FR 2464967 A1 19810320 FR 7922394 A 19790907 ! PREPARATION DE RESINES ECHANGEUSES D'ANIONS PAR BROMATION DE POLYMERES VINYLAROMATIQUES L'invention concerne un procédé de préparation de résines échangeuses d'anions. Les résines échangeuses d'anions commerciales sont généralement préparées par chlorométhylation au moyen d'éther mono- ou bis-chlorométhylique de polymères styré- niques, suivie d'une amination. Cependant, les éthers chlo- 1Oromithyliques étant cancérigènes et corrosifs sont soumis à des règles très strictes de manipulation. Afin de s'affranchir de la mise en oeuvre de ces produits, différentes techniques ont été proposées. Elles consistent généralement à traiter des polymères de composés alkylvinylaromatiques par du chlore ou du bromeou à poly- mériser des composés alkylvinylaromatiques halogénés, puis à aminer les produits obtenus. Toutefois, ces techniques ne donnent pas entière satisfaction, car, dans le premier cas, outre l'halogénation du groupe alkyle recherchée, il y a halogénation du noyau aromatique et des atomes de car- bone de la chaine, et risque de polyhalogénation du groupe alkyle, nuisible à la préparation de l'échangeur d'anions. Dans l'autre cas, le composé alkylvinylaromatique halogéné à polymériser est obtenu soit par halogénation directe, dont le rendement est faible à cause des réactions parasi- tes, soit par une technique compliquée et longue pouvant provoquer des pertes de produit. Le procédé de l'invention permet de préparer des résines échangeuses d'anions à partir de polymères alkyl- vinylaromatiques, sans utilisation d'éthers chlorométhyliques et sans présenter les inconvénients précités; il y a mono- halogénation sélective du groupe alkyle; il n'y a pas halogénation du noyau aromatique, ni des carbones de la chaine et aucune interaction non spécifique. Le procédé de préparation de résines échangeuses d'anions, selon l'invention, consiste en une polymérisation d'au moins un composé alkylvinylaromatique seul ou en com- binaison avec au moins un monomère copolymérisable, suivie de la bromation, puis de l'amination du polymère obtenu et est caractérisé en ce que le monomère alkylvinylaroma- tique possède au moins un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone et l'agent de bromation est un N-bromo- amide ou un N-bromoimide. Les monomères mis en oeuvre dans le procédé sont des composés vinylaromatiques substitués par au moins un groupe méthyle, éthyle ou propyle linéaire ou ramifié. Ce sont, par exemple, les isomères des mono- ou di-méthyl-, éthyl- ou propyl-vinylbenzènes et du méthyléthylvinylben- zène; les triméthyl-, triéthyl- ou tripropyl-vinylbenzè- nes; le diméthyléthylvinylbenzène; le diéthylméthylvinyl- benzène. Ils sont mis en oeuvre seuls ou en combinaison en- tre eux en toutes proportions et/ou avec d'autres monomères copolymérisables comme le styrène, les acrylates et métha- crylates d'alkyle, dont le groupe alkyle contient 1 à 5 ato- - mes de carbone, l'acrylonitrile, le butadiène, en proportions comprises entre 0 et 50 % en poids par rapport au mélange des monomères et/ou encore avec au moins un monomère réticulant, tel que divinylbenzène, vinyltriéthoxysilane, vinyltrihalogénosilane, en proportions comprises entre O et % et de préférence entre 0,2 et 15.% en poids par rap- port au(x) monomère(s). Le ou les monomères sont polymérisés selon-toutes techniques connues en émulsion, suspension, solution ou masse, en présence d'initiateurs donnant des radicaux li- bres, mis en oeuvre dans les proportions généralement admi- ses dans ces polymérisations. On obtient ainsi des polymé- res poreux ou non, dont la grosseur des pores peut être fonction, entre autres, de la nature et de la quantité de monomère réticulant mis en oeuvre; polymères qui sont so- lubles ou non en milieu organique. Les polymères-se présentent sous forme de