FR 2492402 A1 19820423 FR 8022531 A 19801021 Compositions combustibles renfermant des esters d'acides gras, utilisables comme carburants Diesel. L'invention concerne de nouvelles compositions combustibles, en particulier des carburants pour moteurs Diesel qui renferment une proportion importante de certains esters d'acides gras. Selon l'invention, le combustible (ou carburant) peut hêtre essentiellement constitué d'un ou plusieurs esters d'acides gras ou d'un mélange de tels esters avec un gazole classique, auxquels on peut ajouter des additifs usuels. Les corps gras (huiles et graisses) d'origine végétale et animale ont été souvent proposés comme combustibles de substitution pour les moteurs Diesel. On a préconisé aussi bien de mélanges ces produits aux gazoles, que de les employer tels quels. Leur indice de cétane, qui reflète la tendance à l'auto-inflammation est en général acceptable, bien que plus faible que celui des gazoles. Cependant, certaines caractéristiques physico-chimiques de ces corps gras sont tràs différentes de celles qu'on exige d'un combustible du type gazole, en particulier du point de vue de la condensation en carbone des molécules, de la viscosité et du domaine de distillation des produits considérés. Ainsi par exemple, un des constituants les plus fréquemment rencontrés dans les corps gras d'origine végétale ou animale, le tris-oléate de glycérol renferme 57 atomes de carbone, alors que les constituants hydrocarbonés d'un gazole renferment en général de 9 à 18 atomes de carbone. En outre, les huiles et graisses sont beaucoup plus visqueuses que les gazoles et-ne distillent pas, comme les fractions pétrolières moyennes, à la pression atmosphérique.Ces particularités constituent un obstacle certain à la mise en oeuvre des corps gras d'origine végétale ou animale comme combustibles Diesel (ou comme constituants de combustibles Diesel). On a maintenant découvert qu'il entait possible d'obtenir, à partir des corps gras, en particulier des huiles et graisses d'origine végétale et animale, des produits présentant des caracteristiques beaucoup mieux adaptées à une utilisation comme combustibles dans des moteurs Diesel. D'une manière générale, les compositions combustibles de l'in- vention peuvent être définies comme comprenant - une proportion de O à 90 % en volume d'au moins un gazole classique ; et - une proportion de 100 à 10 % en volume d'au moins un ester d'acide gras répondant à la formule générale R1-C00-R2 dans laquelle R représente un radical aliphatique substantiellement linéaire, saturé ou insaturé, renfermant de 5 à 23 atomes de carbone et R2 représente un radical aliphatique saturé ou insaturé,linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 12 atomes de carbone. Les compositions de ce type utilisables selon l'invention comme combustibles pour moteur Diesel sont celles qui présentent un indice de cétane satisfaisant aux spécifications (pour les Etats Unis, 11 indice de cétane doit être d'au moins 40 ; il est en général de 40 à 47 ; pour la France, il doit être d'au moins 50 ; il est en général de 50 à 55) L'indice de cétane des combustibles est déterminé d'après la norme ASM D 613-65. De manière préférée, la partie "acide gras" des esters utilisés dans l'invention dérive des acides R COOR dans lesquels le radical aliphatique R1 linéaire, saturé ou insaturé, renferme de Il à 23 atomes de carbone ; elle dérive plus particulièrement - d'acides gras saturés, tels que l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, ou l'acide lignocérique. - a'acides gras à 1 insaturation éthylénique, tels que l'acide lauroléique, l'acide myristoléique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide gadoléique ou l'acide érucique. - ou encore d'acides gras à 2 insaturations éthyléniques ou davantage tels que l'acide linoléique ou l'acide linolénique. La partie "acide gras" des esters utilisés dans l'invention peut encore dériver de mélanges d'acides gras contenant des proportions prépondérantes de certains des acides mentionnés ci-dessus et provenant notamment des corps gras naturels d'origine végétale ou animale. Parmi les corps gras d'origine végétale, on peut citer les huiles de colza, par exemple celle dont la composition en acides gras montre des proportions prépondérantes d'acide érucique (env. 50 0,o), d'acide linoléique (env. 14 %), d'acide oléique (env. 13 zou et