FR 2493833 A1 19820514 FR 8024116 A 19801113 NOUVEAUX BROMODIFLUOROMETHYL ETHERS AROMATIQUES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION La présente invention a pour objet de nouveaux bromodiflun rométhyl éthers aromatiques. L'invention concerne également un procédé de préparation de ces composes. Les nouveaux composés aromatiques selon la présente invention ont pour formule générale dans laquelle R représente au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant l1hydrogène, les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, le radical phényle, les radicaux alkoxy ayant de l à 12 atomes de carbone, le radical phényloxy et les radicaux NO2, CN, F, C1, Br, I, CF3, CONR1 R2 et NR] R2 ou K1 et R) identiques ou diffé- rents représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Les composés de formule I ont un grand intérêt industriel dans la mesure où ils peuvent être utilisés en tant qu'intermédiaires de synthèse pour la préparation de produits ayant une activité phytosanitaire ou pharmaceutique. C'est ainsi en particulier que par échange d'halogènes, ces composés donnent les trifluoromethyl éthers correspondants qui sont des intermédiaires bien connus pour la synthèse des produits précites. L'invention concerne également un procédé pour la préparation des composés de formule I caractérisé en ce que l'on fait réagir un bal ogénobromod ifl uorométhane de formol e CF2 Br X (II) où X représente le chlore ou le brome avec un phénate de formule où R à la signification precédente et M+ represente un cation deri- vé d'un métal alcalin, dans un solvant aprotique polaire anhydre en présence d'un thiol agissant comme initiateur de la réaction. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise CF2Br2 comme composé II qui permet d'atteindre les meilleurs rendements. La demanderesse a egalement constate que pour atteindre les meilleurs rendements, il est préférable d'utiliser un phénate de potassium. En effet, c'est lorsque ce dernier est utilisé que la quantité de produit secondaire (produit correspondant ayant le groupement OCF2H) formée est la plus faible. Le solvant aprotique polaire mis en oeuvre est de préférence un solvant dont la constante diélectrique est supérieure à 15. On peut citer comme exemples de solvants convenant particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'hexa mthylènephosphorotriamide, la N-methylpyrrolidone et le sulfolane. Le solvant utilisé doit etre aprotique pour éviter la formation du produit secondaire ayant le groupement OCF2H et polaire pour exalter la réactivité du phénate. Selon un mode de réalisation tout particulièrement preféré, on utilise comme solvant le dimthylformamide. Selon une caractéristique fondamentale du procédé selon l'invention, il est nécessaire pour initier la réaction, d'ajouter au milieu réactionnel un thiol. Ce thiol que l'on peut représenter par la formule R3 SH libére, puisque l'on se trouve en milieu basique, l'ion R3 S dont le caractère nucléophile permet l'initiation. R3 peut représenter tout radical organique hydrocarboné (alkyle ou aryle) ou contenant des hétéroatomes. On peut citer comme exemples de thiols utilisables : les alcanethiols, comme ltethanethiol, le propanethiol, le butanethiol, les thiophénols et les benzylmercaptans. (In profère utiliser le propanethiol car les produits secondaires dont il est responsable sont suffisamment volatils pour être e1iminds facilement. Le thiol est utilisé en quantité telle que le rapport molaire du thiol au phénate est compris entre environ 0,05 et environ 0,2. Encore plus préférentiellement, ce rapport est compris entre 0,07 et 0,15. On met en oeuvre de préférence les composés II et III en quan titre telle que le rapport molaire de I'halogénobromodifluorométhane II au phénate III est compris entre environ 1 et environ 5. Encore plus préférentiellement, ce rapport est compris entre environ 1 et environ 3. Le solvant est utilise en quantité tel que le nombre de mole du phénate par litre de solvant est compris entre environ 0,1 et environ 0,5 et encore plus préférentiellement entre 0,15 et 0,3. On effectue généralement la réaction à une température comprise entre environ 20 et 1000C et plus particulièrement entre 40 et 60"C. On opère de préférence sous pression atmosphérique bien que des pressions supérieures ou inferieures à la pression atmosphérique ne soient pas exclues du domaine de l'invention. Les temps de réaction nécessaires à l'accomplissement de la reaction selon l'invention peuvent varier dans de larges limites. Ils sont généralement compris entre 3 et 8 heures. La demanderesse a constaté que pour mettre en oeuvre le procéde selon l'invention dans de meilleures conditions, il était souhaitahle d'utiliser un solvant bien dégazé c'est-à-dire débar ruasse de l'oxygène de l'air et de maintenir le milieu réactionnel sous agitation. De plus, pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, il convient d'utiliser un phénate exempt d'eau. De ce fait, il est recommandé de sécher le phénate dans une tape prealable. En effet, la présence d'eau dans le milieu réactionnel favorise la formation du produit secondaire correspondant comportant le groupement OCF Il Les composés de formule II et III sont préparés selon des techniques bien connues de l'homme de l'art. L'invention va être