FR 2491476 A1 19820409 FR 8116809 A 19810904 -1 L'invention concerne un procédé pour la polymérisation radicalaire de monomères ou mélanges de monomères alpha-bêta- insaturés, solubles dans l'eau, en solution aqueuse concentrée, en présence d'inducteurs radicalaires et d'agents de transfert des chaînes. Dans ce type de polymérisation, pour régler à la basse viscosité voulue, on utilisait antérieurement en tant qu'agents de transfert des chaînes des composés du soufre par exemple. Ainsi, d'après le brevet des Etats-Unis. n 3 945 843, on obtient des copolymères hydrosolubles de l'acide acrylique et de l'acrylate de méthyle à des poids moléculaires de 5000 à 15 000, lorsqu'on ajoute, à une solution aqueuse concentrée des mono- mères, de 5 à 20 %, plus spécialement de 10 à 15 % (par rapport au poids des monomères) d'acide thioglycolique et qu'on copoly- mérise en présence d'un inducteur radicalaire tel que le per- sulfate de potassium. En raison de l'effet mutuel rédox entre le persulfate de potassium et l'acide thioglycolique, la poly- mérisation se déclenche rapidement d'elle-même à température ambiante et la température atteint en peu de temps 1000C et même plus. Ce type d'opération est difficile à contrôler et conduit à des résultats variables. Dans la plupart des cas, la grande quantité de composés sulfurés existant dans le produit final est indésirable. Même lorsqu'on utilise d'autres mercaptans, on ne peut pas diminuer cette quantité si l'on veut obtenir des produits à basse viscosité. La présente invention vise à assurer, dans un procédé du type décrit en introduction, un cours contrôlable de la poly- méris.ation conduisant à un produit à propriétés, constantes en évitant l'utilisation de quantités considérables d'agents de transfert des. chaînes contenant du soufre. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints. en utilisant l'acide formique comme agent de transfert des chaînes. P. Raghuram et U. NANDI (Journal of Polymer Science, partie A-1, 1969, pages 2379-2385) ont étudié les propriétés de transfert de l'acide formique pour la polymérisation de l'acrylate d'éthyle et ils. ont trouvé que ces propriétés étaient très faibles, dans tous les cas inférieures à celles de l'acide acétique ou de l'acide butyrique. L'activité de transfert de l'acide formique représente moins du trentième de l'activité de transfert du tétrachlorure de carbone, lequel est considéré comme un régulateur faible. Il est donc tout-à-fait surprenant que l'acide formique s'avère un régulateur efficace à l'égard des monomères ou mélanges de monomères hydrosolubles. On peut l'utiliser en quantités allant par exemple de 0,1 à 5 % du poids des mono- mères; l'intervalle de proportions préféré se situe entre 0,5 et 2 % en poids. En général, on peut également utiliser, à la place de l'acide formique libre, les quantités équiva- lentes de ses sels hydrosolubles, par exemple ses sels alcalins. L'effet de diminution de la viscosité peut être mis en évidence par exemple à la polymérisation du chlorure de métha- cryloxyéthyl-triméthylammonium en solution aqueuse concentrée. En l'absence d'agent de transfert des chaînes, on obtient des. polymères dont les poids moléculaires sont de plusieurs mil- lions et dont les viscosités en solution aqueuse à 1 % se situent dans l'intervalle de 3.000 à 10.000 mPa.s. Avec 1 % d'acide formique, dans des conditions par ailleurs identiques, on obtient un polymère dont la solution aqueuse à 1 % présente une viscosité qui est seulement d'environ 50 mPa.s. à 200 mPa.s au maximum, ce qui correspond à un abaissement du poids molécu- laîre jusqu'à un niveau de 10 à 50 000. La polymérisation est effectuée en solution aqueuse concen- trée, c'est-à-dire en général à une concentration en matières. sèches de plus de 30 et plus spécialement de plus de 40 % du poids total de la solution. Selon la solubilité des monomères ou des mélanges de monomères, on peut polymériser des solutions à des concentrations. en matières sèches. allant jusqu'à environ 90 %. Les solutions de polymères formées sont pratiquement des corps solides qu'on peut concasser et broyer. L'eau est toujours le solvant prépondérent mais n'est pas nécessairement le solvant unique. Avec l'eau, les solutions peuvent contenir d'autres liquides organiques miscibles à l'eau, par exemple des alcanols inférieurs, des cétones, des glycols, du tétrahydrofuranne ou du formamide. Le pH de la solution peut varier dans un intervalle étendu. On opère de