FR 2459681 A1 19810116 FR 7916049 A 19790622 La présente invention se rapporte à des alliages métalliques réfractaires présentant une activité catalytique élevée, utilisables notamment pour la dépollution des gaz d'échappement des véhicules automobiles. Dans ce domaine, on connaît déjà, en particulier pour faciliter la postcombustion du monoxyde de carbone et des hydrocarbures, l'action positive des métaux nobles du groupe 8 de la classification périodique des éléments ainsi que celle des oxydes mixtes à base de cuivre, de nickel, de cobalt, de manganèse, etc. déposés sur des supports réfractaires tels que l'alumine poreuse. Les produits précédents ont généralement une activité satisfaisante tant qu'ils sont neufs mais présentent cependant les inconvénients suivants - Fragilité mécanique notoire Le catalyseur, s'il est sous forme de billes, s'use considérablement en cours d'usage ; s'il est constitué d'un monolithe, il faut lui adjoindre des moyens de montage relativement complexes pour éviter leur rupture par chocs mécaniques ou thermiques. - activité diminuant de façon fréquemment irréversible après surchauffe ou empoisonnement. Les surchauffes accidentelles dépassant looo c sont courantes, dues à la fois à la grande quantité d'énergie dégagée par la combustion des hydrocarbures imbrûlés et à la mauvaise conductivité thermique des supports réfractaires empêchant la dissipation rapide des calories. - Récupération des platinoides relativement onéreuse et difficile, du fait de leur grande dilution dans une masse de matières réfractaires importante. La présente invention pallie les inconvénients ci-dessus et sera décrite au regard des exemples suivants, donnés à titre d'indications non limitatives. Le produit selon l'invention se présente sous la forme d'un métal réfractaire dont il a toutes les propriétés : malléabilité, conductivité thermique et électrique, ductilité, élasticité, soudabilité, etc. Sa température de fusion est élevée, voisine de l 450 C. Il peut être mis sous forme de tôles minces, déployées, perforées, de copeaux, de billes, de fils, etc. Ce métal peut fonctionner de façon continue jusqu'à des températures de tordre de 1 100#C dans des gaz de combustion contenant 14 % de gaz carbonique et de vapeur d'eau, dilués dans de l'azote et comportant une teneur en oxyde de carbone comprise entre 0 et 4 %, variant alternativement de part et d'autre de la richesse unitaire. Son recyclage est aisé après une utilisation prolongée et se fait par simple refusion sous vide, remise en forme et réactivation. La récupération des platinoides qu'il contient se fait par dissolution du produit dans un acide fort dilué et séparation des platînoides par décantation, centrifugation ou filtration. Le catalyseur selon l'invention est constitué par une base réfractaire, préférentiellement un alliage métallique réfractaire constitué de 40 à 80 % de fer, contenant à l'état allié, dans sa masse, de petites quantités de platine et/ou de palladium, de ruthénium, de rhodium, en quantités allant jusqu'à 2 %, préférentiellement entre 0 et 2 % pour le platine, le palladium et le ruthénium, et entre 0 et 1 % pour le rhodium. C'est ainsi qu'une composition particulièrement bien adaptée à la réalisation d'un catalyseur trifonctionnel est la suivante - Platine de 0,1 à 0,2 % - Ruthénium de 0,1 à 0,2 % - Rhodium de 0,02 à 0,1 % Une autre composition pour la réalisation d'un catalyseur de réduction est la suivante - Platine de 0,05 à 0,1 7 - Ruthénium de 0,1 à 0,2 % Une autre composition destinée à l'obtention d'un catalyseur d'oxydation est la suivante - Platine de 0,1 à 0,2 % - Palladium de 0 > 05 à 0,2 % Une autre caractéristique de catalyseur selon l'invention réside dans sa bonne résistance à l'oxydation à haute température (supérieure à 1000"C), dans les gaz de combustion d'un moteur fonctionnant à des richesses de carburation comprises entre 0,80 et 1,10 et de préférence entre 0,99 et 1,01. Ceci découle de la nature de l'alliage utilisé en combinaison avec les platinoides précédents. Il en est par exemple ainsi d'un acier réfractaire austénitique, contenant 20 % de chrome et 20 % de nickel, ou d'un acier réfractairc ferritique contenant au minimum 20 % de chrome et 0,05 à 4 % d'aluminium. Des aciers réfractaires austénitiques utilisables peuvent contenir des proportions différentes de nickel et de chrome pouvu qu'elles soient comprises entre 15 7. et 50 % ; on a ainsi de bons résultats avec les aciers