FR 2471358 A1 19810619 FR 7930789 A 19791214 La présente invention concerne un procédé perfectionné de sulfonation de composés organiques à l'aide d'un agent de sulfonation. La sulfonation des hydrocarbures aromatiques constitue un procédé industriellement important pour la production de matières pour échange de cations, de détergents anioniques et d'additifs pour des huiles lubrifiantes. Un exemple de ces produits est du dodécylbenzène-sulfonate-de sodium qui constitue l'un des ingrédients principaux des formulations de détergents pour la blanchisserie. On réalise à l'échelle industrielle la sulfonation du dodécylbenzène en chauffant ce dodécylbenzène avec de l'oléum à 20 Ó ou en le mettant en contact avec de l'anhydride sulfurique (ou trioxyde de soufre) vaporisé. Le procédé à l'oléum implique généralement de mélanger l'hydrocarbure avec l'oléum à 20 à à 35-50DC durant deux heures. Après addition d'une faible quantité d'eau pour séparer les -couches, la neutralisation de la couche organique par de l'hydroxyde de sodium donne un produit comportant 88 à 90 Ó de dodécylbenzène-sulfonate de sodium et 10 à 12 Ó de sulfate de sodium. La séparation et l'utilisation ou l'élimination du sulfate de sodium posent des problèmes. Les procédés utilisant de l'anhydride sulfurique mettent en oeuvre des matières moins onéreuses et donnent un produit contenant moins de sulfate de sodium. Cependant, la réaction est très exothermique et un peu difficile à maî- triser. On ne peut ajouter directement de l'anhydride sulfurique liquide à l'hydrocarbure aromatique sans provoquer un charbonnement poussé et une désalkylation de 1' alky 1- aromatique. Normalement, l'anhydride sulfurique est utilisé à la concentration de 5 Ó dans un gaz inerte, comme de l'air sec ou de l'azote sec. I1 faut une agitation efficace de la masse visqueuse pour favoriser le contact gaz-liquide dans toute la masse de réaction.Cela est particulièrement difficile à la fin d'une réaction discontinue en raison de l'extrême viscosité du produit obtenu. Bien que la réaction se produise facilement à basse température, on utilise une température d'environ 500C pour diminuer la viscosité. La neutralisation de la masse réactionnelle donne un produit qui est essentiel lement du dodécylbenzène-sulfonate de sodium en solution aqueuse. Des membranes de divers types sont utilisées pour effectuer certaines séparations de solutions aqueuses. Un exemple de ce type de séparation est le dessalement de l'eau de mer que l'on refoule sous pression à travers une membrane. I1 vient d'être trouvé que certaines membranes peuvent être utilisées dans des milieux non aqueux et dans des conditions permettant la mise sélective en contact des corps devant réagir, afin de permettre la réalisation facile de réactions qu'il était jusqu'à présent difficile de maîtriser. La présente découverte propose un procédé simple et efficace pour sulfoner des composés organiques en évitant les problèmes associés aux procédés connus, tout en donnant un produit sulfoné qui est relativement exempt de sous-produits inopportuns. La présente invention concerne un procédé pour sulfoner des procédés organiques et notamment des composés organiques aromatiques. Le contact entre le composé à sulfoner et l'agent de sulfonation est réalisé à l'aide d'une membrane qui maintient cependant essentiellement le composé organique séparé de l'agent de sulfonation. Le procédé de la présente invention permet de sulfoner facilement n'importe quel composé organique capable d'être sulfoné. Par exemple, on préfère généralement utiliser dans la présente invention des composés aromatiques, car ils subissent facilement une sulfonation pour former des produits très utiles. Les composés aromatiques ou aliphatiques pouvant être sulfonés par application du procédé de laprésente invention peuvent