FR 2477535 A1 19810911 FR 8104416 A 19810305 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de produits utiles à partir des résidus du procédé industriel de fabrivcatiton du térephtalate de diméthyle (TDM > à partir du pvxylène par oxydation, estérification et distillation du TDM contenu dans le mélange réactionnel l'invention concerne également les produits obtenus et l'uti libation de ces produits comme plastifiants pour les résines vinyliques et apparentées. On fabrique industriellement le térephtalate de diméthyle CTDM) par un procédé continu, suivant lequel on oxyde à l'air le p-xylène en acide p-toluique, on estérifie l'acide avec du méthanol pour obtenir du p-toluate de méthyle, que 1 'on oxyde à l'air en ester monomethylique de l'acide térephtalique, après quoi on poursuit l'estérification avec du méthanol de l'ester monométhylique pour former le térephtalate de diméthyle. Suivant un procédé industriel, les oxydations à l'air sont effectuées ensemble en une seule étape, les estérifications sont effectuées ensemble dans une autre étape , et le produit de l'estérification est distillé pour fournir un distillat comprenant du TDM et du p-toluate de méthyle, et un résidu qui est un produit d'oxydation estérifié. Le TDM et le p-toluate de méthyle sont séparés, le TDM est récupéré et le p-toluate de méthyle est renvoyé dans l'étape d'oxydation. On peut évacuer directement le produit d'oxydation estérifié résiduel, ou bien recycler une portion du résidu vers l'étape d'oxydation et rejeter le restant ou bien, éventuellement, on peut traiter le résidu, par exemple par distillation, traitement à chaud et/ou méthanolyse, pour récupérer des constituants utiles, qui pourraient autrement être perdus, avant d'évacuer le résidu. Le résidu qui est finalement éliminé, avec ou sans traitement additionel, est appelé ici résidu du procédé de fabrication du TDM. Ce résidu est une substance goudronneuse ou solide, composée d'un mélange extrêmement complexe de constituants monomères et polymères, de poids moléculaires élevés, parmi lesquels il y a les esters de méthyle et de benzyle des acides dicarboxyliques et tricarboxyliques de diphényle et de triphényle. Dans le passé, on s'est débarassé du résidu de la fabrica tion du TDM essentiellement par incinération ou similaire, parcequ 'il semblait n'avoir qu'une utilité industrielle limitée.Cependant, compte tenu des taux actuels de production du TDM, les quantités obtenues de résidus sont substantielles et elles deviennent importantes au point de vue économique. De ce fait, on s'est efforcé de trouver des moyens de convertir ce résidu en un produit utile industriellement. Ceci est mis en évidence par les brevets U.S. 3.655.820 au nom de Kaupp, 3.647.759 au nom de Walker et 3.892.796 au nom de Leibfried. Ainsi, la nécessité de trouver des utilisations pour le résidu du procédé de fabrication du TDM est reconnue dans la technique et les recherches se poursuivent en vue de trouver des méthodes économiquement attrayantes de traitement du résidu conduisant à des produits utiles. On a maintenant découvert suivant la présente invention que l'on peut faire réagir directement le résidu du procédé de fabrication du TDM, c'est-à-dire sans en éliminer les fractions de poids moléculaire très élevé comme enseigné par le brevet US. précité 3.647.759 , ou sangs l'hydrogéner pour saturer sensiblement complètement les noyaux des composés qu'il contient comme enseigné par le brevet U.S. précité 3.892.796, avec certain monoalcools, pour obtenir un produit du type ester, çui est peu volatil et qui est utile comme plastifiant pour les résines vinyliques et apparentées. