FR 2461684 A1 19810206 FR 7918899 A 19790723 La présente invention est relative à un procédé pour l'épuration biologi que anaérobie d'eaux.#ésiduaires contenant des sulfates, plus particulièrement d'eaux résiduaires à forte pollution organique de féculerie, de conserverie, d'équarrissage ou d'élevage et surtout d'eaux résiduaires contenant de 2 à 5 g/l de sulfates, de distilleries de mélasse et de levureries. Il est connu que la digestion anaérobie est un procédé économiquement intéressant quoique encore peu utilisé, pour épurer les eaux résiduaires indus - trielles à forte pollution organique; il assure une élimination de la pollution de 80'à 95 %. Ce procédé consiste à réaliser une fermentation en l'absence d'oxygène, permettant de transformer le plus complètement possible les matières organiques en méthane et en gaz carbonique.Cette fermentation s'effectue en deux phases qui se déroulent simultanément dans la masse une phase de liquéfaction au cours de laquelle des bactéries productrices d'acide transforment les composés organiques complexes en composés simples, à savoir notamment en acides acétique, propionique, et butyrique...; et une phase de gazéificati#p'#n ou méthanisation-au cours de laquelle des bactéries dites méthaniques'transforment ces composés en méthane et en gaz carbonique. Parallèlement se déroule également la réduction de SO4=en S par des bacté ries sulfato-réductrices, en cas de présence des ions SO -. 4 Des installations ont déjà été décrites pour mettre en oeuvre des procé dés de digestion anaérobie; elles comportent généralement une cuve fermée appelée digesteur, maintenue à 30-370C, dans laquelle est introduite l'eau à traiter, à forte pollution organique; sous l'action conjuguée des bactéries acidifiantes et méthaniques, la pollution organique est transformée en méthane et en gaz carbonique qui se dégagent. Ce mélange de gaz est en partie recyclé pour réaliser le brassage de la masse liquide présente dans le digesteur, le reste du gaz. prqduit peut être utilisé comme combustible. Les boues sont sépa rées du liquide traité dans un clarificateur, une partie de ces boues est recy clée dans le digesteur--et l'autre partie est éliminée. Les bactéries méthaniques sont lesorganismes clés de la digestion anaérobie; or elles sont très serxsibles aux variations- deZtempérature, au pH et aùx toxiques présents, en particulier aux sulfures.; Si le,s eaux à traiter contiennent un trop grande quantité de sulfates, les sulfures formés au cours du processus anaérobie, inhibent la méthanisation. Par exemple en présence de 200.-mg/l de S# le rendement de l'élimination de la pollution tombe de 85 à 65 % pour une eau à traiter contenant 13 g/l de DBO5, et un temps de diges tion de 5 jours.Compte tenu du fait qu'on travaille en continu, on est contraint d'opérer dans des volumes de digestion importants pour obtenir des temps de séjour suffisamment longs; d'autre part la présence de sulfures dans les gaz sortants pose des problèmes d'odeur et de toxicité. L'invention concerne un procédé qui permet de remédier à ces inconvénients etde traiter avec un bon rendement, dans des ouvrages de faibles dimensions et dans des conditions économiques intéressantes, des eaux à forte pollution organique contenant des sulfates. Le présent procédé consiste essentiellement à entraùier les composés sulfurés formés à partir des sulfates pendant la digestion anaérobie, au moyen d'un gaz, ("strippage"), ce gaz étant injecté dans la masse liquide pendant la fermentation. Le gaz utilisé doit être non toxique pour la digestion anaérobie et est de préférence le gaz produit par la digestion elle-même, préalablement désulfuré par absorption des composés soufrés qu'il contient, - et servant simultanément au brassage de la masse liquide. Le rapport en volume: gaz formé au cours du processus anaérobie/ gaz d'entrathement etde brassage, est maintenu entre 3/1 et 20/1, de préférence entre 3/1 et 7/1. Au-dessous de la limite inférieure un brassage suffisant n'est pas assuré; la limite supérieure n'est pas restrictive, mais elle assure l'élimination recherchée des sulfures. En effet, dans le cas où l'eau à traiter contient des sulfates, le gaz produit par la digestion contient, outre du méthane et du gaz carbonique, une grande quantité d'hydrogène sulfuré -plusieurs % en volume - et d'autres produits soufrés dont il convient de réduire considérablement la teneur pour utiliser ce gaz comme gaz de strippage. Comme, en outre, une partie du gaz est susceptible d'être utilisée comme combustible, il est intéressant de procéder à la désulfuration de tout le gaz formé. Pour effectuer