FR 2459257 A1 19810109 FR 7915713 A 19790619 L'invention est relative à un catalyseur de durcissement de résines furanniques. On connaît depuis longtemps les résines furanniques qui résultent de l'homopolymérisation d'alcool furfurylique en milieu acide ou de la copolymérisation, toujours en milieu acide, d'alcool furfurylique et d'aldéhyde furfurylique. D'une manière générale, on utilise, pour la fabrication de ces résines1 des catalyseurs acides tels que l'acide phosphorique, l'acide sulfonique ou tout autre acide analogue, et on arrete la polymérisation par neutralisation quand le degré de polymérisation souhaité est atteint, ce dernier étant déterminé eu égard à l'utilisation ultérieure de la résine. D'une manière générale, les résines furanniques présentent une très bonne résistance à la corrosion et sont fréquemment employées dans l'industrie du bâtiment, pour la fabrication de mortiers anti-acides, de revêtements de sol, etc. Les résines furanniques sont aussi employées en tant que résines d'enrobage pour noyaux de fonderie. On a également pensé mettre en oeuvre ces résines furanniques dans la fabrication des stratifiés en fibres de verre ou en fibres de carbone. A cet effet, on a tenté d'utiliser, en tant que catalyseurs de durcissement des résines furanniques utilisées comme résines de stratification, les catalyseurs usuels de polymérisation de ces résines1 par exemple les acides sulfoniques tels que l'acide. para-toluènesulfonique. Cependant, ces catalyseurs présentent l'inconvénient qu'ils provoquent des dégagements de chaleur très importants et une prise en masse très rapide de la résine, phénomènes difficilement controlables, de sorte que la fabrication des stratifiés utilisant les résines furanniqués est, dans ces conditions, quasiment impossible. En outre, le durcissement complet de la résine dans le stratifié formé est très long à obtenir, pour autant qu'il puisse meme etre atteint. On a alors essayé d'utiliser en tant que catalyseurs de durcissement des résines furanniques, des chlorures d'alkyle ou d'aryle tels que le chlorure de benzoyle. Si ces produits présentent effectivement quelques qualités en tant que catalyseurs de durcissement des résines furanniques, ils présentent cependant l'inconvénient majeur d'etre d'utilisation très difficile en raison de leur agressivité et de leur to xicité bien connues à l'égard de l'utilisateur. C'est un but de l'invention de fournir un catalyseur de durcissement des résines furanniques qui ne présente pas les inconvénients des catalyseurs de durcissement antérieurs. C'est notamment un but de l'invention de fournir un catalyseur qui, selon les conditions dans lesquelles il est utilisé, entraine une prise en masse de la résine plus ou moins rapide, ledit catalyseur permettant ainsi de "régler" en quelque sorte le temps de prise en masse de la résine, qui permette en outre l'obtention d'un durcissement complet desdites résines et qui, de plus, ne présente pas de caractère agressif et irritant. Conformément à l'invention, on utilise comme catalyseur de durcissement des résines furanniques un arylphosphite soit seul, soit en combinaison avec d'autres catalyseurs acides usuels. L'arylphosphite utilisé en tant que catalyseur, conformément à l'invention1 peut avoir son (ou ses) noyau(x) aryle(s) substitué(s) ou non par un ou plusieurs radicaux alkyles : dans ce cas, les composés sont appelés "alkyl-arylphosphites". On utilise de préférence les phénylphosphites dont le noyau phényle est substitué ou non par un ou des radicaux alkyle, par exemple le triphénylphosphite,le tritolylphosphite, le trixylé nylphosphite et analogues. Quand les arylphosphites sont utilisés en combinaison avec. d'autres catalyseurs acides usuels, on choisit avantageusement ces derniers parmi