FR 2486065 A1 19820108 FR 8014847 A 19800703 La présente invention concerne le collage du verre a des matériaux aussi variés que le verre, l'acier, le plâtre, le béton ou encore la terre cuite, l'aide d'un joint constitué essentiellement d'élastomères de la famille des caoutchoucs "Butyl". L'utilisation d'un joint à base d'élastomères de la famille des caoutchoucs "Butyl" est connue depuis longtemps, en particulier pour assembler le verre au verre, ou le verre au métal. De nombreux vitrages doubles actuellement sur le marché, avec ou sans intercalaire métallique, sont assemblés avec un tel joint, contenant toujours des charges renforçantes et parfois des charges déshydratantes. Ce joint est toujours appliqué directement sur le verre. De ce fait, il n'adhère que très peu au verre, surtout en présence d'eau ou de vapeur d'eau. Il y a très peu de liaisons libres,dans les élastomères à base de caoutchouc "Butyl",susceptibles de réagir avec les ions hydroxyles du verre ; il ne peut donc pas y avoir de liaison chimique solide. Malgré des revendications connues depuis longtemps, il n'a donc jamais existé jusqu'à présent sur le marché de vitrages doubles, fiables dans le temps, assemblés avec un seul joint constitué essentiellement d'élastomères a base de caoutchouc "Butyl" et de charges déshydratantes.Cela est si vrai que l'on remédie à ce manque d'adhérence au verre des joints "Butyl", par l'application a la périphérie de ces vitrages doubles d'un deuxième joint à base de silicones, de thiokols ou de polychloroprènes. Ces vitrages doubles ont alors assez souvent une bonne durabilité, mais leur étanchéité aux gaz isolants reste aléatoire. Le collage des vitrages aux fenêtres d'automobiles est souvent réalisé à l'aide d'un joint constitué essentiellement d'élastomères de la famille des caoutchoucs Butyl", mais sans charges déshydratantes, après traitement préalable des surfaces à assembler avec une résine appropriée. Comme ce joint est toujours pressé a froid, sa mouillabilité sur les surfaces à assembler n'est pas satisfaisante, ce qui entrain une résistance à l'arrachement relativement faible, de l'ordre de-4 a 8 kg/cm2. Certains joints préformés, auto-adhésifs, utilisés pour le calfeutrement des vitrages aux fenêtres des immeubles, sont parfois à base d'élastomères de la famille des caoutchoucs "Butyl", sans charges déshydratantes et appliqués sans traitement préalable des surfaces à assembler. Tous les joints précédemment évoqués ont, à 20 C, une dureté shore A comprise entre 2 et 10. Pour les raisons ci-dessus mentionnées, ces joints, même dans l'industrie automobile désormais, ne peuvent être utilisés seuls pour~ ~ conférer, aux assemblages ainsi réalisés, les propriétés physico-chimiques et mécaniques souhaitées. On peut encore citer certains joints appelés "Hotmelts" à base également d'elastomeres de la famille des caoutchoucs "Butyl",sans charges déshydratantes, et ayant à 200C une dureté shore A variant de 20 à 90. La particula rite de ces joints est de s'appliquer, non pas à l'état solide comme les joints précédemment évoqués, mais à l'état fondu, des températures égales ou supérieure à 15QgC, sur des surfaces n'ayant pas été préalablement traitées. Leur adhérence aux matériaux à assembler est faible, de même que leur étanchéité aux gaz isolants et à la vapeur doleau. Enfin, il faut mentionner la possibilité de faire adhérer au verre un joint à base d'élastomères de la famille des caoutchoucs "Butyl", quand ce joint contient des reslnes susceptibles de réagir avec les ions hydroxyles du verre. Mais pour avoir une adhérence convenable, soit de llor- dre de 10 kg/cm2, il faut incorporer, en ponderal, au moins 5 % de ces résines. Comme ces résines, telles les résines silicones, sont d'un prix élevé, le développement de tels joints restera encore longtemps limité. La présente invention non seulement permet de remédier aux insuffisances ou aux défauts de ces joints actuellement connus et couramment appelés "joints Butyl", mais aussi d'étendre considérablement leur champ d'application. Le collage du verre, selon l'invention, à des matériaux aussi variés que le verre, l'acier, le plâtre, le béton ou la terre cuite, ou encore les matières plastiques, comme les polycarbonates, est Garacterisé,d'une part, par l'utilisation d'un joint, solide et étanche, de dureté shore A à 200C pouvant varier de 1- à 60 et constitué essentiellement