FR 2470093 A1 19810529 FR 7929059 A 19791126 La présente invention a pour objet un procédé de désinfection de l'eau par voie électrochimique et un dispositif de cellule électrochimique utilisable pour mettre en oeuvre le procédé. Les différents agents antiseptiques utilisés dans la pratique, notamment pour la désinfection de l'eau des piscines et le traitement des eaux usées, ne donnent pas toujours entièrement satisfaction. En particulier le chlore, qui est 11 agent antiseptique le plus utilisé, surtout en présence de NaCI (eau de Javel), est précurseur de composés organochlorés qui sont toxiques même à de très faibles teneurs vis-à-vis des milieux récepteurs. En effet, lorsqu'il est employé dans une eau chargée en matières organiques, le chlore oxyde d'abord NH3 en chloramines qui ont un pouvoir bactéricide faible, une durée de vie importante, tout en étant toxiques pour le milieu récepteur même à de-très faibles concentrations. On a proposé un certain nombre d'alternatives à la chloration. Ainsi on utilise couramment l'ozone dont le pouvoir antiseptique est élevé et qui ne semble pas produire de résidus toxiques. Par contre son prix de revient est de l'ordre de cent fois supérieur à celui du chlore et de plus il n'a pas un effet rémanant suffisant, ce qui est désavantageux en particulier lorsqu'il est utilisé pour désinfecter l'eau des piscines. On a plus rarement utilisé pour l'eau de piscine le brome dont on connaît le bon pouvoir oxydant mais dont le poids moléculaire plus élevé implique l'emploi de concentrations pondérales voisines à celles du chlore (voir critères du pouvoir oxydant d'un corps : potentiel d'équilibre et courbe voltammétrique, application au chlore et au brome en eau de piscine R. JURION et M. SOULARD, l'Eau et l'industrie 29, p. 55-57, novembre 1978). Pour désinfecter l'eau de piscine, selon cette méthode, il est en pratique nécessaire d'utiliser des quantités de départ de l'ordre de 3 mg/l de brome (comme de chlore) pour obtenir des concentrations résiduelles de 0,40 mg/l. Outre le fait que le transport du brome est délicat cette concentration élevée en brome entraîne une forte corrosion des matériaux utilisés et un prix de revient élevé. Certains auteurs ont préconisé des procédés électrochimiques directs, par oxydation anodique de l'eau (voir par exemple AREIS, G.I.T Fachz. Lab. 1976, 20, 3 p. 197 ou J.V. HALLUM, J.S. YOUNGNER, Virology, 1960, 12, p. 383), mais ces méthodes se sont révélées infructueuses notamment à cause de la faible conductivité de l'eau. La présente invention propose donc un procédé électrochimique indirect, dans lequel le réactif intermédiaire doué de propriétés désinfectantes est formé par électrolyse. On connaît l'électrochloration de l'eau de mer (voir par exemple "Contribution à l'étude de la stérilisation de l'eau de mer en vue de lutter contre les salissures organiques "par J. AROD et P. TEISSEDRE, Tribune du Cebedeau, Vol 22, N0 313, Décembre 1969; Belgique) qui donne des résultats intéressants, mais ne pourrait pas être utilisée en pratique pour la désinfection de l'eau douce : en effet, il serait alors nécessaire de la "saler" pour la rendre suffisamment conductrice (plusieurs dizaines de tonnes de sel pour une piscine). Les auteurs ont maintenant trouvé un procédé de désinfection de l'eau par voie électrochimique indirecte, procédé dans lequel on provoque lloxydation d'un bromure et forme ainsi de l'acide hypobromeux qui reste en équilibre chimique d'une part avec le bromure et d'autre part avec le brome selon le pH des eaux à traiter. Ils ont en effet constaté que l'oxydation électrochimique d'un bromure peut être effectuée à des concentrations très faibles (inférieures ou égales à 10 ) alors que pour obtenir une action désinfectante équivalente à partir d'un chlorure avec le même rendement électrochimique, il faut utiliser une concentration environ 3000 fois supérieure.Les auteurs ont aussi vérifié que lors de l'utilisation éventuelle d'un iodure il se forme de l'iode presqu'en totalité sous la forme I3 , ce qui implique une consommation élevée en iode ou bien une moindre efficacité de désin fection. On donne à titre indicatif dans les figures 1 et 2 jointes les diagrammes d'équilibre tension-pH à 250C du système brome-eau et, pour comparaison, celle du système chlore-eau. Ces diagrammes permettent de prévoir les composés thermodynamiquement les plus stables. Le domaine compris entre pH 6 et pH8 est le plus important car c1 est dans cette plage que se trouvent la plupart des eaux à traiter .Par ailleurs, pour obtenir des rendements d'électrolyse importants, il est nécessaire de choisir une électrode présentant une forte surtension en oxygène et sur laquelle les systèmes oxydo-réducteurs de l'halogène soient rapides, Pour réaliser l'oxydation électrochimique d'un bromure à faible concentration et pour pouvoir effectuer ce procédé pour désinfecter un grand