FR 2471961 A1 19810626 FR 8026524 A 19801215 247 196 1 - 1 Procédé et catalyseur pour la préparation d'un mélange gazeux comportant une teneur élevée en hydrocarbures C2' La présente invention concerne un procédé pour la prépa- ration d'un mélange gazeux comportant une teneur élevée en hydrocarburesen C2 tels que par exemple l'éthane et l'éthylène (ethène) par une conversion catalytique d'un gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et des oxydes de carbone ainsi qu'éven- tuellement d'autres gaz. Le gaz de synthèse également appelé gaz à l'eau est préparé par gazéification par un traitement à la vapeur de charbon ou de fractions lourdes de pétrole, dans le premier cas par une réaction: - (1) C + H2 0 o - 0 + H2 accompagné cependant de réactions secondaires entraînant la formation de dioxyde de carbone et d'un peu de méthane. Lors de la gazéification de fraction du pétrole, la proportion d'hydrogène dans le gaz de synthèse est accrue. Certains pro- cédés de gazéification du charbon comportent la formation de quantités élevées de méthane et d'autres hydrocarbures, de goudron etc. Au cours de la gazéification, de l'oxygène est généralement ajouté pour fournir la chaleur nécessaire à la gazéification. Grâce à diverses réactions, le gaz de synthèse peut être transformé en méthane et dans les dernières années, ces réactions ont acquis une importance toujours croissante, en partie pour préparer des substituts de gaz naturels (substitute natural gas = SNG) et partiellement comme constituant d'une partie du système de transport de gaz spéciaux et également en partie pour la fourniture d'énergie (2) C0 + 3H2 --- CH4 + H20 (3) 2C0 + 2H2 CH4 + Ca2 parlesquellesledioxydede carbone peut être également transformé avec l'hydrogène en méthane. (4) CO + 4H --- --- CH + 2H 0 2 2% 4 2 -2- tandis que la réaction de déplacement provoque un équilibre entre le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone (5) C0 + H 20 CO2 + H2 De plus, le gaz de synthèse peut être transformé également par la réaction Fischer-Tropsch (également appelé la synthèse FT) en méthaneet autres hydrocarburessupérieure, en particulier les paraffines et les oléfines, mais également en composés aromatiques: (6) 2nCO + (n+1)H2 CnH2n+2 + nCO (réaction de formation de paraffines) (7) 2nCO + nH2 -- C nH2n + nCO (réaction de formation d'oléfines) et également (8) nCO + 2nH12 - CnH2n + nH20 (réaction de formation d'oléfines). La synthèse FT est utilisée pour la production de combustible de moteur et d'autres combustibles liquides. Cette réaction pourrait être également intéressante pour préparer des hydrocarbures en C2 mais elle n'est cependant pas particulièrement adaptée par suite de la sélectivité trop faible. L'oléfine en C2, l'éthylène, constitue également un produit de départ particulièrement intéressant pour de nombreuses synthèse organiques de manière que des produits de la pétro- chimie peuvent être formés à partir de la lignite, du charbon et des fractions lourdes du pétrole. Contrairement à la synthèse FT, la présente invention vise en particulier à réaliser une conversion efficace des gaz de synthèse en hydrocarbures en C2 et à cet égard, il faut noter qu'il n'est pas essentiel que ce soit l'éthane ou l'éthylène qui est formé,du fait que l'éthane peut subir un craquage pour former de l'éthylène avec des rendements très élevés par une technologie existante et bien connue. La synthèse FT est un type de réaction de polymérisation dans lequel les structures du produit correspondent à la dis- -3- tribution de Flory (voir par exemple G. Henrici-Olive et al, Angew. Chemie. 15, 136, 1976, et H Schultz et al, Fuel Proc. Technol. 1, 31, 1977) grâce à laquelle une distribution théorique des différentes longueurs de chaîne peut être calculée mathématiquement au départ de suppositions cinétiques simplifiées. Il est apparu que la distribution selon Flory peut théoriquement donner un rendement maximum à environ 27 % en poids d'éthane et/ou d'éthylène calculé comme le carbone dans les hydrocarbures formés dans la synthèse. En pratique, le rendement en hydrocarbures C2 dans les synthèses FT est généralement nettement en dessous de ce que l'on peut espérer selon la distribution de Flory et seulement dans un petit nombre de cas il a été possible, dans des circonstances parti- culières, d'obtenir un rendement en hydrocarbures C2 corres- pondant à la distribution de Flory ou même supérieur à celle-ci. Cependant il n'a pas été possible jusqu'à présent par la synthèse FT d'éviter la formation d'hydrocarbures ayant plus de 4 atomes de carbone. Pratiquement tous les métaux et également dans une impor- tante proportion, même les oxydes et les hydroxydes de ceux-ci ont été proposéscomme catalyseurs pour la synthèse FT, fréquem.