FR 2484400 A1 19811218 FR 8010783 A 19800513 Les additifs les plus économiques utilisés pour améliorer le pouvoir antidétonant des carburants sont des dérivés alkylés du plomb, mais du fait de la toxicité du plomb, leur emploi tend à diminuer. De plus, on sait que dans les gaz de combustion des carburants, la te neur élevée en produits polluants tels que, les hydrocarbures résiduels, ltoxyde de carbone et les oxydes d'azote, exigent d'utiliser en général, des "pots catalytiques", en vue d'abaisser cette teneur en produits pol luants'; ces pots catalytiques contiennent des catalyseurs appropriés renfermant très souvent parmi leurs constituants, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, ce métal étant, en général, le platine ou un autre métal noble de la famille du platine. Or, le plomb contenu dans les additifs de carburants et transporté par les gaz de combustion, empoisonne très rapidemment les cata lyseurs des pots catalytiques en rendant ces derniers inefficaces pour l'utilisation qu'on leur demande.On a donc essayé des dérivés métalli ques autres que les dérivés du plomb, par exemple le méthylcyclopenta dienyl manganèse tricarbonyle (MMT), mais ce produit s'est avare être un facteur de pollution non négligeable. Ces divers problèmes ont donc conduit les raffineurs à produire des essences ou des constituants d'essence exempts d'agents antidétonants à base de plomb (plomb tétraéthyle, par exemple) mais qui, malgré tout, ont un nombre d'octane élevé. Jusqu'ici essence sans plomb produite dans le monde provient préférentiellement des sources suivantes - reformage catalytique à haute sévérité du naphta, - alkylation à l'isobutane des coupes C3 -C4 de craquage catalytique, de craquage thermique, de coking, visbreaking, et de steamcracking, contenant des oléfines. L'essence sans plomb provenant du reformage catalytique à haute sévérité n'est pas idéale du point de vue de la pollution et de la santé publique. Elle contient en effet du benzène dont la vapeur stest avérée très toxilue. L'alkylation, par contre, donne une essence satisfaisante tant du point de vue de l'écologie que du point de vue technique pur du moteur. Malheureusement, la mise en qeuvre de cette voie est essentiellement freinée en raison d'un manque d'isobutane. En effet, la réactionentre l'isobutane et une oléfine C3 ou Ci est équimoléculaire; le calcul montre qu'il faut théoriquement 1,38 kg d'isobutane pour 1 kg de propylène ou 1,035 kg d'isobutane pour 1 kg de butènes. Or, les coupes oléfiniques provenant, par exemple, du craquage à la vapeur (steam cracking) et du craquage catalytique, présentent, en règle générale, un grave déséquilibre en ce qui concerne la teneur en isobutane qui est très insuffisante pour satisfaire la stoechiométrie évoquée cidessus. Par exemple une coupe typique provenant d'un craque ge catalytique présente la composition suivante en % en. poids propène : 25,00 propane : 8,35 isobutane : 23,35 isobutène : 10,65 n-butène-l : 6,65 n-butène-2 : 18,00 li C4 (n-butane) : 8,00 Un calcul simple montre que la proportion d'isobuta- n est à peine le tiers de la proportion stocchiométrique d'oléfines. Ce problème du déséquilibre des coupes C3- C4est bien connu. Par exemple le brevet US 3,758,628 propose d'y remédier en juxtaposant une unité d'hydrocracking à une unité de cracking catalytique. Mais on assiste actuellement à une stagnation ou meme à une réduction du nombre et de la capacité des unités d'hydrocracking existantes. En outre l'hydrocracking est une opération côuteuse qui fournit de nombreux produits, autres que l'isobutane, et dont la valorisation n'est pas toujours possible. On verra que le présent procédé selon l'invention permet d'utiliser avec rentabilité les coupes C3- C4 que forment les effluents de craquage catalytique ou de craquage à la vapeur (steam-cracking) ou de Coking ou de craquage thermique ou de visbreaking. En