FR 2475393 A1 19810814 FR 8102233 A 19810205 L'invention a pour objet un procédé et une composition pour modifier la contexture des cheveux afin de favoriser leur ondulation ou leur décrépage la composition dont il s'agit comprend, comme ingrédient principal actif, de l'hydroxyde de guanidine ainsi qu'une résine échangeuse d'ions. les produits du commerce qui ont pour base des compositions contenant des thioglycolates, des sulfites ou des hydroxydes d'un métal alcalin comme l'hydroxyde de sodium, ont été largement utilisés pour mieux raidir de façon permanente les cheveux ondulés, spécialement pour décrêper la chevelure crépue des nègres. Parmi ces produits, les compositions à base de thioglycolates et les compositions à base de sulfites qui ont été largement commercialisés se sont révélées relativement peu efficaces parce que, dans de nombreux cas les cheveux reviennent au moins partiellement à leur forme crêpée initiale. Bien qu'elles soient très efficaces pour produire l'effet de décrêpage souhaité, les compositions à base d'hydroxyde de sodium sont très irritantes à la fois pour le cuir chevelu et pour les chevelures ; leur usage s'est traduit dans de nombreuses circonstances par une irritation et/ou une brûlure du cuir chevelu, ainsi que par une réduction substantielle de la résistance des cheveux traités et, même, dans certains cas, une perte importante de cheveux. Divers composés de guanidine ont été essayés dans ce domaine dans des compositions pour ondulation ou pour raidissement des cheveux. Parmi eux le thioglycolate de guanidine a reçu la plus grande attention des chercheurs. On peut se référer par exemple à :Shansky, American Perfumer and Cosmetics, Volume 78, August, 1963, 32-34 ; Bogaty et ai, American Perfumer and Cosmetics, Volume 78, November, 1963, pages 45-47 ; et à Shansky, American Perfuser ana Cosmetics, Volume 78, December, 1963, pages 29 - 30. Il a été constaté que diverses bases organiques comprenant la guanidine accélèrent l'effet sur les cheveux des suspensions d'hydroxyde de calcium. On peut se référer par exemple à : Barry, "Delipatories" Cosmetic Science and Technology, Edité par Balsam and Sagarin, 2ème Edition, Volume 2, chapitre 18, pages 39, 45, Wiley Intersoience, New York, 1972 et à Barry "Depilatories" Cosmetic Science and Technolo Première Edition, Chapitre 20, pages 461-462, Interscience Publîshers, New York, 1957, et aux ouvrages qui y sont cités. La demande de brevet américain déposée par Mario de la Guardia, sous le N 805 149, en date du 9 Juin 1977, révèle que l'hydroxyde de guanidine est une composition efficace pour le raidissement ou la relaxation des cheveux humains, ainsi qu'une composition efficace pour leur mise en plis permanente. Ces compositions apportent une conservation améliorée de la résistance des cheveux et une réduction significative de l'irritation du cuir chevelu en comparaison des compositions de relaxation des cheveux à base d'hydroxydes d'un métal alcalin. L'effet permanent de relaxation est aussi bon en général que celui obtenu avec des hydroxydes d'un métal alcalin (comme l'hydroxyde de sodium). Le brevet américain N 3 157 578 du 17 Novembre 1964 décrit des compositions pour l'ondulation permanente des cheveux humains à base d'une solution contenant par exemple de l'acide thioglycolique et du carbonate de guanidine. Ces compositions sont employées sous forme de solutions aqueuses ayant un pH de 7 à 9, la guanidine servant à remplacer l'ammoniac utilisé précédemment pour servir à la fois d'agent neutralisant pour réduire placidité et aussi,sous forme de carbonate d'ammonium,pour le réglage du pH. le brevet américain N 3 861 868 du 21 Janvier 1975 mentionne, dans sa colonne 1, des applications anciennes abandonnées des sels de guanidîne pour des compositions de teinture des cheveux et des composi tions de décoloration des cheveux. Le brevet britannique N 1 274 565 du 17 Durai 1972 décrit un procédé de déoreage des cheveux humains selon lequel le raidissement des cheveux s'opère en deux stades distincts. Au cours du premier stade, une substance connue d'affaiblissement de la kératine, comme un hydroxyde alcalin, un sulfite ou un bisulfite, ou un sel de l'acide mercaptocarboxylique, est mis en contact avec les cheveux. Après l'élimination complète de ce composant d'affaiblissement de la kératine, on applique aux cheveux un milieu contenant une substance les faisant gonfler.De telles substances convenables comprennent l'alcool aliphatique monovalent, les alcools aromatiques, les diols aliphatiques, les éther-alcools, les sulfoxydes, les sulfones, les thiocyanates, la thiourée et l'urée, et leurs dérivés solubles dans l'eau. Le brevet américain NO 3 865 930 du 11 Février 1975 décrit une composition pour ondulation permanente utilisable en deux temps, un premier temps pendant lequel les liaisons S-S de la fibre de kératine sont ouvertes à un pH alcalin avec l'addition d'un agent réducteur comme un thiols Pendant le deuxième temps les cheveux sont traités à 1' aide d'un agent oxydant ou neutralisant causant la reconstitution des liaisons S-S, de manière à imposer aux cheveux la configuration souhaitée. Ce brevet se rspporte à une composition utilisable pendant le deuxième temps mentionné ci-dessus pendant lequel les liaisons S-S se forment.Cette composition est à deux composants, l'un étant basé sur un sulfite, un bisulfite, un métabisulfite ou la thiourée soluble dans l'eau, l'autre composant étant du peroxyde d'hydrogène. Les brevets américains Nos 2 817 342 du 24 Décembre 1957 et 2 840 086 du 24 Juin 1958 se rapportent à des compositions pour ondulation permanente à base de matière du t e sulfite . Parmi d'autres sulfites acides décrits se trouve une solution acide de bisulfite de guanidine obtenue par barbotage de gaz sulfureux dans une solution aqueuse de carbonate de guanidine. Le brevet japonais 76-9015 décrit des traitements pour ondulation ou raidissement des cheveux selon lesquels ces derniers sont traités -d'abord à l'aide d'un alcali faible puis subissent un traitement à l'aide d'une solution d'un sel métallique chélatant. On utilise l'oxyde de calcium ou l'hydroxyde de calcium comme chélateur pour empêcher des interactions mutuelles des ingrédients actifs. Le