les acides arylsulfoniques, par exemple l'acide cumènesulfonique ou l'acide para-toluènesulfonique. Les arylphosphites présentent des qualités très avantageuses pour leur utilisation en tant que catalyseurs de durcissement des résines furanniques. Ils entraSnent une prise en masse de la résine beaucoup moins rapide que les catalyseurs acides tels que les catalyseurs arylsulfoniques. De plus, ils ne présentent pas le caractère agressif et irritant des chlorures d'alkyle ou d'aryle et peuvent donc etre utilisés sans danger pour. le durcissement des résines furanniques. Ces systèmes catalytiques offrent une grande possibilité de choix eu égard à l'utilisation envisagée des résines furanniques, Ainsi, si on désire obtenir une prise en masse relativement lente de la résine, par exemple lors de la fabrication manuelle de stratifiés de fibres de verre, on utilisera un système catalytique comportant soit un arylphosphite seul, soit un mélange d'aryl phosphite avec une faible quantité de catalyseur acide usuel comme un acide sulfonique. Si, par contre, on désire obtenir une prise en masse rapide de la résine, par exemple pour une fabrication automatique par moulage de stratifiés de fibres de verre, on ajoutera au catalyseur arylphosphite une quantité plus importante d'acide usuel, acide arylsulfonique, par exemple.Des temps de prise en masse intermédiaires de la résine furannique peuvent être obtenus en modifiant la proportion relative d'arylphosphite et de catalyseur acide usuel. I1 suffit d'un très petit nombre d'essais pour déterminer la composition optimale du catalyseur approprié pour l'utilisation envisagée des résines furanniques, notamment pour déterminer quellep-oportion d'acide usuel doit être ajoutée à l'arylphosphite. Pour la fabrication de stratifiés de fibres de verre ou de carbone à prise à froid, on utilise de préférence, comme catalyseur de durcissement de la résine furannique, un mélange d'arylphosphite et d'acide arylsulfonique. On peut également fabriquer des stratifiés pré-imprégnés et stocker ces derniers à une température inférieure à celle provoquant la prise de ladite résine. Dans ce cas, on utilise de préférence comme catalyseur de durcissement de la résine furannique un arylphosphite seul et, après stockage, on moule sous chauffage le stratifié pour l'obtenir dans son état fini. L'invention est décrite de façon plus détaillée ci-après, en référence à des exemples donnés à titre nullement limitatif. PREPARATION D'UNE RESINE FURANNIQUE On prépare de façon usuelle une résine furannique dans un état "pré-polymérise", par homopolymérisation d'alcool furfurylique en milieu acide, en utilisant comme catalyseur de polymérisation l'acide phosphorique. Une fois le degré de polymérisation voulu atteint, on neutralise par de la soude et on extrait par distillation l'eau résultant de la polymérisation. On dilue ensuite la résine avec de l'aldéhyde furfurylique. Dans le cas présent, après avoir arrêté la polymérisation au degré voulu, la résine obtenue a été diluée à raison de 15 grammes d'aldéhyde pour 100 grammes de résine. EXEMPLES DB PREPARATION DE CATALYSEURS EXEMPLE 1 On mélange à froid ou à température modérée, à savoir entre 30 et 400C, 80 g de triphénylphosphite et 20g d'acide cumènesul fonique. Le mélange obtenu, de couleur sune à rouge clair, présente une viscosité de l'ordre de 15 à 25 centipoises à 250C. On prépare de façon analogue des mélanges contenant, en poids1 85 % et 90 % de triphénylphosphite, respectivement, pour 15 % et 10 % d'acide cumène sulfonique. EXEMPLE 2 On mélange soit à froid, soit à température modérée comprise entre 30 et 400C, 80 g de triphénylphosphite et 20 g d'acide paratoluènesulfonique. Le mélange, de couleur jaune rougeâtre, présente une viscosité de l'ordre de 15 à 