FR 2490643 A1 19820326 FR 8020234 A 19800919 La présente invention se rapporte au domaine de la synthèse organique et a notamment pour objet un procédé d'obtention de 4,4-diméthyl-1,3-dioxane. Le 4,4-diméthyl-1,3-dioxane, qui dans la suite de la présente description sera appelé diméthy7-dioxane, ou DMD, est un produit intermédiaire de la fabrication de l'isoprène à partir d'isobutylène et de formaldéhyde. On connaît des procédés d'obtention de DMD à partir de l'isobutylène et du formaldéhyde (voir, par exemple, M. Arundale, E.M. Mikeska, "ohm. Rez.", vol. 51, p. 505), dans lesquels la formation du DMD, aussi bien que d'autres formaIs cycliques se déroule en présence de catalyseurs acides quelconques qui sont des acides de Bronsted ou de Lewis. Ce processus se déroulant en milieu aqueux appartient à la classe des réactions de catalyse acide spécifique, sa vitesse étant uniquement déterminée par la valeur de la fonction du milieu acide d'après Hammett (Hot ou la valeur du pH du milieu. Quant à la nature du catalyseur, elle ntinfluence pas les paramètres du processus. Cependant, dans les conditions de fabrication du DMD, tout un ensemble de propriétés physico-chimiques du cataly s-eur acide, telles que son activité corrosive, son pouvoir résinifiant, Sa dissolubilité dans les produits de la réaction, etc., jouent un rôle important. On connatt des procédés d'obtention du DMD (voir, par exemple, le brevet américain nO 2325760) consistant à mettre en contact de la formaline à 20-40 ,' avec de l'isobutylène ou une fraction d'hydrocarbures contenant de l'isobutylène, en présence de catalyseurs acides à raison de 1à 25 O/o, rapportés à la formaline. En tant que catalyseurs on emploie des acides minéraux, tels que l'acide chlorhy- drique, sulfurique ou phosphorique, des hétéropolyacides et des acides organiques forts. Les acides minéraux forts, sulfurique et chlorhydrique, possèdent une grande activité corrosive, ce qui rend la réalisation du processus extrêmement difficile. Les hétéropolyacides ne sont pas suffisamment stables dans les conditions de la synthèse du DMD et se décomposent facilement en milieu aqueux. Les acides minéraux faibles, par exemple l'acide phosphorique, sont des catalyseurs insuffisamment actifs. L'acide phosphorique est un composé très volatil, de sorte qu'il est évacué avec les vapeurs d'eau à tous les stades liés au chauffage de la phase aqueuse réactionnelle.Les acides organiques forts, par exemple l'acide oxalique qui est le plus fort des acides carboxyliques, n'est pas suffisamment stable et interagit facilement avec les produits de la synthe se > divers con posés hydroxylés, en formant des esters. Lors de la mise en oeuvre de ces procédés, une partie du catalyseur est extraite dans la phase organique de la masse réactive, renfermant la plus grande part des produits de la réaction, ce qui rend son traitement difficile, étant donné que lors de la séparation des produits de la synthèse, la présence d'un acide conduit à une résinification. De ce fait, avant la rectification, la phase organique de la masse réactive est lavée à l'eau pour en éliminer l'acide dissous, ce qui entraine un accroissement des courants de rejets d'eau devant titre soumis à une transformation. Les eaux de lavage s'ajoutent à la phase aqueuse de la masse réactive, et, conjointement avec celle-ci, sont soit soumises à une épuration biologique (schéma des courants), soit évaporées dans une colonne de concentration sous vide. Dans les deux cas, le traitement des eaux de lavage nécessite-dtimportantes dépenses d'énergie. Un autre inconvénient des catalyseurs acides mentionnés est qu'ils catalysent, en mtme temps que la réaction principale, celle de diaproportionation du formaldéhyde (réaction de Cannizzaro-Tischtshenko) 2CH2(0H)2 CH3OH + HCOOH + H20. - Bien que la contribution de cette réaction, à une température