FR 2462451 A1 19810213 FR 8016479 A 19800725 1 La présente invention est relative à un nouveau copoly- mère acrylique linéaire azoté, à un procédé pour le préparer, à une matière de revêtement, et à un procédé pour utiliser cette matière. 5 Le procédé de dépôt d'une substance de revêtement à la surface d'une matière métallique à revêtir, servant d'électrode, par électrophorèse, est dénommé procédé de revêtement par voie électrique et est très répandu pour revêtir des carrosseries d'automobiles. On peut subdiviser les procédés de dépôt par voie 10 électrique en deux types, à savoir un procédé anodique utilisant une matière à revêtir d'un revêtement comme anode, et un procédé cathodique utilisant une matière à revêtir d'un revêtement comme cathode. Parmi ces deux types, le procédé cathodique, qui met en oeuvre comme cathode un métal à revêtir d'un revêtement, a le 15 très grand avantage que le métal ne se dissout pas sous la forme d'ions. Une composition typique de revêtement cathodique utilisée maintenant est celle obtenue en faisant réagir une résine époxy sur une amine secondaire pour transformer le groupe époxy en un groupe a-d4alcoylamino-e-hydroxyéthyle. 20 L'invention vise un copolymère linéaire comprenant de 2 à 90 % en poids de motifs récurrents de formule (A) -CH -CH- 25 d . / R1 (A) CH2 CEH2 -N \R 2 30 dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à C20, un groupe cycloalcoyle en C3 à C1o, un groupe alcényle en C3 35 à CV, un groupe aminoalcoyle en C1 à C1, un groupe aryle en C6 à C20, ou un groupe aralcoyle en C7 à C12 ; et de 10 à 98 % environ en poids de motifs récurrents de formule (B) 40 2 2462451 R5 R3 l l - CH C- I (B) 5 C-O I OR4 dans laquelle : 10 R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe carboxyméthyle, un atome d'halogène ou un groupe -CH2COOR6, R6 étant un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à C1O ou un groupe aralcoyle en C7 à C12 ; R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à 15 C20, un groupe cycloalcoyle en C3 à ClO, un groupe halocyclo- alcoyle en C3 à C10, un groupe aryle en C6 à C20, un groupe haloaryle en C6 à C20, un groupe aralcoyle en C7 à C12, un groupe haloalcoyle en C1 à C12, un groupe hydroxyalcoyle en C1 à C12, un groupe alcoxyalcoyle en C2 à C12, un groupe 20 tétrahydrofurfuryle, un groupe glycidyle, un groupe -(CH2-CH2-O--2 n R7, R7 étant un groupe alcoyle en C1 à C8 et n un nombré entier allant de 1 à 30, ou un groupe dialcoylaminoalcoyle en C3 à C20 ; et R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -COOR8, R8 étant 25 un atome d'hydrogène, ou un groupe alcoyle en C1 à C20; par rapport au poids total des motifs récurrents de formules (A) et (B), et l'azote représente de 0,2 à 10 % environ du poids du copolymère linéaire. Des exemples particuliers de R1 et R2 dans la formule 30 (A) telle que décrite ci-dessus, englobent un atome d'hydrogène ; des groupes alcoyle en C1 à C20 tels que méthyle, éthyle, pro- pyle normal, isopropyle, butyle normal, isobutyle, butyle secon- daire, butyle tertiaire, pentyle normal, isopentyle, hexyle nor- mal, heptyle normal! octyle normal, 2-éthylhexyle, nonyle normal, 35 dodécyle normal, tétradécyle normal, hexadécyle normal et octa- décyle normal ; des groupes cycloalcoyle en C à C1 tels que C10 cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclohep- tyle et cyclooctyle ; des groupes alcényle en C3 à C8 tels que allyle, crotyle et hexényle ; des groupes aminoalcoyle en C1 à 40 C15 tels que aminoéthyle, aminopropyle, aminohexyle et amino- 3 2462451 dodécyle ; des groupes aryle en C6 a C15 tels que phényle, tolyle, triméthylphényle, diéthylphényle, naphtyle et biphényle ; et des groupes aralcoyle en C7 à C12 tels que benzyle, a-phénétyle, e-phénétyle et phénylbutyle tertiaire. Parmi ces groupes, on 5 préfère les groupes alcoyle en C1 à C20 et les groupes amino- alcoyle en C1 à C15, en raison de la facilité d'obtention des monomères de départ et on préfère, tout particulièrement, utili- ser des groupes alcoyle en C1 à C8 et des groupes aminoalcoyle en C1 à C8. Les associations préférées de groupes R1 et R2 dans 10 la formule (A) sont R1=H et R2=C2H5, n-C3H7ou iso-C3H7 ; Ri=R2=CH3 ou C2H5 ; R=CHet R2=CH2CH NH2 ; et R=R2=CH2CH2NH2 R Le groupe -CH2-CH2-N/ dans la formule (A) qui est un 2 2\R2 15 groupe pendant du copolymère linéaire suivant l'invention, peut être en toute position par rapport au groupe CH2-CH- qui est la chaine principale du copolymère linéaire. Les copolymères dans R1 lesquels le groupe -CH2-CH2N est en la position para par 20 2 rapport au groupe -CH2-CH- présente l'avantage que la préparation du monomère de départ est facile. Des exemples particuliers de R3 dans la formule (B) telle que décrite ci-dessus, englobent un atome d'hydrogène, un groupe 25 méthyle et des groupes alcoxycarbonylméthyle, tels que méthoxy- carbonylméthyle, éthoxycarbonylméthyle et benzyloxycarbonyl- méthyle ; et des atomes d'halogène tels qu'un atome de chlore et un atome de brome. Comme exemples particuliers pour R4, on peut citer un atome d'hydrogène ; des groupes alcoyle en C1 à C20 30 tels que méthyle, éthyle, propyle normal, isopropyle, butyle normal, isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, octyle normal, 2-éthylhexyle, décyle normal, dodécyle normal, hexadécyle normal et octadécyle normal ; des groupes cycloalcoyle en C3 à C10, tels que cyclohexyle, triméthylcyclohexyle et cyclooctyle ; 35 des groupes aryle en C6 à C20, tels que phényle, propylphényle, butylphényle, amylphényle et naphtyle ; des groupes aralcoyle en C7 à C12, tels que benzyle et triphénylméthyle ; des groupes haloalcoyle en C1 à C12, tels que chlorométhyle, chloroéthyle, dichloropropyle, bromoéthyle, bromopropyle et fluoroéthyle ; 40 des groupes hydroxyalcoyle en C1 à C12, tels que hydroxyéthyle 4 2462451 et hydroxypropyle ; des groupes alcoxyalcoyle en C2 à C12, tels que méthoxyéthyle, méthoxypropyle, méthoxybutyle, éthoxyéthyle et éthoxypropyle ; le groupe tétrahydrofurfuryle ; le groupe glycidyle ; des groupes --CH2-CH2-O----R7 dans lesquels R7 est un 5 groupe méthyle ; et des groupes dialcoylaminoéthyle en C3 à C20 tels que diméthylaminoéthyle et diéthylaminoéthyle. Les associa- tions préférées de groupes R3, R4 et R5, qui sont notées (R3, R4, R5) sont (H, CH3,H), (H, C2H5,H), (H, C4H9,H), (H, C8H17,H), (H, CH2CH2OH,H), (H, H,H), [H, CH2-CH2N(CH3)2,H], (CH3, CH3,H), 10 (CH3, C2H5,H), (CH3, C4H9,H), (CH3, C8H17,H), (CH3, C12H25 H), (CH3, C18H37,H), (CH3, cyclo-C6Hll,H), (CH3, H,H), (CH3, CH2CH20H,H), [CH3, CH2CH2N(CH3)2,H], (CH3, -CH2-CH - /H2,H) O/ et (CH CH -C-CH 15 I Les groupes R1, R2, R4 et R ne sont pas limités à un 24 ~5 seul des groupes et peuvent être un mélange d'au moins deux types de groupes. Dans le copolymère suivant l'invention, l'azote représen- 20 te typiquement de 0,2 à 10 % environ du poids total du copolymère. De préférence, l'azote en représente 0,3 à 7 % environ et, mieux encore, de 0,5 à 5 % environ. La quantité des motifs récurrents de formule (B) du copolymère représente typiquement de 10 à 98 % environ et, mieux, 25 de 20 à 97 % environ et, mieux encore, de 30 à 96 % environ du poids total des motifs récurrents de formules (A) et (B). La masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère n'est pas limitée et est comprise, typiquement, entre 1000 et 500.000 environ. 