brevet américain NO 2 836 543 du 27 Mai 1954 décrit l'usage de la guanidine-comme agent de gonflement dans une composition de mise en plis des cheveux. Cette composition contient aussi un sulfite soluble dans l'eau ou un composé d'addition aromatique polyfonctionnel tel que l'acide génétistique qui agit comme un accélérateur. Le brevet américain NO 3 642 429 du 15 Février 1972 se rapporte à une composition pour le traitement des cheveux basée sur un polycondensat de composés de méthylol et sur un composé d'uréine. La formule générale des composés d'résine semble contenir la guanidine mais celle-ci n'est pas nommée dans ce brevet. le brevet américain NO 3 686 296 concerne des dépilatoires qui sont des complexes moléculaires de thioglycérol à base d'azote. La base d'azote peut être par exemple la guanidine ou le chlorhydrate de guanidine. L'invention repose sur la découverte que les compositions efficaces pour le décrêpage ou la relaxation des cheveux humains, ou des compositions pour l'ondulation permanente des cheveux humains, à base d'hydroxyde de guanidine, peuvent être préparées par mélange dans un milieu aqueux d'au moins un sel de guanidine soluble dans l'eau et d'au moins unie résineéchangeuse d'ions en particules sous forme d'hydroxyde, base forte, ammonium quaternaire0 Cette résine doit avoir une affinité pour l'anion du sel de guanidine qui est au moins égale à l'affinité de la résine pour l'ion hydroxyle. La composition qui contient la résine échangeuse d'ions est appliquée aux cheveux, laissée en contact avec ceux-ci pendant une durée d'action puis éliminée des cheveux.En variante, quand la réaction d'échange d'ions est substantiellement terminée, ce que 1'on détermine normalement par le moment où l'qui libre du pH est réalisé, la solution aqueuse de l'hydroxyde de guanidine peut être séparée de la résine échangeuse d'ions, appliquée aux cheveux, laissée en contact avec ceux-ci pendant une durée d'action puis éliminée des cheveux. L'invention concerne aussi un procédé pour le traitement des cheveux qui aboutit à donner à ceux-ci une configuration désirée. Ce procédé consiste à utiliser un milieu aqueux qui contient une quantité efficace pour le traitement des cheveux d'hydroxyde de guanidine avec au moins une résine échangeuse d'ions en particules, base forte, ammonium quaternaire, a laquelle est lie, au moins en quantité stoechiométrique anion sur la base de la quantité de l'hydroxyde de guanidine,un/ qui produit en se combinant avec l'ion de guanidine un sel soluble dans l'eau. La résine a une affinité pour l'anion qui est au moins aussi grande que pour l'ion hydroxyle. On peut mettre en oeuvre ce procédé pour le traitement des cheveux ; l'hydroxyde de guanidine provoque le traitement désiré. Quand les cheveux ont été traités pendant une durée convenable, la composition qui reste sur les cheveux, et qui comprend la résine échangeuse d'ions quand elle est présente, peut en être facilement éliminée. Quand il s'agit d'une résine relativement grossière, il suffit de peigner les cheveux pour en enlever les perles de résine et le reste. Par ailleurs, Si la résine se trouve à l'état finement divisé, un lavage ou un traitement analogue peut être exécuté pour en retirer des cheveux la résine échangeuse d'ions. De préférence les cheveux traités sont fi7s ou neutralisés pendant qu'ils sont tenus subs tantiellc-rient à la configuration désirée. En général le pR des cheveux est réduit à une valeur qui n'est pas supérieure à 7 environ pendant cette opération ; de préférence le pH des cheveux est réduit à une valeur de 5 à 6,5 environ, bien que l'on puisse adopter des valeurs plus fai bis Si on le désire. En variante, les cheveux peuvent être neutralisés avec une solution neutralisante comme un shampooing acide.Quand on utilie de telles solutions neutralisantes, particulièrement des champooings, les bigoudis ou les autres moyens qui retiennent les cheveux à la configuration désirée peuvent être retirés ou, si on le désire, on peut exécuter ces opérations pendant que les cheveux sont retenus par les bigoudis ou les dispositifs analogues, ainsi qu'il est connu dans ce domaine. Ensuite les cheveux peuvent être séchés de manière classique, à l'aide d'un appareil de séchage soufflant, ou un autre analogue . Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, les cheveux ondulés ou crêpés sont rendus raides par leur mise en contact avec une quantité suffisante pour provoquer leur raidissement de la composition conforme à l'invention et le raidissement est effectué au moins pendant une fraction de la durée pendant laquelle la composition est mise en contact avec les cheveux.D'autre part, les cheveux mis en plis ou ondulés par leur mise en contact avec une quantité suffisante pour leur ondulation et la mise en plis se fait au moins pendant une fraction de la durée pendant laquelle la composition est en contact avec les cheveux Selon le procédé de l'invention on mélange dans un milieu aqueux au moins un sel de guanidine soluble dans l'eau et au moins une résine échangeuse d'ions, en particules, sous forme d'hydroqyde, base forte, ammonium quaternaire, qui a une affinité pour l'anion du sel de guanidine au moins égale à l'affinité de la résine pour l'ion hydroxyle.Ce mélange est appliqué aux cheveux, laissé en contact avec eux pendant une durée suffisante pour être efficace, puis éliminé des cheveux0 Selon une variante de mise en oeuvre de l'invention, la solution aqueuse d'oxyde de guanidine est produite par mélange dans un milieu aqueux d'au moins un sel de guanidine soluble dans l'eau à une concentration supérieure à 0,25 mole de la guanidine et d'une quantité efficace d'au moins une résine échangeuse d'ions, en partiles, sous forme d'hydroxyde, base forte, ammonium quaternaire. Cette résine doit avoir une affinité pour l'anion du sel de guanidine qui est au moins égale à l'affinite' de la résine pour l'ion hydroxyle, et de préférence doit avoir une affinité plus grande pour l'anion du sel de guanidine que pour l'ion hydroxyle.Le sel de guanidine et la résine échangeuse d'ions sont laissés en contact dans le milieu aqueux pendant au moins une minute, de préférence au moins deux minutes, afin de donner une solution aqueuse d 