FR 2458513 A1 19810102 FR 7914266 A 19790605 La présente invention est relative à un procédé pour le traitement d'effluents contenant des fluorures, en particulier des gaz effluents des unités d'élaboration de l'aluminium par voie électrolytique, afin de les transformer en cryolithe. L'élaboration de l'aluminium par électrolyse d'un bain d'alumine et de cryolithe fondues donne lieu à des pertes en acide fluorhydrique par dégagement gazeux et par émission de poussières fines. Ces gaz sont réunis dans un système de lavage d'où le fluor doit être éliminé ou, mieux, récupéré pour des raisons économiques et anti-pollution. De même, les poussières contenant des fluorures sont captées à sec sur électrofiltre par exemple et lavées : le fluor doit être éliminé de la solution de lavage et récupéré.Les effluents à traiter sont de deux natures suivant que l'on a recueilli les gaz émis dans une solution acide ou une solution alcaline : on a ainsi à traiter des solutions d'acide fluorhydrique dont la concentration en fluor est comprise entre 3, 5 et 5 g/litre et le pH est compris entre 2, 5 et 3, 5 et/ou des solutions de fluorure de sodium dont la concentration en fluor est comprise entre 0, 5 et 1, 5 g/l et le pH entre 8 et 10. Plusieurs procédés connus sont utilisés pour éliminer le fluor de ces effluents Le plus simple consiste à précipiter le fluorure de calcium par addition de chaux; cependant le fluor est alors entièrement perdu. Il est plus intéressant de précipiter les fluorures sous forme de cryolithe, sel double fluorure de sodium, fluorure d'aluminium, recyclable dans la cellule d'électrolyse. Un procédé connu consiste à précipiter la cryolithe à partir de la solution d'acide fluorhydrique par neutralisation directe à pH 6 de cette solution au moyen d'aluminate de sodium. L inconvénient de ce procédé est qu'il provoque des phénomènes de corrosion importants. Un second procédé du même type consiste à précipiter la cryolithe à partir de la solution basique de fluorure de sodium par l'addition de fortes quantités d'aluminate de sodium, correspondant à un apport à la solution de 0, 91 à 1, 09 grammes d'aluminium par gramme de fluorure. Le pH s'établit au voisinage de 12. Ce procédé présente également des inconvénients; le rendement d'élimination des fluorures n'atteint que 25 à 35 %; la réaction est lente et donne lieu à des précipitations ultérieures de cryolithe avec colmatage des tuyauteries; en outre la cryolithe obtenue contient beaucoup d'impuretés : de 10 à 15 Un autre inconvénient de ces procédés connus est qu'ils ne permettent pas de traiter le mélange des effluents, l'acide fluorhydrique et le fluorure de sodium. Le but de l'invention est donc de pourvoir à un procédé ayant un rendement plus élevé permettant de traiter de la même façon chaque effluent séparément ou le mélange des effluents, consitué d'acide fluorhydrique et de fluorure de sodium, et permettant de transformer les fluorures en une cryolithe suffisamment pure pour que, lorsque des fluorures proviennent de la fabrication d'aluminium, elle puisse être recyclée dans la cellule d'électrolyse. L'invention a pour objet un procédé pour le traitement d'effluents contenant des fluorures, en solution acide et/ou alcaline, dans lequel la solution d'acide fluorhydrique est soumise à une floculation par un polyélectrolyte et à une décantation; la solution alcaline de fluorure de sodium est soumise à une floculation par Fe C1 et un polyélectrolyte et à une décantation; ensuite on précipite le fluorure sous forme de cryolithe à partir de l'une et/ou l'autre de ces solutionset/ou du mélange des deux solutions, à l'aide d'une solution d'aluminate de sodium, le procédé étant caractérisé en ce que l'on ajoute la solution d'aluminate de sodium en une proportion telle que la quantité d'aluminium ainsi introduite est comprise entre 0, 20 et 0, 25 g par g de fluorure présent dans la solution épurée à traiter, on porte le pH de la solution épurée par addition d'un acide ou d'une base à un pH compris entre 5, 5 et 8, 5; ensuite on met la solution sursaturée en cryolithe en contact avec des cristaux déjà formés, et enfin on sépare le précipité après l'addition d'un polymère anionique et on le déshydrate à 3500 C. La collection des gaz effluents est effectuée comme dans les procédés antérieurs : d'une part dans un laveur à la sortie duquel on recueille une solution dont le pH est de 2, 5 à 3, 5, d'autre