30 On peut remplacer aussi une partie des motifs récurrents de formule (B) par des motifs récurrents de formule (E) : Y I 35 - CH2 -C - (E) I Z z dans laquelle : 40 Z est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un atome 5 2462451 d'halogène, tel que Cl et Br, et Y est un groupe phényle, un groupe nitrile, un groupe'-C-R8, ou - O - C R8, R8 étant il l 8 ' R8étn O O un groupe alcoyle en C1 à C12, tel que méthyle, éthyle, butyle 5 propyle, hexyle et octyle, ou un atome d'halogène tel que C1 et Br ; et/ou les motifs récurrents de formule (F) : R5 R CH - CH , CH2 - CH2 -N C = O (F) R1 R40 15 dans laquelle R1, , R3 R4 et R5 sont tels que définis ci-dessus. On peut préparer le copolymère suivant l'invention en polymé- risant un mélange de monomères comprenant de 2 à 90 % environ 20 en poids d'un monomère de formule (C) : R1 CH2 CH2 -N 25 \R (C) R2 CH2 CH 30 dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus ; et de 10 à 98 % en poids d'un monomère de formule : R5 R3 35 =C (D) H C= 0 R40 40 246Z451 dans laquelle R3, R4 et R5 sont tels que définis ci-dessus, les poids étant indiqués par rapport au poids total du monomère de formule (C) et de celui de formule (D). Il vaut mieux que le mono- mère de formule (D) représente de 20 à 97 % environ du poids 5 total du monomère de formule (C) et du monomère de formule (D). Il vaut encore mieux que le monomère de formule (D) représente de 30 à 96 % environ du poids total du monomère de formule (C) et de celui de formule (D). Le procédé de préparation du monomère de formule (C) est 10 décrit dans Makromol. Chem. Vol. 177, No. 11, pages 3255 à 3263 (1976) et Vol. 179, pages 2069 à 2073 (1978), demandes de brevet publiées auJapon sous le No. 100489/1979 et sous le numéro 11539/1980. Parmi les exemples de monomères de formule (C) figurent 15 les [2-(éthylamino)éthyl]-styrènes, les [2-(isopropylamino)éthyl] styrènes, les [2-(n-propylamino)éthyl]styrènes, les [2-(diméthyl- amino)éthyl]styrènes, les [2-diéthylamino)éthyl]styrènes, les [2-(sec-butylamino)éthyl]styrènes, les [2-(cyclohexylamino)éthyl] styrènes, les [2-allylamino)éthyl]styrènes, les [2-(benzylamino)- 20 éthyl]styrènes, les {2-[bis(2-aminoéthyl)amino]léthyl}styrènes (c'est-à-dire R1=R2 CH2 CH2-NH2) et les {[2-aminoéthylméthyl)- amino]éthyl}styrènes (c'est-à-dire R1=CH3, R2=CH2-CH2-NH2). Des exemples de monomères de formule (D) englobent des acides carboxyliques insaturés, tels que l'acide acrylique, 25 l'acide méthacrylique, l'acide a-chloroacrylique, l'acide itaco- nique, l'acide maléique et l'acide fumarique ; des acrylates tels que des acrylates d'alcoyle, notamment l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle et l'acrylate d'octyle ; des acrylates de cycloalcoyle, notamment l'acrylate de cyclo- 30 hexyle et l'acrylate de triméthylcyclohexyle ; des acrylates d'aryle, notamment l'acrylate de phényle et l'acrylate d'amyl- phényle ; des acrylates d'haloalcoyle, notamment l'acrylate de chloroéthyle, l'acrylate de dichloropropyle et l'acrylate de bromopropyle ; des acrylates d'hydroxyalcoyle, notamment l'acry- 35 - late d'hydroxyéthyle et l'acrylate de bishydroxyméthylpentyle ; des acrylates d'alcoxyalcoyle, notamment l'acrylate de méthoxy- éthyle et l'acrylate d'éthoxypropyle ; des acrylates d'éthers cycliques, notamment l'acrylate de glycidyle et l'acrylate de tétrahydrofurfuryle ; des méthacrylates tels que les méthacry- 40 lates d'alcoyle, notamment le méthacrylate de méthyle, le 6 2462451 méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de décyle et le méthacrylage d'octa- décyle ; des méthacrylates de cycloalcoyle, notamment le métha- crylate de cyclohexyle ; des méthacrylates d'aryle, notamment 5 le méthacrylate de phényle, le méthacrylate de butylphényle et le méthacrylate de naphtyle ; des méthacrylates d'aralcoyle, notamment le méthacrylate de benzyle et le méthacryiate de tri- phénylméthyle ; des méthacrylates d'haloalcoyle, notamment le méthacrylate de chlorométhyle, le méthacrylate de fluoroéthyle 10 et le méthacrylate de bromoéthyle ; des méthacrylates d'halocyclo- alcoyle, notamment le méthacrylate de chlorocyclohexyle ; des méthacrylates d'haloaryle, notamment le méthacrylate de chloro- phényle et le méthacrylate de tribromophényle ; des méthacrylates d'hydroxyalcoyle, notamment le méthacrylate d'hydroxypropyle ; 15 des méthacrylates d'alcoxyalcoyle, notamment le méthacrylate d'éthoxyéthyle et le méthacrylate de méthoxybutyle ; des métha- crylates d'éthers cycliques, notamment le méthacrylate de glyci- dyle et le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle ; et le méthacry- late de méthoxy polyethylène glycol ; des "-chloroacrylates, 20 notamment l'"-chloroacrylate de butyle et l'a-chloroacrylate d'éthoxyéthyle ; des a-alcoxyacrylates, notamment l'a-méthoxy- acrylate de méthyle, l'a-éthoxyacrylate de cyclohexyle, l1-acéto- xyacrylate d'éthyle et l'a-benzoyloxyacrylate d'éthyle ; des dicarboxylates insaturés tels que des itaconates, notamment 25 l'itaconate de dibutyle ; des fumarates, notamment le fumarate de diméthyle ; des maléates, notamment le maleate de diéthyle et le maléate de dioctyle. Parmi ces composés, on préfère l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'acryla- te de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acide métha- 30 crylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de diméthyl- aminoéthyle et le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle. I1 est en outre possible d'utiliser, comme composés copo- lymérisables, du styrène, du chlorure de vinyle, de l'acrylonitrile, du chlorure de vinylidène, la méthylvinylcétone et l'acé- tate de vinyle. Quand R2, dans les monomères de formule (C),est un atome d'hydrogène, il se produit une réaction supplémentaire entre certains monomères de formule (D) et ces monomères de formule (C) 40 pour donner des monomères de formule (G) : 7 8 2462451 /R CH __CH' N CH2..