FR 2477569 A1 19810911 FR 8005135 A 19800307 L'invention concerne un procédé de traitement d'un distillat acide (corrosif) de pétrole dans le but de convertir les mercaptans qu'il contient Des procédés de traitement des distillats acides de pétrole dans lesquels le distillat est traité en contact avec un catalyseur en présence d'un agent oxydant dans des conditions de réaction alcalines sont maintenant bien connus et largement appliqués dans l'industrie du raffinage du pétrole. Ces procédés sont typiquement. conçus pour effectuer ltoxydation des mercaptans agressifs contenus dans un distillat de pétrole acide, avec formation de disulfures inoffensifs - un procédé communément appelé un procédé d'adoucissement.Selon la source du pétrole dont dérive le distillat acide de pétrole, la gamme d'ébullition du distillat lui-mEme et le procédé de traitement du pétrole pour produire le distillat, les distillats sont très différents quant à la concentration, au poids moléculaire et à la complexité des mercaptans qu'ils contiennent0 Par exemple, dans des distillats de pétrole plus légers contenant des mercaptans, tels que des essences de première distillation, les mercaptans sont surtout des alkyl mercaptans inférieurs facilement oxydables en disulfures.D'autre part, les essences contenant des mercap tans, provenant de procédés de craquage catalytique fluide (FCC) ont souvent une teneur en oléfines relativement élevée et contiennent des mercaptans qui sont plus difficiles à convertir en disulfures, par exemple des mercaptans-aromati- ques et à chaîne alkyle ramifiée à poids moléculaire élevé. On a maintenant découvert que les mercaptans, et en particulier les mercaptans trouvés dans les essences FCC, sont avantageusement convertis en disulfures en traitant essence en contact avec un nouveau composite catalytique en présence d'un agent oxydant. L'utilisation d'un composite catalytique selon l'invention fournit à ltopérateur d'uniates FCC un procède de remplacement et utile pour traiter ltefflusnt de ces unités pour la conversion des mercaptans usuelle jusqu'à maintenant et l'obtention d'un produit désulfuré. L'invention a pour but de fournir un nouveau procédé pour la conversion des mercaptans contenus dans un distillat acide de pétrole, en particulier les mercaptans contenus dans une essence acide provenant d'une opération de craquage catalytique fluide. Dans un de ses aspects les plus larges, l'invention concerne un procéde de traitement d'un distillat acide de pétrole pour la conversion des mercaptans y contenus, qui consiste à mettre le distillat en contact avec un agent oxydent et un composite catalytique comprenant un catalyseur d'oxydation d'un mercaptan, qui est un chélate métallique, imprégné sur une résine échangeuse d'anion basique. L'un des modes de mise en oeuvre les plus spécifiques de l'invention concerne un procédé qui consiste à mettre le distillat en contact avec l'air et un composite catalytique comprenant une phtalocyanine métallique, imprégné sur une résine échangeuse d'anion d1amine,comprenant une matrice poreuse de polymère réticulé de styrène-divinylbenzène. Un mode de mise en oeuvre plus spécifique concerne un procédé de traitement d'un distillat acide de petrole pour la conversion de mercaptans y contenus, qui consiste à mettre le distillat en contact avec l'air et un composite catalytique comprenant le monosulfonate de phtalocyanine de cobalt, imprégné sur une résine échangeuse d'anion d'amine comprenant un polymère de styrène-divinylbenzène réticulé, poreux, et des groupes fonctionnels amine tertiaire. D'autres buts et modes de mises en oeuvre de l'invention apparattront à la lecture de la description ci-après. Le composite catalytique selon l'invention comprend un catalyseur d'oxydation d'un mercaptan, qui est un chélate métallique, imprégné sur une résine échangeuse d'anion basique. I1 existe un grand nombre de résines échangeuses d'anion basiques, utilisables conformément à l'invention. Les résines échangeuses d'anion basiques comprennent typiquement des groupes fonctionnels amine primaire, secondaire et/ou tertiaire.Les résines échangeuses d'anion comprenant surtout des groupes fonctionnels amine tertiaire, par exemple des groupes fonctionnels diméthylaminométhyle, sont parmi les résines échangeuses d'anion les plus efficaces.