 215 C, on ajoute un tube de diffusion et on accroît le débit d'azote. Après environ 8 heures à 215 C la viscosité Gardner-Holdt est de F 1/1 à 40% de xylène et l'indice d'acide est de 10. On ajoute 0,06 g d'hydroquinone à la résine et on melange dans 1 000 g de styrène contenant 0,06 g d'hydroquinone. On prépare un stratifie à partir de 225 g de résine (1 100 cP à 250C ; à 31,3% de styrène), 25 g de styrène, 2,5 g de diméthylaniline et 5 g de peroxyde de benzoyle avec trois couches de verre pendant 51 g/m2. Après trois jours de durcissement à la température ordinaire, le stratifié a une dureté Barcol de 35-43. Après 4 heures de durcissement à 100 C, la dureté Barcol est de 40-43. La résine ne contenant pas de verre sur le bord du stratifié est dure et fragile. Exemple 10 Moles (%) Poids (%) @ 100 MA 31,94 @ 437 Stade I 116 DCPD @0,00 @ @50 101 eau 5,94 EG 12,12 545 tade II 60 hydroquinone 0,025 @ Stade I On introduit l'eau et le MA dans le ball@n @@me app@@ reilage que dans l'exemple 7) et on chauffe paur fondre le MA maintient la poussée exothermique à 85-95 C et on ajoute lentement le DCPD en refroidissant et en maintenant la température en dessous de 95 C. On maintient la réaction à 9O0C pendant 6 heures jusqu'à ce qu'on atteigne un indice d'acide de 183. stade II On ajoute le EG et l'hydroquinone et on chauffe lentement à 2150C en éliminant l'eau et une certaine quantité de matière organique. Après 2 heures à 2150C, on ajoute un tube de diffusion et on accroît le débit d'azote. Après 14 heures à 2150C, la viscosité est de F 1/2 à 40Z de xylène et l'indice d'acide est de 10. On ajoute 0,25 g d'hydroquinone à la résine et on mélange dans 2 000 g de styrène contenant 0,25 g d'hydroquinone. Exemple 11. Moles (%) Poids (%) 50 NA 16,36 736 50 PA 24,71 1 112 Stade I 105 eau 6,31 284 80 DCPD 35,26 1 587 40 EG 8,28 373 Stade II 20 Penta 9,08 408 hydroquinone 0,01 0,05 Stade I On introduit le DCPD, l'eau, le MA et le PA dans le ballon (même appareillage que dans l'exemple 7) et on chauffe lentement à 130-140 C. On refroidit lentement le ballon à 125-135 C pour freiner une légère poussée exothermique. On maintient la réaction à 130-140 C pendant 8 heures jusqu'à ce qu'on obtienne un indice d'acide de 240. Stade II On ajoute le EG, le pentaérythritol (Penta), l'hydroquinone et environ 5% de toluène. On monte un piège à eau au sommet de la colonne. On chauffe lentement la réaction à 180 C an éliminant l'eau sous forme d'un azéotrope avec le toluène. On rajoute du toluène de temps en temps pour maintenir la réaction à reflux à 180 C. Après 12 heures, la viscosité est de F 40% de xylène et l'indice d'acide est de 30. On ajoute 0,5 g de MTBHQ à la résine et on mélange dans 2 mg de styrène contenant 0,5 g de MTBHQ. Exemple 12. Moles (%) Poids (%) g 30 MA 8,74 262 Stade I 70 70 PA 30,80 924 Stade I 70 DCPD 27,47 824 300 eau 16,05 48 70 EG 12,90 387 Stade II 10 Penta 4,04 121 hydroquinone 0,005 0 > 15 Stade I On introduit le MA, le PA et le DCPD dans un réacteur de 4 litres muni d'un agitateur, d'un tube d'entrée de gaz, d'une ampoule à robinet, d'un thermomètre et d'un piège à eau. On chauffe lentement à 90-1000C, on ajoute lentement l'eau et on maintient à reflux pendant 1 heure. On élimine ensuite lentement l'eau avec le piège à eau et on renvoie le DCPD dans le réacteur jusqu'à ce que la température du réacteur soit de 135 C. On maintient la réaction à 135 C pendant 5 heures.L'acide phtalique n'est mas totalement soluble dans la réaction et