FR 2487826 A1 19820205 FR 8016944 A 19800731 La présente invention est relative à un procédé en continu de préparation d'un polyisocyanate. Le procédé de préparation d'un polyisocyanate par réaction d'un diisocyanate organique sur un agent donnant un produit d'addition qui réagit sur un groupe isocyanate pour former une liaison urée et un gaz est connu. Parmi les exemples de diisocyanates organiques, figurent les diisocyanates alicycliques, et les diisocyanates aliphatiques tels que le diisocyanate d'hex méthylène. Des exemples d'agents donnant un produit d'addition sont l'eau, un alcool tertiaire monovalent, l'acide formique, l'hydrogène sulfuré et une monoamine organique primaire. En génie ral, on utilise le diisocyanate organique en excès par rapport à l'agent donnant un produit d'addition, par exemple à raison d'environ 3 moles, de préférence à raison d'environ 10 moles de diisocyanate organique par mole de l'agent donnant un produit d'addition. La réaction du diisocyanate organique sur l'agent donnant un produit d'addition se caractérise par la formation d'une liaison urée et le dégagement d'un gaz comme le montrent les schémas réactionnels suivants. La liaison urée ainsi formée réagit ensuite sur un groupe isocyanato pour former un polyisocyanate organique trifonctionnel ou ayant plus de 3 fonctions. C'est ainsi, par exemple, qu'une urée dimère réagit sur un diisocyanate monomère pour donner un polyisocyanate trimere trifonctionnel. Le polyisocyanate obtenu est typiquement soit un liquide visqueux, soit un solide. Mais ce polyisocyanate solide est très soluble -4ats les solvants organiques habituels, tels que le toluène, le xtiene et les acétates. Comme indique ci-dessus, la reaction entre le diisocyanate organique et l'agent donnant un produit d'addition est successive, mais l'urée dimère ou les oligomères contenant une liaison urée formés au cours de la réaction sont des soldes et- ont une miscibilité au mélange réactionnel et aux polyisocyanates produits si faible qu'ils peuvent former un précipité qui touche l'équipe- ment de production ou donne un polyisocyanate liquide trouble. Il est donc indésirable qu'une liaison urée reste sans avoir réagi sur un groupe isocyanate. Même un polyi.socyanate exempt de liaison urée est très visqueux si sa masse moléculaire est grande, et ce polymère visqueux a une miscibilité si faiblie a d'autres résines ou solvants qu'il ne peut pas être utilisé en association avec un composé polyhydroxylé à titre de peinture sans nuire aux propriétés filmogènes et aux propriétés physiques de la peinture. Pour préparer un polyisocyanate à bas poids molé- culaire exempt de liaison urée, le procédé classique met en oeuvre le diisocyanate organique en excès par rapport à l'agent donnant un produit d'addition tel que décrit ci-dessus.Mais l'utilisation d'un grand excès du diisocyanate organique (par exemple plus de 40 moles par mole d'agent donnant le produit d'addition) présente ses propres problèmes, à savoir que non seulement il faut recueillir le diisocyanate en excès, mais aussi que le diisocyanate organique utilisé subit une polymérisation thermique en des polyisocyanates très colorés, incorporant par exemple des noyaux urétidione, des noyaux isocyanurate et/ou des liaisons carbodiimide. Pour éviter ces inconvénients, on utilise habituellement le diisocyanate organique à raison de 5 à 40 moles et, de préférence, à raison de 10 à 30 moles par mole d'agent donnant un produit d'addition. On effectue habituellement la réaction entre le diisocyanate organique et l'agent donnant un produit d'addition dans un réacteur en discontinu. La réaction en discontinu se caractérise par une durée de séjour uniforme des réactifs dans le réacteur qui est souhaitable pour obtenir un polymère ayant une gamme étroite de masse moléculaire. Mais une réaction en discontinu effectuée à l'échelle industrielle est peu efficace, parce qu'elle met en oeuvre des opérations complexes et fastidieuses qui peuvent provoquer une suite incorrecte d'opérations et/ou un accident. En outre, la qualité du polyisocyanate produit par la réaction en discontinu diffère d'un lot à l'autre. Mais des essais pour effectuer la réaction entre le diisocyanate organique et l'agent donnant un produit d'addition d'une manière continue soulèvent les problèmes