-En outre, certaines résines échangeuses d'anion basiques comprenant des matrices de copolymère d'un monomère à insaturation mono-éthy léniquo et de monomère de polyvinylidène, réticulé, ont une surface spécifique désirable et des caractéristiques de diamètre de pores élevé, permettant un plus grand accès à un nombre supérieur de groupes fonctionnels. Les copolymères de styrène-polyvinyle réticulés en sont un exemple notable. D'autres monomères à insaturation mono-éthylénique, par exemple l'alpha-méthylstyrène, les mono- et polychlorosty rènes, le vinyl-toluène, le vinyl-anisole, le vinyl-naphta- lène et similaires, ont été décrits comme étant copolyméri sables avec d'autres monomères de polyvinylidène, par exemple le trivinylbenzène, le divinyl-naphtalène, le divinyléthène, le trivinyl-propène et similaires, en formant des matrices de copolymère réticulé avantageuses. LlAmberlyst A-21, décrit comme une résine échangeuse d'anion faiblement basique, comprenant une matrice de-copolymère réticulé de styrène-divinylbenzène ayant des groupes fonctionnels amine tertiaire, est une résine échangeuse d'anion préférée.Les résines échangeuses d'anion commercialisées sous les marquesdéposées Amberlyst A-29 et Duolite A-7 sont des exemples de résines échangeuses d'anion commerciales utilisables ici. La première serait une résine échangeuse d'anion de force intermédiaire et la seconde une résine échangeuse d'anion faiblement basique comprenant des groupes fonctionnels amine secondaire et tertiaire. Le catalyseur d'oxydation d'un mercaptan,qui est un chélate métallique, utilisé ici comme constituant du composite catalytique selon l'invention,peut être l'un quelconque des chélates métalliques connus dans la technique de traitement comme efficace pour catalyser l'oxydation des mercaptans contenus dans un distillat acide de pétrole, avec formation de produits d'oxydationdepolysulfures. Comme exemples de ces chélates, on peut citer les composés métalliques de la tétrapyridinoporphyrazine décrits dans le brevet US 3 980 582, par exemple la tétrapyridinoporphyrazine de cobalt; les catalyseurs à la porphyrine et la porphyrine métallique décrits dans le brevet US 2 966 453, par exemple la tétraphénylporphyrine sulfonate de cobalt; les catalyseurs corrinoldes décrits dans le brevet US 3 252 892, par exemple le corrine sulfonate de cobalt; les catalyseurs aux chélates organométalliques décrits dans le brevet US 2 918 426, par exemple le produit de condensation d'un aminophénol et d'un métal du Groupe VIII, et similaires. Les phtalocyenines métalliques représentent une classe préférée de catalyseurs d'oxydation des mercaptans ;- du -type des chélates métalliques. Les phtalocyanines métalliques utilisées comme catalyseurs d'oxydation des mercaptans comprennent généralement des métaux tels que le magnésium, le titane, l'hafnium, le vanadium, le tantale, le molybdène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le platine, le palladium, le cuivre, l'argent, le zinc et l'étain. On préfère en particulier la phtalocyanine de cobalt et la phtalocyanine de vanadium. La phtalocyanine métallique est le plus souvent utilisée sous la forme d'un de ses dérivés, les dérivés sulfonés commercialement disponibles, par exemple le monosulfonate de la phtalocyanine de cobalt, le disulfonate de la phtalocyanine de cobalt ou un de leurs mélanges, étant particulièrement préférés.Les dérivés sulfonés peuvent être obtenus, par exemple, en faisant réagir la phBalocyanine de cobalt, de vanadium ou d'un autre métal avec de l'acide sulfurique fumant. Bien qu'on préfère les dérivés sulfonés, il est évident qu'on peut également utiliser d'autres dérivés, en particulier les dérivés carboxylés. Les dérivés carboxylés sont facilement préparés en faisant réagir l'acide trichloroacétique sur la phtalocyanine métallique. Le catalyseur d'oxydation des mercaptans, qui est un chélate métallique, est facilement adsorbé sur la résine échangeuse d'anion basique selon l'invention. De façon générale, jusqu a environ 