FR 2475057 A1 19810807 FR 8002111 A 19800131 La présente invention concerne une nouvelle composition de cirage dotee de propriétés hydrofuges et oléofuges, en particulier destinée à l'entretien du cuir. Les compositions de cirage actuellement connues destinées à l'entretien du cuir sont essentiellement composées de mélanges de cires émulsionnées ou de mélanges de cires solubilisées dans un ou plusieurs solvants appropriés. Ces compositions de la technique antérieure apportent au cuir, après étalement et obtention d'un brillant par lustrage, une certaine protection contre les divers agents extérieurs, en particulier l'eau, tout en maintenant les qualités du cuir. Les compositions objet de la présente invention permettent d'augmenter de façon tout à fait notable la résistance à l'eau des cuirs, ainsi que, dans une moindre mesure, leur résistance aux corps gras. Ce perfectionnement est rendu possible grâce à l'incorporation dans les compositions de cirage de l'invention, et ceci dans des conditions très particulières, de nouveaux agents de protection, à savoir des résines fluorocarbonées. Les compositions de cirage objet de la présente invention se trouvent dotées d'excellentes propriétés hydrofuges et de bonnes propriétés oléofuges et permettent notamment, lorsqu'elles sont appliquées au cuir d'obtenir: - une augmentation très nette du temps de traversée du cuir par l'eau ; - une diminution du pourcentage d'eau absorbée en un temps déterminé - un bon effet déperlant, c'est-à-dire un ruissel lement par exemple de l'eau de pluie sur le cuir - une diminution de la migration par l'eau des colorants insuffisamment fixés ou peu solides et - une certaine diminution du tachage par les matières grasses. Dans la technique antérieure, on peut constater que les cirages et crèmes d'entretien pour les cuirs se présentent sous la forme de solutions plus ou moins épaisses de cires dans des solvants ou encore d'émulsions de cires éventuellement solubilisées au préalable dans des solvants organiques. Il a été constaté que l'incorporation d'agents hydrofugeants dans un cirage du type solution de cires permettait d'obtenir l'effet recherché, mais que ce type de formulation présente néanmoins sur des cuirs sans finition ou à finition légère par exemple les inconvénients suivants - un séchage lent, - un risque important de tacher le cuir par impré gnation par le ou par les solvants, - l'apparition de tralnées blanches de cire au séchage. Dans le cadre de la présente invention, il a également été constaté que les crèmes, c'est-a-dire les cirages sous forme d'émulsions, ne peuvent être compatibles avec le perfectionnement apporté par l'introduction d'agents hydrofugeants qu'à la condition d'être du type eau-dans-l'huile. Seul ce type particulier d'émulsion associé au choix judicieux de l'agent émulsifiant permet d'obtenir l'effet recherché. En effet, si les cirages se présentant sous la forme d'émulsions du type huile-dans-l'eau permettent d'éviter le tachage du cuir par les solvants, s'ils permettent d'éviter l'apparition de traces blanches et s'ils permettent d'obtenir un séchage rapide, en revanche, ils ne permettent absolument pas d'obtenir un véritable pouvoir hydrofugeant et oléofugeant par addition d'une résine fluorocarbonée. Conformément à la présente invention, les compositions de cirage sont caractérisées en ce qu'elles se présentent sous la forme d'une émulsion du type eau-dansl'huile incorporant - d'environ 10 à environ 30 % en poids d'eau - d'environ 5 à environ. 30 % en poids, de préfé rence d'environ 10 à environ 25 %, d'au moins une cire; - d'environ 0,5 à environ 5 % en poids d'au moins un agent émulsifiant fortement lipophile - d'environ 0,05 à environ 5 % en poids d'au moins une résine fluorocarbonée, et - d'environ 50 à environ 70 % en poids d'au moins un solvant organique de ladite cire. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après notamment en référence à des exemples particuliers de mode de réalisation de la composition de cirage selon l'invention. Comme cela a déjà été précisé précédemment, il est essentiel que la composition de cirage selon l'invention se présente sous la forme d'une émulsion du type eaudans-l'huile. De surcroît, il est absolument nécessaire de choisir judicieusement le pourcentage en eau d'une telle émulsion. Ce pourcentage en eau doit être sensiblement compris entre 10 et 30 % en poids de la composition totale, et l'on notera que dans la pratique une composition se présentant sous la forme d'une émulsion du type eau-dans-l'huile contenant environ.20 % d'eau conduit à des résultats tout à fait satisfaisants. La composition de cirage selon l'invention contient en outre d'environ 5 à environ 30 * en poids, de préférence d'environ 10 à environ 25 %, d'au moins une cire. De façon très générale, il apparaît que l'on peut utiliser dans des conditions satisfaisantes à peu près n'-importe quel type de cires ou mélanges de cires dans la composition selon l'invention. De façon avantageuse, on fera appel à un mélange de cires choisi parmi les cires microcristallines à point de fusion supérieur à 800C et les cires plastiques à point de fusion inférieur à 800C. Il est important de noter que l'on associe volontiers une cire plastique présentant un point de fusion inférieur à- 80-0C à une autre cire microcristalline de point de fusion supérieur à 800C, précisément dans le but de compenser l'excès de dureté du mélange de cires. Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, un tel mélange de cires peut en outre contenir au moins une cire de polyéthylène à point de fusion supérieur à 1000C. L'addition de ce troisième type de cire est en fait destinée à améliorer la tenue de la composition de cirage. A titre d'exemple on précisera que la cire ou le mélange de cires peut être choisi parmi les cires micro-cristallines en C40 à C70, des cires du type ester telles que la cire de CandeXila variétés 1,2 et 3 et la cire de carnauba, la cire d'abeille, les cires de Montan brutes ou leurs dérivés ou encore éventuellement les cires paraffiniques. On notera que dans la mesure où la composition de cirage est destinée à l'entretien de cuirs, il est préférable d'éviter l'utilisation de cires paraffiniques qui peuvent donner en général naissance à des dépôts blanchâtres après le séchage du cirage sur le cuir. Dans la pratique, le mélange de cires répondant à la formulation suivante, exprimée en pourcentage en poids par rapport au poids total de la composition de cirage, a conduit à des résultats tout à fait satisfaisants - d'environ 10 à environ 30 % d'une cire micro cristalline à point de fusion supérieur à 800C; - d'environ 1 à environ 10 % d'une cire plastique à point de fusion inférieur à 800C, et - d'environ 0,5 à environ 5 %- de cire polyéthylène à point de fusion supérieur à 1000C. Comme cela a déjà été évoqué précédemment, le choix particulier de l'agent émulsifiant est essentiel pour obtenir les propriétés hydrofuges et oléofuges de la composition de cirage selon l'invention. De façon très générale, il faut faire appel à un agent émulsifiant fortement lipophile et insoluble dans l'eau. Dans la pratique, les émulsifiants cationiques ont donné des résultats tout à fait satisfaisants. C'est ainsi qu'ont été utilisés divers sels tels qu'un chlorhydrate, un acétate ou les halogénures d'ammonium quaternaire, en particulier des halogénures d'ammonium quaternaire dialkyle en C8 à C18 A titre d'exemples particuliers on citera notamment le mélange de chlorure d'ammonium quaternaire dialkyle commercialisé sous la marque "Arquad 2C-50" par la Société Rhône Poulenc. I1 convient toutefois de remarquer que d'autres systèmes émulsifiants ont permis d'obtenir l'effet recherché sur les compositions de cirage selon la présente invention. C'est ainsi qu'il été possible d'incorporer avec succès, dans une composition de l'invention, un agent émulsifiant non ionique présentant un HLB sensiblement compris entre 3 et 6. On notera enfin que certains mélanges d'agents émulsifiants non ioniques, entre-eux ou de préférence avec des agents émulsifiants cationiques, ont permis d'obtenir des résultats encore acceptables.C'est ainsi que le mélange d'un agent non ionique à HLB voisin de 15 avec un agent émulsifiant cationique dans une proportion (25-75) ou encore un mélange d'un agent non ionique à HLB voisin de 15 avec un autre agent non ionique ayant un HLB voisin de 4 dans une proportion (25-75) ont également permis d'obtenir des résultats acceptables dans la pratique. L'agent hydrofugeant et oléofugeant additionné à la composition de cirage selon l'invention est constitué par au moins une résine fluorocarbonée qui peut être par exemple choisie parmi les composés polymères éthyléniques fluorés tels que le polytétrafluoroéthylène et le fluorure de polyvinylidène, les composés polymères éthyléniques chlorofluorés tels que le polytrifluorochloroéthylène, les copolymères par exemple les copolymères de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène, ainsi que d'autres copolymères incorporant des hétéroatomes dans la chaîne hydrocarbonée, tels que l'azote ou l'oxygène, ou encore des mélanges de ces résines. Une telle résine fluorocarbonée intervient dans la composition de ciragé selon l'invention à raison d'environ 0,05 à environ 5 % en poids de résine pure par rapport au poids total de la composition. Ces résines fluorocarbonées sont habituellement commercialisées sous la forme de solution, par exemple dans des solvants organiques