FR 2456357 A1 19801205 FR 8010203 A 19800507 La présente invention concerne de façon générales les dispositifs d'affichage commandés électriquement et plus précisément les dispositifs électrochromes. I1 existe de nombreux types de dispositifs d'affichage commandés électriquement. Un certain nombre est utilisé industriellement depuis un certain temps, par exemple les dispositifs d'affichage a cristaux liquides, à diodes photoémissives, a plasma, etc. Les panneaux d'affichage à diodes photoémissives et à plasma sont des dispositifs photoémissifs actifs dont le fonctionnement nécessite une quantité importante d'énergie. En outre, la fabrication de dispositifs d'affichage à diodes photoémissives qui puissent etre distingués facilement en éclairage ambiant important est difficile sinon impossible. Les dispositifs d'affichage à cristaux liquides ne fonctionnent que dans une plage limitée de températures et n'ont pratiquement aucune mémoire dans la matière à cristaux liquides.En outre, la visibilité de nombreux dispositifs d'affichage à cristaux liquides diminue lorsque l'observateur s'écarte de quelques degrés de l'axe de vision. On a mis au point des dispositifs électrochromes d'affichage qui présentent une information sous forme d'un changement de couleur de parties du dispositif d'affichage, provoque par la réaction électrochimique d'une matiere active qui change la couleur. L'oxyde de tungstène bien connu et les électrochromes "viologen" passent-du blanc au bleu ou violet respectivement. Etant donné leurs mécanismes électrochimiques particuliers, ces dispositifs d'affichage nécessitent une énergie et un temps importants pour l'écriture où l'effacement de l'information affichée. Les quantités d'énergie nécessaires sont beaucoup trop importantes, surtout lors d'un fonctionnement sur pile ou batterie d'accumulateurs, et le temps nécessaire au changement de l'information affichée rend inacceptables ces matières dans de nombreuses applications des dispositifs d'affi chage. Aucun de ces dispositifs connus d'affichage ne donne plus d'une seule couleur sur un fond. Des publications antérieures indiquent que des diphtalocyanines d'éléments des terres rares possèdent des propriétés électrochromes telles que la couleur de la diphtalocyanine peut changer en un temps d'environ 8 s, après application d'une différence de potentiel à une cellule électrochimique ayant un film de diphtalocyanine formé sur l'une des électrodes, comme décrit par exemple dans les articles de P.N. Moskalev et I.S. Kirin, "EFFECT OF THEELECTRODEPOTENTIAL ON THE ABSORPTION SPEC TRUM OF A RARE-EARTH DIPHTALOCYANINE LAYER", Opt. i Spektrosk, 29, 414 (1970), et de P.N. Moskalev et I.S. Kirin, "THE ELECTROCHROMISM OF LANTHANIDE DIPHTALOCYANI NES" Russian J. Phys. Chem. 46, 1019, (1972). La diphtalocyanine ne nécessite pas des quantités importantes d'énergie pour changer de couleur, mais le temps important nécessaire au changement de la couleur rend inacceptables les caractéristiques connues des diphtalocyanines, lorsqu'on les mesure en référence aux critères fixés pour les dispositifs d'affichage. Cependant, le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4 184 751 décrit des dispositifs électrochromes d'affichage ayant des caractéristiques de commutation bien plus rapides. Ce dispositif d'affichage contient un électrolyte à base de chlorure de potassium KC1. Ce dispositif a une plage de températures de fonctionnement comprise entre environ 100 et -110C. En conséquence, de nombreuses applications des dispositifs électrochromes sont exclues étant donné la plage limitée de fonctionnement. La cellule d'affichage selon l'invention résout de nombreux problèmes posés par les dispositifs d'affichage connus, par utilisation de complexes de diphtalocyanine et d'un métal, formant la matière électrochimiquement active, et d'un chlorure métallique à basse température de congélation, formant l'électro lyte dans une cellule électrochrome d'affichage. Les changements de couleur peuvent être rapides, par exemple inférieurs à 50 ms, si bien que le long temps de commutation indiqué précédemment pour les complexes de diphtalocyanine d'éléments des terres rares est supprimé.L'énergie nécessaire est peu importante etant donné les caractéristiques de commutation à faible puissance de la matière d'affichage, duesa son absorption optique intense, et parce que le dispositif d'affichage a une mémoire de quelques