forme une suspension épaisse, Stade Il On introduit le EG, le pentaérythritol (Penta)et l'hydro- quinone dans le réacteur et on chauffe lentement à 2150C en éliminant l'eau et une certaine quantité de matière organique. Après 2 heures on ajoute un tube de diffusion et on accroît le débit d'azote. Après 4 heures, la viscosité Gardner-Holdt est de F 1/2 à 40% de xylène et l'indice d'acide est de 20. On ajoute 0,15 g d'hydroquinone et on mélange la résine dans 1 000 g de styrène contenant 0,15 g d'hydroquinone. Exemple 13. Moles (%) Poids (%) h 75 AA 39,11 1 564 25 MA 8,75 350 Stade I 50 eau 3,21 128 70 DCPD 33,00 1 320 50 EG 11,07 443 Stade II 10 Penta 4,86 i94 hydroquinone 0,013 0 Stade I On introduit tous les composés réagissants dans le b@@lon (même appareillage que dans l'exemple 7), on chauffe lentement @ 1@0 C et on maintient à cette température pendant 8 heures jusqu'à ce que l'indice d'acide atteigne 374. Stade II On ajoute le EG, le pentaérythritol (Penta) et l'hydro- quinone et on cuit à 2150C pendant 8 heures jusqu'à ce qu'on obtienne une viscosité Gardner-Holdt de H à 30% de xylène et un indice d'acide de 41. On ajoute 0,25 g d'hydroquinone à la résine et on mélange dans 1 600 g de styrène contenant 0,25 g d'hydroquinone. Tous les produits des exemples ci-dessus forment une matière dure ou tenace lorsqu'on les copolymérise avec du styrène. Bien entendu diverses modifications peuvent dtre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'entre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortif du cadre de l'invention R E V E N D I C A T I O N S -------------------------- Procédé pour préparer un polyester insaturé car@ ce ce qu'il consiste faire réagir un composant de type acide poly- @a@boxylique contenant au moins 25 moles % d'acide maléique avec @@ à 200 moles de dicyclopentadiène pour 100 moles de l'acide polycar joxylique à une température de 90 C à 150 C pour obtenir un produit réactionnel constitue d'au moins 25 moles 70 de l'hémi-ester maléique de l'alcool dicyclopentylique, et à faire réagir ce produit réactionnel avec 25 à 100 moles d'un polyol ou d'un mélange de polyols pour 100 moles de l'acide polycarboxylique a une température d'au moins 180 C jusqu'à ce que l'indice d'acide du polyester insaturé obtenu Oit inférieur à 55. 2. Procédé selon la revendication L, caractérisé en ce que le polyester insaturé a une viscosité Gardner-Holdt d'au mins H à 30% de xylène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant de type acide polyearboxylique contient au moins 50 moles % d'acide maléique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir le composant de type acide polycarboxylique avec 60 à 160 moles de dicyclopentadiène pour 100 moles de l'acide poly- carboxylique et en ce que le produit réactionnel a un indice d'acide inférieur à 250 et contient au moins 45 moles % de lthémi-ester maléique de l'alcool dicyclopentylique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractdric; an ? que la quantité de dicyclopentadiène réagissant est comprise en@ r- dG et 120 moles pour 100 moles de l'acide polycarboxylique. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérise e r. que le polyester insaturé a une viscosité Gardner-Holdt d'au m@@@@ D à 40% de xylène. Procédé selon l'une quelconque des revandications or--. cédentes, caractérisé en ce qu'on prépare l'acide maléique par tion de l'anhydride maléique avec une quantité au moins @toechimé. trique d'eau avant la réaction avec la dicyclopentadiène.