FR 2459498 A1 19810109 FR 8013696 A 19800620 "STRUCTURES PHOTOGRAPHIQUES COMPOSITES ET LEURS UTILISATIONS" La présente invention est relative à des structures photographiques composites, et plus particulièrement à des structures de ce genre utilisables dans le transfert d'images photographiques sur des supports. On peut appliquer des images photographiques sur le cuir, les tissus ou d'autres supports en utilisant toute une série de méthodes différentes. A titre d'exemple, une émulsion photographique contenant des particules d'halogénure d'argent peut être étalée à la brosse ou appliquée d'une autre manière sur un support en canevas sous des conditions déterminées de lumière, puis exposée à un rayonnement pour la création d'une image à travers un négatif photographique, la couche d'émulsion ainsi exposée étant ensuite soumise à des solutions de développement pour former une image positive. Bien que cette technique puisse être réalisée avec une seule couche pour former une image en noir et blanc, les diverses manipulations augmentent fortement le cotit et en outre la préparation d'images en couleurs n'est pas possible en pratique. La production de photographies en couleurs sur un support en canevas constitue une méthode intéressante pour imiter un portrait coûteux fait à l'huile et c'est ainsi qu'on a prévu diverses techniques pour atteindre un tel effet. A titre d'exemple, on peut préparer des couches à trois émulsions sur un support traditionnel, chaque couche étant ensuite exposée à un rayonnement d'impression à travers un masque d'une couleur primaire différente (cyan, magenta ou jaune) et les couches d'émulsion sont développées et transférées tour à tour sur le support désiré, en veillant à ce que les trois couches impressionnées soient bien en correspondance. Il faut une grande précision dans la manipulation des couches individuelles d'émulsion et il est extremement dif f i- cile d'obtenir des résultats de haute qualité, spécialement si le support est irrégulier ou texturé. Un proposition assez analogue a été décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.721.557, suivant lequel des images positives transparentes individuelles de couleurs primaires différentes dans un pho- topolymère supporté par une couche pelliculable sont tour à tour superposées et amenées à adhérer ensemble et en correspondance sur un support désiré. Il est non seulement impossible de rendre une gamme totale de couleurs avec des photopolymères mais en outre les diverses couches pelliculables et couches adhésives ont tendance à empocher de rendre les couleurs réelles à moins que chaque couche de ce genre soit tout à fait transparente. Avant la présente invention, la méthode la plus populaire de transfert d'une image photographique en couleurs sur un support en canevas ou autre consistait en un procédé connu sous le nom de "scission du papier photographique". Ce procédé utilise un papier d'impression photographique, disponible sur le marché et résistant au gondolage, ce papier comportant une mince feuille de po lyéthylène stratifiée sur chaque face principale, les couches d'émulsions photographiques étant appliquées sur l'une des surfaces de feuille. Une image photographique en couleurs est développée dans les couches d'émulsions et la surface opposée est temporairement amenée à adhérer à un élément de support.En prenant de grandes précautions, la couche de papier est soumise à une scission aussi près que possible de la face de la feuille de polyéthylène enrobée d'émulsion, qui est en contact avec le papier, la feuille et l'image développée étant séparées avec précaution en les enroulant autour d'une petite broche cylindrique. La feuille de polyéthylène séparée, portant les couches d'émulsions développées sur une face, est ensuite amenée à adhérer au support désiré et soumise à une pression pour la conformer intimement à ce support. Un tel procédé de scission est non seulement difficile mais en outre la feuille de polyéthylène enroulée, portant l'émulsion, résiste souvent aux efforts faits pour l'amener à plat.De plus, la couche d'émulsion pho- tographique extérieure est soumise à des dégâts, à la fois durant le procédé prévu pour l'appliquer sur un nouveau support et lorsque l'ensemble stratifié est manipulé après que la couche d'émulsion a été transférée. La présente invention prévoit un procédé simple et non coateux d'application d'images en couleurs ou en noir et blanc, de haute qualité, à des