FR 2493829 A1 19820514 FR 8120083 A 19811026 Dans la fabrication des objets en terre cuite à texture poreuse en particulier des produits de briqueterie et de tuilerie, on utilise de plus en plus, comme combustible, les gaz de chauffage, tels que les gaz liquéfiés ou le gaz naturel. A côté d'avantages techniques et commerciaux, tels qu'une plus faible pollution de l'environnemente par rapport à l'utilisation, comme combustible, de charbon ou d'huiles, et une diminution des frais, par rapport à l'utilisation d'huiles lourdes ou moyennes, ce procédé est cause de défauts importants, car il entraîne la formation d'efflorescences d'hydroxyde de calcium, quand les produits cuits entrent en contact avec de l'humidité, ce qui est inévitable, en particulier avec les produits des tuileries et briqueteries.Ces efflorescences, qui se forment, par exemple, sur la surface des briques ou des tuiles sous la forme d'un dépôt blanc adhérent, en forme de taches, n'affectent pas seulement leur aspect, par exemple dans les briques du parement et les tuiles, mais elles ont aussi un effet défavorable sur la suite des travaux car elles rendent plus difficiles l'adhérence des enduits ou crépis. La formation des efflorescences d'hydroxyde de calcium, se produit par le fait que,s'il se trouve, dans les pièces cuites, de l'oxyde de calcium qui n'a pas réagi , et qui est dissous, quand il arrive de l'eau avec formation d'hydroxyde de calcium, le calcium diffuse sous cette forme à la surface et y forme un précipité blanc, qui se transforme à l'air, à son tour, par absorption de CO2, en carbonate de calcium et forme une croûte dure, insoluble. Comme la qualité des objets en terre cuite est fortement affectée par la formation indésirable d'efflorescences d'hydroxyde de calcium, et qu'ainsi leurs possibilités de vente sont compromises, on a fait de nombreux efforts pour obtenir des produits en terre cuite à texture poreuse, en particulier des briques et tuiles, qui ne font apparattre aucune efflorescence d'hydroxyde de calcium même si elles sont soumises pendant une longue durée à l'action de l'humidité. En raison du fait bien connu que la présence d'oxyde de calcium très apte à réagir avec de l'eau dans les pièces conduit à la formation d'efflorescences indésirables d'oxyde de calcium, deux voies d'action étaient tout d'abord offertes. D'une part, l'utilisation de matières premières qui soient le plus possible exemptes de calcium, et, d'autre part, l'utilisation de températures de cuisson élevées, afin d'obtenir une transformation la plus complète possible des parties constituantes en silicates insolubles à l'eau présentes dans les matières premières.Comme les matières premières exemptes de calcium sont coûteuses et qu'on n'en dispose pas toujours, la première voie s'est montrée impraticable ou au moins peu praticable, L'utilisation de températures de cuisson plus élevées se montre également un moyen impraticable, si l'on tient compte de l'élévation des dépenses en énergie et en coûts. D'autre part, les augmentations de la température de cuisson sont cause d'une diminution de la porosité souhaitable, et compromettent le main- tient de l'exactitude des dimensions des corps moulés. I1 en résulte que les deux voies proposées cidessus ne conduisaient pas au succès et que les efforts réalisés ont été inutiles, car, ou bien les produits obtenus en répondaient pas aux exigences posées, ou bien le coût de la matière première, ou l'exécution du procédé, étaient trop onéreux. En conséquence, une partie des fabricants de terre cuite à texture poreuse a fait un retour en arrière et est revenue au chauffage à l'huile, dont le coût est sensiblement plus élevé, ou bien est passée à un chauffage combiné gaz/huile, ce qui entraîne des frais importants en raison de la nécessité de monter des installations de brûleurs supplémentaires. L'invention a en conséquence pour but de réaliser un procédé qui permette de fabriquer des produits en terre cuite àtexture poreuse, en particulier des tuiles et briques, sur la surface desquelles il ne se forme aucune efflorescence d'hydroxyde de calcium même si elles sont soumises pendant une longue durée à l'action de l'humidité. Cette fabrication doit se faire avec une dépense supportable au point de vue technique et commercial, et les produits livrés doivent satisfaire aux exigences qui leur sont posées. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé pour la fabrication d'objets en terre cuite à texture poreuse en particulier des objets de briqueterie et de tuilerie, sur la surface desquels il ne se forme, même après une longue durée d'action de l'humidité, aucune efflorescence d'hydroxyde de calcium, caractérisé. en ce que l'on ajoute à l'argile qui se présente sous la forme de masse plastifiée, immédiatement avant le moulage, un sulfure de fer qui s'oxyde, à la température de cuisson de l'argile, en S02 ou S03r dans une proportion qui suffise pour donner, dans la pâte, une teneur en S03 d'au moins 0,04 % en poids, calculé sur le poids de la pâte cuite sèche, ce sulfure étant réparti de façon homogène dans l'argile. Par ce procédé, on peut fabriquer des produits en terre cuite à texture poreuse qui se distinguent par une teneur en S03 de la terre qui soit au moins égale à 0,04 pour cent en poids, calculé sur le poids de la terre cuite sèche, la terre cuite étant exempte d'oxyde de calcium n'ayant pas réagi , et aucune efflorescence d'hydroxyde de calcium ne se produisant sur sa surface même si elle reste pendant une longue période en contact avec l'humidité. L'invention propose en outre différentes mesures complémentaires indiquées dans la description ci-après. Lors des travaux faits pour le développement du procédé, on est parti de cette donnée expérimentale que, si l'on utilise des combustibles contenant du soufrer tels que le charbon et les huiles, au cours de la combustion desquels il se forme des gaz de combustion contenant des oxydes de soufre, par lesquels il se forme dans le four une atmosphère contenant des oxydes de soufre, on obtient des produits en terre cuite qui sont exempts d'efflorescences d'hydroxyde de calcium indésirables. On ne pouvait cependant pas s'attendre, en se basant sur ces connaissances expérimentales, à ce que le résultat cherché puisse être atteint en mélangeant simplement un sulfure de fer à la terre destinée à être cuite alors qu'elle se présente sous la forme d'une masse brute plastique. Cela était d'autant plus surprenant qu'il est bien connu que l'on rencontre des difficultés au point de vue de la qualité des produits quand on utilise des matières pour terre cuite contenant des pyrites, des argiles schisteuses par exem ple Les produits en terre cuite fabriqués en utilisant des matières de départ contenant des pyrites sont connus en particulier par l'état défectueux de leurs surfaces que l'on doit attribuer à la présence d'inclusions de pyrites grossières, qui provoquent, au cours de l'oxydation au feu, des éclatements par augmentation du volume ou des coulures de matière fondue aux températures élevées. Ainsi, on décrit, par exemple dans les publications de W E.Brownell (Jal of the American Ceramic Soc. 33 (1950) NO 12, pages 360 à 366, et 41 (1958), N' > 7, pages 261 à 266) et de W. Gortz (Die Ziegelindustrie 5 (1952) NO 5, pages 155 à 157)a d'une façon détaillée, l'effet défavorable des inclusions de pyrites dans les objets en-terre cuite. On ne pouvait par suite en aucune façon s'attendre à ce que l'addition de sulfure de fer, telle qu'une pyrite, rendrait possible la fabrication de produits en terre cuite dont l'état de surface serait avantageux et qui soient exempts d'efflorescences d'hydroxyde de calcium indésirables. Une information sûre sur les opérations sur lesquelles repose la différence de comportement n'est pas possible à donner , On peut toutefois envisager qu'on arrive, au moyen de l'addition de sulfure de fer, de pyrite en particulier, qui s'opère immédiatement avantle moulage, à la formation, pendant la cuisson, de sulfate de calcium anhydre, dont la structure correspond à celle du plâtre cuit à mort". D'autre part, d'autres facteurs peuvent encore jouer un rôle, par exemple les différences de teneur en pyrite et leur répartition granulomètrique souvent irrégulière et grossière dans les argiles qui, par nature, contiennent des pyrites. Un point essentiel pour que l'on obtienne le résultat recherché est qu'au cours de l'exécution du procédé suivant l'invention, l'addition du sulfure de fer se fasse immédiatement avant le moulage, et en aucun cas avant ou pendant l'opération de plastification, dans le local destiné aux pâtes. Si notamment on laisse l'argile plastique mélangée avec la pyrite séjourner pendant une longue durée, il se forme, par décomposition de la pyrite, de l'acide sulfurique qui réagit avec labiaux avec formation de plâtqui se dépose, au cours du séchage de la pièce moulée sous la forme de points blancs, perturbant la couleur de cuisson (efflorescences de séchage).Le risque de formation de ces efflorescences de séchage peut être évité dans une large mesure