FR 2485041 A1 19811224 FR 8006919 A 19800327 Diaphragme permable enmatière polymsriue organique pour cellule d'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénure de métal alcalin Cas So80/3 SOLVAY & Cie (Sociîté Anonyme) La présente invention a pour objet un diaphragme perméable en matière polymgérique organique destiné aux cellules pour lélec- trolyse de solutions aqueuses d'halogénure de métal alcalin, notamment de saumures de chlorure de sodium. Il est connu d'utiliser des diaphragmes à base de polymères organiques dans des cellules d'électrolyseo La nature fortement hydrophobe des polymères organiques qui conviennent pour cette application impose d'incorporer à ces diaphragmes des additifs hydrophiles; ceux-ci sont habituellement des composés minéraux à l'état particulaire, tels que des fibres d'amiante, du mica, du talc, ou encore des particules de bioxyde de titane, d'alumine, de silice ou de titanate de potassium. Ainsi, dans le brevet Etats-Unis 3 702 267 publié le 7 novembre 1972 et cédé à E.I.Du Pont de Nemours, on décrit un diaphragme perméable pour cellule d'électrolyse, obtenu par coagulation d'une dispersion de polytétrafluoréthylàne et d'un additif inorganique hydrophile à l'état particulaire (alumine, silice, oxyde de titane), calandrage du coagulum résultant pour le mettre sous la forme d'une feuille et séchage de la feuille, -2 - Dans le brevet Etats-Unis 3 627 859, publié le 14 décembre 1971 et cédé à Leesona Corp., on décrit un diaphragme de perméabilité réglée pour cellule d'électrolyse, qui est obtenu par coagulation d'une suspension colloïdale d'un composé minéral hydrophile (titanate de potassium, dioxyde de titane, dioxyde de thorium, oxyde de zirconium) sur des fibres cellulosiques, coagulation d'une suspension colloïdale d'un polymère fluoré sur les fibres cellulosiques revêtues du composé minéral hydrophile, formation d'une feuille avec le coagulum résultant, séchage de la feuille 1o et chauffage de celle-ci pour fondre le polymère et brûler les fibres cellulosiques. On obtient de la sorte une feuille poreuse cohérente, dont les pores sont tapissés du composé minéral hydrophile. Le brevet Etats-Unis 4 036 729 de Patil et-al, publié le 19 juillet 1977, concerne un diaphragme perméable qui consiste en un feutre formé sur la cathode ajourée d'une cellule d'électrolyse, au départ d'une dispersion d'une matière polymérique fibreuse et d'un composé minéral hydrophile (amiante, mica, talc, titanate de baryum ou de potassium, dioxyde de titane, nitrure de bore) dans un milieu aqueux contenant de l'acétone et un agent tensioactif. Grâce à un choix approprié des polymères entrant dans leur constitution, ces diaphragmes connus présentent généralement l'avantage d'être inertes vis-à-vis des milieux chimiques agressifs présents dans les cellules électrochimiques, tels que les saumures acides de chlorure de sodium ou les solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium. Ils présentent néanmoins le grave inconvénient de nécessiter généralement des teneurs excessives en composés minéraux hydrophiles, qui peuvent parfois dépasser 90 % du poids global du diaphragme, ce qui complique grandement leur mise en oeuvre et nuit par ailleurs à leur cohésion et à leur résistance mécanique. On a aussi proposé, dans le brevet belge 870 771, déposé le 26 mars 1979 au nom de Olin Corporation, de fabriquer un diaphragme pour cellule d'électrolyse par imprégnation d'un tissu de support en matière polymérique, avec une substance contenant un composé siliceux. En plus du composé siliceux, la substance d'imprégnation -3 peut éventuellement contenir aussi un additif destiné à améliorer la conductivité ionique du diaphragme, tel que de l'oxyde de magnésium ou de l'alumine. Le composé siliceux de la substance d'imprégnation doit par ailleurs être à l'état de particules dont le diamètre doit être supérieur à 1 im