FR 2495201 A1 19820604 FR 8122496 A 19811201 L'invention a pour objet un procédé de teinture de matières contenant de la cellulose, notamment de papier, avec des colorants anthraquinoniques cationiques de formule générale : dans laquelle A1 et A2 sont des restes égaux ou différents de colorants anthraquinoniques dépourvus de groupes anioniques, Y1 et Y2 sont des ponts divalents égaux ou différents, Z est une liaison directe ou un pont divalent,et R1 -R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4, un groupe ss- ou Y-hydroxyalkyle en C1 à C4, ou bien R1 et R2 ou R3 et R4 forment conjointement avec l'azote un noyau pentagonal ou hexagonal, et An( ) est un anion. On utilise avantageusement des colorants dans lesquels A1 et A2 ou Y1 et Y2 ou R1, R2, R3 et R4 sont égaux. A titre d'exemples de ponts Y1 et Y2, on mentionne un reste alkylène en C2 à C5 qui peut être interrompu par de l'oxygène ou par un groupe phénylèneoxy, un reste phénylène ou un reste benzylène. Ces restes sont liés en particulier par un atome d'azote à l'anthraquinone. Comme exemples de ponts Z, on peut mentionner des restes alkylène en C2 à C7 ou alcénylène en C2 à C7 qui peuvent être interrompus par de l'oxygène, de l'azote ou un groupe carbonyle, le reste phénylène, benzylène ou xylylène. R1 et R2 ou R3 et R4 forment conjointement avec l'azote, par exemple, un noyau de pyrrolidone, de morpholine ou de pipéridine. Parmi les colorants de formule (I), on doit signaler en particulier ceux qui répondent à la formule générale dans laquelle R5 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C3, le groupe phényle ou tolyle, R6 est l'hydrogène, le chlore ou le brome, R7 est un groupe amino, hydroxy, du chlore ou du brome, n a une valeur de 0-4, X est un groupe alkylène en C2 à C5, 3-oxapentylène, phénylène, benzylène ou un reste de formule E est égal à 2 ou 3, et Z1 est une liaison directe, un reste alkylène en C2 à C6, alcénylène en C2 à C6, oxa-alkylène en C5 à C7, aza-alkylène en C5 à C7, 2-oxapropylène, phénylène, benzylène ou xylylène, et R1, R2 et An ) ont les définitions données ci-dessus. Il est intéressant d'utiliser des colorants de formule générale II, dans laquelle R5 est l'hydrogène, un reste méthyle, éthyle, iso propyle ou p-tolyle, R6 est l'hydrogène ou le brome, n est égal à 0, et X est un reste éthylène, propylène, p-phénylène, 1,3- ou 1,4-benzylène ou un reste de formule et o- R1 R2, Z et An - ont la définition indiquée dans la for mule II. Il est particulièrement intéressant d'utiliser des colorants de formule générale II, dans laquelle Z est un reste éthylène, propylène, butylène, 2 buténylène, 2-oxopropylène, p-phénylène ou p xylylène, et R1 R2, R5, R6, R7, n, X et An - ont la définition indiquée pour la formule Il. Il est tout particulièrement intéressant d'utiliser des colorants de formule générale II, dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène ou un reste méthyle, éthyle, ss-hydroxy- éthyle, ss-hydroxypropyle ou ss-hydroxybutyle, et R51 R6, R7, n, X, Z et An ) ont la définition indiquée pour la formule II. On attache un intérêt particulier à l'utilisation de colorants de formule générale II, dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, ss- hydroxyméthyle, ss-hydroxypropyle ou ss-hydroxy- butyle, R5 est l'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, isopropyle ou p-tolyle, R6 est l'hydrogène ou le brome, n est égal à 0, Z est un radical éthylène, propylène, butylène, 2 buténylène, 2-oxopropylène, p-phénylène ou p xylylène, X est un radical éthylène, propylène, p-phénylène, 1,3-benzylène, 1,4-benzylène ou un reste de for mule et An - désigne un anion. On obtient les colorants conformes à l'invention d'une manière connue, par exemple en faisant réagir des composés de formule générale dans laquelle Q1 est un groupe NR1R2 et R5, Re, n et X ont les définitions données ci-dessus, avec un composé de formule générale 2 Q2 (Iv) dans laquelle Q2 est l'un des groupes partants classiques, par exemple chlore, brome, iode ou le reste tosylate et Z a la définition indiquée ci-dessus,ou en faisant réagir des composés de formule générale III, dans laquelle Q1 est l'un des groupes partants indiqués ci-dessus et R5-R7, n et X ont la définition indiquée ci-dessus, avec un composé de formule