FR 2483954 A1 19811211 FR 8012827 A 19800610 La présente invention a pour objet un procedé de traitement des composés sulfurés contenant du plomb et du cuivre. Elle concerne plus particulièrement un procédé de traitement des mattes plombo-cuivreuses pour donner du sulfate de cuivre. Les procédés conventionnels d1 élaboration du plomb à partir de galène comprennent dans leur partie amont une étape de grillage à l'air, suivie d'une réduction de l'oxyde obtenu au moyen de carbone. On obtient ainsi un plomb métallique fondu, généralement dénommé plomb d'oeuvre. Pour aboutir au produit commercial, le plomb d'oeuvre doit subir un certain nombre d'opérations destinées à en éliminer les éléments mineurs : cuivre, antimoine, arsenic, bismuth, argent, zinc. La première de ces opérations de purification est un décuivrage réalisé par abaissement de la température du métal fondu jusqu'a 340-350"C, avec incorporation simultanée de soufre. Après cette opération, on sépare par liquation un mélange de sulfure de cuivre et de plomb (Cu2S, PbS), appelé usuel le ment matte plombo-cuivreuse.Cette matte contient plus de 95 % du cuivre présent initialement dans le plomb d'oeuvre. La matte plombo-cuivreuse présente la composition chimique approximative suivante S : 15 à 20 % Cu : 30 à 50 % Pb : 30 à 50 % As : 1,3 à 1,5 % Ag : 0,05 à 0,2 % + traces de Fe, Vi, Sb, Sn, etc... La valorisation des constituants de ce produit Cu, Pb et Ag s'avère difficile. Actuellement, seul le procédé par conversion est appliqué industriellement. I1 convient d'ajouter que l'agressivité des mattes plombo-cuivreuses fondues vis-à-vis des réfractaires est telle que la conversion des seules mattes plombo-cuivreuses dans une installation spécifique est quasiment impossible et que le traitement est toujours effectué dans des installations destinées à traiter des chalcopyrites (CuFeS2) et en pré- sence de ces dernières qui jouent le rôle de diluant pour les mattes. I1 en résulte une dépendance des usines a plomb vis-à-vis des producteurs de cuivre. C'est pourquoi le but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette de valoriser les éléments contenus dans les mattes plombo-cuivreuses de ma nière indépendante d'autres traitements métallurgiques. Ce but, ainsi que d'autres qui apparaitront par la suite, est atteint au moyen du procédé de traitement des composés sulfurés contenant du plomb et du cuivre caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes a) broyage et mise en pulpe desdits composés sulfures dans un mélange d'acide sulfurique et d'une solution de sulfate de cuivre provenant de l'étape e), le rapport entre la quantité de solution de sulfate de cuivre et du composé sulfuré étant choisi de manière qu'il y ait de 40 à 150 grammes par litre de cuivre dans la pulpe ; b) attaque de la pulpe en autoclave à une température comprise entre 120 et 2000avec Injection d'un gaz contenant de I'oxygène, la pression partielle d'oxygène étant au moins égale a un bar ; c) séparation du résidu insoluble d'avec la solution issue de l'attaque ; d) refroidissement de la solution issue de l'attaque e) separation des cristaux de sulfate de cuivre provenant de l'étape d) d'avec les eaux-mères et recyclage desdites eaux-mères vers l'étape a). Le procédé objet de l'invention propose une alternative dans la valorisation des mattes plombo-cuivreuses. Le cuivre est transformé en un sel de cuivre de haute pureté qui trouve des emplois dans l'agriculture (alimentation du bétail, traitement des plantes) et dans l'industrie. Le plomb, l'argent, l'arsenic, l'antimoine et le fer sont récupérés sous forme d'un précipité constitué principalement de sulfate de plomb. Ce solide peut être aisément recyclé dans l'installation de traitement des galernes. L'étape b) est effectuée dans un autoclave dans lequel on introduit - une solution de sulfate de cuivre contenant 40 à 100 grammes par litre de cuivre provenant d'une étape ultérieure du procédé et appelée "eaux-mères de cristallisation" - une quantité d'acide sulfurique correspondant aux besoins de la réaction - un lot de matte plombo-cuivreuse correspondant à 40 à 150 kilos de cuivre par m3 de solution. L'ensemble est porté à une température comprise entre 120 et 200"C. On y introduit alors un excès