FR 2473052 A1 19810710 FR 8000051 A 19800103 La présente invention concerne des colorants anioniques insolubles dans l'eau, mais facilement dispersables en milieu aqueux. Dans la description et les revendications suivantes, le terme "colorants" inclut les azurants optiques. Beaucoup de colorants anioniques généralement à l'état de sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux sont plus ou moins solubles dans l'eau et présentent l'inconvénient de se mouiller lentement et de former des grumeaux quand on les mélange à l'eau froide ou aux bains aqueux contenant & l'avance les autres ingrédients nécessaires à l'application envisagée de teinture ou d'impression. Certains colorants anioniques ont en outre tendance, après solubilisation partielle, à reformer de grosses particules cristallines dans le cas de bains concentrés de teinture ou de potes d'impression, ainsi notamment qu'au cours du séchage sur le support avant vaporisation dans le cas de l'impression. On observe également pour de nombreux colorants anioniques bien solubles dans l'eau chaude une tendance à former un gel lors du refroidissement de la solution, gel qui peut aussi apparaître lors de la constitution & froid des bains de teinture et des pâtes d'impression contenant ces colorants. Ce manque de stabilité des solutions ou suspensions aqueuses de colorants anioniques conduit fréquemment & l'apparition, sur la matière à colorer, de petites taches intenses (picots) dues aux agglomérats cristallisés ou gélatineux qu'un brassage violent ne parvient pas toujours å disperser. Or, il vient d'être trouvé d'une manière inattendue que lton peut présenter les colorants anioniques sous la forme de fines particules insolubles dans l'eau, mais se dispersant facilement & froid dans l'eau et les bains de teinture et pates d'impression sans donner lieu à recristallisation, gélification ou réagglomération, lorsque ces colorants sont au moins partiellement & l'état de sels d'une résine cationique hydrosoluble résultant de la condensation du formaldéhyde avec un sel de guanidinium. Les nouveaux colorants anioniques selon l'invention peuvent étre obtenus en soumettant une suspension ou une solution aqueuse d'un sel de colorant anionique au moins partiellement soluble dans Liteau, par exemple un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, à l'action d'une solution aqueuse d'une résine cationique résultant de la condensation du formaldéhyde avec un sel de guanidinium tel que carbonate, bicarbonate, chlorure, sulfate ou nitrate, dans la proportion de 0,5 à 5 moles de formaldéhyde par mole de guanidine et de 0,1 à 3 moles de guanidine par équivalent anionique molaire de colorant. Les colorants anioniques qui peuvent être ainsi traités sont en premier lieu des colorants qui portent au moins un groupe acide tel que le groupe acide sulfonique, phosphonique ou carboxylique, et peuvent appartenir aux classes chimiques les plus diverses, par exemple à la série des phtalocyanines, des colorants nitrés, des colorants du di- ou triphénylméthane, de l'oxazine, de la thiazine, de la dioxazine, du xanthène, et surtout à la série des colorants anthraquînoniques et azorques, en particulier à la série des colorants monoazoîques, disazorques ou polyazoS- ques.Peuvent également être traités selon le procédé de l'invention les colorants dépourvus de groupe fonctionnel acide, mais qui sont métallisés sous forme de complexes à caractère anionique, comme par exemple les complexes 1/2 de chrome ou de cobalt des colorants o-carboxy-o'-hydroxy ou o,o'-dihy droxyazoSques. Les résines cationiques dérivées de guanidine et de formaldéhyde à utiliser pour précipiter les colorants anioniques selon la technique de l'invention peuvent être préparées selon les méthodes connues, par exemple celles décrites dans les brevets U.S. Nos. 2 668 808, 2 631 920 et 2 736 749. Toutefois la méthode préférée, parce que simple et bien adaptée au traitement industriel des colorants, consiste à chauffer entre 50 et 900C le mélange d'un sel de guanidinium tel que carbonate, bicarbonate, chlorure, sulfate ou nitrate, avec une solution aqueuse de formaldéhyde à raison de 0,5 à 5 moles, de préférence 0,8 à 2 moles de formaldéhyde par mole de guanidine, le pH du mélange réactionnel étant maintenu entre 4 et 12, de préférence entre 7 et 10, par addition éventuelle d'une petite quantité d'un acide, d'une base ou d'un sel tels que les acides chlorhydrique, sulfurique ou acétique, le chlorure d'ammonium, l'ammoniaque, le