FR 2493876 A1 19820514 FR 8024470 A 19801113 La présente invention concerne un procédé de production de ferrochrome carburé au moyen d'un réacteur dans lequel l'énergie est apportée par la combustion d'une matière carbonée dans un gaz oxydant. Le ferro-chrome et, en particulier le ferro-chrome carburé, est habituellement fabriqué au four à arc électrique, par fusion d'une charge de minerai de chrome, d'un réducteur carboné, et d'un certain nombre d'additions destinées à former, avec les constituants du minerai, un laitier de fluidité appropriée. Cette fabrication, qui aboutit à du ferro-chrome pouvant contenir de 50 à 65 OD de Cr, et 6 à 10 Ó de C, consomme au moins 5 000 kwh/tonne pour la qualité à 60 Ó de Cr.Elle implique l'utilisation d'équipements lourds : fours électriques de 3Q à 5Q MW, entièrement fermés pour permettre la récupération et l'épuration des fumées, ce qui nécessite l'utilisation de charges d'une très grande régularité aussi bien en composition chimique qu'en granulométrie; l'utilisation de minerais friables ou très fins, et de composition hétérogène se trouve donc exclue, ou, tout au moins, n'est possible qu'au prix. de préparatiors coûteuses (agglo mération, ou pelletisation par exemple). Dans un certain nombre de cas, par exemple lorsque le réseau de distribution d'énergie électrique est insuffisant, ou le prix du kilowatt -heure est trop élevé, on souhaiterait disposer d'un procédé dans lequel l'énergie nécessaire à la fusion et à la réduction du minerai ne serait pas fournie par du courant électrique, mais pour la plus grande partie par des produits carbonés solides, même de qualité moyenne ou médiocre, qui se trouvent en abondance, et dans des gisements d'exploitation aisée, dans un certain nombre de pays et seulement dans une proportion faible ou nulle. par des combustibles de prix élevé tels que gaz naturel ou dérivés de pétrole. La présente invention apporte une solution à ce problème. Elle consiste en un procédé de production de ferro-chrome carburé dans lequel un minerai de chrome est traité par un réducteur carboné solide, à température C:-evée, dans un réacteur constitué par une enceinte réfractaire sensiblement cylindrique pouvant tourner autour de son axe, l'axe étant inclinable en toutes positions de la verticale à l'horizontale, et les gaz de combustion du réducteur carboné pouvant être récupérés, ce procédé comportant les étapes suivantes -On introduit dans le réacteur une charge de minerai de chrome et de réducteur carboné. - On amène la charge à une température au moins égale à 10000 C et de préférence au moins égale à 12000 C environ par tout moyen de chauffage connu. - On introduit sur la charge une succession d'additions de réducteur carboné solide, et l'on souffle de l'oxygène pour provoquer la combustion desdites additions, le réacteur étant mis en rotation, et son axe étant incliné, jusqu'à obtention d'un bain de ferro-chrome liquide recouvert d'un laitier sensiblement épuisé en chrome. - On coule et on sépare, de façon connue, le ferro-chrome carburé et le laitier épuisé. Pour la mise en oeuvre du procédé, le réducteur carboné solide peut être de préférence du coke, mais aussi différents types de produits carbonés naturels tels que houille, anthracite, lignites, charbon de bois. On peut, en outre, introduire différents additifs pour ajuster la composition du produit final, par exemple du fer ou du minerai de fer si l'on cherche à produire une fonte au chrome, et également, des additifs pour ajuster la compositon du laitier, par exemple pour lui conférer la flui-. dité appropriée; compte-tenu de la composition du minerai. Cet additif peut être, par exemple, du quartz. La charge peut être préchauffée par différents moyens connus, soit dans le réacteur même, au moyen d'un brûleur à gaz ou à fuel, ou à combustible solide pulvérisé ou, à l'extérieur du réacteur en utilisant, au moins partiellement, comme source de chaleur , les gaz de combustion récupérés à la sortie du réacteur. Le minerai de chrome peut être utilisé à l'état brut, simplement concassé et mélangé au réducteur, ou sous forme d'aggloméré. Dans ce dernier cas, le minerai est broyé finement et mélangé au réducteur carboné, également broyé. On peut alors procéder à une agglomération à la presse à boulets, après adjonction éventuelle d'un liant de type connu, ou mettre la charge sous forme de boulettes (ou "pellets") au moyen d'un plateau bouleteur classique, avec adjooction de 5 à 15 ó d'eau. Le séchage des boulettes peut être assuré en utilisant, au