- ment sur des substances de support. On utilise souvent un ou plusieurs métaux lourds avec un promoteur constitué par un oxyde de métal alcalin. Les métaux de catalyse FT les plus fréquemment utilisés industriellement sont le fer et le cobalt. Ils présentent cependant l'inconvénient qu'ils sont également les catalyseurs pour la conversion du monoxyde de carbone en carbone libre et en dioxyde de carbone par la réaction de Boudouard exothermique (9) 2CO ?C + CO La formation de carbone entra ne des dommages irréver- sibles aux catalyseurs et la réaction par conséquent entraîne des limitations des paramètres opératoires utilisables. De plus, la vapeur formée par la synthèse dans certaines - 4circonstances peut provoquer l'oxydation du catalyseur de fer ce qui entraîne une désactivation totale ou partielle. De nombreux autres métaux catalytiques FT supportent une oxydation sans désactivation gênante. Tous les cataly- seurs FT sont plus ou moins sensibles à l'empoisonnement par le soufre et par conséquent le gaz de synthèse doit être purifié avec soin des composés sulfurés avant qu'ils subissent la synthèse FT. De nombreux catalyseurs FT sont sulfurés mais sont néanmoins sensibles à l'empoisonnement par le soufre; 1o les catalyseurs sulfurés ne contiennent que de petites quan- tités de soufre. La purification du gaz de synthèse pour éliminer les composés de soufre constitue une charge économique importante dans le procédé FT. Dans la plupart des cas, la teneur en-soufre du gaz de synthèse 'doit être maintenue en dessous de 0,1 ppm calculée comme H2S qu'il soit destiné à subir une méthanisation ou à être utilisé dans la synthèse FT. Dalla Betta et al (J. Catal. 37, 449, 1975) ont indiqué que 10 ppm de H2S dans le courant de gaz de synthèse à 4000C détruisaient les cata- lyseurs Ru/Al203 Ni/Al203 ou le nickel de Raney. Shultz et al (U.S. Dept. of the Interior, Bureau of Mines report 6974, 1967) ont indiqué que le ruthénium et le molybdène sont des catalyseurs intéressants pour la synthèse d'hydrocarbures tandis que le tungstène et les métaux nobles autres que le ruthénium n'entraient pas en considération. Le molybdène, dont l'activité catalytique n'est pas compara- ble à celle des métaux du groupe fer, a été depuis étudié complètement et il est connu que les catalyseurs FT et les catalyseurs de méthanation basés sur le molybdène sont plus résistants à l'empoisonnement par le soufre que les métaux du groupe fer. Mills et al indique (Catal. Rev. 8 (2), 159-210, 1973) que les catalyseurs d'oxyde de molybdène sur Al 203 et d'autres supports présentent une plus grande activité pour ce qui concerne la conversion de-H2/CO et une sélectivité pour la formation de méthane de 80-94 % et pour la formation d'hydro- 2 47 1 96 1 - carbures C2 de 6-16 % dans certaines circonstances. En sulfu- risant pour former des sulfures de molybdène, l'activité décroît ce qui peut être compensé par un accroissement de pression et le rendement en méthane devient de l'ordre de 94 % et celui d'hydrocarbures C2 de 5,9 %. Par addition de H2S aux gaz de synthèse alimentés, l'activité diminue (em- poisonnement par le soufre) et en même temps la sélectivité se modifie avec une chute de la production de méthane à 64,6 % et un rendement C2 de 4,1 % tandis que la formation d'hydro- carbures C3 + C4 augmente à 29,4 %. L'effet de l'H2S sur le catalyseur était réversible et temporaire; lorsqu'on l'élimine du courant de gaz alimentés, l'activité et la sélectivité sont rétablies. Madan et Shaw indiquent dans Catal Review- Sci. Eng. 15(1), pages 69-106 (1977) que les catalyseurs FT basés sur le molybdène métallique, oxydé ou sulfurisé en surface présente une activité décroissante en présence de H2S dans le gaz de synthèse mais que l'effet est temporaire et réversible de manière que l'activité initiale du catalyseur est rétablie lorsque le soufre est éliminé du gaz alimenté. A cet égard, le molybdène est nettement en contraste avec les catalyseurs à base de nickel et de ruthénium pour lesquels l'empoisonnement peut être considéré comme définitif et durable par suite de la forte affinité de ces catalyseurs pour le soufre et résultant du fait que le soufre chimi- sorbé est en équilibre à de très faibles concentrations de, H2S. Madon et Shaw ont également appelél'attention sur le fait qu'un catalyseur basé sur les sulfures de molybdène est forte- ment sélectif pour la formation de méthane (plus de 90 % du carbone transformé en hydrocarbures l'est sous forme de méthane) tandis que la présence de grandes quantités de H 2S dans le gaz alimenté provoque un changement de manière qu'approximativement % sont transformé en hydrocarbures C3 4 et que seulement % sont transformés en méthane; la quantité d'hydrocarbures -6- C2 devient également très faible. D'après le brevet de la République Sud-Africaine n' 766.137, il est également connu que des catalyseurs à base de vanadium pour la formation de méthane résistent relativement bien au soufre. Le vanadium présente une sélectivité considérable pour la formation de méthane mais il est indiqué dans le brevet que par promotion d'un catalyseur V203 sur un support de Al203 à l'aide de MoO3, un rendement relativement élevé en éthane peut être obtenu simultanément avec un décroissement du rendement en méthane à des concentrations de H2S qui sont relativement basses mais cependant nettement plus élevées que celles que l'on admet pour les catalyseurs de nickel. Le brevet des Etats-Unis n0 4 151 190 concerne un procédé pour optimiser le rendement en hydrocarbures C2-C4 saturés et non saturés. On utilise un catalyseur constitué à raison de 1 à 95 % en poids de métal, d'oxyde ou de soufre de Re, Ru, Pt ou de préférence Mo ou W, 0,5 à 50 % en poids d'hydroxydes, oxydes ou sels d'un métal-alcalin ou alcalino-terreux et au moins 1 % d'un support, de préférence du carbone ou de l'alumine. Le constituant alcalin et le support favorisent la formation d'hydrocarbures C 2-C4 et les exemples du brevet indiquent que jusqu'à 40,5 % des hydrocarbures