FR 2487324 A1 19820129 FR 8114361 A 19810723 1. La présente invention concerne un procédé de for- mation d'un film de revêtement résistant à l'abrasion. Plus particulièrement,la présente invention concerne un catalyseur de durcissement permettant la formation d'un film de revête- ment résistant à l'abrasion par application d'une composition de revêtement en polysiloxane à la surface d'un substrat tel qu'un article en matériau plastique, un article métal- lique ou analogue, puis par durcissement thermique. Généralement, les pièces moulées en matériau plas- tiquepar exemple, les pièces en résine thermoplastique tel- les que le méthacrylate de polyméthyle, le polystyrène, les copolymères de méthacrylate de méthyle/styrène, les copoly- mères d'acrylonitrile/styrène, les polycarbonates, les ré- sines de chlorure de vinyle et les résines d'ABS ont d'excel- lentes propriétés telles que la légèreté, la facilité de traitement et leur bonne résistance aux chocs. Cependant, elles sont susceptibles d'être facilement rayées à cause de la tendresse de leur surface, peuvent gonfler facile- ment et être dissoutes par contact avec un solvant. En ou- tre, la surface de métaux de faible dureté tels que l'alumi- nium, et la surface des matériaux plastiques et des métaux revêtus de peinture est facilement abîmée par frottement avec l'acier, le bois ou le sable et l'est également pendant leur emploi, ce qui leur fait perdre leur lustre. 2. De façon à éliminer ces inconvénients, on a propo- sé de nombreuses améliorations. Par exemple un procédé com- prenant le revêtement d'une composition constituée princi- palement d'un produit hydrolysé de tétraalcoxysilane et d'un polymère organique (brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2.440.711) et un procédé comprenant le revêtement avec une composition constituée principalement d'un produit hy- drolysé d'alkyltrialcoxysilane (brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.451. 838) ont été proposés. Cependant, dans l'utilisation d'une composition de cette nature, la tempé- rature de durcissement est généralement si élevée (1200C - C) que, lors du traitement d'une résine thermoplasti- que, la pièce moulée se déforme et que, de plus, lors du durcissement à une température relativement basse, infé- rieure à la température de déformation thermique de la résine, il faut que celui-ci dure longtemps; la dureté de la surface devient alors insuffisante. En outre, il existe de nombreuses demandes de bre- vet qui décrivent des procédés permettant d'éliminer les inconvénients,cités ci-dessus,des traitements de durcisse- ment à basse température faisant appel à des catalyseurs de durcissement. Par exemple, la demande de brevet japonais (Kokai) n0 26822/1973 et n0 56230/1973 décrit l'addition d'un sel métallique alcalin d'un acide thiocyanique ou d'un acide carboxylique organique à un produit hydrolysé de tétraalcoxysilane et d'alkyltrialcoxysilane. La demande de brevet japonais (Kokai) n0 68231/1977 décrit l'addition d'un borate de métal alcalin à une composition constituée principalement d'un produit hydrolysé d'alcoxysilane. Se- lon ces procédés, le durcissement peut être exécuté à une température relativement basse et dans un làps de temps relativement court. Cependant, ces procédés comportent quelques inconvénients tels que le rougissement de la sur- face de revêtement, une durée de vie en pot relativement courte d'une composition de revêtement et d'une faible so- lubilité d'un catalyseur dans une solution d'un produit hy- drolysé d'alcoxysilane qui limite la quantité de cataly- seur. 3. Un objet de la présente invention est un procédé