FR 2470806 A1 19810612 FR 7929419 A 19791129 Laiton ayant une tenue a la détente améliorée et son procédé de production. L'invention concerne les alliages de cuivre et de zinc et plus particulièrement les laitons convenant a la fabrication de dispositifs de connexion électrique élastiques. Les matériaux utilisés pour de nombreux dispositifs de connexion électrique doivent avoir une élasticité durable, de manière que chaque pièce faite d'un tel matériau conserve une pression de contact suffisante pendant toute la durée de service prévue. Le pouvoir de maintien d'une pression de contact adéquate découle de la propriété du matériau de résister a la détente, détension ou relaxation des tensions internes pendant un certain temps, spécialement a des températures supérieures a la température ambiante normale. La tendance actuelle dans la conception des connecteurs est d'attacher davantage d'importance au maintien d'une pression de contact élevée sur des pièces de connecteurs à des températures modérément élevées, afin de réduire les problèmes qui pourraient se poser à l'élévation de la température de service des pièces. Le laiton 260 est largement utilisé ces temps-ci pour les connecteurs électriques mais il a tendance a avoir une tenue assez médiocre a la détension à 750C ou plus. I1 est donc important de modifier cet alliage d'emploi courant de manière que sa résistance a la relaxation des tensions à température élevée devienne plus grande. Dans toute modification du laiton 260 en vue de l'amélioration de sa tenue a la tension, il importe que sa conductivité soit maintenue élevée, que son aptitude a la mise en forme par courbure soit conservée et que toute augmentation du coût de l'alliage soit gardée aussi faible que possible afin que l'alliage reste compétitif sur le marché.Les autres propriétés, telles que la corrosion sous tension, l'aptitude au brasage ou au soudage, la résistance à l'adoucissement et d'autres, ne doivent pas être altérées de façon notable par rapport à celles de l'alliage 260 se trouvant actuellement sur le marché. I1 serait souhaitable que l'invention apporte une augmentation de 10 a 30 % de la tension résiduelle prévue au bout de 100 000 heures à 75"C ou plus par rapport a l'alliage 260. I1 serait également souhaitable que le laiton selon l'invention répondant a cette demande possède une conductivité d'environ 20 % IACS. Par le brevet des Etats-Unis d'Amrique nO 4 055 445, on connaît aussi un laiton bêta perfectionné qui possède un effet de mémoire de forme et peut contenir de 25 à 40 % en poids de zinc, de même que 0,25 à 3 % en poids de silicium. I1 est à noter que le seul système d'alliage utilisable dans ce large domaine est celui représenté par la zonehschurée en croix sur la figure 3 du brevet cité ci-dessus, où l'alliage doit contenir au moins 25 % et jusqu'à 75 % en poids de solution solide bêta.Apparemment, non seulement le système d'alliage particulier-lui-même mais aussi son traitement spécifique sont importants pour produire un alliage amélioré selon ce brevet. I1 est important, selon ce document, qu'un recuit soit effectué pour produire la quantité minimale indiquée ci-dessus de phase bêta dans l'alliage. L'invention vise à créer un système d'alliage ayant une meilleure tenue à la détension que le laiton 260 du commerce, particulièrement aux températures élevées, et possède à peu près la même conductivité que lui, qui soit essentiellement constitué par la solution solide alpha, avec tout au plus 10 % de solution solide bêta dans l'alliage, et dont le cot ne soit pas notablement supérieur à celui du laiton- 260. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Le système d'alliage selon l'invention utilise des additions particulières d'étain ou de silicium ou de combinaisons d'étain et de silicium à un alliage alpha contenant 8 34 7. en poids de zinc afin d'améliorer la tenue à la détension d'un tel alliage, spécialement d'un tel alliage ayant subi un taux élevé de réduction à froid. Le système d'alliage selon l'invention répond aux objectifs indiqués sans que la conductivité électrique de l'alliage cuivre-zinc de base soit altérée de manière notable et sans que le traitement soit affecté sérieusement, ce qui contribue à maintenir le coût d'un tel alliage relativement bas. Selon l'invention, on ajoute 0,05 à 2 7 en poids d'étain et 0,05 à 3 % en poids de silicium à un laiton