FR 2474491 A1 19810731 FR 8002053 A 19800130 La présente invention concerne un procédé de synthèse d'imine d'a-aminoacides allyl-substituées racémiques ou optiquement actives. Parmi les nombreuses méthodes connues de synthèse d'a-aminoacides1 une méthode générale consiste à échanger le, ou les atomes d'hydrogène du groupement méthylène de la glycine ou plus généralement l'atome d'hydrogène porté par l'atome de carboneade a -aminoacides par un ou deux radicaux hydrocarbonés. Une telle méthode a été décrite par Elad et alii(J. Amer. Chem Soc. 93 p 967, 1971), méthode qui consiste à faire réagir photochimiquement une oléfine ou le toluène sur la glycine ou sur des polypeptides contenant de la glycine. Bien que fort intéressante, cette méthode souffre de certaines limitations telles que la nature du co-réactif, le rendement et l'impossibilité d'induire une asymétrie lors du couplage. Il a maintenant été trouvé, et ceci constitue l'objet de la présente invention, qu'il est possible, dans les imines dérivées de la glycine et de certains autres aminoacides, imines de formule générale: dans laquelle R3= H, hydrocarbyl, R4= hydrocarbyl ou R3 et R4 ensemble= radical hydrocarboné divalent, R1= H, hydrocarbyl et R5 hydrocarbyl, d'échanger le ou les atomes d'hydrogène méthyléniques avec un radical allylique R2 tel que dans lequel R6, R7, R8 H, hydrocarbyl, les divers radicaux ci-dessus étant substitués ou non au moyen ou en présence de composés du palladium ou du platine. Dans ce qui précède, chaque radical hydrocarbyl renferme par exemple de 1 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple: R1= H, phényl1 méthyl, benzyl; R3= H, phényl, o-tolyl; R4= phényl, o-tolyl; R5= méthyl, éthyl, n-butyl; 5 R6 H, méthyl, pentène-4 yl; R7= H, méthyl R8= H, méthyl; Cet échange peut se faire stoechiométriquement ou catalyquement par une réaction d'addition ou de substitution, et met en oeuvre des dérivés allyliques du palladium ou du platine, des dérivés allyliques organiques, ou des dioléfines conjuguées telles que le butadiène.Ces trois réactions peuvent être schématisées de la façon suivante: où M = Pd, Pt X r anion, par exemple C1 , OH s AcO R9, Rlo= H, hydrocarbyl, par exemple méthyl. Il est ensuite possible d'accéder aux aminoacides corres pondant, ou à leurs esters, par une hydrolyse ménagée et/ou une saponification Les cétones ou aldéhydes obtenus dans la première étape et les alcools obtenus dans la seconde, peuvent être réutilisés dans la synthèse de l'imine (I) selon Il est en outre possible de faire réagir le groupement allylique fixé sur le reste aminoacide avec différents composés de façon à modifier le radical R2. Le catalyseur d'allylation des réactions (2) et (3) est un composé du palladium ou du platine de préférence soluble dans le milieu de réaction ou qui le devient par réaction avec un des éléments du mélange réactionnel. Les composés du palladium ou du platine utilisables selon l'invention peuvent être de nature très diverse. Ce sont, par exemple, des halogénures tels que les chlorures,bromures,iodures, les nitrates, carbonates ou cyanures, complexés ou non par des sels minéraux, des amines, des nitriles, des phosphines, des arsines; les carboxylates tels qu'acétates, propionates; les acétylacétonates; les complexes des métaux zérovalents avec les phosphines, les phosphites, certains composés-insaturés; les complexes N-allyliques ou X-allyliques substitués.Parmi les composés utilisables on peut citer: PdC12, PdC12 (benzonitrile)2, PdCl2(acétonitrile)21Pd2Cl4Na21 Pd (acétate)2, Pd (cycloocta diène)2 ? Pd -(triphénylphosphine)4, Pt (acétate)2 allyl) Pt (acétate). Si le complexe mis en oeuvre ne comporte pas de coordinat, on aura intérêt à ajouter dans le milieu réactionnel une phosphine ou une arsine, dans un rapport molaire coordinat: métal allant de 1 à 4. Si le métal est introduit sous forme d'un sel bivalent on ajoutera au milieu réactionnel une base telle que le phénate de sodium ou l'éthylate de sodium. Pour rendre la réaction asymétrique on introduit dans le milieu réactionnel, sous forme libre