FR 2479471 A1 19811002 FR 8007360 A 19800401 Jauges à oxygène à référence interne et à é-lectrolyte solide. L'invention est relative à des perfectionnements apportés aux jauges électrochimiques permettant de mesurer des pressions d'oxygène, plus particulièrement aux jauges électrochimiques à oxygène du type de celles à pression de référence interne et à électrolyte solide. Elle a également pour objet les applications de ces jauges à la mesure de pressions partielles d'oxygène, en particulier dans des mélanges gazeux, et notamment dans des gaz de combustion, et à la détermination des quantités relatives des autres gaz de ces mélanges et ce, plus spécialement en vue de la régulation de leur composition. Les jauges du genre en question comprennent un électrolyte en contact avec deux conducteurs électroniques se trouvant dans des environnements respectifs différents, renfermant de l'oxygène. Ces conducteurs sont assimilables, de par leur fonctionnement, à des électrodes et forment, avec l'électrolyte, une chaine qui peut être considérée comme une chaine électrochimique. L'une des électrodes, ou électrode de référence, se trouve dans un compart2,ent comportant un système chimique permettant l'établissement dans ledit compartiment, d'une pression d'oxygène qui sert de référence. Ce système, qui sera désigné dans ce qui suit par l'expression "référence interne" est, d'une manière générale, constitué soit par un mélange gazeux tel qu'un mélange orygène-gaz, CO-C02, H2 - H20, ou encore de l'oxygène pur, soit par un mélange métal oxyde de métal, ou encore, un mélange de deux oxydes d'un meme métal. L'électrode de référence est en contact avec un électrolyte constitué par un conducteur ionique ne pouvant autoriser que le transfert d'ions oxygène. Cet électrolyte peut consister en une céramique d'oxyde ou une phase vitreuse à conduction ionique pure, par exemple une solution solide d'oxydes, lacunaires en ions oxyde, de structure du type fluorite, ou une phase vitreuse telle que celle décrite par D. YUAN et F.A. vPvOEGEPv dans J. Electrochem. Soc. 118, 841 (1971). Quant à la deuxième électrode, ou électrode de mesure, en contact également avec l'électrolyte mais extérieure au compartiment de référence, elle se trouve dans le milieu que l'on désire analyser, renfermant de l'oxygène, et constitue avec ce milieu le compartiment de mesure. La présence d'oxygène à l'état oxydé et d'oxygène à l'état réduit au contact des électrodes de chacun des compartiments de référence et de mesure permet une réaction à ces électrodes, conduisant à l'apparition d'une différence de potentiel. Cette dernière obéit à la loi de ernst selon laquelle Dans cette formule, les différents symholes présentent les significations suivantes E = force électromotrice en volt R = constante des gaz parfaits T = température en degrés Kelvin F = nombre de Faraday r 2 ref. = pression d'oxygène dans le comparti- ment de référence. mes. = pression d'oxygène dans le comparti 2 d'oxygène ment de mesure. La pression d'oxygène de référence et la température étant connues, la lecture du potentiel peut fournir une mesure de la pression partielle de l'oxygène dans le compartiment de mesure. Or, on sait que, pour un mélange gazeux en équilibre d'oxydo-réduction, cette pression partielle d'oxyde gène se trouve liée par la loi d'action des masses aux pressions partielles des autres constituants gazeux du mélange. La mesure de la pression partielle d'oxygène comme indiquée ci-dessus peut donc constituer un moyen de connaître les pressions partielles des autres constituants du mélange et, par là, la composition de ce dernier. Pour effectuer ces mesures, on dispose d'une manière générale, la jauge à oxygène dans le flux de gaz de combustion. Mais ces gaz, en particulier les gaz d'échappement de moteurs d'automobiles renferment des particules solides, qui sont projetées à la surface de l'électrode de mesure, entrainant une érosion mécanique importante et une détérioration rapide de la jauge. Ces gaz peuvent également renfermer des impuretés solides ou liquides qui empoisonnent la jauge par formation