FR 2459075 A1 19810109 FR 7915367 A 19790615 La présente invention concerne un procédé de télomérisation des diènes 1-3 en phase liquide en présence de catalyseurs formés par réaction d'un sel d'allyloxyphosphonium sur un complexe zérovalent réactif du palladium. Elle vise, tout spécialement la télomérisation du butadiène en présence de composés donneurs dits télogènes ZH et plus particulièrement en présence d'alcools ROH en vue de l'obtention d'oligomères du butadiène portant en position C-i et éventuellement C-3 une fonction éther, RO. La structure de ces télomères répond à la formule générale C = C-C-C4C-C = C-C) -C-C = C-C-OR avec n = O à 10 L'obtention de télomères du butadiène à partir du butadiène a fait depuis longtemps l'objet de nombreuses recherches.En effet, la formation de composés linéaires portant une fonction en extrémité de channe permet la préparation d'aldéhydes, d'alcools, d'acides carboxyliques, d'amines primaires, linéaires pouvant posséder une ou plusieurs liaisons éthyléniques. On sait depuis longtemps que la dimérisation-fonctionnalisation spécifique du butadiène en composés Z-octadiényles, où Z représente la partie nucléophile du télogène ZH, est catalysée par des composés des métaux de transition du groupe VIII. C'est ainsi que le brevet allemand 2 146 156 décrit la préparation des alcoxy-1 et -3 octadiènes-2,7 par réaction à 600C entre le butadiène et des alcools primaires et secondaires au contact de complexes de palladium zérovalents et divalents. Des télomères formés d'un nombre important d'unités diéniques ont également été obtenus. Le brevet français 2 130 313 décrit la formation de produits contenant jusqu'à 69 unités de butadiène par mole, par réaction du butadiène et du chlorure de méthylène en présence d'un peroxyde et du dichlorure de trichlorométhyl phosphonyl. Cependant on n'observe que rarement la formation de télomères linéaires comportant seulement 3 à 10 unités butadiéniques. L'observation de télomères renfermant trois et quatre unités butadiéniques a été rapportée récemment dans la demande de brevet japonais 75 101 304 : le catalyseur est constitué par le produit de la réaction d'un complexe entre le nitrate d'argent et un acide aminé (par exemple L-proline, L-phénylalanine) et le bis (trihaptoallyl) dichlorodipalladium. Ce catalyseur est faiblement actif et conduit en plus du méthoxy-1-octadiène-2,7, à des mélanges de méthoxy-dodécatétraènes et hexadécapentaènes. D. Medema et collaborateurs dans le Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 90,324, (1971) décrit la formation d'octadiényl méthyl éther, de dodécatriényl méthyl éther, d'hexadécanetétraényl-éther et d'éthers méthyliques plus lourds par réaction du butadiène et du méthanol en présence d'acétate de 1Ct-allyl palladium. Plus récemment Lazukin, dans la revue Kinetica i Kataliz, 19, 106 (1978), décrit la formation de N-diéthyl dodécatrienamine par réaction du butadiène et de la diéthylamine en présence de complexes Il' allyliques du palladium associés à la triphényl phosphine. D'autres brevets, par exemple les demandes de brevet japonais 75 111 013, 75 111 009 et 77 38533 revendiquent l'obten- tion de composés fonctionnalisés en C12 par réaction de codimérisation entre ltacétoxy-1-octadiène-2,7 et le butadiène en présence de dérivés du rhodium. Le procédé selon 11 invention conduit à l'obtention en une seule étape de dérivés terMinaux du dodécatétraène, de