FR 2476077 A1 19810821 FR 8003581 A 19800219 La présente invention concerne un procédé de préparation de la méthioniine cristallisée à partir d'une solution aqueuse contenant essentiellement un méthioninate de métal alcalin par mise en oeuvre d'un procédé d'électro-électrodialyse. IL est connu de préparer la méthionine par déplacement d'un de ses sels, tel q'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, au moyen d'un acide minéral fort tel que les acides sulfurique ou chlo- rhydrique. La mise en oeuvre d'un tel procédé entraîne souvent la coproduction d'un sel minéral, tel que le sulfate de sodium, diffici- lement exploitable ou commercialisable. Par ailleurs, il est connu, en particulier d'après les brevets français 75 04380 (2 260 558) et américain 3 330 749 de préparer des acides organiques, tel que l'acide citrique, ou des amino-acides par application de procédés électrolytiques. Cependant, ces procédés nécessitent de nombreux recyclages des solutions de sels non hydrolysés ou bien ne peuvent pas être mis en oeuvre en continu. La présente invention concerne un procédé de préparation, eventuellement en continu, de niéthionine sous forme cristallisée à partir d'une solution de méthioninate alcalin contenant éventuellement un carbonate du même métal alcalin par mise en oeuvre d'une celluleélec- tro-électrodialyse, soumise à une différence de potentiel suffisante, qui comporte un compartiment intermédiaire, séparé de chaque compartiment contenant les électrodes par au moins une membrane cationique, dans lequel les ions de métal alcalin du méthioninate et éventuellement du carbonate sont remrplacés par les protons provenant du compartiment anodique, puis isolement de la méthionine libre sous forme cristallisée et récupération de l'hydroxyde de métal alcalin régénéré dans le compartiment cathodique et éventuellement du gaz carbonique libéré dans le compartiment inter- médiaire. Le procédé d'électrodialyse selon la présente invention est réalisé dans une cellule d'électro-électrodialyse comportant trois compartiments séparés par des membranes permisélectives cationiques. Dans le conpdrtiimient anodique, séparé du compartiment central par une membrane appelée membrane "anodique", l'oxydation de l'eau est réalisée selon la réaction H20 - 2e t 1/2 2 + 2H Dans le compartiment cathodique, séparé du compartiment central par une membrane appelée membrane "cathodique", la réduction de l'eau est réalisée selon la réaction 2 H20 + 2e - H2 + 20H Les protons formés au cours de la réaction d'oxydation traversent la membrane anodique par électromigration et assurent ainsi le déplacement du bel du composé à fonction acide contenu dans le compartiment central. Simultanément, 'es ions alcalins libérés traversent la membrane cathodique et se combinent dans le compartiment cathodique avec les anions hydroxy pour donner l'hydroxyde alcalin correspondant. La méthionine est séparée de la solution provenant du compartiment central par les méthodes appropriées, par exemple sépara- tion par filtration, des cristaux formés après refroidissement. L'anolyte contenu dans le compartiment anodique est cons- titué par une solution aqueuse d'un acide minéral fort. L'anion de l'acide minéral fort doit être tel qu'il soit inerte électrochimi- quement. A cet effet, les acides sulfurique ou nitrique conviennent particulièrement bien. La concentration en acide dans le compartiment anodique est généralement comprise entre 1 et 4 N et de préférence entre 1 et 2 N et elle est fonction des caractéristiques des électrodes. La perte d'eau due à l'électrolyse est compensée par une addition continue d'eau dans la cellule. Le catholyte est constitué d'une solution d'un hydroxyde alcalin dont la concentration est généralement comprise entre 2 et 14 N et de préférence entre 6 et 12 N.La concentration dépend essentiellement de la qualité de la membrane. L'hydroxyde alcalin formé est soutiré en continu et sa concentration dans la cellule est maintenue constante par une addition d'eau en continu. Dans le compartiment central dont l'épaisseur est de 1 à 3 cm se trouve une solution aqueuse d'un sel alcalin de la méthionine à laquelle peut être ajouté un électrolyte support. L'électrolyte support est généralement un sel minéral fortement dissocié, très soluble dans le milieu, dont la conductibilité est élevée. L'électrolyte support doit être choisi également de telle manière que la séparation ultérieure de la méthionine cristallisée ne soit pas gênée par sa présence. Le déplacement de la méthionine dans le conçartiment central se fait généralement à un pH aussi