~/ 3 (G) 5 /CH-CH CH2-_CH R5 R40O C Cette réaction peut se produire quand R1 dans le monomère 10 de formule (C) est un groupe hydrocarboné qui n'est pas volumineux tel qu'un groupe alcoyle normal, et quand R5 dans le monomère de formule (D) est un atome d'hydrogène. Une fois que le monomère de formule (G) est formé, il agit en tant que constituant copo- lymérisable. 15 On peut effectuer la polymérisation suivant l'invention par voie ionique ou par voie radicalaire et on préfère l'effec- tuer en la présence d'un initiateur radicalaire. La polymérisa- tion peut être une polymérisation en masse, ou une polymérisation en solution , ou une polymérisation en suspension, ou une polymé- 20 risation en émulsion. Comme exemple d'initiateurs radicalaires qui peuvent être utilisés,-on peut citer les composés azo, tels que l'azobis- isobutyronitrile, le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) et le 1,1'-azobiscyclohexane-l-carbonitrile ; des hydroperoxydes 25 tels que l'hydroperoxyde de butyle tertiaire ; des persulfates tels que le persulfate de potassium et le persulfate d'ammonium ; et des peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de dilauroyle. On peut se rendre maître de la masse moléculaire des 30 copolymères par la quantité d'initiateur radicalaire utilisée ou par la polymérisation en solution en utilisant un agent ou un solvant de transfert de chaine. La quantité d'initiateur radicalaire représente de 0,05 à 10 % environ et, mieux, de 0,2 à 5 % environ du poids total 35 du mélange de monomères. Parmi les solvants ou agents de transfert de chaine qui peuvent être utilisés, figurent des hydrocarbures aromatiques, tels que le toluène, l'éthylbenzène, le cumène et le diphényl- méthane ; des hydrocarbures halogénés tels que le tétrachlorure 40 de carbone et le chloroforme ; des alcools aliphatiques tels que 9 2462451 le butanol normal et l'isopropanol ; et des thiols tels que le n-butylthiol. Rien ne limite la quantité de solvant ou d'agent de transfert de chaîne. Le rapport pondérai du solvant ou de l'agent de transfert de chaîne au mélange monomère qui peut 5 être utilisé est compris entre 0,1 et 40 environ et, de préfé- rence, entre 1 et 20 environ. La température de polymérisation est comprise entre 00C et 1500C environ et, de préférence, entre 400C et 1000C. On peut isoler le copolymère obtenu des monomères inalté- 10 rés et, le cas échéant, du solvant, et le purifier par les divers procédés connus à cet effet dans la technique. Dans le cas d'une polymérisation en solution, on verse le mélange réactionnel dans un milieu qui ne dissout pas le copolymère formé pour le préci- piter, on filtre le copolymère et on le lave à l'eau. En variante, 15 on soumet le mélange réactionnel à un entraînement à la vapeur d'eau, afin d'enlever par distillation le solvant et les monomères inaltérés. Dans le cas d'une polymérisation en suspension, on sépare le copolymère en particules obtenu du mélange réaction- nel par filtration, on le lave suffisamment à l'eau pour enlever 20 l'agent de mise en suspension et l'agent auxiliaire de mise en suspension qui adhère à la surface du copolymère. On peut confirmer la structure du copolymère obtenu par divers procédés classiques tels que l'analyse élémentaire, l'ana- lyse du spectre d'absorption infrarouge, l'analyse du spectre 25 de résonance magnétique nucléaire. On analyse quantitativement la quantité de monomères inaltérés après achèvement de la poly- mérisation par chromatographie en phase gazeuse ou en phase liquide, et on peut calculer la composition chimique du copoly- mère à partir de ce résultat. On détermine la masse moléculaire 30 du copolymère par des mesures de viscosité et par chromatographie de perméation de gel, par des mesures de diffusion de la lumière, par osmométrie et par osmométrie sous pression de vapeur. Le copolymère ayant les motifs récurrents de formule (A) 35 et (B) suivant l'invention est utile comme constituant pour for- mer une pellicule de revêtement. On a trouvé que la pellicule appliquée en revêtement a une grande longévité. On peut obtenir la pellicule appliquée en revêtement en dissolvant le copolymère suivant l'invention dans un solvant, en appliquant la solution 40 en revêtement sur un matériau, puis en évaporant le solvant. On 10 2462451 peut aussi obtenir la pellicule appliquée en revêtement en trans- formant tout ou partie des motifs récurrents de formule (A) du copolymère en motifs récurrents de formule (A') : - CH - CH- --~~CH2'Ni~R 22 ~1 CH2 - CH2 - N (R2(A') X H dans laquelle R1 et R2 sont comme dans la formule (A), mais 15 quand l'un au moins de R1 et R2 est un groupe aminoalcoyle en C1 à C15, le groupe aminoalcoyle en C1 à C15 devient un groupe --CH215 H -y2-15 V 3 X 20 en faisant réagir le copolymère et un acide noté HX, en dissolvant ou en dispersant le copolymère obtenu dans de l'eau pour former une solution électrolytique, et en effectuant une électrophorèse cathodique du copolymère sur une matière électroconductrice. C'est ainsi que la pellicule appliquée en revêtement est obtenue 25 en appliquant un courant continu entre une matière à revêtir du copolymère servant de cathode et une anode. Ce type de procédé de revêtement cathodique est un procédé préféré pour former une pellicule de revêtement en le copolymère suivant l'invention. Les acides de formule HX qui peuvent être utilisés ne 30 sont pas limités et englobent, par exemple, des acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chromique, l'acide perchlorique, l'acide phos- phorique ; des acides carboxyliques aliphatiques tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique et l'acide 35 caproique ; des acides hydroxycarboxyliques tels que l'acide glycolique et l'acide lactique ; des acides dicarboxyliques tels que l'acide malonique et l'acide adipique ; des acides carboxyli- ques aromatiques tels que l'acide benzoique, l'acide phtalique et l'acide salicylique ; des acides alcanesulfoniques tels que 40 l'acide méthanesulfonique et l'acide éthanesulfonique ; et des il 2462451 acides arylsulfoniques tels que l'acide benzènesulfonique, l'acide toluènesulfonique et l'acide