d'équilibres rédox et formation de dépôts. L'étude de ces problèmes par les inventeurs les a conduits à rechercher de nouveaux moyens de protection répondant mieux que ceux connus à ce jour aux exigences de la pratique, notamment en ce qui concerne leur durée de vie. L'invention a donc pour but de fournir une jauge à oxygène équipée de tels moyens de protection et divers modes de construction d'une telle jauge. Elle vise également l'application de ces jauges à la détermination de la composition de mélanges gazeux, en particulier de gaz de combustion. Elle vise en outre leur application à la régulation de la composition des mélanges de combustion et des mélanges comburant-combustible. Les jauges à oxygène selon l'invention sont caractériséesen ce qu'elles comportent au moins un élément constituant, de par sa structure, au moins au niveau de la partie de la jauge qui est directement exposée au flux gazeux, des écrans successifs, capables de jouer le rôle de filtre, en laissant passer les gaz à analyser, et ce par diffusion ou par echange de gaz dû à une différence de pression de part et d'autre de l'écran, consécutive à des variations de pression du gaz à analyser, mais en arretant les particules solides et les impuretés liquides- ou solides susceptibles de détériorer la jauge. La mise en oeuvre de ces dispositions permet d'assurer une protection efficace de l'électrode de mesure. D'une part, le gaz à analyser ne heurte pas de plein fouet l'électrode de mesure, d'autre part, l'agencement d'écrans successifs constitue un moyen efficace pour empecher les impuretés véhiculées par le gaz de pénétrer jusqu'à l'électrode de mesure. I1 en résulte alors un allongement considérable de la durée de vie de l'électrode de mesure. En outre, d'une manière avantageuse, l'élément de protection évite un balayage important de l'électrode de mesure par les gaz à analyser et autorise leur pénétration -par diffusion ou par échange de gaz dû à une différence de pression de part et d'autre de l'écran, consécutive à des variations de pression du gaz à analyser, ce qui permet d'effectuer les mesures de gaz dans des conditions voisines de leur equi- libre thermodynamique et d'améliorer par là l'exactitude des mesures fournies par les jauges. Dans un mode de réalisation de. l'invention, les écrans susccessifs sont constitués par le matériau meme utilisé pour- 11 élaboration de l'élément de protection, et qui est un matériau fibreux, formé de fibres inertes vis à-vis du milieu gazeux à analyser, ces fibres étant thermostables aux températures d'utilisation de la jauge et assemblées de manière à pouvoir jouer leur rôle de filtre en arrêtant les particules et impuretés tout en- laissant passer le gaz. Alors que les matériaux fibreux sont principalement utilisés comme isolants thermiques, ils se révèlent, dans cette application particulière, comme élément filtrant et protecteur de jauge à oxygène, d'une aronde efficacité et utilité. Ces matériaux fibreux préservent efficacement l'électrode de mesure de l'abrasion mécanique par les gaz ou les particules contenues dans ces gaz, ce qui conduit à un allongement considérable de leur durée de vie, aucun dépôt n'ayant été observé sur l'électrode de mesure meme après 1000 heures de fonctionnement. Parmi les matériaux fiFretly qui s'avortent appropriés pour ce te d'applioetio, on peut citer les fibres de kaolin ou encore celles d'alumine, ou d'amiante ou de zircone. Avantageusement, ces fibres sont disposées de manière à entourer pratiquement complètement l'électrode de mesure et sont maintenues en place par un élément de forme sensiblement tubulaire, fixé à la jauge, comportant une pluralité d'ouvertureS. Ces fibres peuvent etre, en variante, maintenues au niveau de la partie de l'électrode de mesure exposée au flux gazeux par un élément de forme sensiblement tubulaire ne comportant d'ouverture que sur sa partie exposée au flux gazeux. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'élément de protection comporte, au niveau de la partie de l'électrode-de mesure exposée au flux gazeux au moins deux écrans successifs en un matériau métallique ou céramique, inerte vis-à-vis des gaz du milieu à analyser. Ces écrans sont pourvus d'une ou plusieurs ouvertures disposées respectivement en quinconce et sont agencés de manière à définir les uns par rapport aux autres et par rapport à l'électrode de mesure un espace ne permettant pas un passage en ligne droite et arretant ainsi les particules solides ou liquides mais laissant parvenir les gaz jusqu'à l'électrode de mesure, en évitant ainsi tout balayage important de l'électrode de mesure par le gaz, ou en favorisant la remise en équilibre du gaz pour la mesure. On observera que ces dispositions permettent, outre la déflexion du gaz (et, par là, tout choc direct du gaz sur l'électrode de mesure) sa diffusion jusqu'à l'électrode de mesure. Les constituants du mélange à analyser se trouvent alors, à l'endroit de la mesure, en qui- libre, ou dans des conditions- très voisines et telles que la loi d'action des masses s'y applique ou peut y être reliée de manière reproductible. Ces ééments-de protection permettent également de diminuer la quantité de gaz venant au contact de l'électrode de mesure et par là la quantité d'impuretés susceptibles de la détériorer. On réduit ainsi les risques notamment de disparition du métal de l'électrode sous l'action des impuretés et de recouvrement de l'électrode par une pellicule empechant l'oxygène contenu dans le gaz d'etre en contact direct avec l'électrolyte et augmentant ainsi le temps de réponse de la jauge du fait de l'empoi- sonnement de l'électrode. Les éléments de protection réalisés conformément à ce mode de construction comprennent un premier capuchon, de forme sensiblement tubulaire, disposé autour de l'électrode de mesure et fixé à la jauge par les bords de son extrémité ouverte. Une ou plusieurs ouvertures sont localisées sur la partie de ce capuchon destinée à etre exposée au flux gazeux, avantageusement dans sa partie inférieure. Ce premier capuchon définit, par rapport à l'électrode de mesure, un espace préservé des perturbations du mi- lieu extérieur ou chambre de tranquillisation du gaz. Un deuxième capuchon, également de forme sensiblement tubulaire, est fixé, soit au premier, soit à la jauge. Ce deuxième capuchon comporte une ou plusieurs ouvertures en chicanes par rapport à celles du premier capuchon et définit également un espace par rapport au premier capuchon. D'autres capuchons répondant aux caractéristiques générales de construction ci-dessus peuvent etre prévus. On observera que ces différents écrans métalliques fonctionnent comme un filtre à choc et empechent les particules et impuretés qui ont pu pénétrer dans le premier espace d'arriver jusqu'à l'électrode de mesure. De tels éléments de protection s'avèrent particulièrement appropriés pour arreter les particules et/ou impuretés pulsées par les gaz d'échappement de moteurs à explosion. On conçoit que les éléments de protection conformes à l'invention peuvent etre adaptés à des modes de construction variés de jauges. Ils peuvent avantageusement etre utilisés avec des jauges de faibles dimensions telles que celles décrites dans le brevet FR nO 73 32 671 et la demande de brevet FR 77 16 404 au nom de la demanderesse. On rappelle que ces jauges miniaturisées comprennent un compartiment de référence interne fermé hermétiquement, contenant un matériau solide ou liquide constitué par un métal ou un oxyde métallique ou leurs mélanges, ce matériau servant à fixer la pression partielle d'oxygène de référence dans la jauge. Ce compartiment de référence est défini au moins en partie par un électrolyte solide du type oxyde et présente un faible volume par rapport à l'épaisseur de la paroi. Il a comprend une électrode en contact électronique à l'intérieur de ce compartiment à la fois avec le matériau de référence et ledit électrolyte. L'électrolyte est en outre en contact électronique avec une électrode de mesure extérieure au compartiment de référence. Dans le cas du brevet nO 73 32 671, on utilise un mélange Pd-PdO pour constituer la référence interne. L'utilisation de ce couple redox est particulièrement avantageuse pour la