FR 2456134 A1 19801205 FR 7911939 A 19790510 La présente invention a pour objet une composition de colle utilisable notamment pour assembler des éldments en matériaux identiques ou différents, par exemple des éléments en verre, en matière plastique ou en tBle vernie. De façon plus précise, elle concerne des compositions de colle dans lesquelles sont associés au moins une résine réactive et au moins un monomère polymérisable, ces compositions étant capables de durcir rapidement à une température proche de l'ambiante et dans le cas où la transparence des pièces le permet sous l'action de doses très faibles de rayonnement ultraviolet ou visible A cet 'effet, la composition de colle selon l'invention se caractérise en ce qu'elle comprend en poids - 20 à 40% d'au moins une première résine réactive choisie dans le groupe comprenant les résines époxy acryliques insaturées et les résines époxy mêthacryliques insaturées, - 0 à 40Yó d'au moins une seconde résine réactive comportant des insaturations éthyléniques, - 40 à 80% d'au moins un monomre polymérisable constitué par un méthacrylate d'une amine tertiaire, et - 0 à 1% d'un initiateur de polymérisation, le rapport en poids première résine réactive/seconde résine réactive, étant supérieur à 0,5. La composition de colle telle que caractérisée ci-dessus, tire avantageusement profit du fait qu'en associant à une résine réactive du type époxy acrylique ou du type époxy méthacrylique, un monomère polymérisable constitué par un méthacrylate d'une amine tertiaire, on peut obtenir facilement et rapidement le durcissement de la colle, notamnent en raison de la réactivité particulière du méthacrylate d'amine tertiaire. En effet, l'emploi de tels monomères permet d'obtenir un durcissement de la colle par polymérisation et réticulation, dans des conditions ne nécessitant pratiquement aucune initiation ou seulement une initiation très faible pour engendrer cette réaction de polymérisation et de réticulation. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la composition de colle comprend uniquement : - 20 à 60% d'au moins une résine réactive choisie dans le groupe comprenant les résines époxy acryliques insaturées et les résines époxy mXthacryl.ques insaturées, et - 40 à 80% d'au moins un monomère polymérisable constitue méthacrylate d'une amine tertiaire. Une telle composition présente en particulier 1' de pouvoir être durcie à des températures faibles, par vexez température ambiante, sans exiger pour autant une durée im pour obtenir le durcissement complet de la colle. Cependant, on peut encore accélérer le durcissemE composition de colle en la soumettant à une irradiation pe nements ultraviolets ou visibles lorsqu'elle est utilisée sembler deux éléments dont l'un est en matériau transparen Par ailleurs, dans certains cas, on peut obtenir cissement plus rapide de la colle, en lui ajoutant des c très faibles d'un initiateur de polymérisation. Dans ce composition comprend - au moins une résine réactive choisie dans le groupe ce les résines époxy acryliques insaturées et les résines thacryliques insaturées, - au moins un monomère polymérisable constitué par un métl d'une amine tertiaire, et - un initiateur de polymérisation. Selon un second mode de réalisation de l'inve composition de colle comprend - au moins une première résine réactive choisie dans le gr prenant les résines époxy acryliques insaturées et le: époxy méthacryliques insaturées, - a-u moins une seconde résine réactive comportant des insa éthyléniques, et - au moins un monomère polymérisable constitué par du mét d'une amine tertiaire. Cette composition présente en particulier l'av pouvoir être durcie rapidement sous l'action de rayonnemen violets ou visibles et elle se révèle ainsi très intéress l'assemblage de deux éléments dont l'un est en transparent. Selon un troisième mode de réalisation, la compc colle comprend - au moins une première résine réactive choisie dans le 9 prenant les résines époxy acryliques insaturées et le époxy méthacryliques insaturées, - au moins une seconde résine réactive comportant des insaturations éthyléniques, - au moins un monomère polymérisable constitué par un méthacrylate d'une amine tertiaire, et - un initiateur de polymérisation. Catte composition de colle peut être durcie rapidement sous l'action de températures faibles, par exemple de températures comprises entre