FR 2463190 A1 19810220 FR 7920284 A 19790808 L'invention concerne un procédé métallother mique pour la production simultanée de magnésium et de ciment ou de calcium et de ciment. Comme on le sait, le magnésium et le calcium sont généralement produits par-électrolyse de leurs sels fondus. Les sels (généralement des chlorures) sont électrolysés vers 700 à 9000C..Ce procédé présente l'in convénient de nécessiter des matières premières extrêmement pures, -totalement anhydres, qui ne peuvent être obtenues que par un procédé long et sophistiqué, exigeant-beaucoup de travail et d'énergie. Plusieurs essais ont été faits en vue d'élaborer des procédés à l'échelle industrielle pour-la production de magnésium à partir de la dolomite (CaC03.MgC03) et de calcium à partir du calcaire(CaC03), deux minéraux abondamment répandus dans la nature. Selon ces deux procédés, on calcine dBabord la dolomite ou le calcaire et on soumet les produits calcinés obtenus (CaO.MgO ou CaO) à une réduction métallothermique Lorsqu'on utilise le silicium comme agent réducteur, la dolomite calcinée se convertit en magnésium selon l'équation : 2(CaO.MgO) + Si = 2 CaO.SiO2 + 2 Mg, alors que la chaux calcinée donne du calcium selon l'equa- tion 4 CaO + Si = 2 CaO.Si02 + 2 Ca. Lorsqu'on utilise l'aluminium comme agent réducteur dans les procédés métallothermiques, le calcium ou le magnésium est formé selon les équations 3(CaO.MgO) + 2 Al = 3 CaO.A1203 + 3 Mg 6 Cao + 2 Al = 3 CaO.A1203 + 3 Ca Jusqu'à maintenant, ces procédés ne pouvaient pas concurrencer les techniques électrolytiques, car en dehors du produit recherché, ils donnent des quantités extrêmement importantes de laitier inutilisable Selon les calculs théoriques, 3,6 tonnes de laitier avec une composition de 2 CaO.Si02 sont formées dans la produo.--a-n silicothermique d'une tonne de magnésium, alors que dans le procédé aluminothermique, la production d'une tonne de magnésium s'accompagne de la formation de 3,72 tonnes de laitier avec une composition de 3 CaO.A1203. Dans la production-de calcium, 2,14 tonnes de 2 CaO.SiQ2 ou 2,24 tonnes de 3 CaO.A1203 sont formés avec une tonne du produit recherché. L'invention a pour but d'éliminer les inconvénients ci-dessus associés à la production par silicothermie ou aluminothermie de magnésium ou de calcium, en fournissant un procédé industriel économique et facilement réalisable pour la production métallothermique de ces deux métaux alcalinoterreux On a maintenant trouvé qu'en préparant le magnésium à partir de la dolomite calcinée et le calcium à partir de la chaux calcinée, on obtient du ciment, comme sous-produit vala.ble, en plus des deux métaux, si la réduction est conduite avec une quantité appropriée d'un agent réducteur contenant du silicium et de l'aluminimum dans un rapport pondéral Si:Al de 4:1 à 1:1.Dans le procédé, cn utilise de 100 à 200 parties en poids de l'agent réducteur pour convertir de 600 à 800 parties en poids de dcjloirite calcinée ou 700 à 1000 parties en poids de chaux calcinée. Lorsqu'on doit obtenir du magnésium, on peut egalerell. procéder en n'ajoutant au maximum que 200 parties en poids de chaux calcinée à 600 à 800 parties en poids de dolomite calcinée, et en réduisant ce mélange avec de 100 à 200 parties en poids de l'agent réducteur. En conséquencu, invention est basée sur le fait que, si on utilise un agent réducteur contenant du si].icium et de l'aluminium dans les rapports pondéraux utilisés ci-dessus, et si le rapport ae l'agent réducteur à la substance de départ est maintenu dans les limites ci-dessus, le pro cêd e silicothermique ou aluminothermique donne du ciment au lieu d'un laitier inutilisable, comme sous-produit. Comme le montrent les rapports ci-dessus, les mélanges de la substance de départ et de l'agent réducteur contienr.ent des quantités relati.vement élevées d'oxyde de calcium.Comme on l'a mentionné ci-dessus, les avantages spécifiques