25 % en poids de phtalocyanine métallique peuvent être adsorbés sur la résine échangeuse d'anion et former encore un composite catalytique stable. Une moindre quantité, de l'ordre de 0,1 à 10 % environ en poids, forme généralement un composite catalytique d'activité appropriée, bien que l'avantage de l'activité provenant de concentrations dépassant 2 % environ en poids nta pas justifié jusqu a maintenant l'emploi de concentrations plus élevées. Le catalyseur d'oxydation d'un mercaptan, choisi, qui est un chélate métallique, peut être imprégné sur la résine échangeuse d'anion d'une façon classique ou autre à partir d'une solution aqueuse ou alcoolique et/ou d'une dispersion aqueuse ou alcoolique du catalyseur. La résine échangeuse d'anion est avantageusement lavée avec un alcool avant l'im prégnation avec le catalyseur d'oxydation d'un mercaptan, choisi, qui est un chélate métallique. Le lavage à l'alcool stest avéré être un facteur important dans la production d'un composite catalytique d'activité appropriée quant à la conversion des mercaptans contenus dans un distillat acide de pétrole. L'alcool méthylique est un agent de lavage préféré, principalement en raison de sa disponibilité et de son prix relativement faible.L'imprégnation est réalisée de façon appropriée selon des techniques classiques dans lesquelles la résine échangeuse d'anion est imbibées mise en suspension, immergée une ou plusieurs fois, ou trempée d'une autre façon dans une solution et/ou une dispersion dtimprégnation aqueuse ou alcoolique pour adsorber une quantité donnée du constituant chélate métallique sur la résine. Un procédé préféré implique l'utilisation d'un séchoir rotatif à chemise de vapeur. La résine échangeuse d'anion est immergée dans la solution et/ou la dispersion d'imprégnation contenue dans le séchoir et la résine y est agitée grâce au mouvement de rotation du séchoir. L'introduction de vapeur dans la chemise du séchoir permet l'évaporation de la solution en contact avec la résine échangeuse d'anion agitée dans le séchoir.Dans tous les cas, le composite résultant est sécha dans des conditions de température ambiantes ou dans un courant de gaz chauds ou de toute autre façon appropriée. Un autre procédé commode pour adsorber le chélate métallique sur la résine échangeuse d'anion consiste à disposer au préalable la résine échangeuse d'anion dans une zone ou une chambre de traitement d'un distillat acide de pétrole sous forme d'un lit fixe et à faire passer la solution et/ou la dispersion d'imprégnation du chélate métallique à travers le lit afin de former le composite catalytique in situ. Ce procédé permet un ou plusieurs recyclages de la solution et/ou de la dispersion pour obtenir une concentrationcesirée en le constituant chélate métallique sur la résine échangeuse d'anion.Dans un autre procédé, la résine échangeuse d'anion peut être disposée au préalable dans la zone ou la chambre de traitement, puis la zone ou la chambre est remplie avec la solution et/ou la dispersion pour imbiber la résine pendant un temps prédéterminé. Dans le procédé d'adoucissement d'un distillat acide de pétrole, on a l'habitude d'oxyder les mercaptans y contenus en présence d'un réactif alcalin. Le réactif alcalin, normalement une solution caustique aqueuse, est mis en contact avec le composite, de façon continue ou intermittente selon désir, mélangé avec le distillat acide de pétrole. Cependant, une des caractéristiques du composite catalytique selon l'invention est de ne plus nécessiter essentiellement la présence du réactif alcalin, auquel cas l'addition et la séparation ultérieure du réactif alcalin peuvent être supprimées, ce qui se traduit par une autre simplification du procédé d'adoucissement. La conversion des mercaptans contenus dans un distillat acide de pétrole peut être effectuée conformément au procédé de l'invention dans des conditions de température ambiantes, bien qu'il soit possible d'appliquer de façon appropriée des températures atteignant au plus 105du, selon la stabilité thermique de la résine échangeuse d'anion. Des pressions jusqu'à 70 atmosphères ou plus sont possibles, bien que la pression atmosphérique ou une