inférieure à 100 0C, ne dépasse pas quelques dixièmes de pourcentage de la conversion totale du formal- déhyde, la formation de l'acide formique, présentant une activité corrosive élevée complique très considérablement la conduite de la synthèse du DMD, surtout en cas de déroulement du processus en recyclage fermé de la phase aqueuse de la masse réactive. En outre, la dissolubilité des catalyseurs acides dans la phase organique conduit à une réduction de la concentration effective de l'acide dans la phase réactionnelle aqueuse et, par conséquent, à une diminution de la vitesse de réaction. Ceci est surtout caractéristique des acides faibles, tels que l'acide oxalique ou phosphorique. Par exemple, une solution aqueuse à 1,5 96 en poids d'acide sulfurique et une solution à 3% en poids d'acide oxalique présentent une même valeur de la fonction d'acidité (Ho sç 0,67). Formellement, en présence de ces catalyseurs, la vitesse de réaction devrait être la même.Toutefois, en présence de 3 9t; de H2C204, la vitesse du processus est de 3 à 4 fois moindreque celle qui a lieu en présence de 1,5 46 de H2S04, ce qui s'explique par la meilleure diiioiïiflité de l'acide oxalique dans la phase organique. Il en résulte que sa concentration réelle dans la phase aqueuse réactionnelle est plus basse que 3 e an poids. Le but de la présente invention est de faciliter la séparation du DMD depuis la phase organique de la masse réactive et d'exclure en même temps la réaction parasite de disproportionation du formaldéhyde en modifiant le processus technologique grâce à l'emploi d'un catalyseur acide indissoluble dans la phase organique de la masse réactive. A cet effet, on a créé un procédé d'obtention de 4,4-diméthyl-1,3-dioxane par interaction de l'isobutylène avec une solution aqueuse de formaldéhyde à une température et: une pression élevées an présence d'un catalyseur acide, caractérisé selon l'invention, en c qu'on emploie en tant que catalyseur acide soit un sel de polysulfacide de formule générale R(S03H)n, où n est un nombre entier égal à 2 ou 3, et R est un alcoyle en C1-C4, ou un phényle non substitué ou bien un alcoyle substitué, et d'un métal du groupe T ou II du système périodique des éléments, soit des mélanges de ce sel avec du sulfacide. L'emploi des composés cités en tant que catalyseurs limite la dissolubiIité du catalyseur acide dans la phase organique du liquide réactif et réduit la concentration en DMD de la phase aqueuse, ce qui élève le rendement en produit désiré. Il est avantageux que la teneur en sel de polysulfacide dans le catalyseur acide soit de 3 à 5 , en masse. De telles proportions des composants du catalyseur réduit sensiblement le degré de formation d'acide formique durant la condensation de l'isobutylène avec le formaldéhyde et l'évaporation du liquide aqueux. Il est recommandé d'exécuter l'interaction de l'isobutylène avec la solution aqueuse de formaldéhyde dans un intervalle de températures de 60 à 90 OC et sous une pression de 6 à 18 atm. De tels paramètres assurent un rendement élevé en D3D rapporté aux composants convertis de la matière première première. Le procédé proposé est mis en oeuvre de la manière suivante. On utilise, en tant que composants de départ, de l'isobutylène ou un mélange d'isobutylène avec de l'isobutane et une solution aqueuse de formaldéhyde à 30-40 49 débarrassée de l'acide formique par passage à travers un filtre d'anionite. On introduit dans la solution de formaldéhyde un catalyseur représentant soit un sel de polysulfacide, par exemple un sel monosodique de benzne- métadisulfacide ou un sel monosodique d'éthanedisulfacide à raison de 5 à 6 98 en poids, soit des monosulfacides ou des polysulfacides de la série aromatique ou aliphatique, par exemple un éthanedisulfacide à raison de 2-3 5' en poids, soit des mélanges de sels avec les acides mentionnés. La teneur en