FR 2473557 A1 19810717 FR 8000525 A 19800110 I'lrlvention concerne la production d'aluminium par réduction carbothermique de alumine comprenant la production d'aluminium en alliage avec d'autres métaux (tels que le silicium) par réduction d'alumine en mélange avec d'autres oxydes (tels que la silice). On sait depuis au moins vingt ans que l'on peut produire de l'aluminium par réduction carbothermique de l'alumine, par exemple dans un four à arc électrique immergé. Les principes scientifiques impliqués dans la chimie et la thermodynamique des réactions sont maintenant bien connus. Néanmoins, il n'a été établi aueull procédé commercial basé sur ces principes. :li est bien connu que la réduction de l'aluminium par le carta-er quand elle s'opère sous pression réduite, passe par la formation de produits intermédiaires, oxycarbure d'aluminium et carbure d'aluminium : 2 Al.203 + 3 C = A1404C + 2 CO (g) (1) Al404C + 6 C = A14C3 + 4 CO (g) (2) En dessous de 19000C, tous les réactifs et produits, à part le CO, sont des solides. Afin d'arriver à une pression d'équilibre du gaz de 1 kg/cm, toutefois, il faut des températures d'environ 20000C, le mélange réactionnel entre partiellement en fusion, et les équations simples (I) et (2) ne sont plus directement applicables. De même, l'étape finale, produisant le métal peut s'écrire Al4O4C + Al4C3 = 8 Al (1) + 4 CO (g) (3). La pression d'équilibre du gaz, calculée pour cette réaction se monte à 1 kg/cm, à environ 2100 C. Dans un four de réduction que l'on fait fonctionner à la pression atmosphérique, la zone réactionnelle doit être maintenue à une température au moins suffisante pour donner une pression d'équilibre de CO égale à 1 kg/cm2. Si l'on admet une certaine surpression pour entraîner la réaction, cela signifie dans le cas présent une température de 21500C environ. A cette température, le système est constitué de carbone solide plus deux liquides, c'est-à-dire un oxydecarbure en fission et une partie métallique en fusion.L'équation (3) n'est pas applicable, et la réaction produisant le métal peut entre écrite schématique (Oxyde-carbure en fusion) + C(s) = (métal en fusion) + CO(g) (4). il se forme aussi, concurremment avec la production de monoxyde de carbone et de produits condensés, des substances volatiles entraînant de l'aluminium, A120 (g) et Al (g). Dans les premières étapes de la réaction formulées par les équations (1) et (2), les pressions d'équilibre de A120 et Al se montent seulement à un faible pourcentage de la pression d'équilibre de CO. Dans l'étape finale, représentée par les équations (3) ou (4), les proportions de A120 et Al dans l'équilibre gazeux sont plus élevées mais non excessives. il a toutefois été montré que la réaction entre l'alumine et le carbone s'opère par l'intermédiaire. d'un mécanisme qui implique une phase gazeuse, avec une forte proportion d'A120 et d'Al ; il s'ensuit que les pertes par volatilisation sont plus importantes que ce que l'on attendait des équilibres. De plus, la masse métallique en fusion a une densité plus faible que celle de la masse oxyde-carbure en fusion, et par suite flotte sur cette dernière. Le oe gazeux dégagé par la réaction (4) doit traverser le métal en fusion, ce qui augmente encore les pertes par volatilisation. Il y a lieu de faire remarquer que la volatilisation d'Al et A120 à partir de la zone chaude n'entrasse pas nécessairement une perte de métal. Dans un four à arc immergé, les gaz réactionnels remontent à travers des couches de charge plus froide où les vapeurs de métal entrainées peuvent se condenser, en même temps qu'elles assurent un préchauffage de la charge. Toutefois, si la fraction de vapeurs de métal dans le gaz est élevée, la charge monte à une température trop élevée, et il se produit des pertes par volatilisation. Une difficulté supplémentaire, dans la production carbothermique de l'aluminium, est causée par l'importante solubilité du carbone dans le métal à la température de réaction, environ 20 % atomique de carbone quand la masse métallique en fusion est en équilibre avec le carbone solide. Quand la masse métallique en fusion se refroidit, ce carbone précipite sous la forme de carbure d'aluminium. On se rend compte, d'après l'équation (12 Al + 3C, mélange en fusion) = A14C3(s) + 8 Al(l) (5) qu'environ un tiers de la quantité de métal est précipitée sous la forme de carbure. il est par suite nécessaire d'opérer une étape de séparation subséquente, ce qui constitue un inconvénient économique. Une autre difficulté que l'on rencontre dans la réduction carbothermique de l'alumine dans un four à arc immergé concerne