FR 2461019 A1 19810130 FR 7917758 A 19790709 La présente invention se-rapporte à un procédé amélioré pour le traitement de niltrurati'on douce au moyen d'un gaz de pièces en fer en 'utilisant un gaz transporteur contenant surtout de l'azote gazeux. D'une manière générale, les organes en fer devant servir de pièces pour construire des machines doivent avoir d-'excellentes resistances la fatigue et à l'usure. Pour satisfaire ces conditions, on connat plusieurs procédés dans lesquels des pièces en fer sont nitrurées afin de former une couche dure constituée d'un composé nitruré à la partie de surface des pièces en fer, ceci conférant aux pièces les caractéristiques requisses. Parmi ces procédés, on connaît un procédé de nitruration au moyen d'un gaz et un procédé de nitruration dans un bain de sel. Ces procédés qui sont typiques présentent les inconvénients suivants. Le procédé de nitruration au moyen d'un gaz exige de façon non souhaitable une durée de traitement prolongée et entraine un problème en matière de résistance à la fatigue, puisque les pièces traitées par ce procédé deviennent relativement fragiles tout en ayant une dureté élevée due à la formation d'une couche dure et profonde. En conséquence, le procédé ne peut pas convenir si les pièces doivent avoir une excellente résistance à la fatigue avec un certain degre de dureté. Le procédé de nitruration en bain de sel est intéressant en ce sens que ce traitement s'effectue à basse température pendant une faible durée et les pièces obtenues ont une dureté relativement élevée et une résistance à la fatigue excellente et elles sont alors utilisables de façon convenable dans la construction de pièces pour machines en fer devant avoir une excellente résistance à la fatigue. Toutefois, contrairement aux avantages indiqués ci-dessus, le procédé de nitruration au bain de sel doit utiliser des cyanures et des cyanates qui sont très toxiques et constituent des problèmes en matière de pollution de l'air à cause du cyane c'est-àire du dinitrile de l'acide cyanhydrique, et ces produits sont en outre difficiles à transporter et à manipuler. Au cours des dernières années, on a étudié, proposé et mis en pratique des procédés de nitruration douce au moyen d'un gaz dans lesquels les pièces de fer sont nitrées doucement dans des conditions de sécurité relative en utilisant un milieu gazeux contenant de l'azote gazeux pour améliorer la résistance à la fatigue et la résistance à l'usure des pièces. Ces procédés de nitruration douce au moyen d'un gaz permettent d'obtenir des résultats de traitement semblables à celui de la nitruration au moyen d'un bain de sel, et ils présentent l'avantage de ne pas polluer l'environnement par le cyane. Ce procédé de nitruration douce au moyen d'un gaz consiste à former à la partie de surface de pièces en fer une couche de structure cristalline appelée phase e constituée de fer, d'azote et de carbone (Fe-N-C). Les gaz véhicules connus utilisés dans le traitement de nitruration douce au moyen d'un gaz, ont les compositions suivantes 1. Combinaison de gaz ammoniacal et de gaz endothermique (gaz RX). gaz NH3 50 % gaz RX 50 % (NH3 50 %, CO 12,5 %, H2 15,6 %, CO2 0,13 %, N2 complément, les pourcentages étant indiqués en volume ici ainsi que dans la suite). 2. Combinaison de gaz ammoniac et de gaz méthanol craqué. gaz NH3 50 % gaz méthanol craqué 50 % (NH3 50 %, CO 16,7 %, H23,3 %, CO2 0,2 %, N2 complément) 3. Combinaison de gaz ammoniac et de gaz exothermique (gaz NX) gaz NH3 20 % gaz NX 80 % (NH3 20 %, CO 1,4 %, H2 0,7 %, CO2 0,04 %, N2 complément) Les procédés de nitruration douce au moyen d'un gaz connus dans lesquels on utilise les gaz véhicules indiqués ci dessus présentent les inconvénients suivants. Dans les procédés dans lesquels on utilise les gaz véhicules 1 et 2, le gaz ammoniac qui est relativement cher est utilisé en grande quantité (40 à 60 % en volume), ce qui accroft le prix de revient du traitement et le prix des pièces traitées.En outre, le gaz CO se trouve en quantité excessive, de telle sorte que la teneur en carbone de la couche du composé obtenu devient élevée et ainsi la dureté de la couche devient trop élevée à cause de la teneur élevée en carbone. En conséquence, la couche tende à être dure