lthexadécapentaène, de l'eicosahexaène, du tétracosaheptaène, etc... par télomérisation des diènes-1,3 en présence de nouveaux systèmes catalytiques dérivés de l'action d'un sel d'allyloxyphosphonium sur un complexe zérovalent réactif du palladium. Les sels d'allyloxyphosphonium employés répondent à la formule générale dans laquelle R1, R2, R représentent des hydrogènes ou des groupe 3 ments méthyl, éthyl ou phényl, et Y un anion non complexant tel que l'anion perchlorate ou l'anion hexafluorophosphate. Bien que le tris(dibenzylidèneacétone) dipalladium [Pd2 (dia)3 ne soit pas un catalyseur d'oligomérisation et encore moins un catalyseur de télomérisation du butadiène, la demanderesse a découvert de façon inattendue que la transformation de ce complexe et des complexes zérovalents réactifs du palladium en général en un complexe allylique cationique favorise de façon remarquable l'obtention de télomères à 12, 16, 20, 24 etc... atomes de carbone. Ces complexes ne doivent pas renfermer de ligands phosphorés en excès pour respecter une stoechiométrie maximale de 1:2 entre le palladium et le composé du phosphore (III). Parmi ces complexes, on peut citer - le bis(cyclooctadiène) palladium, - le dihapto(dicéto-2,5-dihydro-2,5-furanne)bis(triphé- nylphosphine) palladium, - le tris(dibenzylidèneacétone) dipalladium, en abrégé [Pd2 (dba)3J sans que cette liste soit limitative. Ce dernier produit fournit les meilleurs résultats pour l'obtention des catalyseurs selon l'invention dont la formule générale est où L est le ligand dba ou un composé du phosphore (III) PR3 R3 représente des groupements aryl, alkyl, aryloxy ou alcoxy R4 et R5 des hydrogènes, des groupements phényl, méthyl ou éthyl, n = O ou 2 et r un anion non complexant tel que l'anion perchlorate ou hexafluorophosphate. Les compositions catalytiques suivantes de formule I ont été préparées à partir de td2 (dba)3] et caractérisées par microanalyse, spectroscopie in rouge et résonance magnétique nucléaire. - R = Phényl, R4 = H, R5 = CH3, Y = ClO4-, PF6 - R = Phényl, R4 = Phényl, R5 = H, Y = C104-, PF6 - R- OC2H5, R4 = H, R5 = CH3, Y- = PF6 Cette liste n'est nullement limitative et est limitée uniquement par l'accessibilité aux composés d'allyloxyphosphonium de départ. Les systèmes catalytiques selon l'invention sont obtenus par réaction dans un solvant non réactif du complexe réactif zérovalent du palladium, et en particulier du tris(dibenzylidèneacétone) dipalladium sur le sel d'allyloxyphosphonium en proportions stoechiométriques (rapport Pd/allyloxyphosphonium = 1/1). En fin de réaction, une quantité déterminée du composé du phosphore (III) est ajoutée, de sorte que le rapport P/Pd soit égal à deux. Les complexes peuvent être précipités ou utilisés en solution. Suivant un trait particulier de l'invention l'emploi de stabilisants des systèmes catalytiques, comme la triphénylphosphine, n'est pas indispensable. La demanderesse a en effet observé que les résultats, objet de la présente invention pouvaient être obtenus de la même façon a) Par mise en contact des réactifs : diène et télogène, avec les deux précurseurs, (Pd)2 (dba) et le sel d'allyloxyphos 2 3 phonium, b) par l'emploi d'un système catalytique préalablement formé in situ, par réaction des deux précurseurs catalytiques déjà cités dans le télogène et, ou, le solvant de réaction, c) par l'emploi d'un système catalytique préalablement précipité par réaction des deux