FR 2481692 A1 19811106 FR 8009866 A 19800430 L'invention a pour objet un matériau de revêtement pulvérisé, pour pulvérisation par incandescence ou au plasma, apte â former des couches résistantes, ainsi qu'un procédé pour la préparation d'un matériau de ce type. Pour produire des couches protectrices, on utilisait jusqu'à présent des matières connues, métalliques ou non, dont on modifiait la composition suivant les propriétés que l'on souhaitait conférer au revêtement, en tenant compte de la composition chimique du matériau de départ, et aussi de ses propriétés physiques. Il s'agit la' de matériaux qui présentent les propriétés souhaitées, notamment, la résistance au feu, à l'usure, une porosité minimale, une bonne adhérence au matériau de support et une bonne résistance vis-a-vis des chocs mécaniques et thermiques, ainsi qu'une bonne résistance chimique au milieu environnante. Le problème consiste toutefois à réunir toutes ces qualités dans un même rev8tement pulvérisé. On emploie, par exemple, des métaux nobles, en particulier des matières à trou positif, comme le chrome, le titane, le nickel et autres, le cas échéant encore améliorés au moyen d'additifs ou de métaux alliés. Avec ces matériaux, il est facile d'obtenir, comme le laissent présager les propriétés des composés de départ, de très bonnes propriétés mécaniques du revêtement résultant, mais la résistance au feu et la résistance chimique des revatements réalisés de la sorte sont généralement beaucoup plus faibles. Un autre groupe important de matériaux pour rev8te- ments par pulvérisation est constitué par des matières nonmétalliques, notamment à base d'oxydes céramiques, le reveAtement étant formé soit par un seul oxyde, soit par le mélange de certains oxydes en proportions convenables. Des représentants typiques de ces matieres-pour revêtement par pulvérisation sont à base d'oxyde d'aluminium (A1203), caractérisés par une composition basée sur un mélange d'oxydes d'aluminium gamma- ou alpha- modifiés. A des températures supérieures à 11800C, il se produit une transformation irréversible des modifications gamma de l'oxyde d'aluminium en modifications alpha, accompagnée d'une contraction permanente et d'une augmentation du poids volumique. Les revetements à base d'oxyde d'aluminium, dits de corindon, se distinguent par une extraordinaire résistance à l'abrasion, une adhèrence élevée au support, et de très bonnes propriétés électriques ; néanmoins, leur résistance à la corrosion est plus faible, par suite de la porosité ouverte, qui se situe entre 6 et 8 %, et après transformation en modification alpha, monte à 9-10 %. Les revêtements par pulvérisation à base de bioxyde de zirconium (Zr02) présentent des propriétés d'isolation thermique particulièrement intéressantes. Les revetements à base d'oxyde de chrome (III), (Cr203), sont très durs et résistants à l'usure, ceux en bioxyde de titane (TiO2), sont compacts et faciles à travailler, et les revetements en bioxyde de hafnium (Hf02) sont par exemple très durs.Un inconvénient commun à ces matériaux de revêtement à un seul composant réside généralement en une porosité relativement élevée et par conséquent, en une résistance affaiblie face à l'influence de milieux agressifs. Cet inconvénient est partiellement éliminé dans le cas de revetements à base de bioxyde de silicium (Si02), qui ont une structure compacte, avec un coefficient de dilatation thermique très faible et une porosité nulle. Ce revêtement est très résistant à la corrosion et aux variations de température. Par contre, sa résistance aux chocs mécaniques est tout-à-fait insuffisante. Le problème de l'amélioration des propriétés des revetements pulvérisés au plasma, a été résolu ces derniers temps par formation de mélanges de plusieurs oxydes, qui présente, pour des proportions convenables, de meilleures propriétés que les composants de base. Ainsi par exemple le zirconium (IV) -silicate (ZrSiO4) pour lequel, dans la composition du revetement, le bioxyde de zirconium (ZrO2) dans une modification tétragonale à volume constant, en