et fragile. Surtout dans le cas des pièces longues qui doivent entre corrigées après traitement en tension il existe une grande probabilité de production de craquelures. En outre, les pièces traitées sont recouvertes de carbone sur leur surface et elles doivent être nettoyées dans une phase complémentaire après traitement. Dans le cas ot l'on utilise le gaz véhicule 3, la teneur en CO est si petite que la formation de la phase c n'est pas assurée ce qui se traduit par une faible résistance à la fatigue. La raison pour laquelle ces problèmes se rencontrent dans les procédés de l'art antérieur est expliquee,ci-aprds. Le principe fondamental sur lequel le procédé de nitruration douce au gaz est la formation d'une couche de Fe-N-C de phase dans la partie de surface des pièces de fer par diffusion d'azote (N) et de carbone (C) depuis la surface vers 11 intérieur des pièces conformément aux réactions suivantes I1 est important de remarquer que le traitement de nitruration doit être effectué en utilisant une composition gazeuse qui peut produire des valeurs optimales de (N) et (C). Sur la base de la formule de réaction (a), le potentiel de (N) peut s'exprimer comme suit : Le potentiel (C) sur la base de la formule de réaction (b) peut s'exprimer commue suit Les activités de l'azote (N) et du carbone (C) sont déterminées à partir des équations (al) et (b1). Dans les réactions ci-dessus KAN et KC représentent les constantes d'équilibre respectivement des formules de réaction (a) et (b > . Dans le cas du procédé de nitruration douce au moyen d'un gaz dans lequel on utilise 40 å 60 % de gaz ammoniac, et 60 à 40 % d'un gaz endothermique (gaz RX), le traitement de nitruration n'est pas possible à moins que le gaz ammoniac doive être utilisé en grande quantité permettant de conserver l'activité (N) et la valeur a(N) constante à cause d'une haute teneur en H2 du gaz endothermique. L'utilisation de gaz ammoniac onéreux se traduit par un accroissement du prix de revient du traitement ce qui est contraire à l'exigence de réduction du prix de revient des pièces traitées. Alors que dans le cas du procédé de nitruration douce au moyen d'un gaz dans lequel on utilise 10 à 30 % de gaz ammoniac et 90 à 70 % d'un gaz exothermique (gaz NX), la teneur en CO du gaz mélangé est très petite, de telle sorte qu'il est presque impossible de conserver l'activité de (C) dans l'équation ci-dessus (bl) à un niveau satisfaisant. Ainsi, ce procédé n'est pas intéressant si on le compare au procédé dans lequel on utilise du gaz ammoniac et du gaz endothermique en ce sens que les pièces traitées sont plus susceptibles de fatigue lorsqu'elles sont soumises à des concentrations de contrainte lorsqu'elles sont appliquées sur des machines. La présente invention a pour but de résoudre les problèmes inhérents au procédé de nitruration douce au moyen d'un gaz de l'art connu tel qu'un problème de prix de revient dt à une grande consommation de gaz ammoniac onéreux en grande quantité, d'une part, et des problèmes de faible résistance à la fatigue des pièces traitées et du dépôt de carbone sur la surface traitée des pièces d'autre part Comme décrit dans les procédés 1 à 3 de l'art antérieur, dans lequel on utilise de grandes quantités de gaz ammoniac, on a trouve que la teneur de gaz CO a une grande influence sur la dureté et sur les résistances à la fatigue et à l'usure des pieces traitées par le procédé de nitruration douce au moyen d'un gaz. La présente invention fournit un procédé de nitruration douce au moyen d'un gaz qui comprend une étape de chauffage des pièces en fer dans un four de traitement à chaud effectuée entre 550 et 6200C dans un gaz contrôlé qui comprend, en volume, 10 à 30 % de gaz ammoniac, 2,5 à 4,5 % d'oxyde de carbone (CO) et une quantité complémentaire d'un gaz contenant surtout de l'azote N2. L'oxyde de carbone total peut être de l'oxyde de carbone libre ajouté à raison de 2,5 à 4,5 % en volume du gaz contrôlé. En variante, un gaz endothermique contenant de l'oxyde de carbone peut être ajouté de telle façon que la teneur du composant d'oxyde de carbone dans le gaz endothermique se situe dans la gamme définie cidessus.En variante encore, l'oxyde de carbone total peut être constitué de 1 à 3 % en volume