FR 2474043 A1 19810724 FR 8000981 A 19800117 L'invention a pour objet un procédé de fabrication de noirs de carbone a partir d'hydrocarbure, dans lequel on injecte ou on pulvérise l'hydrocarbure dans une enceinte portée à une température de flamme par introduction d'un gaz caloporteur et/ou comburant de l'hydrocarbure et on entraine les produits de la dissociation au moyen des gaz de réaction agissant comme vecteurs, après quoi on en extrait les particules solides. Elle concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre de l'invention et les noirs de carbone obtenus. L'invention vise plus particulièrement, mais non exclusivement, un procédé de fabrication de noir de carbone ayant au moins les propriétés de la classe dite noir d'acé tylène. On sait que les procédés maintenant classiques de fabrication de noir de fumée font appel a la technique de flamme et que les propriétés particulièrement intéressantes du noir d'acétylène sont dues aux conditions exceptionnelles règnant au sein de la flamme productrice. On se reportera à l'étude: Yvan Schwob, Acetylene Black, Chemistry and Physics of Carbon, vol. 15, pages 109-218, (1979), Ph. Walker, Peter A. Thrown, Ed. Marcel Dekker, N.Y., qui montre que,comparés aux noirs de carbone courants, les noirs d'acétylène se forment grace a une densité thermique réactionnelle très élevée. Notamment, le caractère fortement exothermique de la décomposition de l'acétylène conduit à une flamme dont la puissance spécifique avoisine celle du chalumeau oxy-acétylénique. Cette notion de densité thermique, exprimée comme rapport de la chaleur réactionnelle standard au volume molaire standard des constituants gazeux produits, s'est révélée fructueuse pour expliquer les propriétés particulières de ces noirs dont le caractère micrographitique conduit a un haut pouvoir absorbant et une conductivité électrique élevée. On sait que ces quaiités, jointes a la pureté également exceptionnelle des produits, en font une matière première jusqu'ici irremplaçable pour la constitution des masses cathodiques des piles sèches. L'étude précitée montre comment cette notion a permis de développer un procédé de production de noir d'acétylène par combustion ménagée en phase gazeuse et en présence d'oxygène d'un hydrocarbure éthylénique ou aromatique, notamment l'éthylène, le benzène, le toluène et le xyne, procédé décrit dans le brevet français publié 2 229 744. Alors que la densité thermique réactionnelle, comme définie plus haut, atteint une valeur voisine de 1,6 cal/mole dans le cas du chalumeau oxy-acétylénique, on a montré que la décomposition thermique des mélanges acétylène-air atteignait facilement cette valeur alors que les mélanges benzène-oxygéne par exemple, même pré-chauffés, ne dépassaient pas 0,5, mais que cela était suffisant pour que les noirs produits entrent dans la gamme des noirs d'acétylène pour piles sèches.Cependant, ce procédé a pour inconvénient de consommer, par combustion, une partie de lthydrocarbure, ce qui rend le procédé coûteux. Le but de l'invention est de proposer un nouveau procédé de fabrication de-noir de carbone, et plus particu lièrement d'un noir ayant l'aspect et les propriétés d'un noir d'acétylène a partir d'hydrocarbure riche en carbone qui ne soit pas nécessairement a forte décomposition exothermique, comme l'acétylène, mais pouvant être par exemple le benzène ou autre carbure, et même des carbures a décomposition endothermique, comme les aliphatiques saturés. Ce but est atteint, dans un procédé du type décrit au début, grâce au fait que le gaz caloporteur et/ou comburant est introduit dans l'enceinte a l'état de plasma. De cette façon, on introduit au sein du milieu de réaction la quantité d'énergie nécessaire pour compenser le déficit thermique résultant du remplacement de l'acety- lène par un hydrocarbure a chaleur de formation plus faible, si bien que, grâce a l'invention, on peut réaliser des réactions de flamme, entre un hydrocarbure riche en carbone et un gaz vecteur, dans lesquelles les densités thermiques soient égales ou même supérieures a celles obtenues dans les procédés