FR 2461017 A1 19810130 FR 7917794 A 19790709 Le brevet des Etats-Unis d'Amériaue N" 3 628 S16 décrit un procédé d'alliage par diffusion de la surface d'une pièce ferreuse dans un bain de plomb en fusion. Dans ce procédé, du chrome est dissous dans le plomb fondu qui est placé en contact avec la pièce ferreuse dont la surface doit etre revêtue. Un alliage se forme entre le chrome et la surface de la pièce par diffusion métallique. Le procédé antérieur de chromisation de l'acier implique un apport de chrome relativement important pour assurer une possibilité élevée de chromisation.La solubilité du chrome dans le plomb fondu est indiquée (dans l'ouvrage "Constitution of Binary Alloys" de Hansen & Anderko, McGraw Hill, 1956) comme étant égale à 005 % en poids dans du plomb à environ 1095 C, cette température étant une température typique de traitement. Le bain de plomb contient au moins 2 % de chrome élémentaire ou 2 de ferrochrome (environ 70 % de chrome et 30 % de fer) dans tous les exemples décrits dans le brevet précité. Dans de nombreux exemples, la quantité de chrome dépasse 2 %. Le procédé pour relier la surface d'une pièce ferreuse peut être effectué dans un réacteur étanche contenant le plomb fondu et le chrome. En raison de la volatilisation du plomb aux températures proches de 1095"CI il est souhaitable de refroidir le réacteur pour le ramener à une température inférieure, par exemple à 425 C, cette température devant cependant être supérieure au point de fusion du plomb, avant l'ouverture du réacteur. Au cours de ce refroidissement, la solubilité du chrome dans le plomb est réduite et des précipités indésirables se forment et se déposent sur la pièce ferreuse en cours de traitement de surface. L'utilisation de ces fortes concentrations de chrome a donc pour résultat une rugosité et une porosité de surface indésirables. Bien que certains procédés mentionnent une diminution sensible du pourcentage de chrome dans le bain de fusion (par exemple comme indiqué dans les brevets des Etats Unis d'Amérique N" 3 184 331 et N" 3 467 545 et dans le brevet britannique N" 878 028), le plomb ne constitue pas le véhicule de transfert utilisé dans ces procédés. Par contre, les procédés décrits dans ces brevets utilisent des bains totalement différents et originaux, par exemple des bains de calcium, de lithium et de cuivre. En outre, ces procédés s'éloignent de l'utilisation du chrome, dans le bain, en pourcentage suffisamment faible pour atteindre la bonne qualité de surface indiquée précédemment.Par exemple, il est mentionné dans le procédé décrit dans le brevet N" 3 184 331 précité, qui utilise du calcium comme bain de transfert, que, "bien que la teneur du bain en agent de transfert puisse varier entre de larges limites, la valeur d'environ 10 % en poids s'avère une limite inférieure pratique pour la plupart des opérations de revêtement effectuées selon l'invention". De même, il est indiqué dans le brevet britannique " 878 028 précité, qui décrit un procédé de transfert du chrome dans un bain de cuivre en fusion, qu'il est préférable d'utiliser de 2 à 10 % de chrome dissous. Une autre conséquence indésirable du maintien du bain à une teneur élevée en chrome est le coût important. Une forte concentration présente dans le bain entraine une concentration élevée dans le revêtement, ce qui diminue la ductilité et laiRalleabilité de la pièce ferreuse dont la surface est ainsi revêtue. L'invention concerne donc un procédé pour diffuser du chrome dans la surface d'une pièce ferreuse dans un bain de plomb fondu dont la teneur en chrome est réduite à une valeur permettant d'obtenir un revêtement plus lisse et moins poreux que ceux réalisés dans l'art antérieur. L'invention concerne également une pièce ferreuse perfectionnée produite par la mise en oeuvre de ce procédé. Le procédé selon l'invention consiste à réduire la teneur en chrome du revêtement appliqué sur une pièce ferreuse par diffusion en surface dans un bain de plomb fondu, afin de réduire le coût du procédé et d'améliorer la ductilité et la malléabilité des pièces ferreuses ayant une surface revêtue par la mise en oeuvre de ce procédé. L'invention concerne donc un procédé de revêtement par diffusion d'un substrat à base de fer, consistant à mettre en contact le