moins partiellement, Ïes gaz de combustion provenant du réacteur en cours d'opération. Les agglomérés peuvent être chargés tels quels dans le réacteur ou être préréduits dans un four auxiliaire chauffé, au moins partiellement, par les gaz de combustion du réacteur. Le taux de réduction peut atteindre jusqu'à 90 m pour le chrome et jusqu'à 95 Ó pour le fer. Il est possible d'asservir le débit d'oxygène insufflé à la température des gaz de combustion, fixée à une valeur ou à un intervalle de valeurs prédéterminées. L'inclinaison de l'axe du réacteur par rapport à lthorizontale et la vitesse de rotation du réacteur autour de son axe sont déterminées, de façon à assurer la réduction du minerai dans le minimum de temps, et à ne pas provoquer d'usure trop rapide du garnissage réfractaire. On peut opérer avec une inclinaison C(de l'axe comprise entre 30 et 5(10 par rapport à l'horizontale, et une vitesse de rotation de quelques tours par minute au départ, pour homogénéiser la charge et la température, et de 15 à 25 tours par minute pendant les soufflages d'oxygène, sans que ces valeurs constituent des limites absolues. La figure 1 représente un réacteur pour la mise en oeuvre de l'invention. I1 comporte une enveloppe métallique sensiblement cylindrique (1), un garnissage (2), généralement à base de magnésie, un moyen de mise en rotation (3) autour de son axe (4) et un moyen d'inclinaison (non représenté) autour de deux tourillons d'axe (5) fixés sur l'enveloppe métallique externe. Le réacteur est coiffé d'une hotte (6) reliée à tout système connu de captage et de récupération des gaz de combustion et des poussières (non représenté ). L'oxygène est injecté par une lance (7) qui peut être ajustée en inclinaison et en longueur de pénétration dans le réacteur. Le fait que l'on puisse obtenir une réduction à peu près totale du minerai de chrome alors que l'on souffle de l'oxygène en permanence sur la charge s'explique à la fois par l'utilisation d'un réacteur tournant, en position inclinée, et par le mode d'insufflation de l'oxygène, à la surface de la charge,sous un angle d'incidence relativement faible. La zone de combustion du coke dans l'oxygène est limitée à la partie supérieure de la charge. La chaleur dégagée se transmet en partie par conduction à la zone médiane de la charge, et, en grande partie, par rayonnement et convection, à la partie (9) du garnissage réfractaire située au-dessus de la charge. Du fait de la rotation du réacteur, la chaleur accumulée dans la zone (9) du garnissage est, au cours du demitour suivant, cédée, par conduction, à la partie inférieure (10) de la charge qui, à l'abri de l'oxygène, et en présence du coke initialement introduit, subit progressivement une réduction en chrome et fer métallique. La zone intermédiaire (11), entre la zone de réduction inférieure et la zone de combustion supérieure est dans des conditions sensiblement équilibrées du point de vue oxydo-réduction. La mise en oeuvre de l'invention est explicitée dans les exemples qui suivent, dans laquelle tous les volumes de gaz sont exprimés en Normomètres-cubes. Exemple 1 On utilise un réacteur de capacité nominale de 3 tonnes d'acier, de forme sensiblement cylindrique, avec un diamètre de 1,35 m et une profondeur de 2,70 m, garni en briques réfractaires à base de magnésie. On charge 2 tonnes de minerai de chrome (tout venant, O à 100 mm) ayant la composition suivante Cr203 39,2 0 (Cr/Fe = 1,45) FéO 24,0 Ó Si02 7,5 Ó A1203 14,4 Ó CaO 1,6 % MgO 11,7 Ó (+ divers 1,6 S) et 400 kg de coke en morceaux de 20 à 40 millimètres. On effectue tout d'abord un préchauffage avec un brûleur classique à combustible liquide ou gazeux, de façon à porter la charge à environ 12000 C. Pour assurer lihomogénéité- de la température, le réacteur est mis en rotation lente intermittente (2 à 3 tours, toutes les minutes), l'axe de rotation étant incliné à environ 40 par rapport à l'horizontale. Vers la fin du préchauffage, on rajoute 400 kg de coke en morceaux de 20 à 40 mm, pour faciliter l'amorçage de la réaction de combustion. Puis, on met le réacteur en rotation à 12 tours par minute et on souffle, à la partie supérieure de la charge, au moyen d'une lance, de l'oxygène à un débit de lOm3/minute. Après avoir soufflé 300 in3 d'oxygène, on recharge 200 kg de coke sur la charge, qui est à environ 16000 C. Dès ce moment, on asservit le soufflage d'oxygène à la température des gaz de combustion que l'on fixe aux environs de 13000 C. Après avoir soufflé 200 m3 d'oxygène, qui correspondent