'hydroxyde de guanidine. La résine échangeuse d'ions est séparée de la solution dthydroxyde de fuanidine, ce qui donne une solution d'hydroxyde de guanidine substantiellement exempte de résine échangeuse d'ions. La solution d'hydroxyde de guanidine ainsi produite convient pour être utilisée directement sur is cheveux humains, de préférence après addition de produits classiques,des des épaississants, des émulsifiants, etc.. Les résines échangeuses d'ions qui sont utiles pour l'invention sont des résines échangeuses d'ions, sous forme d'hydroxyde, base forte, ammonium quaternaire. Ces résines doivent être sous forme hydroxyle pour être utilisables conformément à l'invention. Il est préférable que la résine pressente une basicité maximum et une capacité d'échange maximum. Elle doit avoir une capacité d'échange d'au moins -,5 me/g, de préférence au moins 3 me/g, mieux encore au moins 3,5 me/g et encore mieux au moins 4 me/g. Le degré de réticulation de la résine n'est pas critique pour l'invention sauf dans la mesure où la réticulation est susceptible d'affecter les autres caractéristiques. Parmi les résines échangeuses d'ions disponibles dans le commerce que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention on peut citer la Duolite A-100 D, A-104 et A-102 D, de la Société américaine Diamond Shamrock Corporation, l'Amberlite-IRA-400, -IRA402, -IRA-420, ainsi que l'Amberlite CG-400 type II et type III, de la Société américain Rohm et Haas, la Dowex IxI, 1x2, 1x4, à la granulométrie de 0,148 à 0,037 mm, de la Société américaine Dow Chemical Company.Avec la plupart des résines mentionnées ci-dessus, 40 à 50 grammes de résine sont nécessaires afin d'obtenir la conversion du sel de guanidine en hydroxyde de guanidine. outefois, avec des résines ayant des capacités d'échange encore plus élevées, la quantité de résine utilisée peut naturellement être inférieure à celle qui est indiquée ci-dessus. Normalement, au moins 40 grammes de la résine doivent être utilisés. On peut employer des quantités plus fortes de résines sans effet gênant, d'un point de vue technique, mais en augmentant substantiellement le coût de la composition. La quantité de résine employée peut être au moins celle qui est nécessaire à échanger suffisamment d'anions du sel de guanidine contre des groupes hydroxyle, afin que l'on obtienne suffisamment d'hydroxyde de guanidine pour appliquer efficacement le traitement des cheveux comme on l'expliquera plus loin. Quand il s'agit de résines qui doivent être éliminées des cheveux traités par un lavage ou par une méthode similaire d'enlèvement, il est préférable que la résine se trouve à une granulométrie inférieure à 0,074 mm alors que, lorsque la résine doit être éliminée des cheveux à laide d'un peigne ou d'une manière analogue, alors il est préférable qu'elle soit d'une granulométrie égale ou supérieure à 0,25-0,35 mm. Pour les résines que l'on utilise selon la variante de l'invention, dans laquelle la résine est séparée de la solution aqueuse d'hydroxyde de guanidine, il est préférable que la résine présente une granulométrie qui soit au moins égale et de préférence supérieure à 0,25 mm. . Cette dimension plutôt importante des particules de résine facilite la séparation de celle-ci et de la solution aqueuse de l'hydroxyde de guanidi-ne. Le sel de guanidine que lton utilise conformément à l'invention doit être soluble dans l'eau jusqu'à un point tel qu'une solution aqueuse de ce sel puisse être préparée à une concentration supérieure à 0s25 mole de guanidine. On peut se servir d'un grand nombre de sels de guanidine mais l'anion du sel et la résine particulière échangeuse d'ions doivent être choisis de façon que l'affinité du contre-ion pour la résine soit égale ou supérieure à l'affinité de la résine pour l'ion hydroxyde, afin qu'une conversion d'une quantité substantelle du sel de guanidine en hydroxyde puisse se produire lorsque la solution aqueuse du sel de guanidine est mélangée avec la résine échangeuse d'ions sous forme d'hydroxyde.Le sel de guanidine que l'on préfère le plus est le sulfate de guanidine mais d'autres sels de guanidine que l'on peut adopter comprennent le nitrate, le tartrate, l'oxylate et le carbonate. On préfèrera moins mais on pourra néanmoins utiliser les sels de guanidine comprenant le chlorhydrate, le sulfite, le phosphate, le fluorure et même, dans une mise en oeuvre qui est encore moins préférable, le laurate. L'acétate de guanidine peut servir et, en général, les sels de guanidine des acides carboxyliques alcane et alcène ayant de 2 à 20,ou davantage, atomes de carbone peuvent être employée Parmi les divers acides organiques on préfèrera les acides bivalents.En plus des sels mentonnés ci-dessus, on peut utiliser, sans avoir pour eux de préférence, le bicarbonate de guanidine, le bisulfite ou le bisulfate ainsi que le thioglycolate de guanidine et l'alginate de guanidine. Normalement, la résine échangeuse d'ions et le sel de guanidine sont mélangés dans les conditions ambiantes bien que l'on puisse prévoir des températures plus élevées ou plus basses si on le souhaite. Toutefois, en général, la température de réaction ne sera pas inférieure à 1,50C ni supérieure à 6O0C, étant donné qu'aucun avantage n'est obtenu quand on travaille-en dehors de cette gemme de température. Lorsque les deux composants ont été mélangés dans un milieu aqueux, la solution résultante d'hydroxyde de guanidine doit être utilisée dans un délai de 48 h environ en raison de l'instabilité relative de la solution dhydroxyde de guanidine quand elle est exposée aux conditions ambiantes. L'hydroxyde de guanidine dans la solution aqueuse tend à être convertie en carbonate de guanidine par suite de son exposition au gaz carbonique de l'atmosphère et le carbonate de guanidine est inactif comme agent de traitement des cheveux selon la présente invention. L'emploi de concentrations plus élevées de l'hydroxyde de guanidine dans la composition préparée pour le traitement des cheveux accroît le risque d'une irritation plus grande du cuir chevelu et d'un endommagement des cheveux. Avec des concentrations élevées, la durée du traitement peut généralement être réduite Si bien que, lorsque l'on peut y apporter le soin nécessaire, comme