suivants (a) même si tous les stades de la réaction sont effectués dans un réacteur à cuve d'agitation unique en continu, de manière à obtenir un mélange homogène, il est pratiquement impossible de maintenir à une valeur uniforme la durée de séjour du mélange des réactifs. Autrement dit, une partie du mélange liquide des réactifs peut séjourner dans le réacteur pendant seulement une brève période, tandis qu'une autre partie y séjourne pendant plus longtemps, ce qui donne un sous-produit qui a un groupe urée inaltéré, ou un produit ayant une masse moléculaire très grande. I1 est ainsi difficile de maintenir la production d'un polyisocyanate de qualité élevée par le procédé en continu. (b) Si l'on effectue tous les stades de la réaction dans un réacteur tubulaire, qui donne un écoulement idéal, ou dans une série de réacteurs à cuves d'agitation en continu reliés les uns aux autres, de manière à obtenir un écoulement pratiquement idéal, on peut en théorie maintenir à une valeur uniforme la durée de séjour et il semble que l'on peut éviter les problèmes ci-dessus. Mais, en fait, même un réacteur tubulaire ne peut donner un écoulement idéal parfait dans une réaction du type envisagé par l'invention qui implique un dégagement d'un gaz, parce que le gaz dégagé provoque une turbulence ou une convexion dans le mélange réactionnel liquide.On peut utiliser plusieurs cloisons,telles que des chicanes,pour subdiviser le réacteur tubulaire en compartiments, mais la durée de séjour locale du mélange réactionnel ou une répartition inégale de température au début de la réaction provoque d'une manière inévitable la formation d'une urée inaltérée ou d'un polymère. En reliant des réacteurs à cuve d'agitation en continu, on peut prévenir d'une manière efficace la turbulence du mélange réactionnel liquide due aux gaz qui se dégagent, mais l'utilisation de plusieurs réacteurs à cuves d'agitation en continu afin d'obtenir un écoulement sensiblement idéal n'est pas un procédé économique à adopter à l'échelle industrielle. L'invention vise donc un procédé efficace du point de vue industriel permettant de préparer en continu un polyisocyanate transparent de viscosité faible, tout en inhibant la formation de composés contenant des groupes urée et d'un polymère ayant une masse moléculaire élevée. On a maintenant trouve que l'on peut préparer un polyisocyanate transparent de viscosité faible, ayant une répartition étroite de masse moléculaire, en efectuant le stade initial de la réaction ventre un diisocyanate organique et un agent donnant un produit d'addition apte à réagir sur un groupe isocyanate pour former un produit intermédiaire ayant une liaison urée, et un gaz, dans Ü réacteur de mélange complet en continu ou dans deux réacteurs de mélange complet en continu, jusqu'à ce que la quantité de gaz dégagée représente au moins 80 e environ de celle qui doit se dégager pendant toc la réaction, et en effectuant le stade suivant de la réaction dans un réacteur à écoulement idéal.On a en effet trouvé, d'unie manière inattendue, que cela donne un polyisocyanate à viscosité faible, ayant une repartition de masse moléculaire égale à celle obtenue dans la réaction classique en discontinu, en dépit du fait que la plus grande partie de la réaction est effectuée en continu dans un réacteur de type à mélange complet en continu ou dans deux réacteurs de ce type. La figure unique du dessin annexé est un schéma de circulation dans une installation utilisée pour la préparation en continu d'un polyisocyanate suivant l'invention. Les réacteurs de type à mélange complet en continu à utiliser dans le procédé suivant l'invention peuvent être des réacteurs donnant un mélange sensiblement homogène, par exemple un réacteur à cuve d'agitation en continu, équipés d'un agitateur entraîné par un moteur. Le réacteur de type à écoulement idéal à utiliser dans le procédé suivant l'invention peut être un réacteur donnant un écoulement à durée de séjour sensiblement uniforme. Parmi de tels réacteurs figurent un réacteur tubulaire, un réacteur à colonnes à plateaux perforés et un réacteur à cuve d'agitation à étages multiples à plateaux formant chicanes. Aux fins de l'invention, on utilise un ou deux réacteurs à cuve d'agitation en continu pour effectuer le premier stade de la réaction sous agitation