FR 2465799 A1 19810327 FR 8019980 A 19800917 La présente invention concerne des articles à structure composite métal-matière réfractaire et un procédé pour appliquer une couche ou dépôt métallique sur un substrat réfractaire non-conducteur de l'électricité, l'article résultant convenant pour être utilisé à des températures élevées et/ou dans des milieux oxydants tels que ceux rencontrés lors de la manipulationdu verreen fusion. Il est bien connu dans la technique de fabrication du verre dNiijiis un appareil comprenant un centre en molybdène portant une couche sous forme d'un revêtement de platine. Un appareil réalisé en une telle matière à une durée de vie relativement courte à cause de l'oxydation dans le verre en fusion à moins qu'on ait pris soin pendant la fabrication de cet appareil d'exclure l'air de l'interface molybdène/platine. Ceci peut au moins être obtenu partiellement par l'application d'une couche intermédiaire, par exemple, en alumine. Certains composants utliséslors de la fabrication du verre ont des formes complexes et il s'est averé difficile d'appliquer un revêtement de platine sur les parties centrales de ces composants avec une intégrité suffisante pour exclure l'air de façon acceptable. I1 estRpar conséquent,un but de l'invention de mettre en oeuvre un nouveau procédé pour appliquer une couche de platine sur un substrat réfractaire non-conducteur de l'électricité. Ceci constituerait un avantage significatif pour la fabrication de composants ayant une forme complexe et pour être utilisé pour la fabrication du verre mais constituerait également un avantage pour appliquer des revêtements de platine ou d'autres métaux sur des substrats réfractaires ayant une forme quelconque qu 'elle soit complexe ou non. I1 est par conséquent un but plus large de l'invention de mettre en oeuvre un procédé pour appliquer un revêtement métallique sur un substrat réfractaire non con ducteur de l'électricité, l'article obtenu convenantparti- culièrement pour être utilisé à des températures élevées, typiquement celles atteintes lors de la manipulation du verre en fusion. Par "métallique" on désigne à la fois les métaux et les alliages. On a maintenant trouvé qu'une couche métallique peut être appliquée sur un substrat réfractaire nonconducteur de l'électricité en appliquant d'abord une couche sensibilisatrice de métal sur le substrat et en appliquant ensuite une couche supplémentaire par dépôt électrolytique. Selon l'invention, le procédé pour appliquer une couche métallique sur un substrat réfractaire nonconducteur de l'électricité consiste à appliquer au substrat une première couche métallique sensibilisatrice et ensuite en appliquant une couche métallique supplémentaire par dépôt électrolytique. La couche métallique supplémentaire peut être appliquée à partir d'un sel d'électrolyte en fusion ou à partir d'un électrolyte ensolution aqueuse. La technique est particulièrement utile pour l'application de couches de platine mais d'autres métaux du groupe platine, par exemple l'iridium et le ruthénium, ou d'autres métaux précieux ou vulgaires qui peuvent être appliqués par électrolyse, tels que l'aluminium ou des alliages peuvent être appliqués par ce procédé. En général, le dépôt électrolyte au moyen de bains de sel fondu donnent des dépôts sans pores, épais (supérieurs à 25 et le dépôt par électrolyse en milieu aqueux donne des dépôts moins épais et la technique est particulièrement applicable pour le dépôt du platine sur du molydène. Le métal ou alliage sensibilisateur ne doit pas, pour obtenir un dépôt électrolytique d'épaisseur requise, être le même que le métal ou alliage déposé par électrolyse, mais il est préféré dans le but d'obtenir la résistance à l'oxydation à température élevée requise. Selon une autre possibilité, un alliage du métal à déposer ultérieurement à l'électrolyse, par exemple de Rh/Pt lorsque la couche déposée par l'électrolyse est du platine, peut être appliqué comme dépôt sensibilisateur. Les dépôts sensibilisateurs peuvent être appliqués