FR 2476113 A1 19810821 FR 8003261 A 19800214 L'invention a pur but de diminuer la viscosité des boues de forage à base d'argile à l'aide d'additifs effica ces, lors de forages ou complétions à très haute température de l'ordre de 900C à 2000C. Pour remplir correctement leur rôle, les boues doi vent posséder un certain nombre de caractéristiques physiques et chimiques, parfois contradictoires. Pour arriver à;ce but, les boues à l'eau renferment un certain nombre d'éléments constitutifs, comme par exemple: . l'eau, douce ou contenant des électrolytes (NaCI, Kcl, àC12 ...) l'argile, que l'on choisit en fonction de la salinité de lieau utilisée et des caractéristiques recherchées . un ou plusieurs polymères viscosifiants . un réducteur de filtrat, polymère ou non . un dispersant qui permet d'abaisser la viscosité de la boue en défloculant l'argile . un ou plusieurs agents alourdissants La tendance actuelle de forer avec des viscosités faibles chaque fois que le terrain l'autorise, et le problè me posé par l'épaississement de la boue aux grandes profon deurs donnent aux dispersants un rôle important, dans le contrôle des boues à l'eau. I1 faut : . dans le cas des viscosités faibles : maintenir la visco sité à sa valeur minimum tout en conservant un comporte ment thixotropique convenable et un bon pouvoir suspensoide. . dans le cas des viscosités élevées : éviter ou au moins limiter l'augmentation de viscosité. Les polyphosphates ont été largement utilisés mais leur faible stabilité thermique les rend peu interessants. La lignine donne aussi des résultats interessants, mais la contamination par certains électrolytes (sels de calcium en particulier) conduit à sa précipitation, et donc à sa perte d'efficacité. Les lignosulfonates de ferro-chrome (comme par exemple le Brixel) sont très efficaces jusqu'à une concen tration voisine de 10 g/l, limite pour leur action dispersante. Au delà, ils sont utilisés comme réducteurs de filtrat. Ils sont efficaces en présence de sels de calcium. Leur stabilité thermique est moyenne, ce qui est un inconvénient sérieux pour les forages à grandes profondeurs. De plus, pour des raisons écologiques, le rejet dans la nature des sels de chrome, toxiques, est de plus en plus réglementé, et l'utilisation de ces lignosulfonates complexes sera sans doute interdite dans l'avenir, Parmi les autres dispersants, on peut citer les sels d'acides acryliques (Brevet américain 3.764.530) peu effica ces en présence d'électrolytes et les copolymères d'anhydride maléique et de -styrène sulfonate (Brevet américain 3.730.900). I1 n'est pas certain que tous les dispersarts agis sent suivant le même mécanisme. Néanmoins il a été prouvé pour certains tel que le lignosulfonate de ferrochrome dans l'ai- ticle SPE 8225, et, il est probable pour tous, que l'adsorp tion sur les particules lamellaires, sur les faces ou sur les côtés de ces particules suivent les fonctions "donneurs" ou "accepteurs" d'électrons portées par le dispersant, empêche la floculation ou la gélification dé l'argile en empêchant 163 liaisons "Edge to Face" $Côté Face) courantes dans les s@s- pensions d'argile, par augmentation des forces de répulsion entre les particules et/ou diminution des forces d'attraction. La diminution du pouvoir dispersant à