mesure de la pression partielle d'oxygène dans les systèmes gazeux ou liquides où cette pression reste supérieure à lo 9 atm. et dont la température est inférieure à 9000C. Dans la demande de brevet FR nO 77 16404 la référence interne est constituée par un mélange Pb-PbO. Ce système présente un intérêt tout particulier pour la détermination de pression partielles d'oxygène résultant de l'équilibre CO+l/2-- ~ ' C02. En effet, le système Pb-PbO en équilibre fixe une pression d'oxygène qui est une grandeur ne dépendant que de la température. Or, il s'avère que la fonction définissant la variation de la pression d'oxygène de ce système avec la température est sensiblement identique à celle définissant la pression d'oxygène associée à l'équilibre CO + 1/2 02 I1 s'ensuit que e les tensions délivrées par les jauges à oxygène comportant le système Pb : PbO en tant que référence interne, lors de la mesure du rapport PCO , ne seront pratiquement fonction que de ce rapport P et ne seront que très peu affectées par les variations de température de fonctionnement. D'autres caractéristiques de l'invention apparaitront au cours de la description qui suit de modes de réalisation préférés de jauges électrochimiques selon l'invention, en se référant notamment aux dessins dans lesquels - la figure i est une vue schématique en coupe partielle d'une jauge construite selon un mode de réali sation de l'invention, - la figure 2 est une vue de dessus de cette meme jauge selon l'axe A-A, - la figure 3 représente une vue schématique en coupe partielle d'une jauge selon un autre mode de réalisation de l'invention, et - la figure 4 est une vue de dessus de la jauge de la figure 3, selon l'axe A'-A'. , Dans la figure 1, on a représenté une jauge miniaturisée, désignée globalement par 1. Cette jauge comprend un tube ou gaine 2, dont les parois sont constituées par un électrolyte, par exemple, de la zircone stabilisée. La gaine 2, en électrolyte, comprend un logement axial définissant un compartiment de référence étanche 3. A l'intérieur du compartiment 3, s'étend axialement une électrode de référence désignée globalement par 4. Cette électrode de référence comprend plusieurs élements, à savoir, un barreau en acier 4a relié par l'intermédiaire d'un verre conducteur 4b à un barreau en cuivre 4c occupant l'espace qui lui est offert dans le logement et se prolongeant par une tige en cuivre 4d. Une partie de la tige 4d est noyée dans la masse constituant la référence interne 5. A titre de référence interne, on utilise avantageusement un mélange de métal et d'oxyde métallique tel que Pb-PbO ou Pd-PdO. Ce mélange n'occupe qu'une partie du compartiment de référence, laissant un espace libre permettant la dilatation du mé- lange métal-oxyde dé métal. L'électrode de mesure est constitue par une- cou- che 6 de platine poreux, déposée sur la partie extérieure de l'électrolyte. Cette couche est reliée au culot métallique ou douille 7 par une bande de platine 8. L'extrémité correspondante de la gaine 2 est protégée par un capuchon, ou cache 9, en acier inoxydable, comportant de petites ouvertures 9a réparties sur son pourtour pour le passage du milieu gazeux à analyser. Ce cache de forme tubulaire, est monté sur la douille 7. L'espace compris entre la gaine 2 et le cache 3 est rempli d'un matériau fibreux 10, par exemple de fibres de kaolin ou d'alumine. La jauge 1 est portée par un culot ou douille métallique 7, en étant en appui, par un épaulement 11, contre un épaulement correspondant 12 de la douille, par l'intermédiaire d'une bague d'étanchéité 13 établissant le contact électrique entre la bande de platine 9 ét la masse de la douille 7. Le bord supérieur de la douille est serti en 14 sur une bague d'étanchéite 15 qui repose sur un épaulement 16 de la jauge. Enfin, la douille 7 porte en 17 un filetage permettant de la monter dans un trou taraudé ménagé dans la paroi de l'enceinte ou de l'espace contenant le milieu gazeux è analyser. Ce mode de construction est représenté en coupe selon l'axe A-A sur la figure 2. Sur la figure 3, on a représenté une jauge dont l'électrode de mesure