FR 2496633 A1 19820625 FR 8027946 A 19801224 PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE CHLORURE D'AL1INTUD4 ANHYDRE PUR PAR CARBOCHLORATION EN BAINS DE SELS FONDUS L'invention concerne un nouveau procédé de formation de chlorure d'aluminium très pur par carbochloration de l'alumine. Depuis longtemps déjà, il est connu de produire du chlorure d'aluminium par carbochloration d'un minerai alumineux ou bien par carbochloration de l'alumine obtenue par l'attaque d'un-nnaeraien contenant. De nombreux procédés ont été décrits dans la littérature spécialisée qui concernent les procédés de production du chlorure d'aluminiun anhydre par carbochloration de l'alumine en phase tourbillonnaire, ou en bains de sels fondus. Le premier type de procédé, illustré par le brevet français 1 481 490 décrit la carbochloration de l'alumine avec l'obtention du chlorure d'aluminium anhydre. Selon ce procédé, le carbure d'aluminium anhydre est obtenu par réaction avec de l'alumine en couche tourbillonnaire de chlore et de charbon, à faible teneur en cendres, à des tenpératures comprises entre 450qu et 600 C, en utilisant le caractère exothermique de la réaction les réactifs solides pouvant être introduits séparément ou en mélange. On peut ainsi produire, en régime continu, du chlorure d'aluminium anhydre qui est entraîné à l'état gazeux avec les gaz d'échappement pour être condensé dans une zone refroidie à cet effet. Le deuxième type de procédé, qui concerne la carbochloration de 1 'alumi- ne en bains de sels fondus, illustré par le brevet français 2 334 625, consiste à mettre en contact, dans un bain de sels fondus formé d'au moins un chlorure de métal alcalin et/ou alcalino-terreux et du chlorure d'aluminium, de l'alumine avec une source de chlore en présence d'un agent réducteur non gazeux, tel que le carbone, le chlorure d'aluminium anhydre étant recueilli à la sortie du bain sous une forme gazeuse. Les procédés de l'art antérieur, aussi intéressants soient-ils, présentent des inconvénients qui les rendent rédhibitoires lorsque l'on souhaite obtenir un chlorure d'aluminium anhydre particulièrenent pur, destiné par exemple à être utilisé dans le domaine de la catalyse. Il est, en effet, bien connu que le chlorure d'aluminium obtenu par la carbochloration de l'alumine sous une haute température, par l'action simultanée de gaz de chlore et d'un agent réducteur tel que le carbone (coke, charbon de bois...) contient une certaine quantité de composés organiques polychlorés tels que lthexachlorobenzène, hexachloroéthane, le décachlorodiphényle, etc..., qui se forment lors de la réaction de carbochloration de l'alumine, et qui peut atteindre une teneur pondérale importante, allant jusqu'à 1 % à 5 % de la teneur en AlCl3. Or, de tels composés organiques sont d'une grande gêne dans le domaine de la catalyse des synthèses organiques. Ces composés sont d'autant plus gênants qu'ils possèdent des propriétés physiques relativement voisines de celles du chlorure d'aluminium anhydre en particulier, quand il s'agit de l'hexachlorobenzène et qu'ils sont très difficilement séparables du chlorure d'aluminium par les moyens connus de l'homme de l'art, tel que par exemple la sublimation. Consciente des graves inconvénients que provoque la présence des impuretés organiques précitées dans le chlorure d'aluminium obtenu par carbochloration, la demanderesse poursuivant ses recherches, a trouvé et mis au point un procédé de carbochloration de l'alumine conduisant à l'obten tion d'un chlorure d'aluminium de grande pureté pouvant être utilisé en particulier dans le domaine de la catalyse. Selon l'invention, le procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium exempt d'impuretés organiques perchlorées, consistant à mettre en contact de l'alumine et du chlore gazeux en présence d'un agent réducteur dans un bain de sels fondus contenant au moins un halogénure alcalin ou alcalino-terreux, se caractérise par le fait que l'agent réducteur est l'oxyde de carbone, simultanément introduit dans le bain avec le chlore. Le bain de sels fondus, dont les compositions ont été très largement divulguées par la littérature spécialisée, se compose, en général, d'un mélange d'au moins un halogénure alcalin et/ou alcalino-terreux avec du chlorure d'aluminium. Parmi les halogénures qui peuvent être introduits, il a été remarqué comme souhaitable d'utiliser les chlorures de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, de préférence les chlorures de lithium, de sodium, de potassium, ainsi que les chlorures de calcium, de baryum et de magnésium. Le bain de sels