FR 2474056 A1 19810724 FR 8024888 A 19801124 La présente invention concerne un procédé pour produire de l'uranium à partir de la phosphorite. La phosphorite naturelle contient en règle générale de 100 à 250 ppm d'uranium et on a proposé dans la littérature divers procédés pour récupérer cet uranium. Pour produire de l'acide phosphorique, on décompose la phosphorite naturelle avec un acide minéral et, en règle générale, lors de la décomposition, l'uranium contenu est dissous et passe dans la liqueur de décomposition. Les procédés industriels de production d'acide phosphorique à partir de phosphorite impliquent, en règle générale, une décomposition du minerai par l'acide sulfurique, un mélange d'acide sulfurique et d'acide phosphorique ou de l'acide phosphorique seul.Dans les deux premiers cas, du phosphogypse précipite simultanément à la dissolution des substances phosphorées tandis que, dans le troisième cas, le premier stade de dissolution est suivi d'un second stade dans lequel on ajoute de l'acide phosphorique à la liqueur de décomposition pour précipiter le phosphogypse. Dans la présente description et les revendications, on appelle la décomposition de la phosphorite par l'acide sulfurique, un mélange d'acide sulfurique et d'acide phosphorique ou de l'acide phosphorique seul, suivie de l'addition d'acide sulfurique à la liqueur de décomposition, la "décomposition de la phosphorite selon le procédé à l'acide sulfurique". Le précipité de sulfate de calcium obtenu dans la décomposition de la phosphorite selon le procédé de l'acide sulfurique est appelé "phosphogypse". Les procédés industriels connus de récupération de l'uranium à partir de la phosphorite impliquent la décomposition de la phosphorite selon le procédé à l'acide sulfurique. Par suite de cette décomposition, la majeure partie de l'uranium contenu passe dans la liqueur de décomposition et, par conséquent, tous ces procédés connus comportent une opération d'extraction liquide-liquide pour récupérer l'uranium de la liqueur de décomposition. Cependant, ltextraction souille l'acide phosphorique brut,ce ce qui complique les opérations ultérieures d'épuration et de purification.De plus, d'autres contaminants et éventuellement également une certaine quantité d'acide phosphorique sont cooxtraits avec l'uranium, ce qui complique les opérations ulterieures de récupération de l'uranium. enfin, pour que l'extraction de l'uranium soit couronnée de succès, la concentration de la liqueur de décomposition ne peut pas dépasser environ 30 à 35 % en poids de P205. Donc, en pratique, lorsqu'on désire récupérer de l'uranium par extraction de la liqueur de décomposition obtenue selon le procédé de décomposition de la phosphorite par l'acide sulfurique, on ne peut effectuer cette décomposition que selon le procédé au dihydrate ainsi appelé parce que le phosphogypse obtenu est sous forme de cristaux du dihydrate.On ne peut pas utiliser le procédé à l'hémîhydrate dans lequel on obtient le phosphogypse sous forme de cristaux de l'hémihydrate et qui produit une liqueur de décomposition contenant envrion 40 à 55 Z en poids de P205 Les brevets israéliens nO 29507 et nO 31429 décrivent un procédé pour récupérer l'uranium à partir de phosphorite qui consiste à décomposer le minerai avec de l'acide chlorhydrique et non selon le procédé à l'acide sulfurique. Lorsqu'on décompose la phosphorite avec de l'acide chlorhydrique, seule une partie du minerai est dissoute et, par conséquent, selon ces brevets, on effectue cette décomposition en présence d'un agent réducteur pour que la majeure partie de l'uranium demeure dans le résidu non disaous.Ce procédé est spécifique de la décomposition de la phosphorite par l'acide chlorhydrique. La production d'acide phosphorique par décomposition de la phosphorite selon le procédé à l'acide sulfurique est de loin le procédé le plus courant. L'invention a pour'objet un procédé amélioré pour récupérer l'uranium de la phosphorite qui repose sur la décomposition de la phosphorite selon le procédé à l'acide sulfurique. La demanderesse a découvert que,selon l'invention, les ions uranium tétravalents coprgcipitent facilement avec le