25 centipoises à 250C. On prépare ainsi des mélanges contenant en poids 80%, 85% et 90% de triphénylphosphite avec, respectivement, 20%; 15% et 10% d'acide para-toluènesulfonique. EXEMPLES D'UTILISATION DES CATALYSEURS. EXEMPLE 3 On mélange 100 g de la résine furannique obtenue ci-dessus et un des catalyseurs de l'Exemple 1. On détermine ensuite, le "temps de vie en pot" (pot-life), à savoir le temps à partir duquel les 100 g de résine contenus dans un pot approprié ne sont plus fluides, c'est-à-dire sont pris en masse. On laisse la prise en masse se réaliser à température ambiante et sous pression normale. Le tableau 1 ci-après indique le temps de vie en pot obtenu en fonction de la quantité de catalyseur utilisé pour 100 g de résine. 80% Triphényl- 85% Triphényl- $90% Triphényl Poids de phosphite phosphite phosphite catalyseu 20% Ac. Cumène 15% Au, eumène 10% Ac. Cumène sulfoni ue sulfonique. sulfurique 5g 7g 815g lOg Sg 7g lOg 5g Temps de 1h 30mn 14mn 7mn 1h30 40mn 10mn 2h vie en pot EXEMPLE 4 On procède de la meme façon que dans l'Exemple 3, mais en mélangeant 100 g de la résine furannique préparée comme indiqué ci-dessus, avec un catalyseur de l'Exemple 2, à savoir le catalyseur constitué par le mélange de 85% de triphénylphosphite pour 15% d'acide para-toluènesulfonique. Le tableau 2 ci-après indique le temps de vie en pot pour cette résine en fonction de la quantité de catalyseur. Poids de 5g 6g 7g 8g 9g lOg catalyseur Temps de 2h lh10 40mn 25mn 17 loin vie en pot EXEMPLE 5 On utilise un catalyseur selon l'invention pour fabriquer un stratifié de fibres de verre dans lequel la résine de stratification est une résine furannique préparée comme indiqué ci-dessus. Le catalyseur de durcissement utilisé comprend 85% en poids de triphénylphosphite et 15% d'acide para-toluènesulfonique. On ajoute le catalyseur à la résine dans une quantité correspondant à un temps de vie en pot sur 100 g de résine d'environ 25 mn. Dès que le catalyseur est ajouté à la résine dans la quantité appropriée, on coule une couche du mélange résine/catalyseur sur une plaque de verre, on y dépose un pli de tissu de fibres de verre de 300 g/m qui est alors imprégné par la résine, on dépose à nouveau une couche dudit mélange puis encore un pli de tissu de fibres de verre et ainsi de suite jusqu'à quatre plis de tissu de fibres de verre. On réalise un stratifié de fibres de verre analogue mais en utilisant quatre plis de mat de verre de 300 g/m à la place des quatre plis de tissu de fibres de verre. On laisse se poursuivre le durcissement et, ainsi, s'achever Z polymérisation de la résine pendant un mois à température ambiante. Les propriétés mécaniques des stratifiés obtenus sont alors évaluées suivant les normes ci-après Résistance en flexion : norme ISO R 178 Module de flexion : norme ISO R 178 Résistance en traction: norme ISO R 527 Les résultats suivants sont obtenus Mat de verre Tissu de verre Résistance en flexion : 130 MPa 150 MPa Module de flexion : 4000 MPa 4600 MPa Résistance en traction: 100 MPa 140 MPa En utilisant le mélange ci-dessus résine/catalyseur dans une proportion correspondant à un temps de vie en pot sur 100 g de résine d'environ 25 mn, le stratifié de fibres de verre fabriqué est suffisamment pris en masse au bout de 24 heures pour pouvoir être démoulé. A cet égard, pour un mélange résine/catalyseur correspondant à une durée de vie en pot sur 100 g de résine comprise entre une et deux heures, la prise en masse et le durcissement nécessaires pour permettre le démoulage seraient obtenus à température ambiante au bout de 48 heures. EXEMPLE 6 On fait subir à des stratifiés tels qu'obtenus dans l'Exemple 5 une post-cuisson à 40"C pendant 2 heures, puis à 600C pendant 2 heures, à 100C pendant 2 heures et enfin à 1200C