FR 2495654 A1 19820611 FR 8122762 A 19811204 Pour la fabrication de pâtes de cellulose de qualité supérieure, on emploie souvent le procédé de cuisson à deux stades, dont le premier est une préhydrolyse réalisée avec de l'eau ou de la vapeur, à une température entre 170 et 175"C. Apres la préhydrolyse, et après avoir éliminé éventuellement le produit de l'hydrolyse, on ajoute de la liqueur blanche dans la cuisson, et on réalise une cuisson normale au sulfate, ce qui donne une pâte de haute qualité, dont la teneur en L'indice élevé est obtenu gr ce au stade de préhydrolyse, car l'hémicellulose facilement hydrolysable est alors pratiquement entièrement dissoute, et il ne reste plus qu'à éliminer la lignine pendant la cuisson au sulfate. L'hydrolyse,et la dissolution de l'hémicellulose de bois, requièrent des conditions acides. Lorsque l'hydrolyse est effectuée à l'aide d'eau ou de vapeur, l'acidité est obtenue au moyen d'acides organiques, par exemple l'acide acétique, formique ou propionique, dérivés du bois même. Comme ces acides organique s sont faibles, le pH ne peut pas baisser beaucoup pendant la réaction d'hydrolyse. La faible acidité des conditions réactionnelles doit ainsi etre compensée par une température assez élevée, afin que l'hydrolyse se déroule avec une vitesse suffisante. Pour fabriquer des pâtes à teneur élevée eno(-cellulose pour des procédés chimiques, on choisit habituellement la préhydrolyse aqueuse à une température comprise entre 170 et 175"C, la durée de la réaction, à la température maximum, étant de 40 à 120 mn. La perte par préhydrolyse est alors, en fonction du type de bois, de 18 à 25 %. Si l'on utilise du bois tendre, la lignine peut se condenser à un degré notable, ce qui fait accroître beaucoup l'indice kappa après la cuisson, et le blanchiment consomme alors des quantités disproportionnées de chlore ou d'oxyde de chlore. En principe, la préhydrolyse par la vapeur ressemble à la préhydrolyse par l'eau, et requiert les mêmes conditions de réaction. Etant donné qu'au cours de la préhydrolyse par la vapeur, le rapport liquide/bois est considérablement inférieur à celui de la préhydrolyse par l'eau, la première requiert moins d'énergie thermique. Par conséquent, le volume du cuiseur et les frais d'investissement sont aussi moins élevés. Le facteur de risque le plus important, au cours de la préhydrolyse par la vapeur, est la qualité de la pâte, qui peut etre irrégulière, en raison du faible rapport liquide/bois. La matrice sèche du bois qui se dissout pendant la préhydrolyse est ainsi d'abord l'hémicellulose, et elle consisté en pentoses ou hexoses. La majeure partie de l'hémicellulose est décomposée pendant la préhydrolyse, et 50 à 60 % de la matière sèche de l'hydrolysat se compose de monosaccharides. Une partie de ces derniers sont cependant encore sous forme d'oligo-saccharides ou de polysaccharides. Outre ces monosaccharides, il se forme, pendant le procédé, une quantité considérable d'acides organique s et de furfural, à partir des pentoses dans le bois. La formation d'acide acétique,et de furfural en particulier, augmente rapidement lorsque la température de l'hydrolyse monte au-dessus de 150 C. L'hydrolysat formé pendant le stade de préhydrolyse comprend, outre les sucres et les polysaccharides, aussi des acides organiques et du furfural il s'agit d'un produit de valeur, et son utilisation améliore les avantages de la fabrication de la pâte. En plus de ce qui a été mentionné ci-dessus, l'utilisation de l'hydrolysat est également importante en raison du fait que son rejet pur et simple pose de sérieux problèmes, en ce qui concerne l'écoulement des eaux résiduaires, qui sont difficiles à résoudre. Les usines dans lesquelles le problème de l'utilisation de l'hydrolysat comme matière première, pour des produits chimiques ou pour la production d'énergie, n'a pas été entièrement résolu, ont