FR 2473209 A1 19810710 FR 8000314 A 19800108 "Procédé pour former une couche de protection sutr une couche magnétique et couche magnétique protégée obtenue par ce procédé" L'invention concerne la protection des couches magnétiques minces, notamment des couches magnétiques de mémoires à circulation (à bandes, à disques, à tambours). Elle s'applique plus particulièrement à la protection des couches magnétiques des tambours d'imprimantes magnétiques dans lesquelles on inscrit et lit des informations sur des tambours encrés. On sait que les tetes d'écriture et/ou de lecture des mémoires magnétiques sirculantes sont montées sur des pièces de support, appelées patins, qui doivent se trouver à une distance aussi faible que possible de la surface magnétique de la mémoire pour avoir une sensibilité élevée. Du fait de ce faible jeu entre les couches magnétiques et les patins, ces derniers risquent de venir frotter sur les couches mav gnétiques, qui contiennent les informations, stockées soit sous forme numérique soit sou-s forme analogique, et donc de détruire ou d'altérer les informations. Les risques de frottement sont accrus lors de l'arrêt et du redémarrage des organes tournants (tambour, disque, bande) portant les couches magnétiques, car il y a alors rapprochement entre les patins et les couches magnétiques. Il faut donc protéger efficacement les couches magnétiques, naturellement fragiles, car réalisées maintenant souvent sous forme de couches minces de l'ordre de 500 à 1000 angströms d'épaisseur, par exemple en cobalt, il y a également lieu de protéger certaines couches magnétiques, notamment les couches en cobalt, contre l-'oxydation en atmosphère oxydante. On a déjà proposé de recouvrir une couche magnétique d'un revêtement très mince en un matériaï non magnétique, inaltérable, le frottement des patins sur un tel revêtement n'entraînant pas l'usure de la couche magnétique qui est ainsi protégé; un tel revêtement doit assurer également une protection contre l'oxydation. On a ainsi suggéré de protéger les couches magnétiques au moyen de revêtements métalliques., notamment de revêtements de chrome, d'or, de rhodium, mais de tels revêtements ont une durée de vie relativement réduite et sont coûteux. On sait par ailleurs réaliser des couches de protection, très dures et résistant à l'usure par frottement, en un oxyde métallique (tel que les oxydes de cobalt et/ou de nickell, par dépôt chimique du métal (cobalt et/ou nickel), préoxydation chimique de celui-ci et oxydation complète dans un four à atmosphère oxydante. Contrairement à ces pratiques antérieures, l'invention consiste - en ce qui concerne le procédé, à protéger une couche magnétique en déposant sur elle sous v id e par évaporation où pulvérisation une couche supplémentaire en un métal ou alliage, notamment en cobalt, capable de former un oxyde stable et dur, et en oxydant-ladite couche supplémentaire afin de former ledit oxyde stable et dur et réaliser ainsi une couche de protection, contre l'usure et l'oxydation, de Ladite couche magnétique, - en ce qui concerne le produit, à produire une couche magnétique protégée comportant, au-dessus de cette couche, une couche de protection constituée par un oxyde stable et dur d'un métal, obtenue par dépôt sous vide par évaporation ou pulvérisation dudit métal et oxydation en atmosphère oxydante du métal déposé. L'invention s'applique particulièrement au cas où la couche magnétique a été elle-même obtenue par dépôt sous vide par évaporation ou pulvérisation, car les deux opérations de dépôt de la couche métallique et de la couche sup plémentaire, qui constituera la couche de protection après oxydation, peuvent alors être effectuées successivement dans une même installation. Lin autre développement facultatif de-l'inver.tion consiste à réaliser, entre la couche magnétique et la couche supplémentaire, une barrière d'oxydation, avant l'oxydation de cette dernière couche, afin d'éviter l'oxydation de la couche magnétique qui serait nuisible, avantageusement cette couche barrière peut être réalisée en chrome. Enfin, selon un autre perfectinnnement de l'i.nvention; on peut rendre conductrice la couche de protection afin de faciliter l'écoulement des charges électriques > -produites à sa surface au cours de l'utilisation de la couche magnétique, en introduisant, dans la structure de la couche de protes: tion, des atomes d'une matière conductrice difficilement oxydable, notamment des atomes de chrome. En tous les cas on obtient une couche depritection qui présente, par rapport aux couches de protection de la technique antérieure, une excellente -reproductibilité- une excellente homogénéité, une grande facilité de mise en oeuvre et un faible prix de revient. La facilité de mise en oeuvre est encore accrue dans le cas où le dépôt de la cou- che magnétique- est également réalisé sous vide par éyapora- tion ou pulvérisation du fait de la continuité des opérations de dépôt sous vide des couches magnétiques et# de pro tection. La couche de protection selon #l'invention présente, par ailleurs, une résistance à l'usure très grande et prolongée et une bonne résistance à l'oxydation. L'invention pourra de toute façon être bien comprise à l'aide du complément de description qui Suit, ainsi que -des dessins ci-annexés, lesquels