phasphogypse. Le demanderesse a également observé que > selon l'invention, on peut facilement extraire l'uranium contenu dans le phosphogypse. L'invention concerne un procédé pour récupérer l'uranium de la phosphorite qui consiste à décomposer la phosphorite selon le procédé à l'acide sulfurique dans des conditions réductrices pour provoquer la coprécipitation de l'uranium tétravalent avec le phosphogypse, sépater le phoaphogypse précipité de la liqueur de dé composition, lixivier le phosphogypse séparé avec de l'eau ou une solution aqueuse pour obtenir une liqueur de lixiviation, soumettre la liqueur de lixiviation a une opération d'extraction et récupérer l'uranium de l'extrait selon des procédés connus en soi. On peut effectuer cette opération d'extraction par extraction liquide-liquide avec un solvant organique ayant une mis cibilité limitée avec l'eau ou par échange d'ions. Si on le désire, on peut laisser mflrir le phosphogypse avant de le soumettre à la lixiviation. A cet égard, la demanderesse a découvert que, selon l'invention, cette maturation peut faciliter la lixiviation ultérieure de l'uranium du phosphogypse.Par exemple, si on laisse se- journer le phosphogypse précipité, par exemple une semaina avant de le soumettre a la lixiviation, il devient possible de lixivier par l'eau au moins une partie de l'uranium, Selon la nature du phosphogypse précipité et la température d'opération, on peut utiliser pour la lixiviation de l'eau ou diverses solutions aqueuses neutres ou acides. On préfbre une solution aqueuse d'acide sulfurique car on peut ainsi utiliser le méme acide pour la précipitation et la lixiviation, ce qui constitue un avantage industriel vident. La demanderesse a également découvert que selon l'in- vention on peut, pour améliorer l'efficacité de l'opération de lixiviation, incorporer un agent complexant le fluor, par exemple la silice, a l'eau ou à la solution aqueuse utilisées pour la lixiviation. On sait, dans l'art antérieur, purifier le phosphogypse par l'acide sulfurique pour obtenir ainsi un gypse convenant à diverses applications .industrielles, par exemple pour rouler des éléments de construction, pour l'emploi comme clinker de ciment et similaires. Divers de ces procédés sont décrits dans une série de quatre articles publies dans les numéros 87 de janvierifévrier 1977, 89 de mai/juin 1977, 94 de mars/avril 1978 et 96 de juillet/aott 1978 de la revue Phosphorus and Potassium, et dans tous ces procédé, la liqueur de lixiviation constitue un produit résiduaire. Selon l'invention, on utilise le phosphogypse comme véhicule pour extraire l'uranium de la phosphorite et la liqueur de lixiviation conetit a un produit désiré. Cette voie d'approche n'a jamais été précédemment suggérée. Le procédé de l'invention est donc nouveau et utile et ne découle pas de façon évidente de l'art antérieur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant a la figure unique annexée qui est un diagramme d'un mode de réalisation en continu du procédé de l'invention. Comme le montre le diagramme, on introduit respectivement en 1, 2, 3 et 4 de la phosphorite, de l'acide sulfurique, un agent réducteur, de l'acide sulfurique d'appoint et de l'eau de lavage, et on prélève en continu du système en 6, 7 et 8 des produits constitués respectivement d'acide phosphorique, d'uranium et de gypse, La phosphorite est décomposée en conditions réductrices dans le réacteur 9 et une suspension de liqueur de décomposition et de phosphogypse est transportée par la canalisation 10 dans une unité de filtration 9 deux étages 11. Dans le premier étage 12, la liqueur de décomposition est filtrée et le gâteau de filtre restant est transféré dans le second étage 13 où il est lavé avec de l'eau de lavage recyclée amenée par la canzlisation 30.La liqueur sortant de l'étage de lavage 13 est constituée d'une solution aqueuse faible d'acide phosphorique qui est recyclée par la canalisation 16 dans le réacteur 9. Le filtrat de l'étage de filtration- 12 est conduit par la canalisation 14 dans l'évaporateur 15 d'où on prélève par la canalisation 6 un produit acide brut contenant environ 52 % de P2O5. Le phosphogypse chargé