être des hydrocarbures ou leurs dérivés de substitution. Les composés aliphatiques doivent contenir au moins deux atomes de carbone, et de préférence de trois à vingt atomes de carbone. Les composés aromatiques contiennent de préférence de 6 à 40 atomes de carbone.Les dérivés substitués des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques peuvent être substitués par des groupes contenant de 1' azote, de l'oxygène, du silicium, du phosphore, du soufre et/ou de l'halogène, sans que cela nuise au procédé de la présente in vention. Par exemple, ce procédé peut servir à sulfoner des composés aromatiques contenant un ou plusieurs atomes ou qroupes, comme des groupes amino, nitroso, des atomes de chlore, de fluor ou de brome, des groupes silano, éther-oxyde, hydroxyle et carboxyle. En raison de leur importance industrielle, les hydrocarbures aromatiques sont particulièrement intéressants à utiliser dans ce procédé de sulfonation. Par exemple, des alkylbenzènes à groupe alkyle linéaire, notamment ceux dont ce groupe alkyle comporte 10 à 16 atomes de carbone, sont sulfonés pour servir dans des détergents pour la lessive. Des fractions aromatiques du pétrole, contenant des alkylbenzènes, des naphtalènes et des systèmes aromatiques supérieurs condensés, sont sulfonées pour servir de détergent dans des huiles lubrifiantes. Dans le présent procédé, le composé organique est sulfoné à l'aide d'un agent de sulfonation. Cet agent peut être l'anhydride sulfurique, l'acide sulfurique ou de l'acide chlorosulfonique. Si on le désire, l'agent de sulfonation peut être utilisé en solution dans un diluant. Le diluant peut servir à ajuster la violence de la réaction de sulfonation, laquelle est extrêmement exothermique. Des diluants convenables sont ceux qui n'empêchent pas la sulfonation. Par exemple, l'anhydride sulfurique peut être dilué par de l'acide sulfurique, de l'anhydride sulfureux, de l'acide chlorhydrique ou du trifluorure de bore. Si l'agent de sulfonation est utilisé avec un diluant, il est de préférence utilisé à une concentration de 1 à 99 ÓX encore mieux de 20 à 80 PÓS de l'agent dé sulfonation dans le diluant. Les avantages du procédé de la présente invention résultent de l'utilisation d'une membrane pour isoler essen tiellement l'agent de sulfonation d'avec le composé organique devant subir la réaction de sulfonation, tout en permettant le contact de ces deux substances à travers la membrane. La membrane doit permettre à l'agent de sulfonation et au composé organique de venir en contact à l'interface formée par cette membrane. La membrane doit aussi être essentiellement inerte à l'action chimique du composé organique et de l'agent de sulfonation, afin de demeurer intacte et de conserver son rôle d'organe séparateur. I1 faut utiliser dans la membrane des matières chimiquement inertes à l'égard du composé organique et de l'agent de sulfonation aux températures auxquelles la réaction va se produire. Ces matières doivent pouvoir être transformées en des membranes à épaisseur minimale, afin d'obtenir la transformation voulue sans de longues durées de réaction. En raison de leur inertie, les polymères fluorocarbonés se sont avérés convenir très bien pour le-présent procédé. Ces polymères fluorocarbonés sont des polymères perhalogéno-carbonés ne comportant pas d'atomes d'hydrogène sur la charpente polymère. La charpente carbonée ne porte comme substituants que (1) des atomes de chlore et/ou de fluor avec un maximum de 25 Ó en poids pour le chlore et (2) des groupes acides latéraux ou pendants, qui sont choisis parmi les groupes du type acide sulfonique, acide carboxylique et acide phosphonique ou sont des mélanges choisis d'au moins deux de ces types. La préparation de telles matières, par exemple "Kel-F" modifié par les groupes acides précités, est bien connue en pratique. La