FR 2473528 A1 19810717 FR 8000369 A 19800109 La présente invention se situe dans le domaine des compo- sitions thermodurcissables à base de bis-imides d'acides carboxyli- ques insaturés. La copolymérisation des bis-imides d'acides carboxyliques insaturés avec des monomères polymérisables par initiation radica- laire ou ionique conduisant par durcissement sous l'effet de la chaleur à des polymères thermostables est connue. Pour la prépara- tion de ces polymères en règle générale on hqmogénéise dans un premier temps les divers constituants par fusion à température modérée, puis dans un second stade, après mise en forme, la compos- ition obtenue ou "prépolymère" est durcie en un polymère infusible et insoluble dans les solvants organiques. Le plus souvent la composition au stade prépolymère est stockée en vue de son utilisa- tion ultérieure. Suivant la composition initiale, le degré d'avan- cement de la réaction et le type d'application envisagée le prépo- lymère peut se présenter à température ambiante sous l'aspect soit de résines plus ou moins visqueuses, soit de poudres de point de ramollissement plus ou moins élevé. Comme on opère le plus souvent en présence d'un excès de bis-imides par rapport à la stoechio- métrie de la réaction d'addition, il arrive fréquemment qu'une fraction de bis-imide n'ayant pas encore pris part à la polymérisa- tion cristallise par refroidissement dans le mélange conduisant à une composition hétérogène. Ce phénomène représente, notamment dans le cas des résines fluides à température modérée, un inconvénient majeur pour l'utilisateur qui doit alors pour la mise en oeuvre réchauffer la résine jusqu'à fusion du bis-imide (généralement supérieure à 1000C), empêchant ainsi leur utilisation à température modérée. D'autre part certaines applications nécessitent des résines fluides à température peu élevée. L'invention a pour but d'obtenir des compositions thermo- durcissables à base de bis-imides qui soient homogènes à tempéra- ture ambiante en évitant la recristallisation du bis-imide en excès dans le prépolymère. 2473SI8 L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé d'obtention de compositions thermodurcissables à base de bis-imides utilisables à température ambiante ou peu élevée et qui n'ont aucune tendance à la cristallisation après un stockage prolongé. Plus précisément l'invention a pour objet un procédé d'obtention de compositions thermodurcissables, homogènes à tempé- rature ambiante, par chauffage à 50-150 C d'un mélange comprenant: - au moins un bis-imide de formule CO CO D N - A - N D (I) Co Co CO/ j CO dans laquelle D représente YC - I li I ou j (CH3) o Y représente H, CH3 ou Cl et z est égal à 0,1 ou 2 A représente le radical _ (T) _ \ o T représente -CH2-, -C(CH3)2-, -0-, -S- ou -SO2- et n est 0 ou 1. - et au moins un monomère autre qu'un imide copolymérisable avec ledit imide caractérisé en ce qu'on opère en présence de N-N' toluène bis- maléimide comme agent permettant d'éviter la cristallisation du bis-imide de formule (I). Le bis-imide de formule (I) peut être notamment: - le N,N'-4,4' diphénylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4' diphénylméthane-bis-maléimide le N,N'-4,4' diphénylméthane-bis-tétrahydrophtalimide - le N,N'-4,4' diphényléther-bis-maléimide - le N,N'-4,4' diphénylsulfure-bis-maléimide le N,N'-4,4' diphénylsulfone-bis-maléimide 2473S51 - le N,N'-4,4' diphényl-l,l cyclohexane-bis-maléimide - le N,N'-4,4' diphénylméthane-bis-citraconimide - le N,N'-4,4' diphényléther-bis-endométhylène tétrahydro- phtalimide - le N,N'-4,4' diphénylméthane-bis-chloromaléimide - le N,N'-4, 4' diphényl-1,1 propane-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-3,3'dichlorodiphénylméthane-bis-maléimide Parmi ces bis-imides on donne la préférence au N,N'-4,4' diphénylméthane-bis-maléimide. On peut naturellement utiliser un mélange de ces diphé- nylène-bis-imides ou un mélange contenant un ou plusieurs de ces diphénylène-bis-imides en association avec un autre bis-imide comme les N,N' alcoylène-bis-imides et/ou un monoimide. Les monomères copolymérisables avec les bis-imides de formule I renferment des liaisons insaturées de type vinylique, allylique, acrylique ou des groupements réactifs tels que -OH, -NH2, -NCO. Le procédé selon l'invention n'est pas limité à un monomère particulier et s'applique dans tous les cas o le