sel du mélange de ce dernier avec l'acide constitue 3 à 5% en masse. En cas d'utilisation d'acides seulement, les résultats sont sensiblement plus mauvais que lors de l'utilisation uniquement de sels ou d'un mélange des mêmes acides avec des sels. La solution de formaldéhyde contenant le catalyseur est chargée dans un autoclave dans lequel est ensuite introduit de l'isobutylène liquéfié ou un mélange d'isobutylène avec de l'isobutane. Le contact s'opère de la manière suivante. Le contenu de l'autoclave est chauffé pendant 80 à 130 min. à 65-90 OC, ensuite on arrête le brassage, et on refroidit la masse jusqu'à 40 OC. On décharge de l'autoclave la phase aqueuse de la masse réactive, les produits organiques liquides, ainsi que l'isobutylène et l'isobutane non convertis.Tous les produits déchargés sont analysés par la méthode connue de chromatographie gaz-liquide. On détermine par titrage la teneur en catalyseur acide et en acide formique de la phase aqueuse et des produits liquides de la réaction. Les caractéristiques principales du processus sont la conversion des composants de départ et le rendement en DMD rapporté aux composants convertis. La quantité d'acide formique formée au cours de l'obtention du DMD est également un paramètre caractérisant l'efficacité du catalyseur. On peut mettre en oeuvre le procédé avec recirculation de la phase aqueuse de la masse réactive. La phase aqueuse déchargée est transférée dans la cuve d'une colonne de concentration sous vide du type utilisé dans les laboratoires. Sous une pression résiduelle de 120 mm Hg, et une température dans la cuve de 85 OC, on effectue l'évaporation du liquide aqueux afin de concentrer le formaldéhyde.Le produit de queue est ensuite mélangé avec une solution franche de formaldéhyde dans la quantité d'eau nécessaire à la compensation du formaldéhyde consommé pendant la synthèse du DMD. Le mélange obtenu est de nouveau chargé dans l'autoclave, dans lequel est ensuite chargé un mélange d'isobutylène avec de l'isobutane, l'essai est répété et ainsi de suite. Exemple 1 On charge dans un autoclave chauffé d'une capacité de 1 1, équipé d'un dispositif agitateur, 390 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 35 5', préalablement débarrassée de l'acide formique. Dans cette formaline sont dissous 2,12 g de sel monosodique de benzène-méta-disulfacide (NaO3SC6H4SO3H) et 11,7 g de benzène-méta-disulfacide. Le rapport pondéral sel/acide est égal à 0,18:1. On charge dans le même autoclave 183,7 g de fraction liquéfiée C4 contenant 44,3 t' d'isobutylène. L'autoclave est chauffé jusqu'a la température de 65 "C, après quoi on met en marche le dispositif agitateur.Au bout de 80 min, on cesse le chauffage, on arrête le dispositif agitateur et on refroidit la masse réactionnelle se trouvant dans l'autoclave Jusqu'à la température de 40 tC. On décharge de l'autoclave la phase aqueuse de la masse réactionnelle, les produits organiques liquides, ainsi que l'isobutylène et l'isobutane non converti Tous les produits de réaction déchargés sont analysés par la méthode connue de chromatographie gaz-liquide. La teneur de la phase aqueuse et des produits liquides en acides est déterminée par titrage potentiométrique. Les résultats des essais sont indiqués dans le Tableau 1 ci-dessous. Tableau 1. \ Composant de la ma tière première FormSldS hDhSy1rnP Caractéristiqu Conversion, ,4 & , 0 83,0 Rendement en DUSD rapporté au produit converti, % 94,1 86,8 Rendement en DMD rapporté au produit introduit, ,o 46,1 72,0 La pssse organique de la masse réactive ne renferme pas de trace d'acide. sas décelé de trace d'acide formique dans les produits de la réation. La phase aaueuse du lique réactionnel déchargée de l'autoclave est mtro- duite dans la cuve d'une colonne de distillation de laboratoire et évaporée à en won 50% sous une pression résiduelle de 120 à 130 mm Hg,et