FR 2478063 A1 19810918 FR 8105003 A 19810312 Procédé pour la préparation de silicates d'aluminium ayant une structure du genre zéolite. La présente invention concerne un procédé pour la pré- paration de silicates d'aluminium ayant une structure du genre zéolite. Les zéolites alkylammonium ou azotées sont connues (Breck, D.W., "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, N.Y., 1974, pages 304-312): celles-ci sont obtenues par cris- tallisation hydrothermique d'un mélange d'hydrogels de silice et d'alumine en présence d'une base organique azotée telle que les composés allklanmmonium ou leurs précurseurs; des ions de métaux alcalins peuvent être également présents dans un système de ce genre. Les composés organiques azotés satisfont à deux condi- tions nécessaires importantes; à savoir: - l'amorçage de la formation des pores de la zéolite (action sur le gabarit) et l'action en une sorte d'effet structurant pour former un squelette autour duquel les tétra- hèdres Sio4 et A104 prennent une disposition spatiale ordonnée, et l'action sous forme d'ion complémentaire équilibrant la charge négative qui est engendrée ayant pour cause la possi- bilité de substitution de Al-Si. Parmi les zéolites du type mentionné ci-dessus qui sont caractérisées en général par les rapports Si:Al élevés, celles désignées par le symbole ZSM peuvent être mentionnées. A cause de leur structure tout à fait particulière, et de leur porosité, ces zéolites montrent des activités cataly- tiques spécifiques pour les réactions chimiques d'importance industrielle remarquable telles que les alkylations, les iso- mérisations, et la production des carburants synthétiques. La zéolite dite "ZSM 5" (spécification du brevet US n0 3 702 886) est connue et elle est obtenue en utilisant des dérivés tétrapropylammonium. D'autres zéolites avec des bases organiques azotées sont également connues,parmi elles on peut citer: Zéolite ZSM-11 (Spécification brevet US 3 709 979) Zéolite ZSM-12 (Spécification brevet US 3 832 449) Zéolite ZSM-35 (Spécification brevet US 4 016 245) Zéolite "beta" (Spécification brevet US 3 308 069) Si par contre, les zéolites sont préparées sans qu'aucune base organique soit présente, c'est-à-dire en présence de cations minéraux seulement, il n'est pas possible d'obtenir des zéolites ayant les propriétés de celles mentionnées ci- dessus. Les zéolites préparées seulement avec des cations minéraux sont des matières des types Linde A, Faujasite X et Y, Mordénite et analogues, qui sont caractériséespar un rapport Si:Al compris entre 1 et 5. De telles zéolites montrent des propriétés très différentes les unes des autres et sont utilisées pour la déshydratation, l'échange de cations et les réactions de craquage catalytiques. Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert d'une façon tout à fait surprenante qu'il est pos- sible d'obtenir des zéolites du type alkylammonium par cristal- lisation hydrothermique d'hydrogels de silice et d'alumine qui ne contiennent que des bases minérales, en ayant recours à des substances organiques qui contiennent des fonctions hydroxyle, telles que les alcools et les phénols, et plus particulièrement les glycols, les polyglycols (poids moléculaire supérieur à 400), et des substances polyhydroxylées ou des substances qui produisent des composés hydroxylés ou polyhydroxylés. Cela signifie que, contrairement à ce qu'il est dit dans l'art antérieur et actuellement, il n'est plus nécessaire pour préparer ces zéolites d'avoir recours à des substances organiques azotées ayant un caractère basique (cations orga- niques ou leurs précurseurs) auxquelles il a été attribué exclusivement jusqu'ici le privilège de provoquer la formation des pores des zéolites. Si on opère selon les révélations de la présente invention, la fonction des ions complémentaires est remplie, d'une façon tout à fait surprenante, par les ions de métaux alcalins seu- lement et exclusivement. En matière de fait, les expériences qui ont été faites ont montré que, dans le produit final, le rapport cation de métal alcalin: Al est voisin de 1. Les ions de métaux alcalino-terreux peuvent également être utilisés. Dans ce cas, le rapport du cation de métal alcalino-terreux à. l'aluminium est au voisinage de 0,5. L'utilisation de substances qui Contiennent la fonction hydroxyle-est un progrès. considérable dans le procédé de fabrication de ces zéolites, à cause du faible coût, de l'absence de toxicité, et des risques plus faibles de pollution que possède le produit contenant les fonctions hydroxyle compara- tivement au produit avec bases organiques azotées. Un autre avantage provenant de l'utilisation