chlorés. Dans la pratique, l'incorporation d'environ 2 % d'une solution à 10 % de résine fluorée a conduit à des résultats tout à fait satisfaisants pour l'entretien habituel du cuir. I1 est cependant parfaitement clair qu'une telle proportion peut être notablement plus élevée, lorsque l'on désire tout particulièrement accroître les propriétés hydrofuges et oléofuges de la composition de cirage selon l'invention. Dans la pratique, on a utilisé de façon très satisfaisante les résines commercialisées par la Société des Produits Chimiques Ugine Kuhlmann sous la marque "FORAFAC 1208 L" et la résine commercialisée par la Société Minnesota Mining and Manufacturing Company sous la marque "FC 905". La composition selon l'invention contient enfin d'environ 50 à environ 70 % en poids d'au moins un solvant organique de ladite cire. Ce solvant doit en outre être compatible avec la solution de résine, c'est-adire doit permettre la dilution de cette solution de résine fluorocarbonée. Un tel solvant présente avantageusement un intervalle d'ébullition sensiblement compris entre 100 et 2Q C. I1 est également tout à fait souhaitable de faire appel à un solvant organique présentant un caractère aliphatique prépondérant.A titre d'exemple on mentionnera le white spirit à moins de 5 % en dérivés aromatiques qui présente un indice moyen de kauri-butanol de 320 et un point d'aniline de 690. I1 serait éventuel lement aussi possible d'utiliser des solvants isoparaffiniques qui semblent toutefois conduire à des résultats légèrement moins bons. La présente invention s'étend également à un procédé destiné à permettre la préparation de la composition de cirage précédemment définie. Conformément à ce procédé, on fait fondre la ou les cires à une température de l'ordre de 90 à 1000C avec une partie, de préférence une faible partie, du solvant. Après avoir obtenu une fusion complète du mélange de cires on ajoute le reste du solvant puis l'agent émulsifiant. Ensuite, sous une agitation vigoureuse on ajoute l'eau préchauffée à une température environ comprise entre 70 et 800C dans la solution de cire portée à une température du même ordre, puis on tiédit vers 650C l'émulsion obtenue et l'on ajoute la résine fluorocarbonée. Enfin, on refroidit l'émulsion ainsi obtenue en maintenant une agitation modérée. Dans le cas où l'on souhaite ajouter un ou plusieurs colorants aux compositions de la présente invention, il est avantageux d'ajoute directement le ou les colorants à la cire-ou au mélange de cires. Les compositions selon l'invention s'appliquent sur tous les objets en cuir ou revêtus de cuir et de préférence les vêtements tels que des chaussures, manteaux, etc. Une telle composition peut évidemment être distribuée et appliquée sous des formes très diverses, telles que des boites, des chiffons imbibés, des tubes, des applicateurs divers du type aérosol ou autres. La composition de cirage objet de la présente invention est plus particulièrement destinée à l'entretien des cuirs. En revanche, il est parfaitement clair que cette même composition, appliquée à l'entretien de bois très divers, conserve ses propriétés de protection à l'égard du bois. I1 convient donc de bien préciser ici que l'application de la composition de cirage selon l'invention ne se trouve nullement limitée à l'entretien du cuir, mais peut également par exemple s'étendre à l'entretien du bois. De manière à mieux illustrer l'objet de la présente invention, on mentionnera ci-après à titre d'exemple non limitatif une formulation particulière d'une composition de cirage selon la présente invention. Exemple de formulation : % en poids - eau .................................... 20 - cire microcristalline à P.F. 7800C ..... 15 - cire plastique à P.F.800C ............ 4 - cire de polyéthylène à P.F > 1000C .... 1 - résine "FORAFAC 1208 L" ................ 2 - émulsifiant cationique "CEQUARTYL 2C-50. 1 - white spirit à moins de 5 % en aromatiques 57 On illustrera ci-après la manière dont peut être apprécié le pouvoir hydrofugeant de la composition de cirage objet de la présente invention. Méthode d'appréciation du pouvoir hydrofugeant : test de la goutte d'eau On apprécie le pouvoir hydrofugeant par la mesure du temps que mettent des gouttes d'eau déposées sur un cuir "vachette pleine fleur",sur lequel a été appliqué du cirage au taux de 60 g/m2 , à mouiller la surface du cuir ou à traverser le cuir. La mesure du temps au bout duquel le cuir est mouillé en surface, plus facile à observer, est parfaitement représentative de l'effet hydrofugeant. Le cirage joue le rôle d'une barrière hydrophobe. La "vachette pleine fleur" est recouverte d'une seule couche de cirage qu'on laisse sécher 5 minutes, que l'on brillante au chiffon doux. On