FR 2462397 A1 19810213 FR 7919723 A 19790731 La présente invention concerne un procédé chimique d'épuration des eaux résiduaires industrielles en vue de les débarrasser des amines aromatiques. Elle peut trouver des applications dans les procédés industriels de préparation des amines aromatiques et de leurs dérivés, notamment des isocyanates aromatiques. On connaît déjà des procédés d'épuration des eaux rér siduaires en vue de les débarrasser des impuretés d'amines aromatiques par adsorption, extraction et par des moyens chimiques (cf. E.A.Andrievskaya. Recueil "Purification des eaux residuai- res de l'industrie chimique", n012 (62), Moscou, 1974, pp.52 a 53). Parmi les inconvénients des procédés par adsorption et par extraction il faut citer leur forte consommation en mener~ gie, la multiplicité des étapes et la complexité des opérations de régénération des adsorbants et des agents d'extraction. Parmi les procédés chimiques connus d'épuration des eaux résiduaires les plus judicieux sont ceux qui reposent sur la réaction des amines aromatiques avec le formaldéhyde aboutissant à la formation de produits solides sous forme de préci pités que l'on sépare ensuite des eaux résiduaires purifiées (cf. le mémoire cité dans ce qui précède ; certificat d'auteur de l'URSS n0 137 836 ; Recueil "La synthèse et les recherches sur I'efficacité des produits chimiques - additifs pour matiè- res polymeres", n0 2. Editions "Tambovskaya pravda", 1969, pp. 756 à 758). Un inconvénient desdits procédés tient au degré d'épu- ration relativement modéré qu'ils réalisent : les procédés sus dits permettent en effet de réduire la teneur en amines aromatiques des eaux résiduaires de 3 à 7 jusqu'à 0,1 g/l. Le but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients susdits. On s1 est donc proposé de résoudre le problème suivant dans un procédé d'épuration des eaux résiduaires des amines aromatiques en présence de corps réagissant avec les amines avec formation de produits solides sous forme de précipités, sélectionner des substances qui permettent d'augmenter sensiblement le taux d'épuration. La solution du problème susdit consiste dans un procédé d'épuration des eaux résiduaires en vue de les débarrasser des amines aromatiques par introduction dans les eaux résiduaires de corps réagissant sur les amines avec formation de produits solides sous forme de précipités et par séparation subséquente des précipités des eaux résiduaires épurées, à utiliser, suivant l'invention, A titre desdits corps des monoou poly-isocyanates aromatiques dans un rapport molaire avec les amines aromatiques de 1/1 jusqu'à 30/1. Les Demandeurs ont découvert que l'addition aux eaux résiduaires contenant des amines aromatiques (aniline, dichloro-3,4 aniline, chloro-3-méthyl-4 aniline, diphénylméthanediamine-4,4', toluylène-diamine-2,4, mélange de polyphénylpolymé- thylènepolyamines, etc...), d'isocyanates aromatiques permet d'abaisser la teneur en amines aromatiques des eaux résiduaires depuis des concentrations de l'ordre de milliers de milligrammes au litre jusqu'à des concentrations de l'ordre de quelques dizaines de milligrammes ou de quelques milligrammes au litre. On peut soumettre à l'épuration aussi bien des eaux résiduaires ne contenant pas d'autres impuretés (outre les amines) que des eaux résiduaires contenant par exemple comme impuretés des sels minéraux, des huiles minérales, des alcools aliphatiques, de l'ammoniaque et autres substances dont les méthodes d'éli- mination sont connues. Le procédé revendiqué est simple à industrialiser, sa mise en oeuvre industrielle n'offre pas de difficultés. A titre d'isocyanates aromatiques dans le procédé revendiqué il est possible d'utiliser notamment