ou complexée au métal, un coordinat optiquement actif. Ce coordinat sera de préférence choisi dans la classe des phosphines ou des arsines et possèdera un ou des1 centres chiraux sur la channe hydrocarbonée liée à l'hétéroatome ou sera l'hétéroatome lui-même. Comme exemples de coordinats asymétriques on peut citer les diphosphines tertiaires chirales telles que la 4,5-bis (diphénylphosphinométhyl)-2,2 dimé thyl-113-dioxolane (DIOP) et ses dérivés de substitution, la méthylcyclohexyl-o-anisylphosphine, la 1,2bis (o-anisylphénylphosphino) éthane, la trisnéomenthylphosphine, la trisbornylphosphine. La réaction d'allylation se fait de préférence en phase liquide, en présence éventuellement d'un solvant tel que le tétrahydrofuranne, la diméthylformamide, l'hexaméthylphospho- ramide, le dioxanne ou leurs mélanges. La concentration du composé du palladium ou du platine utilisé pour catalyser les réactions (2) et (3) se situe de préférence entre 0,00001 et 0,5 mole par litre et mieux entre 0,001 et 0,01 mole par litre. Le coordinat asymétrique est ajouté dans le milieu, de préférence en quantité telle que le rapport molaire coordinat: métal soit compris entre 1 et 3. La réaction est conduite entre -800C et i800C et de préférence entre -700C et 1000C, à une pression telle que les réactifs restent en phase liquide. La durée de réaction est comprise, par exemple, entre 15 minutes et 20 heures. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1- Allylation catalytique de la diphénylméthylène-imine du glycinate d'éthyle par l'alcool allylique en présence de palladium. Réaction (2): Dans un ballon en verre muni d'une double enveloppe à circulation d'eau et d'un système d'agitation, ballon qui a été préalablement purgé d'air et d'humidité au moyen d'azote sec, on a introduit à température ambiante 0,0379 (0,165mur d'acétate de palladium; 0,0719 (0,33mM) de triphénylphosphine 0,380g (5mM) de phénate de sodium; 3,29 (0,012 M) de l'imine (Ia) ci-dessus; 0,82ml (0,012 M) d'alcool allylique; lOml de diméthylformamide. On porte la température du mélange à 85 C tout en agitant. Après 7 heures de réaction, la solution refroidie est traitée 2 fois par 50mol d'une solution aqueuse de cyanure de potassium pour en extraire le palladium, puis lavée à liteau. La solution, reprise au chloroforme, est évaporée sous vide. L'analyse RMN révèle, à côté du composé la non converti, la présence de 1,239 d'allyl(diphénylméthyiène imine) du glycinate d'éthyle, soit ,4% de rendement par rapport au composé Ia de départ. L'hydrolyse ménagée suivie d'une saponification et d'une acidification a conduit à l'allylglycine. EXEMPLE 2 Allylation catalytique de la diphénylméthylène-imine du glycinate d'éthyle par l'acétate d'allyle en présence de palladium. Réaction (2): Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 à ceci près que l'alcool allylique a été remplacé par 0,012 Mole d'acétate d'allyle on a obtenu 116g d'allyl (diphénylméthylène imine) du glycinate d'éthyle soit 4i5% de rendement par rapport au composé Ia de départ. EXEMPLE 3 Allylation catalytique asymétrique de la diphénylméthylène imine du glycinate d'éthyle par l'alcool allylique en présen- ce de palladium et (+) DIOP. Réaction (2). Dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1 à ceci près que la triphénylphosphine a été remplacée par 0,328g (0,66 mM) de (+) DIOP on a obtenu un mélangedebis(allyl) (diphénylméthylène imine) du glyoxylate d'éthyle et d'allyl (diphénylméthylène imine) du glyoxylate d'éthyle avec un rendement de54 par rapport au produit de départ et un pouvoir rotatoire de 4 . EXEMPLE 4 Allylation catalytique de la diphénylméthylène imine du glycinate d'éthyle par le butadiène en présence de palladium. Réaction (3): Dans un autoclave en acier inoxydable muni d'un système d'agitation et d'une double enveloppe, autoclave qui est purge de l'air et de l'humidité on a introduit 0,0i2g (0,05mM) d'acétate de palladium; 0,026g (0,1 mM) de triphénylphosphine; 0,1759 (1,5 mM) de phénate de sodium; 2,679 (0,01 M) de l'imine (Ia); 10 ml de tétrahydrofuranne contenant 