FR 2496673 A1 19820625 FR 8027353 A 19801223 L'invention concerne un procédé pour la polymérisation sélective de butadiène à partir de fractions en C4. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé économique pour la fabrication de polybutadiène au moyen d'initiateurs au lithium, stables, solubles, avec utilisation de fractions en C4, en particulier de mélanges d'oléfines, non séparées, obtenus lors de la pyrolyse du pétrole, comme source de butadiène, le processus de purification de butadiène avant la réaction de polymérisation étant évité et le butadiène seul étant transformé en un polymère, ayant les propriétés d'un polymère naturel. Les autres hydrocarbures, saturés et insaturés de la fraction en C4, ne sont pas transformés et restent disponibles pour d'autres réactions. L'invention concerne en outre un procédé économique pour a fabrication de copolymères de butadième de tysse A-B-A et de copolymères à répartition statistique de monomères, les copolymères ayant une masse molaire prédéterminée et un spectre étroit de poids moléculaire. L'invention permet également la fabrication de polybutadiènes à faible poids moléculaire, et de copolymères de butadiène, qui comportent à chaque bout de channe un groupe fonctionnel et présentent une masse molaire prédéterminée avec un spectre étroit de poids moléculaires, avec la mise en oeuvre de fractions en C4 contenant du butadiène. La microstructure des polymères peut autre ajustée avec une proportion élevée d'unités en -1,4 et -1,2, les bouts de chatne étant aptes à recevoir une fonction. On sait que le butadiène peut etre polymérisé de façon sélective, au moyen de composés organiques du lithium, & partir de fractions en C4 contenant du butadiène. Les rapports généraux constatés lors de la polymérisation anionique se retrouvent en cas de polymérisation à partir de fractions en C4. Ainsi selon le brevet japonais 7342717, on traite une fraction en C4 ou C5 d'huiles de cracking, contenant du butadiène ou de l'isoprène, avec du butyllithium. Le polybutadiène, obtenu avec un rendement de 100 X, présente les mêmes propriétés qu'un polymère obtenu par mise en oeuvre de butadiène pur. Selon le document DE-OS 24-31 258, on prépare des polybutadiènes par polymérisation en solution, au moyen d'initiateurs de polymérisation à base d'organolithiens de formule générale R-Li (R = radical alcoyl, aryl), par exemple du butyllithium, en utilisant un courant gazeux en C4 contenant du butadiène et obtenu par cracking du pétrole et/ou par deshydrogénation d'une charge de butane. Pour obtenir des proportions élevées en structure 1,2, on ajoute au système de polymérisation, avant ou pendant la polymérisation, des composés polaires comme donneurs d'électrons. La combinaison d'un organolithien avec un composé polaire conduit, selon ce document, à une espèce de catalyseur qui réagit moins avec les hydrocarbures en C5 contenus comme impuretés, et en conséquence, sera désactivé dans une plus faible mesure que ce n'était le cas. L'avantage c'est qu'il faut mettre en oeuvre une plus petite quantité d'organolithien. A propos de cet exemple, il faut noter cependant qu'il est toujours nécessaire d'utiliser jusqu'à 65 % d'organolithien mis en oeuvre pour capter les impuretés, et que la transformation du butadiène ne s'effectue qu'à environ 60 %. L'utilisation d'un composé monolithié comme initiateur de polymérisation, présente en outre l'inconvénient, qu'il ne peut se former de polymère comportant un groupe fonctionnel à chaque bout de channe ; les polymères obtenus ne peuvent porter un groupe fonctionnel qu'à l'un des bouts de chatne. De plus, la synthèse de copolymères à blocs du type A-B-A pose des problèmes. Le spécialiste sait que de tels polymères peuvent être généralement obtenus par polymérisation anionique avec des composés bifonctionnels, le plus souvent des organolithiens, par une réaction stoechiométrique contr81able, en employant du butadiène pur comme monomère de départ (Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) 5, page 191 ; US-PS 3 135 716 : DE-OS 24 25 924 ; SU-PS 296 775). On sait également par d'autres ouvrages (R.J,Sonnen- feld, Am, Chem. Soc