FR 2488885 A1 19820226 FR 8111542 A 19810611 La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des dérivés de cyclopenténone. Plus particulièrement, elle se rapporte à un nouveau procédé pour préparer des cyclopenténones ayant la formule ou R1 est l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou alkényle inférieur et R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, alkényle inférieur, alkynyle inférieur, aryle substitué ou non substitué, aralkyle inférieur, thiényle ou cycloalkyle. Dans les désignations ci-dessus, le terme "inférieur" est destiné à signifier un groupe n'ayant pas plus de 8 atomes de carbone. Ainsi, des exemples de groupes alkyles inférieurs sont les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle,isobutyle, n-pentyle, n-hexyle, n-heptyle, etc., des exemples de groupes alkényles inférieurs sont les groupes allyle, a-méthylallyle,a-éthylallyle, 4-pentényle, 2,4-pentadinyle, 2-cis-butényle, 2-cis-pentényle, 2trans-pentényle, etc.; des exemples de groupes alkynyles in férieurs sont les groupes propargyle, a-méthylpropargyle, 2pentynyle, etc. Le terme "aryle" est destiné à signifier un groupe aromatique n'ayant pas plus de 18 atomes de carbone, et ses exemples sont les groupes phényle, naphtyle, anthryle, etc.Un substituant qui est présent de manière facultative sur le groupe aryle peut être un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur, halogène, etc. Le terme "cycloalky- le" est destiné à signifier un groupe n'ayant pas plus de 12 atomes de carbone, et ses exemples comprennent les groupes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, etc. Ces cyclopenténones (I) ont diverses utilisations pratiques. Par exemple, elles sont utiles comme parfums; en particulier, la jasmone (I : R1 =-CH3; R2 = -CH2CH=CHCH2CH3) est connue comme parfum trouvé dans la partie volatile d'essence provenant des fleurs de jasmin. En outre, par exemple, elles sont utiles comme matières de départ dans la production de cyclotène, d'éthylcyclotène, de jasmonate de méthyle, de dihydrojasmonate de méthyle, etc. Jusqu'à présent, les cyclopenténones (I) ont été préparées par (a) le mode opératoire utilisant des esters lévuliniques [J. Am. Chem. Soc., 66, 4 (1944)], (b) le mode opératoire utilisant des 1,4-dicétones [J. Org. Chem. 31, 977 (1966)], (c) le mode opératoire où le groupe hydroxyle dans les 4-hydroxy-2-cyclopenténones est réduit avec un métal et un acide [demande de brevet japonais publiée (sans examen) n 110.538/1976].Cependant, ces modes opératoires classiques ne sont pas satisfaisants du-point de vue industriel parce qu'ils exigent des opérations complexes, qu'iïs. utilisent des réactifs difficilement disponibles et des matières de départ coûteuses, qu'ils demandent un temps de réaction long, qu'ils donnent les composés recherchés avec de mauvais rendements et qu'ils fournissent des sous-produits difficilement séparés des composés recherchés. En particulier dans le mode opératoire (b), la cyclisation lors de l'étape finale fournit les composés recherchés avec des sous-produits tels que la 3 hexyl-2-cyclopenténone, et leur séparation et leur purification exigent beaucoup de dépenses. Par suite d'études importantes, la demanderesse a maintenant fourni un nouveau procédé pour préparer les cyclopenténones (I) avec des rendements élevés. De manière avantageuse, un tel procédé peut être réalisé avec beaucoup de facilité dans l'industrie. Selon la présente invention, les cyclopenténones (I) peuvent être produites par la voie suivante OH Déshydroxy Transpo- R lation ré- R1 R1 R H-R2 Si tion R W réductrice > 2 (II) OH (III) (I) où R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus. Les furanecarbinols de départ (II) sont connus en soi et peuvent être