FR 2459264 A1 19810109 FR 7915366 A 19790615 La présente invention concerne l'amélioration de la réaction au feu des polymères ou copolymères préparés à partir de monomère styrénique. Plus précisément l'invention concerne l'utilisation de produits aminés bromés aromatiques comme ignifugeant de tels thermoplastiques, ainsi que-le procédé de fabrication de ces produits. Les thermoplastiques styréniques sont réputés comme des produits dont la réaction au feu est pour le moins médiocre, aussi en vue de remédier à cet inconvénient de nombreux ignifugeants connus ont-ils déjà été essayés avec des résultats plus ou moins concluants et souvent néfastes aux propriétés mécaniques de ces thermoplastiques. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.404.036 sont utilisés, comme agents d'amélioration de la réaction au feu de ces thermoplastiques, des produits de diaddition de l'he- xachlorocyclopentadiêne sur des dérivés insaturés.Ces composés chlorés sont cependant connus pour etre moins efficaces que les dérivés bromés pour l'amélioration de la- réaction au feu, ces derniers par contre, utilisés en fortes doses, étant nuisibles aux propriétés mécaniques des thermoplastiques styréniques. Aussi selon le brevet français 2.301.556, on renforce l'efficacité ignifugeante des dérivés chlorés par addition d'autres agents ignifugeants comme par exemple de décabromodiphényle éther Un tel mélange se présente comme un compromis entre l'amélioration de la réaction au feu et la conservation de propriétés physiques et mécaniques acceptables des thermoplastiques styréniques. Selon les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4.016.137 et 4.016.139, on utilise comme ignifugeant des composés de bisphénoxy bromés. L'inconvénient de ces composés de bisphénoxy bromés est de présenter des teneurs peu élevées en brome ; ce qui nécessite des taux d'incorporation élevés pour l'amélioration de la tenue au feu. Selon l'objet de l'invention, il est possible de réaliser des matériaux à base de thermoplastique styrénique présentant une réaction au feu améliorée sans que les propriétés mécaniques ou physiques des thermoplastiques de base ne soient par trop affectées. Pour ce faire on utilise comme ignifugeant des thermoplastiques styréniques un dérivé aminé bromé aromatique de formule : dans laquelle la somme des nombres moyens d'atomes de brome substituant n + m est égale ou supérieure à 8 et inférieure à 10, et de préférence inférieure à 9,6. Il a été observé que l'obtention de compositions de thermoplastiques styréniques présentant des propriétés physiques et mécaniques intéressantes nécessite l'emploi de dérivés selon la formule ci-dessus présentant un degré de bromation tel que la somme n + m des nombres moyens d'atomes de brome substituant doit entre impérativement inférieure à 10. Outre les avantages déjà signalés, ces produits présentent l'intérêt d'entre efficaces à des teneurs réduites et d'dure facilement incorporés aux thermoplastiques sans être dégradés ou décomposés lors des opérations de mélangeage ou de transformation des plastiques.Bien que de très faibles quantités de ces dérivés aminés bromés aromatiques associés aux thermoplastiques styréniques permettent de constater une amélioration de la réaction au feu de ces derniers, la quantité efficace généralement utilisée est supérieure à 2 % et de préférence supérieure à 4 % en poids par rapport au poids total de la composition. Habituellement il n1 est pas nécessaire d'utiliser plus de 30 % en poids du dérivé aminé bromé aromatique par rapport au poids total de la composition, toutefois des quantités supérieures pouvant aller jusqu'à 40 %, sont parfaitement envisageables sans présenter dtin- convénient autre que celui de l'augmentation du prix de la composition. Ces