d'oxygène à une pression telle que la pression totale dans l'autoclave soit au moins supérieure de 1 bar à la pression de la vapeur d'eau dans l'appareil. Les réactions suivantes interviennent :: Cu2S + H2S04 + H202 - CuS + CUS04 + H20 (1) suivie de CuS + 202 - CuSO4 (2) PbS + 202 - PBS04 (3) Si les conditions d'attaque sont suffisamment douces (températures proche de 1200C, pression faible), la seconde partie de la réaction de dissolution du cuivre peut être partiellement limitée à la production de soufre élémentaire CuS + H2S02 + 1/2 02 - CuS04 + H20 + S Ce qui entraine une consommation moindre d'oxygène. Pour assurer une cinétique d'attaque convenable il est important qu'un brassage énergique du contenu de l'autoclave assure un bon contact entre les trois phases gaz, solide et liquide. A l'issue de l'attaque, on procède à une décompression et vidange de l'autoclave. La pulpe récupérée est soumise à une filtration à chaud qui permet de recueillir un résidu de sulfate de plomb entrainant l'argent, le fer, l'arsenic, l'antimoine. Après lavage, ce résidu peut être recyclé dans l'installation de grillage de la galène. La solution chaude résultante est alors traitée pour récupérer le sulfate de cuivre. La solution issue de la filtration présente, après détente, une température comprise entre 100 et llO"C. Elle contient du sulfate de cuivre à une concentration proche de la saturation correspondant a ces températures, ainsi que quelques traces d'impuretés : nickel, zinc et aussi arsenic et fer. Par refroidissement à 30"C environ, cette solution laisse déposer des cristaux de CuS04, 5H20. La quantité de cristaux produite est d'autant plus élevée que la température finale est plus basse. Ces cristaux peuvent alors être recueillis par filtration. Le refroidissement de la solution peut être effectué par toute technique conventionnelle parmi lesquelles on peut citer les techniques preférees suivantes - le passage dans un échangeur de chaleur dans lequel de l'eau ou des eaux-mères circulent à contre-courant - l'évaporation sous vide qui présente en outre l'avantage de concentrer légèrement la solution, donc d'améliorer le rendement de cristallisation. En outre, cette technique supprime les risques d'entartrage des échangeurs par des cristaux de sulfate cuivrique adhérant sur la paroi froi- de. Les cristaux sont recueillis par filtration, de préference à l'aide d'une centrifugeuse, afin de limiter l'entrainement d'eaux-mères par humidité dans ces cristaux. Les eaux-mères de cristallisation sont ensuite recyclées à l'étape de lixiviation en autoclave qui a eté décrite précédemment. I1 a été indique qu'une grande partie des impuretés : plomb, argent, antimoine, arsenic, fer, étaient entraînées dans le résidu. Il faut noter que pour les trois derniers éléments la précipitation n'est pas quantitative : une teneur résiduelle est constatée dans la solution ; moyennant un ajustement rigoureux de l'acidité des solutions produites, ces teneurs sont trop faibles pour entraîner une cristallisation de ces impuretés avec le sulfate de cuivre. Ces trois éléments demeurent par conséquent dans les eaux-mères qui sont recyclées dans l'autoclave ; ainsi il sont finalement quantitativement éliminés dans le résidu d'attaque. Ledit ajustement est en général réalisé en introduisant comme quantité initiale d'acide sulfurique une quantité égale à celle qui est stoechiométriquement nécessaire pour les réactions d'oxydation (réactions 1, 2 et 3) augmentée de la quantité nécessaire pour que la concentration résiduelle en acide sulfurique soit comprise entre 0,1 et 0,5 M. Si la matte plombo-cuivreuse contient des traces de nickel, de zinc ou d'autres éléments métalliques diffi- cilement hydrolysables, ceux-ci sont suceptibles de passer en solution et de s'accumuler dans la liqueur circulante. Il devient nécessaire de les éliminer. Pour ce faire, on procède à une purge de la solution circulante. Le débit relatif de cette purge est fixé selon la quantité de metaux impurs dissous å partir de la matte et selon la pureté des cristaux de sulfate de cuivre que l'on désire obtenir. I1 est en effet évident qu'une concentration élevee en nickel et zinc en solution aura pour effet d'augmenter la pollution des cristaux de sulfate de