produits, par exemple, en faisant réagir les furfurals 5-substitués correspondants avec un réactif de Grignard comme présenté dans les formules suivantes où R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus et X est un halogène, ou en faisant réagir les furanes 2-substitués correspondants avec un aldéhyde,comme présenté dans les formules suivantes où R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus. La transposition du furanecarbinol (II) en hydroxycyclopenténone (III) peut être effectuée par traitement avec de l'eau ou avec un mélange d'eau et d'un alcool divalent, en présence ou en l'absence d'un catalyseur. Comme milieu réactionnel, on peut employer de l'eau ourson mélange avec un alcool divalent. Des exemples de l'alcool divalent sont l'éthylèneglycol, le 1,3-propanediol, le 1,2-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,3-butanediol,etc. La proportion d'eau et d'alcool divalent peut être ordinairement 1 : 1 - 1/100 en poids, bien qu'aucune limitation ne soit présente. Le milieu réactionnel peut comprendre n'importe quel autre solvant organique en plus de l'eau ou de l'eau et de l'alcool divalent, pourvu que sa quantité soit relativement faible, par exemple environ 10 00 en poids. Des exemples de ce solvant organique sont le méthanol, l'éthanol, le dioxane, le tétrahydrofurane,la diméthyiformamide, le diméthylsulfoxyde,l'acétate d'éthyle, l'acide acétique, le dichloroéthane, le toluène, l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, l'éther diéthylique, etc. La transposition peut être obtenue même en l'absence de tout catalyseur. Cependant, en général, la présence d'un catalyseur est favorable, parce que la vitesse de réaction est augmentée et que la conversion est renforcé. Comme catalyseur, on peut utiliser des sels métalliques tels que des pohsphates, des sulfates, des chlorures,des bromures, des oxydes, des sels d'acides gras et des sels d 'acides sulfoniques organiques du sodium, du potassium, du magnésium, du zinc, du fer, du calcium,du manganèse, du cobalt et de l'aluminium, des sels d'ammonium quaternaire tels que le bromure de tétraméthylammonium, le chlorure de benzyltriméthylammonium, le chlorure de tricaprylméthylammonium, le chlorure de dodécyltriméthylammonium et le chlorure de caprylbenzyldiméthylammonium, des produits tensio-actifs tels que des sels d'acides gras supérieurs, des éthers alkylphénoliques de polyoxyéthylène et des alcools gras supérieurs, etc. Ces catalyseurs peuvent être utilisés en quantité de 1/1.000 à 5 parties en poids pour une partie en poids du furanecarbinol (II), mais ils peuvent être également PmployPs suivant n'importe quelle quantité à l'extérleur de cette gam- me. Après achèvement de la transposition, les catalyseurs peuvent être récupérés à partir du mélange réactionnel et soumis à une utilisation répétée. La transposition est ordinairement réalisée à un pH compris entre 3 et 7, de préférence compris entre 3,5 et 6,5, bien que le maintien d'un tel pH ne soit pas essentiel. Pour régler le pH dans cette gamme, on peut employer des acides tels que des acides organiques (par exemple l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide toluènesulfonique, l'acide méthanesulfonique) et des acides minéraux (par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide borique), des bases telles que des bases organiques (par exemple la pyridine,la triéthylamine) et des bases minérales (par exemple la soude, le carbonate de potassium, le bicarbonate de sodium, le phosphate acide dipotassique).Le réglage du pH peut être également obtenu par l'utilisation de tampons qui contiennent du phosphate acide dipotassique/acide phosphorique,de l'acétate de sodium/acide acétique, de l'acétate de sodium/acide phosphorique, de