d'uranium sortant de l'étage de filtration 13 est conduit par la canalisation 17 dans un réci- pient 18 où on le lixivie avec de l'acide sulfurique amené par la canalisation 4. La liqueur de lixiviation est évacuée par la canalisation 19 et conduite dans le premier étage 21 de l'unit4-de filtration a trois étages.20. On prélève du premier étage de filtrat tion 21, une liqueur de lixiviatiqn riche 24, On dérive une partie de cette liqueur par le canalisation 26 et on conduit le reste dans une unité 25 où on le soumet a une extraction liquide-liquide avec un solvant organique ayant une miscibilité limitée avec l'eau et on en récupère de façon connue en soi un gateau "jaune" contenant l'uranium produit que l'on évacue par la canalisation 7. On transfère le phosphogypse appauvri en uranium du premier étage de filtration 21 au second étage de filtration 22 où on le lave avec la liqueur de lixiviation pauvre recyclée de l'unité 25 par la canalisation 29. On évacue le filtrat du second étage de filtration 22 par la canalisation 27 et on combine les liqueurs des canalisations 26 et 27 dans la canalisation 28 pour les recycler dans le récipient de lixiviation 18. Le phosphogypse appauvri en uranium est transféré du second étage de filtration 22 à un troisième étage de filtration 23 où il est soumis à un lavage final à l'eau puis évacué par la canalisation 8. L'eau de lavage est recyclée par la canalisation 30 dans le second étage 13 de l'unité de filtration 11. I1 ressort de la description précédente que, selon l'invention, l'uranium contenu dans la liqueur de décomposition est transporté par le phosphogypse puis récupéré, selon une opération continue simple. EXEMPLE 1 On décompose en continu de la phosphorite, par voie humide, dans un appareil constitué de deux réacteurs en polypropylène munis chacun d'un agitateur et raccordés en série par un trop-plein. Le premier réacteur est conçu pour contenir 10 1 et le second 5 1. Les deux réacteurs sont entourés d'une enveloppe chauffante pour maintenir la température réactionnelle désirée. On introduit les substances réagissantes dans le premier réacteur et on conduit en continu le trop-plein dans le second réacteur pour maintenir des volutes constants dans les deux réacteurs. La suspension constituée de la liqueur de décomposition et du phosphogypse est transférée par un trop-plein du second réacteur A un filtre. Après filtration, on lave le phosphogypse restant avec l'eau et on renvoie le filtrat dans le premier réacteur avec de l'acide sulfurique frais. L'appareil fonctionne ainsi 6 s 7 h par jour. La nuit on maintient le sy8time sous agitation et b tempdra- ture constante. On maintient la température dans les réacteurs entre 65 et 750C. Dans une première expérience, on utilise de la phosphorite du gisement de Zefa d'Israel contenant 28 % en poids de P O et 166 ppm d'uranium. L'expérience dure 6 jours et on utilise 25 29,2 kg de phosphorite et 21,7 litres d'acide sulfurique. Pour maintenir des conditions réductrices, on fait passer liteau de lavage recyclée a travers un lit de paille de fer' de manière à maintenir, dans les réacteurs, une concentration régulière de 1 g/l en fer bivalent et de 8 à 10 g/l en fer trivalent. A la fin on obtient comme produits, 23,2 1 d'acide phosphorique 4,5 M contenant 6 mg/l d'uranium et 32,9 kg de phosphogypse contenant 125 ppm uranium. On fournit a la réaction 4.850 mg d'uranium dont on retrouve 4.730 mg dans le phosphogypse, le reste étant dans l'acide produit. Donc, dans les conditions réductrices, plus de 97 % de l'uranium introduit dans le réacteur coprécipitent avec le phosphogypse. EXEMPLE 2 Dans une seconde expérience, durant 1 jour, avec le même appareil et les mêmes débits d'alimentation et de prélèvement que dans l'exemple 1, on utilise de la phosphorite de Zefa, IsraUl, contenant en moyenne 28 70 en poids de P205 et 166 ppm d'uranium. On utilise 2,4 kg de phesphorite et 1,5 1 d'acide sulfurique a 98 X. Dans ce cas, on introduit directement 11 g de fer en poudre dans le réacteur b un débit tel qu'il se maintienne dans le réacteur une concentration régulière de 1,1 g/l en fer bivalent et de 9,0 g/l en fer trivalent. On