part dans un laveur à la sortie duquel on recueille une solution dont le pH est de 8 à 10. On soumet séparément ces solutions d'abord à un traitement d'épuration, de façon connue dans un récipient, en ajoutant sous agitation une solution de polyélectrolyte à la solution acide et des solutions de FeCl3 et de polyélectrolyte à la solution basique, et en faisant décanter ensuite les solutions ainsi traitées. On mélange alors les solutions obtenues dans des proportions telles que 60 Selon l'invention, on ajoute d'abord en agitant la solution d'aluminate de sodium, et ensuite on ajuste le pH de cette solution clarifiée, contenant soit du HF, soit du NaF, soit un mélange de HF et de NaF, à une valeur comprise entre 5, 5 et 8, 5 avec un acide ou une base dont la concentration est indifférente (H2SO4 ou NaOH), suivant la constitution du mélange. La concentration de la solution d'aluminate de sodium et le rapport Al203/Na2O de l'aluminate employé ne sont pas critiques. Ce qui est déterminant, c'est le rapport A1/F que l'on obtient dans la solution à traiter. En effet, on a découvert que l'on obtient dans les conditions ci-dessus indiquées avec un faible exces d'aluminate, c'est-à-dire 5 à 10 et etce aussi bien dans les gaz de toitures que dans les effluents captés au sol. La cryolithe contient par gramme de fluorure 0, 24 g d'aluminium et dans les conditions du présent procédé l'addition de 0, 20 à 0, 25 g d'aluminium par g de fluorure dans la solution épurée, suffit pour obtenir le résultat ci-dessus indiqué, indépendamment de la concentration et de la composition de l'aluminate de sodium utilisé. Après l'addition de l'aluminate de sodium, on met la liqueur sursaturée en cryolithe en contact avec des cristaux déjà formés, en présence d'un polyélectrolyte. On obtient une phase solide composée uniquement de A1(OH)3 et de cryolithe que l'on déshydrate à 3500C environ et qui, le cas échéant, peut être recyclée sans inconvénient dans une cellule d'électrolyse. On voit que par rapport à l'art antérieur le procédé de l'invention présente de nombreux avantages, une quantité d'aluminate fortement diminuée, un rendement triplé, une calcination à température moins élevée, et un produit final d'une pureté permettant une réutilisation industrielle. Dans la fabrication d'aluminium, le présent procédé est particulièrement intéressant car il permet de traiter aussi bien les solutions alcaline ou acide obtenues par dissolution des gaz effluents ou par lavage des poussières émises, provenant des unités d'élaboration de l'aluminium, et/ou le mélange de ces solutions, la cryolithe obtenue étant directement recyclable dans les cellules d'électrolyse après la déshydratation grâce à son rapport NaF/AlF3 correct Pour que la cryolithe puisse être réutilisée dans la fabrication d'aluminium telle qu'on l'obtient à la fin du procédé d'épuration,- le rapport cryolithaire NaF/AlF3 doit être compris entre 2 et 2,4. Cela est le cas de la cryolithe provenant du procédé acide de l'art antérieur décrit ci-dessus, mais ce procédé a des inconvénients importants; le procédé basique antérieur, également mentionné ci-dessus, donne une cryolithe dont le rapport NaF/AlF3 est d'environ 2, 8 et ne peut donc pas être recyclée sans une addition importante de AIF3 dans les cuves d'électrolyse. Le procédé suivant l'invention est mis en oeuvre dans une installation comportant au moins un floculateur et au moins un bassin de décantation dans lesquels sont éliminées les impuretés contenues dans l'effluent, et un décanteur à recirculation de boue ou à lit de boue dans lequel sont réalisées la précipitation, la cristallisation et la séparation de la cryolithe. Selon une réalisation avantageuse de l'invention, l'addition des réactifs de neutralisation et de précipitation est effectuée dans un mélangeur rapide disposé à l'entrée du décanteur à recirculation de boue ou à lit de boue, le temps de contact nécessaire à l'homogénéisation de la liqueur et à la réaction chimique pouvant être inférieur à 5 minutes. Des électrodes diverses assurent une régulation externe du procédé. Une électrode spécifique des fluorures permettant la mesure en continu de la. quantité de fluorure présent dans l'effluent clarifié indique les quantités d'aluminate de sodium à injecter pour obtenir la précipitation de cryolithe; une régulation de pH par injection d'un acide fort, H2SO4 ou d'une base forte, NaOH, est réalisée au