composés aminés bromés aromatiques conviennent pour améliorer la réaction au feu de tous les thermoplastiques styréniques. Les thermoplastiques styréniques sont les homopolymères et copolymères issus de la polymérisation d'un monomère styrénique ou de la copolymérisation de ce dernier avec au moins un autre monomère. Les monomères styréniques concernés sont particulièrement le styrène et les dérivés de substitution du styrène comme le vi nyle toluène, les chlorostyrènes, les bromostyrènes, les méthylstyrènes tels que l'a-méthylstyrène ou le para-méthylstyrène, le chlorure de vinyle benzène, le divinyle benzène et leurs semblables. Ces composés aminés bromés aromatiques améliorent particulièrement la réaction au feu du polystyrène et du polystyrène choc, ctest-à- dire renforcé d'un élastomère, ainsi que du copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène connu communément sous la dénomination ABS. Les composés selon l'invention sont incorporés aux thermoplastiques selon les techniques habituelles. Ils peuvent par exemple Strie introduits en solution ou en dispersion dans le polymère ou copolymère ; cette technique est particulièrement intéres sante quand on désire mélanger les additifs pendant le processus de fabrication ou d'élaboration du polymère ou du copolymère. Ils peuvent encore etre mélangés au thermoplastique à l'état fondu à des températures s'étalant de la température de fusion du thermo- plastique jusqu'à celle précédant sa décomposition. Ils peuvent, encore plus simplement, entre mélangés mécaniquement à sec, sous forme finement divisée, avec le thermoplastique. Les composés aminés bromés aromatiques revendiqués n'excluent pas l'incorporation dans les thermoplastiques styréniques des adjuvants habituels. En particulier on peut citer les agents métalliques de renforcement de la réaction au feu qui sont en général des dérivés de l'antimoine, de l'arsenic, du bismuth, de l'étain ou du zinc. Parmi les autres adjuvants on peut citer les promoteurs d'adhérence, les anti-oxydants, les agents antistatiques, les lubrifiants, les pigments, les stabilisants thermiques, les charges, etc... Les composés aminés bromés aromatiques de l'invention peuvent entre préparés selon les procédés connus. Les brevets japonais 75-88034 et 75-88056 décrivent des procédés d'obtention de composés aminés bromés aromatiques par action directe du brome sur la N,N-diphénylamine en milieu solvant. Ces procédés comprennent la bromation partielle de la N,N-diphénylamine en solution dans le dibromoéthane, en présence de fer comme catalyseur. Les produits obtenus sont purifiés par recristallisation dans le monométhyléther de diéthylèneglycol. Cette technique de bromation en milieu solvant présente l'inconvénient de donner lieu à des réactions secondaires indésirables et de conduire à des produits colorés nécessitant une opération de purification ultérieure. Aussi la présente invention a-t-elle également pour objet un procédé de préparation de ces composés aminés aromatiques partiellement bromés permettant d'éviter les inconvénients des procédés de bromation en milieu solvant. Le nouveau procédé permet la préparation directe des composés selon la formule (I) précéden- te, présentant un nombre moyen total n+m d'atomes de brome substituant égal ou supérieur à 8 et impérativement inférieur à 10, de préférence inférieur à 9,6. Le procédé permet également une rEcupé- ration des composés formés sans purification ultérieure, les rendant ainsi immédiatement utilisables. Le procédé consiste à introduire la N,N-diphénylamine, de préférence à l'état fondu, dans un excès de brome de façon à effectuer la réaction en milieu liquide de brome à reflux à une température comprise entre 55 et 700 C. La réaction s'effectue en