FR 2464977 A1 19810320 FR 7923268 A 19790913 La presente invention concerne des liants organiques en émul sions aqueuses pour la réalisation d'aires circulables à base de matériaux minéraux naturels : sols, terre et produits de carrière. La protection de l'environnement, l'amélioration du cadre de vie, l'aménagement des loisirs sont autant de motifs pour la construction d'aires circulables respectant l'aspect naturel de la terre battue. Généralement pour réaliser ces sols on incorpore divers additifs aux matériaux naturels situés sur les lieux des travaux, si nécessaire on ajoute de l'eau, enfin on compacte à l'aide de moyens mécaniques : cylindres vibrants ou compacteurs à pneus. Les additifs employés jusqu'à présent peuvent être classés en trois familles selon leur mode d'action: - Les liants hydrauliques : chaux, ciments ainsi que les cendres volantes résidus de combustion des centrales thermiques. Ils confèrent aux sols de meilleures résistances aux sollicitations mécaniques de surface. Malheureusement les couches superficielles des sols ainsi traités sont plus rigides que les assises et elles ont tendance à se fissurer au cours du temps. - Les composés hydrofuges par exemple les composés amines, sont employés pour combattre les effets nocifs d'une humidité trop importante. Ils s'adsorbent sur les surfaces des particules minérales et ils augmentent les tensions interfaciales des minéraux avec l'eau. Les terres ainsi traitées ont une moindre affinité avec l'eau et de ce fait elles ont moins tendance à dégénérer sous forme de boue à la suite d'intempéries. La stabilisation des sols par les composés hydrofuges a fait l'objet de diverses publications et notamment du brevet français NO 1 195 349 déposé le 20/12/1957 ; elle n'est efficace que vis-àvis de sols présentant une cohésion naturelle importante mais qu'un excès d'eau tend à faire gonfler ou à fluidifier.Les sols naturellement peu cohésifs,par exemple les Ghores, restent meubles et friables à la suite d'un traitement par les composés hydrofuges. Ils sont donc impropres a la construction d'aires circulables par cette technique ce qui est regrettable comptetenu des aspects esthétiques naturels particulièrement attrayants de ce type de sols. Enfin les liants polymères dont une espèce représentative est le polyuréthane,confèrent aux sols une bonne cohésion et une ssasticité excellente. Cependant les méthodes de mise en oeuvre sont onéreuses et les teneurs nécessaires pour obtenir de bons résultats sont très élevées, plus précisement de l'ordre de plusieurs pour cent par rapport à la terre sèche. Il en résulte que l'emploi des liants polymères n'est économiquement justifié que dans des cas limités. La présente invention offre des compositions contenant des émulsions de macromolécules, stables en milieu aqueux mais dont les vitesses de rupture de l'émulsion, lorsque les compositions sont dispersées dans les terres, sont controlôes. Il est en effet indispensable que le liant organique soit présenté sous la forme d'une émulsion stable et diluable à volonté afin d'en assurer la dispersion homogène dans une grande masse de terre et ceci à des taux en matières organiques aussi faibles que possible par exemple de l'ordre de la partie pour mille de terre sèche. Il est évident que le procédé est d'autant plus économique que les quantités d'additifs employés sont plus faibles d'où la nécessité d'utiliser l'eau pour en assurer la dilution mais l'aspect économique doit s'accorder avec l'impératif technique de compacter un sol convenablement imprégné d'eau ; la teneur la plus favorable correspondant pour chaque sol à son optimum Proctor qui peut varier entre quelques pour cent et quelques dizaines pour cent selon sa nature. Les quantités d'eau imprégnant le sol, que ce soit l'eau qui s'y trouve naturellement ou l'eau qu'il faut ajouter pour assurer le meilleur compactage, sont donc très importantes. Par exemple pour un sol dont la teneur optimum de compactage est de 15 pour cent, l'eau contenue dans un volume de 1 m2 de surface et 10 cm de profondeur est d'environ 30 litres. Or si l'on disperse un polymère en émulsion disponible dans le commerce, qui peut être un latex butadiène-styrène ou tous autres polymères, dans une terre contenant une telle quantité d'eau on on constate qu'il est nécessaire de sécher complètement la terre pour assurer une coagulation totale du polymère. L'opération de dessication ne peut être réalisée