par tout procédé connu, par exemple par réduction d'un sel convenable d'un métal ou en appliquant le métal par pulvérisation à la flamme ou en appliquant un revêtement d'une matière colorante contenant un métal. Le dépôt sensibilisateur doit nécessairement être capable de résister aux températures élevées rencontrées lors de l'étape ultérieure du dépôt par électrolyse en particulier lorsqu'on utilise un bain d'électrolyte de sel fondu. Un procédé préféré consiste à appliquer une dispersion d'un ou plusieurs métaux dans de l'alcool, le métal étant préparé par réduction d'un oxyde du métal dans une solution contenant un alcool et /ou un ou plusieurs aldéhydes.Un exemple d'une telle technique, en particulier pour l'application d'un dépôt de noir de platine, est décrit dans le brevet du Royaume-Uni No. 1 147 563 où une dispersion d'oxyde de platine (catalyseur d'Adams ) dans un alcool aliphatique C2-C5 est réduite par un formaldéhyde pour obtenir du noir de platine qui, lorsqu'il est appliqué sur un substrat et séché, s'agglomère et forme un film métallique cohérent et adhésif. Cependant , d'autres procedés peuvent être mis en oeuvre à condition que la métciili- sation obtenue permet d'obtenir un dépôt qui contient une quantité minime d'impuretes qui est fermement lié au substrat réfractaire et qui est suffisamment conducteur de l'électricité pour le rendre convenable pour le dépôt par électrolyse avant qu'il ne soit dissout par l'electroly- te.Deux ou plusieurs applications-peuvent être faites pour obtenir une épaisseur suffisante et , en fonction du procédé précis d'application du dépôt sensibilisateur, une étape de cuisson peut suivre après l'une ou chacune des applications. Des épaisseurs convenables de dépôt sont 0,1 à 15 de de préférence 1 à 5 wum, par exemple 2,5 pm. La matiere du substrat que l'on préfère utiliser pour la réalisation des articles prévus dans des applications pour la fabrication duverre, consiste en du molybdène comportant un revêtement - c'est-à-dire une couche limited'alumine. On préfère appliquer l'alumine par une technique de pulvérisation à la flamme mais ceci n'est pas essentiel pourdienir une performance satisfaisante de procédé de l'invention, mais a en fait un effet plus significatif sur les performances en service de l'article fini. Ces revêtements d'alumine peuvent être utilisés pour des buts autres que la fabrication de composants utilisés pour la fabrication du verre, et d'autres matières réfractaires peuvent être employées pour substrat.Des exemples de de telles matière réfractaires sont les oxydes zirconium, thorium, béryllium, magnésium et des composés de ceux-ci. Les bains d'électrolytes Selon une autre possiblité, le cyanure de sodium seul ou un mélange avec du cyanate de potassium peut être utilisé .Des systèmes qui ne sont pas à base de cyanure sont par exemple, un mélange de chlorure de lithium / chlorure de potassium qui fond à 4500C. Le métal ou les métaux à déposer par électrolyse sont ajoutés à l'électrolyte sous forme de seb soit sous forme d'anodes qui sont consommées.Des exemples de selsnour l'addition de platine sont K2PtC16, Pt (CN)2 et Na2Pt(CN)4 et pour l'addition de l'iridium sont X31rC16 et K3Ir(CN)6.Des mélanges de sels peuvent être ajoutés pour le dépôt d'un alliage La température pour le dépôt pour l'électrolyse influence la ductilité et le poli des dépôts résultants et un ajus tement de l'épaisseur du dépôt peut être obtenu en faisant varier la densité du courant et le temps. Les épaisseurs des dépôts peuvent être faibles (c'est-à-dire dépôt par électrolyse ) ou élevées (formées par l'électro- lyse). Les électrolytes aqueux comprennent des solutions aqueuses d'un sel ou de sels d'un métal ou de métaux à déposer, d'autres additifs pouvant être ajoutés au bain. Un électrolyte convenable comprend Na2Pt(OH)6 en une concentration d'environs 15 g.l. lPt, auquel on a ajouté de l'hydroxyde de sodium et facultativement de l'oxalate de sodium pour libérer les contraintes dans le dépôt. Un telle bain est typiquement utilisé à une température de 700C avec une densité de courant de 0,75A.dm2 pour obtenir une vitesse de dépôt de 5 ,um par heure. Un autre électrolyte convenable comprend une solution aqueuse d'un sel de H2Pt(NO2)2SO4 qui un pH de 1,5-2. A une concentration de 5 g.l.