carbonate de sodium, les hydroxydes de sodium et de potassium. La concentration de la solution aqueuse de résine cationique en équivalents guanidinium peut varier de 0,1 à 6 moles par litre, selon les volumes et viscosités compatibles avec l'appareillage et la forme physique des colorants mis en oeuvre. Ceux-ci peuvent en effet être traités à l'état de solutions ou suspensions diluées, telles que les formations brutes de fabrication dont la concentration en colorant est de l'ordre de 0,1 à 1 mole par litre en milieu aqueux, ou à l'état de pâtes, d'une fluidité suffisante pour permettre un brassage homogène, et dont l'extrait sec varie en général de 5 à 30 56 de matière sèche par kilo de pate. La réaction du colorant avec la solution de résine nécessite environ-une heure de brassage à température ambiante ou un quart d'heure vers 800C, mais ces durées peuvent au besoin être prolongées plusieurs heures. Le pH du mélange peut être compris entre 4 et 11, mais il est maintenu de préférence entre 6 et 10. L'évolution de la précipitation du colorant sous sa nouvelle forme peut être suivie qualitativement par observation sur papier il- tre de touches de la masse réactionnelle. On apprécie ainsi la quantité minimum de résine à utiliser pour obtenir une précipitation satisfaisante pour la filtration et l'application ultérieures.A noter que la précipitation du colorant sous sa nouvelle forme est favorisée par un milieu réactionnel plus concentré en colorant et en résine, mais de faible teneur en autres sels tels que ceux de sodium, potassium, ammonium, et à fortiori ceux des métaux alcalino-terreux et des métaux lourds, qui ont tendance å insolubiliser fortement les colorants sans toutefois leur conférer les avantages d'un broyage à sec facile qui conduit & une plus grande finesse particulaire et à des suspensions plus homogènes lors de l'application ultérieure. La meilleure proportion correspond à la stoechiométrie d'une mole de guanidine condensée avec une mole de formaldéhyde, pour un équivalent anionique de colorant mis en oeuvre. Cependant, une amélioration suffisante de la forme physique du colorant est parfois obtenue avec une proportion dix fois moindre de résine. Néanmoin > , pour accélérer la formation du sel et faciliter sa précipitation, on peut éventuellement utiliser un excès d'équivalents guanidinium par charge anionique de colorant. A l'issue du traitement selon l'invention, la filtration s'avère en général très facile. Si la suspension est pâteuse et ne contient que peu d'eau, il est également possible de la sécher directement, sans la filtrer, dans les plateaux d'une étuve, ou mieux par vaporisation instantanée dans le courant gazeux chaud d'un atomiseur. Le gâteau sec peut être broyé facilement selon les techniques connues et la poudre obtenue, bien que très fine, ne donne pas lieu lors de sa manipulation aux poussières volantes rencontrées avec les colorants non traités. Une mise au type peut ensuite être réalisée avec les agents de coupage habituels tels-que chlorure, sulfate et phosphates de sodium ou de potassium, sucre, maltodextrine, lignosulfonates et autres dispersants. Ces agents de coupage peuvent également être introduits avant séchage, surtout dans le cas de l'atomisation. La finesse des poudres obtenues, que l'on peut estimer au toucher, par exemple entre deux lamelles de verre, ou après introduction dans une pâte d'impression par examen (fluidité, absence de grumeaux) de celle-ci entre deux plaques de verre, permet d'apprécier la qualité du traitement. Les poudres de colorant ainsi obtenues sont très faciles à empâter dans l'eau ou dans les bains d'impression préconstitués, à des concentrations importantes pouvant atteindre 100 g/l, et permettent la réalisation sur tissus de colorations unies et dépourvues de picots par teinture au foulard ou par impression au rouleau ou au cadre plat ou rotatif, aussi bien en nuances corsées qu'en coupures de la couleur mère. Certains colorants normalement inaptes à l'application selon les procédés de "space-dyeing", "knit deknit", ou dans les systèmes d'impression par jets ou par buses, ou encore selon tout procédé de teinture à froid, en raison de leur tendance à gélifier dans le bain de teinture et à obstruer les canalisations des appareils, deviennent utilisables selon ces techniques après avoir été transformés conformément à la présente invention. En outre, pour que les suspensions de ces colorants insolubilisés se comportent comme des solutions