et est de préférence fixé entre 1 et 75 pm. Ce diaphragme connu présente le désavantage d'être de construc- tion délicate et coûteuse; ses propriétés intrinsèques, notamment sa perméabilité aux électrolytes aqueux, sont difficilement reproductibles, car elles sont fortement tributaires de la nature et de l'origine du composé siliceux. L'invention a pour objectif de remédier aux inconvénients précités des diaphragmes connus, en fournissant un diaphragme en matière polymérique organique qui présente une bonne cohésion mécanique et assure, toutes autres choses étant égales, des performances améliorées aux cellules d'électrolyse des solutions aqueuses d'halogénure de métal alcalin. L'invention concerne dès lors un diaphragme perméable en matière polymérique organique pour cellule d'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénure de métal alcalin, contenant un oxyde métallique hydrophile à l'état de particules; selon l'inven- tion, l'oxyde métallique hydrophile est choisi parmi les oxydes des métaux du groupe IIa du Tableau périodique des éléments, à l'état de particules ayant un diamètre moyen égal au maximum à 0,5 Pm. Dans le diaphragme selon l'invention, le choix du polymère de la matière polymérique organique est dicté par la nécessité d'obtenir un diaphragme qui résiste aux conditions chimiques et thermiques régnant normalement dans les cellules d'électrolyse. On peut par exemple utiliser des polymères thermoplastiques choisis parmi les polyoléfines, les polycarbonates, les polyesters, les polyamides, les polyimides, les polyphénylènes, les oxydes de polyphénylènes, les sulfures de polyphénylânes, les polysulfones et les mélanges de ces polymères. D'une manière générale, on utilise de préférence, selon l'invention, des polymères fluorés. a -4 - On choisit avantageusement des polymères contenant des unités monomériques fluorées dérivées de l'éthylène ou du propylène, de préférence des polymères contenant au moins 50 Z, et plus particu- lièrement au moins 75 Z, de telles unités monomériques. Des polymères particulièrement adéquats sont ceux ne contenant que des unités monomériques dérivées de l'éthylène ou du propylène dont tous les atomes d'hydrogène ont été substitués par des atomes de chlore ou de fluor. A titre d'exemple, des polymères qui conviennent dans le cas o le diaphragme selon l'invention, est destiné à l'électrolyse de saumures de chlorure de sodium, sont ceux choisis parmi le polytétrafluoréthylène, le polychlortrifluoréthylène, le poly- fluorure de vinylidène, les copolymères d'éthylène et de chlorotri- fluoréthylène, les copolymères d'éthylène et de tétrafluoréthylène, les copolymères de chlorotrifluoréthylène et de fluorure de vinylidène, les copolymères d'hydropentafluorpropylène et de fluorure de vinylidène, les copolymères d'hexafluoroisobutylène et de fluorure de vinylidène, les copolymères de titrafluoréthylène et de perfluorvinyléther sulfonyles, les copolymères de tétrafluoré- thylène et de perfluoralkylvinyléther. Des copolymères particu- lièrement préférés sont ceux de tétrafluoréthylène et de perfluoro- propylène. Une première caractéristique de l'invention consiste dans le fait que l'additif hydrophile du diaphragme est un oxyde d'un métal choisi parmi ceux du groupe lIa du Tableau périodique des éléments. L'oxyde de magnésium s'est révélé spécialement avantageux. Toutes autres choses étant égales, les performances des cellules d'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium équipées d'un diaphragme conforme à l'invention sont en effet optimum lorsque l'oxyde métallique hydrophileest de l'oxyde de magnésium. Dans le diaphragme selon l'invention, l'oxyde métallique hydrophile est distribué à l'état de particules parmi la matière polymère organique. Ces particules peuvent être à l'état amorphe, à l'état de monocristaux ou à l'état de polycristaux, et elles peuvent avoir la