FR 2470109 A1 19810529 FR 7928677 A 19791121 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acides meta-hydroxybenzo1ques. Au sens de la présente invention, on entend par acides meta hydroxybenzoiques les composés de formule générale suivante dans laquelle X représente au moins un substituant choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les halogènes. On connait dans l'art antérieur un certain nombre de procédés permettant la préparation de l'acide meta-hydroxybenzo1- que de formule C'est ainsi que le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 094 558 décrit la réaction d'acide metasulfobenzolque avec de la soude en présence d'eau à une température d'environ 220 C 4000 C. L'acide meta-hydroxybenzolque est ensuite isolé par acidification avec un acide minéral fort. Les rendements obtenus sont de l'ordre de 90 % par rapport à l'acide meta-sulfobenzolque de départ. Un tel procédé a pour principaux inconvénients de mettre en oeuvre de grandes quantités dtacide sulfurique et de soude ce qui entraine d'importants problèmes de pollution et de faire intervenir une fusion alcaline de mise en oeuvre très délicate au plan industriel On connait encore la demande de brevet français 6 931 971 publiée sous le numéro 2 018 454 qui décrit un procédé pour préparer l'acide m-hydroxybenzoique à partir du m-crésol. Selon ce procédé, on acyle le m-crésol avec un agent acylant, on oxyde le m-acyloxytoluène obtenu en le mettant en contact avec de l'oxygène moléculaire, en présence d'un catalyseur à base de métal lourd et d'un accélérateur convenant pour une telle oxydation, en phase liquide homogène n'excédant pas 1300 C et on hydrolyse l'acide m-acyloxybenzoique obtenu en le chauffant avec une solution aqueuse d'un acide minéral ou d'un al cals. Les principaux inconvénients de ce type de procédé résultent de l'utilisation de catalyseurs à base de métaux lourds ce qui pose des problèmes de pollution. I1 faut également utiliser un accélérateur en quantité non négligeable et non récupérable qu'il sera nécessaire d'éliminer pour obtenir un produit pur. D'autre part, l'utilisation de grandes quantités de solvant affecte la productivité. La demanderesse a maintenant découvert un procédé palliant les inconvénients de l'art antérieur. L'invention a donc pour objet un procédé pour la prépara tion d'acides m-hydroxybenzoiques caractérisé en ce que dans une première étape, on fait réagir, en présence d'un initiateur de chloratiorl radicalaire susceptible de créer des radicaux libres du chlore gazeux avec un eStll' du metacresol de formule générale dans laquelle :: - X représente au moins un substituant choisi pari le groupe comprenant l'hydrogène et I es halogènes - Y représente C ou P -Z représente C1 ou CCl3 - n est un nombre entier égal a 1,2 ou 3 - m est un nombre entier égal ü O ou 1 - n + m étant égal à 2 quand Y représente C et égal à 3 quand Y représente P et en ce que, dans une deuxième étape, on hydrolyse le dérivé trichlorométhylé obtenu de formule où X, Z, n et m ont la signification précédente pour obtenir l'acide de formule Selon un mode particulier de l'invention, on met en oeuvre les composés de formule (I) dans laquelle Y = C, n = 1, m = l, Z = Cl et X représente un élément choisi parmi le groupe comprenant H, F et Cl et plus particulièrement H. Selon un autre mode particulier de l'invention, on met en oeuvre les composés de formule (I) dans laquelle Y = C, n = 1, m = 1 1, Z = CC13 et X représente un élément choisi parmi le groupe comprenant H, F et C1 et plus particulièrement H. Selon un autre mode particulier de l'invention, on met en oeuvre les composés de formule (I) dans laquelle Y = C, n = 2, m = 0 c'est-à-dire les composés de formule où X représente un élément choisi parmi le groupe comprenant H, F, Cl et plus particulièrement H. Selon un autre mode particulier de l'invention, on met en oeuvre les composés de formule I, dans laquelle Y = P, n = 3, m = O