FR 2465727 A1 19810327 FR 7923587 A 19790921 La présente invention est relative à un procédé perfec tonné de préparation de chloro bis(alcoylamino)-s-triazines. Les chloro-bisXalcoylamino)-s-triazines sont des composés qu'on peut représenter par la formule générale: dans laquelle R1, R2 R3 et R4, représentent indépendamment l'un de l'autre de l1hydrogêne, un radical alcoyle en C1 à C5 ou un groupe particulier ayant une nature différente du groupe alcoyle. Les chloro-bis(alcoylamino)-s-triazines sont des herbicides précieux et les composés les plus connus appartenant à ce groupe sont: la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-striazine (atrazine), la 2-chloro-4,6-bis(éthylamino)-s-tria- zine (simazine), et la 2-chloro-4,6-bis(isopropylamino)-striazine (propazine). Les caractéristiques herbicides de ces composés sont décrites dans le brevet des E.U.A. 2.891.855. D'une façon générale, les chloro-bis(alcoylarnino)-s- triazines sont préparées à partir du chlorure cyanurique par remplacement par étapes de deux atomes de chlore, comme rapporté, par exemple, par W. Pearlman et C.K.Banks dans J.Am. Chem.Soc.,70, 3726 (1948). En pratique, la réaction est effectuée suivant le schéma général suivant: dans lequel M représente un métal alcalin. En particulier, la préparation de l'atrazine est générale ment effectuée en discontinu, en faisant réagir, dans une première étape de réaction, du chlorure cyanurique avec de l'isopropylamine en présence d'hydroxyde de sodium, afin d'obtenir la 2,4-dichloro-6-isopropylamino-s-triazine. Dans une seconde étape, on fait réagir cette dernière sur de l'éthylamine et une quantité supplémentaire d'hydroxyde de sodium, ce qui fournit le produit cherché, la 2-chloro-4-éthylamino6-isopropylamino-s-triazine. On a déjàr dans la technique, essayé diverses façons d'effectuer les réactions (II) et (III) ci-dessus et, en particulier, on a essayé divers milieux réactionnels pour améliorer le rendement et/ou la qualité du produit final. C'est ainsi qu'on a déjà proposé d'effectuer les réactions dans les milieux suivants:: - un milieu aqueux contenant un agent tensio-actif capable de maintenir le chlorure cyanurique en suspension à l'état finement divisés - un milieu à phase unique eau-composé organique, par exemple eau-acétone, eau-dioxanne ou eau-acétonitrile, dans lequel le composé organique est un solvant pour le chlorure cyanurique et est miscible à l'eau en toutes proportions; - un milieu à deux phases eau-composé organique, par exemple eau-chlorobenzéne, eau toluène ou eau-tétrachlorure de carbone, dans lequel le composé organique est un solvant pour le chlorure cyanurique mais est pratiquement non miscible àl'eau; - un milieu à deux phases eau-composé organique, par exemple eau-méthyléthyl cétone, eau-méthylpropylcétone ou eau-diéthyl cétone, dans lequel le composé organique est un solvant pour le chlorure cyanurique et n'est que partiellement miscible à l'eau. Enfin, on a décrit des modes opératoires dans lesquels les réactions sont effectuées dans un milieu non aqueux. Quel que soit le milieu réactionnel choisi, on effectue habituellement la première étape de réaction (réaction WI) avec un rapport molaire chlorure cyanurique/amine/hydroxyde de métal alcalin de 1/1/1, tandis qu'on effectue la seconde étape (réaction III) avec un léger excès de l'amine et de l'hydroxyde de de métal alcalin par rapport à la valeur stoéchiométrique (de façon représentative, un excès molaire de 3%) afin d'assurer la réaction complete de l'intermédiaire, la 2,4-dichloro6-alcoylamino-s-triazine. Dans les modes opératoires décrits, le rendement en chloro-bis(alcoylamino)-s-triazine et sa pureté sont limités par des réactions secondaires, comme les réactions (IV) et (V) ci-dessous, et en particulier par la réaction entre l'hydroxy- de de métal alcalin et le produit intermédiaire obtenu par la substitution du premier atome de chlore dans le chlorure cyanurique:: Du fait de l'éventualité de ces réactions secondaires, dans la technique connue, la préparation d'une chloro-di (alcoylamino)-s-triazine est effectuée avec des mélanges réactionnels dans lesquels la quantité d'hydroxyde de métal alcalin libre est maintenue à tout moment à des valeurs basses négligeables, habituellement en introduisant l'hydroxyde de métal alcalin de façon progressive dans le mélange réactionnel contenant la totalité du chlorure cyanurique et la totalité de l'amine, comme décrit, par exemple, dans le brevet des E.U.A. 4.058.662. On peut également introduire des quantités équivalentes de l'amine et de l'hydroxyde de métal alcalin dans un milieu réactionnel contenant tout le chlorure