FR 2487842 A1 19820205 FR 8114846 A 19810730 La présente invention concerne des compositions de colle durcissables à froid préparées à partir d'esters d'acide &alpha; -cyanoacryliques (4 -cyanoacrylates), utilisables dans différentes branches de l'industrie ; constructions mécaniques, construction d'appareils de contrôle et de mesure, technique électronique, horlogerie, joaillerie, etc. On connait des compositions de colle à base d' En effet, l'objet du brevet des EUA n 3 832 334, cl. 260-78, 5R, 1974 est une composition de colle, du type comprenant un &alpha;-cyanoacrylate, par exemple l'&alpha;-cyanoacrylate de méthyle, I'cyanoacrylate d'éthyle, l'&alpha;-cyanoacrylate de butyle, l'&alpha;-cyanoacrylate d'allyle, et un additif modifiant, à savoir l'anhydride maléique ou son dérivé halogéné pris à raison de 0,1 à 5% en poids. L'inconvénient de cette composition tient à ce qu'elle est instable à la température ambiante et, pour prolonger sa durée de conservation, on y introduit des inhibiteurs de polymérisation anioniques. En outre, l'anhydride maléique faisant partie de la composition est capable d'absorber l'humidité en se transformant en acide maléique, ce qui peut conduire à une inhibition supplémentaire , en rendant plus long le processus de collage. La composition de colle faisant objet du brevet des EUA n 3 825 580, c1.260-465,4, 1974 est constituée par un &alpha;-cyanoacrylate monomère comportant des radicaux alcényliques et alcynyliques dans le groupe alcoxy dudit monomère répondant à la formule générale dans laquelle R est - CH2- C = CK ou - CH2-CH=CH2 , et un peroxyde organique pris à raison de 0,1 à 10% en poids. L'inconvénient de cette composition tient à une synthèse compliquée des monomères d't -cyanoacrylate. En outre, pour obtenir l'effet attendu, la composition de colle exige une introduction supplémentaires d'amorceur de polymérisation radicalaire, ce qui ne permet pas de la stocker sous forme prête à l'utilisation, afin d'éviter sa polymérisation avant terme. Dans le certificat d'auteur de 1'URSS N0418084 ("Bulletin de découvertes, de brevets d'invention, de modèles et de dessins industriels", N 43,1974) en une composition de colle du type comprenant un i-cyanoacrylate d'alcoyle 'ou d'allyle renferme de 5 à 10% en poids d'additif modifiant, tel que le bis-ester de l'acide cyano-2-butadiènecarboxylique. L'inconvénient de cette composition consiste en ce que les composés à doubles liaisons conjuguées peuvent provoquer la polymérisation des &alpha; -cyanoacrylates d'alcoyle à la température ambiante, ce qui rend instable la composition de colle. En outre les bis-esters d'acide cyano-2butadiènecarboxylique sont des composés d'accès difficile parce qu'ils sont susceptibles de polymérisation, ce fait rendant difficile leur synthèse dans des conditions industrielles. On connaît encore une composition de colle qui, suivant le certificat d'auteur de 1'URSS N 668330, 1979, comprend un ester alcoylique monomère d'acide ;L-cyanoacry- lique et des additifs modifiants, notamment le méthylène- malonate fluoré pris à raison de 9 à 30% en poids et un ester insaturé d'éthylène-glycol à raison de I à 10% en poids. L'inconvénient de cette composition de colle tient à sa formule compliquée : la synthèse à plusieurs stades des additifs modifiants est difficile à réaliser à l'échelle industrielle. Un autre inconvénient consiste en ce que la composition de colle n'est pas stable à la chaleur, car elle ne supporte qu'un très court chauffage (moins d'une heure à 1500C). Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients indiqués. On s'est proposé de créer une composition de colle constituée par des esters d'acide Ce problème est résolu grace à une composition de colle du type comprenant un ester monomère d'acidec dans laquelle RI est un groupe alcoyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, allyle, cyclohexyle ou benzyle, et un additif modifiant, caractérisée en ce que suivant l'invention, a titre d'additif modifiant indiqué, elle renferme un ester bis-propargylique d'acide dicarboxylique organique ou organoélémentaire de formule générale dans laquelle R2 est un groupe les proportions des constituants étant les suivantes (en % en poids) ester monomère d'acide Pour augmenter la viscosité de la composition de colle, il est recommandé d'introduire un copolymère de l'ester monomère d'acideot-cyanoacrylique ayant la formule générale dans laquelle R3 est un groupe alcoyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, cyclohexyle, benzyle, et de l'ester bispropargylique