FR 2484426 A1 19811218 FR 8013412 A 19800617 La présente invention est relative à un procédé pour modifier les propriétés de surface d'articles façonnés en matière de silicone, ou, plus particulierement, à un procédé pour conférer une affinité durable vis-à-vis de liteau à la surface d'un article en caoutchouc de silicone. Des articles fabriqués à partir de matières de silicone, par exemple en résines ou caoutchoucs de silicone, sont utilisés dans de nombreuses branches de l'industrie en raison de leurs excellentes propriétés, à savoir leur bonne tenue aux intempéries et à la chaleur, leur aptitude au façonnage, leurs propriétés mécaniques et électriques etc. Récemment des produits à base de silicones ont été développés et utilisés dans le domaine médical qui sont très prometteurs en raison de leur inertie physiologique à l'égard de l'organisme humain. Un des problemes que pose l'emploi des produits de silicone est qu'en général ils refusent par leur nature le contact de l'eau, ce qui fait que leur emploi est limité dans les domaines ou la mouillabilité par l'eau est souhaitée, comme c'est le cas dans plusieurs domaines d'appli- cation et notamment dans le domaine médical. D'ailleurs, ce problème du faible degré d'affinité pour l'eau et celui de l'accumulation de l'électricité statique sur la surface, ne sont pas spécifiques pour les silicones, on les rencontre d'une façon générale chez la plupart des produits en polymères synthétiques. On a déjà essayé de modifier les propriétés de surface d'articles façonnés en matière plastique afin d'obtenir une meilleure affinité vis-àvis de I'eau. Une de ces tentatives consiste à revêtir la surface de l'article d'un agent anti-statique. Ce procédé est efficace lorsqu'on désire que l'effet-anti-statique soit instantané, mais cet effet n'est pas durable, et produit une certaine adhésivité de la surface qui peut empêcher deux articles ainsi traités de glisser l'un sur l'autre. Selon une autre méthode on fabrique les articles à partir de la composition de résine ou de caoutchouc contenant l'agent antistatique. L'effet obtenu est assez durable et la résistivité des articles façonnés peut être quelque peu diminuée, mais l'application de ce procédé est peu pratique en raison de la faible affinité vis-à-vis de l'eau de la surface et du faible effet antistatis ue . Une augmentation de la proportion d'agent antistatique dans la composition de résine ou de caoutchouc n'apporte rien si ce n'est que la surface devient poisseuse ayant pour conséquence que les articles adhèrent entre eux par l'exsudation ou l'efflorescence de l'agent antistatique sur la surface, et que la résistance thermique et l'aptitude au façonnage diminuent et que la surface se teinte et devient réceptible aux taches. Il a récemment été décrit que l'affinité pour l'eau de la surface d'un article façonné en matière plastique peut être augmentée en exposant la surface à une atmosphère de plasma de basse température, ce qui conduit à une diminution de l'électricité statique sur la surface. Ce procédé de traitement parle plasma ne s'est pas encore beaucoup répandu en raison de son efficacité relativement faible. En outre, lorsque la surface d'un article de silicone est traitée par le plasma de basse température, son affinité pour l'eau est quelque peu améliorée, mais cet effet se perd rapidement au cours de quelques jours, comme l'on a pu le constater. La présente invention a maintenant pour but de pourvoir à un nouveau procédé amélioré pour conférer une très grande et durable affinité pour l'eau à la surface d'un article façonné en matière de silicone, ou, plus particulièrement, en un caoutchouc de silicone, ne présentant pas les inconvénients des procédés antérieurs. Le présent procédé comprend les stades suivants (a) on expose la surface de l'article façonné en matière de silicone à un plasma de basse température d'un gaz non organique, et, (b) on met la surface ainsi traitée par le plasma en contact avec un liquide inerte vis-à=vis de la silicone, contenant éventuellement un agent surfactif. Malgré la simplicité de ce procédé dans le quel le liquide inerte à l'regard de la silicone peut être simplement de l'eau, l'efficacité du présent procédé est remarquable et l'effet obtenu de si longue durée que la surface de l'article soumis au traitement de l'invention