générale IV dans laquelle Q2 est un groupe NR1R2 et Z a la définition donnée ci-dessus. On considère comme anions An (-) les anions organiques et inorganiques incolores classiques pour des colorants cationiques, par exemple chlorure, bromure, iodure, hydroxyle, hydrogénosulfate, sulfate, nitrate, dihydrogénophosphate, hydrogénophosphate, phosphate, carbonate, méthosulfate, éthosulfate, acétate, propionate, benzènesulfonate et toluènesulfonate. L'anion est généralement apporté par le procédé de préparation. De préférence, les colorants se présentent sous la forme des chlorures, hydrogénosulfates, sulfates, méthosulfates ou acétates. Les anions peuvent être échangés d'une manière connue contre d'autres anions. Les colorants sont en eux-mêmes connus ; leur préparation est décrite, par exemple dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS NO 23 38 151. Les colorants conformes à l'invention sont utilisés soit comme préparations;tinctoriales en poudre, soit de préférence sous la forme de solutions concentrées de colorants. Des préparations en poudre sont ajustées de façon classique avec des charges telles que sulfate, phosphates, chlorure, acétate de sodium ou commercialisées sous des formes séchées par pulvérisation. Les solutions concentrées de colorants peuvent être de nature aqueuse ou aqueuse/ organique, et on utilise alors de préférence des additifs organiques classiques sans danger pour l'environnement et se dégradant aussi bien que possible, tels que des acides organiques comme l'acide acétique, l'acide formique, des amides tels que le formamide, le diméthylformamide, l'urée, des alcools tels que le glycol, le diglycol, des éthers de diglycols, de préférence l'éther de méthyle ou l'éther d'éthyle. La préparation des solutions concentrées de colorants s'effectue d'une manière classique, par exemple par dissolution du colorant (sous la forme d'une påte ou d'une poudre) dans un solvant convenable ou un mélange convenable de solvants. La poudre ou les solutions de colorants sont généralement utilisées après dilution avec de l'eau en teinture continue ou discontinue. Les colorants sont utilisés pour la coloration de la pâte à papier ou pour colorer le papier à sa surface, par exemple par écriture et par impression. Ils conviennent à des types de papier collés ou non collés produits à partir de pâte blanchie ou non blanchie de diverses provenances, par exemple de la pâte au sulfite et/ou au sulfate de bois résineux ou de bois de feuillu. La teinture est effectuée de préférence à des valeurs de pH de 4 à 8, notamment à-des pH de 5 à 7. La température de teinture s'élève généralement à 10-500C, de préférence à environ 200C. Les adjuvants et les charges classiques dans la teinture et la fabrication du papier peuvent être utilisés conjointement avec les colorants conformes à l'invention. Dans la teinture du papier, les colorants possèdent un excellent pouvoir d'absorption. Les teintures de papier obtenues avec les colorants conformes à l'invention se caractérisent par une très bonne solidité à l'eau (solidité au dégorgement) ainsi que par une très bonne solidité aux acides, aux bases ou à l'alun. Mais il y a lieu de remarquer la surprenante solidité à la lumière des teintures de papier. On remarquera également la brillance et la clarté des nuances. En outre, le comportement en association avec des colorants appropriés est très bon. Les colorants peuvent aussi hêtre utilisés pour la teinture d'autres matières cellulosiques telles que le coton et des fibres de cellulose régénérée, sans qu'il y ait à utiliser les adjuvants jusqu'à présent classiques, par exemple le traitement préalable au tannin ; on peut aussi renoncer à l'addition de sel. La teinture est ensuite effectuée de préférence à des valeurs de pH de 4 à 8, notamment à un pH de 5 à 7. La température de teinture s'élève généralement à 60-130 C, de préférence à 80-1000C. Exemple 1 Une matière sèche formée de 60 % de pâte mécanique et de 40 % de pâte sulfitique non blanchie est battue avec de l'eau dans une pile hollandaise et raffinée jusqu'à un degré de raffinage de 400 SR, de manière que la teneur en matière sèche se situe approximativement au-dessus de 2,5 %, puis la teneur en matière sèche de la pâte épaisse est ajustée à 2,5 % avec de l'eau. 200 