des frais de traitement des eaux résiduaires d'un montant inacceptable. Etant donné qu'une partie considérable de I'hémicellulose, au cours de la préhydrolyse dans l'eau ou dans la vapeur, reste au stade de l'oligosaccharide ou du polysaccharide et qu'il se forme en même temps de grandes quantités de furfural, qui sont transformées partiellement en résine de furfuranne, il est difficile de manipuler l'hydrolysat formé. I1 est caractérisé par ce qui est appelé une tendance à la caramélisation, causée par la présence des polysaccharides et des résines de furfuranne en cours de formation. Déjà, sous la forme d'une solution diluée, l'hydrolysat a tendance à former des crottes et des couches de déport sur le matériel, qui sont difficiles à enlever ces inconvénients sont encore accentués au cas où l'hydrolysat est évaporé. Les difficultés dans l'installation d'évaporation se traduisent souvent par un accroissement de la pollution, ainsi que par une augmentation des coûts de traitement. Au cas où l'hydrolysat est utilisé comme matière première dans des procédés biochimiques, une évaporation n'est souvent pas nécessaire. Si la préhydrolyse est effectuée dans des conditions d'acidité très élevée, la température de l'hydrolyse peut être abaissée. La formation de furfural diminue alors, ainsi que, bien entendu, celle des résines de furfuranne. Grâce au pH bas, les polysaccharides sont presque entièrement décomposés en monosaccharides et en disaccharides. L'emploi d'acides minéraux forts comme agents d'hydrolyse est connu depuis longtemps. Le brevet suédois n" 113 579 décrit la fabrication de pâte de viscose à partir de paille au moyen d'une préhydrolyse, avec moins de 1 % d'acide sulfurique, à une température entre 100 et 1300C, suivie d'une cuisson au sulfate. Le brevet suédois n" 113 580 décrit la fabrication de pate de viscose à partir de copeaux de bois tendre, dans des conditions similaires. L'emploi d'une solution concentrée de 5 2 au cours de la préhydrolyse, a été décrit dans plusieurs brevets américains. L'hydrolysat ainsi formé n'a pas tendance à caraméliser et n'a pas d'autres propriétés perturbatrices ; il peut être stocké sans aucun problème pendant des périodes prolongées, il peut être pompé, et, en particulier, être concentré par évaporation jusqu'à une teneur élevée en matière sèche, ce qui améliore notablement sa facilité d'emploi et ses possibilités d'élaboration. Toutefois, l'emploi d'acides forts n'est pas sans complications, dues par exemple à la corrosion qui se produit facilement, et au fait que les variations du rendement et de la qualité de la pâte sont plus accentuées pour les pH bas. Il semblerait que les techniques décrites dans les brevets ci-dessus mentionnés ne sont jamais appliquées à la fabrication des pâtes. Il est très difficile de faire absorber l'acide par les copeaux de manière si uniforme que tout le bois soit préhydrolysé de la même façon, ce qui est nécessaire en vue d'une qualité uniforme de la pâte. L'uniformité de l'absorption peut être améliorée en utilisant des copeaux plus fins que dthabitude, mais alors, la circulation du liquide de cuisson dans le cuiseur devient plus difficile, en particulier pendant le stade alcalin consécutif à l'hydrolyse. La présente invention a pour objet un procédé pour la fabrication de putes de haute qualité, convenant à des procédés chimiques, au moyen d'une cuisson à stades multiples, caractérisé en ce que la préhydrolyse est effectuée dans des conditions relativement acides, strictement controlées. Afin d'assu rer une absorption uniforme de l'agent de préhydrolyse par les copeaux, on les soumet à l'action de la vapeur pendant 5 à 10 mn, à une température comprise entre 110 et 1200 C. La longueur optimale des copeaux ne doit pas être inférieure à 20 à 21 mm, pour éviter un effet sur la circulation du liquide de cuisson. Des copeaux extrêmement grossiers, dont