FR 2492831 A1 19820430 FR 8023034 A 19801028 La présente invention concerne des catalyseurs de type iegler et un procédé de polymérisation de l'éthylène utilisant de tels catalyseurs. De nombreuses variétés de catalyseurs de type Ziegler sont déjà connues pour la polymérisation de l'éthylène et des -oléfines. Ces catalyseurs comprennent généralement le constituant catalytique proprement dit, consistant en au moins un composé halogéné d'un métal de transition des groupes IV à V de la Classification Périodique, et un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique. Le constituant catalytique comprenant le métal de transition peut, le cas échéant, être fixé sur un support inerte tel que l'alumine, la silice, la magnésie, les halogénures de magnésium, etc... La présente invention se rapporte plus particulièrement à des catalyseurs de type Ziegler comprenant au moins deux composés halogénés de métaux de transition dont l'un est un composé d'un métal des groupes IV B à VI B de la Classification Périodique et dont l'autre est un composé d'un métal du groupe VIII de ladite Classification. L'invention se rapporte également à un procédé de polymérisation de l'éthylène sous pression élevée (supérieure à 200 bars) et à température élevée (supérieure à 1700C) en présence de tels catalyseurs, le cas échéant fixés sur un support inerte. La littérature donne de rares exemples de catalyseurs de type Ziegler comprenant deux composés halogénés de deux métaux de transition dont l'un est un métal du groupe VIII de la Classification Périodique. Ainsi la demande de brevet européen publiée le 2 Avril 1980 sous le NO 9.160 décrit un catalyseur de polymérisation des oléfines comprenant un composé tétravalent de titane (ou un composé trivalent de titane complexé par un donneur d'électrons), un composé organomagnésien, un composé anhydre de nickel tel qu'un halogénure ou carboxylate, et une source d'halogène. D'autre part il est connu de polymériser l'éthylène sous une pression comprise entre 400 et 2500 bars environ et à une température comprise entre 1800C et 3000C environ. Dans le cadre d'un tel procédé on cherche à améliorer d'une part le rendement de production par rapport au catalyseur utilisé et d'autre part la qualité du polymère produit en modifiant notamment les paramètres suivants : masse volumique, masse moléculaire, répartition des masses moléculaires. Le but de la présente invention consiste donc à mettre au point des catalyseurs utilisables pour polymériser l'éthylène dans les conditions de haute température et de haute pression définies ci-dessus et capables d'améliorer le rendement et la qualité du polymère produit. Les catalyseurs de polymérisation de l'éthylène selon l'invention ont pour formule ( > n) X3)x (M'X2)y dans laquelle X est un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode, M est au moins un métal des groupes iv B et XI B de la Classification Périodique, 1' est au moins un métal du groupe VIII de ladite Classification, 2 # n # 3,0 # x 1/3 et 0,2 # y # 2. Parmi les métaux M, le titane et le vanadium sont préférés, mais on peut aussi employer le chrome, le molybdène et le tungstène.Parmi les métaux M', le fer, le nickel et le cobalt sont préférés mais on peut aussi employer rhodium, ruthénium, palladium, osmium, iridium et/ou platine. D'autre part, malgré la notation homogène X utilisée dans la formule ci-dessus, il faut comprendre que l'halogène du composé halogéné du métal M' peut être différent de l'halogène du composé halogéné du métal M. Enfin ces catalyseurs peuvent être fixés sur un support inerte tel que précédemment défini. Le comportement des catalyseurs selon 1'invention vis-à-vis de la polymérisation de l'éthylène comprend au moins deux aspects importants qui les rendent spécialement adaptes a un emploi dans des conditions de pression élevée et de température élevée. En effet d'une part ces catalyseurs diminuent fortement l'indice de fluidité du polymère obtenu, par comparaison à des catalyseurs similaires ne comprenant pas de composé haiogéné de métal du groupe VIII, sans toutefois que cet indice atteigne une valeur inférieure à 0,1 dans les conditions standard de mesure comme cela se produit dans les