présence d'un catalyseur habituel dthalogénation tel 'qu'un halogénure de fer, un halogénure d'aluminium. Schématiquement, la réaction se représente de la façon suivante : H5 n H5 N i (n+m) (catalyseur) m N /g\ 0H10 m2 2 3r2 en excès Brn Brm + (n+m) HBr L'excès de brome est de préférence d'au moins 20 % par rapport au brome n+m stoechiométrique nécessaire à la réaction. La quantité d'acide bromhydrique dégagée au fur et à mesure de la réaction de bromation permet de connaître le degré d'avancement de la bromation de la N,N-diphénylamine. Lorsque le degré de bromation moyen souhaité est atteint, le procédé est caractérisé en ce que la réaction est interrompue rapidement par refroidissement à une température comprise entre 0 et 300 C, et simultanément par destruction du catalyseur d'halogénation. Habituellement un tel catalyseur est détruit par un ajout d'eau en quantité suffisante. Les produits de réaction sont ensuite mis en suspension dans un solvant bromé avant élimination du brome excédentaire, par exemple par distillation. Les dernières traces de brome libre résiduaire sont détruites par barbotage d'un composé insaturé éthylénique susceptible de réagir avec le brome.Le produit aminé bromé aromatique en suspension dans le solvant bromé est récupéré au moyen d'opérations classiques de filtration, d'essorage et de séchage après un lavage à l'eau acidulée de la suspension. Le produit récupéré peut dès lors autre utilisé sans purification complémentaire. Les solvants bromés utilisables pour la mise en suspension des produits obtenus après réaction sont connus en euxmemes. Par commodité il est cependant recommandé de choisir un solvant bromé identique au produit obtenu par réaction du composé insaturé éthylénique avec les traces de brome libre résiduaire. A titre indicatif, les solvants bromés les plus intéressants sont : le dibromo-1,2 éthane, le dibromo-1,2 propane, le dibromo-2,3 propanol-1 , le dibromo-1 ,2 butane. La caractéristique des composés insaturés éthyléniques est, du point de vue pratique, d'être facilement et rapidement réactif avec le brome. Parmi ces composés, à titre illustratif peuvent Entre cités : l'éthylène, le propylène, le butène-1, le dibromo1,2 propène-3. Le procédé décrit peut entre réalisé dans un appareillage classique en verre ou émaillé facilement disponible. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les essais de réaction au feu des exemples ont été effectués selon la norme ASTM D-2863-74 de détermination de l'indice d'oxygène. Cet essai de laboratoire est utilisé pour évaluer comparativement, dans des conditions conventionnelles, la réaction au feu des compositions de matières plastiques sous forme de barreaux. Plus l'indice d'oxygène est élevé, meilleure est la réaction au feu de la composition étudiée. Les essais de réaction au feu ont été également évalués selon la méthode décrite dans le bulletin des UNDERWRITERS LABORA- TORIES intitulé UL 94, "Standard for tests for flammability of plastics materials for parts in devices and appliances", seconde édition de Mai 1975. Le résultat de l'essai vertical UL 94 se tra duit par un classement des réactions au feu de plus en plus favorables qui sont dans 1'ordre : "non classé", V-2, V-l et V-O. La résistance au choc a été mesurée à 230C selon la méthode de "choc IZOD entaillé" décrite dans la recommandation ISO R 180. Cette méthode est identique à celle décrite dans la norme ASTM D-256-73. EXEMPLE 1. Dans un réacteur en verre, de capacité 4 litres, équipé d'un agitateur, d'une prise de température, d'une ampoule de coulage thermostatée, d'une colonne de distillation, d'un dispositif permettant de recueillir l'acide bromhydrique dégagé, on charge 5 600 g (35 moles) de brome et 20 g de chlorure d'aluminium comme catalyseur. En