FR 2468633 A1 19810508 FR 7923511 A 19790921 La présente invention concerne un procédé de préparation de colorants complexes métallifères azoïqués 1/2 dissymétriques monosulfones hydrosolubles sous forme de granules non poussiereux solubles dans l'eau et les granulés ainsi obtenus. Les moyens connus de séchage conduisent en général à des produits de granulométrie variable donc poussiéreux à cause de la présence de fines particules que l'on rend plus régulière soit par tamisage, mais cette méthode est coûteuse à cause de la durée et des pertes du produit, soit par mélange etXou broyage ce qui entraine une diminution de la taille des particules donc augmente le caractère poussiéreux. Afin d'obtenir des produits de manipulation aisée qui, par coupage avec des charges conduisent a des produits de force colorante constante, plusieurs procédés ont été proposés. L'addition de produits anti-poussieres présente une certaine efficacité. Cependant, elle a le plus souvent des conséquences fScheuses lors de la mise en oeuvre des colorants. En effet, quand on mélange les colorants ainsi traites avec de l'eau il y a formation d'agglomérats qui rendent la mise en solution ou en dispersion difficile. D'autre part, l'effet anti-poussiere s'atténue avec le temps. Une autre façon de résoudre le problème consiste à agglomérer le produit finipar compression. De tels granulés ne conduisent pas a une solution satisfaisante car leur dureté entrain un effet de broyage au cours du transport et ils contiennent donc toujours de fines particules poussiéreuses ; par ailleurs leur dissolution dans l'eau n'est pas facile. La pulvérisation d'une préparation aqueuse de colorants insolubles hautement dispersés dans un lit tourbillonnaire formé d'un colorant et/ou d'un agent de dispersion, conduisant à des colorants en grains n'ayant pas ou peu -ten- dance à faire de la poussière a été décrite dans le brevet français 2 212 401. Un autre procédé de préparation de particules de colorants n'engendrant pas la poussière et convenant aux colorants réactifs très solubles dans l'eau a été décrit dans la demande de brevet français 78 11032. L'inconvénient de ces derniers procédés est qu'ils ne peuvent être utilisés qu'avec certains colorants, colorants hautement dispersés pour le premier et colorants réaetifs très solubles dans l'eau pour le second. Ainsi, lorsqu'on veut les appliquer à des colorants complexes métallifères azoSques 1/2 dissymétriques monosulfonés, ces procédés conduisent non pas à des granulés mais à des agglomérats. L'invention a pour objet de remédier à ces incon vénients de l'ôtant de la technique et concerne un procédé de préparation de colorants complexes métallifères azoïques 1/2 dissymétriques monosulfonés hydrosolubles sous forme de granulés solubles dans l'eau ne donnant aucune poussière et possédant des propriétés de mise en oeuvre telles que coula- bilité, solubilité et mouillabilité améliorées. Par coulabilité nous entendons l'aptitude qu'a un produit à être versé de façon régulière d'un'récipient à un aut-re. La mouillabilité est l'aptitude d'un produit à former rapidement une solution ou pseudosolution ou dispersion au contact de l'eau. Le procédé consiste à pulvériser par l'intermédiaire d'une ou plusieurs buses, une composition pâteuse aqueuse contenant partiellement en solution un colorant ou un mélange de colorants complexes métallifères azoïques 1/2 dissymétriques monosulfonés hydrosolubles, un ou plusieurs liants et éventuellement divers additifs, au-dessus ou à l'intérieur d'un lit fluidisé ou toubillonnaire, à l'état sec ou très peu humide, d'un ou plusieurs colorants complexes métallifères azoïques 1/2 dissymétriques monosulfonés hydrosolubles. Les colorants de la préparation pateuse et les colorants du lit fluidisé ou tourbillonnaire peuvent être identiques ou différents, leur solubilité aqueuse pouvant varier de 40 à 130 g/l à une température de 800C. Le lit fluidisé ou tourbillonnaire peut également contenir des liants et divers additifs. La viscosité de la préparation piteuse aqueuse à 300C doit etre comprise entre 35 et 90 centipoises et de préférence entre 40 et 75 centipoises. Sont donc réalises conjointement la granulation par grossissement des grains résultant de l'effet liant de l'eau et des divers additifs, une certaine homogénéisation des dimensions des grains résultant de l'effet liant de l'eau et des divers additifs, une certaine homogénéisation des dimensions des grains résultant de l'équilibre entre le grossissement évoqué ci-dessus et le fractionnement résultant des chocs entre grains et de l'absence de solidité mécanique de grains trop volumineux sous l'influence du débit d'air chaud assurant la création et le maintien du lit fluidisé ou tourbillonnaire et le séchage obtenu par ce mime air. La constitution de l'extrait sec du lit fluidisé ou tourbillonnaire sera en général identique