naturellement et avec une fiabilité convenable que sous des climats exceptionnels comme les climats désertiques. En outre le traitement de dessication s'il était possible n'offrirait pas une garantie contre le risque de reversibilité, c'est-à-dire de rehydratation du liant à la sui te d'une intempérie. On constate par exemple que des films de polyacôtate de vinyle et de leurs copolymères préparés par rupture d'une émul- sion et séchage se gonflent et s'opacifient lorsqu'on les immerge dans l'eau. On peut mesurer en même ternes une chute des propriétés mécaniques et notamment de la résistance à la trac- tion. C'est pour ces raisons que les liants organiques en 6mul- sion aqueuse n'ont pu jusqu'à présent être utilisés avec succès et sur une vaste échelle pour la construction d'aires circulables en terre. Les seules réalisations connues concernent le traitement de sols suffisamment poreux pour ne pas être exposés au contact de longue dure avec l'eau. La demanderesse a découvert des compositions de liants organiques dont les émulsions sont stables en milieu aqueux et les vitesses de diffusion et de coalescence dans les terres peuvent être réglées en vue de la réalisation d'aires circulables. C'est ainsi que l'invention a pour objet des liants organiques en émulsions aqueuses pour la réalisation d'aires circulables à base de matériaux mineraux naturels, tels que sols ou produits de carrière, qui comportent au moins un composé macromoléculaire présentant une température de transition vitreuse entre 0 C et 250C, ou susceptible d'être durçi dans cette gamme de température. Ces composés macromoléculaires sont obtenus par homopolymérisation, copolymérisation ou polycondensation de monomères ou de composés réactifs. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ces composés sont choisis parmi leshomopolymères ou copolymères vinyliques qui sont susceptibles de former des films aux températures ambiantes soit par l'action de plastifiants, soit par plastification interne à l'aide de comonomères convenablement choisis.Ils sont sélectionnés parmi les composés suivants - les acétates de polyvinyles homopolymères, - les copolymères de l'acétate de vinyle avec les esters acryliques notamment avec l'acrylate de butyle et l'acrylate de 2-éthyle hexyle, - les copolymères du styrène avec les esters acryliques notamment avec l'acrylate de butyle et l'acrylate de 2-éthyle hexyle, - les copolymères des esters vinyliques des acides carboxy liques ramifiés à longues chaînes par exemple de décanoate de vinyle avec les esters acryliques, - les copolymères des esters de vinyle avec les diesters de l'acide maléique par exemple le maléate de dibutyle. Certains de ces copolymères sont connus sous la dénomination "vinyle-maléate", - les copolymères des esters acryliques par exemple du métacrylate de méthyle avec l'acrylate de butyle ou l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, - les copolymères du styrène avec le butadiène, - les copolymères de l'acétate de vinyle avec ltéthylène, - les copolymères de l'acétate de vinyle, du chlorure de vinyle, de l'éthylène. Selon un autre mode de réalisation, les composés macromoloculaires sont choisis parmi les polycondensats de composés réactifs. Les composes utilisables avantageusement pour la réalisation de l'invention sont caractérisés par une réactivité vis-i-vis agents durcisseurs" leur permettant d'être durcis à la température ambiante. C'est le cas notamment des composés époxy qui durcissent aux températures ambiantes lorsqutils sont mélan gés avec des polyamines ou avec des polyamides. Ces résines sont décrites dans l'ouvrage "Handbook of poxy resins" par LEE et NEVILLE, publié en 1967 par les éditions Mc GRAW-HILL Inc. Les liants organiques en émulsion de la présente invention sont donc composés de deux types de substances - un liant polymère, copolymère ou polycondensat, - un système émulsifiant à caractère soit cationique, soit amphotère,soit simultanément cationique et amphotère. La présence de tensio-actifs nontoniques dans les systèmes émulsifiants précédents est recommandée et fait partie de l'invention. En effet les proportions relatives des tensio-actifs non ioniques d'une part, cationiqueset/ou , amphotèresd'autre part, permettent de règler la vitesse de rupture des émulsions de sorte que l'imprégnation de la terre,jusqu'à la profondeur désirée, soit parfaitenent homogène. De façon plus précise les tensio-actifs non