FR 2489807 A1 19820312 FR 8116898 A 19810904 Procédé pour éDurer des ligueurs résiduaires contenant des sels de diazonium La présente invention se rapporte à un procédé pour traiter des liqueurs résiduaires contenant des sels de diazonium en vue de les épurer. L'industrie chimique est soumise à des exigences croissantes pour ce qui concerne le rejet de liqueurs résiduaires, pour des raisons évidentes de protection de l'environnement. Ces exigences s'appliquent à la mise sur dépôt sur terre ou au rejet à la mer de produits résiduaires mais elles sont particulièrement sévères pour le rejet de produits résiduaires dans les égouts conduisant aux fleuves ou rivières ou aux eaux côtières. Ainsi donc, un procédé pour l'épuration de liqueurs résiduaires doit permettre au moins de parvenir à un effluent que l'on peut rejeter sur dépôts ou à la mer mais, de préférence également, par le moyen plus commode des égouts locaux. Les sels de diazonium trouvent des applications étendues dans l'industrie chimique, en particulier dans les domaines de la synthèse de composés aromatiques et de colorants azoïques, et on rencontre donc fréquemment des liqueurs résiduaires contenant des sels de diazonium. En général, ces liqueurs ne peuvent absolument pas être rejetées directement dans l'environnement, ni sur des dépôts ni par les égouts, en premier lieu parce que les sels de diazonium eux-memes sont en général légèrement toxiques et en second lieu parce que les liqueurs sont en général aqueuses, et que les sels de diazonium réagissent en permanence dans les solutions aqueuses en donnant entre autres des goudrons ou des mousses de couleurs sombres qui peuvent être difficiles à séparer de la partie liquide du produit. La tendance des sels de diazonium à la décompotion avec formation de goudrons ou de mousses peut également constituer un obstacle à un traitement des liqueurs visant d'autres composants de celles-ci, également polluants. Ainsi par exemple, les liqueurs résiduaires contenant des sels de diazonium contiennent également souvent des composés phénoliques, et on a pu constater dans des essais de traitement des composés phénoliques par un agent oxydant ne font qu'accroi-tre les formations de goudrons ou de mousses. Des essais de neutralisation de liqueurs acides contenant des sels de diazonium conduisent également à une augmentation des formations de goudrons et de mousses. Il serait donc tout à fait souhaitable de trouver un procédé permettant de traiter les liqueurs résiduaires contenant des sels de diazonium en vue de les rendre moins polluantes, et un tel procédé devrait permettre à la fois de diminuer la toxicité des liqueurs.et d'empêcher une décomposition des sels de diazonium avec libération de goudrons ou de mousses. On a déjà décrit dans la littérarure technique de nombreuses réactions des sels de diazonium mais, dans leur ensemble, ces réactions ne conviennent pas à l'exploitation dans des procédés pour le traitement de liqueurs résiduaires, habituellement parce que les prix sont trop élevés ou parce que les réactifs à mettre en oeuvre sont eux-mêmes polluants. Toutefois, on a maintenant découvert avec surprise que l'on pouvait convertir les sels de diazo niu en produits qui ne donnent pas lieu å des formations de goudrons et de mousses et qui ou bien sont moins toxiques que les sels de diazonium, ou bien peuvent être convertis en produits moins toxiques que les sels de diazonium par réaction avec un composant dont l'approvisionnement est facile et qui, par lui-meme, ne pose pas de problèmes appréciables de rejet. D'autres buts et avantages de l'invention appåraitront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints dans un procédé pour traiter des liqueurs résiduaires contenant des sels de diazonium en vue d'amoindrir leurs propriétés polluantes et de les rendre plus acceptables pour l'environnement, ce procédé se caractérisant en ce qu'il comprend l'étape. consis- tant à traiter les liqueurs par des ions sulfite dans des conditions telles que les sels de diazonium réagissent avec ces ions. La réaction entre les sels de diazonium et le sulfite peut être conduite de manière très satisfaisante sans aucun chauffage ni refroidissement des liqueurs. De préférence, on effectuera la réaction en milieu acide, plus spécialement à un pH de 2 à 4, et le pH des liqueurs résiduaires peut être réglé facilement par addition d'un acide minéral. A cet effet, on utilise en général de préférence de l'acide chlorhydrique car cet acide n'introduit pas dans les liqueurs d'anions inacceptables pour l'environnement. Le sulfite doit être introduit sous une forme soluble dans les liqueurs résiduaires. Ces liqueurs sont en général aqueuses, de sorte que le