FR 2479842 A1 19811009 FR 8007470 A 19800402 L'invention concerne des matières d'étanchéité non durcissables. On peut diviser grosso modo les matières dBétan- chéité en matières non durcissables et en matières durcissables. On utilise les deux types de matières pour boucher des joints afin d'assurer l'étanchéité à l'eau et à l'air et ils sont largement utilisés dans la construction et le génie civil, les véhicules, les automobiles et les avions. Spécialement dans le cas de la construction, ces matières d'étanchéité sont largement utilisées aux joints entre différentes parties, pour assurer l'étanchéité entre les vitres et les châssis de fenêtre, et pour boucher les joints et les interstices causés par des fissures. On connaît, comme matières d'étanchéité non durcissables, des mastics de vitrier non durcissables et des matières de calfatage huileuses. Les premiers sont principalement formés d'huiles et de graisses et les secondes sont aussi formées principalement d'huiles et de graisses, de polybutène et de résines alkydes. Ces matières ont donc une résistance médiocre aux intempéries. Un inconvénient est que la longévité de ces matières d'étanchéit non durcissables est réduite quand on les utilise à l'extérieur. Un autre inconvénient est qu'on ne peut pas les utiliser dans des endroits oU règnent de hautes températures à cause de leur résistance médiocre à la chaleur.En outre, un défaut des matières qui comprennent des matières d'étanchéité à l'huile de silicone et des matières d'étanchéité principalement formées d'huile de silicone non réactive et d'une charge est qu'il se produit facilement une séparation de la phase huileuse. Si l'on utilise une huile de silicone très visqueuse pour diminuer la séparation de la phase huileuse, la viscosité de la matière d'étanchéité est accrue et l'inconvénient en est que la maniabilité pendant la mise en oeuvre est réduite. L'invention concerne une nouvelle matière ne présentant pas les inconvénients des matières d'étanchéité non durcissables courantes, mentionnées plus haut. L'invention a pour objet une matière d'étanchéité non durcissable dont la viscosité augmente au contact de l'humidité, qui ne durcit pas et qui garde pratiquement sa viscosité initiale lorsqu'on la conserve dans un récipient ne laissant pratiquement pas pénétrer l'humidité, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement du produit obtenu en mélangeant, dans des conditions substantiellement anhydres, les ingrédients suivants -a- 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane portant des groupes hydroxyle attachés à des atomes de silicium à l'extrémité des channes moléculaires, les groupes organiques du polydiorganosiloxane étant des radicaux hydrocarbonés monovalents substitués ou non, ce polydiorganosiloxane ayant une viscosité de pas plus de 0,5 m2/s à 250C, -b- 1 à 500 parties en poids d'une charge, et -c- un composé organosilicique en une quantité suffisante pour fournir des groupes azotés attachés au silicium ou des groupes comportant des liaisons silicium-oxygène-azote, en une quantité molaire au moins égale à la quantité molaire totale de groupes hydroxyle attachés à des atomes de silicium dans (a), ce composé organosilicique contenant par molécule deux groupes hydrolysables par l'humidité choisis parmi des groupes azotés attachés au silicium et des groupes comportant des liaisons silicium-oxygène-azote. On décrira individuellement ci-après les constituants selon l'invention. Le constituant (a) est un polydiorganosiloxane portant des groupes hydroxyle atta chés à des atomes de silicium à l'extrémité de la channe moléculaire et répondant à la formule générale: dans laquelle R représente des radicaux hydrocarbonés monovalents substitués ou non qui peuvent entre des groupes méthyle, éthyle, propyle, octyle, phényle, vinyle ou 3,3,3-trifluoropropyle et m est un nombre tel que la viscosité à 250C soit au maximum de 0,5 m2/s. Si la viscosité à 250C dépasse 0,5 m2/S, on obtient une maniabilité très médiocre lorsqu'on prépare la composition en ajoutant une charge (constituant (b) ) et un