FR 2495217 A1 19820604 FR 8025262 A 19801128 NOUVEL AGENT EPAISSISSANT HYDROSOLUBLE A HAUT POIDS MOLECULAIRE, ET APPLICATION A LA RECUPERATION ASSISTEE DU PETROLE La presente invention a trait à un nouvel agent épaississant hydrosoluble à haut poids moléculaire et à son application notamment en vue de la récupération assistée du petrole. L'huile de petrole des réservoirs souterrains est généralement extraite par une suite d'operations successives. Un puits nouveau produira le plus souvent une quantité limitée d'huile brute par suite de la libération de la pression interne dans le réservoir. Lorsque cette pression décline, il est nécessaire d'assister la nature pour maintenir la production, par exemple en utilisant le pompage. Ceci ne permet de recuperer que 25 z environ de l'huile de pétrole totale emmagasinée dans le réservoir et marque la fin de la production dite primaire. Une grande quantité huile brute reste emprisonnée dans les pores de la formation. On peut alors encore améliorer la recuperation. Dans un procéde de récupération dit secondaire on effectue une injection d'eau dans le gisement. Par exemple, on pompe de l'eau dans un puits ou une série de puits pour déplacer une partie de l'huile emprisonnée, laquelle est collectee par les puits environnants. Cependant l'injection d'eau laisse encore une part importante de l'huile brute en place.En effet, I'eau a une faible viscosité en comparaison de l'huile brute, elle tend à suivre le trajet de moindre résistance et déplace l'huile de façon incomplète (digitation). De plus, les forces superficielles agissant dans le réservoir tendent à fixer l'huile et à en empêcher le déplacement. On a mis au point un certain nombre de procédées pour récupérer ou extraire des quantités supplémentaires d'huile des réservoirs pétroliers. L'un d'entre eux consiste à augmenter l'efficacité de l'injection d'eau par augmentation de la viscosité du fluide de déplacement à une valeur voisine de celle de l'huile. On a ainsi fait appel à des agents épaississants en concentration suffisante dans l'eau, ou dans la saumure, de manière à obtenir une viscosité telle que l'on assure un meilleur déplacement de l'huile de la formation selon un effet piston. Ces agents épaississants hydrosolubles doivent répondre à un certain nombre d'exigences, de prix bien evidemment, mais aussi à des critères chimiques et physiques. Leurs solutions doivent présenter une bonne stabilité en fonction de la température, de la salinité, du pEl et résister aux bactéries et leur propagation à faible vitesse dans le milieu poreux doit s'effectuer sans perte de viscosité et sans colmatage. Ceci explique que bien que la récupération assistée du pétrole soit pratiquée depuis un certain nombre d'années, qu'elle ait donné lieu à des sérleuses investigations et recherches, un nombre assez restreint de polymères hydrosolubles a été mis en oeuvre. On a en particulier, proposé d'utiliser des solutions de polymères acryliques. Mais un problème difficile à resoudre consiste à obtenir des solutions de viscosité suffisamment élevée et en même temps qui ne présentent pas de risque de colmatage. L'objet de la presente invention est précisément d'apporter une solution qui réponde à cette double exigence. On connait bien dans l'art antérieur la préparation de polymères ou copolymères acryliques par photopolymérisation sous un rayonnement ultraviolet. On connait, en particulier, la demande de brevet français 76.11634 publiee sous le numéro 2 348 227 qui vise l'obtention de polymères acryliques hydrosolubles à haut poids moléculaire contenant peu ou pas de monomère libre.Selon ce proce- dé, on dépose en continu et en couche mince sur un support une solution aqueuse de monomère(s) acrylique(s) contenant un promoteur de photopolymerisation à raison de 0,005 â 1 % en poids par rapport au(x) monomère(s), ladite solution contenant moins de 1 mg d'oxygène par litre de solution ; la couche mince liquide est ensuite soumise à l'action d'un