per- fectionné de formation d'un filin de revêtement résistant à l'abrasion. Un autre objet de la présente invention est un catalyseur de durcissement pouvant être utilisé dans la for- mation d'un film de revêtement résistant à l'abrasion. Ces objets ainsi que d'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront à l'homme de l'art lors de la descrip- tion suivante. Selon la présente invention, on prévoit un perfec- tionnement à un procédé de formation d'un film de revêtement résistant à l'abrasion par durcissement thermique d'une composition de revêtement constituée principalement d'un pro- duit partiellement hydrolysé d'alcoxysilane représenté par la formule: R4Si(OR5 4-n 4 o n est un entier compris entre O et 2; R est un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, phényle, allyle, viny- le, méthacryloxy, méthacryloxyalkyle, mercaptoalkyle, amino- alkyle, époxyalkyle, époxyalkyloxy, époxyalkyloxyalkyle, té- trahydrofuryle ou fluoroalkyle; et R5 est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Le perfectionnement comprend l'utilisation comme catalyseur de durcissement d'au moins un sel de métal alcalin choisi dans le groupe constitué: (A) des sels de métaux alcalins de thio-acide, dithio-acide et leurs dérivés représentés par la formule X-C-Y-M S o X est -NR1 R3 ou R3; R1 et R2 représentent chacun l'hydro- gène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, phényle, benzyle, ou allyle; R3 est l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4atomes de carbone, phényle, benzyle ou alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone; Y est l'oxygène ou le soufre et M est le lithium, le sodium ou le potassium; (B) des sels de métaux alcalins d'acide barbiturique et leurs dérivés représentés par la formule: 4. o R6 R /C-IC-N%C_y_M R7 '/NC-N R C--N Il t88 o5 R 6 e7 0 R o R et R sont chacun l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, phényle, benzyle, allyle ou cyclo- hexyle; R est l'hydrogène ou le groupe.aéthyle, Y est l'oxygène ou le soufre,et M est le lithium, le sodium ou le potassium; et (C) un sel de métal alcalin d'un composé ó-dicarbonyle re- présenté par la formule: OM 0 Ri0- C = C-C-R1i 9 R o R9 est l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alkylène ayant 3 ou 4 atomes de car- bone; R10 et Ril sont chacun un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, al- coxycarbonyle ayant 2 à 5 atomes de carbone, phényle, ben- zyle ou alkylène ayant 3 ou 4 atomes de carbone,et M est le lithium, le sodium ou le potassium. L'alcoxysilane utilisé dans la présente invention comprend un tétraalcoxysilane et/ou un alcoxysilane orga- nique représenté par la formule: 24 5 RRSi(0R)4_n o n est un entier valant 0 à 2; R est un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, phényle, allyle, vinyle, méthacryloxy ou tétrahydrofuryle ou méthacryloxyalkyle, mercaptoalkyle, aminoalkyle, époxyalkyle, époxyalkyloxyy, époxyalkyloxyalkyle ou fluoroalkyle (le groupe alkyle ou alkyloxy a de préférence entre 1 et 4 atomes de carbone); et R est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Le produit partiellement hydrolysé de l'alcoxysi- lane peut être généralement obtenu par un procédé bien con- nu, par exemple par addition d'eau à une solution alcooli- que de l'alcoxysilane, la quantité d'eau n'étant pas in- férieure,en mole, à la moitié d'une mole totale d'aleoxysilane 5. puis hydrolyse en présence d'un acide. Dans certains cas, le produit partiellement hydrolysé peut également être obtenu par hydrolyse directe d'un chlorosilane tel que R4SiC14 n. n 4-n' Le produit hydrolysé peut être utilisé seul ou en combinai- son de