afin d'obtenir un mélange homogène De préférence, on monte ces deux cuves en série. Pour effectuer le stade suivant de la réaction, dans des conditions qui donnent un écoulement sensiblement idéal au mélange réactionnel, on peut utiliser plusieurs réacteurs à cuve d'agitation en continu monté en série ou un réacteur tubulaire. On peut utiliser des cloisons pour subdiviser le réacteur tubulaire en compartiments de manièr à faciliter l'obtention d'un écoulement idéal. En vue de réalise. des économies en investissements, il vaut mieux réaliser un réac teur tubulaire pour le stade suivant de réaction suivant l'inven tion,lorsque le premier stade a été effectué dans des réacteurs à cuve d'agitation en continu. On ne peut pas donner une définition exacte du stade initial de la réaction par des facteurs tels que la durée de séjour, parce qu'il dépend des conditions opératoires du processus. Mais le stade initial est généralement tel que la quantité de gaz dégagée par la réaction entre l'isocyanate organique et l'agent donnant un produit d'addition représente au moins 80 % environ et, de préférence, au moins 90 z environ de la quantité de gaz dégagée pendant toute la réaction. Si cette valeur est inférieure à 80 z environ, il se dégage beaucoup de gaz dans le dernier stade de la réaction, ce qui empêche la formation d'un, écoulement sensiblement idéal et la qualité du polyisocyanate obtenu n'est pas celle qui est désirée suivant l'invention. Comme la concentration d'une urée dimère est élevée au début de la réaction, cette urée dimère peut former localement un dépôt sur la paroi du réacteur ou du conduit, et ce dépôt se transformera en uné polyurée de masse moléculaire élevée et bouchera le conduit et/ou aura un effet nuisible sur le polyisocyanate obtenu. I1 est donc nécessaire que la plus grande partie de la réaction soit effectuée sous agitation, mais il va de soi qu'une durée de séjour excessivement longue peut provoquer une polymérisation excessive qui donne un polymère de grande masse moléculaire et un polyisocyanate coloré très visqueux. Le stade initial de la réaction est effectué de préférence à une température comprise entre 80 et 1800C environ.A une température inférieure à 800C, la formation du produit qui contient la liaison urée est inévitable, quelle que soit la durée de séjour. Des températures supérieures à 1800C peuvent donner un polymère de masse moléculaire élevée. La durée de séjour qui est déterminée par la quantité de gaz engendrée est comprise en général entre 30 et 240 minutes environ. Si l'on effectue le stade initial de la réaction dans deux réacteurs à cuve d'agitation en continu montés en série, on effectue la réaction dans le premier réacteur jusqu'à ce que la quantité de gaz enyendrée représente au moins O % environ de la quqntité de gaz engendrée pendant toute la réaction, tandis qu'on effectue ia réaction dans le second récteur jusqu'à ce que la somme des gaz engendrés dans le pramier 9 dans 1 second réacteurs représente au moins 80 % environ e na quante bé de gaz engendrée pendant toute ia réaction. Dans e second réacteur, on fait en outre réagir la liaison urée du compose ntermédiaire formé dans le premier réacteur sur le diisocyanate orque pour former un polyisocyanate. On effectue la réaction à une température qui est supérieure en général de O à 800C à la température de la réaction dans le premier réacteur.Le but essentiel de la réaction dans le second réacteur est d'éviter la présence d'une polyurée résiduelle. On peut se dispenser effectuer la réaction dans le second réacteur si la réaction dans le premier réacteur s'est effectuée déjà à un degré tel que la quantité de gaz dégagée représente au moins 80 % environ de celle dégagée pendant toute la réaction. Une durée de séjour qui convient dans le second réacteur va de 5 à 240 minutes. Le stade suivant de la réaction suivant l'invention est effectué de manière à ce que la liaison urée intermédiaire qui n'a pas été utilisée dans la période initiale réagisse sur le diisocyanate. Comme on l'a déjà mentionné, ce stade de la réaction est effectué dans un réacteur tubulaire ou dans des réacteurs à cuve d'agitation en continu, dans des conditions qui donnent un écoulement sensiblement idéal, de manière à ce que le composé contenant une liaison uree ne se retrouve