mélange homogène avec le bioxyde de silicium, prédomine sous la forme vitreuse-. A des températures supérieures à 11500C, du zircon est reformé dans le revetement. Cette couche présente une extraordinaire résistance aux variations de température, une bonne capacité d'isolation thermique et une très bonne résistance à la corrosion vis-à-vis de masses de verre fondues, de scories et de métaux lourds non ferreux, le zircon étant difficilement mouillable par les matières fondues mentionnées. Cependant, la résistance globale à la corrosion en est négativement influencée, car malgré la présence de la forme vitreuse du bioxyde de silicium, la porosité ouverte du revêtement se monte à 15-25 %. Parmi d'autres matériaux de revêtement à plusieurs composants, on connaiAt par exemple l'oxyde double de magnésium et d'aluminium (MgA1204), dont la-faible porosité se traduit par une résistance électrique élevée et une excellente adherence au support, avec cependant une résistance à la corrosion bien moindre Les matériaux de rev8tement à plusieurs composants, à base d'oxyde d'aluminium additionné d'oxyde de chrome (III), et de bioxyde de titane, sont largement répandus aussi. L'additif bioxyde de titane augmente en particulier la densité de la couche et améliore en m8me temps la résistance aux variations de température. L'addition d'oxyde de chrome (III) assure l'augmentation de la résistance à l'usure ; les autres inconvénients restent cependant inchangés. Enfin, il est également connu d'utiliser de l'oxyde d'aluminium additionné de bioxyde de silicium Avec ce matériau on obtient de bonnes propriétés mécaniques du revêtement de corindon, la présence de bioxyde de silicium permettant également d'élever la résistance à la corrosion. En tenant compte du mécanisme de transformation des modifications gamma et alpha de l'oxyde d'aluminium, on ne peut dans ce cas non plus, par suite de l'influence négative de la porosite résultante, obtenir un revêtement dont la résistance à la corrosion serait comparable avec celle d'un revêtement de protection a base de bioxyde de silicium, ce qui constitue l'objectif principal de l'invention, avec l'obtention simultanée d'une résistance élevée à la chaleur, à l'abrasion et aux variations de température. Une autre possibilité pour diminuer la porosité du revêtement et ainsi élever sa résistance à la corrosion, consiste à choisir une granulométrie appropriée du matériau de départ ou d'employer un additif amorphe, comme par exemple le zinc, ce qui par contre diminue la solidité et la résistance thermique du rev8temen-t. Les revêtements connus à deux composants avec additif amorphe ne permettent pas, en outre, l'adaptation de la résistance à un milieu corrosif de composition déterminée. En ce qui concerne le procédé d'obtention pour le matériau de revêtement par pulvérisation (par incandescence ou au plasma, on emploie surtout des procédés traditionnels, c'est a-de faire fondre les matériaux de départ ou leur mélange dans un our à arc et ensuite les amener a la forme et la gros seur de grains adaptées pour l'application dans un chalumeau à plasma. Compte tenu des quantités relativement faibles de matériau à mettre en oeuvre, ces procédés sont très peu économiques, en particulier à cause des températures de fusion élevées des matériaux de revêtement habituels.De plus, lors de la transformation de matériaux, contenant de petites quantités d'un additif, en très petites particules, de la grosseur habituelle lors de la pulvérisation par plasma, on remarque déjà l'inhomogénéité de la structure du matériau, ce qui agit défavorablement sur la qualité du revêtement. On connatt également l'alliage du matériau de revêtement par diffusion d'additifs appropriés à haute température, ce qui consomme beaucoup d'énergie, ou la granulation d'un mélange de grains de composants individuels, qui ne convient que pour l'obtention de revêtements constitués de deux ou plusieurs composants de base contenus en proportion relativement élevée dans le mélange. On connatt également un procédé, selon lequel les grains