FR 2463798 A1 19810227 FR 7920986 A 19790820 La présente invention concerne les formulations dérivées de cristaux liquides douées d'une anisotropie diélectrique positive. Les formulations dérivées de cristaux liquides susdites sont utilisées dans des instruments électrooptiques et opto-électroniques destinés à représenter les informations et utilisant les effets d'orientation des cristaux liquides. On connaît déjà des formulations dérivées de cristaux liquides, notamment des esters para-cyanophényliques des acides para-n-alcoylbenzoSques et des para-n-alcoylbenzal-para1 -cyano- anilines (brevet français nO 2 146 277, classe G02 f 1/00), des para-alcoxybenzylidène-para'-cyanoanilines et les paracyanobenzylidène para'-alcoxyanilines (brevet français nO 2 147 313, classe G02 f 1/00, les para-alcoxy- et para acyloxybenzylidène para'-cyanoanilines (brevet des Etats-Unis dAmérique nO 3 703 329, classe 350-150). La mise en oeuvre des susdites formulations à l'état individuel est pratiquement exclue à cause de leurs hautes températures de fusion. Pour cette raison on a proposé plus tard des formulations dérivées de cristaux liquides ayant une anisotropie diélectrique positive qui sont des mélanges de composés ayant les propriétés de cristaux liquides dont une partie (de composés) ou tous (les composés) présentent une anisotropie diélectrique positive. Lesdites formulations dérivées de cristaux liquides ayant une anisotropie diélectrique positive peuvent être divisées en trois groupes ï. Les formulations dérivées de cristaux liquides présentant une anisotropie diélectrique positive qui comprennent des para-cyanobiphényles (D.S.Hulme, E.P. Raynes.J.Chem. Soc., Chem.Comm., 98 174). 2. Les formulations dérivées des cristaux liquides présentant une anisotropie diélectrique positive qui comprennent soit des benzal-para-cyanoanilines, soit des para-cyanobenzalanilines, soit les unes et les autres à la fois (brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 700 306, classe 350-150; brevet français nO 2 135 948, classe GO 9 f13/00). 3. Les formulations dérivées de cristaux liquides ayant une anisotropie diélectrique positive qui comprennent des esters para-cyanophényliques des acides para-n-alcoylbenzoS- ques (A. Boller, H. Scheffer. M.Schadt. Proc. IEEE, 60, 1002, 1972). Pour l'utilisation pratique dans différents dispositifs électro-optiques et opto-électroniques, il faut disposer de formulations dérivées de cristaux liquides incolores ayant une anisotropie diélectrique positive qui doivent avoir une gamme de températures étendue d'existence de la mésophase nématique (y compris les températures ambiantes), une haute stabilité chimique et électrochimique et une forte anisotropie diélectrique positive ( i 'accroissement de l'anisotropie diéiectrique positive conduit à une réduction de la tension de seuil (ut), c'est-à-dire de la tension à laquelle commence la réorientation du cristal liquide (L.M. ,Blinov. Uspekhi fizicheskikh nauk, 114, 67, 1974).La tension de seuil est calculée par la formule suivante K, étant le coefficient d'élasticité. Le premier groupe des formulations dérivées de cristaux liquides est caractérisé par une faible anisotropie diélectrique positive ( E environ égal à 10fui). Le deuxième groupe des formulations dérivées de cristaux liquides présente une forte anisotropie diélectrique positive. Toutefois on sait que lesdites formulations diélectriques dérivées de cristaux liquides se prêtent facilement à l'hydrolyse, c'est-à-dire présentent une faible stabilité chimique (R. steinstràsser, L.Pohl, Ang.Chem., 16, 707 1973). On sait que (cf. Yu.A.Davydovskaya, B.M.Bolotine. Résumés des mémoires présentés à la 111ème Conférence pansoviétique sur les cristaux liquides et leurs usages pratiques, ville d'Ivanovo, 1974, page 215) parmi les benzalanilines et les esters phényliques des acides benzoSques doués de caractéristiques de cristaux liquides, ce sont ces derniers composés qui offrent la plus haute stabilité électrochimique allant de pair avec une forte stabilité chimique. Pourtant les formulations dérivées de cristaux liquides à base des esters paracyanophényliques des acides para-n-alcoylbenzoSques ayant une haute anisotropie diélectrique positive (troisième groupe de matières douées de propriétés de cristaux liquides) ont un intervalle étroit d'existence de la méso-phase nématique. C'est ainsi qu'un mélange composé pour 1/3 poids d'ester para-cyanophénylique d'acide para-n-butylbenzoque et pour 2/3 d'ester para-cyanophénylique d'acide para-n-heptylbenzot- que a un point de transition à l'état de cristal liquide de 220C, un point de transition en liquide isotrope de 500C et une anisotropie diélectrique positive ( .