proviennent, lors de la production du magnésium, de l'addition d'une quantité supplémentaire d'oxyde de calcium à la dolomite calcinée avant de procéder à la réduction métallothermique. Ces faits sont totalement en contraste avec les efforts antérieurs où on essayait de maintenir la proportion d'oxyde de calcium au minimum afin de diminuer la quantité de laitier. Au contraire, conformément à l'invention, il est essentiel de travailler avec des selariges ayant des teneurs relativement élevées en calcium, afin de garantir la formation de ciment comme sous-produit au lieu de laitier. Conformément à un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on utilise un agent réducteur contenant également du calcium. Ceci est de nouveau contraire aux efforts antérieurs. La signification de la présence de calcium peut-être facilement comprise en se reportant à l'équa- tion 5(CaO.MgO) + Ca + 2 Si = 2 (3 CaO.SiO2) +5Mg Cette équation montre que le calcium partIcipe également à la réduction de la dolomite calcinée, en tant qu'agent réducteur. Naturellement, dans la transformation de la chaux calcinée, le calcium n'exerce aucun efèt réducteur, mais augmente simplement le rendement. La raison de l'utilisation d'un agent réducteur contenant du calcium dans le traitement de la chaux calcinée est que l'alliage CaSi est le plus facilement disponible des agents réducteurs utilisables dans la pratique. La teneur en calcium de cet agent réducteur augmente le rendement en le produit recherché. Tel que mentionné ci-dessus, on utilise comme agent réducteurs des substances contenant du silicium et de l'aluminium dans un rapport pondéral de 4:1 à 1:1. La teneur totale en silicium et en aluminium dans l'agent réducteur peut varier entre 50 et 100%. Ceci signifie que de simples mélanges ou des alliages de silicium et d'aluminium contenant les deux métaux dans le rapport pondéral ci-dessus peuvent-être utilisés comme agents réducteurs dans le proche dé de l'invention. Mais, on peut utiliser aussi bien des agents réducteurs contenant d'autres substances en plus de l'aluminium et du sicilium. Tel que mentionné ci-dessus, on préfère des agents réducteurs qui contiennent également du calcium.La teneur en calcium de ces agents réducteurs peut atteindre 30% en poids ; ils contiennent genéralement de 1 à 30% en poids de calcium. Les agents réducteurs utilisés dans la pratique sont généralement des alliages contenant du fer ou des mélanges de ces alliages. La teneur en fer de l'agent réducteur peut atteindre 25% en poids ; l'agent-re- ducteur contient généralement de 0,1 à 25 en poids de fer. Comme agent réducteur, on peut utiliser des mélanges appropriés d'alliages de silicoaluminium, ferrosilicium, calciumsilicium, silicoaluminium-calcium et ferrosilicoaluminiumcalcium, où le rapport du silicium à l'aluminium, la tendeur totale en silicium et en aluminium, et la teneur totale en calcium et en fer sont conformes aux conditions indiquées ci-dessus. Naturellement, on peut utiliser aussi bien due simples alliages avec des compositions appropriées. La réduction elle-même est réalisée dans des appareils utilisés pour les procédés silicothermiques etaluminothermiques selon des techniques connues, à une température de 1300 à 16000C sous une pression inférieure à 10 torr, jusqu a ce que le dégagement de vapeurs de magnésium ou de calcium cesse. Le mélange des substances de départ est mis en poudre et formé en briquettes. On peut former des briquet tes appropriées à partir des mélanges, de façon générale, sous une pression de 500 à 2000 Kgp/cm2. Les briquettes, telles que, ou éventuellement apres durcissement et/ou préchauffage, sont chargées dans la chambre de scheidage, maintenue entre 1300 et 16000C, d'un four rempli d'un gaz protecteur inerte. On ferme le four, on réduit la pression interne à moins de 10 torr, et on continue le chauffage, après quoi les briquettes s'échauffent