l'acide phtalique/carbonate de potassium,du phosphate acide dipotassique/acide chlorhydrique, du phosphate diacide monopotassique/bicarbonate de potassium, de l'acide succinique/ bicarbonate de sodium ou analogues. En général, il est favorable d'éviter l'utilisation d'acides forts (par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique) ou de bases fortes (par exemple la soude, la potasse) pour régler le pH. La température de la réaction pour la transposition est ordinairement de O à 2000C, de préférence de 20 à 1600C, spécialement de 70 à 1400C. La récupération de 1'hydroxycyclopenténone (III) à partir du mélange réactionnel peut être obtenue par des mo des opératoires de séparation classiques en soi tels que l'extraction,le fractionnement,la concentration et la distil lation. A titre de variante, le mélange réactionnel contenant lthydroxycyclopenténone (III) peut être utilisé comme tel Dans l'étape ultérieure sans séparation de 1 'hydroxycyclopen- t énnne (III). Parmi les hydroxycyclopenténones ainsi préparées, au moins celles de formule (II) où R1 est le groupe méthyle, et R2 est le groupe pentyle, 2-pentynyle, 2-cis-pentényle, 2-trans-pentényle ou 2,4-cis-pentadiényle sont nouvelles.Les hydroxycyclopenténones (III) comprenant ces nouveaux composés sont utiles comme matières de départ non seulement pour 1.3 preduc- tion des cyclopenténones (I) mais aussi pour la production de parfums, de produits pharmaceutiques,de produits chimiques pour l'agriculture,etc. En ce qui concerne la transposition des furanecarbinols (II) en hydroxycyclopenténones (III), on connaît un procédé où les premiers produits sont traités dans l'acétone comprenant une petite quantité d'eau en présence de chlorure de zinc [Tetrahedron, 34, 2775 (1978)]. Dans ce procédé, cependant, une grande quantité du solvant organique est utilisée, si bien que sa-récupération et sa purification sont nécessaires. En outre, les rendements en hydroxycyclopenténones recherchées (III) sont généralement faibles. En conséquence, il est de nature tout à fait inespérée que, selon la présente invention, l'utilisation d'eau ou de son mélange avec un alcool divalent comme milieu réactionnel puisse réaliser la transposition avec d'excellents rendements, même si aucun catalyseur n'est employé. La déshydroxylation réductrice de l'hydroxycyclopenténone (III) en cyclopenténone (I) peut être obtenue par un mode opératoire classique en soi pour la réduction d'un groupe hydroxyle allylique,par exemple en utilisant un métal et un acide. Comme métal et comme acide, aucune limitation particulière- ntest présente. Ordinairement, le métal est choisi parmi le zinc,le zinc amalgamé, le fer, l'étain, etc. et l'acide est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide formique, l'acide acétique ou sa solution aqueuse etc. La quantité de métal est ordinairement de 0,4 à 50 moles par mole del'hydroxycyclopenténone (II). La réaction peut être effectuée en présence ou en l'absence de n'importe quel solvant inerte comme milieu de réaction. A titre de variante,l'acide peut être utilisé comme milieu réactionnel. Lorsque n'importe quel solvant inerte est employé, sa quantité peut être normalement de 0,5 à 50 parties en poids pour une partie en poids de 1'hydroxycyclopenténone (III). La température de réaction pour la déshydroxylation réductrice peut être de O à 200 C, de préférence de 20 à l6O0C. La récupération de la cyclopenténone (I) ainsi produite à partir du mélange réactionnel peut être réalisée facilement par un mode opératoire de séparation classique en soi, tel que la concentration, l'extraetion,le fractionnement ou la distillation. Dans les conversions ci-dessus, c'est-à-dire la transposition et la déshydroxylation réductrice, certaines réactions