c'est-à-dire les composés de formule où X représente un élément choisi parmi le groupe comprenant H, F, C1 et plus particulièrement H. Selon une variante de l'invention, l'initiateur de chloration mis en oeuvre dans la première étape est la lumière de longueur d'onde comprise entre environ 300 et environ 500 nanomètres environ et de préférence entre 360 et 450 nanomètres environ. Selon une autre variante de l'invention, l'initiateur de chloration radicalaire est choisi parmi le groupe comprenant les composés azolques labiles et les péroxydes, et utilisé de préférence en quantité comprise entre environ 0,1 et environ 10 % en poids par rapport à l'ester du metacrésol de formule (I) engagé ; encore plus préférentiellement, on en utilise entre 0,1 et 5 % environ en poids. On peut citer comme exemple de composé azolque labile l'azobisisobutyronitrile (AIBN) et comme exemples de peroxydes, les peroxydes de benzoyle et de lauroyle. La première set'api est de préférence conduite à une température comprise entre environ 200 C et environ 2000 C. On préfère plus particulièrement opérer à une température comprise entre environ 800 C et environ 1500 C. Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, on utilise du chlore gazeux sous une pression comprise entre environ 1 et 5 atmosphères. On utilise de préférence le chlore en quantité telle que le nombre de moles de chlore par mole de produit chargé et par heure est compris entre environ 0,1 et 2 et plus préférentiellement entre environ 0,2 et 0,8. La réaction de chloration peut être conduite en présence ou en l'absence de solvant. Dans le premier cas, il est clair que le solvant doit être inerte dans les conditions de la réaction, c'est-à-dire non chlorable. On peut, par exemple, utiliser comme solvant : CCl4. La température de réaction est alors limitée par la température d'ébullition du solvant. La lumière de longueur d'onde comprise entre 300 nanomètres et 500 nanomètres peut être fournie par des lampes à mercure ultraviolette haute pression ou par des tubes fluorescents. Le mélange obtenu en fin d'étape de chloration est soumis à une distillation classique pour séparer le dérivé trichlorométhylé de formule : des produits lourds formés lors de la réaction. Cette distillation n'est pas impérative, mais il apparait clairement à 1 'homme de l'art qu'elle permet d'assurer une bonne pureté du produit final. La deuxième étape, l'étape d'hydrolyse du dérivé trichlorométhylé est conduite de préférence à une température comprise entre environ 800 C et environ 1100 C sous pression atmosphérique. Pour une bonne mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la quantité d'eau utilise est de préférence comprise entre environ 1 et environ 5 litres/mole de dérivé trichlorométhylé. Plus préférentieLlement, on utilise environ 2 litres d'eau/mole. L'eau qui est utilisée peut entre soit de l'eau pure soit l'eau mère de .I'hydrolyse d'une opération précédente qui con tient de l'HCl et de l'acide m-hydroxybonzoïque dissous résultant de cette hydrolyse, l'llCl catalysant la réaction d'hydro- lyse. L'acide est récupéré en fin de réaction par filtration, lavage et séchage. Les composés de départ de formule sont préparés selon des procédés bien connus de l'homme de l'art à partir de meta cresol par réaction avec un chlorure d'acide du type où Y et m ont lasignification précédente. On peut mettre en oeuvre les composés suivants COC12, ou POC13. Les produits obtenus selon le procédé de l'invention sont utiles, notamment, comme intermédiaires de synthèse de composés ayant une activité herbicide. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront plus clairement à la lecture des exemples qui vont suivre. Ces exemples ne sauraient en aucune manière être considérés comme limitant l'invention. Exemple i a) Préparation du methyl-3 chloroformiate de phenyle Dans un réacteur en verre équipé d'une agitation centrale, d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant droit relié à une colonne d'abattage à eau et d'un tube plongeant, on charge 540 g (5 moles) de meta cresol distillé et 2 litres de toluène. On introduit à l'aide du tube plongeant 5,7 moles (564,3 g) de phosgène tout en maintenant la température à 309 C. On introduit ensuite 5,4 moles (545,4 g) de triéthylamine en 45 minutes tout en contrôlant la température aux environs de 300 C.Après élimination du toluène et distillation sous pression réduite (Eh18 = 940 C), on obtient le chloroformiate de méthyl-3 phényle avec un rendement de 84 % b) Préparation de l'acide m-hydroxybenzolque Dans un réacteur de photochloration en verre, on introduit 941 g (5,52 moles) de methyl-3 chloroformiate de phényle de formule On éclaire le milieu réactionnel à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure haute pression de 75 watts, on chauffe à 140 - 1500 C et on ajoute du chlore gazeux sous une pression de 2 atmosphères à une vitesse de 0,5 mole/mole de methyl-3 chloroformiate de phenyle/h. On suit l'avancement de la réaction par dosage de l'acide chlorhydrique libéré. Lorsque le dégagement d'acide s'arrête au bout de 7 h, on distille le mélange obtenu sous pression réduite (Eb = 1080 C) ; on obtient 1097 g de trichloromethyl-3 chloroformiate de phenyle de formule Le taux de transformation du methyl-3 chloroformiate de phenyle est de 100 , le rendement en trichloromethyl-3 chlore formiate de phenyle est de 72,5 %. Dans un réacteur muni d'une agitation et surmonté d'un réfrigérant droit et d'une ampoule de coulée, on introduit 2 litres d'eau distillée. On porte à ébullition et on coule en une heure 1 mole (274 g) de trichloromethyl-3 chloroformiate de phenyle. On laisse 1 heure sous reflux. On refroidit, on filtre, on lave avec2 fois 250 ml d'eau et on sèche à 800 C sous pression réduite. On obtient 125 g d'acd bydroxy-3 benzolque pur à 99 %. Le rendement en acide > ydroxy-3 benzolque est de 90,6 %. Dans le même réacteur, on introduit 2 litres des eaux -mères de l'étape précédente. On porte à ébullition et on coule en 1 heure 1 mole (274 g) de trichloromethyl-3 chloroformiate de phenyle. On laisse 1 heure sous reflux, puis on opère comme précédemment. On obtient alors 138 g d'acide hydroxy-3 benzolque à 99 O,ol de pureté. Le rendement est de 100 %. Exemple 2 a) Préparation du carbonate de meta tolyle Dans le réacteur utilisé à l'exemple l a), on charge 6 moles (648 g) de meta crésol distillé, 888 g d'eau et 6 moles (240 g) de soude en pastilles. On chauffe à reflux pendant 30 minutes sous agitation. Après refroidissement, on ajoute 1,2 litre de perchloréthylène. Tout en maintenant la température à 250- C, on introduit en 3 heures 3 moles (297 9) de phosgène par l'intermédiaire d'un tube plongeant. En fin d'addition, la masse réactionnelle est rouge vif, puis on chauffe à 800 C pendant 2 heures. Après refroidissement et décantation, la phase organique est lavée avec 250 ml de soude 2N froide puis à l'eau jusqu'à pH- 7. Par refroidissement à -20 C on récupère 552 g de carbonate de metatolyle qui a cristallisé (rendement~76 %). b) Préparation de l'acide hydroxy-3 benzoïque Dans un réacteur de photochloration en verre, on introduit 419 g (1,73 mole) de carbonate de meta tolyle de formule et 3,5 litres de tétrachlorure de carbone. On chauffe à reflux eton éclaire la réaction à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure haute pression de 75 watts. On ajoute du chlore gazeux sous une pression de 2 atmosphères à une vitesse de 1 mole/mole de carbonate de meta tolyle/h. On suit l'avancement de la réactison par dosage de l'acide chlorhydrique libéré.Lorsque le dégagement d'acide s'arrète au bout de 16 h, on élimine le tetrachlorure de carbone par distillation et on récupère un produit pateux qui correspond à la formule L'hexachloro &alpha;, &alpha;, &alpha;, &alpha;', &alpha;', &alpha;' carbonate de méta tolyle n'est pas purifié et est utilisé tel quel pour la réaction