jusqu'à 1300-16000C et la réaction métallothermique a lieu. Les vapeurs de magne sium ou de calcium formées sont recueillies dans le condenseur du four, où le magnésium, ou le calcium, précipite sous forme cristalline.A la fin du procédé, la température du condenseur diminue, car il n'y a plus de précipitation de vapeur de magnésium ou de calcium dans le condenseur Selon la composition du mélange de la substance de départ et de l'agent réducteur, les dimensions du four, la température et les autres paramètres, la réduction est généralement totale en 4 à 12 heures. A la fin de la réaction, le four est de nouveau rempli avec un gaz protecteur inerte, et le clinker de ciment formé est extrait de la chambre de scheidage, alors que le magnésium, ou le calcium, cristallin est retiré du condenseur . Le procédé peut alors être de nouveau remis en marche. On préfère que le four fonctionne de façon cyclique. Comme gaz protecteur, on utilise de préf éren- ce l'argon. Le clinker de ciment retiré de la chambre de scheidage du four contient de 20 à 25 en poids de SiO2, de 6 à 12% en poids de A1203 et de 62 à 69% en poids de CaO, avec en outre jusqu'à 2% en poids de MgO et/ou 6% en poids de fer. Comme la composition de ce produit correspond à celle du ciment portland, il peut-être utilisé comme liant dans l'industrie de la construction. L'avantage le plus important de ce nouveau procédé selon l'invention réside dans le fait qu'il fournit un procédé économique pour la production à grande échelle du magnésium et du calcium. L'application du procédé selon l'invention permet d'éliminer l'inconvénient des procédés silicothermiques et aluminothermiques antérieurs, c'est-àdire la formation de grandes quantités de laitier inutilisable, associée à des problèmes de protection de l'environnement ; tous les produits formés dans le procédé sont utilisables. Le procédé selon l'invention est facile à mettre en oeuvre et ne requiert aucune opération technologique spécifique ou aucun équipement spécifique. Le procédé peut être appliqué dans les appareils normalement utilises pour les opérations silicothermiques et aluminotherR=ques, à condition d'y maintenir une pression inférieure - .t.5 torr et une température comprise entre 1300 et 160006, L'ivention est illustrée en détail par les exemple non limitatifs suivants EXEMPLE 1 On mélange 638 parties en poids de dolomite calcinée et 71 parties en poids de chaux calcinée avec 100 parties en poids d'un agent réducteur contenant 70% en poids de silicium et 30% en poids d'aluminium, et on réduit le mélange en poudre par broyage.On forme la poudre en briquettes, et on scheide les briquettes à 15000C sous une pression de 10-2 torr. 155 parties en poids de magnésium se séparent dans le condenseur du four, en tant que produit principal de ce procédé. Comme sous-produit, on recueille dans la chambre de scheidage du four 656 parties en poids de ciment contenant 66% en poids de CaO, 23,5% en poids de SiO2, 9% en poids de Al2O3 et 1,5% en poids de MgO. EXEMPLE 2 On mélange 699 parties en poids de dolomite ca.1^inSe avec 125 parties en poids d'un agent réducteur contenant @@ en poids de silicium, 24% en poids d'aluminium fat s) en poids de calcium, et on réduit le mélange en poudre par broyage. On forme la poudre en briquettes qu'on scheide 1400 C sous une pression de 10 -3 torr jusqu'à ce que le dégagement de vapeurs de magnésium cesse. Comme produis po cipal, on obtient 173 parties en poids de magnésium. te stus-produit est constitué de 660 parties en poids de ciment contenant 66,5% en poids de CaO, 23% en poids de SiO2, 108 en poids de A1203 et 0,58 en poids de MgO. EXEMPLE 3 On mélange 668,5- parties en poids de dolomite calcinée et 35,5 parties en poids de chaux calcinée avec 112,5 parties en poids d'un agent réducteur contenant 62% en poids de silicium, 27% en poids d'aluminium et 11% en poids de calcium, et on broie le