forme de grains ou de fibres. b - 5 - Selon une seconde caractéristique de l'invention, les particules d'oxyde métallique hydrophile ont un diamètre moyen qui n'excède pas 0,5 Pm, le diamètre moyen d'une particule étant par définition, le diamètre d'une sphère ayant un volume égal a celui de la particuleo En pratique, pour des considérations de coet et de facilité de mise en oeuvre, il n'est pas souhaitable de réduire le diamate moyen des particules de l'oxyde métallique hydrophile sous 0,001 Pm. Toutes autres choses étant égales, on obtient gaénralmexst de bons résultats avec des particules d'oxyde métallique hydrophile dont le diamètre moyen est compris entre 0,002 pm et 0,2 pm, les valeurs inférieures à 0,1 um étant préférées. En géngral, les particules d'oxyde métallique ayant un diam-tre moyen compris entre 0,005 et 0,05 Um se sont rv7élées spécialement avantageu sso La quantité d'oxyde métallique hydrophile dans le diaphragme selon llinvention est choisie en général pour 9tre suffisante pour conférer au diaphragme une reullabilitt acceptable par les électrolytes aqueux amais sans ezcder une valeur limite au-delà de laquelle la cohésion ou la résistance mécanique du dlaphragme devienne insuffisante pour la fonction a laquelle on le destineo Le choix de la quantité optimum d'oxyde métallique hydrophile à mettre en oeuvre dépend d'un grand nombre de paramPtres, parmi lesquels figurent notamment la nature de la matière polyeurique organique, le choix du métal ou des métaux du groupe Ila entrant dans la composition de l'oxyde métallique, la forme et le diamètre moyen des particules de l'oxyde métallique, ainsi que la destination du diaphragme et les performances souhaitées pour la cellule d'électrolyse à laquelle on destine le diaphragme. D'une manière générale, la quantité optimum d'oxyde métallique hydrophile à mettre en oeuvre doit Etre déterminée dans chaque cas particulier, par un travail de routine au laboratoire. En pratique, des diaphragmes conformes à l'invention qui se sont révélés adéquats dans la majorité des cas sont ceux ayant une teneur pondérale en oxyde métallique hydrophile au moins égale à 5 % du poids total du diaphragme, et généralement comprise -6 - entre 10 et 80 Z de ce poids. Des teneurs pondérales comprises entre 20 et 60 % sont toutefois préférées. Dans le diaphragme selon l'invention, les particules de l'oxyde métallique hydrophile peuvent être distributes à l'état individuel parmi la masse de matière polymérique organique ou, en variante, elles peuvent être contenues in situ dans la matière polymérique, dont elles constituent une matière de charge. En variante, une partie des particules de l'oxyde métallique hydrophile du diaphragme peuvent âtre réparties individuellement parmi la matière polymérique, la partie restante des particules étant englobée in situ dans la matière polymérique dont elle constitue une matière de charge. Le diaphragme selon l'invention peut Atre obtenu par toute technique communément utilisée pour la fabrication des diaphragmes en matière polymérique organique. Il peut notamment se présenter sous la forme d'une feuille mince calandrée, obtenue par exemple par une technique similaire à celles décrites dans les brevets Etats-Unis 3 702 267 et 3 627 859 auxquels il a été fait référence ci-dessus. Toutefois, dans une forme de réalisation préféré-e du diaphragme selon l'invention, la matière polymérique organique est à l'état fibreux. Dans cette forme de réalisation préférée de l'invention, la matière polymérique organique peut être indifféremment à l'état de fibres ou de fibrilles; en variante, elle peut aussi comprendre un mélange de fibres et de fibrilles. On entend désigner par fibrilles une structure spécifique de la matière polymère. Les fibrilles consistent en un agrégat d'une multitude de filaments très tenus, d'aspect pelliculaire, connectés entre eux de manière