FR 2475562 A1 19810814 FR 8018309 A 19800821 La présente invention a pour objet un procédé de production de résines polyesters non saturées, employées pour la fabrication de stratifiés, masses de moulage, revêtements de vernis et moulages. On connatt un procédé de production des résines polyesters non saturées par la dissolution des polyesters non saturés dans des monomères, avec addition éventuelle d'innibiteurs, de charges et d'initiateurs de polymérisation. Lcs monomères employés pour la production des rési nes polyesters sont volatils et s'évaporent partiellement pendant la transformation avant le durcissement de la résine, notamment des revbtements de vernis minces et des stratifiés minces de grande surface. Afin de prévenir l'évaporation des monomères volatils, on introduit dans les résines et vernis polyesters des additifs du type paraffine, cire, cérésine ainsi que des émulsifiants formant des émulsions du type "eau dans lthu-lel' et "huile dans l'eau". On connatt p.ex. de la description des brevets de Grande-Bretagne nO 713332 et 774807 ainsi que de la description du brevet français nO 1061133 l'emploi comme additifs prévenant l'évaporation des monomères utilisés pour la production des résines et des vernis polyesters, de petites quantités de paraffine ou de cire qui se déposent sur la surface pendant le durcissement de la résine et la protègent contre l'accès d'oxygène, faisant réduire en même temps l'évaporation des monomères volatils.Ces additifs forment néanmoins une couche de séparation, affaiblissant l'adhérence des couches suivantes du stratifié ou du revêtement de vernis au support gélifié ou durci auparavant. Un autre procédé connu de la description du brevet de la R.F.A. NO 2554930 recommande comme additifs - aux résines et aux masses de moulage - des cires, des dérivés de sorbitol, de la glycérine, du polycxyéthylène, du triméthylpropane, du pentaérythrite du butanotriol, du pentose, de l'hexose et d'autres alcools polyvalents, en les appelant généralement émulsifiants du type "eau dans l'huile" ou "l'huile dans l'eau" - et non pas cires. Leur solubilité dans la résine polyester est limitée et beaucoup d'entre eux provoquent la turbidité de la résine après son durcissement. Mais il s'est avéré inopinément que l'on pouvait obtenir des résines polyvalentes non saturées à -évaporation réduite du monomère par la dissolution du polyester non saturé dans le monomère et l'introduction, dans 100 parties en poids de résine polyester ainsi obtenue de 0,005 à 5 parties en poids. (-séparement ou en mélange) de composés ayant pour formule générale [RCOOH2CH/OH/CH2O-]nA, dans laquelle R désigne un groupe alcoyle, alcényle, alcadiényle, hydroxyle, hydroxyalcoyle ou hydroxyalcényle, contenant 12 à 22 atomes de carbone, notamment non ramifié, dans lequel A désigne un groupe phénylique, un-groupe phénylique substitué en position 2 et/ou 4 par un ou deux groupes de CH3 ou par des atomes de chlore, ou un groupe de formule générale A-C (=) O- dans lequel n est égal à 1, ou un groupe p-phé nylîque, m-phénylique, ou un groupe o-,m- ou p- -C(=O)-O6H4-C -], ou un groupe de formule 1 ou un groupe de formule générale 2, dans laquelle m est de O à 4, n étant égal à 2, ou un groupe de formule générale 3, dans laquelle X désigne l'atome d'hydrogène, ou un groupe -C(CH3)3 avec k s'élevant de O à 6 et n1 étant respectivement de 2 à 8. Une variante des composés proposés ci-dessus peut être constituée par les composés de formule générale identique et ayant la même signification de R, lorsque A désigne un groupe linéaire ou ramifié alcoyle, alcényle ou alcoylcarbonyle, contenant 2 à 8 atomes de carbone ou un groupe de formule générale -OC-(CH2)1-CO-, dans laquelle 1 prend la valeur de 2 à 8, ou un groupe de formule générale -A1 [-O-CH2-CH(CH2Cl)-]r, r dans laquelle A1 désigne un groupe alcoylene, contenant 2 à 6 atomes de carbone, ou un groupe de formule générale -A2-O-A2-, ou un groupe -A2-O-A2-O-A2, dans lequel A2 désigne un groupe alcoylene linéaire ou ramifié, contenant 2 à 4 atomes de carbone, notamment un groupe -CH2CH2-ou -CH2-CH(CH3)-, dans lequel r est de O à 3, n'étant égal à 2. Les composés de formule générale DRCOOCH2CH(OH)CH20X nA employés dans le procédé selon l'invention sont obtenus le plus