monomère d'acide dicarboxylique organique ou organoélémentaire de formule générale (II), ledit copo lymère étant caractérisé par une viscosité intrinsèque de 0,1 à 1,1 dl/g dans: le diméthylformamide à 20 C et pris à raison de I à 10% en poids. Si l'on prend moins de 50% en poids d'-cyanoacry1ate monomère pour la composition, il se produit une brusque diminution de la résistance mécanique du collage. Une introduction de l'additif modifiant en quantité inférieure à 1% en poids ne produit pas l'action attendue sur l'accroissement de la tenue à la chaleur de la composition de colle. L'utilisation du copolymèreen quantité de I à 10% en poids est limitée par la solubilité de celui-ci dans ladite composition de colle. La composition de colle revendiquée est simple quant à sa formule. Ses constituants sont des substances d'accès facile, obtenues par une technologie simple. Cette composition de colle possède des caractéristiques améliorées: tenue à la chaleur élevée, bonnes propriétés optiques, haute tenue à l'humidité. La tenue à la chaleur de la composition de colle est caractérisée par sa résistance au cisaillement déterminée sur des échantillons collés après conservation dans l'air a la température de 1500C. La résistance au cisaillement des échantillons en duralumin encollés et essayés à 200C est de 12 a 16 MPa, dans certains cas la résistance mécanique peut être augmentée après maintien des échantillons collés à la température de 1500C. Grâce à une tenue à la chaleur élevée (jusqu'à 100 heures dans l'air à 1500C) la composition de colle revendiquée peut être utilisée dans des ensembles fonctionnant sur une durée prolongée à une température élevée. La composition de colle proposée peut être stockée pendant une durée prolongée à la température ambiante sans altération de ses caractéristiques. Le procédé de préparation de la composition de colle est simple et consiste a mélanger les constituants dans des récipients en polyéthylène. L'additif modifiant pour la composition de colle est obtenu par une technologie simple, a. savoir en faisant agir l'alcool propargylique sur un acide correspondant de formule HOOC-R2-COOH, son anhydride ou chloroanhydride (Cf. A.M.Sladkov, N.G.Mashsumov. Izvestia AN SSSR, 1963, N07, pp. 1343-1345). Ainsi, l'ester bis-pr9pargylique d'acide succinique est préparé comme suit. Un mélange de 20 g d'anhydride succinique, 26 ml d'alcool propargylique et de 0,9 ml d'acide sulfurique concentré est chauffé au bain-marie pendant 4 heures. Le mélange est ensuite traité par une solution saturée de soude, une solution alcoolique aqueuse (.1:1) à 5% de NaOH, puis par de l'eau. Le produit obtenu est séché sur du sulfate de sodium anhydre. Après l'élimination du solvant par distillation, le produit est reprécipité dans de l'éther de pétrole. Point de fusion 39-400C. Rendement 55,5% de la théorie. L'ester bis-propargylique d'acide méta-carborannedicarboxylique est préparé de la façon suivante. On ajoute sous l'atmosphère d'argon a une solution de 2,57 g d'alcool propargylique (0,0450 mole) dans 10 ml de tétrahydrofuranne, 4,56 g de triéthylamine (0,0450 mole). Après le brassage du mélange on ajoute goutte à goutte, pendant 40 minutes, sous refroidissement, 6 g de chlorure d'acide méta-carborannedicarboxylique (0,0222 mole) dissous dans 15 ml de tétrahydrofuranne. Le mélange réactionnel est brassé pendant 3 heures à une température de 20 à 220C. Le dépôt de chlorhydrate de triéthylamine est séparé par filtration, le solvant est éliminé d'abord à la pression atmosphérique, puis sous pression réduite. On obtient 5,18 g d'ester bis-propargylique d'acide métacarborannedicarboxylique. Rendement 75% de la théorie. Le produit à température d'ébullition de 154-1550C/1 mm de Hg. Le copolymère de l'çC-cyanoacrylate monomère de formule générale (III) et de l'ester bis-propargylique d'acide dicarboxylique organique ou organoélémentaire (additif modifiant) peut être facilement obtenu par copolymérisation en bloc, desdits monomères en présence d'initiateurs pero xydés. Le copolymère de l' l'&alpha;-cyanoacrylate d'éthyle et de l'ester bis-propargylique d'acide maléique est préparé, par exemple, comme suit. Un mélange d'&alpha;-cyanoacrylate d'éthyle (8g) et d'ester bis-propargylique d'acide maléique (1,2g) est chauffé en masse pendant 30 minutes, en présence de 0,004 g (0,05% en poids) de peroxyde de benzoyle, à la température de 800 C. Après reprécipitation à partir de nitrométhane dans de l'éthanol, on isole le copolymère ayant viscosité intrinsèque (1? intr.) dans le diméthylformamide à 200C