FR 2475564 A1 19810814 FR 8102495 A 19810209 La présente invention concerne, d'une manière générale, une composition durcissable à base d'un mélange de prépoly- mères époxydés. Le brevet des E.U.A. n 3 936 557 Watt décrit des mé- langes de matériaux époxydés qui, bien qu'ils soient essen- tiellement dépourvus de solvants volatils, sont liquides et utilisables à des fins de revêtement et autres applica- tions semblables. Les mélanges sont formés de prépolymères époxydés du type des résines glycidyl-bis-phénol-A, novo- laques époxydées, poly(éthersde glycidyle) et de diépoxydes alicycliques, mélangés avec des esters de bis(époxycycloal- kyle). Les compositions renferment un initiateur de polymé- risation cationique, en particulier un précurseur de cataly- seur sensible au rayonnement, telunseldedianiun aromatique d'un halogénure complexe. Pour l'application, les compositions sont étalées sur un support, après quoi elles sont soumises à une énergie, par chauffage ou rayonnement, pour effectuer une polymérisation substantielle des matériaux époxydés du revêtement. Le brevet des E.U.A. n 3 703 296 donne une des- cription complémentaire de ces compositions. Le brevet des E.U.A. n 4 026 705 aux noms de Crivello et Schroeter indi- que que certains sels complexes de diaryl-iodonium sensibles aux radiations, tels que l'hexa fluoroborate de diphényl- iodonium, peuvent être incorporés dans des résines époxy pour produire des compositions durcissables sous l'effet d'un rayonnement, dites "à un composant". Le brevet des E.U.A. n 4 090 936 Barton donne des enseignements complémentaires. Ces systèmes catalytiques sont plus stables que les composés diazonium complexes. Dans le brevet des E.U.A. n 4 173 551, il est indiqué que des sels de diaryliodonium sont efficaces comme initiateurs thermiques pour la polymérisation d'époxy- des, lorsqu'ils sont combinés avec divers co-catalyseurs, tels que des sels de cuivre. On a maintenant découvert qu'il est possible de prépa- rer des revêtements époxydes, en utilisant une tellé technolo- gie, si l'on procède à un choix nouveau et judicieux du type de composé époxyde, du catalyseur, avec addition de pigments convenables et sans utilisation de solvant. Avec les nouveaux revêtements, il n'est pas nécessaire de les amener à une fai- - ble concentration ou viscosité pour permettre leur étalement - il est surprenant de constater que l'application peut être faite facilement avec des teneurs en solides approchant 90% en poids. On peut inclure, dans les compositions, généralement n'importe quel pigment classique et, si l'on utilise un sel d'étain, il en résulte des avantages considérables quant à la vitesse de durcissement à la température ambiante. Un but principal de l'invention est de permettre au technicien finisseur de ne pas utiliser de solvants organiques. S'il lui est cependant nécessaire d'en utiliser, la composition peut remplir convenablement son r8le avec moins.de 10% en poib de solvant - ce qui est bien à l'intérieur des tolérances de l'Agence pour la Protection de l'Environnement des E.U.A. Comme indiqué ci-dessus, il est remarquable que toutes ces caractéristiques soient obtenues alors que la viscosité de la composition permet son application, ce qui offre au finis- seur la possibilitéd'appliquer des films extrêmement lourds avec facilité. En outre, comme on l'a également découvert, les formes d'exécution utilisant un catalyseur à base d'étain durcissent à la température ambiante. Ces revêtements remar- quables et d'une grande souplesse d'emploi doivent leurs 24755 6 4 propriétés à la présence dans la composition de l'époxyde, du catalyseur complexe, du sel de cuivre comme co-catalyseur et du pigment, et tel est l'objet de la présente invention. L'invention apporte des compositions pigmentées et dur- cissables, sensiblement dépourvues de solvants, et qui com- prennent: (a) un mélange de prépolymères époxydés formé de: (1) un éther de diglycidyle de cyclohexane- diméthanol, (2) un éther