relativement gros d'un ou plusieurs composants de base, sont enveloppés d'un additif très fin, avec une grosseur de grains inférieure à 0,3 micromètre. M8me ces procédés n'arrivent pas à répondre aux exigences élevées concernant l'homogénéité des matériaux de revêtement. L'invention a pour but d'éliminer les inconvénients mentionnés des matériaux de revêtement par pulvérisation au moyen de chaleur ou de plasma. L'invention concerne à cet effet un matériau de revêtement, constitué de plusieurs oxydes métalliques, dont l'un au moins est un oxyde formant du verre, selon l'invention > matériau caractérisé en ce qu'il est constitué d'agglomérats d'au moins deux oxydes de base, en particulier les oxydes d'aluminium, de magnésium, de calcium, de baryum, de chrome (III), les bioxydes de titane ou de zirconium, en une quantité de 50 à 99 % en poids, et d'au moins un oxyde formant du verre, avec un point de fusion de 50 à 11000C plus faible que celui de l'oxyde de base, en particulier du bioxyde de silicium, en une quantité de 1 à 50 % en poids. Le matériau de revêtement par pulvérisation peut contenir avantageusement des agglomérats de 50 à 80 % en poids d'oxyde de calcium ; 1 à 5 % en poids d'oxyde de magnésium et 18 à 45 % en poids de bioxyde de silicium, ou 50 à 90 % en poids d'oxyde de magnésium, 1 à 5 % en poids d'oxyde de calcium et 5 à 45 % en poids de bioxyde de silicium, ou 90 à 95 % en poids d'oxyde de chrome (III), 2 à 8 % en poids de bioxyde de titane et 1 à 3 % en poids de bioxyde de silicium, ou 65 à 75 % en poids d'oxyde de chrome (III), 20 à 30 % en poids d'oxyde de magnésium et 2 à 10 % en poids de bioxyde de silicium, ou 30 à 40 % en poids d'oxyde d'aluminium, 15 à 25 % en poids d'oxyde de calcium et 35 à 50 % en poids de bioxyde de silicium, ou 25 à 30 % en poids d'oxyde d'aluminium, 40 à 45 % en poids d'oxyde de baryum et 25 à 35 % en poids de bioxyde de silicium, ou 46 à 51 % en poids d'oxyde d'aluminium, 33 à 41 % en poids de bioxyde de zirconium et 8 à 21 % en poids de bioxyde de silicium, ou 25 à 30 % en poids d'oxyde d'aluminium, 25 à 30 % en poids d'oxyde de chrome (III), 25 a' 30 % en poids de bioxyde de zirconium et 10 à 25 % en poids de bioxyde de silicium. Les inconvénients mentionnés des procédés connus d'obtention de matériaux de rev8tements par pulvérisation au moyen d'incandescence ou de plasma, constitués de plusieurs oxydes métalliques, dont l'un au moins est un oxyde apte à former du verre, sont éliminés par le procédé selon l'invention, caractérisé en ce que l'on alimente les oxydes de base, séparément ou sous la forme d'un mélange préparé à l'avance, dans un courant de plasma, avec une concentration des particules chargées comprise entre 2.1024 et 0,3.1023, en particulier dans un courant de plasma stabilisé à l'eau, on les fait fondre partiellement ou les porte à la fusion, et l'on saisit l'agglomérat formé, par exemple à l'aide d'un écran d'eau ou d'air. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de préférence de telle façon, que l'on introduit dans un courant de plasma un mélange d'oxydes de base ayant une grosseur de particules de 0,01 à 0,2 mm et d'un ou de plusieurs oxydes aptes à former du verre, ayant une grosseur de particules de 0,0oye2 à 0,04 mm, les particules d'oxyde de base étant fondues en surface et les particules d'un ou plusieurs oxydes formant du verre étant amenés à la fusion.Il est également possible d'opérer de façon à introduire les oxydes de base et le ou les oxydes formant du verre séparément ou sous la forme d'un mélange préparé à l'avance, dans un courant de plasma avec une concentration de particules chargées de 2.1024 å 0,3,a023, en particulier dans un courant de plasma stabilisé avec de l'eaux on les fait fondre totalement ou partiellement, et l'on dépose directement ces particules fondues totalement ou partiellement sur la surface à protéger par le revêtement pulvérisé. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples décrits ci-après. Exemple 1 On introduit dans un courant de plasma, dans un chalumeau à plasma stabilisé à l'eau, adapté à la pulvérisation de matériaux pulvérulents, un mélange de 65 % en poids d'oxyde de calcium en poudre, avec une grosseur de particules de 0,04 à 0,06 mm, 3 % en poids d'oxyde de magnésium avec la même grosseur de particules, et 32 % en poids de bioxyde de silicium avec une grosseur de particules de 0,0005 à 0,0008 mm, les particules individuelles étant soumises à une température de 15.000 à 60.0000C, et après le déroulement des réactions adéquates, elles sont saisies au moyen d'un écran d'eau. L'agglo- mérat obtenu est formé surtout de silicate de dicalcium, accompagné d'une petite quantité de monticellite comme phase de liaison et d'une plus petite quantité de phase vitreuse. Exemple 2 Dans un courant de plasma, on introduit un mélange de 70 % en poids d'oxyde de magnésium, 2 % en poids d'oxyde de calcium et 28 % en poids de bioxyde de silicium, dans les mêmes conditions que dans l'exemple précédent. Les matériaux sont déposés sur la surface d'une pièce de construction préchauffée, et refroidis lentement. Le revetement pulvérisé obtenu est ~formé de forsterite, accompagné d'une petite quantité de periklas et de monticellite et de la phase de verre. Exemple 3. Pour un revêtement réalisé dans les mêmes conditions que précédemment, on utilise 95 % en poids de trioxyde de chrome, 3 % en poids de bioxyde de titane et 2 % en poids de bioxyde de silicium. Le matériau obtenu est formé en majeure partie d'eskolayt et d'une petite quantité de phase de verre. Exemple 4 On emploie un mélange de 70 % en poids d'oxyde de chrome (III), 25 % en poids d'oxyde de magnésium, et 5 % en poids d'oxyde de silicium. Le matériau obtenu est formé en majeure partie de chrompicotit, accompagné d'une petite quantité de forsterit et de phase de verre. Exemple 5 On emploie un mélange de 36 % en poids d'oxyde d'aluminium, 20 % en poids oxyde de calcium et 44 % en poids de bioxyde de silicium. Le composant essentiel du matériau obtenu est formé d'anorthite, accompagné de la phase de verre. Exemple 6 On emploie un mélange de 27 % en poids d'oxyde d'aluminium, 41 % en poids d'oxyde de baryum et 32 % en poids de bioxyde de silicium. Le matériau obtenu est essentiellement composé de celsian accompagné de la phase de verre. Exemple 7 On emploie un mélange de 46 à 51 % en poids d'oxyde d'aluminium, 33 à 41 % en poids de bioxyde de zirconium et 12 à 16 % en poids de bioxyde de silicium. Le matériau obtenu est formé en majeure partie de corindon, accompagné de baddeleyit, de mullite et de la phase de verre. Exemple S On emploie un mélange de 28 % en poids dioxyde d'aluminium, 28 % en poids d'oxyde de chrome (III), 28 % en poids de bioxyde de zirconium et 16 % en poids de bioxyde de silicium. Le matériau obtenu est constitué à parties égales de baddeleyite, rubin et eskolayt, accompagnés d'une petite phase de verre. Les matériaux obtenus selon les exemples précédents garantissent une résistance élevée au feu, une résistance élevée à la corrosion vis-a-vis de masses en fusion métalliques ou non, et une grande résistance à 1'abrasion, ainsi qu'une capacité de résistance à des variations brusques de température. I1 s'agit de matériaux nouveaux de composition appropriée et avec des propriétés convenables, qui contiennent toujours une certaine quantité de phase de verre, c'est-à-dire du bioxyde de silicium, ce qui augmente considérablement la résistance à la corrosion du revêtement pulvérisé. A coté de cette phase de verre, il y a toujours la phase cristalline, dont les propriétés physiques et chimiques sont décisives pour la résistance maximale du revêtement face à un milieu corrosif de composition donnée ; la phase cristalline est formée dgau moins deux oxydes de base, car il est nécessaire d'opérer une sélection fine pour les propriétés de cette phase. En saisissant l0zgglomérat résultant à laide dDun écran d'eau ou d'air, et en le faisant passer de nouveau dans le chalumeau au plasma, on obtient une homogénéité élevée du revêtement pulvérisé, même en-utilisant des quantités relativement petites de certains additifs. Tous ces