d'acide gadoléique (env. 10 %), et celles ne contenant que de faibles proportions d'acide érucique; ou l'huile de tournesol dont la composition en acides gras révèle des proportions prépondérantes d'acide linoléique (env. 60 %), et d'acide oléique (env. 26 %). On peut encore citer l'huile de coprah, l'huile de mais, l'huile de coton, l'huile de soja ou l'huile d'arachide. Parmi les corps gras d'origine animale, on peut citer par exemple le saindoux, dont la composition en acides gras révèle des proportions prépondérantes d'acide oléique (env. 42 %), d'acide palmitique (env. 27 %) et d'acide stéarique (env. 19 yO); ou le suif de boeuf, dont la composition en acides gras montre des proportions prépondérantes d'acide oléique (env. 36 %), d'acide palmitique (env. 26 9 et d'acide stéarique (env. 23 5'). La partie "alcool" des esters utilisés dans l'invention dérive de monoalcools aliphatiques saturés ou insaturés,linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Pour des raisons de commodité, elle dérive le plus souvent du méthanol. Mais elle peut encore dériver par exemple de méthanol, du n-propanol, de l'isopropanol, du n-butanol, de l'isobutanol, etc. ou encore de l'éthyl 2-hexanol ou du dodécanol. Les esters d'acides gras considérés dans l'invention peuvent être obtenus avantageusement par alcoolyse (ou transestérification) au moyen d'un monoalcool RȎH, des esters de glycérol contenus dans les corps gras naturels (huiles ou graisses) d'origine végétale ou animale. Cette alcoolyse peut être effectuée avantageusement sur les huiles et graisses à l'état brut, c'est-à-dire sans qu'il soit nécessaire de les séparer en leurs divers constituants glycéridiques. Ainsi par exemple, la préparation des esters méthyliques dérivés des triglycérides est réalisée par alcoolyse au méthanol dans des conditions conriiesdans l'art (décrites par exemple dans le brevet américain 2360844). Les esters d'acides gras utilisés dans l'invention peuvent encore - bien que cela soit moins avantageux - être synthétisés à partir des acides gras eux-mêmesj lorsqu'ils sont aisément disponibles. Dans ce cas, on opère par simple estérification de l'acide gras R1 COOR au moyen du monoalcool aliphatique approprié R20R, selon toute technique usuelle. Les esters d'acides gras considérés dans l'invention, tels qu'ils ont été définis plus haut,peuvent être utilisés seuls ou en mélanges entre eux comme constituants essentiels des compositions combustibles (notamment pour les moteurs Diesel) selon l'invention. Ils peuvent aussi être utilisés en mélange avec des gazoles classiques, en proportions variées. Les avantages de 11 emploi des esters d'acides gras se manifestent principalement dans ce cas lorsqu'on met en jeu au moins 30 0,0, en volume d'ester d'ester graspour gras pour 70% de gazole. Par gazoles classiques, on entend dans l'invention, des coupes d'origine pétrolière bouillant dans un intervalle allant de 1200-1900C a 300 -380 C, présentant un poids moléculaire moyen d'environ 200 (le poids moléculaire des constituants des gazoles pouvant aller d'environ 130 à environ 250). Ils présentent en outre une teneur variable en hydrocarbures aromatiques (par exemple de 20 à 35 % en poids). Leur viscosité cinématique à 20 C est en général de quelques centistokes, par exemple d'environ 4 à 9 cSt. Ils ont un indice de cétane de l'ordre de 38à58. Ces gazoles peuvent provenir de la distillation atmosphérique du pétrole brut ou d'autres opérations de raffinage telles que le craquage ou l'hydrocraquage. Contrairement aux combustibles de synthèse ou d'origine autre que pétrolière (charbon, biomasse), qui sont en général mal adaptés à l'utilisation dans les moteurs Diesel, les produits considérés dans l'invention présentent en général de très bons indices de cétane, et en mélange avec des gazoles, ils présentent des "indices de mélange" particulièrement élevés, ("L'indice de cétane de mélange" d'un produit est l'indice de cétane calculé que devrait présenter ledit produit pour que, connaissant l'indice de cétane du gazole utilisé, la moyenne pondérée - par les proportions de gazole et de produit - entre l'indice de cétane du gazole et l"'indice de mélange" du produit soit égale à l'indice de cétane mesuré pour le mélange)0 Un autre avantage des esters d'acides gras utilisés dans l'inven- tion est que leur préparation peut être réalisée sans que l'on