d'élastomères, vulcanisables ou non, de la famille des caoutchoucs "Butyl", de charges renforçantes et parfois déshydratantes, et éventuellement de plastifiants, et d'autre part, par le fait soit que ce joint est enrobe d'un adhésif donné lors de sa mise en oeuvre, soit que les surfaces à coller sont préalablement traitées avec une résine donné ou avec ce même adhésif. Le collage du verre aux matériaux sus mentionnés selon l'invention est caractérisé -par la composition du joint, constitué essentiellement a) d'élastomères, vulcanisables ou non, de la famille des caoutchoucs "Butyl", tels que les polyisobutylenes, les copolymeres isobutylène-isoprene, les chiorobutyls aux quels on ajoute parfois, en plus faible quantité, d'autres élastomères, comme le caoutchouc naturel ou les néoprènes. b) des charges renforçantes telles que le noir de carbone, le silice hydratée, auxquels on peut ajouter un peu d'argile. Dans certaines applications, comme les doubles vitrages devant garder un point de rosée aussi faible que possible, de l'ordre de -400C, les charges sont a la fois renforçantes et déshydratantes et sont consti tuées essentiellement de silices deshydratees, de tamis moléculaires et d'un peu de noir de carbone. Pour cer taines applications, le noir de carbone peut être rem place par du graphite conducteur. c) éventuellement de plastifiants pour améliorer le melan ge ge de ces composants, comme par exemple les résines cyclopentadièniques. -par les qualités que leur confère ce joint quand il est enrobé d'un adhésif adéquat ou que les surfaces a coller sont traitées avec une résine donnée ou avec-cet adhésif, à savoir par exemple la résistance aux sollicitations meca niques dues aux perturbations atmosphériques, l'impermeabi- lite à la vapeur d'eau et aux gaz isolants, une adhérence caractérisée par une résistance à ltarrachement supérieur à 15kg/cm2 et fiable dans le temps.Les adhésifs couram ment utilisés sont des élastomères à base de thiokols ou de chloroprênes en solution dans des solvants chlores, des élastomères base de silicone en solution dans le cyclo Hexane ; les résines peuvent être des "époxy" en solution dans des solvants chlorés, des silanes, des amino ou des epoxy-silanes, colorés ou non, en solution dans l'eau ou dans des alcools. -par les caractéristiques mécaniques et physiques propres à ce joint, a savoir a) une dureté shore A à 20 C pouvant varier de la 60. b) un allongement Supérieur ou égal à 250 %. c) une grande aptitude au modelage lors de la mise en oeuvre. d) une absence de fluage, même à 800C. Dans le collage du verre aux matériaux variés avec un joint "Butyl" thermoplastique selon l'invention, il est vivement conseillé de ramollir ce joint par la chaleur, avant pressage > pour obtenir une adhérence de l'ordre de 15 kg/cm2, grâce à une meilleure mouillabilité des surfaces à assembler, et aussi pour faciliter la mise en oeuvre en évitant la nécessité de pressions trop importantes. Dans les assemblages de matériaux en feuilles, selon l'invention, comme les vitrages doubles, l'air peut être avantageusement remplacé par des gaz isolants tels le Fréon 22, l'Hexafluorure de soufre, l'Argon ou le Kripton, de même, l'une ou les deux feuilles de verre peuvent être revêtues d'une couche à faible émissivité. En ce cas, les vitrages isolants réalisés peuvent avoir un coefficient K (en KC/m2/C) inférieur ou égal à 1. Les -collages > selon l'invention, peuvent être réalisés automatiquement ou manuellement. Danswce dernier cas, ils peuvent être réalisés en atelier ou "in situ". Pour les collages réalisés automatiquement, comme la fabrication de doubles vitrages, il est préférable d'enrober le joint avec l'adhésif à la sortie de la boudineuse, par co-boudinage par exemple, et d'utiliser un joint à base d'élastomères insaturés de la famille des caoutchoucs "Butyl", avec ou sans catalyseur. L'ajoute d'un catalyseur permet alors soit, une vulcanisation dans le temps, en un mois par exemple, soit une vulcanisation rapide, grâce à un traitement thermique de plusieurs heures, à 700-îOO0C par exemple, pour conférer "in fine" au joint une dureté shore A à 209C pouvant atteindre 55-60. A la sortie de la boudineuse, donc avant vulcanisation, ce joint est très plastique et le pressage est facile. Pour certains assemblages pouvant être soumis à des sollicitations sévères, par exemple des vitrages doubles réalisés en atelier ou in situ, il est