FR 2472545 A1 19810703 FR 7932158 A 19791228 La présente invention concerne le traitement superficiel d'un revêtement vitreux appliqué sur des supports variés, par un ou plusieurs oxydes, avec ou sans halogénures, en vue soit de lui conférer une grande résistance physicochimique aux agents très corrosifs, soit pour améliorer ou modifier ses propriétés mécaniques, thermiques ou optiques. Le traitement superficiel du verre sodo-calcique ordinaire, à l'état massif, est connu depuis longtemps. Il s 'opère par décomposition pyrolytique de sels et/ou composés organo-métalliques, quand, dissous dans des solvants donnés, ils sont appliqués sur le verre, à une température comprise entre 400 et 700" C, soit par pulvérisation, soit par dép8t en phase vapeur. L'épaisseur du dépôt ainsi réalisé est fonction du sel ou composé organique utilisé et des propriétés recherchées.L'épaisseur d'une couche d'oxyde d'étain Su 02, sera de 80 à 100 A pour augmenter la résistance du verre à l'abrasion, mais elle sera de 6 000 à 8000 pour diminuer son émissivité. fl est connu également d'utiliser, pour augmenter la résistance du verre à l'abrasion, un traitement avec l'oxyde de Titane (TiO2), l'oxyde de Zirconium (ZrO2). Pour améliorer ses propriétés émissives, l'oxyde d 'Indium (In203) est aussi pré- conisé, combiné souvent avec d'autres oxydes (Sn02, Sb203). Enfin, pour colorer le verre, les oxydes suivants sont couramment utilisés, seuls ou mélangés: l'oxyde de Fer (Fe203), l'oxyde de Cobalt (CoO), l'oxyde de Chrome (cor203), l'oxyde d'Etain (SnO2).., La présente invention est donc caractérisée par le fait que la décomposition des sels ou autres composés organiques, en phase liquide ou en phase vapeur, s'opère non pas sur un verre à l'état massif, mais sur un revêtement vitreux appliqué sur un support donné et à une température non pas comprise entre 400 et 700" C, comme pour le verre massif, mais à une température telle que la viscosité du verre de ce revêtement, appelée n en poises et exprimée sous forme de logo, soit comprise entre 11 et 15. L'épaisseur de ce traitement superficiel peut varier de 50 à 10 000 , alors que celle du verre, constituant le revêtement vitreux sur un support donné, peut elle-mê me varier de 5 j1 à 5OOfr. Le verre constituant le revêtement filmogène et étanche est souvent plus fusible que le verre sodo-calcique ordinaire. I1 a en ce cas une courbe de viscosité différente. Appliquer un traitement superficiel à une température trop élevée, sur un tel revêtement vitreux, peut avoir l'effet inverse de celui escompté. Ainsi, l'application d 'un oxyde diffusant facilement dans le verre comme l'oxyde d'étain sur un revêtement vitreux de faible épaisseur, par exemple 40 Ft, , dont le verre, à 550 - 600 C, à une viscosité comprise entre 6 et 8, risque de modifier la composition chimique de ce verre et d'entràiher soit une dévitrification partielle, soit une séparation de phase, soit encore une modification du coefficient de dilatation, ce qui provoquera son décollement du support ainsi revêtu. Le revêtement vitreux, traité superficiellement selon l'invention, doit être constitué d'un verre déposé de façon filmogène et étanche, et non d'un verre bulleux ou encore d 'un mélange vitrifiable partiellement vitrifié formant des revêtements poreux, et ceci de façon à éviter que les acides libérés lors de la pyrolyse ne viennent corroder le support sous-jacent. Le revêtement vitreux traité superficiellement selon l'invention peut avoir des propriétés optiques, mécaniques ou thermiques améliorées ou modifiées à souhait. Avec des oxydes appropriés, il peut avoir, quand il est constitué d'un verre tendre, c 'est-à-dire peu résistant aux agents