obtient 3,6 1 d'acide phosphorique 5,4 M contenant 10 mg/l d'uranium et 3,81 kg-de phosphogypse contenant 92 ppm d'uranium. On introduit dans la réaction 399 mg d'uranium dont 351 mg sont présents dans le phosphogypse, le reste étant dans l'acide. Par conséquent, plus de 88 X de l'uranium sont récupérés dans le phosphogypse. EXEMPLE 3 Dans une autre expérience d'un jour avec le même appareil que dans l'exemple 1, on traite de la phosphorite de Nahal Zin, Israël, contenant 32,7 7 en poids de P2O5 et 120 ppm d'uranium. On fait réagir 2,3 kg de phosphorite et 1,2 1 d'acide sulfurique. Dans ce cas également, on introduit directement de la poudre de fer dans le réacteur à raison de 7 g par jour pour maintenir ainsi dans le mélange réactionnel une concentration de 0,3 g/l en fer bivalent et de 4,9 g/l en fer trivalent. On obtient 4,1 1 d'acide phosphorique 5,4 M contenant 14 mg/l d'uranium et 3,02 kg de phosphogypse contenant 57 ppm d uranium. Dans cette expérience, on introduit dans la réaction 264 mg d'uranium dont 204 mg sont récupérés dans le phosphogypse, le reste étant dans l'acide. Dans ce cas, la récupération est de 77 X. EXEMPLE 4 A titre comparatif, on effectue un essai z blanc sans réduction. Dans une expérience durant 3 jours et utilisant le mEme appareil que dans l'exemple 1, on traite 7,83 kg de phosphorite de Zefa, IsraUl, contenant 163 ppm d'uranium. On obtient 13,0 1 d'acide phosphorique contenant 88 mg/l d'uranium et 8,06 kg de phosphogypse contenant 29 ppm d'uranium. Sur la quantité totale de 1.275 mg d'uranium introduite dans les réacteurs, 1.040 mg demeurent dans l'acide et les 234 mg restants sont présents dans le phosphogypse. Danc sans réduction la récupération de l'uranium dans le phosphogypse n'est que de 19,5 %, Dans les quatre exemples ci-dessus, la décomposition produit le phosphogypse sous forme du dihydrate. L'exemple 5 suivant décrit une expérience dans laquelle on obtient le phosphogypse sous forme de l'hémihydrate. EXEMPLE 5 On fait réagir 100 g de phosphorite de Zefa, IsraBl, contenant 28 % en poids de P205 et 158 ppm d'uranium avec 30 ml d'acide phosphorique 7,4 M a 1OSOC pendant 60 min en agitant ssner- giquement. Lorsque la décomposition et la dissolution sont achevées, on introduit 0,1 g de poudre de fer dans le mélange réactionnel avec 50 ml d'acide sulfurique a 98 7. On sépare par filtration le phospho gypse précipité et on lave le gâteau de filtre avec 300 ml d'eau. On obtient ainsi 128 g de phosphogypse hémihydraté contenant 95 ppm d'uranium et 260 ml d'acide phosphorique 6,8 M contenant 11,2 mg/l d'uranium. Sur les 15,8 mg'd'uranium introduits dans la réaction, 12,2 mg coprécipitent avec le gypse, ce qui correspond à une récu pération de l'uranium dans le phosphogypse de 77 %. On effectue un essai è blanc sans addition de poudre de fer. Dans cet essai, on obtient 128 g de phosphogypse hémihydraté contenant 24 ppm d'uranium. Sur les 15,8 mg d'uranium introduits dans la réaction de cet essai à blanc, 3,1 mg coprécipitent avec le phosphogypse, ce qui correspond à un taux de récupération de 20-% seulement, EXEMPLE 6 On met en évidence la lixiviation de l'uranium du phosphogypse obtenu selon l'invention dans une série d'essais dans chacun desquels on agite 100 g de phosphogypse chargé en uranium séché avec 200 ml d'acide sulfurique. A la fin de la lixiviation, on sépare par filtration le résidu solide et on détermine la concentration en uranium du résidu et du filtrat. Les résultats sont regroupés dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 7 On effectue une série d'expériences pour simuler l'accroissement de la concentration de l'uranium dissous dans la liqueur de lixiviation que l'on obtient par lixiviation du phosphogypse chargé en uranium lorsqu'on recycle plusieurs fois extrait pour le soumettre v des extractions complémentaires. Le mode op6- ratoire est le suivant : on mélange 200 ml d'acide sulfurique a 10 % avec 90 g de phosphogypse sec contenant 97,5 ppm d'uranium à une température de 80 C et on agite le mélange pendant 60 min.Après filtration de la suspension, on prélève 50 ml de filtrat pour l'analyse et on lave le résidu de filtration