fondus, comme cela a déjà été dit, comprend également dans sa masse fondue,de 5 à 60 t en masse molaire de chlorure d'aluminium anhydre mais, de préférence, entre 25 t et 50 Oo en masse molaire. La température du bain de sels fondus destiné à la carbochloration selon l'invention, se situe entre son point de fusion et son point d'ébullition. La demanderesse a constaté que l'intervalle de températures pratiquées se situait entre 4500C et 850 C, mais que la zone de température préférentielle se situait entre 600 C et 700 C. La source de chlore,utilisée dans le cadre de l'invention, est le chlore gazeux insufflé selon des débits appropriés dépendant du volume du bain de sel fondu, de la masse d'alumine introduite par heure. Ce débit se situe généralement entre 80 et 1 000 kg de chlore par heure et par mètre cube de bain. tirais, il n'est pas exclu d'utiliser d'autres produits chlorés qui, à la température du bain de sels fondus, sont décomposés en donnant du chlore. L'agent réducteur employé dans le cadre de la carbochloration est gazeux et il est constitué par l'oxyde de carbone ou le dioxalène (C203). L'alumine soumise à la carbochloration est généralement obtenue par la calcination de l'hydrargillite ou de la boehmite, alumines hydratées découlant de l'attaque alcaline de la bauxite. Mais, elle peut provenir également de la décomposition du chlorure d'aluminium hexahydraté, des sulfates d'aluminium hydratés, de sulfites d'aluminiumhydratés, ou de nitrates diJwminium hydratésy résultant de l'attaque acide de minerais si- 1 ico-alumineux. La demanderesse a constaté avec intérêt que les alumines diverses, correspondant à des transformations de phases, telles que l'alumine amorphe ou cristalline, telles que par exemple sous la forme alpha, gamma, delta, theta, iota, eta, chi et kappa, subissaient avec succès la carbochlora tion selon l'invention. Outre ce fait, il a également été constaté, puis vérifié, que la surface spécifique que présentaient ces diverses formes d'alumine, n'avait aucune influence sur la carbochloration de l'alumine. En d'autres termes, la carbochloration d'une alumine offrant une surface spécifique de 2 m2/g s'effectuait avec d'aussi bons résultats que ceux obtenus lors de la carbochloration d'une alumine à 160 m2/g. Ainsi, la carbochloration offre pratiquement la même efficacité, non seulement avec divers types d'alumines, mais également avec un mélange de ces divers types d'alumines. En pratique, il est souhaitable que l'alumine soumise à la carbochloration soit bien préalablement déshydratée selon les procédés de calcination connus, pour éviter, lors de la carbochloration, la formation d'acide chlorhydrique gazeux, au détriment de la carbochloration elle-même, en consommant une fraction du chlore introduit dans le milieu réactionnel. L'alumine peut être introduite dans le bain de sels fondus sous sa forme habituelle, c'est-à-dire sous la forme d'une fine poudre blanche. Mais, elle peut l'être également sous la forme plus élaborée d'agglomérats obtenus par les moyens connus de l'homme de l'art, dont la plus grande dimension dépend du volume du réacteur de carbochloration. En général, ces agglomérats ont leur plus grande dimension comprise entre 0,2 et 200 millimètres, mais, de préférence, entre 0,5 et 8 millimètres. Elle peut être enfin introduite dans le bain de sels fondus sous la forme, également élaborée, de barres d'alumine, réalisées selon les techniques connues, à partir de poudres ou d'agglomérats d'alumine, liées par exemple au moyen des sels entrant dans la composition du bain de carbochloration. La fraction gazeuse destinée à la carbochloration de l'alumine est généralement insufflée dans le bain de sels fondus sous la forme d'un mélange de chlore et d'oxyde de carbone ou de chlore et de dioxalène en proportion stoéchiométrique. Le mélange introduit dans le milieu. réactionnel le sera en quantité stoéchiométrique par rapport à l'alumine à carbochlorer. En pratique, l'alumine est introduite dans le bain de sels fondus constitué par le mélange d'au moins un halogénure alcalin et de chlorure d'aluminium. Le bain étant porté à la température adéquate, soumis à une agitation, l'alumine introduite est alors-dispersée dans le bain en formant avec celui-ci une suspension. Lorsque l'alumine est introduite dans le bain de sels fondus sous sa forme la plus habituelle, c'est-à-dire une fine poudre blanche, le mélange gazeux de carbocliloration est alors insufflé en continu dans le bain de sels fondus au moyen de diffuseurs gazeux immergés, de types connus, tels que, par exemple, des anneaux de