d'oxyde de carbone et d'un complément de composé d'oxyde de carbone provenant d'un gaz exothermique contenant surtout de l'azote N2. Dans ce dernier cas, l'oxyde de carbone libre peut être remplacé par un gaz endothermique de telle sorte que le composant de l'oxyde de carbone à partir du gaz endothermique est contenu à raison de 1 à 3 % en volume du gaz contrôlé. En conséquence, l'invention a pour objet de fournir un procédé de nitruration douce au moyen d'un gaz amélioré dans lequel le gaz ammoniac qui est utilisé en grande quantité dans les procédés de l'art anterieur est présent en quantité relativement petite, avec une réduction de frais de fonctionnement du traitement de nitruration douce au moyen d'un gaz et à une amélioration du prix de revient du traitement de nitruration douce au moyen d'un gaz, ce qui conduit à une réduction du prix de revient des pièces traitées comparé à celles obtenues par les procédés de l'art antérieur. L'invention a également pour objet - un procédé de nitruration douce au moyen d'un gaz qui peut conférer à des pièces traitées des résistances d la fatigue et à l'usure qui sont similaires ou supérieures à celles obtenues par les- procédés de la technique antérieure et qui est de ce fait très utile et interessant du point de vue économique étant donné la réduction de gaz ammoniac consommé. - un procédé de nitruration douce au moyen d'un gaz qui est exempt de dépôt de carbone sur les surfaces des pièces traitées de façon a fournir une surface traitée propre. - un procédé de nitruration douce au moyen d'un gaz dans lequel on utilise un gaz véhicule qui est beaucoup plus réduit en quantité de gaz ammoniac si on le compare à ce qui se produit dans les produits de l'art antérieur et qui contient une quantité convenable d'oxyde de carbone. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description détaillée qui suit de plusieurs modes de réalisation préférés donnés en référence aux dessins annexés dans lesquels : - la Fig. 1 est un graphique représentant la relation qui existe entre la teneur en oxyde de carbone exprimée en pourcentage et en volume qui apparat en abeisse et le taux d'intensité des rayons X de la phase E qui apparaît en ordonnées; et - la Fig. 2 est un graphique représentant la relation existant entre le coefficient de forme représenté en abcisse s la limitede fatigue des pièces traitées conformément à un procédé de la technique connue donné à titre de comparaison et un procédé conforme à l'invention. Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, le traitement de nitruration douce au moyen d'un gaz est effectué en introduisant dans un four de traitement thermique une quantité contrôlée de gaz qui est composé essentiellement en volume de 10 à 30 % de gaz ammoniac (NH3), et de 2,5 à 4,5 d'oxyde de carbone total (CO) et le complément en gaz azote N2 ou de 10 a 30 % de gaz ammoniac (NH3), de r 1 à 3 % d'oxyde de carbone libre et le complément de gaz exothermique.Il faut remarquer que la teneur totale en oxyde de carbone doit être comprise dans la gamme allant de 2,5 à 4,5 qu'il s'agisse ou non d'oxyde de carbone libre ou d'une combinaison d'oxyde de carbone libre et d'un composé d'oxyde de carbone contenu dans un gaz mixte tel qu'un gaz exothermique, un gaz endothermique ou un gaz méthanol craqué. Le gaz véhicule (gaz contrôlé de nitruration douce) utile au traitement de nitruration douce au moyen d'un gaz conforme à l'invention répond à la formule suivante 1. Gaz ammoniac (NH3) 10 à 30 | en volume Oxyde de carbone (CO) 2,5 à 4,5 % Gaz N2 complément 2. Gaz ammoniac (NE3) 10 à 30 % en volume Oxyde de carbone (CO) 1 à 3 % Gaz exothermique (gaz NX) complément Le gaz contrôlé répondant à la formulation ci- dessus est introduit dans un four de traitement thermique où le traitement de nitruration douce au moyen d'un gaz est effectué à une température comprise entre 5500 et 6200C. Comme décrit en référence aux procédés 1 à 3 décrit ci-dessus de la technique connue, la quantité de gaz ammoniac dépend beaucoup de la quantité de CO. Dans les gaz contrôlés utilisables conformément à la présente invention, la quantité de gaz ammoniac est réduite de 10 à 30 % mais la quantité de CO est augmentée à un niveau tel que l'on obtient une résistance