à former un réseau tridimensionnel. D'aspect floconneux, les agrégats fibrilles ont une forme oblongue; leur longueur varie de 0,5 à 50 mm environ et leur diamètre de quelques microns à 5 mm environ. Ils sont caractérisés par une surface spécifique élevée, supérieure à 1 m2/g et même, dans beaucoup de cas, à 10 m2/g. Les fibrilles utilisées dans le cadre de l'invention peuvent, par exemple, âtre fabriquées en soumettant un mélange d'un polymère -7 - à l'état fondu et d'un solvant, à une détente brusque au travers d'un orifice approprié, comme décrit notamment dans les brevets français 1 596 107 du 13 décembre 1968, 2 148 449 et 2 148 450 du ler août 1972 et dans les brevets belges 811 778 du 1er mars 1974 et 824 844 du 17 janvier 1975, tous au nom de la Demanderesse. En variante, les fibrilles utilisées dans le cadre de l'invention peuvent aussi être fabriquées par d'autres procédés, par exemple par l'un ou l'autre des procédés décrits dans les brevets français 1 214 157 du 10 juin 1958 et 1 472 989 du 24 septembre 1965, au nom de E.I. du Pont de Nemours and Co. Dans ces procédés de fabrication, on obtient toutefois des mèches fibrillées continues, qu'il convient ensuite de déchiqueter, par exemple par broyage. Dans le cas o la matière polymérique organique est à l'état de fibres, il est préférable, suivant l'invention, d'utiliser des fibres dont le diamètre est sensiblement coqmpris entre 0,1 et 25 microns; des fibres qui conviennent bien sont celles ayant un diamètre compris entre 1 et 15 microns. Selon une variante spécialement avantageuse de la forme de réalisation préférée de l'invention, dans laquelle la matière polymérique organique est à l'état fibreux, l'oxyde métallique hydrophile est contenu in situ dans la matière polymérique fibreuse, dont il constitue une matière de charge. On a en effet observé que les diaphragmes conformes à cette variante de l'invention présentent une cohésion optimum et conduisent à des résultats d'électrolyse spécialement avantageux. Toutes autres choses étant égales, dans le cas o l'invention est appliquée aux cellules à diaphragme pour l'électrolyse des solutions aqueuses de chlorure de sodium, les diaphragmes qui conduisent aux résultats d'électrolyse les plus avantageux sont ceux dans lesquels la matière polymérique organique est perfluorée et à l'état fibreux, et dans lesquels, conformément à l'invention, l'oxyde métallique hydrophile est de l'oxyde de magnésium en particules qui ont un diamètre moyen compris entre 0,005 et 0,05 pm et qui sont contenues in situ dans la matière polymérique, dont elles constituent une matière de charge. -8 - Dans la forme de réalisation préférée de l'invention o la matière polymérique est à l'état fibreux, le diaphragme peut avantageusement se présenter sous la forme d'un feutre. Celui-ci est généralement obtenu par décantation ou filtration d'une suspension de la matière polymérique fibreuse et des particules d'oxyde métallique dans un liquide adéquat qui ne dissout pas la matière polymérique ni l'oxyde métallique. Un mode de fabrication adéquat d'un tel feutre est décrit dans la demande de brevet européen 79200411.1 déposée le 19 juillet 1979, au nom de la Demanderesse. Selon ce mode de fabrication, on disperse les fibres ou les fibrilles de la matière polymérique et les particules d'oxyde métallique hydrophile dans un liquide organique, on soumet la suspension résultante à un battage, puis on la décante ou la filtre. Selon un mode de fabrication préféré du diaphragme selon l'invention, on forme un feutre au départ d'une suspension de la matière polymérique à l'état fibreux et des particules d'oxyde métallique hydrophile dans de l'eau ou une solution aqueuse. Des solutions aqueuses qui conviennent bien sont notamment les solutions aqueuses de chlorure de sodium et les solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium. Les saumures