vraies pas sant à travers filtre, il est toujours possible de leur faire subir un broyage complémentaire en milieu liquide, à l'aide de sable ou de petites billes et/ou de dispersants, traitement analogue & la dispersion classique des colorants insolubles non ioniques de la classe des "dispersés". Gracie au procédé de traitement selon la présente invention, il est également possible d'obtenir des colorants anioniques débarrassés des sels minéraux et autres impuretés solubles dans l'eau provenant de leur mode de fabrication. Pour cela, il suffit d'un simple lavage à l'eau épurée froide du précipité obtenu, lavage qui élimine en outre un éventuel excès de la résine cationique mise en oeuvre. Cette purification est particulièrement appréciable pour les colorants anioniques destinés à la coloration dans la masse fondue des polyamides synthétiques , les nuances obtenues sont plus vives et le colmatage fréquent des filières par des particules de sels insolubles dans le polyamide fondu peut ainsi autre évité. Les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages indiqués s'entendent en poids, illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans une pâte aqueuse, tiédie vers 500C, du colorant rouge complexe chromifère 1/2 de formule contenant 830 parties de colorant pur pour environ 4500 parties de pâte, on verse progressivement sous agitation 500 parties d'une solution aqueuse de résine, préalablement préparée par chauffage à 800C pendant une demi-heure de 180 parties de carbonate de guanidinium, 200 parties d'une solution aqueuse à 30 % de formaldéhyde et 120 parties d'eau. Dans un premier temps le mélange a tendance à épaissir, puis il redevient plus fluide, tandis que des touches sur papier filtre montrent autour du précipité une auréole de moins en moins colorée. Après une heure de brassage, le colorant peut être facilement filtré et le gâteau (ou directement la pgte non filtrée) est séché en étuve à 90 C, 900 C, puis transformé en poudre fine dans un broyeur à marteaux ou à broches. Cette poudre peut ensuite être mise au type par homogénéisation avec un agent de coupage-tel que le chlorure de sodium ou le sucre, en une quantité allant de 10 % à 50 % en poids du colorant brut. Par saupoudrage de la poudre ainsi obtenue dans un bain aqueux d'impression contenant 3 à 5 % d'urée ou de thiourée, 0 à 5 % d'un solvant tel que l'éthoxy-2 éthanol ou le thiodiglycol, 0,1 à 5 % (en poids sec) d'un épaississant tel qu'un dérivé de guar ou une gomme industrielle, 1 & 3 1 de sulfate d'ammonium ou d'acide acétique ou formique, et O à 0,5 % d'un agent mouillant, on parvient, après agitation énergique à température ambiante, à une couleur mère pouvant comporter jusqu'à 5 % de colorant.Contrairement à une couleur analogue réalisée avec le colorant non traité par la résine(c'est-à-dire isolé sous forme de sel de sodium, ammonium, guanidinium ou calcium), cette couleur mère et ses coupures obtenues par dilution avec une solution blanche (c'est- & dire sans colorant) de mdme composition conduisent sur tissus de polyamide et de laine à des impressions rouges ou roses unies et dépourvues de picots. Par ailleurs, la poudre de colorant pur du présent exemple donne des solutions thermiquement stables dans les polyamides fondus ; on peut l'injecter sous forme de mélange ma4tre, constitué pour les 2/3 d'un polymère liquide tel qu'un polyéthylèneglycol ou un polyamide de bas poids moléoculaire, dans une extrudeuse contenant du polyamide 6 fondu à 2800C. La solution colorée, stable pendant plus d'une heure et pouvant contenir jusqu'à 2 % de coloriant, est redistribuée par des pompes régulatrices du titre des filaments vers les fondoirs et filtres aboutissant à la filière, sans provoquer les colmatages fréquents observés avec le même colorant précipité sous forme de sel de sodium. En opérant comme à l'exemple 1 avec les colorants anioniques mentionnés ci-après, on les insolubilise en une forme facilement dispersable dans l'eau froide. EXEMPLE Colorant anionique 2 Complexe mixte de chrome 1/2 des composés mono azoïques (a) et (b) suivants : (a) Acide hydroxy-4 (hydroxy-5 méthyl-3 phényl-1 pyrazolyl-4 azo)-3 nitro-5 benzènesulfonique (b) Dinitro-4,6 (hydroxy-2 méthoxy-5 phénylazo)-2 phénol. 3 Complexe de chrome 1/2 des composés monoazotques (a) et (b) suivants (a) (Hydroxy-2 nitro-5 phénylazo)-l naphtol-2 (b) (Hydroxy-2 nitro-4 phénylazo)-1 naphtol-2. 4 Acide dihydroxy-1',2 azo-1,2'naphtalènedisulfonique 4,8' et ses complexes de chrome 1/1 et 1/2. 