FR 2466477 A1 19810410 FR 8021351 A 19801006 Nouveaux polyamides insaturés, leur procédé de préparation et leur emploi comme adhésifs fusibles à chaud et poudres de revêtement des métaux. La présente invention concerne de nouveaux polyamides insaturés, leur procédé de préparation et leur emploi comme adhésifs fusibles à chaud et poudres de revêtement des métaux. Plus particulièrement, l'invention concerne de nouveaux polyamides insaturés qui comportent des insaturations oléfiniques le long de la chaine des motifs monomères. L'invention concerne également un procédé pour préparer des polyamides insaturés par polycondensation d'au moins un diacide avec au moins une diamine ou de leurs sels ou autres dérivés, éventuellement en mélange avec des a,w-amino-acides, l'un au moins des composants ayant 12 atomes de carbone dans la chaine et au moins un des composants comportant l'un au moins comportant insaturation oléf inique, de préférence de type trans. L'invention a également pour objet l'emploi de ces polyamides insaturés comme adhésifs fusibles à chaud et poudres de revêtement des métaux. Les polyamides du type précédemment indiqué comportant des insaturations oléfiniques n'ont jamais été décrits. Au contraire, des polyamides de ce type totalement saturés tels que par exemple le nylon 12 ou le nylon 12,12 obtenus à partir du lauryllactame ou à partir de l'acide dodécanedioïque et de la dodé caméthylenediamine, sont connus. De nombreuses applications des polyamides nécessitent une vitesse élevée de cristallisation par exemple les adhésifs fusibles à chaud (colles à chaud) que l'on applique sous forme d'une couche à l'état fondu entre les deux surfaces des matières à coller entre elles doivent cristalliser rapidement et se solidifier pour coller entre elles les deux matières dès qu'ils ont été refroidis en dessous de leur point de fusion. On utilise en particulier pour cela des matières polymères telles que par exemple des polyamides comportant deux composants ou plus. Plus particulièrement, on utilise à cet effet le nylon 6,66,69, c'est-à-dire un polyamide obtenu par copolymérisation de trois composants: le caprolactame, un sel d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique et/ou un sel d'hexaméthylènediamine et d'acide azélaïque. D'autres nylons utiles à cet effet sont le nylon 12,69, c'est-à-dire le nylon obtenu par copolymérisation du lauryllactame avec le sel de l'hexaméthylènediamine et de l'acide azélaique. Tous ces polyamides comportent des insaturations oléfiniques. Dans ces polyamides, on utilise deux types ou plus de motifs monomères pour abaisser le point de fusion mais généralement, on observe un abaissement indésirable de la vitesse de cristallisation. La demanderesse a découvert que des polyamides dont au moins un des motifs monomères dérive d'une a,-diamine ou d'un a,-amino-acide, à insaturation oléfinique et dont au moins un desdits motifs fournit à la chaine 12 atomes de carbone, possèdent la vitesse de cristallisation élevée que nécessitent les applications précitées. L'invention a donc pour objet des polyamides dont au moins un des motifs monomères dérive d'une a,w-diamine ou d'un a,-amino-acide, à insaturation oléf inique et dont au moins un desdits motifs fournit 12 atomes de carbone non substitués à la chaine poly merle. Les motifs monomères des polyamides de l'invention ont tous leurs atomes de carbone sous forme d'une chaine principale, c'est-à-dire n'ont pas de substituants latéraux. Les insaturations oléf iniques des motifs monomères sont présentes à raison d'une ou deux et au moins 50 % d'entre elles sont de type trans et moins de 50 % de type cis. La teneur globale des motifs monomères insaturés par rapport à la totalité des motifs monomères est supérieure à 15 % en poids, les autres motifs étant des motifs saturés obtenus par polymérisation d'a,-diamines saturées, d'a,- diacides saturés ou d'a,w-amino-acides saturés ou de leurs dérivés tels que les sels, les lactames, les chlorures d'acide, etc, correspondants.Les