cela peut être le cas pour les traitements effectués dans les instituts de beauté, on peut prévoir des concentrations élevées afin de réduire la durée d'exposition. En général, la quantité d'hydroxyde de guanidine dans la composition de relaxation peut varier de 1% environ en poids à 50% environ en poids sur la base du poids total d'hydroxyde de guanidine plus l'eau et les additifs classiques sJil y en a, sans tenir compte de la résine échangeuse d'ions. Les concentrations inférieures à 1% en poids environ sont généralement trop diluées pour être efficaces et les concentrations d'hydroxyde de guanidine dans la solution supérieures à 5oe/3 en poids environ excèdent la limite de solubilité. Il est grandement préférable que la concentration de l'hydroxyde de guanidine dans la solution soit comprise dans la gamme de 2 à 20% en poids sur la base du poids total de la composition (à l'exclusion de la résine échangeuse d'ions qui est présente et qui n'est pas soluble).Il est encore plus indiqué de choisir une concentration d'hydroxyde de guanidine dans la gamme de 3 à 105,0, en poids, sur la base du poids total de la solution et, encore mieux, adopter une concentration dthydro- oxyde de guanidine se trouvant entre 4 et 7 en poids, sur la base du poids total de la solution. On doit employer assez de résine échangeuse d'ions pour que la capacité d'échange de la quantité de résine utilisée soit suffisante à convertir assez de sel de guanidine de la solution en hydroxyde de guanidine, dans les gammes de concentration mentionnées cidessus L'ordre de mélange de l'eau, du sel de guanidine, de la résine échangeuse d'ions et de tout additif classique n'a pas d'importance. Toutefois, norma lement, il est plus simple de préparer une solution aqueuse du sel de guanidine avec les autres additifs qu'elle doit contenir, puis d'ajouter cette solution à la résine échangeuse d'ions.Il est préférable que le sel de guanidine se trouve sous forme d'une solution aqueuse contenant au plus 40% environ en poids de sel de guanidine, de préférence moins de 35% en poids de ce sel, et en général au moins 1,2% environ en poids de ce même sel. Une augmentation ou une diminution de la concentration d'un composant de la composition peut etre compensée par un réglage approprié de la concentration de l'autre ingrédient, dans le rapport des deux ingrédients dans la composition.Toutefois, le paramètre important est la concentration de l'hydroxyde de guanidine résultant dans la solution d'hydroxyde de guanidine et cette concentration doit se trouver dans la gamme précisée précédemmént. Quand on l'applique aux cheveux, la composition relaxante de l'invention ne contient aucun agent de rupture de la kératine à base de soufre, et de préférence les composants actifs de la composition de l'invention ne contiennent, quand on met celle-ci en contact avec les cheveux, aucun composé organique contenant du soufrez On peut utiliser la thiourée comme accélérateur mais ceci n'est pas normalement nécessaire et n'est pas préféré, Des composés contenant du soufre peuvent se trouver dans le mélange initial du sel de guanidine et de la résine échangeuse d'ions, comme par exemple le sulfate de guanidine ou le sulfite de guanidine ou leurs bisulfate et bisulfite analogues Toutefois, ces composés ne seraient pas des ingrédients actifs pour le traitement en soi des cheveux, et les ions sulfate et/ou sulfite seraient liés à la résine échangeuse d'ions dans la mesure de la capacité d'échange de celle-ci et, sous cette forme, ils ne seraient certainement pas des agents actif dans le traitement. Ainsi, la composition. et le procédé de l'invention se distinguent facilement des compositions et des procédés connus antérieurement à base de thioglycolates ou de sulfites comme ingrédients actifs. La composition de l'invention à base de solution aqueuse d'hydroxyde de guanidine que l'on applique aux cheveux conformément au procédé de l'invention doit avoir un pH relativement élevé. La valeur du pH de la solution d'hydroxyde de guanidine est généralement supérieure à 11,8, de préférence comprise entre 12,5 environ et 13,5 environ, et mieux encore voisine de 13. Normalement, on peut utiliser un excès de ré-sine échangeuse d'ions, étant donné qu'un excès du sel de guanidine réduit fréquemment le pH du mélange résultant, à un point tel que l'hydroxyde de guanidine peut ne plus agir efficacement pour le traitement des cheveux. Pour le milieu le plus efficace à l'échange des ions1 le rapport molaire devraitthéoriquement être de 1:1 mais cette condition est difficile à respecter et normalement le rapport d'échange des ions se trouve dans la gamme de 1:2 - 1:3 du sel de guanidine:résine échangeuse d'ions. Ce rapport peut etre aussi grand que 1=7,5 ou même aussi élevé que 1=10 mais dans les préparations-à usage commercial on peut prévoir que le rapport se trouvera dans la gamme préférée mentionnée ci-dessus0 Des additifs classiques peuvent être présents dans la composition de l'invention afin d'y apporter leur propres fonctions. Par exemple le sel de guanidine peut être inclu dans un composant crémeux, aqueux, qui peut contenir un énulsifiant, un épaississant, un émolliant, et/ou un humectant. Des conservateurs peuvent être ajoutés au milieu et des accélérateurs peuvent y être présents, spécialement lorsque l'on prévoit de faibles concentrations d'hydroxyde de guanidine. Quand des additifs classiques sont ajoutés à la solution aqueuse d'hydroxyde de guanidine, il est préférable que leur adjonction à la solution d'hydroxyde de guanidine se fasse après séparation de celle-ci de la résine échangeuse d'ions. De cette façon, la présence des additifs classiques n'interfère pas avec la réaction d'échange d'ions. Toutefois, certains additifs peuvent être ajoutés au sel de guanidine avant la réaction d'échange d'ions ou peuvent être ajoutés au mélange du sel de guanidine et de la résine échangeuse d'ions pendant le moment où la réaction d'échange se produit. Un mélange total des ingrédients du milieu est fortement recommandé spécialement quand on se sert d'une crène ou d'une émulsion. La réaction d'échange d'ions entre la résine et le sel de guanidine se produit généralement assez rapidement dès que le mélange convenable