effet, on a assisté, ces dernières années, à des tentatives d'incorporation d'alcools, d'éthers, etc..., dans l'essence soit pour améliorer l'indice d'octane, soit pour remédier à la pénurie de pétrole, soit pour d'autres motifs. De telles tentatives sont décrites, par exemple, dans les brevets US 3,726,942 et FR 2,063,939. Ainsi, parce qu'il améliore l'indice d'octane des essences, le méthanol est l'un des additifs les plus interessants. Mais un autre additif intéressant est l'éther méthyl tertiobutylique (ou méthyl tertio-butyl éther) (MTBE) en raison de ses propriétés antidétonantes qui lui permettent d'améliorer la qualité des essences commerciales, avec obten- tion d'un indice d'octane plus élevé que celui obtenu par l'utilisation du méthanol.En outre, le méthyl tertio-butyl- éther (MTBE) possède un pouvoir calorifique plus élevé que ,(soit 4,18 x 8395 celui du méthanol : 8 395 kcal/kg/pour le MTBE contre 4764 (soit 4764 x 4.18 kJoule/Kg) kg caî/kg/pbur le méthanol (en moyenne, le pouvoir calorifisoit 4,18 x 10.200 kJ/Kg que d'un super carburant est 10.200 k cal/Kg).De plus, le MTEE ne donne pas lieu à des problèmes de démixion en présence d'eau, comme c'est le cas pour le méthanol. En outre encore, la solubilité de l'eau dans le MTBE étant considérablement supérieure à celle de l'eau dans les hydrocarbures, il s'ensuit que l'ajout de tUBE améliore la tolérance à l'eau des carburants. Le MTBE présente également d'autres avantages - son point d'ébullition correspond à celui des constituants de l'essence ayant les propriétés antidétonaltas les plus faibles - sa tension de vapeur ne présente aucun inconvé nient - il possède un point de congé-lation excellent - comme sa solubilité dans l'eau est relativement faible et comme il est complètement miscible dans tous les hydrocarbures, il s'ensuit que les chances sont faibles de voir se présenter des problèmes de séparation de phases dans les mélanges de carburants, meme en présence d'eau. Bref, le M.T.B.E se révèle un additif très intéresJ sant pour l'amélioration des qualités des essences. Ce produit est généralement obtenu à partir de l'isobutène et du méthanol selon la réaction équilibrée ci-dessous Une source d'isobutène est l'isobutène présent dans les coupes C3- C4 oléfiniques en provenance des effluents de craquage catalytique, de craquage à la vapeur, de coking, de visbreaking et de cracking thermique. Il convient cependant de remarquer qu'une production de 100.000 T/an de M.T.B.E à partir par exemple d'une coupe C3 - C4 de craquage à la vapeur (steam crackingj équivaut à disposer d'une unité de craquage qui fournirait 500.000 T/ an d'éthylène, et que dans les coupes C3- C4 oléfiniques en provenance d'un craquage catalytique, les teneurs en isobutène sont plus faibles encore que celles obtenues à partir d'un effluent de craquage à la vapeur. Les possibilités limitées d'approvisionnement en isobutène sont donc incompatibles avec l'ampleur du développement de la production de M.T.B.E. On a alors proposé un nouveau mode d'obtention d'isobutène qui consiste non plus à isoler l'isobutène présent dans les coupes C3- C4 énumérées ci-dessus mais à modifier la composition des C4 de la coupe C3- C40léfinique,avec transformation, par isomérisation, de la totalité ou de la presque totalité des butènes contenus dans cette coupe C3- C4 en isobutène. Beaucoup de procédés et beaucoup de catalyseurs ont été proposés a cet effet et notamment les catalyseurs à base d'alumines, et en particulier à base d'alumines activées, (par exemple, l'alumine éta et l'alumine gamma), d'alumines halogénées, de bauxite, d'alumines traitées avec les dérivés du bore ou du silicium ou du zirconium, de silice-alumines diverses, de phosphates plus ou moins complexes, d'acide phosphorique solide, etc... Le procédé selon l'invention est un perfectionnement de l'art antérieur et plus particulièrement des brevets suivants : - USP 2 471647 dans lequel on utilise un catalyseur à base d'alumine fluorée, où la teneur en acide fluorhydrique est comprise entre environ 0,5 et 10 - USP 2395274 où le catalyseur est de la bauxite et où l'on opère en présence de vapeur d'eau. - USP 3558733 où le catalyseur à base d'alumine est réactivé par de la vapeur d'eau, sans qu?il y ait contact entre la vapeur d'eau et les oléfines que l'on isomérise - USP 3558734 où le catalyseur halogèné renferme 5 à 100 ppm d'eau environ. - USP 2422884 où l'on opère en présence de vapeur d'eau (rapport molaire H20 variant de O à 10) avec un catalyseur à base d'alumine borée. Les résultats obtenus selon ces divers procédés laissent à désirer. Les catalyseurs utilisés présentent des inconvénients dont les plus importants sont une sélectivite faible, du fait de l'existence de réactions parasites comme le craquage et la polymérisation et un manque de stabilité entrainant une diminution plus ou moins rapide du taux de conversion; en plus ces catalyseurs sont difficiles à régénérer ou pas du tout régénérables. En outre, pour obtenir avec ces catalyseurs des taux de conversion convenables, il faut utiliser des vitesses spatiales assez faibles d'ou la nécessité d'utiliser des réacteurs de plus grande capacité. L'objet de l'invention remédie à tous ces inconvénients. il consiste à opérer à l'aide d'un catalyseur à base d'alumine fluor & t en présence de vapeur d'eau. Les catalyseurs à base d'alumine fluorée ne sont pas toujours dans l'art antérieur, les meilleurs des catalyseurs d'isomérisation. Ils possèdent certes une très bonne activité mais du fait de leurs propriétés acides, ces solides activent non seulement l'isomérisation mais aussi, les réactions secondaires indésirables de polymérisation et de craquage, qui sont la cause de la baisse de la séléctivité, et de la diminution de la durée de vie du catalyseur. L'emploi d'eau ou de vapeur d'eau, dans l'art antérieur, ne stest pas révélé apporter des améliorations suffisamment satisfaisantes pour l'isomérisation d'oléfines. Or nous avons maintenant constaté qu'il convenait d'utiliser un catalyseur à base d'alumine fluorée, renfermant une quantité critique de fluor, à condition d'opérer en présence d'eau en quantité également critique. Ainsi, la présence simultanée dsun catalyseur à base d'alumine fluorée et d'eau dans le milieu réactionnel inhibe lesréectionssecondaires de manière surprenante. On obtient ainsi des taux élevés du produit désiré avec une excellente vitesse de transformation et des sélectivités très bonnes, avec l'avantage de pouvoir opérer à des températures plus faibles qu'à l'habitude,c'est à dire de travailler sous des conditions où l'équilibre thermodynamique est plus favorable. Selon le procédé de l'invention, on peut indifféremment isomériser une seule coupe oléfinique C4 en provenance d'un craquage ou tont autre réaction énumérérée plus haut (après élimination de la coupe C3 ) ou l'ensemble de la coupe oléfinique 03- C4, les hydrocarbures en C3 n'étant pas touchés par l'isomérisation des C4(butènes) et ne geNiant pas le processus de l'isomérisation. La coupe 03- C4 soumise dans sa totalité au traitement d'isomérisation peut également, sans inconvénient, contenir des hydrocarbures en C1 C2 et C5 + jusqu'à 20 atomes de carbone par molécule. Mais selon le procédé de l'invention, on peut isomériser d'autres hydrocarbures oléfiniques comportant 5 à 20 atomes de carbone par molécule possédant une structure à chape droite pour les transformer en hydrocarbures oléfiniques à structure ramifiée, ayant le même nombre d'atomes de carbone par molécule que l'oléfine dont ils proviennent. Ainsi on peut avantageusement transformer des pentènes en isopentène ou des hexènes en isohexène etc Les températures préférées que l'on utilise icur effectuer le présent procédé sont comprises entre 300 et 5500C et plus particulièrement entre 4000 et 