rayonnement de longueurs d'ondes comprises entre 300 nm et 450 nm pendant 1 à 20 minutes, la puissance moyennne du rayonnement actif étant comprise entre 20 et 300 watts/m2, l'atmosphère gazeuse recouvrant la couche mince liquide ayant une teneur en oxygène inférieure à 5 % en volume, le support etant refroidi pour éliminer les calories ; la couche mince ayant ainsi subi un début de polymérisation est maintenue sur le support refroidi et sous atmosphère débarrassée d'oxygène est encore soumise à l'action d'un rayonnement de longueurs d'ondes comprises entre 300 et 450 nm pendant 1 à 20 minutes, la puissance moyenne du rayonnement actif étant là, comprise entre 300 et 2-000 watts/m2 ; afin de parfaire l'élimination des monomères reslduels présents dans la couche mince non liquide obtenue, celle-ci est dans une autre étape, sous air et sans refroidissement, soumise à l'action d'un rayonnement de longueur d'ondes comprises entre 300 et 450 nm pendant 30 minutes à 3 heures, la puissance moyenne du rayonnement actif étant comprise entre 20 et 500 watts/m2. I,e film obtenu est ensuite haché en fragments, séché puis broyé sous forme de poudre.On salt aussi que selon le FR 79 08596 cette dernière étape peut etre supprimée en faisant appel à un sulfite et/ou métabisulfite alcalin. Or on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un nouvel agent épaississant hydrosoluble à haut poids moléculaire, notamment utilisable pour la récupération assistée du pétrole, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par dépôt d'une solution aqueuse désoxygénée de monomère(s) acrylique(s) sur un support mobile, contenant un promoteur de photopolymérisation, en la soumettant à l'action d'un rayonnement de longueurs d'ondes comprises entre 150 et 500 nm (en particulier, comprises entre 300 et 450 nm) jusqu'à obtention d'un gel ou d'une couche caoutchouteuse que l'on réduit en fins morceaux, le pH de la solution aqueuse de monomê- res étant compris entre il et 14 et avantageusement entre 12 et 13 On a en effet observe que de manière inattendue, une faible variation de pH dans le domaine revendique, avait une incidence déterminante sur les qualités du produit obtenu, pour une application comme la récupération assistée du pétrole. Comme monomères spécialrment utilisables dans l'invention, on peut citer specialement l'acrylamide, le méthacrylamide, les acides acrylique, méthacrylique et leurs sels alcalins. L'utilisation de ces monomères isolés ou en mélange conduit à des floculants homopolymères ou copolymères, la nature et la proportion de ces-monomères étant évidemment choisies de manière à obtenir des polymères hydrosolubles La concentration de la solution aqueuse de monomère soumise à photopolymérisation est généralement comprise entre 10 et 90 z en poids, et de préférence entre 25 et 50. Les promoteurs de photopolymérisation, également appelés photoinitiateurs, sont de type connu en soi. On peut citer notamment le diacétyle, le dibenzoyle, la benzophénone, la benzine et ses alcoyléthers, notamment ses éthers méthylique, éthylique, propylique, isopropylique. La teneur en photoinitiateur de la solution de monomères initiale soumise à photopolymèrisation est généralement comprise entre 0,005 et 1 Z en poids du ou des monomères, de préférence entre 0,006 et 0,5 t. Mais un photoinitiateur particulierement bien adapté est cons titué par le benzildiméthylcétal, comme revendique dans la demande française 80 19100. De préférence la teneur en benzildim6thylcétal est comprise entre 0,001 % et 0,5 z par rapport au poids de monomères, et avantageusement entre 0,003 et 0,3 t. Le produit selon l'invention est en particulier obtenu par photopolymérisation d'une solution aqueuse de monomère(sj déposée en couche d'epaisseur de 2 à 20 mm environ et contenant de 0,001 à 0,5 en poids par rapport au(x) monomère(s) d'un promoteur de photopolymérisation et contenant moins de 1 mg d'oxygène par litre de solution.Cette couche est ensuite soumise