secondaires peuvent avoir lieu. Cependant, on doit comprendre que ce cas doit être inclus dans le d omaine de protection de la présente invention, pour autant que les réactions principales comme expliqué ci-dessus se déroulent. Par exemples, dans la transposition du furanecarbinol (II) en hydroxycyclopenténone (III), on peut fournir comme sous-produit la 4-hydroxy-2-cyclopenténone suivante, selon les conditions réactionnelles telles que le temps de réaction et le genre de catalyseur où R1 et R2 sont chacun tels que définis ci-dessus. Cependant, la séparation de ce sous-produit à partir du mélange réactionnel n'est pas nécessaire, parce qu'il peut être également transformé en cyclopenténone (I) dans l'étape ultérieure pour la déshydroxylation réductrice. En outre, dans la déshydroxylation réductrice de l'hydroxycyclopenténone (III) en cyclopenténone (I), on peut fournir comme sous-produit la cyclopenténone 4,5-di substituée suivante,selon les conditions réactionnelles telles que la température de réaction et le temps de réaction où R1 et R2 sont chacun tels que définis ci-dessus. Cependant, ce produit peut être facilement transposé en cyclopenténone (I). En conséquence,la formation comme sous-produit d'un tel composé ne produit pas matériellement de diminution du rendement final en cyclopenténone (I). En outre,quand R2 est un groupe alkényle inférieur, la déshydroxylation réductrice de l'hydroxycyclopenténone (III) en cyclopenténone (I) peut provoquer,de manière simultanée,l'hydrogénation du groupe alkynyle inférieur en groupe alkényle inférieur,en particulier quand la déshydroxylation réductrice est effectuée en utilisant un métal et un acide. Pour éviter cette hydrogénation, on peut adopter n? importe quel autre mode opératoire de réduction.D'autre part, cette hydrogénation peut être utilisée intentionnellement et avantageusement pour la production de la cyclopenténone (I), où R2 est un groupe alkényle inférieur, à partir du furanecarbinol correspondant (II) où R2 est un groupe alkényle inférieur ou à partir de l'hydroxycyclopenténone correspondante (III) où R2 est un groupe alkényle inférieurssans étape supplémentaire pour l'hydrogénation. Des exemples de réalisation pratiques et actuellement préférés de la présente invention sont montrés à titre d'illustration dans les exemples suivants, où les parties sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Dans un ballon à quatre cols équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on a introduit de l'alcool 5-mé~ thyl-o-allylfurfurylique 15 parties) et une solution tampnn préparée à partir d'eau (1.500 partle3) et de phosphate acide dipotassique (1,7 partie) et réglée avec de l'acide phosphorique à un pH de 5,0, et le mélange résultant a été agité à 100C dans un courant d'azote pendant 12 heures. Le mélange réactionnel a été refroidi et extrait avec du toluène.La couche organique a été séparée et concentrée pour donner de la 2-allyl-3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenténone avec un rendement de 86 La 2-allyl-3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenténone obtenue ci-dessus (40 parties) a été dissoute dans de l'acide acétique glacial (320 parties), de la poudre de zinc (100 parties) y a été ajoutée et le mélange résultant a été agité au reflux pendant 2 heures. Le mélange réactionnel a été refroidi, et le précipité a été éliminé par filtration. Le filtrat a été extrait avec dutoluène.La couche organique a été séparée, lavée avec un alcali et puis de l'eau et concentrée. Le résidu a été distillé sous pression réduite pour donner la 2-allyl-3-méthyl-2-cyclopenténone (p.e. 65 - 700C/2 - 3 mm Hg) avec un rendement de 93 ó. EXEMPLE 2 Dans le même dispositif que dans l'exemple 1, on a introduit