pas dans le produit final. C'est pourquoi un gaz qui cause de la turbulence ou une convexion dans l'écoulement idéal doit, de préférence, ne pas être engendré en de grandes quantités à ce stade.Le mélange réactionnel entrant dans le stade suivant de la réaction doit être tel que la quantité de gaz dégagée dépasse 80 % environ de celle dégagée pendant toute la réaction. La température réactionnelle est, de préférence, supérieure de O à 800C environ à celle obtenue à la fin du stade initial de la réaction, par exemple à la température réactionnelle dans le premier réacteur. Une durée de séjour moyenne est comprise entre 30 et 240 minutes environ. Comme on l'a déjà mentionné, on préfère utiliser un réacteur tubulaire pour effectuer la réaction dans des conditions qui donnent un écoulement idéal. La longueur du réacteur tubulaire dépend de la durée de séjour souhaitée, mais en général elle est au moins 15 fois environ et, de préférence, au moins 30 fois environ plus grande que le diamètre du réacteur tubulaire Comme un peu de gaz est dégagé au dernier stade de la réaction, on peut subdiviser le réacteur tubulaire en des tronçons par une ou plusieurs cloisons, telles que des chicanes,pour faciliter l'obtention d'un écoulement idéal. On peut munir aussi le réacteur tubulaire d'évents. Aux fins de l'invention, on peut utiliser tout isocyanate organique et on préfère tout particulièrement des diisocyanates aliphatiques et/ou araliphatiques, tels que le diisocyanate de tétraméthylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le 1,2-diisocyanate de cyclohexylène, le diisocyanate d'hexahydroxylène, un mélange d'isomères de l-méthyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane et de l-méthyl-2,6-diisocyanato-cyclohexane, le bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-méthane, le l-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanato-méthyl-cyclohexane (diisocyanate de l'isophorone), le 2,6diisocyanate de l'ester de l'acide capronique et le diisocyanate de métaxylène et de paraxylylène. Parmi ceux-ci, on préfère le diisocyanate de tétraméthylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate d'isophorone et le diisocyanate de m- et de p-xylène. Si le polyisocyanate à préparer ne doit pas avoir de résistance au jaunissement, on peut également utiliser un diisocyanate aromatique, tel que le 2,4-diisocyanate de l-méthylbenzè- ne, le 2,6-diisocyanate de l-méthylbenzène, un mélange d'isomères des deux précédents et le bis(4-phénylisocyanate) de méthylène. L'agent donnant un produit d'addition utilisé aux fins de l'invention réagit sur un diisocyanate organique pour donner une liaison urée et un gaz et, comme exemples d'un tel agent, on peut citer l'eau, l'acide formique, l'hydrogène sulfuré et le butanol tertiaire et la méthylamine. On peut utiliser ces agents indépendamment ou en mélange. On peut les mélanger à des polyalcools pour obtenir un mélange de polyisocyanates contenant un polyisocyanate ayant une liaison uréthanne, ou un copolymère de celui-ci et de polyalcools. La proportion du diisocyanate organique par rapport a l'agent donnant un produit d'addition est de 50 à 40 moles environ et, de préférence, de 10 à 30 moles du diisocyanate organique par mole de l'agent donnant un produit d'addition. Dans ia réaction suivant l'invention, on peut utiliser un solvant inerte par rapport au groupe isocyanato. Un solvant préféré a un point d'ébullition compris entre 80 et 2000C environ, dissout à la fois le diisocyanate organique et l'agent donnant un produit d'addition, et forme une phase homogène dans les cor- disions réactionnelles. Comme exemples es de solvants préférés, on peut citer des esters, des phosphates, des cétones, des amides et des éthers.Des exemples particuliers ce tels solvants sont l'acétate de méthyle ceilosoive, l'acétate de cellosolve, la méthyl-isobutyl-cétone, le phosphate de triméthyle et l'éther di méthylique du diethylène glyco4. ta quantité de solvant utilisée représente en général de 10 a 80 % du poids total du mé- lange réactionnel. En se reportant au dessin, on donne maintenant une des cription d'un mode de réalisation de. I l'équipement pour la prépa- ration en continu d'un poiyisocyanate. su'ant l'invention. On envoie en continu un courant de diisocyanate organique par un conduit 2 dans