laurylbenzènesulfonique. Parmi ces acides, on préfère des acides carboxyliques organiques. Du point de vue du maintien de la neutralité de la solution 5 électrolytique, on préfère de beaucoup l'acide acétique, l'acide lactique et l'acide hydroxyacétique. La quantité d'acide de formule HX qui peut être utilisée n'est pas limitée et est comprise, typiquement, entre 0,1 et 5 moles environ par atome d'azote du copolymère. On préfère utili- 10 ser l'acide HX à raison de 0,3 à 2 moles environ par atome d'azote du copolymère. On peut effectuer la réaction ou la neutralisation par l'acide en mélangeant le copolymère à l'acide, mais il vaut mieux utiliser un solvant quand l'acide est solide ou quand la 15 quantité d'acide est inférieure à l'équimolarité. Les solvants préférés sont des liquides organiques hydrosolubles tels que des alcools, notamment le méthanol, l'éthanol et le propanol et des cétones, notamment l'acétone et la méthyléthylcétone. La quan- tité de solvant qui est utilisée représente normalement de 10 à 20 300 % environ du poids du copolymère. Il vaut mieux que cette quantité représente de 20 à 150 % environ du poids du copolymère. La température de neutralisation est comprise normalement entre -200C et 2000C environ et, de préférence, entre 100C et 1500C environ. 25 Lorsque l'on prépare une solution électrolytique, le rapport pondéral de l'eau au copolymère ayant des motifs récur- rents de formules (A') et (B) qui peut être utilisé est compris typiquement entre 1 et 30 environ et, de préférence, entre 5 et 20 environ. Le pH de la solution électrolytique est compris norma- 30 lement entre 3 et 8 environ et, de préférence, entre 5 et 7 environ. En outre, on peut préparer le copolymère ayant des motifs récurrents de formules (A') et (B) en polymérisant un mélange de monomères comprenant un monomère de-formule (H) 35 oR1 CH2 _-CH2 N R (H) 40 CH2 CH H 12 2462451 dans laquelle Ri, R2 et X sont comme définis ci-dessus, et un monomère de formule (D). On peut préparer le monomère de formule (H) en faisant réagir le monomère de formule (C) sur l'acide HX de la môme ma- 5 nière que pour la neutralisation du copolymère ayant des motifs récurrents de formules (A) et (B). Dans cette polymérisation du mélange de monomères, com- prenant les monomères de formules (H) et (D), on utilise de pré- férence le procédé de polymérisation radicalaire pour la polymé- 10 risation d'un mélange de monomères comprenant les monomères de formules (C) et (D), et on préfère aussi effectuer une polyméri- sation en solution dans un solvant très polaire. Quand on utilise de l'eau, il est possible d'utiliser un initiateur redox tel que persulfate/bisulfite, notamment persulfate de potassium/ 15 bisulfite de sodium et chlorate/sulfite tel que chlorate de so- dium/sulfite de sodium, plutôt que les initiateurs radicalaires hydrosolubles décrits précédemment. Comme matières constitutives de cathodes, c'est-à-dire les surfaces à revêtir du copolymère suivant l'invention, on 20 peut citer la tôle d'acier traitée au phosphate de zinc, la tôle d'acier traitée au phosphate de fer, la tôle d'acier non traitée, la tôle d'acier galvanisée, la tôle d'acier revêtue d'étain, l'aluminium, le cuivre et les alliages de cuivre. Comme anodes, on préfère une plaque ou une barre en acier inoxydable, ou une 25 plaque ou une barre de carbone. La tension entre la cathode et l'anode n'est pas limitée d'une manière particulière et est com- prise en général entre 50 volts et 500 volts environ. De préfé- rence, la tension est comprise entre 100 volts et 400 volts envi- ron et, mieux encore, entre 180 volts et 350 volts environ. La 30 durée du dépôt par voie électrique est comprise normalement entre 10 secondes et 20 minutes environ et, mieux entre 1 minute et 10 minutes environ. La température à laquelle s'effectue le dépôt par voie électrique est comprise normalement entre 00C et 60C environ et, mieux, entre 100C et 400C environ. 35 Les synthèses et exemples suivants illustrent l'invention. SYNTHESE 1 p-[2-(isopropylamino)éthyl]styrène. Dans un ballon à trois cols de 2 litres de capacité, empli d'azote et muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un 40 condenseur à reflux, on charge 744 ml de tétrahydrofuranne 13 2462451 purifié par une ampoule à brome, puis, tout en agitant, on y ajoute 86 ml d'isopropylamine et 20 ml d'une solution 2N de lithiumbutyle normal. La solution passe d'incolore au jaune pâle. On place la ballon dans un thermostat maintenu à 30 C et, tout 5 en agitant, on ajoute au mélange 148 ml de p-divinylbenzène, ce qui fait virer le mélange réactionnel à l'orange. On poursuit la réaction dans les mêmes conditions pendant 3 heures. La réaction achevée, on ajoute 1 ml de méthanol au mélange réactionnel et on verse le mélange dans 2 litres d'eau. On extrait la solution 10 obtenue deux fois par l'hexane normal et on sèche la phase hui- leuse sur du sulfate de magnésium pendant une nuit, puis on fait suivre d'une distillation pour obtenir 118 grammes d'un produit distillé ayant un point d'ébullition d'environ 67 C/O,07 mm de mercure. On identifie ce produit distillé par les résultats ana- 15 tyliques suivants, comme étant le p-[2-(isopropylamino)éthyl]- styrène : 0,07 mm de Hg = 0,09 mbar Spectre de résonance magnétique nucléaire du proton : [100 MHz, solvant CDC13, substance standard : tétraméthyl- silane (TMS)i 20 6 : 0,8 (1H), 0,96 (doublet, J=7 Hz, 1H), 2,6 à 2,9 (multiplet, 5H), 5,1 (doublet, J-l Hz, 1H), 5,6 (doublet, J=18 Hz, 1H), 6,6 (double doublets, 1H), 7,0 à 7,35 (multiplet, 4H). Note : J désigne une constante de couplage et nH corres- 25 pond à n atomes d'hydrogène. Spectre d'absorption infrarouge (pellicule liquide) : 3300, 1630, 1510, 1470, 1380, 1080, 990, 910, 835 cm1. SYNTHESE 2 p-[2-(éthylamino)éthyl]styrène. 30 Dans un autoclave en acier inoxydable de 200 ml de capa- cité muni d'un agitateur, on charge 80 ml d'hexane normal qui a été séché sur du sodium métallique et qui a été soumis à une distillation. Puis on refroidit suffisamment l'autoclave de l'extérieur à l'aide d'un mélange de neige carbonique et de 35 méthanol. On met une bombe contenant de l'éthylamine (fournie par Tokyo Kasei Kogyo Co., ltd.) en communication avec l'auto- clave et on introduit l'éthylamine dans l'autoclave en ouvrant la valve. Du changement de poids de la bombe avant et après intro- duction, on déduit que l'on a introduit 6,3 grammes d'éthylamine. 