à la fatigue satisfaisante mais on évite le dépôt de carbone libre sur les surfaces des pièces traitées. On utilise N2 ou un gaz exothermique (gaz NX) comme gaz véhicule. En diminuant la quantité d'hydrogène (H2) dans un gaz mélangé à du gaz ammoniac (NH3), la concentration en gaz ammoniac diminue. Dans ce cas, la quantité de CO est suffisamment petite pour stopposer à la formation de la phase c, oxyde de carbone CO est introduit dans le gaz véhicule dont la teneur en gaz ammoniac est diminuée. La composition du gaz exothermique ( gaz NX est indiquée avec la composition d'un gaz endothermique (gaz RX) utilisé ordinairement. Gaz exothermique (gaz NX) CO 1,8 % H2 0,9 % C02 0,05 % N2 complément Gaz endothermique (gaz RX) CO 24,5 % H2 31,2 % C 2 0,26 % H2O 0,4 % N2 complément En introduisant de l'oxyde de carbone CO, on peut utiliser de l'oxyde de carbone libre ou un gaz endothermique ou un gaz méthanol craqué riche en CO. En bref, il est im portant que le gaz ammoniac, CO, et N2 ou un gaz exothermique soient mélangés dans des rapports convenables de façon que les potentiels de N et C nécessaires à la formation de la phase e soient contrôlés de façon à etre maintenus à des niveaux constants. La présente invention est illustrée en particulier par les exemples suivants. EXEMPLE 1. On a chauffé un acier laminé à froid (désigné SPCC selon les normes japonaises ayant une composition inférieure à 0,12 % en C, inférieure a 0,5 % en Mn, inférieure à 0,04 % en P, inférieure à 0,045 % en S et un complément de Fe) dans une atmosphère contenant 20 % de NH3, 2,5 % de CO et le complément en gaz N2 à 6000C pendant une heure. En conséquence de la diffraction des rayons X en surface de cet acier traité, on a découvert que le taux d'intensité des rayons X de la phase e atteignait 64 % ce qui est un résultat favorable. EXEMPLE 2. On a reproduit l'exemple 1 sans utiliser de gaz CO, l'acier traité avait alors un taux d'intensité de rayons X de la phase e de 21 % le reste étant constitué de phase Y et a, il n'était donc pas utilisable pratiquement. En outre, le procédé ci-dessus a été reproduit en utilisant differentes quantités de CO et de NH3, les résultats sont indiqués sur la Fig. 1. Comme cela ressort clairement de la figure, le taux d'intensité des rayons X pratiquement utilisables (au-dessus d'environ 60 %) ne peut pas être obtenu à moins que le CO soit utilisé en quantité supérieure à 2,5 % et que le NH3 soit utilisé en quantité supérieure à 10 %. On a découvert que lorsque CO et NH3 dépassent respectivement 4,5 % et 30 %, la dureté en surface devient supérieure à la dureté requise ce qui tend à produire des craquelures lorsque la pièce traitée doit être corrigée en tension. En outre, on n'observe pas de dépôt de carbone lorsque la teneur en CO est inférieure à 4,5 %. L'utilisation de CO et de NH3 en quantité trop accrue n'est pas favorable puisque cela entraîne un accroissement du prix de revient. Sur la Fig. 1 la quantité (% en volume) en oxyde de carbone (CO) est représentée en abcisses alors que le taux d'intensité en (%) des rayons X de la phase e est indiqué en ordonnées. EXEMPLE 3. Les pièces en acier laminé à froid soumises à l'essai (S48C indique dans les normes japonaises comme ayant une composition de 0,45 à 0,51 % en C, 0,15 à 0,35 % en Si, 0,6 à 0,9 % en Mn, inférieure à 0,03 en P, inférieure à 0,035 % en S et le complément en Fe) ont été chauffées à 6000C pendant 2 heures dans une atmosphère à 15 % de NH3, 11 % d'un gaz endothermique (gaz RX) et du complément en gaz N2. Le gaz endothermique utilisé a éte composé de 24,5 % de CO, 31,2 t de H2, 0,26 % de CO2, 0,4 % de H20 et le complément en N2 et la quantité de CO située dans la gamme indiquée ci-dessus. Les pièces ainsi traitées ont été soumises à l'essai de fatigue, de courbure et de rotation Ono, les résultats ont été représentés sur la Fig. 2. On a trouvé que les limites de fatigue étaient de 50 kg/mm2, 35,5 kg/mm2 et 25,1 kg/mm2 lorsque les coefficients de forme étaient respectivement de 1,0, 2,1 et 3,4. Ces résultats étaient supérieurs à ceux obtenus par un procédé de la technique connue ( dans lequel on utilise 50 % de gaz RX et 50 % de gaz NH3). L' essai de fatigue à la courbure et a la rotation de Ono sert a déterminer