FR 2468306 A1 19810508 FR 8022924 A 19801027 La présente invention concerne des produits herbicides stabilisés contenant en tant que substance active des composés de formule I ou de 'o.rrnule Il ou leurs mélanges, et comme stabilisants des agents tensioactifs répondant a la formule générale III et/ou a la formule générale IV Dans les formules générales III et IV R1 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone R représente un groupe alkyle ou alcényle contenant de 8 12 atomes de carbone A représente un groupe phénylène ou alkylphénylène ou un groupe de formules (CH2) n ou -CH=CH-, Z représente un groupe de formule générale (CH2CH20)xH ou x est un nombre entier allant de 3 à 35, et n est un nombre entier allant de O 6. On sait que les composés répondant aux formules générales I et II et leurs mélanges possèdent de bonnes propriétés herbicides (cf. brevet britannique nO 1 127 050). Ils sont utilisés principalement sous la forme de produits liquides ou de pâtes et surtout sous la forme de concentrés pour émulsions. Mais il est également connu que les composés répondant aux formules I et II se décomposent dans les solutions dans des solvants organiques. La vitesse et le degré de la décomposition dépendent de la nature des autres composants de la solution. La décomposition et, par suite, les pertes d'activité ne peuvent être évitées ou, au moins, fortement limitées que si la solution présente un pH acide. A cet effet, on a donc ajouté antérieurement a ces produits des acides organiques ou minéraux, par exemple de l'acide acétique, de l'acide phosphorique, de l'acide chlorhydrique (brevet américain nO 2 954 396), de l'acide oxalique, de l'acide malonique, de l'acide maléique, de l'acide glycolique, de l'acide lactique, de l'acide citrique, de l'acide phtalique, de l'acide 5-nitroisophtalique, de 1' acide 2-nitro-benzolque, de l'acide 3,5-dinitro-benzoique, de l'acide 4-chloro-3-nitrobenzoïque, de l'acide 2-chloro-3 , 5-dinitro-benzoique, de l'acide methanesulfonique, de l'acide benzène sulfonique, de lracîde 4-méthyl-benzne-sulfonique et de l'acide tetrapropyldne-benzbne-sulfonique (demande de brevet allemand n 1 903 817) Toutefois, parmi les acides énumérés ci-dessus, l'acide acétique, l'acide phosphorique et l'acide chlorhydrique ont un effet insuffisant de stabilisation des produits liquides en question. Les acides organiques sulfoniques ont un bon effet stabilisant mais ils ont un inconvénient : ce sont des acides forts et å l'utilisation ils provoquent des brulures sur les plantes cultivées.L'inconvénient de l'utilisation des autres acides énumérées ci-dessus réside en ce que les sels de calcium et de magnésium de ces acides sont insolubles dans l'eau et, par conséquent, se séparent de la solution aqueuse lorsque les produits sont dilués à l'eau immédiatement avant l'application. Il en résulte un amoindrissement de la stabilité de l'émulsion, du degré de dispersion, et par suite une forte influence sur l'activité du produit. On a maintenant trouvé qu'en utilisant les agents tensioactifs de formules générales III et IV ci-dessus on pouvait préparer des produits liquides stables et ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. Les produits tensioactif utilisés conformément a l'invention assurent d'une part, par leur groupe carboxyle libre, la stabilité du produit et remplient d'autre part les fonctions d'agents humectants, émulsionnants et/ou dispersants. Pour le réglage de la valeur "HLB" nécessaire, on peut naturellement utiliser les agents tensioactifs non-ioniques-ou anioniques usuels. On a trouvé que le pH optimal pour la stabilisation du produit se situait entre 4 et 6. Au-dessus de pH 6, il y a décomposition appréciable des substances actives. Au-dessous de pH 4, il n'y a pas de décomposition appréciable mais l'acidité n'est pas souhaitable, pour des raisons d'ordre biologique et de techniques opératoires. pH en suspension aqueuse degré de décomposition, % 60"C au