volume d'eau, les auteurs ont été amenés à mettre en oeuvre une électrode poreuse percolante. La présente invention a donc pour objet un procédé de désinfection de l'eau par voie électrochimique mettant en oeuvre une électrode poreuse percolante en présence d'un bromure. On peut en principe utiliser n'importe quel bromure soluble dans l'eau sauf le bromure d'ammonium (ou un bromure d'amine) qui réagirait avec l'acide hypobromeux ou le brome formé. En pratique on utilisera évidemment le bromure de sodium ou de potassium. Le bromure sera dilué dans l'eau devant être traitée en quantité suffisante pour obtenir une con centration allant de 10 à 10 -4 mole/l. Une concentration -4 supérieure à 10 peut être utilisée mais ne procure aucun avantage spécial, tandis qu'une concentration inférieure à 10 5 n'a pas une action désinfectante suffisante. Le principe des électrodes poreuses percolantes est connu (voir. COEURET, Chimie-Actualités, 28 janvier 1976, p 35-37), et une étude comparative effectuée par KEATING et WILLIAMS (Ressource Recovery and Conservation 2, 39-55 (1976) et brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 859 195) montre qu'il est possible de travailler avec des solutions mille fois moins concentrées sur les électrodes poreuses percolantes que sur les électrodes planes. Les auteurs ont donc été amenés à mettre au point un dispositif de cellule électrochimique utilisable pour le traitement en continu de 11 eau à laquelle on a ajouté au préalable un halogénure, notamment un bromure. Le dispositif de cellule électrochimique selon l'invention est constitué d'un compartiment anodique et d'un compartiment cathodique séparés par un diaphragme poreux et il est caractérisé par le fait que le compartiment anodique est rempli d'un matériau inerte conducteur constituant l'anode et présentant une grande surface de contact et une grande surtension d'oxygène , et il est muni d'une entrée et d'une sortie de l'eau à traiter disposées de façon que l'eau à traiter circule à travers l'anode. et par le fait que le compartiment cathodique est concentrique au compartiment anodique et contient un milieu d'électrolyte indifférent et une cathode placée au voisinage immédiat du diaphragme. te matériau conducteur constituant l'anode est de préférence sous forme de grains, par exemple des particules de graphite, de charbon actif ou des particules métallisées, ou encore sous la forme d'un grillage enroulé. Le raccordement de l'anode à la source de courant se fait par exemple par une tige constituée par le même matériau que l'anode (graphite ou métal). Le diaphragme poreux est par exemple en céramique ou verre fritté. La cathode est placée de préférence contre le diaphragme et elle affecte la forme d'un fil ou d'une feuille métallique revotant le diaphragme. Un dispositif selon l'invention est représenté en coupe sur la figure 3 en annexe. Selon ce dessin l'anode comprend une baguette de graphite (A) plongeant dans un lit poreux (C) des particules de graphite d'environ 1 mm de diamètre, l'ensemble étant contenu dans un diaphragme (D) en céramique poreuse de forme cylindrique. Le compartiment anodique ainsi formé est muni à sa base d'une entrée d'eau à traiter et à sa partie supérieure d'une sortie d'eau traitée. Le diaphragme (D) est entouré d'une cathode (B) constituée d'un fil de cuivre enroulé autour du diaphragme. L'ensemble est placé dans un réservoir cylindrique (F) qui délimite le compartiment cathodique (E) contenant l'électrolyte indifférent, et qui est muni d'une entrée et d'une sortie de l'électrolyte. Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, il suffit de diluer le bromure dans l'eau à traiter à la concentration désirée et de faire passer la solution ainsi obtenue à travers une cellule électrochimique, par exemple telle que décrite précédemment, dans laquelle une partie du bromure est oxydée,ce qui désinfecte l'eau. EXEMPLE On a effectué une série d'essais avec une cellule électrochimique voisine de celle représentée sur la figure 3. L'anode est constituée de particules de grains de graphite de 0,8 mm contenues dans le diaphragme qui est un cylindre de céramique poreuse "Diapor" et la cathode est un cylindre en acier inoxydable entourant le diaphragme. L'eau à traiter, dans laquelle on introduit du bromure de potassium, traverse l'anode où le bromure est oxydé; elle peut être recyclée On prélève des échantillons pour analyse à la sortie de la cellule. L'électrolyte indifférent est constitué par un mélange équimoléculaire de phosphate monopotassique et dipotassique 10 1M en solution aqueuse, ce qui confère au milieu un pH voisin de 7. Le potentiel appliqué est maintenu constant par un potentiostat à l'aide d'un montage à trois électrodes. Les échantillons prélevés sont titrés par potentiométrie : les bromures par le nitrate d'argent sur électrode indicatrice d'argent, et Br par le thiosulfate de sodium en milieu