précurseurs dans un solvant chloré et plus particulièrement dans le chlorure de méthylène. Le produit de la réaction des deux précurseurs catalytiques est dans ce dernier cas stabilisé par adjonction des télogènes ou des solvants donneurs (alcools, éthers, nitriles) ou non (arènes, chloroalcanes) ou de différents ligands tels que des diènes : cyclooctadiène-1,5, dibenzylidèneacétone, butadiène, ou des phosphines. Le temps de contact entre les deux composés générateurs du système catalytique avant l'addition de ces ajouts, du diène1,3 et du réactif ZH peut influer notablement sur la sélectivité des télomères obtenus. Ce temps de contact peut varier de 1 à 60 mn, et son augmentation favorise la formation plus sélective des télomères en C16, C20, C24 Bien que la quantité de catalyseur puisse varier dans d'assez larges limites, des rapports diènes/palladium de tordre de 500 donnent d'excellents résultats. Le rapport butadiène/télogène peut varier dans d'assez larges limites et conditionne la distribution des télomères en C8, C12, C16, C20, etc... Par exemple, un rapport 3/1 favorise la formation des composés comportant de 2 à 4 unités butadiéniques. Un rapport 1/1 favorise davantage la formation des composés contenant deux et trois unités butadiéniques et un rapport 5/1, conduit à un déplacement de la distribution des produits vers C16, C20, 24* Les solvants qui conviennent particulièrement pour la réaction de télomérisation sont en particulier des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, le benzène, le toluène ainsi que des éthers aliphatiques, aromatiques ou cycliques tels que oxyde d'éthyle, anisole, tétrahydrofuranne, dioxanne ou encore des composés polychlorés aliphatiques ou aromatiques comme le chloroforme, le dichloroéthane, le chlorure de méthylène ou le chlorobenzène.Un trait particulier de l'invention est que le télogène ZH peut également convenir comme solvant dès lors qutil solubilise les deux constituants du cata liseur. Les diènes qui peuvent être télomérisés à l'aide des catalyseurs décrits dans l'invention sont essentiellement le butadiène, l'isoprène et le piperylène, mais tout autre diène-1,3 peut également être employé dans de telles réactions de télomérisation. Les principaux télogènes ZH que l'on peut employer sont les alcools tels le méthanol, l'éthanol, le propanol et l'isopropanol. Dans le cas de la télomérisation du butadiène avec le méthanol, on obtient les composés 1 à 5 suivants : 1 - méthoxy-1-octadiène-2,7, 2 - méthoxy-1-dodécatriène-2,6,11, 3 - méthoxy-1-hexadécatétraène-2,6,10,15, 4 - méthoxy-1-eicosapentaène-2,6,10,14,19, 5 - méthoxy-1-tétracosahexaène-2,6,10,14,18,23, et des télomères supérieurs dont la structure s'obtiens de manière récurrente par l'insertion dtun fragment C H dans la liaison carbone-oxygène. Parallèlement, des quantités variables des dérivés méthoxy-3 sont formées. Les produits 1 à 5 ont été caractérisés par infrarouge, spectrométrie de masse et RMN (rénonnance magnétique nucléaire). La linéarité de ces composés a été vérifiée par hydrogénation et hydrogénolyse au contact de palladium sur charbon. La spectrométrie de masse (ionisation chimique) montre la présence des masses m/e = 140, 194, 248, 302 et 356. Elle indique également (ionisation à 70eV) des fragmentations correspondant à la perte de méthanol et l'apparition du fragment C3H40Me (m/e = 71), démontrant la présence d'un enchatnement En outre, la présence de séquences m/e = 121 et 67, 175, 121 et 67 confirme l'existence de fragments butadiéniques liés de manière 1,4 dans les composés en C12 et en C16. 