cuivre par ces éléments. Si le débit de purge est faible, celle-ci peut être éventuellement rejetée comme effluent après neutralisation à la chaux s'il y a lieu. On peut également procéder a une récupération des métaux contenus en soumettant la purge, partiellement ou totalement, aux opérations successives suivantes 1) Cémentation du cuivre à l'aide d'un métal plus réducteur et préférentiellement le fer ou le zinc CuS04 + Fe - FeS04 + Cu CuS04 + Zn - ZnS04 + Cu Cette opération est effectuée sans contrôle de potentiel si le fer est utilisé. S'il est fait appel au zinc, le potentiel doit être maintenu à la valeur de cémentation du cuivre. Le cément de cuivre ainsi obtenu sous forme pulvérulente peut être vendu comme tel ou recyclé, conjointement à la matte, dans l'autoclave. 2) Cémentation du nickel Si l'on ajoute à la solution de cuivre en excès du zinc métallique, celui-ci entraînera la précipitation de nickel métal NiS04 + Zn - ZnS04 + Ni 3) La solution de sulfate de zinc obtenue peut être soit éliminée soit recylée dans une installation de traitement de minerais de zinc par hydrométallurgie en milieu sulfurique (procédé Anaconda). Les exemples qui suivent illustrent le procédé. Exemple 1 : Dissolution de la matte en autoclave Dans un autoclave muni d'un système d'agitation on introduit : - 1,51 litre d'une solution-mère de sulfate de cuivre provenant d'une opération antérieure de cristallisation et ayant la composition chimique suivante Cu : 64,2 g/l Ni : 9,4 g/l Zn : 10,4 g/l As : 0,3 g/l M+ : 1,5 N - 203 grammes de matte plombo-cuivreuse dont la composition est Cu : 42,8 % Pb : 32,5 Z Ni : 0,97 % Zn : 1,1 % As : 0,49 Z S : 16,6 % L'autoclave ayant été fermé hermétiquement, l'ensemble est porté à 140 C. La pression dans l'autoclave atteint la valeur de 2,6 bars. On introduit alors de l'oxygène de manière à maintenir la pression totale à 5,6 bars.La température et la pression sont maintenues à ces valeurs pendant 1 h 30. A l'issue de cette période on pro cède a une séparation solide-liquide ; le résidu recueilli a la composition chimique suivante Cu : 5,74 % Pb : 54,5 % Ni : 0,05 % Zn : 0,19 % As : 0,66 % Les taux de dissolution des éléments ont été de Cu : 94,7 % Ni : 96,0 % Fe : 9,2 % Zn : 81 % As : le résidu contient plus d'arsenic que la matte initiale en raison de la précipitation de l'arsenic contenu dans la solution initiale d'attaque. Exemple 2 On effectue la même expérience que pour l'exemple 1, mais en utilisant une solution initiale présentant une acidité beaucoup plus elevée : 2,92 N. Le bilan effectué sur les phases issues de cette opération permet d'observer les taux de dissolution suivants Cu : 99,8 Ni : 99,5 As : 88,4 On constate qu'à plus forte acidité l'arsenic n'est pas entraîné dans le résidu d'attaque. Exemples 3 à 6 : Cristallisation sélective du CuS04, 5H20 Pour tester la sélectivité de la cristallisation du sulfate de cuivre par rapport aux éléments Ni et Zn susceptibles de s'accumuler en solution, on prépare synthétiquement quatre solutions contenant des quantités variables de ces impuretés H+ = 0,5 N (Ni) + (Zn) = 25 9/7, 50 9/1, 75 g/l, 100 g/l Cu = quantité légèrement inférieure à la solubilité à 90"C Ces solutions, prépares chaudes, sont cristallisées à 30"C environ. Les cristaux sont ensuite essorés sur centrifugeuse de taboratoire et lavés avec une faible quantité d'eau avant d'être soumis à une analyse commerciale. Nous avons établi les quatre bilans suivants, relatifs à ces opérations. Poids Cu Zn Ni Solution N 1 Volume g - ml %-g/l Total %-g/l Total %-g/l Total (g) (g) (g) Solution initiale 2 000 148,30 296,60 14,0 28 13,2 26,4 Cristaux 442 25,10 110,90 0,21 0,93 0,24 1,06 Solution finale 1 640 83,7 137,30 15,50 25,40 14,8 24,3 Eaux de lavage 390 78,0 30,40 2,50 0,97 0,98 0,38 Total sortie 278,60 27,30 25,70 Poids Cu Zn Ni Solution N 2 Volume g - ml %-g/l Total %-g/l Total %-g/l Total (g) (g) (g) Solution initiale 2 000 134,80 269,60 28,0 56,0 26,0 52,0 Cristaux 411 24,50 100,70 0,40 1,64 0,22 0,90 Solution finale 1 665 74,50 124,0 28,20 47,0 26,40 44,0 Eaux de lavage 350 73,70 25,80 4,50 1,60 2,60 0,90 Total sortie 250,50 50,20 45,80 Poids Cu Zn Ni Solution N 3 Volume g - ml %-g/l Total %-g/l Total %-g/l Total (g) (g) (g) Solution initiale 2 000 