ioniques contribuent à la stabilisation des émulsions et a leur bonne diffusion dans les terres tandis que les agents tensio-actifs cationiques accélèrent le processus de coalescence des émulsions par les terres. Quant aus tensio-actifs amphotères ils agissent de façon intermédiaire entre ces deux comportements. Cependant l'action des tensio-actifs cationiques n'est pas limite au contrôle des vitesses de diffusion et de rupture des émulsions de polymères dans les terres. D'une étude de la coalescence des émulsions de la présente invention, il ressort que les agents tensio-actifs cationiques s'adsorbent aussi bien sur les constituants des terres que sur les copolymères. La demanderesse a constaté que les polymères ont une résistance à l'hydratation et à la reversion en milieu aqueux considôrable- ment supérieure lorsque la coalescence dans les terres a lieu en présence de tensio-actifs cationiques. Les tensio-actifs cationiques présentent la particuliarité de se dissocier dans l'eau en un anion organique et un cation. Les tensio-actifs cationiques intéressants à utiliser dans la présente invention sont les composés qui suivent ainsi que leurs sels hydrosolubles ou dispersables dans l'eau ou dans les solutions hydroalcooliques. Ce sont - les amines grasses primaires et secondaires de formules respectives R-NH2 et R 1-R2-NH dans lesquelles les radicaux R, R1 et R2 sont des chaines hydrocarbonées dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 8 et 22. - les N alkyl propylène diamines R-NH-(CH2)3-NH2' R étant défini comme précédemment. - les N alkyl polypropylène polyamines R [NH-(CH3)2]n NH2 dans lesquelles R est défini comme précédemment et n est un nom- bre de 2 à 12. - Les dérivés oxyéthylés et polyoxyéthylés des composés aminés précédents. - Les dérivés ammonium quaternaires des composés aminés pré cédents par exemple le chlorure de dioctadécyl méthyl benzylammo nium et le chlorure d'octadécyl dimôthyl benzyl ammonium. - Les acides minéraux et organiques employés pour neutraliser les amines et polyamines sont séleetionnés parmi les acides les plus courants par exemple les acides chlorhydrique, formique acétique, propionique etc... L'un des tensio-actifs cationiques particulièrement efficace pour les compositions de l'invention est l'acétate de stéarylami ne de qualité technique en solution hydroalcoolique dans un lange eau-isopropanol à la concentration de 55 . La qualité technique est un mélange d'acétates de plusieurs amines grasses dont la répartition du nombre d'atomes de carbone des chaines hydrocarbonées correspond à la coupe des acides gras extraits du suif. Les tensio-actifs amphotères portent simultanément sur leurs molécules un groupement basique et un ou plusieurs groupements acides. Les tensio-actifs amphotères intéressant à utiliser dans la présente invention sont plus particulièrment - les N-alkyl bétaïnes par exemple le N octadécyl bétaïne de formule la qualité technique contient de 20 a 30 % de N-palmitylbétaïne - Les acides alkyl amino carboxyliques par exemple la N octadé cvl béta alanine de formule C18H37NH-CH2-CH2-COOH et la N octadécylglycine de formule C18H37-NH-CH2-COOH sur Les agents tensio-actifs non ioniques possèdent à la fois/la même molécule un ou plusieurs radicaux hydrophobes, et un ou plusieurs radicaux hydrophiles non ionisables. Les agents tensioactifs non ioniques intéressants à utiliser dans la présente invention renferment avantageusement un radical polyéthylène glycol hydrosoluble obtenu par polycondensation de l'oxyde d'éthylène et un radical sélectionné parmi les groupements lipophiles par exemple : alkyl, alkylaryl, cycloalkyl, dans lesquels le nombre d'atomes de carbone est compris entre 8 et 22. Le radical polyéthylène glycol représente de 55 à 95 % du poids de la molécule. D'autres agents tensio-actifs non ioniques particulièrement efficaces pour l'objet de l'invention sont les condensats mixtes de l'oxyde d'méthylène et de l'oxyde de propylène : par exemple les composés de formule dans lesquels a est un nombre compris entre 8 et 150 b est un nombre compris entre 16 et 60 Ces composés sont connus sous le nom de Pluronics et sont fabriqués aux Etats-Unis par Wyandotte Chemicals Corporation. La présente invention sera mieux comprise d'ailleurs, et ses avantages ressortiront bien des exemples suivants qui l'illustrent sans toutefois la limiter. Exemple 1 On prépare un copolymère en émulsion styrène acrylate à