Polym. Chem. Polymer preprints 16 (1975) 1, S. 346 - 350), comment préparer le butadiène et les copolymères butadiène-styrène à partir de courant gazeux d'hydrocarbures à faible concentration en butadiène. I1 est important ici d'éliminer l'acétylène et le butadiène-1,2. SeuLà cette condition obtient-on des polymères analogues à ceux provenant de butadiène pur. Les initiateurs utilisables sont le 1,4-dilithiumbutane (Ja-PS 72 29 196 ; JA-PS 70 01 629 ; JA-PS 70 01 628 ; JA-PS 70 01 627) ainsi que des adducts dilithiés de diènes conjugués, contenant 1 à 7 unités de diènes (DE-PS 1 169 674, DE-AS 1 170 645, DD-PD 99 170). Néanmoins, les organométalliques alcalins à plusieurs fonctions sont en général insolubles dans les solvants non polaires. L'addition de petites quantités de monomères conduit dans certains cas à la formation d'oligomères naturels, dont la solubilité améliorée dans les hydrocarbures permet même la polymérisation ultérieure des quantités de monomères fratchement rajoutées en phase homogène ; cependant la préparation de polymères de masse moléculaire relative définie, apparat problématique. L'addition de solvants polaires améliore ainsi la solubilité des initiateurs dans les hydrocarbures. De nombreux initiateurs ne peuvent d'ailleurs être obtenus qu'en présence de solvant fortement polaire. Si l'on effectue une polymérisation avec de telles solutions d'initiateurs contenant de l'éther, il peut se produire très facilement une diminution d'activité de l'initiateur et de la polymérisation, par suite de fissions de l'éther.En conséquence, les procédés prévoient pour les réactions de polymérisation, le remplacement partiel ou total de l'éther par un solvant non polaire (US-PS 3 377 404, 3 388 178, DE-AS 17 68 188, DE-OS 18 17 479), alors que, en cas de polymérisation de butadiène -1,3 pur au sein d'hydrocarbures, même en présence de petites quantités de solvant polaire, avec une pureté appropriée des réactifs il ne se produit guère de réaction secondaire. Cependant les conditions nécessaires A l'élimination de l'éther conduisent souvent déjà par elles-mêmes, & une désactivation partielle de l'initiateur et à des colts plus élevés. Un autre inconvénient des procédés connus consiste en ce que le point d'inflammation spontanée de l'éther est très bas, de sorte que l'on ne peut l'utiliser sans risques à l'échelle industrielle. I1 est également proposé dans la littérature de polymériser des dioléfines pures avec des amides de métaux alcalins (US-PS 2 849 432, DE-OS 23 55 941, DE-OS 24 10 913, J. Polym. Sci. 11 (1973) S. 2777, 13 (1975) S. 2437, 14 (1976) S. 1565). Les inconvénients de ces procédés sont les suivants - On ne peut utiliser pour la polymérisation que des monomères très purs, - les initiateurs amidoalcalins présentent souvent une mauvaise solubilité dans les hydrocarbures aliphatiaues non polaires, - les initiateurs amido-alcalins ne permettent pas l'obtention de polymères comportant un groupe fonctionnel à chaque bout de chaîne. On sait également qu'à partir de butadiène pur par polymérisation anionique, avec des initiateurs à base de métaux alcalins, tri- ou polyfonctionnels, le plus souvent des composés di lithium, on peut obtenir des polymères en étoile c'est-àdire des polymères a' fonctions en bout de chalnes tri- ou polyfonctionnels (US-PS 3 644 22, 3 652 516, 3 725 368, 3 734 973, 3 862 251, DE-OS 20 03 384, 20 63 642, 22 31 958, 24 08 696, 24 27 955). Selon ces procédés, on transforme des composés organiques monolithiés avec des composés polyvinylOaromatiques, comme le divinylbenzène ou le diisoprcpylbenzène, en composés polymétallisés, et les utilise comme initiateurs de polymérisation.Selon les conditions réactionnelles, les organométalliques alcalins polyfonctionnels obtenus sont plus ou moins fortement ramifiés, c'est-à-dire a réticulation interne, ou présentent des microgels. On peut également obtenir des produits à réticulation intermoléculaire partielle ou totale. Les macrogels de ce type sont insolubles et ne peuvent être utilisés comme initiateurs pour la polymérisation anionique que dans certaines conditions. L'invention a pour objectif la