5000C. il va de soi que, à des températures plus élevées que celles indiquées ici, la réaction d'isomérisation est toujours possible mais si elle est plus rapide qu'à température plus modérée, par contre apparaissent alors les réactions secondaires que lton veut éviter, telles que le craquage, la déshydrogénation la polymérisation, le coking etc-De plus il faut insister sur le fait que la concentration en isooléfine (isobutène par exemple) à l'équilibre décroit avec l'élévation de la température.Mais inversement il ne convient pas non plus de vouloir trop diminuer la température de réaction cela entrainant d' une part une vitesse de réaction plus faible et d'autre part une accélération de la réaction de polymérisation en dépit du fait que, généralement, la vitesse de polymérisation n'est pas favorisée par une diminution de la température.En opérant conformément à l'invention et de préférence dans le domaine de température que nous préconisons, la réaction d'isomérisation a lieu à une vitesse suffisamment rapide, et on atteint rapidement des concentratiotisen isooléfines(isobutène par exemple) très proches de celles correspondant à l'équilibre thermodyn a mique tout en conservant la vitesse des réactions indésirables à des niveaux assez faibles. il va de soi que le choix précis de la température adéquate de réaction dépend du type d'oléfine à isomériser ainsi -que du temps de contact et d'autres variables. La réaction indésirable de polymérisation étant favorisée par un accroissement de la pression, on préfère travailler à des pressions assez faibles, généralement comprises entre 0,05 ZIP et 1 EIPa et de préférence entre 0,08 et 0,4 MPa (1MPa = 10kg/cm2). En général, on utilise une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 10 exprimée en volume de charge oléfinique liquide par volume de catalyseur et par heure, et de préférence comprise entre 0,5 et 4 volumes d'oléfines à l'état liquide par volume de catalyseur et par heure. Conformément à l'invention, on mélange dans la charge, ou on ajoute à la charge, par une ligne séparée, la quantité d'eau nécessaire au maintien de la bonne sélectivité du catalyseur. La quantité d'eau introduite dans le réacteur est choisie de façon à avoir dans la zone de réaction un rapport molaire H20 Hydrocarbures de la charge oléfinique compris entre 0,1 et 10 et de préférence entre 055 et 3. Pour la préparation du catalyseur, on peut utiliser une alumine commerciale de type quelconque mais de préférence activée, choisie également de préférence parmi les alumines du type eta ou gamma à faible teneur en métaux alcalins et alcalino-terreux, par exemple contenant moins de 0,1 % en poids de sodium, et/ ou d'autres métaux alcalins et/ou alcalino terreux. Cette alumine est généralement utilisée sous forme de billes ou d'extrudés ou de pastilles ou de concassés, etc, de dimensions suffisantes pour laisser un passage relativement facile aux réactifs gazeux. La surface spécifique de l'alumine utilisée peut avantageusement être comprise entre 10 et 350 m2 par gramme, de préférence entre 50 et 250 m2/g, son volume poreux étant compris par exemple entre 0,4 et 0,8 cm3 par gramme. Cette alumine est activée par exemple par chauffage avec un courant d'air sec à une température comprise entre 350 et 5500C pendant plusieurs heures. Le fluor est introduit par addition d'un dérivé du fluor, par exemple l'acide fluorhydrique, le fluorure d'ammonium, l'acide fluoroborique, fluorosilicique, les composés fluoro organiques etc... Tous ces composés ont la propriété commune de donner aisément du fluor sous une forme capable de se fixer de manière permanente sur l'alumine sous les conditions usuelles de préparation de catalyseurs comportant les étapes habituelles d'imprégnation (en milieu aqueux ou organique), decalcination et de réduction, etc... A titre d'exemple, on peut introduire le fluor, par simple imprégnation à sec