sulfite peut habituellement être introduit sous forme de sulfite métallique hydrosoluble ou sous forme d'anhydride sulfureux gazeux. On préfère utiliser un sulfite métallique, mais il faut veiller à choisir un sel qui n'introduise pas dans les liqueurs résiduaires des ions métalliques inacceptables pour l'environnement. Les sulfites de métaux alcalins répondent aux exigences de solubilité dans l'eau et d'acceptabilité pour l'environnement, et le sulfite de sodium est le réactif préféré. Le sulfite métallique est de préférence introduit à l'état de solution aqueuse contenant plus spécialement jusqu'à 20% environ et couramment 15% environ en poids de sulfite. Il est tout à fait souhaitable d'ajouter le sulfite aux liqueurs résiduaires en quantité suffisante pour réagir avec pratiquement tout le sel de diazonium présent. Cependant, si c'est possible, on n'utilisera pas un excès important de sulfite car l'excès de sulfite non converti peut affecter l'efficacité d'un traitement subséquent éventuel des liqueurs résiduaires faisant intervenir un agent oxydant. Si pour une raison quelconque on a utilisé un excès de sulfite, il est préférable de laisser les liqueurs reposer avant le traitement subséquent afin de permettre une décomposition du sulfite. Normalement, une durée de repos de 12 à 24 h est suffisante. On a constaté que le traitement de liqueurs résiduaires contenant des sels de diazonium par des ions sulfite conformément à l'invention pouvait empêcher la formation de-goudrons et mousses inacceptables pour l'environnement, et l'on pense que ce résultat est du au fait que le sulfite réduit les sels de diazonium en les phénylhydrazines correspondantes. Le procédé selon l'invention peut être appliqué avantageusement au traitement de liqueurs résiduaires contenant des composés phénoliques (liqueurs résiduaires phénoliques) avec les sels de diazonium. Les composés phénoliques sont bien connus pour être toxiques, et par exemple on fixe couramment, en tant que limite supérieure de leur teneur dans des liqueurs résiduaires à rejeter dans des égouts, la teneur de 100 mg/l , d'autre part, on sait que l'on peut traiter les liqueurs résiduaires phénoliques par des agents oxydants en vue de décomposer les composés phénoliques en produits moins polluants.On a maintenant trouve que, lorsqu'une liqueur résiduaire contenait des composés phénoliques et des sels de diazonium, il était possible de décomposer les composés phénoliques sans provoquer la formation de goudrons ou de mousses à partir des sels de diazonium lorsqu'on avait d'abord traité les eaux résiduaires conformément à l'invention. Le traitement des liqueurs résiduaires conformément à l'invention permet également de diminuer leur toxicité. Toutefois, si on constate que la toxicité des liqueurs n'a pas été suffisamment diminuée par le traitement aux sulfites en raison d'une concentration inacceptable de phénylhydrazines, on peut pratiquer une opération supplémentaire de décomposition des phénylhydrazines. Il est commode de décomposer les phénylhydrazines à l'aide d'un agent oxydant car, dans les cas où les liqueurs contiennent des composés phénoliques, ceux-ci peuvent également être décomposés par un agent oxydant. L'agent oxydant de choix est le peroxyde d'hydrogène qui, malgré un prix assez élevé, présente l'avantage important de ne pas introduire de substances nocives dans les liqueurs résiduaires car sa réduction donne simplement de l'eau. En outre, le peroxyde d'hydrogène décompose les composés phénoliques éventuels autant que les phénylhydrazines. L'oxydation est de préférence effectuée en milieu acide, plus spécialement à un pH de 2 à 4. Le pH peut être réglé comme pour le traitement au sulfite. Lorsque l'agent oxydant utilisé est le peroxyde d'hydrogène, la réaction est de préférence effectuée en présence d'ions ferriques et/ou ferreux, plus spécialement à une concentration totale de 50 à 150 ppm. Le peroxyde d'hydrogène est de préférence introduit en quantité stoechiometrique, et l'on doit éviter autant que possible un excès par rapport à la concentration totale en composés phénoliques et en phénylhydrazines des liqueurs. Le peroxyde d'hydrogène est avantageusement introduit à l'état de solution aqueuse contenant de préférence d'environ 25 à environ 50 %, couramment environ 27 2, environ 35 % ou environ 50 E en poids par rapport au peroxyde d'hydrogène. On pense que l'oxydation décompose les composés phénoliques éventuels avec formation d'un mélange de composés polyhydroxyle#s et de produits de décomposition non aromatiques tels que des acides carboxyliques et l'anhydride carbonique, et que l'oxydation décompose les phénylhydrazines avec formation du composé benzénique correspondant. Le