polymérisation sélective de 1,3-butadiène à partir de fractions en C4 non séparées obtenues en particulier à la pyrolyse du pétrole, au moyen de composés organolithiens di- et polyfonctionnels, 1'addition d'autres monomères, polymérisables par voie anionique, à la fraction en C4, permettant également d'obtenir des blocpolymères de butadiène du type A-B-A ou des copolymères de butadiène à distribution statistique des monomères. De plus, la synthèse des homo- et copolymères de butadiène comportant 2 ou plusieurs fonctions, devra être possible. Le poids moléculaire des homo- et copolymères devra être ajustable, dans chaque zone souhaitée, à la microstructure des polymères à proportion élevée en unités -1,4 ou -1,2. L'invention a pour but de proposer un procédé écono mique et rationnel pour la préparation de polybutadiène, de copolymères de butadiène et de homo- et/ou copolymères de butadiène telechelatés, par polymérisation sélective à partir de fractions en C4, tout en évitant les inconvénients des procédés connus et en répondant aux exigences ci-dessus. A cet effet, l'invention propose de polymériser le butadiène -1,3 à partir d'une fraction en C4 contenant du butadiène, à l'aide d'initiateurs au lithium solubles, bi- ou polyfonctionnels. On utilise à ce titre les initiateurs suivants - diamines ditertiaires dilithiés du type Dans cette formule, R et R' signifient des radicaux alcoyl avec 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 3 à 15 atomes de carbone, n peut prendre une valeur de 1 à 12, de préférence 2 à 3, R"-Li et R"'-Li sont chacun un radical aromatique contenant un atome de lithium, en partie également substitué par des groupes alcoyl, de préférence un radical phényl, dans lequel l'atome de lithium se trouve en position ortho - diamides dilithiés du type : Dans cette formule, R est un radical alcoyl avec 1 à 30 atomes de carbone,- de préférence 3 à 20 atomes de carbone, n peut prendre( une valeur de 1 à 12, de préférence de 2 à 6. Comme initiateurs diamides dilithiés, les produits suivants sont particulièrement appropriés N,N'-Dilithium-N,N'-dibutylethylendiamide N,N'-Dilithium-N,N'-dioctylethylendiamide N,N'-Dilithium-N,N'-bisdodecylethylendiamide N,N'-Dilithium-N,N'-ditetradecylethylendiamide - adducts dilithiés de diènes conjugués, éventuellement substitués, contenant de 2 à 6 unités de monomère par molécule et 1 ou 2 groupes méthyl et 4 à 12 atomes de carbone par molécule de diènes, préparés dans un mélange de toluène, benzène ou diéthyléther avec du tétrahydrofurane, avec 5 à 30 % en masse de tétrahydrofurane par rapport à la quantité totale de solvant. Les diènes conjugués recommandés sont le butadiène-1,3, 1' isoprène et le 2,3-diméthyl-butadiène-1,3. - des oligodiènes polylithiés solubles dans les hydrocarbures, contenant 2 à 4 atomes de lithium et 2 à 10, de préférence 2 à 6 unités de diène par molécule. - du dilithiumbutane dans un éther asymétrique ayant un point d'inflammation spontanée supérieur à 473 K, par exemple le méthyl-isopropyl, ou le méthyl-tertiobutyl éther. - diphénoléthers dilithiés du type L'atome de lithium se trouve ici en position ortho ou para sur le cycle, n peut prendre une valeur de 1 à 20, de préférence de 2 à 6. Comme initiateurs diphénoléthers dilithiés les composés suivants sont particulièrement adaptes Bis(o-lithiophenoxy)éthane Bis(o-lithiophenoxy)propane Bis(o-lithiophenoxyÇbutane Bis (p-lithiophenoxy) butane Bis(o,p-lithiophenoxy)butane La polymérisation peut se dérouler de manière connue en soi. I1 est possible de procéder à une polymérisation dans la fraction en C4 sans solvant additionnel, ou encore en fonction de la concentration en butadiène dans la fraction en i, en solution avec addition de solvants non polaires, comme le benzène, toluène, n-hexane, n-heptane, cyclohexane ou des fractions benzéniques. On utilisera de préférence sans additif un solvant non polaire comme milieu de polarisation, dans lequel les composants non polymérisables de la fraction en C4 font office de milieu diluant. Comme comonomère pour une copolymérisation on peut prendre tous les monomères polymérisables par voie anionique comme les