particules de diamètre compris entre 10,um et 5 mm, fils, fibres, granulés. Selon une variante du procédé, le ou les monomères peuvent être polymérisés en présence d'un support minéral. Dans ce cas, le ou les monomères et éventuellement un ini- tiateur sont mis en solution dans un solvant, le support est imprégné de la solution, puis le solvant est évaporé et le ou les monomères sont polymérisés, selon tout procédé connu en soi, pour obtenir à la surface du Support un film de polymère de moins de 15 mg/m2. Les supports minéraux, poreux ou non, mis en oeuvre possèdent une granulométrie comprise entre i pjum et 5 mm et sont représentés par des billes de verre, des silices, des oxydes métalliques connmme l'oxyde de titane ou les alumines. En tant que solvants, pour l'imprégnation du support> peuvent être utilisés tous produits solvants du ou des mono- mères et de l'initiateur, dont le point d'ébullition est de préférence le plus bas possible pour favoriser l'évaporation ultérieure. Ce sont, entre autres: l'éther éthylique, le benzène, l'acétone, l'acétate d'éthyle, les hydrocarbures halogénés comme le chlorure de méthylène. Le choix entre le polymère et le support revêtu de polymère est fonction de l'application de la résine échan- geuse d'anions; le support revêtu de polymère étant préfé- ré lorsque, par exemple, l'application requiert une grande stabilité mécanique. La bromation du polymère sur support ou non est ob- tenue par réaction entre les groupes alkyle du polymère et l'agent de bromation, éventuellement en présence d'un ini- tiateur, dans un milieu organique. Les agents de bromation, sont représentés par les N-bromoamides, tels que: N-bromoacétamide, N,N-dibromo- benzène-sulfonamides; les N-bromoimides, tels que: N-bro- mosuccinimide, N-bromophtalimide, N-bromoglutarimide, bromo-3 hydantoïne, dibromo-1,3 diméthyl-5,5 hydantoine. Ces agents de bromation sont mis en oeuvre en quantités com- prises entre 0,1 et 3 fois la stoechiométrie molaire par rapport au(x) groupe(s) alkyle du polymère. De préférence, la quantité d'agent de bromation est voisine de la stoechio- métrie molaire, qui donne, à la résine échangeuse d'anions à obtenir, la capacité maximum d'écharge. Ainsi, la capaci- té d'échange de la résine échangeuse d'anions pourra varier à volonté, suivant la quantité d'agent de bromation utilisé. L'initiateur de bromation est choisi parmi les pe- roxydes d'acyle, comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de ditertiobutyle et les azonitriles, comme l'azobisisobu- tyronitrile. L'initiateur est utilisé seul ou en combinai- son, en proportions comprises entre O et 2 % en poids du polymère. La réaction de bromation peut également être ini- tiée au moyen de radiations ultraviolettes. Le milieu organique dans lequel le polymère et l'i- nitiateur sont solubles ou insolubles et l'agent de broma- tion est insoluble ou très peu soluble est représenté, par exemple, par l'acide acétique, le dioxane, le cyclohexane et de préférence par le tétrachlorure de carbone. La quan- tité de milieu organique à employer est supérieure à 200 % en poids par rapport au polymère ou au support revêtu de polymère. La température de bromation, fonction de l'initiateur éventuel,est généralement comprise entre 40 et 1300C et est de préférence la température d'ébullition du milieu organi- que. La réaction est complète après des temps compris entre 30 mn et 5 h. Le produit formé est alors filtré et lavé avec un solvant de l'amide ou imide formé comme par exemple l'eau et un solvant du N-bromoamide ou Nbromoimide comme par exemple, l'acétone, les acétates organiques. Pour obtenir la résine échangeuse d'anions, on fait réagir le polymère bromé ou le support revêtu de polymère bromé avec une amine primaire, secondaire ou tertiaire, ré- action effectuée selon toute technique connue. Les résines échangeuses