préférence entre pH 2 et pH 12. La solution concentrée peut être polymérisée telle quelle, par exemple dans un réacteur équipé d'un dispositif d'agitation ou sur un tapis en mouvement continu. Mais on peut également répartir ou émulsionner la solution en gouttelettes dans un liquide organique non miscible à l'eau ou à miscibilité limi- tée dans l'eau, par exemple une huile, de l'essence minérale ou un hydrocarbure chloré, et on obtient alors de manière con- nue en soi des polymères en perles hydrosolubles ou des organo- sols à poids moléculaire amoindri. Les monomères soumis à la polymérisation doivent, dans les conditions observées, être suffisamment solubles dans l'eau pour donner une solution concentrée. Lorsqu'on prépare des copolymères, il suffit que le mélange des monomères de départ, dans sa totalité, donne une solution aqueuse concentrée, même si certains constituants monomères seuls, sont peu solubles dans l'eau. Les monomères préférés sont l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, leurs. sels et amides hydrosolubles, ainsi que leurs esters hydroxyalkyliques et aminoalkyliques. Les groupes alkyle peuvent contenir par exemple de 2 à 4 atomes de carbone. Les esters aminoalkyliques peuvent également être à l'état de sels ou de produits de quaternisation. Parmi les monomères préférés de ce groupe, on citera l'acide acrylique, l'acrylamide, les éthers diméthylaminoalkyliques de l'acide acrylique ou méthacrylique, et parmi ces derniers, les esters éthyliques et les esters néopentyliques. sont particulièrement appréciés; on citera encore le N- diméthylaminopropylméthacrylamide et les sels et produits de quaternisation des monomères en ques- tion portant des groupes amino, obtenus avec le chlorure de méthyle ou le sulfate de diméthyle. Comme autres monomères hydrosolubles qu'on peut polymériser conformément à l'invention, on citera la vinylpyrrolidone,le vinylimidazole,]a vinylimidazoline, l'acide-maléique,l'acide fumarique etl'acide itaconique ainsi que les sels, hémi-esters, hémi-amides et esters alkyliques infé- rieurs portant des substituants amino ou hydroxy de ces acides. Parmi les comonomères qu'on peut trouver dans le mélange de monomères et qui ne donnent pas par eux-mêmes des solutions aqueuses concentrées, on citera les esters alkyliques inférieurs de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, en particu- lier l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, ainsi que l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile et l'acétate de vinyle par exemple. La polymérisation est déclenchée de manière connue en soi à l'aide d'inducteurs radicalaires, activés pour la dégradation en radicaux libres par la chaleur ou des radiations ultra-violettes. Comme exemples importants de ces inducteurs, on citera les persulfates alcalins, l'acide azo-bis-isovalérique et ses sels, la benzoine et les éthers de la benzoine. On les utilise en quantités de 0,01 à 1 % du poids des monomères. La température de polymérisation dépend de la température de décomposition de l'inducteur et de la concentration de la solu- tion des monomères et se situe de préférence entre 20 et 150 C. Pour parvenir à une conversion aussi complète que possible, on peut encore ajouter, pour autant que le mélange de réaction soit encore liquide, un peu d'inducteur lorsque la polymérisa- tion se calme. Les solutions concentrées de polymères ainsi obtenues sont à forte viscosité ou solides et dans ce dernier cas, elles peuvent être broyées et donnent alors un produit pulvé- rulent hydrosoluble. Les solutions liquides ou gélifiées peuvent être séchées par des techniques connues en produits solides ou mises dans le commerce sous forme de concentrés et diluées à l'eau à la concentration voulue à l'endroit 249147e d'utilisation. Il est plus avantageux de préparer la solution visqueuse de polymère à l'état de suspension ou émulsion du type eau-dans-l'huile, qu'on désigne également sous. le nom d'"organosol". Les polymères conviennent entre autres à l'utilisation en tant qu'agents de suspension et agents dispersants pour les dispersions de matières solides., en tant qu'agents de sédi- mentation ou de floculation, par exemple pour le lavage du sable, en tant qu'additifs correcteurs de viscosité pour des vernis durcissant sous l'action des acides et en tant qu'agents de conditionnement de la chevelure. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans tou- tefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s.'