deux ou de plusieurs. En variante, deux ou plusieurs alcoxysilanes peuvent être mélangés et partiellement co- hydrolysés. Le catalyseur de durcissement utilisé dans la pré- sente invention comprend les sels des métaux alcalins sui- vants: (A) les sels de métaux alcalins de thio-acide, dithio-aci- de et leurs dérivés représentés par la formule: X-C-Y-M ! Es o X, Y et M sont tels que définis ci-dessus; (B) les sels de métaux alcalins d'acide barbiturique et de ses dérivés représentés par la formule: o0 R6 Il - C Nc-Y- M R7 C II 1 0 R oR6 R7 8-dsu, e o R6, R, R8, Y et M sont tels que définis cidessus, et (C) les sels de métaux alcalins d'un composé -dicarbonyle représentés par la formule: OM 0 I" il RI - C C-C-R1 R oR9 R10 il o R9, R1 et R sont tels que définis ci-dessus. Des exemples des catalyseurs de durcissement uti- lisés dans la présente invention sont un ou plusieurs sels de métaux alcalins sélectionnés parmi les sels de lithium, de sodium et de potassium des dérivés de l'acide thiocarba- mique tels que l'acide thiocarbamique,l'acide méthylthiocar- bamique, l'acide éthylthiocarbamique, et l'acide phénylthio- carbamique; des dérivés de l'acide thiocarboxylique tels que l'acide thioformique, l'acide thioacétique, l'acide thioben- zoique et l'acide thiocarbonique; des dérivés de l'acide di- 6. thiocarbamique tels que l'acide méthyldithiocarbamique, l'acide éthyldithiocarbamique, l'acide butyldithiocarbami- que, l'acide phényldithiocarbamique,l'acide allyldithio- carbamique, l'acide diméthyldithiocarbamique,l'acide dié- thyldithiocarbamique, l'acide dibutyldithiocarbamique, l'acide éthylphényldithiocarbamique et l'acide dibenzyldi- thiocarbamique; les dérivés de l'acide dithiocarboxylique tels que l'acide dithioformique,l'acide dithioacétique, l'acide dithiopropionique, et l'acide dithiobenzoîque; les dérivés de l'acide dithiocarbonique tels que l'acide méthyl- xanthogénique, l'acide éthylxanthogénique, l'acide propyl- xanthogénique et l'acide butylxanthogénique; les acides bar- bituriques 5-monosubstitués tels que l'acide barbiturique, l'acide méthylbarbiturique, l'acide éthylbarbiturique, l'acide isobutylbarbiturique, l'acide phénylbarbiturique, l'acide benzylbarbiturique et l'acide allylbarbiturique; les acides barbituriques 5-disubstitués tels que l'acide diméthylbarbiturique, l'acide méthylisopropylbarbiturique, l'acide méthylphénylbarbiturique, l'acide diéthylbarbituri- que, l'acide éthylisopropylbarbiturique, l'acide éthyl-n- butylbarbiturique,l'acide éthylphénylbabbiturique, l'acide éthylcyclohexylbarbiturique, l'acide di-n-propylbarbituri- que, l'acide isopropylallylbarbiturique et l'acide diallyl- barbiturique; les dérivés d'acide N-méthylbarbiturique tels que l'acide N-méthylbarbiturique, l'acide 5-éthyl-n-méthyl- barbiturique, l'acide 5,5-diéthyl-N-méthylbarbiturique et l'acide 5-éthyl5-phényl-N-méthylbarbiturique; les dérivés de l'acide thiobarbiturique tels que l'acide 2-thiobarbitu- rique, l'acide 5-éthyl-2-thiobarbiturique, l'acide 5-phényl- 2-thiobarbiturique,l'acide 5,5-diéthyl-2-thiobarbiturique, et l'acide 5éthyl-5-a-méthylbutyl-2-thiobarbiturique; les 3-dicétones telles que l'acétylacétone, la benzoylacétone, la méthylacétylacétone (autre nom: 3-méthylpentane-2,4- dione), l'éthylacétylacétone, la benzoylacétylacétone et la 1,3-cyclohexanedione; les esters 3-céto tels que l'acétoacé- tate de méthyle, l'acétoacétate d'éthyle, l'acétoacétate de n-propyle, l'acétoacétate de n-butyle, l'acétoacétate de benzyle, le méthylacétoacétate d'éthyle (autre nom: 2-mé- 7. thyl-3-oxobutanoate d'éthyle), l'éthylacétoacétate d'éthyle, le benzylacétoacétate d'éthyle, le