d'hydrolyse. Dans un réacteur muni d'une agitation et surmonté d'un réfrigérant droit, on introduit 300 ml d'une solution d'acide sulfurique à 20% en poids. On ajoute 48 g d'hexachloro &alpha;, &alpha;, &alpha;, eG, (, C, ' carbonate de méta tolyle et on chauffe à reflux pendant 3 heures. On refroidit, on filtre, on lave avec 2 fois 250 ml d'eau et on sèche à 800 C sous pression réduite. On obtient 18 g d'acide hydroxy-3 benzoïque pur à 99 %. Exemple 3 a) Préparation du trichloroacétate de méthyl-3 phényle Dans un réacteur en verre muni d'une agitation, d'un réfrigérant droit et d'une ampoule de coulée, on charge 324 g (3 moles) de métacrésol distillé. On chauffe à 1500 C et on introduit en 3 heures 582 9 (3,2 moles) de chlorure de trichloracétyle. On laisse ensuite i heure à 1500 C. Par distillation sous pression réduite (Eb = 1060 C), on obtient le trichlora 3 cétate de méthyl-3 phényle avec un rendement de 82,7 %. b) Préparation de l'acide hydroxy-3 benzolque Dans un réacteur de photochloration en verre, on introduit 629 g (2,47 moles) de trichloracétate de méthyl-3 phényle de formule On éclaire la réaction à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure haute pression de 75 watts, on chauffe à 130 - 1400 C et on ajoute du chlore gazeux sous une pression de 2 atmosphères à une vitesse de 0,8 moleXmole de trichloracétate de méthyl-3 phényle/h. On suit l'avancement de la réaction par dosage de l'acide chlorhydrique libéré.Lorsque le dégagement d'acide chlorhydrique s'arrète au bout de 6 heures, on distille le mélange obtenu sous pression réduite (Eblo = 1700 C), on obtient 698 g de trichloracétate de trichlorométhyl-3 phényle de formule Le taux de transformation du trichloracétate de méthyl-3 phényle est de 100 % ; le rendement en trichloracétate de trichlorométhyl-3 phényle est de 79,2 %. Dans un réacteur muni d'une agitation et surmonté d'un refrigérant droit, on charge 700 ml d'eau distillée et 178,5 g (0,5 mole) de trichloracétate de trichlorométhyl-3 phényle. On porte à ébullition pendant 2 heures et après refroidissement, le précipité obtenu est filtré, lavé avec 2 fois 250 ml d'eau et séché à 800 C sous pression réduite. On obtient 52,5 g d'acide hydroxy-3 benzoïque à 98 % de pureté. Le rendement en acide hydroxy-3 benzoique est de 76 %. Exemple 4 a) Préparation du tri-meta crésyl phosphate Dans un réacteur en verre muni d'une agitation, d'un réfrigérant droit et d'une ampoule de coulée, on charge 3 moles (324 g) de métacrésol distillé, 3,3 moles (260 g) de pyridine et 275 ml de benzène. Tout en maintenant la température entre 15 et 200 C, on introduit en 2 heures l mole (153 D) d'oxychlorure de phosphore. On chauffe ensuite 1 heure sous reflux. Après refroidissement et décantation, le benzène est éliminé sous pression réduite. On récupère ainsi 342 g de tri-métacrésyS phosphate. b) Préparation de l'acide hydroxy-3 benzolque Dans un réacteur de photochloration en verre, on introduit 342 g (0,93 mole) de tri-métacrésylphosphate de formule On éclaire la réaction à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure haute pression de 75 watts, on chauffe à 130 - 1400 C et on ajoute du chlore gazeux sous une pression de 2 atmosphères à une vitesse de 0,8 mole/mole de tri-méta crésyl phosphate/h. On suit l'avancement de la réaction par dosage de l'acide chlorhydrique libéré. Lorsque le dégagement de l'acide chlorhydrique s'arrète au bout de 10 heures, on récupère 570 g de phosphate de tris(trichlorométhyl-3 phényle) de formule Dans un réacteur musli d'une agitation et surmonté d'un réfrigérant droit, on charge 500 ml d'eau distillée et 67,5 g (0,1 mole) de phosphate de tris(trichlorométhyl-3 phényle). On porte à ébullition pendant 10 heures et après refroidissement, le précipité obtenu est filtré, lavé avec de l'eau et séché sous pression réduite. On obtient 2 g d'acide hydroxy-3 benzolque. REVENDICATIONS 1) Procédé pour la préparation diacides m-hydroxybenzoiques