conditions de pression modérée et de température modérée, les polymères d'indice de fluidité trop faible ne présentant pas d'utilité commerciale. D'autre part ces catalyseurs permettent d'augmenter notablement, par rapport à des catalyseurs similaires ne comprenant pas de composé halogéné de métal du groupe VIII, la masse moléculaire du polymère produit. Le procédé de fabrication préféré des catalyseurs selon l'inven- tion consiste à mettre en contact les halogénures ANn et M'X2, ainsi que le cas échéant le trihalogénure d'aluminium et le support inerte, pendant un temps suffisant. Ceci peut être obtenu efficacement en soumettant les trois chlorures précités à une étape de broyage dans laquelle l'énergie de broyage est au moins égale à 1,5 KwH par kg de matière solide traitée. Toutefois, afin d'optimiser cette efficacité compte tenu du coût opératoire et de la nécessité d'économiser l'énergie, il n'est généralement pas nécessaire que l'énergie de broyage soit supérieure à environ 25 KWh par kg de matière solide traitée. Lorsqu'on a recours, en vue d'une utilisation dans des conditions de pression élevée et de température élevée, à la fixation du catalyseur selon l'invention sur un support inerte, on choisit comme support préféré un halogénure de magnésium ou de manganèse anhydre en quantité telle que le rapport atomique du magnésium (ou de manganèse) au métal M soit inférieur ou égal à 20. La présente invention se rapporte aussi à un procédé de polymérisation de l'éthylène, sous une pression comprise entre 200 et 2500 bars et à une température comprise entre 1700 et 3000C, en présence d'un système catalytique comprenant (a) au moins un catalyseur de formule (mon) (A1X3)x (M'X2)y dans laquelle X est un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode, M est au moins un métal des groupes IV B à VI B de la Classification Périodique, M' est au moins un métal du groupe VIII de ladite Classification, 2 n 3, 0 x 3 et 0,2 y 2, et (b) un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique, le rapport atomique du métal de l'activateur à la somme M + M' étant compris entre 0,1 et 10, et le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur de polymérisation étant compris entre 2 et 100 secondes. Ce temps de séjour dépend de la température dans le réacteur en ce sens qu'il est d'autant plus élevé que la température est plus basse. Ce procédé peut mettre en jeu, notamment lorsque la température et/ou la pression de polymérisation ne sont pas très élevées, la présence d'un hydrocarbure inerte ayant de préférence moins de 5 atomes de carbone tel que par exemple propane ou butane. Lorsque dans le procédé selon l'invention on utilise un réacteur autoclave ou tubulaire ayant plusieurs zones réactionnelles, il pourra être avantageux, en vue de produire certaines qualités de polymères, d'adopter une disposition particulière de l'installation de polymérisation comme par exemple l'une de celles décrites dans les brevets français n" 2.346.374 et 2.385.745. Souvent il sera utile pour contrôler l'indice de fluidité du polymère, notamment du polyéthylène, d'effectuer la polymérisation en présence d'un agent de transfert de chaîne comme l'hydrogène. Dans le procédé haute pression, cet agent sera utilisé à raison de 0,04 à 2 t en volume par rapport à l'éthylène. Le procédé selon l'invention permet, en ce qui concerne la polymérisation ou la copolymérisation de l'éthylène, de produire toute une gamme de polymères dont la masse volumique est comprise entre 0,905 et 0,960 g/cm3 et dont l'indice de fluidité est compris entre 0,1 et 100 dg/mn environ. Les polymères de masse volumique relativement basse, par exemple comprise entre 0,905 et 0,935 g/cm3, sont obtenus en copolymérisant l'éthylène avec une C4-oléfine ayant de 3 à 8 atomes de carbone, par exemple le propène à raison de 15 à 35 t en poids ou bien le butène-1 à raison de 15 à 60 % en poids.Les polymères de masse volumique intermédiaire, par exemple comprise entre 0,935 et 0,945 g/cm3, sont obtenus en copolymérisant l'éthylène avec une -oléfine ayant de 3 à 8 atomes de carbone, par exemple le propène à raison de 5 à 15 t en poids, ou bien le butène-1 à raison de 8 à 20 % en poids. Le procédé selon