12 L'hydrogénation des composés 1 à 5 au contact de palladium sur charbon s'accompagne d'une hydrogénolyse de la fonction éther qui est en position allylique. La chromatographie en phase vapeur permet d'identifier les alcanes correspondants, à savoir l'octane, le dodécane, l'hexadécane, l'eicosane et le tétracosane. La spectrométrie de masse confirme la présence des éthers saturés correspondants (ionisation chimique) dont les fragmentations (ionisation à 70eV) sont compatibles avec celles des méthoxy-1-alcanes reportées dans la bibliographie. Dans les exemples suivants qui illustrent de façon non limitative la télomérisation du butadiène selon l'invention les résultats sont exprimés par - Le taux de transformation globale : TTG nombre de moles de butadiène transformées TT@ = x 100 nombre de moles de butadiène introduites - La sélectivité en télomère linéaire contenant n unités butadiéniques, une fonction éther OR en bout de chaîne et n fonctione éthyléniques : nombre de moles de C4n OR formées 1 SC.OR = x x 100 4n nombre de moles de butadiène transformées n - La sélectivité en oligomères linéaires contenant n unités butadiéniques et (n+1) fonctions éthyléniques nombre de moles de C 4n formées 1 SC4n = x x 100 nombre de molss de butadiènes transformées n Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I ci-joint avec les principales conditions de réaction. EXEMPLES 1 - 4 Dans un tube de Schlenk, sous argon, on place successivement le tris(dibenzylidène acétone) dipalladium 6 (0,259 g, 0,25 mM) puis du méthanol, réactif télogène (4mL, 100 mM). On ajoute ensuite l'hexafluorophosphate de méthyl-2-allyloxytris (diméthylamino) phosphonium Z (0,19 g, 0,5 mM). La solution résultant est immédiatement transférée dans un autoclave en acier inoxydable, de 300 ml de contenance avec chemisage en verre, muni d'une double chemise pour la thermostatation et dtun barreau aimanté et préalablement balayé à l'argon. L'autoclave est refroidi puis on y introduit une quantité donnée de butadiène liquide exempt de stabilisant. L'autoclave est ensuite placé dans une boucle de ther- mostatation et agité pendant un temps donné. Après refroidissement le diène non transformé est éliminé et le mélange réactionnel est distillé sous vide statique (10 1 torr) pour éliminer les traces de butadiène et le méthanol non réagi. Les produits dans la gamme C8 - C24 sont obtenus par distillation sous vide poussé (10 torr) jusqu'à 1500C. La fraction obtenue est ensuite analysée par chromatographie en phase vapeur (appareil Intersmat 1GC 120 KL ; colonne 1/8 x 6 m de 10 % d'huile silicone SE 30 sur un support à base de terre à diatomées chromosorb WAW 80/100 ; programmation de température 70-2500C, 10 C/mn ; température injecteur et détection : 2000C, pression d'azote : 4 bars). Les résultats des exemples 1 à 4 montrent l'influence de la température et du temps de réaction sur la conversion du butadiène et les sélectivités enregistrées, EXEMPLES 5 - 7 Les exemples 5 à 7 sont conduits comme précédemment, à la différence que la quantité de réactif télogène est modifiée d'un essai à l'autre. EXEMPLES 8 - 11 Dans un tube de Schlenk, sous argon, on place successivement le tris (dibenzylidèneacétone) dipalladium 6 (0,259 g, 0,25 mM) puis du méthanol (4 mL, 100 