FR 2474490 A1 19810731 FR 8001917 A 19800129 La présente invention est relative à des compositions destinées à être utilisées dans la teinture des cheveux dite d'oxydation et aux procédés de teinture mettant en oeuvre ces compositions. L'utilisation de la paraphénylènediamine en teinture capillaire, comme précurseur de colorants dit d'oxydation de type para est bien connue. En milieu alcalin oxydant et préférentiellement en milieu ammoniacal en présence d'eau oxygénée, elle confère à elle seule aux cheveux, des colorations dites de "fond" pouvant aller, selon les concentrations utilisées, des chatains plus ou moins clairs aux bruns foncés nuancés de rouge.En effet, après pénétration dans la fibre capillaire, la paraphénylènediamine par un processus de condensation oxydative conduit in situ à la formation de Base de Bandrowsky, qui est le produit coloré responsable de ces colorations dites de "fond". En associant à la paraphénylènediamine dans les compositions tinctoriales pour fibres kératiniques différents composés communément appelés composés meta ou coupleurs, il est possible de modifier ces colorations de fond pour obtenir toute une gamme de nuances naturelles, noires, plus ou moins cendrées, plus ou moins chaudes, ricnes en reflets très divers tels que bleus, violets ou cuivrés. Les principaux coupleurs actuellement utilisés appartiennent à la classe des phénols, des métaaminophénols, des métadiamines, ou des composés à méthylène actif. Par couplage oxydatif avec la paraphénylènediamine, ils conduisent à la formation d'indoanilines ou d'indamines diversement colorées. I1 est bien connu que la formation de ces composés colorés, concurrence la formation de la Base de Bandrowsky résultant de la condensation oxydative de la paraphénylènediamine sur elle-même, condensation beaucoup plus lente que celle de la paraphénylènediamine avec la plupart des coupleurs. On sait par exemple, lorsque la paraphénylènediamine est associée dans un rapport moléculaire égal à 1, soit avec la résorcine, soit avec le 2,4-diaminoanisol ou encore le métaaminophénol, la formation de la Base de Bandrowsky est pratiquement totalement inhibée. La parfaite innocuité de la Base de Bandrowsky a été mise en doute ces dernières années et on a cherché de ce fait à supprimer sa formation sur les cheveux. C'est ainsi que dans le brevet belge nO 597.393, il est précisé que pour empêcher la formation des Bases de Bandrowsky irritantes pour la peau, on associe des produits du type 1,4diaminobenzène avec des quantités équimoleculaires de métadiaminobenzène, métaaminophénol ou de métadiphénol. La demanderesse a constaté toutefois que si les coupleurs sont ajoutés en quantité suffisante pour inhiber totalement la formation de la Base de Bandrowsky, on perd une grande partie de l'avantage de la coloration de fond apportée à elle seule par la paraphénylènediamine. I1 est à noter par ailleurs que certains coupleurs appartenant notamment à la classe des métaphénylènediamines, par exemple le 2,4-diaminotoluène, ne sont pas non plus doués d'une parfaite innocuité. On a par ailleurs déjà préconisé en teinture capillaire d'oxydation l'utilisation de précurseurs de colorants par oxydation de type ortho et en particulier l'orthoaminophénol. I1 est connu par exemple que l'orthoaminophénol permet d'obtenir des colorations jaunes par oxydation et formation d'amino-2-3H-phénoxazine-one-3. L'orthoaminophénol a par ailleurs également été proposé pour êtreutilisé dans des compositions tinctoriales contenant d'autres précurseurs de colorant par oxydation tels que des précurseurs de colorant par oxydation du type-para ainsi que des dérivés méta ou coupleurs. La demanderesse a découvert de façon surprenante qu'il était possible d'obtenir des nuances naturelles présentant du fond, très voisines au point de vue nuances de celles conférées aux cheveux par la Base de Bandrowsky, bien que plus dorées et moins nuancées de rouge, sans formation de Base de Bandrowsky chromatographiquement décelable dans le milieu de teinture oxydant après 30 minutes d'application sur tête, en associant uniquement la paraphénylènediamine avec l'orthoaminophénol ainsi que les sels cosmétiquement acceptables de ces deux types de précurseurs de colorants d'oxydation. Ce résultat est atteint suivant les nuances que l'on souhaite obtenir en utilisant la paraphénylènediamine et l'orthoaminophénol dans des rapports molaires bien définis. Elle a découvert également que les colorations de fond apportées aux cheveux grâce à l'association selon l'invention ont d'excellentes stabilités à la lumière, aux intempéries et aux lavages même forts. Cette coloration de fond est due essentiellement à la formation dans les conditions selon l'invention et par condensation oxydative de la paraphénylènediamine et de l'orthoaminophénol d'un composé chimique nouveau comportant trois noyaux constitués par 1 'amino-2, (para-amino)anilino5, N-/ (para-amino) phényl7benzoquinoneimine-1 , 4. La demanderesse a en effet constaté que la vitesse de formation de ce composé dans les conditions de l'invention est bien supérieure à la vitesse de condensation oxydative de la paraphénylènediamine sur elle-même ou de l'orthoaminophénol sur lui-même. Ce composé se forme au dépend de la Base de Bandrowsky. I1 est à noter par ailleurs que ce composé présente par rapport à la Base de Bandrowsky l'avantage de bénéficier d'une bonne innocuité. La présente invention a donc pour objet de nouvelles compositions tinctoriales contenant la paraphénylènediamine et l'orthoaminophénol dans des rapports bien définis. Un autre objet de la présente invention est constitué par