FR 2487808 A1 19820205 FR 8017120 A 19800801 Procédé et dispositif d'élimination du bore dans le sili- cium par fusion de zone sous plasma réactif. L'invention a pour objet un procédé et un dispositif de purification du silicium par fusion de zone, permettant notamment l'élimination du bore. Elle trouve une applica- tion particulièrement importante, bien que non exclusive, constituée par la fabrication de silicium utilisable pour la constitution de cellules photovoltaïques à partir de silicium industriel. Pour que le silicium soit utilisable pour constituer des cellules photovoltaïques, sa teneur en divers éléments doit être inférieure à des seuils très bas. En particulier, la teneur en éléments qualifiés de "tueurs" d'électrons (V, Cr, Ti, Zr, Na, Cu par exemple) doit être inférieure a 50 ppb. La teneur en éléments neutres (notamment Fe, Ni, Mg, C, Mn) ne doit pas dépasser 1 ppm environ. Enfin, la teneur en éléments dopants constitués par des impuretés, parmi les- quels le bore et l'aluminium sont majoritaires, de sorte que le silicium obtenu est de type p, doit être réduite à une valeur extrêmement faible, afin de pouvoir doser de façon très précise la teneur finale en éléments dopants. On connaît déjà un procédé de purification de silicium par fusion de zone suivant lequel on effectue la fusion d'une zone d'un lingot du silicium à purifier, en diri- geant sur cette zone un jet de plasma chaud obtenu par excitation haute fréquence, et on déplace, l'un par rap- port à l'autre, le jet de plasma et le lingot pour faire circuler la zone fondue le long du lingot une ou plusieurs fois. Les procédés connus de ce type utilisent un plasma constitué à partir d'un gaz plasmogène, notamment l'argon, et souvent d'hydrogène, à une teneur plus faible que le gaz plasmogène. L'hydrogène a une réactivité qui favorise en effet l'élimination de certaines impuretés. Mais l'éli- mination du bore reste difficile par ce procédé, comme par les autres procédés de fusion de zone antérieurement connus. En effet, le bore donne avec le silicium des com- posés définis très stables tels que Si B. De plus, le bo- xy re a un coefficient de partage théorique dans le silicium entre la phase liquide et la phase solide proche de l'uni- té. La présente invention vise à fournir un procédé et un dispositif de purification de silicium répondant mieux que ceux antérieurement connus aux. exigences de la pratique, notamment en ce qu'ils pe-rkttent d'éliminer iLe bore. Dans ce but, iVinven.ion propose un procédé caractérisé notamment en ce qu'on constitue le plasma d'un mélange de gaz plasmnogène, tel que l'argon ou l'hé- lium, et d'oxygène à teneur suffisamment faible pour ne pas oxyder le silicium de façon appréciable. Le procédé ci-dessus défini va directement à contre- courant des idées communément admises, suivant lesquelles il était nécessaire d'éviter la présence d'oxygène dans le plasma, car on pensait que, même à faible teneur, il con- duisait à une oxydation gênante du silicium. Dans la pratique, on ajustera la teneur en oxygène du plasma à une valeur comprise entre 100 et 300 fois la te- neur en bore, ce qui conduit, pour les teneurs en bore du silicium industriel courant, à une teneur en oxygène du plasma qui reste suffisamment faible pour éviter l'oxyda- tion du silicium. Dans la pratique, la teneur en oxygène sera en effet comprise entre 0,1 et 0,005 %, selon la te- neur initiale en bore du silicium. Plusieurs passages sous le jet de plasma, éventuellement avec des teneurs différentes en oxygène, peuvent être nécessaires pour ar- river à une teneur suffisamment faible. Les résultats favorables obtenus par l'invention peu- vent probablement être attribués à la transformation du bore en borosilicate, qui est amené à la surface de la barre et en queue du barreau. Ce b te, produit par la décomposition de Si B, se transforme composés volatils xy de type B203, qui s'échappent à la surface du lingot de si- licium et en queue de celui-ci. Une élimination complé- mentaire peut être effectuée par attaque à l'acide, après fusion de zone ou après chaque passage. On peut notamment utiliser une attaque par un mélange d'hydracide, en parti- culier d'acide fluorhydrique, et d'acide nitrique, suivant une technique en soi connue. L'adjonction d'oxygène au plasma n'exclut pas l'ad- jonction simultanée d'une teneur en hydrogène qui sera ty- piquement de l'ordre de 1 % pour profiter de la réactivité propre à l'hydrogène et de l'élévation de température, qui permet l'dlimination d'autres impuretés. Par contre, il se- ra généralement souhaitable d'éviter la présence d'azote qui provoquerait une nitruration du silicium. Le procédé suivant l'invention peut être mis en oeuvre dans un dispositif qui comporte, de façon classique, une nacelle contenant le lingot à traiter et un moyen de dé- placement relatif de la nacelle par rapport à la torche de plasma. Mais cette torche à plasma sera associée a des moyens permettant de l'alimenter en un mélange de gaz plasmogène et d'oxygène à une teneur ajustable, par exemple à l'aide d'une vanne à fuite contrôlée. La nacelle doit être mu- nie de moyens de refroidissement, de façon que la fusion s'effectue en "auto-creuset", afin qu'aucune impureté de la nacelle ne s'introduise dans le lingot en cours de traitement. Le plasma lui-même est avantageusement généré par une méthode purement inductive, donc sans aucune électrode qui pourrait également introduire des impuretés dans le plasma. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un procédé de purification qui constitue un mode particulier de réalisation de l'inven- tion, ainsi que d'un dispositif permettant de le mettre en oeuvre, donnés à titre d'exemples non limitatifs. La des- cription se réfère au dessin qui l'accompagne,dans lequel:, - la f iur. 1 est une courbe orntrant la variation du taux de bore évapore hors d'e.n barreau de siliciun, en fonction du pourcer.tage d'oxy- gène introduit.r.s le plan.;a d3e traitement, pour un barreau de sili- ciin -'-lectroniqre dopé à 74 ppn de Bore, - la figure 2 est un schéima de principe d'un dispositif particulier de mise en oeuvre de l'invention; - la figure 3 est une courbe représentative de la ré- partition du bore dans un barreau de silicium, après trai- temnent par un plasma sans adjonction d'oxygène (courbe en lo trait plein) , et contenant une teneur déterminée d'oxygène (courbe en tirets). Avant de décrire un dispositif permettant de mettre en oeuvre l'invention, on fera apparaître les résultats que permet d'atteindre celle-ci, et l'influence de la teneur en oxygène du plasma. Des essais effectués ont montré que le bore éliminé, notamment par vaporisation d'un composé volatil, dépend en particulier de la teneur en oxygène du plasma. La courbe de la figure 1 montre, à titre d'exemple, la variation du poids de bore éliminé par évaporation en fonction du pour- centage d'oxygène dans le plasma, dans le cas d'un échan- tillon constitué par un barreau de silicium de qualité é- 17 3 lectronique dopé à 74 ppm de bore (soit 1017 at/cm. Les essais, effectués avec un plasma constitué d'argon à 0,1 % d'hydrogène, avec une quantité variable d'oxygène, mon- trent que la teneur de bore éliminé en quatre passages augmente avec la teneur en oxygène du plasma. On peut dé- duire, d'essais similaires à ceux dont les résultats sont donnés en figure 1, la composition optimale d'oxygène à utiliser pour traiter un silicium particulier. Comme on l'a indiqué plus haut, il sera généralement avantageux d'utiliser une quantité d'oxygène 100 fois à 300 fois plus importante que la quantité de bore à éliminer. Toute- fois, cette règle pourrait conduire à utiliser une teneur en oxygène excessive et, dans la pratique, on se limitera à 0,1 % environ d'oxygène. Le procédé peut être mis en oeuvre dans le dispositif montré en figure 2. Ce disposi- tif comporte une enceinte 10 de forme cylindrique à axe horizontal, formée par des fonds étanches percés d'ouver- tures de passage de tiges 11 supportant une nacelle 12 destinée à recevoir le lingot ou barreau 13 de silicium à purifier. Un Mécanisme, schématisé par un moteur 14 et une liaison vis-écrou 15, permet de déplacer la nacelle paral- lèlement à l'axe de l'enceinte 10. Cette dernière porte, à sa partie supérieure, un raccord sur lequel est monté de façon étanche un tube 16 en matériau isolant, par exemple en quartz, destiné à la formation du plasma. Ce tube re- çoit, à sa partie supérieure, un mélange du gaz plasmogène et des additifs, dont l'oxygène. Sur la figure 2, le dis- positif d'amenée comporte une chambre de mélange 17 dans laquelle débouchent une conduite 18 d'amenée de gaz plasmo- gène (argon ou hélium purifié, en général) munie d'une vanne de réglage, et une conduite 19 d'amenée d'oxygène, munie d'une vanne à fuite contrôlée permettant de régler le débit d'oxygène à un niveau très faible et précis. Le champ haute fréquence de création du plasma est produit par un enroulement 20 bobiné autour du tube 16 et alimenté par un générateur.à haute fréquence 21, de puis- sance suffisante. L'enceinte 10 peut encore comporter un raccord 22 per- mettant de relier l'enceinte à une pompe à vide, afin de purger l'enceinte ou d'améliorer la circulation de gaz à une pression voisine de la pression atmosphérique. La mise en oeuvre du procédé dans le dispositif montré en figure 2 s'effectue suivant un processus très similaire à celui de la fusion de zone, si ce n'est que le plasma dirigé vers le silicium contenu dans la nacelle 12 a une composition différente. De plus, il est indispensable de maintenir la nacelle, par exemple par circulation de fluide réfrigérant, à une température telle qu'une la partie inférieure du lingot reste non fondue. De cette façon le gradient thermique responsable du processus de pu- rification atweint son efficacité maximale avec un plasma rqui clauffe la surface du barreau une temperature]4gère- ment inférieure à sa température d'êbullitiono Dans tou: les cas, le bore donne naissance à des compo- sés volatils ce type B903, qui s'évaporent par la surface du lingot. Il y a, de