haute tempéra ture peut avoir au moins deux causes outre celles directement liées au forage la dégradation chimique du dispersant la désorption de ce dispersant sous l'effet de la tem pérature. La présente invention a pour objet l'emploi, å titre de dispersants, de polymères ou copolymères de faible masse moléculaire comportant de 2 à 95 Ó de foncticns hydroxamiques ou thiohydroxamiques, qui donnent des complexes extrêmement stables avec les métaux de transition, et-qui s'adsorbent ainsi de façon tres solide sur les particules d'argile, par l'intermédiaire des cations aluminium, calcium, magnésium, fer, etc... présents dans les argiles. Ces dispersants uti lisés à faible concentration montrent de manière inattendue une exellente efficacité, en présence d'eau douce ou salée, à des températures pouvant atteindre 2000C et ont aussi une action réductrice de filtrat très appréciable. Les additifs dispersants conformes à l'invention sont des polymères ou copolymères, hydrosolubles, de faible masse moléculaire, inférieure à 40.000 et de préférence à 10.000, porteurs de fonctions hydroxamiques ou thiohydroxamiques. La fonction thiohydroxamique est celle dans laquelle un oxygène a été remplacé par un soufre Généralement un acide hydroxamique comporte le groupe C = O v 1 C - OH OH - OH N - I H Les fonctions hydroxamiques peuvent être portées directe ment par la chaine principale ou au contraire par une fonction elle-même fixée sur la chaine principale Elles peuvent être substituées ou salifiées R' Hydrogène ou métal alcalin R Radical aliphatique ou aro matique La synthèse des polymères ou copolymères à fonctions hydroxamiques ou thiohydroxamiques est connue, elle peut résulter de - la copolymérisation d'un monomère vinylique porteur d'une fonction hydroxamique, avec un autre monomère vinylique hydrosoluble de préférence, - la modification chimique d'un polymère hydrosoluble, tel qu'un polyacrylamide partiellement hydrolysé ou non ou un polyacrylate de méthyle par l'hydroxylamine. Les polymères utilisés conformément à l'invention ont une fonctionnalisation de 2 à 95 des motifs et de préférence de 5 à 50 S. Dans les exemples suivants donnés à titre non limitatif on décrit la préparation d'un acide polyhydroxamique, la préparation de boues additionnées de 1 à 5 g/litre de ce dispersant et des essais comparatifs avec des boues contenant des dispersants connus. EXEMPLE 1 : Préparation d'un acide polyhydroxamique, désigné dans la suite par ( A PH) A un litre de solution aqueuse à 10 S de polyacryla mide de masse moléculaire inférieure à 20.000, on ajoute 82 g d'acétate de sodium et 70 g de chlorhydrate d'hydroxylamine. La solution est agitée et chauffée à 90OC pendant 10 heures. Le polymère est ensuite précipité dans l'éthanol. Après séchage il est analysé. Le taux de fonctionnalisation est de 52 % des motifs. EXEMPLE 2 s Préparation d'une boue La boue est préparée à l'aide d'un mixeur Hamilton Beach et de son récipient dans lequel à 1/2 litre d'eau ou de saumure1 on ajoute sous agitation la quantité choisie du dispersant à tester, puis la ou les argiles et éventuellement les autres additifs (polymère, régulateur de pH, biocide,etc..) L'agitation est maintenue pendant 20 minutes. La boue ainsi préparée est ensuite testée. Mesure des