corrosifs, des propriétés physico-chimiques équivalentes et parfois supérieures à celles du verre sodo-calcique ordinaire. Par cette surprenante découverte, la demanderesse a constaté que 1 'appli- cation d'un revêtement vitreux anti-corrosion, sur un support donné, est grandement facilité et son prix de revient notablement diminué. En effet, par les procédés actuellement connus, l'application d'un revêtement vitreux anti-corrosion s 'opère en plusieurs phases, souvent avec des verres différents, à température élevée et 1 1épaisseur du revêtement, pour avoir I 'étanchéité souhaitée, atteint et dépasse parfois 1 mm. La réalisation d'un revêtement vitreux filmogène et étanche, traité superficiellement selon l'invention pour lui conférer des propriétés anti-corrosion, s'opère en une seule opération: application du revêtement vitreux sur le support, ce revêtement vitreux pouvant être constitué d'un verre tendre, appelé fondant, vitrifié ensuite par la chaleur, ou projeté à l'état fondu et traitement ensuite, à la viscosité déterminée de ce verre, par des oxydes appropriés. Parmi les oxydes appropriés à cet effet, on peut utiliser l'oxyde d'étain Sn02, l'oxyde de titane Ti02, l'oxyde de zirconium Zr02, l'oxyde d'aluminium A1203 ou des mélanges d'oxydes permettant de reconstituer des produits naturels particulièrement réfractaires, tel le zircon SiO2-Zr02 ou des composés tels que SiO2-TiO2. . . Exemples de réalisation selon l'invention Dans tous ces exemples, l'6paisseur du revêtement vitreux est de 100 Exemple I Sur un acier non décarburé, préchauffé à 450" C, on applique avec un chalumeau oxyacétylénique, un verre fondu dont la composition est la suivante Na20 17 Li20 1.5 % CaO 4.8 % F 1 CoO 1 NiO 1.2 % Mn02 1.5 % Al203 4 B203 18 % Si02 50 Après application, quand la température du revêtement est voisine de 410" C, soit une viscosité du verre, exprimée par log @ égale à 12, 2., on pulvérise une solution constituée de Sn C12 une partie1 Méthanol 2 parties.Pour éviter les griffures, on pulvérise également une solution de monostéarate de diéthylène glycol, à 2 % en suspension dans l'eau, quand la température du re vêtement atteint 1000 C. Quarante huit heures plus tard, le revêtement ntest pas altéré par attaque pendant trois heures d'acide chlorydrique concentré. L'épaisseur de la couche était de 1 200 . Exemple 2 Sur un marbre revêtu d'un verre transparent dont la composition est la suivante SI02 B203 16 % PbO 71 K20 9% Ce revêtement attaqué par la même solution chlorydrique que celle de l'exemple 1, disparaft en 5 minutes. On porte ce marbre ayant un tel revêtement vitreux à 350" C, température où la viscosité du verre est de 13. 2 et on pulvérise sur le revêtement une solution d 'acétyl acétonate de Zirconium en solution dans le chlorure de méthylène. Deux jours plus tard, la même solution chlorydrique ne laisse aucune trace d'attaque après trois heures de contact. L'épaisseur de la couche était de 600 . Exemple 3 Soit un échantillon de fonte, émaillé de façon traditionnelle, avec le verre de l'exemple 1, porté à 792 C. Quand sa température atteint 395 C, soit une viscosité du verre voisine de 13. 