de diglycidyle de bis-phénol-A, (3) un phénol ou une crésol-novolaque poly. époxydé, (4) un poly(éther de glycidyle) d'un alcool polyhydrique, (5) un ester époxydé ayant deux groupes époxycycloalkyle; ou (6) un mélange de deux quelconques des compo- sés précités ou davantage, et (b) de 0,5 à 35 parties en poids, pour 100 parties en poids de (a) et de (b) combinés, d'un catalyseur constitué de: (l)unsel de diaryliodonium de formule: -(R)a(R 1)bI7e+ -MQd_ -(d-e) dans laquelle R est un radical organique mono- valent, R1 est un radical cganigesamatiediaent M est un métal ou un métalloïde, Q est un ra- dical halogéno, a est un nombre entier égal à 0 ou 2, b est un nombre entier égal à O ou 1, et la somme a + b est égale à 2 ou à la valence de I, c=d-e-, e est égal à la valence de X et est un nombre entier compris entre 2 et 7, bornes incluses, et d) e et est un nombre entier ayant une valeur pouvant attein- dre 8, et (2) un sel de cuivre, et (c) de 10 à 100 parties en poids, pour 100 parties en poids de (a) + (b), d'un pigment. Dans une forme d'exécution préférée, la composition renferme, en outre, (d) un sel d'étain corine co-catalyseur. En ce qui concerne les composants, l'éther dediglycidyle de cyclohexanediméthanol (a)(l) répond à la formule CH2CH H - CH2 - - CH2 CH2 - O --CH -YCH, 2C Hú 2 - CH2-0 Ce composé peut être préparé de manières classiques, par exemple par une réaction entre l'épichlorhydrine et le cyclohexane-l,4 diméthanolIl est également disponible dans le commerce auprès de, par exemple, Wilmington Chemical Co., sous la marque Heloxy MK-107. Dans les mélanges préférés, les composants seront, par exemple: (a)(2) le produit bien connu issu de la réaction entre l'épichlorhydrine et un-composé diphénolique, par exemple, le bis-phénol-A. Il s'agit d'une résine liquide visqueuse, disponible auprès de nombreux fabricants, tels que Shell Chemical Co, qui le vend sous la marque EPON 828; (a)(3) un phénol ou une crésol-noolee polyépoxydé, tels que les produits bien connus ayant des-masses molaires moyenms de l'ordre de 1000, et des masses équivalentes en groupes époxydes de l'ordre de 160 à 200, fréquemment de l'ordre de -180 environ, et qui sont disponibles dans le commerce, par exemple auprès de Dow Chemical Co., sous la marque D.E.N. 438; (a)(4)un poly(éther de glycidyle) d'un alcool polyhydro- xylé, tel que l'éther de glycidyle du butane-l,4 diol; l'éther de glycidyle du diéthylèneglycol; l'éther de trigly- cidyle du glycérol, etc. Le premier de ceux-ci est disponi- ble dans le commerce auprès, par exemple, de Ciba-Geigy sous la marque Araldite RD-2; ou (a)(5) comme exemples d'esters époxydés ayant deux groupes époxycycloalkyle, on peut mentionner l'époxy-3,4 cyclohexanecarboxylate d'époxy-3,4 cyclohexylméthyle et l'adipate de bis(époxy-3,4 méthyl-6 cyclohexylméthyle), dis- ponibles auprès de l'Union Carbide Co. respectivement sous les marques ERL 4221 et 4289, le premier étant également disponible auprès de Ciba- Geigy sous la marque CY-179. Dans les formes d'exécution préférées, les mélanges d'époxydes sont formés d'environ 15 à 90% en poids d'époxyde (a) (l) et d'environ 85% à 10% en poids d 'un ou plusieurs des autres époxydes mentionés. Dans le composant diaryliodonium du catalyseur, les ra- dicaux désignés par R peuvent être des radicaux carbocycli- ques aromatiques, identiques ou différents, ayant de 6 à 20 atomes de carbone et pouvant être substitués par 1-4 radicaux monovalents choisis entre les radicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux nitro, chloro, etc. R est plus par- ticulièrement un radical phényle, un radical chlorophényle, un radical nitrophényle, un radical méthoxyphényle, un radi- cal pyridyle, etc. Les radicaux désignés par R1 sont des radicaux divalents tels que t l'O, etc. o ou Z est choisi entre -0-, -S-, -S-, -S-, -(CH2)n -C-, .O O 0 0 0 -N-, o R2 est un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 1 à 13 atomes de R2 carbone et n est un nombre entier