l'introduction de l'énergie et le transfert de chaleur. Comme on l'a exposé ci-dessus, la masse métallique fondue flotte en surface et se trouve directement sous les électrodes. En raison de la grande conductivité électrique du métal, la résistance dans le circuit du four est faible, et on constate des difficultés pour entretenir une introduction adéquate d'énergie dans le four. De plus la création de chaleur se produit d'une façon prédominante sur la surface du métal, ce qui fait que le métal est porté à une très haute température et qu'il se produit une évaporation importante. Ce métal retourne bien dans la zone chaude où il est à nouveau évaporé dans la mesure où il se condense dans la charge qui se trouve au-dessus de la masse en fusion. Le résultat net de ce cycle opératoire de vaporisation et de condensation est qu'une importante fraction de la chaleur engendrée est transférée en remontant verticalement dans le four, au lieu d'être conduite vers le bas, vers la masse en fusion d'oxyde-carbure, où cette chaleur est nécessaire pour la réaction endothermique (4). Pour des considérations thermodynamiques, on peut conclure que la réduction d'un mélange d'alumine et de silice qui produira un alliage d'aluminium et de silicium sera plus favorable que la réduction d'alumine seule en ce qui concerne la température de réaction et les pertes de vapeur, principalement en raison de la diminution de l'activité de l'aluminium et du silicium dans leur alliage à l'état liquide. La densité du silicium est toutefois encore plus basse que celle de l'aluminium, et les difficultés causées par le fait qu'il existe une couche de métal qui surnage règneront aussi dans ce cas. Les difficultés rencontrées dans la réduction de l'alumine dans un four à arc immergé courant et décrites ci-dessus sont évitées par le procédé de l'invention caractérisé par les dispositions suivantes Le carbone (coke) nécessaire pour la réduction est fourni à la zone de réaction en venant par une voie séparée de celle par où arrivent les oxydes que l'on doit réduire. Ce carbone est fourni, en continu ou par intermittence, par un mouvement ascendant, verticalement ou suivant un angle s'ouvrant vers le haut Le gaz produit par les réactions est transmis vers le bas en passant à travers le carbone. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexes représentant un exemple de réalisation de l'invention, dessins dans lesquels - la figure l est un dessin schématique illustrant les caractéristiques essentielles du procédé, - la figure 2 montre une coupe verticale d'un mode de réalisation recommandé de l'invention, - la figure 3 est une vue en coupe suivant A-A de la figure 2, Le procédé suivant l'invention est exposé ci-dessous avec référence à la figure 1. L'agent réducteur, sous forme de coke métallurgique (1), est fourni par le bas, et effectue un mouvement ascendant, comme il est indiqué par la flèche inférieure. Les oxydes (2) sont fournis par le haut et descendent par gravité quand s'opère la réaction. La partie supérieure de la construction doit être essentiellement étanche au gaz. L'énergie est fournie au moyen des électrodes (3). L'intervalle qui sépare les électrodes est rempli d'un oxyde électriquement isolant, et la formation de chaleur se produit seulement à la pointe inférieure des électrodes et dans le coke adjacent. L'émission intense de chaleur dans cette zone fait fondre l'oxyde et le fait réagir immédiatement avec le carbone Le produit primaire est un gaz qui a une haute teneur en vapeurs d'Al et d'Al2o, en plus de CO. Ce gaz est contraint à s'écouler vers le bas à travers la charge de carbone ou coke et, par suite se refroidit progressivement.Les vapeurs d'aluminium se condensent alors en aluminium liquide, pendant que le sous-oxyde d'aluminium réagit avec le carbone pour donner de l'aluminium et du monoxyde de carbone. il se forme ainsi directement l'oxyde-carbure liquide et du métal liquide. Les points de fusion de ces deux phases sont toutefois très différents. La phase oxyde-carbure se solidifie et est retenue dans la charge carbonée à une courte distance en dessous de la zone de réaction pendant que le métal liquide continuera à descendre. Le métal liquide qui se forme d'abord à haute température contient du carbone dissous. En passant à travers la charge de carbone, ce métal refroidit progressivement, de sorte que le carbure d'aluminium solide précipite et adhère sur la surface du carbone. A l'extrémité inférieure de la charge carbonée, la température doit être maintenue en dessous de 1000C : à cette température, la solubilité du carbone dans