si l'on ajoute la pyrite seulement immédiatement avec le moulage ; il est toutefois recommandé de prévenir la formation des efflorescences de séchage par addition de fai bles quantités de carbonate de baryum, par exemple de 0,5 à 1,5 pour mille en poids, calculé sur le poids sec de l'argile. Parmi les sulfures de fer c'est la pyrite qui se recommande particulièrement en raison de sa température d'oxydation, et de la facilité que l'on a pour se la procurer. En dehors de la pyrite, on pourra naturellement faire appel à d'autres sulfures de fer, tels que la marcassite et la pyrrhotine (pyrite magnétique) On aura avantage à ajouter le sulfure de fer, la pyrite par exemple, sous la forme granulée avec une grosseur de grain d'environ 0,2 mm au maximum.Pour être assuré d'obtenir une pâte dont la teneur en S03 soit d'au moins 0,04 % en poids calculé sur le poids de la pâte cuite sèche, on a avantage à ajouter le sulfure de fer dans une proportion d'environ 5 pour mille en poids calculé sur le poids sec de l'argile. S'il s'agit de pyrite, on recommandera des proportions de 2 à 3 pour mille en poids, calculé sur le poids sec de l'argile. On peut éventuellement réduire la quantité de sulfure de fer ajoutée, si la teneur de l'atmosphère du four en S02 ou S03 atteint, pendant la cuisson, une valeur qui assure que la teneur en S03 de la pâte atteint la valeur nécessaire. L'addition de sulfure de fer s'opère avantageusement à l'aide d'un dispositif doseur, en fonction de l'alimentation en argile. I1 est recommandé ici de disposer le dispositif doseur de façon telle que le sulfure de fer arrive en commun avec la masse d'argile dans l'appareil utilisé pour le moulage, de préférence une extrudeuse, et y soit réparti d'une façon homogène. Comme dispositif doseur, un distributeur circulaire, en particulier un alimentateur à plateau, conviendra. La cuisson se fait en général à 900 à 10500C, en utilisant des gaz de chauffage, tels que des gaz liquéfiés ou du gaz naturel. L'examen de la pâte cuite peut se faire d'une façon simple par le test d'efflorescence dans l'eau distillée, par détermination de la teneur en S03, ainsi que par la détermination de la valeur du pH, la détermination du pH donnant les résultats les moins nets. Pour l'exécution des essais, on a cuit des éprouvettes de pâte à laquelle on avait ajouté de la pyrite dans des proportions de O à 5 pour mille en poids, calculé sur le poids sec de l'argile. La cuisson a été opérée dans un four tunnel chauffé au gaz naturel à environ 1000 C, dans un four tunnel chauffé avec du gaz liquéfié au-dessus de 10000C, et, à titre comparatif dans un four tunnel chauffé avec de l'huile moyenne à environ 9800C Le test d'efflorescence a été exécuté dans l'eau distillée afin d'examiner le comportement à l'efflorescence de la brique trempée d'eau, non maçonnée, et s'opérait en suspendant partiellement l'éprouvette dans l'eau distillée et en laissant se produire l'aspiration capillaire. D'une façon analogue, on peut aussi exécuter le test d'efflorescence dans de l'eau de ciment, si l'on doit examiner le comportement à l'efflorescence des briques maçonnées. La détermination de la teneur en 803 de la pâte a été opérée d'après les méthodes courantes de laboratoire, de même que la détermination du pH Au cours de ces essais, le test d'efflorescence dans l'eau distillée est apparu la méthode la plus simple. Au cours de l'exécution du test d'efflorescence dans l'eau distillée, les éprouvettes, qui avaient été cuites dans un four tunnel chauffé au gaz naturel, ont montré, en fonction de la proportion de pyrite ajoutée (indications de quantités comme il est dit plus haut), le comportement suivant - Sans pyrite : dépôt blanc, c'est-à-dire efflorescences d'hydroxyde de calcium, - 0,5 pour mille de pyrite : léger dépôt blanc, c'est-à-dire faibles efflorescences d'hydro xyde de calcium seulement, - 1 pour mille de pyrite : aucune efflorescence d'hydro xyde de calcium, - 5 pour mille de pyrite z aucune efflorescence d'hydro xyde de calcium, coloration légèrement plus foncée. En exécutant le même test avec des éprouvettes qui avaient été cuites dans un four tunnel chauffé avec du gaz liquéfié, on a obtenu le tableau suivant - Sans pyrite : dépôt blanc sur la surface et dans les trous, - 0,5 pour mille de pyrite : dépôt blanc, partiellement aussi dans les trous, - 1 pour mille de pyrite : très petit dépôt blanc, la plupart du temps punctiforme, - 5 pour mille de pyrite : aucun dépôt blanc c'est-à dire aucune efflorescence d'hy hydroxyde de calcium, coloration