reste hydrophile, même après six mois. Dans le cadre de la présente invention, le terme "silicone" désigne toutes sortes d'organopolysiloxanes, bien connus dans la chimie et la technologie de ltorganosilicium. Le présent procédé s'applique à des articles façonnés très variés. Il y a par exemple des articles fabriqués à partir de ce qui est appelé une composition de moulage 'a base de silicone ou à partir d'une composition de caoutchouc de silicone. Le présent procédé ne s'applique pas seulement aux articles façonnés à partir de ces compositions mais aussi aux surfaces munies d'une composition de revêtement tel un vernis de silicone.D'autres silicones modifiées, par exemple par de i'époxy, ou d'autres matières similaires, peuvent aussi recevoir le traitement selon l'invention, à condition quelles contiennent de la silicone comme constituant principal. La forme des articles à traiter n'est pas limitative, à condition que toute la surface puisse être exposée de façon uniforme au plasma de basse température d'un gaz Selon la présente invention, la surface de l'article façonné est d'abord exposée à un plasma de basse température d'un gaz non organique. Le plasma de basse température ici visé est bien connu dans la technique, c'est une atmosphère gazeuse remplie de matière électriquement chargée, la température de cette atmosphère frétant pas excessivement élevée par comparaison à la température ambiante, sans tenir compte de l'énergie portée par la matière chargée. Le plasma de basse température est surtout obtenu par décharge incandescente dans une atmosphère gazeuse dont la pression est comprise entre 0, 001 et 10 torr, la fréquence de la source électrique alimentant la décharge n'étant pas limitative et comprise entre le courant continu et les micro-ondes. Une fréquence élevée est plus spécialement recommandée afin de disposer d'une décharge stable. On emploie avantageusement une fréquence de 13, 56 MHz oü de 27, 12 MHz car celles-ci ne sont soumises qu a une règlementation relativement peu contraignante Les formes et la disposition des électrodes ne sont pas contraignantes dans la mesure où l'on obtient une décharge à plasma stable dans l'espace dans lequel l'article à traiter est exposé à l'atmosphère du pIasma. Ainsi selon les appareils on peut utiliser une paire d'électrodes ex ternes et une électrode enroulée auxquelles est ajoutée une paire d'électrodes internes. L'intensité ou la densité de puissance du plasma de basse température et la durée du traitement avec le plasma sont des paramètres interdépendants, mais on éprouve de grandes difficultés pour déterminer explicitement la densité de puissance du plasma de basse température. Cela est dQ à la nature très complexe de l'atmosphère de plasma dont on a actuellement une très mauvaise connaissance. La meilleure façon d'opérer est de déterminer à l'avance la durée du traitement avec le plasma par des essais avec la source d'électricité choisie et les articles à traiter. Avec la densité de puissance obtenue dans la plupart des appareils couramment disponibles dans le commerce, il suffit en général d'une durée de traitement allant de quelques secondes à quelques dizaines de minutes pour réaliser le présent procédé. Dans tous les cas, il faut éviter une dégradation de la surface des articles traités occasionnée par la chaleur développée au cours de la décharge. Les autres paramètres dont il faut tenir compte pour réaliser le traitement avec le plasma sont Ia nature du gaz utilisé et la pression de celui-ci pendant la création du plasma. Afin d'assurer la stabilité de Ia décharge à plasma, la pression de l'atmosphère gazeuse dans l'appa reil utilisé doit être maintenue entre 0, 001 et 10 torr, ou , de préférence entre 0, ou et 1, 0 torr. Les gaz utilisés pour la création du plasma doivent être non organiques, car les gaz organiques ont tendance à polymériser dans les conditions du plasma et le départ de matière polymérisee sur la surface des articles doit être évité. C'est la raison pour laquelle on choisit un gaz minéral ou inerte tel que l'hélium, le néon, l'argon, l'azote, le protoxyde d'azote, l'oxyde azotique, l'oxygène, l'air, le chlore, l'hydro- gène chloré, l'oxyde de carbone, le gaz carbonique, l'hydrogène et gaz similaires. Ces gaz peuvent être utilisés seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs selon les besoins.Parmi les gaz cités, on préfère l'oxyde de carbone et des mélanges de gaz contenant de l'oxyde de carbone, car ceuxci ont, pour des raison inconnues, une plus grande efficacité. L'article façonné en matière de silicone, dont la surface a été exposée au plasma de basse température est ensuite mis au contact avec un liquide inerte vis-à-vis de la silicone, c'est-à-dire un liquide dans lequel la silicone ne se dissout ni ne gonfle. Parmi de tels liquides, on peut citer l'eau, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, le dioxane et similaires, mais on préfère l'eau, non seulement parce que c'est le moins cher, mais aussi parce que c'est le plus efficace de ces liquides. La température du liquide inerte au moment où l'article façonné plasma-traité est mis en contact avec celui-ci, est avantageusement comprise entre 0 et 50"C mais de préférence on effectue la mise en contact à la température ambiante. La durée du contact avec ce liquide inerte est comprise entre quelques secondes et plusieurs minutes, ou est d'au moins 1 seconde, bien qu'une durée excessivement longue ne produise pas d'effets négatifs. Il n'est pas toujours nécessaire de réaliser le contact entre l'article plasma-traité et le liquide inerte tout de suite après le traitement, et l'efficacité du procédé est pratiquement inchangée si la mise en contact est effectuée 24 heures après le traitement par le plasma. L'efficacité du traitement avec le liquide inerte, constitué avantageusement par de l'eau, est encore augmentée si le liquide est une solution aqueuse contenant un agent surfactif. Le type d'agent surfactif n'est pas critique, on peut employer les agents cationiques, anioniques, non ioniques et amphotères. Parmi les agents cationiques on peut citer à titre d'exemple les sels d'amines primaires, secondaires et tertiaires, les sels d'ammonium quaternaire, les sels de pyridinium et similaires; les agents anioniques sont par exemple les huiles sulfonées, les savons, les huiles d'ester sulfonées, les huiles d'amides sulfonées, les sels d'esters sulfonés d'une oléfine, les sels d'esters sulfonés d'alcools aliphatiques, les sels d'esters d'acides alkylsulfuriques, les sels éthylsulfoniques d'acides gras, les sels d'acides alkylsulfoniques, les sels d'acides alkylnaphtalènesulfoniques, les sels d'acides alkylbenzène sulfonique s, les sulfonées d'esters d'acide succinique et les sels d'esters phosphoriques.Les agents surfactifs non ioniques sont par exemple des produits d'addition de l'oxyde d'éthylène avec des acides gras, des amides aliphatiques, des alkylphénols, des alkylnaphtols, des esters partiels de l'acide carboxylique et d'alcools polyvalents et similaires, ainsi que les copolymères séquencés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène; les agents surfactifs amphi teres sont par exemple des dérivés d'acides carboxyliques et des dérivés d'imidazoline. Ces agents surfactifs sont dissous, dispersés ou émulsifiés dans de l'eau ou dans un mélange d'eau et d'alcool, leur concentration étant comprise environ entre 0, 01 et 50 % en poids ou de préférence entre 0, 01 et 10 % en poids. I1 n'est pas nécessaire de décrire exactement comment on met l'article en matière de silicone, traité par le plasma, en contact avec le liquide inerte. On peut l'effectuer par exemple par immersion, par brossage, par pulvérisation, par vaporisage ou par tout autre moyen habituel, l'article façonné mouillé de liquide inerte est, en cas de besoin, lavé avec de l'eau et séché entièrement à la température ambiante ou à une température accrue. L'article en matière de silicone traité selon l'invention présente des caractéristiques de surface remarquablement améliorées, en particulier une affinité pour l'eau, comme indiqué ci-dessus, de sorte que les domaines d'application des articles en silicone sont grandernent élar gis. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-apres. Dans ces exemples, l'affinité pour l'eau est évaluée à l'aide de l'angle de contact entre l'eau et la surface. Les parties sont indiquées en poids. Exemple 1 On prépare une composition de caoutchouc de silicone en mélangeant 100 parties d'une gomme de méthylvinylpolysiloxane contenant 0, 15 mole % (basé sur le nombre total des groupes organiques) de groupes vinyle, 60 parties de noir d'acétylène et 0, 7 partie de dioxyde de dicumyle et on prépare par moulaga par compression à 170"C pendant 5 mn une feuille dé caoutchouc de silicone, électriquement conductrice et d'une épaisseur de 0, 5 mm. On place nette feuille en caoutchouc de silicone dans une chambre de génération de plasma dans laquelle on crée un plasma de basse température en appliquant une puissance électrique de I50 W et 13, 56 MHz et une pression de l'atmosphère gazeuse dans la chambre de 0, 4 torr, obtenue en faisant passer de l'oxyde de carbone sous pression -reotluitey de sorte que la surface de la feuille de caoutchouc de silicone est exposée au plasma pendant 10 mn. La feuille ainsi traitée est ensuite immergée pendant 1 mn dans une solution aqueuse contenant comme agent surfactif un alkylbenzène sulfonate sodique d'un alcool supérieur, à une concentration de I sur la surface est rincée à l'eau et séchée complètement à l'air. On détermine l'angle de contact avec l'eau pour des feuilles de caoutchouc traitées par le plasma tant après qu'avant l'immersion dans la solution aqueuse d'agent surfactif. Cette mesure est effectuée immédiatement après le traitement, et après un délai pouvant aller jusqu'à six mois. Les résultats sont consignés au tableau I annexé. Exemple 2 On prépare et traite avec le plasma des feuilles en caoutchouc de silicone de la façon décrite dans l'exemple I, sauf que Ia composition caoutchouteuse comprend 100 parties d'une gomme de méthylvinylpoly siloxane contenant 0, 2 mole % de groupes vinyle, 40 parties d'une charge de silice fumée et 0, 5 partie de peroxyde de dicumyle, et que la puissance de la source électrique est portée à 300 W et la pression de l'oxyde de carbone à 0, 2 torr. La solution aqueuse utilisée pour l'immersion de la feuille de caoutchouc traitée par le plasma contient 5 41a de laurylsulfate de triéthanolamine comme agent surfactif. Les résultats de la détermination de l'angle de contact de l'eau sur les feuilles de caoutchouc avec ou sans traitement avec la solution aqueuse, sont consignés au tableau I annexé. Exemple 3 On prépare et traite avec le plasma des feuilles en caoutchouc de silicone de la façon décrite dans l'exemple 1 sauf que la composition caoutchouteuse comprend : 100 parties d'une gomme de méthylvinylpoly siloxane, renfermant 0, 13 mole % de groupe vinyle, 50 parties d'une charge de silice fumée et 0, 8 partie de peroxyde de dicumyle,et que le plasma a été généré avec une puissance de 500 W dans une atmosphère 0, 7 torr, créée avec un mélange oxyde de carbone/argon = 20/80 (vol). La solution aqueuse pour l'immersion des feuilles de caoutchouc de silicone traitées par le plasma contint 3 % d'une alkylamine en tant qu'agent surfactif. Les résultats de la détermination de l'angle de contact de l'eau sur les surfaces des feuilles de caoutchouc de silicone traitées par le plasma, après ou avant l'immersion dans la solution aqueuse sont consignés au tableau I annexé, immédiatement après le traitement et après des délais pouvant aller jusqu'à six mois. TABLEAU I détermination de l'angle de. contact avec l'eau Exemple traitement avec valeur ini- après après après n une solution tiale | 1 mois 3 mois 6 mois aqueuse non 50 80 93 c oui 22 30 36 39 non 56 80 96 108 oui 32 38 42 50 non 45 60 73 91 3 oui 28 32 38 41 REVENDI CA 11 ONS 1. Procédé pour modifier les propriétés de surface d'un article façonné en matière de silicone, caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants a) on expose la surface de l'article façonné à un plasma de basse température d'un gaz non organique, et b) on met la surface traitée selon le stade a) en contact avec un liquide inerte à l'égard de la matière de silicone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide du stade b) est une solution aqueuse d'un agent surfactif. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide du stade b) est de l'eau. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le gaz non organique est l'oxyde de carbone ou un mélange gazeux contenant de l'oxyde de carbone. 5. Procédé selon l"ne quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le temps de contact de la surface de l'article fa çonné avec le liquide est d'au moins une seconde. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient une quantité d'agent surfactif comprise entre 0, 01 et 10 % en poids.