la longueur dépasse 25 mm, doivent cependant être soigneusement élimines.De l'acide sulfurique, par exemple, est employé en une quantité comprise entre 1 et 2 qlo en poids du bois, la teneur en acide sulfurique du liquide de préhydrolyse étant comprise entre 0, 3 et 0, 6 %. Si l'on utilise de l'anhydride sulfureux, la quantité préférable est comprise entre 0, 3 et 1, 0 %, calculée par rapport au poids du bois. La température de préhydrolyse est comprise entre 140 et 1500C, et la durée de l'hydrolyse entre 30 et 60 mn. Si l'acide sulfurique est employé comme agent d'hydrolyse, il se forme des acides oxaliques et des acides lignosulfoniques qui, avec le S02, sont actifs pendant presque toute la durée de la réaction. C'est ainsi qu'une hydrolyse efficace est effectuée, dans laquelle la cellulose n'est pas détruite ; une partie de la lignine est dissoute, et il est possible d'obtenir une pate de haute qualité au cours d'une cuisson au sulfate, après l'hydrolyse dans des conditions douces. Les acides lignosulfoniques formés au cours du procédé aident à obtenir un pH suffisamment bas. Il est connu que l'acide sulfurique décompose aussi les sucres davantage que d'autres acides minéraux. En même temps, les acides lignosulfoniques empêchent la formation de dépôts par l'hydrolysat, pendant le post-traitement. En intensifiant l'une ou plusieurs des conditions ci-dessus mentionnées, sans dépasser certaines limites, la perte par préhydrolysepeut être augmentée, ce qui a pour résultat l'obtention de copeaux contenant moins dlhémicel- lulose qu'avant. Pendant la cuisson alcaline qui suit ce stade, ces copeaux donneront une pâte plus propre et présentant un indice alpha extrêmement élevé. Le lavage à contre-courant, avec un taux de récupération entre 70 et 80 (10 des copeaux préhydrolysés, est une caractéristique essentielle du présent procédé. Les conditions de la cuisson alcaline peuvent alors être con-. tôlées avec une précision suffisante, car-on ne consomme pratiquement pas d'alcali pour la neutralisation de l'hydrolysat. Une partie de l'hydrolysat provenant d'une hydrolyse précédente, ayant une teneur en matière sèche d'environ 7 à 8 (10, peut être ajoutée au stade de l'hydrolyse. La teneur en matière sèche de l'hydrolysat peut ainsi être augmentée par recyclage, ce qui permet d'abaisser sérieusement les frais de concentration, par évaporation, de l'hydrolysat. Lorsqu'on emploie du bois dur, par exemple du bouleau, auquel le présent procédé est particulièrement approprié, après avoir réglé les conditions de l'hydrolysat ci-dessus mentionnées, en respectant les limites indiquées, avec une perte à la préhydrolyse comprise entre 20 et 30 Plo, et avec une dose de 14 à 15 (10 de Na2O, pour la cuisson au sulfate, on obtient une pâte de haute qualité, dont la teneur en pentosanes est comprise entre 2 et 8 (10 avant le blanchiment, l'indice kappa entre 8 et 12, et le rendement en bois entre 32 et 36 (10. Si la pâte est blanchie normalement, à l'exception du premier stade, dans lequel on emploie au moins 75 % de bioxyde de chlore actif; on obtient une pâte à haute teneur en Grâce aux conditions strictement contrôlées et à l'absorption uniforme du liquide d'hydrolyse, une condensation préjudiciable de la lignine dans les copeaux peut être évitée, même dans le cas de l'hydrolyse de bois tendre, et, par cons équent, le blanchiment est relativement facile. L'hydrolysat, soigneusement séparé des copeaux, contient l'hémicellulose dissoute, dont la majeure partie est décomposée en monosaccharides, l'acide minéral utilisé, et des acides organiques. Dans le cas du bois de bouleau, la plupart des monosaccharides sont constitués par des xyloses, et, dans le cas du bois tendre, par des hexoses. La matière sèche contenue dans l'hydrolysat est comprise entre 6 et 8 (10, et, en raison des conditions spéciales de l'hydrolyse -c'est-à-dire que l'hémicellulose