l'aluminium liquide est pratiquement nulle et le métal recueilli à l'extrémité inférieure est pratiquement exempt de carbone. Pendant le refroidissement graduel du gaz et du métal liquide par la charge de carbone, il peut aussi se produire, dans une certaine mesure, différentes réactions secondaires, telles que la réaction entre le métal liquide et le monoxyde de carbone gazeux, représentée de droite à gauche par la réaction (3), et la réaction entre l'aluminium liquide et le carbone solide qui donne le carbure d'aluminium solide. il a été démontré expérimentalement, toutefois, que les taux de ces réactions sont faibles aux températures en question. De plus, les produits de ces réactions sont solides, de sorte qu'ils seront retenus dans la charge carbonée. On peut dire que le procédé est basé sur la faiblesse du point de fusion de l'aluminium (66O0C). Avec des températures inférieures à 1000C à l'extrémité inférieure de la charge carbonée, l'aluminium est le seul liquide qui se trouve encore dans le système. Tous les autres produits réactionnels sont des solides qui sont retenus par la charge carbonée, et ces solides sont ramenés dans la zone de réaction par le mouvement ascendant du carbone. Le procédé convient également pour la production d'alliages d'aluminium à bas point de fusion par réduction des oxydes correspondants, tels que, par exemple, les alliages aluminium-silicium avec plus de 40 % en poids de Si (point de fusion de cette composition 9500C). Un avantage notable du procédé est que le métal liquide, dans la mesure où il se forme dans la zone de réaction la plus chaude, est immédiatement retiré du voisinage des électrodes. On évite ainsi qu'il se forme une masse de métal liquide, et la formation de chaleur se produit dans les arcs qui se forment entre les électrodes et la couche supérieure de carbone et dans le mélange oxyde-carbone, là où cette chaleur est nécessaire pour la réaction. Pour élucider mieux encore le procédé, on a fait des calculs pour montrer les quantités d'énergie nécessaires, et la distribution de cette énergie dans la charge carbonée. Les calculs présentés s'appliquent à la réduction d'alumine pure. On a calculé comme dépenses d'énergie ce qui est nécessaire pour chauffer l'alumine de la température ambiante jusqu'au point de fusion, la chaleur de fusion de la masse alumine, le chauffage supplémentaire à la température de réaction et la chaleur de réaction. On n'a pas calculé le chauffage du carbone comme dépense d'énergie puisqu'il sera chauffé par l'écoulement à contre-courant des gaz de la réaction. Le refroidissement des gaz est considéré comme devant les abaisser à 1100 K (8270C), ce qui est une température convenable quand l'aluminium doit rester liquide. De l'exposé que l'on vient de faire, il ressort qu'il n'est pas possible de connattre l'importance de la fraction d'aluminium métal qui est formée directement sous la forme liquide, ni l'importance de la fraction qui est initialement formée sous forme de vapeur d'aluminium avec condensation subséquente dans la charge carbonée. Cela dépend principalement des cinétiques des réactions, et ne peut entre ramené à un calcul quantitatif dans l'état actuel des connaissances. Les calculs d'énergie sont en conséquence donnés séparément pour les deux cas limites s tout le métal produit directement sous la forme liquide, et tout le métal produit initialement sous forme de vapeur. Les données thermodynamiques sont prises dans les JAMAF Thermochemical Tables (Natl. Bur Stand., Washington 1971), les températures étant données en Kelvin (ou). Les résultats des calculs sont donnés dans la page suivante Alternative I : Tout le métal se présente comme Al liquide à 24000K. A1203 : chauffage de 298 à 23270K 61,1 kcal/mol fusion à 23270K 28,3 dO chauffage de 2327 à 24000K 2,5 dO A1203 (1) + 3 C (s) - 2 Al(l) + 3 CO(g) 282,2 dO Besoins en énergie primaire 374,1 kcal/2 mol AL = 8,05 kWh/kg Al Refroidissement 2 Al(l) 2400 à 11000K 19,7 kcal 3 CO(g) 2400 à 1100 K 33,2 kcal 52,9 kcal Chauffage 3 C (s) 298 à 24000K 32,4 "Chaleur en excès" dans la charge carbonée 20,5 kcal/2 mol Al = 0,44 kWh/kg Al Alternative II : Tout le métal prend la forme de vapeur d'Al à 2600 K. A1203 : chauffage de 298 à 23270K 61,1 kcal/mol fusion à 23270K 28,3 dO chauffage de 2327 à 26000K 9,5 dO A1203 (1) + 3 C(s) = 2 Al (g) + 3 CO (g) 419,6 dO Besoins en énergie primaire 518,5 kcal/2 mol Al = 11,16 kWh/kg Al Condensation 2 Al 26000K 139,9 kcal Refroidissement 2 Al (1) 2600 à 1100 K 22,8 dO 3 CO (g) 2600 à 1100 K 38,5 dO 201,2 kcal Chauffage 3 C(s) de 298 à 26000K 36 dO "Chaleur en excès" dans la