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'esters du type des plastifiants à partir du résidu du procédé de fabrication du TDX, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on transestérifie'le résidu avec au aliphatique moins un monoalcool/contenant de 4 à 20 atomes de carbone et en ce que l'on élimine du produit résultant l'alcool n'ayant pas réagi . La présente. invention a aussi pour objets les produits ainsi obtenus et l'utilisation de ces produits comme plastifiants pour des compositions de résines vinyliques et apparentées. Le résidu du procédé de fabrication du TDM utilisé dans le procédé suivant l'invention prés-ente les propriétés typiques suivantes Couleur Brun foncé Point de formation de gouttes iO-1400C par ramollissement 10-140 0 Indice d'acide (norme U.S. ASTM D-1639,solvant chloro- 10-110 forme neutre) Méthoxyle dans COOCH3 (norme U.S. ASTM D-1166-60) 7-30% en poids TDM 0-10% en poids Indice de sapnnification 375-500 [Anal.Chem.23,1126(1951)] Le point de formation de gouttes par ramollissement dont il est question ici est obtenu selon la méthode Hercules qui est décrite à la page 12 de la brochure intitulée "Colophanes du Bois, Colophanes modifiées et résines apparentées", publiée en 1963 par Hercules Powder Company. Pour réaliser le procédé suivant 1 'invention,on fait réagir le résidu du procédé de fabrication du TDM avec le monoalcool aliphatique ou le mélange d'alcools dans des conditions permettant d'effectuer la transestérification du résidu et d'obtenir un ester. Les alcools préférés, employés comme réactifs sont les alcanols en C6-C12 à chaine droite ou ramifiée tels que l'hexanol , le 2-éthylhexanol, l'octanol, le décanol et l'octadécanol, et les mélanges des alcools ci-dessus entre eux et/ou avec des alcools inférieurs. Sont particulièrement utiles les mélanges que l'on trouve dans le commerce, dans lesquels le nombre moyen en poids d'atomes de carbone est compris entre environ C6 et environ C12. La réaction est cla-ssique et on la réalise commodément en mélangeant le résidu avec l'alcool ou le mélange d'alcools,de préférence en excès par rapport à la quantité nécessaire pour le degré désiré de transestérification, et en maintenant le mélange résultant à une température élevée pendant un temps suffisant pour que la réaction s'effectue. Le résidu du procédé de fabrication du TDM peut, dans certains cas, contenir un catalyseur, qui a été employé pour activer la réaction d'oxydation et d'estérification dans leprocédé de fabrication du TDM. Dans la mesure où de tels catalyseurs sont efficaces pour la transestérification, leur présence activera la présente réaction. Cependant, si un tel catalyseur a été éliminé ou si sa quantité n'est pas suffisante pour agir en tant que catalyseur de transestéri fication, une quantité suffisante d'un catalyseur de transestérification classique tel que l'acétate de zinc, calcium ou magnésium, les sels ou les esters d'étain, les esters de titane et similaires est ajoutée de préférence au mélange pour fournir une quantité catalytique de catalyseur de transestérification. La réaction est généralement effectuée à une températurè comprise entre environ 1400 et environ 2400C et de préférence entre environ 1600 et environ 2300C, à la pression atmosphérique. On peut employer des pressions subatmosphériques ou superatmosphériques, si on le désire.Le temps de réaction peut varier, en fonction de la température et du degré de transestérification désiré, et il sera habituellement d'environ 2 heures à environ 48 h. Bien entendu, plus la température est élevée, plus court est le temps nécessaire pour achever pratiquement la réaction. On peut contrôler commodément la réaction en mesurant la quantité de méthanol libérée.De préférence, on poursuit la réaction jusqu'à ce qu'au moins une portion substantielle des esters de méthyle présents dans le résidu du procédé de fabrication du TDM ait été transestérifiée, ce que 1 'on contrôle par la mesure de la teneur en méthoxyle, et jusqu 'à ce que cette teneur dans le produit résultant soit inférieure à 5% et mieux encore inférieure à environ 2%. Après la transestérification, l'alcool n'ayant pas réagi,est éliminé du mélange réactionnel. Ceci est effectué de préférence par une distil lation , qui laisse comme résidu le produit désiré de la