phénylacétoacétate d'éthyle, le 2,3triméthylène-3-oxobutanoate d'éthyle et le 2,3-tétraméthylène-3oxobutanoate d'éthyle; les 3-diesters tels que le malonate de diméthyle, le malonate de diéthyle, le malonate de di-n-butyle et le malonate de diphényle et lescomposés 5-dicarbonyle tels que les diesters d'acide oxa- lacétique (par exemple l'oxalacétate de diméthyle, l'oxala- cétate de diéthyle et l'oxalacétate de diphényle). Parmi ces catalyseurs de durcissement, les types particulièrement préférés sont un ou plusieurs sels de métaux alcalins sélectionnés dans le groupe suivant: sels de li- thium, de sodium et de potassium de l'acide thiocarbamique, de l'acide dithiocarbamique, de l'acide thiocarbonique, de l'acide dithiocarbonique et leurs dérivés alkyliques; de l'acide barbiturique, de l'acide éthylbarbiturique et de l'acide phénylbarbiturique, de l'acide diméthylbarbiturique, de l'acide diéthylbarbiturique, de l'acide méthylphénylbar- biturique, de l'acide éthylphénylbarbiturique et de leurs dérivés thio; l'acétylacétone, la benzoylacétone, des esters de l'acide acétoacétique, des diesters de l'acide malonique, des diesters de l'acide oxalacétique et leurs dérivés ayant un substituant alkyle sur l'atome a-carbone. La quantité de catalyseur de durcissement utili- sée dans la présente invention est de 0,1 à 10 parties en poids, de préférence de 0,3 à 5 parties en poids, pour 100 parties en poids donnée par: R4Si0 n 4-n (o n et R4 sont tels que définis ci-dessus), du produit partiellement hydrolysé d'alcoxysilane représenté par la formule: RnSi(OR) 4n Lorsque la quantité de catalyseur de durcissement utilisée est inférieure à cette gamme, la dureté de surface d'un film de revêtement devient mauvaise; d'autre part, lorsqu'elle est au-delà de cette gamme, le film de revêtement a tendance à avoir de mauvaises propriétés d'adhérence et de résistance 8. à l'eau. Dans la composition de revêtement de la présente invention constituée principalement du produit partiellement hydrolysé d'alcoxysilane, un polymère organique tel qu'un copolymère d'acrylate d'alkyle ou de méthacrylate d'alkyle/ acrylate d'hydroxyalkyle ou de méthacrylate d'hydroxyalkyle ou une méthylolmélamine éthérifiée peut être ajoutée de façon à améliorer les propriétés physiques, en particulier, la résistance au cycle thermique du film de revêtement résultant. En outre, un agent tensio-actif peut être égale- ment ajouté pour éviter les défauts d'état de surface du film de revêtement résultants,tel que pelures d'orange et gauchissement ainsi que pour éviter la formation d'écailles et de trous d'épingle dans le film. En particulier, un bon film de revêtement peut être formé par addition d'une petite quantité d'un copolymère séquencé alkylèneoxyde/diméthyl- siloxane. De façon à améliorer l'utilité de la composition du revêtement de la présente invention, des agents absorbant les ultraviolets, des agents antistatiques, des agents an- ti-nuage, des agents antigélification, des lubrifiants, des teintures, des pigments et des produits de charge peuvent être ajoutés à la composition. La composition de revêtement peut être préparée par dissolution ou dispersion de ces composants dans un solvant selon les techniques classiques. Le solvant utilisé pour la préparation de la com- position de revêtement comprend, par exemple, les alcools, les cétones, les esters, les éthers, les produits dits cel- losolves, les halogénures,les acides carboxyliques et les composés aromatiques. Le choix du solvant dépend des subs- trats sur lesquels les polymères doivent être appliqués ainsi que de facteurs tels que le taux d'évaporation. En pratique, la