sensiblement à la combustion des 200 kg de coke, la température de la charge atteint environ 17000 C. On charge à nouveau 150 kg de coke et on souffle 150 m3 d'oxygène, en asservissant la température des gaz de combustion à 13000 C. A l'issue de ce soufflage, la température de la charge est montée à 1700-180û C et le bain de métal et de laitier a commencé à se former. On réduit alors la pénétration de la lance dans le réacteur, et on l'incline de façon que son angle d'incidence avec le plan de la charge soit inférieur à 150, pour éviter que l'oxygène ne pénètre dans la charge. Dès ce moment, on procède par petites additions successives de coke (100 kg) correspondant à des soufflages de 100 m3 d'oxygène, pour éviter que le coke ne soit enrobé dans du laitier et n'échappe ainsi à la combustion. On charge également 50 kg de quartz destinés à la fluidification du laitier. La température se maintient entre 1800 et 18500 C. Dès que l'ensemble de la charge est fondu, la réaction s'accélère et se manifeste par des dégagements gazeux et des moussages de la scorie ; on réduit l'apport d'oxygène de façon à maintenir la température des fumées entre 600 et 8000 C. On vérifie sur un prélèvement de laitier que l'épuisement en chrome à été pratiquement obtenu, par la couleur blanche du laitier broyé. On peut alors couler dans une poche, puis décrasser le laitier et couler le métal en lingotière. L'ensemble del'opération, préchauffage, réduction et coulée, a duré 3 heures et demie. On a récupéré : 945 kg de métal à 54, 1 S de Cr et 8,4% de C (soit un rendement en chrome de 95,4 ) et 1050 kg de laitier à 2,1 Ó de Cr203. EXEMPLE 2 Dans le même réacteur que dans l'exemple 1, on a introduit des boulettes de minerai de chrome aggloméré, obtenues par broyage du minerai à une granulométrie inférieure à 0,5 mm , ayant la composition suivante Minerai. 100 parties en poids Coke ............... 20 parties en poids Bentonite * 3 parties en poids et bouletage au moyen d'un plateau bouleteur classique avec addition de 10 0 d'eau , suivi d'un séchage à l'étuve. La composition du minerai est identique à celle de l'exemple 1. Les 1600 kg de boulettes sont chargés avec 150 kg de coke, dans le réacteur mis en rotation lente (1 à 2 tours par minute). Le réacteur, qui venait de servir à une opération antérieure, était déjà à une température d'environ 12000 C, ce qui a accéléré la préchauffage de la charge. On ajoute 150 kg de coke et on souffle de l'oxygène à raison de 3 m3 par minute. Au bout d'environ une heure, la température est montée à 14500 C. On accélère alors la rotation à 15 tours/minute, et on ajoute auccessivement des charges de 150, puis de 100 kg de coke en soufflant de l'oxygène, à raison de 15 m3 par minute et, au débit de 100 m3 d'oxygène par 100 kg de ceke. Après soufflage de 400 m3 d'oxygène, la température est montée à 19000 C.On réduit le débit d'oxygène et on maintient la température à 19000 C, en asservissant le débit d'oxygène de façon à avoir une température des fumées comprise entre 600 et 8000 C. On ajoute alors 50 kg de quartz, on coule en poche, on décrasse le laitier et on coule finalement en lingotière. On obtient 400kg de métal ayant la composition Chrome 62,74 % Carbone 9,12 X Silicium.... 0,05 X Fer et impuretés diverses : solde Exemple 3 Avec le même minerai et dans les mêms conditions que dans l'exemple 2, on a préparé 1600 kg de boulettes agglomérées, que l'on a séchées puis préréduites dans un four tournant, pendant deux heures, en utilisant partiellement, comme source de chaleur, les fumées et gaz de combustion provenant du réacteur, et qui contiennent encore une certaine proportion d'oxyde de carbone. Au bout de deux heures, onaconstaté que le taux de réduction du chrome était compris entre 75 et 90, et le taux de réduction du fer, entre 90 et 95 X. Les boulettes préréduites ont été introduites dans le réacteur encore chaud, après une opération antérieure, avec 100 kg de coke. Puis, on a injecté 100 m3 d'oxygène, à un débit de 3m3 par minute, le réacteur étant mis en rotation lente (1 à 2 tours par minute), et on a continué comme dans les exemples 1 et 2, et on a obtenu 400 kg de ferro-chrome carburé ayant une composition sensiblement identique à celle de l'exemple 2. Exemple 4 Dans un réacteur préchauffé à 10000 C, on charge 800 kg d'agglomérés de minerai de chrome + coke, dosés à 22 X de carbone et 100 kg de coke en morceaux de 20 à 40 mm. On chauffe à 12500 C au moyen d'un brûleur à fuel-air en faisant tourner, le réacteur à 3 tours par minute pandant 2 heures. On constate que la charge ainsi traitée a subi une réduction partielle du fer et du Cr contenu ( environ 75 X du Cr et 90 X du Fe). On ajoute ensuite 750 kg de ferrailles finement découpées plus 200 kg de coke, on fait tourner le réacteur à- 20 tours par minutes et on souffle 400 m3 d'oxygène à l'aide de la lance. On obtient alors un bain de métal recouvert d'une scorie à la température de 16500 C. On coule 950 kg de "fonte au chrome" ayant la composition suivante Chrome ............ 