FR 2493217 A1 19820507 FR 8113910 A 19810716 Procédé d'obtention de matériaux cellulaires à base de résines polysesters insaturées et matériaux cellulaires obtenus La présente invention concerne un procédé pour obte- nir des matériaux cellulaires à base de résines polyesters insaturées,éventuellement renforcées par des fibres de renforcement, en moulant sous pression une mousse liquide à base desdites résines. Plus particulièrement, ledit pro- cessus de moulage se déroule en coulant tout d'abord une mousse préformée dans un demi-moule, contenant éventuelle- ment des fibres de renforcement, puis en fermant le moule au moyen de l'autre demi-moule de manière à créer une pres- sion à l'intérieur du moule. La présente invention concerne aussi les matériaux cellulaires ainsi obtenus, ainsi que les produits fabriqués à partir de ces matériaux cellulaires. De façon surprenante, suivant l'invention on a trouvé un procédé pour fabriquer des matériaux cellulaires, à base de résines polyesters insaturées, contenant éventuellement des charges de renforcement et/ou et présentant une densi- té comprise entre 0,2 et 0,9 kg/l (dans le cas du matériau sans charge) et entre 0,4 et 1,0 kg/l (dans le cas du ma- tériau contenant une charge). Par conséquent, la présente invention se propose de fournir un procédé d'obtention de matériaux cellulaires, à base de résines polyesters insaturées, contenant éventuel- lement des charges de renforcement et/ou inertes, présen- tant une densité comprise entre 0,2 et 1,0 kg/l, en moulant sous pression une mousse liquide desdites résines, carac- térisé en ce qu'une mousse liquide à base de résines poly- esters insaturées contenant des additifs classiques, con- tenant éventuellement une charge de renforcement et/ou inerte de fibres organiques ou minérales dont la longueur est inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 3 mm et encore mieux inférieure à 1,5 mm, obtenue en introduisant mécaniquement un gaz et/ou au moyen d'un agent de forma- de mousse chimique et/ou physique, est tout d'abord intro- duite dans un demi-moule ouvert, contenant éventuellement -2- d'autres fibres de renforcement, en coulant une quantité plus importante que le volume libre du moule, et en ce qu'ensuite la mousse est réticulée. La réticulation à l'intérieur du moule peut se pro- duire, suivant l'invention dans l'état chaud ou dans l'état froid, de préférence entre 200C et 1500C, encore mieux entre SOOC et 900C. De façon avantageuse, la quantité de mousse liquide devant être coulée dans le moule doit être coordonnéavec le vo- lume libre du moule fermé (moins le volume de charge de ren- forcement qui peut avoir été préalablement placé dans le moule) et à la pression de moulage que l'on souhaite obte- nir, de manière à atteindre une pression comprise entre 2,026 (2 atmosphères) et 11,143 bars (11 atmosphères), en tenant compte de la température de moulage, du rapport de volume de la phase gazeuse à la phase liquide dans la mous- se liquide, et de la densité de la résine contenant des additifs. Ainsi, par exemple, lorsqu'on utilise une résine présentant des additifs possédant une densité de 1,1 kg/l, résine à partir de laquelle on a obtenu une mousse liquide possédant une densité de 0,2 kg/l à 200C et 1, 013 bars, on obtient un matériau cellulaire possédant une densité de 0,34 kg/l en appliquant une pression de 2,026 bars dans le moule et une température de 200C, tandis qu'on obtient un matériau cellulaire possédant une densité de 0,97 kg/l en appliquant une pression de 11,143 bars et une température de 900C à une mousse liquide de ladite résine possédant une densité de 0,5 kg/l (à 200C et 1,013 bars). Le coulage de la mousse et la vitesse de fermeture du moule sont choisis de façon appropriée de manière à favo- riser l'imprégnation de toutes les fibres, qui peuvent être présentes, dans la mousse ainsi que l'évacuation aussi com- plète que possible de l'air se trouvant dans le moule. Il est réellement surprenant que la technologie suivant l'invention permette d'obtenir des matériaux cellulaires à l'intérieur desquels les bulles de gaz restent sensible- ment séparées les unes des autres, même après le moulage -3- sous pression. Les fibres de renforcement qui peuvent être contenues dans le demi-moule peuvent être des fibres de verre, des fibres de carbone, des fibres de polyamide aromatique, des D fibres de polyester ou des