cyanurique nécessaire à la réaction. C'est ainsi par exemple, suivant le brevet des E.U.A. 4.099.006, qu'on introduit progressivement l'amine et l'hydroxyde de métal alcalin, à des débits différents, dans un milieu réactionnel contenant le chlorure cyanurique. Plus particulièrement, conformément à ce brevet, on maintient à tout moment, dans le milieu réactionnel, un excès a d'amine par rap- port à l'hydroxyde de métal alcalin, et on obtient de bons rendements en chloro-di(alcoylamino)-s-triazines ayant une bonne pureté.En particulier, ce procédé a pour résultat une réduction significative dans la formation des sous-produits des réactions secondaires de l'hydroxyde de métal alcalin avec le chlorure cyanurique et son premier produit de substitution. On a maintenant découvert qu'il est possible d'encore améliorer le rendement et la pureté des chloro-di(alcoylamino) s-triazines à l'aide d'un procédé perfectionné qui permet de considérablement simplifier le mode opératoire. C'est ainsi que l'invention a pour objet un procédé de préparation de chloro-bis(alcoylamino)-s-triazine par remplacement par étapes de deux atomes de chlore du chlorure cyanurique par des groupes alcoylamino dans un milieu comprenant de l'eau et un composé organique liquide qui est un solvant pour le chlorure cyanurique, consistant à faire réagir, dans une première étape, une première amine, du chlorure cyanurique et un hydroxyde de métal alcalin en proportions Fratique- ment équimolaires et, dans une seconde étape, la mono(alcoylamino)-s-triazine résultante, une seconde amine et un hydroxyde de métal alcalin en proportions pratiquement équimolaires, procédé caractérisé en ce que le composé organique est pratiquement non miscible à l'eau et en ce qu'on effectue la première étape en mettant la première amine en contact avec un milieu réactionnel contenant le chlorure cyanurique et la totalité de l'hydroxyde de métal alcalin utilisé pour le remplacement par étapes. La présente invention repose essentiellement sur la découverte qu'il est possible d'éviter -- ou de pratiquement éviter -- l'hydrolyse du chlorure cyanurique lorsqu'on effec tue la réaction par étapes en présence, dès le début, de tout l'hydroxyde de métal alcalin nécessaire à la réaction, et en utilisant un milieu réactionnel a deux phases du type décrit ci-dessus. C'est ainsi que ce procédé permet, d'une part, de réaliser une simplification notable du mode opératoire et, d'autre part, d'obtenir les chloro-di(alcoylaminoi s-triazines avec des rendements élevés et à l'état très pur.On pense que ces résultats sont dus, au moins à un certain degré, à la pré- sence de l'hydroxyde de métal alcalin dans la phase aqueuse qui a pour effet de réduire de façon spectaculaire la solubilité dans cette phase de l'alcoylamine introduite dans le mélange réactionnel. Il s ensuit qu'il y a transfert presque quantitatif de l'amine dans la phase organique, ce qui a un effet bénéfique à la fois sur la vitesse de la réaction et sa sélectivité. Même le chlorure de métal alcalin, qui remplace progressivement l'hydroxyde de métal alcalin au cours de la réaction, contribue a réduire la solubilité de l'alcoylamine dans la phase aqueuse, de sorte que la réaction est effectuée tout du long dans des conditions qui assurent le transfert immédiat de l'alcoylamine dans la phase organique au fur et à mesure qu'elle est introduite dans le milieu réactionnel. Ces conditions ne sont pas réalisées lorsque la réaction par étapes est effectuée suivant les procédés connus dans lesquels l'hydroxyde de métal alcalin, et eventuellement l'alcoyl amine, est introduit progressivement dans le milieu à deux phases contenant le chlorure cyanurique. Dans ce cas, l'alcoylamine est répartie entre les phases aqueuse et organique et ce n'est qu'au fur et à mesure que la réaction se poursuit que la fraction présente dans la phase aqueuse émigre dans la phase organique. Les composés organiques utilisés dans le système à deux phases du procédé suivant la présente invention doivent remplir les conditions suivantes: - ils ne doivent présenter de réactivité ni vis-à-vis des réactifs ni des produits de réaction; - ils doivent avoir un bon pouvoir de solvatation pour le chlorure cyanuriquer - dans des conditions de saturation, la teneur en eau ne doit pas dépasser 0,3% et de préférence être inférieure à 0,1% en poids. Les composés organiques préférables sont le toluène, le xylène, le chlorobenzène et le tétrachlorure de carbone. L'insolubilité, ou la solubilité négligeable, de l'eau dans le solvant organique est également avantageuse en ce qui concerne le recyclage dudit solvant après qu'il a