mM). On ajoute ensuite l'hexafluorophosphate de méthyl-2 allyloxytris(diméthylamino) phosphonium 1 (0,19 g, 0,5 mM). La solution résultante est agitée pendant 15 minutes sous atmosphère d'argon. Après ce temps de contact, la solution catalytique ainsi préformée est transférée dans l'autoclave en acier inoxydable précédemment décrit. Le protocole opératoire est ensuite en tout point identique à celui des exemples 1 à 7. Les sélectivités observées dans le cas de exemple Il montrent qu'une augmentation du temps de réaction entraine une augmentation de la proportion en télomères lourds du butadiène. EXEMPLES 12 et 13 Dans un tube de Schlenk, sous argon, on place successivement le tris(dibenzylidène acétone) dipalladium 6 (0,259 g, 0,25 mM) puis le solvant, soit toluène (essai 12) (10 mL), soit le tétrahydrofuranne THE (essai 13) (10 mL). On ajoute ensuite l'hexafluorophosphate de méthyl-2-allyloxy-tris (diméthylamino) phosphonium 1 (0,19 g, 0,5 mM). On agite pendant 15 minutes sous atmosphère d'argon puis ajoute le méthanol (12 mL, 300 mM) et transfère immédiatement dans l'autoclave. L'autoclave est refroidi et on y introduit une quantité donnée de butadiène liquide. La réaction de télomérisation et son analyse sont poursuivies comme précédemment. EXEMPLES 14 et 15 Dans les conditions utilisées au cours des essais 8 à 11, on ajoute, avant introduction de la solution catalytique dans l'autoclave une quantité donnée de solvant (10 mL) soit, toluène (essai 14) ou THF (essai 15). EXEMPLE 16 A une solution de tris(dibenzylidèneacétone) dipalladium (0,518 g, 0,5 mM) 6 dans le dichlorométhane (15 mL), on ajoute, sous argon une solution d'hexafluorophosphate de méthyl2-allyloxy tris(diméthylamino) phosphonium 7 dans le dichlorométhane (5 mL). On agite sous argon pendant 2 h. On ajoute ensuite une solution de triphénylphosphine (0,525 g, 2 mM) dans le dichlorométhane (5 mL). Après 30 minutes, la solution jaune est concentrée puis additionnée de diéthyléther qui permet la précipitation 3 de l'hexafluorophosphate de *j (méthyl-2-allyl) bis(triphénylphos- phine) palladium 8 (0,79 g, rendement 75 %), en tout point comparable au composé connu Une solution du complexe 8 ainsi préparé (0,208 g, 0,25 mM) dans le méthanol (6 mL, 150 mM) est transféré dans l'autoclave. On refroidit l'autoclave, introduit la quantité requise de butadiène liquide (160 mM) et effectue la réaction dans les conditions indiquées par le tableau I. EXEMPLE 17 Dans un tube de Schlenk, on place, sous argon, une solution de tris(dibenzylidène acétone) dipalladium (0,259 g, 0,25 mM) dans le méthanol (12 mL, 300 mM). On ajoute l'hexafluorophosphate de méthyl-2-allyloxy tris(diméthylamino) phosphonium (0,190 g, 0,50 mM) et agite pendant 15 mn sous argon. On ajoute ensuite la triphénylphosphine (0,262 g, 1 mM), puis transfère la solution catalytique dans l'autoclave. On refroidit l'autoclave, transfère le butadiène liquide (314 mM) et effectue la réaction dans les conditions indiquées par le tableau I. On observe, comme. dans le cas précédent, la formation de télomères avec n > 2, mais l'activité du catalyseur et sa sélectivité sont moindres. EXEMPLES 18 - 21 Ces exemples montrent que l'emploi de solvants aromatiques ou chlorés permet d'obtenir un composé intermédiaire qui conduit à des performances nettement améliorées quant à la sélectivité en composés méthoxy-C16. Dans un tube de Schlenk, sous argon, on place successivement