mettant en oeuvre la décomposition thermique de l'acétylène. Les moyens actuels de génération de plasmas. de gaz permettent aisément d'introduire une telle énergie dans un gaz et les mélanges ultérieurs de ce gaz porteur d'énergie avec un hydrocarbure dont la composition molaire brute est comparable à celle de l'acétylène, conduisent à des réactions de flamme voisines de celles de la décomposition thermique des mélanges à base d'acétylène. En particulier, la concentration en carbone de l'aérosol produit est du même ordre et la densité thermique réactionnelle peut meme lui être supérieure. I1 est conforme à l'invention que le gaz caloporteur et/ou comburant soit constitué par de l'azote et/ou de l'oxygène en toutes proportions voulues, de l'taie par exemple. Il est avantageux que la chaleur emmagasinée par Nm3 de gaz soit de l'ordre de 3 à 6 kwh. I1 est conforme également à l'invention que l'hydrocarbure de départ soit un composé ou mélange de composés hydrocarbonés ayant une composition molaire globale de rapport O/E voisin de 1, notamment du benzène gazeux. Un dispositif pour la mise en oeuvre de l'invention comprend : - un four comportant un orifice d'introduction d'un hydrocarbure gazeux ou pulvérisé et un orifice d'introduction d'un gaz caloporteur et/ou combu rant, - des moyens de préchauffage respectivement de l'hydrocarbure gazeux ou pulvérisé et du gaz caloporteur et/ou comburant en communication respectivement avec les orifices d'introduction dans le four, - une canalisation d'entraînement hors du four des produits obtenus, par transport pneumatique au moyen des produits gazeux, - un moyen de séparation des particules des produits gazeux, et les moyens de préchauffage du gaz caloporteur et/ou comburant comprennent une torche à plasma, qui est de préférence une torche à plasma soufflé. Le procédé de l'invention permet donc bien d'atteindre le but fixé, mais il permet en outre de disposer d'un moyen de réglage supplémentaire par rapport à l'emploi de l'acétylène, dont la chaleur de décomposition est fixe et dont l'instabilité thermique rend pratiquement impossible tout préchauffage. On peut ainsi, grâce à la technique de l'invention, obtenir une gamme plus large de noirs micrographitiques, absorbants et conducteurs, dont les qualités d'ap plication sont nettement améliorées, notamment dans leur emploi pour la constitution des masses cathodiques-pour piles sèches. Par ailleurs, l'économie de ces fabrications est améliorée. Le rendement en carbone est accru, dépassant aisément 9KP/o de la théorie, alors que dans les procédés con- nus partant des hydrocarbures aromatiques, comme dans le brevet FR 2 229 744 il atteint à peine 5O5'o. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront de la description d'exemples et d'une installation qui sera donnée ci-après à titre non limitatif. Pour la description de l'installation, on se reportera à la figure unique annexée qui représente schématiquement une installation selon l'invention pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On exposera d'abord les données thermodynamiques de la réaction de dissociation de l'acétylène dans la fabrication de noir d'acétylène. Données thermodynamiques de la réaction de dissociation de l'acétylène Dans le Tableau I concernant les mélanges acétylène-air, on a porté pour une mole d'acétylène, les facteurs résultant de l'emploi de x moles d'air, soit x moles dioxygène et 4 x moles d'azote, et comprenant notamment la chaleur réactionnelle standard Q en cal/mole, ive plume molaire résultant V en 1, la densité thermique réactionnelle exprimée par le quotient Q/22s4 x V, la concentration en carbone dans l'aérosol produit exprimée en kg de carbone par kg de gaz et le rendement en carbone en pourcent du carbone total mis en jeu. Les quantités sont exprimées en moles. (Voir Eableau I). T A B L E A U I (1) = consommation en kg de C par kg de C produit. (2) = rendement en C. (1) (2) C2H2 + xO2 + 4xN2 = 2(1-x)C + H2 + 2xCO + 4xN2 Q V Q kg/kg C% 22,4 V 1 0 0 2 1 0 0 55 1 2,46 12 100 1 0,02 0,08 1,96 1 0,04 0,08 56,18 1,12 2,24 2,75 98 1 0,04 0,16 1,92 1 0,08 