avantageusement par le chauffage de composés époxydes avec des acides monocarboxyliques. Comme catalyseurs, on peut employer des composés de caractère basique, notamment les amines tertiaires. Comme composés époxydes de départ, on emploie des composés de formule générale 4, dans laquelle A et n ont la signification mentionnée plus haut, p.ex. l'éther phénylglycidylique, les résines diéniques de poids moléculaire moyen s'élevant numériquement de 400 à 1000, l'hexahydrophtaîate diglycidilique ou les résines époxy-vernis, l'éther allylglycidylique, les résines époxydes aliphatiques de poids moléculaire moyen s'élevant numériquement de 300 à 600, le sébaçate diglycidylique ou les résines d'oligomères d'épichlorohydrine. Comme acides monocarboxyliques de départ, on emploie les acides de formule générale RCOOH, dans laquelle R a la signification mentionnée ci-dessus, p. ex. l'acide stéarique, palmitique, béhénique, linoléique, ricinoléique ou ricinénique. Les composés mentionnés sont solubles dans la résine polyester, ne provoquent pas de turbidité de la résine aprses son durcissement et ne forment pas de couche de séparation entre les couches executées séparement du moulage, du revêtement ou du stratifié, tandis que les résines polyesters additionnées de ces composés se caractérisent par l'adhérence parfaite des couches successives du moulage, du revêtement ou du stratifié polyester-verre au support gélifié ou durci avant. La composition des résines polyesters selon l'invention comprend des monomères réticulants et les oligo-esters acryliques ou méthacryliques, ou les polyesters maléiques ou fumariques, éventuellement modifiés de la façon connue par l'acide phtalique, tétrachlorophtalique, tétrabromophtalique, isophtalique, téréphtalique, adipique, sébacique ainsi que par les produits d'addition diéniques d'anhydride maléique avec du butadiène, de l'hexadiène, de l'anthracène, du ss-naphtolène, des terpènes, du cyclopentadiène, de l'hexachlorocyclopentadiène, des acides résiniques de colophane ou par d'autres acides et anhydrides acides. La composition des polyesters maléiques ou fumariques connus comprend les glycols suivants : éthylénique, diéthylénique, polyéthylénique, 1,2-propylénique, dipropylénique, polypropylénique, 1,3-butylique, 1,6-hexylénique, néopentylique, propoxylénique et diène éthoxylé, 1,2-cyclo hexaXiodiol avec addition éventuelle d'alcool mono- et polyfonctionnels, tels que la glycérine, le triméthyolpropanes les hexano- > riols et autres. Corme oligo-esters acryliques et méthacryliques, on emploie des composes de formule générale 5 dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthacrylique, la valeur de m étant de O à 4, ou d'autres produits d'addition de l'acide acrylique ou méthacrylique aux résines époxydes. Comme monomères réticulants, on emploie notamment le styrène, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle et les oligo-esters acryliques, séparement ou en mélange. En vue de stabiliser les solutions des oligo-esters ou des polyesters dans les monomères réticulants, on ajoute de l'hydroquinone, de la méthylhydroquinone, des quinones, de l'acide picrinique et d'autres composés. Comme charges des résines polyesters, on emploie des fibres de verre, de la craie, du kaolin, de la farine de quartz, de l'amiante, de la silice, de l'oxyde de magnésium et d'autre charges connues. On fait durcir les résines polyesters à la température ambiante ou plus à l'aide d'initiateurs radicalaires : le peroxyde de benzoyle, la méthyléthylcétone, le cyclohexane, l'bydro- xyde de cumène, le peroxyde de chlorobenzoyle, le- dicumyle, éventuellement en présence d'accélérateurs aminés ou cobaltiques, ou bien à l'aide du rayonnement ultraviolet ou visible en employant des sensibilisateurs convenables 5 ou à l'aide d'un rayonnement à grande énergie. On ajoute aux résines polyesters connues des composés selon ltinventiondireR > ement après la synthèse pendant la dissolution de l'oligo-ester ou du polyester dans le monomère, ou bien avant l'emploi des résines polyesters à la transformation, pendant le mélange des résines avec les charges et les initiateurs. Les composés selon l'invention, additionnés directement après la synthèse, n'influent pas sur la stabilité de la résine polyester finie ; ils