un premier réacteur 4 comprenant un réacteur à cuve d'agitation en continu. On envoie aussi un courant d'agent donnant un produit d' addition par un conduit 1 dans le premier réacteur 4. Le réacteur 4 comprend un agitateur 3 et une chemise 3A de chauffage. te gaz engendré pendant la réaction est évacué par un conduit 13 et par un condenseur 14. Le premier réacteur 4 communique avec un second réacteur 7 par un conduit 5.Le second réacteur 7 est lui aussi un réacteur à cuve d'agitation en continu et comprend un agitateur 6 et une chemise 6A de chauffage. Le gaz engendré dans le réacteur 7 est évacué par un conduit 15 et par un condenseur 16. Le second réacteur 7 communie que avec des réacteurs 9, 10 et 11 tubulaires par un conduit 8. Les réacteurs tubulaires ont des chemises 9A, lOA et 11A respectivement et le gaz engendré dans chacun de ces réacteurs tubulai res est évacué par un conduit 17 et par un condenseur 18. La liqueur réactionnelle obtenue est soutirée en continu par un conduit 12 dans une cuve 19 intermédiaire. Après achèvement de la réaction, le diisocyanate organique en excès, ou un mélange de celui-ci et du solvant, est séparé du polyisocyanate produit en utilisant un évaporateur à film ruisselant ou par une extraction à l'aide d'un solvant convenable, tel que l'hexane normal. Comme on l'a décrit dans ce qui précède, le procédé suivant l'invention met en oeuvre une réaction en continu d'un diisocyanate organique, sur un agent donnant un produit d'addition, en effectuant le stade initial de la réaction sous agitation de manière à obtenir un mélange réactionnel homogène et en effec tuant le stade suivant de la réaction dans des conditions qui donnent un écoulement sensiblement idéal. Grâce à cela, l'invention permet d'obtenir avec succès un polyisocyanate transparent, de viscosité faible,ayant une repartition étroite de masses moléculaires et qui est exempt de polymères de masse moléculaire élevée. C'est donc un grand avantage du procédé suivant l'invention que de fournir une préparation en continu de polyisocyanate à l'échelle industrielle, ce qui n'a pas pu être obtenu dans l'art antérieur. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 En se reportant au dessin, une cuve d'agitation munie d'une chemise de chauffage par de la vapeur d'eau est utilisée pour chacun des premier réacteur 4 et second réacteur 7. Le troisième réacteur comprend trois réacteurs 9, 10 et 11 tubulaires de dimensions égales. Chaque réacteur tubulaire du troisième réacteur a un rapport de la longueur au diamètre (L/D) de 10. Les trois réacteurs sont montés en série et ils sont tels que les durées de séjour moyennes respectives sont de 90 minutes pour le premier réacteur, de 60 minutes pour le deuxième et de 60 minutes pour le troisième. On envoie en continu, dans le premier réacteur, un débit de 1000 parties en poids à l'heure, une solution de 1000 parties en poids de diisocyanate d'hexaméthyl- ène dans 500 parties en poids d'un solvant comprenant des quantités égales d'acétate de méthyle cellosolve et de phosphate de triméthyle. Dans le premier réacteur, on envoie également en continu de l'eau à un débit de 4,8 parties en poids à l'heure. Les températures dans le premier réacteur 4, le deuxième 7, et le troisième 9, 10 et 11 sont maintenues à 1200C, 1500C et 16O0C respectivement. Dans le premier réacteur 4 il se dégage environ 85 % du gaz qui doit se dégager pendant toute la réaction. Dans le deuxième réacteur 7, il se dégage environ 10 % du gaz, et dans le troisième environ 5 e du gaz qui se dégage pendant toute la réaction. La liqueur réactlonnelle obtenue est rendue exempte de tout diisocyanate d'hexaméthylène en excès et de solvant, en la faisant passer dans un évaporateur à film ruisselant. On prépare un polyisocyanate à raison de 115 parties en poids à l'heure. C'est un liquide visqueux, très transparent, avec une nuance de jaune, dont la viscosité est de 1800 cPs à 25tC et dont la teneur en croupe isocyanato est e 24,0 % en poids. L'analyse par chromatographie de gel donne les résultats suivants - Monomère restant 0,2 % - Dimère 7,0 % - Trimère 54,2 % - Tétramère 2,9 % - Pentamère 17,4 % - Oligomeres plus élevés 18,3 %. Les réacteurs continuent à donner un polyisocyanate dont la qualite se conserve pendant plusieurs semaines sans aucun