égale à 1,05 dl/g. La composition de colle proposée est appliquée en couche mince seulement sur une face à coller, afin d'obtenir une consommation minimale de celle-ci. La durée de prise est de quelques secondes à plusieurs minutes en fonction de la surface du matériau et de la quantité de la composition, ainsi que l'humidité du milieu ambiant. Les essais des échantillons collés ont été effectués a la température de 200C sur une machine à déchirer, la vitesse de l'action de la charge étant de 20 mm/min. D'autres caractéristiques et avantages seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. EXEMPLE 1 On mélange 95 g d'ester éthylique de l'acide&alpha;-cyanoa- crylique dans un courant d'un gaz inerte sec (argon) dans un flacon de polyéthylène, avec 5 g d'ester bis-propargylique d'acide maléique. La composition de colle préparée est appliquée à la surface de l'un des échantillons en duralumin à coller. La résistance au cisaillement desdits échantillons collés à 200C est de 12,5 MPa, après un maintien de ceux-ci dans l'eau pendant 10 jours a 200C, elle est de 85 MPa, après chauffage à l'air pendant 6 heures à 1500C, elle est de 12,5 MPa. D'autres formules pour l'obtention de la composition de colle revendiquée préparées d'une façon analogue à l'exemple I, sont résumées dans le tableau. La formule de la composition de colle préparée suivant l'exemple I ainsi que ses caractéristiques sont données dans ie même tableau. Comme il ressort du tableau, la composition de colle proposée possède, en comparaison avec l'ester éthylique de l'acidec & cyanoacrylique ainsi qu'avec la composition de colle connue le contenant (certificat d'auteur de 1'URSS N 668330), une tenue à la chaleur plus élevée, caractérisée par une résistance au cisaillement déterminée sur des échantillons en duralumin collés et chauffés à l'air à 150 C pendant 6 heures et une résistance plus élevée à l'humidité caractérisée par une résistance au cisaillement déterminé sur des échantillons en duralumin collés et maintenus dans l'eau pendant 10 jours à 20 C. Tableau Limite de résistance au cisaillement sur les échan Formule de la composition tillons en duralumin, MPa de colle, g Après maintien Après chauffage à à 20 C dans l'eau à 20 C l'air à 150 C pendant pendant 10 jours 6 heures 1 2 3 4 5 1 Ester éthylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique 95 12,5 8,5 12,5 Ester bis-propargylique d'acide maléique 5 2 Ester éthylique d'acide &alpha; ;-cyanoacrylique 85 Ester bis-propargylique 12,0 8,8 16,5 d'acide maléique 15 3 Ester éthylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique 90 Ester bis-propargylique d'acide maléique 9 Copolymère de l'ester éthylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique et de l'ester bis-propargylique 14,4 12,0 11,5 d'acide maléique =1,05 dl/g) I (# intrinsèque Suite du tableau 1 2 3 4 5 Ester éthylique d'acide &alpha;;-cyanoacrylique 80 4 Ester propargylique d'acide téréphtalique 20 13,0 11,0 8,0 Ester n-butylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique 85 Ester propargylique d'acide isométhyltétra5 hydrophtalique 15 12,5 8,5 10,0 Ester éthylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique 90 6 Ester bis-propargylique d'acide succinique 10 10,5 - 8,5 7 Ester cyclohexylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique80 Ester bis-propargylique d'acide dodécylsuccinique 20 8,5 - 7,0 8 Ester éthylique d'acide &alpha;;-cyanoacrylique 99 Ester bis-propargylique d'acide méta-carborannedicarboxylique 1 9,5 - 7,5 9 Ester éthylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique 90 Ester bis-propargylique d'acide méta-carborannedicarboxylique 10 13,0 10,0 9,5 10 Ester n-butylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique 75 Ester bis-propargylique d'acide méta -carborannedicarboxylique 25 13,6 10,5 11,8 Suite du tableau 1 2 3 4 5 11 Ester éthylique d'acide &alpha;;-cyanoacrylique 85 Ester bis-propargylique d'acide méta-carborannedicarboxylique 7,5 Copolymère de l'ester éthylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique et de l'ester bis-propargylique d'acide méta-carborannedicarboxylique (# intr. =0,18dl/g) 7,5 10,6 10,0 8,0 12 Ester benzoylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique 70 Ester bis-propargylique d'acide métacarborannedicarboxylique 30 11,5 - 8,5 13 Ester allylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique 90 Ester bis-propargylique d'acide maléique 5 Copolymère de l'ester éthylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique et de l'ester bis-propargylique d'acide