mélange. On forme la poudre obtenue en briquettes, et on scheide les b-.lquet'es à 1600 0C sous une pression de 10 torr jusqu'à ce > ue le dégagement de vapeurs de magnésium cesse. Comme produit principal, on obtient 164 parties en poids de magnésium. Comme sous-produit, on recueille 665 parties en poids de ciment ayant essentiellement la même composition que dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 On mélange 638 parties en poids de dolomite calcinée et 71 parties en poids de chaux calcinée avec 123 parties en poids d'un agent réducteur cont,ant 57 90 en poids de silicium, 24,4 % en poids d'aluminium et 18,6 % en poids de fer. On réduit le mélange en poudre par broyage, et on forme la poudre en briquettes qu'on scheide à 13000C sous une pression de 10 4 torr jusqu'à ce que le degagement de vapeurs de magnésium cesse.On obtient comme produit principal 156 parties en poids de magnésium et comme sousproduit 675 parties en poids de ciment contenant 68,4 % en poids de CaO, 21,0 % en poids de Six2, 7,0 % en poids de Au203, 0,5 - en poids de MgO et 3,1 % en poids de fer. EXEMPLE 5 On mélange 699 parties en poids de dolomite calcinée avec 148 parties en poids d'un agent réducteur contenant 47 % en poids de silicium, 20 % en poids d'aluminium, 17 % en poids de calcium et 16 % en poids de fer. On réduit le mélange en poudre par broyage et on forme la poudre en briquettes. On scheide les briquettes à 15500C sous une pression de 10 1 torr jusqu'à ce que le dégagement de vapeurs de magnésium cesse. Le procédé donne 171 parties en poids de magnésium comme produit principal et 677 parties en poids de ciment contenant 64,0 % en poids de CaO, 19,7 % en poids de Si02, 11,3 % en poids de A1203, 1,8 % en poids de MgO et 3,1 % en poids de fer, comme sous-produit. EXEMPLE 6 On mélange 668,5 parties en poids de dolomite calcinée et 35,5 parties en poids de chaux calcinée avec 135,5 parties en poids d'un agent reducteur contenant 51,7 % en poids de silicium, 22,1 % en poids d'aluminium, 9,2 % en poids de calcium et 17 % en poids de fer. On réduit le mélange ge en poudre par broyage et on forme la poudre en briquettes. On scheide les briquettes à 14500C sous une pression de 10 torr jusqu'à ce que le dégagement de vapeurs de magnésium cesse. Le procédé fournit 166 parties en poids de magnésium comme produit principal et 671 parties en poids de ciment, contenant 65,0 % en poids de CaO, 24,0 % en poids de Si02, 7,7 % en poids de A1203,0,2 % en poids de MgO et 3,1 % en poids de fer, comme sous-produit. EXEMPLE 7 On mélange 814 parties en-poids de chaux calcinée et 100 parties en poids d'un agent réducteur contenant 70 % en poids de silicium et 30 % en poids d'aluminium. On réduit le-mélange en poudre par broyage, on forme la poudre en briquettes qu'on scheide à 15000C sous une pression de 10 3 torr jusqu'à ce que le dégagement de va- peurs de calcium cesse. Le procédé fournit 258 parties en poids de calcium comme produit principal et 656 parties en poids de ciment contenant 64,5 % en poids de CaO, 23,6 % en poids de Si02, 11,4 z en poids de Al O et 0,5 % en poids de MgO, comme sous-produit. EXEMPLE 8 On mélange 814 parties en poids de chaux calcinée avec 135 parties en poids d'un agent réducteur contenant 52 e en poids de silicium, 22 % en poids d'aluminium et 26 % en poids de calcium. On broie le mélange, on forme la poudre en briquettes qu'on scheide à 16000C sous une pression de 10 1 torr jusqu'à ce que le dégagement de vapeurs de calcium cesse. Le procédé fournit 294 parties en poids de calcium comme produit principal et 650 parties en poids de ciment, contenant 66,7% en poids de CaO, 22,8 % en poids de Si02, 9,9 % en poids de A1203 et 0,6 % en poids de MgO, comme sous-produit. EXEMPLE 9 On mélange 814 parties en poids de chaux calcinée avec 123 parties en poids d'un agent réducteur contenant 57 % en poids de silicium, 24 % en poids d'aluminium et 19 % en