FR 2469462 A1 19810522 FR 7927656 A 19791109 PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN MINERAI COMPLEXE DE TITANE, ZIRCONIUM ET TERRES RARES L'invention concerne un procédé d'attaque et de récupération du titane, du zirconium et des terres rares d'un minerai complexe les contenant et plus particulièrement d'un minerai siliceux du type grès armoricain. I1 est connu que certains grès polymétalliques contiennent des quantités non négligeables de titane, de zirconium et de terres rares d'où il s'avère intéressant de récupérer les espèces. Un exemple typique d'un tel minerai se trouve sur différents sites du massif armoricain. Par exemple, dans la région de La Glacerie, les dépôts sédimentaires détritiques de l'Ordovicien contiennent en général entre 5 et 15 Z de titane (exprimé en poids de Ti02), entre 2 et 10 X de zirconium (exprimé en poids de Zr02) et entre 0,2 et 1 Z de terres rares (exprimées en poids d'oxyde de terres rares). Des procédés ont été proposés pour extraire les espèces métalliques valorisables contenues dans ces minerais parmi lesquels on peut citer -la réduction chlorurante du minerai tout venant ou de préf é- rence de concentrés de titane, -l'attaque de tout venant au sulfate d'ammonium fondu à 400-4200C suivie d'une reprise aqueuse fournissant un rendement de titane de l'ordre de 70-80 X, -l'attaque par la soude à 2500C suivie d'une reprise chlorhydrique, -la chloruration à 900-10000C etc... Ces procédés présentent l'inconvénient qu'ils nécessitent des étapes compliquées de traitement et de récupérationet dans le cas de la soude un excès important de NaOH compte tenu de la silice présente dans ce type de minerai. C'est pourquoi l'industrie cherche un procédé simple et rentable permettant de récupérer les espèces contenues dans ces minerais. Le but de la présente invention est de fournir un procédé de traitement d'un minerai complexe brut du type grès armoricain contenant Ti02, ZrO2 et des oxydes de terres rares (TR203), ou d'un concentré global des éléments précédents obtenu par flottation, caractérisé en ce que l'on soumet le minerai broyé ou son concentré à un traitement au moyen d'acide sulfurique concentré dans un rapport pondéral acide/minerai compris entre 0,8 et 2,5, pendant un temps supérieur à 2 heures, à une température supérieure à 2000C dans un réacteur agité, ce par quoi l'on obtient une pâte contenant des sels de titane et de terres rares substantiellement hydrosolubles. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de traitement de la pâte précédente caractérisé en ce qu'elle est reprise par de l'eau ou une solution aqueuse d'acide sulfurique de telle sorte que la solution finale de reprise soit inférieure à 4 N en acide sulfurique, pendant un temps inférieur à cinq heures, à une température supérieure à 500C, ce par quoi l'on obtient un résidu solide contenant substantiellement les stériles et le zirconium et une solution aqueuse contenant substantiellement le titane et toutes les terres rares. Un autre but de la présente invention concerne un procédé de traitement de la pâte sulfurique précédente caractérisé en ce que, dans une première étape, la pâte est reprise par de l'eau ou une solution aqueuse d'acide sulfurique de telle sorte que la solution finale soit au moins de 10 N en acide sulfurique, à une température inférieure à 300C, pendant un temps inférieur à 30 minutes ce par quoi l'on obtient un résidu contenant substantiellement le zirconium et le titane et une solution contenant toutes les terres rares que l'on sépare et en ce que le résidu précédent est repris par une solution aqueuse d'acide sulfurique inférieur à 4 N pendant un temps inférieur à cinq heures, à une température supérieure à 500C, ce par quoi l'on obtient une solution contenant substantiellement le titane et un résidu contenant substantiellement le zirconium et les stériles. Selon l'invention, on entend par minerai complexe du type grès armoricain des grès minéralisés en titane, zirconium et terres rares. Un exemple représentatif d'un tel minerai se trouve sur le site de La Glacerie (Manche), qui correspond à des dépôts sédimentaires détritiques de l'Ordovicien, et contenant habituellement -entre 5 et 15 Z de Ti02 -entre 2 et 5 X de ZrO2 et -entre 0,2 et 0,5 X de TR203 sous forme de grès ou de grès-quartzite faiblement micacé, associés à la silice (teneur ponderale comprise entre 65 et 78 % de Si02). Le minerai de départ est finement broyé jusqu'à une dimension de particule ne dépassant pas en général 150 microns. Dans une autre variante, afin de réduire la taille