été séparé des produits de réaction. En fait, le solvant peut être distillé sous la forme d'un mélange azéotropique avec l'eau et recyclé après une simple séparation de phases. On fera également remarquer que, dans les conditions dans lesquelles la réaction est effectuée, une teneur en eau supérieure à 0,3% dans le solvant organique est nuisible en ce qu'elle provoque une hydrolyse rapide du chlorure cyanurique. De façon appropriée, on maintient un rapport pondéral eau/composé organique de 0,2/1 à 0,8/1 dans le milieu réactionnel à deux-phases. Les autres conditions opératoires ne s'écartent pas sensiblement de celles classiquement utilisées dans la technique. C'est ainsi, par exemple, que la réaction par étapes peut etre effectuée à une température de O à 1000C. L'hydroxyde de métal alcalin est de préférence l'hydroxyde de sodium. La quantité d'hydroxyde de métal alcalin est sensiblement celle nécessaire à la formation de la chloro-bis(alcoylamino)-s-triazine et il est généralement préférable d'utiliser un léger excès d'hydroxyde (par exemple jusqu'à un excès molaire de 5%) par rapport à la quantité stoéchiométrique nécessaire à la réaction par étapes. Il est préférable de maintenir le rapport molaire chlorure cyanurique/hydroxyde à une valeur de 1/2 à 1/2,05. La quantité d'alcoylamine utilisée dans la première étape de réaction est équivalente, ou presque, à celle nécessaire à la formation de la 2,4-dichloro-6-alcoylamino-s-triazine intermédiaire. Lorsqu'on opère en discontinu, on maintient généralement la température à une valeur non supérieure à 600C et de préférence non supérieure à 250C environ. Lorsqu' opère en continu, la température est généralement maintenue à une valeur non supérieure à 900C. D'une façon générale, on n'applique pas de surpression, ou on applique la surpression nécessaire pour maintenir le milieu réactionnel en phase li quide. Il convient que la proportion du dérivé monoalcoylaminé, à la fin de la première étape, représente de 10 à 2O, du poids du solvant organique choisi. Dans la seconde étape de réaction, il convient généralement d'.utiliser un léger excès d'alcoylamine, par exemple un excès molaire de 1 à 5%, par rapport à la quantité stoéchiométrique nécessaire à la seconde étape de réaction, afin d'assurer une conversion pratiquement complète du dérivé mono(alcoyl amine}. I1 s'ensuit que le rapport molaire chlorure cyanurique/alcoylamine utilisé dans les deux étapes est généralement de 1/2 à 1/2,05. La seconde étape est généralement effectuée à une température de 25 à 90-1000C. I1 convient que les alcoylamines utilisées dans les première et seconde étapes de réaction soient introduites dans la zone de réaction sous la forme d'une solution aqueuse. Le chlorure cyanurique est généralement introduit sous la forme d'une solution dans le solvant organique choisi, et l'hydroxyde sous la forme d'une solution aqueuse. Les alcoylamines utilisées dans le procédé suivant l'invention sont de préférence des monoalcoylamines. Le procédé suivant la présente invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu. Si on prépare la 2chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine On opère de la même façon dans le cas d'autres bis(alcoylamino )-s-triazines. On peut également opérer en continu en utilisant deux réacteurs ou plus en cascade , ou en utilisant des réacteurs tubulaires. Dans ce dernier cas, on peut préparer la 2chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine dans les conditions générales suivantes: - le chlorure cyanurique dissous dans le solvant organique, l'isopropylamine et l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse, en un rapport molaire de 1/1/2 à 1/1/2,05 sont introduits par l'extrémité d'entrée d'un réacteur tubulaire, la réaction étant effectuée dans le réacteur dans des conditions de turbulence, à une température non supérieure à 900C, jusqu'à ce que pratiquement tout le chlorure cyanurique ait té converti en 2, 4-dichloro-6-isopropylamino-s-triazine;; - les produits de réaction retirés à l'extrémité de sortie du réacteur sont introduits en continu dans l'extrémité d'entrée d'un second réacteur tubulaire en même temps qu'une mole, ou -environ une mole (jusqu'a 1,05 mole) de mcnoéthylamine par mole de chlorure cyanurique initialement introduit, la réaction dans le second réacteur étant à nouveau effectuée dans des conditions tourbillonnaires et à une température non supérieure à 100 C, jusqu'à conversion pratiquement complète de la 2 ,4-dichloro-6-isopropylamino-s-triazine en 2-chloro-4éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine (atrazine), les produits de réaction étant