é 2 ) égale à 17%. Le but de la présente invention consiste à éliminer le susdit inconvénient. On s'est donc proposé de résoudre le problème suivant: élaborer une formulation dérivée de cristaux liquides à base d'esters para-cyanophényliques des acides para-n-benzolques présentant une forte anisotropie diélectrique positive et un large intervalle de température d'existence de la mésophase nématique (y compris les températures ambiantes). La solution de ce problème consiste dans une formulation dérivée de cristaux liquides présentant une anisotropie diélectrique positive contenant 1' ester p-cyanophénylique de l'acide para-n-butylbenzoSque, l'ester p-cyanophénylique de l'acide para-n-hexyl- et/ou para-n-heptylbenzoSque, étant entendu par ailleurs que suivant l'invention la formulation dérivée de cristaux liquides contient additionnellement l'ester para-cyanophénylique de l'acide para-n-heptylcinnamique pour des proportions suivantes des ingrédients exprimé en pourcentage (fui) en poids ester para-cyanophénylique de l'acide para-n-butylbenzolque 17,0 à 39,9. ester para-cyanophénylique de l'acide para n-hexyl et/ou para-n-heptylbenzoSque 13,4 à 65,5, ester para-cyanophénylique de l'acide para n-heptyl-cinnamique 17,2 à 39,0. Dans les cas où la formulation dérivée de cristaux liquides ayant une anisotropie diélectrique positive suivant l'invention comprend l'ester para-cyanophénylique de l'acide para-n-butylbenzoSque, l'ester para-cyanophénylique de l'acide para-n-hexyl- ou para-n-heptylbenzoSque et l'ester paracyanophénylique de l'acide para-n-heptylcinnamique il est recommandé d'utiliser les ingrédients susdits dans les proportions suivantes, exprimé en% en poids ester para-cyanophénylique de l'acide para n-butylbenzoSque 20,0 à 39,9, ester para-cyanophénylique de l'acide para n-hexyl- ou de l'acide para-n heptylbenzoSque 32,9 à 43,6 ester para-cyanophénylique de l'acide para n-heptylcinnamique 17,3 à 39,0. Dans le cas où la f-ormulation dérivée de cristaux liquides présente une anisotropie diélectrique positive se compose dé l'ester para-cyanophénylique de l'acide para-n butylbenzoique, des esters para-cyanophényliques des acides para-n-hexyl- et para-n-heptylbenzoSques et de l'ester para cyanophénylique de l'acide para-n-heptylcinnamique il est avantageux d'utiliser lesdits ingrédients dans les proportions suivantes, exprimé en ss en poids ester para-cyanophénylique de l'acide para-n butylbenzoique 17,1 à 23,3, ester para-cyanophénylique de l'ester para n-hexylbenzoSque 13,4 à 24,7, ester para-cyanophénylique de l'acide para n-heptylbenzoSque 25,6 à 44,3, ester para-cyanophénylique de l'acide para n-heptylcinnamique 17,2 à 28,6. La formulation dérivée de cristaux liquides suivant l'invention présente une forte anisotropie diélectrique positive ( a = T 19% à 20%) et un large intervalle de température d'existence de la mdso-phase nématique Dans ce qui suit, le tableau 1 contient les valeurs de l'anisotropie diélectrique positive (##) et les températures des changements d'état (transitions de phase) des ingrédients entrant dans la composition de la formulation dérivée de cristaux liquides suivant l'invention. Tableau 1 n de Dénomination Formule de TC- > N, TN- > I, # # l'in- de l'in- l'ingré- grédient grédient C C (à C) dient 1 2 3 4 5 6 I Ester-para cyanoph ény- lique de 1' acide para n-butyl- benzoïque C4H9C6H4COOC6H4CN (41,7) 58,0 - Il Ester para cyanophény lique de 1' acide para n-hexyl benzoïque C6H1306H4C00C6H4CN 44,4 48,6 17,0/40/ III Ester para cyanophény lique de 1' acide n-heptyl benzoSque C7H15C6H4C0006H4CN 44,0 56,5 15,1/47/ IV Ester para cyanophény lique de l'acide