suivants, contenant - 25 % de nickel et 20 % de chrome, --35 % de nickel et 15 % de chrome. Par ailleurs, l'alliage utilisé doit contenir du carbone dans une proportion comprise entre 0,02 et 0,1 %, ceci lui permettant de conserver sa malléabilité tout en lui conférant la capacité de corrosion intergranulaire, induisant la production à sa surface, ou dans sa masse des microfissures aux joints des grains. Celles-ci donnent lieu à une porosité superficielle et à une surface spécifique caractéristique. Cette dernière dépend à la fois de la dimension des grains de la structure, de la profondeur de la corrosion intergranulaire et de traitements chimiques ultérieurs (oxalatation et oxydation) faisant apparaitre des microcristaux de platinoides dans les microfissures. La corrosion intergranulaire précédente est obtenue en soumettant au préalable l'alliage à des températures comprises entre 4500C et 8000C lors de traitements de revenu. L'alliage ainsi traité est ensuite soumis à la corrosion intergranulaire en milieu acide aqueux. Ces traitements entraient la formation de carbure de chrome au joint de grain et dans les grains, avec un appauvrissement en chrome à proximité. Le procédé préféré de préparation du catalyseur selon l'invention est le suivant On élabore, par fusion sous vide, sous atmosphère contrôlée ou à l'air, un alliage de chrome, de nickel, de fer, de teneur en carbone comprise entre 0,04 % et 0,1 % et en platinoide de 0,05 à 1 %. Le lingot obtenu est traité par hypertrempe à partir de 1 150 C puis laminé en plusieurs passes successives avec éventuellement des traitements d'hypertrempe entre les passes de laminage et ceci pour l'obtention d'une tôle mince d'épaisseur comprise entre 0,05 mm à o,l5 mm, ou de fils de 0,05 à 0,3 mm de diamètre. Il est aussi possible, après laminage, de former des copeaux de 0,05 à 0,1 mm d'épaisseur ou des "saddles" de 0,05 à 0,20 mm d'épaisseur. Les produits précédents sont soumis de nouveau à une hypertrempe depuis une température se situant entre 1 050 C et 1 150 C pour homogénéiser l'alliage et supprimer l#écrouissage,puis revenus entre 4000C et 8000C pendant une durée comprise entre 30 min et 10 h, ce qui constitue un traitement de sensibilisation à la corrosion intergranulaire. On décape alors les surfaces par sablage, dissolution anodique en bain acide ou décapage chimique. Puis on effectue la corrosion intergranulaire par trempage dans un bain acide permettant une microfissuration rapide sans perte notable de matière, ni d'épaisseur. L'alliage ne se dissolvant qu'aux joints de grains, ceci suppose une passivation superficie#lle du restant de la surface. Cette opération est effectuée dans une solution chloronitrique résultant du mélange d'acide nitrique et chlorhydrique concentré ou dilué. D'autres mélanges conviennent également, par exemple fluonitriques, sulfonitriques, sulfocupriques, chlorochromiques ou oxaliques. Cette corrosion intergranulaire peut également être conduite par électrolyse, par corrosion anodique en milieu acide dilué (chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, oxalique, nitrique) ou en solution saline. On procède alors à une attaque acide ménagée avec un bain acide aqueux (HC1 ou H2S04) pour élargir les fissures et mettre à nu les microcristaux de platinoldes dans la matrice métallique. On traite ensuite en solution aqueuse d'acide oxalique à concentration comprise entre 5 et 30 % et à une température de 600 à 900C durant 2 h. Ceci entraîne une dissolution partielle du chrome et du fer à la surface et dans les microfissures, avec dépôt simultané d'oxalate de fer et de nickel. Après calcination, on obtient une phase très divisée d'oxydes intimement liés aux microcristaux de platinoldes. Cette oxalatation peut aussi être conduite par dépôt électrolytique d'oxalate de fer et de nickel lors de l'électrolyse d'une solution aqueuse d'acide oxalique avec des électrodes en alliage catalytique. Le produit obtenu est alors oxydé soit directement lors de son utilisation par les gaz issus du moteur, soit dans un four alimenté par les gaz de combustion provenant d'un brûleur fonctionnant en mélange alternativement pauvre et riche entre 600 et 700 C. On peut encore améliorer les caractéristiques de l'alliage selon l'invention en incluant dans sa masse de O à 3 % d'éléments variés servant d'activateurs ou de stabilisants tels que Ce, Cu, Mo, Ti, La, Ca, Y, Al, W, Y, Mn. Les exemples suivants sont effectués à partir de gaz de