40 Tout en agitant le mélange, on introduit 8,4 ml d'une solution à 14 2462451 15 % de lithiumbutyle normal dans l'hexane normal. Ensuite, on ajoute au mélange une solution de 18,2 grammes de p-divinylbenzene dissous dans 40 ml d'hexane normal sec. On met l'auto- clave dans un bain-marie maintenu à 25 C, et on continue à agi- 5 ter pendant 5 heures. Au mélange réactionnel, on ajoute 0,5 gramme de méthanol et on verse le mélange obtenu dans 200 ml d'eau. On extrait la solution ainsi obtenue deux fois à l'hexane normal et on sèche la phase huileuse sur du sulfate de magnésium pendant une nuit, puis on fait suivre d'une distillation pour 10 obtenir 14,7 grammes d'un produit distillé ayant un point d'ébullition de 72 C à 73 C/0,31 mm de mercure. Par chromatographie en phase gazeuse, on confirme que ce produit distillé est un composé unique. Ce produit distillé donne les résultats analy- - tiques suivants : 0,31 mm de Hg = 0,41 mbar 15 Spectre d'absorption infrarouge : 3280, 1620, 1510, 1120, 985, 900, 820 cm-1 Spectre de résonance magnétique nucléaire du proton : (100 MHz, solvant CDC13, substance standard TMS) 6 : 0,80 (singulet, 1H), 1,04 (triplet, J=7,2 Hz, 3H), 20 2,55 (quartet, J=7,2 Hz, 2H), 2,6 à 2,8 (multiplet, 4H), 5,08 (doublet, J=10,5 Hz, 1H), 5,60 (doublet, J=17,8 Hz, 1H), 6,56 (double doublets, J=10,5, 17,8 Hz, 1H), 6,9 à 7,3 (multiplet, 4H). Par les résultats indiqués ci-dessus, on peut identifier 25 le produit comme étant le p-[2-éthylamino)éthyl]styrène. SYNTHESE 3 p-[2-éthylamino)éthyl]styrène. Dans un ballon à quatre cols de 2 litres de capacité, muni d'un condenseur Graham, d'un thermomètre et de deux ampoules 30 à brome, on place un agitateur magnétique et 100 grammes d'hexane normal qui a été séché sur du sodium métallique et qui a étédistillé. On refroidit extérieurement le ballon à l'aide d'un mélange mixte de méthanol et de neige carbonique. Après avoir fait circuler le méthanol refroidi par de la neige carbonique 35 dans le condenseur, on met l'extrémité du condenseur en communi- cation avec une bombe contenant de la diméthylamine (fournie par Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) et on introduit de la diméthylamine dans le ballon en ouvrant la valve. On introduit 115,4 grammes de diméthylamine, comme le montre la différence de poids de la 40 bombe avant et après l'introduction de diméthylamine. Tout en 2462451 agitant la solution d'hexane normal et de diméthylamine à l'aide de l'agitateur magnétique, on ajoute goutte à goutte au mélange à partir de l'une des ampoules à brome 77 grammes d'une solution à 15 % de lithiumbutyle normal dans l'hexane normal, à un débit 5 tel que la température intérieure du ballon ne s'élève pas au- dessus de -60 C, ce qui donne une solution jaunâtre. Ensuite, on ajoute goutte à goutte à la solution, par l'autre ampoule à brome, un liquide mixte constitué de 435 grammes d'hexane normal sec et de 332 grammes de p-divinylbenzène à un débit tel que la 10 température intérieure du ballon ne s'élève pas au-delà de -60 C ce qui donne une solution réactionnelle vert clair. L'addition du liquide mixte achevée, on continue à agiter pendant 3 heures 1/2 et il en résulte que la température à l'intérieur du ballon s'élève à -20 C. On prélève alors un échantillon du produit et 15 on le soumet à une analyse quantitative du p-divinylbenzène par chromatogrphie en phase gazeuse pour trouver que la quantité de p-divinylbenzène représente 15 % de celle initiale, puis on met fin à la réaction par addition de 10 ml de méthanol. On ajoute le mélange réactionnel à 1 litre d'eau et on extrait deux fois 20 à l'hexane normal, puis on sèche la phase huileuse sur du sulfate de magnésium pendant une nuit, en faisant suivre ensuite d'une distillation qui donne 250 grammes d'un produit distillé ayant un point d'ébullition de 75 à 80 C/0,4 mm de mercure. On confirme par chromatographie en phase gazeuse que ce produit est un compo- 25 sé unique. Il donne les valeurs analytiques suivantes :0,4 mm de Hg Analyse élémentaire pour C12H17N := 0,53 mbar C H N calculée (%) : 82,23 9,78 7,99 trouvée (%) : 82,08 9,86 8,07 30 Spectre d'absorption infrarouge : 2920, 2740, 1620, 1500, 1440, 1250, 1130, 1030, 980, 890, 820 cm1. Spectre de résonance magnétique nucléaire du proton : (Solvant : CDCl3 ; substance standard : TMS) 35 6 : 2,07 (singulet, 6H), 2,2 à 2,7 (4H), 5,00 (doublet), J=11 Hz, 1H), 5,50 (doublet, J=18 Hz, 1H), 6,55 (double doublets, J=11 Hz et J=18 Hz, 1H), 6,8 à 7,3 (4H). SYNTHESE 4 p-[2-(diéthylamino)éthyl]styrène. 40 On fait la synthèse du p-[2(diéthylamino)éthyl]styrène 15 2462451 par le procédé décrit par Tsuruta et collaborateurs [Makromol. Chem., 177, 3255 à 3263 (1976)]. Dans un ballon à trois cols de 200 ml de capacité, on place 26 grammes de p-divinylbenzène et 40 ml de cyclohexane et 5 on ajoute encore au mélange 40 ml d'une solution cyclohexanique d'un complexe amide-amine préparé à partir de 14,8 grammes de diéthylamine et-de 0,512 gramme de lithiumbutyle normal. On chauffe le mélange ainsi obtenu à 50 C pendant 3 heures, tout en agitant. Puis on ajoute la solution réactionnelle à 10 ml de 10 méthanol et on distille pour obtenir 29,0 grammes de p-[2-(di- éthylamino)éthyl]styrène ayant un point d'ébullition d'environ 84 C/1 mm de mercure ou 1,33 mbars. Spectre d'absorption infrarouge : 1800, 1620, 1505, 1195, 1060, 980, 895, 820 cm . 15 Analyse élémentaire : C H N calculée (%) : 82,65 10,58 6,80 EXEMPLE 1 Dans un ballon pouvant être séparé, de 2 litres de capa- 20 cité, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on charge 1.014 grammes de toluène, 102,8 grammes de méthacrylate de méthyle, 17,7 grammes de p-[2-(isopropylamino)- éthyl]styrène tel que préparé dans la synthèse 1, 41,7 grammes de méthacrylate de 2-éthylhexyle et 2,5 grammes de 2,2'-azobis- 25 isobutyronitrile et on effectue la réaction en chauffant le mé- lange à 80 C pendant 18 heures, tout en agitant. La réaction achevée, on analyse quantitativement les monomères inaltérés par chromatographie en phase gazeuse et on trouve que 11,6 % du méthacrylate de méthyle et 12,8 % du méthacrylate de 2-éthyl- 30 hexyle n'ont pas réagi, mais que tout le p-[2-(isopropylamino)- éthyl]styrène a réagi. On soumet ensuite le mélange réactionnel à un entraînement à la vapeur d'eau en introduisant de la vapeur par un générateur de vapeur, dans le mélange afin d'enlever par distillation les monomères inaltérés et le toluène. On refroidit 35 le produit obtenu, on le met sous forme de poudre et on le sèche pour obtenir 130 grammes d'un copolymère. Ce copolymère donne les valeurs analytiques suivantes. Analyse élémentaire : 16 17 2462451 C H O N trouvée (%) : 65,9 9,1 24 0,9 Spectre d'absorption infrarouge : Absorptions caractéristiques : 2930, 1720, 1450, 1280, 5 1230, 980, 960, 740 cm1 Spectre de résonance magnétique nucléaire du proton (solvant CDC13 ; substance standard tétraméthylsilane (TMS)) 6 (ppm) : 0,8 à 1,2 (J=6 Hz), 1,2 à 1,7, 1,7 à 2,3, 2,7 à 3,1, 3,65, 3,8 à 4,1, 6,9 à 7,3. 