FR 2492377 A1 19820423 FR 8022642 A 19801020 La présente invention concerne de nouveaux produits à propriétés bactéricides et fongicides ainsi que les compositions phytosanitaires les contenant et leurs procédés de préparation et d'application. Parmi les diverses attaques dont sont atteints les végétaux, les attaques bactériennes constituent un danger croissant. Plus spécialement le feu bactérien, connu en langue anglaise sous le nom de "fire blight", et qui est dû à la bactérie Erwinia amylovora, constitue un fléau redoutable surtout pour les rosacées et plus particulièrement pour les arbres fruitiers (R. Bovey et al., La Défense des Plantes Cultivées, p. 377-378, Ed. Payot 1972 ; H. Eoué et al., Phytoma, Avril 1980, p. 31-36); ce fléau est d'autant plus redoutable qu'il n'existe pas de moyen satisfaisant pour lutter contre. Comme moyen de lutte possible, il y a l'éradication, l'application d'antibiotique et la lutte chimique (Arboriculture fruitière n 256, p. 49-50, 1975). L'éradication est le moyen retenu, au moins en France, pour lutter contre cette maladie (Arboriculture fruitière n 301 p. 29 - Mars 1979), mais il est évident que cette méthode est déplorable puisqu'elle consiste essentiellement à arracher les végétaux atteints et à les brûler. L'application d'antibiotiques est bien un moyen efficace, mais dangereux en raison des effets possibles de ces antibiotiques dans le domaine de la santé humaine ou animale (risque de création de souches pathogènes résistantes). C'est d'ailleurs la raison pour laquelle les traitements des végétaux par des antibiotiques sont interdits dans certains pays. En ce qui concerne la lutte chimique, on a Dien proposé d'utiliser les dérivés du cuivre mais ils se sont révélés soit eu efficaces soit pnytotoxiques. I1 existe oien, o'une manière générale de nombreux produits connus tomme bactéricides, mais leur efficacité sur d'autres types de bactéries n'entraîne pas nécessaire ment qu'ils soient utilisables contre Erwinia amylovora qui est une bactérie à caractères bien particuliers. (Proceedings of the Third International Symposium on Plant Pathogenic Bacteria, Wageningen, Avril 1971). Tout ce qui précède explique qu'on considère qu'actuellement il n'est pas connu de moyen de lutte chimique contre le feu bactérien. (Arboriculture Fruitière nO 301, p. 29 - Mars 1979). Un but de la présente invention est de fournir des nouveaux produits actifs contre le feu bactérien et/ou contre des maladies fongiques. Un autre but de l'invention est de fournir des compositions phytosanitaires actives contre le feu bactérien, un procédé de lutte contre le feu bactérien, un procédé de protection des végétaux atteints ou susceptibles d'être atteints par le feu bactérien. I1 a maintenant été trouvé que ces buts pouvaient être atteints grâce aux composés et compositions faisant l'objet de l'invention. Les produits nouveaux selon l'invention ont pour formule N0212LCH=N-R (I) X dans laquelle -X représente l'atome d'oxygène ou l'atome de soufre - R représente - un groupe alkyle linéaire ou ramifié et, - dans le cas où X est l'atome de soufre, ce groupe alkyle peut éventuellement être substitué par un groupe cycloalkyle ou bien R peut représenter le groupe benzyle. D'une manière préférentielle, l'invention porte plus spécialement sur les produits de formule (I) dans laquelle X est l'atome de soufre et R est un groupe alkyle éventuellement substitué par un groupe cycloalkyle, notamment cyclohexyle. Le nombre d'atomes de carbone des groupes alkyle sus-mentionnés est avantageusement compris entre 1 et 16 les groupes cycloalkyle peuvent être plus spécialement du type cyclopentyle ou cyclohexyle, éventuellement substitué. Les compositions selon l'invention sont des compositions phytosanitaires caractérisées en ce qu'elles contiennent une matière active associée à un support inerte acceptable en agriculture, cette matière active ayant pour formule N02 CH=N-R' (Il) x dans laquelle - X est l'atome d'oxygène ou l'atome de soufre - R' représente - un radical alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué par des groupes cycloalkyle, aryle ou hétéro cyclique, ou - un radical cycloalkyle éventuellement alkylé, ou - un radical aryle, ou - un radical dialkylamino. Parmi les composés de formule (Il), les composés préférés sont ceux où X est l'atome de soufre et où R' est - un groupe alkyle éventuellement substitué par un groupe phényle ou furyle, ou - un groupe phényle. Généralement R' a moins de 17 atomes de carbone, et le plus souvent moins de 11 atomes de carbone. Les produits de formule (I) et (II) sont des aldimines. L'invention porte également sur un procédé de préparation des composés de formule (I) ou (II). Selon ce procédé on fait réagir le nitro-5 furanne carboxaldéhyde-2 ou le nitro-5 thiophène carboxaidéhyde-2 avec une amine primaire de formule