à celle de l'extrait sec de la composition pâteuse aqueuse. Cependant, il est possible pour certaines applications particulières de procéder de façon telle qu'elles soient différentes. Ce procédé peut titre effectué de façon continue ou discontinue. Dans le cas d'un processus discontinu, le lit fluidisé ou tourbillonnaire est nourri peu à peu par injection de la composition piteuse aqueuse et il est le plus souvent nécessaire d'arrêter cette injection quelques instants avant le débit d'air de façon à obtenir une teneur résiduelle en eau dans les granulés aussi faible que possible ou ne dépassant pas une valeur préétablie. Cette façon de procéder conduit à des granulés non poussiéreux et ayant de bonnes propriétés de mise en oeuvre mais dont les dimensions sont légèrement irrégulières ce qui peut altérer sensiblement la coulabilité. Pour palier cet inconvénient et surtout pour éviter des manipulations supplémentaires dues à un processus discontinu, il est préférable d'utiliser la variante continue dans laquelle il y a, en plus, élimination continue d'une partie des granulés constituant le lit fluidisé ou tourbillonnaire ; cette élimination pouvant, si nécessaire par tamisage, sélectionner d'une part, les granulés de dimensions comprises entre des valeurs préétablies, d'autre part, recycler les granulés trop fins ainsi que les granulés trop gros qui sont alors broyés avant recyclage. Ce recyclage peut s'effectuer soit directement sur le lit fluidisé ou tourbillonnaire soit par introduction dans la composition pâteuse aqueuse d'injection. Les produits ainsi obtenus ont des caractéristiques antipoussières et des propriétés de mise en oeuvre remarquables. Une variante particulièrement intéressante du procédé consiste à ajouter dans l'amorce des solides constituant le lit fluidisé ou tourbillonnaire ainsi que dans la composition pâteuse aqueuse de pulvérisation comme additif, un agent de coupage en quantité telle que les granulés obtenus aient directement la force colorante voulue. Parmi les liants utilisables, on peut citer le sucre, le glucose pur ou plus ou moins déshydraté, la dextrine, la malto-dextrine, l'urée, les dispersants anioniques tels que les ligno-sulfonates, les produits de condensation de phénols, urée et formaldéhyde, les produits de condensation de phénols, formaldéhyde et sulfite de sodium, les produits de condensation d'acides naphtalène sulfoniques ou amino et formaldéhyde, de tels produits étant le plus souvent préparés à partir de mélanges de plusieurs phénols et/ou acides sulfoniques, les dispersants non ioniques tels que les polymères d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène sur phénols, l'alcool polyvinylique, la carboxyméthyl cellulose, la polyvinylpyrolidone. Ces liants peuvent être utilisés seuls ou en melange. Le choix est déterminé compte tenu des milieux d'utilisation des colorants, des caractéristiques physicochimiques des colorants, de la stabilité thermique dans les conditions de fonctionnement du procédé. Parmi les additifs dont certains peuvent également avoir un rôle liant on peut citer les agents de coupage, les sels minéraux tels que sulfates, chlorures, carbonates, phosphates de sodium ou de potassium seuls ou en mélange. La composition des produits granulés obtenus peut varier dans les limites suivantes - colorant (produit de fabrication sec) ........ 40 à 92 % - liant ........................................ 5 à 57 % de préférence / 10 à 40 % - additif ....................................... 0 à 40 % - humidité résiduelle .................... à à 7 % Dans un fonctionnement en continu avec séchage granulation mise à la force tinctoriale simultanés, la constitution de l'extrait sec de la composition pâteuse aqueuse injectée est en général la même que celle des granulés. Elle peut cependant être différente si l'on désire modifier les caractéristiques des granulés. Les quantités de matières solides de la composition pâteuse aqueuse peuvent varier entre 15 et 45 % et de préfé- rence entre 25 et 35 %. Les limites sont en général définies de façon A ce que, le séchage et la granulation aient lieu, la production horaire soit la plus forte possible, pour ce faire on visera donc de fortes teneurs en matières solides, et la composition piteuse aqueuse soit pompable et permette un fonctionnement correct des buses. L'air chaud qui assure la mise en fluidîsation ou à l'état tourbillonnaire du lit a une température comprise entre 120 et 300 C, de préférence entre 170 et 2300C. La température de sortie de l'air peut varier entre 70 et 950C, de préférence entre 80 et 90 C. Le débit d'air peut varier entre 5.000 et 15.000 m3/h, sa vitesse entre 0,5 et 2 m/s, de préférence entre I et 1,5 m/s. La dimension et la structure des granulés obtenus suivant l'invention peuvent être modifiées par les différentes manières suivantes prises seules ou combinées: - modification