bout de 30 jours 3,2 1 4,3 1 5,6 2 6,1 4,5-5 7,0 85 On a en outre trouvé que le pH des émulsions préparées par l'utilisation des agents tensioactifs de formules générales III et/ou IV dépendait du degré de dispersion de l'émulsion. On nua pas observé ce phénomène lorsqu'on a utilisé des acides possédant des propriétés de tensio-activité, ce qui prouve que les agents tensioactifs de formules générales III et IV contenant le groupe carboxyle libre se trouvent réellement à la surface limite. Une composition particuliêrement favorable des produits herbicides liquides stables selon la présente invention se situe dans les intervalles ci-après 5 d > 55 % en poids de substance active (composé de formule I ou II ou leurs mélanges) 5 a 85 % en poids de solvant organique, par exemple hydrocarbures, cétones, esters, aromatiques, alkylaromatiques, ali phatiques ou leurs mélanges, et 1 S 45 % en poids d'agent tensioactif de formule générale III ou IV ou leurs mélanges et agents tensioactifs non-ioniques ou anioniques usuels tels que éthers de polyglycol alkylphénols, acides gras éthoxylés, mono- ou di-glycéride, alkylarylsul fonate, etc. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages sont donc en poids F sauf mention contraire. EXEMPLES Exemple A (comparatif) On prépare un produit liquide â la composition ci après 8 % du composé de formule I 8 % du composé de formule II 20 % de cyclohexanone 10 % de xylène 20 % d'un mélange d'éthers de polyglycol de nonylphénol 4 % d'alkylbenzbne-sulfonate de calcium. A ce produit on ajoute 1 % des acides énumérés ci-dessous et on conserve le produit a 40, 50 et 600C respectivement pendant encore 30 jours. On observe alors la décomposition des substances actives. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Stabilisant Décomposition des substances actives, % 400C 500C 600C Acide phosphorique ....... 8 -20 -39 Acide acétique .......... 15 25 41 Acide lactique ......... Acide citrique ........ Acide 4-méthylbenzene- sulfonique La stabilité en émulsion et la résistance au froid des produits sont conformes aux prescriptions relatives aux produits phyto-sanitaires. Dans les exemples qui suivent, on a utilisé comme produit comparatif le produit ci-dessus contenant 1 % d'acide citrique en tant que stabilisant. Exemple 1 On prépare un produit â la composition ci-après 8 % du composé de formule I 8 % du composé de formule Il 20 % de cyclohexanone 10 % d'isophorone 30 % de xylène 10 % d'éther de polyglycol de nonylphénol 10 % d'hémi-ester maléique d'un éther de polyglycol de nonylphénol 4 % de phénylsulfonate de calcium. Le produit est conservé a 40r 50 et 600C respectivement, avec le produit comparatif. Au bout de 30 jours, on détermine la décomposition des substances actives. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. TABLEAU Il Produit de l'exemple n0 Décomposition des substances actives, % 40 C 50 C 600C 1 L'activité biologique du produit est la même que celle du produit comparatif. La stabilité en émulsion et la résistance au froid du produit répondent aux exigences. Exemple 2 On prépare un produit à la composition ci-après du % du composé de formule I 8 % du composé de formule Il 20 % de cyclohexanone 10 % d'isophorone 30 % de xylène 10 % d'éther de polyglycol de nonylphénol 10 % d'hemi-ester phtalique de l'ester de polyglycol de nonylphénol 4 % de phénylsulfonate de calcium. Les examens sont effectués comme dans l'exemple 1 les résultats obtenus seront rapportés dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Produit de l'exemple nO Décomposition des substances actives, % 400C 500C 600C 2 comparatif L'activité biologique du produit est identique à celle du produit comparatif. La stabilité en émulsion et la résistance au froid du produit répondent aux exigences. Exemple 3 On prépare un produit à la composition ci-après 8 % du composé de formule I 8 % du composé de formule II 20 % de cyclohexanone 10 % d'isophorone 30 % de xylène 12 % d'éther de