l'invention permet d'améliorer d'une part le rendement de production par rapport au catalyseur utilisé et d'autre part la qualité du polymère produit en modifiant les paramètres de masse volumique, masse moléculaire et répartition des masses moléculaires. D'autres avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES 1 à 3 (comparatifs) On effectue la polymérisation de l'éthylène en continu sous une pression de 600 bars dans un réacteur autoclave de volume 0,6 1 maintenu à la température de 2300C en injectant dans ledit réacteur un catalyseur à l'état dispersé, de telle sorte que le temps de séjour moyen du catalyseur dans le réacteur soit égal à 30 secondes environ. De l'hydrogène est injecté dans le réacteur selon la quantité indiquée au Tableau I pour contrôler l'indice de fluidité du polymère.Le catalyseur utilisé est: - dans l'exemple 1, du trichlorure de titane syncristallisé avec du chlorure d'aluminium 1 TiCl3, 3 AlCl3, puis activé par le diméthyléthyl 3 3 diéthylsiloxyalane (activateur A) - dans l'exemple 2, TiCl3, l AlCl3 activé par le trioctylaluminium 3 (activateur B) - dans l'exemple 3, on introduit dans un broyeur discontinu à billes d'une part TiCl3, l part TiCl3, 3 AlCl3, d'autre part du chlorure de magnésium anhydre MgC12 en quantité telle que le rapport atomique Mg/Ti soit égal à 6. Après 2 heures de cobroyage, le catalyseur obtenu est activé par l'activateur A. Dans ces 3 exemples, ainsi d'ailleurs que dans les exemples suivants (4 à 10), le catalyseur est dispersé dans le méthylcyclohexane avant activation et le rapport atomique d'activation Al/Ti est égal à 6 quel que soit l'activateur employé. Le tableau I ci-après indique, outre la quantité d'hydrogène en volume apportée à l'éthylène, le rendement catalytique Rc exprimé en kilogrammes de polymères par milliatome de titane, l'indice de fluidité IF (mesuré selon la norme ASTM D-1238 et exprimé en dg/mn), la masse volumique P exprimée en g/cm3, la masse moléculaire moyenne en nombre Ia et le pourcentage B de masses moléculaires inférieures à 5 000 (déterminé par chromatographie de perméation de gel). EXENFLES 4 et 5 On polymérise l'éthylène dans les mêmes conditions opératoires que celles des exemples 1 à 3. Le catalyseur utilisé est - dans l'exemple 4, un composé de formule (TiC13) (AlCl3)0,33 (NiCl2)0,25 activé par l'activateur A. - dans l'exemple 5, un composé de formule (TiC13) (AlC13)0,33 (NiC12)(VC13) activé par l'activateur B. Les résultats sont consignés dans le tableau I. EXEMPLES 6 à 8 On polymérise l'éthylène dans les mêmes conditions opératoires que celles des exemples 1 à 3. Le catalyseur utilisé est un composé de formule (TiC13) (AlCl3)0,33 QMgC12)6 (NiCl2) activé - par l'activateur A pour l'exemple 6. - par l'aluminoxane pour l'exemple 7. - par le diéthylchloroaluminium pour l'exemple 8. Les résultats sont consignés dans le tableau I. EXEMPLES 9 et 10 On polymérise l'éthylène dans les mêmes conditions opératoires que celles des exemples 1 à 3. Le catalyseur utilisé est - un composé de formule (TiCl3) CAlCl3)0,33 (MgC12)2 (NiCl2)0,5 activé par l'activateur A pour l'exemple 9. - un composé de formule (TiC13) (AlCl3)0,33 (MgC12)6 (FeCI2) activé par l'activateur A pour l'exemple 10. Les résultats sont consignés dans le tableau I. EXEMPLE 11 On polymérise l'éthylène en continu sous une pression de 1300 bars dans un réacteur autoclave cylindrique de volume 3 litres divisé, au moyen d'écrans, en trois zones identiques maintenues respectivement à des températures de 2500C, 2200C et 2600C. La polymérisation est effectuée en présence de 10 t en poids de propane et en absence d'hydrogène. Le catalyseur utilisé est un composé de formule (TiC13) (AlC1390 33 (MgC12)6 (NiCl2), dispersé dans le méthylcyclohexane et activé par un mélange équimolaire de triéthylaluminium et de monochlorodiéthyaluminium dans un rapport atomique Al/Ti égal à 3. Les résultats sont consignés dans le tableau I. EXEMPLE 12 On copolymérise l'éthylène et le butene-1 (à raison de 50 " en poids par rapport à l'éthylène) en l'absence d'hydrogène, sous une pression de 1000 bars dans le réacteur de l'exemple 11, dont les zones sont maintenues respectivement à des températures de 180"C, 1800C et 