R-NH2 ou R'-NH2, R et R' ayant les significations données ci-avant, la réaction étant effectuée en présence d'une résine échangeuse d'ions à caractère basique fort. Comme résine échangeuse d'ion à caractère basique fort, on préfère utiliser les résines échangeuses d'anions à groupes ammonium quaternaire (groupes ammonium fixés sur le réseau macromoléculaire), cette résine étant avantageusement sous forme hydroxyle. Selon un mode de réalisation particulier, la résine échangeuse d'anions utilisée est poreuse ; les pores ont le plus souvent une taille comprise entre 20 et 3000 Angströms. Selon une variante constituant un perfectionnement de l'invention, la réaction est effectuée en milieu solvant des réactifs mis en oeuvre, ce milieu étant, de préférence et en outre, solvant des produits de réaction. Comme solvants utilisables on peut citer l'éther diméthylique de l'éthylène glycol (ou méthyl cellosolve), les dioxannes, le diglyme. Au cours de la réaction le nitroaldéhyde et l'amine sont généralement mis en oeuvre à des concentrations pondérales comprises entre 0,5 et 40 %, de préférence entre 1 et 20 X, et en proportions voisines, de préférence égales à la stoechiométrie ; l'écart d'avec la stoechiométrie est généralement inférieur à 10 % (en nombre) ; on préfère un excès d'amine lorsqu'on s'écarte de la stoechiométrie. La température de réaction est généralement comprise entre -400C et +80 C, de préférence entre -200C et 250C. Le procédé selon l'invention est spécialement avantageux à bien des égards. I1 permet premièrement d'obtenir de bons rendements en produits de formule (I) ou (IIj ; il permet ensuite de séparer très commodément les produits de réaction, sans nécessiter d'opération chimique spéciale il permet encore de réutiliser le catalyseur, c'est-à-dire la résine ionique ; il évite. également la Formation de sous-produits indésirables, spécialement les goudrons. Les nitroaldéhydes utilisés comme réactifs peuvent être préparés selon des procédés connus (J. Am. Chem. Soc. 52 2550 (1930) ; Bull. Soc. Chim. Fr. 1963, 479). Les exemples suivants donnés à titre non limitatif illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. Exemples 1 à 20 Dans un réacteur à trois cols de 0,5 1, muni d'un agitateur, d'une ampoule de coulée, d'une atmosphère d'azote maintenue à -200C, on charge - 0,05 mole de benzylamine - 80 cm3 d'éther diméthylique de l'éthylène glycol. On ajoute alors, goutte à goutte, en maintenant la température à -200C, une solution de 0,05 mole de nitro-5 furanne carboxaldéhyde-2 dissout dans 120cm3 d'éther diméthylique de l'éthylène glycol. En fin d'addition, on ajoute 2 g de résine Duolite A 101 D, puis on laisse remonter la température jusqu'à la température ambiante (environ 200C). La résine Duolite A 101 D est une résine solide constituée de grains de polymère à groupes ammonium quaternaire échangeuse d'ions hydroxyle. Au bout de 3 heures on filtre et évapore le filtrat ; on recristallise l'aldimine obtenue dans un mélange équivolumique d'éther éthylique et d'éther de pétrole. Les autres aldimines ont été préparées par le même procédé simplement en changeant l'amine et/ou le nitroaldéhyde furannique par des quantités molaires correspondantes d'une autre amine ou du nitroaldéhyde dérivé du thiophène. On a ainsi préparé les composés indiqués oans le Tableau I. Toutes leurs formules ont été vérifiées oar spectrographie RMN (de résonance magnétique nucléaire). Les diildrents produits de ce tableau I ont été testés in vitro sur différentes bactéries - Pseudomonas syringae (en abrégé F.S.) - Agrobacterium tumefaciens (en abrégé A.T.) - Erwinia amylovora (en abrégé E.A.) - Erwinia carotovora (en abrégé A.C.) - Corynebacterium michiganense (en abrégé C.M.) - Xamthomonas phaseoli (en abrégé X.P.). A partir d'une suspension bactérienne contenant environ 500.000 bactéries/cm3, on effectue un prélèvement à l'aide d'un anneau en fil métallique de 4 mm de diamètre, et répand ce prélèvement sous forme de strie de 3 cm de long sur un milieu de culture constitué d'extrait de levure, de peptone, de glucose et d'agar-agar en proportions pondérales respectives (1/1/1/4) dans lequel on a préalablement incorporé l'aldimine d'un des exemples 1 à 20 à tester. Les concentrations en aldimine dans le milieu de culture sont, dans les essais, égales à 100, 10 et 1 g/cm3 soit 100, 10 et 1 p.p.m (parties par million). Cette méthode permet de mesurer la C.M.I., ou concentration minimale inhibitrice, par observation de l'absence ou de l'existence d'une croissance des colonies bactériennes après incubation à 270C pendant 48 heures pour les bactéries P.S., A.T., E.A. et E.C. et 60 heures pour les bactéries C.M. et X.P. On a observé les résultats rassemblés dans le tableau II. Ces résultats sont présentés sous forme de zone de concentration ae matière active dans laquelle il y a