le phenylisocya- nate, le chloro-3 méthyl-4 phénylisocyanate, le diméthyl-3,3' diphénylméthane diisocyanate-4,4', le dibromo-3,5 toluylène diisocyanate-2,4 le diphénylméthanediisocyanate-4,4', le toluylènediisocyanate-2,4, un mélange d'isomères de diphénylméthanediisocyanate composé d'isomere-4,4', d'isomère-2,4' et d'isomère-2,2', un mélange de polyphénylpolyméthylènepolyiso- cyanates, etc... ,etc0 Une opération additionnelle permettant de réduire la concentration résiduelle en amines jusqu' à des dixièmes de milligrammeilitre (grandeur voisine du seuil de la sensibilité des méthodes analytiques utilisées) est l'introduction dtiso- cyanates aromatiques dans les eaux résiduaires sous forme de leurs solutions dans des solvants organiques inertes. On peut utiliser comme solvants organiques inertes dans le procédé revendique notamment le chlorobenzène, le benzène, le toluène, le kérosène, etc. ,etc... Le procédé revendique repose sur l'une des réactions les plus rapides des isocyanates aromatiques Les dérivés de lourée qui se forment et qui répondent à la formule R NHCONH R, R ôtant un radical aromatique, sont pratiquement insolubles dans l'eau. Lesdits dérivés de l'urée, après leur séparation sous forme de précipités des eaux rôsi- duaires, peuvent être récupérés, notamment dans le but d'obtenir des lubrifiants thermostables, pour obtenir des amines aromatiques et des isocyanates aromatiques alors que les eaux résiduaires purifiées sont dirigées dans les fabrications en vue de leur réutilisation. Une réaction parasite est l'hydrolyse des isocyanates aromatiques qui se déroule à une vitesse beaucoup moins ôle- vée que la réaction entre les isocyanates et les amines. La réaction d'hydrolyse répond au schéma suivant Lesanines aromatiques qui s'obtiennent dans la réaction Il réagissent avec l'excès des isocyanates en formant des dérivés de l'urée insolubles dans l'eau. Ainsi la totalité de -l'iso- cyanate introduit dans les eaux résiduaires est utilisée pour former des produits insolubles ; de ce fait l'éventualité de la pollution des eaux résiduaires par les isocyanates est ex- clue. Les dérivés de l'urée qui se forment, comme il a été dit dans ce qui procède, par la réaction des isocyanates aromatiques avec des amines aromatiques, sont séparés sous forme de précipités des eaux résiduaires épurées par des procédés connus, notamment par décantation, filtration. Au cas où lton utilise des solvants organiques inertes, les précipités qui se forment de pair avec les solvants organiques sont séparés des eaux résiduaires épurées, après quoi cn chasse les solvants des précipités susdits par distillation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention revendiquée seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de sa réalisation concrète. EXEMPLE 1 3 On ajoute à deux portions (de 200 cm chacune) d'eau résiduaire contenant chacune 2 000 milligrammes/litre d'ani 3 line : à la première portion 20 cm d'une solution à 5 % de phénylisocyanate (isocyanate de phényle) dans le chlorobenzène, 3 à la seconde portion 20 cm de chlorobenzène (à titre de compa- raison). On agite les solutions à une température de 20 OC pendant 2 heures, on prélève des échantillons de la couche aqueuse, on filtre, on dose l'aniline par une méthode de photocolo riniôtrie avec le para-(åiméthylamino) benzaldéhyde. La teneur en aniline du premier échantillon est de 62 milligrammes/litre, la teneur en aniline du deuxième échantillon est de 750 milligrammes/litre. EXEMPLE 2 3 On ajoute à 200 cm d'eau résiduaire contenant 190 mil 3 ligrammes/litre de dichloro-3,4 aniline, 5 cm d'une solution a' 4 EXEMPLE 3 3 On ajoute à 200 cm d'eau résiduaire contenant 400 mil- ligrammes/litre de