isoprène, styrène ou alphaméthylstyrène, comme additifs à la fraction en C4. On peut préparer aussi bien des copolymères à blocs du type A-B-A, que des copolymères à distribution statistique de monomère. La polymérisation peut s'effectuer à une température de 198 à 423 K, de préférence 263 à 373 K, à la pression atmosphérique ou sous pression plus élevée. Les durées de polymérisation se situent généralement entre 1 à 10, de préférence 1 à 3 heures. Les quantités d'initiateur à utiliser seront déterminées par la masse molaire de polymère souhaitée, car il s'agit d'une polymérisation stoéchiométrique. Conformément à l'invention, on peut préparer des homo- et des copolymères à poids moléculaire élevé, par exemple 200.000, et aussi de très faible poids moléculaire, par exemple de 1000 à 10.000. Les bouts de chatnes actifs des polymères résultants peuvent être dotés d'une fonction de manière connue en soi, avec des agents électrophyles, formateurs de groupes terminaux, comme les C02, oxydes d'alkylène, épychlorhydrine ou gamma butyrolactone, de sorte que lton peut obtenir de façon très avantageuse des polymères telecheliques. Pendant la réaction de polymérisation, il ne se produit pas de réaction de décomposition due à la fission de l'éther, de sorte qu'après avoir doté de fonctions les polymères actifs, on obtient des polymères telecheliques à un nombre élevé de fonctions. Pour augmenter la teneur en produit 1,2 du polybutadiène, on peut éventuellement ajouter des modifiants qui ont pour effet une telle augmentation. Comme modificateur, on peut prendre par exemple des composés polaires comme les éthers, amines ou alcoolates. Les produits préparés selon l'invention présentent les mêmes propriétés que les polymères obtenus en utilisant du butadiène pur. Le procédé selon l'invention constitue ainsi une méthode commode et économique pour la préparation de polybutadiène et de copolymères de polybutadiène avec et sans groupes fonctionnels terminaux, sans nécessiter une étape coûteuse d'extraction du butadiène et sans avoir à éliminer l'éther avant la polymérisation. Le procédé se distingue encore en ce qu'il ne comporte pas les inconvénients des procédés connus, tels que la faible solubilité de l'initiateur dans les solvants non polaires, l'inaccessibilité des systemes d'initiateurs dans des milieux faiblement polaires, possibilité limitée pour ajuster la masse moléculaire et nombre peu élevé de fonctions dans le produit polymérisé. I1 faut noter en outre quten ajoutant encore des agents de solvatation de natures différentes et en quantités variées, comme modifiants avec tous les systèmes d'initiateurs, on peut ajuster la microstructure des polydiènes dans une large zone et l'on peut ainsi préparer des polymères déterminés pour des domaines particuliers d'application. Un avantage particulier du procédé selon 12 invention consiste en ce que l'on peut obtenir des polymères réactifs ayant 2 fonctions ou plus. Ces polznnères peuvent subir un recuit simple à l'aide d'agents de réticulation bifonctionnels. Pour le spécialiste connaissant l'état de la technique, il est étonnant de constater que les résultats mentionnés de la polymérisation aient pu être obtenus en utilisant une fraction en C4 comme source de butadiène. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs décrits ci après. ExemPles 1 à 6 Des quantités variables d'initiateur o,ol-dilithium- N,N' -dibutyl-N,N' -diphényl-éthy1eidiamine ont été dissoutes dans un solvant, et introduites dans un autoclave en verre, en commun avec une fraction en C4 contenant 35 % en poids de butadiène -1,3, éventuellement en y ajoutant un solvant. Les mélanges réactionnels homogènes ont été soumis à une agitation à des températures et durant des périodes variées. A la fin de la polymérisation, on a effectué la rupture avec du méthanol, ou l'on a fixé les fonctions à l'aide d'un oxyde d'alkylène et hydrolisé à l'eau.Le solvant et le reste des composants de la fraction en C4 ont été éliminés à 323 K dans un évaporateur rotatif sous pression réduite, et le polymère a été séché à 323 K dans un séchoir sous pression réduite. On a obtenu des polybutadiènes de façon sélective. Les conditions réactionnelles et les propriétés des polybutadiènes sont groupées dans les tableaux 1 et 2. Tableau 1 : Conditions réactionnelles Exemple Initiateur Frac.C4 Solvant Durée de Temp. Donneur Agent la réaction d'hydrom mol ml Type ml h K Type ml lyse 1 12,7 dans 90 n-Heptan 520 12 355 - - M 40 ml Benzene 2 30,6 dans 120 THF 300 12 355 - - M 90 ml THF 3. 