de l'alcool 5-méthyl-a-(2-cis-pentényl)furfuryîique (30 parties) et de lteau (1.200 parties), et le mélange résultant a été agité à 1000C pendant 36 heures; durant ce temps, le pH a été maintenu à 4,9 - 5,3. Le mélange réactionnel a été traité comme dans l'exemple 1 et le résidu a été distillé pour fournir de la 2-(2-cis-pentényl)-3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenténone avec un rendement de 74 %. La 2-(2-cis-pentényl)-3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclo- penténone obtenue ci-dessus (20 parties) a été dissoute dans de l'acide acétique glacial (160 parties), de la poudre de zinc (60 parties) y a été ajoutée, et le mélange résultant a été agité au reflux pendant 1 heure et demie. Le mélange réactionnel a été traité comme dans l'exemple 1 pour donner de la 2-(2-cis-pentényl )-3-méthyl-2-cyclopenténone (p.e. 100 - 1050C/4 - 5 mm Hg) avec un rendement de 94 . EXEMPLE 3 Dans le même dispositif que dans l'exemple 1, on a introduit de l'alcool a-n-pentylfurfurylique (30 parties) et de l'eau (1.500 parties) et le mélange résultant a été agité à 1000C pendant 35 heures; durant ce temps, le pH a été maintenu à 4,6-5,0. Le mélange réactionnel a été traité comme dans l'exemple 1 pour donner un mélange de 2-n-pentyl-3-hydroxy-4-cyclopenténone et de 2-pentyl-4-hydroxy-2-cyclopenténone avec un rendement de 87 ó. Le mélange obtenu ci-dessus (20 parties) a été dissous dans de l'acide acétique (120 parties), de la poudre de zinc (24 parties) y a été ajoutée et le mélange résultant a été agité à 60-800C pendant une demi-heure. Le mélange réactionnel a été traité comme dans l'exemple 1. Le résidu ainsi obtenu (19 parties) a été dissous dans du méthanol (55 parties), on y a ajouté une solution aqueuse à 5 m en poids de soude (1,9 partie) et le mélange résultant a été agité à 40600C pendant une demi-heure. Le mélange réactionnel a été déversé dans de l'eau et extrait avec de l'hexane. La couche d'hexane a été lavée avec de l'eau, et concentrée pour donner de la 2-n-pentyl-2-cyclopenténone (p.e. 80 - 900C/3 - 5 mm Hg) aveb un rendement de 91 ó. EXEMPLE 4 Dans le même dispositif que dans l'exemple 1, on a introduit de l'alcool a-n-hexylfurfurylique (40 parties), une solution tampon préparée à partir d'eau (1.600 parties) et de phosphate acide dipotassique (1,3 partie) et réglée à un pH de 4,7 avec de l'acide phosphorique y a été ajoutée, et le mélange résultant a été agité à 1000C dans un courant d'azote. Le mélange réactionnel a-été refroidi et extrait avec du toluène. La couche organique a été concentrée pour donner un mélange de 2-n-hexyl-3-hydroxy-4-cyclopenténone et de 2-n-hexyl-4-hydroxy-2-cyclopenténone avec un rendement de 88 m. Le mélange obtenu ci-dessus (30 parties) a été dissous dans de l'acide acétique (150 parties), de la poudre de zinc (30 parties) y a été ajoutée et le mélange réssultant a été agité à 70 - 900C pendant 1 heure. Le mélange réactionnel a été traité comme dans l'exemple 1 pour donner de la 2-hexyl-2-cyclopenténone (p.e. 950C/4 - 5 mm Hg) avec un rendement de 93 o. EXEMPLES 5 A 14 De la même manière que ci-dessus, la transposition du furanecarbinol (II) en hydroxycyclopenténone (III) et la déshydroxylation réductrice de l'hydroxycyclopenténone (III) en cyclopenténone (I) ont été réalisées. Les résultats sont présentés dans le tableau I (transposition) et dans le tableau II (déshydroxylation réductrice). TABLEAU I g S * ffi 1 CITh 0 9 1 P) a > a > N ~U EVk la > Q D O C^ O D O O il Catal soeur Solvant pH Tempé- O E-o O R2 Matière quan- Matire quan rature1 de tité o H H H de ~ H H F S réac- (%) tion *2) (0C) I de 60- I 50 I ~ I ~ Q dium/acide U e UE ~ o 3 e ~ ~ e~~ ~ ~~ ~ ~l ~ I 6 H CH2C:CH Phosphate acide H e ru un 4,6 n 4,9 n acide 1 I 1 ri