supports en canevas ou d'autres supports désirés. L'utilisation du produit de l'invention est suffisamment simple pour que des amateurs soient capables d'obtenir d'excellents résultats, méme sans expérience préalable. Une image en couleurs, ainsi transférée à un support en canevas, non seulement ressemble étroitement à un portrait mais en outre est protégée d'une abrasion faite par inadvertance sur les couches d'émulsions photographiques. Suivant sa forme de réalisation la plus simple, le nouvel article suivant l'invention est constitué par une structure photographique composite comprenant une feuille de support flexible, atto-portante, sur laquelle est disposé un élément phokosensible, comprenant au moins une couche d'émulsion photographique contenant des particules d'halogénure d'argent en dispersion. Entre la feuille de support et l'élément photosensible, on interpose une feuille formant barrière auto-portante, polymère, thermoplastique, étirable, flexible, transmettant la lumière, reliant ensemble la feuille de support et l'élément photosensible.L'adhérence au pelage ou au décollement existant entre la feuille formant barrière et la feuille de support est sensiblement inférieure ou bien à l'adhérence au pelage existant entre la feuille formant barrière et l'élément photosensible, ou bien à la résistance de cohésion de la feuille de support ou de la feuille formant barrière. En meme temps, l'adhérence au pelage entre la feuille formant barrière et la feuille de support est suffisamment élevée pour empêcher une séparation durant la fabrication de la structure composite et durant la manipulation ultérieure au cours de la création d'une image, du développement et du séchage de l'élément photosensible. Une image photographique préparée dans une structure photographique composite du type décrit cidessus est transférée sur n importe quel support désiré en appliquant une couche d'adhésif à la surface de l'élément photosensible portant l'image, en plaçant la surface de l'adhésif en contact avec un support pour adhérer à celui-ci, et en enlevant la feuille de support pour laisser une image photographique adhérant au supportetrecouverte, à titre de protection, par la feuille formant barrière polymère, transmettant la lumière. Le produit résultant des phases opératoires décrites ci-dessus est de la sorte une reproduction photographique comprenant en combinaison un support, une couche adhésive recouvrant au moins une partie de ce support, un élément contenant de l'halogénure d'argent et comportant l'image, se trouvant par-dessus l'adhésif et lié à celui-ci, et une feuille formant barrière polymère, transmettant la lumière, protectrice, flexible, auto-portante, se trouvant par-dessus l'élément contenant l'halogénure d'argent et liée à celui-ci. L'invention sera décrite plus complètement encore ci-après avec référence aux dessins annexés dont l'échelle a été fortement agrandie pour la clarté. La Figure 1 illustre la forme la plus simple de structure photographique composite suivant l'invention. La Figure 2 est une vue en coupe transversale d'une structure photographique composite suivant l'invention, montrant plusieurs couches impressionnées d'émulsions photographiques contenant des particules dispersées d'halogénure d'argent, comme dans le cas où on envisage une image en couleurs, une couche adhésive étant appliquée à la couche exposée d'halogénure d'argent. La Figure 3 montre la structure photographique composite en couleurs de la Figure 2, au cours du transfert à un support. La Figure 4 montre en perspective un portrait transféré à un support, de la manière illustrée par la Figure 3. Une structure photographique composite 10 comprend un élément photosensible 11, formé de particules d'halogénure d'argent en dispersion dans une émulsion photographique. L'élément 11 est lié étroitement à une feuille formant barrière polymère transparente 13 qui, à son tour, est liée de manière amovible à une feuille de support 15. L'adhérence de l'élément photosensible 11 à la feuille formant barrière transparente 13, le long de la surface intermédiaire 12, est supérieure à l'adhérence de la feuille formant barrière 13 à la feuille de support 15 le long de la surface intermédiaire 14. La Figure 2 montre une forme de réalisation un peu plus compliquée et actuellement préférée d'une structure photographique composite 20 à l'état impressionné, c'est-à-dire à l'état pret pour un transfert sur un support. L'élément