quartz, ces diffuseurs provoquant la formation d'un très grand nombre de bulles gazeuses de très petites dimensions qui entrent en contact avec les grains élémentaires alumine en suspension dans le bain soumis à une agitation. Lorsque l'alumine est introduite dans le bain de sels fondus sous la forme plus élaborée d'agglomérats, la demanderesse a constaté, avec une grande surprise, que le rendement réactionnel avec l'alumine du mélange gazeux de carbochloration insufflé dans le bain de sels fondus est très fortement amélioré, même en l'absence de diffuseurs gazeux de type connu immergés dans ledit bain. Dans ce cas, la demanderesse a constaté que la productivité était fortement améliorée. Enfin, la carbochloration de l'alumine peut être effectuée sous pression de gaz réactionnels, permettant ainsi une meilleure diffusion du mélange gazeux dans le bain de sels fondus, que l'alumine soit introduite sous la forme d'une fine poudre blanche ou sous une forme plus élaborée d'agglomérats. Un tel procédé de carbochloration sous pression permet d'augmenter très substantiellement le rendement de transformation de l'alumine en chlorure d'aluminium. Le bain de carbochloration s' enrichissant en AlCl3, est vaporisé dès que la composition du bain le permet. Il est alors entraîné par l'excédent de chlore et d'oxyde de carbone n'ayant pas réagi, en formant une fraction gazeuse. Le chlorure d'aluminium est alors separé de cette fraction gazeuse par tout moyen approprié et connu de l'homme de l'art, tel que, par exemple, par condensation de la vapeur de chlorure d'aluminium dans une chambre de condensation. EXEMPLE 1 On a préparé un bain de sels constitué par un mélange de chlorure de sodium, et chlorure d'aluminium, ayant la composition suivante exprimée en de masse molaire Chlorure de sodium ............ 50 t Chlorure d'aluminium .......... 50 % Ce bain a été soumis à un chauffage externe afin de provoquer la fusion du mélange de sels, puis il a été introduit dans un réacteur de laboratoire approprié préalablement garni d'anneaux de quartz, de diamètre externe 6 millimètres, de telle façon que ce garnissage contienne intégralement le bain liquide introduit. La hauteur totale du bain garni était de 2,-5 mètre environ. La température du bain était maintenue à 6500C. On a ajouté de l'alumine à l'état de fine poudre présentant une surface spécifique de 77 m2/g, à raison de 128 g par litre de bain de sels fondus, que l'on a dispersée par agitation jusqu'à former une suspension avec le bain. Puis, on a insufflé dans le bain de sels fondus un mélange gazeux de CO et Cl2, de congc-sition stoéchiométrique, à raison de 1,36 normaux litres par heure et par gramae d'alumine introduite, au moyen d'un diffuseur de gaz permettant le contact intime au sein du bain agité, entre les grains d'alumine et les gaz de carbochloration dispersés au sein du bain de sels fondus. L'alumine oensommée était remplacée au fur et à mesure. Après que le bain de sels fondus ait été saturé en chlorure dialuminium, le produit ainsi formé se vaporisait, était entraîné par les effluents gazeux et était recueilli dans une chambre de condensation 9 raison de 105 gli par litre de bain réel de Sels fondus. Dans ces conditions, le rendement de carborachloration a dépassé 95 t. L'analyse du chlorure d'aluminium ainsi produit, a permis de constater que celui-ci était pratiquement exempt de produits organiques polychlorés tels que l'hexachlorobenzène, l'hexachloréathane et le décachlorodiphényle. On a trouvé dans le chlorure d'aluminium ainsi produit Hexacliloréthane : 40 ppm Hexachlorobenzène : 10 ppm Décachlorodiphényle : 2 ppm En vue de comparer le procédé de l'invention avec l'art antérieur, on a réalisé la préparation de chlorure d'aluminium anhydre par carbochloration en bains de sels fondus, l'élément réducteur étant le carbone, tou tes les autres conditions étant égales par ailleurs. Le chlorure d'aluminiun produit contenait Hexacliloroéthane : 100 ppm Hexachlorobenzène : 2.500 ppm Décachlorodiphényle : 300 ppin EXEDELE 2 On a préparé, comme dans l'exemple 1, un bain de sels constitué par un mélange de chlorure de sodium et de chlorure d'aluminium selon les proportions précédemment indiquées, qui a été soumis à la fusion de ses composants et introduit dans le réacteur de l'exemple 1, préalablement garni d'agglomérats d'alumine, dont la plus grande dimension était comprise entre 2 et 5 millimètres, de telle façon que ces agglomérats constituent le garnissage du réacteur contenant intégralement le bain liquide introduit.La hauteur totale du bain garni était de 2,5 mètre