le tris(dibenzylidèneacétone) palladium 6 (0,259 g, 0,25 mM) puis du dichlorométhane (10 mL). On ajoute ensuite l'hexafluorophosphate de méthyl-2-allyloxytris(diméthylamino) phosphonium 2 (0,19 g, 0,5 mM). On agite pendant environ 1 h, jusqu'à ce que paraisse un précipité rouge violacé qui est filtré et lavé à l'éther (0,17 g). Dans l'exemple 18, ce précipité (0,17 g) est additionné de méthanol (12 mL, 300 mM) et immédiatement transféré dans l'autoclave où la réaction est conduite dans les conditions prescrites (tableau I). De même,dans l'exemple 19, ce précipité (0,15 g) est redissout dans le dichlorométhane, additionné de méthanol (12 mL, 300 mM), et la solution catalytique immédiatement utilisée pour la réaction de télomérisation. Dans les essais 20 et 21, ce précipité (0,16 g) est additionné successivement de toluène (10 mL) ou de dichlorométhane (10 mL). On agite pendant 15 mn sous atmosphère d'argon puis on ajoute du méthanol (12 mL, 300 mM) et la solution catalytique est immédiatement utilisée pour la réaction de télomérisation (tableau I). EXEMPLE 22 Cet exemple montre que la réaction selon l'invention est généralisable à ltemploi comme télogène d'un autre alcool tel l'isopropanol. Dans un tube de Schlenk, sous argon, on place successivement le tris(dibenzylidèneacétone) dipalladium 6 (0,259 g, 0,25 mM) puis de l'isopropanol (8 mL, 100 mM). On ajoute ensuite lthexafluorophosphate de méthyl-2-allyloxy tris (diméthylamino) phosphonium 1 (0,19 g, 0,5 mM). La solution résultante est immédiatement transférée dans l'autoclave. L'autoclave est refroidi et une quantité donnée de butadiène (314 mM) est introduite. La réaction est effectuée pendant 5 h à BOQC et conduit à une conversion de 28 % en butadiène. L'analyse par couplage CPV -spectrométrie de masse montre la présence d'isopropoxy-1-octadiène-2,7, d'isopropoxy-1~dodécatriène~ 2,6,11 et d'isopropoxy-1-hexadécatétraène-2,6,1O,15. EXEMPLE 23 Cet exemple montre que la réaction selon l'invention est généralisable à d'autres diènes tel l'isoprène. Dans un tube de Schlenk, sous argon, on place successivement le tris(dibenzylidèneacétone) dipalladium 6 (0,259 g, 0,25 mM) puis du méthanol (6 mL, 150 mM). On ajoute ensuite l'hexafluorophosphate de méthyl-2-allyloxy tris(diméthylamino) phosphonium 7 (0,19 g, 0,5 mM). La solution résultante est immédiatement transférée dans ltauto- clave. Une quantité donnée d'isoprène sec (150 mM) est introduite. La réaction est effectuée pendant 20 h à BOOC et conduit à une conversion de 19 % de l'isoprène. L'analyse chromatographique mon tre la présence de télomères formés de deux, trois et quatre unités isopréniques. TABLEAU I Sélectivités CH3OH C4H6 SC8 SC8OCH3 SC12 SC12OCH3 SCH16 SC16OCH3 S(résidu) Essai Solvant temps % TT mM mM t d C 6 heure % % % % % % % * 1 Méthanol 100 314 80 5 35,5 9,5 22,5 2,0 3,0 3,0 9,0 46,0 2 Méthanol 100 314 120 5 42,5 7,0 23,5 4,0 4,5 5,5 7,5 39,5 3 Méthanol 100 296 120 21,5 64,0 6,5 13,0 5,5 9,0 4,4 9,0 39,0 4 Méthanol 100 314 80 20 63,0 80 23,5 6,0 10,0 4,5 10,5 32,0 5 Méthanol 100 314 80 65 87,0 12,0 12,0 3,5 5,5 4,0 6,0 51,5 6 Méthanol 300 314 80 20 78,0 14,0 16,0 2,0 4,5 3,0 4,0 49,0 7 Méthanol 60 314 80 20 40,0 tr 10,0 4,0 2,0 4,0 5,5 55,5 8 Méthanol 100 314 80 20 63,0 3,0 11,0 3,0 2,0 3,0 21,0 43,5 9 Méthanol 300 314 80 20 84,0 13,0 12,5 3,0 5,5 5,5 9,0 49,0 10 Méthanol 60 314 80 20 50,0 5,0 10,5 3,0 5,0 3,0 11,0 46,0 11 Méthanol 100 314 80 65 70,0 