problème. EXEMPLE 2 On utilise des réacteurs identiques à ceux utilisés à l'exemple 1. On envoie en continu , à raison de 1000 parties en poids à l'heure, une solution de 1000 parties en poids de diisocyanate d'isophorone dans 500 parties en poids d'un solvant comprenant des quantités égales d'acétate de méthyle cellosolve et de phosphate de triméthyle. On envoie également en continu de l'eau, à raison de 3,6 parties en poids à l'heure. La température dans les premier, deuxième et troisième réacteurs est maintenue à 120 C, 1500C et 1500C respectivement. La quantité de gaz engendrée dans les réacteurs est de 87 %, 10 % et 3 % respectivement de la quantité de gaz qui doit se dégager pendant toute la réaction. On utilise un évaporateur à pellicule ruisselante pour recueillir le diisocyanate d'isophorone en excès et le solvant et les séparer du produit de la réaction. On obtient, à raison de 110 parties en poids à l'heure, un polyisocyanate visqueux très transparent ayant une nuance de jaune,dont la viscosité est de 3200 cPs à 500C, et dont la teneur en groupes isocyanato est de 17,3 % en poids. Après avoir fait fonctionner l'installation en continu pendant 24 heures, on démonte les réacteurs et on les inspecte à l'intérieur ; on détecte une petite quantité d'incrustation seulement sur la paroi du premier réacteur. EXEMPLE 3 On utilise des réacteurs identiques à ceux utilisés à l'exemple 1. On envoie en continu, à un débit de 1500 parties en poids à l'heure, une solution de 1000 parties en poids de diisocyanate de xylylène dans 1000 parties en poids d'un solvant comprenant un mélange en des quantités égales d'acétate de méthyle cellosolve et de phosphate de triméthyle. On envoie également en continu de l'eau à raison de 3,6 parties en poids à l'heure. La température dans les premier, deuxième et troisième réacteurs est maintenue à 1200C, 1300C et 1300C respectivement. Les durées de séjour moyennes respectives sont de 45 minutes, 45 minutes et 60 minutes. La quantité de gaz engendrée dans ces réacteurs est de 90 %, 8 % et 2 t respectivement par rapport à la quantité de gaz total engendre pendant toute la réaction. La liqueur de réaction obtenue est rendue exempte du diisocyanate de xylylène en excès et du solvant en utilisant un évaporateur à film ruisselant. On prépare ainsi, à raison de 108 parties en poids par heure, un polyisocyanate ayant une viscosité de 3000 cPs à 500C, et une teneur en groupe isocyanato de 22,1 % en poids. Le produit est un liquide visqueux transparent jaune pale. Après avoir fait fonctionner l'installation en continu pendant 2 jours, on démonte les réacteurs et on les inspecte à l'intérieur. On détecte une petite quantité d'incrustations seule- ment sur la paroi du premier réacteur. EXEMPLE 4 On utilise des réacteurs identiques à celui utilisé à l'exemple 1. On charge en continu, à un débit de 1000 parties en poids à l'heure, du diisocyanate d'hexaméthylène et on charge également en continu à un débit de 29,3 parties en poids à l'heure du butanol tertiaire liquide. La température dans les premier, deuxième et troisième réacteurs est fixée à 1400C, 1800C et 1800C respectivement. Les durées de séjour moyennes respectives sont de 90 minutes, 90 minutes et 135 minutes. Les quantités de gaz engendrées dans les réacteurs respectifs sont de 84 %, 10 % et 6 % par rapport à la quantité totale de gaz dégagée pendant toute la réaction. On utilise un évaporateur à film ruisselant pour recueillir le diisocyanate d'hexaméthylène en excès et le séparer de la liqueur réactionnelle.On obtient ainsi, à raison de 115 parties en poids à l'heure, un polyisocyanate transparent jaune pâle,ayant une viscosité de 1900 cPs à 250C et une teneur en groupes isocyanates de 23,8 % en poids. Après avoir fait fonctionner l'installation en continu pendant 24 heures, on démonte les réacteurs et on les inspecte à l'inte- rieur ; on détecte une petite quantité d'incrustatio""seulement sur la paroi du premier réacteur. EXEMPLE COMPARATIF 1 On reprend l'exemple 1, si ce n est que la durée de séjour moyenne dans le premier réacteur 4 est de 20 minutes La quantité de gaz qui se dégage dans le premier réacteur représente 50 % de la quantité totale de gaz dégagée pendant toute la reaction. Après 24 heures de fonctionnement, un précipité de polyurée bou che le