membrane est de préférence en un polymère d'acide perfluorocarbure-sulfonique, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 041 317, NO 3 282 875 et NO 3 624 053, auxquels on pourra se référer. On préfère ces matières en raison de leur inertie aux corps mis en réaction dans les conditions dans lesquelles la réaction se produit, et par suite de la facilité de leur transformation en des membranes convenables. Une matière particulièrement préférée pour la fabrication des membranes est un copolymère du tétrafluoréthylène et d'un éther-oxyde de perfluorovinyle comportant des groupes latéraux du type acide sulfonique. Un exemple d'une telle membrane est la résine "Nafion", disponible chez E.I. DuPont and Co. La membrane perfluorocarbure-sulfonique peut être utilisée sous forme de feuilles, de tubes et de fibres creuses. La matière peut être stratifiée par association à de la gaze pour donner à ses dimensions plus de stabilité. La matière peut être incorporée dans la cellule de diffusion à l'aide d'un organe comportant ou non un support. Par exemple, lorsqu on utilise des fibres creuses, elles n ont généralement pas besoin d'un support en des points autres que l'entrée des fibres creuses dans la cellule de diffusion et la sortie de ces fibres. Lorsque la matière formant la membrane est présente sous forme de feuilles, celle-ci peut être placée sur un support formé d'une toile en acier inoxydable, d'une surface métallique poreuse ou d'une étoffe de matière inerte laissant librement passer les corps mis en réaction et les produits obtenus. I1 a été trouvé que lorsqu'on utilise comme membrane le polymère d'acide sulfonique perfluoré préféré, les poids des équivalents du polymère exercent un effet important sur la vitesse de transformation. C'est-à-dire que l'on a trouvé que, toutes les autres variables restant égales, on obtient de plus grandes vitesses de réaction en utilisant du polymère à bas poids d'équivalent. Le poids de l'équivalent se définit comme étant le poids, en grammes, du polymère de la membrane par mole de groupe acide sulfonique. Il a été trouvé que des poids aussi faibles que 1060 donnent des résultats optimaux, cependant que des poids supérieurs, c'est-À-dire égaux ou supérieurs à 1340, aboutissent à de plus faibles vitesses de transformation. Le minimum pratique utilisable pour le poids de l'équivalent de ces polymères est d'environ 900. Pour des poids inférieurs à cette valeur, des difficultés surgissent lors de la fabrication des pellicules, fibres creuses, tubes, etc., en un polymère d'acide sulfonique fluorée les propriétés mécaniques de ces objets diminuent. Le procédé de la présente invention peut être commodément mis en oeuvrel dans une cellule de diffusion qui comprend une chambre qu une membrane divise en des compartiments séparés. Chaque compartiment comporte des organes permettant d'en retirer le contenu. Le procédé peut être réalisé de façon continue ou discontinue, mais l'on opère de préférence de façon continue. La membrane peut être utilisée en diverses formes et épaisseurs et l'on peut, par exemple, placer des fibres creuses, des tubes, des membranes de forme plane, etc., dans une cellule de diffusion, afin de former les compartiments séparés. L'épaisseur de la membrane peut varier entre 2,5 microns et 1 mm, et, de préférence, entre 25 microns et 2,5 mm. L'épaisseur de la membrane sera choisie pour en faciliter la fabrication et en permettre le maintien à l'état intact pendant la mise en oeuvre de la présente invention. Le composé organique est présent sous forme de liquide, qui est en solution ou sans solvantsset il est mis au contact de l'agent de sulfonation en circulant dans le même sens que celui-ci ou à contre-courant. Des moyens bien connus des experts en ce domaine permettent de faire varier les variables caractérisant