FR 2467547 A1 19810430 FR 7926158 A 19791022 L'invention concerne un groupe de pesticides particulièrement efficaces, appartenant à la classe de dérivés du sulfonium. Elle vise également des applications nouvelles de ces pesticides. En outre, l'invention comprend l'utilisation de ces dérivés spéciaux du sulfonium en tant qu'inhibiteurs de corrosion. Il est connu, depuis 1935, d'employer différents sels de sulfonium comme bactéricides ou fongicides. C'est ainsi que le brevet allemand 700 847 et le BF 810 437 décrivent des composés du type dans lequel R est un alkyle à plus de 6 atomes carbone, R1 et R2 étant des alkyles inférieurs, X étant un anion, notamment un halogène ou un alkyl-sulfate. Dans cette littérature, comme dans d'autres publications ultérieures, les alkyles lourds R, envisagés, étaient principalement en C12, C16 et C18, X étant surtout l'anion CH3S04 ou C2N5S04 ; en effet, bien que les auteurs prévoyaient pour R, différents. alkyles à plus de 6 atomes de carbone, on n'a pratiquement expérimenté que les dodécyle, hexadécyle et octadécyle, industriellement les plus accessibles. Cependant, les sels de sulfonium décrits n'ont pas pu soutenir la concurrence des autres substances biocides, plus actives, qui, d'année en année, enrichissaient l'arsenal des désinfectants mis à la disposition de l'hygiène, de la médecine, de l'art vétérinaire et de l1indus- trie. On a donc cherché à rendre les dérivés de sulfonium plus actifs, en remplaçant un ou plusieurs des groupes R, R1 et R2 sus-indiqués par d'autres, par exemple par des aryles, des oxyaryles, (B F 810 437), des halogéno-aryles, des hydroxy-aryles (B F 1 348 846), des hydroxyalkyles (brevet belge 627 204), etc. Tous ces efforts n'ont pas beaucoup avancé les applications des dérivés du su#lfonium, en particulier à cause de la concurrence des sels d'ammonium quaternaire, généralement plus biocides et plus tensio-actifs que les sulfoniums. La présente invention est basée sur la constatation inattendue que, parmi les très nombreux dérivés sulfonium, connus à l'heure actuelle, il existe un petit groupe, dont les propriétés bactéricides et fongicides dépassent considérablement celles des autres produits de cette classe. De plus, on a constaté que les membres de ce petit groupe sont susceptibles d'applications nouvelles, auxquelles il n'était pas possible de destiner les sulfoniums connus. Les composés exceptionnellement actifs, suivant l'invention, sont les sels de sulfonium répondant à la formule donnée plus haut, dans laquelle R est un tétradécyle, c'est-à-dire C14H29, chacun des R1 et R2, semblables ou différents, est un alkyle en C1 à C4, tandis que X est un halogène ou un aikyl-sulfate R3S04 dont l'alkyle R3esten 4 dont C1 à C4. Des anions X, particulièrement utiles, sont l'ion iodure I et l'ion méthosulfate Cf#SO4. Eh dehors des applications générales, en tant que bactéricides et fongicides, les produits suivant l'invention conviennent â certaines applications nouvelles, pour lesquelles les différents sulfoniums n'ont jamais pu être utilisés jusqu'à présent. Une première de ces applications est la stérilisation de l'eau, notamment eau de rivière ou de mer. Une autre application spéciale est la stérilisation des fluides de forage, en particulier les forages pétroliers en terre ferme ou en mer, où leur action est particulièrement puissante contre la flore sulfato-réductrice génératrice d'hydrogène sulfure. De plus, ces mêmes produits jouissent de propriétés inhibitrices de la corrosion de métaux, en particulier dans l'eau. Ils permettent d'empêcher la corrosion des métaux ferreux par les eaux des gisements pétroliers, riches en H2S et G02 ou par de l'eau de mer désaérée. Cette inhibition peut avoir lieu en dehors de toute action pesticide, dans des milieux corrosifs biologiquement stériles, mais elle peut également s'exercer simultanément avec l'activité bactéricide. Les composés suivant l'invention sont d'ailleurs très efficaces dans les différentes désinfections que l'on est amené à