d'anions obtenues selon le procédé de l'invention se présentent sous forme de particu- les de taille comprise entre 1pm et 5 mm, fils, films, gra- nulés. Elles sont utilisables en déminéralisation de liquides, catalyses chimique et enzymatique; purification des métaux et acides aminés dans les industries chimique, pharmaceuti- que, alimentaire et métallurgique. On donne, ci-après, à titre indicatif et non limi- tatif, des exemples de réalisation de l'invention,dans les- L quels tous les pourcentages sont donnés en poids. Exemple 1 Dans 200 g d'eau contenant 0,2 g d'alcool polyvi- nylique sont dispersés sous agitation: - 82 g de vinyltoluène (mélange d'isomères para et méta 60/40) - 7,5 g de divinylbenzène, - 0,2 g d'azobisisobutyronitrile. La dispersion obtenue, agitée, est chauffée à 80 C et maintenue à cette température pendant 5 heures. Les perles de polyvinyltoluène réticulé formées sont filtrées, lavées à l'eau puis à l'acétone et enfin séchées sous vide à 50 C. Elles ont une taille comprise entre 200 et 400 Om. g de ces perles sont introduits dans 100 ml de tétrachlorure de carbone contenant en suspension 30,2 g de N-bromosuccinimide et 0,1 g de peroxyde de benzoyle. La suspension est chauffée à l'ébullition et maintenue 4 heures à cette température. Après refroidissement, les perles de polymère sont filtrées, lavées à l'acétone et à l'eau, puis séchées sous vide à 50 C. L'analyse montre que le polymère contient 57,50 % de carbone et 36,70 % de brome. 10 g de perles de polymère bromé sont mis en sus- pension dans 40 ml de diéthylamine, laissés en contact 4 h à température ambiante, filtrés, lavés à l'eau et à l'acé- tone, puis séchés sous vide à 50 C. Une résine échangeuse d'anions est obtenue, qui porte des groupements fonctionnels -N-(C2H5)2 et présente les caractéristiques suivantes: - taux de carbone 79,90 % - taux de brome 4,20 % - taux d'azote 5,30 % - capacité d'échange 3,90 meq/g A titre comparatif, des perles de polyvinyltoluène réticulé de l'exemple 1 sont bromées par du brome. - 20 g de perles sont dispersés dans 100 ml de tétrachlorure de carbone, puis 20 ml de brome sont ajoutés. La suspension est chauffée à l'ébullition et maintenue 4 h à cette température, sous irradiation d'une lampe à vapeur de mercure basse pression. Après refroidissement, les per- les sont filtrées, lavées à l'acétone et à l'eau, puis séchées sous vide à 50 C. Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes: - taux de carbone 62 % - taux de brome 33 % g de perles de polymère bromé sont traités par la diéthylamine, comme dans l'exemple 1. Les caractéristiques du produit obtenu sont: - taux de carbone 65 % - taux de brome 0 %- - taux d'azote 0,30 % - capacité d'échange O010 meq/g On constate qu'il y a bromation du polymère, mais que contrairement au polymère de l'exemple 1, la majorité des atomes de brome fixés ne sont pas substitués par des groupes échangeurs d'anions. Exemple 2 L'exemple 1 est répété, mais la bromation est effec- tuée avec 60 ml de tétrachlorure de carbone contenant 24,8 g de N-bromoacétamide et 0,1 g de peroxyde de benzoyle. Les caractéristiques du produit bromé sont: - taux de carbone 62,20 % taux de brome 29,10 % et les caractéristiques de la résine échangeuse d'anions: - taux de carbone 73,70 % - taux de brome 1,30 % - taux d'azote 3,50 % - capacité d'échange 0,73 meq/g Exemple 3 g de perles de polymère bromé identiques à celles de l'exemple i sont mis en suspension dans 40 ml d'une solu- tion aqueuse à 10 % de triméthylamine et laissés en contact 4 h à température ambiante. Après filtration, lavages à l'eau et à l'acétone et séchage sous vide à 50 C, on obtient une résine échangeuse d'anions portant des groupements fonction- nels -N(+) CH3)3 Br), qui présente les caractéristiques 2A64967 suivantes: - taux de carbone 59,50 % - taux de brome 24,90 % - taux d'azote 5 % - capacité d'échange 3,60 meq/g Exemple 4 g de silice poreuse ayant une granulométrie de -200upm, une surface spécifique de 37 m2/g, un diamètre poreux moyen de 1200 A et un volume poreux de 0,95 ml/g sont introduits dans une solution formée de 150 ml de chlorure de méthylène,44,5 g de vinyltoluène (mélange d'isomères para et méta 60/40), 13 g de vinyltriéthoxysilane et 0,5 g d'azobisisobutyronitrile. Le chlorure de méthylène est éva- poré à température ambiante et pression atmosphérique, puis la silice imprégnée est chauffée à 120 C pendant 6 h, pour obtenir la réticulation. La silice est alors mise en suspension dans 300 ml d'acétate d'éthyle et chauffée à l'ébullition, pendant 6 h, pour éliminer le polymère non réticulé. Après essorage, lava- ge à l'acétone et séchage à 80 C, on obtient une silice revêtue de polymère, dont le taux de carbone est de 10,6 % en poids. g de la silice obtenue sont introduits dans 200 ml de tétrachlorure de carbone contenant en suspension 10 g de N-bromosuccinimide et 0,8 g de peroxyde de benzoyle, puis la suspension est chauffée à l'ébullition pendant 4 h. Après refroidissement, la silice est essorée, lavée à l'acétone, puis à l'eau et enfin séchée à 50 C. Le produit obtenu pré- sente les caractéristiques suivantes: - taux de carbone 9 % - taux de brome 6,80 % - taux d'azote o % Le produit est mis en suspension dans 200 ml d'une solution aqueuse à 10 % de triméthylamine et laissé en contact 4 h à température ambiante. Après filtration, lava- ge à l'eau et à l'acétone et séchage sous vide à 50 C, on obtient une silice revêtue d'une résine échangeuse d'anions portant des groupements fonctionnels -N(+) -CH3) Br(-) dont les caractéristiques sont les suivantes: -taux de carbone 9,30 % -taux de brome 3,20 % -taux d'azote 0, 54 % -quantité de polymère fixé 4,40 mg/m2 -capacité d'échange 3,90 meq/g Exemple 5 L'exemple 4 est répété, mais les 50 g de silice revêtue de polymère, dont le taux de carbone est 10,6 % en poids, sont introduits dans 200 ml de tétrachlorure de carbone contenant en suspension 8,5 g de bromosuccinimide au lieu de 10 g et 0,8 g d'azobisisobutyronitrile à la pla- ce du peroxyde de benzoyle. Le produit bromé possède les caractéristiques suivantes: taux de carbone 8,90 % - taux de brome 6,40 % - taux d'azote 0 % et la silice revêtue de résine échangeuse d'anions, les caractéristiques suivantes: - taux de carbone 9,20 % - taux de brome 2,80 % - taux d'azote 0,48 % - quantité de polymère fixé 4,20 mg/m2 - capacité d'échange 0,35 meq/g Exemple 6 L'exemple 4 est répété avec 12,7 g de N-bromophta- limide au lieu de 10 g de N-bromosuccinimide. Caractéristiques du produit bromé.: - taux de carbone 9,50 % - taux de brome 6,70 % - taux d'azote 0 % Caractéristiques de la résine échangeuse d'anions: - taux de carbone 9,90 % - taux de brome 3,20 % - taux d'azote 0,44,% - quantité de polymère fixé 4,50 mg/m2 - capacité d'échange 0,32 meq/g Exemple 7 L'exemple 4 est répété avec 17,6 g de dibromo-1,3 diméthyl-5,5 hydantoine. Caractéristiques du produit bromé: - taux de carbone 9,50 % - taux de brome 6,60 % - taux d'azote O % Caractéristiques de la résine échangeuse d'anions: - taux de carbone 9,80 % - taux de brome 3,50 % - taux d'azote 0,39 % - quantité de polymère fixé 4,50 mg/m2 - capacité d'échange 0,27 meq/g Exemple 8 L'exemple 4 est répété avec de l'acide acétique à la place de tétrachlorure de carbone. Caractéristiques du produitrbromé: - taux de carbone 9,10 % - taux de brome 6,10 % - taux d'azote O % Caractéristiques de la résine échangeuse d'anions: - taux de carbone 9,80 % - taux de brome 2,90 % - taux d'azote 0,42 % - quantité de polymère fixé 4,40 mg/m2 - capacité d'échange 0,30 meq/g Exemple 9 L'exemple 4 est répété, mais les 0,8 g de peroxyde de benzoyle sont remplacés par l'irradiation d'une lampe à vapeur de mercure basse pression, et le