la température ambiante et 700C. Ainsi, ies compositions de colle selon l'invention se ro- velent très intéressantes pour realiser l'assemblage d'éléments ne résistant pas à I'action de températures élevées, et elles peuvent être utilisées en particulier pour assembler entre eux des éléments en verre, des éléments en matière plastique, par exemple en polycarbonate ou en copo I ymre acryloni tri le-butadiène-styrène, e t des éléments en tôle vernie. Selon l'invention, la première résine réactive est avan tageusement une résine Bpoxy acrylique insaturée ayant une masse moléculaire de 300 à 1500 et un indice de double liaison de 0,1 à A titre d'exemple de résine époxy acrylique susceptible d'être utilisée, on-peut citer a)- une résine comnerciale du type EBECRYL 600 ayant la formule suivante n=1 b) une résine obtenue par addition de deux moles de diglycidyl éther du bis-phénol A à une mole de dimère de l'acide linoleique, cette résine étant ensuite modifiée par l'acide acrylique et cor respondant à la formule suivante c) un ester acrylique de résine époxydique SHELL correspe la formule suivante :: avec n = 0,2. Selon liinvention, la seconde résine réactive est geusement choisie dans le groupe comprenant les résines ur acryliques insaturées et les élastomères insaturés. De préférence, la résine urgthane-acrylique insat une résine aromatique ou aliphatique, ayant une masse mol de 1000 à 6000 et un indice de double liaison de 0,03.à 0,; A titre d'exemple de résine uréthane-acrylique sust d'être utilisée, on peut citer une résine uréthane aromatiqi lique du type EBEGRYL 210, ayant une masse moléculaire de un indice de double liaison de 0,15. De préférence, l'élastomère insaturé utilisé comme de résine réactive, est constitué par un élastomère de polype ne à terminaisons vinyliques, ayant une masse moléculaire 3000 et un indice de double liaison de 0,05 à 0,4. A titre d'exemple, cet élastomère peut être const un élastomère liquide réactif du type HYCAR VTB. Selon une caractéristique avantageuse de l'invent monomère polymérisable constitué par un méthacrylate d'ami tiaire est choisi dans le groupe comprenant le méthacrylate méthyl-amino-ethyle, le méthacrylate de diéthyl-amino-éthyle et le méthacrylate de tertiobutyl-amino-éthyle. De préférence, on utilise le méthacrylate de diméthylamino-éthyle. Selon l'invention, l'initiateur de polymérisation est avantageusement constitué par un peroxyde choisi dans le groupe comprenant le peroxyde de lauroyle? le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de parachlorobenzoyle et le peroxyde de 24-dichloroben- zoyle. Selon l'invention, la composition de colle peut comprendre également d'autres additifs tels que des charges, des pigments, des colorants ou des stabilisants, en vue de régler certaines propriétés de la colle an fonction des applications.auxquel- les elle est destinée. L'invention a également pour objet un procédé pour assembler par collage deux éléments en matériaux identiques ou différents. Ce procédé consiste a)- à enduire une surface de if un au moins desdits éléments par une composition de colle telle que définie ci-dessus. b)- à assembler lesdits éléments en les mettant en contact par la ou leurs surfaces enduites de ladite composition, et c)- à réaliser le durcissement de ladite composition soit sous l'action de la température, soit sous l'action d'un rayonnement ultraviolet. Lorsque la composition de colle ne comprend qu'une seule résine réactive constituée par une résine époxy, ce durcissement peut être réalisé en maintenant simplement l'assemblage à une température proche de la température ambiante. En revanche, lorsque la colle comprend une seconde résine réactive, il est préférable d'initier la réaction de polymérisation, soit en utilisant une composition de colle comprenant un initiateur de polymérisation, soit en soumettant l'assemblage obtenu à une irradiation au moyen de rayonnements ultraviolets ou visibles lorsque l'un desdits éléments à assembler est en matériau transparent. Ainsi, lorsque la colle comprend une autre résine réactive et un initiateur de polymérisation, on peut réaliser le durcis sement en maintenant l'assemblage obtenu à une température entre la température ambiante et 700C ; et lorsque la con de colle ne comprend pas d'initiateur de polymérisation, or le durcissement sous l'action de rayonnements ultraviolets