FR 2485510 A1 19811231 FR 8014238 A 19800626 La présente invention, due aux travaux de Messieurs Richard FITOUSSI et Claude MUSIKAS du Commissariat à l'Energie Atomique et de Mademoiselle Sylvie LOURS de la Société de Mécanique "PEETERS", a pour objet un procédé d'extraction du palladium à partir de solutions aqueuses nitriques, notamment de solutions provenant du retraitement des combustibles nucléaires irradiés. Dans les solutions de retraitement des combustibles nucléaires irradiés, le palladium est présent en quantité pondérable carex'est un produit de fission de l'uranium 235- relativement abondant. Ainsi, pour les combustibles provenant des réacteurs à eau légère, les concentrations en palladium sont voisines de 1300 g par tonne de combustible irradié à 33.000 MW.J 1. 1. Le palladium est essentiellement présent sous la forme de ses isotopes 104 et 105 qui ne sont pas radioactifs. Cependant, la séparation du palladium est intéressante en raiZ son de la valeur de cet élément ;6par ailleurs, il est avantageux de séparer le palladium des solutions de retraitement, car celui-ci constitue un élément gênant lors des opérations ultérieures de purification, en particulier lors de la purification du plutonium en présence d'agent réducteur. En effet, au cours des diverses phases d'extraction par solvant, cet élément peut précipiter en phase organique à l'état métallique, en particulier lorsqu'on ajoute aux solutions un réducteur au cours de la partition uranium-plutonium. Aussi, il est d'un grand intérêt de récupérer quantitativement le palladium dans les premi ères phases du processus de retraitement des combustibles nucléaires irradiés. Cependant, étant donné que les solutions nitriques de retraitement contiennent d'autres éléments, notamment du ruthénium, il est par ailleurs souhaitable de pouvoir réaliser une extraction sélective du palladium à partir de solutions nitriques contenant simultanément du palladium et du ruthénium. La présente invention a précisément pour objet un procédé d'extraction du palladium présent dans des solutions aqueuses nitriques qui permet de récupérer le palladium avec des rendements satisfaisants, sans extraire simultanément le ruthénium éventuellement présent dans la solution. Le procédé, selon l'invention, d'extraction du palladium à partir d'une solution aqueuse nitrique, se caractérise en ce que l'on met en contact ladite solution nitrique contenant le palladium avec un solvant organique comprenant un composé organophosphoré acide comportant au moins un atome de soufre donneur d'électrons pour extraire le palladium dans ledit solvant organique. Selon l'invention, ledit composé organophosphoré aeide est avantageusement un acide dialkyl dithiophosphorique tel que l'acide di-(2éthylhexyl)-dithiophosphorique, l'acide dibutyldithiophosphorique ou l'acide bis(2,6-diméthyl-4- heptyl)-dithiophosphorique. De préférence, on utilise l'acide di- (2- éthylhexyl)-dithiophosphorique. Le procédé tel que caractérisé ci-dessus, présente en particulier l'avantage de conduire à des rendements élevés d'extraction en palladium, ce qui n'était pas prévisible compte tenu du fait qu'en solution nitrique, le palladium est déjà sous la forme de complexe dont les ligands peuvent être NO3, NO2, ND et OH . Aussi, étant donné que ce palladium doit être extrait dans le milieu organique également sous la forme de complexe, on ne pouvait s'attendre à ce qu'en mettant en contact une solution nitrique de palladium avec un solvant organique comprenant un composé organophosphoré à atome de soufre donneur d'électrons, on obtienne un déplacement des ligands du milieu aqueux dans une large gamme de concentrations en acide nitrique. Par ailleurs, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre pour assurer l'extraction sélective du palladium à partir d'une solution nitrique contenant simultanément du palladium et du ruthénium, bien que ce dernier élément puisse être extrait au moyen de solvants organiques du même type. En effet, on a récemment mis au point un procédé d'extraction du ruthénium à partir de solutions nitriques dans lequel on utilise comme solvant organique un solvant contenant un composé organophosphoré à atome de soufre donneur d'électrons tel que l'acide di-(2-éthylhexyl)-dithiophosphori- que. Cependant, selon ce procédé qui fait