la limite de fatigue en courbure et en rotation d'une substance métallique ayant la forme d'une pièce d'essai standard, les opérations de courbure et de rotation étant répétées plus de 104 fois à la température ambiante dans l'air. Par courbure et rotation on entend la rotation par rapport a un moment de courbure, d'une pièce d'essai ayant son axe dans un plan du moment de courbure, au cours duquel des contraintes répétées sont exercées sur la pièce a essayer pour déterminer -la limite de fatigue. L'appareil d'essai comprend un arbre rotatif pour faire tourner la pièce à essayer standard, un moteur d'entraînement pour l'arbre, et d'un mécanisme de charge ayant une installation métallique suspendue à partir d'un pallier a billes monté dans la partie d'extrémité interne d'une traverse de l'arbre rotatif, et un ressort à boudin. Lorsqu'on a reproduit l'exemple.3 utilisant diffé rentes quantités en % de CO, on a découvert que la teneur en CO se trouvait dans la gamme comprise entre 2,5 % et 4,5 % afin d'atteindre le même niveau de limite de fatigue que dans le cas des procédés de la technique connue. Sur la Fig. 2, le coefficient de forme est indiqué 2 enabcisses et la limite de fatigue en kg/mm2 est indiquée en ordonnées. Dans les exemples ci-dessus on a illustré les gaz contrôlés constitués de gaz ammoniac, d'oxyde de carbone (CO) ou de gaz RX riche en CO et de gaz N2 en mélange, mais on obtient des résultats similaires lorsque l'on utilise un gaz contrôlé qui contient du gaz ammoniac, de l'oxyde de carbone (CO) ou un gaz RX riche en composant CO, et, au lieu de gaz N2, un gaz NX (gaz exothermique) contenant surtout de l'azote Dans ce cas, on ajoute le gaz CO en quantité comprise entre 1 et 3 % puisque le gaz NX contient une certaine quantité de CO et la quantité totale du gaz CO est suffisante pour être dans la gamme comprise entre 2,5 et 4,5 %. Comme on le comprend à partir de ce qui précède, conformXment 9 l'invention, la quantité de gaz ammoniac dans le gaz contrôlé est réduite entre 10 et 30 % au lieu de 40 à 60 % tel qu'il est utilisé dans les procédés de la technique antérieure. L'oxyde de carbone est introduit dans un gaz véhicule, gracie auquel les pièces traitées ont des réststances à la fatigue et à l'usure qui sont semblables ou supérieures- à celles obtenues par les procédés de la technique connue. La présente invention présente donc plusieurs avantages tels qu'en particulier une réduction considérable de la consommation onéreuse en ammoniac, la réduction des frais de traitement de nitruration douce au moyen d'un gaz, et un traitement de nitruration douce au moyen d'un gaz économique avec des résultats similaires ou supérieurs à ceux obtenus par les procédés de la technique connus ainsi qu'un prix de revient réduit des pièces traitées. REVENDICATIONS 1.Procédé de nitruration douce au moyen d'un gaz, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de chauffage de pièces en fer dans un four de traitement de chauffage entre environ 550 à 620oC dans un gaz contrôlé qui est constitué en volume de 10 à 30 t de gaz ammoniac, de 2,5 a 4,5 * d'oxyde de carbone total (CO) et d'un complément en gaz contenant surtout de l'azote N2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que- l'oxyde de carbone total est constitué de 2,5 à 4,5% dioxyde de carbone libre. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de carbone total est constitué par un gaz endothermique contenant de l'oxyde de carbone, en quantité telle que l'oxyde de carbone contenu dans le gaz endothermi que se trouve dans ladite quantité d'oxyde de carbone total. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz contrôlé est un mélange de gaz ammoniac, d'oxyde de carbone libre et de gaz N2 respectivement dans lesdites quantités. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de carbone total est constitué de 1 à 3 % d'oxyde de carbone libre et d'un complément d'un composé d'oxyde de carbone provenant d'un gaz exothermique contenant surtout de l'azote N2. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'oxyde de carbone libre est remplacé par un gaz endothermique de telle sorte que le composé d'oxyde de carbone dans le gaz endothermique se trouve en même quantité que l'oxyde de carbone libre.