viscosités au FANN 35 à 600 t/mn (1020 sec-1 Mesure du filtrat A.P.I. : quantité d'eau recueillie en 30 minutes lors de la filtration, avec un support et un filtre normalisés, de la boue etudiée, sous 100 psi. (6,89 bars) Le Fann est un viscosim/etre à cylindres concentriques préconisé dans les normes. EXEMPLES 3 à 13 On prépare une boue selon l'exemple 2 avec de l'eau douce et une dispersion de Bentonite FB2 à 80 g/litre qui constitue le témoin. On étudie l'influence de la concentration en polymères ajoutés à titre de dispersants sur les mesures de viscosité et de filtrat qui sont données dans ie tableau I ci-qprès. TABLEAU I Viscosité en cen- Filtrat (en cc Exemples tipoises (FANN pour 30 mn sous à 600 t/mn) 100 psi) 3 Témoin 9 23 Acide polyacrylique (APA) 4 0,065 g/l 19,5 23,5 5 0,13 g/l 20,5 23,5 6 0,32 g/l 4,5 14,5 7 0,65 g/l 4 11,5 8 1,3 g/l 4 9,5 Acide polyhydroxamique (APH) 9 0,05 9/1- 9 22 10 0,25 g/l 7 24 11 0,5 g/l 4,5 28 Brixel 12 5 g/l 5,5 15,5 13 15 g/l 6 10 Bien que la concentration en bentonite soit faible, ces premiers essais montrent l'efficacité dispersante des acides polyacryliques et polyhydroxamiques de faible masse. I1 faut noter qu'à très faible concentration, l'acide polyacrylique a une action inverse et que l'acide polyhydroxamique ne parait pas dans ces conditions avoir des propriétés colmatantes(réduction de filtrat). Le Brixel est un lignosulfonate de ferrochrome EXEMPLES 14 à 17 : commercialisé par CECA. Afin d'augmenter la viscosité de départ et obtenir des résultats plus significatifs, des essais complémentaires ont été éffectués avec une boue contenant - Bentonite FX-2 50 g/i (Marque Clarsol de CECA) - Argile de charge 150 g/l TABLEAU II Viscosité en centipoises | Filtrat en cc pour EX. (FANN à 600 t/mn) 30 mn sous 100 psi) 14 Témoin 32 19 15 Brixel 15 g/l 15 9 16 APA 1,3 g/l 7,5 9 17 APH 1 g/l 9,5 20 Ces essais confirment les précédents et montrent l'efficacité des deux polymères pour disperser des argiles dans l'eau douce. EXEMPLES 18 à 23 On teste comparativement les 2 polymères dans une boue contenant de l'eau de mer, 150 g/litre d'argile de charge et 100 g/litre de Bentonite (CLARSOL FB7 de CECA) TABLEAU III Viscosité en centi- Filtrat (en cc Ex poises (FANN à pour 30 mn sous 600 t/mn) 100 psi)~ 18 Témoin 43 65 19 Brixel 15 g/l 19,5 40 20 APA 1,3 g/l 22 68 21 2,6 g/l 18,5 65 22 5,2 g/l 12 53 23 7,8 g/l 11,5 45 24 APH 1 g/l 18,5 78 25 2,6 g/l 9,5 80 26 5,2 g/l 7 96 27 7,8 g/l 8 90 Comme dans l'eau douce, mais à concentration plus élevée les deux polymères permettent une excellente dispersion des argiles. Il est donc interessant d'étudier leur efficacité à température élevée, ce que nous avons fait en plusieurs étapes. EXEMPLES 28 à 31 On teste les dispersants à haute température 900C avec une boue à l'eau de mer contenant - 100 g/l de bentonite FB 7 - 150 g/i d'argile de charge Le temps de vieilissement a été de 5, 14 et 28 jours. TABLEAU IV Filtrat en cp. Filtrat (en cc pour EX. (FANN à 600 t/mn) 30 mn sous 100 psi) T0 5j. 14j 28j. T0 5j 14j 28j 28 Témoin 43 49,5 51 45 65 58 58 55 19 Brixel 15 g/l 19,5 32 35 35 40 38 37 40 30 APA 7,8 g/l 11,5 19,5 19,5'20,5 45 '40 , 41 50 31 APH 7,8 g/l 8 10 13 12,5 90 53,5 45 46 Alors que l'efficacité du Brixel et de l'acide polyacrylique decroît