formés peuvent être des hydro- carbures C2; ce résultat est obtenu avec un catalyseur de trioxyde de tungstène et d'oxyde de potassium et un support de carbone. Les exemples du brevet indiquent également que de très petites quantités de composés de soufre gazeux dans le courant de gaz alimentés modifient la sélectivité du catalyseur en faveur d'une formation élevée de méthane etq5néralement diminuent fortement l'activité. En éliminant le soufre du courant gazeux alimenté, l'activité et la sélectivité initiale peuvent être rétablies. Il existe par conséquent un besoin pour un procédé et en particulier pour un catalyseur qui dans les synthèses Fischer-Tropsch peuvent donner des rendements élevés en éthane et/ou éthylène et qui en même temps présentent 2247196 1 - 7- une bonne activité en présence de composés de soufre dans le gaz de synthèse, de manière qu'il devient possible d'éviter les frais entraînés par l'élimination du soufre. La Demanderesse a trouvé que, de manière inattendue, une petite classe de catalyseurs métalliques à savoir ceux du groupe 5 b et 6 b de la classification périodique des éléments selon HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS, 56è édition (1975- 1976) CRC PRESS, en combinaison avec des métaux du groupe du fer et supportés sur certains matériaux de support supportent le soufre et peuvent donner des rendements élevés en hydrocarbures C2. Avant d'entrer dans les détails de la description, il convient de mentionner que les catalyseurs d'un type général similaire sont connus pour différents usages. Ainsi, le brevet suédois n0 395 676 décrit un catalyseur pour la réaction d'équilibre (5) consistant en un support d'alumine imprégné avec du sulfure de nickel et/ou de cobalt, du sulfure d'aluminium ou du sulfure de molybdène. Le brevet suédois n0 407 680 décrit un procédé pour l'oxydation de méthanol en formaldéhyde en utilisant un catalyseur obtenu par coprécipitation de composés de molybdène et de fer dissous, en mélangeant avec le dioxyde de titane et en procédant à un séchage et une calcination ultérieurs. Le brevet des Etats-Unis 2 830 960 décrit un catalyseur contenant des oxydes de cobalt et de molybdène sur des supports d'alumine activée et utile pour la désulfurisation d'hydrocarbures. Le brevet des Etats- Unis n' 3 132 111 décrit un catalyseur pour des procédés d'hydro-traitements tels que l'hydro-désulfurisation, l'hydro- finition et l'hydro-craquage de produits pétroliers normalement liquides; ce catalyseur est constitué d'un support d'alumine contenant un composé de métal du groupe de transition du fer, de métaux de la cinquième et de la sixième périodes du groupe b et du vanadium, par exemple un catalyseur CoO.MoO3.Al203 Le brevet des Etats-Unis 3 242 101 décrit un catalyseur de 241196 1 -8- conversion d'hydrocarbures nickel-molybdène-alumine, présen- tant en particulier une activité elevée pour la désulfurisa- tion, la dénitrogénation et l'hydrogénation des oléfines et des produits aromatiques. Finalement, le brevet des Etâts-Unis n 4 128 505 décrit un catalyseur pour la désulfurisation d'hydrocarbures, la nitrogénation d'hydrocarbures et pour la saturation des composés aromatiques, ce catalyseur étant constitue d'un coprécipité d'oxydes de titane et de zirconium, le coprécipité comportant en association un mélange de (1) cobalt à l'état métallique, d'oxyde ou de sulfure et (2) le molybdène sous forme d'oxyde ou de sulfure. Sur cette base, il est surprenant que le procédé et les catalyseurs décrits plus en détails ci-après soient actifs et fortement sélectifs pour la conversion de gaz de synthèse en hydrocarbures C2. La présente invention porte spécifiquement sur un procédé pour la préparation d'un mélange gazeux ayant une teneur élevée en éthane et/ou éthylène par une conversion catalytique à une pression de 1 à 500 bars et à une température de 200 à 6000C d'un gaz (gaz de synthèse) contenant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone ainsi qu'éventuellement d'autres gaz, procédé dans lequel le gaz alimenté contient ou est amené à contenir au moins 10 ppm par volume d'un ou plusieurs composés gazeux du soufre (exprimé sous forme de H2S) et dans lequel la conversion s'effectue en présence d'au moins un métal du groupe 5 b et/ou 6 b de la classification périodique des éléments (tels que repris dans la référence précitée) sous forme d'un métal libre, d'un oxyde ou d'un sulfure et au moins un métal du groupe du fer sous forme d'un métal libre, d'un oxyde ou d'un sulfure, sur un support céramique constitué d'un oxyde poreux. Il est apparu que de cette manière on s'écarte de manière nette de la distribution de Flory et qu'il devient possible de former de l'éthane et/ou de l'éthylène comme constituant 247196 1 _9_ hydrocarboné prédominant du produit gazeux avec une suppression quasiment complète de la formation d'hydrocarbures contenant plus de 3 atomes de carbone. Généralement, il se forme des quantités importantes de méthane et de petites quantités d'hydrocarbures en C3, essentiellement le propane. Le propane peut subir un craquage avec l'éthane pour former de l'éthylène selon la technique industrielle classique. Le méthane ou une partie de celui-ci peut être utilisé comme source énergétique pour le craquage de l'éthane et du propane lorsque le produit gazeux est destiné à être utilisé comme produit de départ dans l'industrie