caractérisé en ce que dans une première étape, on fait réagir en présence d'un initiateur de chloration radicalaire, suscep tible de créer des radicaux libres, du chlore gazeux avec un ester du metacresol de formule générale dans laquelle X représente au moins un substituant choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les halogènes, Y représente C ou P, Z représente Cl ou CCl3, n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, m est un nombre entier égal à O ou 1, n + m étant égal à 2 quand Y représente C et égal à 3 quand Y représente P et en ce que dans une deuxième étape, on hydrolyse le dérivé trichloromethylé obtenu de formule ou X, Y, Z, n et m ont la signification précédente pour obtenir l'acide de formule 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un composé de formule I dans laquelle Y = C, n = l, m = 1, Z = Cl et X est choisi parmi le groupe comprenant H, F et Cl. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que X représente H. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un composé de formule I dans laquelle Y = C, n = 1, m = 1, Z = CCl3 et X est choisi parmi le groupe comprenant H, F et Cl. 5) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que X représente 11. 6) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un composé de formule I dans laquelle Y = C, n = 2, m = O et X est choisi parmi le groupe comprenant H, F et Cl. 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que X représente H. 8) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un composé de formule I dans laquelle Y = P, n = 3, m = O et X est choisi parmi le groupe comprenant H, F et Cl. 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que X représente Il. 10) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'initiateur de chloration radicalaire mis en oeuvre dans la première étape est la lumière de longueur d'onde comprise entre environ 300 et environ 500 nanomètres. 11) Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la longueur d'onde est comprise entre 360 environ et 450 nanomètres environ. 12) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'initiateur de chloration radicalaire mis en oeuvre dans la première étape est un peroxyde choisi parmi le groupe comprenant les composés azolques labiles et les peroxydes. 13) Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le peroxyde est utilisé en quantité comprise entre environ 0,1 et environ 10 % en poids par rapport à l'ester de formule I engagé. 14) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la première étape est conduite à une température comprise entre environ 200 C et environ 2000 C 15) Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que la température est comprise entre environ 800 C et environ 1500 C. 16) Procédé selon la revendication l caractérisé en ce que le chlore gazeux est sous une pression comprise entre l et 5 atmosphères environ. 17) Procédé selon la revendication l caractérisé en ce que l'on utilise le chlore en quantité telle que le nombre de mole de chlore par mole d'ester de meta cresol et par heure est compris entre environ O, 1 et environ 2. 18) Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que le nombre de mole de chlore par mole d'ester de meta cresol et par heure est compris entre environ 0,2 et environ 0,8. 19) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre dans la première étape un solvant. 20) Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que le solvant est le tétrachlorure de carbone. 21) Procédé selon la revendication l caractérisé en ce que la deuxième étape, l'étape d'hydrolyse du dérivé trichlorométhylé est conduite à une température comprise entre environ 800 C et environ 1100 C sous pression atmosphérique. 22) Procédé selon la revendication l caractérisé en ce que la quantité d'eau utilisée dans la deuxième étape est comprise entre environ l et environ 5 litres d'eau par mole de dérivé trichlorométhylé.