15,97 Carbone 5,27 % Silicium 0,05 0,05 ó Fer solde La mise en oeuvre de l'invention permet d'obtenir, selon les types de minerais utilisés, et les additions éventuelles, toute la gamme des ferro-chrome sensiblement saturés en carbone dans un équipement à la fois simple, robuste, ne nécessitant pas d'investissement lourd, dont la productivité est relativement élevée, et qui peut s'accomoder de minerais de qualité médiocre ; fiables ou très fins, hétérogènes, et de réducteurs carbonés solides de natures très diverses et de qualité inégale. Ce procédé peut ainsi constituer une alternative aux procédés électrométallurgiques actuellement pratiqués. REVENDICATIONS 10) Procédé de production de ferre-chrome carburé consistant à traiter un minerai par un réducteur carboné solide, à température élevée, dans un réacteur constitué par une enceinte réfractaire sensiblement cylindrique, pouvant tourner autour de son axe, l'axe étant inclinable en toutes positions de la verticale à l'ho- rizontale et les gaz de combustion du réducteur carboné solide pouvant être récupérés, caractérisé par la succession des stades suivants - on introduit dans le réacteur une charge de minerai de chrome et de réducteur carboné. - on amène la charge à une température au moins égale à 10000 et de préférence au moins égale à 12000 C par tout moyen connu. - On introduit sur la charge une succession d'additions de réducteur carboné solide, et l'on souffle de l'oxygène pour provoquer la combustion desdites additions, le réacteur étant mis en rotation, son axe étant incliné, jusqu'à obtention d'un bain de ferrochrome liquide recouvert d'un laitier sensiblement épuisé en chrome. - On coule, et on sépare de façon connue, le ferro-chrome et le laitier épuisé. 20) Procédé de production de ferro-chrome carburé, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit en outre,dans la charge, un additif destiné à ajuster la composition du ferro-chrome, tel que du fer ou de l'oxyde de fer. 30) Procédé de production de ferro-chrome carburé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on introduit en outre, dans la charge, au moins un additif destiné à ajuster la composition du laitier. 40) Procédé de production de ferro-chrome carburé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le réducteur carboné solide est choisi parmi le coke, la houille, l'anthracite, le lignite, le charbon de bois. 50) Procédé de production de ferro-chrome carburé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la charge est portée à au moins 1 0000 C et de préférence à 12000 C au moyen d'un brûleur à combustible liquide ou gazeux ou à solide pulvérisé. 60)Procédé de production de ferro-chrome carburé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la charge est préa lablement portée à 10000 C et de préférence à au moins 120po C par passage dans un four chauffé, au moins partiellement, par les gaz de combustion provenant du réacteur. 70) Procédé de production de ferro-chrome carburé selon l'une quelcon que des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la charge est constituée par des agglomérés de minerai de chrome broyé finement, de réducteur carboné solide broyé et d'un liant. 80) Procédé de production de ferro-chrome carburé selon la revendica tion 7, caractérisé en ce que les agglomérés sont préalableemnt préré duits.- 90) Procédé de production de ferro-chrome carburé selon la revendica tion 8, caractérisé en ce que les agglomérés sont préalablement préréduits dans un four chauffé, au moins partiellement, par les gaz de combustion provenant du réacteur. POO) Procédé de production de ferro-chrome carburé selon l'une quelcon que des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le débit d'oxygène est asservi à une température prédéterminée des gaz de combustion sortant du réacteur. 110) Procédé de production de ferro-chrome carburé selon l'une quelcon que des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la vitesse de rotation du réacteur est comprise entre 1 et 25 tours par minute.