plus, concentration en queue du barreau, par le processus classique de fusion de zone. Ce bore, drai- 1 ne en queue. reut être éliminé par attaque acide. On peut encore ajouter au plasma une teneur d'hydrogène choisie pour éliminer des impuretés autres que le bore par surchauffe de la surface du]ingot. On décrira maintenant, à titre d'exemples, les résul- tats obtenus avec deux échantillons de silicium dopé au bore, de pureté électronique, de façon à permettre le con- tr6le de la pureté par mesure de résistivité, sans in- fluence d'autres impuretés. Deux types d'échantillons ont été essayes. Le premier échantillon était constitué par du silicium dopé à 34 ppb de bore, soit 45.1015 at/cm3. La résistivité de départ était de 3 qcm. Un seul passage sous plasma d'argon à O,OG1 % d'oxygène permet d'éliminer le bore presque totalement: la résistivité passe de 3 ncm à 150Ocm tout au long du parcours. On peut effectuer un se- cond traitement, cette fois avec un plasma argon-hydrogène, pour éliminer les défauts introduits par le premier trai- tement et obtenir un monocristal. La résistivité passe alors de 150 à 300 Ocm. Les résultats obtenus sont indiqués par la courbe en tirets de la figure 3, qui montre la teneur finale en bo- re de l'échantillon le long du barreau, pour une vitesse de traitement de 40 cm/h, avec un débit d'argon de 35 1/mn et un débit d'oxygène de 2,5 cm3/mn. Au cours de la secon- de phase, le débit d'hydrogène était de 70 cm3/mn. Une comparaison avec la courbe en trait plein, correspon- dant à un traitement dans les mêmes conditions, mais sans oxygène, montre qu'au lieu d'une teneur de 0,6 ppb environ tout le long ciu barreau, on conserve, en queue du barreau, une teneur élevée après deux passages. La teneur moyenne le long du barreau est de 20 ppb environ. L'élimination du bore s'effectuve malgré tout, mais très lentement, du fait de la légère teneur d'oxygène contenue dans l'argon utili- sé, de l'ordre de 10 ppm. Le second type d'échantillons était constitué par du silicium contenant 74 ppm de bore. Des essais, notamment ceux qui ont conduit à la courbe de la figure 1, ont été effectués avec un plasma d'argon avec adjonction de 0,1 % d'oxygène et (,1 % d'hydrogène. A titre d'exemple, on peut indiquer que l'élimination de 20 ppm de bore a exigé qua- tre passages sous plasma oxygéné, alors qu'à très faible concentration d'oxygène (0,01 %), la teneur de bore élimi- né sur la partie purifiée dans les mêmes conditions opéra- toires a été de 8 ppm seulement. Il ressort de ces essais qu'on purifie de façon par- faitement satisfaisante un silicium métallurgique conte- nant 5 à 10 ppm de bore par le procédé suivant l'invention, sans introduction d'impuretés annexes ayant un effet nui- sible sur les propriétés photovoltaïques. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification de silicium par fusion de zone, suivant lequel on effectue la fusion d'une zone d'un lingot du silicium à purifier, en dirigeant sur cette zone un jet de plasma chaud obtenu par excitation haute fréquence, et on déplace, l'un par rapport à l'autre, le jet et le lingot pour faire circuler la zone fondue le long du lingot, caractérisé en ce qu'on constitue le plasma d'un mélange de gaz plasmogène, tel que l'argon, et d'oxygène à une teneur suffisamment faible pour ne pas oxyder le silicium de façon appréciable. 2. Procédé suivant la revendication 1, de&purification de silicium par élimination du bore, caractérisé en ce qu'on ajuste La teneur en oxygène du plasma à une valeur comprise entre 100 fois et 300 fois la teneur en bore. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractéri- sé en ce que l'on ajuste la teneur en oxygène du plasma à une valeur comprise entre 0,005 % et 0,1 %. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on crée le plasma par procédé purement inductif, sans électrodes. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on décape à l'acide le barreau pour éliminer les composés de bore, drainA en surface après fusion. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé'en ce que l'on ajoute de l'hydro- gène au gaz plasmogène et à l'oxygène. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait suivre le trai- tement par un plasma contenant de l'oxygène par un traite- ment par un plasma sans oxygène pour éliminer les défauts. 8. Dispositif de purification de silicium, notamment en vue de l'élimination du bore, par fusion de zone, ca- ractérisé en ce qu'il comprend une enceinte (10) étanche, desmoyens pour faire circuler dans l'enceinte un lingot ou barreau (13) de silicium à purifier, des moyens pour introduire dans l'enceinte, à travers un tube isolant, un mélange de gaz plasmogène et de l'oxygène, munisde moyens de réglage de la teneur en oxygène à une valeur comprise entre 0,05 % et 0,1 %, des moyens(20,21) pour faire régner dans le tube (16) un champ électrique haute fréquence de création de plasma, et des moyens pour déplacer le lingot ou barreau de façon à faire circuler les zones successives de ce barreau ou lingot dans le jet de plasma.