des installations d'attaque, le minerai de départ est enrichi par des techniques physiques conventionnelles comprenant notamment la flottation permettant d'aboutir à un concentré global contenant par exemple 25 Z de TiO2 18 X de Zr02 et 2 Z de TR203. Le minerai de départ broyé ou le minerai enrichi es-t soumis à l'attaque par l'acide sulfurique concentré. Par acide sulfurique concentré, on entend un acide d'une concentration supérieure à 80 x de préférence supérieur à 96 X en H2S04. Le rapport pondéral de la quantité d'acide sulfurique concentré au minerai ou à son concentré est tel que la masse réactionnelle obtenue puisse être agitée. Pour ce faire, le rapport est supérieur à 0,8. Par ailleurs, pour des questions d'économie de procédé, ce rapport est en général limité à 2,5 bien que ceci ne soit pas limitatif. De préférence, compte tenu de la teneur en TiO2, un rapport voisin de 1,5 fournit de bons résultats. La température de réaction est supérieure à 2000C, de préf é- rence comprise entre 240 et 280"C et la durée de réaction est supérieure à deux heures, de préférence voisine de trois heures. La réaction d'attaque se réalise en continu ou en discontinu dans un réacteur agité, muni d'une agitation suffisante pour assurer un bon cisaillement de la pâte réactionnelle. Le cas échéant en fonction de la concentration de l'acide sulfurique et de la température on peut être amené à opérer dans un réacteur fermé sous pression. Les dispositifs d'attaque sont bien connus dans la technique. Après réaction, on refroidit le mélange pour obtenir une pâte contenant le titane et les terres rares sous forme de sels substantiellement hydrosolubles, et le zirconium sous forme substantiellement insoluble. Dans un mode de réalisation préféré , après la fin de la réaction, la pâte est soumise par exemple à un chauffage à une tempéra ture de l'ordre de 250 à 400"C pour en récupérer l'acide sulfurique en excès, lequel est recyclé à l'opération d'attaque en amont. La masse réactionnelle, le cas échéant après élimination de l'acide sulfurique en excès est reprise à l'eau pour-en extraire et en séparer les espèces. Dans une première variante, la masse est reprise à l'eau ou par une solution aqueuse d'acide sulfurique, de telle sorte que la solution finale de reprise soit inférieure à 4 N en acide sulfurique à une température supérieure à 500 C, de préférence voisine de 700C pendant un temps généralement inférieur à cinq heures, de préférence de l'ordre de deux à trois heures. Le titre initial de la solution aqueuse de reprise sera fonction de l'excès d'acide sulfurique restant dans la masse réactionnelle. Le rapport pondéral eau/masse réactionnelle n'est pas critique pourvu que la condition de la normalité de la solution finale soit satisfaite et que l'on aboutisse à une suspension susceptible d'être agitée et filtrée. Habituellement, le rapport est compris entre 10 et 0,5, de préférence voisin de 1. Ce faisant, la totalité des terres rares et une fraction importante du titane, pouvant aller jusqu'à 100 Z du titane présents dans le minerai passent dans la solution aqueuse. La majeure partie du zirconium reste sous forme insoluble, sa fraction soluble représentant au pire 15 X de zirconium présent dans le minerai de départ. Après reprise aqueuse comme il vient d'être décrit, la suspension résultante est filtrée ce par quoi l'on recueille une solution aqueuse contenant toutes les terres rares et substantiellement tout le titane et un résidu solide contenant substantiellement tout le zirconium. La solution aqueuse subit ensuite des traitements connus de séparations du titane et des terres rares, traitements qui ne font pas partie de l'invention. Le résidu contenant le zirconium peut également subir des traitements physiques ou physico-chimiques destinés à le récupérer. Dans une deuxième variante de reprisa aqueuse de la masse réactionnelle, celle-ci est soumise à une reprise ménagée. Dans une première étape, la masse réactionnelle est traitée au moyen d'eau ou d'une solution aqueuse d'acide sulfurique de sorte que la solution finale de reprise présente un titre en acide sulfurique inférieur à 10 N, à une température inférieure à 300 C, de préférence inférieure à 200C, pendant un temps inférieur à 30 minutes. Le titre initial de la solution de mise en contact sera fonction, comme précédemment, de l'excès d'acide sulfurique restant dans la masse réactionnelle, le cas échéant après traitement de récupération de l'acide sulfurique comme ci-dessus.Le rapport pondéral eau de la solution de reprise/masse réactionnelle