pratiquer dans les hôpitaux. Ils sont également fort utiles pour des applications vétérinaires et particulièrement pour la désinfection d'animaux, poulaillers, étables, écuries. Dans le traitement des eaux, ces produits exercent, en plus de leur action bactéricide et fongicide, des effets algicides très marqués, ce qui présente un grand avantage#, étant donné les inconvénients auxquels donne lieu le développement des algues dans des bassins, bacs ou autres conteneurs d'eau. ns inhibent d'ailleurs la corrosion de ces derniers et des pompes et autres accessoires. Des essais de stérilisation de l'eau de -rivière, en particulier de 1 'eau du Gave de Pau, ont été effectués avec différents sulfoniums, afin d'établir une comparaison entre l'action des produits suivant l1in- vention et ceux qui étaient préconisés dans l'art antérieur. L'eau du Gave de Pau se prêtait fort bien à cette expérimentation, parce qu'elle présente une flore riche en diverses bactéries, algues et champignons. Elle contient entre autre les microorganismes indiqués ci-après. Bactéries : Qnterobacteriaceae Pseudomonadaceae Bacteriaceae Clostridiales Bacillales Sporovibrionales dont le desulfovibrio desulfuricans Algues : Diatomees Navicula Cynedra Cyanophyces Champignons : Aspergillus Niger Voici, en ppm, les concentrations minima nécessaires à la destruction de cette flore, au moyen des iodures des sulfoniums suivants décyl-diméthyl-sulfonium > 200 dodécyl- " " " 200 tétradécyl- " " 10 hexadécyl- 'I 40 On voit que l'iodure du sulfonium en C14 suivant l'invention est beaucoup plus actif que les autres composés. Des essais similaires, effectués avec des méthosulfates des mêmes sulfoniums, ont donné les résultats suivants dodécyl -diméthylsul fonium 70 tétradécyl- " " 20 hexadécyl- " " 100 Ici, de meme, c'est le dérivé tétradécylé qui exerce une activité plus grande que les autres sulfoniums. Des résultats similaires ont été obtenus avec de l'eau d'Ashtart (Tunisie) et avec celle du Congo. D'autre part, le méthosulfate de tétradécyl-diméthylsulfonium a permis d'inhiber à 99 % la corrosion de l'acier dans de l'eau d'un gisement pétrolier, saturée par un mélange de 30 % H2S avec 70 % CO. Il en fut de même avec de l'eau de l'Atlantique désaérée, chargée de C02. Dans ce cas le tétradécyldiméthyl sulfonium joue un double rôle ; le rôle de bactéricide vis à vis des bactéries sulfato réductrices génératrices d'hydrogène sulfuré et le rôle d'inhibiteur de corrosion de l'acier par l'eau chargée#d'H2S et de CO2. Il est à noter que le seul dérivé tétradécylé cité dans la littérature, à savoir l'hydroxyde de tétradécyldiméthylsulfonium de l'USP 2 155 504, colonne 1, ligne 38, présente une activité bactéricide beaucoup plus faible que les halogénures et les méthosulfates correspondants ; en effet, la concentration nécessaire en ce composé est d'environ 100 ppm contre les 10 et 20 respectivement de l'iodure, et du méthosulfate. On constate d'ailleurs que 1 'introduction d'un groupe hydroxyle, tentée par plusieurs auteurs, en vue d'améliorer la solubilité, et partant, l'activité des sulfoniums, diminue nettement les effets biocides de ces composés.Ainsi, des essais de stérilisation, toujours sur l'eau du Gave de Pau, avec des méthosulfates suivants, ont donné les résultats, en ppm, indiqués ci-après ss - hydroxyéthyl-dodécyl-méthylsulfonium 200 ss - " " tétradécyl- " " 75 9 rr s hexadécyl- " " 150 Ces résultats montrent l'effet défavorable de l'hydroxyle dans la molécule du sulfonium, mais confirment, en même temps, la supériorité du sulfonium en C14. La seconde nouvelle application des produits suivant l'invention, à savoir la stérilisation des fluides de forages, est d'une très grande importance pour l'exploitation des hydrocarbures naturels. Il faut empêcher la prolifération de microorganismes dans ce fluide, sous peine de voir profondément modifiées les propriétés rhéologiques de ce dernier d'une part, certains champignons et bactéries, attaquant les additifs de ces fluides, risquent de