pétrochimique tandis que le résidu peut être utilisé par exemple comme combustible notamment pour remplacer le gaz naturel. L'invention porte également sur un catalyseur pour le procédé décrit. Ce catalyseur est constitué par (1) au moins un métal du groupe 5b et/ou 6 b de la classification périodique des éléments sous forme de métal libre, de sel, d'oxyde ou de sulfure et (2) au moins un métal du groupe du fer sous forme de métal libre, de sel, d'oxyde ou de sulfure sur (3) un support céramique formé d'oxyde poreux. L'invention sera décrite plus en détail ci-après en se référant à des formes d'exécution préférées de celle-ci. Comme gaz alimenté, il est possible d'utiliser un gaz de synthèse tel que décrit et comportant des proportions variables d'hydrogène et d'oxydes de carbone et qui peut éventuellement également contenir d'autres gaz tels que de la vapeur d'eau, du dioxyde de carbone, du méthane et de petites quantités d'autres hydrocarbures; une teneur en hydrogène et des gaz inertes, par exemple résultant de la combustion de l'air, n'est pas gênante. Le rapport volumétrique d'hydrogène au monoxyde de carbone varie par exemple depuis environ 0,4: 1 à environ 3: 1; la préférence étant accordée à des proportions approximativement égales d'hydrogène et de monoxyde de carbone telles qu'elles 247 19 1 - 10 - résultent de l'équation (1) ci-dessus. Un avantage particulier du procédé de l'invention est qu'il peut être exécuté à des teneurs relatives aussi basses en hydrogène que celles indiquées du fait que d'une part les frais et le travail nécessairespour l'enrichissement du gaz de synthèse par de l'hydrogène est évité et deuxièmement du que l'on se trouve de manière inhérente plus près du rapport stoechiométrique correspondant à des chaînes carbonées longues que du composé Ci. Dans les synthèses de formation de méthane et les synthèses FT, il est connu qu'il est habituel- lement nécessaire d'avoir un rapport volumétrique (rapport molaire) H2/CO supérieur à 1 pour éviter la formation de carbone libre sur le catalyseur selon la réaction de Boudouard (9),ce qui entraîne la destruction du catalyseur. La formation de carbone provoque un dommage irréversible au catalyseur et la réaction de Boudouard par conséquent impose des limitations au paramètre opératoire utilisable. Il est apparu que l'addi- tion du soufre précité supprime la formation de carbone et également la formation de graphite (réaction dite de "formation de gomme"l) qui souvent précède la formation de carbone et consiste en une polymérisation pour former des chaînes carbo- nées longues ayant une teneur faible en hydrogène; voir J.R. RostrupNielsen et Karsten Pedersen, J. Catal. 59, 375, 1979. Il est important que le soufre soit présent dans le- gaz alimenté sous forme d'un ou plusieurs composés gazeux du soufre, du fait que le soufre établit la phase sulfure catalytiquement active des métaux catalyseurs. La quantité de soufre n'est pas extrêmement critique du fait que la quantité nécessaire pour maintenir les phases sulfures est très faible comparée aux quantités de gaz participant à la réaction. La quantité minimale de sulfures, exprimée comme H2S est d'environ 10 ppm calculée sur le volume du gaz alimenté. Dans la plupart des cas, la quantité minimale 247196 1 - 11 - pratique sera de l'ordre de 200 ppm par volume et souvent la teneur sera d'un ordre de grandeur de 1000 ou 1000 à 3000 ppm par volume, calculé comme E2S. La quantité sera rarement supérieure à environ 2 % en volume de soufre calculée comme HaS. Ceci signifie en pratique qu'il n'est pas du tout néces- saire d'éliminer le soufre du gaz de synthèse ou des matériaux de départ tels que le charbon ou l'huile lourde gazéifiée pour former le gaz de synthèse. La quantité de soufre n'est cependant pas critique pas plus que le type de composés de soufre gazeux. A titre d'exemples on peut mentionner le sulfure d'hydrogène, le dioxyde de soufre, le sulfure de carbonyle, le disulfure de carbone, les mercaptans, les thioéthers, les disulfures et le thiophène. La Demanderesse ignore la raison pour laquelle la présence de soufre en des proportions aussi élevées donne un résultat différent de la présence du soufre dans les synthèses FT connues mais l'on suppose que dans le procédé de l'invention, un mécanisme réactionnel est en cause qui est fondamentalement différent de la polymérisation qui provoque la distribution de Flory dans la synthèse FT et le déficit en éthane par rapport à cette distribution. Il peut cependant y avoir des raisons de supposer que des composés de carbone contenant du soufre, particulièrement du disulfure de carbone et du sulfure de carbonyle se forment comme intermédiaires. Le procédé peut être mis en oeuvre dans une-large plage de pression et la pression de travail choisie peut dans une large mesure être déterminée par des facteurs tels que la pression réelle du gaz de synthèse disponible et la pression souhaitée du produit gazeux. Comme il apparaîtra à l'exemple 3 ci-après, un accroissement de pression favorise la formation d'éthane et de propane et supprime la formation d'oléfines et d'hydrocarbures supérieurs tandis qu'une pression faible favorise la formation de méthane. Un accrois- sement de pression augmente aussi l'activité et favorise donc 247196-1 - 12 - une vitesse spatiale plus élevée c'est-à-dire un volume gazeux horaire plus élevé par unité de volume