avec 50 ml d'acide sulfurique frais ajoutés au premier filtrat pour que le volume du filtrat soit ramené a 200 ml. On utilise les solutions combinees obtenues pour dissoudre un nouveau lot de 90 g de phosphogypse et on répète 7 fois l'opération. Les résultats de ces expériences sont regroupés dans le tableau II ci-après. Le tableau II ci-après montre également les teneurs en P205 des cxtraits. Ces quantités de P205 sont récupérées du phosphogypse avec l'uranium et on voit que le recyclage permet de récupérer à partir du phosphogypse le phosphate qui serait sinon perdu. EXEMPLE 8 On extrait l'uranium de l'extrait aqueux obtenu selon l'exemple 7 par extraction liquide-liquide avec un solvant connu dans l'art sous le nom de DEHPA-TOPO qui a la composition suivante acide di-(éthyl-2 hexyl)phosphorique 0,35 M oxyde de trioctylphosphine 0,05 M dans du kérosène comme diluant. On extrait 300 ml de liquide aqueux de lixiviation obtenu par lixiviation du phosphogypse chargé en uranium selon l'exemple 7 et contenant 10 Z en poids d'acide sulfurique, 0,9 X en poids d'acide phosphorique et 630 mg/l d'uranium avec 100 ml du solvant ci-dessus dans une ampoule à décanter å la~température ordinaire. Après séparation des phases, la phase aqueuse contient 16 mgll d'uranium et la phase organique 1.870 mg/l d'uranium. Le coefficient de partage est donc de 117 et le rendement de l'extrac- tien de l'uranium de 97,5 7. A partir de l'extrait obtenu, on réçupère l'uranium par contre-extraction avec une solution aqueuse de carbonate de sodium et précipitation de la solution obtenue par la soude caustique. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'entre décrits uniquement a titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Résultats caractéristiques d'expériences de lixiviation de l'uranium de phosphogypse chargé en uranium. Composition de la Température Durée Concentration de l'uranium à la fin Rendement de liqueur de dissolution ( C) (min) de la dissolution dissolution (%) dans le gypse dans la solution (ppm) (mg/l) 5% H2SO4 50 30 73,5 14 28 5% H2SO4 80 30 26,9 36,3 73 5% H2SO4 ébullition 30 12,5 45,8 88 5% H2SO4 80 30 16,1 40,7 84 + NaClO3 (5 g/l) 10% H2SO4 80 15 11,9 48,5 89 10% H2SO4 80 30 13,0 43,0 89 10% H2SO4 80 60 11,2 42,7 88 *27% P2O5 H3PO4 80 15 47,8 68,7 58 *27% P205 H3PO4 80 15 29,7 83,5 74 +NaClO3 (5 g/l) 1,4N HNO3 80 90 20 55 85 * Dans ces expériences on utilise 100 ml de liqueur et 100 g de phosphogypse chargé. TABLEAU II Recyclage de l'extrait d'uranium Nombre de cycles Concentration en uranium à la fin d'un cycle Concentration en phosphore du dans le gypse (ppm) dans le filtrat (mg/l) filtrat g P2O5/1 1 15,8 37,8 1,28 2 11,0 64,9 7,33 3 10,6 85,0 23,8 4 12,1 99,4 31,2 5 12,4 106,6 34,4 6 15,0 115,8 37,6 7 12,0 122,0 38,5 REVENDICATIONS 1. Procédé pour récupérer l'uranium de-la phosphorite caractérisé en ce qu'il consiste à décomposer (9) la phosphorite selon le procédé à acide sulfurique en conditions réductrices pour provoquer la coprécipitation de l'uranium tétravalent avec du phosphogypse, séparer (11) le phosphogypse précipité de la liqueur de décomposition, lixivier (18) le phosphogypse séparé avec de l'eau ou une solution aqueuse pour obtenir une liqueur de lixiviation, soumettre la liqueur de lixiviation a une opération d'extraction (25) et récupérer l'uranium de l'extrait selon des procédés connus en soi. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on lixivie le phosphogypse précipité avec de l'acide sulfurique. 3, Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on incorpore à l'eau ou à la solution aqueuse utilisée pour la lixiviation un agent complexant le fluor. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'opération d'extraction de la liqueur de lixiviation consiste en une extraction liquide-liquide avec un solvant organique ayant une miscibilité. limitée avec l'eau. 5. ' Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 b 3, caractérisé en ce que l'opération d'extraction de la liqueur de lixiviation consiste en une opération d'échange d'ions. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on laisse mûrir le phosphogypse avant de le lixivier.