bles. L'invention sera mieux comprise à la lecture des suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non li Dans ces exemples, les exemples 1, 4, 5 et 6 i des compositions de colle selon l'invention et les exempt sont donnés à titre comparatif pour montrer les avantage: par la composition de colle, selon l'invention. On prêt dans tous les exemples les pourcentages sont donnés en po EXEMPLE 1 On utilise une colle ayant la composition suiva - 50% d'une résine époxy acrylate commerciale du type EBE - 50% de méthacrylate de diméthyl-amino-éthyle. On utilise cette colle pour assembler les coupl d'éléments suivants: - plaque de verre-plaque de polyearbonate, - plaque de verre-plaque en . copolymère acrylonitrile-b styrène dénommé ABS, - plaque de verre-plaque de tôle vernie, - plaque de polycarbonate-plaque d'ABS, - plaque de polycarbonate-plaque de tôle vernie, - plaque d'ABS-plaque de tôle vernie. Ces plaques sont enduites sur l'une de leurs fc couche de colle d'tune épaisseur d'environ 15 microns, moyens classiques. Après enduction, on assemble ces él mettant en contact leurs surfaces enduites de colle, stocke à température ambiante et à l'abri de la lumière. Après une heure de stockage, les ensembles pet manipulés sans qu'il y ait désolidarisation des deux plaq 3 ou 4 heures de stockage, la colle est complètement pol On soumet ensuite les ensembles ainsi collés à de décollement. Les résultats de ces essais montrent que, les cas, la force d'adhérence est supérieure à 1 a rupture est cohésive. Les mesures de propriétés mécaniques à la rupture, réalisées sur des échantillons de colle polymérisée dans les mêmes conditions ont donné les résultats suivants : - contrainte à la rupture supérieure à 5MPa, - allongement à la rupture 20%. EwLE 2 Dans cet exemple, on utilise une colle ayant la composition suivante - 30% d'une résine époxydique acrylique insaturée ayant un indice de double liaison de 0,256 et un indice d'époxy de 0,018, - 50% de méthacrylate de méthyle. On utilise cette colle pour assembler les memes couples d'éléments que ceux décrits dans l'exemple 1. Après 24 heures de stockage, à température ambiante, on constate que la colle n'est pas polymérisée. Cependant, si raton remplace dans la composition de colle D,5 b de méthacrylate de méthyle par du peroxyde de benzoyle, on obtient une polymérisation de la colle après 5 heures de stockage à 500C. Les ensembles collés sont soumis ensuite à des essais de décollement, ce qui donne dans tous les cas des forces d'adhérence inférieures à û,5. Pa. EXEMPLE 3 On utilise une colle ayant la composition suivante : 50% d'une résine époxydique acrylique insaturée ayant un indice de double liaison de 0,256 et un indice dtépoxy de 0,018. 50% de méthacrylate de butyle. On utilise cette colle pour assembler les mêmes couples l'éléments que ceux de l'exemple 1. Après 24 heures de stockage à température ambiante, on onstate que la colle n'est pas polymérisée. De même, si l'on remplace dans cette composition 0,5% de éthacrylate de butyle par du peroxyde de benzoyle, on obtient une olymérisation de a colle après 5 heures de stockage des ensembles 500C. Dans ce cas, les mesures de décollement donnent une force 'adhérence inférieure à 0,5MPa. On constate ainsi que le remplacement du méthacrylate de iméthyle amino-éthyle par du méthacrylate de méthyle ou du métha- crylate de butyle ne permet pas d'obtenir une polymérisatie colle à température ambiante. Par ailleurs, pour obtenir ur mérisation, il est nécessaire d'opérer à température plus é d'ajouter à la colle un initiateur de polymérisation.De p mesures de décollement donnent des forces d'adhérence inné, On constate ainsi qu'en mélange avec les résinez utilisées dans l'invention le méthacrylate de méthyle ou d st moins réactif que le méthacrylate de méthyle amino-é EXEMPLE 4 On utilise une colle ayant la composition suivan - 25% d'une résine époxydique acrylique insaturée, indice d liaison 0,256, indice d'époxy 0,018, - 25% d'une résine uréthane aromatique acrylique insaturée ciale, du type EBECRYL 210, ayant un indice de double li 0,15 et une masse moléculaire de 1500, et - 50% de méthacrylate de dimdthyl-amino-éthyle. On utilise cette colle pour assembler les couple ments suivants - plaque de verre-plaque de polycarbonate, - plaque de verre-plaque d'ABS, - plaque de verre-plaque de tôle vernie, - plaque de