la mise en contact du composé organique avec l'agent de sulfonation en vue d'obtenir divers degrés de transformation par passage. En général, de plus longues durées de contact et de plus faibles épaisseur de la membrane favorisent un plus grand degré de transformation. La température à laquelle le contact a lieu influe essentiellement sur le degré de transformation. C'est-à-dire que, lorsque la température augmente, le degré de transformation augmente également. On peut faire varier le temps de contact du milieu de sulfonation avec le composé organique en diminuant le débit de passage ou en augmentant la dimension de la cellule de diffusion ou l'aire de la surface de contact dans cette cellule. La matière destinée à a sulfonation est, si elle est liquide, utilisée de préférence sans solvant, de façon à réduire à leur minimum toutes les réactions secondaires inopportunes risquant de se produire avec un solvant. Si elle est solide à la température ambiante, la matière peut être chauffée jusqu'à une température à laquelle elle peut être sulfonée sous forme de masse fondue. Par exemple, le procédé de sulfonation peut être mis en oeuvre à des températures allant jusqu'à un maximum de 2000C. Ainsi, on peut utiliser des matières fondues et essentiellement fluides à des températures allant jusqu'à cette limite maximale. Les matières ne pouvant être fluidisées par élévation de la température peuvent être dissoute dans un solvant convenable et utilisées de cette façon. L'utilisation d'un solvant vaut généralement mieux que le chauffage à des températures élevées pour fluidiser un corps solide destiné à la réaction. Il est, bien entendu, évident pour l'homme de l'art que le solvant devra être choisi de façon à minimiser toute gêne apportée à l'action de l'agent de sulfonation et/ou tout effet sur la matière de la membrane aux températures de la réaction. Le solvant ne doit également pas être miscible avec l'agent de sulfonation, de façon à maintenir la séparation des phases qui constitue l'un des avantages du présent procédé. Des exemples de solvants convenables comprennent le nitrobenzène, le dichlorobenzène, le cyclohexane, CCl4, etc. Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre dans des conditions de réaction sembIables à celles des procédés antérieurs. C'est-à-dire que la température à laquelle on peut effectuer le procédé de sulfonation varie entre le point de congélation du composé organique, du milieu de sulfonation ou du mélange du composé organique et du solvant éventuellement utilisé, et le point d'ébullition de l'un quelconque des constituants aux pressions appliquées. Ainsi, le procédé peut être mis en oeuvre dans de larges gammes de la température et de la pression. I1 a été trouvé qu'en augmentant la température, on augmente la vitesse de transformation. Cependant, la limite supérieure dépend de l'apparition de réactions secondaires compétitives et de la gêne qu'elles apportent ainsi que de l'inertie de la matière de la membrane à l'égard de la température. Il a été trouvé que lorsqu'on utilise le procédé de la présente invention, les réactions secondaires ou entrant en compétition sont minimisées, contrairement À ce que donne l'art antérieur. Ainsi, le procédé de la présente invention permet d'opérer à de plus grandes températures et d'obtenir de plus grandes vitesses de transformation qu'avec les procédés antérieurs. Les exemples suivants sont présentés en vue d'illustrer et nullement de limiter l'invention. On obtient, sous forme de feuilles non renforcées et de tubes, des membranes en "Nafion" (acide perfluorosulfonique) chez E.I. DuPont de Nemours and Co. Les poids des équivalents des membranes (exprimés en grammes du polymère par groupe acide sulfonique lorsque le polymère est mis en équilibre avec l'humidité atmosphérique) sont indiqués par Du