de l'alumine avec une solution aqueuse d'acide fluorhydrique. Le catalyseur obtenu renferme, après séchage et calcination, une teneur en fluor comprise entre O,t et 10% en poids de fluor et, de préférence comprise entre 0,2 et 5% en poids. Le catalyseur peut être utilisé sous la forme d'un lit fixe, ou d'un lit fluidisé ou d'un lit mobile. Dans le cas où l'on utilise le catalyseur sous forme d'un lit fixe, et afin de parfaire le maintien de l'activité du catalyseur pendant l'opération d'isomérisation, on ajoute en outre soit à la charge soit à l'eau de 0,0001 à environ 1% en poids de fluor, de préférence de 0,001 a 0,05 % en poids de fluor par rapport à la charge, sous forme d'un dérivé fluoré, dérivé pouvant aussi bien être l'acide fluorhydrique, qu'un composé fluoro carboné, tel que le tétrafluorocarbone, le fluoroforme, le fluorure de méthyle, le fluorure d'éthyle, etc.... Cette addition de composé fluoré aide a maintenir l'activité du catalyseur à un excellent niveau pendant de très longues périodes, en dépit de l'action lixiviante de la vapeur d'eau sur le catalyseur . Cette addition de composé fluoré permet de maintenir la teneur en fluor du catalyseur à un niveau optimum, par compensation de la perte de fluor du catalyseur (fluor entrainé par les produits sortant de la zone de réaction) à l'aide de l'addition continue on intermittente d'un dérivé fluoré capable de se décomposer au contact du catalyseur et de s'y fixer. Lorsque l'on utilise un catalyseur sous forme d'un lit mobile, un procédé particulier consiste à utiliser plusieurs réacteurs en série, placés par exemple côte à cote ou superposés : la charge circule successivement dans chaque réacteur suivant un écoulement axial ou radial.Le catalyseur frais est introduit en haut du premier réacteur où est introduit la charge fraîche; il s'écoule ensuite progressivement de haut en bas de ce réacteur d'où il est soutiré progressivement par le bas, et par tout moyen approprié (lift en particulier dans le cas de réacteurs disposés cote- à-c8te), il est transporté en haut du réacteur suivant dans lequel il s'écoule progressivement également de haut en bas, et ainsi de suite jusqutatl dernier réacteur en bas duquel le catalyseur est également soutiré progressivement puis envoyé dans une zone de régénération.A la sortie de la zone de régénération, le catalyseur e"st réintroduit progressivement dans le haut du premier réacteur, de manière a maintenir un niveau d'activité élevé et sensiblement constant à chaque point des zones catalytiques. Les divers soutirages de catalyseur sont effectués comme indique ci-dessus "progressive ment c'est à dire soit périodiquement, soit en continu. Les soutirages, en continu, sont préférés aux soutirages périodiques. La régénération et l'ajustage de la teneur en fluor du catalyseur s'effectuent par tout moyen classique connu qu'il est inutile de décrire ici. Le catalyseur utilisé dans les exemples qui vont suivre a été préparé à partir d'une alumine commerciale fabriquée par Rhone-Progil et fournie sous forme de billes de 1 à 2 mm de diamètre. Cette alumine appartient au type gamma cubique; sa densité de grain est de 1,23, sa densité structurale de 3,27 son volume poreux total est 0,51 cm3/gr et sa surface spécifique est 210 m2/g. La teneur en métaux alcalins de l'alumine est inf4- rieure à 100 ppm et celle en alcalino terreux est inférieure à 300 ppm. Le catalyseur a été préparé par imprégnation "a sec" de cette alumine préalablement calcinée, sous air sec, à une température de 6000C pendant 2 heures. A 100 gr de cette alumine, on a ajouté 77 cm3 d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique contenant 1 gr de fluor. On a laissé en contact pendant 6 heures à température ambiante . Le solide a été séché 12 heures a l'étuve à tOO C en présence d'air sec, puis a été calciné a 5300C, sous air sec pendant 2 heures. Le catalyseur ainsi obtenu