FR 2465695 A1 19810327 FR 7911936 A 19790510 La presente invention concerne des matériaux oxyfluorés constituant une nouvelle famille, ainsi qutun procédé pour leur obtention et leur application comme composants ferroélectriques. Les matériaux ferroélectriques connus sont groupés en diverses familles, dont les plus importantes correspondent respectivement aux structures : perovskite, LiNbO3, bronzes quadratiques de tungstène, KH2P04, boracite, pyrochlore, sulfate de triglycine, etc. Les chimistes spécialisés en ferroélectricité consacrent alors la plus grande partie de leur activité, soit à moduler les propriétés physiques de matériaux connus appartenant à ces familles, par diverses substitutions partielles destinées à rendre le matériau apte à satisfaire à des utilisations spécifiques bien précises, soit à préparer et à caractériser physiquement des composés nouveaux affiliés à une famille ferroélectrique déjà existante. I1 est en effet très difficile de nos jours d'obtenir de nouvelles familles ferroélectriques. Tout d'abord,deux conditions impératives à satisfaire, en ce qui concerne la cristallographie, sont l'absence d'un centre de symétrie et la présence d'un axe polaire. De plus, les applications propres aux matériaux ferroélectriques nécessitent, d'une part,l'absence dotions conduisant à une forte coloration ou à des pertes diélectriques importantes, d'autre part des propriétés physiques telles qutun cristal du type considéré soit utilisable à des températures voisines de la température ambiante, et en pratique voisines de 2O0C. I1 faut en outre ajouter à cela que la cristallogénèse est une science ou "art" délicat et intervient pour restreindre la quantité de nouveaux cristaux ferroélectriques obtenus en réalité, quels que soient les efforts accomplis par ailleurs pour accrottre cette quantité. On connatt déjà des bronzes oxygénés de tungstène M;d03 dans lesquels se trouvent insérés dans un réseau de composition W03 des ions métalliques M monovalents, divalents, trivalents ou même tétravalents, ainsi qu'il est rapporté dans ltou- vrage de P. Hagenmuller intitulé "Tungsten bronzes, Vanadium bronzes and related compounds, Comprehensive Inorganic Chemistry", pergamon, 1970. L'ionisation des atomes M de cescomv posés entrasse dans le réseau W03 l'apparition d'électrons d qui, pour un taux d'insertion x suffisamment élevé, sont délocalisés. La notion de bronze a ensuite été étendue à des phases fluorées MxFeF3, généralement isostructurales des phases h W03, mais pour lesquelles les électrons d sont localisés. Après diverses autres tentatives de substitutions variées, on a ensuite élaboré des bronzes oxyfluorés de tung Stène et de sodium NaxWO3-xFx, qui entraient dans le cadre plus général du système NaF-WO2-WO3 et constituaient des phases originales correspondant à l'insertion de x ions Na+ dans le réseau de 11 anhydride W03 et à la substitution d'une quantité égale x d'atomes d'oxygène par des atomes de fluor. Ces phases NaxwO3~xFx étaient préparées, soit par action d'un mélange équimoléculaire de fluorure NaF et d'oxyde W02 sur une quantité calculée de W03, soit par réaction entre elles de quantités appropriées de NaF et de W03, à une température de 800 C, en tube scellé, et ensuite avec trempe brutalevoir J.-P.Doumerc et M. Pouchard, C.R.Acad.Sc.Paris, tome 270, pages 547-550 (9 Février 1970).Mais le produit obtenu avait toujours la configuration d'un bronze en poudre et il ne lui a jusqu alors pas été trouvé d'application industrielle. Des phases homologues KxWO3-xFx avaient également été décrites par J.C.Gulick et M.J.Sienko dans J. Solid State Chem. 1, 1970,p.195, mais il stagissait là toujours d'un bronze pulvérulent dont rien ne laissait supposer qu'il pourrait conduire à des produits utiles en ferroélectricité. On a trouvé de façon inattendue qu T on pouvait élaborer une nouvelle famille de matériaux oxyfluorés ferroélectriques, notamment de matériaux oxyfluorés possédant des propriétés ferroélectriques à environ 200C, transparents et stables chimiquement, répondant à la formule (Al-x A'x)5 (Ml-y M'y)3 