voisin que possible de celui se son point isoélectrique ou de son point de neutralisation. Le pH est généralement compris entre 2 et 6 et de préférence voisin de 4. Le pH peut être régulé automatiquement et/ou par addition d'un sel pouvant tamponner le milieu, tel que l'acétate de sodium ou le phosphate de sodium. En l'absence d'électrolyte support, il est particulièrement avantageux de travailler à un pH plus élevé de façon qu'il n'y ait qu'un déplacement partiel du sel alcalin considéré. Lorsque l'anolyte est constitué d'acide sulfurique l'anode est généralement constituée d'une plaque de titane recouverte de bioxyde de plomb ou de platine galvanique ou d'une plaque de titane recouverte de métaux précieux ou d'oxydes de métaux précieux ou d'oxyde de manganèse. De préférence l'anode est en titane recouvert de platine galvanique. La cathode est généralement en nickel ou en fer doux éventuellement recouvert d'un revêtement catalytique. Les membranes doivent répondre à certaines caractéristiques. Plus particulièrement elles doivent être cationiques, résister au milieu et être très conductrices. La membrane anodique doit avoir un nombre de transport de cations aussi proche que possible de 1 et elle doit %tre imperméable à l'anion. La membrane cathodique ne doit transporter que des cations communs avec ceux de l'hydroxyde produit à la cathode et elle doit avoir des performances élevées, Les résines échangeuses d'ions qui peuvent être utilisées pour fabriquer les membranes sont les résines sulfoniques échangeuses de cations et les résines carboxyliques échangeuses de cations. Dans les premières, les groupes échangeurs d'ions sont des radicaux acides sul- foniques hydratés (S03H, xH20) et dans les secondes, ce sont des groupes carboxyliques (COOH). De préférence, les membranes en polymère sulfoné conviennent particulièrement bien. Parmi celles-ci, les membranes d'acides sulfoniques perfluorocarbonés assurent un excellent transport des cations, sont très stables, ne sont pas attaquées par les acides et les oxydants forts et présentent une excellente stabilité thermique. Les membranes commercialisées par la Société Du Pont de Nemours sous le nom de NAFION conviennent particulièrement bien. La tension aux bornes de la cellule, compte tenu de la surtension de chacune des deux électrodes, de la résistance des membranes échangeuses d'ions et des réactions secondaires pouvant se produire aux électrodes et de la distance séparant les électrodes, est généralement comprise entre 4 et 10 volts. Il est souhaitable de travailler à de hautes densités de courant généralement voisine de 25 à 30 A/dm2, ce qui demande moins de cellules et de plus faibles dépenses d'investissement. Il est particulièrement avantageux d'opérer à une tempéra- ture comprise entre 75 et 950C et de préférence voisine de 90 C. La figure 1 donne une schéma de réalisation de la cellule, dans lequel la méthionine est sous forme de sel de sodium. Par exemple, un procédé de préparation de la méthionine par voie chimique à partir de l'aldéhyde méthylthio-3 propionique peut être schématisé de la façon suivante: CO-NH CH3S CiCH2CHO + Na CH + NH3 + C02- CH3S CH2CH2CHNHCO 1/2 Na2CO3 3 2 2 3 2 C H3S C2CH2H HC0 2 O3 + 1/2 H20 /CO-NH CH3S CH2CH2CH Ci +Na OH--CH3S CH2CH2-CH-COONa + NH3 + CO2 NH-CO NH2 méthioninate de sodium D'autres procédés utilisent la potasse à la place de la soude ou passent intermédiairement par un aminonitrile. Par voie chimique, la méthionine peut être déplacée de son sel de sodium ou de potassium par action de l'acide sulfurique sur le mélange réactionnel qui contient, outre le méthioninate de sodium ou de potassium du carbonate de sodium ou de potassium. En utilisant le procédé électrolytique décrit ci-dessus il est, par exemple, possible de déplacer la méthionine de son sel de sodium ou de potassium en évitant la production de sulfate de sodium ou de potassium. La soude ou la potasse étant régénérée dans le com- partiment cathodique, celle-ci peut être réutilisée pour l'hydrolyse de l'hydantolne ou de l'aminonitrile. Par ailleurs, lorsque le compartiment central est alimenté par une solution contenant un mélange de méthioninate et de carbonate alcalin, le gaz carbonique produit dans le compartiment central peut etre récupéré et réutilisé dans la mise en oeuvre du procédé chimique. Dans la cellule d'électro-électrodialyse, - le compartiment anodique contient une solution d'acide fort, tel que l'acide sulfurique ou nitrique dont la concentration est comprise entre 2 et 5 N et il est alimenté en eau, - le compartiment cathodique contient une solution aqueuse