Pont. Les tubes utilisés comme membrane ont un diamètre intérieur de 0,61 mm et un diamètre extérieur de 0,09 mm. Les membranes en feuille ont une épaisseur de 0,1 mm. On nettoie les membranes et on les régénère en les mettant en contact avec de l'acide nitrique à 70 à à 80-lD0 C, puis en les lavant de façon poussée dans de l'eau distillée et en les séchant à 80"-100 C dans un courant d'azote sec. On conduit des sulfonations statiques dans des cellules en acier inoxydable 316 à deux compartiments, comprenant deux moitiés circulaires correspondantes, dont la cavité présente des dimensions identiques (0,6 x 3,7 cm de diamètre) séparées par une membrane serrée entre les deux moitiés et qui est constituée par une feuille non renforcée. Après assemblage, les cellules sont placées sur une plate-forme à secousses, immergée dans un bain-marie et on les laisse venir à la température voulue avec le dodécylbenzène dans un compartiment. La réaction commence lors de l'introduction de l'anhydride sulfurique liquide dans l'autre compartiment. On prélève des échantillons par intervalle et llon en mesure la teneur en détergent On conduit des sulfonations avec écoulement continu en opérant dans un réacteur annulaire comprenant un tube interne de la membrane et un tube externe en "FEP-Téflon" (diamètre externe : 3,2 mm ; diamètre interne : 1,58 mm) avec des raccords extrêmes en "Swagelok" disposes de façon à permettre l'échange de chaleur. On introduit le dodécylbenzène ou l'anhydride sulfurique dans le tube interne (membrane) et l'on introduit l'autre substance dans l'enveloppe annulaire entre les deux tubes, et l'on en retire cette-autre substance.Le réacteur en forme de serpentin est immergé dans une chaudière d'eau distillée comportant un dispositif d'aqitation et maintenue à la température voulue par un appareillage de réglage de température à thermistor. On exerce sur 11 écoulement de l'hydrocarbure une contre-pression à 3'avide d'un clapet de retenue à pression réglable. Une valve doseuse est placée à la sortie de l'écoulement d'anhydride sulfurique. L'écoulement du dodécylbenzène est assuré par une pompe étalonnée à course constante du piston et dont la sortie comporte un clapet de retenue laissant le passage pour une pression manométrique de 1,75 bar. Un manomètre est placé sur un T entre la pompe et l'entrée du réacteur.L'écoulement de l'anhydride sulfurique est assuré par un réservoir sous pression contenant le liquide et qui comporte un manomètre au-dessus du liquide et une valve doseuse à la sortie. Le réservoir sous pression et les tubes menant au réacteur sont contenus à l'intérieur d'une étuve maintenue à 350-400C, afin de garder l'anhydride sulfurique fondu. Le dodécylbenzène ('Nalkylene 500"), le tribenzène ("Nalkylene 600"), "C560" (suspension à 50 Ó de dodécylbenzène-sulfonate de sodium) et de l'acide dodécylbenzène-sulfonique à 97 Ó sont obtenus chez Conoco Chemicals. Le produit de fixation d'un groupe alkyle linéaire pour l'obtention d'un détergent consiste en un mélange d'isomères dans lesquels le noyau benzénique peut être fixé sur l'un quelconque des atomes de carbone à l'intérieur de la chaîne linéaire en C12 ou en C13. L'anhydride sulfurique ("Sulfan B", avec du stabilisant) et de l'oléum à 20 Ó (acide sulfurique fumant) sont des produits provenant de chez Baker et Adamson. La teneur en détergent est mesurée à l'aide d'un procédé modifié de transfert en phase de bleu de méthylène (Longwell et Manviece, Chem. Abstr. 