substrat avec un bain à base de plomb fondu, contenant du plomb et du chrome comme élément de diffusion en surface, le bain contenant moins de 0,85 cj; de chrome en poids, et présentant les caractéristiques physiques et chimiques essentielles du plomb. Le procédé consiste également à faire diffuser le chrome dans le substrat. Une pièce à surface revêtue par diffusion, obtenue par la mise en oeuvre de ce procédé, comprend un substrat à base de fer dont une zone de la surface contient de 5 à 45 % de chrome en poids. L'invention sera décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre à'exemples nullement limitatifs et sur lequel - la figure 1 est un graphique indiquant le pourcentage de chrome en poids en fonction de l'écartement de la surface,- ce graphique comportant des courbes qui correspondent à la composition des revêtements diffusés dans diverses pièces ferreuseschromisées ; - la figure 2 est une'photographie montrant en coupe la microstructure d'un revêtement réalisé par diffusion à 1095 C, au bout de quatre heures, dans un bain contenant 2 100 grammes de plomb et 25 grammes de chrome (grossissement égal à 200) ; et - la figure .3 est une photographie montrant en coupe la microstructure d'un revêtement obtenu par diffusion à 1095 C, après quatre heures, dans un bain contenant 2 100 grammes de plomb et 10 grammes de chrome (grossissement de 200). On procède à plusieurs essais au cours desquels on fait varier l'apport de chrome au bain de plomb. Tous ces essais sont effectués dans des tubes d'acier de 5 centimètres de diamètre, fermés hermétiquement après que le vide y a été établi. Chaque tube contient environ 2 100 grammes de plomb, du chrome et plusieurs échantillons. Les échantillons soumis à l'analyse sont en acier décarburé du type 100o et ils contiennent 0,0025 Ch de carbone (toutes les compositions étant indiquées en pourcentage en poids). Le rapport de la totalité de la surface de toutes les pièces au volume de plomb du bain est important et maintenu constant au cours de ces essais. On utilise une poudre de chrome élémentaire de qualité obtenue sous vide, de granulométrie + 1,6 - 3,2 mm et la composition suivante Cr : 99,45 %% C : 0,041 % Fe : 0,35 %% Le chrome et les pièces sont placés dans une chambre inférieure et maintenus sous le plomb au moyen d'une rondelle perforée ayant environ 200 trous de 1,2 mm de diamètre. Pendant le traitement, les tubes hermétiques sont agités vigoureusement environ toutes les dix minutes afin de minimiser la stagnation des solutions.Les tubes hermétiques sont placés dans un four à i095"C et maintenus à cette température pendant quatre heures au bout desquelles ils sont retirés du four et refroidis à l'air. Après refroidissement à une température d'environ 425"C, les tubes sont retournés pour permettre au plomb de s'écouler de la chambre contenant les pièces. EXEMPLE 1 On traite des échantillons comme décrit cidessus dans un tube contenant 25 grammes de chrome. Un échantillon de la pièce d'acier est coupé, poli et décapé avec une solution de "Nital" à 5 %. Une analyse à la microsonde de cette coupe permet d'obtenir les résultats correspon-- dants à la courbe A de la figure 1. La quantité de chrome diminue vers l'intérieur pour passer d'une valeur d'environ 50 % à la surface à une valeur de 12 % à une profondeur d'environ 100 micromètres à partir de la surface. La microstructure de la pièce coupée est montréesur la figure 2. Cette pièce comprend un substrat 10 dont une zone 11 de la surface a reçu du chrome par diffusion. La teneur en chrome est d'environ 50 % en poids jusqu'à environ 2 micromètres de la surface extérieure 12 de la zone 11, comme indiqué sur la courbe A de la figure 1. Cette courbe montre égale ment qu'à une profondeur d'environ 100 micromètres, la teneur en chrome descend à environ 12 ,0. La surface extérieure 12 de la zone chromisée est très irrégulière et la zone chromisée Il présente une porosité importante à proximité de la surface 12. Il convient de noter que l'irrégularité et la porosité sont fortement limitées à la partie de la zone chromisée Il dans laquelle la teneur en chrome est supérieure à 45 %. EXEMPLE 2 On traite des échantillons tels quedécrits cidessus dans un tube contenant 10 grammes de chrome. La microstructure de la pièce