de soude ou du potasse qui s'enrichira progressivement en soude ou potasse lorsque la concentration en soude ou en potasse atteint le degré souhaité (2 et 14 N),la solution d'hydroxyde alcalin est soutirée et la cellule est alimentée en eau au même débit, de façon à maintenir la concentration constante au sein du compartiment cathodique. - le compartiment central est alimenté par une solution de méthioninate de sodium ou de potassium contenant du carbonate de sodium ou de potassium. L'électrolyte support peut être constitué par un sulfate ou 1o un nitrate alcalin ou par du carbonate de potassium. Simiultanément au déplacement de la méthionine de son sel, il y a déplacement du gaz carbonique du carbonate de sodium ou de potassium. La présence du gaz carbonique étant néfaste dans la cellule (augmentation de la tension à cause de la résistance des bulles), le déplacement peut %tre effectué hors de la cellule les protons étant transférés dans un compartiment, indépendant de l'électrolyseur, qui contient la solution du méthioninate alcalin et du carbonate alcalin. L'anode, la cathode et les membranes utilisées sont du type décrit ci-dessus. La tension aux bornes de la cellule est généralement voisine de 6 volts et la densité de courant est voisine de 25 A/dm2. La température au sein de l'électrolyseur est voisine de 800C. La méthionine est séparée du compartiment o s'effectue le déplacement de son sel selon les méthodes classiques. La méthionine préci- pite de sa solution et est séparée par filtration. Certains additifs connus pour faciliter la cristallisation peuvent être ajoutés tels que des alcools phénols, dérivés solubles de la cellulose,... Le filtrat qui contient l'élec- trolyte est recyclé dans le compartiment central. La figure 2 donne le schéma du fonctionnement de la cellule pour l'isolement de la méthionine et la figure 3 donne le schéma de fonctionnement lorsque la méthionine est déplacée dans un compartiment indépendant de l'électrolyseur. Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre-du procédé. EXEMPLE 1 La cellule comporte trois compartiments séparés par des membranes sulfoniques commercialisées par la Société Du Pont de Nemours sous le nom de NAFION. La membrane séparant le compartiment central du compartiment anodique est une membrane NAFION 110 et celle séparant le compartiment central du compartiment cathodique est une membrane NAFION 215. L'anode est constituée d'une grille en métal déployé (titane) de 1 m2 recouvert d'oxyde de plomb (PbO2) et la cathode est constituée d'une grille en acier gantois de mieme surface recouvert d'un revêtement électrocatalytique à base de titane et de nickel. L'anolyte est constitué d'une solution d'acide sulfurique 2 N. Le compartiment cathodique est alimenté en eau de telle sorte que la concentration en soude formée à la cathode atteigne environ 26 % en poids. Le compartimentcentral d'épaisseur 26 mm, est alimenté par une solution de méthioninate de sodium et de carbonate de sodium et par une solution de sulfate de sodium (de telle manière que la concentration en sulfate de sodium dans le mélange soit 2M) destinée à augmenter la conductibilité électrique du mélange. (La solution de sulfate de sodium provient de la séparation ultérieure de la méthionine). Le débit de la solution de méthioninate de sodium et de carbonate de sodium (qui contient environ 1 mole/litre de méthioninate et 0,85 mole/litre de carbonate de sodium) est de l'ordre de 30 litres/heure et est fonction du pH du compartiment central qui est réglé au voisinage de 5. (Ce pH correspond à la formation quantitative de méthionine et d'anhydride carbonique). La cellule travaillant sous une densité de courant de A/dm2, la tension s'établit entre 6,5 et 7 volts. En opérant dans ces conditions, la production de méthionine est voisine de 4,5 kg/heure et celle de soude de 13kg/heure (solution à 26 / en poids). Le rendement faradique est de l'ordre de 90 %. Le mélange issu du compartiment central est ensuite soutiré et la séparation de la méthionine du sulfate de sodium est effectuée selon les procédés habituels: refroidissement à une température voisine de 400C et séparation de la méthionine cristallisée par filtration. Le filtrat, qui contient du sulfate de sodium est recyclé dans le compar- timent central. EXEMPLE 2 On utilise une cellule identique à celle qui est décrite dans l'exemple 1. L'anode est constituée d'une grille de titane déployée de 1 m2 recouvert de platine déposé électrochimiquement (épaisseur: 10 P environ) et la cathode est constituée d'une grille en acier gantois de même