d'une matière possédant la fonction hydroxyle, est présenté par la facilité améliorée d'élimination de la fraction de produit organique qui, par cristallisation avec le procédé hydro- thermique, reste occlus dans les canaux de la zéolite, ce qui est une nette amélioration sur les procédés utilisant les bases organiques azotées. Avec ces dernières, en fait, la carbonisation est nécessaire et l'élimination complète des phases organiques n'est effectuée qu'après cuisson dans l'air pendant un grand nombre d'heures, par exemple 16 heures ou davantage à 450o-550oC. Avec les produits hydroxylés organiques utilisés selon la présente invention, l'élimination, qui a lieu aussi en fonction du poids moléculaire de la substance concernée, peut être commencée à partir de 1200C et a lieu sans aucune décom- position de sorte que la substance peut être récupérée et recyclée. Le procédé conformément à la présente invention pour la production des zéolites envisage la préparation d'un mélange aqueux homogène constitué par une source silice et une source d'alumine et des bases de métaux alcalins ou des bases de métaux alcalino-terreux, auxquelles on ajoute au moins une substance organique qui contient au moins une fonction hydroxyle. Le rapport atomique aluminium/métal alcalin ne doit pas être inférieur à 1. Le mélange en question est soumis à un cycle de trai- tement hydrothermique à la pression autogène, c'est-à-dire engendrée par elle-mêmeeà une température comprise entre 100'C et 2000C et pendant une durée variant de 2 jours à 6 semaines. Une fois un tel traitement terminé, on obtient un produit cristallisé qui est extrait de la phase liquide, soigneusement lavé à l'eau et séché. Le produit séché peut être cuittel quel à la température de 250 C ou, d'une autte façon,il peut être soumis à un échange de cations avec l'acétate d'ammonium (ou avec le nitrate d'amminium) selon la technique classique. Pendant le déroulement de cette opération, le produit hydroxylé passe dans la phase aqueuse d'o il peut être récupéré. Une fois ce stade terminé, la zéolite contient le cation ammonium et peut être transformée par cuisson en la forme protonique. A titre simplement d'orientation et sans aucune limite à la série d'exemples, les rapports molaires préférés pour les réactifs sont les suivants: Gamme Gamme large préférée SiO2:AlO15-03 o2:23 5-00 15 OH:SiO2 0 - 0,6 0,01 - 0,4 R.OH:SiO2 0,02 - 5 0,4 - 2 Me+:SiO2 Me+:Sio2 0, 01 - 2 0,1 - 0,9 o OH- sont les groupes hydroxyle des hydroxydes de métaux alcalins; R.OH indique la substance organique hydroxylée; Me désigne un cation de métal alcalin ou un cation de métal alcalino-terreux. Pour les raisons d'économie et/ou de faible toxicité établies ci-dessus, parmi les substances ayant la fonction hydroxyle, celles préférées utilisées seules ou en mélange sont, l'éthylèneglycol, les propanediols, les butanediols, les pentanediols, les hexanediols, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, les polyéthylèneglycols, les polypropylène- glycols, le glycérol, l'inositol, le phénolmannitol, et les polyphénols tel que l'hydroquinone. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la synthèse d'une zéolite ayant un rapport Si:A1 élevé, en utilisant le glycérol (1,2,3-propane- triol) comme agent pour provoquer la formation des pores de la zéolite. Dans un récipient en verre Pyrex équipé d'un agitateur et placé dans une atmosphère dépourvue de gaz carbonique, on place 24 grammes de Al(N03)3. 9H20, dissous dans 200 g d'éthanol anhydre, après quoi on ajoute, en agitant, 240 g de tétraéthyl- orthosilicate. Quand la solution devient claire, ce qui demande environ 30 minutes, on ajoute 45 g de glycérol et immédiatement après 1500 g d'eau distillée. On ajoute ensuite tout en agitant énergiquement, une solution de 23 g de NaOH dans 500 g d'eau; il se forme un gel homogène peu de temps après. On chauffe ensuite, la température montant graduellement de la température ordinaire jusqu'à 90 C pendant 24 heures, en agitant continuel- lement. A ce stade, le mélange réactionnel, qui a un pH de 11,1 est transféré dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mécanisme d'agitation et le cycle hydrothermique est conunencé: il est effectué en maintenant la température à 175 C pendant 8 jours en agitant et sous la pression engendrée par elle-même ou pression autogène. Une fois ce traitement terminé, le mélange est refroidi à la température ordinaire et le produit cristallisé ainsi obtenu est recueilli sur un filtre, lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée à environ 80 C et est séché éventuellement à 120 C. La composition chimique du