n'est pas critique pourvu que la condition de normalité de la solution aqueuse finale soit satisfaite et qu'il soit compatible avec les opérations technologiques d'agitation et de filtration. Toutefois, dans la pratique, le rapport est habituellement compris entre 10 et 0,5. Ce faisant, on obtient une dissolution complète des terres rares dans la solution, le titane et le zirconium restant substantiellement sous forme insoluble. Après séparation d'une solution et d'un résidu, dans une deuxième étape, celui-ci est repris au moyen d'une solution aqueuse d'acide sulfurique comme dans la première variante précédente, ce par quoi l'on obtient une suspension que l'on filtre, le résidu contenant substantiellement le zirconium et le filtrat contenant substantiellement le titane. La récupération des métaux isolés dans le solide ou les solutions aqueuses se réalise selon des procédés connus qui ne font pas partie de l'invention. L'invention s'applique particulièrement bien aux minerais titanifères du type grès armoricain. C'est ainsi que selon la procédé, il est possible d'en récupérer par solubilisation, toutes les terres rares et jusqu'à au moins 90 Z du titane, le zirconium restant substantiellement avec les stériles d'où il est possible de le récupérer par des procédés physiques conventionnels. L'invention sera mieux comprise en se référant aux exemples non limitatifs suivants, les pourcentages étant en poids sauf indication contraire. Exemple 1 Dans cet exemple, on utilise un minerai tout venant de La Glacerie et contenant : Tri 2 9 Z Zr02 4,4 Z TR203 0,6 Z On introduit en continu dans un réacteur 11,6 Tonnes/heure de minerai et 13,3 Tonnes/heure d'acide sulfurique à 96 Z dont 10,1 Tonnes/heure proviennent d'un recyclage comme expliqué ci-après. On agite et on soumet le mélange de réaction pendant 3 heures à 2600C. La masse est ensuite introduite en continu dans un four en vue d'en récupérer par évaporation puis condensation 10,1 Tonnes/ heure d'acide sulfurique qui sont réintroduites en amont du procédé. La masse est refroidie et est reprise par 12 m3/heure d'eau (dont une partie provient du lavage du résidu comme expliqué ci-après). L'excès restant d'acide sulfurique est tel que la solution finale de reprise présente une concentration de 4 N en H2S04. Après agitation pendant 3 heures à 709C on filtre en continu et on lave le résidu à l'eau, laquelle eau de lavage est recyclée comme solution de reprise en amont du procédé. Le débit du résidu représente 9,6 Tonnes/heure comprenant TiO2 48 kg/heure ZrO2 412 kg/heure TR203 4 kg/heure Le débit du filtrat représente : TiO2 1 Tonne/heure ZrO2 142 kg/heure TR203 126 kg/heure Ce filtrat est ensuite traité pour en récupérer séparément le zirconium, le titane et les terres rares. Après récupération, il reste une liqueur effluente d'un débit de 5,5 m3/heure contenant 1,7 Tonnes/heure d'acide sulfurique. Les rendements de solubilisation se rêpartissent comme suit - Titane 99,5 X - Zirconium 19,7 Z - Terres rares 94 Z Exemple 2 Dans cet exemple, on utilise un concentré obtenu par voie physique contenant TiO2 21,5 Z ZrO2 46 Z TR2O3 2,3 Z On introduit en continu dans un réacteur 5,17 Tonnes/heure de minerai concentré et 6,85 Tonnes/heure d'acide sulfurique à 96 Z dont 3,05 Tonnes/heure proviennent d'un recyclage comme expliqué ci-après. On agite et on soumet le mélange à réaction pendant 5 heures à 2609C. La masse est ensuite introduite dans un four en vue d'en récupérer par évaporation et condensation 3,05 Tonnes/heure d'acide sulfurique qui sont recyclées à l'attaque. La masse est refroidie et est reprisa par 27 m3/heure d'eau et de solutions acide 10 N provenant d'un recyclage comme expliqué ci-après. L'excès restant d'acide sulfurique est tel que la solution finale de reprise présente un titre de 10 N en acide sulfurique. La pulpe ainsi formée est agitée pendant 30 minutes en maintenant sa température aux environs de 20"C. La pulpe est ensuite filtrée et le gateau est soumis à un lavage par une solution d'acide 10 N provenant d'un recyclage comme expliqué ci-après. Le filtrat obtenu représente : TiO2 110 kg/heure Zr 2 206 kg/heure TR203 118 kg/heure Par des méthodes connues d'extraction liquide-liquide, on récupère les sels des terres rares et de zirconium et la liqueur épuisée est recyclée à l'étape précédente de reprise ménagée. Le gateau de la filtration est repris par 27 m3/heure d'eau dont une partie provient d'un recyclage comme expliqué ci-après. L'excès d'acide provenant de l'imprégnation du gateau et des eaux recyclées est tel que la liqueur de