pression proche de la pression atmosphérique soit parfaitement appropriée.Des temps de contact équivalents à une vitesse spatiale horaire du liquide de 0,5 à 10 ou plus sont efficaces pour obtenir la diminution recherchée de la teneur en mercaptan d'un distillat acide de pétrole, le temps de contact optimal étant fonction de la dimension de la zone de traitement, de la quantité de catalyseur y contenue et du caractère du distillat à traiter. Tel que mentionné ci-dessus, le distillat acide de pétrole est traité en contact avec un agent oxydant. L'agent oxydant est de préférence l'air, bien qu'on puisse également utiliser l'oxygène ou d'autres gaz contenant de ltoxygène. Le distillat acide peut contenir suffisamment d'air entraîné, mais généralement on mélange de l'air au distillat pour fournir de 1,5 à 2 fois environ la quantité stoechiométrique requise pour oxyder et convertir les mercaptans y contenus en bisulfures inoffensifs. Le procédé de l'invention est appliqué de préférence en une opération de type continu où un distillat acide pratiquement enhydre, mélangé avec de l'air, est entraîné en un cou- rant ascendant ou descendant à travers un lit fixe de catalyseur disposé dans une colonne de traitement verticale. Cependant, le caractère fluide du composite catalytique selon l'invention se.prête également avantageUsEment à une opération du type à lit mobile ou en suspension. Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 Dans la préparation d'un catalyseur d'oxydation d'un mercaptan supporté sur une résine échangeuse d'anion, on imprègne 100 cm3 d'une résine échangeuse d'anion faiblement basique (Amberlyst A-21) contenant des groupes fonctionnels amine tertiaire avec une solution caustique aqueuse de monosulfonate de phtalocyanine de cobalt, la résine échangeuse d'anion ayant été au préalable lavée avec du méthanol. La solution d'imprégnation caustique aqueuse consiste en 150 mg de monosulfonate de phtalocyanine de cobalt dissous dans une solution caustique aqueuse à 7 EXEMPLE II On prépare le catalyseur B substantiellement tel que décrit ci-dessus, si ce n'est que la résine échangeuse d'anion utilisée est une résine échangeuse d'anion fortement basique (Amberlyst A-26) contenant des groupes fonctionnels hydroxyde d'ammonium quaternaire. On évalue les catalyseurs décrits ci-dessus dans une essence FCC débutanisée brute ayant une gamme d'ébullition de 40 à 235 C et contenant 58 ppm de soufre sous forme de mercap 3 tane Dans chaque cas, on introduit 13,3 cm du catalyseur et 3' 100 cm d'essence dans un récipient an verre fermé,avec de l'air, dans des conditions ambiante; de température et de pression, et on place le récipient en verre dans un dispositif d'agitation mécanique. On agite l'essence en contact avec le catalyseur et on analyse le soufre résiduel sous forme de mercaptan et les gommes après 5, 15 et 30 minutes de traitement. Les résultats sont rapportés dans le tableau ci-dessous. TABLEAU 3 Soufre du mercaptan. oom Gommes, mq/1CO m Catalyseur Catalyseur Temps, mn A B A B 0 58 58 1,5 1,5 5 1 5 non analysé 15 1 4 1,5 0,7 30 1 2 0,6 0,2 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un distillat acide de pétrole pour la conversion des mercaptansqu'il contient, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre le distillat en contact avec un agent oxydant et un composite catalytique comprenant un catalyseur d'oxydation d'un mercaptan, qui est un chélate métallique, imprégné sur une résine échangeuse d'anion basique 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'anion est une résine échangeuse d'anion d'amine comprenant une matrice poreuse de polymère de styrène-divinylEenzène réticulé. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé an outre en ce que la résine échangeuse d'anion d'amine est une résine échangeuse d'anion d'amine comprenant une matrice poreuse de polymère de styrène-divinylbenzène ayant des groupes fonctonnals amine qui sont choisis parmi les groupes fonctonnels amine primaire, secondaire, tertiaire et quaternaira, 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation d'un mercaptan, qui est un chélate métallique, est une phtalocyanine métallique.