produit ainsi obtenu montre la présence de substances organiques et de l'eau qui sont éliminées par cuisson à l'air à 350 C pendant 12 heures. Le produit obtenu une fois la cuisson terminée, donne à l'analyse: A1203: 6,2% en poids Na20: 2,9% en poids Le produit est transformé en la forme protonique par la technique classique d'échanges répétés dans des conditions thermiques (95 C) avec de l'acétate (ou du nitrate) d'ammonium puis en cuisant à 550 C pendant 6 heures. L'examen de la zéolite sous sa forme protonique a donné les résultats suivants: Analyse chimique: A1203=6,0% en poids, Na20 = 0,02% en poids Surface spécifique: (procédé B.E.T. avec N2) = 380 m2/g. Volume des pores: (déterminé avec 02) = 0,17 cm3/g. Le spectre de difraction des rayons X est identique à celui donné par les zéolites désignées communément par "ZSM-5" comme le montre le tableau 1 de la spécification du brevet US n0 3 702 886. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la possibilité d'obtenir diverses structures zéolitiques en utilisant la même substance hydroxylée qui engendre la formation des pores de la zéolite, mais en faisant varier d'une façon appropriée les compositions des réactifs et/ou les conditbns opératoires. En réalité, dans le présent exemple, on obtient une zéolite qui est désignée habituellement par "ZSM-35", en utilisant le glycérol comme dans l'exemple 1 de la présente invention. Avec le même procédé que celui détaillé dans l'exemple précédent, une solution constituée par: 4 g de NaOH et 109 g de NaAl02 (422 en poids de Al203' 31% en poids de Na20, et 27% en poids de H20) dans 800 g d'eau, est additionnée de 736 g de glycérol. Une fois la dissolution terminée, on ajoute 1200 g d'une solution de silice colloïdal à 40% ("Ludox A.S.") et le mélange est chauffé, tout en agitant, à 80C pendant 6 heures. Le mélange réactionnel (pH 12) est ensuite transféré dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un agitateur, pour le traitement hydrothermique à 1900C pendant 6 jours. Une fois ce stade terminé, le mélange est laissé refroidir et le produit cristallisé ainsi formé est recueilli sur un filtre, lavé et séché. L'analyse chimique du produit obtenu donne les résultats suivants: A1203 = 9,15% en poids et Na 0 = 5,87% en-poids. 2 3 2 Le spectre de diffraction des rayons X correspond à celui donné par la zéolite ZSM-35 (spécification du brevet US no 4 107 195, tableau 1). Le produit esttransformé en sa forme protonique par la technique décrite dans l'exemple 1 de la présente invention, mais en omettant le chauffage préliminaire, c'est-à-dire jusqu'au séchage à 120'C, analysé, il donneaprèscalcination A1203 = 9,84% en poids et Na20 = 0,13% en poids. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'utilisation, comme substance facilitant la formation des pores de la zéolite, d'un alcool bivalent, c'est-à-dire du 1,2-propanediol. On utilise les mêmes procédés, les mêmes réactifs et les mêmes quantités de ces derniers que décrits dans l'exemple 1 de la présente invention, mais avec la seule différence qu'on a remplacé les 45 g de glycérol par 45 g de 1,2-propanediol, on obtient un produit cristallisé qui a la même structure que la ZSM-5. L'analyse du produit donne: Produit tel quE: A1O0 = 4,7% en poids et Na20 = 2,6% en poids. Produit sous forme H A1203 =4,7% en poids et Na20 = 0,05% en poids. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la synthèse des zéolites au moyen de polyglycols; dans ce cas, en réalité, la substance qui est utilisée pour provoquer la formation des cavités de la zéolite est le diéthylèneglycol. Avec les mêmes procédés que dans l'exemple 1 de la présente invention, on fait réagir 24 g de Al(NO 3)3.9H20, dissous dans 200 g d'éthanol, avec 240 g de tétraéthyl-ortho- silicate, après quoi 90 g de triéthylèneglycol, 1500 g d'eau distillée, et éventuellement 23 g de NaOR sont ajoutés. Le mélange réactionnel (pH 11,1) est ensuite soumis aux traitements ultérieurs comme mentionné dans l'exemple 1 ci-dessus. Le produit cristallisé ainsi obtenu,lorsque son diagramme des rayons X est examiné, montre que c'est la zéolite désignée par ZSM-5 dont le diagramme de diffraction des rayons X est indiqué dans le tableau 1 de la spécification du brevet US n 3 702 886. L'analyse chimique donne les résultats suivants: Pouttlqe:A Produit tel quel: A1203 = 5,5% en poids et Na20 = 3,0% en poids. Produit sous la forme: A1203 = 6,1% en poids et Na20=0,0l% en poids. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre la synthèse d'une zéolite en uti- lisant, comme substance engendrant la formation des pores de la zéolite, un dérivé naphténique hydroxylé, c'est-à-dire le 1,4diméthoxycyclohexane(1,4-cyclohexanediméthanol), ayant la formule suivante: CH2OH i!2H CH2 ClH2 oH CH2 t1: 1101 j CH2 OH Avec le même procédé que dans l'exemple 4 précédent, à une solution de 12 g de NaOH et de 12 g de NaAlO2 (42% en poids de A1203, 31% en poids de Na20 et 27% en poids d'H20) dans 250 g d'eau, on ajoute 140 g de 1,4-cyclohexanediméthanol. Après dissolution, on ajoute 300 g d'une solution de silice colloidal à 40% ("Ludox AS") et on chauffe, tout en agitant, à 90 C pendant 6 heures. Le mélange réactionnel qui a un pH de 12,8, est trans- féré dans un autoclave pour le traitement hydfothermique à C pendant une durée de 9 jours. Le produit ainsi obtenu après les stades ultérieurs décrits dans les exemples précédents, est soumis à l'analyse aux rayons X et se révèle être une zéolite ZSM-5 avec des traces de Mordénite. EXEMPLE 6 En utilisant les mêmes procédés et les mêmes réactifs que dans les exemples précédents ci-dessus, et en remplaçant les 140 g de cyclohexanediméthanol par 140 g dinositol, et en effectuant le traitement hydrothermique à 180 C pendant une durée de 10 jours, on obtient une fois les opérations décrites terminées, la zéolite désignée par ZMS-5 en mélange avec de faibles quantités de Mordénite. EXEMPLE 7 Cet exemple illustre la synthèse d'une zéolite en uti- lisant comme substance engendrant la formation des pores de la zéolite, un dérivé hydroxyle ayant la fonction phénol, c'est-à-dire l'hydroquinone. Avec le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on dissous 24 g de Al(N03)3.9U20 dans 200 g d'éthanol anhydre, après quoi on ajoute 240 g de tétraéthyl-orthosilicate. Quand la solution devient claire, on y ajoute 60g d'hydroquinone et immédiatement après 42 g de NaOH dissous dans 200g d'eau. Le mélange final ayant un pH de 10,5 est transféré dans unautoclave et y est maintenu à 180 C pendant 12 jours. Le produit ainsi obtenuir après les stades décrits ici, est analysé par son diagramme de diffraction des rayons X et on voit que c' est une zéolite ZSM-5. D'après les exemples mentionnés dans ce qui précède, il est extrêmement intéressant de constater que l'opération d'échange pour obtenir la forme protonique est maintenant possible selon la présente invention sans aucune cuisson préalable contrairement à ce qui est par contre nécessaire quand on utilise les phases organiques suggérées par l'art antérieur. Ce fait est une indication nette des circonstances selon lesquelles les liaisons avec la matrice minérale sont dif- férentes dans le cas o les bases organiques de l'art antérieur sont utilisées et dans le cas o les composés organiques ayant des fonctions hydroxyles sont par contre utilisés selon les révélations de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'aluminosilicates ayant une structure poreuse de la classe des zéolites, comprenant essentiellement le stade d'un traitement hydrothermique d'un mélange aqueux homogène constitué par une source de silice, une source d'alumine et des ions de métal alcalin et/ou des ions de métal alcalino-terreux, caractérisé par le fait qu'on ajoute audit mélange une substance organique ayant au moins un groupe hydroxyle dans sa molécule, ou une substance capable de produire des composés hydroxylés ou polyhydroxylés adaptés pour former les pores de la zéolite, des ions de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux agissant seulement comme ions complémentaires, le rapport atomique de l'aluminium au métal alcalin n'étant pas inférieur à 1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite substance organique ayant au moins un groupe hydroxyle dans sa molécule est un alcool. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit alcool est choisi parmi l'éthylèneglycol, les propanediols, les butanediols, les pentanediols, les hexanediols. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit alcool est choisi parmi le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, les polyéthylèneglycols et les polypro- pylèneglycols. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit alcool est une substance polyhydroxylée choisie parmi le glycérol, l'inositol et le mannitol. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite substance organique ayant au moins un groupe hydroxyle dans sa molécule est choisie parmi les phénols et les polyphénols. 7. Procédé pour la fabrication d'aluminosilicatesayant une structure poreuse de la classe des zéolites selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'aluminosilicate récupéré dudit traitement hydrothermique est soumis à un échange de cations aussitôt après que ledit traitement hydro- thermique est terminé.