agent d'gllongement de channe (constituant (c)), ainsi aucune maniabilité et une aptitude à la mise en oeuvre très médiocres lorsqu'on retire la composition de récipients tels que des cartouches, tubes et récipients en feuille de matière plastique.En outre, si la viscosité est trop faible, la composition fuit hors du récipient bouché et l'accroissement de viscosité est insuffisant après le bouchage d'un interstice ou d'une cavité, De préférence, la viscosité est de 0,00005 à 0,05 mise De groupe hydroxyle attaché à un atome de silicium à l'extrémité de la channe moléculaire est un groupe fonctionnel nécessaire à la condensation du constituant (a) avec le constituant (c) en présence d'humidité, pour l'obtention d'un poids moléculaire et d'une viscosité plus élevés. Le constituant (a) peut être un polymère d'une m8me viscosité ou un mélange de deux ou plusieurs polymères de viscosités différentes. Le constituant (b) de l'invention est une charge qui sert à modifier la viscosité du constituant (a). Par exemple, on peut utiliser les charges suivantes la silice de procédé à sec (silice fumée), la silice de procédé humide (silice précipitée), la terre de diatomées, la poudre de quartz fine, le talc, la poudre de mica, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, le noir de carbone, la poudre d'amiante et la poudre de verre. La quantité de constituant (b) va de 1 à 500 parties en poids par 100 parties en poids de constituant (a). Toutefois, on la choisit arbitrairement dans la gamme ci-dessus, selon les types de charges utilisés et, en particulier, selon la densité et l'aptitude à l'épaississement, et selon la viscosité de l'organo- polysiloxane. Dans le cas des charges ayant un grand pouvoir d'épaississement, c'est-à-dire de la silice de procédé à sec, de la silice de procédé humide, du noir de carbone, de la poudre d'amiante, du carbonate de calcium léger et fin à surface non traitée, la quantité utilisée est relativement petite tandis que dans le cas des charges ayant un pouvoir d'épaississement relativement faible, c'est-à-dire de la terre de diatomées, de la poudre de quartz fine, de la poudre de mica, du carbonate de calcium précipité à surface traitée et du carbonate de calcium lourd, la quantité utilisée est de préférence plus grande. Le constituant (b) peut etre une charge unique ou un mélange de deux ou plusieurs charges. Le constituant (c) est un constituant qui aide à augmenter le poids moléculaire et la viscosité en allongeant la chaste du polydiorganosiloxane (constituant (a) ) quand la matière d'étanchéité de l'invention sort d'un récipient bouché et arrive dans l'air. Autrement dit, le constituant (c) est un diorganosilane bifonctionnel ou un diorganosiloxane bifonctionnel hydrolysable par l'eau. Ces composés sont représentés généralement, soit par la formule générale R1R2SiX2 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non et X un groupe hydrolysable qui peut & re un groupe azoté attaché au silicium ou un groupe comportant des liaisons siliciumoxygène-azote, soit par'la formule générale dans laquelle R, R1, R2 et X répondent aux définitions déjà données et n vaut de O à 30 inclusivement. En outre, le diorganosiloxane,mentionné peut contenir un groupe cyclique.Dans ces formules, R, R1 et R2 représentent des groupes alkyle, par exemple des groupes méthyle, éthyle ou propyle, des groupes alcényle, par exemple des groupes vinyle, allyle ou butadiényle, des groupes aryle, par exemple phényle, xylényle ou naphtyle, des groupes cycloalkyle, par exemple cyclo hexyle,desroupes cycloalcényle, par exemple cyclohexényle, des groupes aralkyle, par exemple benzyle, des groupes alcaryle, par exemple tolyle ou xylyle, ainsi que les groupes substitués correspondants. R, R1 et R2 peuvent être choisis dans la même classe ou dans des classes différentes. X est un groupe qui est hydrolysable par l'eau et attaché à un atome de silicium. Des exemples de groupes hydrolysables sont des groupes amine des groupes amide des groupes imide des groupes lactame des groupes aminoxy des groupes oxime 6 Dans ces formules, R3 