retirés en continu par l'extrémité de sortie du second réacteur;; - la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine est recueillie à partir desdits produits de réaction. La encore, on opère de façon entièrement similaire lorsqu'il s'agit d'autres bis(alcoylamino)-s-triazines. Les deux étapes réactionnelles peuvent être effectuées dans deux réacteurs tubulaires distincts, comme indiqué ci dessus, ou dans un réacteur unique. Dans ce dernier cas, le chlorure cyanurique dissous dans le solvant organique choisi, l'hydroxyde de sodium aqueux et l'isopropylamine sont introduits par l'extrémité d'entrée du réacteur en les quantités indiquées ci-dessus, et la monoéthylamine est introduite en une position intermédiaire appropriée. On remarquera qu'une partie de la charge d'alcoylamine peut être introduite en divers points le long des zones de réaction tubulaires, à la fois & la première et à la seconde étapes de réaction. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré, la 2-chloro 4-éthylamino-6-isopropylamino-s-trîazine est préparée dans un réacteur tubulaire, la première étape de remplacement étant effectuée dans des conditions isothermes a' une température de 30 à 900C: ou dans des conditions adiabatiques, à une température maximale non supérieure à 900C. Lorsqu'on effectue la réaction dans des conditions adiabatiques, la température d'entrée n'est pas critique du fait que la réaction est amorcée aisément même a' température relativement basse.En ce qui concerne la seconde étape de remplacement , on peut opérer dans des conditions isothermes, a' une température de 40-50 à 1000C, ou dans des conditions adiabatiques, à une température maximale non supérieure à l000C. Dans chaque cas, le solvant organique est éliminé du produit de réaction par distillation, à une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique, sous la forme d'un mélange azéotropique avec l'eau. Le distillat se sépare en deux phases dont la phase organique est directement recyclée vers la réaction. Le résidu de distillation est constitué par une suspension dense de la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine. On filtre cette suspension et on recueille l'atrazine par des modes opératoires connus. Le procédé suivant l'invention permet de préparer tous les composés entrant dans le cadre de la formule générale (I) dans lesquels R1, R2 R3 et R4 représentent indépendamment de l'hydrogène, des radicaux alcoyle en C1 à C5, identiques ou différents, linéaires, ramifiés ou cycliques. Comme exemples de radicaux alcoyle on citera les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, cyclopropyle, n-butyle, sec.-butyle et tertbutyle. Dans les exemples non limitatifs suivants, donnés à titre d'illustration de l'invention, on se référera particulièrement à la préparation de la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylaminos-triazine, mais il est bien entendu que d'autres chloro-bis (alcoylamino)-s-triazines peuvent être préparées de la même façon. Exemple 1 On utilise un réacteur de 2 litres de capacité muni d'un agitateur, d'une chemise de refroidissement, d'un thermomètre et de dispositifs d'introduction des réactifs. On introduit initialement, dans le réacteur, 184 g (1 mole) de chlorure cyanurique en solution dans environ 500 g de toluène. Dès que la température s'est stabilisée à 50C, on ajoute 273 g d'une solution aqueuse contenant 30S en poids d'hydroxyde de sodium (2,05 moles). On n'observe pas d'élévation de la température et le pH passe d'une valeur initiale de 2 à 3 à une valeur de l'ordre de 11,5 à 12 qui est maintenue au cours de la réaction qui suit. Après addition de l'hydroxyde de sodium aqueux, on ajoute 84 g d'une solution aqueuse contenant 7096 en poids d'isopropylamine (1 mole), en agitant fortement. On effectue cette addition progressivement, en 20 à 25 minutes au bout desquelles la température de la masse passe de 50C à environ 22-250C. Lorsque l'addition est terminée, on ajoute environ 9l,5g d'une solution aqueuse contenant 50% en poids d'éthylamine (1,02 mole) sans interruption et en agitant fortement. Au cours de cette addition, la température passe de 25 à 500C et le pH final est de l'ordre de 11,5 à 12. On distille la suspension ainsi obtenue, afin de recueillir le toluène. On ajoute 370 g d'eau au résidu de distillation et on filtre la masse à 60 C. On lave le produit solide filtré à l'eau, jusqu'à élimination complète du chlorure de sodium. Après dix heures de séchage dans une étuve à 90-1000C, on obtient la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-tri- azine ayant une pureté de 9cl0, avec un rendement de 96%. Exemple 2 