les procédés de teinture des cheveux humains mettant en oeuvre la paraphénylènediamine et l'orthoaminophénol. L'invention a également pour objet le composé à trois noyaux résultant de la condensation oxydative de la paraphénylènediamine et de l'orthoaminophénol. D'autres objets de l'invention ressortiront à la lumière de la description et des exemples qui suivent. La composition tinctoriale pour cheveux selon la présente invention est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu de préférence aqueux, cosmétiquement acceptable et permettant l'application des colorants sur les cheveux, comme colorants d'oxydation la paraphénylènediamine ou un sel cosmétiquement acceptable de celle-ci et, l'orthoaminophénol ou un sel cosmétiquement acceptable de celui-ci, dans un rapport molaire paraphénylènediamine/ortho- aminophénol exprimé en base libre tel qu'après addition d'un égal volume d'eau oxygénée-à 20 volumes et application pendant 30 minutes sur les cheveux on ne détecte pas de Base de Bandrowsky dans la composition tinctoriale oxydante. On considère selon l'invention qu'il n'y a pas de Base de Bandrowsky dans la composition tinctoriale oxydante lorsque elle-ci n'est pas détectée par chromatographie sur plaque Schleicher et Schüll 1500 LS 254 et quel que soit le type de support utilisé. A cet effet, on procède à une application ponctuelle préalable d'une solution d'orthoaminophénol sur la plaque au point sur lequel dans un deuxième temps on appliquera la solution tinctoriale oxydante. I1 est possible ainsi d'avoir une image exacte de la quantité de Base de Bandrowsky ayant pris réellement naissance au cours de l'application sur cheveux de la solution tinctoriale oxydante.On inhibe en effet grâce à l'orthoaminophénol la formation de la Base de Bandrowsky sur plaque de silice par condensation oxydative sur elle-même de la paraphénylènediamine encore présente en fin d'application. Les compositions tinctoriales conformes à la présente invention plus particulièrement préférées peuvent essentiellement être classées en deux catégories suivant qu'elles permettent d'obtenir des noirs ou des bruns sombres ou qu'elle permettent d'obtenir des chatains moyens ou clairs et des blonds. L'invention a donc également pour objet d'une part des compositions tinctoriales pour cheveux permettant d'obtenir des nuances sombres caractérisées par le fait qu'elles contiennent environ 2,5 à 1% de paraphénylènediamine et que le rapport molaire paraphénylenediamine/orthoaminophénol est inférieur ou égal à 2 et d'autre part des compositions tinctoriales pour cheveux humains conduisant à des nuances de clarté moyenne ou à des nuances claires et trèsclaires caractérisées par le fait qu'elles contiennent moins de 1% de paraphénylénediamine et que le rapport molaire paraphé nylènediamine/orthoaminophénol est inférieur ou égal à 3. La concentration en paraphénylènediamine dans les compositions selon l'invention est de préférence comprise entre 0,2 et 2,5% en poids exprimée en base libre et la concentration en orthoaminophénol est comprise préférentiellement entre 0,07 et 2,5% en poids de base libre et de préférence est inférieure à 1,75% en poids. Les compositions plus particulièrement préférées selon l'invention sont pour les compositions tinctoriales conduisant à des nuances noires et brun sombre, des compositions contenant entre 1 et 2,5% en poids de paraphénylènediamine et dans lesquelles le rapport paraphénylènediamine/orthoaminophénol est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 2 et de préférence supérieur ou égal à 1,5 et inférieur ou égal à 2 et pour les compositions tinctoriales conférant aux cheveux des nuances moyennes, claires et très claires, des compositions contenant entre 0,2 et 1% de paraphénylènediamine et dans lesquelles le rapport paraphénylènediamine/ orthoaminophénol est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3 et de préférence supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 3. Les sels cosmétiquement acceptables sont de préférence choisis parmi les chlorhydrates, bromhydrates, sulfates, etc... Comme indiqué ci-dessus la composition selon l'invention permet d'obtenir des nuances naturelles sans formation de Base de Bandrowsky, elle permet également d'éviter l'utilisation de coupleurs tels que des phénols, des métadiphénols, des métaaminophénols et des métadiamines. En vue de nuancer et enrichir de reflets les colorations obtenues grâce aux compositions selon l'invention en y apportant des reflets chauds, dorés ou cuivrés on peut additionner aux compositions selon l'invention des colorants directs tels que des colorants azoïques, anthraquinoniques, et de préférence des dérivés nitrés de la série benzénique tels que par exemple 1' amino-2- nitro-3 isopropylbenzène, le méthyl-2- amino-4 nitro-5 phénol, le nitro-2- méthyl-4 amino-6 phénol, le nitro-3- N- -hydroxyéthylamino-6 anisole, l'amino-2 nitro-3 phénol, le (N-méthylamino-3- nitro4)phénoxyéthanol, le (N-13 -hydroxyéthylamino-2- nitro-5) phénoxyéthanol, la nitro-3- N'-ss-hydroxyéthylamino-4, N,Ndi-ss-hydroxyéthylaniline, la nitro-3- N'-méthylamino-4-Nméthyl N- -hydroxyéthylaniline, le N-( -hydroxyethyl)- amino-2-nitro-5 anisole, le nitro-3 amino-4 phénol, le nitro-3 N( -hydroxyéthyl) amino-4 phénol, l'orthonitraniline, la nitro-3- N'-méthylamino-4, N,N-di ( -hydroxyéthyl) aniline ainsi que d'autres colorants tels que la lawsone. Les agents de coloration autres que la paraphénylènediamine et l'orthoaminophénol faisant l'objet de la présente invention sont présents dans une'quantité comprise entre 0,02 et 3% en poids et de préférence entre 0,1 et 2% en poids, sur la base du poids total de la composition. Le pH des compositions tinctoriales selon l'invention peut avoir une valeur variant entre 8 et 11,5 et de préférence entre 9 et 10. Le pH de ces compositions est ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, les carbonates de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines tels que la mono-, la di- ou la triéthanolamine, les alkylamines tels que l'éthylamine ou la triéthylamine. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent également contenir des agents tensio-actifs hydrosolubles anioniques, cationiques, non ioniques et/ou amphotères. Parmi les agents tensio-actifs plus particulièrement préférés, on peut citer les alkylbenzène sulfonates, les alkylnaphtalène sulfonates, les sulfates, éthersulfates, et sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaires, tels que le bromure de triméthyl cétylammonium, le bromure de cétylpyridinium, les diéthanolamides d'acide gras, les acides et les alcools polyoxyéthylénés et polyglycérolés, les alkylphénols polyoxyéthylénés et polyglycérolés ainsi que les alkyl sulfates polyoxyéthylénés. Les produits tensio-actifs sont présents dans les compositions selon l'invention dans les proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids, et de préférence entre 4 et 40t en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent également contenir des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants on peut mentionner à titre d'exemple, les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, le glycérol les glycols ou éthers de glycol comme le butylglycol, l'é- thylènegycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 40% en poids et plus particulièrement de 5 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent être épaissies de préférence avec des composés choisis notamment parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et des polymères divers ayant cette fonction en particulier dérivés d'acide acrylique. I1 est également possible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,5 et 5% en poids et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. On peut également ajouter aux compositions selon l'invention des agents anti-oxydants tels que plus particulièrement le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone. Ces agents anti-oxydants sont présents avantageusement dans la composition dans les proportions comprises entre 0,05 et 1,5 en poids, par rapport au poids total de la composition. I1 est naturellement possible d'additionner aux compositions selon l'invention tous autres adjuvants habituellement utilisés dans des compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons et des parfums. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses, tels que de liquide, de crème, de gel, ou tout autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent notamment être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur. L'un des procédés de teinture mettant en oeuvre les compositions tinctoriales selon l'invention consiste à mélanger au moment de l'emploi la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une solution oxydante en une quantité suffisante pour développer la couleur attendue puis à appliquer le mélange obtenu sur les cheveux. La solution oxydante contient des agents d'oxydation tels que l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée. On utilise de préférence une solution d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange ainsi obtenu est appliqué sur les cheveux et on laisse poser pendant 10 à 30 minutes après quoi on rince les cheveux, on les lave au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche. Le procédé de teinture des cheveux mettant en oeuvre la paraphénylènediamine et l'orthoaminophénol selon l'invention dans le but d'inhiber la formation de Base de Bandrowsky au niveau des cheveux, en présence d'eau oxygénée peut également être mis en oeuvre suivant un procédé de teinture en deux temps. I1 est possible d'appliquer tout d'abord sur les cheveux une lotion capillaire contenant environ 2% d'orthoaminophénol et ensuite, après un temps de pose de l'ordre de 10 minutes pour bien imprégner les cheveux, suivi ou non d'un rinçage modéré, d'appliquer dans un deuxième temps en présence d'eau oxygénée une composition tinctoriale contenant la paraphénylènediamine et eventuellement les colorants directs du type mentionné ci-dessus. On applique sur la chevelure, de préférence des quantités sensiblement voisines de lotion contenant l'orthoaminophénol et de composition contenant la paraphénylène diamine. La concentration en paraphénylènediamine peut varier entre 0,2 et 2% en poids de base libre. Après application sur les cheveux, pendant environ 10 minutes, de la prélotion à 2% d'orthoaminophénol, les cheveux seront seulement tamponnés dans une serviette, sans rinçage, si les compositions tinctoriales appliquées dans le deuxième temps en présence d'un égal volume d'eau oxygénée, conduisent à des nuances noires ou à des bruns très sombres c'est-à-dire contiennent entre 2% et 1% de paraphénylènedia- mine. Lorsqu'il s'agit de compositions tinctoriales conduisant à des nuances allant des chatains clairs aux chatains foncés et aux bruns, c'est-à-dire contenant de 0,5 à 1% de paraphénylènediamine la prélotion peut être suivie d'un rinçage modéré ne dépassant pas 50 ml par gramme de cheveux. Pour les compositions tinctoriales conduisant à des nuances claires c'est-à-dire contenant de 0,2 à 0,5% de paraphénylènediamine le rinçage après la pré lotion peut utiliser jusqu'à 75 ml d'eau par gramme de cheveux. Autrement dit, après la prélotion suivie ou non de rinçage, il doit rester sur les cheveux assez d'orthoaminophénol pour inhiber la formation de Base de Bandrowsky. Cette quantité doit être suffisante pour que le rapport molaire paraphénylènediamine/ orthoaminophénol soit compris dans les limites indiquées ci-dessus suivant les nuances que l'on souhaite obtenir sur les cheveux. I1 va de soi que les compositions tinctoriales utilisées dans le procédé en deux temps qui constitue une variante de la présente invention peuvent contenir les adjuvants usuels susmentionnés pour la composition applicable en un seul temps. Les exemples suivants sont destinés à être illustrés sans pour autant la limiter la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare la composition tinctoriale suivante paraphénylènediamine .......................... 