de catalyseur. Un compromis des différents paramètres a pour résultat que le procédé opère généralement à une pression de 1 à 500 bars, en particulier 15 à 150 bars et de préférence 20 à 100 bars, par exemple aux environs de 80 bars qui représentent une pression courante de gazéification de charbon. La température de la réaction peut varier dans de larges limites et sera normalement comprise entre 200 et 6000C. Un accroissement de température dans les limites indiquées favorise la formation de méthane, une température plus basse favorise la formation d'éthane et/ou d'éthylène comme l'indi- que l'exemple 2 ci-après. Il est par conséquent préférable de maintenir des températures aussi basses que possible dans les limites d'une vitesse de réaction raisonnable, et plus généralement on recourera à des températures de l'ordre de 270 à 4000C, de préférence de 300 à 350 C. Le catalyseur du procédé selon l'invention contient d'abord au moins un métal du groupe 5 b (vanadium, niobium et tantale)et/ou 6 b (chrome, molybdène et tungstène) de la classification périodique. Il est surprenant que le molybdène et le vanadium soit intéressant pour la formation d'hydrocarbures en C2 du fait que, comme on l'a indiqué précédemment, il s'agit essentiellement de catalyseurs de formation de méthane. La raison en est probablement que les métaux du groupe 5 b et/ou 6 b sont accompagnés d'un métal catalyseur du groupe du fer (fer, cobalt, nickel), du fait que la formation de C2 est de cette façon favorisée au détriment du méthane. Les métaux du catalyseur frais sont présents sous forme de métal libre, de sel, d'oxyde ou de sulfure. La forme particulière n'est pas très importante du fait que les sels et les oxydes par suite de la présence d'hydrogène dans le gaz de synthèse sont réduits en métal libre et que le métal libre forme un sulfure sous l'influence du soufre, ces - 13 - sulfures pouvant être des monosulfures, des disulfures ou des polysulfures et/ou des oxysulfures, ce qui entratne qu'au cours du déroulement du procédé, les métaux sont toujours présents sous forme de sulfures. La quantité de métal catalytique dans le catalyseur et le rapport des deux métaux ou des deux classes de métaux (métaux du groupe 5 b ou.6 b d'une part et du groupe de fer d'autre part) ne semblent pas particulièrement critiques. Avantageusement, la teneur en métaux du groupe 5 b et/ou 6 b sera de 1 à 40 %, calculéesous forme d'oxyde par rapport au poids total du support plus métal (oxyde) et 0,5 à 10 % de métal du groupe du fer, qui sera normalement présent en une proportion inférieure aux premiers métaux mentionnés, calculée de la même manière. Une sélectivité particulièrement élevée pour les hydrocarbures C2 combinée à une activité élevée est obtenue par le molybdène et le vanadium, chacun d'eux étant combiné avec le fer ou le cobalt. Avantageusement, un composé de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux peut être présent dans le catalyseur comme promoteur mais le catalyseur ne contiendra de préférence pas un tel promoteur du fait qu'il tend à favoriser la présence de méthane dans le produit gazeux. Le matériau de support peut être choisi parmi un grand nombre de matériaux qui sont en eux-mêmes des matériaux de support classiques pour les cata- lyseurs. A titre d'exemples de supports convenables on peut mentionner le dioxyde de titane et d'autres oxydes des métaux du groupe 4 b de la classification périodique des éléments tels que l'alumine, le spinel magnésium d'aluminium, le dioxyde de zirconium, le dioxyde de silicium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de zinc, l'argile cuite et la H-mordénite. Il est également apparu qu'une activité et une sélecti- vité élevées pour l'éthane et l'éthylène sont obtenues avec le TiO2 et Al203; pour cette raison, ces deux composés ou des mélanges de ceux-ci sont préférés selon l'invention et tout 247196 1 - 14 - particulièrement le premier d'entre eux qui donne l'activité la plus élevée. Les meilleurs résultats en ce qui concerne une sélec- tivité élevée pour C2 et une activité élevée sont obtenus si le catalyseur est du sulfure de molybdène et du sulfure de cobalt, supportés sur du dioxyde de titane poreux. La réaction se déroule essentiellement de la manière bien connue en soi pour les réactions Fischer-Tropsch et de méthanation. Le catalyseur est placé sous forme d'un lit fixe ou d'un lit fluidisé dans un réacteur dans lequel le gaz de synthèse est amené par des conduits adéquats, de préférence à l'état préchauffé. La réaction est exothermique et il est par conséquent nécessaire de limiter l'accroissement de tempé- rature dans le réacteur, ce qui peut se faire de différentes manières. Le réacteur peut être un réacteur adiabatique dans lequel une partie du produit est recyclée et mélangée avec le gaz alimenté, en provoquant sa dilution et en limitant l'accrois- sement de température. Avantageusement, le réacteur peut être un réacteur refroidi dans lequel le catalyseur est placé dans des tubes entourés d'un milieux réfrigérant tel que de l'eau bouillante, du Dowtherm D bouillant ( milieu de transfertthermique à point d'ébullition élevé) ou un gaz s'écoulant, ou vice et versa. Il est possible de combiner un réacteur adiabatique et refroidi selon un principe similaire à ceux décrits dans la demande de brevet allemand publiée n0 P 29 49 588.3. Quels que soient les prin- cipes