Oz F14-z (I) dans laquelle A = Na A'= Li, K, Ca, Sr, Y, Ag, Cd, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pb ou Bi M = W ; M' = Li, Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 2n, Ca, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Tc ou Ta; x, y et z sont des nombres entiers ou fractionnaires tels que 0 # x # 0,20 ; 0 # y # 0,67 ; 7 e z Les produits nouveaux selon l'invention ainsi obtenus répondent à la formule I dans laquelle les symboles A, A', M, Mt, x, y et z, et le rapport - sont tels que définis ci-dessus. F Ce sont essentiellement des céramiques oxyfluorées ou; dans le cas où on a poursuivi le chauffage au-delà du point de fusion de celles-ci, des cristaux oxyfluorés transparents et stables chimiquement, possédant des propriétés ferroélectriques à environ 200C. L'invention a également pour objet l'application de tels matériaux oxyfluorés, soit sous forme de céramiques, soit sous forme de cristaux, comme composants ferroélectriques, notamment utiles dans des systèmes dont le fonctionnement repose, au moins pour partie, sur un effet électro-optique, un effet piézoélectrique, un effet pyroélectrique et/ou un effet ferroélasti- que. En particulier, les matériaux selon l'invention qui sont sous forme de cristaux peuvent en effet avoir une taille convenable, qu'il est nécessaire d'atteindre pour que leur application en électro-optique, en piézoélectricité, en pyroélectri cité,en ferroélasticité,etc., soit possible. En pratique, ces cristaux sont sous la forme de plaquettes transparentes ayant des dimensions approximatives de 5x5x1 mm respectivement selon les 3 axes cristallographiques.Ces cristaux ont une bonne transparence attribuée à la présence d'ions fluorures et un point de fusion relativement bas et présentent, ainsi que le montre une observation au microscope polarisant sur des échantillons polis perpendiculairement à Oz,des domaines ferroélectriquesferroélastiques à 900 les uns des autres. Une étude d'optique non linéaire de ces cristaux montre qu'ils ne possèdent pas de centre de symétrie.La présence d'un axe polaire a pu Ntre établie par des études des diagrammes de Weissenberg et par des mesures diélectriques et pyroélectriques. Leur température de transition ou température de Curie T c est déterminée gracie à l'apparition d'un maximum dans l'évo- lution thermique de la permittivité # 'r33 selon l'axe polaire Oz et du facteur de dissipation tg# . On a d'autre part pu établir que la structure des matériaux selon l'invention dérive de celle de la variété prototype quadratique de type chiolite Na5A13F14 par une légère distorsion orthorhombique, qui provoque la formation de moments dipolaires responsables de l'apparition d'une polarisation spontanée. A titre d'exemples de matériaux répondant à a formule I selon l'invention, on peut citer ceux de formules Na5W3O9F5, Na5W2MoO9F5, NaWNb2O7F7, Na5W2TiO7F7, Na4,5NdO,5W2NbO9F5, entre autres. Les limites qui se sont avérées devoir être imposées aux différents paramètres de la formule I susdite reposent sur des considérations - soit chimiques: certaines compositions ne satisfaisant pas strictement à cette définition ne conduiraient pas à des phases pures, en particulier en raison de la possibilité d'apparition d'autres phases thermodynamiquement plus stables et de composition et de structure différentes; ce sont, par exemple, Na5Nb3O6F8, Na5Mo3O9F5,Na4CdW3O10F4, Na3Ca2W2NbO10F4, Na4CaW3O10F4,Na4GdW3O11F3,Gd5NbTi2O14,Gd5W2LiO14,Cd5W3O14,etc.; - soit cristallographiques: les phases obtenues avec certaines compositions ne satisfaisant pas strictement à cette définition, meme si elles sont pures, peuvent ne pas présenter à température ambiante la distorsion orthorhombique qui est responsable de la ferroélectricité des matériaux selon l'invention; de telles phases, qui ne rentrent donc pas dans le cadre de la présente invention, sont par exemple les variétés quadratiques Na5A13F14, Na4caNb3o7F7J Na3,5Nd1 > 5Nb309F5, Ca2pY3Ta3014' @@4@@@@3@14, etc.. Dans d'autres cas, comme par exemple Na5Cr3F14, Ca2 La 3Sb3 014 ou Ca5Te3014, entre autres, les