complément et dessins sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication, La figure g représente, en coupe, un élément de mémoire circulante à couche magnétique protégée mettant en oeuvre les perfectionnements selon l'invention, La figure 2 est une variante de la figure , comportant une coucbe barrière d'oxydation, La figure 3 est une autre variante de la figure 1, comportant une couche de protecti#on rendue conductrice La figure 4, enfin, est une troisième variante de la figure 1, avec une couche barrière d'oxydation et une couche de protection rendue condilctrice. -Selnn l'invention et plus spécialement selon celui de ses modes d'application, ainsi que selon ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, auxquels il semble qu'il y ait lieu d'accorder la préférence, se proposant, par exemple, de réaliser la protection d'une couche magnétique, notamment pour mémoire magnétique, on s'#y prend comme suit au d'une manière analogue. On se référera tout d'abord à la figure I sur laquelle on a représenté une portion d'une mémoire circulante [ tambour, d#isque ou bandel comportant, sur un substrat approprié 1, une couche magnétique 2 constituée par exemple par un dépôt de cobalt épais de 500 à 1000 angstroms. Afin de protéger la couche magnétique 2 contre l'usure ou les effets d'un environnement difficile, par exemple d'une atmosphère oxydante, on dépose sous vide, par évaporation ou pulvérisation, sur l'ensemble du substrat 1 et de la couche magnétique 2 chauffé a une température de 15000 à 30000 par exemple, une couche supplémentaire d'un métal ou alliage pouvant donner un-oxyde stable et dur, par exemple du cobalt, du nickel ou un alliage cobalt/nickel. -On peut éventuellement déposer séparément du cobalt et du nickel. A la mêmeqtempérature ou à une température éventuellement supérieure ou inférieure, on-snumet la couche supplémentaire à une atmosphère. oxydante. Par exemple on peut réaliser le dépôt sous vide et l'oxydation dans une enceinte dans laquelle on fait pénétrer, pour ltoxydationl un gaz oxydant tel que l'oxygène ou de l'air prnpre. On transforme ainsi la couche supplémentaire constituée par un métal en une couche de protection 3 dure constituée par l'oxyde ou les oxydes du métal ou de l'alliage. Pendant l'oxydation ou après, on refroidit l'ensemble du substrat 1 et de la couche magnétique 2, L'épaisseur de-la couche de protection 3 peut être par exemple de 500 angströms.Elle peut éventuellement être constituée p#ar deux "demi-couchesX de cobalt, d'une part, et de nickel, d'autre part. La couche 3 obtenue comme indiqué précédemment assure une protection très efficace de la couche magnétique 2, L'invention s'applique particulière%ent au cas où la couche magnétique 2 est- également déposez sous vide par éva Rotation ou pulvérisation. On peut ainsi par exemple, en se référant également à la figure 1, disposer un substrat 1 approprié dans une enceinte et réaliser dans celle-ci le dépôt sous vide par évaporation ou pulvérisation succçsstysment de la couche ma gnétique 2 en un métal, -tel que-le cobalt, st ensuite de la couche supplémentaire capable de donner un oxyde résistant tel que le cobalt ou le nickel et on procède enfin à l'oxydation de la couche supplémentaire pour réaliser une couche de protection 3 en oxyde métallique. Le procédé de dépôt sous vide par évaporation ou pul irisation suivi d'une phase d'oxydation pour réaliser la couche de protection 3 en oxyde métallique peut présenter un inconvénient dans le cas où la couche magnétique 2 est com posée de cobalt ou d-'une matière qui s'oxyde facilement en perdant ses propriétés magnétiques. Il faut en effet que l'oxydation soit rea-lisée uniquement dans la couche supplémentaire (qui va former la couche de protection 3) et non pas dans la couche magnétique 2 Ceci peut être réalisé en contrôlant d'une manière très soignée la température et la durée de l'oxydation afin de limiter celles-ci à la couche supplémentaire.# Cooforméme-nt à un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, on peut éviter ce contre délicat en prévoyant une couche barrière d'oxydation entre la couche magnétique 2 et la couche supplémentaire destinée à former la couche de protection 3. Sur la figure 2 on a illustré un mode de réalisation d'une mémoire circulante obtenue par ce mode de réalisation avantageux. On réalise comme précédemment le dépôt de la couche magnétique 2 sur le substrat 1, puis on dépose la couche barrière 4 qui est constituée par une couche mince à grains fins ne s'oxydant pas ou s'oxydant difficilement à tempéra ture utilisée. On peut ainsi par exemple déposer une couche barrière 4 de chrome ayant une épaisseur de 200 à 300 angströms. On dépose ensuite, comme avec référence à la fi gure 1, c'est-à-dire snus vide par évaporation ou pu lvéri sation, une couche sil ppl ém enta ire métallique qui deviendra la couche de protection 3 après oxydation. De préférence les trois couches 2, 4 et 3 sont déposées successivement dans la même enceinte sous vide par évaporation ou pulvérisation. On notera qu'au moment de l'oxydation de la couche supplémentaire en couche de protection 3 l'oxydation se pro-duit uniquement dans la couche supplémentaire étant donné Ja pré sence de la couche 4 qui constitue une barrière efficace contre ltnxydation