proportion du solvant vis-à-vis des autres composants de la composition de revêtement variera large- ment et la quantité de solvant dépendra de l'épaisseur sou- haitée du film de revêtement et de la technique de revête- 9. ment à utiliser. Pour appliquer la composition de revêtement liqui- de de la présente invention, n'importe laquelle des techni- ques de revêtement couramment utilisée telles que le revête- ment par pulvérisation, le revêtement par immersion, le re- vêtement par brossage, le revêtement par rouleau et ana- logues,peut être utilisée. Le revêtement de la surface d'un article en résine thermoplastique avec la composition, puis son chauffage, permettent d'obtenir un film ayant d'excellen- tes propriétés telles qu'une bonne transparence et une ex- cellente résistance à l'abrasion, une bonne dureté, une bonne résistance aux substances chimiques et analogues. Il est souhaitable d'exécuter le revêtement à une température de 20 + 3qC et à une humidité relative inférieu- re à 60 'O dans une atmosphère d'air propre exempt de poussiè- res, avec l'objectif d'obtenir la transparence des articles revêtus. Le chauffage peut être exécuté à une température relativement inférieure à celle des procédés classiques. Com- me le chauffage peut être effectué, par exemple à une tempé- rature de 60 à 900C pendant 30 à 120 minutes, la composi- tion de revêtement peut être appliquée à des résines ayant une faible température de déformation thermique telles que le méthacrylate de polyméthyle. Les exemples suivants illustrent d'autre part la présente invention mais ne doivent pas en constituer une limitation. Dans les exemples, toutes les "parties" s'enten- dent par parties en poids sauf indication contraire. EXEMPLES 1 A 33 1. Préparation d'une solution du produit partiel- lement hydrolysé (composant 1) de tétraéthoxysilane. parties de tétraéthoxysilane sont dissoutes dans l'alcool isopropylique (11 parties), 19 parties d'une solution d'acide chlorhydrique aqueux à 0, 05 N sont ensuite ajoutées, puis l'hydrolyse est exécutée à la température am- biante avec agitation. Après réaction, on laisse vieillir la solution réactionnelle pendant plus de 20 heures de façon à obtenir une solution du produit partiellement hydrolysé. La 10. solution obtenue contient 20,2 0', calculé sous forme de Si02, du produit partiellement hydrolysé de tétraéthoxysi- lane. 2. Préparation d'une solution du produit partiel- lement hydrolysé (composant II) de méthyltriéthoxysilane De l'aleool isopropylique (33 parties) et du mé- thyltriéthoxysilane (54 parties) sont introduits dans un ré- acteur équipé d'un condenseur à reflux de façon à préparer une solution. Treize parties d'une solution d'acide chlorhy- drique aqueux à 0,02 N sont ajoutées, et l'hydrolyse est exécutée par chauffage de la solution sous reflux pendant une durée de 5 heures avec agitation. Après réaction, la solution de réaction est refroidie jusqu'à la température ambiante de façon à obtenir une solution du produit partiellement hydro- lysé. La solution obtenue contient 20,3 %, calculée sous for- me de CH3SiO15, du produit partiellement hydrolysé de méthyl- triéthoxysilane. 3. Préparation d'une solution du produit partiel- lement hydrolysé (composant III) de vinyltriéthoxysilane Une solution du produit partiellement hydrolysé de vinyltriéthoxysilane est obtenue de la même manière que dans le cas 2 précédent en utilisant 15 parties d'alcool isopro- pylique, 74 parties de vinyltriéthoxysilane et 11 parties d'une solution d'acide chlorhydrique aqueux à 0,02 N. La so- lution contient 20,2 %O, calculé par CH2=CHSiO1,5 du produit partiellement hydrolysé de vinyltriéthoxysilane. 