combustion contenant - 1,5 % d'oxyde de carbone - o,87 % d'oxygène - 900 p.p.in. de propylène ou de propane - 200 p.p.m. d'oxydes azotiques dans un réacteur catalytique de laboratoire, constitué d'un feuillard de 0,1 mm d'épaisseur enroulé en spirale avec un feuillard identique ondulé de manière à avoir 400 alvéoles par cm2. La vitesse spatiale horaire de balayage des gaz est de 100 000 H Exemple 1 Un alliage contenant - 25 % de chrome - 20 % de nickel - 0,2 % de platine - 0,15 % de ruthénium - 0,05 % de rhodium - 0,03 % de carbone - des traces de soufre et/ou de phosphore - le reste étant du fer est laminé et hypertrempé depuis 1 o500c, puis porté à 6000C pendant 8 h et refroidi lentement. Il est mis sous la forme d'un bloc catalytique ou d'un monolithe alvéolaire et plongé pendant 30 minutes dans un mélange d'acide nitrique concentré, contenant 1 % d'acide chlorhydrique. La perte en matière est alors comprise entre 0,5 et 3 %. On le plonge ensuite pendant 2 minutes dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 20 %. La réaction est vive et le produit perd 0,5 % de son poids. On l'immerge alors dans une solution d'acide oxalique à 20 %, chauffée à 80 C, pendant deux heures. Il se forme un dépôt d'oxalate de fer et de nickel pulvérulent, bien adhérent, ramenant le produit à son poids primitif. Le catalyseur ainsi obtenu est oxydé à 3500C pour décomposer l'oxalate formé en oxyde de fer et de nickel pulvérulent. Ce produit est essayé entre 200 et 5000C et entre 300 et 6000C au cours d'une montée linéaire de température en fonction du temps. Le rendement R de transformation de chaque polluant est obtenu par intégration en fonction du temps et calculé en 7. Le tableau ci-après réunit les résultats obtenus au cours du fonctionnement du catalyseur en mélange alternativement riche et pauvre, c'est-à-dire présentant par rapport à l'équilibre stoechiométrique respectivement un excès et un défaut, par exemple de 2 %, de carburant par rapport à ltoxygène nécessaire pour le brûler. On considère un même échantillon de catalyseur, successivement vieilli pendant 5 heures à 700 , 800 , 900 , 1000 , et qui subit en série, dans chacun des cas, les essais N 1 et 2 et, éventuellement, 3. On constate bien que le premier essai après vieillissement donne de moins bons rendements que les essais suivants qui bénéficient de l'activation du catalyseur effectuée au cours de l'essai précédent. : Etat du catalyseur Température : RCO:RC H :RC H:RNO : Etat du catalyseur : d'essai : : 3 6: 3 8: : Neuf : 200 - 500 C : 61 : 62 : : 67 : 300 - 600 C : 90 : 95 : : 95 Neuf : 200 - 500 C : 64 : 16 : 63 : : 300 - 600 C : 96 : : 34 : 92 : Vieilli 5 h à 700 C : 2000 - 500 C : 24 : 30 : : 34 : : 300 - 600 C = 53 63 : 68 Vieilli 5 h à 7000C : 200 - 500 C : 49 : 27 : 52 : : 300 - 600 C : 82 : : 53 : 85 Vieilli 5 h à 8000C : 200 - 5000C : 43 : = 21 : 51 : : 300 - 6000C : 77 : 46 : 83 = Vieilli 5 h à 9000C : 200 - 5000C : 8 : 10 : = 13 : : 300 - 6000C : 34 : 40 : : 45 = : Vieilli 5 h à 9000C : 200 - 500 C : 41 : : 16 : 45 : : 300 - 6000C : 72 : = 38 : 80 = Vieilli 5 h à 900 C : 200 - 500 C : 26 : 32 ; = 38 = : : 300 - 600 C : 53 : 63 : : 71 : Température : RCO RC3H6:RC3H8 : RNO d'essai : : : % : % : % : % : : Vieilli 5 h à 1000 C: 200 - 500 C : 4 : 5 : : 9 : 300 - 600 C = 19 = 27 = = 30 Produit ayant subi = 200 - 500 C = 36 : = 14 = 43 = : les essais précédents: 3000 - 6000C : 66 : : 35 : 77 = : Produit ayant subi : 200 - 500 C : 27 : 33 : : 38 = les essais précédents 300 - 600 C = 55 = 65 = = 71 = Après maintien 4h à 200 - 5000C = 31 = 33 = = 30 = : 600 C mélange pauvre: 300 - 600 C : 63 : 66 : : 50 = On notera que, même après la dernière opération, le catalyseur de l'invention conserve une bonne activité. Exemple 2 : L'alliage de exemple précédent est soumis à un traitement thermique de 4 h à 650 C puis soumis à la corrosion intergranulaire dans une solution d'acide chlorhydrique à 1 % dont il constitue l'anode. La tension entre les électrodes est de 3 V et la durée de traitement de 10 minutes (on dispose de préférence deux cathodes de part et d'autre de l'échantillon plan à microfissurer). L'échantillon perd dans ces conditions 1,5 % de poids et devient fragile (il casse par pliure). Après enroulement d'un échantillon ondulé et d'un échantillon plan pour former un bloc alvéolaire cylindrique, on soumet le produit à un traitement d'oxalatation dans une solution aqueuse d'acide oxalique à 20 % à 80 C durant 2 h. Le produit obtenu