cinq heures, on ajoute progressivement; sous agitation, 338 g (2 moles) de N,N-diphénylamine fondue en maintenant la température du réacteur à 58-0C, de manière à assurer un léger reflux de brome. Après la fin de l'addition de la W,N-diphénylamine, on maintient le mélange réactionnel sous agitation à reflux pendant environ 3 heures jusqu'à récupération d'une quantité de 1 300 g d'acide bromhydrique HBr. Le HBr dégagé entraine 310 g de brome. Cette quantité de HBr correspond à la quantité théorique de brome nécessaire pour obtenir un dérivé aminé bromé contenant environ 80,2 % en poids de brome substitué. A ce stade, la suspension dans le brome liquide de N,N-diphénylamine bromée est refroidie à 3O0C et additionnée de 8 g d'eau, destinée à détruire le catalyseur. On ajoute ensuite 1 800 g de dibromoéthane. Le mélange est porté à ébullition ce qui permet de séparer, par distillation, 2 500 g de brome. Le brome restant dans le réacteur est transformé en dibromoéthane par injection d'éthylène pendant environ une heure, avec un débit de 20 l/h. La suspension de N,N-diphénylamine bromée dans le dibromoéthane est lavée dans le réacteur par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 5 %. Cette suspension est ensuite filtrée sur un verre fritté et essorée. Après séchage à 80 C dans une étuve sous pression réduite, on obtient 1 395 g de N,N-diphénylamine bro mée, de point de fusion 205-2130C. La teneur en brome, déterminée par analyse est de 80,4 %, ce qui correspond à un nombre total moyen n+m d'atomes de brome substituant de 8,2 par molécule. Le produit ainsi obtenu est très peu coloré et directement utilisable, sans purification ultérieure. EXEMPLE 2. On procède dans les conditions de exemple 1, jusqu'à récupération en 7 heures environ, d'une quantité de 1 360 g d'acide bromhydrique HBr. Le HBr dégagé entraine 325 g de brome. Cette quantité de HBr correspond à une teneur en brome théorique d'environ 80,7 % en poids dans le dérivé aminé bromé. On conduit la suite de ltopération selon l'exemple 1 pour recueillir finalement, 1 480 g de N,N-diphénylamine bromée, de point de fusion 210-2200C. La teneur en brome, déterminée par analyse est de 80,9 %, ce qui correspond à un nombre total moyen n+m d'atomes de brome substituant de 8,5 par molécule. EXEMPLE 3. On procède dans les conditions de l'exemple 1 en chargeant initialement dans le réacteur 5 600 g (35 moles) de brome et 40 g de chlorure d'aluminium comme catalyseur. En 5 heures, on ajoute progressivement sous agitation 338 g (2 moles) de N,N-diphénylamine fondue dans le brome à reflux à 58-600C. Après la fin de l'addition de la N,N-diphénylamine, on maintient le mélange réactionnel sous agitation à reflux pendant environ 3 heures 1/2 jusqu'à récupération d'une quantité de 1 440 g d'acide bromhydrique HBr. Cette quantité de HBr correspond à une teneur en brome théorique d'environ 81,6 % en poids pour le dérivé aminé bromé. On conduit la suite de l'opération toujours selon l'exem- ple 1 pour recueillir, finalement, 1 600 g de N,N-diphénylamine bromée, de point de fusion 208-2180C. La teneur en brome, déterminée par analyse est de 81 ,8 %, ce qui correspond à un nombre total moyen n+m d'atomes de brome substituant de 9,0 par molécule. EXEMPLE 4. On procède comme dans les conditions de l'exemple 1 en maintenant le mélange réactionnel sous agitation à reflux, après la fin de l'addition de la N,N-diphénylamine dans le brome, jusqu'à récupération d'une quantité de 1 510 g d'acide bromhydrique HBr, soit pendant environ 12 heures. Le HBr dégagé a entrainé 345 g de brome. Cette quantité de HBr correspond à une teneur en brome théorique d'environ 82,2 % en poids pour le dérivé aminé bromé. A ce stade, la suspension dans le brome liquide de N,N-diphénylamine