4. Préparation de--la compsition de revêtement Les solutions précédentes des composants I, II et III et les catalyseurs de durcissement de la présente invention sont dissous, suivant des proportions représentées dans les tableaux I à III, dans un mélange d'alcool n-buty- lique (70 parties), d'acide acétique (10 parties) et d 'un agent tensio-actif (0,1 partie). Si nécessaire, un copoly- mère d'acrylate de butyle/méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (rapport en poids des composants 4: 1) est dissous dans les solutions de façon à obtenir des compositions de revê- tement liquides. :11. 5. Revêtement et essai de performance pour des articles revêtus Une plaque extrudée transparente de méthacrylate de polyméthyle ayant une épaisseur de 3 mm (marque déposée "Métha-ace", fabriquée par la société dite Tsutsunaka Plas- tic Co.) est lavée avec un détergent neutre, puis mélangée intimement à de l'eau, et séchée à l'air. La composition de revêtement précédente est appliquée sur la plaque à une tem- pérature de 200C et sous une humidité de 55 O', et séchée pour durcissement à 750C pendant 1 heure dans un séchoir à ai air chaud. Les caractéristiques de la plaque d'extrusion revêtue sont essayées. Les résultats sont présentés dans les tableaux I à III. (1) Aspect La transparence et les défauts de chaque film de revêtement résultant sont évalués visuellement. (2) Adhérence Chaque film de revêtement est coupé en quadril- lés de 100, chaque quadrillage ayant une surface de 1 mm2 avec un couteau en acier de façon que les entailles attei- gnent le substrat revêtu. Une bande en cellophane (fabriquée par la société dite Sekisui Kagaku Kogyo Co.) est appliquée de façon à adhérer au film de revêtement, puis brutalement déchirée suivant un angle de 900 contre le film de revête- ment. Les propriétés d'adhérence sont exprimées par le nom- * bre de carrés restant non déchirés par 100 carrés. (3) Résistance à l'abrasion. (a) Possibilité de rayure par laine d'acier. Le film de revêtement est frotté avec de la laine d'acier n0 000 de façon à évaluer la possibilité de rayure, et classé de la manière suivante: A: Pas de rayure même avec un frottement vio- lent. B: Légères rayures par frottement violent. C: Rayures même avec faible frottement. La qualité de la plaque extrudée en mathécrylate de polymé- thyle non revêtue est C. 12. (b) Dureté au crayon. Le test est exécuté en utilisant un dispositif d'essai de la dureté au crayon. Cette dureté est exprimée par une dureté maximum ne produisant aucune rayure sous une charge de 1 kg. La qualité de la plaque extrudée en métha- crylate de polyméthyle non revêtue est 5H. (4) Résistance à l'eau chaude La plaque revêtue est plongée dans de l'eau chaude (80JC) pendant 1 heure et soumise aux essais précédents con- cernant l'aspect et l'adhérence du film de revêtement. TABLEAU I Produit par- tiellement hydrolysé d'alcoxysilane Com- po- sant I (par- tie) Com- posant II (par- tie) Com- po- sant III (par- tie) Catalyseur de durcis- sement Nature Thiocarbamate de potassium Ethylthiocarba- mate de sodium Diéthyldithio- carbamate de sodium I Dibutyldithio- carbamate de potassium Dithiocarbama- te de sodium M6thylxanthogé- nate de sodium (par- tie) i Additifs Performances des articles revêtus Copoly- mère d'acry- late de butyle/ métha- crylate de 2-hy- droxy- éthyle As- Adhéren- Résistance à oect ce l'abrasion Bon Bon Bon Bon Bon Bon Bon /100 /100 /100 /100 /100 /100 /100 Possi- bilité de ra- yure par laine d'acier A A A A A A A Dureté au crayon 7H 7H 7H 7H 7H 7H 7H { Résistance à l'eau chaude As- pect Bon Bon Bon Bon Bon Bon Bon Adhérence /100 /100 /100 /100 /100 /100 /100 Exem- pie n N co -J.