inhibition de la croissance des colonies bactériennes. Ces résultats montrent l'activité tout à fait remarquable des produits de l'invention, spécialement ceux dérivés du thiophène (X = S) et spécialement vis-à-vis d'Erwinia amylovora. Ce résultat est d'autant plus remarquable que l'activité des produits sur Erwinia amylovora est supérieure à l'activité des mêmes produits sur les autres bactéries. On a alors recommencé des tests semblables sur 6 souches différentes d'Erwinia amylovora à des doses de produit à tester égales ou inférieures à 1 p.p.m. On a observé les résultats qui sont rassemblés dans le tableau III où l'on indique la C.M.I. telle que définie ci-avant. Les produits préparés selon les exemples 1, 5 et 15 se sont aussi révélés actifs vis-à-vis du champignon Botrytis cinerea. Outre les composés de formule I et les compositions contenant les produits de formule I ou II, l'invention porte également sur un procédé de lutte contre les maladies bactériennes des végétaux et notamment le feu bactérien caractérisé en ce que l'on applique une dose efficace de ces matières actives ou de ces compositions. Ces expérimentations illustrent clairement les bonnes propriétés des composés et compositions selon l'invention : propriétés d'une part bactéricides, spécialement sur les bactéries de type Erwinia, et d'autre part fongicides, spécialement sur les champignons de type Botrytis. Ces composés et compositions peuvent donc être utilisés pour la lutte tant préventive que curative contre les maladies bactériennes (spécialement le feu bactérien) et fongiques (spécialement les Botrytis) des végétaux en généraI et spécialement des cultures ornementales telles que pyracantha, aubépine et cotoneaster ; des cultures fruitièrocs, de l'arooriculture et notamment le poirier, le pommier et le cognassier ; de la vigne. Pour leur emploi pratique, les composés de formule (i) ou (II) sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ils eont partie de compositions. Les compositions selon l'invention, qui sont utilisaoles pour la protectlon des végétaux contre les maladies bactériennes et/ou fongiques, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec le upports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio-actifs également acceptables en agricultur. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Plus généralement les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Les doses d'emploi des composés selon l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la virulence des bactéries ou champignons et les conditions climatiques. D'une manière générale les compositions à usage agricole selon l'invention contiennent de 0,1 à 95 % (en poids) de matière active. En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport (également appelées formulations), elles contiennent plus avantageusement de 10 à 95 % (en poids) de substance active. Selon ce qui a déjà été dit les matières actives de formule (I) ou (II) sont généralement associées à des supports et éventuellement des agents tensioactifs. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraf finiques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc...). L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Pour leur application, les composés de formule (I) ou (II) se trouvent donc généralement sous forme de compositions ; ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en composé de formule (I) ou (II) pouvant aller jusqu'à 100 ). Comme formes de compositions liquides ou destinées constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentres, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pattes. Les concentrés émulsionnanîs ou solubies compren- nent le plis souvent 3.0 à 80 X de matière active, les emul- sions ou solutions prestes à l'application contenant, quant à elles, 0,01 à 20 % de matière active. En plus du solvant les concentrés émulsionnables peuvent contenir , quand c'est nécessaire, 2 à 20 X d'additifs appropriés, comme des stabilisants, (les agents tensioactifs, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs. A titre d'exemple, voici la composition ae quelques concentrés - matière active 400 g/l - dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/l - nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène 16 g/l - cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique q.s.p 1 litre Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise - matière active 250 g - huile végétale époxydée 25 g - mélange de sulfonate d'alcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g - diméthylformamide 50 g - xylène 575 g A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles. Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de O à 10 % d'additifs appropriés, comme des antimousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adnésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluole : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sésimentation ou comme antigels pour l'eau. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 X de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 X d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables - matière active 50 % - lignosulfonate de calcium (défloculant) 5 % - isopropylnaphtalène sulfonate (agent mouillant anionique) 1 X - silice antimottante 5 X - kaolin (charge) 39 X Une autre composition de poudre à pulvériser à 70 % utilise les constituants suivants - matière active 700 g - dibutylnaphtylsulfonate de sodium 50 g - produit de condensation en proportions 3/2/1 d'acide naphtalène sulfonique, d'acide phénolsulfonique et de formaldéhyde 30 g - kaolin 100 g - craie de champagne 120 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 40 X utilise les constituants suivants - matière active 400 g - lignosulfonate de sodium 50 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 y - silice 540 g Une autre composition de poudre i pulvériser à 25 X utilise les constituants suivants - matière active 250 g - lignosulfonate de calcium 45 g - mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 19 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 15 g - silice 195 g - craie de Champagne 195 g - kaolin 281 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 % utilise les constituants suivants : - matière active 250 g - isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 25 g - mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 17 g - aluminosilicate de sodium 543 g - kieselguhr 165 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 10 % utilise les constituants suivants - matière active 100 g - mélange de sels de sodium de sulfates d'acides gras saturés 30 g - produit de condensation d'acide naphta lène sulfonique et de formaldéhyde 50 g - kaolin 820 g Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtint par là des poudres à pulvériser aont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemples des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Les composés de formule (I) ou (II) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage. TABLEAU I Point de fusion Exemple R Rendement Rendement 1 S phényle 95 73 2 S benzyle 63 77 3 S phényl-2 82 94 éthyle-l 4 S furfuryle 76 98 5 S cyclohexyle 52 73 6 | S cyclohexyl- 68 70 méthyle 7 S éthyle 46 91 8 S tertiobutyle 107 9 S n-nonyle 30 85 10 S dimethyl- 102 80 amino 11 O phényle 124 95 12 O benzyle 76 95 13 O phényl-2 66 65 éthyle-1 14 O furfuryle 72 67 15 0 | cyclohexyle 70 90 16 0 cyclohexyl- 60 65 éthyle 17 O éthyle 145 78 18 O tertiobutyle 93 96 19 O n-nonyle 112 95 20 O diméthyl- 114 97 amino TABLEAU II Nan de la Bactérie 'P4 U1 (U a 21 1 10 a lOo lO à 100 C 1 la 10 10 a 100 la 10 22 2 10 a 100 ( 1 a 10 10 a 100 1 à 10 23 3 10 a 100 10 a 100 * 1 la 10 la 10 la lo 24 4 10 à 100 10 a 100 c 1 1 à 10 1 3 10 1 a 10 25 5 10 a 100 10 a 100 c 1 1 à 10 lo a 100 10 3 100 26 6 10 à 100 10 a 100 la 1 1 a 10 la 10 1 à 10 27 10 10 à 100 10 a 100 Cc 1 10 a iOOilO 1 100 1 a 10 28 11 1 a 10 10 a 100 10 a 100 10 a 10 29 12 1 å 10 10 a 100 10 I 100 10 I IO 30 13 10 a 100 1 a 10 10 à i0o lo a 100 10 a 100 31 14 10 à 100 1 3 10:10 a 10010 I 100110 à 100 32 1 15 10 à 100 1 3 10 10 1 100 10 3 ioo à 100 33 1 16 10 a 100 1 à 10 10 3 100 10 I îOOîO a 100|10 100 34 1 20 10 110010 a 100 c i 10 a Ico io à 1001 1 1 10 TABLEAU ITI Produit testé N Souche Exemple préparé selon l'exemple n I II III IV V VI 35 1 0,8 0,7 0,7 0,7 0,8 0,6 36 2 0,8 0,8 0,7 0,7 0,8 0,7 37 3 0,8 0,8 0,7 0,8 0,8 0,7 38 4 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 39 5 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 40 6 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 41 7 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 42 8 0,6 0,6 0,6 0,6 0,8 0,6 43 9 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 44 10 1 0,8 0,8 0,8 1 0,8 REVENDICATIONS 1) Procédé de preparation de composés de formule (II) dans laquelle - X est l'atome d'oxygène ou l'atome de soufre - R' est - un radical alkyle éventuellement substitué par des groupes cycloalkyle, aryle ou hétérocy clique, ou, - un radical cycloalkyle éventuellement substi tué par un ou des groupes alkyle ou, - un radical aryle ou, - un radical dialkylamino caractérisé en ce que l'on fait réagir un nitroaldéhyde de formule dans laquelle X est l'atome de soufre ou d'oxygène avec une amine primaire de formule R'-NH2 où R' a la signification donnée ci-avant, la réaction étant effectuée en présence d'une résine échangeuse d'ions à caractère basique fort. 2) Procédé selon la revendication l caracteriso en ce que la résine est une résine échangeuse d'anions, grou pes ammonium quaternaire et que la réaction est effec ruée au sein d'un solvant orqaniaue, de préférence à fonction éther.