bromée est refroidie à 300C et additionnée de 8 g d'eau puis de 1 800 g de dibromo-1,2 propane. Le mélange est porté à l'ébullition du brome ce qui permet de séparer, par distillation, environ 2 200 g de brome. Le brome restant dans le réacteur est transformé en dibromo-1,2 propane par injection de propylène pendant environ une heure, avec un débit de 20 I/h. On conduit la suite de la réaction comme dans ltexem- ple I pour recueillir finalement 1 640 g de N,N-diphénylamine bromée, de point de fusion 215-2230C. La teneur en brome, déterminée par analyse est de 82,3 92, ce qui correspond à un nombre total moyen n+m d'atomes de brome substituant de 9,3 par molécule. EXEMPLE 5. On procède comme dans les conditions de l'exemple 1 en maintenant le mélange réactionnel sous agitation à reflux, après la fin de l'addition de la N,N-diphénylamine dans le brome, jusqu'à récupération d'une quantité de 1 360 g d'acide bromhydrique H3r, soit pendant environ 7 heures. Cette quantité de HBr correspond à une teneur en brome théorique d'environ 80,7 % en poids pour le dérivé aminé bromé. A ce stade, la suspension dans le brome liquide de N,N-diphénylamine bromée est refroidie à 300C et additionnée de 8 g d'eau puis de 1 800 g de dibromo-2,3 propanol-l. Le mélange est porté à l'ébullition du brome, ce qui permet de séparer, par distillation, environ 2 500 g de brome. Le brome restant dans le réacteur est transformé en dibromo-2,3 propanol-l par addition d'environ 35 g d'alcool allylique (propane1 ol - 3) en 30 minutes environ. On conduit la suite de la réaction comme dans ltexem- ple 1 pour recueillir finalement après séchage à 1100C sous pression réduite 1 485 g de N,N-diphénylamine bromée, de point de fusion 208-2160C. La teneur en brome, déterminée par analyse est de 80,7 % ce qui correspond à un nombre total moyen n+m d'atomes de brome substituant de 8,4 par molécule. EXEMPLE 6. A partir d'une résine ABS (UGIKRAL SF des Produits Chimiques Ugine Kuhlmann) on prépare les compositions du tableau I. Ces compositions sont préparées à 1800C au moyen d'un mélangeur interne de type WERNER pendant environ 10 minutes ; après réception sur un mélangeur à deux cylindres dont les températures sont de 170 et 1750C, la matière est obtenue sous la forme d'une feuille de faible épaisseur. Cette feuille est ensuite transformée en granulés. Les compositions ainsi préparées sont mises en oeuvre à 2200C sur une presse à injecter pour obtenir des éprouvettes moulées, ayant la forme de barreaux, de dimensions s 127 x 12,7 x 3,2 mm. Les dérivés bromés introduits dans ces compositions sont préparés selon les exemples 1, 2 et 4, les valeurs men étant respectivement de 8,2, 8,5 et 9,3 pour les échantillons A, B, C. A titre comparatif, on prépare un échantillon dans lequel le dérivé bromé aromatique est remplacé par du décabromodiphényle éther. On prépare également une composition dans laquelle le dérivé aminé bromé aromatique selon l'invention est remplacé par de la décabromodiphénylamine (pf = 310-3140C : teneur en brome 83,4 %) préparée au moyen d'un procédé de bromation totale. La deuxième partie du tableau I présente les résultats de réaction au feu et de résistance au choc obtenus sur ces échantillons. TABLEAU I TABLEAU I Composition en parties en poids COMPOSANTS I II III IV V VI Polymère ABS (UGIKRAL SF *) 100 100 100 100 100 100 Dérivé aminé bromé A - 16,5 - - - " " " B - - 16,5 - - " " " C - - - 16,5 - Décabromodiphényle éther - - - - 16,5 Décabromodiphényle amine - - - - - 16,5 Sb2O3 - 8 8 8 8 8 Indice d'oxygène (%) 18 24,8 25,0 24,8 25,1 25,2 Classement selon UL 94 (épaisseur des éprouvettes : non VO VO VO VO VO 3,2 mm) classé Résistance au choc en kgf. cm/cm 38 18 17 18 8 8,5 * Marque déposée par Produits Chimiques Ugine Kuhlmann. EXEMPLE 