présente des caractéristiques d'activité catalytique très voisines de celles mesurées dans l'exemple 1. Exemple 3 : L'alliage de l'exemple précédent est chauffé 8 h à 600 C puis soumis à corrosion intergranulaire dans une solution d'acide oxalique à 10 % contenant, en outre, 1% d'acide chlorhydrique avec attaque cathodique sous une tension de 3 V, durant 30 minutes, la cathode étant constituée par un métal de même nature que l'anode et disposée symétriquement de part et d'autre de l'échantillon à microfissurer. Après ce traitement, on constate que la solution contient, en suspension (elle est agitée de manière uniforme et maintenue à la température ambiante), de l'oxalate de nickel de fer et, en solution, de l'oxalate de chrome. On inverse alors le courant de manière que l'échantillon microfissuré devienne la cathode ; après traitement électrolytique durant une heure, on constate la formation d'un dépôt uniforme et homogène d'oxalate de fer et de nickel sur l'échantillon servant alors de cathode. Le dépôt ainsi formé est très adhérent et de couleur vert olive. Après mise en forme d'un bloc alvéolaire cylindrique, on constate que le produit présente une activité catalytique supérieure à celle obtenue dans l'exemple 1. Exemple 4 : On opère comme dans Exemple 2, mais en remplaçant l'acide chlorhydrique par du chlorure d'ammonium au cours de la corrosion intergranulaire anodique. Le produit obtenu présente une activité identique à celle mesurée au cours de ltexemple 1. Il se forme du chlorure de fer, du chlorure de nickel et du chlorure de chrome dans la solution ; le chlorure de fer ayant tendance à précipiter sous forme d'hydroxyde en milieu neutre. Le produit obtenu présente, après oxalatation, une activité identique à celle mesurée dans ltexemple 1. REVENDICATIONS 1 ) Alliage métallique à activité catalytique élevée, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'une base réfractaire comportant dans sa masse du carbone et au moins un métal de la mine du platine. 2 ) Alliage métallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base réfractaire est un alliage constitué de 40 à 80 % de fer, de O à 40 % de chrome et de O à 40 % de nickel. 3 ) Alliage métallique selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise au moins un des éléments de la mine du platine dans les proportions allant de 0,05 à 2 %. 4 ) Alliage métallique selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'il contient de 0,02 à 0,1 % de carbone. 5 ) Alliage métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que des éléments variés sont inclus dans sa masse à raison de O à 3 %, servant d'activateurs ou de stabilisants tels que Ce, Cu, Mo, Ti, La, Ca, Y, Al, W, Mn. 6 ) Alliage métallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton inclut dans la base réfractaire au moins un métal de la mine du platine, préférentiellement dans les proportions suivantes : - Platine de 0,05 à 0,2 % - Ruthénium de 0,1 à 0,2 % - Rhodium de 0,02 à 0,1 % - Palladium de 0,05 à 0,2 % 7 ) Procédé de fabrication de l'alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on élabore, par fusion sous vide ou à l'air, un alliage de chrome, de nickel, de fer, de teneur en carbone comprise entre 0,02 et 0,1 % et en platinoide de 0,05 à 2 %, le produit obtenu est traité par hypertrempe depuis une température voisine de 1 150 C, puis transformé en éléments minces du type tôle, fils, copeaux, qui subissent à leur toursuccessivement une hypertrempe depuis une température comprise entre 1 050 C et 1 150 C et un recuit entre 400 et 800 C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 10 heures permettant la sensibilisation à la corrosion intergranulaire ; la surface de l'alliage est alors décapée et soumise à une corrosion intergranulaire dans un bain d'acide du type chloronitrique entraînant sa microfissuration rapide, puis immergée respectivement dans un bain aqueux d'acide chlorhydrique à 20 % pendant deux minutes et dans une solution d'acide oxalique comprise entre 5 % et 30 %, chauffée entre 60 et 900C pendant deux heures environ, le produit résultant étant alors oxydé vers 3500 C. 8 ) Procédé de fabrication de l'alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la corrosion intergranulaire est effectuée par corrosion anodique en milieu acide dilué à 1 % environ, dans lequel l'alliage constitue l'anode, la tension entre les électrodes étant de l'ordre de 3 V et la durée de traitement inférieure à 30 minutes.