est fait et, normalement, elle est substantiellement terminée dans une durée de quelques minutes. Dans certaines circonstances la réaction d'échange d'ions est substantiellement terminée en une durée d'une minuteou peu diffé rentes et avec la composition préférée la réaction d'échange est terminée en deux minutes ou en une durée peu différen te-* Toutefois, dans certains cas une durée supplémentaire peut être observée pour que la réaction d'échange se produise et des durées aussi longues que 5 ou même 10 minutes peuvent être nécessaires avec certaines variantes de la cmposition comprenant des résines particulières d'échange d'ions et des sels particuliers de guanidine. Ihe indication grossiere de la durée nécessaire peut être obtenue par mesure de la durée pour qu'une composition donnée atteigne l'équilibre du pH.Un tel équilibre se remarque quand le pH du milieu reste substantiellement constant pendant plusieurs minutes. L'instant auquel ce pH est atteint en premier peut être déterminé facilement par l'emploi d'une électrode de mesure du pH et la durée qu'il a fallu pour que cette valeur soit atteinte peut être considérée comme la durée d'établissement de l'équilibre du pH. Il est préférable de se servir d'un milieu qui atteint l'équilibre du pH en une à deux minutes après le mélange, afin que la réaction d'échange d'ions soit substantiellement complète . Toutefois la présence de la résine sur les cheveux au moment de l'application de la composition permet à la réaction d'échange de se poursuivre sur les cheveux eux-memes de sorte que, dans l'esprit de l'invention, la composition peut être mise en contact avec les cheveux avant que la réaction d'échange des ions soit substantiellement terminée. Bien que l'on puisse employer des crè- mes ou des émulssions dans certaines circonstances, avec certains sels de guanidine, comme l'alginate de guanidine, le sel lui-meme peut avoir un effet d'épaississement suffisant pour que d'autres épaississants ou émulsifiants ne soient pas nécessaires. La durée du traitement des cheveux que l'on exécute conformément à l'invention, avec la composition de l'invention, se situe normalement dans la gamme de 5 à 45 minutes, cette durée commençant avec le premier contact de la composition avec les cheveux. Normalement, cette durée de traitement est au moins de 10 minutes et il n'y a aucune limite supérieure réelle de la durée pendant laquelle la composition peut rester en contact avec les cheveux mais la durée de 45 minutes mentionnée cidessus est généralement la durée la plus grande qui est acceptable par ceux qui subissent le traitement. Il est grandement préférable d'observer une durée de traitement qui ne dépasse pas 30 minutes environ et qui soit, de préférence, inférieure à 25 minutes environ.Il est pré férable, d avantage encore, que la durée du traitement soit de l'ordre de 20 minutes ou trts peu différente. Quanila durée indiquée ci-dessus du traitement s'est écoulée, la composition restante doit être éliminée de la chevelure afin d'empêcher toute diminution supplémentaire de la résistance conservée par les cheveux traités. La partie la plus importante de l'hydroxyde de guanidine et de la résine quelconque utilisée peut être éliminée des cheveux par un rinçage complet. Cette opération de rinçage peut être précédée par une opération de peignage quand on a utilisé des résines échangeuses d'ions en particules relativement grandes et qui se trouvent dans les cheveux. Il est préférable que l'opération de rinçage soit suivie d'une opération de neutralisation à l'aide d'un agent neutralisant quelconque approprié. Un shampooing neutralisant tamponné s'est révélé être efficace mais toute méthode ou composition classique neutralisante bien connue dans le domaine peut être utilisée. Par exemple on peut ajouter de l'acide citrique à un shampooing classique jusqu'à ce que le pH du shampooing acidifié soit réduit à une valeur de 5 environ afin de devenir un shampooing neutralisant efficace. De préférence la neutralisation des cheveux se fait par réduction de leur pH à une valeur qui n'est pas supérieure à 7 environ et, de préférence, à une valeur de 5 à 6Z5 environ. Bien que l'on puisse retenir des valeurs plus faibles du pH, il est généralement préférable de maintenir le pH des cheveux traités dans une gamme de 5 environ à 7 environ. En général la composition est mise en contact avec les cheveux à la température ambiante mais la composition pourrait avoir une température de 1 ,5 à 600C si on le souhaitait. Aucun avantage n'est obtenu quand on travaille en dehors de cette gamme de températures. ;es compositions disponibles dans le commerce pour la mise en plis des cheveux sont basées sur du thioglycolate d'ammonium ou du sulfite de sodium et/ou du sulfite d'ammonium. Ces compositions donnent naissance à une odeur indiscutablement déplaisante de mercaptans, d'ammoniac et/ou de gaz sulfureux. En plus des avantages expliqués ci-dessus, un autre avantage décisif de l'invention quand on l'utilise pour des opérations de mise en plis ou d'ondulation est qu'elle est exempte de ces odeurs désagréables. On donnera maintenant, sans intention limitative, la description de plusieurs exemples de mise en oeuvre de l'invention. - MPLE 1 - De la Duolite À 104, résine échangeuse d'ions-chlorure de benzyltriéthylammonium fabriquée par Diamond Shamrock, ayant une capacité théorique de coupure d'un sel de 3,5 mé/g a été placée dans un bécher de 1 1 muni d'un agitateur magnétique. Une quantité approximative de 600 g de résine a été lavée avec de l'acide chlorhydri- que 1N, recueillie par filtration, rincée plusieurs fois avec de l'eau déionisée puis lavée avec une solution d'hydroxyde de sodium 1N pour la conversion des ions chlorure de la résine en ions hydroxyde. On a laissé le contenu du bécher se décanter et on a vérifié le degré de conversion en ajoutant du nitrate d'argent au produit décanté (un précipité indique que des ions chlorure sont encore à retirer de la résine). Lorsque la réaction d'échange d'ions a été terminée, on a laissé décanter le contenu du bécher et on a lavé la résine avec de l'eau déioniséee Une solution de chlorhydrate de guanidine ayant un pR de 7 environ a été formée par dissolution de23,21 grammes