7. On prépare dans des conditions analogues à celles de l'exemple 6 des compositions d'ABS contenant différents taux d'un dérivé aminé bromé A dans lequel m+n = 8,4, préparé dans les conditions de l'exemple 1. Les résultats des essais de réaction au feu et de résistance au choc sont présentés dans le tableau II. IABLEAU II Compositions en parties en poids COMPOSANTS VII VIII IX X XI Polymère ABS (UGIKRAL SF) 100 100 100 100 100 : : : : Dérivé aminé bromé A 17 15 20 30 10 (Sb2O3 8 : 3 : 13 : 10 : 10 ) Indice d'oxygène 24,9 23,0 27,8 30,5 22,5 Classement selon UL 94 (épaissaur des éprouvettes : VO t V2 : VO i VO : V2 ) 3,2 mm) Résistance au choc en kgf. cm/cm 18 24 11 14 16 EXEMPLE 8. Une résine de polystyrène "choc", obtenue par mélange en proportions 50 : 50 en poids de perles de polystyrène type "cristal" et de polystyrène type "hyperchoc", et contenant globalement 5 % de polybutadiène, a été utilisée pour préparer différentes compositions de thermoplastiques. Ces compositions sont préparées à 1500C sur un mélangeur à cylindres pendant environ 10 minutes, la matière est obtenue en fin d'opération sous la forme d'une feuille de faible épaisseur. Cette feuille est transformée en granulés. Les compositions ainsi préparées sont mises en oeuvre à 1900C sur une presse à injecter pour obtenir des éprouvettes moulées ayant la forme de barreaux de dimensions : 127 x 12,7 x 3,2 mm. Ces compositions contiennent différents taux du dérivé aminé bromé A, dans lequel n+m = 8,4, préparé selon ltexemple 1. A titre comparatif, on prépare une composition en remplaçant le dérivé aminé bromé par du décabromodiphényle éther. On prépare également une composition dans laquelle le dérivé aminé bromé aromatique selon l'invention est remplacé par de la décabromodiphényle amine (pf = 310-3140C, teneur en brome 83,4 %), prépa- rée par un procédé de bromation totale. Les résultats, des essais de réaction au feu et de résistance au choc mesurés pour ces compositions sont présentés dans le tableau III. TABLEAU III Composition en partias en poids COMPOSANTS XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX Polystyrène choc (*) 100 100 100 100 100 100 100 100 Dérivé aminé bromé A - 10 13 13 18 25 - Décabromodiphényle éther - - - - - - 18 Décabromodiphényle amine - - - - - - - 18 Sb2O3 - 4 4 8 8 13 8 8 Indice d'oxygène (%) 17,5 22,4 23,8 25,5 27,0 29,4 26,9 27,1 Classement selon UL 94 (épaisseur des éprouvettes non V2 V2 V1 V0 V0 V0 V0 3,2 mm) classé Résistance au choc en kgf. cm/cm 12 8,5 8 8 7,5 6 5,5 5,5 (*) Mélange 50 : 50 de polystyrène type "cristal" et de polystyrène type "hyperchoc" à 10 % de polybutadiène. REVENI)ICATI0NS 1) Ignifugeant des thermoplastiques styréniques de formule 2 dans laquelle la somme des nombres moyens d'atomes de brome n+m est égale ou supérieure à 8 et inférieure à 10. 2) Procédé de fabrication de composé de formule dans laquelle la somme des nombres moyens d'atomes de brome n+m est égale ou supérieure à 8 et inférieure à 10, par réaction de la N,N-diphénylamine dans un excès de brome à une température comprise entre 55 et 70 C en présence d'un catalyseur d'halogénation caractérisé en ce que, lorsque le degré de bromation moyen souhaité est atteint, la réaction est interrompue rapidement par refroidissement à une température comprise entre O et 300C et simultanément par destruction du catalyseur, les produits de réaction étant ensuite mis en suspension dans un solvant bromé avant élimination du brome excédentaire, puis destruction des traces de brome libre résiduaire par barbotage d'un composé insaturé éthylénique. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le solvant bromé est identique au produit de réaction du composé insaturé éthylénique avec les traces de brome libre résiduaire.