à une temp- rate de 80 à 85 C. La distillation est arrêtée quand est etteinte une concentration en formaldéhyde de 35 5' en poids dans le produit de queue. Le produit de queue est mélangé avec du formaldéhyde frais à 35 5' débarassé de l'acide formique et chargé de nouveau dans l'autoclave, dans lequel on rajoute ensuite une fraction C4. On renouvelle le cycle de contact, on décharge les produits de la réaction, la phase aqueuse est de nouveau évaporée sous vide, et ainsi de suite.Les résultats de la série d'essais avec recirculatior de la phase aqueuse de la masse réactive sont représentés dans le Tableau 2 ci-dessous. Tableau 2. NO cyck i X I CaErbFbttpe \ O 1 2 3 4 ,;5 6 7 inversion du for mafr149,0 49,1 49,2 49,1 49,5 48,4 49,0 49,0 del'ar- 83,0 83,0 82,7 80,8 80,9 81,0 80,7 82,9 bijylene Rendement ai armaI en DMD dinSecnn rapprS % 9a verdi 94,1 93,5 93,8 95,0 94,3 94,4 92,8 93,8 à l'isobu ts cm verti 6,7 87,0 86,5 86,8 86,7 85,3 88,0 87,1 Dans aucun des essais il nty a eu formation d'acide formique lors de l'évaporation de la phase aqueuse de la masse réactionnelle sous vide. L'acide était absent dans la phase organique de la masse réactionnelle dans tous les essais. Exele 2. On charge dans un autoclave chauffé d'une capacité de 1 1, pourvu d'un dispositif agitateur, 390 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 35 %, préalablement débarrassée de l'acide formique. Dans cette formaline est dissous un mélange de 0,80 g de sel calcaire de 1,3,5-trisulfacide de benzène et de 70 g de benzène-sulfacide. Le rapport pondéral sel/acide est égal à 4:100. On charge dans le même autoclave 283 g de fraction C4 liquéfiée contenant 44,3 5' dlisobutylène. L'autoclave est chauffé jusqu'à la température de 70 C, après quoi on met en action le dispositif agitateur. Au bout de 130 min on cesse le chauffage, on arrête le dispositif agitateur et on refroidit l'autoclave jusqu'à la température de 40 OC, On décharge de l'autoclave la phase aqueuse de la masse réactive, les produits organiques liquides, ainsi que l'isobutylène et l'isobutane non convertis. Tous les produits de réaction déchargés sont analysés par la méthode connue de chromatographie gaz uide. La couche organique de liquide réactionnel: ne comporte pas d'acide (extrait aqueux neutre). On n'a pas décelé d'acide formique dans les produits de réaction. Les résultats des essais sont donnés dans le Tableau 3 ci-dessous. Tableau .3 Composant de la ma \tière première Car Forma 1Sdutylene Conversion, eo 83,86 85 Rendement en DMD rapporté au produit converti, ,4 83,5 69,9 (Suite du tableau 3). Composant de la ma t ière première Csracfrt:L'e Formaldéhyde Is obutylène Rendement en DMD Rapporté au produit introduit, 5' 70,02 59,14 ExemEle~Z . On charge dans un autoclave d'une capacité de 1 1 muni d'un dispositif agitateur, 408 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 33,4 % préalablement débarrassée de l'acide formique, 28,82 g de sel monosodique d'éthanedisulfacide et 1,29 g d'éthanedisulfacide. Le rapport pondéral sel/acide est égal à 1,0:0,4. On charge dans le même autoclave 168 g de fraction C4 liquéfiée contenant 40,8 % d'isobutylène. La masse réactive se trouvant dans4'autoclave est chauffée jusqu'à la température de 90 OC pendant 110 min, après quoi on met en marche le dispositif agitateur. Au bout de 80 min on cesse le chauffage, on arrête le dispositif agitateur et on refroidit la masse réactionnelle se trouvant dans l'autoclave jusqu'à la température de 40 OC. Tow les produits de la réaction déchargés sont analysés par la méthode connue de chromatographie gaz-liquide. Une quantité inférieure à 0,02 % d'éthanedisulfacide a été dpcelée dans la phase organique du liquide réactionnel. Un lavage du liquide organique par l'eau à raison de 10 % du poids du liquide fait passer entièrement l'acide dans la phase aqueuse. On n'a pas décelé