22,7 dans 100 n-Heptan 50 12 333 - - PO 40 ml Benzène 4 11,4 dans 100 - - 6 333 TEA 50 PO 50 ml Benzene 5 11,4 dans 100 - - 6 333 TEA 50 EtO 50 ml Benzene 6 21,3 100 - - 6 333 - - Eto M = Methanol PO = Oxyde de propylène THF = Tetrahydrofurane EtO = Oxyde d'éthylène Tableau 2 :Propriétés des polymères Exemple Rendement Microstructure (Mol-%) Mn F g % 1,4-cis 1,4-trans 1,2 --------------------------------------------- 1 20,5 100 34 56 10 - 2 27,3 100 - 11 89 - 3 22,5 95 30 58 12 1400 1,84 4 22,5 100 20 46 34 2400 1,83 5 22,5 100 19 46 35 2300 1,92 6 22,5 100 36 51 13 3200 1,95 La microstructure a été déterminée par spectroscopie IR, la masse moléculaire moyenne Mn, par osmose à pression de vapeur dans le benzène à 303 K. Le degré de fonctionnalité F a été déterminé à partir de la masse moléculaire Mn et de la teneur en OH obtenue par dosage acidimétrique. ExemPles 7 à 12 Environ 20 à 25 mmoles d'initiateur N,N'-dilithium- N,N'-dibutyléthylendiamide, N,N'-dilithium-N,N'-dioctyléthylendiamide ou N,N'-dilithium-N,N'-ditétradecyléthylendiamide ont été dissous dans 200 ml de n-heptane et introduits dans un autoclave, en commun avec 200 ml d'une fraction en C4 contenant 35 X en poids de butadiène-l,3 (correspondant à 45,6 g de butadiène). Le mélange réactionnel homogène a été agité durant 24 h à la température ambiante, ou alors durant 7 heures & 700C. A la fin de la polymérisation et après un traitement approprié, on a déterminé le rendement des polybutadiènes obtenus.Ces résultats, ainsi que ceux obtenus par spectroscopie IR concernant la microstructure, sont résumés dans le tableau 3. Tableau 3 Exp. Initiateur Durée Tempé- Rendement Microstructure mmoles de la rature Mol-% réaction K g / % cis trans 1,2 h 7 N,N'-dilithium- 24 297 28,4 65 38 53 9 N,N'-dibutyl- ethylendiamide 22,65 -------------- 8 N,N'-dilithium- 7 343 44,5 100 37 55 8 N,N'-dibutyl- éthylendiamide 22,7 -------------- 9 N,N'-dilithium- 24 297 34,1 75 40 42 18 N,N'-dioctyl- éthylendiamide 21,3 10 N,N'-dilithium- 7 343 45 100 41 47 12 N,N'-dioctyl- éthylendiamide 24,55 -------------- 11 N,N'-dilithium- 24 297 36,5 80 32 48 20 N,N'-ditétradecyl éthylendiamide 21,4 -------------- 12 N,N'-dilithium- 7 343 45 100 35 50 15 N,N'-ditétradecyl éthylendiamide 23,8 -------------- ExemPles 13 et 14 On a fait fondre chaque fois 48,6 mmoles de N,N'-dili thium-N,N'-dibutyl-éthylendiamide dans une ampoule en verre à paroi mince, et on les a introduites dans un autoclave en commun avec 300 ml d'une fraction en C4. Après avoir libéré I'initia- teur, on a soumis le mélange réactionnel à une agitation à 343 K durant 6 heures ; ensuite on a ajouté sous refroidissement 50 ml d'oxyde d'éthylène ou 50 ml d'oxyde de propylène, et l'on a rechauffé à la température ambiante. Le traitement subséquent a été identique à celui des exemples 1 à 6. Le rendement en polybutadiène a été de 100 % dans les deux essais. La microstructure correspondait à 47 % de polybutadiène -1,4 cis, 43 % -1,4 trans, et 10 % -1,2. Le polybutadiene de exemple 13 (dote ae fonctions à l'aide d'oxyde d'éthylène) présente une masse moléculaire moyenne Mn de 2080 et un degré de fonctions de 1,93. Le degré de fonctionnalité du polybutadiène à terminaison hydroxylée de l'exemple 14 est de 1,89 et sa masse molaire moyenne de 2150. Exemples 15 à 17 A l'initiateur oligoisopropenyldilithium, dissous dans un mélange toluène/tétrahydrofurane (rapport en volume 90 : 10), on a ajouté progressivement, en l'espace de 2 heures, une fraction en C4 contenant 35 ou 37,5 % en poids de butadiène -1,3, en continu à 283 K, dans un autoclave. A la fin de la polyméri- sation, on a opéré la rupture avec du méthanol, de l'oxyde d'éthylène ou du gamma-butyrolactone (BLT), puis on a hydrolysé à l'eau. Les conditions réactionnelles sont résumées dans le tableau 4, et les rendements ainsi que les propriétés des polymères, dans le tableau 5. Tableau 4 Exil. Initiateur mmoles Fraction.