méta-carborannedicarboxylique #intr. =0,1 dl/ /g) 14,7 12,5 16,0 Suite du tableau 1 2 3 4 5 14 Ester éthylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique 90 Ester bis-propargylique d'acide tétrahydrophtalique 10 14,0 11,0 14,2 15 Ester éthylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique 95 Ester bis-propargylique d'acide téréphtalique 5 14,5 12,0 15,0 16 Ester n-butylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique 90 Ester bis-propargylique d'acide isométhyltétrahydrophtalique 10 13,5 10,5 14,0 17 Ester n-butylique d'acide &alpha;;-cyanoacrylique 95 Ester-propargylique d'acide succinique 5 13,0 10,0 13,5 18 Ester cyclohexylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique 90 Ester bis-propargylique d'acide dodécylsuccinique 10 13,0 - 15,0 Suite du tableau 1 2 3 4 5 19 Ester benzoylique d'acide &alpha;-cyanoacryllique 99 Ester bis-propargylique d'acide méta -carborannedicarboxylique 1 12,0 - 14,0 20 Ester éthylique d'acide &alpha;;-cyanoacrylique 80 Ester bis-propargylique d'acide méta -carborannedicarboxylique 20 13,0 - 15,0 21 Ester n-octylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique 95 Ester bis-propargylique d'acide téréphtalique 5 7,0 8,0 7,5 22 Ester allylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique 50 Ester bis-propargylique d'acide méta -carborannedicarboxylique 50 10,0 - 10,5 23 Ester n-butylique d'acide &alpha;-cyanoaccarylique 80 Ester bis-propargylique d'acide maléique 10 Copolymère de l'ester n-octylique d'acide &alpha;;-cyanoacrylique et de l'ester bis -propargylique d'acide tétrahydrophtalique Suite du tableau 1 2 3 4 5 (#intr. =0,4 dl/g) 10 12,0 11,0 13,0 24 Ester éthylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique 90 Ester bis-propargylique d'acide succinique 5 Copolymère de l'ester n-butylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique et de l'ester bis-propargylique d'acide dodécylsuccinique (#intr. =1,0 dl/g) 5 15,0 14,5 16,0 25 Ester allylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique 90 Ester bis-propargylique d'acide tétrahydrophtalique 5 Copolymère de l'ester cyclohexylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique et de l'ester bis-propargylique d'acide téréphtalique (#intr. =0,5 dl/g) 5 14,0 14,8 16,5 26 Ester éthylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique 85 Ester bis-propargylique d'acide maléique 5 Suite du tableau 1 2 3 4 5 Copolymère de l'ester n-butylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique et de l'ester bis-propargyli- 10 15,0 14,2 15,4 que d'acide isométhyltétrahydrophtalique (#intr. =0,3 dl/l 27 Ester n-butylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique 90 Ester bis-propargylique d'acide maléique 9 Copolymère de l'ester éthylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique et de l'ester bis-propargylique d'acide succinique (#intr. =I,I dl/g) I 11,5 - 12,0 28 Ester éthylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique Exemple de comparaison 11,0 5,0 1,0 Suite du tableau 1 2 3 4 5 29 Ester éthylique d'acide &alpha;-cyanoacrylique 85 Bis-(I,I,7-trihydrododécafluoroheptyl)méthyl -énemalonate 10 Ethylèneglycol-2-cyanoacrylate -2I-éthylméthylènemalonate 5 12,0 10,0 6,0 (certificat d'auteur de l'URSS n 668330, 1970) - REVENDICATIONS 1.- Composition de colle comprenant un ester monomère d'acidie d-cyanoacrylique répondant à la formule générale: dans laquelle R1 est un groupe alcoyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, allyle, cyclohexyle, ou benzyle, et un additif modifiant, caractérisée en ce qu'elle contient a titre d'additif modifiant un ester bis-propargylique monomère d'acide dicarboxylique organique ou organoélémentaire de formule générale dans laquelle R2 est -CH=CH-, -CH2-CH2, - CH-CH2-, I N CH3 C12H25 I É , (ès -'CB10H10C les proportions des constituants étant les suivantes en (% poids): ester monomère d'acide &alpha; -cyanoacrylique 50-99 ester bis-propargylique d'acide dicarboxylique organique ou organoélémen taire I-50 2.- Composition de colle suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un copolymère d'ester monomère d'acideoC-cyanoacrylique de formule générale (III) CH2=C-COOR3 CN dans laquelle R3 est un groupe alcoyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, cyclohexyle ou benzoyle, et d'ester bis-propylique monomère d'acide dicarboxylique organique ou organoélémentaire de formule générale (II), ledit copolymère étant caractérise par une viscosité intrinsèque de 0,1 à 1,1 dl/g dans le diméthylformamide à 200C et pris à raison de 1 à 10% en poids.