notablement par chauffage prolongé à 900, l'acide polyhydroxamique a une action dispersante qui reste très bonne, et des propriétés réductrices de filtrat qui s'améliorent avec le temps. EXEMPLES 32 à 35 Les dispersants sont testés à 130 C dans des boues contenant : - de l'eau distillée - 50 g/litre d'argile FB 2 - 200 g/litre d'argile de charge TABLEAU V Viscosité en cp Filtrat (en cc pour 30 mn (FANN à 600 t/mn) sous 100 psi) Ex T0 lj 3j 5j 14j T0 lj 3j 5j 14j 32 Témoin 40 56 55 50 50 21 23 30 31 30 33 Brixel 17,5 26,5 29 31,5 32 13 27 35 39 30 10 g/l 34 APA 15,5 62,5 61 55 60 8 9 9 8 7 5 g/l 34 APA 10,5 10 12 13 18 21 21 13 12 12 5 g/l Encore plus nettement qu'à 900, l'efficacité remarquable de l'acide polyhydroxamique apparait ici. Le chauffage conduit de plus à améliorer les propriétés réductrices de filtrat de l'acide polyhydroxamique. Par contre, l'acide polyacrylique n'est plus efficace à cette température. EXEMPLES 36 et 37 On teste le Brixel et 1'APH à 1750C dans une boue contenant : - 50 litre de Bentonite FB 2 - 200 g/litre d'argile de charge dispersées dans de l'veau douce L'acide polyacrylique s'étant avéré inefficace à 1300C n'est pas testé à température plus élevée. TABLEAU VI Filtrat (en cc pour Viscosité (FANN à 600 t/mn) Ex 30 mn sous 100 psi) T0 1j 2j 5j 9j T0 1j 2j 5j 9j 36 Brixel 17 33 33 31 33 13 35 36 35 36 10 g/l 37 APH 11,5 11,5 12,5 11 11,5 23 15 13 13 14 5 g/l Alors que l'efficacité du Brixel diminue nettement au début du chauffage pour se stabiliser ensuite, la stabilité thermique de l'acide polyhydroxamique est remarquable à 1750C et comme précédemment, son action sur la réduction du filtrat devient bonne lorsque la boue est chauffée. EXEMPLES 30 à 41 On teste le Brixel et 1'APH à 2000C en étudiant l'influence de la concentration en APH dans une boue contenant - 50 g/litre de Bentonite FB2 - 200 g/litre d'argile de charge dispersées dans de l'eau douce. TABLEAU VII Viscosité en cp Filtrat (en cc pour EX (FANN à 600 t/mn) 30 mn sous 100 psi T0 1 j 3 j 7 j T0 1 j 3 j 7 j 38 Brixel 19,5 37 37 32 15 34 34 40 10 g/l APH 39 1 g/l 19 25 21 23 40 3 g/l 12,5 10 21 15 41 5 9/1 11 10,5 10 1 10,5 22 , 12 z 13 1 15 Ces essais montrent que le Brixel perd très vite ses propriétés dispersantes à 2000.Par contre, l'acide polyhydroxamique permet de conserver une viscosité très faible aux dispersions d'argile, pour une concentration qui, dans les conditions des essais est comprise entre 1 et 3 g/litre. Il faut remarquer que les propriétés réductrices de filtrat restent elles aussi excellentes après 7 jours de chauffage à 2000. EXEMPLES 42 à 45 On teste le Brixel, ir APH et le MILTEMP copolymère de styrène suifonate et d'anhydryde maleique à 2000C dans une boue contenant 80 g/litre d'atapulgite dispersée dans de l'eau de mer. (MILTEMP - marque déposée par MILCHEM) Avec une dispersion d'atapulgite à 80 9/1 dans l'eau de mer, nous avons poursuivi la comparaison du Brixel à 10 g/l et de l'acide polyhydroxamique à 5 g/l. TABLEAU VIII Viscosité en cp Filtrat (en cc pour (FANN à 600 t/mn) 30 mn sous 100 psi) EX T0 1j 3j 7j T0 1j 3j 7j tout tout tout 42 Témoin 46,6 62 95 92 130 en 20' en 5' en 10' 43 Brixel 19 70 77,5 78 85 tout tout tout 10 g/l en 25' en 10' en 10' 44 APH 10 5 6,5 7 tout 140 160 160 5 g/l en 20' 