fibres acryliques, se présen- tant sous la forme de filés, de matelas monofilament ou de matelas de fibres coupées, de filés tissés,de tissu ou analogues. Si on utilise des fibres coupées, il convient d'uti- liser un produit comportant un liant peu soluble dans le styrène de manière à éviter une élimination par lavage, et un déplacement résultant des fibres. De préférence on utilise des fibres de verre comme matériau de renforcement. Le matériau cellulaire renforcé à base de résines polyesters 'insaturées ainsi obtenu fait également partie de la présente invention. Ledit matériau cellulaire possè- de de préférence un pourcentage de cellules fermées supé- rieur à 80 %. Lorsqu'on utilise un matelas de monofilament comme agent de renforcement dans le moule, on obtient un maté- riau cellulaire qui est renforcé uniformément sur toute son épaisseur, c'est-à-dire, autrement dit, que les fibres sont réparties de façon uniforme et homogène dans toute la masse du produit. Lorsqu'on utilise un filé tissé,.des filés ou du tis- su comme charge de renforcement dans le moule, on obtient un matériau cellulaire qui est renforcé uniformément de manière stable sur toute sa surface. Le pourcentage de matériau de renforcement est main- tenu de façon appropriée à une valeur qui n'est pas su- périeure à 50 % en poids de la résine polyester insaturée. Lorsqu'on utilise des fibres de verre comme agent de renforcement dans le moule, lesdites fibres ont un diamè- tres inférieur à 16; si on utilise d'autres fibres synthétiques, artificielles, végétales ou minérales, par exemple des fibres aramidiques ou des fibres de carbone, comme matériau de renforcement, les fibres possèdent un - 4 numéro inférieur à 20 deniers. Le procédé de moulage sous pression suivant l'inven- tion peut être utilisé pour fabriquer n'importe quel type de matériau cellulaire. Il convient particulièrement pour la fabrication de produits cellulaires possédant des dimen- sions importantes et/ou une forme complexe. Il permet éga- lement de fabriquer des matériaux cellulaires de très faible épaisseur (allant jusqu'à un minimum de 1 mm), ce qui est difficile à obtenir par d'autres procédés utilisés jusqu'ici. La mousse liquide de résines polyesters insaturées, contenant éventuellement l'agent de Formation de mousse et/ou les fibres de renforcement possédant la longueur mentionnée ci-dessus, est obtenue de façon appropriée dans une machine à mousse constituée par une turbine comportant plusieurs rangées de palettes possédant une vitesse péri- phérique de 200 à 500 tours/mn, ladite turbine étant chauf- fée au moyen de chemises appropriées, et chague rangée étant séparée de la suivante par des couronnes de broches fixées sur la chemise de la turbine elle-irmoe (si on utilise un agent de formation de mousse chimique et/ou physique et/ou des fibres de matériau de renforcement indiquées ci-dessus, il convient d'insérer un mélangeur agitateur en amont de ladite turbine, mélangeur-agitateur dans lequel la solution de résie- nés polyesters insaturées et de styrène, contenant des additifs appropriés, est mélangée avec ledit agent de for- mation de mousse et/ou les fibres de matériau de renforce- ment). Un fluide (de préférence de l'azote ou de l'air) qui constitue l'élément générateur de mousse est également introduit dans ladite turbine à une pression appropriée. Dans.la dernière rangée de la turbine, o la mousse a été déjà formée, on introduit le catalyseur de sorte que la mousse produite est évacuée de la turbine dans l'état déjà cata- lysé. Les moules (constitués par au moins deux demi-moules) dans lesquels la mousse liquide est coulée peuvent être constitués par un métal ou un matériau composite approprié. Un revêtement de gel peut être également appliqué - 5 _ préalablement sur mi des demi-moules ou sur les deux. Si on utilise des systèmes catalyseurs qui agissent à chaud, les moules peuvent être chauffés, ce qui offre des avantages quant au temps de polymérisation et au fini de surface des produits. Si on utilise des fibres de ren- forcselnt, lesdites fibres de renforcement, dans l'état sec, sont avantageusement dispose à l'intérieur du moule avant de couler la mousse. La mousse liquide catalysée qui est introduite dans le moule mouille les fibres qui s'y trouvent lorsqu'on la verse, sans changer leur disposition dans le moule, puis est polymérisée. Ladite réaction de polymérisaion