caustiques contenant, par litre, de 150 à 200 g de chlorure de sodium et de 100 à 150 g d'hydroxyde de sodium se sont révélées spécialement avantageuses; elles sont généralement obtenues par électrolyse de saumures de chlorure de sodium dans des cellules d'électrolyse à diaphragme. Afin de faciliter la dispersion dg la matière polymérique et de l'oxyde métallique hydrophile dans l'eau ou la solution aqueuse, il peut être souhaitable d'y ajouter un agent tensioactif. Les agents tensioactifs fluorés se sont révélés spécialement avantageux, tels que les acides gras fluorés ou perfluorés, les acides sulfo- niques fluorés ou perfluorés et les sels de ces acides. L'agent tensioactif peut être introduit à l'état individuel dans la solution aqueuse. Il s'est toutefois avéré spécialement avantageux d'introduire l'agent tensioactif in situ dans la matière polymérique fibreuse, -9- au moment de sa fabrication, de sorte qu'il constitue une matière de charge de la matière polymgrique. La quantité optimum d'agent tensioactif à mettre en oeuvre dépend de divers facteurs, parmi lesquels figurent notamment la nature du polymàre, les dimensions des fibres ou fibrilles du polymère, la nature de la solution aqueuse et la nature de l'agent tensioactif. Elle peut être détermin6e dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire. D'une maniare générale, on obtient de bons résultats lorsque l'agent tensioactlf est utilisé en quantité comprise entre 0,5 et % du poids de la matière polymérique, les valeurs comprises entre 2 et 7 % étant toutefois préférées. Pour former le feutre au départ de la suspension aqueuse de la matière polymérique fibreuse et de l'oxyde métallique hydrophile, il suffit de la décanter ou de la filtrer. O- peut par exemple filtrer la suspension aqueuse à travers une toile ajourée à mailles fines, sècher le feutre formé de la sorte sur la toile, puis le retirer de la toile et le disposer tel quel à titre de diaphragme dans une cellule d'électrolyse. On préfère toutefois, selon l'invention, former le feutre en filtrant la suspension précitée diretement à travers un support ajouré du diaphragme en appliquant une technique analogue à celle communément utilisée pour la fabricatlon de diaphragmes en amiante et décrite notamment dans les brevets Etats-Unis 1 865 152 au nom de KoEo STUART, du 28 juin 1932, et 3 344 053 au nom de NEiPERT et al., du 4 mai 1964. Le support ajouré du diaphragme peut avantageusement Etre la cathode ajourée d'une cellule d'électrolyse à diaphragme. Ce mode de réalisation présente l'avantage de permettre la fabrication du diaphragme in situ sur des cathodes de forme compliquée, à surface non développable, par exemple du type de celles équipant les cellules d'électrolyse décrites dans les brevets français 2 223 083 du 28.3.1973 et 2 248 335 du 14.10.1974 au nom de la Demanderesse. Selon une variante avantageuse de ce mode de fabrication du diaphragme selon l'invention, la dispersion de la matière polymé- 248504 1 - 10 - rique et de l'oxyde métallique dans l'eau ou la solution aqueuse et la filtration de la suspension aqueuse résultante à travers le support ajouré sont exécutées dans un appareil unique, connu en soi pour la fabrication des diaphragmes en amiante, et décrit dans le brevet français 2 308 702 du 25.4.1975, au nom de la Demanderesse. Dans le cas particulier o ce mode de fabrication préféré est utilisé pour former le feutre du diaphragme in situ sur un treillis cathodique profilé en forme de doigts parallèles, par exemple de type de ceux équipant les cellules d'électrolyse décrites dans les brevets français 2 223 083 et 2 248 335 précités, il est souhaitable d'utiliser la technique décrite dans le brevet Etats-Unis 3 970 041 déposé le 2.4.1975, au nom de Morton S. Kircher, qui consiste à engager des éléments de séparation entre les doigts cathodiques successifs pendant la formation de feutre. Le