mentionnés qui seront utilisés, la réaction peut se dérouler avec ou sans recyclage d'une partie des produits gazeux; le recyclage permet de réduire l'accroissement de température. Il est préférable de réaliser la réaction dans un lit catalytique fluidisé en refroidissant. L'usage principal du produit résultant est l'utilisa- tion de l'éthane et de l'éthylène formés, comme produits bruts de la pétrochimie. De même que le propane présent, ils -5- peuvent être vendus tels quels ou etre soumis à un craquage à la vapeur, en particulier pour former de l'éthylène. Une partie du méthane peut être utilisée comme combustible à cet effet ou il peut être utilisé en remplacement du gaz naturel ou d'une autre manière comme combustible. Lorsque la synthèse se déroule avec un rapport H2/C0 proche de 1:1, une partie considérable du produit gazeux, environ la moitié de celui-ci, est présente comme dioxyde de carbone. Celui-ci peut être éliminé si les hydrocarbures doivent être séparés; il y a lieu de l'éliminer du produit gazeux si ce dernier doit être alimenté à une installation de craquage à la vapeur qui est utilisée selon les principes bien connus pour la production d'éthylène et de petites quantités de propylène. Le dioxyde de carbone ainsi séparé peut être utilisé comme agent d'oxy- dation dans le cas o le gaz de synthèse a été préparé à partir de gaz naturels ou d'hydrocarbures liquides. Le méthane et le dioxyde de carbone séparés du produit gazeux provenant du procédé de l'invention peuvent être amenés ensemble dans une installation de vapo-réformation et avec du méthane ajouté en supplément et éventuellement addition de vapeur, on peut les transformer en gaz de synthèse servant comme gaz alimentés dans le procédé. Si le rapport H2/CO du gaz de synthèse est inférieur à 1, comme c'est le cas de certains gaz formés lors de la gazéifica- tion du charbon, la quantité d'hydrogène nécessaire pour la méthanation peut être atteinte en ajoutant de la vapeur aux gaz de synthèse. Concurrement avec la réaction d'hydrocarbure/ méthane, le catalyseur provoquera dans ce cas la formation de l'hydrogène par la réaction d'équilibre (5). Le catalyseur peut être préparé selon les méthodes bien connues en soi. Le support peut par exemple être formé par précipitation au départ d'une solution convenable d'un sel d'un métal convenable par exemple le titane ou l'aluminium, séchage et calcination éventuelles, en évitant cependant un 247196 1 - 16 - frittage tellement élevé que le volume poreux devienne trop faible. Des valeurs de surface spécifiques de l'ordre de m2/g et plus sont souhaitables, de préférence de 20 à 200, par exemple de 30 à 100 m /g. Avant le séchage et la calcination, le matériau de support subit un formage adéquat, par exemple en pastilles, comprimés ou anneaux. Ces corps formés sont ensuite imprégnés avec une solution, de préférence une solution aqueuse de composés convenables de métaux du groupe 5 b et/ou 6 b et de métal du groupe du fer, soit successivement soit simultanément, de manière que le métal catalytique soit déposé sur le support à l'état de sel. Le séchage et la calcination pour transformer les métaux en oxydes s'effectuent ensuite. Les corps ainsi formés sont prêtspour leur utilisation, éventuellement après broyage des corps de plus grandes dimensions en fragments irréguliers. Le catalyseur peut être également préparé par une technique de co-précipitation dans laquelle les sels des métaux du groupe 5 b et/ou 6 b et les métaux du groupe du fer de même que les sels d'un matériau convenable pour le support, par exemple des sels de magnésium, des sels d'aluminium comme le nitrate d'aluminium, les silicates et en particulier les sels de titane ou le dioxyde de titane, sont précipités à l'état d'hydroxydes, par exemple, des composés d'hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux ou composés ammonium basiques. La matière précipitéeest filtrée, lavée et séchée. Une calcination ultérieure transforme les hydroxydes en oxydes. Le matériau est formé pour obtenir des corps conve-. nables, par exemple des granules, des comprimés ou des anneaux. Une postcalcination peut être éventuellement réali_' sée pour accroître la résistance métanique du catalyseur. Soit que le catalyseur ait été préparé par imprégnation, soit par coprécipitation, il convient pour une utilisation mais du fait que le métal catalytique est présent sous forMe 247196 1 - 17 - d'oxyde, on peut les présulférisés si l'on souhaite pour transformer des oxydes en sulfures (monosulfures, disulfures, polysulfures et/ou oxysulfures). Cette conversion peut être également omise du fait qu'elle se produit automatiquement lorsque le catalyseur est utilisé dans la synthèse d'hydro- carbures selon l'invention en présence de composés gazeux. de soufre. L'invention sera décrite plus en détail à l'aide des exemples qui suivent. Exemple 1 Différents catalyseurs ont été préparés de la manière suivante: Un support céramique (Al203 ou TiO2) est imprégné avec les sels métalliques souhaités en solution ammoniacale tout en ajoutant environ 2 % en volume d'une alcanol-amine pour éviter la précipitation des hydroxydes métalliques. Après un séchage à l'air pendant la nuit, ils sont calcinés par chauf- fage à l'air à 550 C pendant 4 heures, ce qui provoque l'éli- mination des résidus salins. Les métaux sont finalement pré- sents sur le catalyseur à