117,0 234,0 37,50 75,0 34,80 1,30 Cristaux 368 24,05 88,50 0,65 2,40 0,36 1,30 Solution finale 1 690 64,0 108,20 39,0 65,90 38,0 64,20 Eaux de lavage 320 71,40 22,80 8,0 2,60 5,60 1,80 Total sortie 219,50 70,90 67,30 Poids Cu Zn Ni Solution N 4 Volume g - ml %-g/l Total %-g/l Total %-g/l Total (g) (g) (g) Solution initiale 2 000 103,90 207,80 50,0 100,0 48,80 97,60 Cristaux 343 23,50 80,60 1,10 3,80 0,59 2,0 Solution finale 1 640 54,10 88,70 52,0 85,30 52,0 85,30 Eaux de lavage 340 68,80 23,90 11,50 3,90 8,80 3,0 Total sortie 193,20 93,0 90,30 En conclusion, ces résultats permettent d'apprecier la sélectivité des opérations de cristallisation et de lavage Nature Essai n 1 Essai n 2 Essai n 3 Essai n 4 Produit Ni/Cu Zn/Cu Ni/Cu Zn/Cu Ni/Cu Zn/Cu Ni/Cu Zn/Cu Solution initiale 8,8.10-2 9,4.10-2 1,4.10-1 2,1.10-1 3,0.10-1 3,2.10-1 4,7.10-1 4,7.10-1 Eau lavage 1,3.10-2 3,2.10-2 3,5.10-2 6,1.10-2 7,8.10-2 1,1.10-1 1,3.10-1 1,3.10-1 Cristaux 1,0.10-2 8,3.10-2 8,9.10-3 1,6.10-2 1,5.10-2 2,7.10-2 2,5.10-2 2,5.10-2 Ces résultats montrent que - la cristallisation reste très sélective du sulfate de cuivre, même en présence d'une grande quantité de sulfate de nickel ou de sulfate de zinc - le lavage a l'eau des cristaux permet d'éliminer prioritairement les impuretés contenues, ce qui atteste que ces impuretés se trouvent principalement en surface de ceux-ci sous forme de solution imprégnante. Exemple 7 : Traitement de la purge On prépare une solution synthétique représentative de la purge d'une eau-mère de cristallisation dans laquelle l'élément nickel se serait accumulé Cu : 74,0 g/l Ni : 38,5 g/l As : 0,19 g/l A un litre de cette solution on ajoute de la poudre de fer jusqu'a ce que le produit de la solution de- vienne égal à + O mV par rapport a une électrode hydrogène. Un cément de cuivre apparaît dans la réaction ; il est ensuite séparé par filtration. On recueille ainsi une solution et un cément, répondant aux analyses chimiques suivantes - Solution finale Cu : 0,003 g/l Ni : 37,0 g/l As : 0,13 g/l Fe : 63 g/l - Cément Cu : 84,4 g/l Ni : 0,1 gel As : 0,09 g/l Fe : 13 g/l L'établissement des bilans matière permet de calculer le taux de précipitation de ces élements Cu : 99,99 Z Ni : 0,25 Z As : 39,6 % Le cément ainsi obtenu peut être soit valorisé comme concentré de cuivre, soit recyclé, conjointement à la matte plombo-cuivreuse fraîche dans l'antichambre d'attaque. La solution filtrante peut être rejetée comme effluent après neutralisation éventuelle a l'aide de chaux. Si on le désire, une récupération préalable du nickel peut être effectuée par cémentation a la poudre de zinc. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement des composés sulfurés contenant du plomb et du cuivre caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes a) broyage et mise en pulpe desdits composés sulfurés dans un mélange d'acide sulfurique et d'une solution de sulfate de cuivre provenant de l'étape e), le rapport entre la quantité de solution de sulfate de cuivre et du composé sulfuré étant choisi de manière qu'il y ait de 40 à 150 grammes par litre de cuivre dans la pulpe ; b) attaque de la pulpe en autoclave a une température comprise entre 120 et 2O00C avec injection d'un gaz contenant de l'oxygène, la pression partielle d'oxygène étant au moins égale a un bar ; c) séparation du résidu insoluble d'avec la solution issue de l'attaque ; d) refroidissement de la solution issue de l'attaque ; e) séparation des cristaux de sulfate de cuivre provenant de l'étape d) d'avec les eaux-mères et recyclage desdites eaux-mères vers l'étape a). 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la quantité d'acide sulfurique introduit lors de la mise en pulpe a) est égale a la somme de la quantité stoechiométriquement nécessaire pour la réaction d'attaque et de la quantité nécessaire pour que la concentration résiduelle en acide sulfurique du mélange réactionnel soit comprise entre 0,1 et 0,5 M. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2 prises séparément, caractérisé par le fait qu'apres l'étape d) de refroidissement la température est de l'ordre de 30"C. 4. Procédé selon les revendications 1 a 3 prises separement, caractérisé par le fait que la séparation de l'étape e) est une centrifugation.