pendant 5 à 20 minutes à l'action d'un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 300 et 450 nm dont la puissance moyenne de rayonnement actif comprise entre 20 et 2 000 watts/m2 est appliquée de façon croissante, l'atmosphère gazeuse recouvrant la couche liquide est humide et a une teneur en oxygène inferieure à 5 z en volume, le support tant refroidi pour éliminer les calories issues de la polymérisation. Le support mobile sur lequel est déposé la solution aqueuse de monomère à photopolymériser est généralement constitué par une bande sans fin ou, dans certains cas, par plusieurs bandes sans fin succes sives (la deuxième bande n'intervenant qu'après solidification du milieu photopolymerisé). L'épaisseur de la couche de solution aqueuse soumise à photopolymérisation est généralement comprise entre 2 et 20 mm, de préférence entre 3 et 8 mm. Le support mobile est préférentiellement un support hydrofuge ; on peut citer comme matériau convenant comme support les polyperf luorooléfines (homo ou copolymères), les métaux recouverts ou non d'un film plastique hydrofuge tel que, par exemple, un film de polyester. Dans le but d'éliminer la chaleur produite par la photopolymérisation, il est habituel de refroidir le support mobile de photopo iymérlsation. Ce refroidissement s'effectue commodément sur la face inférieure du support mobile de préférence par arrosage à l'eau frolde. On maintient la temperature du milieu de polymérisation inferieure à 700C environ, de préférence inférieure à 60"C. Cependant on peut s'abstenlr de procéder à un refroidissement, notamment lorsqu'une partle importante des monomères est déjà polymérisée, par exemple lorsque la teneur en monomère résiduel est inférieure à 10 X, de préférence inférieure à 2 75 (en poids par rapport à la masse soumise à photopolymérisation). Selon ce qui a été dit plus haut l'on soumet à photopolymérisation une solution aqueuse de monomères oléfiniquement insaturés dans les conditions qui ont été définies. Il est cependant bien entendu et bien evident que c'est seulement initialement que le milieu de photopolymérisation est à l'état de solution aqueuse avec la nature et les concentrations sus-définies ; par contre, au fur et à mesure de l'avancement de la photopolymérisation, le milieu de photopolymérisation devient de plus en plus visqueux jusqu'à devenir éventuellement solide. La photopolymérisatlon elle-même peut être effectuée en une ou plusieurs phases ; l'atmosphère surmontant le (c'est-à-dire située au dessus du) milieu de photopolymérisation est généralement et initialement débarrassée d'oxygène, ce qui s'obtlent commodément par un balayage de gaz inerte. Cependant on peut aussi opérer en présence d'oxygène lorsque la teneur en monomères non polymérisés dans le milieu de photopolymérisation est devenue faible, par exemple infé heure à 10 Z, de préférence inférieure à 5 % (en poids par rapport à la masse soumise à photopolymérisatlon). On peut donc procéder à l'irradiation UV jusqu a ce que la photopolymérisation ait fait dlsparaitre l'essentiel des monomères. On peut aussi ajouter à la solution aqueuse soumise à photopo lymérisation un adjuvant de photopolymérisation du groupe de l'acide gluconique et de ses sels de sodium, de potassium ou d'ammonium, de l'acide saccharique et ses sels de sodium ou de potassium, et l'acide adipique. Enfin, selon une variante de l'invention on enduit au moins une des deux faces de la couche caoutchouteuse obtenue après l'lrradia- tion avec au moins un sulfite et/ou au moins un métabisulfite alcalin, la quantité de sulfite et/ou de métabisulfite alcalin étant comprise entre 0,1 X et environ 3 % de préférence entre 0,3 % et environ 2 Z en poids par rapport à la masse de la couche caoutchouteuse, on hache en flocons la couche caoutchouteuse, ensuite on sèche les flocons et on broie. Lorsque la solution aqueuse de monomère(s) acrylique(s) présente un pH inférieur ou égal à 12, on peut utiliser simultanément au sulfite et/ou au métabisulfite alcalin au moins un carbonate choisi parmi le groupe comprenant les carbonates alcalins, et en particu lier le carbonate d'ammonium. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivant donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Les produits utilisés sont préparés comme suit. EXEMPLE 1 - PRODUIT A Dans un bac de dissolution on réalise une solution en ajoutant successivement sous agitation . 65 kg d'eau déminéralisée . 47,5 kg d'acrylamlde . 19,5 kg de solution aqueuse de soude à 50 % en poids . 17,55 kg d'acide acrylique . 0,45 kg de gluconate de sodium. Cette solution est alimentée en tête d'une colonne à garnissage ; dans cette même colonne, on introduit, en tête de colonne une solution aqueuse de soude à 20 % permettant tle réguler le pH à 10,5. On introduit en milieu de colonne un débit de 140 ml/h d'une solution à 34 g d'éther isopropylique de la benzine par litre d'acide acrylique, en bas de colonne un débit d'azote suffisant pour maintenir la teneur en oxygène dissous du liquide sortant en bas de colonne inférieure ou égale à 0,15 mg d'oxygène par litre de solution. La solution aqueuse désaérée de monomère s'écoule en continu avec un débit de 31 I/h sur une bande d'acler Inoxydable de 48 cm de large comportant deux bords latéraux similaires pour éviter l'écou- lement latéralement. De plus, la bande est très légèrement inclinée dans le sens du déroulement pour éviter l'écoulement de la solution vers l'arrière. L'atmosphère gazeuse au-dessus de la bande est délimitée par des plaques de verre et est débarrassée d'oxygène par un courant d'azote humide (oxygène inférieur ou égal à 0,2 %). La bande métallique se déplace à une vitesse de 24 cm par minute. A cette vitesse, l'épaisseur de la couche de solution de monomère est de 4,5 mm environ.La bande, refroidie à sa partie inférieure par de l'eau à 150C, est soumise sur une longueur de 3,6 m, à une irradiation ainsi constituée : sur 120 cm, on dispose perpendiculairement au sens de déroulement de la bande et à 10 cm d'elle, 16 lampes à vapeur de mercure basse pression ayant chacune une puissance électrique de 40 watts (de marque Philips TLAK 40 W/05) ; les 20, 40, 60, 80,- 11", 130 et 15 lampes sont éteintes ; puis une deuxième phase d'irradiation suivant la première, est ainsi constituée . Sur les 240 cm restant, on dispose 32 lampes à vapeur de mercure basse pression ayant chacune une puissance électrique de 20 Watts (de marque Philips TLAK 20 W/09) ; ces 32 lampes sont disposées comme les précédentes, numérotées de 17 à 48 et toutes allumées.La duree de l'irradiation est de 15 minutes. On a le tableau de marche suivant Longueur d'lrradiation:Température de surface : Aspect du produit : 30 cm : 31"C : Produit filant : 60 cm : 500C : Produit visqueux : 90 cm : 60"C : Produit plastique : 120 cm : 54,5"C : Produit plastique : 150 cm : 38 C Produit plastique L'expresslon "produit filant" signifie que la solution a pris une viscosité sufflsante pour qu'elle coule lentement comme de l'huile sans se diviser en gouttes. Par produit visqueux, on entend un fluide capable de fluer, mais dans lequel il ne se forme pas de bulles d'air sl on l'agite violemment à la main. Par produit plastique, on entend un gel ayant une consistance caoutchouteuse. Après 15 mn d'irradiation, on obtient un film plastique qu'on détache de la bande par simple traction. Le fiLin est ensuite cassé en fragments à l'aide d'un hachoir, sertie 30 mn à 75"C environ puis broyé sous forme de poudre (prodult A). Cette poudre se dissout parfaitement sans insoluble dans l'eau déminéral isée à température ambiante en 3 heures pour une concentration de 5 g/l en polymère. La viscosité apparente (centlpoises) de la solution aqueuse à l 000 mg/l de polymère A et 5 g/l de chlorure de sodium est de 10,0. Cette viscosité est mesurée à une température de 30"C au viscosimètre Brookfield LVT avec adaptateur UL, tournant à 60 T/mn. EXEMPLE 2 - PRODUIT B Identique à exemple 1 sauf que