reprise présente un titre de 4 N en acide sulfurique. Après agitation de 3 heures à 70 C, on filtre et on lave à l'eau, les eaux de lavage étant recyclées à l'étape précédente de deuxième reprise. Le résidu final représente 3,2 Tonnes/heure comprenant TiO2 négligeable ZrO2 2,06 Tonnes/heure TR203 négligeable Le deuxième filtrat représente TiO2 1 Tonne/heure ZrO2 106 kg/heure TR203 1 kg/heure La solution précédente est ensuite traitée pour en récupérer le titane et le zirconium, selon des procédés connus (par exemple par hydrolyse). Les rendements globaux sont : TiO2 TR2O3 . ZrO2 : 1ère reprise : 10 Z : 99 Z : 8,7 X: : 2ème reprise : 90 Z : 1 Z : 4,5 X: Total solu- : 100 % : 100 % : 13 % : bilisé Résidu : O o 87 X : final : : : Après récupération il reste 5,5 m3/heure de liqueurs effluentes contenant environ 1,5 Tonnes/heure d'acide sulfurique. REVENDICATIONS 1) Procédé de traitementd'un minerai complexe brut contenant du titane, du zirconium et des terres rares ou d'un concentré global de ces mêmes éléments obtenus par flottation caractérisé en ce que l'on soumet le minerai broyé ou son concentré à un traitement au moyen d'acide sulfurique concentré dans un rapport pondéral acide sulfurique/minerai compris entre 0,8 et 2,5, pendant un temps supérieur à deux heures, à une température supérieure à 2000C, dans un réacteur agité, ce par quoi l'on obtient une pâte contenant des sels de titane et de terres rares substantiellement solubles. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la granulométrie de minerai ou son concentré est inférieure à 150 microns. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le rapport acide sulfurique/minerai est de préférence voisin de 1,5. 4) Procédé selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que le temps de réaction est de préférence voisin de trois heures. 5) Procédé selon une des revendications précédentes caractérisé- en ce que la température est de préférence comprise entre 240 et 2800C. 6) Procédé selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que la concentration de l'acide sulfurique est supérieure à 80 Z de préférence supérieure à 96 %. 7) Procédé selon une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'an plus, après attaque sulfurique, l'excès d'acide est éliminé par calcination à une température supérieure à 2500C pour être recyclé à l'attaque. 8) Procédé selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que la masse réactionnelle est reprise par de l'eau ou une solution aqueuse d'acide sulfurique de telle sorte qu'après reprisa la solution finale présente une concentration inférieure à 4 N, à une température supérieure à 500C, de préférence de l'ordre de 700C, ce par quoi, l'on obtient une solution aqueuse contenant substantiellement le titane et les terres rares et un résidu contenant substantiellement le zirconium, que l'on sépare. 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le rapport pondéral eau de la solution de reprise/masse calcinée est compris entre 10 et 0,5 et de préférence voisin de 1. 10) Procédé selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que le temps de reprise est inférieur à cinq heures. 11) Procédé selon une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la masse réactionnelle, le cas échéant, après enlèvement de l'acide sulfurique en excès, est reprise par une solution aqueuse d'acide sulfurique de telle sorte qu'après reprise, la concentration finale en H2SO4 de la solution de reprise soit supérieure à 10 N, à une température inférieure à 300C, pendant un temps inférieur à 30 minutes, ce par quoi l'on obtient un résidu contenant substantiellement le zirconium et le titane et une solution contenant toutes les terres rares, puis en ce que l'on sépare un gateau, et en ce que dans une deuxième étape, ledit gateau est repris par une solution aqueuse d'acide sulfurique de sorte que la concentration finale en H2S04 de la solution de reprise doit inférieure à 4 N, à une température supérieure à 500C, de préférence voisine de 70"C, ce par quoi l'on obtient un résidu contenant substantiellement le zirconium et une solution contenant substantiellement le titane, que l'on sépare. 12) Procédé selon la revendication li caractérisé en ce que le rapport pondéral eau de la solution de reprise de la première étape/masse réactionnelle est compris entre 10 et 0,5 et en ce que ce rapport dans la deuxième étape est compris entre 10 et 0,5. 13) Application du procédé selon une des revendications précédentes au traitement des grès à titane, zirconium et terres rares du Massif Armoricain.