réaction. Les produits obtenus par le procédé selon l 'invention sont de façon typique des fluides visqueux à 2"C et ils ont une viscosité Brookfield à 250C comprise entre 500 et 25 000 centipoises, un indice d'acide inférieur à 5 et un point d'ébullition supérieur à 2500C. Comme déjà indiqué, ils sont utiles comme plastifiants pour les résines vinyliques et apparentées et ils sont particulièrement utiles pour les polymères du chlorure de vinyle et les copolymères caout chouteux d'acrylonitrile et de butadiène, en une quantité comprise entre 5 et 15B partes, plus particulièrement, entre i0 et 120 partis-, pour 100 parties de la résine.En outre,ils fournissent à des taux de charge élevés, en particulier de 30 à lI0 parties pour 100 parties de la résine, des produits moulés ayant d'excellentes propriétés à haute température et des propriétés satisfaisantes à basse température. Par conséquent, les esters obtenus selon l'inven sont tion non seulement /des substituts acceptables des plastifiants beaucoup plus onéreux du type des phtalates mais encore sont particulièrement utiles comme substituts des plastifiants classiques plus volatiles du chlorure de polyvinyle. Le meilleur mode de réalisation présentement envisagé de l'invention est illustré dans les exemples spécifiques suivants de mise en oeuvre, auxquels l'invention n'est toutefois aucunement limitée. Dans ces exemples, toutes les pap- ties et tous les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Un mélange de 750 parties de résidu du procédé de fabrication du TDM, 550 parties de 2-éthylhexanol et 1,05 parties d'un ester de titane comme catalyseur est chargé dans un récipient de réaction pourvu d'un agitateur, d'une colonne garnie de Vigreux destinée à séparer le méthanol du 2-éthylhexanol et d'un dispositif de condensation. Le résidu du procédé de fabrication du TDM utilisé dans cet exemple est un résidu"traité par la chaleur" ayant un indice d'acide de 69 et une teneur en méthoxyle de 10,6%.On a obtenu le résidu traité par la chaleur" en chauffant la portion de queue résultant de la distillation du produit d'oxydation estérifié afin d'éliminer les constituants à bas point d'ébullition, l'étape finale de la période de chauffage étant réalisée à 2850C , sous une pression de 20 mm et pendant 7 heures.On chauffe rapidement la charge à 1550C, puis graduellement jusqu a 2150C sur une période de temps de 6 heures, tout en faisant en sorte que la température en tête reste inférieure à 900C afin que les distillats soient principalement du méthanol. Ensuite, on ajoute dans le récipient 137,5 parties de 2véthylhexanol et on maintient la charge à 215 C pendant 2 heures, temps au bout duquel on constate que la distillation du méthanol a cessé.On chauffe alors le mélange réactionnel résultant et on le maintient à 2100C sous 2mm de pression, pour éliminer le 2-éthylhexanol n'ayant pas réagi et on récupère le produit sous forme d'un liquide foncé et qui demeure. Ce produit a une viscosité de 13.800 centipoises, une teneur en méthoxyle de 0,9% et une teneur en 2éthylhexanol libre de 0,2%. EXEMPLE 2 Un mélange de 4.500 parties de résidu du procédé de fabrication du TDM "traité par la chaleur" ayant un point de formation de gouttes par ramollissement de 840C, un indice d'acide de 56, un indice de saponification de 403 et une teneur en méthoxyle de 11,7%,de 4296 parties d'un mélange industriel d'alcools en Cl 11 ( contenant approximativement 20g d'alcool en Cg, 40% d'alcool en C10 et 402 d'alcool en c11) et de5,4 parties d'un ester de titane comme catalyseur est chargé dans le récipient de réaction décrit dans 1 'exem ple 1.On chauffe rapidement la charge à 1850C , puis on la chauffe graduellement jusqu'à 2200C et on la maintient à 215-220 C pendant un temps total de réaction de 14 heures, temps au bout duquel la distillation du méthanol a cessée. On chauffe alors le mélange réactionnel résultant à 2240C sous vide en utilisant un balayage d'azote pour éliminer l'alcool n'ayant pas