applique les gouttes d'eau 30 minutes après le brillantage. Résultats obtenus Teneur en cirage émul- cuir résine fluo- 0% 0,2 0,3 0,4 1 % sion huile- non rocarbo- % % % dans-l'eau traité née classique Temps de mouillage du 3 8 10 15 90 1 1 cuir en minutes N.B. : La variabilité de la qualité des cuirs impose que les essais soient toujours comparatifs. .Dans ce cas, on retrouve le même classement et des écarts relatifs comparables. Le pouvoir hydrofugeant apprécié grâce à ce test de la goutte d'eau a par ailleurs été confirmé par d'autres expérimentations plus sophistiquées telles que le test de pénétromètre Norme NF G 52015. Bien entendu, la présente invention ne se trouve pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais il parfaitement possible, sans pour autant sortir du cadre de la présente invention, d'en imaginer un certain nombre de variantes de détail. REVENDICATIONS 1) Composition de cirage dotée de propriétés hydrofuges et oléofuges, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une émulsion du type eau-dansl'huile incorporant - d'environ 10 à environ 30 % en poids d'eau - d'environ 5 à environ 30 % en poids, de préfé rence d'environ 10 à environ 25 %, d'au moins une cire - d'environ 0,5 à environ 5 z en poids d'au moins un agent émulsifiant fortement lipophile - d'environ 0,05 à environ 5 % en poids d'au moins une résine fluorocarbonée - d'environ 50 environ 70 % en poids d'au moins un solvant organique de ladite cire. 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite cire est constituée par un mélange d cires choisies parmi les cires microcristallines à point de fusion supérieur à 800C et les cires plastiques point point de fusion inférieur à 800C. 3) Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le mélange de cires contient en outre au moins une cire de polyéthylène à point de fusion supérieur à 100C. 4) Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le mélange de cires répond à la formulation suivante exprimée en pourcentage en poids par rapport au poids total d la composition - d'environ 10 à environ 30 % d'une cire micro cristalline à point de fusion supérieur à 800C - d'environ b à environ 10 % d'une cire plastique à point de fusion inférieur à 800C, et - d'environ 0,5 à environ 5 % de cire polyéthylène à point de fusion supérieur à 1000C. 5) Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'agent émulsifiant fortement lipophile est constitué par au moins un émulsifiant cationique. 6) Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'émulsifiant cationique est constitué par un sel d'ammonium quaternaire, tel qu'un halogénure d'ammonium quaternaire dialkyle en C8 à C18. 7) Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'agent émulsifiant fortement lipophile contient un émulsifiant non ionique qui présente un mB sensiblement compris entre 3 et 6. 8) Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la résine fluorocarbonée est choisie parmi les composés polymères éthyléniques fluorés tels que le polytétrafluoroéthylène et le fluorure de polyvinylidêne, les composés polymères éthyléniques chlorofluorés tels que le polytrifluorochloroéthylène, les copolymères par exemple les copolymères de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène, ainsi que d'autres copolymères incorporant des hétéroatomes dans la chalne hydrocarbonée tels que l'azote ou l'oxygène, ainsi que leurs mélanges. 9) Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la résine fluorocarbonée se présente sous la forme d'une solution, de préférence dans un solvant organique chloré. 10) Composition selon l'une des revendications 1-à 9, caractérisée en ce que le solvant organique de ladite cire présente un intervalle d'ébullition sensiblement compris entre 100 et 2000C. 11) Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit solvant organique présente un caractère aliphatique nettement dominant. 12) Procédé pour la préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on fait fondre la ou les cires à une température de l'ordre de 90 à 1000C avec une partie dudit solvant, qu'après fusion complète on ajoute le reste du solvant puis l'agent émulsifiant, qu'on ajoute ensuite sous agitation vigoureuse l'eau préchauffée à environ 70-800C dans la solution de cire portée à une température voisine de cette dernière, que l'on tiédit vers 650C l'émulsion obtenue et l'on rajoute la résine fluorocarbonée, et en ce que l'on refroidit ladite émulsion en maintenant une agitation modérée. 13) Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'on ajoute un colorant auxdites cires. 14) Application de la composition selon l'une des revendications 1 à 11, à l'entretien du cuir , du bois, ou d'autres supports nécessitant une protection contre l'eau.