-C Solvant Agent de en mî de mélange ml -% en poids Type mi décomposition de solvant de Butadiène 15 12,5 dans 90 35 n-Hep 520 M 18 ml tan 16 75 dans 320 37,5 - - EtO 110 ml 17 30 dans 320 37,5 - - BLT 45 ml Tableau 5 Expl. Rendement Microstructure Mn F g % Mol-% 1,4 Mol-% 1,2 Cin déterminé -------------------------------------15 20,5 100 21 79 1650 1670 16 73 98 20 80 1000 1050 1,86 17 75 100 25 75 2500 2350 2,0 ---------------------------- Exemples 18 à 20 : Exemple 18 : A 50 mmoles d'oligoisopropenyltrilithium, dissous dans 100 ml de n-heptane et 26 ml de triéthylamine, on a ajouté progressivement en l'espace de 2 heures, 200 g d'une fraction en C4 contenant 37,5 % en poids de butadiène, en continu à 350C, dans un autoclave.A la fin de la polymérisation, on a ajouté à la solution homogène 13,5 g d'oxyde d'éthylène, puis on a hydrolysé à l'eau. On a obtenu 74 g d'un polybutadiène liquide, qui contenait à chaque bout de channe un groupe OH primaire. La masse moléculaire moyenne était de 1580 et correspondait à la masse moléculaire déterminée par le calcul d'après le rapport monomère/initiateur, soit 1500. Le polymère a une microstructure à 64,5 % de parties en -1,4 et 35,5 % de parties en -1,2. Le degré de fonctionnalité déterminé par dosage acidimétrique était de 2,53. La transformation du butadiène s' est opérée à 100 %. ExemPle 19 A une solution de 37,5 mmoles d'oligoisopropenyltrilithium dans 75 ml de n-heptane et 19,5 ml de triéthylamine, on a ajouté 200 g de fraction C4 contenant 37,5 % en poids de butadiène. Le mélange réactionnel homogène a été agité dans un autoclave durant 2 heures à 350C, puis on a ajouté, tout en refroidissant, du gamma-butyrolactone. Le rendement en polybutadiène a été de 100 %. La masse moléculaire moyenne relative, déterminée par osmométrie, était de 2140, la masse calculée de 2000. Le produit présentait une teneur en hydroxyl de 2,0 %, d'oû une fonctionnalité de 2,51. ExemPle 20 28,1 moles d'oligobutadiènyltétralithium dans 60 ml de n-heptane et 27 ml de tétraméthyléthylendiamine, et 200 g d'une fraction en C4 contenant 37,5 % de butadiène, ont été introduits dans un autoclave en verre. Le mélange réactionnel homogène a été agité durant 2 heures à 200C, puis a été doté de fonctions à l'aide d'oxyde d'éthylène dans une proportion 2 fois molaire. Après hydrolyse et traitement du polymère dans un évaporateur rotatif sous pression réduite, on a obtenu un polybutadiène avec un rendement de 100 %, contenant 3,09 X de OH, et ayant une masse molaire de 2000 et une microstructure comportant 70 % de configuration -1,2 et 30 % de configuration -1,4. Le degré de fonctionnalité était de 3,64. Exemples 21 et 22 ExemPle 21 15 ml d'une solution de 12,5 mmoles de dilithiumbutane dans du méthylisopropyléther, ont été introduits dans un autoclave en verre, en commun avec 90 ml d'une fraction en C4 contenant 22 g de butadiène, et 520 ml de toluène. Le mélange réactionnel homogène a été agité durant 2 heures à 4O0C, puis décomposé au méthanol après la fin de la polymérisation. On a obtenu 20 g de polybutadiène, ce qui correspond à une transformation du butadiène de près de 100 %. ExemPle 22 A 25 mmoles de dilithiumbutane dans 30 ml de méthylisopropyléther, on a ajouté en 2 heures 66,6 g d'une fraction en C4 contenant 37,5 % en poids de butadiène, en continu, dans un autoclave en verre, à 400C. Après arrêt de la polymérisation, on a ajouté 4,5 g d'oxyde d'éthylène, puis on a hydrolysé à l'eau. On a obtenu 24 g d'un polybutadiène liquide contenant à chaque extrémité de channe un groupe OH primaire. La masse molaire moyenne était de 1070 et la masse molaire calculée d'après le rapport monomère/initiateur était de 1000. Le polymère avait une microstructure à 61 % de configuration -1,4 et 39 % de -1,2. Le degré de fonctionnalité déterminé par dosage acidimétrique était de 1,92. La transformation du butadiène s'est effectuée à 100 %. ExemPles 23-26 Environ 35 à 50 mmoles d'initiateur bis(o-lithiophénoxy) éthane, ou bien