N,N' diphénylène-bis-imide cristallise par refroidissement au stade intermédiaire de la résine thermodurcissable en conduisant à une structure hétérogène. Le procédé offre cependant un intérêt tout particulier pour la préparation de résines de coulée sans solvant utilisables. temperature ambiante ou modérée de viscosité 100O à poises à 20-50 C suivant la composition. Dans le cas de ces résines la recristallisation du bis-imide de formule (I) peut se produire au bout de quelques heures ou quelques jours suivant sa préparation. A titre d'exemples non limitatifs de résines de ce type et qui possedent après durcissement des propriétés intéressantes on peut citer les résines obtenues par copolymérisation avec le N-vinyl-pyrrolidone-2, l'acrylamide et les monomères éthyléniques insaturés ayant un degré de réactivité tel que la valeur du para- mètre de résonance Q soit comprise entre 0,01 et 0,7 et la valeur du paramètre de polarité e soit inférieure ou égale à O. Ces rési- nes et leur procédé de préparation ont été décrites dans les bre- vets belges 846.365, 876.616 et 876.617. 2-473526 Bien entendu les compositions peuvent également compren- dre à titre d'adjuvants divers composés connus de l'homme de l'art permettant de modifier le comportement et les caractéristiques du produit fini. D'une manière générale ces adjuvants sont décrits dans les brevets précités. Parmi ces composés figurent notamment - les composés aromatiques possédant 2 à 4 cycles benzéniques, non sublimable à la pression atmosphérique jusqu'à 250'C et dont le point d'ébullition est supérieur à 250'C - les polyesters insaturés et/ou les monomères insaturés possédant des doubles liaisons de types maléique, vinylique, acrylique, allylique permettant d'obte- nir des résines ternaires plus fluides ainsi que les inhibiteurs de polymérisation habituels, charges, colorants et pigments. La quantité de toluène bis-maléimide qui, selon le pro- cédé de l'invention, permet d'éviter la cristallisation des N,N' diphénylène-bis-imides dans les mélanges thermodurcissables en contenant est variable et dépend de la nature du bis-imide et du ou des monomères copolymérisables. De façon surprenante il est apparu que dans certains cas une addition aussi faible que 1 % par rapport au mélange des constituants permet d'obtenir-une composition homo- gène à température ambiante. D'une manière générale la température utilisée pour l'obtention d'une composition liquide homogène se situe entre 50'C et 1500C. L'ordre d'addition des constituants n'est pas critique. On peut ajouter le toluène-bis-maléimide dans le mélange des divers constituants ou faire fondre ensemble les dérivés imides avant de les additionner aux monomères copolymérisables. Comme il a été indiqué le procédé selon l'invention offre un intérêt tout particulier pour l'obtention de résines fluides et homogènes à température ambiante ou modérée pouvant être mises en oeuvre par coulée sans solvant, pour l'imprégnation soit de. tissus ou mats de fibres minérales (verre, carbone, etc...) pour une stratification ultérieure, soit de rovings pour la fabrication de pièces de révolution par enroulement filamentaire. Les exemples suivants illustrent l'invention. 2473S2g EXEMPLE 1: Dans un réacteur muni d'un agitateur on homogénéise par fusion 74 g de N, N'-4,4' diphénylméthane-bis-maléimide, 1 g de N,N' toluène-bis-malëimide, 12,5 g de N-vinylpyrrolidone-2, 12,5 g d'une résine polyester composée de 40 % de phtalate d'allyle et 60 % d'un polyester préparé à partir d'acide maléique et nadique-trans et de propylène et d'éthylène glycol. Le mélange est agité à 115 C durant 30 minutes. La composition résultante dont la viscosité est inférieure à 2 poises est refroidie à température ambiante. On obtient une solution limpide, translucide. Apres 40 jours de sto- ckage on n'observe aucune recristallisation. Par comparaison, une composition préparée dans les mêmes conditions mais sans toluène-bis-maléimide se présente sous l'aspect d'une cire opaque, du N,N'-4,4' diphénylméthane-bis- maléimide ayant recristallisé au cours du refroidissement. EXEMPLE 2: On repère l'opération décrite à l'exemple 1 en utilisant g de N,N'-4,4' diphénylméthane-bis-maléimide, 10 g de N,N'- toluène-bis-maléimide, 12,5 g de N-vinylpyrrolidone-2 et 37,5 g de la résine polyester décrite à l'exemple 1. La résine obtenue après refroidissement à température