minutes à quelques heures lorsqu'elle est en circuit ouvert, suivant sa construction. Un affichage multicolore, c'est-à-dire en plus de deux couleurs, peut être obtenu par utilisation de toute une plage de tensions appliquéesentre les électrodes d'affichage et auxiliaire. L'inversion de couleur entre l'information affichée et le fond sur lequel elle est affichée est assurée par utilisation d'électrodes d'affichage formées dans les parties du fond de la zone d'observation ainsi que dans les segments des caractères. L'utilisation d'une solution aqueuse d'un chlorure métallique choisi comme électrolyte étale la plage de fonctionnement jusqu a une très basse température, par exemple de l'ordre de -800C lorsque l'électrolyte est une solution concentrée de chlorure de lithium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel la figure unique est une coupe d'un exemple de cellule d'affichage fonctionnant par transmission. Les cellules d'affichage selon l'invention peuvent être de deux types principaux. L'un concerne les cellules d'affichage fonctionnant par réflexion, destinées à être vues en lumière réfléchie seulement. L'autre concerne les dispositifs d'affichage par transmission destinés à être vus en lumière transmise. La figure représente une cellule d'affichage fonctionnant par transmission et portant la référence générale 10. La cellule 10 peut comprendre un boîtier ou une structure analogue non représenté qui supporte une plaque transparente 14 qui constitue une surface ou zone d'observation de la cellule d'affichage. Une plaque arrière 12 est aussi transparente (dans la cellule fonctionnant par transmission). La plaque arrière 12 et la plaque avant 14, en coopération avec des entretoises 18 et des joints 20, forment une chambre 16 qui contient la matière electrochromX les électrodes de la cellule et un électrolyte. Plusieurs électrodes transparentes d'affichage conductrices des électrons sont de préférence déposées à la face interne de la plaque avant 14. Les électrodes d'affichage comprennent des segments 28 destines à former des caractères ou d'autres zones correspondant à des dessins dont le nombre et la disposition sont déterminés par la quantité et la nature des informations que la cellule doit pouvoir afficher. Une mince couche 30 d'une diphtalocyanine métallique électrochrome est déposée sur les segments 28 destines à former les caractères de l'électrode d'affichage, afin qu'elle soit exposée à l'électrolyte 118. Le film 30 de la diphtalocyanine métallique constitue la matière électrochrome de la cellule d'affichage. Une électrode auxiliaire 22 est de préférence disposée sur une partie de la plaque arrière 12 qui forme la face arrière de la cavité 16. La cellule contient aussi une électrode séparée 24 de référence lorsque le système excitateur est de type potentiostatique. La construction de la cellule 10 d'affichage est donnée à titre purement illustratif. On peut se référer au brevet précité des Etats-Unis d'Amérique qui donne d'autres détails de la construction de ces cellules. L'invention concerne plus précisément une cellule électrochrome d'affichage qui contient une matière à base de diphtalocyanine d'un métal et un électrolyte qui permet un excellent fonctionnement. En particulier, I'électrolyte est une solution aqueuse concentrée d'un chlorure métallique dont la température de congélation est bien inférieure à celle de l'eau. Un électrolyte particulièrement avantageux est une solution à 30 % en poids de chlorure de calcium dans l'eau. Cette composition est proche de celle du mélange eutectique qui se congèle à -550C environ. En conséquence, la cellule peut fonctionner à basse tem pérature et avec un faible temps de réponse.L'électrolyte, lorsqu'il est utilisé dans une cellule d'affichage contenant la diphtalocyanine de lutétium, fonctionne de façon satisfaisante pendant au moins 900 cycles à -50 C environ. La commutation électrochrome entre plusieurs couleurs est obtenue avec une telle cellule d'affichage, dans les conditions indiquées, avec une excellente qualité des couleurs. En outre, on n'observe pas de changement visuellement détectable de temps de commutation. La transformation de la couleur dans la matière électrochrome continue à avoir lieu en moins de 50 ms lorsque la solution est refroidie de la température ambiante environ à -500C. On a suggéré d'autres électrolytes à faible température de fusion pour le