alpha contenant 20 à 34 7 en poids de zinc. Les additions sont de préférence comprises entre 0,1 et 2 % en poids pour l'étain et entre 0,1 et 2,0 % en poids pour le silicium. I1 est cependant a noter que les additions varient a l'inverse de la teneur en zinc du laiton alpha de base. En d'autres termes plus la teneur an zinc de l'alliage de base est élevée, plus faible sera, en gdnéral, la quantité d'étain ou de silicium, ou d'étain et de silicium.Le domaine de composition optimal du système d'alliage selon l'invention est : 20 h 32 % en poids de zinc, 0,1 d 1,5 % en poids de silicium, 0,1 a 1 % en poids d'étain, reste cuivre. Le domaine de composition préféré le plus restreint de l'alliage selon l'invention est : 26 9 31 % en poids de zinc, 0,1 a 1,0 7 en poids de silicium 0,1 à l 7 en poids d'étain, à condition que le silicium et l'étain représentent ensemble au moins 0,3 % en poids, reste cuivre. Les additions d'éléments mentionnées ci-dessus maintiennent un alliage alpha essentiellement monophasé. Il est a souligner que la formation de phase bêta doit être évitée autant que possible. Bien qu'une-phase bêta de non équilibre puisse être présente dans le système d'alliage immédiatement après la coulée et la solidification, la suite du traitement de l'alliage doit viser a ce que la phase bête ne dépasse pas 10 % en poids. En particulier, un alliage selon l'invention ne doit pas être recuit dans une région de phase alpha plus bêta ou dans une région de phase bêta. La présence de la phase bêta a un effet nuisible sur l'aptitude au façonnage a froid de l'alliage et sur sa résistance à la corrosion sous tension. Différents autres éléments peuvent être ajoutés a différentes fins B un alliage selon l'invention.Il est notamment possible d'ajouter un élément d'affinement de grain sous forme de 0,001 b 5 % en poids de fer, 0,00 a 5 7 en poids de cobalt, 0,001 9 1 % en poids de chrome, 0,001 à 1 7 en poids de zirconium, 0,001 h 1 % en poids de nickel, 0,001 a 1 % en poids de titane, ou sous forme de toute combinaison de ces éléments. Différents autres éléments, du plomb, par exemple, peuvent être ajoutés pour améliorer l'usinabilité de l'alliage et des éléments tels que l'arsenic peuvent être ajoutés pour améliorer la tenue a la corrosion sous tension de l'alliage. Bien entendu, un alliage selon l'invention peut également contenir les impuretés habituelles pour les alliages de ce type et des additions supplémentaires peuvent être prévues, selon les désirs, afin d'accentuer certaines propriétés particulières ou d'obtenir certains résultats particulièrement souhaitables. L'homme de l'art s'attend normalement å ce qu'une élévation de la résistance à la traction apporte une amélioration de la tenue a la détension de l'alliage. Les améliorations procurées par le système d'alliage selon l'invention sont toutefois bien plus grandes que celles réalisables par la seule élévation de la résistance à la traction. Les modifications selon l'invention font monter la résistance la traction du laiton 260 de 13 %, ce qui est déjà beaucoup, mais elles font monter les valeurs de tension résiduelle de l'alliage de 30 7. C'est dans cette forte augmentation inattendue de la tension résiduelle du système d'alliage que résident les avantages étonnants de l'invention. Le traitement des alliages selon l'invention comprend différentes étapes de travail à chaud et à froid combinées avec différentes étapes de recuit. Le façonnage à chaud d'un tel alliage est à effectuer a une température minimale qui est supérieure a la température de recristallisation de l'alliage spécifique façonné et qui est inférieure au solidus de l'alliage. Cette température sera comprise entre 500 et 1000 C ou, de préférence, entre 600 et 9000 C. Une opération de recuit de diffusion peut être effectuée comme une opération facultative à la suite du façonnage à chaud. Ce recuit peut être effectué 9 une température de 200 à 8000C pendant 1 à 24 heures, de préférence entre 400 et 700 c pendant 1 à 12 heures. L'alliage qui vient d'être façonné à chaud peut être soumis à une opération de fraisage, qu'il soit soumis ou non à l'opération de recuit, afin que la surface de l'alliage soit nettoyée et qu'il soit préparé au façonnage consécutif. L'alliage peut ensuite être façonné à froid avec une réduction de section devant rester inférieure a 100 % et de préférence comprise entre 10 et 98 %.Le matériau façonné à froid peut être soumis à une opération de recuit à 150 à 9000C pendant suffisamment de temps pour que l'alliage soit recristallisé à une grosseur de grain de- 0,005 à 0,05 mm. Ce recuit peut être effectué en alternance avec les opérations de façonnage à froid, à condition qu un façonnage à froid soit la dernière opération du cycle. Le nettoyage du matériau façonné peut avoir lieu après l'une quelconque des opérations de recuit et n'est pas effectué nécessairement apres chaque opération de recuit. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Les alliages selon l'invention des exemples indiqués ici ont tous été produits par l'addition des différents éléments à du cuivre fondu à environ 11000 C. Le zinc était ajouté a environ 10500C et tous les lingots étaient coulés à 950-1050 C. Les lingots étaient égalisés 9 8000C pendant 2 heures avant le travail à chaud par laminage jusqu' une épaisseur d'environ 12 mm puis les deux faces laminées étaient fraisés, jusqu'à l'obtention d'une épaisseur d'environ 10 mm.Le traitement suivant consistait en un travail 9 froid avec une réduction atteignant 90 %, combiné avec des recuits intermédiaires de 5500C pendant 1 heure à l'air entre chaque paire de passes à froid consécutives. Le matériau ainsi traité était soumis à un recuit final donnant une grosseur de grain d'environ 0,010 mm à l'alliage. Différents alliages ayant les compositions en % en poids indiquées dans le tableau I étaient coulés sous forme de lingots d'environ 4,5 kg. Quatre alliages témoins cuivre-30 % zinc étaient coulés également et les propriétés moyennes des quatre témoins étaient utilisées pour des mesures subséquentes. Un alliage supplémentaire de cuivre-30 % zinc traité selon la pratique industrielle actuelle était utilisé également. Les quantités appropriées des éléments nécessaires étaient ajoutées à du cuivre fondu et les métaux liquides étaient coulés à travers un panier de coulée dans une lingotière refroidie. Le traitement des alliages consistait en une egalisation à 800 C pendant 2 heures, suivie par un laminage à chaud jusqu'a environ 12 mm et un fraisage des surfaces jusqu'a une épaisseur d'environ 10 mm.Les alliages étaient ensuite laminés a froid avec recuit intermédiaire. Ce recuit etait utilisé pour donner d l'alliage une grosseur de grain de O,OL mm avant une réduction a froid finale. Les réductions finales par laminage à froid étaient soit de 35, soit de 60 %, ces valeurs étant choisies en vue de la mesure des propriétés à chaque point. Des échantillons usinés à partir de la bande d'épaisseur finale d'environ 0,75 mm apres le travail à froid étaient testés sur leur relaxation de tension ou détension dans la direction longitudinale à 750C. La charge initiale était ajustée 9 80 % de la limite d'élasticité à 0,2 % pour chaque alliage. Les données pour le pourcentage de tension résiduelle au bout de 1000 heures d'essai ou plus étaient extrapolées pour 100 000 heures. I1 a été supposé que les valeurs logarithmiques de la tension résiduelle et de la durée d'essai en heures avaient une relation linéaire. Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-après. Comme on peut le voir sur le tableau II ci-apres, les alliages selon l'invention ont une résistance à la détension étonnamment élevée comparativement au laiton 260 du commerce ou à un matériau analogue produit au laboratoire. La partie du tableau II contenant les valeurs extrapolées pour la tension résiduelle au bout de 100 000 heures font clairement ressortir que les avantages apportés par l'invention sont plus que ceux que l'on pourrait s'attendre à obtenir d'une simple élévation de la résistance à la traction, comparativement aux alliages de base.Par exemple, alors que la résistance à la traction de l'alliage C 313, dont la composition est dans les limites selon l'invention, n' est que de 6,9 respectivement 7,2 kgjmm2 supérieure celle de l'alliage témoin avec 35 > respectivement 60 % d'écrouissage, la tension résiduelle au bout de 100 000 heures de l'alliage C 313 dépasse de respectivement 10,5 et 7,9 kg/mm2 la tension résiduelle de l'alliage témoin à ces écrouissages. Cela montre clairement l'amélioration inattendue et étonnamment élevée apportée par l'invention dans la résistance à la relaxation des contraintes. Exemple 2 Les alliages du tableau I ci-après étaient traités comme décrit dans l'exemple 1 et la