de chlorhydrate de guanidine dans 500 ml d'eau déionisée.On a pris 300 mi de la résine échangeuse d'ions préparée ci-dessus, ayant upe densité apparente de 700-750 g par litre, on l'a placée dans un bécher et couverte d'une solution de chlorhydrate de gua nidine. Après agitation pendant 30 minutes à la température de la pièce (pour assurer un échange complet des ions), on a vérifié dans le produit qui s'est décanté dans le bécher la présence des ions chlorure et onn'aconstaté la présence d'aucun de ces derniers. Au contenu du bécher on a ajouté 10% en poids comme émulsifiant d'une cire de cétomacrogol et de 2,5% en poids comme épaississant d'alcool cétylique, après quoi on a appliqué le contenu du bécher à des cheveux brun -clair ayant une structure allant de moyenne à fine. On a enroulé dix cheveux sur une tige en verre de 5 mm de diamètre et on les a retenus sur cette dernière à l'aide de bandes et de rubans de caoutchouc. On a mis en contact le contenu du bécher avec les cheveux enroulés en se servant d'une spatule. La composition a été laissée en contact avec les cheveux pendant 15 minutes puis on ra éliminée par rinçage des cheveux à l'aide d'eau chaude du robinet, pendant 2 minutes. Les cheveux traités ont été neutralisés jusqu'à un pE de 6,4 à 6,5, rincés à nouveau avec de l'eau chaude du robinet et séchés pendant 5 minutes à l'aide d'un sécheur à air.On a retiré les cheveux de la tige en verre en les coupant afin d'éviter toute ouverture des boucles et on les a laissés à la température ambiante pendant 18 heures après quoi on a mesuré le diamètre des boucles et la longueur des cheveux. Les cheveux traités avaient un diamètre de boucle plus petit et une longueur plus courte que des cheveux servant de témoins qui avaient été traités avec de l'eau déionisée épaissie. - EXEEPIE 2 On a préparé de l'hydroxyde de guani dinde en suivant le processus général de l'exemple 1 en effectuant toutes les opérations sous couverture d'azote - afin d'exclure le gaz carbonique. On a obtenu dans le bêcher une solution contenant 5% en poids d'hydroxyde de guanidine. La titration du contenu du bécher a montré qu' aucun carbonate n'était présent. Environ 25 à 35 cheveux crépus d'un noir, de texture moyenne, ont été fixés à l'état raide sur une tige en verre puis plongés à la température ambiante dans le bécher qui contenait la solution d'hydroxyde de guanidine et la résine échangeuse d'ions. Deux essais ont été effectués avec des durées d'immersion de 20 et de 30 minutes. L'hydroxyde de guanidine et la résine échangeuse d'ions ont été éliminés par rinçage des cheveux à l'aide d'eau chaude du robinet pendant 2 minutes puis les cheveux rincés ont été neutralisés jusqu'à un pH de 6,4 à 6,5, rincés à nouveau et séchés par soufflage. Après enlèvement des moyens de fixation, on a observé un accroissement notable de l'effet de raidissement obtenu à chacun des essais en comparaison d'un essai témoin au cours duquel le cheveux ont été immergés dans de l'eau déioniséeO - EXlES 3 À 15 - Ces exemples se rapportent à la production d'hydroxyde de guanidine par échange d'ions avec plusieurs sels différents de guanidine.La résine échangeuse d'ions utilisée pour ces exemples était la Duolite A-104 ayant une capacité d'échange theonqiie de 3,5 mé/g et une capacité d'échange mesurée utile de 3,1 mé/g. La Duolite A-104 avait une granulométrie de 1 mm à 0,29 mm. Dans ces exemples les sels de guanidine dont la liste est donnée ont été utilisés en quantité correspondant à 0,00oc8 mole de guanidine. La quantité appropriée du sel de guanidine a été mise en solution dans 10 ml d'eau (avec l'exception que pour le laurate de guanidine on a utilisé 15 ml d'eau) puis la solution résultante du sel guanidine a été ajoutée à la résine Duolite A-104 à laquelle on avait aussi ajouté 10 ml d'eau avant l'adjonction de la solution du sel de guanidine. La quantité de résine était celle qui était nécessaire pour produire les rapports molaires équivalents indiqués.Avant de verser les solutions des sels de guanidine dans la résine, on les a titrées à un pli de 8 pour leur donner des valeurs égales de départe Les résines ont été titrées soit avec de l'hy- droxyde de guanidine quand leur pH était inférieur à 8, soit avec un acide correspondant à l'anion du sel de guanidine quand le pH était supérieur à 8. Dans cJrj,que cas, à l'exception de celui de l'alginate de guanidine (qui a donné un gel), le mélange résine-sel de guanidine a été soumis à agitation. Le Tableau qui suit donne les résultats de la préparation des compositions d'hydroxyde de guanidine conformément à ces exemples. Exemple Sel de guanidine Rapport molaire pH final Temps pour attein équivalent sel : résine mesuré dre l'équilibre du pH (minutes) 3 Sulfate 1:6,6 13,50 2 4 Carbonate 1:5,6 12,95 2 5 Chlorhydrate 1:7,7 13,30 1 6 Nitrate 1:6,6 13,30 2 7 Tartrate 1:6,3 13,30 1 8 Sulfite 1:6,5 13,25 1 9 Laurate 1:6,6 12,80 8 10 Phosphate 1:7,6 13,10 3 11 Fluorure 1:7,5 12,95 2 12 Oxalate 1:6,5 13,30 1 13 Trioglycolate 1:7,2 12,95 5 14 Acétate 1:7,2 12,85 2 15 Alginate 1:6,8 12,58 2 Tous les produits d'échange d'ions obtenus p la réaction d'échange ci-dessus ont effectivement raidi ou relaxé des cheveux créPus de noirs, confor dément au processus décrit à l'exemple 2. Dans 1s exemples ci-dessus la composition de l'invention a été mise en contact avec les cheveux par immersion de cezz-ci dans la composition. Pour l'application normale aux utilisateurs, la composition de l'invention peut être mise en contact avec les cheveux par des moyens divers en fonction, par exemple, de la viscosité de la composition. Celle-ci peut être appliquée à l'aide d'une spatule, versée sur des dispositifs de maintien des cheveux, passée sur les cheveux à l'aide d'une éponge, etc... Le procédé et la composition de l'invention peuvent servir à la mise en plis des cheveux mais les résultats obtenus jusqu'à présent suggèrent que l'utilisation la plus avantageuse de l'invention est le raidissement ou la relaxation des cheveux crépus des individus de type négroïde. - EX1PLE 16 De la Duolite A-104 résine échangeuse d1ions-chlorure de benzyle triméthylammonium- fabriquée par Diamond Shamrock, ayant une capacité de coupure théorique d'un sel de 3,5 mé/g a été