fasse appel à aucun produit d'origine pétrolière, les alcools (méthanol, éthanol,etc) pouvant eux-mêmes hêtre obtenus à partir de biomasse. Les disponibilités en matières premières sont variées et multiples : huile de colza en France et dans divers autres pays occidentaux, corps gras animaux (suif, saindoux, etc.), cultures tropicales. Les esters d'acides gras considérés dans l'invention, tels qu'ils ont été définis précédemment,peuvent présenter une insaturation éthylénique plus ou moins importante selon la nature des produits qui ont servi à leur préparation. Dans certains cas, on peut astre amené, sans sortir du cadre de l'invention, à soumettre les esters d'acides gras à une hydrogènation sélective destinée à en réduire l'insaturation. Cette hydrogènation sélective peut être effectuée suivant toute technique appropriée. Ce traitement a pour effet d'élever l'indice de cétane du produit, ce qui peut être avantageux, notamment lorsque l'ester d'acide gras (ou le mélange d'esters d'acides gras) est utilisé en mélange avec des gazoles à forte teneur en aromatiques, qui présentent en général des indices de cétane un peu faibles. Cependant, il n'est pas toujours bénéfique d'abaisser le degré dtinsaturation des esters d'acides gras considérés dans l'invention, car, à mesure que lton s'approche de la saturation complète des doubles liaisons éthyléniques, on risque de détériorer le comportement à basse température des esters d'acides gras, et en particulier de provoquer leur précipitation à froid dans les gazoles. Dans leur utilisation comme carburants pour moteurs Diesel,on peut ajouter aux compositions de l'invention divers additifs usuels compatibles avec les esters d'acides gras mis en jeu. Ainsi, il peut être recommandé de leur incorporer des additifs anti-oxydants. On peut aussi leur ajouter des additifs-améliorant les caractéristiques à froid, des additifs anti-fumées, etc. Les exemples suivants illustrent l'invention et ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. On décrit tout d'abord la préparation des esters méthyliques de l'huile de colza, du saindoux et du suif qui seront, entre autres, utilisés dans les exemples illustrant l'invention. PREPARATION A Préparation des esters méthyliques de l'huile de colza. Dans un réacteur de Grignard en verre, de 10 litres,muni d'un agitateur, d un thermomètre, d'une vanne de fond de cuve et d'un chan fage extérieur, on introduit 5 kg d'huile de colza raffinée, préalablement déshydratée pendant 2 heures à 1000C,sous une pression de 6,5 à 7 millibars Les principales caractéristiques de l'huile de colza ainsi traitée sont indiquées dans le tableau 1 que l'on trouvera plus loin. Elle présente en outre un indice de saponification de 192 (mg KOH/g). L'agitation étant mise en marche, l'huile est chauffée à 55-600C après quoi, on y incorpore, en 5 minutes, une solution constituée de 876 g de méthanol absolu et de 9 g de sodium métallique. On laisse réagir pendant 1 heure puis on arrête l'agitation. Après 30 minutes de décantation, la phase inférieure constituée pour 11 essentiel de glycérol (650 g) est éliminée par la vanne de fond de cuve. On ajoute alors à la phase organique contenue dans le réacteur 520 cm3 d'eau distillée préalablement chauffée à 600C. Après une vigoureuse agitation d'une durée de 15 minutes, le mélange est laissé au repos pendant le même temps. La phase aqueuse de lavage décantée est éliminée comme précédemment0 L'opération de lavage est renouvelée deux fois avec 320 cm3 doleau. La phase organique récupérée est séchée sur sulfate de sodium anhydre, filtrée sommairement puis évaporée à 1000C sous pression réduite (6,5 à 7 millibars) pendant 1 heure, afin d'en éliminer les dernières traces de méthanol. On obtient finalement 4750 g du produit recherché dont l'analyse révèle une teneur en esters méthyliques supérieure à 95 96 en poids. Les principales caractéristiques de ces esters sont également données au tableau 1. PREPARATION 3 Préparation des esters méthyliques du saindoux. Dans des conditions opératoires identiques à celles décrites ci-dessus (préparation A), on effectue l'alcoolyse de 6 kg de saindoux d'origine commerciale, préalablement déshydraté à 1000C sous une pression de 6,5 à 7 millibars, pendant 2 heures. Le saindoux ainsi traité présente les caractéristiques suivantes Indice d'acide 1,3 (mg KOH/g) Indice de saponification 