d'acide formique dans la masse réactionnelle. Les résultats de l'essai sont résumés dans le Tableau 4 ci-dessous. Tableau 4. Composant de la matière première. Caractristqie CH2O Isobutylène Conversion, % 52S0 84,1. Rendement en DMD rapporté au pro duit converti, % 90,1 83,5 Rendement en DMD rapporté au produit introduit, th 47,32 70,22 Exemple 4. On charge dans un autoclave chauffé d'une capacité de 1 1, pourvu d'un dispositif agitateur, 390 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 35 5' préalablement débarrassée de de l'acide formique. Dans ce-tte formaline sont dissous 2,4 % en poids de benzenewmeta-disurfacides , rapportés à la charge de formaline. On charge dans le êe autoclave 191,2 de fraction C4 liquéfiée contenant 44,3 5' d'isobutylène. L'autoclave est chauffé jusqu'à la température de 65 OC, après quoi on met en action le dispositif agitateur. Au bout de 70 min, on cesse le chauffage, on arrête le dispositif agitateur et on refroidit la masse réactionnelle se trouant dans l'autoclave jusqu'à la température de 40 C. On décharge de l'autoclave la phase aqueuse de la masse réactionnelle, les produits organiques liquides ainsi que l'isobutylène et l'isobutane non convertis Tous les produits de réaction déchargés sont analysés par la méthode connue de chromatographie gaz-liquide On a décelé dans la phase organique du liquide réaction nelle 1,5 % (2,26 g) de benzène-méta-disulfacide. Après lavage des produits organiques avec 35 R d'eau (Qg 33 % du poids du liquide organique), l'acide est entièremert éliminé de la phase organique. On a décelé dans le mélange réactionnel 0,25 g d'acide fornique (0,18 g dans le liquide aqueux et 0,8 g dans la phase organique). Les résultats de l'essai sont présentés dans le Tableau 5 ci-dessous. Tableau 5. de kma \ CowpYEntdeZama ie]penLère CaracbccSqe Formaldéhyde Isobutylène Conversion, % 50,4 85,0 Rendement en DMD rapporté au produit converti, % 93,6 80,1 Rendement en DMD rapporté au produit introduit, % 47,0 75,1 De cet exemple il ressort que l'emploi, en tant que catalyseur, de seulement un sulfacide sans sel du polysulfacide n'empêche pas la formation d'acide formique. De plus dans la phase organique se dissout une quantité notable d'acide-catalyseur, pour l'élimination duquel une quantité importante d'eau est nécessaire. Exemple 5. On charge dans un autoclave chauffé d'une capacité de 1,25 1, pourvu d'un dispositif agitateur, 500 g de formaline aqueuse à 36 % préalablement débarrassae de l'acide formique et contenant 32,9 g de sel monosodique de benzèneméta-disulfacide (5,7 5' en poids), puis 262,9 g de fraction C4 liquéfiée contenant 45,8 5' dtisobutylène. La masse réactionnelle se trouvant dans l'autoclave est maintenue à la température de 65 C tout en étant vigoureusement agitée pendant 95 min. L'agitation terminée, l'autoclave est refroidi. Le-déchargement et l'analyse des produits de la réaction sont exécutés de la même façon que dans l'exemple 1. La phase organique du liquide réactionnel ne renferme uas d'acide. L'acide formique n'a pas été décelé dans le mélange réactionnel. Les résultats de l'essai sont donnés dans le Tableau 6. ci-dessous. Tableau 6 \ ConEnt deRama- CH20 ière premire CansirdRaql Formaldéhyde Isobutylène Conversion, 46 51,0 85,7 Rendement en DMD rapporté au produit converti, % 89,8 83,2 Rendement en DMD -rapporté au produit introduit, 5' 45,85 71,3 ExemEle 6. t Dans un autoclave chauffé d'une capacité de 1 1, on charge 400 g de formaline aqueuse à 30,1 % préalablement débarrassée de l'acide formique et contenant 24,0 g de benzène-sulfacide et 1,2 g de sel monosodique de benzèneméta-disulfacide (le rapport pondéral sel/acide est de 1:20). On charge dans le même autoclave 286 g de fraction C4 -liquéfiée contenant 44,3 1 d'isobutylbne. L'autoclave est chauffé jusqu'à la température de 90 0C, après quoi, on met en action le