10 Viscosité intrinsèque [n] (solution chloroformique) : 0,049. EXEMPLE 2 Dans un ballon pouvant être séparé,de 2 litres de capa- cité, on charge 1300 grammes de cumène, 11,3 grammes de p-[2(isopropylamino)éthyl]styrène, tel que préparé à la synthèse 1, 15 47 grammes de méthacrylate de méthyle, 93,1 grammes de méthacry- late d'octyle normal et 7,5 grammes de 2,2'-azobisisobutyronitri- le. Après avoir introduit l'azote gazeux dans le ballon pendant 2 minutes à 20 C, on scelle le ballon et on le chauffe à 80 C pendant 18 heures, puis on soumet le mélange réactionnel à un 20 entraînement par la vapeur d'eau, comme à l'exemple 1. Le poly- mère obtenu donne les valeurs analytiques suivantes. Analyse élémentaire : C H O N trouvée (%) : 69,6 10,2 19,6 0,6. 25 Spectre d'absorption infrarouge : Absorptions caractéristiques : 2940, 1720, 1470, 1230, -1 1150 cm . Viscosité intrinsèque [n] (solution chloroformique) : 0,022. EXEMPLE 3 30 Dans un ballon pouvant être séparé, de 5 litres de capa- cité, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on charge un solvant, du méthacrylate de méthyle, du p-[2-(isopropylamino)éthyl]styrèneet du 2,2'-azobisisobutyro- nitrile en les quantités énumérées au tableau 1, et on effectue 35 la réaction en chauffant le mélange à 70 C pendant 5 heures. La réaction achevée, on analyse quantitativement les monomères inaltérés par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 1. 18 2462451 On ajoute ensuite au mélange réactionnel de l'hexane en une quantité représentant trois fois le volume du mélange réac- tionnel pour précipiter un copolymère et on sépare le copolymère par filtration, puis on le sèche sous pression réduite. Le ré- 5 sultat de l'analyse élémentaire du copolymère et la viscosité intrinsèque du copolymère sont donnés au tableau 1. En outre, pour ce qui concerne le copolymère obtenu à l'essai No. 4, on donne aussi au tableau 1 les résultats de l'analyse du spectre d'absorption infrarouge et de l'analyse du spectre de résonance 10 magnétique nucléaire. TABLEAU I *1 **2 ***3 MMA IAES AIBN : méthacrylate de méthyle. : p-[2-(isopropylamino)éthyl]styrène. : 2,2'-azobisisobutyronitrile. Essai No. 1 Spectre d'absorption infrarouge ; absorptions caractéristiques : 2930, 1720, 1480, 1440, 1380, 1230, 1190, 1140, 980, 830, 750 cm1. Spectre de résonance magnétique du proton : solvant CDCl3 : substance standard TMS (tétraméthylsilane) 6 (ppm) : 0,4 ~1,7, 1,7 - 2,6, 2,6 - 3,3, 3,8, 7 -7,3 Copolymère Essai Solvant ~ ~ I IAES.2 AIBN*3 Conversion Conversion EssaiNSo.vn (g) A E* AIBN*3)(gde MMA*I1 de IAES*2 Analyse Viscosité N1~o.(g.) (g) (g) ~(g%)(%) ( %) élémentaire intrinsèque (M) In] 1 Tétrachlorure de carbone 252 53 7 72,6 100 C 64,8 0,095 4.080 H :8,5 O 25,1 N 1,7 2 Alcool isopropylique 220 26, 5 92,0 100 C 62,7 0,187 1.344 H :8,2 0 28,3 N 0,9 3 Cumène 220 21, 7 89,4 100 C : 62,3 0,108 2.687 H : 8,3 0 : 28,6 N : 0,8 tu __% 20 2462451 EXEMPLE 4 Dans un ballon pouvant être séparé, de 2 litres de capa- cité, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on dissout dans 800 ml d'eau pure 4 grammes d'un alcool' 5 polyvinylique partiellement saponifié ayant un indice de saponi- fication de 88 % et une viscosité de la solution aqueuse de 23 cps, ainsi que 8 grammes de chlorure de sodium. Au mélange, on ajoute un mélange de 73,6 grammes de méthacrylate d'éthyle, de 17,7 grammes de p-[2-(n-propylamino)éthyl]styrène, préparé 10 d'une manière similaire à la synthèse 1, de 69,7 grammes d'acry- late de 2-éthylhexyle et de 1,6 gramme de 2,2'-azobis(2,4-diméthyl- valéronitrile) en opérant à 60 C tout en agitant, et on continue à chauffer tout en agitant à 60 C pendant 2 heures, à 70 C pen- dant 2 heures, puis à 80 C pendant 4 heures. La réaction achevée, 15 on lave à fond le produit à l'eau chaude et on le sèche pour obtenir 140 grammes d'un copolymère ayant un diamètre de particu- les de 50 à 400 p. Le résultat de l'analyse élémentaire de ce copolymère est le suivant. 20 Analyse élémentaire : C H O N trouvée (%) : 69,0 9,9 20,2 0,9 EXEMPLE 5 Dans un ballon pouvant être séparé, d'un litre de capa- 25 cité, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on charge 500 grammes d'hexane, 30 grammes de métha- crylate de méthyle, 56,7 grammes de p-[2-(isopropylamino)éthyl]- styrène préparé de la même manière qu'à la synthèse 1 et 2,6 grammes de 2,2'-azobisisobutyronitrile, et on chauffe le mélange 30 à 70 C pendant 18 heures, tout en agitant. La réaction achevée, on refroidit extérieurement le mélange réactionnel qui était un liquide homogène par un mélange de neige carbonique et de métha- nol pour obtenir un précipité blanc. On sépare le précipité blanc sur un filtre en verre, alors qu'il est encore froid. Le 35 résultat de l'analyse élémentaire du produit séché ainsi obtenu est le suivant. Analyse élémentaire : C H O N trouvée (%) 71,1 8,92 1,59 4 21 2462451 EXEMPLE 6 Dans un ballon pouvant être séparé, d'un litre de capa- cité, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on charge des monomères, comme énuméré au tableau 2, 5 du toluène à titre de solvant en une quantité telle qu'indiquée au tableau 2, et 2 grammes de 2,2'-azobisisobutyronitrile. On effectue la réaction en chauffant le mélange à 7O0C pendant 18 heures, tout en agitant. On soumet le mélange réactionnel à un entraînement à la vapeur d'eau, en introduisant de la vapeur 10 d'eau d'un générateur dans le mélange réactionnel, pour en enle- ver les monomères inaltérés et le toluène. On refroidit le copo- lymère obtenu, on le met sous forme de poudre et on le sèche, puis on procède à son analyse élémentaire en obtenant les résul- tats énumérés au tableau 2. TABLEAU 2 Essai Toluène Monomère (C) Monomère (D) Analyse élémentaire No. (g) (g) (g) (%) m-[2-(éthylamino)- C : 71,6 1 340 éthyl]styrène Acrylate d'éthyle H : 9,0 50 50 0 : 15,3 N : 4,2 p-[2-(diméthylamino)- Méthacrylate de C : 76,4 2 269 éthyl]styrène cyclohexyle H 9,7 40 60H : 9,7 40~~~~~~~ 60 O : 10,3 N : 