tension résiduelle au bout de 100 000 heures était déterminée sur la base des niveaux de tension initiale de 42 kg/mm2 respectivement 49 kg/mm2, correspondant a celles du laiton trempé dur respectivement de laiton trempé pour ressorts. La différence en % par rapport à l'alliage de base moyen Cu-30 % Zn était également mesurée. Les résultats sont indiqués dans le tableau III ci-après. Les conductivités électriques pour chacun de ces alliages étaient mesurées à différents degrés d'écrouissage et de recuit. Les résultats de ces mesures figurent dans le tableau IV ci-après. I1 ressort clairement du tableau III que les additions de silicium et d'étain a l'alliage cuivre-zinc de base apportent des améliorations considérables dans les valeurs de tension résiduelle par rapport a la moyenne des alliages témoins cuivre-30 % zinc. Le tableau III montre que les améliorations apportées par les additions de silicium et d'étain semblent dépendre de la concentration en ce sens que le pourcentage de différence par rapport aux valeurs moyennes pour les alliages témoins augmente lorsque le pourcentage de silicium et d'étain ajoutés a l'alliage de base augmente.L'amélioration apportée par la combinaison de silicium et d'étain semble être le résultat d'une synergie de ces deux éléments car on pourrait s'attendre, compte tenu des résultats pour les alliages contenant le silicium ou l'étain seul, que l'amélioration apportée par une combinaison de ces éléments soit inférieure à ce qu'elle est en réalité. Par exemple, l'alliage C 247 avec une tension initiale de 42 kg/mm2 présente une amélioration de 18 % par rapport aux valeurs pour les alliages témoins. L'alliage A 948 présente une amélioration de 15 % avec la même valeur de tension initiale.L'alliage C 248 par contre, contenant un mélange des mêmes quantités de silicium et d'étain que celles que l'on trouve séparément dans les alliages C 247 respectivement A 948, présente une amélioration de 28 % par rapport aux valeurs des alliages témoins avec la même tension initiale. On ne pourrait pas s'attendre C ce qu'une simple addition de ces deux éléments ensemble dans un alliage cuivre sinc de base apporterait une aussi nette amélioration. Il est a noter sur le tableau IV ci-après, que l'addition d'un mélange de silicium et d'étain à un alliage de base cuivre-zinc réduit dans la plupart des cas la conductivité électrique dans une certaine mesure par rapport au matériau témoin. Il semblerait que l'on puisse trouver un point de compromis entre la conductivité désirée et la tenue a la détension désirée. Les larges pourcentages d'amélioration apportée par les additions de silicium et d'étain a l'alliage de base suivant le tableau III font peser moins lourd la diminution relativement faible de la conductîvité que présentent ces mêmes alliages sur le tableau IV. L'invention n'est pas limitée aux formes de reali- sation décrites et l'homme de l'art pourra y apporter diverses modifications, sans pour autant sortir de son cadre. T A B L E A U I COMPOSITIONSNOMINALES DES ALLIAGES Type d'alliage Composition % Zn % Si % Sn % Cu Alliage témoin 30 - - reste Laiton 260 du commerce 30 - C 247 27 0,4 - A 948 30 - 0,5 " C 248 27 0,4 0,5 C 311 27 0,3 0,4 " C 312 27 0,4 0,3 " C 313 27 0,5 0,2 " C 314 27 0,6 0,1 " T A B L E A U II Propriétés des alliages Résistance Tension Type d'alliage % écrouissage Limite d'élasti- Résistance à % d'allongement au pliage initiale cité à 0,2 % la rupture (rayon 0,4 mm)* alliage témoin 35 50,1 56,0 7,7 4 40,1 " " 60 60,5 70,0 2,8 16 48,3 laiton 260 du commerce 60 60,4 71,7 2,5 N.A. 48,2 C 311 35 57,6 63,5 6,1 5 46,0 C 311 60 67,0 76,0 2,9 16 53,0 C 312 35 57,5 64,0 6,8 4 46,0 C 312 60 65,5 75,1 2,4 16 52,4 C 313 35 58,5 65,2 7,5 4 46,8 C 313 60 69,5 76,0 2,8 16 55,6 C 314 35 58,6 65,7 6,7 4 46,8 C 314 60 67,5 76,2 2,8 16 54,5 C 248 35 56,9 64,4 6,0 4 45,2 C 248 60 65,5 77,0 1,0** 20 52,5 * dans la direction transversale ** rupture en dehors des marques de mesure N.A. non disponible La limite d'élasticité, la résistance à la rupture, la tension initiale et les valeurs de tension résiduelle sont toutes en kg/mm2. T A B L E A U II (suite) Propriété des alliages Tenue à la détension Type d'alliage % de tension résiduelle % de tension résiduelle Tension résiduelle effective après 1000 h. extrapolée après extrapolée après 100 000 h. 100 000 h. Alliage témoin 76,8 66,9 26,8 " " 70,4 