2 g orthoaminophénol ................................. 1 g nitro-3- amino-4- phénol ........................... 0,7 g nitro-2- méthyl-4- amino-6 phénol ........................... 1,3 g alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène * 4,5 g alcool oléique oxyéthylèné à 4 moles d'oxyde d'éthylène ......................................... 4,5 g Ethomeen 4 5 4,5 g diéthanolamides d'acides gras de coprah .......... 0,9 g propylèneglycol ......................................4 4 g butylglycol ............................ 8 g éthanol à 96 ................................................ 6 q Masquol DTPA ................................... 2 g acide thioglycolique . Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 25 minutes à 300C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration brun rouge riche en reflets. Une chromatographie sur plaque Schleicher et Schüll 1500 LS 254 du mélange après 25 minutes ne permet pas de détecter de Base de Bandrowsky. EXEMPLE 2 On prépare la composition tinctoriale suivante paraphénylènediamine ................................... 2,5 g orthoaminophénol ................................. 1,25 g alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène * 4,5 g alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène ~ 4,5 g Ethomeen TO12 ............................. 4,5 g diéthanolamides d'acides gras de coprah ........... 9 g propylèneglycol 4 g butylglycol ............................... 8 g éthanol à 960 ........................... 6 g Masquol DTPA ! 2 g hydroquinone .............................. 0,15 g solution de bisulfite de sodium à 350B .............. 1,3 g ammoniaque à 220B .................................. 5,2 g eau ............................ q.s.p................................. 100 g pH 9,9 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 30 minutes à 300C sur des cheveux décolorés au blanc, leur confère, après rinçage et shampooing une coloration noire. EXEMPLE 3 On prépare la composition tinctoriale suivante paraphénylènediamine ........................... 0,8 g orthoaminophénol ................................... 0,4 g carboxyméthylcellulose ........................... 2 g laurylsulfate d'ammonium ................ 5 g acétate d'ammonium ...................... 1 g propylèneglycol ............................... 8 g Masquol DTPA ........................... 2 g acide thioglycolique .............................. 0,4 g hydroquinone ............................. 0,15 g ammoniaque à 220B ............................... 3,5 g eau ..................... q.s.p.................................... 100 g pH 9,5 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 20 minutes à 25 C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration chatain moyen à reflets dorés. EXEMPLE 4 On prépare la composition tinctoriale suivante paraphénylènediamine ................... 0,75 g orthoaminophénol .............................. 0,375 g orthonitraniline ........................ 0,2 g méthyl-2- amino-4- nitro-5 phénol ........ 1,5 g carboxyméthylcellulose ............... 2 g laurylsulfate d'ammonium ........................ 5 g acétate d'ammonium ........................ 1 g propylèneglycol 8 g Masquol DTPA ..................... 2 g acide thioglycolique ...................... 0,4 g hydroquinone .......................... 0,15 g ammoniaque à 22 B ........................ 6,5 g eau .............. q.s.p................. 100 g pH 9,8. Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 30 minutes à 300C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère une coloration roux. EXEMPLE 5 On prépare la composition tinctoriale suivante paraphénylènediamine ................... 0,3 g orthoaminophénol ........................ 0,15 g laurylsulfate de sodium à 2 moles d'oxyde d'éthylène 20 g Trilon B .................................. 0,2 g bisulfite de sodium à 350B ............... 1 g ammoniaque à 220B ............................... 10 g eau ................. q.s.p...................... 100 g pH 11 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 30 minutes à 300C sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration blond foncé légèrement cendré. EXEMPLE 6 On prépare la composition tinctoriale suivante paraphénylènediamine ; 0f8 g orthoaminophénol ......................... 0,266 g amino-2- nitro-3- phénol .................... 0,45 g alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène ............................ 4,5 g alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène ............................ 4,5 g Ethomeen T012 4,5 g diéthanolamides d'acides gras de coprah .... 9 g propylèneglycol ................................ 4 g butylglycol ........................... 8 g éthanol à 960 .................................. 6 g Masquol DTPA .......................... 