contient 1% en poids de fluor. Exemple 1 On a placé, une partie de l'alumine fluorée à 1* en poids de fluor, préparée comme décrit ci-dessus, dans un réacteur à lit fixe. A travers ce lit, on fait passer une charge d'hydrocarbures oléfiniques enC4 dont la constitution est donnée dans le tableau I, conjointement avec de l'eau. Les conditions opératoires sont les suivantes : Température : 4500C Pression : 0,1 MPa (lkg/cm2) volume de charge C4 liquide par volume de catalyseur et par heure : 2 Rapport molaire H20/HC de la coupe oléfinique : 1,35 Dans le tableau I, on donne également la composition du produit obtenu, en % en pondéral TABLEAU I charge (% en poids) Produit (% en poids) Méthane - 0,02 éthane # éthylène - 0,08 propane propène 0,12 0,88 butane normal 16,24 16,94 isobutane 4,73 4,83 butène -1 10,14 14,56 #77,81 53,94# butène - 2 67,67 39,38 isobutène 1,10 23,31 polymères - Pour exprimer plus clairement les résultats, on utilisera les définitions suivantes Conversion % = n- Butènes] #[n- Butènes (à l'entrée)] Sélectivité en % isobutène = # [Isobutène] #[n-Butènes] Sélectivité en polymérisation % = #[C5+] #[n-Butènes] Sélectivité en craquage % = #[C1,C2,C3] #[n-Butènes] Sélectivité en transfert d'hydro gène % = #[C4(paraf)] #[n-Butènes] Les symboles repris ci-dessus ont les significations suivantes #[n-Butènes] = #n-Butènes (à l'entrée) - # n-Butènes (à la sortie) #[isobutène] = Isobutène (a la sortie) - Isobutène(ak l'entrée) z (C1,C2,C3) Z hydrocarbures en C1,C2et C3 saturés et non saturés #C4 (paraf) = # Butanes(sortie) - # Butanes (entrée) C5+ # = hydrocarbures possédant 5 atomes de carbone et plus La conversion globale des butènes -1 et -2 est de 30,6 % (en poids). Les sélectivités par rapport aux butènes transformés sont les suivantes (exprimées % en poids) : Sélectivité en isobutène = 93,04 % Sélectivité en Polymérisation = 0, % Sélectivité en Craquage = 3,7 qb Sélectivité en Transfert d'hy-= 3,35 % drogène Rapport pondéral entre la totalité des butènes à la sortie et à l'entrée du réacteur (en %) : 98 % Rapport pondéral entre la totalité de la coupe C4 à la sortie et à l'entrée du réacteur: (en%)99,1 % Rapport pondéral isobutène/coupe C4 (en %) (à la sortie du réacteur) : 22,4 % Rapport pondéral (en %) isobutène/Zoléfines en C4 (à la sortie du réacteur) : 30,2 % Teneur en carbone du catalyseur après 10 heures de marche:0,5% Exemple 2 On répète l'exemple 1 en modifiant ici la vitesse spatiale et le rapport molaire H20 @@@@@@@@ @@ @@ @@@@@@@@ @@@@@@@ @@@ 2 HC vitesse spatiale en volume de charge oléfinique liquide par volume de catalyseur et par heure : 1 et rapport molaire H20/HC de la coupe oléfinique : 2,2 On redonne dans le tableau II, la composition de la coupe C4 oléfinique utilisée comme charge, et on y donne la composition du produit obtenu après isomérisation : TABLEAU II Charge % poids Produit % poids Méthane - 0,04 éthane + éthylène - 0,17 propane - 0,01 propène 0,12 2,17 butane normal 16,24 1-7F4t isobutane 4,73 4,64 butène - 10,14 12,39 butène -2 67,67#77,81 33,58# 45,97 isobutène 1,10 29,59 polymères La conversion globale des butènes -1 et -2, en poids, 77,81 - 45,97 est de : # x 100= 40,9 % 77,81 Les sélectivités par rapport aux butènes-1 et-2 transformés sont les suivantes : (exprimees en % poids) Sélectivité en isobuténe : 89,4 % Sélectivité en polymérisation : 0 Sélectivité en craquage : 7,4 $ Sélectivité en transfert d'hydrogène : 3,4 % Rapport entre la totalité des butènes à la sortie et à l'entrée du réacteur, en % pondéral : 95,8 do Rapport entre la totalité de la coupe C4 à la sortie et à l'entrée du réacteur en % en poids : 97,7 % Rapport isobutène /coupe C4, en % poids (à la sortie du réacteur) : 30,3 do Rapport isobutène /#oléfines en C4, en % poids (à la sortie du réacteur) : 39,2 % Teneur en carbone du catalyseur après 10 heures de marche : 0,2 % Exemple 3 (comparatif) On opère comme dans exemple 