iodure sur électrode indicatrice de platine, à des pH voisins de 7. Les résultats rassemblés dans le tableau II suivant correspondent à des essais sur l'eau de la ville de Chambéry, secteur sud, dont la composition est donnée dans le tableau I ci-dessous TABLEAU I Composition de l'eau de Chambéry pH = 7,7 HC03 # 300 mg/l Mg = 30 mg/I Cl- # 5 mg/l Ca++ - 275 mg/l NO3- # 2 mg/l K- # 2 mg/l SO4# # 10 mg/l Na+ 10 mg/l Fe +++ # traces T A B L E A U II Electrolyse de l'eau de Chambéry contenant du bromure de potassium Concentration Electro- Potentiel Courant Concentration Conductivi- Br- (Moles/ Débit lyse (Mo- appliqué (mA) BrOH (Moles/ té ( S) l) (cc/s) les/l) (V/E.C.S.) l) 10 0,0284 eau do la - 1,2 14 5.92.10 4.102 ville 10-3 0,041 " 1,2 25 5.3.10-4 " 10-3 0,19 " 1,2 16 2.6.10-4 " 10-4 0,13 " 1,2 12 3.4.10-5 " 10-4 0,19 " 1,2 50 5.65.10-5 " Des essais ont été réalisés en introduisant dans l'eau de Chambéry des bactéries, notamment des Escherichia coli et du KBr 10 M. Le comptage des bactéries a été réalisé par numération indirecte après culture des bactéries par la méthode de RoFz HARRIS et L.E. SOMMERS, Appl. Microb. 1968, 12, p.330.L'estimation des densités bactériennes est faite à l'aide de la technique classique dite du "M.P.N." (Most probable number). Après traitement statistique des résultats, il a été trouvé que 99,9% au moins de la population bactérienne peut être éliminée après un temps de contact d'environ 1 minute à 1 minute et demi dans la cellule électrochimique. Par ailleurs on a constaté qu'avec des concentrations de bromure 10 M on pouvait obtenir des taux de transformation de l'ordre de 34% pour une dépense énergétique relativement faible de 7,6 kwh par kg de brome formé. Le procédé et le dispositif selon l'invention sont donc utilisables pour la désinfection de l'eau, en particulier pour l'eau de piscine et pour le traitement des eaux usées (le cas échéant déjà traitées, si elles contenaient des particules solides) :par exemple les effluents de lavage des industries utilisant des microorganismes, telles que les industries alimentaires et pharmaceutiques. Les avantages procurés par l'invention, outre ceux énoncés dans l'introduction, viennent notamment de l'oxydation anodique directe d'une grande partie des produits chimiques présents dans l'eau : l'ammoniaque et les amines (formées en particulier dans les piscines) sont détruites, ou bien il y a formation de bromamines qui sont instables et elle mêmes bactéricides, alors que les chloramines,formées en présence d'eau de javel, sont stables et toxiques mais pas particulièrement bactéricides. Par ailleurs, lorsqu'on utilise le procédé selon l'invention, dans une piscine, il est possible de faire recycler l'eau en réoxydant le bromure sans qu'il soit nécessaire d'en rajouter. A titre indicatif1 pour les piscines une concentration initiale de l'ordre de 5 x 10-5 M de bromure (correspondant à environ 5 mg/l de NaBr) suffirait pour maintenir une concentration rémanante de l'ordre de 5 x 10-6M de HBrO/Br (correspondant à 0,4 mg/l de Br) ce qui est largement suffisant selon les critères sanitaires. REVENDICATIONS I,- Procédé de désinfection de l'eau en présence d'halogène ou de dérivé d'halogène, caractérisé en ce que le procédé est effectué par voie électrochimique mettant en oeuvre une électrode poreuse percolante en présence d'un bromure. 20- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bromure est utilisé à une con centration allant de 10 5 à 10 4 mole/l. 3.- Dispositif de cellule électrochimique, utilisable pour le traitement en continu de l'eau, constitué d'un compartiment anodique et d'un compartiment cathodique séparés par un diaphragme poreux, caractérisé par le fait que le compartiment anodique est rempli d'un matériau inerte conducteur constituant l'anode et présentant une grande surface de contact et une grande surtension oxygène, et il est muni d'une entrée et d'une sortie de l'eau à traiter disposées de façon que l'eau à traiter circule à travers l'anode, et par le fait que le compartiment cathodique est concentrique au compartiment anodique et contient un milieu d'électrolyte indifférent et une cathode placée au voisinage immédiat du diaphragme. 40- Dispositif de cellule électrochimique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le matériau conducteur constituant l'anode est sous forme de grains 5.- Dispositif de cellule électrochimique selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le matériau conducteur constituant l'anode est sous forme de particules de charbon actif 6.- Dispositif de cellule électrochimique selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le matériau conducteur constituant l'anode est sous forme de particules de graphite. 7.- Dispositif de cellule électrochimique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la matériau conducteur constituant l'anode est sous la forme d'un grillage enroulé