78, 26907b ; Kolthoff, Elving, Strauss, Treatise on Anal. Chemistry (Traité de chimie analytique) III, volume I, page 439) On pèse, dans des tubes à essai, des échantillons (typiquement de 30 à 100 mg) provenant de la sulfonation et on les dilue avec 5,0 ml d'éthanol à 95 , Ó. On dilue encore une partie aliquote (0,002 à 0,005 ml) de cette solution dans un tube à essai de 13 x 100 mm avec 2,0 ml d'une solution aqueuse de bleu de méthylène (H2P04 (10 2 4 (10 g), H2S04 à 10 (14 ml), 0,0203 g de bleu de méthylène, avec dissolution à 1 litre) et 3,0 ml de chlorofome de qualité réactif. On mélange vigoureusement le contenu du tube sur un "mélangeur à tourbillon" et on le centrifuge pour clarifier les couches. On lit à 650 nm le coefficient d'absorption du complexe détergent-bleu de méthylène dans du chloroforme et l'on compare avec un essai à blanc et avec des témoins préparés à partir d'acide dodécylbenzène-sulfonique (à 97 Ó) et de dodécylsulfate de sodium. Exemple 1 Sulfonation statique du dodécylbenzène avec 50 Effet du poids équivalent de la membrane On obtient des membranes en feuille à poids différents d'équivalent, mais de fabrication semblable, que l'on assemble dans trois cellules identiques en acier inoxydable 316. On remplit les cellules d'un côté avec du dodécylbenzène (Nalkylene 500") et on les place sur une plate-forme à secousses dans un bain-marie à 4O0C. La réaction commence lorsqu'on introduit de l'autre côté de l'anhydride sulfurique liquide. On prélève par intervalle, à l'aide d'une seringue, des échantillons du côté de l'hydrocarbure et on les analyse pour en déterminer la teneur en détergent par le procédé "au bleu de méthylène" . Les résultats obtenus apparaissent au tableau I.Un poids d'équivalent plus élevé semble conduire à une transformation plus lente, bien qu'il exerce peu d'effet sur le pourcentage final de transformation. La plus forte proportion des groupes acide sulfonique dans le polymère à plus bas poids d'équivalent augmente probablementla vitesse de passage par perméation de l'anhydride sulfurique. La diminution de la teneur en détergent aux longuesdurées de réaction (qui est. particulièrement évidente dans le cas de l'échantillon correspondant à un poids d'équivalent de 1100) est attribuée à la formation de produits plus fortement sulfonés en présence, ici, d'un excès d'anhydride sulfurique. Ces produits ne subissent probablement pas un transfert de phase avec du bleu de méthylène aussi facilement que les mono-anions. Le tableau I montre les résultats d'une sulfonation statique dans les cellules à deux cavités séparées par une membrane, les membranes (0,1 mm d'épaisseur) ayant des poids d'équivalent différents. La température (T) est de 400C. Le poids de l'équivalent (P.Eq.) est le poids de l'équivalent du polymère de la membrane. L'analyse du pourcentage pondéral de détergent est effectuée en double (en utilisant comme témoin un acide alkylbenzène-sulfonique à 97 u). TABLEAU I Temps (heures) P.Eq. 1100 P.Eq. 1200 P Eq. 1340 0-0,1 0,2 0,1 0 0,5 12,6 4,5 0,5 0,6 12,4 1,0 33,9 19,1 12,3 1,2 37,5 2,0 46,7 33,5 24,1 2,2 48,4 4,0 - 41,9 41,8 4,5 62,6 5,9 63,0 47,9 6,2 74,0 22,5 67,6 85,6 86,9 Exemple 2 Sulfonation du dodécylbenzène dans un réacteur tubulaire L'anhydride sulfurique est introduit dans le tube interne (membrane) et le dodécylbenzène ("Nalkylène 500") est introduit dans l'enveloppe annulaire d'un réacteur tubulaire (6,7 mètres; diamètre intérieur : 0,61 mm ; épaisseur de paroi : 0,114 mm ; poids d'équivalent de la membrane 1340) maintenu À 6O0C. On maintient constant l'écoulement du dodécylbenzène et, après établissement du régime permanent, on collecte par intervalles des échantillons dont on analyse la teneur en détergent. Dans un essai (tableau IIA) on maintient .r L'e tableau IIA montre la sulfonation du dodécylbenzène par S03 dans un réacteur tubulaire (6,7 mètres ; poids de l'équivalent : 1340) , sans fuite de 503. La température est de 600C, l'écoulement du dodécylbenzène de 0,20 ml/min à une pression manométrique de 2,45 - 2,66 bars la pression manométrique du S03 est de 2,66 bars. TABLEAU IIA Echantillon NO Temps du prélèvement v de détergent (heures) 1 (O-) 63,1 