le pH est régulé à 12,2 au lieu de 11. On a le tableau de marche suivant : :Longueur d'irradiation:Température de surface : Aspect du produit : 30 cm : 310C : Produit filant : 60 cm : 49"C : Produit visqueux : 90 cm 59"C : Produit plastique : : 120 cm : 540C : Produit plastique : : 150 cm : 380C : Produit plastique La poudre finale se dissout parfaitement dans l'eau sans insoluble en 3 heures pour une concentration de 5 g/l en polymère. Selon l'exemple 1 la viscosité apparente est de 8,9. EXEMPLE 3 - PRODUIT C Identique à l'exemple 1 sauf que le pH est régulé à 12,5 au lieu de 11. On a le tableau de marche identlque à l'exemple 2. La poudre finale se dissout parfaitement dans l'eau sans insolubie en 3 heures pour une concentration de 5 g/i en polymère. Selon l'exemple 1 la viscosité apparente est de 8,8. EXEMPLE 4 - PRODUIT D Identique à l'exemple 2, mais on remplace la "solution à 34 g d'éther isopropylique de la benzoine par litre d'acide acrylique" par une solution à 10 g de benzildiméthylcétal par litre d'acide acrylique, et on met 0,5 kg de gluconate de sodium au lieu de 0,45 kg. On a le tableau de marche suivant : :Longueur d'irradiation:Tempêrature de surface : Aspect du produit : : 30 cm : 340C : Produit filant : : 60 cm : 420C : Produit visqueux : 90 cm : 59"C : Produit plastique : 120 cm : 50"C : Produit plastique : 150 cm : 43 C : Produit plastique La poudre finale se dissout parfaitement dans l'eau sans insoluble en l heure 30 mn pour une concentration de 5 g/l en polymère. Selon l'exemple 1, la viscosité apparente est de 8,7. EXEMPLE 5 - PRODUIT E Identique à l'exemple 2, mais - on remplace les 0,45 kg de gluconate de sodium par 0,5 kg d'acide adipique, - et on remplace la solution à 34 g d'éther isopropylique de la benzolne par litre d'acide acrylique par une solution à 12 g de benzildiméthylcétal par litre d'acide acrylique. On a le tableau de marche suivant :Longueur d'irradiation:Température de surface : Aspect du produit : : 30 cm : 36"C : Produit filant : : 60 cm : 48"C : Produit visqueux 90 cm : 620C : Produit plastique : : 120 cm : 64"C : Produit plastique : 150 cm : 520C : Produit plastique : 180 cm : 400C : Produit plastique La poudre finale se dissout parfaitement dans l'eau sans insoluble en 1 heure pour une concentration de 5 g/l. Selon l'exemple 1, la viscosité apparente est de 9,6. EXEMPLE 6 Application des produits A, B, C, D, E à la récupération assistée du pétrole. On utilise les poudres obtenues aux exemples 1 à 5 pour falre des tests de filtrabilité permettant de mettre en evidence le phénomène de colmatage éventuel, pouvant se produire dans des conditlons de traitement d'un gisement pétrolier. Ce test appelé également, "test d'ecoulement" consiste à effectuer les opérations suivantes a) Préparation d'une solution à 400 ppm de poudre dans I'eau salée contenant 5 g/l de NaCl (eau Dréfiltrée sur filtre Millîpore 0,22 tm) . Agitation lente au barreau aimanté. b) Injection de la solution à l'aide d'une pompe, à un débit constant de 12 ml/h, à travers un filtre Millipore de 3 (diamètre 47 mm) contenu dans un support de filtre maintenu à la température constante de 30"C. A l'aide d'un capteur diffé rentiel de pression, on enregistre les pertes de charge à l'entrée et à la sortie du filtre en fonction du temps. Les résultats du test d'écoulement sont exprlmés en Réduction de mobilité "RM" définie par le rapport RM k eau de dissolution x # solution de polymère solution de polymère > eau de dissolution k est la perméabilité du filtre au flulde correspondant et i) la viscosité. En pratique RM correspond, pour un débit donné, au rapport des pertes de charges respectives à travers le filtre de la solution de polymère et de l'eau de dissolution dans les mêmes conditions de temperature. Les résultats apparaissent dans la figure annexee qui indique les valeurs de Réduction de Mobilité RM, en fonction du volume injecté V. On constate les valeurs basses et constantes des produits préparés selon le