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On dissout 207,5 g de chlorure de méthacryloxyéthyl-trimé- thylammonium dans 36,5 g d'eau entièrement déminéralisée à C; on obtient ainsi une solution à 85 %. On ajoute 0,12 g d'éther monométhylique de l'hydroquinone, 0,01 g de benzoine et 1,4 g d'acide formique. On expose la solution sur une cuvette métallique, en couche de 20 mm d'épaisseur, à l'influence d'une lumière à courte longueur d'onde (lampe pour tirage Osram W/70). La polymérisation se déroule en 30 minutes avec mon- tée à une température maximale de 120 C; on obtient un produit dur, broyable. La viscosité d'une solution à 1 % est de 50 mPa.s. EXEMPLE 2 On prépare à 60 C une solution de monomères à la composi- tion ci-après: 100 g d'acrylamide, g de chlorure de méthacryloxyéthyl-triméthyl- ammonium, g d'acide adipique, g de saccharose, 33 g d'eau entièrement déminéralisée, 0,03 g d'acide éthylène-diamino-tétracétique (sel de sodium), 0,05 g de benzoîne, 0,001 g de N,N-diphényl-1,4-phénylènediamine, 0,8 g d'acide formique. On polymérise dans une cuvette métallique revêtue d'une feuille de polyester, dont le fond constitue une chambre chauffante et refroidissante, en couche de 10 mm d'épaisseur, sous l'action de la lumière à courte longueur d'ondes (lampe pour tirage Osram 40 W/70). Au début de la polymérisation, on chauffe le fond de la cuvette à 50 C, puis on évacue la chaleur de polymérisation par refroidissement à l'eau à 20 C. On obtient un produit dur broyable qui, en solution aqueuse à 1%, pré- sente une viscosité de 150 mPa.s. EXEMPLE 3 On neutralise 72 g d'acide acrylique en solution dans 138 g d'eau entièrement déminéralisée par 80 g de lessive de soude à 50 % en présence de 0,2 g d'éther monométhylique de l'hydro- quinone. Dans la solution chauffée à 60 C, on introduit sous agitation 141 g d'acrylamide, 24 g de saccharose, 1,25 g d'acide formique, 0,03 g d'éther éthylique de la benzoine et -0,015 g d'acide éthylènediaminotétracétique (sel de sodium). Dans une cuvette métallique ouverte revêtue d'une feuille de polyester, on expose la solution en couche de 10 mm d'épaisseur à la lu- mière à courte longueur d'ondes (lampe pour tirage Osram W/70). Lorsque la polymérisation est terminée, on obtient un polymère présentant l'aspect d'un gel. Après séchage, on obtient un produit broyable dont la solution à 1 % dans l'eau présente une viscosité de 50 à 100 mPa.s. EXEMPLE 4 On dissout 415 g de chlorure de méthacryloxyéthyl-triméthyl- ammonium à 50 C dans 73 g d'eau et à cette solution à 85 %, on ajoute 0, 25 g d'éther monométhylique de l'hydroquinone, 0,04 g de persulfate d'ammonium et 2,8 g d'acide formique. On porte la solution à 80 C en 20 minutes; elle passe ensuite d'elle-même à 120 C en raison de la chaleur dégagée par la poly- mérisation. Au bout de 30 minutes, la polymérisation est essen- tiellement terminée. Le produit obtenu est dur et broyable et présente en solution aqueuse à 1 % une viscosité de 100 mPa.s. ESSAIS COMPARATIFS On répète les opérations des. exemples 1 à 3 en supprimant l'acide formique. On obtient des. polymères. qui, en solution aqueuse à 1 %, ont les viscosités s.uivantes-: Viscosité, mPa. s D'après exemple 1 5200 D'après exemple 2 4000 D'après exemple 3 8000 R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Procédé pour la polymérisation radicalaire de monomères ou mélange de monomères alpha, bêta-insaturés solubles dans l'eau en solution aqueuse concentrée en présence d'inducteurs radicalaires et d'agents de transfert des chaînes., caractérisé -5 en ce que l'on utilise en tant qu'agents de transfert des chaî- nes l'acide formique ou ses sels hydrosolubles. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on procède à la polymérisation dans une solution aqueuse du monomère insaturé hydrosoluble à une concentration supérieure à 40 t. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise, en tant que monomères alpha-bêta-insaturés hydrosolubles, l'acide acrylique ou méthacrylique, leurs sels hydrosolubles ou amides ou esters alkyliques ou alkylamides portant des substituants hydroxy ou amino. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise l'acide formique en quan- tité de 0,1 à 5 % du poids des monomères. S.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise l'acide fornique en quantité suffisante pour que le polymère hydrosoluble obtenu présente en solution aqueuse à 1 % et à 20 C une viscosité maximale de 250 mPa.s.