2 1,1 57,9 3 2,0 12,4 4 2,5 4,7 5 3,0 6,4 6 3,5 14,0 7 4,0 27,8 Le tableau IIB se présente comme le tableau IIa, sauf qu'il y a eu une fuite de 2,3 ml de S03 à l'heure (pression manométrique 2,31 bars) ; écoulement de dodécylbenzène : 0,10 ml par minute (pression manométrique 2,66-2,80 bars). TABLEAU 118 Echantillon N Temps du prélèvement Dó de détergent (heures) 1 (O) 60,3 2 0,5 75,3 3 1,0 64,9 5 .2,0 51,7 6 2,5 69,9 7 3,0 68,2 8 3,5 66,8 9 4,0 53,7 Bien que les résultats varient un peu, ils indiquent que la- réaction se ralentit considérablement avec le temps en l'absence d'une fuite continue de 503, ce qui suggère l'accumulation d'un inhibiteur. L'inhibition montrée au tableau IIA est entièrement enlèvée lorsqu'on balaie rapidement le réacteur avec 503. L'arrêt de l'écoulement de 503 provoque à nouveau une inhibition croissante de la sulfonation avec le temps.Le manque de réaction du système avec de l'oléum à 20 Ó comme agent de sulfonation à cette température (voir ci-après) suggère que l'acide sulfurique peut être l'inhibiteur, formé à partir de traces d'eau dans le système et de réactions secondaires (par exemple, formation d'anhydride ou de su]fone), produisant de l'eau. Exemple 3 Sulfonation du dodécylbenzène avec de l'oléum À 20 m dans un réacteur tubulaire On introduit 0,095 ml (par minute) de tridécylbenzène ("NALKYLENE 600") dans le tube interne membrane) et l'on introduit 0,10 al (par minute) d'oléum (acide sulfurique fumant contenant 20 Ó d'anhydride sulfurique) dans le conduit annulaire d'un réacteur tubulaire de 6,7 mètres (poids de l'équivalent : 1310 pour la membrane). On maintient le réacteur à température constante à l'aide d'une étuve à circulation forcée d'air. On collecte des échantillons sur les deux effluents après le passage d'au moins l'équivalent d'un volume du réacteur à la température voulue. La neutralisation et l'analyse des échantillons de 1'oléum ne révèlent pas de détergent décelable (moins de 0,1 m). Les résultats obtenus sur l'effluent de tridécylbenzène sont présentés au tableau III, qui montre la sulfonation du tridécylbenzène ("Nalkylène 600) avec de l'oléum à 20 dans le réacteur tubulaire. TABLEAU III Echantillon NO Température OC S de détergent 1 61 0 2 81 0 3 101-102 0,1 4 110-111 6,5 5 119-120 21,2 Pour sulfoner avec de l'oléum à 20 %. il faut des températures bien supérieures à celles nécessaires dans le cas de la sulfonation à l'anhydride sulfurique, ce qui sugfère que la présence de l'acide sulfurique peut inhiber la réaction avec l'anhydride sulfurique. Cependant, ce procédé de sulfonation donne une sulfonation raisonnable du tridécylbenzène sans introduire de grandes quantités d'acide sulfurique dans le produit hydrocarboné.De plus fortes concentrations en anhydride sulfurique par rapport à l'acide sulfurique (par exemple de l'oléum à 50 0ó) peuvent ainsi être utiles comme agents de sulfonation dont l'activité est intermédiaire entre celles de l'anhydride sulfurique et de l'acide sulfurique, lorsqu'il faut un moindre degré d'activité pour modérer la réaction. Exemple 4 Sulfonation du dodécylbenzène par 503 dans un réacteur tubulaire ; effet de la température et d'une pression différente de 503 On utilise le réacteur de l'exemple 2 avec une différence de pression manométrique d'environ 0,7 bar entre les deux faces de la membrane pour augmenter la vitesse de diffusion de S03 et avec un écoulement de fuite de 503 à travers le réacteur (T = 600C ; pression manométrique du 503 : 3,64-3,70 bars ; pression manométrique du dodécylbenzène 2,8-2,94 bars à 0,10 ml/min). La concentration du détergent mesurée dans l'effluent hydrocarboné augmente jusqu'à 90,1 En augmentant la température jusqu'à 700C dans ces conditions, on augmente la concentration du détergent dans l'effluent hydrocarboné qui passe à 95,3 Ó. Exemple 5 Essai de