phases obtenues présentent bien la symétrie orthorhombique, mais leur groupe ponctuel non polaire ne leur confère pas de propriétés ferroélectriques. Conformément à l'invention, on peut obtenir les matériaux de formule I en mélangeant intimement et en faisant réagir ensemble et dans les proportions stoechiométriques requises au moins un fluorure, au moins un oxyde, et si nécessaire au moins un oxyfluorure, appropriés, par chauffage en atmosphère sèche et non réductrice à une température inférieure, en pratique (mais non limitativement) de 50 à 100 C environ, à la température de fusion du produit correspondant à une phase de type chiolite obtenu et pendant une durée suffisante pour transformer l'ensemble des produits de départ en cette phase, et, éventuellement, en poursuivant ensuite le chauffage de cette phase fondue, toujours sous atmosphère sèche et non réductrice, jusqu'à une température supérieure, en pratique (mais non limitativement) d'environ 300C, à la température de fusion susdite, et en refroidissant ensuite lentement, sensiblement jusqu'à la température ambiante. En pratique, il convient d'utiliser des fluorures, et, si nécessa ire, aussi des oxyfluorures, qui ont tous été préalablement désséchés. L'homme de l'art est à même de calculer aisément les rapports molaires, ou les quantités pondérales, de composants de départ à mettre en oeuvre, une fois qu'il a choisi ceux-ci, en fonction de la composition souhaitée pour les matériaux finals. On peut obtenir le mélange intime des composants de départ par un microbroyage en atmosphère séche, avantageusement pendant environ 24 heures. En pratique, on porte ensuite ce mélange, sous atmosphère d'oxygène sec, à une température Tp, dite température de préparation, qui est inférieure à la température de fusion Tf et avantageusement inférieure d'environ 50 à 100 C à celle-ci. Si nécessaire, c'est-à-dire en fait la première fois qu'on met au point les conditions opératoires optimales pour la préparation de cristaux de composition déterminée, un ensemble de pesées, avant et après la réaction, permet de s'assurer de la composition, tandis qu'une analyse radiocristallographi que montre si la phase de type chiolite est pure et si la symétrie est bien orthorhombique; on peut alors calculer les paramètres a, b et c de la maille cristalline, ainsi que la a-b déformation spontanée es = qui est une des caractéristiques a+b ferroélastiques du produit obtenu.Si on le souhaite, des études par diffraction X en température et par micro-analyse thermique différentielle permettent de déterminer la température de transition, ou température de Curie, Tc,de la phase orthorhombique à la variété quadratique prototype isotype de la chiolite. Si l'on porte ensuite cette phase fondue, toujours sous oxygène sec, à une température supérieure (par exemple à environ 300C) à celle du point de fusion Tf et qu'on procède à un refroidissement lent (en pratique d'environ 30C par heure), on obtient des cristaux, et avantageusement mEme des monocristaux. En variante, et cela en particulier dans le cas de compositions peu hydrosolubles, on peut directement poursuivre le chauffage au-delà du point de fusion comme susdit, sans individualiser les céramiques qui seraient obtenues à la température dite de préparation. Les matériaux de formule I selon l'invention peuvent trouver des applications très nombreuses. La qualité et la transparence des matériaux répondant à cette formule > et en particulier de ceux obtenus par le procédé selon l'invention, ainsi que leurs propriétés physiques, en font des composants de choix notamment pour les applications suivantes - traitement et stockage optiques de données (mettant en oeuvre l'effet électro-optique), notamment pour les cristaux dont la température de Curie avoisine la température ambiante, - filtres pour télécommunications, ou lignes à retard pour radar (utilisant effet piézoélectrique), - caméra thermique (utilisant l'effet pyroélectrique), en parti culier avec les cristaux dont la température de Curie est proche de la température ambiante, - portes et mémoires