se trouve d'abord sous la forme de monosaccharides, et que la quantité de furfural formé est minimale- son traitement ultérieur, par exemple la concentration, est facile, et il ne se produit pas de caramélisation. La préhydrolyse ainsi effectuée facilite la fabrication de pâte de haute qualité, étant donné que la condensation de la lignine est insignifiante à la basse température d'hydrolyse, et, de ce fait, la cuisson au sulfate est réa lisée facilement après la préhydrolyse. Une faible dose d'alcali est suffisante, et une basse température de refroidissement est appliquée, ce qui réduit la consommation d'énergie, dans le procédé, également au cours de la cuisson au sulfate. La quantité d'alcali utilisée est faible également grace au lavage intermédiaire efficace, qui ne demande que peu d'alcali pour la neutralisation de l'hydrolysat. L'hydrolysat formé au cours du présent procédé, contenant principalement des monosaccharides et disaccharides et n'ayant qu'une faible teneur en furfural, peut être neutralisé pour lier les acides organiques, et concentré par évaporation jusqu'à une teneur en matière sèche comprise entre 60 et 70 %, ce qui permet de l'utiliser d'une façon économiquement avantageuse comme aliment pour bétail, ou comme matière première dans l'industrie chirnique. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fabrication de pâtes spéciales à teneur élevée en cellulose, convenant à des procédés chimiques et à des types de papiers spéciaux, au moyen d'une cuisson à stades multiples, caractérisé en ce que, dans un premier stade, on soumet pendant 5 à 10 minutes des copeaux de bois, d'une longueur de 20 à 21 mm, à l'action de la vapeur à une température comprise entre 110 et 1200C, ensuite, au cours d'un stade de préhydrolyse, on ajoute un acide fort en une quantité comprise entre 1 et 2 (10, calculée par rapport au poids du bois, et de l'eau, de façon que le rapport liqueur/bois soit compris entre 1/2, 5 et 1/3, 5, on maintient les copeaux, au cours de ce stade, à une température comprise entre 140 et 1500C , pendant 30 à 60 minutes, ce qui conduit à une dissolution de 20 à 30 (10 de la matière sèche du bois, après quoi l'hydrolysat est évacué du réacteur, et cette évacuation est complétée par un lavage à contre-courant des copeaux de bois ; on ajoute de la liqueur blanche, et on soumet les copeaux à une cuisson au sulfate dans des conditions relativement douces, à une température comprise entre 156 et 170 C, et à l'aide d'une dose d'alcali actif de 14 à 15 (10 de Na20, rapportés au poids du bois parfaitement sec. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour effectuer l'hydrolyse, on emploie, -au lieu d'un acide, un acide résiduaire provenant d'une usine pour la fabrication de bioxyde de chlore, issu de la fabrication de bioxyde de chlore à partir de chlorate de sodium. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une quantité de S02 comprise entre 0, 3 et 1, 0 7t0, calculés par rapport au poids du bois sec, est utilisée comme agent d'hydrolyse. 4 - Procédé selon la revendication i; caractérisé en ce que l'eau, dans le stade de la préhydrolyse, est remplacée par de l'hydrolysat provenant du procédé même, de la liqueur résiduaire d'une cuisson à rendement élevé, ou de la liqueur résiduaire provenant d'un procédé de mise en fibres mécanique. 5 - Procédé pour la mise en oeuvre de lthydrolysat formé au cours du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que cet hydrolysat, comprenant principalement des monosaccharides et des disaccharides et n'ayant qu'une faible teneur en furfural, est neutralisé afin de lier les acides organiques, et concentré par évaporation jusqu'à une teneur en matière sèche comprise entre 60 et 70 (10, afin de pouvoir l'utiliser avantageusement, au point de vue économique, comme aliment pour le bétail, ou comme matière première dans l'industrie chimique.