environ. Puis, on a ajouté 51 g d'agglomérats d'alumine par heure et par litre de bain réel de sels fondus. La température du bain était alors maintenue à 6500C. Enfin, on a insufflé dans le bain de sels fondus un mélange gazeux de CO et Cl2 de composition stoéchiométrique à raison de ?,36normaux litre par heure et par gramme d'alumine introduite. L'alumine consommée était remplacée au fur et à mesure. Après que le bain de sels fondus ait été saturé en chlorure d'aluminium, le produit formé se vaporisait, était entraîné par les effluents gazeux et était recueilli dans une chambre de condensation à raison de 132 g/h, par litre de bain réel de sels fondus. L'analyse du chlorure d'aluminium ainsi produit a permis de constater que celui-ci était pratiquement exempt de produits organiques polychlorés tels que l'hexachlorobenzène, l'hexachloréathane et le décachlorodiphényle. En outre, l'introduction de l'alumine sous la forme d'agglomérats, dont la plus grande dimension des grains était comprise entre 2 mm et 5 mm, a permis d'améliorer la production horaire de 25 t par litre de réacteur. E m PLE 3 En pratiquant les mêmes conditions que dans les exemples 1 et 2, cet exemple illustre l'influence benéfique de la pression, établie dans l'en ceinte où s'effectue la carbochloration, sur les rendements de transformation de l'alumine en chlorure d'aluminium. Pour ce faire, la demanderesse a effectué dans le réacteur de laboratoire précité, des essais en fonction de la pression régnant à l'intérieur dudit réacteur - pour des alumines sous forme poudreuse et sous forme d'agglomérats, - pour un débit de gaz de carbochloration de 1,36 normaux litre par heu re et par gramme d'alumine introduite. Les augmentations en pourcentage de la production horaire par litre de réacteur ont été déterminées pour chacun des essais de carbochloration de l'alumine, en utilisant des bains de sels fondus de même composition, portés à la même température de carbochloration et recevant une quantité d'Al2O3 ajustée à cette production. Les résultats expérimentaux ont été réunis dans le tableau I ci-après TABLEAU I Matériaux utilisés Pression absolue en kg/cm2 dans l'enceinte de carbochlo ration 1,0 2,0 2,5 % d'augmentation de la production Al2O3 Base 100 158 176 horaire d AlCl3 par litre de réacteur. Al2O3 agglo- 125 182 212 méré Ainsi, le tableau révèle l'importance de la pression des gaz de carbochloration dans l'enceinte par l'augmentation importante des pourcentages de la production horaire de AlCl3 par litre de réacteur. REVENDICATIONS 10/ - Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium exempt d'impuretés organiques nerchlorées consistant à mettre en contact de l'alumine et du chlore gazeux en présence d'un agent réducteur dans un bain de sels fondus contenant au moins un halogénure alcalin ou alcalino-terreux, caractérisé en ce que l'agent réducteur est de l'oxyde de carbone ou du dioxalèneJsimultanément introduit dans ce bain avec le chlore. 20/ - Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumine introduite dans le bain de sels fondus l'est sous forme poudreuse. 30/ - Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumine introduite dans le bain de sels fondus l'est sous forme d'agglomérats. 40/ - Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium selon la revendication 3, caractérisé en ce que les agglomérats d'alumine ont leur plus grande dimension comprise entre 0,2 et 200 millimètres mais, de préférence, comprise entre 0,5 et 8 millimètres. 50/ - Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumine introduite dans le bain de sels fondus l'est sous la forme de barres d'alumine. 60/ - Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain de sels fondus comprend dans sa masse, en dehors de l'halogénure alcalin, de 5 à 60 Oo mais, de préférence, de 25 à 50 t en masse molaire de chlorure d'aluminium anhydre. 70/ - Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gazeux destiné à la carbochloration de l'alumine est introduit en proportion stoéchiométrique dans le bain de sels fondus. 80/ - Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium selon la revendication 1, caractérisé en ce que la carbochloration de l'alumine est effectuée sous pression des gaz réactionnels. 9 / - Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure alcalin ou alcalino-terreux appartient au groupe constitué par les chlorures de lithium, sodium, potassium, calcium, baryum et magnésium. 100/ - Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de carbochloration se situe dans l'intervalle 4500C à 8500C mais, de préférence, entre 6oe0C et 700 C.