199 (mg KOE/g) L'alcoolyse est effectuée avec 1090 g de méthanol absolu et 14 g de sodium. L'analyse de la phase organique obtenue (6241 g) révèle une teneur en esters méthyliques d'environ 97 % en poids. Les principales caractéristiques de ces esters sont données au tableau 2. PREPARATION C Préparation des esters méthyliques du suif. Comme décrit précédemment (préparation A), on effectue l'alcoolyse de 6 kg de suif industriel, préalablement déshydraté dans les conditions déjà mentionnées. Les caractéristiques du suif ainsi traité sont Indice d'acide 2,25 (mg KOH/g) Indice de saponification 196 (mg KOH/g) L'alcoolyse est effectuée au moyen de 1073 g de méthanol anhydre et 15 g de sodium métallique. L'analyse de la phase organique obtenue (6190 g) révèle une teneur en esters méthyliques d'environ 97 % en poids. Les principales caractéristiques de ces esters sont données au tableau 2 ci-après. On présente dans le tableau 1 ci-après une comparaison entre diverses caractéristiques de l'huile de colza et les caractéristiques correspondantes du mélange d'esters méthyliques qui en dérive par alcoolyse au méthanol, réalisée par exemple selon la préparation A décrite plus haut. On a également indiqué les propriétés correspondantes de l'oléate de méthyle. TABLEAU 1 1 I Produit Ruile de colsa Esters méthyliques Oléate de Caractéristiques de l'huile de colza méthyle colsa méthyle Densité (200C) 0,916 0,880 0,877 Point éclair 285 - 188 182 (vase clos) (Oc) Indice d'acide 0,05 0,05 0,75 (mg R/g) Viscosité (cSt) à 200G 77,8 7,52 7,30 à 500C 25,7 3,75 3,70 Point de trouble (OC) - 11 - 3 - 10 Pt d'écoulement (OC) - 21 -12 - 15 eLF (OC) + 20 -12 - 12 Indice de cétane 28 45 52 Distillation Point Initial (OC) 160 321 303 10 % (oc3 256 336 - 320 (craquage) Point Final (OG) - 350 346 (craquage) Ces indications permettent de mettre en évidence les avantages que présentent les esters méthyliques de l'huile de colza sur l'huile de colza elle-même, principalement du point de vue de l'indice de cétane, de la densité, de la viscosité, de la température limite de filtrabilité, ainsi que de l'intervalle de distillation. Les propriétés des esters méthyliques de l'huile de colza et de l'oléate de méthyle sont,de façon inattendue, tout à fait satisfaisantes pour qu'on puisse en envisager l'emploi dans des combustibles Diesel. On présente d'autre part dans le tableau 2 ci-après les caractéristiques des esters méthyliques du saindoux et du suif, préparés comme décrit plus haut (préparations B et C, respectivement). TABLEAU 2 Produits Esters méthyliques Esters méthyliques Caractéristiques du saindoux du suif 0,870 0,872 Densité (à 200C) 0,870 0,872 Point éclair (OC) 180 181 (vase clos) Indice d'acide 0,01 0,05 (mg HOH/g) Viscosité (à 50 C)(cSt) 4,05 3,90 Indice de cétane 56 58 Distillation Point Initial (OG) 309 302 Point Final (OG) 340 340 D'après ces résultats, on constate que les esters méthyliques du saindoux et du suif sont, de façon surprenante, tout à fait appropriés pour une utilisation dans des combustibles pour moteurs Diesel. Dans le tableau 3 présenté ci-après,on a indiqué l'indice de cétane de compositions combustibles constituées d'esters d'acides gras utilisés seuls ou en mélange en diverses proportions avec deux gazoles différents, l'un ayant un indice de cétane de 54, l'autre de 45. Les esters d'acides gras considérés étaient les esters méthyliques de l'huile de colza, l'oléate de méthyle (provenant de deux lots différents) ; les esters-méthyliques du saindoux les les esters méthyliques du suif le stéarate de méthyle ; et le stéarate de d'éthyl-2 hexyle. Pour les mélanges avec les gazoles,on a également indiqué "l'indice de cétane de mélange" (calculé) de l'ester d'acide gras considéré. A titre de comparaison, on a rappelé la valeur de l'indice de cétane de l'huile de colza et on a indiqué l'indice de cétane de mélanges à 50 % en volume avec un gazole d'indice de cétane 54, de saindoum et de suif respectivement. TABLEAU 3 GAZOLE I (IC=54) GAZOLE II (10=45) Compositions ï Indice de Indice de Indice de Indice de cétane cétane mesuré mélange mesuré mélange (*) Huile de colza 100 % vol 28 - 28 Esters méthyliques du colza 100 % vol 45 90 % " 48 47'3 75 % " 49 47,3 50 % " 51 48 Oléate de méthyle 100 % vol 52 (le lot) 50,5 (2ème lot) 90 5% " 53 52,9 54,5 55,6 75 % " 58 59,3 50,4 52,2 50 % " 56 58 49,9 54,8 (*) Saindoux 50 % vol 