peut être introduite à froid ou à chaud suivant le système catalyseur utilisé et les buts envisagés. L'expression "résines polyesters insaturées" désigne, en liaison avec la présente invention, les résines obtenues à partir d'un polyester insaturé for- mé par polycondensation d'au moins un acide a,o-dicarboxy- lique insaturé éthyléniquement et/ou d'au moins un anhy- dride correspondant avec au moins un alcool polyvalent, et un/ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement, comme par exemple du styrène, du vinyltoluène, du a-méthylstyrène, du métacrylate de méthyle du phtalate de diallyle, etc. Des exemples d'acidescarboxyliquesinsaturé5éthyléni- quement ou d'anhydrides correspondants comprennent l'acide maléique et son anhydride, et les acides fumarique, itaco- nique et mésaconique. Conjointement avec les acides dicarboxyliques insatu- rés on peut utiliser des acides carboxyliques aliphatiques saturés mono ou polyfonctionnels, tels que les acides adipi- que, succinique, glutarique et les acides semblables; des acides carboxyliques aromatiques morDou polyfonctionnels tels que les acides phtalique,isophtalique, téréphtalique, benzoique, etc.; des anhydrides tels que les anhydrides phtalique, tétrahydrophtalique, trimellytique, etc. Comme alcools polyvalents on peut utiliser l'éthylène- glycol le propylène-glycol, le 1,2-butanediol, le Z493217 - 6 - 1,4-cyclohexanediméthanol, le triméthylolpropane, la pentaérythrite, la glycérine, le néopentyle-glycol, etc. Les résines polyesters insaturées peuvent etre pré- parées par les procédés connus utilisés pour des résines polyesters à la fois en phase solvante et en phase sèche. Selon un mode de réalisation pratique et préféré de la présente invention, la résine polyester insaturée est obtenue en faisant réagir de 1 à 1,3 moles d'au moins un alcool polyvalent avec 0,05 à 1 mole d'au moins un acide dicarboxylique insaturé éthyléniquement ou d'un anhydride. La polycondensation est poursuivie jusqu'à ce qu'on obtien- ne un polymère possédant un indice d'acide compris entre et 90 mg de KOH/g. L'indice d'acide préféré est compris entre 10 et 30 mg de KOH/g et le poids moléculaire est compris entre 500 et 5000. Outre l'acide dicarboxylique insaturé éthyléniquement ou un anhydride correspondant, il peut y avoir un acide dicarboxylique saturé dans une quantité molaire comprise entre 5 et 95 % par rapport à l'acide dicarboxylique non sEuré, suivant l'art antérieur. Le polyester insaturé ainsi obtenu est mélangé avec du styrène, dans un rapport polyester/styrène compris entre 9/1 et 1/1, de préférence entre 4/1 et 2,5/1. Des inhibiteurs et des stabilisateurs destinés à em- pêcher la réticulation prématurée du mélange styrène/polyester insaturé peuvent être ajoutés au dit mélange dans une quan- tité allant de 0,1 ppmin à 10 000 ppm. Les inhibiteurs et stabilisateurs les plus utiles sont l'hydroquinone, la quinone, la quinidrone, le t.-but.*yro- catéchol, la toluène-hydroquinone, la mono-ter. butylhydro- quinone, la di-ter. butylhydroquinone, la 1,4-naphtoquinone, l'anthraquinone,les éthers méthyliques et/ou éthyliques d'hydroquinone, l'acide picrique, le trinitrobenzène, la p.-phényldiamine, etc. En outre, pour améliorer la stabilité de la résine, on peut ajouter des composés organiques ou inorganiques solubles dans le polyester, des sels d'ammonium quaternai- res, etc. Des additifs sont ajoutés à la résine polyester -7- insaturée avant la formation de la mousse dans le but d'améliorer la stabilité de la mousse, corme par exemple des agents tensio-actifs pour améliorer la formation de la mousse et/ou des agents pour réguler le diamètre des bulles de gaz et/ou des agents stabilisateurs de mousse, par exem- ple des agents tensio-actifs à base de composés de silicone, des copolymères en bloc de silicones avec des polyéthers, des savons tels que des ricinoléates, des polymercaptans,etc. On peut utiliser n'importe quels composés ou mélanges JO de composés qui produisent des radicaux libres dans les conditions de polymérisation spécifiques comme système catalyseur. Lesdits composés sont des peroxydes ou des hydropero- xydes tels que le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de benzoyle, l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de méthyléthylcétone, etc. On peut également utili- ser d'autre catalyseurs produisant des radicaux libres, par exemple du persulfate