remplacement de la solution aqueuse de chlorure de potassium KC1 qui est utilisée dans certaines cellules d'affichage connues. Par exemple, une solution aqueuse de chlorure de lithium convient à cet effet. Le mélange eutectique utilisé dans ce système chimique contient 25 % en poids de LiCl et a une température de fusion d'environ -800C. Lors de la fabrication de l'électrolyte, il n'est pas nécessaire que la matière ionisée soit tirée d'un chlorure bien que les solutions de chlorures métalliques soient parmi les systèmes à plus faible température de fusion qui soient pratiquement inertes et puissent être utilisées comme électrolyte aqueux. I1 faut évidemment noter qu'un mélange ternaire ou d'un autre type, contenant deux ou plusieurs sels dans de l'eau, peut aussi être utilisé. Même en l'absence de ces électrolytes à faible température de fusion, les cellules d'affichage à base de diphtalocyanine d'éléments des terres rares (comme décrit dans le brevet precité des Etats-Unis d'Amérique nO 4 184 751) présentent un certain nombre d'avantages par rapport à d'autres matières électrochromes telles que l'oxyde de tungstène et les matières "viologen" et très nettement par rapport aux cristaux liquides. Cependant, les possibilités de fonctionnement à très basse tempéranre, permises par les électrolytes décrits dans le présent mémoire, ne peuvent pas être approchées par les autres technologies d'affichage. Dans une cellule d'affichage dans laquelle des expériences sont réalisées, une électrode auxiliaire de nickel est utilisée avec un circuit excitateur à trois électrodes. Les matières d'électrode auxiliaire qui conviennent le mieux aux cellules d'affichage ayant deux ou trois dispositifs d'excitation d'électrode, dans des milieux concentrés à base de chlorure, sont les systèmes argent-chlorure d'argent et plomb-chlorure de plomb et un mélange solide comprenant le colorant électrochrome sous formes oxydée et réduite. L'électrode auxiliaire est en général maintenue en dehors du champ de vision afin que le fonctionnement et la visi bilité soient meilleurs. Une électrode auxiliaire électrochrome à base de diphtalocyanine peut être préférable à un système métal-chlorure métallique étant donné la réponse rapide d'électrodes à base de diphtalocyanine, présentée à basse température. Ainsi, l'invention concerne une cellule électrochrome d'affichage. Cette cellule se caractérise par une configuration particulière qui est analogue à celle des cellules existantes. Cependant, cette cellule a la caractéristique de contenir un électrolyte appartenant à une nouvelle classe originale permettant aux cellules de fonctionner à des températures extrêmement basses, sans réduction des caractéristiques souhaitables de fonctionnement habituellement présentées par une cellule électrochrome d'affichage. REVENDICATIONS 1. Cellule électrochrome d'affichage, capable de prendre plusieurs états optiques distincts visuellement, à très basse température, ladite cellule comprenant au moins une électrode transparente d'affichage, conductrice des électrons, au moins une électrode auxiliaire destinee à l'établissement d'une différence de potentiel par rapport à l'électrode d'affichage, une couche d'une matière électrochrome disposée sur l'électrode d'affichage, et un électrolyte placée entre la couche de matière électrochrome portée par l'élec- trode d'affichage et l'électrode auxiliaire afin qu'il permette le passage d'un courant ionique, ladite cellule étant caractérisée en ce que l'électrolyte (118) est une solution aqueuse concentrée d'un sel métallique, ayant une basse température de congélation 2. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière électrochromeest choisie dans le groupe qui comprend les complexes de diphtalocyanine et de lutétium ou d'un autre élément des terres rares de la série des lanthanides ou d'yttrium ou de scandium, et les autres diphtalocyanines électrochromes. 3. Cellule selon la revendication 1,caractérisée en ce que l'électrolyte (118) est une solution aoueuse de chlorure de calcium. 4. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrolyte (118) est une solution aqueuse de chlorure de lithium. 5. Cellule selon la revendication 3, caractérisée en ce que le chlorure de calcium représente 30 % en poids environ de la solution. 6. Cellule selon la revendication 4, caractérisée en ce que le chlorure de lithium représente 25 % en poids environ de la solution.