souvent judicieux de renforcer la liaison chimique ainsi crée, grâce au collage suivant l'invention, par une liaison mécanique. Cette liaison mécanique peut être obtenue de différentes manières : ainsi, dans la réalisation des vitrages doubles in situ, ce sera par la pose d'agrafes à la périphérie de la fenêtre sur lesquelles vient se clipser le profilé faisant office d'enjoliveur, comme il sera décrit dans l'un des exemples ci-après ; dans la réalisation de vitrages doubles en atelier, cette liaison mécanique peut être assurée par l'application, lors du pressage, de section de profilés, en métal et en matière plastique, entre les verres pour maintenir leur écartement constant. Exemples de collage du verre, selon l'invention, avec le joint à base d'élastomères de la famille des caoutchoucs "Butyl" Exemple 1 - dimensions des verres : 530 x 53.0 -x 2 mm - diamètre du joint avant pressage : 5 mm - épaisseur hors tout après pressage ; 7 mm - dureté shore A du joint à 200C : 35 - composition du joint polyisobutylène (Vistanex LMMS Esso) 60 parties . Terpolymère Ethylène Propylène (Vistalon 3708 Esso) 39 parties Cyclopentadiéne (Escorez 5080 Esso) 16 parties Silice déshydratée (Tixosil Rhone Poulenc) ~ 26 parties . Tamis moléculaire (Union Carbide) 8 parties .Noir de Carbone (Carbon Black FEF-EP) 16 parties - résine utilisée : Epoxy-silaneg Formulation 187, en solu tion alcoolique (Union Carbide). - L'assemblage manuel a été réalisé comme suit Traitement de la periphérie des verres avec le A 187. séchage 10 minutes. . Chauffage du joint 900C. . Pose du joint~ cette tempéerature, sur un volume. Raccordement aux extrémités par superposition après découpe en biseau. Pose d'un respirateur. . Application du 20 verre. . Réchauffage du joint par infra-rouge. . Pressage. . Perçage d'un 2e trou, côté opposé au précédent. . Introduction de Fréon 22, qui chasse l'air. . Bouchage des 2 trous. Le double vitrage ainsi réalisé avait un coefficient K (en kilo calories/m2/ C) de 2b95. Après avoir subi 800 cycles Haute Humidité, suivant la norme canadienne 12GP8, son point de rosé a évolué de -650C à -57 C. Exemple 2 Réalisation automatique de vitrages doubles - dimension des vitrages : 530 x 530 x 2 mm - diamètre du joint avant pressage : 9 mm - Epaisseur hors tout après pressage : 10 mm - Caractéristiques du joint : dureté shore à 200C Après 1 jour : 22 ; après 6 jours : 32 Après 30 jours : 39 - Résistance à l'arrachement 18 kg/cm2 - allongement 280 % - composition du joint . Polyisobutylène (Vistanes LMMS) 50 parties . Chlorobutyl (HT 1068 Esso) 35 parties . Caoutchouc naturel Esso 8 parties .Cyclopentadiène (Escorez 5080 Esso) 14 parties . Silice déshydratée ~ 28 parties . Noir FEF 12 parties . Tamis moléculaire 7 parties . ZnO 3 parties . Zn Cl2 1 partie . Sn Cl2 1 partie . MgO 1 partie - adhésif utilisé : élastomère thiokol (Thioflex Seuralite) en solution dans le trichloréthylène (1 partie-thiokol, 1 > 5 partie solvant) - L'assemblage automatique est réalisé comme suit . Boudinage du joint enrobé d'adhésif sur un volume. . Raccordement du joint et pose d'un respirateur. . Pressage. . Introduction d'Hexafluorure de soufre après perçage d'un 2e trou. . Bouchage des 2 trous. Coefficient K (en K calories/m2/C ) = 2,60 Dans une deuxième série d'assemblage réalisée dans les mêmes conditions, mais avec les variantes suivantes : - un verre est -revêtu d'une fine couche d'or 0,09) - le gaz isolant est un mélange. de Kripton et de Xenon. Le coefficient K est alors de 0,95. Exemple 3 Réalisation d'un vitrage double in situ. Elle est obtenue par assemblage d'une 2e feuille de verre sur celle existante sur la fenêtre. Diamètre du joint avant pressage 8 mm - Dureté shore A du joint à 20 C 26 - Composition du joint . Vistanex LMMS 48 parties . Copolymère is9butylène-isoprène (Butyl 268 Esso) 12 parties . Tixosil 26 parties . Tamis moléculaire 8 parties . noir FEF 6 parties On utilise le même adhésif que celui de l'exemple 2. Le verre rapporte a été métallisé à sa périphérie sur 1 cm pour 2 raisons : permettre, par effet joule, (grâce à une microrupture) le chauffage du joint et faciliter le pressage ; faire office d'enjoliveur. L'assemblage a été réalisé comme suit - traitement de la périphérie des verres avec l'adhésif séchage 10 minutes. - chauffage du joint à 800C. - Pose du joint sur le vitrage existant dans le bâtiment. Raccordement aux extrémités. Découpe en