poids de fer. On réduit le mélange en poudre par broyage, on forme la-poudre en briquettes qu'on scheidage à 145ùOC sous une pression de 10 4 torr jusqu'à ce que le dégagement de vapeurs de calcium cesse. Le procédé fournit 254 parties en poids de calcium comme produit principal et 680 parties en poids de ciment, contenant 64,8 % en poids de CaO, 22,7 % en poids de Si02, 8,5 % en poids de A1203, 0,3 % en poids de MgO et 3,7 % en poids de fer, comme sous-produit. EXEMPLE 10 On mélange 814 parties en poids de chaux calcinée avec 158 parties en poids d'un agent réducteur contenant 44,3 % en poids de silicium, 19,0 % en poids d'aluminium, 22,2 % en poids de calcium et 14,5 % en poids de fer. On réduit le mélange en poudre par broyage, on forme la poudre en briquettes qu'on scheide à 15500C sous une pression de 1Q 3 torr. Le procédé fournit 298 parties en poids de calcium comme produit principal et 675 parties en poids de ciment, contenant 62,9 % en poids de CaO, 23,5 % en poids de SiO2, 9,6 % en poids de Ail203, 0,7 % en poids de MgO et 3,3 % en poids de fer, comme sous-produit. REVENDICATIONS 1. Procédé de production simultanée de magnésium et de ciment à partir de dolomite calcinée ou de calcium et de ciment à partir de chaux calcinée, caractérisé -en ce qu'on réduit la dolomite calcinée ou la chaux calcinée sous une pression inférieure à 10 torr et à une températu- re comprise entre 1300 et 16000C avec un agent réducteur contenant du silicium et de l'aluminium dans un rapport pondéral Si:Ai de 4:1 à 1:1, où la quantité totale de silicium et d'aluminium représente de 50 à 100 % en poids, et de 100 à 200 parties en poids de l'agent réducteur sont utilisées pour 600 à 800 parties en poids de dolomite cal cinée ou 700 à 1000 parties en poids de chaux calcinée. 2 Procédé selon la revendication 1 pour la production simultanée de magnésium et de ciment, caracté 1tse en ce qu'on mélange de 600 à 800 parties en poids de dolomite calcinée avec jusqu'à 200 parties en poids de chaux calcinée, et le mélange résultant est réduit avec de 100 à 200 parties en poids de l'agent réducteur. Procédé seloil la revendication 1, caractérisé en ce çLt n utilise un agent réducteur contenant jusqu'à 25 % en poids de fer. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un agent réducteur contenant jusqu'à 30 % en poids de calcium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent réducteur un mélange ou un alliage de silicium et d'aluminium contenant les deux métaux dans un rapport pondéral de 4:1 à 1:1. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent réducteur un alliage ou un mélange d'alliages contenant du silicium et de l'aluminium en une quantité totale de 50 à 100 % en poids, jusqu'à 30 % en poids de calcium et jusqu'à 25 % en poids de fer. 7. Procédé Selon la revendication 6, caractérise en ce qu'on utilisez tomme agent réducteur du silico aluminium-calcium et/ou du ferrosilicoaluminium/calcium ou un de leurs mélanges, ou un mélange de l'un quelconque des précédents alliages et de ferrosilicium et/ou de calciumsilicium. 8. Procédé selon la revendication 1, caracté- visé en ce qu'on effectue la réduction dans une opération cyclique en plaçant le mélange pulvérisé et mis sous forme de briquettes de la substance de départ et de l'agent ré réducteur, en presenee dsun gaz protecteur inerte, dans un four équipé d'un condenseur et chauffé entre 1300 et 1600 CO, en abaissant la pression dans le four en-dessous de 10 torr, en maintenant la température du four entre les limites indiquées ci-dessus, et après l'arrêt du dégagement de vapeurs de magnésium ou de calcium, en remplissant le four avec un gaz protecteur inerte, sortant le clinker de ciment du four et le magnésium ou le calcium cristallin du condenseur , puis en remettant en marche le procédé ci-dessus. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise l'argon comme gaz protecteur inerte.