partir des ingrédients suivants - eau 100 parties en poids - styrène 60 - acrylate de 2-éthyl-hexyle 40 " - persulfate d'ammonium 0,25 - bicarbonate de sodium 0,25 - Ethoxylat de nonyl phénol 4,2 " (30 moles d'oxyde d'éthylène/ mole de nonylphénol) - Condensat mixte d'oxyde d'éthy- 2,1 lène et d'oxyde de propylène Pluronic F. 68 (160 moles d'oxy de d'étkylène/mole de polyoxy propylène de masse 1750) On mélange l'eau, les tensio-actifs, le sel tampon et le catalyseur selon les quantités ci-dessus. On chauffe à 700C et on coule lentement les monomères sous agitation.Lorsque la po lymérisation est terminée on ajoute 15 parties en poids d'une solution d'acétate d'octadécylamine à 60 % dans un mélange eau- isopropanol qualité technique. Le liant sera dénommé plus loin : émulsion A. Exemple 2 On prépare un copolymère en émulsion acétate-acrylate à partir des ingrédients suivants - eau 100 parties en poids - acétate de vinyle 80 " - acrylate 2-éthyl-hexyle 20 " - N-octodécylbétalne 4 - condensat mixte d'oxyde d'é thylène et d'oxyde de propy lène : Pluronic F. 68 2 - persulfate d'ammonium 0,25 partie en poids - hicarbonate de sodium 0,25 " " La polymérisation est réalisée de la même façon que précédemment. On ajoute au polymère en émulsion 15 parties en poids d'une solution d'acétate d'octadécylamine à 60 50 dans un mélange eauisopropanol. Le liant est appelé émulsion B. Exemple 3 On prépare une émulsion de résine époxy de composition suivante - résine époxy (Epon 828 fabri quée par Shell Chimie) 100 parties en poids - butoxytriéthylène glycol 25 " " - éthoxylat de nonylphénol 4 (25 moles d'oxyde d'éthy lène/mole de nonylphénol) - condensat mixte oxyde d'éthy lène-oxyde de propylène : 2 Pluronic F 68 - Eau 50 " T, On mélange le solvant et les deux tensio-actifs à la résine époxy et on ajoute lentement l'eau sous agitation. On obtient ainsi une émulsion stable. Au moment de l'emploi on ajoute à l'émulsion, d'abord la solution suivante - adduct d'une amine aromatique (durcisseur HY 850 fabri qué par CIBA GEIGY) 50 parties en poids - Eau 150 Ensuite on ajoute à l'ensemble 22 parties en poids de chlorure de dioctadécyldiméthyl ammonium présenté en solution à 75 ó dans I' isopropanol. Le mélange final est une émulsion de résine époxy prête à l'emploi, elle doit être employée dans les deux heures qui suivent sa préparation. Le liant sera dénommé plus loin émulsion C. L'évaluation de l'aptitude d'une composition conforme à l'invention à la construction d'aires circulables en terre a été effectuée sur des échantillons de sols naturellement peu cohérents. La méthode d'essais consiste a malaxer les échantillons de sol avec les émulsions précedentes convenablement étendus d'eau pour assurer le meilleur compactage, à sécher les terres mises sous la forme d'éprouvettes, à immerger les éprouvettes dans l'eau pendant 7 jours. On conditionne également des éprouvettes que 1'on immerge de suite dans l'eau pendant 7 jours sans dessication préalable. On mesure les résistances à la compression des éprouvettes aux diverses étapes ainsi que leur reprise en eau au terme des essais. On trouvera ci-après les résultats des traitements par les émulsions des exemples précédents de deux sols un ghore du Beaujolais un shiste argileux Les essais sont réalisés a des teneurs en émulsion de 1 et de 2 % par rapport au sol sec. Caractéristiques des sols Ghore du Beaujolais - granulométrie : 0,5 mm (maille tamis) % éléments inférieurs à 80 microns : 15 % - équivalent de sable E.S. : 35 - densité sèche à l'optimum Proctor : 2,02 - pourcentage d'eau à l'optimum Proctor : 9 % - resistance du sol sec à la densité Proctor : 25 bars - résistance du sol à la teneur en eau de l'optimum Proctor 1,5 bar - immersion dans l'eau : désagrégation immédiate. Shiste argileux - granulométrie : o,6 mm (maille tamis) % éléments inférieurs à 80 microns : 26 % - équivalent de sable E.S. : 19 - Indice de plasticité : 8 - Densité sèche à l'optimum Proctor : 2,05 - pourcentage d'eau à l'optimum Proctor : 10 ?o - Résistance du sol à la densité Proctor : 12 bars - Résistance du sol à la teneur en eau de l'optimum Proctor 0,8 Bar - immersion dans l'eau : désagrégation immédiate. TABLEAU N 1 APTITUDE DES EMULSIONS VIS A VIS D'UN GHORE DU BEAUJOLAIS Emulsion A Emulsion B Emulsion C Caractéristiques Témoin 1 % 2 % 1 % 2 % 1 % 2 % Résistance du sol sec en Bar 25 62 77 49 56 72 83 Résistance du sol humide Effondrement (sèchage suivi par 7 