bis(o,p-lithiophénoxy)butane ont été dissous dans 200 ml de tétrahydrofurane, et introduits dans un autoclave en verre, en commun avec une fraction en C4 contenant 37,5 % de butadiène-1,3 (correspondant à 50 g de butadiène). Le mélange homogène a été agité durant 3 heures à 283-313 K. Après la fin de la polymérisation et traitement appropriés, on a déterminé le rendement en polybutadiène. Les rendements ainsi que la microstructure déterminée par spectroscopie IR, sont groupés dans le tableau 6. Tableau 6 Exp. Initiateur Durée Tempé- Rendement Mn Microstructure mmoles de la rature g % 1,4- 1,4- 1,2 réac- K tion h ------------------------------------------ 23 Bis@o(-lithio- 3 308 45 90 5100 - 21 79 phenoxy)éthane 38,0 ------------------------------------------ 24 Bis(o-lithio- 3 284 46,5 93 3740 9 13 78 phenoxy)butane 51,2 -------------- 25 Bis(p-lithio- 3 313 44,8 89,6 3130 - 16 84 phenoxy)butane 37,2 -------------- 26 BisXo,p-lithio- 3 308 46 92 3320 - 19 81 phenoxy)butane 41,2 ----------------------------------------------------------------- Exemple 27 :: 38,2 mmoles d'initiateur bis(p-lithiophenoxy)butane ont été introduites dans un autoclave en verre, et l'on y a ajouté par condensation 200 ml de la fraction en C4 ci-dessus. Après 5 heures, on a arr8té la polymérisation qui a été conduite à 333 K. Le rendement en polybutadiène se montait à 95 % de la théorie. La microstructure du polymère était à 45 % de polybutadiène -1,2 ; à 35 % de -1,4 trans et à 20 % de -1,4 cis. Exemple 28 : 7,4 mmoles d'initiateur bis(p-lithiophénoxy)butane ont été dissous dans 100 ml de THF et mises à réagir dans un autoclave en verre, avec une fraction en C4 présentant la composition ci-dessus. Le mélange homogène a été agité durant 3 heures à 284 K. On a ajouté ensuite sous refroidissement à 243 K, un excès de 2 à 10 moles de butyrolactone par équivalent de lithium. On fait réchauffer ensuite à température ambiante et 1' on soumet le polymère à un traitement approprié. Le produit présentait un degré de fonctionnalité de F = 1,75. La masse molaire déterminée par osmose à la pression de vapeur, était de 6300, alors que la masse calculée se montait à 1650. La microstructure de ce polymère était à 17 % d'unités ;1,4 trans et 83 % d'unités -1,2. Exemple 29 On a réitéré leexemple 28 sauf qu'à la place de butyrolactone, on a employé du benzaldéhyde pour doter le polybutadiène de groupes fonctionnels. Le polymère obtenu comportait une microstructure presque identique. La fonctionnalité déterminée était de 1,68 et la masse molaire moyenne relative déterminée par osmométrie, était de 3620. ExemPle 30 De manière analogue à 11 exemple 27, on a polymérisé de façon sélective du butadiène au moyen de bisip-lithiophénoxy) butane sans addition de solvant, à partir d'une fraction en C4, et ensuite on a ajouté sous refroidissement du butyrolactone. Le rendement en polybutadiène se montait à 93 % de la théorie. Pour la même microstructure que dans l'exemple 27, on a trouvé un degré de fonctionnalité de F = 1,65 et une masse molaire moyenne de 6900. ExemPle 31 A une solution benzénique de 26 mmoles d'initiateur O,O'-dilithium-ET,N'-dibutylZ diphényléthylendiamine, on a ajouté un mélange de 35 ml de butadiène, contenu dans 100 ml de fraction en C4 et 15 g de styrène dans 300 ml de n-heptane. Le mélange réactionnel homogène a été agité dans un autoclave durant 12 heures à 343 K. Il s'est formé un copolymère de butadiène et styrène avec un rendement proche de 100 %. Le produit présentait une teneur en styrène de 40 % et une structure de polybutadiène à 90 % de configuration -1,4 et 10 % de -1,2. ExemPle 32 A 200 ml d'une solution dans 1'heptane de 33,2 mmoles d'initiateur N,N' -dilithium-N,N2-dibutyléthylendiamide, on a ajouté un mélange de 45,6 g de butadiène contenu dans 200 ml de fraction en C4 et 4,5 g de styrène dans 200 ml de heptane. Le mélange réactionnel a été agité dans un autoclave durant 10 heures à 343 K. I1 s'est forme un copolymère de butadiène et de styrène avec un rendement proche de 100 %. Le produit présentait une teneur en styrène de 10 %. ExemPle 33 A une solution de 26 moles d'oligobutadienyldilithium dans 40 ml de