FR 2477163 A1 19810904 FR 8102520 A 19810209 1. La présente invention se rapporte à des compositions de polymères stabilisées. Plus particulièrement, elle se rap- porte à des compositions o le composant de stabilisation est un composé de phosphite-isocyanurate. Plus particulièrement enco- re, elle se rapporte à la stabilisation de polymères d'oléfi- nes, spécialement de polypropylène, durant le traitement, c'est- à-dire à des températures élevées. Les polymères d'oléfines sont utilisés dans un grand nombre d'applications, comprenant l'isolement des fils et des câbles, les bagages, les coffrets pour postes de télévision et de radio, les équipements d'h5pitaux et analogues. Cependant, dans toutes ces utilisations, il est nécessaire d'abord que le polymère soit fondu, par exemple dans une extrudeuse, et puis extrudé à travers une matrice de forme convenable. L'extrudat est tailladé pour former une poudre et, sous cette forme, il est disponible pour le moulage par injection, etc. Les températures de ces traitements sont très élevées par exemple 235-275aC, ce qui constitue une valeur assez éle- vée pour donner lieu à un problème de stabilité thermique. A ces températures, le polymère d'oléfine tend à subir une oxyda- tion et à se décolorer. Il subit également un certain degré de scission de chaînes. La demande de brevet japonais publiée n0 79/30241 2. présente des compositions de polyéthylene et de polypropylene contenant des tris[éthylènebis(alkylphényl)]phosphites de 2,2', 2"- (1,3,5-s-triazine-2,4,6-[lH,3H,5H]-trionyle). La stabilisation de résines synthétiques en général par la présence d'une petite proportion de diphosphite de bis (2,4-di-t-butylphényl) pentaérythrito 1 ou de diphos Fhite de bis (2-t-butyl-5-méthylphényl) pentaérythritol est présentée dans la demande de brevet japonais publiée n 79/25.951. On présente du polyéthylène stabilisé de cette manière. Les compositions stabilisées contiennent également du stéarate de calcium, du tétrakis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphénylpropionate) de pentaéry- thritol et du thiodipropionate de dilauryle. Le brevet britannique n 1.526.603 présente l'utili- sation de diphosphites de bis(alkylphényl)pentaérythritol, en tant que stabilisants pour le polypropylène. Le diphosphite de bis(2,4-di-t-butylphényl)pentaérythritol est présenté spécifi- quement, en combinaison avec du stéarate de calcium et du té- trakis [méthylène-3-(3',5 '-di-t-butyl-4 '-hydroxyphényl)propiona- te]méthane. La présente invention se rapporte à une composition de polymère comprenant une proportion importante de polymère et une proportion peu importante, suffisante pour améliorer la stabilité lors du traitement de polymère, d'un composé de phosphite-isocyanurate ayant la formule développée: /so (RO)2POCHCH2-N N-CH2CHOP(OR) R CO CO R N L CH2CHOP (OR)2 Il R o R est un radical hydrocarboné et R1 est le groupe méthyle ou l'hydrogène. De préférence, le polymère est un polymère d'oléfine. Des radicaux hydrocarbonés préférés (pour R dans la formule ci-dessus) comprennent des radicaux aromatiques, aliphatiques et cybloaliphatiques. Des espèces à titre d'illus- 3. tration comprennent des radicaux hydrocarbonés aromatiques tels que les radicaux phényle, l-naphtyle, p-crésyle, o-crésyle, 4- t-butylphényle, 2,4-di-t-butylphényle, 2-méthyl-4-t-butylphé- nyle et 2,4-diisopropylphényle; des radicaux aliphatiques tels que les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, t-butyle, n-buty- le, n-octyle, isodécyle et n-dodécyle; et des radicaux hydro- carbonés cycloaliphatiques tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, 2-méthylcyclohexyle, 2,4-diméthylcyclohexyle et 2méthylcyclopentyle. Les deux radicaux R peuvent être reliés par un groupe de pontage, par exemple un groupe alkylène, 0 ou S. Les deux radicaux R peuvent être semblables ou différents. La composition ci-dessus est relativement stable aux températures élevées, c'est-à-dire que sa viscosité de masse fondue reste assez constante et que sa couleur est virtuelle- ment non modifiée. Les polymères d'oléfines sont caractérisés, pour la plupart,par un poids spécifique relativement faible. Ils sont d'aspect cireux et sont très inertes au point de vue chimique. D'autres polymères prévus ici comprennent les polycarbonates, les polymères de chlorure de vinyle, les