FR 2465521 A1 19810327 FR 8018468 A 19800825 L'invention concerne un procédé de broyage pour le traitement de matériaux céramiques spéciaux, à texture sensible à la pollution, comme les matériaux semi-conducteurs, de condensateur, ou piezoélectriques, dans des brcyeurs à tambours. Pour le domaine d'application prévu, il est connu de broyer les matières céramiques, dont les propriétés électriques réagissent de façon très sensible à l'abrasion de 11 installation de broyage (par exemple en silex) avec des éléments broyeurs en agate, pierre semi-précieuse d'un prix très élevé (Heuschkel Qtuche ; ABC Keramick, leipzig 1975, page 9). On connatt ainsi l'emploi d'éléments broyeurs en un matériau qui est présent dans la masse à broyer (?ar exemple du TiO2 selon DE AS 1 072 179) ou qui est chimiquement apparenté aux matériaux présents (par exemple du titane métal selon DD-PS 57493). L'abrasion est ici importante en partie, car d'une part elle impose un renouvellement assez fréquent des éléments broyeurs, d'autre part en s'ajoutant à la matière broyée, elle diminue la plasticité de la masse devant être transformée par la suite par extrusion par exemple (Palatzky, Technische Karamik, Berlin 1954, pages 17...22). L'objectif de l'invention est le traitement économiquement avantageux des matériaux céramiques spéciaux, dont les propriétés électriques réagissent de façon sensible aux textures et à la pollution. L'invention s'est fixéepour but d'atteindre, au moyen d'un procédé de broyage approprié - une réduction importante de l'arbrasion - une addition au broyage sans influence nocive - une action de broyage améliorée en ce qui concerne le temps et l'énergie de broyage pour une finesse donnée pour des matériaux céramiques spéciaux, sensibles à la texture et aux impuretés, destinés à des applications électrique s. A cet effet, l'invention propose l'emploi d'éléments broyeurs en un alliage tiane-oxygène produit par un procédé de métallurgie des poudres, avec 0,5 à 15 % atomique d'oxygène et 0,03 à 7,5 % atomique d'azote dissous. Il est avantageux à cet effet, d'employer des éléments broyeurs cylindriques, pour arrondir les arêtes des cylindres, seulement après un broyage initial d'au plus 100 heures, dans l'eau, pour la masse mentionnée. la solution selon l'invention permet non seulement d'atteindre ce but dans des conditions optimales, ce que montrent clairement les exemples décrits, mais aussi de normaliser le spectre des particules, ce qui entraîne une amélioration de l'ho mogéréité de frittage, ce qui est très important en particulier pour les varistors céramiques, afin de prévenir la formation de trajets de courant préférentiels, et ainsi les surchauffes locales qui pourraient en résulter. Par élévation de la partie solide du procédé de broyage, on réduit le coft de la déskydra- tation de la suspension de broyage, et par conséquent, l'énergie utilisée en général. EXEMPLE i : Cet exemple concerne la fabrication de varistors en oxydes métalliques à base de ZnO avec addition de Co 0, MnO, Bu203, Cr20 et eventuellement d'autres oxydes métalliques en une q u tité globale de 1..20 % molaire, traités selon la technologie céramique habituelle. Le broyage s'effectue dans des broyeurs à tambours, avec des éléments broyeurs selon l'invention. A titre de comparaison, un mélange de composition identique est traité avec des billes d'agate. La boue obtenue est déshydratée par un procédé connu ; le produit ddshydraté est formé par pressage et fritté à des températures comprises entre 1100 et 13000C.Les pièces frittées peuvent être munies d'électrodes par divers procédés de réalisation de contacts, par exemple d'électrodes en argent dans les procédés de sérigraphie. Les figures 1 et 2 montrent l'amélioration des paramètres électriques lors de l'utilisation des éléments broyeurs selon l'invention. Les résultats de la figure 2 ont été obtenus avec des billes en agate, mais avec une période de broyage 5 à 8 fois plus longue. On peut observer par la mise en oeuvre des nouveaux éléments de broyage, que l'on peut atteindre déjà pour des durées de broyage très faibles , des faibles courants résiduels 1R des valeurs élevées de non-linéarité et de faibles tensions de varistor Vc. EXEMPLE 2 : Fabrication drun matériau de conducteur à froid, avec la composition Ia x Ba y Srz Ti1 où x = 0,001 0 004 y = 0,5 1 z = O 0,5 Après pesée et mélange des matières premières, on les calcine en vrac à des températures de 1000 à 12000C. La matière calcinée est broyée à l'eau sur des tambours en plastique, ou dans un broyeur à tambours garni avec l'alliage selon l'invention, durant 1 à 10 heures, en utilisant des éléments broyeurs dans le même matériau. Après les procédés habituels en céramique, de séchage et de formage, les pièces sont frittées entre 1300 et 1-4500C et munies d'électrodes. Avec des plaques ainsi produites, ayant les dimensions de 10 à 12 mm de a et 3 à 5 mm de hauteur, on peut réaliser des résistances de 10 à 30 ohms Ces faibles valeurs de résistance n'ont pu être obtenues jusqu'à présent, dans des conditions semblables, qu'avec des billes d'agate. Les éléments broyeurs ont été, avant leur mise en oeuvre polis durant80 à 100 heures en milieu liquide, afin d'arrondir les arêtes descylindres. On obtient ainsi encore une réduction de l'abrasion lors de l'emploi. Pour des éléments broyeurs en forme de billes, cette étapeest inutile. REVENDI CATI ONS 10) Procédé de broyage pour le traitement de matériaux céramiques spéciaux sensibles à la texture et aux impuretés, comme les matériaux semi-conducteurs, les matériaux pour condensateur, ou piézoélectriques, caractérisé en ce que l'on emploie des éléments broyeurs en un alliage tiane-oxygène préparé selon des procédés de métallurgie dés poudres, avec 0,5 à 15 % atomique d'oxygène et 0,03 à 7,5 % atomique d'azote. 20) Procédé de broyage selon la revendication 1, caractérisé par l'emploi d'éléments broyeurs cylindriques après un broyage initial avec de l'eau seule durant 100 heures au maximum. 30) Procédé de broyage selon la evendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les éléments broyeurs s'utilisent avec un revêtement des tambours de broyage dans le meme matériau.