surface. L'anolyte est constitué d'une solution d'acide nitrique 2 N. Le compartiment cathodique est alimenté en eau de telle sorte que la concentration en soude formée à la cathode atteigne environ 26 çL en poids. Le compartiment central d'épaisseur 26 mm est alimenté par une solution de méthioninate de sodium et de carbonate de sodium contenant du nitrate de sodium (en quantité telle que sa concentration dans le mélange soit environ 5 N) pour augmenter la conductibilité électrique du mélange. Le débit de la solution de méthioninate de sodium et de carbonate de sodium (qui contient environ 1 mole/litre de méthioninate et 0,85 mole/litre de carbonate de sodium) est de l'ordre de 30 litres/ heure et est fonction du pH du compartiment central qui est réglé au voisinage de 5. La cellule travaillant sous une densité de courant de 25 A/dm2, la tension s'établit vers 6 volts. En opérant dans ces conditions, la production de méthionine est voisine de 4,5 kg/heure et celle de soude de 13 kglheure (solution à 26 / en poids). Le rendement faradique est de l'ordre de 90 Z. La méthionine est isolée dans les conditions décrites à l'exemple 1. EXEIPLE 3 On utilise une cellule identique à celle qui est décrite dans l'exemple 1. L'anode est constituée d'une grille en métal déployé (titane) de 1 m2 recouvert d'oxyde de plomb 1?bO 2) et la cathode est constituée d'une grille en acier gantois. L'anolyte est constitué d'une solution d'acide sulfurique 2 N. Le compartiment cathodique est alimenté en eau de telle sorte que la concentration en potasse formée à la cathode atteigne 26 % en poids. Le compartiment central d'épaisseur 26 mm, est alimenté par une solution de méthioninate de potassium et de carbonate de potas- sium. Il n'est pas ajouté d'électrolyte support. Le pH est fixé à une valeur telle que seule la première alcalinité du carbonate soit neutralisée c'est-à-dire entre pH 10,2 et pH 6,4 et qu' une partie notable du méthioninate de potassium soit neutralisée c'est-à-dire au voisinage de 8. Pour favoriser la stabilité du carbonate acide de potas- sium qui assure le passage du courant, et retarder sa complète neutra- lisation, il est possible de se placer sous une légère pression. Le débit de la solution de méthioninate de potassium et de carbonate de potassium est de l'ordre de 30 litres/heure et est fonction du pH du compartiment central qui est réglé au vosinage de 8. La cellule travaillant sous une densité de courant de A/dm2 la tension s'établit vers 6,5 volts. En opérant dans ces conditions, la production de méthio- nine est voisine de 4,5 kg/heure et celle de potasse de 18,0 kg/heure (solution à 26 % en poids). Le rendement faradique est de l'ordre de 90 Z. La méthionine est isolée dans les conditions décrites à l'exemple 1. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation, éventuellement en continu, de méthionine sous forme cristallisée à partir d'une solution de méthioninate alcalin contenant éventuellement un carbonate du même métal alcalin, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une cellule d'électro-électrodialyse soumise à une différence de potentiel suffisante et que, d'une part, dans un compartiment intermédiaire de la cellule séparé de chaque compartiment contenant les électrodes par au moins une membrane cationique ou dans un compartiment annexe de ce compartiment intermédiaire, on remplace les ions de métal alcalin du méthioninate et éventuelleat du carbonate par les protons venant du compartiment anodique puis isole la méthionine libre sous forme cristallisée et que, d'autre part, on récupère l'hydroxyde de métal alcalin régénéré dans le compartiment cathodique et éventuellement le gaz carbonique libéré dans le compartiment intermédiaire en vue de le ou les utiliser pour la préparation du méthioninate alcalin selon un procédé connu. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'anolyte contenu dans le compartiment anodique est constitué par une solution aqueuse d'un acide minéral fort choisi parmi les acides sulfurique et nitrique à une concentration comprise entre 1 et 14 N. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catholyte est constitué par une solution d'hydroxyde alcalin dont la concentration maintenue constante est comprise entre 2 et 4 N. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le compartiment intermédiaire de la cellule d'électrodialyse contient un électrolyte support. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'anode est constituée d'une plaque de titane recouverte de bioxyde de plomb ou de platine galvanique et la cathode est en fer doux ou nickel.