du temps de séjour dans le lit fluidisé ou tourbillonnaire en jouant sur la fraction prélevée en continu. - choix des tamis définissant les dimensions inférieures et supérieures sélectionnées, - quantité de granulés fins recyclés dans le lit fluidisé ou tourbillonnaire, - quantité de produit fini recyclé dans le lit fluidisé ou tourbillonnaire, - quantité de matières solides dans la composition pâteuse aqueuse de pulvérisation, - choix des liants et additifs et concentration par rapport au colorant, - position des buses de pulvérisation par rapport au lit fluidisé ou tourbillonnaire, - débits de pulvérisation, - débits et température d'air. Les granulés doivent avoir une dimension supérieure à environ 0,1 mm pour être non poussiéreux et inférieure à environ 3 mm pour posséder une bonne coulabilité. Les dimensions des granulés retenus sont comprises entre 0,2 et 2 mm, de préférence 0,5 et 1,5 mm-; certaines utilisations spéciales pouvant justifier des valeurs différentes et/ou une fourchette plus ou moins resserrée. Les produits obtenus selon l'invention sont simultanément séchés, granulés, mis à la force colorante voulue et anti-poussiérés et ce sans additifs préjudiciables aux propriétés de mises en oeuvre. Le caractère anti-poussière est conservé si les granulés sont agités par un méiangeur å tambour, la répartition granulomètrique est conserve, même pour des quantités faibles d'agents liants. Les produits granulés selon l'invention permettent d'obtenir très rapidement des solutions ou pseudo-soiutions extrèmement stables et compatibles avec les machines modernes de teinture en continu à des concentrations dépassant 100 g/l. Ils peuvent également ttre versés très régulièrement à la vitesse désirée d'un récipient à un autre, par exemple pour ajuster une nuance ou une concentration d'un bain de teinture. L'appareillage et les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Description du sécheur-granulateur (dessin annexé) Le sécheur-granulateur 1 comprend le lit fluidisé ou tourbillonnaire 2, une grille perforée 3, une arrivée d'air chaud 4 produite par un ventilateur et un réchauffeur d'air permettant de régler la vitesse d'écoulement de l'air ainsi que la température et une série de buses 5 alimentées par une pompe haute pression à partir d'une cuve d'homogé- néisation 6. L'écoulement de l'air entraîne de la vapeur d'eau et des fines particules. Les manches 13 permettent de séparer l'air rejeté vers l'extérieur 15 des particules trop fines qui, après broyage sont réinjectées 14 dans le lit fluidisé ou tourbillonnaire. Pour assurer le fonctionnement en continu, une fraction du lit fluidisé ou tourbillonnaire est prélevée continuellement, envoyée par la tubulure 7 dans le couple de tamis 8 qui permet de sélectionner le produit fini granulé séché de dimension désirée 9 dont une partie peut être recyclée 9bis, les gros granulés 10 de taille supérieure a la maille du gros tamis qui peut varier de 1 à 2,5 mm et les fins granulés Il de taille inférieure à la maille du petit tamis qui peut varier de 0,3 à 1mm.Les gros granulés broyés ainsi que les trop fins sont réinjectés dans le lit fluidisé ou tourbillonnaire par la tubulure 12 EXEMPLE 1 I - Composition d'alimentation des buses Le colorant Rouge Acide 359 issu de la fabrication et filtré est réempaté dans de l'eau contenant du produit de condensation de naphtalène sulfoné et de formol, dans des quantités telles que la composition ait un extrait sec d'environ 20 %, une viscosité d'environ 65 centipoises à 300C et conduise après séchage-granulation à des granulés ayant la composition suivante;; - Rouge Acide 359 ............. 70 % - Liant ...................... 26 % - Humidité résiduelle ......... 4 % 2 - Mise en régime continu de l'appareillage L'appareil est chargé avec 300 à 400 kg de produit en poudre correspondant à la formulation de la composition pateuse d'alimentation des buses et préparé de façon classique. Le débit d'air et la température sont augmentés progressivement et les buses mises en route une à une de façon à établir et conserver la fluidisation et que la température au sein du lit soit de 85 à 900C. 3 - Fonctionnement continu en régime stationnaire Les paramètres de fonctionnement de l'appareillage sont - Vitesse de l'air:l m/s - Température d'entrée de l'air:200 C - Température de sortie de l'air:800C - Température au sein du lit:950C - Hauteur du lit:50 - 60 cm - % de fins granulés recyclés : 50 - % de gros granulés recyclés après broyage : 35 - % de granulés de dimension retenue : 10 Les granulés obtenus à la cadence de 45 kg/m2-h, de diamètre moyen 0,6 mm ne contiennent pas de poussières, sont à la force colorante désirée # 2 % et permettent d'obtenir rapidement des solutions ou pseudo-solutions aqueuses de concentration#100 g/l, ce que nous qualifions de mouillabilité-solubilité excellente.En fin d'opération le lit