ue 7 CH3 -CH2C=-CC2H5 Phosphate acide o c c i I FD H AD H H . o XO o" o , acide phospho ri z r > s = n ue m m ni- > 1 B H3 trans Bromure de W u 50 Eau 40 S u 5,4 100 76 I =CHC2H5 trabutylammonium Eau , rP > 3 0 P O 0 10 0 IIIC5 i\ de ro 1 un n 50 120 f zrl H \ s s s s \ s hos hori ue 10 H am X D o I o n 910 n I | 15 ro O I 0 I I rl I M 10 0 \ 0 I) C O * Or k V) O. 0 O > r O P > T - > O (D a > Q 3a mla E L > o a > P > P > P TO) VI O) E P > r OTI E (D ri O P] -rl O U u 73 rl O O\ DD dium/acide n Ethylène m m n X x o u > (D tD h 4 1!3 V n Vl C SC h 4.1 4 ta r *-1 O 4O) C 4 zD s rD Q4 tD tD g U O D D \ Q D CD s , 4 E rq o c O n: W O n a E ZO 4 E n 1 4 E h Q 4 e): O1 U O Q O D.wrl Cr O G1 w D O O: w D O VJ O*rl C C C 1 0 srl ,C -rl O erl h h O -1 C h E O I S n QO E Q n aJ h Q XJ nJ h m el:n o Q 1X1 'S Q O D I O ,1 rr I I U n ll lu O rq I III III I A cJ u u u ox sw > O N N N C C9 I l l l ID a) I I I tl1 I 4 %/ c o o u h U U [ r O I . ' W t ' =&verbar;H n n n n E X ~ UE > C 0s O IJJ Q ~1 -1 T#RLFAU I (Suite) 9 D o o o o o o N H -CH/\ 1Phosphate acide o 20 Eau 40 4,9 120 76 dipotassique/ H acide ~ e H que > uo 13 CH3 -C3H7 l Eau 30 4,8 l 5,4 100 60 f" 10 " ---------- Eau - I O O O O e n -1 1t uC OQ h > D DC9O : : sa X - ti sa a 1~1 L-l 1-l n 1 ) O O J rt l l z H H ~ h ,1 X O O o a) c D U: a o al o h 4; r o rJ Q sC to a) 0n n O Q--l t-1 r--l U D Q 1 > ea weg I U IU l l 14 ~ CS n 4 Note : *1) La quantité (enpartie(s)) pour une partie du furanecarbinol (II) *2) Rendement en hydroxycyclopenténone (III) ou son mélange avec la 4-hydroxy-2-cyclopenténone (IV) *3) Ether nonylphénylique de polyoxyéthylène; fabriqué par la société dite Kao-Atlas Co. TABLEAU II n IV\ n c Hydroxycyclopenté- Métal " Acide Condi- Cyclopenténone m ment ple none os (quan- van o\ O: N R1 R2 tité) 1 té) v réac- 0\ 0E 0E . *1) le 5 H cis Poudre - Acide 1 heure, H cis 91 -CH2CH-CHCH de acétique 800C -CH CH-C - 25 zinc glacial 2 - HC2H5 6 H Poudre uo un I I I O Csl de acétique et de- 2 U hl zinc Q I I ie, (2,0) (6) 70 Q IU IU IU IU > S O CH3 CH2C::CC2H5 Cal - Acide 2 hf CH3 I 91,5 de avec re- -CH O oo1 U IU .rl U o U zinc glacial flux l or 2 l 15 n n n 8 I trans Poudre I cide 1 heure I trans I I U U U U -CH CH:CHC H (1)1 H o o o a) o X o I O h h h h I X h I X h ,1 1 C : D O : : O D : O : D Xl C O C O U O 1X ^- I U O O X O XX OI O n O ~I (D I U C O O C O C O O C O D C O O qw C O O q ,C Cl o &commat; o -1 o o 4 ,1 o o > ~I 4 4 &commat;-1 > o o o U 4 h 4I ~I CD ~I O E 1 > CsJ al 4" I O E tO hI O E X h e 0 l O O O O O .,1 DI nI : ~I : ~I DI ,1 4 ~l v la w X x r tlX r (O h a] c * &commat; nH d o , O ,1 ,1 o hH ., Q) o-1 H O: , n r4 o nX o nX o nX o n4 o n; Òe 1 n d O W 1 0 a ,1 0 Ur rl O X o e O n ,1 O m O D'O O O ~ uo O O H \0 O O H CD O O H O O H CO O:: O UE el w4 O~ e X s ec ns vcs~ 1 4.1 Ô N -I C: C ~s O X 1Y l l l l l G) 0e W > çX * m c ç l aa o az o a) o ~ c ^ h h h h h h vO n O CQ n O O n O n O n O n O 4) : C : c ^ : C ~s D CO~ D C r : c ^ vO C*rl H O O ' H O O * O O Frl n O O aH n O O o o X v ~ &commat; :1: Q n N ~ Q n N ~R Q n N ~ Q n N \~ Q Xl N ~E Q n N ~R . O 4 I Q N U I O O I C > 4 ~I CD I O O O ll tJ CD ll > H I III III I X O H U IU CJ CD > I I I > 1l N CQ C C t4 I tO J X I I I U I Y O .rl O O U h U U h O O I I I 4 1 I n c . > O Q I I I I I I E o o X ~ uo sD > CO > O hJr Q~~ -1 TABLEAU II (Suite) o: IM ofi oy oo - ----- - Aidï'È1hLi' H 91 de acétique et de zinc glacial mie, 12 - dÎ2) - f (5ÀÉÇO00CH 93 H Poudre Acide heure Ç) acétique et T Q Is Q l I IN N II I u I c Poudre I IU IU (o zinc glacial îOOOC i kil (B) h X h : oD D a) : D D iu Q) n ^ I U 0D n ^ I U O O H O I o ~C O o -C O o C O W C O 4J vrl O O 4 rl O O > X O O I O E ( > I O E O Ss N h IfE : o a) O o I a ~ D H D H n H cr cr X C ns w . n 4 0 n 4 0 5:1 X O n O fi -1 1D .rl O sa ^ rl O U n O O O O ~I 1t O O ~t {D O O ~I a) a) o h ~s h C h n O N n O ri n O : c ^ = C~ > Ut n Cro o a) H H o X ,{ H &commat; n o Q) rl e Q '1:1 N ~R Q O N s [ Q Xl No C] CS I U IS U I . ~~ &verbar; n n T T I I U U H C9 n 4 H H H H Note : *1) quantité (partis(s)) pour une partie de l'hydroxycyclopenténone (III) EXEMPLE 15 Dans le même dispositif que dans l'exemple 1, on a introduit de l'alcool 5-méthyl-o-n-pentyîfurfurylique (40 parties), de l'éthylèneglycol (20 parties) et une solution tampon préparée à partir d'eau (1.200 parties) et d'acétate de sodium (0,5 partie) et réglée avec de l'acide acétique à un pH de 5,2, et le mélange résultant a été agité à 1000C dans un courant d'azote pendant 20 heures.Le mélange réactionnel a été traité comme dans l'exemple 1 pour donner de la 2-n-pentyl-3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenténone avec un rendement de 84 á. La 2-n-pentyl-3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenténone ainsi obtenue (30 parties) a été dissoute dans de l'acide acétique glacial (300 parties), de la poudre de zinc (120 parties) y a été ajoutée et le mélange résultant a été agité au reflux pendant 3 heures. Le mélange réactionnel a été traité comme dans l'exemple 1 pour donner de la dihydrojasmone (p.e. 109 - 111 C/5 - 6 mm Hg) avec un rendement de 90 Ó. EXEMPLE 16 Dans le même dispositif que dans l'exemple 1, on a introduit de l'alcool 5-méthyl-a-méthylfurfurylique (35 parties), de l'eau (1.050 parties) et de l'acétate de sodium (0,07 partie) y ont été ajoutés, et le mélange résultant a été agité à 100DC dans un courant d'azote; durant ce temps, le pH a été maintenu à 5,0 - 5,7. Le mélange réactionnel a été traité comme dans exemple 1 pour donner de la 2-méthyl-3 hydroxy-3-méthyl-4-cyclopentenone avec un rendement de 79 0. La 2-méthyl-3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenténone ainsi obtenue (25 parties) a été dissoute dans de l'acide acétique (200 parties), de la poudre de zinc (75 parties) y a été ajoutée et le mélange résultant a été chauffé au reflux pendant 2 heures avec agitation. Le mélange réactionnel a été traité comme dans l'exemple 1 mais en utilisant de l'hexane comme solvant d'extraction pour donner de la 2,3-diméthyl- 2-cyclopenténone avec un rendement de 93 00. EXEMPLE 17 Dans le même dispositif que dans l'exemple 1, on a introduit de l'alcool a-éthylfurfurylique (50 parties), de l'eau (1.000 parties) et du chlorure de calcium (0,02 partie), et le mélange résultant a été agité à 100C dans un courant d'azote pendant 30 heures; durant ce temps,le pH a été maintenu à 4,6 - 6,5. Le mélange réactionnel a été concentré et le résidu a été extrait avec de la méthylisobutyl cétone.L'extrait a été concentré pour donner un mélange de 2-éthyl-3-hydroxy-4-cyclopenténone et de 2-éthyl-4-hydroxy2-cyclopenténone avec un rendement de 81 D0. Le mélange obtenu ci-dessus (30 parties) a été dissous dans de l'acide acétique (180 parties),de la poudre de zinc (45 parties) y a été ajoutée et le mélange résultant a été agité entre 50 et 700C.Le mélange réactionnel a été traité comme dans l'exemple 3, suivi d'isomérisation, pour donner la 2-éthyl-2 cyclopenténone avec un rendement de 91 MÓ. EXEMPLE 18 Dans le même dispositif que dans l'exemple 1, on a introduit de l'alcool 5-méthylfurfurylique (40 parties) et de l'eau (1.200 parties), et le mélange résultant a été agité à 1000C dans un courant d'azote pendant 30 heures; durant ce temps, le pH a été maintenu à 3,6 - 5,0. Le mélange réactionnel a été traité comme dans l'exemple 17 pour donner un mélange de 3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenténone et de 3méthyl-4-hydroxy-2-cyclopenténone avec un rendement de 53 Ó. Comme présenté dans l'exemple 17, le