compris entre 1 et 8, bornes incluses. Les métaux ou métalloïdes désignés par M dans les for- mules ci-dessus sont des métaux de transition, tels que Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, des élé- ments de terres rares tels que les lanthanides, par exemple Cd, Pr, Nd, etc., les actinides, tels que Th, Pa, U, Np, etc. et des métalloïdes tels que B, P, As, etc. Les anions com- plexes que vise YQ (d e)sont, par exemple, BR4j PFJ., AsF6, SbF6, FeC14, SnC16, BiC15, SbC16, etc. Les sels d'iodonium inclus dans ces formules sont par exemple; CH3 O'3 Q BF4- PF- P6- i+ BF i+ SbF6 NO2 No2 4)\ 0 I+ BF- I+ AsF6-, etc. o Le sel d'iodonium que l'on préfère est l'hexafluoroar- séniate de diphényliodonium. Les sels d'iodonium du type utilisé selon l'invention peuvent être faits en suivant le procédé décrit dans le bre- vet des E.U.A. n 3 981 897 Crivello, selon lequel on met en contact réactionnel un bisulfate d'arylhalogénonium et l'acide hexafluoro correspondant bu le sel), en milieu aqueux. Les sels de cuivre qui peuvent 6tre utilisés comme com- posants (b)(2) comprennent, par exemple, des sels de Cu(I), tels que les halogénure de cuivre, comme le chlorure cuivreux, etc., et des sels de Cu(II), tels que le benzoate cuivrique, l'acétate cuivrique, le stéarate cuivrique, le gluconate cuivrique, le citrate cuivrique, etc. On préfère le naphté- nate cuivrique. Comme co-catalyseurs convenables, à base de sels d'étain, on peut utiliser les sels stanneux d'acides carboxyliques de formule: 0 R3 C O H dans laquelle R3 est un radical organique monovalent choisi 8entre les radicaux alkyle ande 18 atomes de carbone entre les radicaux arkyle ayantde 6 à 13 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 13 atomes de carbone. Comme exemples d'acides organiques, on peut citer l'acide acétique, l'acide éthyl-2 hexanolque, l'acide hexanoique, l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide palmitique, l'a- cide benzoique, l'acide salicylique, etc. De préférence, le sel d'étain est l'octoate stanneux. On peut utiliser les résines époxydes seules ou en com- binaison avec des diluants réactifs, de manière connue en soi. Par exemple, ces diluants peuvent être l'éther de phényle et de glycidyle, le dioxyde de vinyl-4 cyclohexène,lediade de lionàl% l'oyede cc-lohEène-L, 2, laylatedeglycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'oxyde de styrène, l'éther d'allyle et de gly- cidyle, etc. On peut également inclure d'autres composés, par exemple des résines d'époxysiloxanes, des époxypolymé- thanes et des époxypolyesters. D'autres modificateurs classi- ques comprennentles amines, les acides carboxyliques, les thiols, les phénols, les alcools, etc. On peut également uti- liser des assouplissants tels que les polyesters à groupe- ments terminaux hydroxy. La nature du pigment (c) peut être très diverse. On peut utiliser n'importe quel pigment à n'importe quelle concentra- tion classique, par exemple 10-200 parties en poids de pig- ment pour 100 parties de composition. De préférence, le rap- port entre le pigment et le liant sera de 1:1 à 1:5, et mieux de 1:2 environ. Comme pigments convenables, on peut citer le dioxyde de titane, le noir de fumée, l'oxyde rouge de fer, des mélangeas de ceux-ci,et autres. On préfère le dioxyde de titane. On peut également avoir recours à des techniques classi- ques de fabrication de peinture pour préparer les composi- tions selon l'invention. Ces techniques sont bien connues de l'homme de l'art.Par-exemple, on broie le pigment, le pré- polymère époxydé et une très petite quantité de solvant, par exemple de la cyclohexanone, dans, par exemple, un mélangeur Cowles, pour produire une charge mère contenant, par exemple, à 65 % en poids de pigment, 25-35 % en poids de prépoly- mère époxydé, et une teneur en solides comprise entre environ et environ 98 % en poids, de préférence entre 85-95 % en poids. On prépare séparément une solution catalytique à partir d'un solvant, par exemple la