59,4 28,7 Laiton 260 du commerce 68,1 56,9 27,4 C 311 82,0 75,1 34,6 C 311 75,2 65,0 34,9 C 312 82,7 76,6 35,2 C 312 77,0 66,9 35,0 C 313 85,2 79,6 37,3 C 313 75,9 65,9 36,6 C 314 83,4 77,0 36,1 C 314 76,3 66,7 36,1 C 248 84,4 79,0 36,0 C 248 77,3 69,3 36,3 T A B L E A U III Tension résiduelle après 100 000 heures et amélioration par rapport aux laitons témoins, sur la base de tensions initiales de 42 respectivement 49 kg/mm2. Tension initiale 42 kg/mm2 Tension initiale 49 kg/mm2 Type d'alliage Composition % TR* TR après % de différence % TR* TR après % de différence nominale 100 000 h. par rapport à 100 000 h. par rapport à l'alliage Cu- l'alliage Cu 30 % Zn moyen 30 % Zn moyen Moyenne d'alliages Cu-30 % Zn témoins Cu-30 Zn 65,4 27,6 - 60,0 29,6 C 247 Cu-27 Zn-0,4 Si 77,3 32,7 + 18 67,0 33,0 + 12 A 948 Cu-30 Zn-0,5 Sn 75,1 31,7 + 15 66,7 32,9 + 11 C 248 Cu-27 Zn-0,4 Si 0,5 Sn 83,6 35,4 + 28 73,8 36,4 + 23 C 311 Cu-27 Zn-0,3 Si 0,3 Sn 80,2 34,9 + 23 70,9 35,0 + 18 C 312 Cu-27 Zn-0,4 Si 0,3 Sn 82,4 34,7 + 26 71,7 35,4 + 20 C 313 Cu-27 Zn-0,5 Si 0,2 Sn 86,8 36,7 + 33 75,9 37,4 + 27 C 314 Cu-27 Zn-0,6 Si 0,1 Sn 83,6 35,4 + 28 73,6 36,3 + 23 *TR = tension résiduelle. TABLEAU IV CARACTERISTIQUES DE CONDUCTIVITE* Type d'alliage Etat Conductivité (% IACS) Alliage témoin Ecrouissage 35 % 26,0 C 248 Recuit 21,1 C 311 Ecrouissage 60 % 20,5 C 312 Recuit 21,7 C 313 Ecrouissage 60 % 18,5 C 314 Recuit 19,4 *Les valeurs pour la conductivité à l'état écroui ou travaillé à froid sont typiquement de 1,5 a 2,5 % lACS inférieures aux valeurs trouvées à l'état recuit. REVENDICATIONS 1. Alliage essentiellement constitué par la solution solide alpha, qui peut être travaillé chaud et possède une résistance particulièrement élevée à la relaxation des tensions aux températures élevées, caractérisé en ce qu'il est essentiellement composé de 0,05 à 2,0 % en poids d'étain et 0,05 3 % en poids de silicium, à condition que la teneur en silicium plus étain de l'alliage soit d'au moins 0,3 % en poids, 20 34 % en poids de zinc, reste cuivre. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en étain est de 0,1 à 2,0 % en poids et la teneur en silicium est de 0,1 à 2,0 % en poids. 3. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en étain est de 0,1 à 1,0 % en poids, la teneur en silicium est de 0,1 9 à 1,5 % en poids et la teneur en zinc est de 20 à 32 % en poids. 4. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que les teneurs en étain et en silicium sont chacune de 0,1 1,0 % en poids et la teneur en zinc est de 26 à 31 % en poids. 5. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est à l'état écroui et possède une grosseur de grain d'environ 0,005 à 0,050 mm. 6. Procédé pour produire un alliage essentiellement constitué par la solution solide alpha, qui peut être travaillé à chaud et possède une résistance particulièrement élevée à la relaxation des tensions aux températures élevées, caractérisé en ce qu'il comprend a) la coulée d'un alliage essentiellement composé de 0,05 2,0 % en poids d'étain, 0,05 à 3,0 % en poids de silicium, 20 à 34 % en poids de zinc, reste cuivre b) le travail chaud de cet alliage a une température supérieure à la température de recristallisation de l'alliage et inférieure au solidus de l'alliage ; c) le travail a froid de cet alliage avec une réduction de section restant inférieure à 100 % ; et d) le recuit de l'alliage travaillé à 150 à 900 C pour recristalliser l'alliage et lui donner une grosseur de grain de 0,005 à 0,050 mm. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le travail a froid est effectué en alternance avec le recuit A condition qu'une opération de travail a froid soit la dernière opération du cycle. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alliage est recuit à 200 à 800 C pendant 1 à 24 heures après le travail à chaud mais avant le travail a froid. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le travail à chaud est effectué à 500 å 1000 C. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le travail a froid produit une réduction de section de l'alliage allant de 10 A 98 %. 11. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la teneur en étain est de 0,1 à l,O % en poids, la teneur en silicium est de 0,1 a 1,5 % en poids, å condition que la teneur combinée de silicium et d'étain soit d'au moins 0,3 % en poids, et la teneur en zinc est de 20 a 32 % en poids.