biseau. Pose d'un respirateur; le joint peut aussi être déposé à 80 -90 à l'aide d'une boudineuse portative.) - Chauffage de la bande métallisée du 2e verre par effet joule. - Application du 2e verre et pressage. - Bouchage du trou. Exemple 4 Réalisation d'un vitrage double in situ par une liaison à la fois chimique et mécanique. - La composition du joint est la suivante Vistanex LMMS 48 parties Vistalon 3708 10 parties Escorez 5080 10 parties Caoutchouc naturel 5 parties . Noir FEF 12 parties . Lévilite (Silice Rhone- Poulenc) 24 parties Tamis moléculaire 8 parties - Diamètre du joint avant pressage : 8 mm - Dureté shore A à 200C : 7 - Résine utilisée : Epoxy-silane formulation 187 en solu tion alcoolique colorée. - Les différentes phases de la réalisation sont dessinées sur le schéma ci-joint. Sur la fenêtre 8, contenant déjà le verre 1, on applique à sa périphérie. les agrafes 7 (3 au mètre linéaire). Les surfaces à assem bler sont traitées avec l'adhésif 2. On applique ensuite le joint "Butyl" 5 sur la surface traitée de la vitre. On presse la vitre 4 sur le joint butyl 5. On termine en clipsant l'enjoliveur 6 sur les agrafes 7, le clipsa ge étant déterminé pour obtenir, par pressage du joint, un espace intercalaire d'épaisseur voulue, en général 6 mm. Exemple 5 Collage automatique d'un vitrage, telle une custode, sur fenêtre d'automobile. L'opération s'éffectue comme dans l'exemple 2. Toutefois, après boudinage du cordon sur le vitrage, il n'y a pas de pose de respirateur et pas d'introduction de gaz isolant. Il y a donc aussitôt pressage de vitrage sur la baie et pas de trou à reboucher. - Le joint à la composition suivante Vistanex LMMS 50 parties Chloro Butyl HT 1066 38 parties Vistalon 3708 19 parties Escorez 5080 20 parties Noir FEF 40 parties Silice non déshydratée 20 parties Dureté chore A à 200C : 14 Adhésif utilise : Thiokol en solution (1 partie) dans le dichlorométhane (2 parties)' Résistance à l'arrachement : 17 kg/cm2 Ce bon résultat est obtenu par un excellent "mouillage" à chaud du joint sur les surfaces a assembler. Pour des raisons esthetiqúes, on peut prealablement appliquer automatiquement une couche d'adhésif sur la custode, qui après collage, cachera le joint, Exemple 6 Collage manuel d'un miroir sur béton. Le joint à la même formulation que l'exemple 1. L'assemblage s'opère de la même manière, mais sans pose d'un 2e respirateur. Le chauffage, avant pressage, est assuré par airchaud. La résine utilisée est une résine epoxy (araldite 106, catalyseur HV 953 V du Sodiéma) en solution dans le trichioré- thylène (2 parties solvant , 1 partie Epoxy). Pour éviter l'attaque des miroirs collés sur des bétons souvent humides, il est conseillé de coller au préalable sur le miroir une feuille de caoutchouc Butyl vulcanisé , chargé de silice déshydratée et de tamis moléculaire. Exemple 7 Collage automatique d'un miroir sur feuille d'amiante ciment. Adhésif utilise : Thiokol RE 159 (Le joint Français) en solution dans la dichlorométhane. La réalisation s'éffectue comme dans l'exemple 2 mais sans incorporation de gaz isolants. Le joint non enrobé est boudiné directement sur llamiante-ciment L'assemblage réalisé est ensuite soumis à un traitement thermique à 750C pendant 2 heures. Le joint, après vulcanisation, a une dureté shore A à 200 égale à 32. La formulation du joint est la suivante . Vistanex LMMS 48 parties . Copolymère Polyisobutylène Isoprène à bas poids moléculaire (Butyl LM Esso) 38 parties Butyl 268 16 parties . Vistalon 3708 18 parties Escorez 5280 14 parties . Noir FEF 40 parties . Silice Mydratée 10 parties . Pb 02 4 parties . Sheli-Flex 1,5 parties Les différents exemples donnes ci-dessus ne donnent, bien entendu, qu'un aperçu des possibilités offertes pour le collage du verre à des matériaux variés à l'aide d'un joint constitué essentiellement d'élastomères de la famille des caoutchoucs "Butyl". REVENDICATIONS 1. Collage du verre à des matériaux aussi variés que l'acier, l'aluminium, le verre, le plâtre, le béton, la terre cuite ou encore les matières plastiques comme les polycarbonates, caractérisé, d'une part, par l'utilisa tion d'un joint, solide et étanche, de dureté shore A à 200C pouvant varier de 1 à 60, pressé à température variable sur les matériaux à assembler, et constitué essentiellement d'élastomères, vulcanisables ou non, de la famille des caoutchoucs "Butyl", de charges, renforçantes et parfois déshydratantes, et éventuel le- ment de plastifiants, et,d'autre part, par le fait, soit que ce joint est enrobé d'un adhésif donné lors de sa mise en oeuvre, soit que les surfaces à coller sont traitées préalablement avec une résine donnée ou avec ce même adhésif, la liaison chimique ainsi réalisée pouvant être encore, éventuellement, renforcée par une liaison mécanique. 