est protégée selon d'autres moyens conformes à l'invention. Dans ce schéma de construction (les élements que l'on retrouve de la figure 1 étant désigné par les mêmes numéros),l'électrode de mesure 6 est entourée par un capuchon ou cache tubulaire 18, fixé sur l'extrémité inférieure de la douille et comportant deux petites ouvertures 18a disposées symétriquement par rapport à l'axe du capuchon, permettant le passage du milieu à analyser. Ce capuchon 18 définit par rapport à la gaine 2 un espace 19 qui constitue une chambre de tranquillisation du gaz. Au niveau de la partie inférieure de ce cache, est fixé un deuxième cache tubulaire 20, portant, également à sa base, deux petites ouvertures 20a mais situées en quinconce par rapport à celles du premier cache tubulaire. Ce deuxième cache définit également une chambre de tranquillisation 21. Sur la figure 4, on a représenté une coupe de ce mode de construction, selon l'axe A'-A'. REVENBICATIONS 1.- Jauges électrochimiques à oxygène, à référence interne et électrolyte solide, caractérisées en ce qu'elles comportent au moins un élément constituant, de par sa structure, au moins au niveau de la partie de la jauge qui est directement exposée au courant 9 gazeux des écrans successifs capables de jouer le role de filtre en laissant passer les gaz à analyser, et ce par diffusion ou par l'échange de gaz dû à une différence de pression de part et d'autre de l'écran, consécutive à des variations de pression du gaz à analyser mais en arrêtant les particules solides et les impuretés liquides ou solides susceptibles de détériorer la jauge. 2.- Jauges selon la revendication 1, caractérisées par le fait que les écrans successifs sont constitués par le matériau même utilisé pour l'élaboration de l'élément de protection, et qui est un matériau fibreux (10), formé de fibres inertes vis-à-vis du milieu gazeux à analyser, ces fibres étant thermostables aux températures d'utilisation de la jauge et assemblées de manière à pouvoir jouer leur rôle de fibres en arrêtant les particules et impuretés tout en laissant passer le gaz. 3.- Jauges selon la revendication 2, caractérisées par le fait que le matériau fibreux (10) est constitué par des fibres de kaolin, d'alumine, de zircone ou d'amiante. 4.- Jauges selon la revendication 2 ou 3, caractérisées par le fait que les fibres sont disposées de manière à entourer pratiquement complètement l'électrode de mesure (6) et sont maintenues en place par un élément (9) de forme sensiblement tubulaire, fixé à la jauge comportant une pluralité d'ouvertures (9a). 5.- Jauges selon la revendication 1, caractérisées par le fait que l'élément de protection comporte, au niveau dela partie de l'électrode de mesure exposée au courant gazeux, au moins deux écrans successifs (18) et (20) en un matériau métallique ou céramique inerte vis-à-vis des gaz du milieu à analyser, ces écrans étant pourvus d'ouvertures (18a) et (20a) disposées respectivement en quinconce et étant agencés de manière à définir les uns par rapport aux autres et par rapport à l'électrode de mesure, un espace qui permettra au milieu gazeux de diffuser jusqu'à l'électrode de mesure, en évitant ainsi tout balayage de l'électrode de mesure par le gaz, et la remise en équilibre du gaz pour la mesure, 6.- Jauges selon la revendication 5, caractérisées par le fait que les éléments de protection comprennent - un premier capuchon (18 > , de forme sensiblement tubulaire, disposé autour de l'élément de mesure (6) et fixé à la jauge par les bords de son extrémité ouverte, la partie de ce capuchon destinée à être exposée au flux gazeux, avantageusement sa partie inférieure, comprenant une ou plusieurs ouvertures (18a), ce capuchon définissant, par rapport à l'électrode de mesure (6) un espace (12) préservé des perturbations du milieu extérieur - au moins un autre capuchon (20) fixé soit au capuchon qui le précède, soit à la jauge et qui comporte-une ou plusieurs ouvertures (20a) en chicanes par rapport à celles du capuchon qui le précède, et définissant par rapport à ce dernier un espace ou chambre de tranquilli- sation (21) du gaz.