2 g hydroquinone ........................... 0,15 g acide thioglycolique ................ 0,4 g ammoniaque à 220B ....................... 1,2 g eau ................ q.s.p................................. 100 g pH 9,1 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 20 minutes à 250C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration chatain foncé cuivré. EXEMPLE 7 On prépare la composition tinctoriale suivante paraphénylènediamine ......................................... 1,2 g orthoaminophénol ........................ 0,6 g nitro-3- -hydroxyéthylamino-4 phénol ........... 0,5 g nitro-3- amino-4 phénol .......................................... 0,1 g alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène ........................... 4,5 g alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène .................................... 4,5 g Ethomeen TO12 ............................... 4,5 g diéthanolamides d'acides gras de coprah ......... 9 g propylèneglycol ................................... 4 g butylglycol .................................... 8 g éthanol à 960 , 6 g Masquol DTpA ..................................... 2 g hydroquinone .................................... 0,15 g acide thioglycolique ................................... 0,4 g ammoniaque à 220B ................................. 10 g EAU ........................... Q.S.P.......................... 100 G pH 10,5 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. -Ce mélange appliqué 30 minutes à 270C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration brun rouge très sombre. EXEMPLE 8 On prépare la composition tinctoriale suivante paraphénylènediamine ........................... 1 g orthoaminophénol ................................. 0,33 g Cemulsol NP4 21 g Cemulsol NPg 24 g acide oléique .......................... 4 g butylglycol ......................................... 3 g alcool à 960 .............................. 10 g Masquol DTPA .................................... 2,5 g acide thioglycolique ................... 0,6 g ammoniaque à 220B ............................... 10 g eau ................. q.s.p 100 g pH 10,3 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 30 minutes à 270C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration chatain moyen doré. EXEMPLE 9 On prépare la composition tinctoriale suivante paraphénylènediamine ................... 2,5 g orthoaminophénol .......................... 1,25 g Cemulsol NP4 ........................ 21 g Cemulsol NP9 ................... 24 g acide oléique ........................ 4 g butylglycol ..................... 3 g alcool à 960 .......................... 10 g Masquol DTPA , 2,5 g acide thioglycolique ..................... 0,6 g ammoniaque à 220B ...................... 10 g eau ............... q.s.p.................... 100 g pH 10,3 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 30 minutes à 250C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration noir à reflets violets. EXEMPLE 10 On prépare la composition tinctoriale suivante paraphénylènediamine ...................... 0,9 g orthoaminophénol ........................... 0,36 g nitro-3- méthylamino-4- N,N-di- -hydroxyéthylaniline ......................... 0,7 g Cemulsol NP4 ......................... 21 g Cemulsol NPg ........................... 24 g acide oléique ......................... 4 g butylglycol .......................... 3 g alcool à 960 ........................... 10 g Masquol DTPA ........................... 2,5 g acide thioglycolique ........................... 0,6 g amoniaque à 22 B ..................................... 10 g eau ........................... q.s.p.................. 100 g pH 10,3 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.Ce mélange appliqué 25 minutes à 300C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration chatain moyen. EXEMPLE 11 On prépare la composition tinctoriale suivante paraphénylènediamine .................... 1,5 g orthoaminophénol ................. 0,86 g nitro-3 amino-4 phénol ...................... 0,85 g alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène ............................ 4,5 g alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène ................ 4,5 g Ethomeen TO12 ........................... 4,5 g diéthanolamides d'acides gras de coprah . 9 g propylèneglycol .......................... 4 g butylglycol .................. 8 g éthanol à 960 ........................... 6 g Masquol DTPA ..................... 2 g acide thioglycolique ....................... 0,5 g ammoniaque à 220B .......................... 4,1 g eau ........................ q.s.p...................... 100 g pH 9,7 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 30 minutes à 27 C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing une coloration marron foncé cuivré. EXEMPLE 12 On prépare la composition tinctoriale suivante paraphénylènediamine ............................... 0,3 g orthoaminophénol ........................ 0,1 g lawsone ............................... 0,5 g alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène ........................... 4,5 g alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène ............................... 4,5 g Ethomeen TO12 ............................ 4,5 g diéthanolamides d'acides gras de coprah .. 9 g propylèneglycol ........................ 4 g butylglycol ............................ 8 g éthanol à 960 ...................... 6 g Masquol DTPA acide thioglycolique ................. 0,5 g triéthanolamine ............................ 