se dissolvent et ne précipitent pas dans la solution pendant le stockage. Les composés selon l'invention, additionnés soit avant la période de stockage, soit directement avant l'emploi des résines polyesters à la transformàtion, ne modifient pas de manière sensible les propriétés technologiques, telles que le temps de gélification et la viscosité, ni les propriétés mécaniques et physiques de la résine et du stratifié après le durcissement - en comparaison avec une résine qui ne ntient pas ces composés. Si le composé selon l'invention est additionné à une résine polyester qui contient de la paraffine, alors le produit additionné augmente l'adhérence entre les couches exécutés séparement du moulage du revêtement ou du stratifié et entre les fibres et la résine. Exemple N 1. A 100 parties pondérales de résine polyester maléino-phtalo-propylénique non saturée, contenant 38 * en poids de styrène, on ajoute 1 partie en poids. Des composés décrits au tableau 1. Après avoir mélangé soigneusement la composition, on la fait couler sur des boites de Pétri de 95 cm2 de surface, placées ensuite dans un lieu à mouvement d'airsabfisé de 0,4 m/s et à température stabilisée de 22±10C. 1 heure après le commencement de l'expérience, on détermine la perte de styrène (tableau 1). Exemple N 2. A 100 parties en poids de résine polyester maléino-propylénique non saturée, contenant 38 56 en poids de styrène, on ajoute 0,02 parties en poids du composé décrit au tableau 1 et 0,02 parties en poids de paraffine. On fait couler 50 g de la composition obtenue ainsi sur une botte de Pétri de 95 cm2 de surface. La perte de styrène est déterminée après 1 heure,darBles mXemes conditions qu'à l'exemple N01 (tableau 1). Exemple N 3. A 100 parties en poids de résine polyester non saturée, contenant 23 % en poids de styrène et 15 56 en poids de méthacrylate de méthyle, on ajoute 0,01 partie en poids du composé décrit au tableau 1. La perte des monomères de la composition est déterminée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple N 1. Le résultat de la mesure est indiqué au tableau 1. Exemple N 4. À 100 parties en poids de résine polyester non saturée, contenant 38 56 en poids de styrène, on ajoute 0,05 parties en poids du composé décrit au tableau 1. Pour la composition obtenue ainsi, on détermine la perte de styrène de la meme façon qu'à l'exemple N 1. Le résultat dela mesure est indiqué au tableau 1. ExemPle N 5. A 100 partie en poids de solution, contenant 60 56 en poids du composé de formule générale 5, dans laquelle X désigne un groupe méthylique et m=1 ainsi que 40 56 au poids de styrène, on ajoute 0,1 partie en poids du composé décrit au tableau 1. Pour la composition obtenue ainsi, on détermine la perte de styrène de la même manière que dans l'exemple N 1. Le résultat est donné au tableau 1. A titre de comparaison, on indique le résultat de mesure de la perte de styrène pour la résine sans produit d'addition. Exemple NO 6. A 100 partie en poids de résine maléino- phtalopropylénique, contenant 3856 en poids de styrène, on ajoute 1 partie en poids du composé décrit au tableau 2. De cette composition soigneusement mélangée étd'un feutre de fibres de verre EM-1003 à grammage de 600 g/m2, on prépare un stratifié polyester-verre de la façon suivante on contrecolle une couche de feutre de fibres de verre , on la fait durcir et après 24 heures on entrecolle la couche suivante. Pour le durcissement du stratifié obtenu ainsi, on emploie la composition de durcissement suivante : 456 en poids de peroxyde de benzoyle (en pite à 50 % de phtalate de dibutyle) et 0,2 56 en poids de N,N-diméthylaniline (solution à 10 56 dans le styrène).Le temps de gélification est d'environ 30 minutes. L'adhérence entre les couches du stratifié est contrôlée sur des éprouvettes de 10 x 50 cm par le choc d'un poids de 1 kg retombant de 25 cn de hauteur sur l'éprouvette du stratifié, serrée verticalement dans un étau, de manière à ce qu'une partie de l'éprouvette de 40 mm se trouve au-dessus des mâchoires de l'étau. La surface de feuilletage (décollement) du stratifié est mesurée en mm2. Les mesures sont aussi effectuées avec d'autres produits d'addition, énumérés au tableau 2. Exemple N 7. 