ambiante est une solution limpide. On n'observe aucune recristallisation au cours du stockage pendant un mois. EXEMPLF 3: On homogénéise par fusion 30,5 g de N,N'-4,4' diphényl- mnéthane-bis-maléimide, 10,5 g de N,N' toluène-bis-maléimide et 9 g de 2, 2,4-(trimnthyl)hexaméthylène-bis-maléimide. On ajoute 12,5 g de Nvinylpyrrolidone-2 et 37,5 g de la résine polyester décrite à l'exemple 1. Le mélange est agité 30 minutes à 120 C pour obtenir une composition liquide homogène. Apres refroidissement, la compo- sition est translucide et présente une viscosité de 500 poises à C. On n'observe aucune recristallisation après 2 mois de sto- ckage à température ambiante. Le temps de gel est de 71 minutes à 150 C et 20 minutes à 170 C. Une résine préparée dans les mêmes conditions mais sans toluène bismaléimide cristallise dans les quelques jours suivant sa préparation. 2473S25 EXEMPLE 4: On répète l'exemple 3 mais en utilisant 46 g de N,N'-4,4' diphénylméthanebis-maléimide, 46 g de N,N' toluène-bis-maléimide, 13 g de N,N' hexaméthylène-bis-maléimide, 12,5 g de N-vinylpyrro- lidone-2 et 37,5 g de résine polyester. La viscosité de la résine obtenue est de 100 poises à 60 C et 10 poises à 80 C. Le temps de gel est de 43 minutes à 150 C et 13 minutes à 170 C. Une résine préparée dans les mêmes conditions mais sans toluène-bis-maléimide cristallise rapidement à température ambiante. EXEMPLE 5: Dans un réacteur muni d'un agitateur on homogénéise par fusion 9 g de N, N'-4,4' diphénylméthane-bis-maléimide, 6 g de N,N' toluène-bis-maléimide, 15 g de phtalate d'allyle et 30 g de l'ester diméthylacrylique du bisphénol A éthoxylé en présence de 60 mg de tétrachloro-parabenzoquinone. Le mélange-est agité à 115 C durant une heure. La composition résultante dont la viscosité est d'environ 1 poise est refroidie à température ambiante. On obtient une solution limpide, translucide. Après 21 jours de stockage on n'observe aucune recristallisation. Par comparaison une composition préparée dans les mêmes conditions mais sans toluène-bis-maléimide se présente sous l'aspect d'une cire opaque, du N,N'-4,4' diphénylméthane-bis- maléimide ayant recristallisé au cours du refroidissement. EXEMPLE 6: On homogénéise par fusion 30,5 g de N,N'-4,4' diphényl- méthane-bis-maléimide, 10,5 g de N,N'-toluène-bis-maléimide et 9 g de 2,2, 4-(triméthyl)hexaméthylène-bis-maléimide. On ajoute 50 g d'huile méthylphénylpolysiloxanique dihydroxylée (viscosité d'envi- ron 1000 poises et teneur en OH d'environ 7 % en poids) et 0,6 g de benzimidazole. Le mélange maintenu 5 minutes à 150 C est un liquide homogène. Après refroidissement la composition est translucide et demeure homogène, sans recristallisation à température ambiante. La viscosité est de 5.000 poises environ à 25 C. REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé d'obtention de compositions thermodurcis- sables, homogènes à température ambiante, par chauffage à 50-150 C d'un mélange comprenant: - au moins un bis-imide de formule CO CO D N- A-N D (I) c0/ RC/ dans laquelle D représente Yc- Il ou YC - C(CH3)z o Y représente H, CH3 ou Cl et z est égal à 0,1 ou 2 A représente le radical (T) n o T représente -C1I2-, -C(CH3)2-, -0-, -S- ou -SO2- et n est O ou 1 - et au moins un monomère autre qu'un imide copolymérisable avec ledit imide caractérisé en ce qu'on opère en présence de N,N' toluène-bis- malêimide comme agent permettant d'éviter la cristallisation du bis-imide de formule (I). 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le bis- imide de formule (I) est le N,N'-4,4' diphénylméthane-bis- maléimide. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise au moins un bis-imide de formule (I) en association avec un N,N'- alcoylène-bis-imide et/ou un monoimide. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le monomère copolymérisable est un monomère insaturé de type vinylique, allylique ou acrylique. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le mono- mère insaturé est le N-vinylpyrrolidone-2. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le monomère copolymérisable renferme des groupements réactifs -OH, -SR2' -NCO. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la composition comprend en outre un composé aroma- tique ayant 2 à 4 cycles benzéniques, non sublimable et dont le point d'ébullition est supérieur à 250C, et/ou un polyester insa- turé.