photosensible 21 est formé de couches impressionnables 21a, 21b et 21c adhérant à une feuille formant barrière transparente 23, une couche intermédiaire ou d'apprêt 22 étant interposée pour améliorer l'adhérence. La feuille formant barrière 23 est amenée à adhérer de manière amovible à une feuille de support photographique 25, une couche de pelage 24 étant éventuellement interposée pour obtenir le degré désiré de capacité de séparation.La feuille de support photographique 25 comprend une couche de base en papier 26, sur laquelle est stratifiée une feuille polymère 27 servant à réduire toute tendance de la feuille 25 à gondoler, par exemple lorsque la couche de papier 26 se dilate durant le processus de développement (on comprendra évidemment que, pour améliorer le rendement photographique de la structure 20, il peut y avoir des colorants d'acuité, des filtres, des couches intermédiaires, des couches antihalo, des couches supérieures et d'autres couches et composants traditionnels). Dans la structure 20, chacune des trois couches impressionnables 21a, 21b et 21c a été exposée à un dessin désiré d'un rayonnement actinique, ce qui donne respectivement des zones impressionnées 28a, 28b et.28c et des zones non impressionnées 29a, 29b et 29c. L'une des trois couches 21a, 21b et 21c contient un colorant donnant la couleur cyan ou bleu-vert, tandis que les deux autres couches contiennent respectivement un colorant donnant le jaune et un colorant donnant la couleur magenta. Il en résulte qu'un observateur a l'impression visuelle d'une représentation en couleurs. Une couche adhésive 30 adhère fermement à la surface extérieure de élément photosensible 21. La Figure 3 montre comment la structure photographique composite 20, impressionnée et garnie d'une couche adhésive suivant la Figure 2, est transférée à une surface d'un support en canevas 40, et comment aussi la feuille de support 25 est séparée par pelage, en laissant l'image combinée des couches 21a, 21b et 21c sur le support 40, cette image adhérant à celui-ci et étant recouverte, pour la protection, par une feuille formant barrière polymère transparente 23.Pour la commodité durant le traitement d'une structure photographique 20 et pour obtenir un transfert de l'élément photosensible impressionné 21 sans déformation, on a déterminé que la force nécessaire pour séparer la couche pelable 24 depuis la feuille formant barrière 23 devrait entre supérieure à 1 g/cm de largeur mais inférieure à 25 g/cm, la valeur de l'adhérence au pelage se situant de préférence entre 6 et 10 g/cm de largeur. Dans la plupart des cas, en particulier lorsque la couche de base 26 est formée par un papier photographique, on peut omettre la couche pelable ou de séparation 24. Si toutefois la couche de base 26 est une feuille polymère, la couche pelable 24 sera probablement nécessaire pour réduire l'adhérence entre la couche de base 26 et la feuille formant barrière 24 dans les limites désirables. La feuille formant barrière 23 doit entre suffisamment flexible et extensible pour permettre à la structure photographique transférée de se conformer à la surface irrégulière du support en canevas ou autre, auquel cette structure est appliquée. Cette feuille devrait en outre etre suffisamment robuste pour que la séparation de la couche de base 26 à partir de sa surface ne l'amène pas à se déformer ou à se rompre. Parmi les feuilles formant barrières qui sont satisfaisante, on peut citer des copolymères séquencés caoutchouteux du type A-B A et des polyoléfines essentiellement non orientées, en particulier un polyéthylène de basse densité.Pour arriver à la combinaison d'une robustesse appropriée et d'une bonne protection, tout en séparant au minimum de l'observateur, l'image photographique de l'élément photosensible 21, la feuille formant barrière 23 est d'une épaisseur d'au moins 10 microns mais non supérieure à loo microns, cette épaisseur étant de préférence de l'ordre de 15 à 30 microns, ce qui permet ainsi à la feuille de se conformer aux irrégularités du support sous-jacent. La couche 30, qui peut comprendre un adhésif sensible à la pression et normalement collant ou activé par solvant, pouvant sécher et durcir, peut etre appliquée au départ de solvants organiques ou sous forme de masses fondues ou encore de solutions et dispersions aqueuses ; à titre de variante, on peut l'appliquer aussi par un procédé bien connu d'enrobage par transfert ou report. On obtient