d'acier ainsi obtenue est montrée sur la figure 3. -Elle comprend un substrat 20 qui a reçu du chrome par diffusion dans sa surface, de manière qu'il se forme une zone chromisée 21 présentant une surface extérieure 22. Il convient de noter que, bien que les figures 2 et 3 montrent clairement des lignes de démarcation entre le substrat et la zone chromisée, le chrome s'étend en fait d'une manière continue à partir des surfaces extérieures il et 21 comme indiqué par les courbes de la figure 1. Lors du décapage des échantillons, la partie ayant une teneur en chrome supérieure à 12 % n'est pas affectée, ce qui fait apparaître les lignes de démarcation. il convient de noter, sur la figure 3, que la zone chromisée 21 a une surface extérieure 22 beaucoup plus lisse que la précédente et sensiblement sans porosité. Une analyse à la micro-sonde de cette coupe permet d'obtenir les résultats correspondants à la courbe B de la figure 1. La teneur en chrome diminue progressivement vers l'intérieur pour passer d'une valeur d'environ 42 S à la surface à une valeur d'environ 12 % à une profondeur d'environ 75 micromètres mesurée à partir de la surface. EXEMPLE 3 On traite des échantillons, tels que décrits ci-dessus, dans un tube contenant 5 grammes de chrome. La microstructure de la pièce d'acier obtenue est analogue à celle montrée sur la figure 3. La partie extérieure de la zone chromisée est relativement lisse et elle ne présente pas la porosité observée dans l'exemple 1. Une analyse à la micro-sonde de la coupe (correspondant à la courbe C de la figure 1) montre que la teneur en chrome diminue vers l'in- térieur d'une valeur d'environ 35 % à la surface vers une valeur de 12 % à une profondeur d'environ 70 micromètres. EXEMPLE 4 On traite des échantillons tels que décrits cidessus dans un tube contenant 2 grammes de chrome. La microstructure obtenue dans ces conditions est telle que la surface extérieure de la zone chromisée est très uniforme et ne présente pas de porosité importante. Une analyse à la micro-sonde (correspondant à la courbe D de la figure 1) montre que la composition de surface comprend 20 % de chrome, cette teneur diminuant progressivement vers l'intérieur jus qu'à une valeur de 12 % de chrome à une profondeur d'environ 40 micromètres mesurée à partir de la surface. L'exemple 1 montre qu'une proportion de 25 grammes de chrome dans un bain de plomb de 2100 grammes (1,19 %) a pour effet la formation d'une zone chromisée inégale ayant une porosité excessive. Dans l'exemple 2 où cette proportion est de 0,48 %, on obtient une surface chromisée lisse très souhaitable, sans porosité importante. Dans l'exemple 3, le bain contient 0,24 % de chrome en poids, alors que dans l'exemple 4, il contient 0,09 % de chrome en poids. Les échantillons correspondant aux exemples 3 et 4 présentent également une surface améliorée très lisse et peu poreuse. Par conséquent, on obtient les effets souhaités lorsque le pourcentage de chrome dans le bain de plomb en fusion est compris entre 1,19 et 0,48. Un pourcentage de 0,85, valeur proche de la moyenne arithmétique, constitue la valeur idéale. Non seulement il est possible d'obtenir des caractéristiques de surface plus souhaitables en utilisant ces valeurs et des valeurs inférieures pour la proportion entre le chrome et le plomb, mais il est également possible de faire varier la proportion afin de déterminer la composition de la surface et l'épaisseur de la couche pour obtenir les résultats souhaités. Lorsque du chrome seul est diffusé dans le fer, un minimum de 2 eS est nécessaire à la surface pour présenter la résistance souhaitée à la corrosion. Les résultats obtenus montrent que la teneur en chrome de la surface est limitée à 45 ,0 pour permettre l'obtention des caractéristiques superficielles souhaitées. La présence d'autres éléments dans la couche superficielle, ces éléments provenant d'un co-alliage ou étant présents initialement dans le substrat, peut encore améliorer les propriétés des couches produites par chromisation.La présence de certains autres éléments (tels que le cobalt, le nickel, l'aluminium, l'yttrium et les terres rares, le molybdène, le titane, le colombiumi le vanadium, le tantale, le tungstène, le silicium et le manganèse) peut également faire apparaître