d'ammonium, des perborates et des percarbonates. Il est préférable d'utiliser en plus du catalyseur produisant des radicaux libres également un accélérateur qui augmente la vitesse de la décomposition du composé peroxyde, qui produit ainsi des radicaux libres avec une vitesse plus importante. Comme accélérateur on utilise généralement du naphténate de cobalt qui est dilué avec du styrène jusqu'à ce que sa concentration soit d'environ 1-3 % de métal. On peut également utiliser un agent complexant pour augmenter l'efficacité de l'accélérateur. Suivant une interprétation largement acceptée, on pense que ledit agent réduit le naphténate de cobalt qui est transformé en composé de cobalt correspondant, qui est beaucoup plus réactif. En général, on utilise des amines aromatiques tertiaires, et entre autres de préférence la diméthylaniline, comme agent complexant. De larges variantes et modifications peuvent être 249321? - 8 - apportées dans les détails des modes de réalisation de la présente invention, sans sortir de l'esprit et du cadre de l'invention. Pour mieux illuster l'invention sans la limiter, on a décrit ci-après un certain nombre de modes de réalisa- tion, non limitatifs à titre d'exemples. Exemple 1 On charge 100 kg de résine polyester dans un récipient en acier, ladite résine ayant été préparée de manière clas- sique dans un récipient de réaction en faisant réagir les composés suivants dans les rapports molaires suivants: 0,8 mole depropylène glycol, 0 2 mole de diéthylène glycol, 0,6 mole d'anhydride maléique, O04 mole d'anhydride phta- lique, 100 ppm d'hydroquinone, le styrène représentant 30 % du total. On ajoute à cette résine 500 ml d'une solution à 6 % d'octoate de cobalt dans du xylène, 1 kg d'huile au silicone, 5 kg de fibres de verres concassées présentant une longueur nominale de 1 mm. L'ensemble est mélangé au moyen d'un agitateur à hélice pendant 20 mn. Ledit mélange est trans2éré du récipient au moyen d'une pompe, avec un débit de 200 1/h, dans une turbine dont la température est réglée à 35OC. Ladite turbine est constituée par un stator et un rotor muni de parties saillantes présentant une section trans- versale circulaire. La vitesse périphérique du rotor est de 250 m/mn. Le gaz générateur de mousse (de l'air) est injecté dans la turbine à l'aide d'une buse. Le catalyseur, constitué par la méthyléthylcétone, est injecté avec un débit de 1,6 1/h dans ladite turbine avant l'évacuation de la mousse. La mousse liquide ainsi formée, qui présente une den- sité de 0,45 kg/l, est versée dans un moule en acier ouvert chauffé à 700C, dans lequel le renforcement en verre a été préalablement disposé sous la forme d'une couche formée par une natte monofilament possédant un poids de 900 g/rn2 Le moule est fermé après y avoir disposé un élémentd'espace- ment de manière à obtenir une épaisseur de 5 mim pour le produit fini. On laisse s'écouler, le temps nécessaire pour la réticulation - - ve le produit cellulaire ainsi obtenu. On mesure les caractéristiques physiques et mécaniques sur des échantillons appropriés du produit cellulaire sui- vant les normes ASTM, et les caractéristiques obtenues sont les suivantes Densité 0,52 kg/l Résitance à la traction 270 kg/cm2 Module de traction 18 300 kg/cm2 Allongement de rupture 1,68 X Résistance à la compression 181 kg/cm2 Module de compression 9 700 kg/cm2 Résitance au cisaillement 100 kg/cm2 Module de cisaillement 2 300 kg/cm2 Résistance à la flexion 37 kg/cm Module de flexion 13 000 kg/cm2 Conductivité thermique 0,029 kcal/h/m/0C Exemple 2 On recommence le processus de l'exemple 1 à la seule différence que le système catalyseur-pour-le durcissement et la température de durcissement sont modifiés de la fa- çon suivante: on ajoute 0,1 X en poids de N,N-diméthyla- niline à la résine polyester insaturée en plus de la mê- me quantité d'octoate de cobalt que celle utilisée dans l'exemple 1. On introduit 200 1/h de résine polyester dans la turbine dans laquelle la mousse dst formée mécanique- ment. Du peroxyde de méthyléthylcétone est injecté avec un débit de 2,4 1/h, et à la sortie de la turbine de la mousse contenant des additifs ainsi obtenue est versée dans le même moule que dans l'exemple 1, et le produit est durci à 300C pendant 10 mn. Le produit cellulaire enlevé du moule présente une densité de 0,55 kg/l. - 10 - Revendications. 