chloro-3 méthyl-4 aniline, 5 cm d'une solution à 4 % de chloro-3 méthyl-4 phénylisocyanate dans le benzène. On agite le mélange obtenu à une température de 15 OC pendant 2 heures, on prélève un échantillon de couche aqueuse et on filtre. La teneur en chloro-3 méthyl-4 aniline de la couche aqueuse est de 10 milligrammes/litre. EXEMPLE 4 On ajoute à 200 cm d'eau résiduaire contenant 2 000 3 milligrammes/litre d'aniline 10 cm d'une solution à 15 % de diphénylméthane-diisocyanate-4,4' dans le kérogène. On agite le mélange obtenu à une température de 15 OC pendant 4 heures, on prélève un échantillon de couche aqueuse et on filtre . La teneur en aniline de la couche aqueuse est de 37 milligrammes/ litre. EXEMPLE 5 3 On ajoute à 200 cm d'eau résiduaire contenant 1 850 3 milligrammes/litre d'aniline, 10 cm d'une solution à 20 % dans le chlorobenzène d'un mélange de polyphénylpolyméthylènepoly- isocyanates contenant 30 % de groupements NCO et obtenu par phosgénation des produits de condensation de l'aniline sur le formaldéhyde. On agite le mélange obtenu à une température de 45 à 50 0C pendant 30 minutes, on prélève un échantillon de couche aqueuse et on filtre. La teneur en aniline de la couche aqueuse est de 0,6 milligramme/litre. EXEMPLE 6 3 On ajoute & 200 cm d'eau résiduaire contenant 1 850 3 milligrammes/litre d'aniline, 20 cm d'une solution a' 20 % de diphénylméthanediisocyanate-4,4' dans le chlorobenzène.On agite le mélange obtenu à une température de 45 OC pendant 30 minutes, on prélève un échantillon de couche aqueuse et on filtre. La teneur en aniline de la couche aqueuse est de 0,4 milligramme/litre. EXEMPLE 7 3 On ajoute à 200 cm d'eau résiduaire contenant l 400 milligrammes/litre d'aniline, 1 400 milligrammes/litre d'alcool éthylique, 200 milligrammes/litre d'ammoniaque, 50 000 milligrammes/litre de chlorure de sodium, 2 000 milligrammes/ 3 litre de carbonate de sodium, 20 cm d'une solution à 10 0 de diphénylméthanediisocyanate-4,4' dans le chlorobenzène. On agite le me lange obtenu à une température de 50 C pendant 3 heures, on prélève un échantillon de couche aqueuse et on filtre. La teneur en aniline de la couche aqueuse est de 0,7 milligramme/litre. EXEMPLE 8 3 On ajoute à 200 cm d'eau résiduaire contenant l90 3 milligrammes/litre de diphônylmôthanediamine#4,4', 4 cm d'une solution à 3,8 % de diphénylméthanediisocyanate-4,4' dans le toluène. On agite le me lange obtenu pendant 2 heures à une tem pérature de 45 à 50 OC, on prélève un échantillon de couche aqueuse et on filtre. La teneur en diphénylmethanediamine-4,4' de la couche aqueuse est de 0,8 milligramme/litre. EXEMPLE 9 On ajoute à 200 cm d'eau résiduaire contenant 2 000 3 milligrammes/litre de toluylenediamine-2,4, 10 cm d'une solu- tion à 18 % de toluylènediisocyanate-2,4 dans le chlorobenzène. On agite le mélange obtenu à une température de 45 à 50 OC pendant 2 heures, on prélève un échantillon de la couche aqueuse et on filtre. La teneur en toluylènediamine-2,4 de la couche aqueuse est de 2,3 milligrammes/litre. EXEMPLE 10 3 On ajoute à 200 cm d'eau résiduaire contenant 1 230 milligrammes/litre d'un mélange de polyphénylpolyméthylène- polyamines (ledit mélange contient 15 S0 de groupements NH2 et a été obtenu par condensation de l'aniline sur le formaldéhyde), 2 grammes d'un mélange de polyphénylpolymethylènepolyisocya- nates contenant 28,5 # de groupements NCO. On agite le mélange obtenu pendant 2 heures a' une température de 45 â 50 SC, on prélève un échantillon de couche aqueuse et on filtre. La teneur en mélange de polyphônylpolymôthylènepolyamines de la couche aqueuse est de 30 milligrammes/litre. EXEMPLE 11 3 On ajoute à 200 cm d'eau résiduaire contenant 190 mil- ligrammes/litre