pendant 2 heures. Les propriétés mécaniques des stratifiés sont évaluées comme dans l'Exemple 5. Les résultats suivants sont obtenus Mat de verre Tissu de verre Résistance en flexion : 300 MPa 500 MPa Module de flexion : 14000 MPa 11000 MPa Résistance en traction : 100 MPa 300 MPa EXEMPLE 7 On prépare un mélange résine furannique/catalyseur de durcissement identique à celui utilisé dans l'Exemple 5. On laisse la polymérisation de la résine se poursuivre dans un moule approprié pendant un mois à température ambiante.Les propriétés mécaniques des éprouvettes de résine durcie ainsi obtenues sont évaluées, les résultats suivants étant obtenus Résistance en flexion (ISO R 178) : 15 MPa Résistance en traction-(IS0 R 527) : 9MPa Température de déflexion sous charge (18,5 kg/cm2) (ISO R 75) : 450C Résilience (ISO R 179) . 0,7 kJ/m2 Dureté Barcol n 935 : 85 EXEMPLE 8 Le produit tel qu'obtenu dans l'Exemple 7 est soumis à une post-cuisson successivement à 400C pendant 2 heures, 600C pendant 2 heures, 100 C pendant 2 heures, puis 1200C pendant 2 heures. Le produit ainsi obtenu présente les propriétés mécaniques suivantes (évaluées suivant les mêmes normes que dans l'Exemple 7 ci-dessus): Température de déflexion sous charge : 1250C Résistance en flexion : 45 MPa Module de flexion : 2600 MPa Résistance en traction : 20 MPa Allongement à la rupture : 0,5 % Résilience : 1,45 kJ/m2 Dureté Barcol nO 935 : 90 EXEMPLE 9 On prépare un mélange résine/catalyseur comprenant la résine furannique préparée comme indiqué ci-dessus et,en.tant que catalyseur, du triphénylphosphite seul à raison de 5 parties en poids de triphénylphosphite pour 100 parties de résine. On utilise alors ce mélange pour faire des pré-imprégnés de résines furanniques avec du mat de verre de 300 g/m. A cet effet, de façon analogue à l'Exemple 5 ci-dessus, on imprègne quatre plis successifs de mat de verre par le mélange résine furannique/catalyseur. Le produit obtenu ne durcit pas à température ambiante et reste souple. I1 est conservé pendant trois semaines à +50 C. A la fin de cette période, on presse le produit sous 8 kg/cm à 1500C pendant une heure. Le catalyseur de durcissement provoque alors, sous ces conditions de température et de pression, un durcissement très rapide et complet de la résine. Le stratifié obtenu présente les propriétés mécaniques suivantes (évaluées suivant les mêmes normes qu'indiqué ci-dessus) Résistance en flexion : 400 MPa Module de flexion : 16500 MPa Ré si stance en traction : 140 MPa ESSAI 1 Dans le but d'évaluer les propriétés de résistance à la corrosion d'une résine furannique durcie par le catalyseur selon l'invention, on immerge le produit obtenu conformément à l'Exemple 7 ci-dessus dans divers milieux corrosifs. On suit l'évolution de la perte ou du gain du poids des échantillons traités par des mesures après six mois et après douze mois d'immersion. On mesure également leur dureté Barcol après une immersion d'une durée d'un an. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3 ci-après Variation de poids % | Dureté Barcol Milieu Après Après initiale A près 6 mois 12 mois 112 mois eau distillée +0,95 +0,95 85 85 chlorure de sodium +0,55 +0,55 " 82 toluène +0,4 -0,55 | " 82 soude à 10% +1,26 +1,27 " 78 soude à 30s0 +0,09 -0,09 " 80 acide chlorhydrique à 10% +0,1 +0,15 " 81 acide chlorhydrique à 309 -0,135 -0,4 " 82 anhydride chromique à 10% -9,7 -11 " 80 anhydride chromique à 30% -60 non résistant acide sulfurique à 10% +0,85 +0,9 " 88 acide sulfurique à 30 /0 +0,5 +0,5 " 88 acide acétique à 30% +0,8 +0,8 " 83 méthyléthylcétone non résistant non résistant tétrachlorure de carbone -0,35 -1,2 " -90 chlorure de méthylène non résistant non résistart ESSAI 2 On procède de la même façon qu'à l'essai l, mais pour la résine furannique durcie telle qu'obtenue dans l'Exemple 8. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 4 ci-après:- Variation de poids /0 Dureté Bar col Milieu Après Après i nitiale Après 6 mois | 12 mois |initiale| 12 mois | eau distillée +1,05 +1,16 90 91 chlorure de sodium +0,9 +1,1 " 90 toluène -0,95 -1,4 " 90 soude à 10% +0,6 +0,9 " 90 soude à 30% -0,8 -1,4 | " 93 acide chlorhydrique à 10% -0,35 -0,5 " 91 acide chlorhydrique à 30 /0 -0,8 -0,8 " 94 anhydride chromique à 10% +0,75 +0,8 " 91 anhydride chromique à 30 /0 -0,9 -0,9 " 91 acide sulfurique à 10% +0,8 +1,1 " 92 acide sulfurique à 30o/0 +0,35 +0,3 " 92 acide acétique à 30% +1,15 +1,2 " ,91 méthyléthylcétone non résistant non résistant tétrachlorure de carbone -0,8 -0,85 " chlorure de méthylène non résistant non résistant Si les exemples et essais rapportés ci-dessus ont été réalisés en faisant application d'une résine furannique particulière, il est clair que le catalyseur selon l'invention s'applique au durcissement d'une résine furannique quelconque. I1 pourrait également être utilisé pour le durcissement de mélanges de résines furanniques et de résines phénoliques. Pour la fabrication d'objets moulés, les résines furanniques durcies conformément à l'invention en utilisant des arylphosphites peuvent être chargées de toutes matières minérales insensibles aux acides telles que-graphite, sulfate de baryte, poudre d'ardoise, silice, etc. REVENDICATIONS 1. Procédé de durcissement d'une résine furannique, caractérisé en ce qu'on fait application,en tant que catalyseur de durcissement, d'un arylphosphite auquel on ajoute éventuellement un acide arylsulfonique suivant qu'on désire obtenir une prise en masse de la résine plus ou moins rapide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'arylphosphite présente son (ou ses) noyau(x) aryle(s) substitué(s) par un ou plusieurs radicaux alkyles. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'aryle est le triphénylphosphite. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide arylsulfonique est acide para-toluènesulfonique. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide arylsulfonique est l'acide cumènesulfonique. 6. Produit destiné à être utilisé comme catalyseur dans la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Procédé de fabrication d'objets moulés en résine furannique, caractérisé en ce qu'on ajoute à une résine furannique prépolymérisée fabriquée de façon usuelle, en tant que catalyseur de durcissement, un produit selon la revendication 6 et en ce qu'on procède au moulage de l'objet désiré de façon usuelle. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on ajoute à la résine une charge choisie parmi les matières minérales insensibles aux acides, par exemple du graphite, du sulfate de baryte, de la poudre d'ardoise,de la silice,etc. 9. Procédé de fabrication de stratifiés de fibres de verre ou de fibres de carbone, caractérisé en ce,qu'on utilise comme résine de stratification une résine furannique et comme catalyseur de durcissement de la résine, un produit selon la revendication 6, le stratifié étant par ailleurs fabriqué de façon usuelle. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, pour la fabrication de stratifiés à prise à froid, on urilise de préférence comme catalyseur un mélange d'arylphosphite et d'un acide arylsulfonique. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que pour la fabrication de stratifiés par moulage de stratifiés pré-imprégnés non durcis, on utilise pour la préparation du pré-imprégné un arylphosphite seul en tant que catalyseur pour le durcissement ultérieur, on conserve le pré-imprégné ainsi obtenu à une température inférieure à celle provoquant la prise de la résine furannique et, après stockage, on moule sous chauffage le stratifié.