FR 2464274 A1 19810306 FR 7922050 A 19790904 - 1 - La présente invention concerne une résine poly- ester insaturée liquide, ainsi que son procédé de fabrica- tion, permettant de réaliser des préimprégnés qui possèdent une vitesse de marissement accéléré, c'est-à-dire pouvant se mouler très rapidement après leur fabrication. En outre la conservation au stockage des préimprégnés préparés à partir de ces résines demeure excellente et permet égale- ment le moulage après un temps supérieur à plusieurs mois. Un préimprégné est un composé constitué princi- paiement dtun mélange de résine polyester insaturée, de charge, de colorant, d'agent de démoulage, de fibres de verre, dtagent de réticulation et d'agent épaississant. Cette composition, initialement liquide, n'est pas suffisam- ment manipulable pour ttre moulée telle quelle. Préalable- ment au moulage on doit lui faire subir un mOrissement en vue d'augmenter sa viscosité. Un des procédés de mOrisse- ment connu consiste à fabriquer un matériau sandwich consti- tué de la composition de préimprégné, qui doit conserver ses facultés de polymérisation et de réticulationg comprise entre deux films de polyéthylène. L'agent épaississant pro- voque une augmentation de viscosité qui rend manipulable le matériau sandwich après un certain temps. Après marissement, et dans le cas de celui cité précédemment: élimination des films de polyéthylene, le préimprégné peut etre moulé selon les procédés habituels de moulage par compression à chaud, la réticulation étant obte- nue par décomposition de l'agent de réticulation qui est en général un peroxyde organique. L'agent épaississant introduit pour le mOrisse- ment provoque une augmentation de la viscosité du préimpré- gné qui doit être telle que la viscosité soit suffisante pour permettre le moulage. Si la viscosité est insuffisante, on observe des fuites importantes de matières sur les mou- les, et, si la viscosité est trop élevée le fluage du pré- imprégné dans le moule se fait mal ce qui provoque un dé- faut d'aspect et de mauvaises propriétés mécaniques de la pièce moulée. Pour une bonne utilisation du préimprégné, il - 2 - est recommandé que la composition pour préimprégné, en l'absence de fibres de verre, atteigne une viscosité mini- mum de moulage d'environ 5.105 poises en un temps minimum et une viscosité maximum de moulage d'environ 2o106 poises en un temps maximum. Ces valeurs sont données à titre indi- catif et doivent être mesurées sur une composition pour pré- imprégné ne contenant pas de fibres de verre, ces dernières empochant toute mesure valable de la viscosité. Avec les résines polyesters insaturées connues, le temps de mOrissement à température ambiante permettant d'atteindre la viscosité minimum de moulage est supérieur à 48 heures ce qui présente lVinconvénient de nécessiter un important stockage de préimprégnés en cours de mOrissement dans les fabrications d'objets moulés en polyesters insatu- rés. Pour diminuer ces délais de mOrissement on peut par exemple augmenter les quantités d'épaississant, mais dans ce cas si les délais de mOrissement sont effectivemeit abaissés, le préimprégné atteint d'autant plus rapidement sa viscosité maximum de moulage ce qui risque de limiter sérieusement les délais pendant lesquels il est possible de le mouler. La résine polyester insaturée objet de la pré- senta invention permet de remédier à ces inconvénients en ce que, dans les mtmes conditions de mOrissement qu'une résine classique, elle peut ttre moulée sous forme de pré- imprégné après moins de 48 heures et mime moins de 24 heu- res de traitement de mOrissement et en ce que le préimpré- gné reste moulable pendant une longue période qui peut atteindre pour certaines résines jusqu'à plusieurs mois après mOrissement. La résine polyester insaturée est carac- térisée en ce que.sa viscosité, mesurée à 200C sur la ré- sine masse en solution à 60 % en poids dans du styrène, est comprise entre 6 et 20 poises et de préférence inférieure à 12 poises et en ce qu'elle contient de 1,5.10-3 à 1,5.1 2 fonction éther par gramme de résine provenant du reste d'un alcool linéaire saturé contenant au moins une fonction éther dans sa molécule initiale. - 3 - Comme les résines polyesters insaturées connuest la résine masse selon l'invention est le résultat d'une polycondensation entre un ou plusieurs diacides, les anhy- drides correspondants étant assimiles aux diacides, dont l'un au moins est insaturé tel l'acide ou anhydride maléi- que ou fuimarique, et un ou plusieurs polyols. Aux diacides et pulyols peuvent etre ajoutes des monoacides et/ou mono- alcools en vue de limiter la longueur des chaines macromo- lrculaimes eEn fin de polycondensation, dans les conditions habituelles, la résine masse, après adjonction d'un ou de pluoieurs inhibiteurs est mise en solution dans un ou plu- sieurs monomeres