10% d'hexaméthylphosphoramide; 3,07g (0,057 M) de butadiène. On a porté la température à 800C. Après 8 heures de réaction, on a refroidi l'autoclave, évaporé le tétrahydrofuranne, repris au chloroforme, traité 2 fois par 50 ml de solution aqueuse à 10% de cyanure de potassium lavé à l'eau puis soumis à une évaporation. L'analyse RMN du produit a montré qu'il renfermait 0,9g d'octadiényl (diphénylméthylène imine) du glycinate d'éthyle soit un rendement de 24% par rapport au produit (Ia) de départ. L'hydrolyse, l'hydrogénation, la saponification et l'actif dification ont conduit à l'octylglycine. EXEMPLE 5 On a opéré comme dans l'exemple 4 à ceci près qu'on n'a pas introduit de solvant. Le rendement en produit attendu est de i9%- EXEMPLE 6 Allylation stoechiométrique de la diphénylméthylène imine du glycinate d'éthyle pardi--chloro, bis (méthylallyl) dipalladium. Réaction (1): Préparation du carbanion (Ib) A une solution de 0,98 ml de diisopropylamine dans 2ml d'hexaméthylphosphoramide et 14 ml de tétrahydrofuranne on a ajouté à OOC 7 mM de butyl-lithium, puis, après refroidissement à -780C, 1,8699 du composé (Ia), sous forme de solution dans 20 ml de tétrahydrofuranne. Allylation A une solution de 0,229 (0,56 mM) de di- > -chloro bis (méthyl-2 ;r-allyl) dipalladium et de 01448g (1,12 mM) de bis (diphénylphosphino)-1,2 éthane dans 10 ml de tétrahydrofuranne maintenue à -780C, on ajoute 12 ml de la solution obtenue précédemment. Puis on laisse la solution revenir à la température ambiante. Après évaporation du solvant et traitement habituel, on obtient une huile qui, par chromatographe sur silice au moyen du mélange hexane-acétate d'éthyle permet d'isoler 38 mg de méthallyl (diphényl méthylène imine) du glycinate d'éthyle qui par traitement ultérieur conduit à la méthallylglycine. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'imine dérivée d'allylaminoacide racémique ou optiquement active, par allylation catalytique ou stoechiométrique au moyen de composés du palladium ou du platine d'une imine dérivée d'un ester de la glycine ou d'un autre -aminoacide, de formule générale: dans laquelle R1= H ou hydrocarbyl, R5= hydrocarbyl, R3=H ou hydrocarbyl, R4= hydrocarbyl, ou R3 et R4 ensemble forment un radical hydrocarboné divalent, les radicaux hydrocarbyl ou hydrocarboné pouvant entre substitués. 2.- Procédé selon la revendication i, dans lequel l'allylation est effectuée au moyen d'un composé allylant de formule: dans laquelle M= Pd, Pt; R6, R7 et R8 sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux hydrocarbyl substitués ou non; X est un anion par exemple un atome dthalogène ou un grou pement carboxylique. 3.- Procédé selon la revendication i, dans lequel l'allylation est effectuée au moyen d'un composé allylant de formule: dans laquelle X, R6, R7 et R3 ont les mêmes définitions que dans la revendication 2. 4.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'allylation est effectuée au moyen d'une dioléfine conjugée, par exemple le butadiène, l'isoprène ou le pipérylène. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4 dans lequel on opère en présence d'un catalyseur constitué par un composé du palladium ou du platine. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel on opère en présence additionnelle d'une phosphine ou d'une arsine. 7.- Procédé selon la revendication 6 dans lequel on utilise une phosphine ou une arsine asymétrique, de manière à obtenir un produit optiquement actif. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel l'imine de départ est obtenue par estérification de la glycine ou d'un autre oe-aminoacide, suivie de la conden sation de l'ester ainsi formé avec une cétone ou un aldehyde. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel l'imine d'allylaminoacide obtenue est ensuite hydroly sée et/ou saponifiée pour libérer l'aminoacide correspondant, ainsi que de l'alcool et une cétone ou un aldehyde. 10.- Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, dans lequel l'alcool et la cétone ou l'aldehyde sont réutilisés pour reformer l'imine de départ.