réagi et on récupère le produit sous forme d'un liquide foncé qui demeure. Ce produit a une viscosité de 2.200 centipoises, une teneur en méthoxyle de 0,4% et une teneur en alcool libre de 0,9%. EXEMPLE 3 Un mélange de 6013 parties de résidu du procédé de fabrication du TDM, 816 parties d'un mélange industriel d'alcools en C4 7(contenant approximativement 28% d'hexanol, 50% d'heptanol et pour le reste des alcools en C4 et C ) et 6 parties d'un ester de titane comme catalyseur est chargé dans un récipient de réaction pourvu d'un agitateur, d'une colonne garnie pour séparer le distillat des réactifs et d'un dispositif de condensation. Le résidu du procédé de fabrication du TDM utilisé dans cet exemple a un poids de formation de gouttes parramollissement de 400C, un indice d'acide de 40 et une teneur en méthoxyle de 17,2% et il a été obtenu par chauffage de la portion de queue résultant de la distillation du produit d'oxydation estérifié pendant 6 heures à .2700C et sous 30 mm de pression.On chauffe rapidement la charge à 1750C, puis on la chauffe à 195-OC en veillant à ce que la température entête reste inférieure à 90 C. Ensuite, on ajoute graduellement dans le récipient sur un laps de temps de 20 heures 5712 parties additionnelles du mélange d'alcools, tout en maintenant la charge à une tempérautre de 195 à 21aOC et en maintenant la température en-dessous de 750C. On distille d'abord le mélange réctionnel résultant à 2100C pour éliminer la plus grande partie de l'alcool, puis on chasse l'alcool résiduel à 1500C sous 30 mm de pression en utilisant un délayage d'azote.Le produit obtenu est un liquide foncé ayant une viscosité de 2280 centipoises, une teneur en méthoxyle de 0,6% et une teneur en alcool libre inférieur à 0,1%; EXEMPLES 4 à 10 Ces exemples illustrent la valeur des produits selon les Exemples 1 à 3 en tant que plastifiant dans une composition typique de chlorure de polyvinyle.La formule utilisée dans ces exemples pour cette composition est la suivante Ingrédients Parties Chlorure de polyvinyle Geon 1Q3 EP 100 Phtalate de plomb dibasique comme stabilisant 10 Stéarate de plomb 1 Plastifiant 50-100 On prépare les compositions en broyant tous les ingrédients pendant 15-30 mn à 1660C, puis en moulant la composition résultante en plaques de 15,24 cm x 0,19 cm en utilisant un moule du type cadre de tableau à 1710C pendant 5 mn 2 sous une pression de 49 kg/cm Le tableau suivant rapporte les propriétés typiques d'échantillons moulés de compositions de chlorure de poly; ;?i nyle contenant 50 à 100 parties des esters obtenus suivant les Exemples 1 à 3 ainsi que les propriétés typiques d'un échantillon de composition de chlorure de polyvinyle moulé de façon similaire et contenant 50 parties de phtalate de di(2-éthylhexyle) comme plastifiant. Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex .7 Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10 Témoin Identification du Ex. 1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 3 Ex. 3 DOP(1) plastifiant Quantité % par rapport au 50 100 50 75 100 50 100 50 chlorure de polyvinyle Résistance à la traction, 267 143 260 198 154 295 178 203 kg/cm2 Allongement de rupture,% 120 380 210 260 300 75 370 330 Module à 100%d'allongement, 183 76 224 145 92 208 91 114 kg/cm2 Dureté, Shore A - 78 - 93 80 - 72 80 Dureté, Shore B 63 27 60 43 29 64 23 29 Rigidité à la torsion, C - -7 +3 -13 -24 - -15 -21 (température à laquelle le module de torsion est de 3163,8 kg/cm2, ASTM D-104351) Volatilité,% - 0,4 0,7 1,0 1,1 1,1 2,2 0,9 perte après 24 heures à 70 C (ASTM D-1203) Perte de poids (%) - 3,2 6,5 8,2 9,7 7,7 12,0 27 àprès 4 jours à 136 C, échantillon de 0,889 mm (1) phtalate de di(2-éthylhexyle) EXEMPLE 11 Un mélange de 250 parties de résidu de procédé de fabrication du TDM, 344 parties de 2-éthylhexanol et 0,15 partie d'acétate de zinc dihydraté est chargé dans un récipient de réaction pourvu d'un agitateur, d'une colonne garnie destinée à séparer le distillat des réactifs