On effectue les réactions en continu dans un réacteur tubulaire ayant un volume total de 48 litres et muni de corps de garnissage. Les premiers 12 litres du réacteur servent au remplacement du premier atome de chlore du chlorure cyanurique (étape a), les 36 litres restant servant au remplacement du second atome de chlore (étape b). On introduit en continu, à l'extrémité d'entrée du réacteur, 1317 kg/heure d'une solution toluénique contenant 14 ,' en poids de chlorure cyanurique et 882 kg/heure d'une solution aqueuse contenant 6,7% en poids d'isopropylamine et 9,3% en poids d'hydroxyde de sodium. Le rapport molaire chlorure cya nurique/isopropylamineZhydroxyde de sodium est ainsi, à l'entrée de l'étape (a) de 1/1/2,05. On effectue la réaction de l'étape (a) dans des conditions adiabatiques, à une température d'entrée de 180C et une température de sortie de 60 C. Dans l'orifice d'entrée de l'étape (b) on introduit en continu 90 kg/heure d'une solution aqueuse contenant 50% en poids d'éthylamine (1 Kmole,4:). Il n'y a pas d'échange thermique entre les étapes (a) et (b) et le mélange réactionnel est retiré à l'extrémité de sortie du réacteur à une température de 850C. On sépare la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylaminos-triazine des produits de réaction, avec une pureté de 99% et un rendement d'environ 99%. Exemple 3 On utilise le réacteur tubulaire de l'exemple 2, en introduisant en continu trois solutions séparées par l'orifice d'entrée de l'étape (a), à savoir: 1.317 kg/heure d'une solution toluénique contenant 14% en poids de chlorure cyanurique, 84,4 kg/heure d'une solution aqueuse contenant 70% en poids d'isopropylamine et 273,3 Xg/heure d'une solution aqueuse contenant 30% en poids d'hydroxyde de sodium. Le rapport molaire chlorure cyanurique/isopropylamine/hydroxyde de sodium à l'entrée de l'étape (a) est ainsi de 1/1/2,05. La temporatu- a à l'entrée de l'étape (a) est de 18 à 200C, et on refroidit de façon à empêcher la température de s'élever à plus de 60650C en tout point de l'étape (a). On introduit par l'orifice d'entrée de l'étape (b) 92 kg/heure d'une solution aqueuse contenant 50% en poids d'éthylamine (1,02 Kmole/heure). I1 n'y a pas d'échange thermique à l'étape (b) et la température du mélange réac tionnelJà la sortie de cette étape, est de 800C. On sépare la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine de ce mélange, en- opérant comme à l'exemple 1, obtenant ainsi, avec un rendement de 99% environ, un produit ayant une pureté de 99%. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de chloro-bi6(alcoylamino)-s- triazine consistant à remplacer par étapes deux atomes de chlore du chlorure cyanurique par des groupes alcoylamino dans un milieu comprenant de l'eau et un composé organique liquide qui est un solvant pour le chlorure cyanurique, par réaction, dans une première étape, d'une première amine, de chlorure cyanurique et d'un hydroxyde de métal alcalin en proportions pratiquement équimolaires et par réaction, dans une seconde étape, de la mono(alcoylamino)-s-triazine résultante, d'une seconde amine et d'un hydroxyde de métal alcalin en proportions pratiquement équimolaires, caractérisé en ce que le composé organique est pratiquement non miscible à l'eau et la première étape est effectuée en mettant la première amine en contact avec un milieu réactionnel contenant le chlorure cyanurique et la totalité de l'hydroxyde de métal alcalin utilisé pour le remplacement par étapes. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un composé organique ayant, dans des conditions de saturation, une teneur en eau non supérieure à 0,3% en poids. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé organique est choisi parmi le toluène, le xylène, le chlorobenzène et le tétrachlorure de carbone. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le remplacement par étapes à une température de O à 1000C. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire chlorure cyanurique/hydroxyde de métal alcalin est de 1/2 à 1/2,05. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on maintient un rapport pondéral de 0,2/1 à 0,8/1 entre l'eau et le composé organique dans le milieu réactionnel. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise la seconde amine en un excès molaire non supérieur à 5% par rapport à la valeur stoéchiométrique dans la seconde étape. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première amine est l'isopropylamine et la seconde amine est la monoéthylamine. 10. Les chloro-bis( alcoylamino) -s-triazines, lorsqu'elles sont préparées par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.