45 MILTEMP 15 25 42 70 95 tout tout tout 5 g/l en 30' en 30' en 10' Les excellentes propriétés dispersantes de l'acide polyhydroxamique apparaissent encore plus nettement dans ces conditions difficiles. EXEMPLES 46 et 47 On teste comparativement à 200 C le Brixel et l'acide polyhydroxamique décrit dans l'exemple 1 sur une boue contenant : - 80 g/litre d'kttapulgite dispersée dans une eau contenant 100 g/litre de KC1 TABLEAU IX Viscosité en Cp Filtrat en cc pour EX. (FANN à 600 t/mn) 30 mn sous 100 psi T0 1j 3j 7j T0 1j 3j 7j tout tout tout 46 Brixel 10 g/l 25 80 80 85 125 en 5' en 5' en 5' 47 APH 5 g/l 4 5,5 4 4 tout tout tout tout en 5' en 20' en 20' en 20' EXEMPLES 48 et 49 On procède comme dans les exemples 42 à 44 mais avec une boue contenant 80 g/litre d'Attapulgite dispersée dans de l'eau saturée en Na C1 TABLEAU X Viscosité en Cp Filtrat en cc pour EX. (FANN à 600 t/mn) 30 mn sous 100 psi T0 1j 3j 7j T0 1j 3j 7j 48 Brixel 10 g/l 32 80 85 100 130 tout tout tout en 20' en 5' en 5' 49 APH 5 g/l 6 5 6,5 6 tout tout tout tout en 10' en 30' n 30' en 30' EXEMPLES 50 et 51 On teste comparativement à 2000C le copolymère acide styrène sulfonique-anhydride maleique protégé par le brevet américain 3.730.900 et vendu sous la marque déposée de MILTEMP et l'acide polyhydroxamique décrit dans l'exemple 1 sur une boue contenant :: - 28,5 g/litre de Bentonite du Wyoming - 47 g/litre de sulfate de Baryum comme alourdissant - 2,15 g/litre de carboxyméthylcellulose dispersés dans de l'eau de ville TABLEAU XI Viscosité en Cp Filtrat en cc pour (FANN à 600 t/mn) 30 mn sous 100 psi EX To 1j 3j 7j To 1j 3j 7j 50 MIL TEMP 5 12,5 12 30 3 g/l 51 APH 6 6 10 17 3 g/l On constate d'après tous les exemples précédents que : Les acides polyhydroxamiques sont de bons dispersants des argiles - dans liteau douce - dans les eaux salées . La concentration à utiliser est plus faible qu'avec les autres dispersants. . Leur efficacité après un chauffage prolongé reste excellente et qu'elle est largement supérieure à celle des produits réputés les plus stables thermiquement. . En outre ces produits sont d'excellents réducteurs de fil trat après chauffage de la boue. REVENDICATIONS 1 - Boues de forage à l'eau à base d'argile ayant des visco sités aussi faibles que possible et une résistance remar quable à des températures pouvant aller jusqu'à 2000C ca ractérisées en ce qu'on ajoute aux éléments constitutifs de la boue - eau douce ou contenant des électrolytes tels que NaCl, KCl, CaC12, MgC12 - argile de nature variable en fonction de la salinité de l'eau utilisée, et des caractéristiques recherchées. - un ou plusieurs polymères viscosifiants de 1 à 5 g/litre d'un polymère ou copolymère de faible poids moléculaire portant de 2 à 95 % de fonctions hy droxamiques ou thiohvdroxamiques. 2 - Boues de forage selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'additif dispersant est un acide polyhydroxa mique portant de préférence de 5 à 50 X de fonctions hydroxamiques. 3 - Boues de forage selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'additif dispersant est obtenu par action sur une solution aqueuse ou une émulsion inverse de polyacry lamide de masse moléculaire inférieure à 20 000, de chlorhydrate d'hydroxylamine en présence d'acétate de sodium.