0,16 57,16 1,24 2,06 1,55 96 1 0,06 0,24 1,88 1 0,12 0,24 58,24 1,36 1,91 1,08 94 1 0,08 0,32 1,84 1 0,16 0,32 59,32 1,48 1,79 0,83 92 1 0,1 0,4 1,80 1 0,2 0,4 60,40 1,6 1,69 0,67 90 1 0,2 0,8 1,60 1 0,4 0,8 65,80 2,2 1,34 0,35 80 1 0,5 2,0 1 1 1 2 82,00 4 0,92 0,14 50 1 1 4 0 1 2 4 109 7 0,70 0 0 T A B L E A U II (1) = consommation en kg de C par kg de C produit. (2) = rendement en C. (1) (2) 1/3C6H6 + xO2 + 4xN2 = 2(1-x)C+H2+ 2xCO+4xN2 V Q q W W/x W/c kg/kg 22,4v (q+W) C% 1 0,04 0,16 1,92 1 0,08 0,16 1,24 2,06 6,26 50,90 50,90 1272 26,51 1,55 96 1 0,06 0,24 1,88 1 0,12 0,24 1,36 1,91 7,34 50,90 58,24 848 27,07 1,08 94 1 0,08 0,32 1,84 1 0,16 0,32 1,48 1,79 8,42 50,90 59,32 636 27,66 0,83 92 1 0,10 0,40 1,80 1 0,20 0,40 1,60 1,69 9,50 50,90 60,40 509 28,28 0,67 90 1 0,20 0,80 1,60 1 0,40 0,80 2,20 1,34 14,90 50,90 65,80 254 31,81 0,35 80 Les zones pratiques de travail se situent dans la fourchette 0,04 Données thermodynamiques dans le procédé de l'invention On a porté au Tableau II les chiffres résultant de l'emploi d'un mélange de benzène et d'un plasma d'air conforme à l'invention, dans lequel le benzène est à l'état de vapeur non surchauffée. On exprime la réaction sous une forme comparable à la précédente en écrivant 1/3 C6X6 au lieu de C S 2. La chaleur réactionnelle a été calculée sous le signe q, mais on a ajouté cette fois, la valeur W, exprimée en calories, de l'énergie fournie par le gaz vecteur constitué de plasma d'air. La somme q + W devient Q auquel on a intentionellement donné la même valeur que dans le Tableau I.. Pour rester dans les limites pratiques, les calculs ont été limités aux valeurs de x comprises entre 0,04 et 0,2. On a ajouté dans ce Tableau II le rapport W/x correspondant a l'énergie exprimée en calories par volume d'air utilisé et dans une autre colonne le rapport W/c exprimant le nombre de calories- par mole de carbone produit. On rappellera que la densité thermique réactionnelle du chalumeau oxy-acétylènique, calculée de façon semblable, s'établit sans préchauffage des gaz, à 1,62. Le rapprochement des Tableaux I et II montre que pour les valeurs de W prises en considération, une similitude profonde existe, à la fois dans les densités thermiques, les concentrations en carbone et les rendements en carbone entre les deux moyens utilisés, à savoir la flamme classique pour l'acétylène et le plasma d'air pour le benzène. Dans la pratique, exprimée cette fois-ci de manière différente, cela signifie que 26 grammes de benzène gazeux traités avec des volumes d'air compris entre 0,04 et 0,2 fois 22,4 1, emmagasinant W cal, peuvent convenir pour obtenir des noirs d'acétylène courants de la. meilleure qualité. Si on prend comme exemple celui de la quatrième ligne du Tableau II et qu'on le rapporte à 1 kg de noir produit avec du benzène gazeux : les consommations seront les suivantes 1 1000 . Benzène : 26 x x = 1 203 grammes . Air : 22,4 x 0,5 x = 518 litres 26 1000 1 . Kwh : 28,28 x x = 2,87 Kwh 12 820 En surchauffant le benzène gazeux de 500 par exemple, l'économie en Kwh sera approximative 0,2 ment de 500 x 1,2 x = 0,15 Kwh. 820 En résumé, et pour l'exemple choisi, une consommation d'énergie par plasma d'air de l'ordre de 3 Kwh permettra d'obtenir 1 kg de noir avec une consommation de benzène légèrement supérieure à 1,2 kg. Un générateur à plasma d'air de 100 Kw fournira un débit suffisant pour obtenir 33,3 kg de noir par heure, soit environ 800 kg par jour, en marche continue. L'expérience des demandeurs vérifie ces faits et confirme aussi qu'il est facile d'obtenir ces valeurs pour W grâce aux générateurs de plasma de gaz disponibles actuellement sur le marché. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention consiste à faire précéder l'enceinte de production de noir d'acétylène, d'un dispositif générateur de plasma de gaz et d'une alimentation en hydrocarbure gazeux dont le préchauffage ne connaît évidemment que la limite de stabilité de la matière première utilisée. Les caractéristiques des flammes réalisées ainsi sont telles que tous les autres organes des installations sont utilisables sans modification, notamment les organes de refroidissement, de captation et de récupération des gaz résiduaires. Il est clair, pour tout homme de l'art, que l'hydrocarbure peut être différent du benzène, étant entendu qu'il doit être tenu compte dans le calcul des densités thermiques réactionnelles, de la chaleur de formation propre à l'hydrocarbure utilisé, de sa température de préchauffage et des volumes gazeux réactionnels, toujours pour maintenir une similitude dans les conditions de génération de l'aérosol. L'hydrocarbure servant de matière première est avantageusement constitué par n composé ou un mélange de composés dont a composition molaire globale se situe dans un rapport C/E voisin de 1. La technique des plasmas permet d'ailleurs l'emploi de produits à point d'ébullition élevés qui peuvent alors être pulvérisés à l'état liquide plutôt que vaporisés, De même, l'air,choisicomme exemple, peut être remplacé par un autre gaz. I1 faudra seulement tenir compte des conditions différentes résultant de la modification des paramètres des réactions. Sans oxygène, la chaleur de formation du CO est évidemment à soustraire des calculs.Avec un gaz oxygéné, voire avec de.l'oxygène pur, ou encore avec de l'air suroxygéné, les calculs peuvent être facilement faits de la manière exposée au Tableau II, toujours dans le but de maintenir la similitude dans les conditions essentielles de formation des noirs d'acétylène densité thermique et concentration en carbone de l'aérosol. Le fait qu'un plasma de gaz contienne une part importante de constituants atomiques ou encore, dans le cas de la présence d'azote, de gaz nitreux, ne gène en rien le développement de la flamme qui s'établit au contact de l'hydrocarbure, ainsi que cela a été clairement démontré dans l'étude mentionnée au début, Ainsi, que ce soit sur le plan de l'économie ou sur celui de la variété de la gamme des noirs ainsi possible, le procédé de l'invention présente un caractère de souplesse particulièrement avantageux. Dans la pratique, l'usage d'un hydrocarbure aromatique et d'un plasma d'air permet facilement d'atteindre des températures de flammes comprises entre 15000 et 30000, largement incluses dans les zones habituelles de formation des particules micrographitiques caractéristiques des noirs d'acétylène. - EX PLUE 1 La figure 1 représente en vue schématique le dispositif selon l'invention utilisé. Un four cylindrique de production continue 1, d'une capacité d'environ 100 1, est précédé d'un dispositif d'alimentation 2 en benzène gazeux ou vaporise et d'un générateur à plasma d'air 3 d'une puissance de 100 kW et d'un débit de 17 Nm3 par heure. Le benzène liquide est introduit dans le vaporiseur 2 par une conduite 8 et l'air dans le générateur 3 par l'espace entre électrodes d'une torche 9 à plasma soufflé. Le benzène vaporisé et le plasma d'air sont amenés, respectivement par des conduites 12 et 13 aux orifices 14 et 15 d'une buse 4, en forme de brûleur, disposée en tête du four de production 1, dans lequel la réaction de flamme va se développer.Les produits gazeux du four constituent vecteur d'entrainement du noir formé par une conduite 8 à un séparateur 5. La collecte du noir formé, après refroidissement de l'aérosol, à la pointe du séparateur 5, permet de récupérer à la sortie 6, 33 kg d'un noir dont les caractéristiques essentielles sont les sui vantes . Matières volatiles .......... 0,1% . Cendres ..................... Traces . Surface spécifique BET ...... 90 m2/gramme . Teneur en carbone ........... 