charge carbonée 165,2 kcal/2mol Al = 3,55 kWh/kg Al On r-aa ciuera que les réactifs et produits SOilt les mêmes pour les deux alternatives.En conséquence, les besoins nets en énergie, égaux aux besoins primaires en énergie moins la chaleur en excès, doivent être les mêmes quels que soient le mécanisme et la température de réactions adoptées Alt. I Alt. II Besoins en énergie primaire 8,05 11,16 kWh/kg Al Chaleur en excès 0,44 3,55 Besoins nets en énergie 7,61 7,61 kWh/kg Ai La chaleur en excès doit être éliminée afin de maintenir la température en-dessous de 10000C environ dans la partie inférieure de la charge carbonée. Cette élimination sera assurée en partie par la perte de chaleur naturelle par les parois de la cheminée et en partie par refroidissement à l'air forcé ou par refroidissement à l'eau.Dans ce dernier cas, une partie de la chaleur peut être récupérée pour des effets de chauffage auxiliaires. Si l'on considère l'économie de l'énergie dans le procédé, on doit aussi tenir compte de l'énergie chimique du monoxyde de carbone. Pour chaque kg d'Al, il est produit 1,36 m3 de CO gazeux (1 kg/cm2, 250C), ayant une chaleur de combustion de 4,35 kwh. Si l'on admet un rendement de 70 % dans l'utilisation de cette chaleur, on doit soustraire 3 kWh/kg Al des dépenses en énergie. D'autre part, des pertes de chaleur se produisent par conduction, par les parois du réacteur et par les électrodes, mais, tout bien considéré, les besoins en énergie du procédé se comparent favorablement avec ceux des procédés électrolytiques actuellement utilisés, qui se situent dans un ordre de grandeur de 14 à 17 kWh/kg Al. Le principal problème technique qui se présente dans le procédé de l'invention est constitué par la mise en oeuvre d'un mouvement ascendant de la charge carbonée à contre-courant du gaz de la réaction et du métal liquide. LA figure 2 représente une disposition qui permet de résoudre ce problème, pendant que la figure 3 montre une coupe horizontale de cette disposition. Dans la figure 1, la référence 1 représente un caisson en matière carbonée, chargé de coke. Le fond de ce caisson doit permettre le passage du gaz et du métal fondu, pendant qu'il doit retenir le coke. A cet effet, le fond est constitué comme une grille établie avec des barreaux de matière carbonée.Quand les caissons se déplacent vers le haut pendant que la charge de coke se consume, le fond du caisson supérieur arrive à la zone de réaction et la matière carbonée qui le constitue prend part à la réaction comme agent réducteur. La référence 2 désigne un cylindre d'acier qui agit comme récipient et guide pour l'oxyde que l'on charge par le haut. La référence 3 désigne les parois en carbone du caisson après que le fond a été consumé au cours de la réaction : on les détache, et on peut les assembler pour les réutiliser avec un nouveau fond, ou on peut les broyer et les utiliser pour la réduction. En 4, on voit les électrodes (triphasé). En 5, on voit un récipient en matière réfractaire, propre à contenir le métal liquide, supporté par la colonne 7, que l'on peut faire monter et descendre au moyen du vérin hydraulique 8.La colonne 7, et par suite la pile de caissons à carbone, remonte à une vitesse correspondant à la vitesse de consommation du carbone par la réaction, jusqu'à ce que le fond du caisson à carbone inférieur soit arrivé à peu près au niveau du plafond de la partie inférieure agrandie de la chambre du réacteur. On verrouille alors ce caisson à carbone dans cette position au moyen d'un dispositif mécanique (qui n'est pas illustré), et on fait redescendre la colonne 7 avec le récipient à métal 5. En même temps, on ouvre celle de gauche des deux portes 6 et l'on pousse le chariot 9 portant les deux vérins hydrauliques 8 vers la droite, jusqu'à ce que le récipient à métal 10, vide, et le caisson à carbone il chargé de coke soient mis en place directement sous les caissons à carbone qui se trouvent dans la cheminée.Les caissons 10 et 11 sont alors remontés jusqu a ce qu'ils supportent la pile supérieure de caissons à carbone et l'alimentation se poursuit à une vitesse convenant pour la réaction. On ferme alors la porte 6 de droite, de sorte que le gaz de réaction est contraint à passer par l'orifice d'évacuation de gauche, illustré dans la figure 2. Le couvercle 12 de droite est enlevé, on évacue le métal du récipient au moyen du vide d'une manière connue, on place sur ce récipient un autre caisson chargé de carbone (coke), on fait descendre ces deux récipients, repose le couvercle, et l'ensemble est prêt pour le nouveau changement qui s'opérera dans la direction