diaphragme selon l'invention présente l'avantage d'avoir une bonne cohésion mécanique et d'gtre de dimensions stables pendant son utilisation dans une cellule d'électrolyse. Il possède la propriété avantageuse d'une excellente aptitude à la mouillabilité par les électrolytes aqueux, notamment par les saumures de chlorure de sodium. Outre ces propriétés avantageuses, le diaphragme selon l'invention, présente la caractéristique particulièrement intéres- sante d'avoir généralement une perméabilité aux électrolytes aqueux du même ordre de grandeur que celle des diaphragmes en amiante équipant normalement les cellules d'électrolyse de saumures de chlorure de sodium,de sorte qu'il convient bien pour être substitué aux diaphragmes en amiante des cellules d'électrolyse existantes, par exemple du type de celles décrites dans les brevets français 2 164 623 du 12.12.1972, 2 223 083 du 28.3.1973, 2 230 411 du 27.3.1974 et 2 248 335 du 14.10.1974, tous au nom de la Demanderesse. Le diaphragme selon l'invention présente par ailleurs la particularité intéressante et surprenante d'avoir, dès le début de son utilisation, les caractéristiques optimum requises de - il - mouillabilité et de perméabilité. Cette particularité du diaphragme suivant l'invention apporte l'avantage appréciable que les cellules d'électrolyse sont dorénavant capables de fonctionner en régime normal, avec un rendement énergétique optimum, dès le début de leur mise en service avec un nouveau diaphragme. Le diaphragme selon l'invention peut éventuellement contenir, en plus de la matière polymérique et de l'oxyde métallique hydro- phile, d'autres constituants habituels des diaphragmes perméables destinés à lui conférer des propriétés supplémentaires. L'intérêt de l'invention va ressortir des quelques exemples d'application suivants. Dans ces exemples d'application, on a procédé à quelques essais d'électrolyse dans une cellule de laboratoire comprenant une anode et une cathode verticales séparées par un diaphragme. L'anode a consisté en une plaque circulaire en titane de 113 cm2, portant un revgtement actif constitué d'un mélange équimolaire de dioxyde de ruthénium et de dioxyde de titane. La cathode était formée d'un treillis circulaire en acier doux de 113 cm2, et portait le diaphragme sur sa face en regard de l'anode. La distance entre l'anode et la cathode était de 5 mm. Première série d'essais (conformes à l'invention) Les exemples 1 à 3 concernent des essais d'électrolyse avec des diaphragmes conformes à l'invention. Exemple 1 On a utilisé dans la cellule un diaphragme formé d'un mélange de 68 Z en poids de fibrilles en copolymère de tétrafluoréthylène et de perfluoropropylène et de 32 % en poids de particules d'oxyde de magnésium. Les fibrilles ont une surface spécifique moyenne d'environ 23 m2/g. Elles ont été obtenues, en soumettant un mélange biphasique du polymère à l'état fondu et d'un solvant approprié, à une détente brusque à travers un orifice de faible section, comme décrit dans les brevets français 1 596 107 du 13 décembre 1968, 2 148 449 et 2 148 450 du ler août 1972 et dans les brevets belges 811 778 du ler mars 1974 et 824 844 du 17 janvier 1975, tous au nom de la Demanderesse. - 12 - Les particules d'oxyde de magnésium ont un diamètre moyen compris entre 0,02 et 0,04 lim. Pour fabriquer le diaphragme, on a dispersé les fibrilles et les particules d'oxyde de magnésium dans une saumure caustique contenant approximativement 8 Z en poids d'hydroxyde de sodium et 16 Z en poids de chlorure de sodium. La saumure caustique contenait en outre, par litre, 400 mg du produit connu sous le nom "Polymin P" (BASF) qui est un agent rétenteur à base-de polyéthylèneimine. Après homogénéisation de la suspension, on y a immergé la cathode de la cellule et on a aspiré la suspension à travers celle-ci de manière à déposer à sa surface un feutre formé d'un mélange