FR 2475568 A1 19810814 FR 8003123 A 19800213 Utilisation de compositions à base de roches et de fluides hydrocarbonés caloporteurs pour le stockage thermique de l'énergie en chaleur sensible La présente invention a pour objet l'utilisation de compositions à base de roches et de fluides caloporteurs pour le stockage thermique de l'énergie en chaleur sensible. Il est connu d'effectuer d'une manière économique le stockage thermique de l'énergie en chaleur sensible, à l'aide de fluides caloporteurs auxquels sont additionnés des matériaux solides du type roches, céramiques, briques, sables..... - High temperature thermal storage - S.H. BOMAR, JR. Engineering Experiment Station Georgia Institute of Technology Atlanta, Georgia USA First Seminar on solar energy storage : Thermal storage Miramar - Trieste Italy - September 4-8 1978 - MITCHELL, MORGAN, and UNTERBURG "Dual-Medium Thermal storage system for solar thermal power plants". Proceedings of the 1977 annual meeting of the American section of the International Solar Energy Society. Orlando, Florida, June 6-10, 1977, Volume l,(page 18-16) - PFANNKttCH and EDENS "Rock properties for Thermal energy storage systems in the Oo to 5000C range. Proceedings of the 1977 annual meeting of the American section of the International Solar Energy Society. Orlando, Florida, June 6-10 1977 Volume 1 (page 18-5) On choisit pour une telle application des matériaux solides présentant des propriétés mécaniques et thermiques suffisantes et pouvant absorber une quantité de chaleur par unité de volume voisine de celle pouvant être absorbée par les fluides caloporteurs auxquels ils sont ajoutés. L'objectif que l'on désire atteindre actuellement est de faire fonctionner les installations classiques de stockage thermique avec des calostockeurs dont la durée de vie n'est pas inférieure à 30 ans pour ce faire, on estime que la dégradation thermique maxima admissible desdits calostockeurs est de 1 Z en poids par an à la température de fonctionnement de l'installation. I1 a été constaté que la présence de roches naturelles modifie la cinétique de dégradation thermique des fluides caloporteurs, en particulier des fluides synthétiques, dans des proportions variables selon le fluide caloporteur utilisé et selon la roche utilisée les conséquences que peut entrainer une roche sur la stabilité d'un fluide caloporteur sont imprévisibles. La détermination du choix d'un couple roche-fluide comme calostockeur répondant à l'objectif visé résulte donc d'un véritable travail de sélection. L'utilisation selon la présente invention de compositions à base de roches et de fluides hydrocarbonés caloporteurs pour le stockage thermique de l'énergie en chaleur sensible, est caractérisée en ce que lesdites compositions sont choisies parmi les couples suivants - roche naturelle silico-calcaire/fluide hydrocarboné choisi parmi les terphényles, les terphényles éthylés, les terphényles partiellement hydrogénés, les phénoxy toluènes, l'oxyde de phényle, les alkyl biphényles, les triaryldiméthanes, les alkylbenzènes, les huiles de base paraffiniques,le perhydrosqualène ; - sable extra-siliceux/fluide hydrocarboné choisi parmi les terphényles, les terphényles éthylés, les phénoxytoluènes, l'oxyde de phényle, les huiles de base paraffiniques, le perhydrosqualene;; - Trapp/fluide hydrocarboné choisi parmi les terphényles, les terphényles éthylés, l'oxyde de phényle, les phénoxytoluènes, les alkylbiphényles, les huiles de base paraffiniques, le perhydrosqualène; - sable ex-basalte/fluide hydrocarboné choisi parmi les terphényles, les huiles de base paraffiniques. Parmi les fluides hydrocarbonés pouvant etre utilisés dans les couples ci-dessus définis, on peut citer de préférence - les mélanges d'ortho-, méta et paraterphényle - les terphényles éthylés présentant un taux d'éthylation d'environ 1,7 % en poids - les terphényles hydrogénés à environ 40 % - les mélanges d'ortho-, méta- et paraphénoxytoluène - l'oxyde de phényle - les diéthylbiphényles - des mélanges d'isomères de triaryldiméthanes de formule générale - les dialkylbenzènes de masse molaire de l'ordre de 250 à 300 - les huiles de base paraffiniques d'origine pétrolière correspondant à des coupes de distillation comprises entre 340 et 420"C sous pression atmosphérique - leperhydrosqualène. Pour une bonne réalisation de l'invention, les roches naturelles mises en oeuvre sont des roches divisées présentant une granulométrie telle que le volume de fluide présent corresponde à environ 25 à 50 % du volume total- roche + fluide. Les limites d'utilisation comme calostockeurs des couples roche-fluide sélectionnés sont déterminées par mesure de la stabilité thermique desdits couples ; ces mesures de stabilité sont effectuées dans des conditions de température et de durée qui sont fonction de la stabilité reconnue aux fluides non additionnés de roches. Une analyse des résultats des mesures de stabilité thermique des différents couples sélectionnés montre que la limite d'exploitation desdits couples dans les conditions recherchées, à savoir une durée de vie non inférieure à 30 ans, se situe entre 250"C et 310"C selon le fluide caloporteur entrant dans lesdits couples. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemples On donne dans le tableau 1 les résultats de mesures de stabilité thermique de couples roche-fluide caloporteur constitués 1) de roches choisies parmi - "roche a" : un sable ex-basalte contenant 43 % de Si02, 16 % de A1203, 16 % de CaO, 10 % de Fe203 et 15 % de produits divers ; - "roche b" : un Trapp contenant 52,6 % de Si02, 18 % de A1203 + TiO2, 8 % de Fe203 + FeO, 5 % de CaO et 5,4 % de MgO - "roche c" : un sable extra-siliceux contenant 97,1 % de SiO2; - "roche d" : une roche silico-calcaire contenant 2 % de SiO2, 97 % de CaC03, et des traces de MgO, A1203 et Fie203; 2) et de fluides réputés stables au-dessus de 310 > C choisis parmi - "fluide A" : un mélange de terphényles hydrogénés à 40 % commercia lisé sous la dénomination "Gilotherm TH" par Rhone-Poulenc - "fluide B" : un diéthylbipbényle commercialisé sous la dénomination "Therm S 700" par Nippon Steel Chemical - "fluide C" : un-mélange d'isomères de triaryldiméthane de formule commercialisé sous la dénomination "Marlotherm S" par Chemische Werke Hûls ; - "fluide D" : de l'oxyde de phényle - "fluide E" : un mélange de terphényles commercialisés sous la dénomination "Gilotherm 0 " par Rhtne-Poulenc - "fluide F" : un mélange de terphényles éthylés jusqu'à un taux de 1,7 % - "fluide G" : un mélange de para- et méta-phénoxytoluène. Les essais de stabilité thermique sont effectués dans des ampoules de verre de 3 mm d'épaisseur, scellées sous vide partiel et dans lesquelles les échantillons a' tester ont été introduits préalablement dans les proportions de 10 ml de fluide pour 20 ml de roche divisée. Ces essais ont été conduits à 360 C pendant 240 h dans un four contenant des alvéoles de la dimension des ampoules. Trente-cinq échan- - tillons ont ainsi été testés (28 couples roche-fluide et 7 fluides seuls). Après 240 h les ampoules sont retirées du four et cassées ; les produits récupérés sont analysés par chromatographie et comparés avec les produits non pyrolysés, (mesure des quantités des produits légers et des produits lourds formés). On considère comme stable un couple dont le taux de décomposition selon le test décrit est - soit inférieur à 10 % en poids - soit inférieur au double du taux de décomposition du fluide seul dans le même test. On constate ainsi que seuls les couples suivants peuvent être considérés comme stables à la température de l'essai - roche ai fluide E - roche b/fluide B - roche b/fluide D - roche b/fluide E - roche b/fluide F - roche b/fluide G - roche c/fluide B - roche c/fluide D - roche c/fluide E - roche c/fluide F - roche c/fluide G - roche d/fluide A - roche d/fluide B - roche d/fluide C - roche d/fluide D - roche d/fluide E - roche d/fluide F - roche d/fluide G On donne dans le tableau 2 les résultats de mesure de stabilité thermique de couples roche-fluide constitués de roches choisies parmi les roches "a" à "d" citées ci-dessus et de fluides réputés stables en-dessous de 300 C et choisis parmi - "fluide H" : une base paraffinique commercialisée sous la dénomination: : "Mobiltherm 605" par Mobil Oil (point d'ébullition 360-4200C) - "fluide I": une base paraffinique commercialisée sous la dénomination : "Transcal 65" par British Petroleum (point d'ébullition 340-410 C) - "fluide J" : un dîalkylbenzène de masse molaire moyenne de 276 commercialisé sous la dénomination "Giletherm ALD" par Rhône-Poulenc ; - "fluide K" : le perhydrosqualène de formule C30H62 commercialisé sous la dénomination "Cosbiol" par Rhône-Poulenc. Des essais de stabilité thermique des 16 couples roche-fluide et des 4 fluides seuls sont effectués comme ci-dessus pendant 72 h à 330 C. On constate que seuls les couples suivants peuvent être considérés comme stables à la température de l'essai - roche a/fluide H - roche a/fluide I - roche b/fluide H - roche b/fluide I - roche b/fluide K - roche c/fluide H - roche c/fluide I - roche c/fluide K - roche d/fluide H - roche d/fluide I - roche d/fluide J - roche d/fluide K Afin de déterminer la cinétique de décomposition de quelques uns des couples roche-fluide-sélectionnés lors des deux essais précédents, des essais de stabilité de longue durée, à savoir pendant 4 mois à 3200 C, ont été réalisés sur les couples suivants - roche a/fluide H - roche a/fluide I - roche b/fluide B - roche b/fluide H - roche b/fluide I - roche c/fluide B - roche c/fluide H - roche c/fluide I - roche c/fluide J - roche d/fluide A - roche d/fluide C - roche d/fluide H - roche d/fluide I Les résultats de ces essais de longue durée sont donnés au tableau 3. La cinétique globale des réactions de décomposition thermique étant sensiblement du premier ordre, on peut déduire de l'analyse des résultats figurant dans ces trois tableaux, que, pour atteindre l'objectif visé, à savoir une durée de vie du calostockeur non inférieure à 30 ans, la température maximale d'utilisation: - des couples sélectionnés contenant du Mobiltherm 605 ou du Transcal 65 est de l'ordre de 250-260 C - des couples sélectionnés contenant du Gilotherm ALD est: de l'ordre de 265-2750C ; - des couples sélectionnés contenant du Gilotherm TH ou du Marlotherm S est de l'ordre de 270-2800C - des couples sélectionnés contenant du Therm S est de l'ordre de 300-310 C. TABLEAU I Taux de dégradation Fluide du additionné de la roche fluide seul a b c d A 10,5 % explosion 29,9 % 29,4 % 16,4 % B 2,1 % 13,9 % 9,6 % 7,3 % 6,9 % C 14 % explosion 53,8 % 45,9 % 23,9 % D 0,8 % 18 % 3,3 % 1,4 % 0,8 % E % % % % % F % 11 % 2,4 % 1,7 % 1,5 % G 16 % 56,5 % 26,4 % 23,5 % 19,5 % TABLEAU II Taux de dégradation Fluide du additionné de la roche fluide seul a b c d H 1 % % 1 Z 1 Z 1,9 Z I 0,9 Z % Z 2-,5 % 0,9 X J 4 Z explosion 14,6 Z 13 X 4,5 Z K 2,1 % explosion 1,1 Z 1,1 Z 1,7 Z TABLEAU III Taux de dégradation Fluide du additionné de la roche fluide seul a b c d A 2,3 Z 18,9 % B % 0,9 % 1,8 % C 7,2 Z 12,1 Z H 36,4 % 31,5 % 29,5 % 31,8 % 38,4 % I 42,4 % 35,9 % 40,4 % 34,6 % 39,3 % J 44,7 % 50,9 % REVENDICATIONS 1) Utilisation de compositions à base de roches et de fluides hydrocarbonés caloporteurs pour le stockage thermique de l'énergie en chaleur sensible, caractérisée en ce que lesdites compositions sont choisies parmi les couples suivants - roche naturelle silico-calcaire/fluide hydrocarboné choisi parmi les terphényles, les terphényles éthylés, les terphényles partiellement hydrogénés, les phénoxytoluènes, l'oxyde de phényle, les alkylbiphényles, les triaryldiméthanes, les alkylbenzènes, les huiles de base paraffiniques, le perhydrosqualène - sable extra-siliceux/fluide hydrocarboné choisi parmi les terphényles, les terphényles éthylés, les phénoxytoluènes, l'oxyde de phényle, les huiles de base paraffiniques, le perhydrosqualène - Trapp/fluide hydrocarboné choisi parmi les terphényles, les terphényles éthylés, l'oxyde de phényle, les phénoxytoluènes, les alkylbiphenyles, les huiles de base paraffiniques, le perhydrosqualène - sable ex-basalte/fluide hydrocarboné choisi parmi les terphényles, les huiles de base paraffiniques. 2) Utilisation selon la revendication 1) caractérisée en ce que les terphényles entrant dans la composition des couples qui en contiennent sont des mélanges d'ortho-, meta- et para-terphényle. 3) Utilisation selon la revendication 1) caractérisée en ce que les terphényles éthylés entrant dans la composition des couples qui en contiennent sont des terphényles présentant un taux d'éthylation d'environ 1,7 % en poids. 4) Utilisation selon la revendication 1) caractérisée en ce que les terphényles hydrogénés entrant dans la composition des couples qui en contiennent sont des terphényles hydrogénés à environ 40 %. 5) Utilisation selon la revendication 1) caractérisée en ce que les phénoxytoluènes entrant dans la composition des couples qui en contiennent sont des mélanges de méta-, para- et éventuellement ortho phénoxytoluène. 6) Utilisation éelon la revendication 1) caractérisée en ce que les alkylbiphényles entrant dans la composition des couples qui en contiennent sont des diéthylbiphényles. 7) Utilisation selon revendication 1) caractérisée en ce que les triaryldiméthanes entrant dans la composition des couples qui en contiennent sont des mélanges d'isomères de triaryldiméthanes de formule générale 8) Utilisation selon la revendication 1) caractérisée en ce que les alkylbenzènes entrant dans la composition des couples qui en contiennent sont des dialkylbenzènes de masse molaire de l'ordre de 250 à 300. 9) Utilisation selon la revendication 1) caractérisée en ce que les huiles de base paraff iniques entrant dans la composition des couples qui en contiennent sont des huiles d'origine pétrolière correspondant à des coupes de distillation comprises entre 340 et 4200C sous pression atmosphérique. 10) Utilisation selon la revendication 1) caractérisée en ce que les roches entrant dans la composition des couples présente une granu lométrie telle que le volume de fluide caloporteur présent corresponde à environ 25 à 50 % du volume total de couple roche-fluide.