d'excellents résultats en utilisant une émulsion d'acétate de polyvinyle ("colle blanche"), des rubans de transfert adhésifs traditionnels, sensibles à la pression, des adhésifs en aérosol, etc. Les techniques d'application peuvent être une application au rouleau, une application à la brosse, un enrobage par transfert, etc. La couche adhésive 30 contient avantageusement une quantité suffisante de dioxyde de titane ou d'un autre pigment pour la rendre blanche opaque, ce qui crée ainsi l'arrière-plan nécessaire pour l'équilibre effectif des couleurs dans la couche comportant l'image 21, c'est-à-dire comme dans une photographie en couleurs. La flexibilité de la couche adhésive 30 et sa capacité à se conformer à l'élément 21 devraient etre également compatibles avec les propriétés de la couche formant barrière 23 et du support 40. Le système adhésif que l'on préfère actuellement suivant l'invention est un système qui a des caractéristiques d'adhérence avec sensibilité à la pression à la température ambiante et comprend un adhésif en masse fondue chaude, pouvant etre activé à la chaleur, contenant des microsphères d'un copolymère élastomère qui est collant de façon inhérente, et ce comme décrit plus en détails dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4.049.483. Un adhésif de ce type est suffisamment collant pour permettre à la structure 20 de rester temporairement dans une position fixée, le degré de collage étant toutefois suffisamment bas pour que cette structure 20 puisse être séparée facilement et remise en place si on le désire.Après que la structure 20 a été finalement mise en place, une somme suffisante de chaleur est appliquée à la surface 27 pour activer le composant adhésif en masse fondue de la couche 30, pour créer un écoulement suffisant pour qu'il y ait une conformation intime aux irrégularités superficielles du support 40. Bien que l'on préfère une presse comportant un plateau chauffé pour activer le composant en masse fondue de la couche adhésive 30, on a constaté que l'on peut utiliser aussi à cet effet un fer ordinaire de pressage. On comprendra aisément que l'image visible dans l'élément 11 ou 21 photosensible, exposé et développé, est inversée lorsque la structure 10 ou 20 est appliquée à un support. On peut toutefois obtenir aisément un positif en inversant simplement le négatif à travers lequel l'élément photosensible 11 ou 21 est exposé au rayonnement actinique. Pour permettre de mieux comprendre encore l'invention, divers exemples non limitatifs sont présentés ci-après, toutes les parties citées étant en poids à moins d'indications contraires. Exemple 1 On prépare un morceau de feuille de téréphtalate de polyéthylène orienté biaxialement, d'une épaisseur d'environ 36 microns et comportant, sur une face, une couche de pelage ou séparation en silicone. On place une feuille de polyéthylène de haute densité, d'une épaisseur d'environ 15 microns, sur la surface revêtue de silicone de la feuille de polyester et on met l'ensemble dans une presse de montage à sec à environ 1500C pendant 3 minutes.On enlève le produit stratifié hors de la presse et on le laisse refroidir pendant 5 minutes à la température ambiante, puis la surface exposée de la feuille de polyéthylène est soumise à un traitement de décharge à effet 2 couronne à un taux de 54 dynes/cm et, en utilisant un cylindre de rotogravure, on applique une solution de sous-couche à 1% de matières solides, contenant de l'alun de chrome, de la gélatine et un agent mouillant. Pour donner plus de corps à la structure qui vient d'être décrite, on prépare ensuite un papier blanc opaque sur chaque face duquel est stratifiée une feuille 2 de polyéthylène, ce papier pesant environ 125 g/m . Sur une surface exposée de la feuille de polyéthylène, on applique une couche d'une solution à 25% de matières solides, formée d'un adhésif de copolymère d'acrylate d'isooctyle et d'acide acrylique (95,5/4,5), le solvant étant ensuite évaporé dans un four à air chaud maintenu à environ 800C pendant 4 heures pour laisser une couche sé 2 chée d'adhésif, pesant environ 12,5 g/m .Sur la surface revêtue d'adhésif, on stratifie ensuite le coté non trai té de la feuille de polyester décrite dans le paragraphe précédent, puis on applique trois couches constituant un élément à émulsion photographique#d'halogénure d'argent, entièrement en couleurs, par-dessus la surface garnie précédemment d'une sous-couche de la feuille de polyéthylène. Chacune