2. Collage du verre à des matériaux varies, suivant la revendication #,caractérisé par le fait que les élasto- mères de la famille des caoutchoucs "Butyl" sont des élastomères non vulcanisables comme les polylsobutylènes, les copolymères isobutylène-isoprène de haut poids moléculaire, ou des élastomères insaturés, vulcanisables avec des catalyseurs connus, comme les chlorobutyls, les copolymères isobutylêne-isoprène de bas poids moléculaire, auxquels on peut ajouter, en plus faible quantité, d'autres élastomères comme le caoutchouc naturel ou les néoprènes, ainsi que des plastifiants, pour favoriser l'homogénéité du mélange, comme les cyclopentadienes. 3. Collage du verre à des matériaux variés, suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les char ges utilisées peuvent être uniquement renforçantes et S > ntalors constituées de noir de carbone, de graphite conducteur, de silice hydratée auxquels on peut ajouter en plus faible quantite de la craie, de l'argile ou du kaolin. 4. Collage du verre à des matériaux variés, suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les char ges utilisées peuvent être à la fois renforçantes et déshydratantes, et sont alors constituées de silices déshydratées > de tamis moléculaires auxquels on ajoute parfois un peu de noir de carbone, ou de graphite conducteur. 5. Collage du verre à des matériaux variés, suivant la revendication 1, caractérisé par le-fait que les adhé sifs sont constitués, par exemple, d'élastomères à base de thiokols et de chloroprènes en solution dans des solvants chlores, des élastomères à base de silicone en solution dans le cyclo Hexane et que les résines utilisées sont, par exemple, des "epoxy" en solution dans les solvants chlores, des silanes, des amino-sila nes ou des epoxy-silanes, colorés ou non, en solution aqueuse ou alcoolique. 6. Collage du verre à des matériaùx variés, suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le joint, avant pressage sur les surfaces à assembler, peut être à température variable mais de préférence chaud, soit à 80 - 100 C, quand on veut obtenir une très bonne adhérence et éviter l'utilisation de trop grandes pres sions lors du pressage, le réchauffage du joint avant pressage pouvant s'obtenir par différents moyens tels que l'air chaud, le rayonnement infra-rouge ou encore par effet joule soit sur les surfaces à assembler, soit par les charges conductrices contenues dans le joint. . Collage du verre à des matériaux variés, suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la liaison chimique ainsi créée par collage peut être renforcee par une liaison mécanique. 8. Collage du verre à des matériaux variés, suivant la revendication 1, caractérisé par son étanchéité à la vapeur d'eau et aux gaz isolants. 9. Collage du verre à des matériaux variés, suivant la revendication 1, caractérisé par ses excellentes propri étés physico-chimiques et mécaniques. 10. Collage du verre à des matériaux variés, suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la mise en oeuvre peut être réalisée manuellement, en atelier ou in situ. 11. Collage du verre à des matériaux varies, suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la mise en oeuvre peut être réalisée automatiquement. 12. Collage du verre au verre, suivant l'ensemble des re vendications precédentes, comme les vitrages doubles ou multiples, caractérisé tant par les possibilités de fabrication, comme les vitrages doubles isolants de fai ble épaisseur, ou les vitrages multiples antiperforants, que par les performances obtenues, telles les performan ces thermiques, par exemple, grâce à l'utilisation de charges déshydratantes dans le joint, le remplacement de l'air par des gaz lourds dans les espaces intercalai res et/ou encorel'utilisation d'un ou plusieurs verres ayant une couche à faible émissivité. 13. Collage du verre à des matériaux variés, suivant les revendications 1 à 11, comme la fixation de vitrages aux fenêtres d'automobiles, de miroirs sur béton ou amiante ciment, ou encore de verre sur acier.