chauffage à l'ébullition est maintenu 2 heures et non 4. Caractéristiques du produit bromé: - taux de carbone 9,10 % - taux de brome 6,70 % - taux d'azote O % Caractéristiques de la résine échangeuse d'anions: - taux de carbone 9,20 % - taux de brome 3,25 % - taux d'azote 0,52 % - quantité de polymère fixé 4,40 mg/m2 - capacité d'échange 0,38 meq/g Exemple 10 g de silice poreuse ayant une granulométrie de -200um,, une surface spécifique de 37 m2/g, un diamètre o poreux moyen de 1200 A et un volume poreux de 0,95 ml/g sont introduits dans une solution formée de 100 ml de chlorure de méthylène, 35, 5 g de diméthyl-2,4 styrène, 2,25 g de - vinyltriéthoxy&ilane et 0,25 g d'azobisisobutyronitrile. Le chlorure de méthylène est évaporé à température ambiante et pression atmosphérique, puis la silice imprégnée est chauffée à 130 C pendant 20 heures sous pression autogène, pour obtenir la réticulation. La silice est alors mise en suspension dans 300 ml d'acétate d'éthyle et chauffée à l'ébullition pendant 6 h, pour éliminer le polymère non réticulé. Après essorage, lavage à l'acétone et séchage à 80 C, une silice revêtue de polymère est obtenue, dont le taux de carbone est de 12,3 %. g de la silice obtenue sont introduits dans ml de tétrachlorure de carbone contenant en suspension ,5 g de N-bromosuccinimide et 0,8 g de peroxyde de ben- zoyle, puis la suspension est chauffée à l'ébullition pen- dant 4 h. Après refroidissement, la silice est essorée, lavée à l'acétone, puis à l'eau et enfin séchée à 50 C. Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes - taux de carbone 11,1 % - taux de brome 8,05 % - taux d'azote O % Le produit est mis en suspension dans 200 ml d'une solution aqueuse à 10 % de triméthylamine et laissé en contaet 4 h à température ambiante. Après filtration, lavage à l'eau et à l'acétone et séchage sous vide à 50 C, on obtient une silice revêtue d'une résine échangeuse d'anions portant des groupements fonctionnels -N(+) -(CH3)3 r () dont les caractéristiques sont les suivantes - taux de carbone 13,50 % - taux de brome - taux d'azote - quantité de polymère fixé - capacité d'échange ,90 % 1,20 % 7,20 mg/m2 0,68 meq/g Exemple 11 g de silice revêtue de polymère bromé identique à celle de l'exemple 10 sont mis en suspension dans 40 mi de diéthylamine, laissés en contact 4 h à température am- biante, filtrés, lavés à l'eau et à l'acétone, puis séchés sous vide à 50 C. Une résine échangeuse d'anions est obte- nue, qui porte des groupements fonctionnels -N-(C2H5)2 et présente les caractéristiques suivantes: - taux de carbone 15,03 % - taux de brome 1, 56 % - taux d'azote 1,16 % - quantité de polymère fixé 7 mg/m2 - capacité d'échange 0,65 meq/g Exemple 12 100 g de silice ayant une granulométrie de 5-7 sm, une surface spécifique de 600 m2/g, un diamètre poreux moyen de 40 A et un volume poreux de 0,91 ml/g sont intro- duits dans une solution formée de 300 ml de chlorure de méthylène,53,5 g de vinyltoluène (mélange d'isomères para et méta 60/40),13,5 g de vinyltriéthoxysilane et 0,5 g d'azobisisobutyronitrile. Le chlorure de méthylène est éva- poré à température ambiante et pression atmosphérique, puis la silice imprégnée est chauffée à 120 C pendant 6 h, pour obtenir la réticulation. La silice est alors mise en suspension dans 300 ml d'acétate d'éthyle et chauffée à l'ébullition, pendant 6 h, pour éliminer le polymère non réticulé. Après essorage, lavage à l'acétone et séchage à-80 C, une silice revêtue de polymère est obtenue, dont le taux de carbone est de 23, 1 %. g de la silice obtenue sont introduits dans 200 ml de tétrachlorure de carbone contenant en suspension 23,3 g de N-bromosuccinimide et 0,8 g de peroxyde de benzoyle, 2A64967 puis la suspension est chauffée à l'ébullition pendant 4 h. Après refroidissement, la silice est essorée, lavée à l'a- cétone, puis à l'eau et enfin séchée à 500C. Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes - taux de carbone 20,30 % - taux de brome 15,70 % - taux d'azote 0 % Le produit est mis en suspension dans 200 ml d'une solution aqueuse à 10 % de triméthylamine et laissé en contact 4 h à température ambiante. Après filtration, lavage à l'eau, et à l'acétone et séchage sous vide à 500C, on ob- tient une silice revêtue d'une résine échangeuse d'anions portant des groupements fonctionnels -N -(C03)3 Br dont les caractéristiques sont les suivantes - taux de carbone 20,70 % - taux de brome 5,90 % - taux d'azote 0,92 % - quantité de polymère fixé 0,68 mg/m2 - capacité d'échange 0,67 meq/g 2z64967 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de résines échangeuses d'anions qui consiste en une polymérisation d'au moins un composé alkylvinylaromatique seul ou en combinaison avec au moins un monomère copolymérisable, suivie de la broma- tion, puis de l'amination du polymère obtenu et est carac- térisé en ce que le monomère alkylvinylaromatique possède au moins un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone et l'agent de bromation est un N-bromoamide ou un N-bromoimide. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère alkylvinylaromatique est représenté par les isomères des mono- ou di-méthyl-, éthyl- oupropyl-vinyl- benzènes et du méthyléthylvinylbenzène, les triméthyl-, triéthyl- ou triprop3&-vinylbenzènes, le diméthyléthylvinyl- benzène, le diéthylméthylvinylbenzène. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère copolymérisable est représenté par le styrène, les acrylates et méthacrylates d'alkyle (1-5C), l'acrylonitrile, le butadiène et est mis en oeuvre en pro- portions comprises entre O et 50 % en poids par rapport au mélange des monomères. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un monomère réticulant est mis en oeuvre en proportions comprises entre O et 30 % en poids par rapport au(x) mono - mère(s). ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les monomères sont polymérisés en présence d'un support minéral, pour former à la surface du support un film de polymère de moins de 15 mg/m2. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le support est représenté par des billes de verre, des silices, des oxydes métalliques tels que oxyde de titane, alumines. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 5, caractérisé en ce que la bromation est obtenue par réaction entre les groupes alkyle du polymère et l'agent de bromation dans un milieu organique, éventuellement en présence d'un initiateur. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de bromation est un bromoamidetel que N-bromoacétamide, N,N-dibromobenzène-sulfonamides ou un bromoimide, tel que N-bromosuccinimide, N-bromophtalimide, N-bromoglutarimide, bromo-3 hydantoine, dibromo-1,3 diméthyl- ,5 hydantoine. 9) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité d'agent de bromation représente 0,1 à 3 fois la stoechiométrie molaire par rapport au(x) grou- pe(s) alkyle du polymère. ) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'initiateur de bromation est un peroxyde d'acyle ou un azonitrile en proportions comprises entre O et 2 % en poids du polymère, ou des radiations ultraviolettes. 11) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le milieu organique est représenté par l'acide acé- tique, le dioxane, le cyclohexane, le tétrachlorure de car- bone et est mis en oeuvre en quantité supérieure à 200 % en poids du polymère ou du support revêtu de polymère. 12) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la bromation est effectuée à une température com- prise entre 40 et 130 C en un temps compris entre 30 minu- tes et 5 heures. 13) désines échangeuses d'ions obtenues par le pro- cédé de la revendication 1, sous forme de particules de 1/un à 5 mm, fils, films, granulés.