1000 g de composition, contenant la résine polyester et le composé de formule générale ÇRCOOCH2CH(OH) CH2O]nA, dans laquelle R = C17HD3 et n = 2, A désigne la formule 2, dans laquelle m = O, sont mélangés selon l'exemple N 1 avec 800 g de craie, 10 g de peroxyde de cumyle et 70 g de fibres de verre de 12 mm de longueur. Après avoir mélangé soigneusement les composants, la masse de moulage obtenue ainsi est pressée dans des moules à une température de 150 0 C sous une pression de 10 MPa, le temps de pressage étant de 50 s par 1 mm d'épaisseur de la pièce moulée. La résistance à la traction de cette matière stélève -à 50 MPa et la résistance à la flexion - à 110 MPa. Exemple N 8. A 100 parties en poids de résine polyester non saturée de 2,2-di-p4 - (hydoxypropoxy) phenylog propane, d'anhydride maléique et de polyoxy-1,2-propylène-diol, contenant 50 56 en poids de styrène, on ajoute 1 partie en poids des composés décrits au tableau 3. Après avoir mélangé soigneusement la composition, 50 g sont coulés sur des boites de Pétri de 95 cm2 de.surface, placées dans un lieu à mouvement stabilisé d'air de 0,4 m/s et à une température stabilisée de 22±10C. Après une heure à partir du commencement de l'expérience, on détermine la perte de styrène (tableau,3). Exemple N 9. A 100 partie en poids de résine polyester non saturée de produit d'addition diénique d'anhydride maléique et de 2-naphtol, contenant 50 56 en poids de styrène, on ajoute' 0,5 partie en poids des composés décrits au tableau 3. La composition obtenue ainsi est coulée sur une botte de Pétri de 95 cm2 de surface. La perte de styrène est déterminé 1 heure après, dans les mimes conditions qu'à l'exemple N 8. Exemple N 10. A 100 parties en poids de résine polyester maléino-phtalo-propylénique, contenant 23 56 en poids de styrène et 15 56 en poids deméthaay1a de méthyle,on ajartel partie en poids des composés décrits au tableau 3. La perte des monomères de la composition est déterminée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple N 8. Le résultat de la mesure est indiqué au tableau 3. Exemple N0 11. A 100 parties en@poids de résine polyester maléino-phtalo-propylénique, contenant 38 56 en poids de styrène, on ajoute 1 partie en poids du composé décrit au tableau 4. De la composition soigneusement mélangée et de feutre de fibres de verre EM-1003 à un grammage -de 600 g/m2 on prépare un tratifié polyester-verre de la façon suivante : on contrecolle une couche de feutre jusqu'à 6 mm d'épaisseur et on la fait durcir. Après 24 heures, on contrecolle les couches suivantes jusqu'à l'épaisseur de 12 mm. Pour le durcissement du stratifié obtenu ainsi, on emploie la composition de durcissement suivante : 2 56 en poids de peroxyde de méthyléthylcétone et 0,3 56 en poids de naphténate de cobalt, contenant 10 56 de Co.Le temps de gélification est d'environ 30 minutes. L'adhérence entre les couches du stratifié est contrôlée dynamiquement (ISO/R 179 - 1961) sur des éprouvettes du stratifié de 120 s 15 s 12 mm. Pour l'essai de résistance, on emploie des supports espacés de 70 mm et un marteau percutant du type Charpy, fabriqué par la maison Schopper. Les résultats des essais qualitatifs avec quelques produits d'addition sont indiqués au tableau 4. A titre de comparaison, on a confectionné un stratifé avec addition de 0,05 parties en poids de paraffine et le résultat est indiqué au tableau 4. Tableau 1. N, de Produits d'addition diminuant quanti- - Perte l'exem- l'évaporation du monomère té du de ple produit masse d'addi tion Composés de formule autres parties g/h g/m2 générale en poids pour 100 [RCOOCH2CH(OH)CH2O]nA partieen dans laquelle : poids de résine R n A 1 C17H35 2 formule 2: m=0 - 1 0,51 53,6 C17H35 2 formule 2: m=1 - 1 0,39 41,0 C17H35 2 formule 2: m=2 - 1 1,05 110,5 2 C15H31 2 formule 1: paraf- 0,02+ 0,85 89,4 fine 0,02 3 C17H35 5 formule 3: k=3 X=H - 0,01 1,20 126,3 4 C17H35 1 -C6H5 - 0,05 1,70 178,9 5 C17H35 2 formule 2: m=1 - 0,1 1,05 110,5 - - - - - 1,90 200,0 Tableau 2. N ) de Produits d'addition diminuant Quantité Surface de l'ex- l'évaporation du monomère duproduit feuilletage emple d'ad- du strate dition fié Composés de formule autres parties mm générale en poids pour @@@ [RCOOCH2CH(OH)CH2O]nA parties dans laquelle : en poids R n A de résine 6a C17H35 2 formule 2: 1 220 m=1 - 1 220 b C17H35 2 formule 