préparation On introduit (à la pression manométrique de 3,29 bars) de l'anhydride sulfurique dans le tube interne (polymère dont le poids d'équivalent est de 1340) et l'on introduit 0,12 ml (par minute) de dodécylbenzène (à la pression manométrique de 2,45-2,80 bars) dans le conduit annulaire d'un réacteur tubulaire de 6 mètres à 600C,avec une lente fuite de 503. On collecte des échantillons de 4 à 5g dont on analyse la teneur en détergent. On regroupe les échantillons 3 à 8 (25,8 g ; tableau V) et l'on effectueune nouvelle analyse de la teneur en détergent (75,0 %), puis on neutralise avec de l'hydroxyde de sodium à 45 Ó jusqu'à pH 10 et l'on extrait par deux portions de 75 ml chacune de n-pentane pour enlever le dodécylbenzène inaltéré. L'évaporation du solvant donne 3,2 g d'une matière dont le spectre infrarouge est identique à celui du dodécylbenzène de départ. On évapore la couche aqueuse (qui contient le dodécylbenzène-sulfonate de sodium) jusqu'à obtention d'une pâte humide qui est extraite par trois portions (125 ml chacune) d'éthanol absolu, ce qui laisse un précipité de couleur tan clair que l'on sèche et pèse (10,1 g). On combine les extraits éthanoliques et on les sèche sous vide pour obtenir 14,05 g de dodécylbenzêne-sulfonate de sodium légèrement humide (dont les spectres infrarouges sont identiques à ceux d'un échantillon préparé de façon analogue à partir d'acide dodécylbenzène-sulfonique à 97 Ó (Conoco)). On analyse la teneur en détergent du précipité insoluble dans l'éthanol (19,1 Ó) et du dodécylbenzène-sulfonate de sodium isolé (94,5 %), ce qui indique un degré élevé de séparation au cours de l'isolement. Le spectre infrarouge du précipité indique une faible teneur en matière organique. I1 est identique au spectre infrarouge d'un précipité isolé par le même mode opératoire à partir de l'acide sulfonique à 97 Ó du commerce. TABLEAU V Exemple N Temps (heures) Poids/gramme Ó de déter de début de gent collecte de la fraction 1 0 4,6 41,2 2 0,7 5,1 68,0 3 1,3 5,1 83,4 4 2,0 5,2 77,7 5 2,7 4,9 68,8 6 3,3 4,9 70,6 7 4,0 3,5 72,8 8 4,7 5,7 73,7 9 5,3 4,3 58,3 10 6,0 3,8 58,5 11 6,7 4,3 54,9 12 7,3 2,6 61,1 Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé de sulfonation décrit. REVENDICATIONS 1. Procédé de sulfonation de composés organiques par mise en contact du composé organique avec un agent de sulfonation, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on maintient l'agent de sulfonation et le composé organique essentiellement séparés À l'aide d'une membrane essentiellement inerte à l'action chimique du composé organique et de l'agent de sulfonation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que cette membrane est en un polymère de perhalogénocarbure comportant des groupes pendants ou latéraux choisis parmi les groupes acide carboxylique, acide phosphonique, ou acide sulfonique, ou leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé organique est un alkylbenzène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 11 agent de sulfonation est l'anhydride sulfurique ou une solution d'anhydride sulfurique dans l'acide sulfurique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le groupe alkyle de l'alkylbenzène contiez de 10 à 16 atomes de carbone. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé organique est un hydrocarbure aromatique soluble dans les huiles. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère de l'acide perfluorocarbure-sulfonique présente un poids d'équivalent compris entre 900 et 1700. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la membrane est en un copolymère du tétrafluoréthylène et de l'éther-oxyde de perfluorovinyle, comportant des groupes acide sulfonique latéraux ou pendants. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé organique est le dodécylbenzène ou le tridécylbenzène.