parties de cette pâte épaisse sont additionnées de 5 parties d'une solution aqueuse à 0,5 % du colorant de formule A le mélange est agité pendant environ 5 minutes, additionné de 2 % de colle à la résine et de 3 % d'alun (sur base sèche) et agité de nouveau pendant quelques minutes jusqu'à consistance homogène. On dilue ensuite la pâte avec environ 500 parties d'eau et on produit ensuite des feuilles de papier à partir de cette pâte d'une manière classique, par succion sur un appareil de formation de feuilles. Les feuilles de papier ont une teinte bleue tirant sur le rouge. L'eau résiduaire de la teinture est pratiquement dépourvue de colorant. Exemple 2 Dans la teinture d'une pâte de papier non collée, on obtient également, dans des conditions de teinture autrement les mêmes, une teinture d'un bleu vif tirant sur le rouge, avec une eau résiduaire pratiquement dépourvue de colorant. Exemple 3 Lorsqu'on utilise une pâte sulfitique blanchie pour la production de la pâte épaisse que l'on soumet ensuite à la teinture, on obtient par les procédés indiqués cidessus des teintures de papier d'un bleu tirant sur le rouge, avec une eau résiduaire pratiquement dépourvue de colorant. Exemples 4-7 Si l'on utilise à la place du colorant utilisé dans l'exemple 1 des colorants des formules B-E suivantes, on obtient des teintures ayant les nuances indiquées sur le tableau ; l'eau résiduaire des teintures est pratJauement dépourvue de colorant. Exemple Colorant de formule : Nuance de la teinture 4 D bleu tirant sur le vert 5 C bleu tirant sur le rouge 6 D bleu tirant sur le rouge 7 E bleu tirant sur le rouge REVENDICATIONS 1. Procédé de teinture de matières cellulosiques, notamment de papier, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants anthraquinoniques cationiques de formule générale dans laquelle A1 et A 2 sont des restes égaux ou différents de colorants anthraquinoniques dépourvus de groupes anioniques, Y1 et Y2 sont des ponts divalents égaux ou différents, Z est une liaison directe ou un pont divalent, et R1 -R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4, un groupe ss- ou y-hydroxyalkyle en C1 à C4, ou bien R1 et R2 ou R3 et R4 forment conjointement avec l'azote un noyau pentagonal ou hexagonal, et An( ) est un anion. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants suivant la revendication 1 dans la formule desquels A1, A2 et, respectivement, Y1, Y2 et R1, R2, R3 R4 sont égaux. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants suivant la revendication 1 dans la formule desquels Y1 et Y2 représentent un reste alkylène en C2 à C5 qui peut être interrompu par de l'oxygène ou par un radical phénylèneoxy, un reste phénylène ou un reste benzylène, qui sont liés par de l'azote à A1 et A2 et Z1 est une liaison directe ou représente des restes alkylène en C2 à C7 ou alcénylène en C2 à C7 qui peuvent être interrompus par de l'oxygène, de l'azote ou un groupe carbonyle, ou le reste phénylène, benzylène ou xylylène. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants anthraquinoniques cationiques de formule générale dans laquelle R5 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C3, le groupe phényle ou tolyle, R6 est l'hydrogène, le chlore ou le brome, R7 est un groupe amino, hydroxy t du chlore ou du brome, n a une valeur de 0-4, X est un groupe alkylène en C2 à C5, 3-oxapentylène, phénylène, benzylène ou un reste de formule E est égal à 2 ou 3, et Z1 est une liaison directe1 un reste alkylène en C2 à C6, alcénylène en C2 à C6, oxa-alkylène en C5 à C7, aza-alkylène en C5 à C7, 2-oxapropylène, phénylène, benzylène ou xylylèné, et R1, R2 et An(-) ont les définitions données ci-dessus. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants de formule suivant la revendication 4, dans laquelle : R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou le groupe méthyle1 éthyle, ss-hydroxy- éthyle1 ss-hydroxypropyle ou ss-hydroxybutyle, R5 est l'hydrogène ou le groupe méthyle, éthyle1 iso propyle ou p-tolyle1 R6 est l'hydrogène ou le brome, n est égal à 0, Z est le groupe éthylène, propylène, butylène, 2 buténylène, 2-oxopropylène, p-phénylène ou p xylylène, X est le groupe éthylène, propylène, p-phénylène, 1,3-benzylène, 1,4-benzylène ou un reste de for mule et o- An - est un anion.