motifs monomères comportant 12 atomes de carbone constituent plus de 50 % du poids des polyamides de l'invention. Des exemples préférés de polyamides selon l'invention sont les polyamides dans lesquels au moins un des motifs monomères dérive de la dodécaméthylènedia mine-1, 12, de la dodécadiène-5, 9 diamine-1,12, de la dodécène-5 diamine-1,12, de l'acide dodécanedioïque1,12, de l'acide dodécène-4 dioïque-1,12, de l'acide dodécadiène-4,8 dioIque-1,12, de l'acide amino-l2 do décanoïque et de l'acide amino-12 dodécadiène-4,8 On transforme ces motifs monomères en polyamide sous forme de diamines, de diacides, de leurs sels, de lactames, de chlorures d'acide, ou d'autres dérivés. Les polyamides de l'invention sont constitués uniquement de motifs monomères insaturés ou en partie de tels motifs et en partie de motifs monomères saturés ou de motifs monomères à insaturation oléfinique comportant 6 à la atomes de carbone dans la chaine non substituée. Le procédé préféré d'obtention des polyamides de l'invention est caractérisé en ce que l'on effectue la polycondensation des monomères choisis à des températures comprises entre 180 et 2300C et de préférence entre 210 et 2600C sous vide ou sous un courant d'azote. Si l'on opère sous vide, il est souhaitable d'évacuer de temps en temps l'eau de condensation qui peut s'être formée puis de rétablir le vide. Si l'on opère sous un courant d'azote, cette évacuation n'est pas nécessaire, car le courant entraine l'eau de condensation. L'invention concerne également l'emploi de ces polyamides comme adhésifs fusibles à chaud ou comme poudres de revetement pour les métaux, par exemple pour les tôles d'acier. La vitesse de cristallisation supérieure des polyamides insaturés de l'invention est illustrée par la comparaison du nylon 12, 12 saturé obtenu à partir de la dodécaméthylènediamine-1,12 et de l'acide dodécanedioique-1,12 et du nylon 12,12 insaturé obtenu à partir de la dodécaméthylènediamine-1,12 et de l'acide dodécadiène-4,8 dioïque-1,12. Ce nylon 12,12 insaturé a, pour un degré donné de surfusion (différence entre le point de fusion à l'équilibre et le point de cristallisation), une vitesse de cristallisation (mesurée selon la méthode de calorimétrie différentielle à balayage et exprimée par la constante de vitesse de cristallisation) au moins vingt fois supérieure à celle du polyamide 12,12 saturé. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels toutes les-parties sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 A) Préparation du sel de l'acide dodécadiène-4,8 dioï- cjue-1,l2 et de la dodécaméthylènediamine. On dissout 22,6 parties d'acide dodécadiène-4,8 dioique-1,12 cristallisé deux fois à partir d'une solution en volumes égaux d'eau et d'acétone dans 400 parties d'une solution 9,5/0,5 d'alcool éthylique et d'eau distillée. On dissout 20 parties de dodécaméthylènediamine fraichement distillée dans 80 parties d'une solution 9,5/0,5 d'alcool éthylique et d t eau distillée. On mélange les deux solutions ainsi obtenues, en les agitant à 700C dans un récipient clos sous atmosphère d'azote (pour éviter la pénétration du dioxyde de carbone) pendant 15 minutes puis on laisse reposer pendant une nuit au réfrigérateur. On filtre le précipité et on le lave avec une petite quantité d'une solution froide 9,5/0,5 d'alcool éthylique et d'eau distillée, zizis on sèche sous vide et sous azote. On obtient 34,3 parties du sel de l'acide dodécadiène-4,8 dioique-11 12 et de la dodécaméthylènediamine. B) Polymérisation du sel de l'acide dodécadiène-4,8 dioïctue-1,12 et de la dodécamétbvlènediamine. On introduit dans un réacteur de polymérisation cylindrique (muni d'une canalisation d'entrée d'azote et d'un dispositif pour évacuer avec l'azote introduit la vapeur d'eau qui se forme pendant la réaction), 21,3 parties du sel obtenu en A) ci-dessus avec 20 parties d'eau distillée. On place le réacteur dans un bloc d'aluminium muni d'un puits vertical pour l'introduction d'un thermomètre. On chauffe lentement le réacteur à