3 g eau ....................... q.s.p....................... 100 g pH 8,5 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 25 minutes à 300C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration blond doré. EXEMPLE 13 On prépare la composition tinctoriale suivante paraphénylènediamine .................................. 1,5 g orthoaminophénol ............................... 0,75 g Remcopal 334 ..................... 21 g Remcopal 349 ............................... 24 g acide oléique ...................... 4 g butylglycol ................................ 3 g éthanol à 960 ..................... 10 g Masquol DTPA .............................. 2,5 g bisulfite de sodium à 350B ............ 1 g ammoniaque à 220B .............. 10 g eau ............. q.s.p....................... 100 g pH 10,6 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 20 minutes à 250C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration brun très sombre. EXEMPLE 14 On prépare la composition tinctoriale suivante paraphénylénediamine ................. 0,5 g orthoaminophénol .............. 0,166 g Carbopol 934 ..................... 1,5 g éthanol 960 ................... 11 g butylglycol .................. 5 g bromure de triméthylcétylammonium ............... 1 g Trilon B ....................... 0,1 g ammoniaque à 220B ........................ 10 g acide thioglycolique ......................... 0,2 g eau ................ q.s.p..................... 100 g pH 10,4 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 25 minutes à 300C sur des cheveux décolorés au blanc, leur confère, après rinçage et shampooing une coloration noisette doré. EXEMPLE 15 On prépare la composition tinctoriale suivante paraphénylènediamine ......................... 0,24 g orthoaminophénol ......................... 0,12 g nitro-3- méthylamino-4- N,N-di(-ss -hydroxy-éthyl) aniline ........................ 1 g Carbopol 934 ................................. 1,5 g éthanol à 960 ................................ 11 g butylglycol ........................ 5 g bromure de triméthylcétylammonium ............ 1 g Trilon B ...................... 0,1 g ammoniaque à 220B .......................... 10 g acide thioglycolique .............................. 0,2 g eau ............... q.s.p...................... 100 g pH 10,4 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.Ce mélange appliqué 20 minutes à 250C sur des cheveux décolorés au jaune paille, leur confère, après rinçage et shampooing une coloration violine très sombre. EXEMPLE 16 On prépare la composition tinctoriale suivante paraphénylènediamine ........................ 1 g orthoaminophénol ............................ 0,5 g Remcopal 334 ............................... 21 g Remcopal 349 .............................. 24 g acide oléique ............................ 4 g butylglycol ................................ 3 g éthanol à 96 ............................. 10 g Masquol DTPA ............................... 2,5 g bisulfite de sodium à 350B ........... 1 g ammoniaque à 220B ........... 10 g eau ............................... q.s.p 100 g pH 10,6 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 20 minutes à 250C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration chatain doré moyen. EXEMPLE 17 On prépare la composition tinctoriale suivante paraphénylènediamine ................ 1,8 g orthoaminophénol .................. 1,2 g nitro-3- méthylamino-4- N,N-di-(g -hydroxy-éthyl) aniline ................... 0,4 g Remcopal 334 ..................... 21 g Remcopal 349 ........................... 24 g acide oléique .......................... 4 g butylglycol ...................... 3 g éthanol à 960 ... 10 g Masquol DTPA ........................ 2,5 g solution de bisulfite de sodium à 350B .. 1 g ammoniaque à 220B ........................ 10 g eau ........... q.s.p.................... 100 g pH 10,6 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 30 minutes à 300C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après rinçage et shampooing une coloration noir corbeau. Dans les différents exemples qui précèdent une chromatographie sur plaque Schleicher et Schüll 1500 LS 254 n'a pas permis de détecter la formation de Base de Bandrowsky après 30 minutes. EXEMPLE 18 10) On prépare la lotion (al) sous forme de crème orthoaminophénol ....................... 2 g Alfol C16/C18 E 50/50 ...................... 14,4 g Cire de lanette E C16/C18 50/50 ............. 3,6 g Cemulsol B ............................. 1,8 g monoéthanolamine ............... q.s.p.............. pH 7 eau ............ q.s.p................... 100 g LO) On prépare la composition tinctoriale suivante (bl) peraphénylènediamine ................... 0,4 g nitro-3- N- 3 -hydroxyéthylamino-4 phénol .... 0,2 g amino-2- nitro-3 phénol ..................... 0,1 g laurylsulfate de sodium à2 moles d'oxyde d'éthylène .............................. 20 g Trilon B ............................... 0,2 g bisulfite de sodium à 350B ................ 1 g amoniague à 22 B ......................... 10 g eau .................. q.s.p.............. 100 g PH 10,8 On applique 5 g de prélotion (al) sur 4 g de cheveux naturellement blancs à 90%. Après 10 minutes de temps de pose on rince les cheveux avec 300 ml d'eau. On les tamponne avec une serviette puis on applique 2,5 g de la composition tinctoriale (bl) après les avoir additionnés d'un égal poids d'eau oxygénée à 20 volumes. Après 30 minutes de temps de pose à 300C, rinçage et shampooing on obtient une coloration chatain doré très lumineux. Dans un prélèvement de composition oxydante après 30 minutes de temps de pose, on ne décèle pas de Base de Bandrowsky par chromatographie sur plaque Schleicher et Schüll F 1500 LS 254 en prenant les précautions précédemment indiquées. EXEMPLE 19 10) On prépare la lotion (a2) sous forme de gel. orthoaminophénol ......................... 