jours des 16 26 15 19 24 32 d'immorsion) Eprouvettes Résistance après immersion Effondrement directe pendant 7 jours des 4 6 4,6 5 4,5 6 (aucun sèchage préalable) Eprouvettes Reprise en eau après 7 Effondrement jours d'imersion des 4 4 6,5 6,5 5,5 5,5 Eprouvettes TABLEAU N 2 APTITUDE DES EMULSIONS VIS A VIS D'UN SCHISTE ARGILEUX Emulsion A Emulsion B Emulsion C Caractéristiques Témoin 1 % 2 % 1 % 2 % 1 % 2 % Résistance du sol sec en Bars 12 32 43 24 31 38 51 Résistance du sol humide Effondrement (sèchage suivi par 7 jours des 18,5 22 9,5 6 23 29 d'immersion) Eprouvettes Résistance après immersion Effondrement directe pendant 7 jours des 5 5,8 4,9 5,2 5 6,3 (aucun sèchage préalable) Eprouvettes Reprisc en eau après 7 Effondrement jours d'immersion des 5,6 5,6 5,4 5,4 5,3 5,3 Eprouvettes REVENDICATIONS 1 - Liants organiques en émulsions aqueuses pour la réali- sation d'aires circulables a base de matériaux minéraux naturels tels que sols ou produits de carrières, caractérisés en ce qu'ils comportent au moins un composé macromoléculaire présentant une température de transition vitreuse entre 0 C et 250C ou susceptible d'être durçi dans cette gamme de températures. 2 - Liants organiques selon la revendication 1, caractéri sés en ce que le composé macromoléculaire est choisi parmi les homopolymères ou copolymères vinyliques et les polycondensats de composés réactifs et plus particulièrement de composés époxy. 3 - Liants organiques selon la revendiation 1 et la revendication 2, caractérisésen ce que les homopolymères et copolymeres vinyliques sont choisis parmi les acétates de polyvinyles homopolymères, les copolymères de l'acétate de vinyle avec les esters acryliques notamment avec l'acrylate de butyle et l'acrylate de 2-éthyle hexyle, les copolymères du styrène avec les esters acryliques notamment avec l'acrylate de butyle et l'acrylate de 2éthyle hexyle, les copolymères des esters vinyliques des acides carboxyliques ramifiés à longues chaînes par exemple de décanoate de vinyle avec les esters acryliques, les copolymères des esters de vinyle avec les diesters de l'acide maléique par exemple le maléate de dibutyle, certains de ces copolymères étant connus sous la dénomination "vinyle-malôate", les copolymères des esters acryliques par exemple du métacrylate de méthyle avec l'acrylate de butyle ou l'acrylate de 2-éthyle-hexyle, les copolymères du styrène avec le butadiène, les copolymères de l'acétate de vinyle avec ltéthylène, les copolymères de l'acétate de vinyle, du chlorure de vinyle, de l'éthylène, ces composés étant éventuellement plastifiés. 4 - Liants organiques selon la revendication 1 et la revendication 2, caractérises en ce que les polycondensats de composés époxy sont durçis par addition de polyamines ou de polyamides. 5 - Liants organiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisésen ce que le système émulsifiant comporte un agent tensio-actif cationique, tel qu'une amine grasse primaire ou secondaire ayant une chaîne de 8 à 22 atomes de carbone ainsi que les dérivés N-alkyl, oxyéthylés, polyoxyéthylés ou ammonium quaternaire de cette amine, et les sels de cette dite amine. 6 - Liants organiques selon la revendication 5, caractéri sés en ce que l'agent tensio-actif cationique est l'acétate de stéarylamine. 7 - Liants organiques selon la revendication 5 et la revendication 6, caractérisés en ce que le système émulsifiant cationique renferme des agents tensio-actifs non -ioniques et cationiques. 8 - Liants organiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le système émulsifiant comporte un agent tensio-actif amphotère tel qu'une N alkylbétatne, un acide alkylaminocarboxylique ou la N-octadécylglycine. 9 - Liants organiques selon la revendication 8, carac téris en ce que le système émulsifiant amphotère renferme des agents tensio-actifs non ioniques et amphotères. 10 - Liants organiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le système émulsifiant est de nature à la fois amphotère et cationique. Il - Liants organiques selon la revendication 10, ca ractérisés en ce que le système émulsifiant contient des agents tensio-actifs non ioniques, amphotères et cationiques. 12 - Opération de malaxage des liants organiques selon l'une quelconque des revendications i à il avec des matériaux minéraux naturels, sols et produits de carrière, dans la proportion de 1 à 2 % d'émulsion par rapport au sol sec pour la confection d'aires circulables