6, on envoie à sa surface à l'état de vapeur, de l'isopropyl titanate. Le revêtement ainsi réalisé, est également anti-corrosion et présente en outre, comme dans les exemples 1 et 2, une excellente résistance à l'abrasion. L'épaisseur de la couche était de 900 A. Exemple 4 Sur un échantillon d'acier revêtu du même verre et de la même fa çon que celui de l'exemple 1, on pulvérise à 400 C (log du verre = 13, 05) une solution constituée de silicate d'éthyle et d'acétyl-acétonate de Zirconium solubilisé dans le DMF (diméthyl formamide). On obtient un traitement superficiel constitué de SiO2-ZrO2 fortement résistant aux agressions corrosives et très réfractaire. On reconstitue le Zircon. L'épaisseur de la couche était de 1 050 . ExemPle 5 On opère comme dans l'exemple 4, mais on pulvérise ici une solution contenant du silicate d'éthyle et du lactate de Titane. On obtient également une couche superficielle très réfractaire constituée de Si02-Ti02. L'épaisseur de la couche était de 1 200 . Exemple 6 On opère comme dans l'exemple 5, mais on pulvérise ici une solution de méthanol contenant du chlorure Stanneux (32 qb) et du chlorure d Indium (2 i0). On obtient, avec une couche superficielle, d'épaisseur 4 000 A, une émissivité de 0. 20. Exemple 7 On opère comme dans l'exemple 6, mais on pulvérise une solution de Sn C12 (30 %) et de bifluorure d'Ammonium (1, 7 ) en solution dans le méthanol. On obtient avec une couche superficielle d'épaisseur 4 500 A, une émissivité égale à 0. 21. Revendications 1) Traitement superficiel, constitué d'un ou plusieurs oxydes obtenus par décomposition pyrolytique de sels ou composés organométalliques, avec ou sans halogénures, et caractérisé par le fait qu'il est réalisé sur un revê- tement vitreux, appliqué lui-même sur des supports aussi variés que le béton, l'acier, le marbre, le plâtre, la terre cuite, la fonte et bien d'autres matériaux, quand la température du verre atteint une viscosité ( en poi ses) exprimée sous forme de log pl, , comprise entre 11 et 15, ceci en vue de conférer à ce revêtement vitreux une grande résistance physico-chimique aux agents très corrosifs ou pour améliorer ou encore pour modifier ses propriétés mécaniques, thermiques et optiques. 2) Traitement superficiel réalisé sur un revêtement vitreux, selon la revendication 1 et caractérisé par le fait que l'épaisseur de la couche déposée est comprise entre 50 et 10 000 . 3) Traitement superficiel réalisé sur un revêtement vitreux selon la revendication 1 et caractérisé par le fait qu'il est déposé sur un revêtement vitreux dont l'épaisseur est comprise entre 5r et 500 4) Traitement superficiel réalisé sur un revêtement vitreux selon la revendication 1 et caractérisé par le fait qu'il est déposé sur un revêtement vitreux filmogène et étanche. 5) Traitement superficiel réalisé sur un revêtement vitreux selon la revendication 1 et caractérisé par le fait qu'il est constitué par un ou plusieurs oxydes avec ou sans halogénures, obtenus par décomposition pyrolytique de sels et/ou de composés organo-métalliques et déposés sur le revêtement vitreux en phase liquide ou en phase vapeur. 6) Traitement superficiel réalisé sur un revêtement vitreux selon la revendication 1 et caractérisé par le fait qu'il renforce considérablement la résistance physico-chimique du revêtement vitreux vis-à-vis des agents très corrosifs, ainsi que sa résistance à l'abrasion, et qu'il est composé seul ou en combinaison d'oxydes tels que Si02, TiO2, Sn02, Zr02, A102... ou de Si02-Ti02, Si02-Zr02... 7) Traitement superficiel réalisé sur un revêtement vitreux selon la revendication 1, et caractérisé par le fait qu'il améliore les propriétés thermiques du revêtement vitreux et qu'il est composé d 'oxydes avec halogènures, tels que Sn02, ou de mélanges d'oxydes tels que Sn02-Sb203, 1n203-Sn02. 8) Traitement superficiel réalisé sur un revêtement vitreux selon la revendication 1, et caractérisé par le fait qu'il en modifie les propriétés optiques et qu'il est constitué par les propriétés anti-reflet de composés tels que Si02 ou de fluorures, par les propriétés réfléchissantes de compo sés tels que Ti02, et par les colorations variées d'oxydes tels que Fe203, Cr203, Co0, Sn02, employés seuls ou en combinaison.