50,4 46,8 Esters méthyliques du saindoux 100 % vol 56 - 56 75 % " 57,5 58,7 56,7 60,6 50 % " 57 60 52,5 60 (*) Suif 50 % vol 49,9 45,8 Esters méthyliques au suif 75 % vol 60 62 Esters méthyliques du suif 75 % vol 60 62 50 % " 58 62 Stéarate de méthyle 50 % vol 66,5 79 Stéarate d'éthyl 2 hexyle 50 % vol 61,7 69,4 (*) Ces essais sont donnés à titre de comparaison. Comme on le voit,les compositions selon l'invention présentent des indices de cétane (et, le cas échéant, des "indices de cétane de mélange") tout à fait satisfaisants, contrairement aux corps gras, utilisés seuls (huile de colza) ou même en mélange avec un gazole (saindoux et suif). ESSAIS SUR MOTEUR DIESEL Certaines des compositions de l'invention ont été testées sur un moteur Diesel de tracteur agricole (tournant à 2400 tours/minute) pendant 50 heures chacune. Il s'agissait - d'oléate de méthyle pur (2ème lot) ; - d'un mélange 75 % - 25 % d'oléate de méthyle dans un gazole américain d'indice de cétane 45 ; - d'esters méthyliques du saindoux purs ; - d'un mélange 75 % - 25 % esters méthyliques du saindoux dans le gazole américain d'indice de cétone 45 - d'un mélange 50 % - 50 % d'esters méthyliques du suif dans un gazole d'indice de cétane 54.(Les pourcentages sont en volume). Ces essais n'ont conduit à aucun incident de fonctionnement. On n'a pas observé de dépôts au niveau des injecteurs Par ailleurs, on a constaté un maintien normal du rendement énergétique du moteur. REVEEDICAUIONS 1- Composition combustible caractérisée en ce qu'elle comprend de O à 90 % en volume d'au moins un gazole et de 100 à 10 go en volume d'au moins un ester d'acide gras répondant à la formule générale R -COO-R dans laquelle R1 représente un radical aliphatique substantiellement linaire, saturé ou insaturé, renfermant de 5 à 23 atomes de carbone et R représente un radical aliphatique,saturé ou insaturé,linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 12 atomes de carbone. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente un indice de cétane d'au moins 40. 3- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente un indice de cétane d'au moins 50. 4- Composition selon l'une des revendications 1 et 3,caractérisée en ce que la partie acide RI-CO de l'ester de formule R1-000-R dérive principalement d'au moins un acide R1 -COOR dont le radical R renferme de 11 à 23 atomes de carbone. 5- Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'acide R1-COOH est choisi parmi l'acide laurique, l'acide lauroléique, l'acide myristique, l'acide myristoléique, l'acide palmitique, l'acide palmitoléique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide arachidique, l'acide gadoléique, l'acide béhénique, l'acide érucique et l'acide lignocérique. 6- Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la partie alcool OR2 de l'ester de formule R1-COO-R2 dérive d'au moins un monoalcool aliphatique saturé de 1 à 12 atomes de carbone. 7- Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit monoalcool est le méthanol. 8- Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que R1 -COO-R représente un mélange d'esters résultant de l'alcoolyse, au moyen d'un monoalcool aliphatique approprié, d'un corps gras d'origine végétale ou animale. 9- Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le corps gras d'origine végétale est choisi parmi l'huile de coprah, les huiles de colza, l'huile de tournesol, l'huile de mais, l'huile de coton, l'huile de soja et l'huile d'arachide. 10.- Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le corps gras d'origine animale est choisi parmi le saindous et le suif. 11.- Composition selon l'une des revendications 1 a 10, caractérisée en ce que ledit ester d'acide gras a subi un traitement d'hydrogènation sélective. 12.- Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ledit gazole consiste en une coupe d'origine pétrolière dont l'intervalle de distillation va de 1200C-1900C a 3000-3800C et qui présente un indice de cétane d'environ 38 à 58. 13.- Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend . de O à 70% en volume de gazole et . de 100 à 30% en volume d'ester d'acide gras. 14.- Composition selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle contient en outre une proportion appropriée d'au moins un additif anti-oxydant. 15.- Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 14 pour alimenter un moteur Diesel.