2: m=0 - 1 157 c C17H35 1 -C6H5 - 1 127 d C17H35 2 formule 2: m=2 - 1 177 e C17H35 2 -"- paraf- 1+0,05 297 fine f C17H35 1 -C6H5 paraf- 1+0,05 178 fine g - - - paraf- 0,05 442 fine h - - - - - 173 Tableau 3. de de | Produits d'addition diminuant quantité Perte l'évaporation du monomère du pro- de 'exem duit masse d'addi tion Composés de formule générale : parties g/h [RCOOCH2-CH(OH)CH2O] nA en poids dans laquelle @ pour 100 dans laquelle : parties en poids de résine 8 C17H35 1 n-C4H9 1 0,95 C17H35 1 CH2=CH-CH2 1 1,10 C17H35 1 C7H15C 1 0,90 C15H31 2 -(CH2)4 1 0,51 C17H35 2 -CH2-CH=CH-CH2- 1 1,05 C17H35 2 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 1 1,24 - - - - - - 1,67 C15H31 2 CH2CH2-[OCH2CH(CH)CH2OCH2CH2] 0,5 0,60 C17H35 2 -CH2CH2-O-CH2CH2- 0,5 0,75 C17H35 2 -(CH2)4- 0,5 0,64 C15H31 2 -OC-(CH2)6-CO- 0,5 0,50 - - - - 1,49 10 C17H35 2 -CH2CH2-OCH2(CH)CH2OCH2CH2- 1 0,43 C17H35 2 -(CH2)4- 1 0,35 C17H35 1 C7H15-CO- 1 0,90 C17H35 1 C4H9 1 0,85 - - - 1,45 Tableau 4 de de | Produits d'addition diminuant quantité Résultat l'évaporation du monomère du pro- de l'es l'exem duitd'ad- sai dy ple dition namique Produit selon l'invention Autres parties en poids dans lequel pour 100 parties en poids R n A de résine 11 C17H35 2 -CH2CH2OCH2CH2- - 1 absence de décollage à l'endroit de division de l'épais seur du stratifié 11 C15H31 2 -(CH2)4 - 1 absence de décollage à l'endroit de division de l'épais seur du stratifié - - - paraf- 0,05 décollage à fine l'endroit de division de l'épaisseur du statifié Bien entendu, l'invention n'est nullement limlitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'on été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles- ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Additif de réduction et de limitation de l'évapora- tion d'un ou plusieurs monomères réticulants, lors de la réaction de réticulation d'un oligo-ester ou d'un polyester non saturé dissous dans le ou lesdits monomères réticu-- lants, caractérisé en ce que ledit additif est un composé ou un mélange de composés de formule générale [@-COOCH@-CH(OH)-CH-O] @ J n dans laquelle R représente un groupe de préférence non ramifié, alcoyle, alcényle, alcadiényle, hydroxyalcoyle ou hydroxyalcényle, contenant de 12 à 22 atomes de carbone; et dans laquelle : a) lorsque n est égal à 1, A représente un groupe phénylique, ou un groupe phénylique substitué en ortho et/ou para par des radicaux CH3 ou par des atomes de chlore, ou un desdits groupes précédents substitué par un radical -CO- , ou un groupe linéaire ou ramifié alcoyle, alcoylcarbonyle, alcényle contenant de 2 à 8 atomes de carbone;; b) Lorsque n est égal à 2, A représente un groupe p-phénylénique, méta-phénylénique, ou le groupe ortho-, para-, ou méta [-CO-C6H4-CO-] , ou le radical ortho Ç-CO-C6H10-CO-), ou un groupe de formule générale dans laquelle rn varie de O à 4, ou un groupe de formule générale -OC-(CH2)p-CO- avec p variant de 2 À 8, ou un groupe de formule -A1 [-O-CH2-CH(CH2Cl)]r, dans laquelle A1 désigne un groupe alcoylène contenant de 2 à 6 atomes de carbone et r variant de O à 3, ou un groupe de formule -A2 r O-A2#s Oìì A2 désigne un groupe alcoylène linéaire ou ramifié contenant de 2 à 4 atomes de carbone de préférence les radicaux -CH2-CH2- ou -CH2-CH(CH3)- et où s est égal à 1 ou 2; c) et lorsque n prend les valeurs de 2 à 8, A dési- gne un groupe de formule générale dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène ou un radical -C(CH3)3 et k prend les valeurs de O à 6. 2.- Procédé de production de résines polyesters non saturées, comprenant les étapes de dissoudre un oligo-ester ou un polyester non saturé dans un ou plusieurs monomères réticulants, à introduire un additif pour-réduire et limiter l'évaporation du ou des monomères pendant la-réaction de réticulation, à additionner éventuellement des inhibiteurs, des charges, des initiateurs ou analogues, caractérisé en ce que ledit additif de réduction et de limitation de ltévaporation du ou des monomères réticulants est un composé ou un mélange de composés selon la revendication 1. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on additionne pour 100 parties en poids de résine 0,005 partie à 5 parties en poids de l'additif de réduction et limitation d'évaporation précité.