produits styréniques, les esters d'acide phtalique, etc... La concentration de phosphite dans la composition de polymère va d'environ 0,01 à environ 1,O pph (parties pour parties de polymère d'oléfine). Les compositions de polymère d'oléfine de la présen- te invention peuvent également contenir un antioxydant phéno- lique, qui sert à renforcer l'efficacité de l'additif phosphi- tique. Des composés phénoliques à titre d'illustration com- prennent des esters phénoliques, spécialement des esters d'aci- de 3-(3',5'-di-t-butylphényl)propionique, tels que les esters stéarylique, laurylique, d'éthylène, de triméthylène, de propy- lène, de 1,2-hexylène, néopentylique, glycérylique et de penta- érythritol, c'est-à-dire ceux ayant un poids moléculaire supé- rieur à environ 425; des phénols et des naphtols substitués o le groupe phénolique est "empêché stériquement" par un groupe volumineux, par exemple le groupe t-butyle, t-amyle, cyclohexy- le et analogues, dans la position ortho, tel que l'hydroxyto- 247716O 4. luène butylé (BHT), le 2-t-butyl-l-naphtol, l'o-cyclohexylphé- nol, l'o-t-butylphénol, etc. La quantité d'antioxydant phénolique à utiliser dans ces compositions ira d'environ 0,01 à environ 1,0 pph. D'autres types d'additifs bien connus pour les poly- mères peuvent être également utilisés dans les compositions de polymères de la présente invention dans leurs buts connus, comprenant particulièrement des carboxylates métalliques tels que le stearate de calcium, le stearate de cadmium, le laura- te de zinc et analogues. Les composés de phosphite-isocyanurate de la présen- te invention peuvent être préparés de bien des manières, toutes utilisant un isocyanurate de tris(hydroxyalkyle) comme matière de départ. On peut le faire réagir avec un phosphite tertiaire ou avec un chlorophosphite, c'est-à-dire un chloro- phosphite diorganique ou les groupes organiques sont des groupes hydrocarbonés, ou avec un phosphoromonoamidite. Des procédés de préparation à titre d'illustration sont les suivants: EXEMPLE 1 Un mélange de 10,44 grammes (0,0335 mole) d'isocyanu- rate de tris(hydroxyéthyle), de 60 grammes (0,2400 mole) de phosphite de tri-n-butyle et de 0,1 gramme de 1,8-bis(dimé- thylamino)naphtalène est chauffé à 100 C avec agitation sous une atmosphère d'azote pendant une heure, puis sous pression réduite pour retirer le n-butanol formé comme sous-produit. La température est peu à peu élevée jusqu'à 175 C/0.1 mm Hg. Le résidu est dissous dans l'heptane, filtré à travers un pro- duit siliceux aidant la filtration et concentré pour fournir un liquide visqueux jaune pâle, identifié par analyses élé- mentaires, chromatographie en phase liquide et résonance ma- gnétique nucléaire comme étant le 2,2',2"-(1,3,5-s-triazine- 2,4,6[1H,3H,5H]-trionyl)tris(phosphite d'éthyldibutyle) dési- ré. EXEMPLE 2 Une solution de 23 grammes (0,05 mole) de phosphite de bis(2,4-di-tbutylphényle), de 4,13 grammes (0,015 mole) 5. d'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle) et d'une trace de triéthylamine dans 100 ml d'acétonitrile est chauffée à la température de reflux pendant une heure, filtrée alors qu'elle est chaude, et puis on la laisse refroidir. Le filtrat est concentré par distillation et le résidu identifié comme étant le 2,2',2"-(1,3,5-s-triazine-2,4,6[1H,3H,5H]-trionyl)tris[phos- phite d'éthyl-bis-(2,4-di-t-butylphényle)] désiré au moyen d'analyse élémentaire, d'absorption dans l'infrarouge, de CES (chromatographie d'exclusion stérique) et de RMN (résonance magnétique nucléaire). EXEMPLE 3 Une solution de 25,8 g (6,082 mole) de chlorophosphi- te de bis(2-méthylcyclohexyle) dans 100 ml de benzène est ajoutée à une solution de 7,0 grammes (0,025 mole) d'isocyanu- rate de tris(hydroxyéthyle) dans 20,2 grammes (0,200 mole) de triéthylamine et le mélange résultant est agité pendant 16 heures à la température ambiante. Il est alors chauffé jus- qu'à la température de reflux et filtré, et le filtrat est re- tiré. Un spectre dans l'infrarouge du résidu montre que la réaction n'est pas terminée, si bien que l'on ajoute une quan- tité supplémentaire de 1,15 gramme de chlorophosphite de di (2méthylcyclohexyle) dissous dans 25 ml de triéthylamine et ce mélange est chauffé jusqu'au reflux et filtré. Le filtrat est concentré pour fournir un résidu liquide visqueux qui est