para n-heptyl cinnamique C7H15C6H4CHCHCOOC6H4CN 57,8 109,8 11,0/95/ On obtient la formulation dérivée de cristaux liquides présentant l'anisotropie diélectrique positive suivant l'invention en mélangeant les ingrédients dans des proportions en poids déterminées. La version préférée est une formulation dérivée de cristaux liquides de composition suivante, exprimé en pourcentage en poids ester para-cyanophénylique de l'acide para n-butylbenzoïque 29,9, ester para-cyanophénylique de l'acide para n-hexyl-benzoïque 32,9, ester para-cyanophénylique de l'acide para n-heptylcinnamique 37,2. On réalise ledit mélange des ingrédients à une température de 70 à 750C. On refroidit le mélange préparé jusqu'à la température ambiante et on mesure la température des changements d'état (transitions de phase) (TC N et TN- > I) par la méthode de l'analyse thermique différentielle ainsi que l'anisotropie diélectrique ( # #). Tableau 2 n de Teneur en ingrédients, % T formu- en poids O-iN, W I, (à C) lation------ I II III IV C C 1 2 3 4 5 6 7 8 1 39,9 42,5 - 17,6 -10 56,9 20,62(25,5) ? 20,4 40,6 - 39,0 -20* 71,8 18,35(24,5) 3 29,9 32,9 - 37,2 -2 70,2 19,58(25,5) 4 39,1 - 43,6 17,3 -4 59,6 20,34(25,0) 5 20,0 - 41,7 38,3 -22* 72,9 19,57(26,5) 6 17,2 22,4 43,1 17,2 -2 60,6 18,91(26,5) 7 17,1 13,4 44,3 25,2 -3 65,9 19,0(23,5) 8 22,4 22,4 25,6 27,6 -4 65,7 20,0(24,0) 9 23,3 24,7 33,8 18,3 -3 60,5 17,24(24,5) 10 17,7 19,4 34,3 28,6 -4 66,8 19,98(23,5) ------------------------------------------- Transition de l'état vitreux à l'état de cristal liquide. On trouvera dans ce qui suit, dans le tableau 2 des versions variées de la formulation dérivée de cristaux liquides revendiquée ainsi que les températures des transitions de phase (changements d'état) ainsi que la valeur de l'anisotropie diélectrique positive (# #). Ainsi la formulation dérivée de cristaux liquides revendiquée de pair avec sa forte anisotropie diélectrique positive (d E = 19 à 20*) a un large intervalle de températures d'existence de la méso-phase nématique C'est un liquide incolore, mat à l'état nématique et limpide à l'état isotrope. Elle est stable au -cours de la conservation et en utilisation. REVENDICATIONS 1. Formulation dérivée de cristaux liquides présentant une isotropie diélectrique positive contenant l'ester paracyanophénylique de l'acide para-n-butylbenzoSque, l'ester para-cyanophénylique-de l'acide para-n-hexyl- et/ou para-n heptylbçnzoSque, caractérisée en ce quelle contient en outre l'ester para-cyanophénylique de l'acide para-n-heptylcinnamique pour des proportions suivantes des ingrédients, % en poids ester para-cyanophénylique de l'acide para n-butylbenzoïque 17,0à 39,9, ester para-cyanophénylique de l'acide para n-hexyl-et/ou para-n-heptylbensoSque 13,4 à 65,5, ester para-cyanophénylique de l'acide para n-heptylcinnamique 17,2 à 39,0. 2. Formulation dérivée de cristaux liquides suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle se compose d'ester para-cyanophénylique de l'acide para-n-butylbenzoSque, d'ester para-cyanophénylique de l'acide para-n-hexyl- ou para-n-heptylbenzoSque et d'ester paracyanophénylique de l'acide para-n-heptylcinnamique pour des proportions suivantes des ingrédients, exprimé en pourcentage en poids ester para-cyanophénylique de l'acide para n-butylbenzoïque 20,0 à 39,9, ester para-cyanophénylique de l'acide para-n n-hexyl- ou para-n-heptylbenzoSque 32,9 à 43,6, ester para-cyanophénylique de l'acide para n-heptylcinnamique 17,3 à 39,0. 3. Formulation dérivée de cristaux liquides suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle se compose d'ester cyanophénylique de l'acide para-n-butylbenzoSque, des esters para-cyanophényliques des acides para-n-hexyl- et para-n-heptylbenzoque et d'ester para-cyanophénylique de l'acide para-n-heptylcinnamique pour des proportions suivantes des inrè'dients exprimé en pourcentage enZpoi(1s ester para-cyanophénylique de l'acide para n-butylbenzoSque 17,1 à 23,3 ester para-cyanophénylique de l'acide para n-hexylbenzoSque 13,4 à 24,7. ester para-cyanophénylique de l'acide para-n heptylbenzoSque 25,6 à 44,3, ester para-cyanophénylique de l'acide para-n heptylcinnamique 17,2 à 28,6.