à R12 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non. Des exemples sont les groupes indiqués à titre d'exemples pour R, R1 et R2. Pour des raisons de facilité de préparation des silanes et siloxanes contenant ces groupes fonctionnels, R3 à R12 sont de préférence choisis parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents substitués ou non. R13 et R14 représentent des groupes alkylène. Des exemples de constituant (c) sont les suivants : des aminosilanes et des aminosiloxanes tels que (CH3) 2SitNH(C4)J2, (CH3)2Si[NH(C6H5)]2, (CH3)2Si[N(CH3)2]2, (CH3)(C6H5)Si[N(CH3)2]2 (CH3)(CH2=CH)Si[N(CH3)2]2 , (CH3)2Si[N(C2H5)2]2 , (CH3)(C6H5)Si[N(CH3)(C2H5)]2 , des aminoxysilanes et des aminoxysiloxanes tels que (CH3)2Si[ON(CH3)2]2, (CH3)(C6H5)Si[ON(CH3)2]2 , (CH3)(CH2=CH)Si[ON(CH3)2]2 , (CH3)2Si[ON(CH3)(C2H5)]2 , (CH3)(CH2=CH)Si[ON(C2H5)2]2 , des oximinosilanes et des oximinosiloxanes tels que (CH3)2Si[ON=C(CH3)2]2, (CH3)(CH2=CH)Si[ON=C(CH3)2]2, (CH3)2Si[ON=C(CH3)(C2H5)]2 , (CH3)(C6H5)Si[ON=C(CH3)(C2H5)]2 , des amidosilanes et des amidosiloxanes tels que :: des imidosilanes et des imidosiloxanes tels que ou des silanelactames et des siloxanelactames tels que Le constituant (c) peut être formé d'un seul composé ou de deux ou plusieurs composés. Toutefois, lorsqu'on utilise deux ou plusieurs types de composés à l'état de mélange, un groupe X hydrolysable est de préférence choisi dans le même type de groupe. La quantité de composé organosilicique que l'on utilise est une quantité suffisante pour fournir des groupes azotés attachés au silicium ou des groupes comportant des liai sons silicium-oxygène-azote en une quantité molaire au moins égale à la quantité molaire totale (moles %) de groupes hydroxyle attachés à des atomes de silicium à l'extrémité de la chaîne moléculaire du constituant (a). En procédant ainsi, on peut conserver longtemps la composition de l'invention lorsqu'elle est préparée et conservée dans des conditions substantiellement anhydres. Lorsqu'on la met au contact de l'air, on obtient un produit très visqueux et on peut obtenir une forme de mastic extr8mement visqueuse. Outre les constituants (a), (b) et (c), on peut ajouter un catalyseur qui accélère la réaction entre les constituants (a) et (c), par exemple un dicarboxylate de diorganoétain. En outre, on peut ajouter divers additifs que l'on incorpore généralement aux matières d'étanchéité classiques à base d'huile de silicone, par exemple des pigments minéraux, des pigments organiques, des agents de résistance à la chaleur, des améliorateurs d'adhésivité, des agents anti-coulures et des retardateurs de combustion. On peut préparer la composition de l'invention de la façon suivante. Par exemple, on ajoute le constituant (b) au constituant (a) et on mélange le tout dans l'un des divers types de mélangeurs jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange homogène. Après dégazage, on ajoute le constituant (c) et on mélange à nouveau le tout jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange homogène. Dans ce cas, il faut éliminer le plus possible l'humidité du mélange de ces constituants (a) et (b) et il faut ajouter le constituant (c) et l'incorporer dans des conditions anhydres. La matière d'étanchéité obtenue peut entre aspirée par un pistolet à calfater et utilisée ensuite pour l'étanchéité.En variante, on peut emballer la matière dans un récipient imperméable à l'infiltration d'humidité en quantité notable, par exemple dans des cartouches, des tubes en feuille d'aluminium et des récipients en feuille de matière plastique, et clore le récipient pour la préservation. Ensuite, on peut utiliser la matière d'étanchéité lorsqu'on en a besoin. La matière dtétanchéité de l'invention a les caractéristiques et les effets suivants : (1) si on la conserve dans un récipient qui ne permet pas l'infiltration d'humidité en quantité notable, la viscosité est inchangée après une longue conservation; (2) du fait que l'on utilise un polydiorganosiloxane de faible viscosité, on peut facilement sortir le produit du récipient; (3) on peut facilement