d'autres propriétés utiles avec des teneurs en chrome à la surface aussi basses que 5 %. il est apparu que la teneur en chrome et la profondeur de diffusion peuvent être réglées pour établir dans la zone de diffusion des niveaux inférieurs d'alliage tout en permettant l'apport de quantités que l'on croyait provoquer une saturation rapide du plomb à une teneur de 0,05 % en chrome. Le résultat est surprenant, car on pensait que l'apport au bain de quantités de chrome supérieures à celles provoquant théoriquement la saturation du bain, n'aurait aucun effet. il est mentionné dans le présent mémoire l'utilisation d'un bain à base de plomb présentant les propriétés chimiques et physiques essentielles du plomb. L'expression "bain à base de plomb" désigne un bain qui, bien qu'il contienne un ou plusieurs diluants, se comporte essentiellement comme un bain constitué uniquement de plomb. il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS procédé de revêtement par diffusion d'un substrat à base de fer, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le substrat avec un bain à base de plomb fondu, ce bain contenant du plomb et du chrome comme élément de diffusion en surface, le bain contenant, en poids, moins de 0,85 % de chrome, ledit bain à base de plomb ayant les propriétés physiques et chimiques essentielles du plomb, le procédé consistant également à faire diffuser le chrome dans le substrat. 2. Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que le seul élément de diffusion en surface présent dans le tain est le chrome. 3. Pièce dont la surface est recouverte d'un revêtement appliqué par diffusion, caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat à base de fer dont une zone de la surface contient de 12 à 45 % de chrome, en poids, cette pièce étant réalisée par le procédé qui consiste à mettre en contact un substrat à base de fer avec un bain à base de plomb en fusion, ce bain contenant du plomb et du chrome qui constitue le seul élément diffusant dans la surface de la pièce, le bain contenant, en poids, moins d'environ 0,85 % de chrome, ledit bain à base de plomb ayant les propriétés physiques et chimiques essentielles du plomb, le procédé consistant également à faire diffuser le chrome dans le substrat. 4. Pièce dont la surface est recouverte d'un revêtement appliqué par diffusion, caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat à base de fer dont une zone de la sur-. face contient de 5 à 45 % de chrome, en poids, la pièce étant réalisée par la mise en oeuvre d'un procédé qui consiste à mettre en contact le substrat à base de fer avec un bain à base de plomb en fusion, contenant du plomb ! un premier élément de diffusion et au moins un second élément de diffusion, le premier élément de diffusion étant du chrome, le bain contenant, en poids, moins d'environ 0,85 % de chrome, ledit second élément de diffusion étant choisi dans le groupe de métaux comprenant le-cobalt, le nickel, l'aluminium, l'yttrium et les terres rares, le molybdène, le titane, le colombium, le vanadium, le tantale, le tungstène, le silicium et le manganèse, le procédé consistant également a faire diffuser les éléments de diffusion dans le substrat. 5. Pièce selon la revendication 4, caractérisée en ce que la zone contient de 12 à 45 0 de chrome, en poids. 6. Pièce dont la surface est recouverte d'un revêtement appliqué par diffusion, caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat à base de fer dont une zone de la surface contient de 5 à 45 h de chrome, en poids, la pièce étant réalisée par la mise en oeuvre d'un procédé qui consiste à mettre en contact le substrat à base de fer avec un bain à base de plomb en fusion, contenant du plomb et du chrome comme élément de diffusion, le bain contenant, en poids, moins d'environ 0,85 % de chrome, le substrat étant allié à au moins un élément choisi dans le groupe de métaux comprenant le cobalt, le nickel, l'aluminium, l'yttrium et les terres rares, le molybdène, le titane, le colombium, le vanadium, le tantale, le tungstène, le silicium et le manganèse, le procédé consistant également à faire diffuser ledit élément de diffusion dans le substrat. 7. Pièce selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite zone contient de 12 à 45 % de chrome, en poids.