1, mais dans le présent exemple, on introduit la coupe C4 oléfinique à isomériser dans le réacteur sans addition d'eau. Dans le tableau III, on donne la composition de la charge et celle du produit isomérisé. TABLEAU III Charge % poids Produit % poids méthane - 0,33 éthane + éthylène - 1 propane - 0,26 propène 0,12 7,67 butane normal 16,24 19,11 isobutane 4,73 7,12 butène -1 10,14 11,61 77,81 38,36 butène -2 67,67 26,75 isobutène 1,10 20,93 polymères - 5,23 La conversion globale des butènes -1 et -2 est de (en poids) : 100 x 77,81 - 38,36 = 50,7 do 77,81 Les sélectivités par rapport aux butènes -1 et -2 transformés sont les suivantes : (exprimées en do poids) Sélectivité en isobutène : 20,93-1,10 x 100 = 50,3 77,81-38,36 Sélectivité en polymérisation : = i3,3 Sélectivité en craquage : = 23,2 Sélectivité en transfert d'hydrogène : = Rapport entre la totalité des butènes à la sortie et 38,36 + 20,93 à l'entrée du réacteur, en % pondéral : x 100 = 75,1% 77,81 + 1,10 Rapport entre la totalité de la coupe C4 à la sortie et à l'entrée du réacteur en % poids : 85,6% Rapport isobutène/coupe C4, en % poids à la sortie du réacteur : 24,5% Rapport isobutène /#oléfines en C4, % poids à la sortie du réacteur : 35,3% Teneur en carbone du catalyseur après 10 heures d'opération : 28,3% Cet exemple montre que l'absence d'eau entraîne une chute de la sélectivité ainsi qu'un dépôt prohibitif de carbone entraalnant ainsi une rapide désactivation du catalyseur. On répète l'exemple avec injection d'une faible quantité de vapeur d'eau, le rapport molaire H2O étant égal à 0,05. HC de la charge oléfinique On obtient sensiblement les mêmes résultats que cidessus. Exemple 4 On répète l'exemple 7 en opérant en présence de vapeur d'eau, le rapport molaire H20 HC de la charge oléfinique étant égal à 11. On obtient les résultats indiqués dans le tableau IY TABLEAU IV PRODUIT Charge 78 avec H20= il poias HC Méthane - 0,01 éthane + - 0,02 éthylene propane - 0,03 propylène 0,12 0,15 butane nor- 16,24 16,54 isobutane 4,73 4,79 butène -1 77,81 10,14 11,22 67,5 butène -2 | 67,67 56,28 isobutène 1,10 10,96 polymères - La conversion globale des butènes i! et -2 est (on poids) de : 13,25% Les sélectivités par rapport aux butènes -1 et -2, exprimées en % en poids, sont les suivantes Sélectivité en isobutène Sélectivité en craquage 0,87% Sélectivité en transfert d'hydrogène 3,49% Rapport entre la totalité des butènes a la sortie et à l'entrée du réacteur, en % pondéral : 99,43 Rapport entre la totalité de la coupe C4 à la sortie et à l'entrée du réacteur, en fo en poids : 99,9t Rapport isobutène/coupe C4, en % en poids à la sortie du réacteur : 10,98 Rapport isobutène /#oléfines en C4, en % en poids à la sortie du réacteur : 13,97 Teneur en carbone du catalyseur après 10 heures d'opération : 0,01 Exemple 5 On répète 1'exemple 1 en opérant avec un catalyseur dont la teneur en fluor, dans le catalyseur, en poids, est successivement 0,05 et 10 %. On obtient les résultats indiqués dans le tableau V. TABLEAU V Charge Produit avec %fluor= 0,05 avec %fluor=10% méthane - 0,01 0,39 éthane+éthylène - 0,02 1,32 propane - 0,01 0,29 propylène 0,12 0,16 2,33 butane normal 16,24 16,23 17,14 isobutane 4,73 4,81 6,99 butène -1 10,14 12,38 7,78 74,3 43,88 butène -2 67,67 61,92 35,10 isobutène 1,10 4,46 25,26 polymères - - 2,4 Ainsi donc pour le catalyseur contenant 0,05 ci, de fluor: La conversion globale des butènes -1 et -2 est (en poids) de: 4,51 qo Les sélectivités par rapport aux butènes -1 et -2, exprimées en % en poids, sont les suivantes Sélectivité en isobutène 95,73 $ Sélectivité en craquage 2,3 % S4Iec'tivite' en transfert d'hydrogène 1,99 % Rapport entre la totalité des butènes à la sortie et à l'entrée du réacteur, en % pondéral : 95,49 % Rapport entre la totalité de la coupe C4 à la sortie et à l'entrée du réacteur, en % en poids : 99,02 do Rapport isobutène /coupe C4, en % en