maintenant plus complètement décrite à l'aide des exemples qui- vont suivre. Ceux-ci ne sauraient être interprétés comme limitant de façon quelconque l'invention, Exemple 1 : Préparation du bromodifluorométhyloxométhyl-4 benzène par action de CF > Br2 sur Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant à carboglace et contenant 400 ml de diméthylformamide anhydre dégazé à l'argon, on dlssout 14,6 g (0,1 mole) de et 0,76 g (0,01 mole) de propanethiol à 200C. On ajoute ensuite goutte à goutte sous agitation 42 g (0,2 mole) de CF2Br2. La température augmente de 20 à 300C.,On laisse le mélange sous agitation pendant quatre heures à temperature ambiante. Le solvant et KBr qui se forme au cours de la réaction sont éliminés par addition de 400 ml d'eau acidifiee par IICl (à 17 %). L'huile qui décante est récupérée. Après purification par un entraînement à la vapeur d'eau, cette huile est séchée sur carbonate de sodium. On sépare par distillation à la bande tournante 5 g d'un produit dont le point d'e- bullition est Eb34 mmllg = 900C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor révèlent la formule : Exemple 2 :Préparation du bromodifluorométhyloxomathyl-4 benzène par action de CF2BrCl sur Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant à carboglace contenant 400 ml de diméthylformamide anhydre dégazé à l'argon, on dis soit 14,6 g (0,1 mole) de et 0,76 g (0,01 mole) de propanethiol à 20"C. On ajoute ensuite d'un seul coup 33 g (0,2 mole) de CF2BrCl préalablement condensés dans un bain carboglace-acetone. La température s'élève de quelques degrés. On opère ensuite comme dans l'exemple 1.On sépare finalement par distillation à la bande tournante 28 g de Exemple 3 : Préparation du bromodfluorométhyloxobenzène Par action de CF2Br2 sur On opère comme dans l'exemple l avec 13,2 g (0,1 mole) de Par distillation à la bande tournante on sépare 2 g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb34 mmllg = 70 C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor révèlent la formule Exemple 4 :Préparation du Bromod i fluoromethyloxocllloro-4 benzène par action de Cl2Br2 sur On opère comme dans l'exemple 1 avec 16,6 g (0,1 mole) de Par distillation à la bande tournante on sépare 4,1 g d'un produit dont le point d'ebullition est Eb 32 mnllg = 940C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor révèlent la formule Exemple 5 : Préparation du bromodifluorométhyloxonitro-4 benzène par action de CF2Br2 sur On opère comme dans l'exemple 1 avec 17,7 g (0,1 mole) de Par chromatographie sur plaque de silice (Eluant : benzène) on sépare 6,7 g d'un produit dont le point de fusion est P.F. = 480C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor révèlent la formule REVENI)ICATIONS 1) Bromodifluorométhylèthers aromatiques de formule dans laquelle R représente au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, le radical phenyle, les radicaux alkoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone, le radical phenyloxy et les radicaux N02, CN, C1, F, Br, I, CF3, CONR1R2 et NR1R2 où R1 et R2 identiques ou différents représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 2) Bromodifluorométhyléther aromatique selon la revendication 1 de formule 3) Bromodifluorométhyléther aromatique selon la revendication I de formule 4) Bromodifluorométhyléther aromatique selon la revendication 1 de formule 5) Bromodifluorométhyléther aromatique selon la revendication 1 de formule 6) Procédé pour la préparation de composés selon "une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogénobromodifluorométhane de formule CF2 Br X (Il) où X représente le chlore ou le brome avec un phénate de formule où R est tel que défini dans la revendication 1 et M représente un cation dérivé d'un métal alcalin, dans un solvant aprotique polaire anhydre en présence d'un thiol agissant comme initlateur de la réaction. 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que dans la formule II X = Br. 8) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que dans la formule III M représente le cation dérivé du potassium. 9) Procedé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le solvant aprotique polaire est choisi parmi le groupe comprenant le d iméthyl fo rmamide, le diméthylsulfoxyde, I 'hexamétbylènephosphoro- triamide, la N-méthylpyrrolidone et le sulfolane. 10) Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le solvant est le dimethylformamide. 11) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le thiol est choisi parmi le groupe comprenant les alcanethiols, les tiophénols et les benzylmercaptans. 12) Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le thiol est le propanethiol, 13) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le rapport molaire du thiol au phenate est compris entre environ 0,05 et environ 0,2. 14) Procéde selon la revendication 6 caractérisé en ce que le rapport molaire du composé II au composé III est compris entre environ 1 et environ 5. 15) Procédé selon la revendication b caractérisé en ce que le nombre de mole de phénate par litre de solvant est compris entre environ 0,1 et environ 0,5. 16) Procédé selon 1 'une quelconque des revendications précé- dentes caractÉrise en ce que on opère à une température comprise entre environ 20 et environ 1000C sous pression atmosphérique.