toluène/tétrahydrofurane , on a ajouté un mélange de 100 ml de fraction en C4, contenant 35 % en poids de butadiène, et 15 g de styrène dans 300 ml de toluène. Le mélange réactionnel homogène a été agité dans un autoclave à 293 K durant 2 heures. I1 s'est formé un copolymère de butadiène et de styrène avec un rendement de 100 %. Le produit présentait une teneur en styrène de 40 %. ExemPle 34 A une solution de 50 mmoles de dilithium butane dans 60 ml de méthylisopropyléther, on a ajouté un mélange de 70 ml de butadiène contenu dans 200 ml de fraction en C4 et 30 g de styrène dans 300 ml de toluène. Le mélange réactionnel homogène a été agité dans un autoclave durant 2 heures à 313 K. Il s'est formé un copolymère de butadiène et styrène avec un rendement de 100 %. Le produit présentait une teneur en styrène de 38 %. R E V E N D I C A T I O N S 10) Procédé pour la polymérisation sélective de butadiène à partir de fractions en C4, en homo- et copolymères, avec ou sans groupes fonctionnels, et avec des masses moléculaires prédéterminées allant par exemple de 1000 à plusieurs fois 100.000, avec des microstructures qui peuvent varier dans une zone allant d'une teneur plus élevée en structure -1,4 à une teneur plus élevée en structure -1,2, en phase homogène, en présence ou non de solvant non polaire, ezentlellwent a'Jec addition, d'un agent de solvatation polaire, en présence d'initiateurs au lithium, procédé caractérisé en ce que comme initiateur on utilise : a) des diamines ditertiaires dialcalimétalliques, de préférence des diamines ditertiaires dilithiées de formule générale dans laquelle R et R' signifient des radicaux alcoyl avec 1 à 30 atomes de carbone,de préférence 3 à 15 atomes de carbone, R"-Li et R'''-Li signifient des radicaux aromatiques contenant chacun un atome de lithium, et substitués en partie par des groupes alcoyl, de préférence des radicaux phényl contenant l'atome de lithium en position ortho, n étant un chiffre compris entre 1 et 12, de préférence 2 et 3 ; b) des dilithiumdiamides de formule générale dans laquelle R représente un radical alcoyl avec 1 à 30, de préférence 3 à 20 atomes de carbone, n étant un chiffre compris entre 1 et 12, de préférence 2 et 6 c) des adducts dilithiés de diènes conjugués, éventuellement substitués, qui contiennent 2 à 6 unités de monomère par molécule et 1 ou 2 radicaux méthyl et 4 à 12 atomes de carbone par molécule de diène, et qui sont préparés au sein d'un mélange de toluène, benzène ou diéthyléther avec du tétrahydrofurane, contenant 5 à 30 % en masse de tétrahydrofurane par rapport à la quantité totale de solvant.Les diènes conjugués préférés sont le butadiène-1,3, l'isoprène et le 2,3-diméthyl-butadiène -1,3 ; d) des oligodiènes polylithiés, contenant 2 à 4 atomes de lithium et 2 à 10, de préférence 2 à 6 unités de diène par molécule, et préparés au sein d'un solvant non polaire e) des butanes dilithiés dans un éther asymétrique avec un point d'inflammation spontanée supérieur à 473 K, par exemple les méthylisopropyl- et méthyltertiobutyléther f) des diîithiumdiphenoléthers de formule générale dans laquelle n peut prendre une valeur de 1 à 20, de préférence 2 à 6, les atomes de lithium se trouvent en position ortho ou para, par exemple les bis (o-lithiophénoxy)éthane et bis(o,p lithiophénoxy)butane. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation s'effectue dans la fraction en C4 sans solvant additionnel. 30) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à des températures et sous des pressions telles, que le mélange de monomères soit en phase liquide, une zone de température préférée étant comprise entre 263 et 373 K. 40) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que pour préparer des copolymères de butadiène, on utilise comme comonomère tous les monomères polymérisables par voie anionique, par exemple acrylonitrile, styrène, alpha-méthylstyrène, isoprène ou méthacrylate de méthyl. 50) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que pour préparer des polymères téléchéliques, on utilise des agents formant des groupes terminaux, comme C02, les oxydes d'alkylène, les épichlorhydrines et lactones.