FR 2459204 A1 19810109 FR 8013249 A 19800613 1,Procédé d'obtention de cryolithe à partir de l'acide fluosilicique et/ou du fluosilicate sodique". La présente invention concerne un procédé d'obtention de cryolithe à partir de l'acide fluosilicique et/ou du fluosilicate sodique, fruit de l'expérience acquise au cours des années par la demanderesse dans le domaine de la mise à profit de l'acide fluosilicique, sous-produit de certaines industries. En effet, il s'agit de mettre à profit l'acide fluosilicique qui constitue un sous-produit des industries des phosphates et de l'acide fluorhydrique, en le faisant réagir d'une part avec un sel d'aluminium (par exemple hydrate d'alumine, bauxite, argile, etc.), en obtenant ainsi une solution de a -ALF3, dont on sépare la silice précipitée, et d'autre part en le faisant réagir avec un ou plusieurs sels sodiques (par exemple Na OH, NaCl-NaOH, Na2CO3, Na2504 -NaOH, NaCl -Na2C03, etc.) pour obtenir une pulpe de NaF cristallisé, dont on a séparé au préalable la silice sous forme soluble telle que SiO3Na2. On mélange la solution de a-AlF3 avec la pulpe de NaF en quantités stoechiométriques, on filtre le résidu et on le calcine pour obtenir finalement la cryolithe. Evidemment, la mise à profit de l'acide fluosilicique prend une importance chaque jour croissante; en effet, c'est un sous-produit des industries de fabrication de l'acide phosphorique, des superphosphates et de l'acide fluorhydrique dans lesquels on peut inclure des procédés de récupération qui permettent d'obtenir un acide concentré à 20% environ qui est déjà de qualité acceptable pour la fabrication de fondants fluorés. Par conséquent, l'intérêt de la mise à profit de l'acide fluosilicique provenant des industries en question, consiste non seulement en son aspect économique mais encore en son aspect en rapport avec la contamination du fait que sa mise à profit permet de résoudre le problème de l'évacuation des effluents des industries en question. Le principe des réactions chimiques sur lesquelles est basé ce procédé est bien connu : décomposition des sels sodiques et de l'aluminium de l'acide fluosilicique. H2SiF6 + 2A1(OH)3 ------- 2A1F3 + SiO2 + 4H20 (1) H2SiF6 + 8NaOH ----------- 6NaF+SiO3Na 2+5H2O (2) Na2SiF6+ 6NaOH ----------- 6NaF+SiO Na 2+3H20 (3) On utilise indistinctement les réactions (2) ou (3) selon la matière première à utiliser, acide fluosilicique ou fluosilicate sodique. Pour la formation du sel sodique de l'acide fluosilicique, on peut effectuer la réaction de l'acide avec un sel sodique soluble, par exemple NaCl ou Na2S04, avec les réactions suivantes H2SiF6 + 2NaCl ----------- Na2S iF6 + 2HC1 (4) H2SiF6 + Na S04----------- Na2SiF6 + H2SO4 (5) Il convient d'indiquer que dans l'état actuel de la technique on connatt divers procédés pour obtenir la solution de fluorure d'aluminium (réaction 1). Par exemple, les brevets espagnols n 376 226 et 422 982 sont des procédés discontinus d'obtention de fluorure d'aluminium. Les brevets également espagnols, n 403 234 et 414 546 concernent des procédés continus pour l'obtention de fluorure d'aluminium, dans lesquels on sépare par centrifugation, ou par filtrage la silice précipitée.Finalement, le brevet britannique n 1 074 665 consiste en une amélioration de l'opération de filtrage de la silice. En ce qui concerne les réactions (2) et (3), il existe le brevet espagnol n 406 173, entre autres, qui concerne l'obtention de fluorure sodique à partir de l'acide fluosilicique et/ou fluosilicate sodique. Dans ces conditions l'objet du présent brevet est centré sur l'obtention de la cryolithe en partant du fluorure d'aluminium et du fluorure sodique obtenus en partant de l'acide fluosilicique ou fluosilicate sodique, selon les réactions indiquées plus haut, et en accord avec l'état de la technique défini par les brevets mentionnés. L'obtention de la cryolithe, selon le procédé qui fait l'objet de la présente invention, se réalise au moyen des phases suivantes 1. mélange de la solution de a-AlF3 et de la pulpe de NaF cristallin en quantités stoechiométriques. 2. Précipitation de la cryolithe selon la proportion de mélange, par la réaction du NaF cristallin en grain fin et des ions de F - et A13+. 3. Formation de la cryolithe par la réaction du AlF3.3H2O cristallisé et du NaF libre, par calcination à une température supérieure à 5000C et inférieure à 7000C. 4. Au cours du processus de calcination, de préférence dynamique, du résidu obtenu par le mélange du paragraphe (1), il se produit une pyrohydrolyse avec une perte appréciable du SiO2 que pourrait comporter le résidu, et il reste un produit final qui comporte environ 0,3S; de cette impureté de silice. La bibliographie en rapport avec l'obtention de cryolithe à partir de l'acide fluosilicique est abondante. L'hydrolysel par vole sodique, est décrite dans le brevet espagnol nO 375 325 et dans le brevet USA nO 3 061 411, ainsi que dans l'article de A.S. Korobitsyn et G.N. Bagachov, Zh. Prikl. Khim. (Léningrad) 44, 1 635 - 1 640 (1970) avec Na2C03 et CO2, etc. L'utilisation de NaF cristallin et d'une solution de AlF3 > en quatre phases et à échelle de laboratoire, est décrite dans le travail de C.N. Bogachov (Tr. Ural. Nauch. Issled Khim, Inst., 1968, 17, 92-5). Un autre article, plus récent, est celui