l'état d'oxydes. Ces catalyseurs ont été activés par sulfurisation en chauffant sous azote à la pression atmosphérique à 300C et en remplaçant ensuite le courant d'azote par un courant de sulfures d'hydrogène à 2 % dans l'hydrogène. Cette réaction peut également se produire au début de la réaction de conversion ou par exemple à l'aide de disulfures de carbone dans l'hydrogène. La composition des catalyseurs vierges est reprise dans le tableau I ci- après, le support constituant le poids total exception faite du métal catalytique et du soufre. Les essais à l'aide du catalyseur ont été effectués avec un gaz de synthèse constitué de 48 % de H2, 48 % de CO, 1 % de H 2S et 3 % d'Ar (pourcentages en volume), le gaz cité en dernier lieu servant comme étalon standard, par exemple pour déterminer la concentration gazeuse au cours de la synthèse. La température du courant gazeux de 247196 1 - 18 - synthèse était de 300'C, la pression de 30 bars. Au cours de la synthèse, essentiellement les réactions (5), (6) et (7) se produisent, les deux dernières étant supposées être irréversibles à des températures inférieures à 5000C et se produisant via CS2 et/ou COS. La réaction (5) est réversible et plus rapide que les réactions de formation d'hydrocarbures. Les résultats sont repris dans le tableau I, L'activité standard est la quantité de monoxyde de carbone qui a réagi pour former les hydrocarbures, exprimée dans les unités Nl C1/kg catalyseur/heure, la quantité des hydrocarbures supérieurs ayant été calculée comme une quantité équivalente de méthane et ajoutée à la quantité de méthane. Le taux de conversion total est la quantité totale de monoxyde de carbone qui a été transformé partiellement en hydrocarbures, partiellement en dioxydes de carbone, exprimée en pourcentages de la quantité initiale de CO dans le gaz alimenté. L'activité standard a de plus.été calculée sur la base de la teneur en métal cataly- tique de manière que des catalyseurs comportant des teneurs en métal différentes puissent être directement comparées. Le tableau indique également la vitesse spatiale en Nl de gaz de synthèse par heure et par kg de catalyseur; la conver- sion totale du CO et la distribution des hydrocarbures formés dans la synthèse CO- signifiant paraffineset Cn= oléfines; na signifie non analysé. La quantité d'hydrocarbures indivi- duels a été indiquée en pourcentages en poids, calculée sur base de la distribution du carbone contenu; par conséquent, les chiffres représentent la quantité de carbone qui a été transformée en l'hydrocarbure en question, exprimée sous forme d'une proportion du carbone du CO dans le gaz alimenté trans- formé en hydrocarbures. Dans les tableaux, les essais n's 1 à 9 ont été effectués selon l'invention; les autres exemples n'y correspondent pas. Le tableau indique que les catalyseurs qui sont les plus sélectifs pour l'éthane sont Mo/Co, Mo/Fe, Cr/Co, W/Co et V/Co 247196 1 - 19 _ et les plus actifs parmi ceux-ci sont ceux qui contiennent Mo ou V. Comme support, le TiO2 a une activité nettement supérieure à Al0 tandis que la sélectivité est égale pour 2 3 ces deux composés. Pour ce qui concerne la forme, on peut mentionner que les catalyseurs n0s 8, 14 et 17 entraînent un léger dépôt de carbone-(0,2 à 0,4 %) sur les catalyseurs, cependant suffisamment réduit pour 'tre insignifiante. o %A O n ru1 *Tableau I o t Essai Type Composition cata- Support Activité Vitesse Conv. Distribution du carbone n lyseur,% en poids standard spatiale totale transformé en hydrocar- NlC1/h/kg Nl/h/kg du CO, bures, % en poids ___ Cat. métal % C11C2- C2= C3- C3= C4 C4 C5-. I Mo/Co Mo/Co Mo/Co Mo/Co Mo/Fe Cr/Co W/Co V/C o V/Fe Mo Mo Cr W V Fe Co Ni 12,4 13,9 6,6 6,8 11,5 8,7 28,0 ,9 Mo 1,1 Mo 2,3 Mo 4,7 Mo 1,2 Mo 2,8 Cr 2,9 W 2,2 V 3,5 12,5 Mo 6,7 Mo ,5 W 6,7 V 3,4 3,0 ,8 Co 5,9 S Co 6,9 S Co 5,3 S Co 4,2 S Fe 5,9 S Co 2,0 S Co 2,9 S Co 5,9 S 4,1 S 2,8 S 1,5 S 1, 3 S Fe 1,7 S Co 1,0 S Ni 2,2 S Ai 203 A1203 A1203 TiO2 A1203 Al203 Al203 A1203 A1203 A1203 TiO2 A1203 Al1203 Al203 Ai O Al23 Al203 A1203 62,4 99,2 32,2 53,0 54,5 7,9 3,5 39,0 39,0 3,6 7,7 37,6 14,4 7,2 3,7 ,0 23,8 11,2 13,4 ,3 0,8 6,1 9,3 9,5 17,8 18,6 1,5 2,7 11,3 2,4 0,8 2,0 I I N ru M -O ob - 21 - Exemple 2 Les essais de l'exemple I ont été répétés mais avec certains catalyseurs choisis en vue d'illustrer l'influence de la température. Les conditions de réaction sont comme dans l'exemple 1 à la seule différence que la température est variable. Le tableau II indique qu'un accroissement de la température favorise la formation de méthane au détriment essentiellement de C2, et augmente l'activité. Tableau II Cataly- Temp. Activité Distribution carbone (% en poids) des seur C Nl/h/kg hydrocarbures N métal NOmétal C1C 2- C2 3 3- C 4- 4=5- 2 300 610 2748 19 5 1 489 4300 87 12 1 5 295 380 23 54 19 3.1 378 1470 37 47 14 2 494 2590 85 14 I 8 300 410 2348 I 21 1 5 1 403 3560 64 31 I 4 501 7780 86 14 I1 Exemple 3 Un accroissement de pression favorise la sélectivité pour l'éthane et le propane au détriment du méthane, du pentane et des hydrocarbures supérieurs de même que des oléfines.o Ceci apparaît dans lestableauxIII et IV ci-après, les exemples s'étant déroulés pratiquement comme dans l'exemple 1 à l'excep- tion que les pressions sont variables. Le tableau III indique les résultats avec un catalyseur dans lequel le rapport Mo/Co était de 3,6 et le gaz alimenté était