environ 1200C en le maintenant sous azote. Lorsque toute l'eau ajoutée a été évacuée, on élève lentement la température à 2400C et on la maintient à cette valeur pendant 6 heures. Le produit contenu dans le réacteur fond et se transforme en un liquide blanc visqueux. Après la période indiquée, on laisse le réacteur refroidir à la température ordinaire et on prélève le polymère fondu. Après refroidissement, on l'utilise pour effectuer les déterminations indiquées dans le tableau ci-après (correspondant à l'exemple 1). EXEMPLES 2 à 4 Dans le tableau ci-après, plusieurs caractéristiques de produits obtenus selon un mode opératoire semblable à celui de l'exemple 1 figurent à titre d'exemples (exemples 2 à 4). T A B L E A U Exem- Polyamide obtenu à partir de Motifs monomères Motifs mnomères T Tc Tu Z(10-5) m c ple ayant 12 atomes insaturés ( K) ( K) (T -T) de carbone (%) (% en poids) (1) (2) m c ( K) (3) Compa- Sel de dodécaméthylènediamine-1,12 437 37 4,2 raison et d'acide dodécanedioïque-1,12 100 0 474 439 35 441 33 0,6 1 Sel de dodécaméthylèenediamine-1, 12 462 18 9,7 et d'acide dodécadiène-trans,trans- 100 49,2 480 464 16 7,2 4,8 dioïque-1, 12 466 14 4,5 2 33,3 % en poids de (a) le sel de dodécadiène-cis, trans-5, 9 diamine- 419 32 4,1 1,12 et d'acide dondécanedioïque- 100 16, 451 421 30 3,3 1,12 et 66,7 % en poids de (b) le 423 28 1,0 sel de dodécaméthylènediamine-1,12 et d'acide dodécanedioïque-1,12 3 Comme dans l'exemple 2 mains avec 403 36 3,2 66,7 % en poids de sel (a) et 100 33,0 439 405 34 2,6 33,3 % en poids de sel (b) 407 32 2,5 4 Sel de dodécadiène-cis, trans-5,9 384 35,5 2,5 diamine-1,12 et d'acide dodécane- 100 49,7 419,5 388 31,5 dioïque-1,12 390 29,5 1,5 (1) Température de fusion à l'équilibre (2) Température de cristallisation (3) Température de surfusion (4) Constante de vitesse de nucléation cristalline. REVENDICATIONS 1. Polyamides caractérisés en ce qu'au moins un de leurs motifs monomères dérive d'une a,wdiamine ou d'un a,w-diacide et éventuellement d'un a,w-amino-acide, à insaturation oléfinique, et en ce qu'au moins un de ces motifs apporte 12 atomes de carbone non substitués à la chaine polymère. 2. Polyamides selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués uniquement de motifs monomères insaturés ou en partie de motifs monomères insaturés et en partie de motifs monomères saturés, ces derniers étant présents en une teneur ne dépassant pas 85 % en poids. 3. Polyamides selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés par le fait que les insaturations oléfiniques sont présentes à raison de 1 ou 2 par motif monomère et en ce qu'elles sont au moins à 50 % de type trans et à moins de 50 % de type cis. 4. Polyamides selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que la quantité globale de motifs monomères comportant 12 atomes de carbone par rapport à la totalité des motifs monomères est supérieure à 50 % du poids total du polyamide. 5. Polyamide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins un des motifs monomères dérive de la dodécaméthylènediamine-1,12, de la dodécadiène-5,9 diamine-1,12, de la dodécène-5 diamine-1,12, de l'acide dodécanedioïque1,12, de l'acide dodécène-4 diolque-1,12, de l'acide dodécadiène-4,8 dioïque-1,12, de l'acide amino-12 dodécanedioïque ou de l'acide amino-12 dodécadiène-4,8 orque. 6. Procédé pour préparer les polyamides selon 1 'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue la polycondensation des monomères choisis à une température comprise entre 1800C et 2800C, de préférence entre 2100C et 2600C sous vide ou sous un courant d'azote. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on utilise comme monomère de départ des a, wiacides et des a,w-diamines ou leurs sels mutuels ou leurs chlorures d'acide ou des a,-amino- acides ou leurs lactames, isolément ou en mélange mutuel. 8. Application des polyamides selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comme adhésif s fusibles à chaud ou poudres de revetement pour métaux par exemple pour tôle d'acier.