modifier la viscosité de ceux-ci ; d'autre part,le développement d'algues au sein du fluide peut causer des dépôts gênants dans le puits et sur les appareils de l'exploitation. C'est la raison pour laquelle des antiseptiques sont généralement ajoutés au fluide de forage : de tels agents, couramment usités à l'heure actuelle, sont des dérivés de l'ammonium quaternaire et, en particulier, le chlorure d'alkyl-diméthylbenzyl-ammonium où l'alkyle est en C12 à C18 ils s'étaient révélés jusqu'à présent bien plus efficaces que de nombreux autres pesticides et, en tous cas, plus que les composés de sulfonium connus.Or, de façon tout à fait surprenante, on a trouvé que les sulfoniums en C 14 suivant l'invention, conviennent à la protection des fluides de forages, non seulement tout aussi bien que les ammoniums quaternaires, mais présentent même certains avantages sur ceuxci : en effet, lorsque les fluides en question sont salins, ce qui est le cas fréquent des fluides à base d'eau de mer, les sulfoniums en C14 se montrent plus stables que les ammoniums quaternaires, et leur pouvoir biocide est meme supérieur à celui de certains des ammoniums quaternaires utilisés dans cette industrie. Leur action est particulièrement puissante contre la flore sulfato-réductrice génératrice d'hydrogène sulfuré corrosif vis-à-vis des métaux ferreux. Des essais ont été effectués sur une eau de mer destinée à l'injection dans un gisement de pétrole, eau qui renfermait 1,5 x 103 germes sulfat-réducteurs par ml, 2,5 x 105germes par mi de flore aérobie totale et 2,5 x 105 germes/ml de flore heterotrophe. Essai de l'efficacité contre la flore sulfato-réductrice Par la méthode d'Alred; on détermine la concentration en agent biocide, à partir de laquelle le développement des microorganismes est enrayé. Cette concentration est indiquée plus loin en ppm pour chacun des produits essayés. Les résultats suivants ont été trouvés méthosulfate de tétradécyl-diméthylsulfonium 20 iodure de " " " 30 sel d'ammonium quaternaire ("FORAQUITAINE 10") 30 rr " " It ("BETZ SLIMICIDE 242") 50 methyl bithioisocyanate ("TECPRO OS 10") Essai de l'efficacité contre la flore totale, aérobie La méthode utilisée consiste à mettre en contact, dans le milieu approprié, les bactéries avec des doses croissantes de bactéricides. On trace, ensuite, à l'aide d'un spectronbiophotomètre, les courbes de croissance des bactéries en fonction du temps. Le mileu de culture est peptoné et renferme 35 g de NaCI par litre. L'inoculum est constitué par des germes isolés de l'eau de mer à étudier. On prépare 5 tubes contenant des doses de 10 à 50 ppm de chaque produit à essayer et on inocule. Un 6ème tube inoculé, sans bactéricide, sert de témoin. Ces tubes sont placés dans le spectro-biophotomètre à 300C, sous agitation continue. Toutes les trois minutes une mesure de densité optique permet d'évaluer la croissance des bactéries. L'antiseptique est d'autant plus efficace que le temps de latence est long et que le taux de croissance maximum est bas. On admet que, pour un temps de latence supérieur à 48 h, tous les germes ont été tués. Ces 48 h sont atteints ou dépassés pour les différents produits essayés avec les concentrations suivantes, en ppm iodure de tétradécyl-diméthylsulfonium 20 amnonium quaternaire ("FORAQUITAINE 10") 20 methyl bithioisocyanate ("TRCPRO OS 10") 30 méthosulfate de t étradécyl diméthyl sul fonium 40 ammonium quaternaire ("BEfZ SLIMICIDE 242'1) 50 n ressort de ces expériences que les produits suivant l'invention valent ou même dépassent les meilleurs produits connus à l'heure actuelle, pour la stérilisation des fluides de forages. Essais de corrosion Des essais potentiocinétiques ont été effectués avec du méthosulfate de t étradécyl-diméthyl sul fonium comparativement avec différents inhibiteurs du commerce, connus sous des dénominations "Pétrolite K 141 "K 147", "Foraquitaine 10", "APC-Aoe-1", "APCOR-FB 1" etc. ns ont tous été effectués avec trois concentrations en inhibiteur : 10, 40 et 80 ppm, dans les