de diphénylméthanediamine-4,4' 1,5 gramme de diphénylméthanediisocyanate-4,4'. On agite le mélange obtenu à une température de 45 à 50 C pendant 2 heures, on prélève un échantillon de couche aqueuse et on filtre. La teneur en diphénylméthanediamine-4,4' de la couche aqueuse est de 4 milligrammes/litre. EXEMPLE 12 On ajoute a' 1 000 litres d'eau résiduaire contenant de l'aniline et un mélange de polyphônylpoîymôthylènepolyami- nes a raison de 5 600 milligrammes/litre (calculé en aniline), du méthanol à raison de 12 800 milligrammes/litre, du chloru- re de sodium à raison de 168 500 milligrammes/litre, 50 kilogrammes d'une solution à 20 % dans le chlorobenzène d'un mé- lange de polyphônylpolymôthylènepolyisocyanates contenant 30,5 de groupements NCO. On agite le mélange obtenu à une température de 60 C pendant 2,5 heures, on prélève un échantillon de la couche aqueuse et on filtre. La teneur en amines de la couche aqueuse calculée en aniline est de 32 milligrammes/litre. EXEMPLE 13 On ajoute à 200 cm d'eau résiduaire contenant 2 000 milligrammes/litre de toluylènediamine-2,4 10 cm d'une solution à 15 % d'un mélange d'isomères de diphénylméthanediiso- cyanate (teneur en isomères, X massiques : isomère-4,4' 64,9 : isomère - 2,4' 30; isomère -2,2 - 5,1) dans le chlorobenzène. On agite le mélange obtenu à température de 45 à 500C pendant 2 heures, on prélève un échantillon de la couche aqueuse et on filtre. La teneur en toluylènediamine-2,4 de la couche aqueuse est de 2,3 milligrammes/litre. EXEMPLE 14 On ajoute à 203 cm d'eau résiduaire contenant 610 milligrammes/litre d'aniline 5 cm d'une solution à 14 S de dibromo-3,5 toluylènediisocyanate-2,4 dans le chlorobenzène. On agite le mélange obtenu à une température de 16 OC pendant 4 heures, on prélève un échantillon de la couche aqueuse et on filtre. La teneur en aniline de la couche aqueuse est de 5 milligrammes/litre. EXEMPLE 15 On ajoute à 200 cm d'eau résiduaire contenant 570 milligrammes/litre de toluylènediamine-2,4 10 cm d'une solution à 10 PO de diméthyl-3,3' diphénylméthanediisocyanate-4,4' dans le chlorobenzène. On agite le mélange obtenu à une température de 45 à 50 C pendant 3 heures, on prélève un échantillon de la couche aqueuse et on filtre. La teneur en toluylènediamine2,4 de la couche aqueuse est de 62 milligrammes/litre. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'épuration des eaux résiduaires en vue de les débarrasser des amines aromatiques par introduction dans les eaux résiduaires des substances réagissant sur les amines en formant des produits solides sous forme de précipités et par séparation subséquente des précipités des eaux residuaires épurées, caractérisé en ce que à titre de substances réagissant sur les amines et formant des produits solides sous forme de précipités on utilise des mono- ou poly-isocyanates aromatiques dans un rapport molaire avec les amines aromatiques de 1/1 à 30/l. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise à titre d'isocyanates aromatiques le phénylisocyanate, le chloro-3 méthyl-4 phônylisocyanate, le di môthyl-3,3' diphénylméthanediisocyanate-4,4', le dibromo-3,5 toluylènediisocyanate-2,4, le diphénylméthanediisocyanate4,4', le toluylènediisocyanate-2,4, un mélange d'isomères de diphénylméthanediisocyanate, composé dtisomère-4,4' d'isomère2,4' et dtisomère-2,2' ou un mélange de polyphénylpolyméthylè- nepolyisocyanates. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit les isocyanates aromatiques dans les eaux résiduaires sous forme de solutions dans des solvants organiques inertes. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de solvant organique inerte le chlorobenzène, le benzène, le toluène ou le kérosene.