placée dans un bécher d'un litre muni d'un agitateur magnétique. Une quantité approximative de 600 g de résine a été lavée à l'aide d'acide chlorhydrique IN, receuillie par filtration, rincée plusieurs fois avec de l'eau déionisée puis lavée avec une solution d'hydroxyde de sodium IN pour la conversion des ions chlorure de la résine en ions hydroxyde. On a laissé décanter le contenu du bécher et on a vérifié le degré de conversion en ajoutant du nitrate d'argent au produit décanté (un précipite indique que des ions chlorure sont encore à retirer de la résine). Lorsque la réaction d'échange a été terminée, on a laissé décanter le contenu du bécher et on a lavé la résine avec de l'eau déionisée. On a formé une solution de chlorhydrate de guanidine ayant un pH de 7 environ par dissolution de 23,21 g de chlorhydrate de guanidine dans 500 ml d'eau déionisée. Une quantité approximative de 300 ml de la résine d'échange d'ions préparée ci-dessus ayant une densité apparente de 720 à 750 g par litre, a été placée dans un bécher et couverte avec la solution de chlorhydrate de guanidine. Après agitation pendant 30 minutes à la température ambiante, on a laissé décanter le contenu du bécher, le produit de la décantation ayant un pE de 12,7 à 12,8. Ce produit a été soumis- à vérification de la présence de ions chlorure et aucun de ces ions n'a été trouvé. Au produit de la décantation on a ajouté 10% en poids comme émulsifiant de cire de cétomacrogol et comme épaississant 2,5 en poids d'alcool cétylique, dans une solution aqueuse d'hydroxyde de guanidine, et on a appliqué la composition résultante à des cheveux brun-clair de texture moyenne à fine. On a enroulé 10 cheveux sur une tige en verre de 5 mm de diamètre et retenus sur cette tige à l'aide d'un ruban et de bandes en caoutchouc. La composition a été appliquée à l'aide d'une spatule aux cheveux enroulés. Elle a été laissée en contact avec ces derniers pendant 15 minutes puis elle a été éliminée par rinçage des cheveux à l'aide d'eau chaude du robinet pendant 2 minutes.Les cheveux traités ont été neutralisés jusqu'à un pli de 6E4 à 6,5, rincés à nouveau à l'aide d'eau chaude du robinet et séchés pendant 5 minutes au moyen d'un sécheur d'air soufflant. On a retiré les cheveux de la tige en verre en les coupant afin d'éviter toute ouverture des boucles et on les a laissées dans les conditions ambiantes pendant 18 heures après quoi on a mesuré le diamètre des boucles et la longueur des cheveux0 Les cheveux traités avaient un diamètre de boucle plus petit et une longueur plus courte que des cheveux utilisés comme témoins qui avaient été traités avec de l'eau déionisée épaissie. - EXEMPLE 17 On a préparé de l'hydroxyde de guanidine en suivant le processus général décrit à l'Exemple 16, pour obtenir une solution aqueuse contenant 5% en poids d'hydroxyde de guanidine e Une quantité de 20 à 25 cheveux crépus d'un nègre, de texture moyenne, ont été fixés à l'é- tat allongé sur une tige en verre puis immergés dans un bécher contenant la solution d'hydroxyde de guanidine à la température de la pièces On a effectué deux essais avec des temps d'immersion de 20 et 30 minutes. On a rincé les cheveux à l'aide d'eau chaude du robinet pendant 2 minutes pour éliminer l'hydroxyde de guanidine puis on les a neutralisés jusqu a un pH de 6,4 à 6,5, on les a rincés à nouveau et on les a séchés par soufflage.Après enlèvement des moyens de fixation on a observé un accroissement notable de l'effet de raidissement qui a été obtenu au cours de chacun des essais en comparaison d'un essai témoin au cours duquel les cheveux ont été immergés dans de l'eau déionisée. - EXEMPLES 18 A 30 Ces exemples se rapportent à la préparation d'hydroxyde de guanidine par échange d'ions avec plusieurs sels différents de guanidine. La résine échangeuse d'ions utilisée pour ces exemples était la Duolite A-104 ayant une capacité d'échange théorique de 3,5 mé/g et une capacité d'échange réel mesurée de 3,1 mé/g. La Duolite A-104 avait une granulométrie de 0,350 mm. Dans ces exemples, les sels de guanidine dont la liste est donnée plus loin ont été utilisés à une quantité correspondant à 0,00348 mole de guanidine0 La quantité appropriée du sel de guanidine a été mise en solution dans 10 ml d'eau (à l'exception du laurate de guanidine pour lequel on a utilisé 15 ml d'eau) et on a ajouté la solution obtenue du sel de guanidine à la résine Duolite A-104 à laquelle on avait ajouté aussi 10 mi d'eau avant l'adjonction de la solution du sel de guanidine. La quantité de résine utilisée était celle qui était nécessaire pour fournir les rapports molaires équivalents indiqués. Avant d'ajouter les solutions du sel de guanidine à sa résineelles ont été titrées à un pli de 8 pour que les valeurs des pH de départ soient égales.Les résines ont été titres soit avec de l'hydroxyde de guanidine quand leur pH était inférieur à 8 ou avec l'acide correspondant à l'anion du sel de guanidine quand le pH était supérieur à 8. Dans chaque cas, à l'exception de celui de l'alginate de sodium (qui a donné un gel) le mélange résine/sel de guanidine a été soumis à agitation. Le Tableau qui suit donne les résultats obtenus par la préparation des solutions d'hydroxyde de guanidine conformément à ces exemples. Exemple Sel de guanidine Rapport molaire équivalent pH final Temps pour atteindre sel/résine mesuré l'équilibre du pH (minutes) 18 Sulfats 1:6,6 13,50 2 19 Carbonate 1:5,6 12,95 2 20 Chlorhydrate 1:7,7 13,30 1 21 Nitrate 1:6,6 13,30 2 22 Tartrate 1:6,3 13,30 1 23 Sulfite 1:6,5 13,25 1 24 Laurate 1:6,6 12,80 8 25 Phosphate 1:7,6 13,10 3 26 Fluorure 1:7,5 12,95 2 27 Oxalate 1:6,5 13,30 1 28 Thioglycolate 1:7,2 12,95 5 29 Acétate 1:7,2 12,85 2 30 Alginate 1:6,8 12,58 2 filoutes les solutions d'hydroxyde de guanidine obtenues par les reactions ci-dessus d'é- change d'ions se sont révélées efficaces pour produire le raidissement ou la relaxation des cheveux crépus des noirs, conformément au processus de l'Exemple 17. REVENDICATIONS 1) Procédé de traitement des cheveux en vue de leur donner et de leur faire conserver une configuration désirée, selon lequel on met en contact ces cheveux pendant qu'ils sont à la configuration désirée avec une quantité efficace d'une composition aqueuse, caractérisé en ce que cette composition contient le produit que l'on prépare en mélangeant dans un milieu aqueux au moins un sel de guanidine soluble dans l'eau en solution dans ce milieu aqueux en quantité supérieure à 0,25 mole de guanidine et une quantité efficace d'au moins une résine échangeuse d'ions en particules sous forme d'hydroxyde, base forte, ammonium quaternaire, cette résine étant choisie pour avoir une affinité avec l'anion du sel de guanidine qui est au moins égale à l'affinité de la résine pour l'ion hydroxyle, cette composition étant ensuite éliminée des cheveux après une durée suffisante de contact. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise une résine échangeuse d'ions sous forme finement divisée. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'on utilise une résine seyant une grosseur non inférieure à 0,037 min. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise une résine ayant une capacité de coupure des sels de 3,0 mé/g environ au moins. 5) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise une résine ayant une capacité de coupure des sels de 3,5 mé/g environ au moins. 6) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'on utilise au moins 40 g de résine pour le traitement d'une chevelure d'un adulte. 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'on utilise au moins 50 grammes de résine pour le traitement de la chevelure d'un adulte. 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit le sel de guanidine dans le groupe comprenant : le sulfate de guanidine, le chior- hydrate de guanidine, le nitrate de guanidine, le tartrate de guanidine, le sulfite de guanidine et lloxalate-de guanidine. 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange ensemble le sel de guanidine et la résine échangeuse d'ions à une température comprise entre 50C environ et 950C environ. 10) Composition pour le traitement des cheveux en vue de leur donner et de leur faire conserver une configuration désirée, destinée à être mise en contact avec les cheveux à traiter, caractérisée en ce que cette composition comprend un milieu aqueux contenant une quantité efficace pour le traitement d'hydroxyde de guanidine et au moins une résine échangeuse d'ions en particules, base for- te, ammonium quaternaire, à laquelle est lié au moins en quantité stoechiométrique, sur la base de la quantité d'hydroxyde de guanidine, un anion qui quand il est combiné avec l'ion guanidine produit un sel soluble dans l'eau, cette résine ayant une affinité pour ledit anion qui est au moins aussi grande que son affinité pour l'ion hydroxyle. 11) Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que la résine a une grosseur qui n'est pas inférieure à 0,037 mm. 12) Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que l'anion est choisi dans le groupe comprenant les suivants : sulfate, nitrate, tartrate, oxolate, chlorhydrate, sulfite. 13) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on choisit le sel de guanidine danse groupe comprenant les sels suivants : sulfate, carbonate, chlorhydrate, nitrate, sulfite, phosphate, fluorure, ôxa- late, thioglycolate, alginate et les sels acides carboxyliques de guanidine des acides carboxyliques alcane et alcène ayant de 2 jusqulà 20 environ atomes de carbone. 14) Procédé pour le traitement des cheveux pour leur donner et leur faire conserver une configuration désirée selon lequel on les met en contact pendant une durée efficace avec une quantité efficace d'une composition aqueuse que l'on élimina ensuite des cheveux, caractérisé en ce que cette composition comprend de l'hydroxyde de guanidine comme ingrédient actif principal que l'on prépare ainsi : a) on mélange dans un milieu aqueux au moins un sel de guanidine soluble dans l'eau à une concentration supérieure à0,25 mole de guanidine et une quantité suffisante d'au moins une résine échangeuse d'ions sous forme hydroxyde, granulaire, base forte, ammonium quaternaire, ayant une affinité pour l'anion du sel de guanidine qui est au moins égale à son affinité pour l'ion hydroxyde, b) on laisse le sel de guanidine et la résine en contact dans ce milieu aqueux pendant au moins I minute pour obtenir une solution aqueuse d'hydroxyde de guanidine, c) on sépare la résine échangeuse d'ions de la solution & lydroxyde de guanidine pour obtenir une solution t.aydroxyde de guanidine substantiellement exempte de résine échangeuse d'ions. 15) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on choisit le sel de guanidine dans le groupe comprenant des sels de guanidine suivants : sulfate, carbonate, chlorhydrate, nitrate, sulfite, phos phate, fluorure, oxalate, thioglycolate, alginate et les sels carboxyliques acide de guanidine des acides carboxylique alcane et alêne ayant de 2 à 20 environ atomes de carbone. 16) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les cheveux sont mis à l'état de raidissement pendant leur traitement par la composition. 17) Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce qu'on utilise une résine échangeuse d'ions ayant une grosseur de 0,25 mm ou plus. 18) Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce qu'on utilise une résine ayant une capacité de coupure des sels de 3 mé/g environ au moins. 19) Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce qu'on utilise une résine ayant une capacité de coupure des sels de 3,5 mé /g environ au moins. 20) Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'on utilise au moins 40 grammes de résine pour traiter la chevelure d'un adulte. 21) Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'on utilise au moins 50 grammes de résine pour traiter la chevelure d'un adulte. 22) Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'on choisit le sel de guandine dans le groupe comprenant les sels de guanidine suivants : sulfate, chlorhydrate, nitrate, tartrate, sulfite, oxalate. 23) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on mélange le sel de guanidine et la résine échangeuse d'ions à une température comprise entre 50 environ et 95 0C environ. 240) Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce qu'on laisse le sel de guanidine et la résine échangeuse d'ions en contact dans le milieu aqueux pendant au moins 2 minutes.