tr 15,5 3,0 7,0 2,0 8,0 52,0 12 méthanol 300 314 80 20 99,0 19,0 12,0 1,0 4,0 4,5 6,0 49,5 13 Tétre hydrofurans 300 314 80 20 98,0 19,0 8,5 1,0 3,5 5,0 2,5 44,0 14 Toluène 300 296 80 20 99,5 24,0 10,0 1,0 3,5 5,0 2,5 44,0 15 Tétra hydrofurene 300 314 80 20 100 20,0 7,0 1,0 3,0 4,5 5,5 44,0 16 Méthanol 300 314 80 20 100 23,5 32 tr tr tr 22,5 6,0 17 Méthanol 300 314 80 20 97 5,0 51 tr 2,5 tr 11,0 29,5 18 Méthanol 300 314 80 20 44,0 tr 13,0 tr tr tr 32,0 45,5 19 Méthanol 300 314 80 20 71,0 tr 32,0 1,0 4,0 6,0 9,0 49,0 20 Toluène 300 314 80 20 53,0 tr 26,5 tr tr tr 39,0 26,0 21 CH2Cl2 300 314 80 20 50,0 tr 21,0 tr tr tr 34,5 26,0 * 5(résidu) : sélectivité en C20CMe, C24CM3, C20 et C24. REVENDICATIONS 1 - Catalyseurs pour la télomérisation en phase liquide des diènes 1-3 par réaction sur un télogène obtenu par réaction d'un sel d'allyloxyphosphonium sur un complexe zérovalent dérivé du palladium. 2 - Catalyseurs selon la revendication 1 préparés à partir de sels d'allyloxyphosphonium de formule générale dans laquelle R1, R2, R3 représentent des hydrogènes, des groupements méthyl, éthyl ou phényl, et Y est un anion non complexant tel que l'anion perchlorate ou hexafluorophosphate. 3 - Catalyseurs selon la revendication 2 préparés à partir de l'hexafluorophosphate de méthyl-2-allyloxy-tris (diméthylamino) phosphonium. 4 - Catalyseurs selon la revendication 2 préparés à partir du tris(dibenzylidèneacétone) dipalladium. 5 - Catalyseurs selon 11 une des revendications 1 à 4 stabilisés par une alkyl ou aryl phosphine sous la forme d'un complexe allylique cationique du palladium. 6 - Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 5 obtenus par une mise en contact des deux précurseurs avec les réactifs. 7 - Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 5 préalablement formés par réaction des deux précurseurs dans le solvant de ré action, et, ou le télogène. 8 - Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 5 obtenus par précipitation à partir de solutions des précurseurs dans un solvant chloré. 9 - Procédé de télomérisation en phase liquide des diènes 1-3 par réaction d'un télogène sur le diène 1-3 caractérisé par l'utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10. 10 - Procédé selon la revendication 9 dans lequel les diènes 1-3 sont l'un des diènes du groupe constitué par le butadiène, l'isoprène et le pipérylène. 11 - Procédé selon l'une des revendications 9 et 10 dans lequel les télogènes employés sont un alcool du groupe constitué par le méthanol, méthanol et les propanols. 12 - Procédé selon ltune des revendications 9 à 11 où la réaction est effectuée en milieu solvant. 13 - Procédé selon la revendication 12 où le solvant est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, les éthers ou les composés halogénés. 14 - Procédé selon lune des revendications t2 et 13 dans lequel on emploie comme solvant de réaction le télogène lui-même. 15 - Procédé de préparation du méthoxy-1 octadiène-2,7 selon ltune des revendications 9 à 14. 16 - Procédé de préparation du méthoxy-1 dodécatriène-2,6,11 selon l'une des revendications 9 à 14. 17 - Procédé de préparation du méthoxy-2 hexadécatétraène-2,6, 10,15 selon lune des revendications 9 à 14. 18 - Procédé de préparation du méthoxy-1 eicosapentaène-2,6,10, 14,19 selon l'une des revendications 9 à 14. 19 - Procédé de préparation du méthoxy-1-tétracosahexaène-2,6, 10,14,18,23 selon l'une des revendications 9 à 14.