polyglycol de nonylphénol 8 % d'hémi-ester phtalique de l'ester de polyglycol de nonylphénol 4 % de phénylsulfonate de calcium. On procède à des examens identiques à ceux de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV Produit de l'exemple nO Décomposition des substances actives, % 400C 50 C 600C 3 L'activité biologique du produit est identique à celle du produit comparatif. La stabilité en émulsion et la résistance au froid du produit répondent aux exigences. Exemple 4 On prépare un produit à la composition ci-après: 8 % du composé de formule I 8 % du composé de formule II 20 % de cyclohexanone 10 % d'isophorone 30 % de Shelîsol R 10 % d'éther de polyglycol de nonylphénol 10 % dthémi-ester maléique de l'éther de polyglycol de nonylphénol 4 % de phénylsulfonate de calcium. Les examens sont effectués comme dans l'exemple 1. Les résultats sont rapportés dans le tableau V ci-après. TABLEAU V Produit de l'exemple nO Décomposition des substances actives, % 4O0C 500C 600C 4 comparatif L'activité biologique du produit est identique à celle du produit comparatif. La stabilité en émulsion et la résistance au froid du produit répondent aux exigences. Exemple 5 On prépare un produit à la composition ci-après 16 % du composé de formule I 10 % de cyclohexanone 30 % d'isophorone 10 8 de xylène 10 % d'éther de polyglycol de nonylphénol 10 % d'hémi-ester maléique de l'éther de polyglycol de nonylphénol 4 % de phénylsulfonate de calcium. On procède aux examens comme décrits dans l'exemple 1. Les résultats sont rapportés dans le tableau VI ci-après. TABLEAU VI Produit de l'exemple nO Décomposition de la substance active, % 400C 500C 600C 5 comparatif L'activité biologique du produit est identique à celle du produit comparatif. La stabilité en émulsion et la résistance au froid du produit répondent aux exigences. Exemple 6 On prépare un produit à la composition ci-après 16 % du composé de formule I 5 % de cyclohexanone 35 % d'isophorone 20 % de xylène 13 g d'éther de polyglycol de nonylphénol 7 8 d'hémi-ester succinique d'éther de polyglycol de nonylphénol 4 % de phénylsulfonate de calcium. Exemple 7 On prepare un produit à la composition ci-aprds 8 % du composé de formule I 8 % du composé de formule II 20 % de cyclohexanone 10 % d'isophorone 30 % de xylène 9 % d'hémi-ester succinique d'éther de polyglycol de nonylphénol 11 % d'hémi-ester dodécyl-succinique de polyéthylène glycol 4 % d'alkylbenzène-sulfonate de calcium. Les produits des exemples 6 et 7 ont été soumis aux essais décrits dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 7 ci-après. TABLEAU VII Produit de l'exemple nO Décomposition des substances actives, % 400C 500C 600C 6 7 comparatif L'activité des produits des exemples 6 et 7 est identique à celle du produit comparatif. La stabilité en émulsion et la résistance au froid des produits répondent aux exigences. REVENDICATIONS 1/ Produits herbicides liquides stables caractérisés en ce qu'ils contiennent en tant que substance active, en proportion de 5 à 55 % en poids, un composé de formule générale I ou de formule II ou leurs mélanges, dans 5 à 85 % en poids de solvant organique et 1 à 45 % en poids d'un agent tensioactif de formule III et/ou IV dans lesquelles R1 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone R représente un groupe alkyle ou alcényle contenant de 8 à 12 atomes de carbone ; ; A représente un groupe phénylène ou alkylphénylbne ou un groupe de formule -(CH2)n ou -CH=CH-, Z représente un groupe de formule générale QCH2CW2O)x-H ou x représente un nombre entier de 3 à 35, et n représente un nombre entier de O à 6. 2/ Produit herbicide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en tant qu'agent tensioactif un hEmi-ester maléique ou succinique d'un éther de polyglycol de nonylphénol. 3/ Produit herbicide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en tant qu'agent tensioactif un hémi-ester n-nonényl- ou n-dodécylsuccinique de polyéthylèneglycol.