de la cciche 2 qui reste donc à l'état mé métallique et ne perd pas ses propriétés magnétiques. Un contrôle précis de la température et de la duré d'oxydation de la couche supplémentaire en couche de protection n'est donc pas nécessaire. Un autre mode de réalisation avantageux est illustré avec référence à la figure 3. Dans certains cas il y a intérêt à rendre électriquement conductrice la couche de prot#ection. En effet si cette couche est isolante, comme c'est le cas pour les oxydes métalliques envisagés, le frottement des patins sur elle ou l'air ambiant peuvent produi#r#e des charges électriques sur la surface externe de la couche de protection 3, Ces charges é ] ectriqu es ne pouvant s'écouler facilement, du fait des pro- priétés isolantes de la couche de protection 3, peuvent produire des effets néfastes en attirant par exemple la poussière, ce qui altère le déplacem-ent relatif entre le support magnétique d'information et les patins portant la tête de lecture, mouvement qui est très rapide. On peut rendre conductrice la couche de protection 3 en intercalant, dans sa structure, des atomes aptes à former une chaîne conductrice du point de vue électrique. A cet effet on introduit dans la couche supplémentaire, destinée à former la couche de protection, des atomes d'un métal conducteur qui s'oxyde difficilement et qui n'empêche toutefois pa#s l'oxydation du métal dont l'oxyde doit former la couche de protection, On peut ainsi par exemple introduire des atomes de chrome dans la couche supplémentaire. On déposera donc la matière non oxydable ou peu oxyda ble conductrice telle que le chrome) et la matière oxydable (telle que le cobalt ou le nickel) - soit sép-arénPnt par cc-evapc.raticn ou co-pulverisa- tion sous vide, en contrôlant les pourcentages des atomes évaporés ou pulvérisés de chaque tir, - soit s inli 1 tan ément en mettant eh oeuvre un alliage des deux matériaux, par exemple un alliage de cobalt et de chrome ou de nickel et de chrome. On procède ensuite à l'oxydation de la couche supplé@ dentaire et on forme ainsi une couche de protection 3' qui est conductrice et qui comporte, d'une part, un oxyde métallique résistant non conducteur et, d'autre part, un métal conducteur, par exemple d'une part un oxyde de cobalt et d'autre part du chrome. Enfin il est possible de mettre en oeuvre simultanément les perfectionnements d-écrits ci-dessus avec référence à la figure 2, d'une part, et à la figure 3, d'autre part On obtient alors un support d'enregistrement du type illustré sur la figure 4 qui comprend un substrat 1, une couche magnétique comme dans les modes de ré-alisation des figures 1, 2 #et 3, une couche barrière 4 comme dans le mode de réalisation de la figure 3 et enfin une couche de protection 3' comme dans le mode de réalisation de la figure 3. De préférence les couches 2, 4 et 3.' sont déposées successivement sous vide par évaporation ou pulvérisation dans une même enceinte. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de- réalisation qui ont été plus specialement envisagés elle-en embrasse, au contraire, toutes les variantes, REVENDICATIONS 1. Procédé pour fo#rmer une couche de protection sur une couche magnétique mince, notamment une couche magnétique de mémoire à circulation, caractérisé par le fait qu'on dépose sur la couche magnétique sous vide par évaporation ou pulvérisation une couche suppl émenta ire. en un métal ou alliage capable de former un oxyde stable et dur et un oxyde ladite couche supplémentaire afin da former ledit oxyde stable et dur et réaliser ainsi une couche de protection, contre 1 sure et l'oxydation, de ladite couche magnétique 2. Procédé selon la re-vendication 1, caractérisé par le fait que ledit métal est du cobalt, 3. Procédé selon la revendication 1J caractérisé par le fait que ledit métal est du nic-kel. 4.Procédé selon la revendication 1. caracté-risé par le fait que ledit alliage est un alliage cobalt-nickel. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que, la. couche magnétique étant également déposée- sous vid-e par évapor'atio-n ou pulvérisation, on effectue successivement dans la même enceinte le dépôt de la couche magnétique et de 13 couche supplémentaire. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on effectue l'opéra- tion d'oxydation de la couche supplémentaire en couche de protection dans la même enceinte que l'opération de dépôt sous vide par évaporation ou pulvisaton de ladite couche supplémentaire. 7. Procédé selon l'une qus:lconque des revendications précédentes, caractérise par le fait qu'on dépose sur la couche magnétique, avant de procéder au dépôt de la couche supplémentaire, une couche barrière contre 1 oxydation constituée en une matière difficilement oxydable, telle que le chrome. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on introduit dans la couche supplémentaire une matière conductrice non oxydable, telle que le chrome. 9. Couche magnétique protégée obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, la couche de protection étant constituée par un oxyde métallique, notamment un oxyde de cobalt et/ou de nickel, éventuel lement accompagné d'une matière cnnductrice non oxydée. 10. Mémoire magnétique à circulation, notamment à tambour, comportant une couche magnétique protégée selon la revendication 9.