procédé et en particulier celles des produits C, D, E, alors que la solution du produit A provoque rapidement une réduction de mobilité élevée qui correspond à un colmatage, donc à des difficultés d'utilisation pour l'injection dans un milieu poreux de gisement pétrolier. R E V E N D I C A T I O N S 1) Utilisation d'un agent apaississant pour la récupération assiste du pétrole, caractérisé par le fait que cet agent épaississant comporte au moins un polymère ou copolymère acrylique hydroso- luble à haut poids moléculaire, obtenu par dépôt d'une solution aqueuse désoxygénée é monomere(s) acrylique(s) sur un support mobile, contenant un promoteur de photopolymérisation, en la soumettant à l'action d'un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 150 et 500 nm, de préférence entre 300 et 450 nm, jusqu'à obtention d'un gel ou d'une couche caoutchouteuse, le pH de la solution aqueuse de monomère etant compris entre li et 14, et avantageusement entre 12 et 13. 2) Utilisation d'un agent épaississant selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les monomères sont du groupe de l'acrylamide, le méthacrylamide, les acides acrylique, methacrylique et leurs sels alcalins. 3) Utilisation d'un agent épaississant selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la concentration de la solution aqueuse de monomère est comprise entre 10 et 60 z en poids et de préférence entre 25 et 50 '. 4) Utilisation d'un agent épaississant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérise par le fait que le promoteur de photopo lymérisation est du groupe du dactyle, dibenzoyle, la benzophénone, la benzoine et ses alkyl étl,ers, la teneur cotant comprise entre 0,005 et 1 % en poids du ou des monomères, de préférnce entre 0,006 et 0,5 Z. 5) Utilisation d'un agent épaississant selon l'une des revendications 2 à 3, caracterisé par le fait que le promoteur de photopolymérisation comprend du benzildiméthylcétal, de préférence entre 0,001 et 0,5 x en poids par rapport au poids de monomère(s), et avantageusement entre 0,003 et 0,3 t. 6) Utilisation d'un agent epaississant selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la solution aqueuse de monomères contient moins de 1 mg d'oxygène par litre de solution et est soumise dans une atmosphère humide- (dont la teneur en oxygène est inferieure à 5 % en volume) pendant 5 à 20 minutes à l'action d'un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 300 et 450 nm avec une puissance de rayonnement actif appliquéede façon croissante de 20 à 2 000 watts/m2. 7) tltilîsation d'un agent épaississant selon l'une des revendications 1 à 6, caracterisé par le fait que la solution aqueuse soumise à photopolymérisation contient un adjuvant de photopolymeri- sation constitué d'acide gluconique et ses sels de sodium ou potassium ou ammonium, ou d'acide saccharique et ses sels de sodium ou de potassium, ou d'acide adipique. 8) Utilisation d'un agent epaississant selon l'une des revendications l à 7, caractérisé par le fait que, pour abaisser encore plus le monomère résiduel, on enduit au moins une des 2 faces de la couche caoutchouteuse obtenue après L'irradiation avec au moins un sulfite et/ou au moins un métabisulfite alcalin, la quantité de sulfite et/ou de métabisulfite alcalin est comprise entre 0,1 % et environ 3 %, de préférence entre 0,3 % et environ 2 %, en poids par rapport à la masse de la couche caoutchouteuse ; on hâche en flocons la couche caoutchouteuse, ensuite on sèche les flocons et on les broie. 9) Utilisation d'un agent épaississant selon la revendication 8, caractérisé par le fait que lorsque la solution aqueuse de monomère(s) acrylique(s) présente un pH inférieur ou égal à 12, on utilise simultanément au sulfite et/ou au mètabisulfite alcalin au moins lin carbonate choisi panni le groupe comprenant les carbonates alcalins. 10) Utilisation d'un agent épaississant selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le carbonate est le carbonate d'ammonium.