7700C. Le catalyseur utilisé est identique à celui de l'exemple 6. Les résultats sont consignés dans le tableau I. EXEMPLE 13 On copolymérise l'éthylène et le butene-1 (à raison de 18 t en poids par rapport à l'éthylène), en l'absence d'hydrogène, sous une pression de 1000 bars dans le réacteur de l'exemple 11, dont les zones sont maintenues respectivement à des températures de 2000C, 2200C et 2350C. Le catalyseur utilisé est un composé de formule (TiCI3) GCl3)0,33 (NgCl2)6 (NiCl2)0,5 dispersé dans le méthylcyclohexane et activé par l'activateur A dans un rapport atomique Al/Ti égal à 6. Les résultats sont consignés dans le tableau I. EXEMPLE 14 On polymérise l'éthylène en l'absence d'hydrogène, sous une pression de 1000 bars, dans le réacteur de l'exemple 11, dont les zones sont maintenues respectivement à des températures de 210 C, 2300C et 260 C. Le catalyseur utilisé est un composé de formule (TiCl3) (AlC13)0,33 (VC13) (NiCl2) dispersé dans le méthylcyclohexane et activé par un mélange à parties égales de trioctylaluminium et de chlorodiéthylaluminium, , le rapport d'activation Al/Ti + V étant égal à 2,5. Les résultats sont consignés dans le tableau I. TABLEAU I EXEMPLE % H2 Rc IF 9 B 1 1 3,3 7,0 0,951 9.500 7,7 2 1 3,4 14,0 0,952 7.100 9,7 3 1 9,6 12,0 0,955 17.000 4,7 4 1 3,1 1,4 0,949 11.200 7,2 5 1,25 7,0 8,3 0,957 13.000 4,9 6 1 7,5 6,8 0,956 21.700 3,0 7 1,5 7,1 9,9 0,961 22.400 3,4 8 1,35 7,4 9,4 0,961 21.900 3,5 9 1 8,3 2,9 0,951 15.600 5,0 10 1 10,7 7,4 0,958 15.400 5,0 11 0 4,5 0,7 0,954 17.000 6,4 12 0 7,2 0,4 0,922 46.000 0,9 13 0 6,5 0,3 0,937 26.700 3,8 14 0 5,7 0,58 0,954 15.700 5,5 REVENDICATIONS 1. Catalyseur de polymérisation de l'éthylène caractérisé en ce qu' il a pour formule (mon) (Al )x (M'X2)y dans laquelle X est un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode, M est au moins un métal des groupes TV B et VI B de la Classification Périodique, M' est au moins un métal du groupe VIII de ladite Classification, 2n 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un metal M est choisi parmi le titane et le vanadium. 3. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un métal M est choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est fixé sur un support inerte choisi parmi l'alumine, la silice, la magnésie et les halogénures anhydres de magnésium et/ou de manganèse. 5. Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le support inerte est constitué d'au moins un halogénure anhydre de magnésium et/ou de manganèse et en ce que le rapport atomique du magnésium et/ou du manganèse au métal M est inférieur QU égal à 20. 6. Procédé de polymérisation de l'6thylène, sous une pression comprise entre 200 et 2500 bars et à une température comprise entre 1700 et 300 C, en présence d'un système catalytique comprenant un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique, caractérisé en ce que ledit système catalytique comprend en outre au moins un catalyseur selon la revendication 1 et en ce que le rapport atomique du métal de l'activateur à la somme M + M' est compris entre 0,1 et 10, le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur de polymérisation étant compris entre 2 et 100 secondes. 7. Procédé de polymérisation de l'éthylène, sous une pression comprise entre 200 et 2500 bars et à une température comprise entre 1700 et 3000C, en présence d'un système catalytique comprenant un activeur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique, caractérisé en ce que ledit système catalytique comprend en outre au moins un catalyseur selon la revendication 5 et en ce que le rapport atomique du métal de l'activateur à la somme M + Ml est compris entre 0,1 et 10, le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur de polymérisation étant compris entre 2 et 100 secondes 8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce qu'il est appliqué à la copolymérisation de l'éthylène et d'une D(-oléfine ayant de 3 à 8 atomes de carbone. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence de 0,04 à 2 t en volume, par rapport à l'éthylène, d'un agent de transfert de chaine. 10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'un hydrocarbure inerte ayant moins de 5 atomes de carbone.