2 g Remcopal 334 ......................... 11 g Rencopal 345 ............................ 11 g propylèneglycol ......................... 5,5 g alcool à 960 .............................. 4 g monoéthanolamine .............. q.s.p.......... pH 7 eau ........................... q.s.p...................... 100 g 20) On prépare la composition tinctoriale suivante (b2) paraphénylènediamine .................. 0,75 g nitro-3- N'-méthylamino-4- N,N-di (-ss -hydroxyéthyl)aniline ............................................ 0,36 g carboxyméthylcellulose - 2 g laurylsulfate d'ammonium ................ 5 g acétate d'ammonium ........................... 1 g propylèneglycol ........................ 8 g Masquol DTPA ............................ 2 g acide thioglycolique ....................... 0,4 g butylglycol .......................... 8 g ammoniaque à 220B .............................. 3 g eau ..................... q.s.p.................... 100 g pH 9,5 On applique 5 g de prélotion (a2) sur 4 g de cheveux naturellement blancs à 90%. Après 10 minutes de temps de pose on rince les cheveux avec 200 ml d'eau. On les tamponne dans une serviette puis on applique 2,5 g de la composition tinctoriale (b2) après les avoir additionnés d'un égal poids d'eau oxygénée à 20 volumes. Après 25 minutes de temps de pose à 280C, rinçage et shampooing on obtient une coloration chatain foncé. Dans un prélèvement de composition oxydante après 25 minutes de temps de pose on ne décèle pas de Base de Bandrowsky sur plaque Schleicher et Schüll F 1500 LS 254 en prenant les précautions précédemment indiquées. EXEMPLE 20 10) On prépare la lotion (a2) sous forme de gel décrite dans l'exemple 19. 20) On prépare la composition tinctoriale (b3) suivante paraphénylènediamine ........................... 2 g Carbopol 934 ............................... 1,5 g éthanol 960 .............................. 11 g butylglycol ............................. 5 g bromure de triméthylcétylammonium ................................ 1 g Trilon B ....................... 0,1 g ammoniaque à 220B ................. 10 g acide thioglycolique ................................. 0,2 g eau ........................... q.s.p...................... 100 g pH 10,3 On applique 5 g de prélotion (a2) sur 4 g de cheveux décolorés au blanc. Après 10 minutes de temps de pose on tamponne les cheveux dans une serviette puis on applique 2,5 g de la composition tinctoriale (b3) après les avoir addi tionnés d'un égal poids d'eau oxygénée à 20 volumes.Après 30 minutes de temps de pose à 30 C, rinçage et shampooing on obtient une coloration brun noir. Dans un prélèvement de composition oxydante après 30 minutes de temps de pose on ne décèle pas de Base de Bandrowsky par chromatographie sur plaque Schleicher et Schüll F 1500 LS 254 en prenant les précautions précédemment indi quées. EXEMPLE 21 10) On prépare la lotion (a3) moussante orthoaminophénol ........................ 2 g Remcopal 334 ................................ 22 g Remcopal 349 .......................... 22 g propylèneglycol ............................... 11 g alcool à 960 ................................ 8 g triéthanolamine ............. q.s.p pH 7 eau ........................ q.s.p 100 g 20) On prépare la composition tinctoriale (b4) paraphénylènediamine ................ 1 g Remcopal 334 ............................... 21 g Remcopal 349 ........................................ 24 g acide oléique .............................. 4 g butylglycol ...................................... 3 g éthanol à 96 .................................... 10 g Masquol DTPA ............................. 2,5 g solution de bisulfite de sodium à 350B ........... 1 g ammoniaque à 220B .................... 10 g eau ........................ q.s.p..................... 100 g PH 10,6 On applique 5 g de prélotion (a3) sur 4 g de cheveux décolorés au blanc. Après 10 minutes de temps de pose on rince les cheveux avec 200 ml d'eau. On les tamponne avec une serviette puis on applique 2,5 g de la composition tinctoriale (b4) après les avoir additionnés d'un égal poids d'eau oxygénée à 20 volumes. Après 30 minutes de temps de pose à 300C, rinçage et shampooing on obtient une coloration chatain foncé. Dans un prélèvement de composition oxydante après 30 minutes de temps de pose on ne décèle pas de Base de Bandrowsky par chromatographie sur plaque Schleicher et Schüll F 1500 LS 254 en prenant les précautions précédemment indiquées. EXEMPLE 22 On prépare la lotion (al) sous forme de crème décrite dans l'exemple 18. 20) On prépare la composition tinctoriale suivante (b5) paraphénylènediamine ........................ 0,5 g alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène ............................. 4,5 g alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylene .............................. 4,5 g Ethomean TO12 ........................... 4,5 g éthanolamides d'acides gras de coprah ......... 9 g propylèneglycol , 4 g butylglycol .................................. 8 g éthanol à 960 ................................. 6 g Masquol DTPA ........................ 2 g acide thioglycolique ................................... 0,5 g ammoniaque à 220B ..................... 10 g eau ............ q.s.p............... 100 g PH 10,5 On applique 5 g de prélotion (al) sur 4 g de cheveux naturellement blancs à 90%.Après 10 minutes de temps de pose on rince les cheveux avec 300 ml d'eau. On les tamponne dans une serviette puis on applique 2,5 g de composition tinctoriale (b5) après les avoir additionnés d'un égal poids d'eau oxygénée à 20 volumes. Après 30 minutes de temps de pose à 300C, rinçage et shampooing on obtient une coloration chatain clair très doré. Dans un prélèvement de composition oxydante après 30 minutes de temps de pose on ne décèle pas de Base de Bandrowsky sur plaque Schleicher et Schüll F 1500 LS 254 en prenant les précautions précédemment indiquées. EXEMPLE 23 10) On prépare la lotion (a4) suivante orthoaminophénol .................... 2 g alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène ...................................... 4,5 g alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène .................................. 4,5 g Ethomean TO12 ..................................... 4,5 g éthanolamides d'acides gras de coprah .. 9 g propylèneglycol ............................ 4 g butylglycol .............................. 8 g éthanol à 960 .............................. 6 g Masquol DTPA ............................. 2 g acide thioglycolique ....................... 0,5 g eau ..................... q.s.p.................. 100 g pH 7,5 20) On prépare la composition tinctoriale suivante (b6) paraphénylènediamine ............................ 1,2 g nitro-3- amino-4 phénol .................... 0,5 g alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène ....................................... 4,5 g alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène ............................. 4,5 g Ethomean TO12 ............................... 4,5 g éthanolamides d'acides gras de coprah ............ 9 g propylèneglycol ............................ 4 g butylglycol 8 g éthanol à 96 ......................... 6 g Masquol DTPA ........................... 2 g acide thioglycolique ........................ 0,5 g amoniaque à 22 B....................... 10 g eau ....................... q.s.p.................... 100 g pH 10,7 On applique 5 g de prélotion (a4) sur 4 g de cheveux naturellement blancs à 90%.Après 10 minutes de temps de pose on tamponne les cheveux dans une serviette puis on applique 2,5 g de la composition tinctoriale (b6) après les avoir additionnés d'un égal poids d'eau oxygénée à 20 volumes. Après 30 minutes de temps de pose à 300C, rinçage et shampooing on obtient une coloration brun à reflets cuivrés. Dans un prélèvement de la composition oxydante après 30 minutes de temps de pose, on ne décèle pas de Base de Bandrowsky par chromatographie sur plaque Schleicher et Schüll F 1500 LS 254 en prenant les précautions précédemment indi quées. Dans les exemples qui précèdent les dénominations commerciales des produits suivants désignent Ethomeen T012 : oléylamine oxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthylène vendu par la Société Armour Hess Chemical LTD; Masquol DTPA : sel pentasodique de l'acide diéthylènetriamine pentacétique vendu par la Société Protex; Trilon B :Acide éthylènediamine tétracétique; Cemulsol NP4 : nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'ethylène vendu par Rhône-Poulenc; Cemulsol NP9 : nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu par Rhône-Poulenc; Carbopol 934 : acide polyacrylique réticulé vendu par la Société Goodrich Chemicals; Remcopal 334 : nonylphénol oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène vendu par la Société Gerland; Remcopal 349 : nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu par la Société Gerland; Alfol C16/C18 (50/50) alcool cétylstéarylique vendu par la Société Condéa; Cire de lanette E C16/C18 (50/50, : alcool cétyl stéarylique sulfaté vendu par la Société Henkel; Cemulsol B : huile de ricin éthoxylée vendue par la Société Rhône-Poulenc. EXEMPLE 24 Preparation de l'amino-2, (p-amino)anilino-5, N-/(p amino)phényl7benzoquinoneimine-1,4. Dans 800 ml d'eau additionnés de 240 ml d'ammoniaque à 220B on dissout 0,165 mole (17,92 g) de paraphénylènediamine et 0,164 mole (17,92 g) d'orthoaminophénol. On ajoute 1040 ml d'eau oxygénée à 20 volumes et on agite le milieu réactionnel 5 heures à la température ambiante. On essore et lave à l'eau le produit attendu qui a précipité. Après séchage il fond à 2000C. Analyse Calculé pour Trouvé C18H17N0 C% 67,69 67,51 H% 5,37 5,62 N% 21,93 21,69 Masse moléculaire calculée pour C18H 17N50 M = 319 masse moléculaire trouvée par spectre de masse M = 319 La structure suivante a été confirmée par l'étude du spectre RMN REVENDICATIONS 1. Dérivé de la 1,4-benzoquinonimine caractérisé par le fait qu'il s'agit de l'amino-2, (paraamino)anilino-5,Ng(para- amino)phényl] benzoquinonimine-1,4 de formule 2. Composition tinctoriale pour cheveux caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins le composé tel que défini dans la revendication 1. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus au moins un colorant direct. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le colorant direct est choisi parmi les colorants nitrés de la série benzénique. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée par le fait que le pH est compris entre 8 et 11,5. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisée par le fait que le milieu cosmétiquement acceptable est aqueux et contient un ou plusieurs des adjuvants suivants : des agents tensio-actifs hydrosolubles, anioniques, cationiques non ioniques ou amphotères et leurs mélanges, des solvants organiques, des épaississants, des anti-oxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des polymères filmogènes, des tampons et des parfums. 7. Procédé de teinture des cheveux, caractérisé par le fait que l'on utilise au moins une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 2 à 6.