identifié au moyen de RMN et d'analyses élémentaires comme se composant principalement du 2,2',2"-(1,3, 5-s-triazine-2,4,6 [lH,3H,5H]-trionyl)tris[phosphite d'éthyl-bis-(2-méthylcyclo- hexyle)] désiré. EXEMPLE 4 Un mélange de 27,9 grammes (0,1 mole) d'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle) de 62 grammes (0,5 mole) de phosphite de triméthyle et de 0,1 gramme de 1,8-bis(diméthylamino) naphtalène est chauffé afin de chasser le méthanol formé com- me sous-produit. Lorsqu'environ deux tiers de la quantité théo- rique de méthanol ont été récupérés, 37,2 grammes supplémen- taires (0,3 mole) de phosphite de triméthyle sont ajoutés et le mélange est retiré jusqu'à une température de 110 C sous 6. pression réduite. On montre que le résidu, par titrage avec de l'iode, se compose de 96 % de phosphite. La stabilité des compositions de polypropylène pré- sentées ici est montrée par des résultats obtenus à partir d'un test d'extrusions multiples. Les résultats sont présentés dans le tableau cidessous. Le test implique l'extrusion,suivant une feuille de 0,63 mm, d'un échantillon de la composition de polymère mélangée à 274 C, et la mesure de l'indice de masse fondue (I.F.) (ASTM 1238-L) de l'extrudat. Ce procédé est ré- pété cinq fois. Chacun des échantillons expérimentaux dans le ta- bleau contient du polypropylene plus 0,1 phr de stéarate de calcium plus 0,1 phr de tétrakis[méthane-3-(3',5'-di-t-butyl- 4'-hydroxyphényl)propionate]méthane plus 0,1 phr de phosphite, comme indiqué. TABLEAU I.F. (passes dans l'extrudeuse à 274 C) L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles pro- viennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. Phosphite 1 2 3 4 5 Aucun 5,5 6,7 8,0 8,4 10,9 Produit de l'exemple 1 3,2 3,7 3,9 4,4 4,5 Produit de l'exemple 2 4,6 4,8 5,8 7,2 6,9 Produit de l'exemple 3 3,8 3,7 4,1 4,8 5,7 7. REVENDICATIONS 1 - Composition de polymère perfectionnée, carac- térisée en ce qu'elle comprend une proportion importante d'un polymère et une proportion peu importante, suffisante pour améliorer la stabilité lors du traitement du polymère, d'un composé de phosphite-isocyanurate ayant la formule développée: /co\ (RO)2POCHCH2-N N-CH2CROP(OR)2 22 2 2 1 1 j. j R1 CO CO R1 N L CH2CHOP (OR)2 R1 o Rest un radical hydrocarboné, et R est le groupe méthy- le ou l'hydrogène. 2 - Composition de polymère selon la revendica- tion 2, caractérisée en ce que R est un radical hydrocarboné aromatique. 3 - Composition de polymère selon la revenclica- tion 2, caractérisée en ce que R est un radical hydrocarboné al iphatique. 4 - Composition de polymère selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que R est unradical alkaryle. - Composition de polymère tion 1, caractérisée en ce que R est un 6 Composition de polymère tion 1, caractérisée en ce que les deux des groupes phosphites sont réunis l'un groupe alkylè ne, O ou S. 7 Composition de polymère tion 1, caractérisée en ce que les deux des groupes phosphites sont différents. 8 - Composition de polymère selon la revendica- radical alkyle. selon la revendica- R dans au moins un à l'autre par un selon la revendica- R dans au moins un selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'un des R dans au moins un des groupes phosphites est un groupe alkyle et l'autre est un gro upe aromatique. 9 - Composition de polymère selon la revendica- 2477 1 6 D 8. tion 1, caractérisée en ce que le polymère d'oléfine est un polymère de propyl ène. - Composition de polymère selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le polymère d'oléfine est le polypropylène. 11 - Composition de polymère selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que R est l'hydrogène. 12 - Composé de phosphite-isocyanurate, caractéri- sé en ce qu'il a la formule développée CO (RO) 2POCHCH 2-N N-CH2 CHOP(OR) R CO 0 R N/ ] CH2CHOP(OR)2 R1 R o R est un radical hydrocarboné ayant 1-14 atomes de carbo- ne, et R est le groupe,méthyle ou l'hydrogène. 13 - Compo sé de phosphite-isocyanurate selon la revendication 12, caractérisé en ce que R est un radical hydrocarbo né aromatique. 14 - Composé de phosphite-isocyanurate selon la revendication 12, caractérisé en ce que R est un radical hydrocarboné aliphatique. 15 - Composé de phosphite-isocyanurate selon la revendication 12, caractérisé en ce que R1 est l'hydrogène.