opposée.La durée du transfert, depuis la descente d'un récipient à métal jusqu'à son remplacement par le suivant est courte si lon la compare avec la durée de la consom mation du contenu d'un caisson à carbone2 de sorte que le procédé peut être considéré comme pratiquement continu. La face supérieure du chariot 9 est protégée par des couches de briques, réfractaires et isolantes de la chaleur, comme le sont aussi les parois de la chambre. Une fermeture à labyrinthe est disposée entre les ouvrages de briques mobile et fixe de la façon connue dans les fours tunnels courants. Le chariot 9 se déplace dans un espace clos étanche au gaz afin d'éviter qu'il s'échappe du monoxyde de carbone gazeux par le joint à labyrinthe. Le dispositif illustré dans les figures 2 et 3 est basé sur un déplacement vertical de la charge de carbone et doit être considéré comme un exemple qui ne peut imposer aucune limitation au procédé de l'invention ; le déplacement de la charge carbonée peut, en variante, se faire suivant un angle en-dessous de la chambre de réaction ou tangentiellement à elle, bien que ces modèles d'appareillage ne soient pas illustrés ici. R E V E N D I C A T I O N S 10) Procédé pour la réduction carbothermique de l'alumine, seule ou en mélange avec d'autres oxydes, caractérisé en ce qu'il comprend des phases de fourniture de carbone ou de matière carbonée, que l'on désignera ici par le terme carbone, en lui faisant suivre une voie qui est séparée de la voie d'arrivée de l'oxyde, de mise en contact de ce carbone et de cet oxyde dans une zone où l'on envoie de l'énergie fournie par un courant électrique, ce qui permet d'obtenir une température élevée dans cette zone et de provoquer la réaction entre le carbone et le ou les oxydes. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le carbone est fourni dans la zone de réaction par un mouvement ascendant, verticalement ou suivant un angle formé avec la verticale. 30) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le carbone est placé dans des caissons fabriqués avec une matière carbonée qui peut elle-même agir comme agent réducteur, de sorte que ces caissons seront consumés, en totalité ou en partie par la réaction avec le ou les oxydes. 40) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le fond de chacun des caissons à carbone a la forme d'une grille faite de barreaux de matière carbonée. 50) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde contient de 100 à 60 % en poids d'alumine et de O à 40 % en poids de silice. 60) Dispositif pour l'exécution du procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une chambre inférieure allongée, et une cheminée placée centralement au-dessus de cette chambre, la chambre et la cheminée faisant partie de la même structure et étant chemisées de matière réfractaire, pendant qu'à l'intérieur de la cheminée, on place des caissons (1) en matières carbonées, chargés de carbone, ces caissons étant construits de façon que l'on puisse les superposer avec un joint étanche entre le bord du fond de l'un et le bord supérieur de celui qui se trouve immédiatement en-dessous, et qu'il est prévu une alimentation en oxyde placée en haut de la cheminée de façon que l'oxyde descende par gravité dans une coquille guide 2, des électrodes 4 s'étendant dans la couche d'oxyde. 70) Dispositif suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les caissons a carbone sont empilés auDdessus l'un de l'autref cette pile de caissons étant supportée par un récipient en matière réfractaire 5 apte à recevoir le métal liquide, ce récipient réfractaire étant pourvu de trous ou de gorges, sur son bord supérieur, afin de donner un passage aux gaz. 80) Dispositif suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le récipient en matière réfractaire 5 est supporté par une colonne 7 en acier que l'on peut faire monter et descendre au moyen d'un mécanisme hydraulique ou mécanique (8). 90) Dispositif suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la chambre inférieure est pourvue de deux portes verticales (6) qui1 par un mouvement de coulissement horizontal, peuvent assurer une fermeture sensiblement étanche aux gaz, de sorte que la chambre est divisée en trois compartiments séparés, chacun de ces compartiments ayant des dimensions internes supérieures à la section transversale interne de la cheminée qui est au-dessus des chambres. 100) Dispositif suivant l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'il est prévu deux colonnes(7) en acier avec leurs mécanismes de manoeuvre (8), montées sur un chariot commun (9) que lton peut déplacer horizontalement.