99,8% . Indice d'absorption STIFFNESS 60 Le mode opératoire de la méthode BET est rappelé dans l'article Yvan SCXWOB précité. Celui de la détermination de l'indice Stiffness est décrit dans le même article, appendix D, pO 213. Les gaz résiduaires s'échappent par l'orifice 7 du séparateur 5. Le rendement de la production de car bone atteint 90%, ce qui donne, compte tenu des pertes, la mise au mille suivante : . Benzène 1 210 grammes . KWh 2,93 - EXEMPLE 2 On travaille dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, mais avec un débit d'air de 25 Nm3 par heure au lieu de 17. Le rendement de la formation de carbone tombe à 85% environ, soit 31,3 kg par heure d'un produit aux caractéristiques essentielles suivantes : . Matières volatiles 0,05% . Cendres Traces . Surface spécifique RET 110 m2/gr . Teneur en carbone 99,9% . Indice d'absorption Stiffness : 75 - EXEMPLE 3 On travaille dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, mais avec un débit d'azote de 20 Nm3. Toujours avec une puissance de 100 KW, les rendements en carbone sont identiques à ceux de l'Exemple I et les noirs produits ont des caractéristiques similaires. L'homme de l'art comprendra que par réglage adéquat des caractéristiques des plasmas de gaz, une amélioration sensible des qualités des noirs peut être visée, notamment pour l'emploi de ces produits dans la confection des masses cathodiques pour piles sèches à hautes performances. On notera encore que la consommation de Kwh dans le procédé de l'invention se présente de façon avantageuse par rapport à la production d'acétylène à par tir du carbure de calcium. Cela provient des causes essen tielles suivantes : le rendement énergétique d'un four à carbure ne dépasse pas 505o', la décomposition du benzène gazeux est exothermique, la combustion partielle de l'hydro- carbure conduit à un apport de calories au procédé, Ainsi, comparé aux procédés connus de fabrication de noirs d'acétylène, le procédé selon l'invention se présente sur le plan économique, de manière par ticulièrement avantageuse. Le procédé pourra être étendu à la pro duction de noirs de carbones ordinaires moyennant adapta tion du débit de plasma d'air et/ou d'azote à la chaleur de dissociation des carbures utilisés plus ou moins nobles pour que la température de réaction régnant dans le four soit abaissée à 1200 à 15500C, températures inférieures à celles nécessaires pour que les équilibres du gaz à l'eau ne soient totalement déplacés vers la formation des seuls oxydes de carbone et hydrogène. Dans tous les cas l'addition d'une énergie supplémentaire par plasma d'air permettra d'obtenir des économies d'hydrocarbures substantielles. REVENDICAlIONS 1) Procédé de fabrication de noirs de carbone à partir d'hydrocarbure, dans lequel on injecte ou on pulvérise l'hydrocarbure dans une enceinte portée à une température de flamme par introduction d'un gaz caloporteur et/ou comburant de l'hydrocarbure et on entraine les produits de la dissociation au moyen des gaz de réaction agissant comme vecteurs, après quoi on en extrait les particules solides, caractérisé en ce que le gaz caloporteur et/ou comburant est introduit dans l'enceinte à l'état de plasma. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz introduit à l'état de plasma est constitué d'azote et/ou d'oxygène en toutes propor tions réglées. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le gaz introduit à l'état de plasma est de l'air. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la chaleur emmagasinée par Nm3 de gaz est de l'ordre de 3 à 6 kwh. 5) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'hydrocarbure de départ est un composé ou mélange de composés hydrocarbonés ayant une composition molaire globale de rapport C/E = I environ. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est du benzène gazeux. 7) Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant : - un four (1) comportant un orifice (14) d'introduction d'un hydrocarbure gazeux ou pulvérisé et un orifice (15) d'introduction d'un gaz caloporteur et/ou com burant, - des moyens de préchauffage respectivement (2) de l'hydrocarbure gazeux ou pulvérisé et (3) du gaz caloporteur et/ou comburant en communication respectivement avec les orifices (14, 15) d'introduction dans le four (1). - une canalisation (8) d'entrainement hors du four des produits obtenus, par transport pneumatique au moyen des produits gazeux, - un moyen de séparation (5) des particules des produits gazeux, caractérisé en ce que les moyens de préchauffage du gaz caloporteur et/ou comburant comprennent une torche à plasma (9). 8) Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que la torche à plasma (9) est une torche à plasma soufflé.