des fibrilles et des particules d'oxyde de magnésium. Le feutre avait un poids correspondant approximativement à 1,3 kg/m2 de surface de la cathode, et il contenait approximativement 68 % en poids de fibrilles et 32 Z en poids d'oxyde de magnésium. Après formation du feutre sur la cathode, on a monté immédiate- ment celle-ci dans la cellule de laboratoire et on y a procédé à l'électrolyse d'une saumure contenant 255 g de chlorure de sodium par kg, sous une densité de courant constante, égale à 2 kA/m2 d'anode. La température dans la cellule a été maintenue à environ 850C pendant toute la durée de l'essai. On a consigné au Tableau I qui suit l'évolution, au cours du temps, de la perméabilité du diaphragme, de la teneur en hydroxyde de sodium dans le catholyte, de la tension d'électrolyse aux bornes de la cellule et du rendement de courant à l'anode. La perméabilité du diaphragme exprimée en h, est définie par la relation suivante K o K = S x H Q désigne le débit de saumure à travers le diaphragme (en cm3/h); S désigne la section du diaphragme (en cm2); H désigne la pression hydrostatique de saumure sur le diaphragme, exprimée en cm de colonne de saumure. - 13 - TABLEAU I Durée Perméabilité Hydroxyde de Tension Rendement d'électrolyse sodium dans de courant le catholyte (jours) (h) ( en poids) (V) () 6 1,45 10,1 3,15 92 27 1,80 9,1 3,27 95,5 Exempe Dans l'essai qui va su1vre, la poudre d'oyde de magn5sium et un agent tensioactif ont été associés au polimère (copolymère de tgtrafluoréthyl ne et de perfluoropropylène) in situ dans les fibrilles, au moment de la fabrication de eelleoeio A cet efet, avant de fabriquer les fibrilles par détente du mélange biphasique du polymère et du solvant cacme décrit dans l'ezemple 1, o02 a incorporé à ce milange les particules d'o7yde de mgnésium et l'agent tensioactif. Les quantités respectives d'oxyde de mgagnésism et d'agent tens oactif mises en oeuvre ont été régslées pour que les fibrilles obtenues contiennent environ 58 Z en poids de polymère, 39 % en poids d'oxyde de magnésium et 3 % en poids d'agent tensioactif fluoré Les particules d'oxyde de magnsium mises en oeuvre avaient un diamètre moyen compris entre 0902 et 0,04 lim. Les fibrilles ainsi obtenues avaient une surface spécifique égale à environ 25 m2/g. On a déposé sur la cathode de la cellule de laboratoire un diaphragme constitué exclusivement de telles fibrilles, en appliquant la méthode décrite à l'exemple 1, mais en omettant toutefois d'incorporer l'agent rétenteur "Polymin P" au bain de saumure caustique. Le poids du diaphragme obtenu correspondait à environ 1,3 kg/m2 de la cathode. On a ensuite répété les conditions d'électrolyse mises en oeuvre dans l'essai de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont mentionnés au Tableau II. - 14 - TABLEAU II Durée Perméabilité Hydroxyde de Tension Rendement d'électrolyse sodium dans de courant le catholyte (jours) (h-1) (Z en poids) CV) () 8 0,18 13,1 3,20 89,3 31 0,15 10,9 3,23 94,9 0,17 9,6 3,30 98,2 Exemple 3 Le diaphragme utilisé dans cet essai a consiste en un feutre formé d'un mélange de particules individuelles d'oxyde de magnésium identiques à celles utilisées dans l'exemple 1 et de fibrilles chargées d'oxyde de magnésium et d'un agent tensioactif fluoré, identiques aux fibrilles utilisées dans l'essai de l'exemple 2. Les quantités mises en oeuvre ont été réglées pour que le diaphragme formésur la cathode ait un poids équivalent à 1,4 kg/m2 de surface de la cathode et contienne environ 93 % de fibrilles chargées d'oxyde de magnésium et d'agent tensioactif et 7 % de particules individuelles d'oxyde de magnésium. L'essai d'électrolyse, pour lequel on a répété les conditions des exemples 1 et 2, a abouti aux résultats consignés au Tableau III. TABLEAU III Durée Perméabilité Hydroxyde de Tension Rendement d'électrolyse sodium dans de courant le catholyte (Jours) (h-1) (Z