copolymérisables avec les doubles liaisons des restes de l'acide insaturé. La mise en oeuvre de ce mé- lange liquide se fait par initiation radicalaire qui provo- que la copolymérisation entre les monomères et les doubles liaisons de la résine masse, ce qui aboutit à la formation d'un réseau tridimensionnel solide. Les polyols habituellement utilisés dans la fa- brication des résines polyesters insaturées pour préimpré- gnés sont des polyols polyesters permettant d'obtenir des résines masses de très basse viscosité. Selon l'invention on substitue tout ou partie au polyol polyester un polyol éther lin6aire saturé. En variante, l'important étant l'in- troduction de fonction éther dans la macromolécule de ré- sine masse, il n'est pas exclu d'effectuer la polycondensa- tion en présence de polyol polyester, la fonction éther étant apportée par un monoalcool éther linéaire saturé ser- vant de limitateur de longueur de chaine. Tous les mono ou polyalcools éthers linéaires et saturés, contenant de 1 à 6 fonctions hydroxyles par molécule, estérifiables avec les diacides insaturés convien- nent pour la fabrication des présentes résines. Les plus fréquemment utilisés sont le diéthylène glycol, le dipre- pylène glycol, le polyéthylène glycol, le polypropylne glycol. Sont également recommandés les éthers des monoal- cools linéaires saturés contenant moins de 18 atomes de carbone par molécule, des diols comme l'éthylène'giycol, le - 4 - propylène glycol, le butylène glycol, l'hexane diol, le néopentylglycol, des triols comme la glycérine, le trimé- thyloléthane, le triméthylolpropane, des tétrols comme le pentaérythritolf, des hexols comme le sorbitol, Ces éthers alcools entrent dans la polycondensation avec les diacides insaturés en quantité telle que la résine masse obtenue contienne de préférence de 1,5.10-3 à 6, 5.10-3 fonction éther par gramme de résine masse. Les résines selon l'invention sont préparées to dans un réacteur par polycondensation à une température ha- bituellement comprise entre 160nC et 220GC, avec élimina- tion de l'eau formée, d'un ou plusieurs diacides ou anhy- drides dont l'un au moins est insaturé, avec au moins un alcool, dont un au moins est un polyol, caractérisé en ce qu'au moins un alcool est un alcool éther linéaire saturé contenant de 1 à 6 fonctions hydroxyles par mole en quantité telle qu'après polycondensation arrêtée lorsque la résine possède une viscosité, mesurée à 20 C sur la résine masse en solution à 60 % en poids dans du styrène, comprise entre 6 et 20 poises, et de préférence inférieure à 12 poises, ladite résine contienne de 1,5. 10-3 à 1,5.10 2 fonction éther par gramme de résine masse. Lorsque le degré de poly- condensation est atteint on bloque la réaction par refroi- dissement puis la résine masse est diluée de façon classi- que avec au moins un monomère copolymérisable avec les liaisons éthyléniques de la résine masse, après ajout d'un inhibiteur de réaction radicalaire. L'alcool utilisé dans le procédé de fabrication doit 8tre représenté par au moins un polyol pour que la polycondensation puisse exister et par au moins un alcool éther linéaire saturé apportant la quantité nécessaire de fonction éther dans la résine masse. Ces deux conditions étant respectées, peu importe la forme sous laquelle l'al- cool est introduit. Ce peut être par exemple sous formes les plus logiques de polyol éther linéaire saturé seul ou en mélange avec un polyol polyester ou encore de mélange de polyol polyester avec un monoalcool éther linéaire saturé. - - Les exemples suivants illustrent l'objet de l'invention sans toutefois la limiter. Dans tous les exemples la viscosité définissant la fin de la polycondensation est déterminée à 200C sur la résine masse en solution à 60 % en poids d'extrait sec dans le styrne. EXEMPLES 1. Dans un réacteur approprié on fait réagir sous agitation un anhydride insaturé avec au moins un polyol éther à une température de 185 C sous courant gazeux inerte. L'eau de polyestérification est éliminée par distillation au moyen d'une colonne Vigreux. Lorsque la viscosité déter- minée à 20 C d'une solution à 60 % en poids de résine masse dans le styrène atteint 40 poises, les polycondensations sont poursuivies sous une pression de 250 mm de mercure. Lorsque la viscosité atteint la valeur souhaitée on refroi- dit la masse à 160 C, on introduit 150 ppm d'hydroquinone, puis après avoir abaissé la température à 1200C on intro- duit dans le réacteur la quantité de styrène nécessaire pour obtenir la valeur de la viscosité précédemment atteinte. A partir de la résine polyester en solution dans le styrène, on prépare la composition pour préimprégné suivante: parties ods - résine polyester en solution dans le styrène 100 - carbonate de calcium 100 - stéarate de zinc 2,5 - polyéthylène poudre 2,5 - perbenzoate de tertiobutyle 1,25 magnésie (MAGLITE DE) 1,0 Ce mélange est maintenu sous agitation jusqu'à ce que la température de la ptte atteigne 30 C puis est conservé en salle thermostatée à 20 C pour suivre son évo- lution dans le temps. Afin de pouvoir suivre facilement l'évolution de la viscosité dans le temps, on n'ajoute pas de fibres de - 6 - verre. Par contre, parallèlement, on prépare à partir de cette même formulation sur machine d'imprégnation un pré- imprégné, entre films de polyéthylène, pour moulage conte- nant 35 % en poids de fibres de verre. Le préimprégné est ensuite stocké dans les mûmes conditions que la composition de base. Cet essai parallèle de préimpr6gné permet de vérifier qu'une viscosité de la composition de base dtenviron 5.105 poises est minimum pour pouvoir effectuer le moulage et d'environ 2.106 poises ne permet plus d'obtenir dos moulages corrects dans des condi- tiens de moulage selon la norme NF-T 57514. Dans le tableau suivant sont présentés les com- posants et les quantités utilisés pour la polycondensation, ainsi que le temps minimum de mOrissement et le temps d'uti- lisation maximum du préimprégné pour les viscosités respec- tives à 20 C de la composition pour préimprégné ci-dessus de 5.105 et 2.106 poises. Les exemples 1, 2, 3 et 6 sont donnés à titre compara-tif. Les exemples 1 et 2 montrent que pour un poly- ester insaturé obtenu uniquement à partir d'un polyol poly- ester le temps de mûrissement est de l'ordre de quelques jours et que le temps d'utilisation maximum du préimprégné est limité. L'exemple 3 reprend l'exemple 2 mais dans la formulation de la composition pour préimprégné on met 2 par- ties et non 1 partie de magnésie comme épaississant. On cons tate que l'augmentation du taux d'épaississant diminue le temps de mOrissement, mais que, par contre, elle entraine une diminution très sensible du temps d'utilisation maximum du préimprégné. L'exemple 6 montre qu'une viscosité inférieure à 6 poises ne permet pas d'obtenir un temps de mûrissement minimum convenable, même pour des résines polyesters insa- turées contenant des fonctions éthers. Anhydride maléique en moles Anhydride phtaliqueen moles Propylène glycol en moles Dipropylne glycol en moles Diéthylène glycol en moles Polydihydroxypropylène gly- col de PoM. 400 en moles Viscosité en poises en fin de polycondensation Nombre de fonction éther par gramme de résine masse Ex. 3. e 1 1 B a 1,7.10-3130o 1o3,I3-,o -3 3 0. - 8J'o 8,6 2,4 I Temps de mOrissement mini- mum 7 jours 4 jours 17 heure 25 heures 17heums 5 jours 42 heures 15 heures 9 heures Temps d'utilisation maxi- jou mum du préimprégnr 55 jours40jours 15 jours >70 jours >70jours >70jours >70jours >70jours > 7jours _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ ___- _ _ _ I _ t _ o' J_4 N8 |Ex. 7 Ex. 6 Ex. 8 Ex. 9 Ex. 1 Ex. 2 Exo 4 Ex. 5 1O_3J56.1.0-3 - 8 - R E V E N D I CATIONS 1) Résine polyester insaturée pour préimprégné, à vitesse de mOrissement rapide et de bonne stabilité dans le temps, caractérisée en ce que sa viscosité, mesurée à 20 C sur la résine masse en solution à 60 % en poids dans le styrène, est comprise entre 6 et 20 poises et en ce qu'elle contient de 1,5.10-3 à 1,5.10-2 fonction éther par gramme de résine masse provenant du reste d'un alcool linéaire saturé conte- nant au moins une fonction éther dans sa molécule initiale. 2) Résine polyester insaturée selon la revendication 1 caractérisée en ce que la viscosité est inférieure à 12 poi- ses. 3) Résine polyester insaturée selon la revendication 1 -caractérisée en ce qu'elle contient de 1,5.10-3 6,5.10- fonction éther par gramme de résine masse. 4) Procédé de fabrication de résine polyester insaturée pour préimprégné par polycondensation d'un ou plusieurs di- acides ou anhydrides, dont l'un au moins est insaturé, avec au moins un alcool, dont un au moins est un polyol, caracté- risé en ce qu'au moins un alcool est un alcool éther liné- aire saturé contenant de 1 à 6 fonctions hydroxyles par mole en quantité telle qu'après polycondensation, arr9tée lorsque la résine possède une viscosité, mesurée à 20 C sur la résine masse en solution à 60 % en poids dans du styrène, comprise entre 6 et 20 poises, ladite résine contienne de 1,5.10-3 à 1,5.10'2 fonction éther par gramme de résine masses ) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la viscosité est inférieure à 12 poises. 246 4I274 -9 - 6) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la résine masse contient de 1,5.103 à 6,5.10-3 fonction éther par gramme. 7) Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 caracté- risé en ce que l'alcool éther linéaire saturé est un glycol oxyalkylé par un oxyde d'alkylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone dans sa molécule. 8) Procédé selon l'une des revendications 4 à 7 caracté- risé en ce que l'alcool éther linéaire saturé est mélangé à un polyol polyester.