procédé selon l'invention peut être applique de manière particulièrement avantageuse au traitement des liqueurs résiduaires particulières formées au cours des opérations de préparation du para-nitrosophénol, produit intermédiaire utile en synthèse. Antérieurement, on a tenté de préparer le para-nitrosophénol à l'échelle industrielle en faisant réagir le phénol en milieu aqueux avec l'acide nitreux en présence d'acide sulfurique. Le para-nitrosophénol formé est pratiquement insoluble dans le milieu de réaction et il est facilement éliminé à l'état solide, en laissant les liqueurs~ mères à rejeter. Ces liqueurs résiduaires provenant de la nitrosation du phénol seront désignées ci-après sous le nom de " liqueurs de nitrosation". Les liqueurs de nitrosation contiennent des composés phénoliques,ce qui empêche leur rejet à la mer. Ainsi par exemple lorsque l'opération de nitrosation est effectuée dans des conditions préférées - c'est-à-dire en traitant une solution aqueuse contenant 20 à 30 % en poids de phénol par une solution aqueuse d'acide nitreux à 37 % en poids en présence de 16 % en poids d'acide sulfurique - les liqueurs de nitrosation obtenues sont à un pH d'environ 1 à 2 et contiennent environ 0,05% de phénol non converti, environ 0,05 % de p-nitrosophénol (à la limite de solubilité), environ 0,1% de p-nitrophénol et environ 2 à 3 % d'ions sulfates. Par suite,on a tenté de traiter les liqueurs par le peroxyde d'hydrogène en vue d'éliminer les composés phénoliques. Toutefois, toutes ces tentatives ont échoué car le résultat immédiat de l'addition de peroxyde d'hydrogène consiste en la production de grandes quantités de mousses de couleur sombre et non dispersables, Ces mousses apparaissent également lorsqu'on traite les liqueurs par d'autres procédés, par exemple par chauffage, pendant des temps considérables, ces formations de mousses ont constitué un obstacle au traitement réussi des liqueurs de nitrosation.La demanderesse a maintenant découvert avec surprise que les formations de mousses étaient dues à la présence, non reconnue antérieurement, d'une quantité variable mais importante (habituellement de 1 à 5#%) d'un sel de diazonium présentant une stabilité inhabituelle dans les liqueurs de nitrosation. On pense que ce sel conduit aux formations de mousses en formant un copolymère avec d'autres motifs monomères des liqueurs tels que les composés phénoliques, et libère en même temps de l'azote qui provoque la flottation par mousses du polymère. La stabilité inhabituelle des sels de diazonium présents dans les liqueurs de nitrosation est confirmée par le fait que ces mousses se produisent même lorsque la liqueur est traitée par le peroxyde d'hydrogène ou un alcali après avoir ete laissée au repos pendant 24 à 48 heures. En fait, le caractère inhabituel du sel de diazonium est tel que la demanderesse n'a pas encore réussi à élucider sa structure précise. Ayant donc découvert que les formations de mousses à partir des liqueurs de nitrosation étaient dues à la présence d'un sel de diazonium, la demanderesse a en outre découvert qu'on pouvait empêcher ces formations de mousses en faisant réagir le sel avec un sulfite, conformément à l'invention, avant le traitement des liqueurs visant à la décomposition des composés phénoliques. Le traitement des liqueurs de nitrosation par un sulfite peut avantageusement être réalisé dans les conditions préférées indiquées ci-dessus pour les liqueurs résiduelles en général. Si toutefois il s'avérait nécessaire de régler le pH des liqueurs, on pourrait le faire soit à l'aide d'acide chlorydrique, soit (à condition que cela n'aggrave pas le problème -de rejet des sulfates) à l'aide d'acide sulfurique. Le traitement des liqueurs de nitrosation par un sulfite dans les conditions préférées provoque une diminution substantielle de la toxicité des liqueurs mais on préfère de beaucoup diminuer encore cette toxicité en décomposant les composés phénoliques. On y parvient avantageusement par une oxydation réalisée comme décrit cidessus. On pense que lors du traitement par le sulfite, le sel de diazonium des liqueurs de nitrosation est converti en une phénylhydrazine. Quel que soit le produit formé, il est préférable de le décomposer en utilisant un excès de peroxyde d'hydrogène au delà de la quantité nécessaire pour décomposer les composés phénoliques. L'importance de cet excès dépend de la quantité de produits existant dans les liqueurs,mais on peut l'estimer à partir de la quantité de sulfite utilisée pour former le produit. On a pu constater que le procédé selon l'invention permettait normalement d'améliorer l'acceptabilité des liqueurs résiduaires contenant du sel de diazonium à l'égard de l'environnement