fluidisé est récupéré pour servir d'initialisation ultérieurement. EXEMPLES 2 à 7 Conformément å l'exemple 1, on obtient des granulés à partir des colorants et des conditions cités dans le tableau suivant Bleu acide Brun acide Noir acide Noir acide Orangé acide Violet acide Colorants 284 357 177 177 144 121 Liants/Additifs Malto Malto Malto Prod.cond.Na- Malto Malto dextrine dextrine/ dextrine phtalène sul- dextrine dextrine Chlorure de Na foné + formol Extrait sec de la composition 35 % 32 % 28 % 35 % 30 % 30 % pâteuse aqueuse d'alimentation Viscosité de la comosition 55 % 50 % 47 % 44 % 48 % 50 % pâteuse aqueuse d'alimentation Température entrée/sortie de l'air 200 C/80 C 180 C/80 C 200 C/80 C 230 C/80 C 160 C/80 C 195 C/80 C Température du lit 88 C 85 C 86 C 90 C 80 C 83 C % Fins granulés 40 42 65 70 63 65 % Gros granulés 50 49 25 20 28 25 % granulés de dimension retenue 10 11 10 10 9 10 Diamètre moyen des granulés 0,7 mm 0,65 mm 0,85 mm 0,6 mm 0,55 mm 0,65 mm Cadence de production 60 kg/m2-h 50 52 65 40 50 Poussières aucune aucune aucune aucune aucune acune % humidité résiduelle 5,5 % 5 % 4 % 4% 5 % 5 % Mouillabilité-solubilité excellente excellente excellente excellente excellente excellente E VE NDI CATI ONS 1. Procédé de préparation de colorants sous forme de granulés non poussiéreux solubles dans l'eau caractérisé en ce que l'on pulvérise, par l'intermédiaire d'une ou plusieurs buses, une composition piteuse aqueuse comprenant, partiellement en solution, un ou plusieurs colorants complexes métallifères azoïques 1/2 dissymétriques monosulfonés hydrosolubles et au moins un liant, au-dessus ou à l'intérieur d'un lit fluidisé ou tourbillonnaire, à l'état sec ou très peu humide, d'un ou plusieurs colorants complexes métallifères azoïques 1/2 dissymétriques monosulfonés hydrosolubles. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solubilité aqueuse des colorants complexes métallipèzes azofques 1/2 dissymétriques monosulfonés varie de 40 à 130 g/l à une température de 800C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la composition pâteuse aqueuse contient des additifs. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le lit fluidisé ou tourbillonnaire contient au moins un liant et éventuellement des additifs. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la composition pâteuse aqueuse a une viscosité comprise entre 35 et 90 centipoises et de préférence entre 40 et 75 centipoises. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 a 5 caractérisé en ce que la composition pâteuse aqueuse a un taux de matières sèches de 15 å 45 % et de préférence de 25 à 35 %. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la constitution de l'extrait sec du lit fluidisé ou tourbillonnaire est identique à celle de l'extrait sec de la composition pâteuse aqueuse. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que les liants sont le sucre, le glucose pur ou plus ou moins déshydraté, la dextrine, la maltodextrine, l'urée, les dispersants anioniques tels que les lignosulfonates, les produits de condensation de phénols, urée, formaldéhyde, les produits de condensation de phenols, formaldéhyde et sulfite de sodium, les produits de condensation d'acides naphtalène sulfonique ou amino et formaldéhyde, les dispersants non ioniques tels que les polymères d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène sur les phénols, l'alcool polyvinylique, la carboxyméthyl cellulose, la polyvinylpyrolidone, l'veau ou leurs mélanges. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que les additifs sont des agents de coupage ou des sels minéraux. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que les granulés obtenus ont un diamètre compris entre 0,2 et 2mm de diamètre et de préférence entre 0,5 à 1,5 mm de diamètre. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'on opère en discontinu. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'on arrête l'injection de la composition pâteuse aqueuse quelques instants avant le débit d'air formant le lit fluidisé ou tourbillonnaire. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'on opère en continu et que l'on fait retourner dans le lit fluidisé ou tourbillonnaire les granulés de diamètres supérieurs au plus gros tamis et inférieurs au plus petit ainsi qu'une partie de ceux de diamètres compris entre ces deux limites. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que le courant du gaz formant le lit fluidisé ou tourbillonnaire a une température d'entrée de 120 à 3000C et de préférence de 170 à 2300C et une température de sortie de 70 à 950C et de préférence de 80 à 900C. 15. Granulés obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 14. 16. Granulés selon la revendication 15 ayant la composition suivante : 40 à 92 % de colorant, 5 à 57 % et de préférence 10 à 40 % de liant, 0 à 40 % d'additif et 2 à 7 % dehumidité résiduelle.