conduit 5, mettant le premier réacteur o en communication avec le second réacteur 7,et rend tout fonctionnement ultérieur impossible. EXEMPLE COMPARATIF 2 Dans cet exemple comparatif, on utilise seulement un seul réacteur à cuve d'agitation en continu or effectuer une opération en continu. Comme reacteurs de ce type, on utilise le premier réacteur h de l'équipement de l'exemple 1 et on fait en sorte que la liqueur réactionnelle déborde dans la cuve 19 inter médialre directement du réacteur par l'intermédiaire du conduit 5. On fait fonctionner le réacteur dans les memes conditions qu'à L'exemple 1, si ce n'est que la température du réacteur est de 160C et que le débit de chargement des réactifs est tel que la durée de séjour moyenne dans le réacteur est de 210 minutes. Après avoir recueilli le diisocyanate d'hexaméthylène en excès et le solvant, on obtient un polyisocyanate ayant une viscosité de 2000 cPs, une teneur en groupe isocyanate de 23,7 % en poids et une teneur en diisocyanate d'hexaméthylène résiduelle de 0,2 %. Le produit est un liquide visqueux ayant un trouble blanc excessif. EXEMPLE COMPARATIF 3 On reprend l'exemple 1, si ce n'est qu'au lieu du troisième réacteur comprenant 3 réacteurs 9, 10 et 11 tubulaires, on utilise un troisième réacteur comprenant un réacteur tubulaire dont le rapport de la longueur au diamètre est de 7 et si ce n'est que la durée de séjour dans le troisième réacteur est de 60 minutes. On obtient un polyisocyanate présentant un trouble blanc. EXEMPLE COMPARATIF 4 Dans cet exemple comparatif, on utilise seulement un réacteur tubulaire pour effectuer une opération en continu. Comme réacteur de ce type, on utilise le troisième réacteur de l'exemp: 1 comprenant trois réacteurs tubulaires. Chacun d'entre eux est muni d'un conduit dévient au voisinage de l'entrée et de la sortie et est chemisé d'une jaquette de chauffage à la vapeur d'eau. On charge en continu, dans chaque réacteur, à raison de 667 parties en poids à l'heure, une solution de 1000 parties en poids de diisocyanate d'hexaméthylène dans 500 parties en poids d'un solvant comprenant des quantités égales d'acétate de méthyle cellosolve et de phosphate de trimethyle. On charge également de l'eau en continu à raison de 3,2 parties en poids à l'heure. La durée de séjour moyenne dans le réacteur est de 90 minutes.On charge la solution à la température ambiante et on règle la tem pérature dans chaque réacteur tubulaire de manière qu'elle soit de 1500C au milieu du premier réacteur tubulaire, de 1550C à la sortie de celui-ci et de 1550C à la fois dans le deuxième et danr le troisième réacteurs tubulaires. On débarrasse en continu la liqueur réactionnelle du diisocyanate d'hexaméthylène en excès et du solvant en utilisant un évaporateur à film ruisselant. On prépare ainsi, à raison de 77 parties en poids à l'heure, un polyisocyanate très transparent, ayant une viscosité de 1850 cPs à 250C. Mais, après 49 heures environ de réaction, il se produit un bouchage de conduit qui interrompt les opérations.Une inspection après démontage révèle la présente d'une grande quantité d'incrustations de polyurée dans la zone qui va de l'entrée à la partie intermédiaire du premier réacteur tubulaire. EXEMPLE TEMOIN Dans cet exemple, on utilise dans une réaction en discontinu un seul réacteur du type à mélange complet. On charge dans un réacteur muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux une solution de 670 parties en poids de diisocyanate d'hexaméthylène dans un solvant comprenant 165 parties en poids de phosphate de triméthyle et la même quantité d'acétate de méthyle cellosolve. Tout en agitant et sous atmosphère d' azote, on ajoute 4,8 parties en poids d'eau à la solution dont la température s'élève à 1600C en 120 minutes et on maintient la solution à cette température pendant 60 minutes sous la pression atmos phérique. La réaction achevée, on ne détecte pas de précipité de polyurée dans la liqueur réactionnelle. On la débarrasse du diisocyanate d'hexaméthylène inaltéré et du solvant en utilisant un évaporateur à film ruisselant, en opérant sous 0,3 mbar et à 180 C. On prépare aInsI, sous forme de queues, 113 par- ties en poids de polyisocyanate aune pale ayant une viscosité de 1800 cPs à 250C et une teneur en groupe isocyanatc de 23,9 % en poids. L'analyse par