remplir un interstice ou une caté; (4) le travail de finissage de l'endroit bouché est très facile; (5) la viscosité augmente fortement en 1 'espace d'un ou plusieurs jours après le remplissage et on peut obtenir une substance extr8mement visqueuse similaire à un mastic; (6) la substance similaire à un mastic, ainsi obtenue, a une excellente étanchéité à l'air et à l'eau et il ne se produit aucune séparation de phase huileuse après une longue conservation. Cette matière d'étanchéité non durcissable est spécialement utile à la construction et au génie civil. Les exemples non limitatif s suivants sont présentés par illustrer l'invention. Les "parties" indiquées dans les exemples suivants sont en poids. La viscosité est mesurée à 25 C. L'atmosphère utilisée pour le travail d'étanchéité a une température de 23 à 250C et une humidité relative de 60 à 65%. EX PLUE 1 On mélange soigneuemo-nt 100 parties d'un polydiméthylsiloxane portant des groupes hydroxyle terminaux et ayant une viscosité de 0,015 mus et 45 parties de carbonate de calcium fin et léger à surface non traitée (grosseur moyenne de particules e 0,1/ m, surface spécifique BET: 7,5 m2/g). Après dégazage, on ajoute 8 parties de diméthyl-bis-(N-méthylacétamido)-silane et on mélange le tout dans un système fermé à l'abri de l'humidité. On conditionne le mélange obtenu dans un tube d'aluminium.On exprime manuellement la matière du tube d'aluminium et on bouche avec le contenu un joint vertical de 5 mm de profondeur et 8 mm de largeur, le long d'une dalle de béton préfabriqué. Àu bout de 3 jours, il s'est formé un mastic extrtsement visqueux jusqu'à une profondeur de 5 mm. Au bout de 6 mois, il ne s'est produit aucune coulure et on n'observe aucune séparation de phase huileuse. Lorsqu'on conserve cette matière d'étanchéité dans le tube d'aluminium à la température ambiante pendant 6 mois, il ne se produit aucune variation de viscosité et on peut encore exprimer manuellement le produit très facilement. EXEMPLE 2 On mélange soigneusement 100 parties d'un polydiméthylsiloxane portant des groupes terminaux hydroxyle et ayant une viscosité de 0,002 m2/s et 20 parties d'une silice de procédé à sec dont on a traité la surface par du triméthylchlorosilane pour la rendre hydrophobe et qui a une surface spécifique BET de 130 m2/g. Après dégazage, on ajoute 10 parties de méthylvinyl-bis-(N,N- diéthylaminoxy)-silane. On mélange le tout dans un système fermé à l'abri de l'humidité et on conditionne le mélange obtenu dans une cartouche de papier dont la surface intérieure est doublée d'une feuille d'aluminium. On introduit cette cartouche dans un pistolet à main. On exprime le contenu manuellement et on l'utilise pour boucher une rainure horizontale entre une dalle de verre et un chassies de entre en aluminium (profondeur 7 mm, largeur 4 mm). Au bout de 5 jours, il s'est formé un mastic extr & ement visqueux jusqu'à une profondeur de 7 mm. Au bout de 6 mois, on n'observe pas de séparation de phase huileuse. Quand on conserve cette matière d'étanchéité pendant 6 mois dans la cartouche de papier, il ne se produit aucune variation de viscosité et on peut toujours exprimer facilement la matière au moyen d'un pistolet à main. EXEMPLE 3 : On mélange soigneusement 100 parties d'un copolymère diméthylsiloxane/méthylphénylsiloxane portant des groupes hydroxyle aux extrémités de la channe moléculaire et ayant une viscosité de 0,008 m2/s (teneur en groupes phényle : 5 moles %) et 10 parties de silice de procédé à sec ayant une surface spécifique BET de 200 m2/g. Après dégazage, on ajoute Il parties de méthylphényl-bis-(N-cyclohexylamino)-silane et on mélange le tout dans un système fermé à l'abri de l'humidité. On conditionne le mélange dans un récipient cylindrique formé d'une feuille de polychlorure de vinylidène et on enveloppe le récipient d'une feuille de polychlorure de vinylidène aluminisée par évaporation. Au bout de 6 mois, on retire l'enveloppe et on introduit dans un pistolet à main le récipient cylindrique en feuille de polychlorure de vinylidène. On exprime la matière