3,7 p-[2-(diéthylamino)- Acrylate d'hydroxy-C : 71,0 3 293 éthylstyrène éthyle H : 9,1 60 O : 15,6 N : 4,3 ri O' "I 23 2462451 EXEMPLE 7 Dans un ballon pouvant être séparé, d'un litre de capaci- té, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on charge des monomères, comme indiqué au tableau 3, 5 500 grammes de benzène à titre de solvant et un initiateur radi- calaire, comme énuméré au tableau 3. On effectue la réaction en chauffant le mélange à 600C pendant 20 heures, tout en agitant. Puis on soumet le mélange réactionnel à un entraînement à la vapeur d'eau en introduisant celle-ci à partir d'un générateur 10 dans le mélange réactionnel afin d'enlever les monomères inalté- rés et le benzène. On refroidit le copolymère obtenu, on le met sous forme de poudre et on le sèche. A l'analyse élémentaire, il fournit les résultats énumérés au tableau 3. TABLEAU 3 Monomère (D) Analyse Essai Monomère (C) Initiateur élémentaire No. (g) I 2 (g) (m) (g) (g) 1 p-[2-(allylamino)Acrylate de méthyle Méthacrylate de Peroxyde de benzoyle C : 70,3 éthyl]styrène 50 butyle normal 2 H : 9,0 25 25 O : 18,2 N : 2,5 2 m[-2-(isopropylamino)- Méthacrylate de N, Acrylate de butyle Peroxyde de lauroyle C : 66,2 éthyl]styrène N-diéthylamino- normal I H : 9,7 4 éthyle 66 O : 21,4 30 N : 2,6 3 p-[2-(éthylamino)- Méthacrylate de Méthacrylate de 2,2'-azobisiso- C : 64,2 éthyl]styrène tétrahydrofurfuméthyle butyronitrile H : 8,1 14 ryle 30 2 0 : 26,5 56 N : 1,2 4 p-[2-(isopropyl- Acide acrylique Méthacrylate de 2,2'-azobisiso- C : 67, 9 amino)éthyl]styrène 40 2-éthylhexyle butyronitrile H : 9,3 18 42 2 0 : 21,3 N : 1,5 4s N rt L7 25 2462451 EXEMPLE 8 Dans un tube de verre de 200 ml de capacité, on charge un mélange de monomères, un solvant et 0,4 gramme de 2,2'-azo- bisisobutyronitrile, comme énuméré au tableau 4, et on scelle 5 le tube en verre et on le met au bain-marie à 800C pendant 18 heures. On ouvre le tube en verre et on soumet le mélange réactionnel à un entraînement à la vapeur d'eau pour enlever le solvant et les monomères inaltérés. Les résultats de l'analyse élémentaire et de l'analyse du spectre d'absorption infrarouge 10 du copolymère obtenu sont donnés au tableau 4. TABLEAU 4 Essai Monomère (C) Monomère (D) Solvant Analyse Absorptions No. (g) (g) (g) élémentaireinfrarouges No. (g ) (g) (g)~~. (%) (cm-') 1 p-[2-(sec-butyl- Méthacrylate Ethylbenzène C : 78,4 710, 960, amino)éthyl]- d'octadâcyle 130 H : 12,6 1140, 1230, styrène normal 24 N : 0,5 1460, 1720 2 p-[2-(diéthyl- Méthacrylate de Benzène C : 74,4 720, 1150, amino)éthyl]- lauryle 1240, 1470 styrène 2 H :0, 13240, 1470 N : 0,7 1730 .~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 0%' rg N 4~ 27 2462451 EXEMPLE 9 Dans un ballon à trois cols, de 200 ml de capacité, on charge un mélange de monomères, un solvant et 0,3 gramme de 2,2'-azobisisobutyronitrile comme énuméré au tableau 5, et on 5 chauffe le mélange à 80C pendant 24 heures, tout en agitant. Puis on verse le mélange réactionnel dans 1 litre d'hexane nor- mal refroidi par un liquide mixte constitué de méthanol et de neige carbonique, et on sépare les précipités qui se forment par filtration, puis on les sèche sous vide à 70'C pendant une nuit. 10 Les résultats de l'analyse élémentaire du copolymère obtenu sont donnés au tableau 5. TABLEAU 5 Monomère (D) Essai Monomère (C) Solvant élmentaire No. (g) 1 2 (g) lmentaire (g) (g) (%) 1 p-[2-(cyclohexylamino)- Itaconate de Styrène Toluène C : 63,9 éthyl]styrène diméthyle 4,5 140 H : 6,8 4,5 21 0 :28,6 N : 1,0 2 p-{2-[bis(2-aminoéthyl) Acrylate de - Ethylbenzène C :73,6 amino]éthyl}styrène phényle 140 H : 5,2 3 27 0 :19,0 N : 1,9 3 p-[2-(benzylamino)- Méthacrylate Acryloni- Isopropanol C :63,8 éthyl]styrène de méthyle trile 130 H : 7,4 6 18 6 0 :22,0 N : 6,1 4 m-[2-(diméthylamino)- Méthacrylate - Toluène C 62,5 éthyl]styrène de glycidyle 140 H : 7,5 8 24 0 :28,1 N : 2,3 5 m-[2-(isopropylamino)Fumarate de - Butanol C :56,2 éthyl]styrène diméthyle secondaire H : 6,8 6 24 130 O :35,2 N : 1,6 Co nla Vs, 2462451 EXEMPLE 10 A 9,2 grammes d'isopropanol, on ajoute 21,5 grammes du copolymère obtenu à l'exemple 1, et on rend le mélange homogène en chauffant à 70 C. A ce mélange, on ajoute 1 gramme d'acide lactique 5 ayant une pureté de 72 % et on agite le mélange obtenu jusqu'à ce qu'il devienne homogène. On dissout 31,7 grammes de cette solution mixte dans 98 ml d'eau, pour former une solution ayant un pH de 6,6 et une conductivité spécifique de 1540 pmho/cm. Quand on applique un courant continu à cette solution, en utilisant 10 une plaque en acier traité par du phosphate de zinc de 4 cm x 10 cm, comme cathode, et une anode en acier inoxydable, le copolymère se dépose par voie électrique sur la cathode sous une tension de 250 volts. Le revêtement obtenu a les propriétés suivantes. 15 - Erichsen (mm) (*) : 7,0 - Essai de découpe croisée (restant/ 100) (**) : 100 - Résistance aux choc Du Pont (cm) (*) : 50 (500 g x 12,70 mm). 20 Note : (*) : norme japonaise JIS Z-2247. (**) : norme japonaise JIS K-5400. EXEMPLE 11 On effectue un dépôt par voie électrique en utilisant 25 la solution mixte indiquée au tableau 6, de la même manière qu'à l'exemple 10. Les propriétés des revêtements obtenus sont indiquées au tableau 7. TABLEAU 6 30 35 40 Essai Copolymère Acide Solvant Eau No. (g) (g) (g) (g) 1 No. 2*1 Acide lactique Isopropanol 240 23,9 (pureté : 72 %) 10,5 0;63 2 No. 3 Acide lactique Isopropanol 200 25,8 (pureté : 72 %) 15 1,9 * No. 2 indique le copolymère synthétisé à l'exemple 2. No. 3 indique le copolymère synthétisé à l'exemple 3. 29 2462451 TABLEAU 7 t r~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 15 EXEMPLE 12 On dissout 10 grammes du copolymère obtenu à l'exemple 1 dans 10 grammes d'isopropanol et on applique la solution en revê- tement sur une plaque d'acier qui a été traitée par du phosphate 20 de zinc, puis on fait sécher à 150 C pendant 10 minutes. Le revê- tement a les propriétés suivantes. Erichsen (mm) (*) : 6,5 - Essai de découpe croisée (restant/ :100 100) (**) : 100 25 - Résistance aux chocs Du Pont (cm) (**) : 50 (500 g x 12,70 mm). Note : (*), (**): comme à l'exemple 10. 5 10 Essai No. 1 Essai No. 19 Conductivité spécifique 4000 1700 (Vmho/cm) pH 4,6 5,2 Erichsen (mm) (*) 7,2 6,8 Essai de découpe croisée (restant/ 100 100 100) 10) Résistance aux chocs Du Pont (cm)(**) (1 kg x 12,70 mm) 50 50 Note : (*), (**) : comme à l'exemple 10). 