- (4, TABLEAU I Ethylxanthogé- nate de sodium Ethylxanthogé- nate de potas- sium Thiocarbonate de sodium Dithiocarbo- nate de sodium il i 20 Bon Bon Bon Bon /100 /100 /100 /100 A A A A 7H 7H 7H 7H Bon Bon Bon Bon i100/100 O100/100 /100 o100/100i :N co C! ré i i 1 1 (Suite) TABLEAU II Produit par- tiellement hydrolysé d'alcoxysi. Com- po- sant II (par- tie) Com- po- sant I (par- tie) lane Com- po- sant III (par- tie) Catalyseur de dur- cissement Nature Barbiturate de sodium Eth'lbarbitura- te de sodium Phénylbarbitu- rate de sodium Diméthylbarbi- turate de so- dium Diméthylbarbi- turate de po- tassium Diéthylbarbi- turate de so- dium (par- tie) AdditifE Copoly- mère d'acry- late de butyle/ métha- crylate de 2-hy- droxy- éthyle Performances des articles revêtus As- Adhéren- Résistance à pect ce l'abrasion Bon Bon Bon Bon Bon Bon /100 /100 /100 /100 /100 /100 Possi- bilité de ra- yure par laine d'acier A A A A A A Dureté au crayon 7H 7H 7H 7H 7H 7H Résistance à l'eau chaude As- pect Bon Bon Bon Bon Bon Bon Adhérence /100 /100 /100 /100 /100 /lO0 Exem- ple n l-* ul n 4N Co Diéthylbarbi- turate de potassium Méthylphényl- barbiturate de sodium Ethylphényl- barbiturate de sodium 2-thiobarbi- turate de sodium -éthyl-5-a- méthylbutyl- 2-thiobarbi- turate de sodium TABLEAU II,(Suite) Bon /100 Bon 100/100 Bon 100/100 Bon 100/100 Bon /100 A A A A A 7H 7H 7H 7H 7H Bon Bon Bon Bon Bon /100 /100 /100 /100 /100 - c\ oe t-' ru TABLEAU III Produit par- tiellement hydrolysé d'alcoxysilane Com- po- sant I (par- tie) Com- posant II (par- tie) Com- po- sant III (par- tie) Catalyseur de cissement Nature Acétylacétonate de sodium tl Benzoylacétona- te de sodium Ethylacétoacé- tate de sodium l Méthylacétoacé- tate de potas- sium Diéthylmalonate de sodium Diéthyloxalacé- tate de potas- sium Di-n-butyloxa- lacétate de sodium dur- (par- tie) AdditifsI Performances des articles revêtus Copoly- mère d'acry- late de butyle/ métha- crylate de 2-hy4 droxy- éthyle As- Adhéren- Résistance à Dect ce l'abrasion Bon Bon Bon Bon Bon Bon Bon Bon Bon /100 /100 /100 /100 /100 /100 /100 /100 /100 Possi- bilité de ra- yure par laine d'acier A A A A A A A A A Dureté au crayon 7H 7H 7H 7H 7H 7H 7H 7H 7H Résistance à l'eau chaude As- pect Bon Bon Bon Adhérence /100 /100 /100 Bon 100/100 Bon Bon Bon Bon Bon /100 /100 /100 /100 /100 Exemple n0 j-, 4- Co <>4 i TABLEAU III (Suite) Ethylméthylacéto- acétate de sodium Ethyl 2,3-tétra- méthylène-3-oxo- butanoate de sodium Bon Bon /100 /100 A A 7H 7H Bon Bon 1i 00/100 /100 Co r-4. M: 19. 2487324 EXEMPLES COMPARATIFS 1 A 9 L'essai de revêtement est exécuté de la même ma- nière que dans l'exemple 1 sauf que le catalyseur de durcis- sement et sa quantité, ainsi que la température de durcisse- ment sont modifiés comme indiqué dans le tableau IV. La for- mulation de la composition de revêtement et les résultats d'essai sont représentés dans le tableau IV. TABLEAU IV Exem-Produit par- tiellement hydrolysé d'alcoxysilane Com- po- sant I (par- tie) Com- posant II (par- tie) Com- po- sant III (par- tie) durcissement Nature Thiocya- nate de sodium (par- tie) C*atalyseur de IAdditifslTempéra- Performances des articles revêtus Copoly- nère d'acry- late de butyle/ métha- crylate de 2-hy- droxy- éthyle ture de durcisse- ment ( C) As- Adhéren- Résistance à Résistance à pect ce l'abrasion l'eay chaude Bon Bon Bon Lé- gè- re- ment rou- geâ- tre /100 /100 44/100 /100 Possi- bilité de ra- yure par laine d'aciei C C C B Dureté au crayon Moins de 5H Moins de 5H Moins de 5H 6H As- pect Fen- dil- le- ment Lé- ger pe- lage Bon Fen- dille- ment Adhérence 0/100 0/100 0/100 88/100 rla Co -SN t> ple de com- pa- rai- son n - Acétate de sodium Tetrabo- rate de sodium Thiocyana- te de so- dium Acétate de so- dium Tétrabo- rate de sodium TABLEAU IV (Suite) Bon Bon Légè- re- ment rou- geâ- tre Bon Bon /100 /100 /100 /100 B B A A /100 1 A 6H 6H 7H 7H 6H Fen- dil- le- ment Bon Fen- dil- le- ment Fen- dil- lement Bon 92/100 /100 /100 /100 /100 1-- ra rla 22. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 23. REVENDICATIONS 1 - Procédé de formation d'un film de revêtement résistant à l'abrasion par durcissement à chaud d'une com- position de revêtement constituée principalement d'un pro- duit partiellement hydrolysé d'alcoxysilane représenté par la formule: R4Si(OR)4 n Rn S(O 4-n o n est un entier valant entre O à 2; R4 est un groupe alky- le ayant 1 à 6 atomes de carbone, phényle, allyle, vinyle, méthacryloxy, méthacryloxyalkyle, mercaptoalkyle, amino- alkyle, époxyalkyle, époxyalkyloxy, époxyalkyloxyalkyle, té- trahydrofuryle ou fluoroalkyle; et R5 est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il com- prend l'utilisation en tant que catalyseur de durcissement d'au moins un sel de métal alcalin sélectionné dans le grou- pe constitué des: (A) sels de métal alcalin des thio-acide, dithio-acide et leurs dérivés représentés par la formule: X-C-Y-M S obet -Ri 2 oR3 i R2 o X est -NR 1R2 ou R3, R et R2 sont chacun l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, phényle, benzy- le ou allyle; R3 est l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, phényle, benzyle ou aleoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone; Y est l'oxygène ou le soufre et M est le lithium, le sodium ou le potassium; (B) âels de métal alcalin de l'acide barbiturique et ses dérivés représentés par la formule: R /C-N R C C-Y-M I R C-N 0 R8 o R6 et R7 sont chacun l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, phényle, benzyle, allyle ou cyclo- hexyle; R est l'hydrogène ou un groupe méthyle, Y est l'oxygène ou le soufre; et M est le lithium, le sodium ou 24. le potassium, et (C) sels d'un métal alcalin d'un composé 0-dicarbonyle re- présenté par la formule: OM O R10 C = C-C-R R o R est l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alkylène ayant 3 à 4 atomes de carbone; R10 et Ril sont chacun un groupe alkyle, aleoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxycarbonyle ayant 2 à 5 atomes de carbone, phényle, benzyle ou alkylène ayant 3 à 4 atomes de carbone, et M est le lithium, le so- dium ou le potassium. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de durcissement est un ou plusieurs sels de métaux alcalins sélectionnés à partir des sels de lithium, de sodium et de potassium de l'acide thiocarbami- que, l'acide dithiocarbamique, l'acide thiocarbonique, l'acide dithiocarbonique et de leurs dérivés alkyliques; l'acide barbiturique, l'acide 5-alkylbarbiturique, l'acide ,5-dialkylbarbiturique et leurs dérivés thio; l'acétylacé- tone, la benzoylacétone, les esters acétoacétiques, les diesters maloniques,les diesters oxalacétiques et leurs dérivés ayant un substituant alkylique sur l'atome a-car- bone. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur de durcissement est de 0,1 à 10 parties en poids, pour 100 parties en poids cal- culé par R4SiO n 4-n o n et R sont définis dans la revendication 1 du produit partiellement hydrolysé d'alcoxysilane représenté par la formule: RSi(OR nR4 e o n,R et R5 sont tels que définis dans la revendication 1. 25. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractéri- sé en ce que la quantité de catalyseur de durcissement est de 0,3 à 5 parties en poids.