5 Acide hydroxy-2 (hydroxy-5 méthyl-3 phényl-1 pyrazolyl-4 azo)-3 nitro-5 benzènesulfonique et ses complexes de chrome 1/1 et 1/2. 6 Acide hydroxy-2 (hydroxy-2 naphtyl-1 azo)-1 nitro-6 naphtalènesulfonique-4 et ses complexes de chrome 1/1 et 1/2. 7 Acide hydroxy-2 (hydroxy-5 méthyl-3 phényl-1 pyrazolyl-4 azo)-1 naphtalènesulfonique-4 et ses complexes de chrome 1/1 et 1/2. 8 Acide [hydroxy-5 méthyl-3 (p-sulfophényl)-l pyra zolyl-4 azo]-2 benzoïque et ses complexes de chrome 1/1 et 1/2. 9 Acide (chloro-5 hydroxy-2 phénylazo)-2 dihydroxy-1,8 naphtalènedisulfonique-3,6 (colorant chromatable lors de l'application). 10 Acide (dihydroxy-1,5 naphtyl-2 azo)-3 hydroxy-4 benzènesulfonique (colorant chromatable lors de l'application). 11 Colorant chromatable de la série du triphénylméthane de formule 12 Acide 0(o-chlorophénylazo)-4 hydroxy-5 méthyl-3 pyrazolyl-1-]-4 dichloro-2 , 5 benzènesulfonique. 13 Acide [(N-éthyl N-phényl sulfamoyl-3 méthyl-4 phénylazo)-4 hydroxy-5 méthyl-3 pyrazoîyî-îJ-4 dichloro-2,5 5 benzènesulfonique. 14 Acide p-(hydroxy-2 naphtyl-1 azo) benzènesulfonique. 15 Acide anilino-2 (dinitro-2,4 anilino)-5 benzène sulfonique. 16 Acide hydroxy-2 Emésyloxy-4 phénylazo)-4' biphé nylyl-4 azo]-l naphtalènedisulfonique-6,8. 17 Acide amino-l hydroxy-8 [(hydroxy-2 o-toluidino-4 phénylazo)-4' biphénylyl-4 azo]-2 phénylazo-7 naphtalènedisulfonique-3,6. 18 Colorant hétérocyclique acide de formule : 19 Colorant acide xanthénique de formule 20 Colorant acide xanthénique de formule : 21 Colorant acide de la série triphénylméthane de formule 22 Colorant acide anthraquinonique de formule 23 Colorant acide anthraquinonique de formule 24 Acide amino-l dioxo-9,10 dihydro-9,10 (triméthyl 2,4,6 anilino)-4 anthracènesulfonique-2. 25 Phtalocyanine de cuivre mono- et disulfonée. 26 Colorant nitrosé acide, complexe de fer de formule 27 Colorant nitrosé acide, complexe de fer de formule 28 Acide benzoylamino-6 hydroxy-1 (p-sulfophényl azo-4 phénylazo)-2 naphtalènesulfonique-3. 29 Acide amino-l r(diamino-2,4 phénylazo)-4' biphénylyl -4 azoJ-2 hydroxy-8 phénylazo-7 naphtalènedisulfo nique-3,6. 30 Colorant direct trisazorque de formule 31 Colorant direct mixte azoSque anthraquinonique de formula 32 Colorant direct trisazoïque cuivrable à l'applica tion de formule 33 Colorant direct disazoîque, complexe de cuivre de formule: 34 Colorant direct trisazoSque, complexe de cuivre de formule 35 Acide bis [bis[ss-hydroxyéthyl)amino-4 méthylamino-6 triazinyl-2 amino7-4,4' stilbènedisulfonique-2,2' (agent de blanchiment optique). REVENDICATIONS 1. Colorants anioniques insolubles dans l'eau, mais facilement dispersables dans l'eau froide, caractérisés en ce qu'ils sont au moins partiellement à l'état de sels d'une résine cationique hydrosoluble résultant de la condensation du formaldéhyde avec un sel de guanidinium. 2. Colorants selon la revendication 1 caractérisés en ce que la résine cationique résulte de la condensation du formaldéhyde avec un sel de guanidinium dans la proportion de 0,5 à 5 moles, de préférence de 0,8 à 2 moles, de formaldéhyde par mole de guanidine. 3. Procédé de fabrication d'un colorant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on soumet une suspension ou une solution aqueuse d'un sel de colorant anionique au moins partiellement soluble dans l'eau à l'action d'une solution aqueuse d'une résine cationique résultant de la condensation du formaldéhyde avec un sel de guanidinium dans la proportion de 0,1 à 3 moles de guanidine par équivalent anionique molaire de colorant. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse de résine cationique est elle-même préparée par chauffage entre 50 et 900C du mélange d'un sel de guanidinium zavec une solution aqueuse de formaldéhyde à raison de 0,5 à 5 moles, de préférence 0,8 à 2 moles, de formaldéhyde par mole de guanidine, le pH du mélange étant éventuellement maintenu entre 4 et 12, de préférence entre 7 et 10. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on utilise une mole de guanidine condensée avec une mole de formaldéhyde par équivalent anionique molaire de colorant. 6. Application des colorants-anioniques selon la revendication 1 ou 2 à la coloration des matières textiles comprenant des fibres de polyamides naturels ou synthétiques et/ou des fibres cellulosiques. 7. Matières textiles comprenant des fibres de polyamides naturels ou synthétiques et/ou des fibres cellulosiques, colorées & l'aide d'un colorant selon la revendication 1 ou 2.