optiques (utilisant l'effet ferroélastique). L'invention est illustrée plus concrètement dans les exemples ci-après, qui ne la limitent aucunement. Exemple 1. On a mélangé intimement 13,91 g de NaF et 46,09 g de wO3, pesés à partir de NaF et de WO3 qu on avait respectivement soumis à un microbroyage en atmosphère sèche pendant 24 heures. On a porté ce mélange, sous une atmosphère d'oxygène sec qui permettait de garder les cations à leur degré d'oxydation maximum, pendant 15 heures à une température Tp, dite température de préparation. Un ensemble de pesées avant et après réaction a permis de s'assurer de la composition > tandis qu'une analyse radiocristallographique permettait d'établir Si la phase de type chiolite était pure et si la symétrie était bien orthorhombique. On a ainsi calculé les paramètres a, b et c de la maille cristalline, ainsi que la déformation spontanée es= ###, qui est une des caractéristiques ferroélastiques du matériau considéré. D'autre part, des études par diffraction X en température et par micro-analyse thermique différentielle ont permis de déterminer la température de transition Tc de la phase orthorhombique à la variété quadratique prototype isotype de la chiolite. On a ensuite porté la phase fondue, toujours sous oxygène sec, en creuset de platine, jusqu'à une température de 30 C supérieure à celle du point de fusion Tf et on a ensuite procédé à un refroidissement lent (D C/heure), obtenant ainsi environ 60g de monocristaux transparents de produit de formule Na5W3O9F5 dont les caractéristiques déterminées figurent dans le tableau I ci-après. Les monocristaux recueillis après le refroidissement lent étaient sous forme de plaquettes transparentes de bonne qualité et de dimensions approximatives 5x5x1 mm respectivement seknlesaxes cristallographiques. L'observation au microscope polarisant dTéchant s polis perpendiculairement à Oz a révélé des domaines ferro- électriques-ferroélastiques à 9O0les uns des autres.Une étude d'optique non linéaire de ces cristaux a montré qu'ils ne possédaient pas de centre de symétrie. La présence d'un axe polaire a pu entre vérifiée par étude des diagrammes de weissenberg et -par des mesures diélectriques et pyroélectriques.La température de transition, ou température de Curie, Tc,a pu être déterminée grâce à l'apparition d'un maximum dans l'évolution thermique de la permittivité ' selon l'axe polaire Oz et du facteur r33 de dissipation tgs. Ces mesures ont été faites non seulement à la fréquence de 1 Ez, mais également en fonction de la fréquence. Exemple 2. En procédant comme indiqué dans l'exemple 1, on a obtenu, à partir de 15,41 g de NaF, 10,56 g de MoO3 et 34,O3g de WO3, environ 60 g de cristaux de produit de formule Na5W2Mo09F5, dont les caractéristiques (voir tableau I ci-après) ont été déterminées comme décrit dans l'exemple Exemple 3 En suivant le mode opératoire de l'exemple l, on a obtenu environ 60g de cristaux de formule Na5WNb2O7F7, dont les caractéristiques essentielles figurent dans le tableau I ci-apres, à partir de 17,26g de NaF, 23,67g de NbO2F et l9,O7g de WO3. Exemple 4. En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on a obtenu environ 60g de cristaux de formule Na5W2TiO7F7, dont les caractéristiques essentielles (déterminées comme indiqué dans l'exemple 1) figurent dans le tableau I ci-après, à partir de 16,24g de NaF, 7,88g de TiOF2 et 35,87g de WO3. Exemple 5. En procédant comme décrit dans l'exemple 1, on a obtenu environ 60g de cristaux de formule Na 4,5NdO,5W2NbO9F5, dont les caractéristiques essentielles (déterminées comme indiqué dans l'exemple 1) figurent dans le tableau I ci-après, à partir de 12,95 g de NaF, 5,77g de Nd2O3, 31,79g de WO3, 4,93g de NbO2F et 4,56g de Nb2O5. Tableau I Exemple Composition Tp( C) Tf( C) Paramètres( ) a-b #'r33(20 ) tg#(Oz)(20 c) Tc( C) (20 C) es = a + b (20 C) a = 10,478 n 1 Na5W3O9F5 700 800 b = 10,338 6,7.10-3 33 0,02 525 c = 10,635 a = 10,476 n 2 NaW2MoO9F5 650 720 b = 10,346 6,2.10-3 39 0,02 460 c = 10,631 a = 10,546 n 3 Na5WNb2O7F7 650 730 b = 10,506 1,9.10-3 36 0,02 295 c = 10,590 