polycarbonate-plaque d'ABS, et - plaque de polycarbonate-plaque de tâle vernie. Ces plaques sont enduites par des moyens classiqt couche de colle d'une épaisseur d'environ 15 microns, pui blées entre elles en mettant en contact leurs faces end colle. Après assemblage, les ensembles sont stockés à te re ambiante, sous des tubes fluorescents dits "lumière du façon à ce que l'ensemble soit irradié sur sa face qui cor une plaque transparente. Après 15 minutes d'irradiation, les ensembles être manipulés sans qu'il y ait décollement. Après 30 minul radiation, la polymérisation de la colle est complète. Les mesures de décollement donnent dans tous le forces d'adhérence supérieures à lMPa, la rupture étant ce Les mesures de propriétés mécaniques à la ruptu sées sur des échantillons de colle polymérisée dans les m ditions ont donné les résultats suivants - contrainte à la rupture supérieure à 2,5 MPa, - allongement à la rupture : 75%. EXEMPLE 5 On utilise une colle ayant la composition suivante : - 25% d'une résine époxydique acrylique insaturée ayant un indice de double liaison de 0,256 et un indice d'époxy de 0,018, - 25% d'une resine uréthane aromatique acrylique insaturée ayant un indice de double liaison de 0,15 et une masse moléculaire de 1500, du type EBECRYL 210, - 49,5 G de méthacrylate de diméthyl-amino-éthyle, - 0,5% de peroxyde de benzoyle On utilise cette colle pour assembler les mêmes couples d'éléments que dans l'exemple 4 et également pour assembler le couple d'éléments constitué par une plaque d'ABS et une plaque de tale vernie. Aprs assemblage, les ensembles sont stockés à une température de 500C. Après 30 minutes de stockage, on constate que les ensembles peuvent être manipulés et on les stocke pendant 3.ou 4 heures à la température ambiante. A la fin de ce temps de stockage, la polymérisation de la colle est complète. Les propriétés mécaniques et les forces d'adhérence sont identiques à celles données dans l'exemple 4. EXEMPLE 6 On utilise une colle ayant la composition suivante - 25% d'une résine Spoxydique-acrylique insaturée ayant un indice de double liaison de 0,256 et un indice d'époxy de 0,018, - 25% d'un élastomère liquide réactif du type HYCAR VTB, - 49,5% de méthacrylate de dimXthyl-amino-éthyle, et - 0,5% de peroxyde de benzoyle. On utilise cette colle pour assembler les mêmes couples d'éléments que ceux décrits dans Exemple I. Après avoir enduit les plaques de la composition de colle, on les assemble et on stocke les assemblages obtenus à une température de 50oC. Après 30 minutes de stockage, les ensembles peuvent être manipulés et on les stocke alors pendant 3 ou 4 heures à la température ambiante. A la fin de ce temps de stockage, la polymérisatic colle est complète. Les mesures de décollement donnent dans tous les force d'adhérence supérieure à 1MPa, la rupture étant cohés Les mesures de propriétés mécaniques à la rupture sées sur des échantillons de colle polymérisée dans les mén ditions ont donné les résultats suivants - contrainte à la rupture supérieure à 3,5 MPa, - allongement è la rupture : 65%. On constate ainsi que les compositions de colle l'inventiotn, peuvent être durcies facilement et que les d'adhérence sont supérieures dans tous les cas à celles c obtient avec une colle comportant une résine époxy et u monomère qu'un méthacrylate d'amine tertiaire. Par ailleurs, on voit que le durcissement pe simplement réalisé à température ambiante lorsque la colle uniquement une résine époxy et un méthacrylate d'amine ter que le durcissement peut être réalisé à température peu él l'ordre de 500C, en présence de faibles quantités d'initi; polymérisation, ou sous l'action de rayonnements ultraviole que la colle comprend non seulement une résine époxy, n autre résine réactive. REVEND I CAT I CNS 1. Composition de colle, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids - 20 à 60% d'au moins une première résine réactive choisie dans le groupe comprenant les résines époxy acryliques insaturées et les résines époxy méthacryliques insaturées, - 0 à 4095 d'au moins une seconde résine réactive comportant des insaturations éthyléniques, - 40 à 80% d'au moins un monomère polymérisable constitué par un méthacrylate d'une amine tertiaire, et - 0 à 1% d'un initiateur de polymérisation, le rapport en poids première résine rdactive/seconde résine réacti vs, étant supérieur à 0,5. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ia résine époxy acrylique a une masse moléculaire de 300 à 1500 et un indice de double liaison de 0,1 à 0,5. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que'il seconde résine réactive est choisie dans le groupe comprenant les résines uréthane-acryliques insa tubées et les élastomères insaturés. 4. Composition selon la revendication 3, caractSrisée en ce que la résine uréthane-acrylique insaturée est une résine aromati sue ou aliphatique ayant une masse moléculaire de 1000 à 6000 et un indice de double liaison de 0,03 à 0,20. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'élastombre~est un élastombre de polybutadiène à terminaisons vinyliques ayant une masse moléculaire de 500 à 3000 et un indice de double liaison de 0,05 à 0,4. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'initiateur de polymérisation est constitué par un peroxyde choisi dans le groupe comprenant le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de parachlorobenzoyle et le peroxyde de 2-4-dichlorobenzoyle. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le méthacrylate d'amine tertiaire est choisi dans le groupe comprenant le méthacrylate de diméthyl-aminoéthyle, le méthacrylate de diéthyl-amino-éthyle et le méthacrylate de tertiobutyl-amino-éthyle. 8. Composition selon la revendication 7, caracté: ce que le méthacrylate d'amine tertiaire est le méthacr) diméthyl-amino-éthyle. 9. Composition selon l'une quelconque des revend 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, au r additif choisi dans le groupe comprenant les charges, les p les colorants et les stabilisants. 10. Composition selon l'une quelconque des revend 1, 2, 7, 8 et 9, caractérisze en ce qu'elle comprend - 20 à 60% d'au moins une résine réactive choisie dans 1 comprenant les résines époxy acryliques insaturées et les époxy méthacryliques insaturées, et - 40 à 80% d'au moins un monomère polymérisable constitue méthacrylate d'une amine tertiaire. 11. Composition selon l'une quelconque des revend 1, 2, 6 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend - au moins une résine réactive choisie dans le groupe COI les résines epoxy acryliques insaturées et les résines é thacryl iques insaturées, - au moins un monomère polymérisable constitué par un méth d'une amine tertiaire, et - un initiateur de polymérisation. 12. Composition selon l'une quelconque des revend 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8 et 9, caractérisée en ce qu'elle compr - au moins une première résine réactive choisie dans le gra prenant les résines époxy acryliques insaturées et les époxy méthacryliques insaturées, - au moins une seconde résine réactive comportant des insat éthyléniques, et - au moins un monomère polymérisable constitué par du méth d'une amine tertiaire. 13. Composition selon l'une quelconque des revend 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend - au moins une première résine réactive choisie dans le grc prenant les résines époxy acryliques insaturées et les époxy méthacryliques insaturées, - au moins une seconde résine réactive comportant des insat éthyléniques, - au moins un monomère polymérisable constitué par un méth d'une amine tertiaire, et - un initiateur de polymérisation. 14. Procédé pour assembler par collage deux éléments en matériaux identiques ou différents, caractérisé en ce qu'il consiste a) à enduire une surface de l'un au moins desdits éléments par une composition de colle selon l'une quelconque des revendications 1, 10, 11 et 13, b) à assembler lesdits éléments en les mettant en contact par la ou leurs surfaces enduites de ladite composition, et c) à durcir ladite composition en maintenant l'assemblage obtenu à une température comprise entre la température ambiante et 700C. 15. Procédé pour assembler par collage deux éléments en matériaux identiques ou différents, l'un au moins desdits éléments étant en un matériau transparent, caractérisé en ce qu'il consiste : a) à enduire une surface de l'un au moins desdits éléments d'une composition de colle selon l'une quelconque des revendications 1, 10 et 12, b) à assembler lesdits éléments en les mettant en contact par la ou leurs surfaces enduites de ladite composition, et c) à durcir ladite composition en soumettant l'assemblage obtenu à une irradiation au moyen d'un rayonnement ultraviolet ou visible.