en poids) (V) (%) 1 0,12 7,6 3,03 98,7 14 0,14 10,2 3,04 94,5 22 0,14 - 3,10 - - 15 - Essai comparatif L'exemple 4 concerne un essai d'électrolyse avec un diaphragme antérieur à l'invention. Exemple 4 En prévision de l'essai d'électrolyse dont la description va suivre, on a fabriqué des fibrilles en copolymère de tétrafluor= éthylène et de perfluoropropylène, chargées d'une poudre de bioxyde de titane et d'un agent tensioactif fluoré. Les fibrilles ont été fabriquées par une technique comparable à celle mise en oeuvre pour l'obtention des fibrilles de l'exemple 2. Les particules de bioxyde de titane mises en oeuvre dans la fabrication des fibrilles avaient un diamètre moyen égal à environ 0,02 pm. Les quantités respectives de polymare, de bioxyde de titane et d'agent tensioactif mises en oeuvre ont été réglées de manière que les fibrilles obtenues contiennent approximativement 48,75 % en poids de polymère, 48,75 % en poids de bioxyde de titane et 2,50 % en poids d'agent tensioactif fluoré. - On a déposé sur la cathode de la cellule de laboratoire un diaphragme constitué exclusivement de telles fibrilles, en appliquant la méthode décrite à l'exemple 2. Le poids du diaphragme obtenu correspondait à environ 1,3 kg/m2 de la cathode. On a appliqué les mêmes conditions d'électrolyse que dans les essais des exemples 1 à 3. Les résultats obtenus sont mentionnés au Tableau IV. TABLEAU IV Durée Perméabilité Hydroxyde de Tension Rendement d'électrolyse sodium dans de courant le catholyte (Jours) (h-l) (% en poids) (V) (%) 4 > 3 9,3 3,75 85 7 > 3 9,7 3,75 87,5 14 > 3 9,7 3,75 87,4 - 16 - Une comparaison des résultats des essais des exemples 1 à 3 avec ceux de l'essai comparatif de l'exemple 4 fait apparattre immédiatement que les diaphragmes conformes à l'invention t -mne meilleure perméabilité, permettent des tensions dl- ctolse plus basses et procurent des rendements de courant ylus ilevi.. - 17 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Diaphragme perméable en matière polymérique organique pour cellule d'électrolyse de solutions aqueuses dhalogénure de métal alcalin contenant un oxyde métallique hydrophile à l'état de particules, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est choisi parmi les oxydes des métaux du groupe IIa du Tableau périodique des éléments, à l'état de particules ayant un diamètre moyen égal au maximum à 0,5 lm. 2 - Diaphragme selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est l'oxyde de magnésiumo 3 - Diaphragme selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules de l'oxyde métallique ont un diamètre moyen compris entre 0,002 et 0,2 _m. 4 - Diaphragme selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est en quantité comprise entre 20 et 60 Z du poids total du diaphragme. - Diaphragme selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matière polymérique organique est à l'état fibreux. 6 - Diaphragme selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que l'oxyde métallique est localisé in situ dans la matière polymérique organique dont il constitue une matière de charge. 7 - Diaphragme selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'un agent tensioactif est localisé in situ dans la matière polymérique organique dont il constitue une matière de charge. 8 - Diaphragme selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est en quantité comprise entre 2 et 7 % du poids de matière polymérique organique. 9 - Diaphragme selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la matière polymérique organique est un copolymère de tétrafluoréthylène et de perfluoropropylène. ç -*TlqdozpC enbTlIl.am epúxo4,I p la xnmiqTi lzezl e 819 Tnb enbTzxamlod ail:zm -el ap esnenbi uoT9sudsr.s eunp Zaidap ne gano e z.oddns un ans niTs -T nuezqo azlnal un zsa ITnb av ue esTagloieD '6 s g suoçZeoTpuaa&l sap anbuo;lanb aun,j uolas emitxId!eTG - 01 - 81 - M5MtOS9Z