légèrement plus foncée. L'examen, fait à titre de comparaison, d'éprou- vettes qui avaient été cuites dans un four tunnel chauffé avec de l'huile moyenne, donnèrent par les mêmes méthodes, pour toutes les éprouvettes, indépendamment de l'addition de pyrite, une coloration fortement plus foncée, mais aucune efflorescence d'hydroxyde de calcium, comme on pouvait s'y attendre suivant l'expérience acquise. La détermination de la teneur en S03 de la pâte montrait, à partir d'une addition de 0,5 pour mille de pyrite, une très faible augmentation de la teneur en S03, qui s'est accrue nettement avec des proportions de pyrite de 1 à 5 pour mille et dépassait la valeur recherchée de 0,04 pour cent en poids. La dépendance entre la teneur en S03 de la pâte et la proportion de pyrite ajoutée est représentée graphiquement dans le graphique annexé. La courbe référencée A indique ici les valeurs déterminées sur des éprouvettes qui avaient été cuites dans un four tunnel chauffé au gaz liquéfié, la courbe B, celles des éprouvettes cuites dans un four chauffé au gaz naturel. I1 en ressort que les résultats les plus favorables sont obtenus quand la proportion de pyrite ajoutée se monte à 2 à 3 pour mille en poids, calculé sur le poids sec de l'argile. La détermination de la valeur du pH a confirmé l'abaissement auquel on pouvait théoriquement s'attendre avec l'augmentation de la proportion de pyrites, les différences numériques, abaissement de 10, 96 à 10,65 dans un cas, et 10,11 à 9,80 dans l'autre cas, étant faible comme on pouvait également s'y attendre. Des résultats analogues peuvent être aussi obtenus avec d'autres sulfures de fer tels que la pyrrhotine (pyrite magnétique) ou la marcassite. REVENDICATIONS 10) Procédé pour la fabrication d'objets en terre cuite à texture poreuse en particulier des objets de briqueterie et de tuilerie, sur la surface desquels il ne se forme, même après une longue durée d'action de l'humidité, aucune efflorescence d'hydroxyde de calcium, procédé caractérisé en ce que l'on ajoute à l'argile qui se présente sous la forme de masse plastifiée, immédiatement avant le moulage, un sulfure de fer qui s'oxyde à la température de cuisson de l'argile, en S02 ou S03, dans une proportion qui suffise pour donner, dans la pâte, une teneur en S03 d'au moins 0e04 % en poids, calculé sur le poids de la pâte cuite sèche, ce sulfure étant réparti de façon homogène dans l'argile. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme sulfure de fer de la pyrite. 30) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise le sulfure de fer sous la forme granulée, avec une grosseur de grain pouvant aller jusque 0,2 mm. 40) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on ajoute le sulfure de fer dans une proportion qui peut aller jusque 5 pour mille en poids, calculé sur le poids sec de l'argile. 50) Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise le sulfure de fer dans une proportion de 2 à 3 pour mille en poids, calculé sur le poids sec de l'argile. 60) Procédé suivant l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'on réduit la proportion de sulfure de fer ajoutée, aussitôt que la teneur de l'atmosphère du four en S02 et S03 s'est ajustée de façon appropriée. 7 ) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajoute du carbonate de baryum dans une proportion de 0,5 à 1,5 pour mille en poids calculé sur le poids sec de l'argile. 80) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajoute le sulfure de fer à l'aide d'un dispositif doseur, en fonction de l'alimentation en masse brute, ce dispositif doseur étant disposé de façon telle que le sulfure de fer arrive, en commun avec la masse brute, dans l'appareil utilisé pour le moulage, de préfé rence une boudineuse, et y soit réparti d'une façon homogène. 90) Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise, comme dispositif doseur, un distributeur- circulaire, de préférence un alimenteur à plateau. 100) Procédé suivant l'une quelconque des revendi-. cations 1 à 9, caractérisé en ce qu'on opère la cuisson à des températures de 900 à 10500C. 110) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on assure la cuisson en utilisant, comme combustible, des gaz de chauffage. 120) Procédé suivant la revendication 11, caraco'et risé en ce que l'on utilise du gaz liquéfié ou du gaz naturel. 13 ) Objets en terre cuite, en particulier produits de briqueterie ou de tuilerie, caractérisés en ce qu'on a ajouté à la masse utilisée pour la fabrication, une proportion déterminée de sulfure de fer.