a = 10,490 n 4 Na5W2TiO7E7 650 700 b = 10,361 6,2.10-3 36 0,03 460 c = 10,510 a = 10,439 n 5 Na4,5Nd0,5W2 650 780 b = 10,381 2,8.10-3 40 0,05 300 c = 10,645 NbO9F5 Tp = température de préparation ; Tf = température de fusion; es= déformation spontanée ; #' r33 = permittivité selon l'axe polaire Oz ; tg#(Oz)= facteur de dissipation selon Oz ; Tc = température de Curie ferroélectrique et ferroélastique. REVENDICATIONS 1. Matériaux oxyfluorés ferroélectriques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule ( Al-x A'x)5 (Ml-Y M'y)3 Oz Fl4-z (I) dans laquelle A = Na; A' = Li > K > Ca, Sr, Y, Ag, Cd, La, Ce, Pr, Nd, Sm,Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pb ou Bi; M = W; M' = Li, Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Tc ou Ta; x, y et z sont des nombres entiers ou fractionnaires tels que O # x 4 0,20; 0 # y # 0,67; 7 # z 14 F 42,5. 2. Matériaux selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi : Na5W309F5, Na5W2MoO9F5, Na5WNb2O7F7, Na5W2TiO7F7, et Na4,5Nd0,5W2NbO9F5,entre autres. 3. Matériaux selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils sont sous forme de céramiques ou de cristaux, de préférence de monocristaux. 4. Matériaux selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils possèdent des propriétés ferroélectriques à environ 200C et sont transparents. 5. Matériaux selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont sous forme de monocristaux constitués de plaquettes transparentes ayant des domaines ferroélectriquesferroélastiques à 90 les uns des autres. 6. Matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'iris présentent une structure dérivée de celle de la variété prototype quadratique de la chiolite Na5A13F14 par une légère distorsion orthorhombique et ont une température de Curie d'au plus 5250C environ. 7. Procédé pour l'obtention de matériaux selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir ensemble au moins un fluorure, au moins un oxyde et si nécessaire au moins un oxyfluorure, appropriés, dans les proportions stoechiométriques requises et après les avoir intimement mélan gés, par chauffage en atmosphère sèche et non réductrice à une température inférieure à la température de fusion du produit correspondant à une phase de type chiolîte obtenu et pendant une durée suffisante pour transformer l'ensemble des produits de départ en cette phase, et éventuellement, toujours sous atmosphère sèche et non réductrice, à poursuivre le chauffage de cette phase fondue jusqu'à une température supérieure à la température de fusion susdite, et à refroidir ensuite lentement, sensiblement jusqu'à la température ambiante. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu on opère sous une atmosphère d'oxygène sec. 9.Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, carac térisé en ce qu'on chauffe les composants de départ à une température inférieure d'environ 50 à 100 C à la température de fusion du produit correspondant à une phase de type chiolite 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'on poursuit le chauffage sous atmosphère sèche et non réductrice > jusqu 'à une température supérieure d'environ 30 C à la température de fusion susdite. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10 > caractérisé en ce que, en vue de l'obtention de cristaux, on poursuit directement le chauffage au-delà de la température de fusion susdite sans individualiser les céramiques qui seraient obtenues à la température dite de préparation. 12. Application des matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme composants ferroélectriques rentrant dans la constitution de systèmes dont le fonctionnement repose, au moins pour partie, sur un effet électro-optique, un effet piézoélectrique, un effet pyroélectrique et/ou un effet ferroélastique. 13. Application selon la revendication 12, caractér- sée en ce qu'elle correspond à la réalisation de systèmes de traitement et de stockage optiques de données, de filtres pour télécommunications ou lignes à retard pour radar, de caméras thermiques, et/ou de portes et mémoires optiques.