~l Pt, une température de 30-350C et une densité de courant de 0,5 A.dm'2, une vitesse de dépôt de 2,5 pin par heure est obtenue et à une concentration de 15 g. 1. -1Pt, une température de 60 C et une densité de courant de 2 A.dm 2, une vitesse de dépôt de 5 m par heure est obtenue. D'autres bains de dépôt en solution aqueuse connus peuvent être utilisés pour appliquer d'autres métaux tels que le rhodium, le palladium, l'argent et l'or. Le procédé selon l'invention sera maintenant décrit au moyen d'exemples où est décrit l'application du platine à partir de bains d'électrolytes en fusion sur une tige de molybdène revêtue d'une couche limite d'alumine , et l'application du platine à partir d'un électrolyte en solution aqueuse sur des tubes alumine. Exemple 1~ Des échantillons de tiges de molybdène sont revêtus d'un film d'alumine par une technique de pulvérisation à la flamme pour obtenir une épaisseur moyenne de 200 'um, les limites inférieures et supérieures étant 80 pin et 320 pm respectivement. On applique alors sur ces tiges une couche sensibilisatrice de platine dont l'épaisseur varie entre 0,1 m et 10 Jum. On met ensuite en oeuvre le dépôt électrolytique de platine du moyen d'un bain en fusion avec une densité de courant de lA.dm2 en mettant en suspension les tiges au moyen d'un fil en platine dans un électrolyte comprenant un mélange eutectique de cyanure de sodium et de cyanure de potassium à une température de 5200C, le platine étant ajouté initialement sous forme de K2Pt(CN)4.Des épaisseurs nominales de dépôt de 25 et 50 ,pm ont été appliquées sur des spécimens similaires dont certains étaient alors soumis à un traitement thermique , soit 1400 C durant 48 heures sous vide, soit à 11000C durant 2 heures à l'air pour tester l'intégrité du revêtement de platine et la résistance à l'oxydation de l'âme. L'examen des échantillons a indiqué que la couche de platine déposée par l'électrolyse était uniforme continue et adhérente et n'était pas affectée par le traitement thermique. L'analyse à la microsonde a révélé la présen- ce seulement des éléments espérés avec aucun signe de résidu proveMntdu procédé de dépôt. Exemple 2: Des tubes d'alumine ont été énergiquement nettoyés , cuits à 12000C durant deux heures, et on leur a permis de refroidir lentement, on les a lavesdans de l'alcool ordinaire méthylique et séché à l'air chaud. On a alors appliqué un revêtement d'une couche sensibilisatrice d'un alliage de platine/ rhodium provenant d'une dispersion dans un alcool aliphatique suivi par séchage dans un courant d'air chaud et ensuite à 9500C durant une demi -heure, le procédé étant répéte huit fois, le dépôt sensibilisateur de Pt/Rh ayant une résistance moyenne de 600 ohms. Les tubes sensibilisés sont alors revêtus en utilisant une solution aqueuse de Na2Pt(OH)6 (15g) plus NaOH(5g) ajustée à un litre.La densité de courant était de 0,75 A.dm 2, la durée du placage était d'une demi heure et la résistance finale du revêtement final était d'environ 2 ohms à tempé ratme ambiante. Bien que l'invention a été décrite au moyen d'exemples en se référant à la fabrication de substrats d'alumine revêtusde platine, d'autres applications sont possibles. Par exemple, l'invention peut être utilisée pour appliquer une couche de platine sur un morceau d'alumine ou un cylindre d'alumine lors de la fabrication d'éléments de tiermomètre à résistance électrique comprenant un passage tortueux de platine conducteur de l'électricité appliqué sur un substrat isolant.Le passage tortueux ou à méandraj peut être obtenu soit en appliquant une couche de platine sur une partie substantielle de surface d'un substrat convenable et en découpant, par exemple au moyen d'un laser le platine de certaines parties pour laisser le modèle souhaité