niveau du mélange. La description ci-dessous se réfère à la figure unique du dessin annexé et permettra de mieux comprendre l'invention. La figure représente schématiquement une installation pour la mise en oeuvre du présent procédé. Les effluents acide 1 et basique la, provenant d'une cellule d'élaboration d'aluminium par électrolyse et contenant le fluorure à récupérer, sont soumis de la façon habituelle à une floculation respectivement dans les cuves 2 et 2a, l'effluent acide à l'aide d'un polyélectrolyte 4, et l'effluent basique à l'aide de Fez13 3a et d'un polyélectrolyte 4a par exemple, destinée à permet tre la décantation des impuretés qu'ils contiennent, dans les décanteurs 5 et Sa à la sortie desquels une électrode spécifique 6 des fluorures mesure la quantité du fluorprésente dans le mélange des solutions clarifiées.La solution à traiter est alors introduite dans un mélangeur rapide 7 dans lequel la cryolithe est précipitées par addition d'aluminate de Na apportant de 0, 20 à 0, 25 g d'Al 9 par gramme de fluorure présent suivant les indications de lté- lectrode spécifique des fluorures, le pH étant amené par addition simultanée d'acide sulfurique ou de soude 8 à une valeur de 5, 5 à 8, 5, un agitateur homogénéisant la liqueur. Cette liqueur sursaturée en cryolithe est amenée dans un décanteur à recirculation de boue 10 dans lequel elle est mise en contact avec des cristaux préalablement formés.Le léger excès d'aluminate de sodium provoque avantageusement, par l'hydroxyde d'aluminium formé, la floculation des cristaux de cryolithe; une addition d'au maximum 1 ppm par gramme deSuor-d'un polymere anionique par exemple en Il permet d'obtenir un floc plus solide et donc une bonne décantation du précipité de cryolithe dans un appareil calculé pour une vitesse ascensionnelle de 3 à 5 m/h (4 à 6 m/h si l'on utilise un décanteur à lit de boue). La cryolithe est recueillie en 12 tandis que l'effluent clarifié 13 est renvoyé dans le circuit de lavage des gaz. Après déshydratation mécanique puis thermique à 3500C de façon connue, cette cryolithe peut être directement recyclée dans la cellule d'élaboration de l'aluminium par électrolyse, son rapport cryolithaire étant voisin de 2, 4. Elle contient de 85 à 95 % du fluor initial, moins de 0, 2 % de fer, moins de 5 % de sulfates, moins de 0, 5 Essais Les essais décrits ci-dessous permettent de déterminer la quantité optimale d'aluminate de sodium à ajouter à un effluent contenant des fluorures. On ajoute des quantités croissantes d'aluminate de sodium dans des récipients de laboratoire contenant chacun une même quantité d'un même effluent, selon le mode opératoire ci-après. Apres ajustement du pH à 7 et addition de l'aluminate de sodium on agite le mélange pendant 30 minutes, et on décante le précipité de cryolithe formé. On mesure la teneur en fluor dans la solution surnageante, et la teneur en A1203 dans le précipité filtré puis calciné pendant 2 heures à 4000 C. Les doses du réactif (aluminate de sodium) et les résultats obtenus sont consignés au tableau I ci-après. Dans ce tableau, les quantités d'aluminate de sodium ajouté à l'effluent sont indiquées sous la forme de g d'A12O3 par g de F, le fluor résiduel sous forme de g de F/1; "réduction en On voit dans ce tableau que pour une dose de 0, 397 g d'A12O3 par g de F, le taux de réduction de F obtenu par le traitement de l'effluent atteint sa valeur maximale, 94, 4 Tableau I Récipient n 1 2 3 4 1 5 6 7 g Al2O3/ g Fluor 0 0,149 0,248 0,348 0,397 0,447 0,397 1, 81 0, 86 0, 25 0, 25 0, 25 Réduction en %- 43,9 59,4 80,7 94,4 Al2O3 dans le préci pité en %- 3,26 3, 30 3, 32 3, 27 4, 10 4,52 Le pH optimal a été déterminé en faisant des essais sur des échantillons identiques, avec la dose optimale déterminée d'aluminate de sodium et en faisant varier le pH de 3 à 9.La meilleure réduction du fluor'dans la solution surnageante a été obtenue avec un pH compris entre 5, 5 et 8, 5; il reste alors moins de 0, 4 g/l de fluor. Ces deux résultats sont identiques, que l'on utilise des effluents en solution acide fluorhydrique, en solution basique de fluorure de sodium, ou leurs mélanges. Afin de montrer l'efficacité du présent procédé on traite plusieurs effluents; d'une part selon un procédé antérieur, d'autre part selon l'invention. Traitement d'un effluent basique Procédé A. On ajoute à un effluent basique provenant du lavage des "gaz de toitures", contenant 1, 