méthyl-éthyl-cétone, du sel d'io- donium, par exemple l'hexafluoroarséniate de diphényliodonium, et du co-catalyseur à base de cuivre, par exemple 6% de naphté- nate de cuivre. Des solutions convenables de ce type renfer- ment environ 60 à 80 % en poids de solvant, 2 à 10 % en poids de sel de cuivre et 15-40 % en poids de sel d'iodonium. Ensuite, la composition finale est préparée en mélangeant un époxyde additionnel, la charge mère, la solution catalytique et le sel stanneux éventuel. Le rapport final entre le pig- ment et le liant est4 par exemple, d'environ 1:2 et la viscosité utile peut être de 20 à 60 secondes dans une cou- pellede Zahn n 2. Cela peut être facilement obtenu, par exem- ple, en mélangeant 50 parties d'époxyde, par exemple un époxyde cycloaliphatique tel que le ERL-4221 de Union Car- bide ou un composé époxy de type BPA, tel que l'EFON 828 de Shell Chemicals. Si on utilise de l'octoate stanneux, on doit préparer les compositions correspondantes extempora- nément car la durée de stockage de ces compositions est géné- ralement inférieure à une heure. On peut considérablement augmenter la durée de stockage en n'incorporant pas d'octoa- te stanneux dans la composition. On peut utiliser, pour le revêtement, des méthodes clas- sique, telles qu'à la brosse, par pulvérisation, par. trempa- ge, par écoulement, etc. En général, des épaisseurs de revS- tement comprises entre 0,08 et 0,1 mm donnent une excellente combinaison d'effets protecteurs, de durée de vie et d'éco- nomie. Les revêtements sont durcissables à la température ambiante, en particulier si elles renferment des sels stan- neux, et elles peuvent également durcir à des températures élevées, par exemple à 300-500 C, pendant de 5 à 20 mn. Les revêtements obtenus résistent à la corrosion, sont souples et ils offrent une résistance surprenante aux solvants forts, tels que la méthyl-éthyl-cétone et le diméthylforma- mide. Les exemples ci-après illustrent la mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE 1 On prépare une charge mère dans un mélangeur Cowles, à partir des composants suivants: Composants Parties en poids éther de bis-glycidyle de cyclohexane diméthanola 877 pigment, dioxyde de titane 260 agent mouillantb 10 cyclohexanone 140 a Heloxy MK107, Wilmington Chemical Co. b Anti-Terra U, Byk-Nallinckrodt Co. Le pigment représente 57,48 % en poids, la teneur en groupes époxy est de 28,97 % en poids et celle en solides de 1i 86,79 %s en poids. On prépare une solution catalytique à partir des com- posants suivants: Composants Parties en poids méthyléthylcétone 74 hexafluoroarséniate de diphényliodonium 20 naphténate de cuivre 6 On prépare, comme suit, la composition de revêtement: Composants Parties en poids éther de bisglycidyle de bis-phénol-A et petite quantité de stéarate de cuivre c 50 charge mère (ci-dessus) 50 xylène 5 solution catalytique (ci-dessus) 1,3 octoate stanneux 1,2 c General Electric Co. Arnox 3110 Le mélange intime a une viscosité de 40 secondes dans une coupelle de Zahn n 2, un rapport pigment/liant de 1:2, et une teneur en solides de 88 Q en poids. La composition est appliquée sur une plaque métallique propre et traitée, et elle est durcie pendant 5 mn à 205 C. L'épaisseur du revêtement est comprise entre 0,08 et 0,1 mm. La dureté, exprimée comme pour une mine de crayon, est de 6H. Le revêtement résiste à 200 frottements à la méthyléthylcétone. Sa résistance au choc inverse est de 57,6 mm.kg Après 72 heures de trempage dans le diméthylformamide, on n'observe qu'un infime effet de ramollissement. EXEMPLE 2 On prépare la composition de revêtement suivante: Composants Parties en Po ds époxy-3,4 cyclohexane-carbo- xylate d'époxy-3,4 cyclohexyl- méthylea 50 charge mère (exemple 1) 5D solution catalytique (exemple 1) 7 octoate stanneux 1,4 a Union Carbide ERL-4221 Le mélange intime a une viscosité de 26 secondes dans une coupelle de Zahn n 2, un rapport pigment/liant de 1:2 et une teneur en solides de 88 % en poids. - I1 est