30 ~~31 ~2462451 REVENDICATIONS 1. Copolymère linéaire, caractérisé en ce qu'il comprend de 2 à 90 % environ en poids de motifs récurrents de formule (A) -5 -CH2 -CH-- (A) R 10 CH2 -CH2- N R2 dans laquelle : 15 R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à C20, un groupe cycloalcoyle en C3 à C1O, un groupe alcényle en C3 à C8, un groupe aminoalcoyle en C1 à C15, un groupe aryle en C6 à C20, ou un groupe aralcoyle en C7 à C12 ; 20 et de 10 à 98 % environ en poids de motifs récurrents de formule (B) : R5 R3 l l 25 -CH -C - (B) C =O I OR4 30 dans laquelle : R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe carboxyméthyle, un atome d'halogène ou un groupe -CH2COOR6, R6 étant un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à C1O 35 ou un groupe aralcoyle en C7 à C12 ; R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à C20, un groupe cycloalcoyle en C3 à C1O, un groupe halocyclo- alcoyle en C3 à C10, un groupe aryle en C6 à C20, un groupe haloaryle en C6 à C20, un groupe aralcoyle en C7 à C12, un 40 groupe haloalcoyle en C1 à C12, un groupe hydroxyalcoyle en 2462451 C1 à C12, un groupe alcoxyalcoyle en C2 à C12, un groupe tétrahydrofurfuryle, un groupe glycidyle, un groupe -{-CH2-CH2-0----R7, R7 étant un groupe alcoyle en C1 à C8 et n un nombre entier allant de 1 à 30, ou un groupe dialcoyl- 5 aminoalcoyle en C3 à C20 ; et R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -COOR8, R8 étant un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en C1 à C20 ; par rapport au poids total des motifs récurrents de formules (A) et (B), et l'azote représente de 0,2 à 10 % environ du poids 10 du copolymère linéaire. 2. Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'un de R1 et R2 est un atome d'hydrogène. 3. Copolymère suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'un de R1 et R2 est un atome d'hydrogène, tandis que 15 ~ ~~~~ 15 l'autre est un groupe alcoyle en C1 à C20. 4. Copolymère suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'un de R1 et R2 est un atome d'hydrogène, tandis que l'autre est un groupe alcoyle en C2 à C8. 5. Copolymère suivant la revendication 4, caractérisé en 20 ce que R1 est un atome d'hydrogène et R2 est un groupe éthyle. 6. Copolymère suivant la revendication 4, caractérisé en ce que R1 est un atome d'hydrogène et R2 est un groupe propyle normal. 7. Copolymère suivant la revendication 4, caractérisé en 25 ce que R1 est un atome d'hydrogène et R2 est un groupe isopro- pyle. 8. Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R2 sont des groupes alcoyle en C1 à C8. 9. Copolymère suivant la revendication 8, caractérisé en 30 ce que R1 et R2 sont des groupes méthyle. 10. Copolymère suivant la revendication 8, caractérisé en ce que R1 et R2 sont des groupes éthyle. 11. Copolymère suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le groupe -CH2-qH- est en position para 35 R par rapport au groupe -CH2-CH2-N/R 2 12. Copolymère suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que R3 est un groupe méthyle. 40 13. Copolymère suivant l'une des revendications 1 à 11, 32 33 2462451 caractérisé 14. caractérisé 15. 5 caractérisé en ce que R3 est un atome d'hydrogène. Copolymère suivant l'une des revendications 1 à 13, en ce que R4 est un atome d'hydrogène. Copolymâre suivant l'une des revendications 1 à 13, en ce que R4 est un groupe hydroxyalcoyle en C1à 16. Copolymère suivant la revendication 15, caractérisé en ce que R4 est un groupe hydroxyéthyle. 17. Copolymère suivant l'une des revendications 1 à 13, 10 caractérisé en ce que R4 est un groupe dialcoylaminoalcoyle en C3 à C20. 18. Copolymère suivant la revendication 17, caractérisé en ce que R4 est un groupe diméthylaminoéthyle. 19. Copolymère suivant la revendication 17, caractérisé 15 en ce que R4 est un groupe diéthylaminoéthyle. 20. Copolymère suivant la revendication 12 ou 13, carac- térisé en ce que R5 est un atome d'hydrogène et R4 est un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe butyle ou un groupe octyle. 20 21. Copolymère suivant la revendication 13, 16, 18 ou 19 caractérisé en ce que R5 est un atome d'hydrogène et R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 22. Copolymère suivant l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que la quantité d'azote représente de 0,3 à 25 7 % environ du poids du copolymère. 23. Copolymère suivant la revendication 22, caractérisé en ce que la quantité d'azote représente de 0,5 à 5 % environ du poids du copolymère. 24. Copolymère suivant l'une des revendications 1 à 23, 30 caractérisé en ce que la quantité des motifs récurrents de formule (B) représente de 20 à 97 % environ du poids total des motifs récurrents de formules (A) et (B). 25. Copolymère suivant la revendication 24, caractérisé en ce que la quantité des motifs récurrents de formule (B) repré- 35 sente de 30 à 96 % environ du poids total des motifs récurrents de formules (A) et (B). 26. Copolymère suivant l'une des revendications 1 à 25, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère est comprise entre 1000 et 500.000 environ. 40 27. Matière de revêtement pour dépôt par voie électrique 242462451 apte à être déposée à une cathode, caractérisée en ce qu'elle comprend un copolynère suivant l'une des revendications précé- dentes. 28. Procédé de dépôt à la cathode par voie électrique, 5 caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter un acide de formule HX dans laquelle X est un radical acide choisi parmi un atome d'halogène, 1/2 de SQ4, HSO4, NO3, 1/2 de CrO4, C1041 H2P04, R9COO, R9 étant un groupe alcoyle en C1 à C20' un groupe aryle en C6 à C15' ou un groupe hydroxyalcoyle en Cl à C1o, R10SO3, 10 R10 étant un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe aryle en C6 à C20, au copolymère suivant l'une des revendications 1 à 26, à dissoudre ou à disperser le mélange obtenu, et à effectuer le dépôt par voie électrique en utilisant la solution obtenue ou la dispersion obtenue comme solution de revêtement par voie 15 électrique. 29. Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce que l'acide de formule HX est l'acide acétique. 30. Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce que l'acide de formule HX est l'acide lactique. 20 31. Procédé suivant la revendication 30, caractérisé en ce que l'acide de formule HX est un acide hydroxy acétique. 32. Procédé suivant l'une des revendications 28 à 31, caractérisé en ce que la quantité d'acide de formule HX représen- te de 0,1 à environ 5 moles par atome d'azote du copolymère.- . 34