des trois couches de l'élément photographique contient un produit chimique chromogène différent, c'est-àdire un colorant donnant la couleur cyan ou bleu-vert, un colorant donnant le jaune et un colorant donnant le magenta. L'élément composite à photo-émulsion est alors impressionné, développé par des méthodes photographiques traditionnelles à l'état humide et séché, puis une couche,préalablement formée, d'un adhésif en masse fondue chaude, contenant des microsphères d'un copolymère élastomère collant de façon inhérente (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4.049.483), supportée par une garniture amovible, est placée en contact avec la surface de la photo-émulsion développée et le coté arrière de cette garniture est frotté activement pour assurer une liaison appropriée.Lorsque la garniture est retirée, la surface exposée de l'adhésif est suffisamment collante pour permet#tre le montage de l'ensemble dans une position désirée tout en pouvant entre facilement enlevé et remis en place. La surface enrobée d'adhésif collant de la structure qui vient autre décrite est placée en contact avec une toile en canevas, comportant huit fils/cm dans la direction de channe et dans la direction de trame et on met l'ensemble, pendant 1 minute, dans une presse comportant un tampon en mousse de 2,5 cm, auquel est opposé un plateau chauffé à environ 800C, de manière à faire couler ainsi le composant adhésif en masse fondue chaude de la couche adhésive et à le lier solidement au support en canevas. Le produit stratifié est ensuite retiré de la presse et on le laisse refroidir pendant 1 minute, puis le papier photographique à surface de polyéthylène est replié sur lui-méme à 1800 et séparé par pelage à partir de la couche photographique.On a constaté que la force nécessaire pour l'enlèvement à 30,5 cm/minute est de 8,7 g/cm de largeur, lorsqu'on pratique la mesure suivant la spécification ASTM n0 D903. Il reste sur le canevas une photographie qui est l'image spéculaire de celle qui apparaissait précédemment sur la structure composite photographique originale. La photographie est protégée par la feuille de polyéthylène de haute densité, dont la surface montre un aspect irrégulier correspondant à celui du canevas sous-jacent. Exemple 2 On prépare un papier de base blanc, de qualité photographique, sur la surface duquel est stratifiée une feuille de polyéthylène d'un type ne subissant pas de déformation. A la surface exposée du papier, on applique une solution à 5% de matières solides dans de l'heptane, formée d'un agent traditionnel de pelage constitué de silicone ("Siloff" 23, produit disponible sur le marché en provenance de la société Dow Chemical Company), puis on évapore le solvant dans un four et on durcit la silicone par chauffage pendant 2 minutes à 930C, ce qui laisse une couche de pelage sèche, pensant environ 2 230 mg/m Sur la surface du papier, enrobée de silicone, on extrude une couche de 19 microns d'un polyéthylène de haute densité (DFD 3300, produit de la société Union Carbide, Inc.). L'installation utilisée est une extrudeuse de laboratoire de 19 mm, à quatre zones, présentant un rapport longueur/ diamètre de 25/1 et une vitesse de vis de 20 tours par minute. Les quatre zones sont respectivement chauffées à 2440C, 2540C, 2660C et 2710C, la température de la filière étant de 258 C, tandis que sa 2 pression est de 42,8 kg/cm . Le ruban extrudé de poly- éthylène, en contact avec la surface enrobée de silicone du papier, passe ensuite entre un cylindre de caoutchouc et un cylindre de refroidissement en acier au chrome (82 C), ce dernier recevant le contact du polyéthylène extrudé.La surface exposée du polyéthylène extrudé est ensuite soumise à un traitement de décharge à effet couronne, puis garnie d'une sous-couche, et revêtue d'une émulsion photographique totalement en couleurs, le tout essentiellement comme dans le cas de l'Exemple 1. L'émulsion est impressionnée, développée, séchée, garnie d'une couche de microsphères conten#ant un adhésif en masse fondue chaude, et ensuite transférée à un support en canevas, de nouveau suivant le procédé de l'Exemple 1. La force nécessaire pour séparer le support en papier à partir de l'image protégée par polyéthylène est de 5,4 g/cm de largeur. Exemple 3 On répète l'Exemple 2 sauf que l'on omet agent de pelage formé de silicone. La force pour séparer la support en papier à partir de l'image protégée par polyéthylène est de 6,3 g/cm de