de Marian Globelny (Journal of Fluorine Chemistry, 8 (1976) 133-144), qui concerne les recherches des conditions de formation de la cryolithe, de la chilite et d'autres fluorures doubles d'aluminium et de sodium. Le brevet des Etats-Unis nO 2 996 355 utilise l'acide fluosilicique en solution dans l'acide fluorhydrique, comme matière première fluorée. Dans l'état actuel de la technique, on pourrait penser qu'il existe un procédé industriel résumant ou simplifiant les méthodes décrites. En réalité, il existe différentes méthodes, basées comme celle-ci sur l'hydrolyse du sel sodique ou ammonique, mais qui ont l'inconvénient de donner lieu à l'obtention de cryolithe contenant une proportion importante de silice ou de phosphore. Précisémment, l'avantage de la méthode préconisée dans ce brevet est l'obtention de cryolithe sodique qui peut être utilisée comme fondant dans l'industrie de l'aluminium ou dans toute autre industrie qui exige l'utilisation de ce produit fluoré, avec un pourcentage d'impuretés de silice très réduit. La séparation de la silice dans les réactions (1), (2) et (3) est acceptable et elle diminue substantiellement lorsque l'on calcine le produit humide à une température comprise entre 500 et 7O00C, de préférence à 5800C. Un autre avantage supplémentaire de cette méthode est la possibilité d'adapter l'installation pour produire simultanément ou séparément les produits fondants : cryolithe, fluorure sodique et fluorure d'aluminium, en utilisant une matière première économique et abondante, comme l'acide fluosilicique etc le fluosilicate sodique. Les réactions (1), (2) et (3) peuvent être réalisées de façon discontinue bien quelles soient susceptibles d'être réalisées par un procédé continu, au moyen d'une cascade de trois, ou plus, réacteurs. La solution de fluorure d'aluminium obtenue dans la réaction (1) a une concentration comprise entre 120 et 200g/l, de préférence 150 g/l, et réagit dans une cuve de digestion avec de la pulpe de fluorure sodique, qui a une concentration de solides de 30 à 50%, de préférence 45%. Le temps de digestion est au moins de 60 minutes, à une température comprise entre 400 et 800C, de préférence 600C, et ensuite on filtre et on calcine à une température supérieure à 500 C et inférieur à 7000C, de- préférence 5800C. L'humidité de la pulpe obtenue après la filtration qui est introduite dans le four doit être supérieure à 30%, pour que se produise la pyrohydrolyse, avec la perte importante correspondante de SiO2 sous forme de SiF4. Un autre des avantages de ce procédé est la récupération du sodium qui se produit dans les réactions d'obtention de NaF. Les eaux mères comportent du sodium dissous sous forme de silicate sodique, de fluorure sodique et même d'hydroxyde sodique, qu'il peut être intéressant de récupérer par un procédé traditionnel quelconque. Ces eaux mères sont traitées avec de la chaux pour produire la précipitation de Si03Ca et CaF2, selon les réactisons Si03Na - Ca(OH)2 ------ SiOCa + ?NaOH (6) 2NaF + Ca(OH)2 --------------- CaF2 + 2NaOH (7) Le sodium récupéré sous forme dthydroxyde sodique est recyclé dans le processus de production de fluorure sodique. Bien entendu, diverses moficications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédé qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de cryolithe à partir de l'acide fluosilicique et/ou du fluosilicate sodique, caractérisé essentiellement en ce que la solution de a-AlF3 obtenue en processus discontinu ou continu à partir de l'acide fluosilicique et/ou du fluosilicate sodique, dont on a éliminé préalablement la silice par filtration ou centrifugation, est mélangée dans une cuve de digestion avec de la pulpe de NaF cristallin, en quantités stoechiométriques, le temps de digestion étant au moins de 60 minutes et la température de réaction comprise entre 40c et 800C, de préférence 50 C, la réaction se produisant entre le fluorure sodique cristallin et fin avec les ions de fluor d'aluminium que contient la solution de fluorure d'aluminium, réaction qui est réalisée avec une concentration initiale de solides comprise entre 10 et 50%, de préférence 20, avec filtration et calcination ultérieure à une température supérieure à 5000C et inférieure à 700"C, de prefé- rence 5800C. 2. Procédé d'obtention de cryolithe à partir de l'acide fluosilicique et/ou du fluosilicate sodique, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluorure sodique que contient la pulpe de réaction est cristallin, et en ce que le diamètre de ses particules est tel que 99% d'entre elles traversent un tamis de 200 mailles Tyler. 3. Procédé d'obtention de cryolithe à partir de l'acide fluosilicique et/ou du fluosilicate sodique, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'humidité du produit filtré et qui est destiné à être calciné ensuite, doit être au moins de 40%. 4. Procédé d'obtention de cryolithe à partir de l'acide fluosilicique et/ou du fluosilicate sodique, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la calcination s'effectue de façon dynamique de préférence, à une température com prise entre 50et et 7000C, ce procédé donnant lieu à une perte de silice appréciable, par pyrohydrolyse du produit initial, avec formation de SiF4 sous forme gazeuse, qui est extrait de la phase de calcination.