3 g de fluorure par litre sous forme de NaF et ayant un pH égal à 8, 5, 20 ppm de FeCl3 et 0, 5 ppm de polyélectrolyte AS 34. Après la floculation on décante à une vitesse de 0, 7 m/h dans un décanteur d'une surface de 0, 7 m2 et d'une profondeur de 1, 2 m. On porte alors le pH à 12 par addition de NaOH en solution aqueuse et on ajoute par g de F une quantité d'aluminate de sodium correspondant à 1, 25 g d'A12O3. On filtre la cryolithe formée, on la calcine à 650 C et on détermine les teneurs en C et en A1203 du produit sec obtenu. Les résultats sont consignés au tableau Il. Procédé B. Après avoir soumis l'effluent du procédé A à une floculation, réalisée comme indiqué ci-dessus, on élimine les fluorures selon le procédé de l'invention. A cet effet, on ajoute d'abord une quantité d'aluminate de sodium correspondant à 0, 21 g d'Al par g de F, puis on porte le pH à 7 par addition d'acide sulfurique concentré. On filtre la cryolithe formée, on la déshydrate à 3500C et on détermine la teneur en C et en A1203 du produit sec obtenu. Traitement d'un effluent acide Procédé A'. On ajoute à un effleunt acide contenant 4 g de fluorure par litre sous forme de HF, ayant un pH égal à 2, 5, 1 ppm d'un polyélectrolyte (CS 53) et après floculation on décante dans un décanteur d'une surface de 2 m2 et d'une profondeur de 1,90 m. Ensuite on porte le pH de la solution limpide obtenue à 5-6 par addition d'une solution de NaOH, et on ajoute une quantité d'aluminate de sodium correspondant à 1 g d'Al par g de F. On calcine et on dose les impuretés comme indiqué ci-dessus pour le procédé A. Procédé B'. On traite l'effluent acide du procédé A' selon l'invention. La floculation est réalisée comme indiqué pour le procédé A', ensuite on ajoute 0, 21 g d'Al/g de F sous forme d'aluminate de sodium, puis une solution de NaOH pour corriger le pH qui est porté à 7. Le précipité est traité comme indiqué ci-dessus pour le procédé B. Les résultats des procédés A' et B' sont également indiqués au tableau Il. Traitement d'effluents melangés Procédé B". Afin d'illustrer la possibilité d'épurer selon l'invention des mélanges d'effluents acides (HF) et basiques (NaF), on traite un tel mélange contenant 4g/l de HF et 1, 1 g/l de NaF. Après floculation à l'aide de 1 ppm d'un polymère anionique, et décantation, comme indiqué pour les procédés précédents, on ajoute 0, 24 g d'Al par g de F sous forme d'aluminate de sodium, et on corrige le pH initial (3, 7) par addition d'une solution de NaOH en l'ajustant à 7. On poursuit le traitement comme indiqué pour les procédés B et B'. Les résultats sont consignés au tableau Il. Tableau II Pro- F ini- pH pH Aluminate de Na Taux d'élimina impuretés dans le cédé tial ini- corri- en g d'Al par d'Altion des fluo- produit sec obtenu g/l tial gé g de F t rures t C Al2O3 A 1,3 8,5 12 1,25 25 % 10 % 6 - 7 % B 1,3 8,5 7 0,21 90 % 0,5 % 3 - 4 % A' 4 2,5 5-62,5 1 80 % 5 % % 6 - 7 % B' 4 2,5 72,5 0,21 90 % 0,2 % 3 - 4 % B" 2 3,5 7 0,24 94 % 0,15% 4 - 5 % REVENDICATIONS 1. Procédé pour le traitement d'effluents contenant des fluorures, ayant un pH acide ou alcalin, ou d'un mélange de ces deux, dans lequel on soumet les effluents à traiter d'abord à une épuration par floculation, le floculant pour l'effluent acide étant un polyélectrolyte, celui pour l'effluent basique étant du FeC13 et un polyélectrolyte, ensuite on décante et on précipite le fluorure sous forme de cryolithe à l'aide d'une solution d'aluminate de sodium, caractérisé en ce que l'on ajoute la solution d'aluminate de sodium en une proportion telle que la quantité d'aluminate ainsi introduite est comprise entre 0, 20 et 0, 25 g par g de fluorure dans la solution épurée à traiter, on porte le pH de la solution épurée par addition d'acide ou de soude à un pH compris entre 5, 5 et 8, 5, ensuite on met la solution sursaturée en cryolithe en contact avec des cristaux déjà formés et enfin on sépare le précipité après l'addition d'un polymère anionique et on le déshydrate à 350 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met la solution sursaturée en cryolithe en contact avec des cristaux déjà formés dans un décanteur à recirculation de boue avec une vitesse ascensionnelle de 3 à 5 m/h. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met la solution sursaturée en cryolithe en contact avec des cristaux déjà formés dans un décanteur à lit de boue avec une vitesse ascensionnelle de 4 à 6 m/h.