appliqué sur une plaque métallique nettoyée et traitée, puis durci pendant 5mn à 205 C. t'épaisseur du revêtement est compriseentre 0,08 et Ol mm, sa dureté, ex- primée comme pour une mine de crayon, est de 7H revête- ment résiste à 200 frottements à la méthy.thylc étone; sa résis- tance au choc inverse est de O mi.kg et, après 72- heures de trempage dans le diméthylformamide, on n'observe aucun effet de dé- gradation de quelque nature que ce soit. On applique la composition de l'exemple 2 sur de l'a- cier laminé à froid (non traité) et la durcit pendant 5 mn à 205 C. Le produit résultant supporte un séjour de 1200 heures dans une enceinte renfermant un brouillard salé à 5% sans cloquer, ni se boursoufler. Cette résistance est re- marquable. Les exemples ci-dessus montrent que les composés époxydes cycloaliphatiques ou de type BPA, pignentés e ca- talysés par des sels complexes de diaryliodonium et des sels de cuivre donnent des revêtements extrêmement utiles. Ces revêtements sont formulés de façon à être facilement appli- cables sur des supports, à des teneurs en solides approchant % en poids, tout en ayant des viscosités inférieures à 40 secondes dans une coupelle de Zahn n0 2. On constate également que ces revêtements offrent une grande résistance aux solvants forts, comme la méthyléthyl-cétone et le dir méthylformamide. Ces revêtements offrent également les mêmes propriétés fondamentales qu'ils soient durcis à des températures aussi basses que 900C ou qu'ils soient séchés à l'air. Le degré de durcissement est directement fonction de l'addition d'octoate stanneux lorsque le durcissement est effectué à basses températures. REVENDICATIONS 1 - Composition durcissable, pigmentée et essentielle- ment dépourvue de solvant, caractérisée en ce qu'elle est constituée: (a) d'un (b) de 0, poids de mélange de prépolymères époxydés formé de: (1) un éther de diglycidyle de cyclohexane- diméthanol; (2) un éther de diglycidyle de bis-phénol-A; (3) un phénol ou une crésol-novolaque poly- époxydé; (4) un poly(éther de glycidyle) d'un alcool polyhydroxylé; (5) un ester époxydé ayant deux groupes époxycycloalkyle; ou (6) un mélange de deux quelconques des compo- sés précités, ou davantage; et à 35 parties en poids, pour 100 parties en (a) et (b) combinés, d'un catalyseur formé.de. (1) un sel de diaryliodonium de formule: ['(R)a(Rl)bI7+ -M;.Qd -(d-e) dans laquelle R est un radical organique mono- valent, R2 est un radical organique aromatique divalent, M est un métal ou un métalloide, Q est un radical halogéné, a est un nombre entier égal à O ou 2, b est un nombre entier égal à O ou 1 et la somme a + b est égale à 2 ou à la valence de I, c = d- e, est égal à la valence de Y et est un nombre entier com- pris entre 2 et 7, bornes incluses, et d > e 3o Z475564 et est un nombre entier ayant une valeur pou- vant atteindre 8; et (2) un sel de cuivre, et c) de 10 à 100 parties en poids, pour 100 parties en poids de (a) et (b) combinés, d'un pigment. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant (a) est formé d'un mélange de (1) l'éther de diglycidyle de cyclohexanediméthanol et (2) d'un éther de diglycidyle de bis-phénol-A. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant (a) est formé d'un mélange de (1) l'éther de diglycidyle de cyclohexanediméthanol et (5) de époxy-3, 4 cyclohexanecarboxylate d' époxy-3,4 cyclohexylméthyle. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit sel de diaryliodonium (b)(l) est l'hexafluoro- arséniate de diphényliodonium. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel de cuivre (b)(2) est le naphténate de cuivre. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, (d) de 0,1 à 10 parties, pour --1 partie de (b)(l) et (b)(2) combinés, d'un sel d'étain comme co-catalyseur. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le catalyseur formé d'un sel d'étain (d) est l'octoate stanneux. 8 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pigment (c) est le dioxyde de titane.