mélange obtenu ci-dessus a été soumis à une déshydrogénation réductrice, suivie d'isomérisation, pour donner de la 3-méthyl-2-cyclopenténone avec un rendement de 89 90. EXEMPLE 19 Dans le même dispositif que dans l'exemple 1, on a introduit de l'alcool furfurylique (30 parties), de l'eau (900 parties) et de l'acétate de sodium (O,Q6 partie) et le mélange résultant a été agité à 1000C dans un courant d'azote; durant ce temps, le pH a été maintenu à 3,5 - 5,0. Le mélange réactionnel a été traité comme dans l'exemple 17 pour donner de la 3-hydroxy-4-cyclopenténone avec un rendement de 60 80. Comme présenté dans l'exemple 17,la 3-hydroxy-4-cyclopenténone obtenue ci-dessus a été soumise à une déshydrogénation réductrice pour donner la 2-cyclopenténone avec un rendement de 89 o. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de cyclopenténones ayant la formule où R1 est l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou alkényle inférieur et R2 est l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur; aîkényîe inférieur, alkynyle inférieur, aryle substitué ou non substitué, aralkyle inférieur, thiényle ou cycloalkyle, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre une hydroxycyclopenténone ayant la formule où R1 et R2 sont chacun tels que définis ci-dessus,à une déshydroxylation réductrice. 2 - Procédé selon la revendication l,caractérisd en ce que la déshydroxylation réductrice est réalisée en employant un métal et un acide. 3 - Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce que le métal est le zinc,le fer,l'étain ou le zinc amalgamé. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide est l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide formique ou l'acide acétique, ou sa solution aqueuse. 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la déshydroxylation réductrice est réalisée à une température de 20 à 160 C. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxycyclopenténone est celle préparée en soumettant un furanecarbinol ayant la formule où R1 et R2 sont chacun tels que définis dans la revendication 1, à une transposition. 7 - Procédé selon la revendication 6,caractérisé en ce que la transposition est réalisée dans de l'eau ou dans son mélange avec un alcool divalent. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la transposition est réalisée en presence d'un catalyseur. 9 - Procédé selon la revendication 8,caractérisé en ce que le catalyseur est un sel d'ammonium quaternaire. 10 - P-rocédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est du bromure de tétrabutylammonium, du chlorure de benzyltriméthylammonium, du chlorure de tricaprylméthyiammonium, du chlorure de do décyîtriméthylammonium ou du chlorure de caprylbenzyidimethyl- ammonium. 11 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur est un sel métallique. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le sel métallique est au moins un des produits onstitués de phosphates, de sulfates, de chlorures, de bromures, d'oxydes, de sels d'acides gras et de sels d'acides sulfoniques organiques de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium, de manganèse et de cobalt. 13 - Procédé selon la rev,endication 7, caractérisé en ce que la transposition est réalisée a un pH compris entre 3,5 et 6,5. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le pH est maintenu par l'utilisation d'une solution tampon comprenant du phosphate acide dipotassique/acide phosphorique, de l'acétate de sodium/acide acétiqwe, de l'acétate de sodium/acide phosphorique, de l'acide phtalique/carbonate de potassium ou de l'acide succinique/bicarbonate de sodium. 15 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la transposition est réalisée à une température de 70 à 140cC.