et d'un dispositif de condensation, et la charge est chauffée graduellement jusqu'à 2150C etmaintenue à 2150C pendant que le méthanol qui distille est recueilli.Le résidu du procédé de fabrication du TDM utilisé dans cet exemple a un point de formation de gouttes parramollissement d'environ 850C, un indice d'acide de 104, une teneur en méthoxyle de 14,4%, et un indice de saponification de 494.Lorsque, après 9 heures à 215 C la distillation du méthanol a cessé, le mélange réactionnel résultant est distillé à 2150C sous un vide de 0,5 mm, en utilisant un balayage d'azote pour éliminer l'alcool n'ayant pas réagi, et le liquide visqueux brunâtre foncé qui demeure comme produit obtenu, est récupéré. L'analyste de ce produit indique les propriétés suivantes Viscosité 9500 centipoises Indice d'acide 3,2 Teneur en méthoxyle 1,2: Teneur en 2-éthylhexanol 125 ppm. Lorsqu'on détermine la valeur du produit de cet exemple,ajouté à raison de 1002 par rapport au chlorure de polyvinyle, suivant le mode opératoire des exemples 4 à 10, les propriétés de l'échantillon moulé sont les suivantes : Résistance à la traction,kg/cm2 143 Allongement de rupture, :: 380 Module à 100% d'allongement, 75 kg/cm2 Module à 300% d'allongement, 112 kg/cm2 Dureté, Shore A 65 Stabilisation de la rupture 30 Rigidité à la torsion, 0C -7 Volatilité,% de perte après 24 heures à 70 C 0,4 Perte de poids (%) après 4 jours à 1360C 3,2 Test de la boucle d'Argus passe EXEMPLE 12 Un mélange de 750 parties de résidu du procédé de fabrication du TDM et 973 parties d'un mélange d'alcools en C6 - C10 (comprénant 23% d'alcools en C6, 37% d'alcools en C8 et 40% C10 > est chargé dans le récipient de réaction décrit à l'Exemple 11 et la charge est chauffée sous agitation à 2050C et maintenue à cette température pendant 24 heures, temps au bout duquel la libération du méthanol a cessé.Le résidu du procédé de fabrication du TDM utilisé dans cet exemple a un point de formation de gouttes par ramollissement d'environ 700C, un indice d'acide de 29, un indice de saponification de 449 et une teneur en méthoxyle de 18,6%. On chauffe alors le mélange réactionnel résultant à 2000C sous 3 mm de pression, pour éliminer l'alcool n'ayant pas réagi. Le produit obtenu selon cet exemple est une huile visqueuse foncée ayant un indice d'acide de 2,4, une teneur en méthoxyle de 0,5% et une teneur en alcool libre de 1,6%. Quand on détermine la valeur de ce produit utilisé à raison de 50% par rapport au chlorure de polyvinyle, conformément au mode opératoire décrit dans les Exemples 4 à 10, on trouve dans l'échantillon moulé les propriétés suivantes Résistance à la traction,kg/cm2 211 Allongement de rupture,% 240 Module à 100% d'allongement,kg/cm2 183 Dureté, Shore A 97 Rigidité à la torsion , C 2 Perte de poids () apres 4 jours à 1360C 3,6 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'esters du type des plastifiants a' partir du résidu du procédé de fabrication du térephta late de diméthyle, caractérisé en ce que i 'on transestéri fie ledit résidu avec au moins un monoalcool aliphatique contenant de 4 à 20 atomes de carbone et en ce que l 'on utilise l'alcool n'ayant pas réagi du produit résultant. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool est un alcool aliphatique contenant de 6 à 12 atomes de carbone ou un mélange d'alcools ayant un nombre moyen en poids d'atomes de carbone compris entre 6 et 12. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcool est l'alcool 2-éthylhexylique. 4. Produit obtenu par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5. Composition de résine vinylique, caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 150 parties du produit selon la revén dication 4 pour 100 parties de résine vinylique. 6. Composition suivant la revendication 5, caractérisée ce que la résine vinylique est le chlorure de polyvinyle. 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée ce qu'elle contient 30-100 parties du produit selon la revendication 4.