chromatographie de gel montre que le produit se compose de - Monomère 0,4 % - Dimère 7,6 % - Trimère 56,0 % - Tétramère 6,0 % - Pentamère 17,5 % - Oligomères plus élevés 12,5 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation en continu d'un polyisocyanate par réaction d'un diisocyanate organique sur un agent donnant un produit d'addition qui réagit sur un groupe isocyanate en donnant un produit intermédiaire ayant une liaison urée et un gaz, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer le stade initial de la réaction dans un réacteur de type à mélange complet en continu ou dans deux réacteurs de ce type, jusqu'à ce que la quantité de gaz dégagé représente au moins 8G % environ de la quantité de gaz dégagé pendant toute la réaction, et à effectuer le stade sui vant de la réaction dans un réacteur de type à écoulement idéal. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le diisocyanate organique est un diisocyanate aliphatique et un diisocyanate araliphatique ou une association de ceux-ci. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le diisocyanate organique est le diisocyanate de tétraméthyl ène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate d'isophoro ou le diisocyanate de m- et de p-xylène. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, carac térisé en ce que l'agent donnant un produit d'addition est de l'eau, le butanol tertiaire, l'acide formique, l'hydrogène sulfuré ou la méthylamine. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, carac térisé en ce qu'il consiste à utiliser de 5 à 40 moles % environ du diisocyanate organique par mole d'agent donnant un produit d'addition. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, carac térisé en ce qu'il consiste à effectuer le stade initial de la réaction dans un seul réacteur en cuve d'agitation en continu. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, carac térisé en ce qu'il consiste à effectuer le stade initial de la réaction dans deux réacteurs à cuve d'agitation en continu monté en serie, la réaction dans le premier réacteur étant effectuée jusqu'à ce que la quantité de gaz dégagée représente au moins 60 % environ de celle qui doit être dégagée pendant toute la réaction, tandis que la réaction dans le second réacteur est effectuée jusqu'à ce que la quantité totale de gaz dégagée dans les deux réacteurs représente au moins 80 % environ de celle qui se dégage pendant toute la réaction. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer le stade suivant de la réaction dans un réacteur tubulaire. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la longueur du réacteur tubulaire est au moins quinze fois plus grande que son diamètre. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que deux réacteurs à cuve d'agitation en continu et un réacteur tubulaire sont montés en série, la réaction dans le premier réacteur étant effectuée a une température comprise entre 80 et 1800C environ, avec une duree de séjour mo2--'enne allant de 30 à 240 minutes environ, jusqlà ce que la quantité de gaz dégagée représente au moins 60 % environ de la quantité de gaz dégagée pendant toute la réaction, la réaction dans le second réacteur étant effectuée à une température supérieure de O à 800C environ à la température dans le premier réacteur, avec une durée de séjour moyenne comprise entre 5 et 240 minutes environ jusqu'à ce que la quantité de gaz dégagée dans le premier et le second réacteurs représente au moins 80 % environ de celle qui se dégage pendant toute la réaction, et la réaction dans le réacteur tubulaire étant effectuée à une température supérieure de O à 80 C environ à celle du premier réacteur, et avec une durée de séjour moyenne comprise entre 30 et 240 minutes environ. 11. Procédé suivant la revendication 1 ou 6, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer le stade initial de la réaction jusqu'à ce que la quantité de gaz dégagée représente au moins 90 % environ de celle qui se dégage pendant toute la réaction. 12. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la longueur du réacteur tubulaire est au moins trente fois plus grande que son diamètre. 13. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser de 10 à 30 moles environ du diisocyanate organique par mole d'agent donnant un produit d'addition.