manuellement et on bouche avec le contenu une rainure horizontale entre des panneaux d'aluminium plaqué (profondeur 10 mm, largeur 12 mm). Au bout de 7 jours, il s'est formé un mastic extrêmement visqueux jusqu'à une profondeur de 10 mm. Au bout de 6 mois, on n'observe aucune séparation de phase huileuse. EXEMPLE 4 : 4 On prépare des matières d'étanchéité en utilisant comme constituant (c) les composés indiqués au Tableau I ci-après, dans les mimes conditions que dans l'exemple 1. On détermine les caractéristiques qui sont indiquées au Tableau I. EXEMPLE 5 : Dans une matière d'étanchéité comme celle de l'exemple 1, au lieu du carbonate de calcium fin et léger, on utilise 120 parties de carbonate de calcium colloldal à surface traitée (grosseur moyenne de particules 0,04um, surface spécifique BET 31 m2/g), dans les mimes conditions que dans l'exemple 1. On conditionne la matière d'étanchéité préparée dans un tube d'aluminium. On exprime la matière du tube d'aluminium et on bouche avec cette matière d'étanchéité une rainure horizontale entre une plaque de verre et un chassies de entre en aluminium (profondeur 7 mm, largeur 4 mm). Au bout de 5 jours, il s'est formé un mastic extremement visqueux jusqu'8 une profondeur de 7 mm. Au bout de 6 mois, il ne s'est produit aucune séparation de phase huileuse. Il ne se produit aucune variation de viscosité lorsqu'on laisse cette matière dans le tube d'aluminium à la température ambiante et on peut encore facilement exprimer le contenu manuellement. TABLEAU I Constituant (c) Quantité Aptitude Temps avant Séparation ajoutée, à l'é- formation de phase parties jection d'un mastic huileuse au extrêmement bout de visqueux 6 mois jusqu'à une profondeur de 5 mm &alpha; ,#-bis-[ diméthyl- 20 bonne 3 jours aucune (N,N-diéthylaminoxy)] diméthylsiloxane (degré de polymérisation : 10) méthylvinyl-bis-(mé- 10 bonne 5 jours aucune thyléthylcétoximino)silane REVENDICATIONS 1. Matière d'étanchéité non durcissable dont la viscosité augmente au contact de l'humidité, qui ne durcit pas et qui garde pratiquement sa viscosité initiale lorsqu'on la conserve dans un récipient ne laissant pratiquement pas pénétrer l'humidité, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement du produit obtenu en mélangeant, dans des conditions substantiellement anhydres, les ingrédients suivants (a) 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane portant des groupes hydroxyle attachés à des atomes de silicium à l'extrémité des channes moléculaires, les groupes organiques du polydiorganosiloxane étant des radicaux hydrocarbonés monovalents substitués ou non, ce polydiorganosiloxane ayant une viscosité de pas plus de 0,5 m2/s à 25 C, (b) 1 à 5QO parties en poids d'une charge, et (c) un composé organosilicique en une quantité suffisante pour fournir des groupes azotés attachés au silicium ou des groupes comportant des liaisons silicium-oxygène-azote, en une quantité molaire au moins égale à la quantité molaire totale de groupes hydroxyle attachés à des atomes de silicium dans (a), ce composé organosilicique contenant par molécule deux groupes hydrolysables par l'humidité choisis parmi des groupes azotés attachés au silicium et des groupes comportant des liaisons siliciumoxygène-azote. 2. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que la viscosité du polydiorganosiloxane (a), à 250C, est de 0,00005 à 0,05 m2/s. 3. Matière selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé organosilicique (c) est un diorganosilane répondant à la formule générale R R Sil2 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non et X est le groupe hydrolysable. 4. Matière selon 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé organosilicique (c) est un siloxane répondant à la formule générale moyenne dans laquelle R, R1 et R2 représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non, n vaut de O à 30 inclusivement, et X représente le groupe hydrolysable. 5. Matière selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le groupe hydrolysable est un groupe amine, amide, imide, lactame, aminoxy ou oxime.