poids à la sortie du réacteur : 4,47 % Rapport isobutène /#oléfines en C4, en % en poids à la sortie du réacteur: 5,66 % Teneur en carbone du catalyseur après 10 heures d' opération 0,01 % Et pour le catalyseur contenant 10 % de fluor: La conversion globale des butènes -1 et -2 est (en poids) de : 43,61 % Les sélectivités par rapport aux butènes -1 et -2, exprimées en % en poids, sont les suivantes Sélectivité en isobutène : 71,21 % Sélectivité en polymérisation : 7,07 % Sélectivité en craquage : 12,4t do Sélectivité en transfert d'hydrogène : 9,31 qo Rapport entre la totalité des butènes à la sortie et à l'entrée du réacteur, en % pondéral : 87,62 % Rapport entre la totalité de la coupe C4 à la sortie et à l'entrée du réacteur, en % en poids: 93,38 % Rapport isobutène /coupe C4, en % en poids à la sortie du réacteur : 27,08 % Rapport isobutène /òléfines en C4, en % e-n poids à la sortie du réacteur : 36,53 % Teneur en carbone du catalyseur après 10 Heures d' opération : o,6 % Exemple 6 On tratte du pentène -1 dans les conditions opératoires de l'exemple 1 Parmi les produits soutirés de la zone de réaction, on trouve, en plus des pentènes linéaires, les isopentènes recherchés ainsi que des produits de craquage et de polymérisation. Nous présentons ci-dessous les résultats obtenus conversion % en poids: : 35,2 % Les sélectivités du pentène transformés sont en isopentènes (% poids) : 9t ,4 % en polymérisation : 0 en craquage (% poids) : 4,8 % transfert d'hydrogène (* poids) 3,1 % Teneur en carbone du catalyseur après 10 heures de marche : 0,6 % Revendications 1/ Procédé d'isomérisation d'hydrocarbures éthyléniques linéaires comportant 4 à 20 atomes de carbone par molécule en hydrocarbures ramifiés éthyléniques à même nombre d'atomes de carbone par molécule que l'hydrocarbure linéairè dont il provient, caractérisé en ce que l'on traite une charge d'hydrocarbures constituée au moins en partie dthydrocarbures éthyléniques linéaires, en présence d'un catalyseur constitué essentiellement d'alumine renfermant 0,1 à 10 % en poids de fluor et en présence de vapeur d'eau, le rapport molaire H20/hydrocarbures de la charge étant compris entre 0,1 et 10 2/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'alumine renferme 0,2 à 0,5 510 en poids de fluor et dans lequel le rapport molaire H20/hydrocarbures éthyléniques linéaires à isomériser est compris entre 0,5 et 3. 3/ Procédé selon la revendication 2 dans lequel on opère entre 300 et 5500C, sous une pression comprise entre 0,05 et 1 MPa et avec une vitesse spatiale2 exprimée en volume de charge liquide par volume de catalyseur et par heure, comprise entre 0,1 et tO 4/ Procédé se on la revendication 3 appliquée à la fabrication d'isobutène par traitement d'une charge choisie dans le groupe constitué par un effluent de craquage catalytique, un effluent de craquage à la vapeur, un effluent de coking, un effluent de craquage thermique et un effluent de visbreaking, la dite charge étant constituée au moins en partie de butène -1 et de butène -2. 5/ Procédé selon la revendication 4 effectué à une température comprise entre 400 et 5000C sous une pression comprise entre 0,08 et 0,4 MPa avec une vitesse spatiale, exprimée en volume de charge liquide par volume de catalyseur et par heure, comprise entre 0,5 et 3. 6/ Procédé selon la revendication 5, dans lequel, en outre, l'alumine utilisée ne renferme pas plus de O,t % en poids de métaux alcalins et alcalino-terreux. 7/ Procédé selon la revendication 5 effectué sur un catalyseur disposé en lit fixe, le procédé étant caractérisé en ce que, l'on ajoute, au cours de la réaction d'isomérisation, au milicu réactionnel, 10-4 à 1 % en poids de fluor, par rapport à la charge, le fluor étant introduit sous la forme d'un dérivé fluoré. 8/ Procédé selon la revendication 7 dans lequel le dérivé fluoré fournit 0,001 à 0,05 % en poids de fluor par rapport à la charge.