largeur. Exemple 4 On répète l'Exemple 3, sauf que l'on remplace la résine de polyéthylène de haute densité par une résine de polyéthylène transparente de basse densité ("PolyEth" 4516, produit de la société Gulf Oil Chemical Co.) et que l'on utilise une extrudeuse de 51 mm présentant un rapport longueur/diamètre de 28/1.On obtient des ré sultats satisfaisants lorsque les conditions de fonctionnement de l'extrudeuse sont les suivantes : vitesse de vis de 70 tours par minute ; températures des zones de l'extrudeuse :respectivement 2460C, 2600C, 2740C et 2740C ; température de la filière : 2740C ; pression de 2 la filière : 35,1 kg/cm ; température du cylindre de re- froidissement : 80C. La force nécessaire pour séparer la pièce de base à partir de la couche impressionnée protégée par polyéthylène est de 6,4 g/cm de largeur. Bien que, comme on l'a mentionné, on puisse obtenir des effets artistiques avantageux par transfert sur une toile de couches d'émulsions photographiques impressionnées, les images peuvent être transférées aussi sur des matières en papier ou en carton pour la préparation d'emballages esthétiques, sur des feuilles acryliques claires que l'on utilise dans des affichages photographiques à illumination par l'arrière, sur des plaques d'acier que l'on utilise dans le domaine des représentations graphiques, sur du verre pour créer une imitation non conteuse de verre teinté, sur des panneaux émaillés que l'on utilise pour les décalcomanies photographiques, sur des panneaux de bois pour des effets rustiques, etc. REVENDICATIONS 1. Reproduction photographique, comprenant un support, tel qu'un tissu, de l'acier, du verre, du bois, un panneau émaillé ou une feuille en acrylique, une couche d'un système adhésif par-dessus au moins une partie du support, et un élément impressionné contenant de l'halogénure d'argent, par-dessus la couche de système adhésif en étant lié à celle-ci, caractérisée en ce qu'une feuille formant barrière, transmettant la lumière, flexible, auto-portante est prévue par-dessus l'élément contenant l'halogénure d'argent et est liée à celuici, pour protéger ainsi l'élément impressionné contre l'abrasion. 2. Reproduction photographique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le système adhésif est blanc et opaque, pour créer ainsi l'arrière-plan nécessaire à un équilibre réel des couleurs. 3. Reproduction photographique suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le système adhésif comprend un adhésif en masse fondue chaude, pouvant etre activé par la chaleur, contenant des microsphères d'un copolymère élastomère qui est collant de manière inhérente. 4. Reproduction photographique suivant l'une quelconque des revendications 1 S 3, caractérisée en ce que la feuille formant barrière est en polyéthylène. 5. Reproduction photographique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la feuille formant barrière est d'une épaisseur de 15 à 30 microns et est formée d'un polyéthylène de haute densité. 6. Procédé de préparation de la reproduction photographique suivant l'une quelconque des revendica tions 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend : la réa libation d'une structure photographique composite comprenant un élément photosensible englobant au moins une couche d'émulsion photographique contenant des particules d'halogénure d'argent en dispersion, une feuille de support flexible, auto-portante et, entre cet élément photosensible et cette feuille de support, une feuille formant barrière auto-portante, polymère, thermoplastique, étirable, flexible, transmettant la lumière, liant ensemble cet élément photosensible et cette feuille de support, l'adhérence au pelage entre la feuille formant barrière et la feuille de support étant sensiblement inférieure ou bien à l'adhérence au pelage entre la feuille formant barrière et l'élément photosensible ou bien à la résistance de cohésion de la feuille de support ou de la feuille de barrière; l'exposition de l'élément photosensible à un rayonhement créant une image ; le développement de l'image dans cet élément photosensible ; l'application d'une couche d'adhésif à la surface de l'élément photosensible ; la mise en contact de la surface de l'ad hésif avec un support et la création d'une liaison adhérente entre eux ; et l'enlèvement de la feuille de support pour laisser une image photographique qui adhère au support et est recouverte par la feuille formant barrière qui la protège.