constitué de 49 % H2, 49 % CO et 2 % H2S. Les essais du tableau IV ont été effectués avec le même gaz alimenté que dans l'exemple 1 et avec un cata- lyseur contenant 10,6 % Mo, 2,0 % Co et 0,08 % K. - 22 - Tableau III Pression Activité % C C2-C= 3- C C-C= C bar Nl/h/kg Conv. 3 3 5 _ _ métal % % % % % % 8320 9,3 55 39 I 5 na na na na 2 400 2,4 82 8 10 na na na na na Tableau IV Pression Activité % C1 C2-C2 C 3=C -C4-C- C5- bar NI/h/kg Conv. % % % % % % % % métal 31,2 350 31,3 29 49- 18 4 4 - 1 11,0 190 1,2 33 42 3 13 4 4 - 1 4,0 88 0,7 41 2810 9 5 5 - 2 2,1 47 0,7 45 25 11 7 4 5 - 4 Exemple 4 Dans des essais de longue durée avec un catalyseur Mo/Co- (16 % Mo, 3,2 % Co), il est apparu que l'activité est raisonnablement bien maintenue. La distribution en hydrocarbures pour une conversion intégrale jusqu'à environ 97 % n'indique pas une grande différence de la distribution obtenue dans différentes conditions, ce qui est partiellement en rapport avec le fait qu'une certaine concentration des gaz se réalise au cours de la synthèse. Les résultats de ces essais sont repris dans le tableau V cidessous. Le gaz alimenté était constitué de 48 % H2, 48 % CO, 1 % H2S, 3 % Ar (exprimé en % volumétrique). La température était de 300 C, la pression variable comme indiqué dans le tableau. Les conditions int6- grales ont été soulignées dans la première colonne du tableau. 247196 1 - 23 - Tableau V Exemple 5 Dans les mêmes conditions que l'exemple 1, un catalyseur V/Co (5,9 % V, 3,5 % Co) a été testé dans des conditions inté- grales. La durée de l'essai était d'environ 100 heures et le catalyseur présentait une activité stable. En contradiction avec les essais avec le catalyseur Mo/Co, la proportion d'hydrocarbures supérieurs au méthane s'éccroît jusqu'à environ 80 à environ 89 % en conversion intégrale. L'accriois- sement était essentiellement dans la fraction C3. Les résultats sont repris dans le tableau VI qui a été disposé de manière analogue au tableau V et les essais se sont déroulés sous le même gaz alimenté. La pression n'a pratique- ment pas été modifiée. Temps Pres- Activité Conv. Distribution hydrocarbures Vitesse heure sion NiCh/kg total (% pondérai C) spatiale bar métal de CO Nl/h/ %/ C1 C2-G2 3 3 4 4 5 kg cato I 30,9 340 12,6 28 48 19 4 na 2300 ,5 30,7 - 50,4 28 47 16 9 na 130 30,2 73,0 31 47 15 7 130 ,5 29,9 250 9,4 26 47 17 10 2300 73 30,5 - 2 29 47 16 8 160 74 30,5 250 9,6 25 47 17 11 2200 117 29,5 - 84,7 36 46 13 5 70 34,6 230 9,4 26 51 19 4 I 2100 151 64,0 330 14,4 24 51 20 5 1 2000 64,0 - 96 32 49 16 3 125 194 64,7 - 97 32 47 17 3 1 60 64,2 375 11,8 26 50 19 4 I 2400 196 33,0 200 6,6 27 50 19 4 1 2300 247196 1 - 24 - Tableau VI Temps Pres- Activité Conv. Distribution hydrocarbures IVitesse heure sionNlCh/kg total (% pndéral C) spatiale bar métal de CO lh m6talCC22CC= - N// 7 37,2 - 27 19 47 25 7 1 550 69 37,5 - 49 12 44 32 10 3 90 74 7,2 690 6,5 17 48 2 23 2 6 2 4100 96 8,0 - 51 il 44 32 il 3 80 97 7,0 500 3,6 21 47 2 19 3 4 1 5100 7 _7, -_71 72 5 2 4 7 1961 - 25 - Revendications 1. Procédé pour la préparation d'un mélange gazeux ayant une teneur élevée en éthane et/ou éthylène par conversion catalytique d'un mélange de gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et des oxydes de carbone ainsi qu'éventuellement d'autres gaz, caractérisé en ce que le gaz alimenté contient au moins 10 ppm, exprimés sous forme de H 2S, d'un ou plusieurs composés du soufre et que la conversion s'effectue en présence d'un système catalytique constitué par au moins un métal du groupe 5-b et/ou 6-b de la classification périodique des éléments, sous formede métal libre, d'oxyde ou de sulfure, et au moins un métal du groupe du fer, sous forme d'un métal libre, d'un oxyde ou d'un sulfure, sur un support constitué d'un oxyde poreux. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la conversion s'effectue à une température de 270 à 400OC, de préférence 300 à 350'C, et sous une pression de 15 à-150 bars, de préférence 20 à 100 bars. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur dans lequel le métal du groupe 5-b ou 6-b est le molybdène ou le vanadium et le métal du groupe du fer est le cobalt ou le fer. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur dont le support est de l'oxyde d'aluminium ou de Préférence du dioxyde-de titane. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur de sulfure de molybdène et de sulfure de cobalt sur un support de dioxyde de titane. 6. Catalyseur destiné à être utilisé dans le procédé de la revendication t caractérisé en ce qu'il est constitué par au moins un métal du groupe 5- b et 6-b de la classification périodique des éléments sous forme d'un métal libre, d'un 247196 1 - 26 - sel, d'un oxyde ou d'un sulfure et d'au moins un métal du groupe du fer sous forme d'un métal libre, d'un sel, d'un oxyde ou d'un sulfure, sur un support constitué d'un oxyde poreux. 7. Catalyseur selon la revendication 6 caractérisé en ce que le métal du groupe 5-b ou 6-b et du molybdène ou du vanadium et que le métal du groupe du fer est du cobalt ou du fer. 8. Catalyseur selon la revendication 6 ou selon la revendication 7 caractérisé en ce que le support est de l'oxyde d'aluminium ou de préférence du dioxyde de titane. 9. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé en ce qu'il est formé de sulfure de molyb- dène et de sulfure de cobalt sur un support de dioxyde de titane.