1. Procédé d'obtention de matériaux cellulaires, à base de résines polyesters insaturées, contenant éventuel- lement des charges de renforcement et/ou inertes, présen- tant une densité comprise entre 0,2 et 1,0 kg/i, en moulant sous pression une mousse liquide desdites résines, carac- térisé en ce qu'une mousse liquide à base de résines polyes- ters insaturées contenant des additifs classiques, conte- nant éventuellement une charge de renforcement et/ou inerte de fibres organiques ou minérales dont la longueur est in- férieures à 5 mm, de préférence inférieure à 3 mm et encore mieux inférieure à 1,5 mm, obtenue en introduisant mécani- quement un gaz et/ou au moyen d'un agent de formation de mousse chimique et/ou physique est toutd'abord introduite dans un demi-moule ouvert, contenant éventuellement d'autres fibres de renforcement, en coulant une quantité plus impor- tante que le volume libre du moule, que le moule est fermé au moyen de l'autre demi-moule de manière à créer une pres- sion dans le moule, et qu'ensuite ladite mousse est réti- culée. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réticulation dans le moule se déroule soit à chaud soit à froid, de préférence entre 200C et 1500C, et encore mieux entre 500C et 900C. 3. Procédé suivant au moins une des revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de mousse liquide devant être coulée dans le moule doit être coordonnée avec le volume libre du moule fermé (moins le volume de la char- ge de renforcement qui peut avoir été préalablement placée dans le moule), et à la pression de moulage que l'on sou- haite obtenir, de manière à obtenir une pression comprise entre 2,026 et 11,143 bars, en tenant compte de la tempéra- ture de moulage, du rapport de volume de la phase gazeuse à la phase liquide dans la mousse liquide, et de la densité des résines contenant des additifs. 4. Procédé suivant au moins une des revendications l à 3, caractérisé en ce qu'on obtient un matériau cellulaire possédant une densité de 0,34 kg/l en appliquant une pres- sion de 2,026 bars dans le moule maintenu à 200C, à une _ il - mousse liquide possédant une densité de 0,2 kg/i (à 200C et 1,013 bars) constituée par une résine contenant des ad- ditifs (possédant une densité de 1,1 kg/l). 5. Procédé suivant au moins une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on obtient un matériau cellulaire possédant une densité de 0,97 kg/i en appliquant une pres- sion de 11,143 bars dans le moule chauffé à une température de 900C, à une mousse liquide possédant une densité de 0,5 kg/i (à 20WC et 1,013 bars) constituée par une résine contenant des additifs (possédant une densité de 1,1 kg/l). 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le pourcentage de matériau de renforcement est maintenu de façon appropriée entre 0 et X en poids par rapport à la résine polyester insaturée. 7. Procédé suivant au moins une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que lorsqu'on utilise des fibres de verre comme agent de renforcement placé dans le moule, lesdites fibres ont un diamètre inférieur à 16 Y. 8. Procédé suivant au moins une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la mousse liquide de résine polyester insaturée, contenant éventuellement l'agent de formation de mousse chimique et/ou physique et/ou les fibres de matériau de renforcement est obtenue dans une machine à mousse comprenant une turbine comportant plu- sieurs rangées de palettes possédant une vitesse périphé- rique de 200 à 500 m/mn, ladite turbine étant chauffée au moyen de chemises appropriées et chaque rangée étant sépa- rée de la suivante par des couronnes de broches fixées sur la chemise de la turbine elle-même. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendicàions 1 à 8, caractérisé en ce que la réticulation dans le moule fermé se déroule à une température comprise entre 200C et 1500C, de préférence comprise entre 500C et 900C. 10. Matériau cellulaire renforcé à base de résines polyesters insaturées, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé suivant les revendications 1 à 9. 11. Matériau cellulaire renforcé à base de résine po- lyester insaturée suivant la revendicaion 10, caractérisé en ce qu'il possède un pourcentage de cellules fermées - 12 - supérieur à 80 %. 12. Matériaux cellulaires possédant une épaisseur minimale d'environ 1 mm, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé suivant les revendications 1 à 9.