l'objet de la demande de brevet français nQ EN 7903241 déposée le 8/2/79, il est nécessaire d'opérer en présence de composés tels que l'hydrazine ou l'acide sulfamique pour extraire le ruthénium. Aussi, le procédé de l'invention présente l'avantage de pouvoir être utilisé pour le traitement de solutions contenant simultanément du ruthénium et du palladium, car il permet de récupérer tout d'abord le palladium en laissant le ruthénium en solution aqueuse. Par ailleurs, le solvant utilisé pour l'extraction du palladium peut être réutilisé en suite pour l'extraction du ruthénium après que l'on ait récupéré le palladium extrait par ce solvant. Ceci peut être réalisé en mettant en contact le solvant organique avec un agent réducteur tel que l'hydrazine pour précipiter le palladium. Par exemple, on met en contact le solvant organique contenant le palladium avec une solution d'acide nitrique 0,5 N-contenant 0,1 M.1 je d'hydrazine ; ainsi, on forme des particules colloldales de Pd qui se rassemblent à l'interphase des deux solutions, puis on sépare ces particules par filtration ou centrifugation. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on dilue généralement le composé organophosphoré acide comportant au moins un atome de soufre donneur a d'électrons dans un solvant inerte tel que du dodécane. Par ailleurs, on réalise avantageusement l'extraction à une température de 15 à 500C, de préférence à 400C. On précise que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans tout appareil classique d'extraction tel que des batteries de mélangeurs-décanteurs, des colonnes pulsées, des extracteurs centrifuges, etc... D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel : - la figure 1 est un diagramme représentant les variations du coefficient de partage D du palladium en fonction du temps (en mn) à une tempé- rature de 200C (courbe I) et à une température de 400C (courbe II), - la figure 2 est un diagramme représentant les variations du coefficient de partage D du palladium en fonction de la teneur en acide nitrique de la solution aqueuse, et - la figure 3 est un diagramme représentant les variations du coefficient de partage D du palladium en fonction de la concentration en acide di- (2-éthylhexyl) -dithiophosphorique du solvant organique. Dans ces exemples, on utilise comme solvant organique de l'acide di-(2-éthylhexyl)-dithiophosphorique ayant un degré de pureté supérieur à 95%, dilué dans du dodécane et comme solution aqueuse, une solution nitrique contenant du palladium qui est marqué par du palladium 103. L'extraction est réalisée dans des récipients à double paroi thermostatée par circulation d'eau en mettant en contact un volume de solution aqueuse avec un volume de solvant organique, et en agitant le mélange des phases au moyen d'un barreau magnétique entrainé en rotation. Après extraction, on sépare les phases par centrifugation, puis on analyse chacune d'elles en vue de mesurer sa concentration en palladium par comptage au moyen d'un compteur proportionnel "Berthold". Après cette mesure, on détermine le coefficient de partage D du palladium, qui correspond au rapport de la concentration du palladium en pha- se organique sur la concentration du palladium en phase aqueuse. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on réalise l'extraction du palladium à partir d'une phase aqueuse, constituée par une solution d'acide nitrique 3N contenant 0,005 M de palladium (II) en utilisant un solvant organique constitué par de l'acide di(2éthylhexyl)-dithiophosphorique (HDEHDTP) dilué par du dodécane, la concentration en acide HDEHDTP de la phase organique étant de 0,5 M. On chauffe à 400C un volume de phase aqueuse avec un volume de solvant puis on agite l'ensemble de façon à obtenir une émulsion fine. Après quinze minutes, on sépare les phases organiques et aqueuses, 99,5% du palladium est alors en phase organique. La phase organique est alors mise en contact avec une solution d'acide nitrique 0,5 N et d'hydrazine 0,1 M à raison d'un volume pour deux volumes de solvant. Le palladium se rassemble à l'interphase sous forme d'insoluble et on le récu- père par filtration. Les conditions données dans cet exemple ne sont pas restrictives et on peut voir sur les courbes de la figure 1 dans quelles mesures on peut faire varier les paramètres température et temps d'agitation pour obtenir une extraction quantitative du palladium. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on extrait le palladium à partir d'une solution aqueuse nitrique 1 N contenant 0,005 M de palladium (II) en utilisant une phase organique comprenant 0,5 M d'acide di-(2éthyl-hexyl)-dithiophosphorique dans du dodécane et en réalisant l'extraction à une température de 350C, avec un temps d'agitation de 60 mn, le rapport des volumes phase organique sur phase aqueuse étant de 0,5. Après séparation des phases, on répète l'extraction dans les memes conditions Les deux volumes de phase organique sont rassemblés et mis en contact avec 0,5 volume de solution d'acide nitrique 0,5 N et d'hydrazine 0,1 M. Après filtration le solvant est réutilisé en vue de la récupération du ruthénium. Le rendement de récupération du palladium est voisin de 99%. La courbe de la figure 2 montre que ces conditions ne sont pas restrictives en ce qui concerne l'acidité de la phase aqueuse. Au vu de cette figure, on constate que le mécanisme d'extraction du palladium est complexe et qu'il ne peut etre facilement déduit de la forme de la courbe obtenue. La forme de cette courbe est certainement due à des phénomènes cinétiques ou à des compétitions entre ligands aqueux et organiques pour les quatre sites de coordination du palladium. En effet, l'existence d'une espèce unique Pd2+ ou Pd(NO3)2 en solution aqueuse aurait dn se traduire par une diminution du coefficient de partage D du palladium lorsque l'acidité augmente. Aussi1 il apparait que les ligands présents en solution aqueuse dont les affinités pour l'ion pd2+ augmentent de NO3 à NO2 et OH interviennent dans le mécanisme d'extraction. Toutefois, on constate qu'on peut extraire quantitativement le palladium dans un solvant organique contenant de l'acide di-(2-éthylhexyl)-dithiophosphorique 0,5 M, à partir de solutions aqueuses ayant des concentrations en acide nitrique qui varient dans un large intervalle. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on réalise l'extraction du palladium à partir d'une solution aqueuse d'acide nitrique 3N contenant 0,005 M de palladium (II), à une température de 350C, avec un temps d'agitation de 60 mn, en utilisant comme phase organique de l'acide di-(2-éthyl-hexyl)-dithiophosphorique 1 M dilué dans du dodécane, le rapport des volumes phase organique sur phase aqueuse étant de 1 Après séparation des phases, on récupère le palladium contenu dans le solvant comme il est décrit aux exemples 1 et 2. La courbe de la figure 3 montre que ces conditions ne sont pas limitées à l'exemple décrit. Elle montre la variation du coefficient de partage du palladium en fonction de la concentration en acide dialkyl dithiophosphorique dans la phase organique. Au vu de cette figure, on constate que la pente de la droite obtenue est sensiblement égale à 2, ce qui laisserait supposer que le mécanisme d'extraction correspond au schéma réactionnel sui vant : - Pd2+ + 2(20)2PS2H XPd (RO)2PS22 + 2H+ dans lequel le complexe extrait satisfait au nombre de coordination 4 qui est souvent observé avec les ions Pu2+. REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction du palladium à partir d'une solution aqueuse nitrique, caractérisé en ce que l'on met en contact ladite solution nitrique contenant le palladium avec un solvant organique comprenant un composé organophosphoré acide comportant au moins un atome de soufre donneur d'électrons pour extraire le palladium dans ledit solvant organique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé organophosphoré acide est un acide dialkyf dithiophosphorique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide dialkyl dithiophosphorique est l'acide di-2-éthyl-hexyl-dithiophospho- rique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on ope'- re à une température de 15 à 500C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on récupère le palladium extrait dans ledit solvant or- - ganique en mettant en contact ledit solvant organique avec un agent réducteur pour précipiter le palladium. 6. Procédé selon la revendication 5, Ca- ractérisé en ce que l'agent réducteur est l'hydrazine. 7. 7. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 à la séparation du palladium et du ruthénium présents dans une solution nitrique.