dispositif agitateur. Au bout de 90 min, on cesse le chauffage, on arrête le dispositif agitateur, on refroidit l'autoclave jusqu'à la températvare de 40 C. On décharge de l'autoclave la phase aqueuse de la masse -réactionnelle, les produits organiques liquides ainsi que l'isobutylène et l'isobutane non convertis. Tous les produits déchargés sont analysés par la méthode connue de chromatographie gaz-liquide. La phase organique de la masse réactionnelle ne contient pas d'acide. On n'a pas décelé d'acide formique dans les produits de réaction. Les résultats de l'essai sont représentés dans le Tableau 7 ci-dessous. Tableau 7. Carnposazt de h ma t t9re première Cara19 e \ Formaldéhyde Isobutylène Conversion, % 84,4 85,3 Rendement en DMD rapporté au produit converti, 56 80,8 72,6 Rendement en DMD rapporté au produit introduit, % 68,0 61,9 Exemple 7. Dans un autoclave chauffé d'une capacité de 1 1, on charge 400*g de formaline aqueuse à 30,1 % préalablement débarrassée de l'acide formique et contenant 28,7 g de para-toluènesulfacide et 0,6 g de sel monosodique du benzène-méta-disulfacide (le rapport pondéral sel/acide est de 1:49). On charge dans ce même autoclave 289 g de fraction C4 liquofiéecontenant 44,3 5' d'isobutylène. L'autoclave est chauffé jusau'à la température de 80 C, après quoi on met en marche le dispositif agitateur. Au bout de 110 min, on cesse le chauffage, on arrête le dispositif agitateur et on refroidit l'autoclave jusqu'à la température de 40 OC. On décharge de l'autoclave la phase acineuse de la masse réactive, les produits organiques liquides ainsi que l'isobutylène et l'isobutane non convertis. Tous les produits déchargés sont analysés par la méthode connue de chromatographie gaz-liquide. La phase organique de la masse réactive comporte 0,04 5' de para-toluènesulfacide. Après lavage du liquide organique avec une quantité dteau égale à 10 5' du poids du liquide, l'acide se trouve entièrement éliminé avec les eaux de lavage. On n'a pas décelé d'acide formique dans les produits de la réaction. Les résultats de l'essai sont présentés dans le Tableau 8 ci-dessous. Tableau 8 de la ma \ Cagos t de Za ma \ tière premiere Caracti w \ Formaldéhyde Isobutylène Conversion, % 83,1 85,1 Rendement en DMD rapporté au produit converti, 5' 82,9 73,4 Rendement en DMD rapporté au produit introduit, % 68,9 62,3 Dans la description des exemples ci-dessus de réalisation de la présente invention pour plus de compréhension on a employé une terminologie restreinte. Toutefois, il est à noter que l'invention n'est en aucune façon limitée à la terminologie adoptée et que chacun des termes couvre tous les équivalents techniques remplissant la même fonction et utilisés pour résoudre les mimes problèmes. D'autre part, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS 1,. Procédé d'obtention de 4,4-diméthyl-1,3-dioxsne, du type consistant à effectuer une interaction de l'iso- butylène avec une solution aqueuse de formaldéhyde à une température et une pression élevées en présence d'un catalyseur acide, caractérisé en ce quton emploie en tant que catalyseur acide, soit un sel de polysulfacide de formule R(S03H)n, où n est un nombre entier égal à 2 ou 3 et R est un alcoyle en C1 -C4, ou un phényle non substitué ou bien un alcoyle substitué, et d'un métal du groupe I ou II du système périodique des éléments, soit des mélanges de ce sel avec du sulfacide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en sel de polysulfacide dans le catalyseur acide constitue 3 à 5 96 an masse. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on conduit l'interaction de l'isobutylène avec la solution aqueuse de formaldéhyde dans un intervalle de te;pératuresde 60 à 90 OC et sous une pression de 6 à 18 atm. 4. lt,4-siméthyl-1,3 dioxane, caractérisé en ce qutil est obtenu par le procédé suivant l'une des revendications 1, 2 et 3.