matériaux de revêtements pulvérisés peuvent être déposés directement sur la surface à recouvrir, avec de très bons résultats ; on obtient ainsi, par le choix d'une teneur et d'une grosseur de particules du bioxyde de silicium, un revêtement qui n'est pratiquement pas poreux et possède de très bonnes propriétés mécaniques. REVEND I C A T I O N S 10) Matériau de revêtement pulvérisé pour pulvérisation par incandescence ou au plasma, constitué par plusieurs oxydes métalliques, dont l'un au moins est un oxyde formant du verre, matériau caractérisé en ce qu'il est constitué d'un agglomérat d'au moins deux oxydes de base, en particulier l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de chrome (III), le bioxyde de titane ou le bioxyde de zirconium, en une quantité de 50 à 99 % en poids, et d'au moins un oxyde formant du verre, avec un point de fusion de 50 à 11000C inférieur à celui des oxydes de base, en particulier du bioxyde de silicium, en quantité de 1 à 50 % en poids. 20) Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué de 50 à 80 % en poids d'oxyde de calcium, 1 à 5 % en poids d'oxyde de magnésium, et 18 à 45 % en poids de bioxyde de silicium. 30) Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué de 50 à 90 % en poids d'oxyde de magnésium, 1 à 5 % en poids d'oxyde de calcium, et 5 à 45 % en poids de bioxyde de silicium. 40) Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué de 90 à 95 % en poids d'oxyde de chrome (III), 2 à 8 % en poids de bioxyde de titane et 1 à 3 % en poids de bioxyde de silicium. 50) Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué de 65 à 75 % en poids d'oxyde de chrome (III), 20 a 30 % en poids d'oxyde de magnésium et 2 à 10 % en poids de bioxyde de silicium. 60) Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué de 30 à 40 % en poids d'oxyde d'aluminium, 15 à 25 % en poids d'oxyde de calcium, et 35 à 50 % en poids de bioxyde de silicium. 70) Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué de 25 à 30 % en poids d'oxyde d'aluminium, 40 à 45 % en poids d'oxyde de baryum et 25 à 35 % en poids de bioxyde de silicium. 80) Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué de 46 a' 51 % en poids d'oxyde d'aluminium, 33 à 41 % en poids de bioxyde de zirconium et 8 à 21 % en poids de bioxyde de silicium. 90) Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué de 25 à 30 % en poids d'oxyde d'aluminium, 25 à 30 % en poids d'oxyde de chrome (III), 25 à 30 % en poids de bioxyde de zirconium, et 10 à 25 % en poids de bioxyde de silicium. 100) Procédé pour la préparation du matériau de revetement pulvérisé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit les oxydes de base, séparément ou sous la forme d'un mélange préparé d'avance, dans un courant de 24 plasma avec une concentration en particules chargées de 2.10 23 à 0,3.10 , en particulier dans un courant de plasma stabilisé à l'eau, que l'on porte ces oxydes à la fusion et saisit l'agglomérat formé, par exemple au moyen d'un écran d'eau ou d'air. 110) Procédé pour la préparation du matériau de revêtement pulvérisé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on introduit dans un courant de plasma un mélange d'oxydes de base, avec une grosseur de particules de 0,01 à 0,2 mm, et d'un ou plusieurs oxydes formant du verre, avec une grosseur de particules de 0,0002 à 0,04 mm, les particules d'oxydes de base étant amenées à fondre en surface et les particules d'un ou plusieurs oxydes formant du verre étant portées à la fusion. 120) Procédé pour la préparation du matériau de revetement pulvérisé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit les oxydes de base et un ou plusieurs oxydes formant du verre, séparément ou sous la forme d'un mélange préparé d'avance, dans un courant de plasma avec une concentration de particules chargées de 2.1024 a' 0,3.1023, en particulier dans un courant de plasma stabilisé à l'eau, que l'on porte ces oxydes à la fusion partielle ou totale et que l'on dépose les particules partiellement ou totalement fondues directement sur la surface à recouvrir.