conditions ci-après. La cellule de corrosion en verre pyrex d'une contenance de 600 mi est remplie d'eau de Buzurgan reconstituée. Le milieu, agité et contenant l'inhlbiteur à la concentration voulue, est initialement saturé du mélange 30 % H2S et 70 % C02. Un barbotage est cependant entretenu pendant toute la durée des essais. L'échantillon essayé est un morceau d'acier "grade B" dont la surface de 1 cm2 est polie mécaniquement jusqu'au papier 600. Des courbes de polarisation (branche cathodique pul anodique) sont obtenues avec un potentiostat PETROLITE de type POTENTIODYNE ANALYSER M 4100. Leur tracé est effectué à potentiel croissant depuis - 850 mv#E.C.S. jusqu'à une valeur supérieure de 400 mu au potentiel de corrosion Ecorr avec une vitesse de balayage de 500 mv/h. Pour déterminer le taux de corrosion on a extrapolé les droites de TAFEL au potentiel de corrosion. Le taux d'efficacité était calculé par la relation E % (io - i) : io où io est la densité du courant de corrosion du témoin, i celle de cor rosion en présence d'inhibiteur. La comparaison des résultats est récapitulée dans le tableau ci-apres. On voit que le méthosulfate suivant l'invention exerce une activité inhibitrice très marquée, plus forte que les produits du commerce essayés dans les mêmes conditions. E i Inhibiteur ppm corr 2 Efficacité mv/E.C.S. ~ 10- A/cm TEMOIN - 713 29 PETROLITE K 141 10 - 650 2,4 91,5 40 - 696 2,8 90,5 80 - 668 1,9 93,5 K 147 10 - 638 4,6 80,7 40 - 629 3,6 87,8 80 - 657 5,8 80,1 FORAQUITAINE 10 10 - 691 3,4 88,4 40 - 700 3,4 88,4 80 - 708 3,3 88,8 APC ACE 1 10 - 669 4,0 86,2 40 - 684 5,6 80 - 671 5,7 80,4 APCOR FE 1 10 - 696 6,8 78,5 40 - 676 8,8 69,6 80 - 649 11,5 60,5 GAMLEN IC 120 10 - 659 4,2 85,6 40 - 656 3,3 88,6 80 - 638 2,-0 93,1 tNETHOSW=FATE DE TE- 10 - 736 2,5 91,3 TRADECYL D-NMETHYL 40 - 67h 1,6 94,5 SULFONIUM 80 - 659 1,7 94,2 NALCO D 3036 10 - 724 4,1 85,8 40 - 680 3,8 86,9 80 - 630 2,9 90,2 REVENDICATIONS 1 - Pesticide appartenant à la classe des sels de sulfonium portant trois alkyles sur l'atome de soufre, dont un a plus de 6 atomes de carbone, l'anion étant un halogène ou un alkylsulfate, caractérisé en ce que l'allyle qui a plus de 6 atomes de carbone est un tétradécyle, le sel de sulfonium présentant alors une activité biocide exceptionnelle par rapport aux autres composés de la même classe. 2 - Pesticide suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a si multanément une action bactéricide, particulièrement vis-à-vis des bactéries sulfato réductrices génératrices d'hydrogène sulfuré, fon gicide, algique, et une action inhibitrice de corrosion des métaux ferreux par de l'eau, en particulier par de l'eau contenant de 1 'hy- drogène sulfuré et du dioxyde de carbone. 3 - Application du pesticide suivant l'une des revendications 1 et 2, à la stérilisation des eaux, y compris eau de mer. 4 - Application du pesticide suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que cet agent est ajouté au fluide de forage pétrolier à base d'eau douce ou d'eau salée, en vue de la stérilisa tion de ce fluide. 5 - Application du pesticide suivant l'une des revendications 3 et 4, caractérisée en ce que cet agent est ajouté en vue de la destruction de la flore sulfato réductrice. 6 - Application suivant l'une des revendications 3 à 5, dans laquelle le sel de sulfonium est l'iodure de tétradéeyl#dÙnéthylsulfonium. 7 - Application suivant les revendications 3 à 5, dans laquelle le sel de sulfonium est le méthosulfate de tétradécyl-diméthylsulfonium. 8 - Application d'un sel de sulfonium suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ce sel est ajouté à un milieu aqueux, corrosif vis-à-vis de métaux, pour inhiber la corrosion de ceux-ci. 9 - Application suivant la revendication 6, dans laquelle un sel de tétradécyl- diméthylsulfonium est utilisé pour empêcher la corrosion de métaux ferreux par de l'eau, en particulier de l'eau contenant de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de carbone ou de l'eau de mer désa erse.