à un niveau permettant de rejeter 1 'effluent résultant, après réglage à pH neutre, dans les égouts, naturellement à condition que les liqueurs ne contiennent pas d'origine d'autres substances inacceptables. En effet, si l'effluent provenant du traitement des liqueurs de nitrosation-peut être rejeté sur dépôts terrestres ou en mer, il contient effectivement des quantités d'ions sulfates qui sont inacceptables pour un rejet dans les égouts.Ainsi donc si l'effluent provenant du traitement des liqueurs de nitrosation doit être rejeté dans les égouts, il faut d'abord le traiter en vue de diminuer sa concentration en sulfates, de préférence jusqu'à un niveau inférieur à la limite maximale tolérée normalement qui est de 1200 ppm. On peut y parvenir commodément en diluant l'effluent par d'autres liqueurs résiduaires ou en traitant par des ions calcium qui permettent de précipiter le sulfate à l'état de sulfate de calcium. Les ions calcium peuvent introduits sous forme de chlorure de calcium. L'exemple qui suit illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans cet exemple les indications de parties et de pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE EXEMPLE Préparation du para-nitrosophénol et formation concomittante des ligueurs de nitrosation On amène 1223 g d'acide sulfurique à 18 % à la température de OOC par refroidissement extérieur et on ajoute 270 g de phénol. On poursuit le refroidissement extérieur qu'on facilite en ajoutant au mélange 140 g de glace. Après agitation pendant 10 minutes à OOC, on ajoute en 3 heures 610 ml d'une solution aqueuse de nitrite de sodium à 37 % en maintenant la température à 00C par addition de 2 000 g de glace. A la fin de l'addition, on agite le mélange pendant encore 30 minutes, on filtre le précipite formé (para-nitrosophénol brut); le filtrat constitue les liqueurs de nitrosation. Traitement des ligueurs de nitrosation Aux liqueurs de nitrosation obtenues cidessus (un volume) on ajoute 1/6 de volume d'une solution aqueuse de sulfite de sodium à 15 %. on règle le pH du mélange à 3 et on laisse reposer pendant 18 heures pour permettre la décomposition de l'excès de sulfite. On ajoute alors 1/70 ème de volume d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 35 % avec une quantité suffisante de catalyseur ferrique pour que le mélange formé contienne 100 ppm. On observe une montée de température de3O0C et le pH du mélange est de 3. 5 heures plus tard on règle le pH du mélange à 7 avec une lessive de soude à 460 g par litre; on obtient un effluent qui peut être rejeté en mer. On a trouvé que lorsque des liqueurs de nitrosation étaient traitées comme décrit ci-dessus, on pouvait diminuer couramment la concentration en paranitrosophénol de 6000 ppm à 1000 ppm. La concentration en phénol est couramment réduite dans la même proportion approximative. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour traiter des liqueurs résiduaires contenant des sels de diazonium en vue de les rendre plus acceptables pour l'environnement, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant 8 traiter les liqueurs par des ions sulfite dans des conditions dans lesquelles les sels de diazonium réagissent avec les ions sulfite. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en milieu acide, de préférence à un pH de 2 à 4. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que l'on règle le pH des liqueurs résiduaires par addition d'un acide minéral, par exemple l'acide sulfurique ou, de préférence, l'acide chlorhydrique. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fournit les ions sulfite en introduisant dans la-liqueur un sulfite métallique hydrosoluble, de préférence un sulfite de métal alcalin tel que le sulfite de sodium, et de préférence à l'état de solution aqueuse contenant jusqu'à 20 % environ et couramment environ 15 % en poids de sulfite. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fournit les ions sulfite en introduisant de l'anhydryde sulfureux gazeux dans les liqueurs. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à S,caractérisé en ce que les liqueurs sont ensuite traitees par un agent oxydant, de préférence le peroxyde d'hy drogène et de préférence en milieu acide, par exemple à un pH de 2 à 4. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le traitement par le peroxyde d'hydrogène est effectué en présence d'ions ferriques et/ou ferreux, de préférence à une concentration totale de 50 à 150 ppm en ions ferriques et/ou ferreux. 8 - Procédé selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que les liqueurs résiduaires contiennent des composés phénoliques avec les sels de diazonium et en ce que l'on ajoute le peroxyde d'hydrogène en quantité