en relief ou selon une autre possibilité, la couche sensibilisatrice peut être appliquée au travers d'un masque ayant le modèle souhaité de sorte que le dépôt ultérieur par électrolyse dans un bain fondu applique le platine directement dans le modele souhaité.Une autre application de l'invention est dans la fabrication d'éléments pour fours, ou un dépôt filamentaire d'irridium, par exemple est appliqué sur un substrat réfractaire et ensuite une nouvelle matière réfractaire est appliquée sur 1' iridium pour enfermer efficacement, avec élimination substantielle d'air , le filament d' iridium dans la matière réfractaire. Le filament peut être utilisé comme élément de four soit à Isétat solide,soit à Ioétat liquide. Une autre application encore de l'invention peut être prévue lors de la fabrication de creuse comprenant de 1' iridum, par exemple, lié à un support refractaire. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés et articles qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention Revendications: 1. Procédé pour appliquer une couche métallique sur un substrat réfractaire non conducteur de l'électricité caractérisé en ce qu'il consiste à indiquer sur le substrat une première couche métallique sensibilisatrice et à appliquer ensuite une couche métallique supplémentaire par dépôt électrolytique à partir d'un bain fondu d'un sel d'électrolyte ou à partir d'un électrolyte en solution aqueuse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche métallique comprend un métal du groupe platine ou un autre métal précieux ou un alliage de ceux-ci. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal du groupe platine est le platine, 1' iridium ou le rhodium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche sensibilisatrice et la couche métallique supplémentaire sont réalisées avec le même métal ou le même alliage. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche sensibilisatrice comprend un alliage et la couche supplémentaire comprend un métal, l'alliage comprenant ce métal de la couche supplémentaire comme l'un de ses constituants. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche sensibilisatrice comprend un alliage de platine et de rhodium et la couche supplémentaire comprend du platine. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est en alumine. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alumine est appliquée sous forme d'une couche sur le substrat final comprenant du molybdène. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche métallique sensibilisatrice est appliquée sur le substrat par réduction d'une dispersion d'un oxyde de mental dans un alcool,ssågpliquant cette couche sur le substrat et en séchant. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche métallique sensibilisatrice est appliquée sur le substrat par pulvérisation à la flamme ou par application d'une couche d'une matiere-colcrante contenant un métal. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 , 9 ou 10, caractérisé en ce que la couche métallique sensibilisatrice a une épaisseur de 0,1 à 15 jim. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 , 9 ou 10 , caractérisé en ce que la couche métallique sensibilisatrice a une épaisseur de 1 à 5 pm. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte est un bain fondu d'un sel d'électrolyte comprenant un mélange eutectique de cyanure de sodium et de cyanure de potassium ou de cyanure de sodium seul ou mélangé avec du cyanate de potassium et le métal ou les métaux à déposer par l'électrolyse esvsont ajoutés à l'électrolyte soit sous forme de sel soit sous forme d'anode consommé pendant le procédé d'électrolyse. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte est un électrolyte en solution aqueuse comprenant une solution aqueuse de Na2Pt(OH)6 ou H2Pt (NO2)2 804. 15. Article à structure composite métal / réfractaire préparé par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 et convenant pour des applications à températures élevées et/ou dans des milieux oxydants.