la désulfuration, on peut avoir recours notamment à deux procédés connus. Selon un premier procédé on fait absorber sélectivement les composés soufrés sur une masse d'oxydes métalliques, par exemple de fer et de zinc, capables de fixer les sulfures. Après l'absorption on transforme ces sulfures en soufre par oxydation à l'air. A cet effet on injecte endiscontinu de l'air dans la masse après la phase d'absorption. Le soufre solide est éliminé de la surface de la masse absorbante. Selon un second procédé on effectue l'absorption des composés soufrés dans un milieu liquide acceptant sélectivement les produits soufrés réducteurs en les transformant en une forme éliminable du soufre, par exemple en soufre solide. Cet absorbant liquide ne doit pas agir à l'égard du gaz carbonique présent dans le gaz produit par la digestion, car il permet de maintenir le pH dans le digesteur entre 6, 5 et 7, 5, valeur nécessaire à une bonne digestion. Après avoir atteint le degré d'épuisement limite, le liquide absorbant est régénéré à l'air: le soufre formé est éliminé par décantation, déshydraté et récu périe. Selon l'invention, on évacue le gaz au dessus de la masse en digestion à débit constant; ce débit doit toujours être supérieur au débit de formation de gaz dans la masse en digestion anaérobie. Le complément est assuré d'une part par le gaz d'entrainement et de brassage désulfuré, et d'autre part, dans le cas où le débit de gaz de digestion devait diminuer pour une raison quelconque, par une injection supplémentaire de gaz d'entraiflement désulfuré dans l'atmosphère au-dessus de la masse en digestion, de façon à maintenir une surpression comprise entre 0,005et 0, 02 bar; la limite supérieure est fixée pour des raisons d'appareillage (résistance àla pression), la limite inférieure assure l'évacuation des gaz sans pompage. Ainsi on maintient à peu près constantes les conditions de réaction dans le digesteur, et le débit de gaz dans l'appareil de désulfuration. La figure unique montre schématiquement une installation à l'aide de laquelle on peut mettre en oeuvre l'invention. Cette figure représente le cas où l'on effectue le brassage et l'entraine- ment à l'aide du gaz provenant du digesteur, après désulfuration. L'eau résiduaire à traiter, à forte pollution organique et contenant des sulfates est amenée par la conduite d'alimentation 1 dans le récipient de digestion 2 dans lequel l'eau est traitée en continu, l'eau épurée sort par la conduite 3. Dans le digesteur 2 se déroulent les réaction d'acidification et de méthanisation précédemment décrites sous la forme d'une masse liquide 5 parcourue de bulles de gaz, provenant d'une part des activités microbiotiques en cours, d'autre part du gaz d'entrafnement injecté en 6 composé de C02 et de CH3 dans le cas représenté et dont le débit en 6 est Q2. Les gaz développés dans la masse en digestion donnent naissance à un débit q. La sortie 7 assure l'évacuation du mélange gazeux qui se forme au-dessus de la masse en activité (débit Q1) et qui est amené vers le désulfurateur 8. A la sortie de ce dernier (débit Q1') une partie du gaz est recyclée dans le digesteur (débit Q2) au moyen d'une pompe 9.Le débit restant, Q1' ~ Q2 est stocké ou utilisé (sortie U), après prélèvement éventuel d'un débit q' amené vers l'atmosphère 4 du digesteur par l'entrée 10. Ce prélèvement est effectué à l'aide d'une vanne 11 asservie à la pression régnant dans le digesteur. L'invention sera décrite plus en détail dans l'exemple non limitatif ciaprès. Exemple On traite par digestion anaérobie 20 m3 d'une eau résiduaire contenant 15 g/l de DCO, 10 g/l de DBO5 et 2, 5 g/l de 50 , d'une part selon un procédé classique A avec simple brassage, d'autre part selon un procédé B, avec brassage et entraînement des sulfures par injection de gaz désulfuré provenant de la digestion. Les résultats obtenus sont consignés au tableau I. Le tableau Il contient les quantités et pourcentages des gaz formés au cours de la digestion, sans désulfuration dans le procédé A et après désulfuration dans le procédé B. La désulfuration du gaz de digestion est effectuée par absorption liquide. du digesteur Dans le procédé selon l'invention, on obtient en sortie/477. 73 m de gaz, 3 3 après désulfuration il reste 470 m . 300 m sont recyclés dans le digesteur, au cours de ltessai, au total 100 m3 de gaz désulfuré ont été réintroduits dans l'atmosphère gazeuse du digesteur, 70 m3 de gaz ont été stockés. Tableau I Eau traitée Pollution Eau brute par procédé classique suivant l'inventio A B DCO 15 g/l 9 g/l' 7 g/l DBO5 io 8/1 4, 5 g/l 3 g/l SO4= 2,5 g/l 0, 5 g/l 0, 5 g/l S= 0, 490 g/l 0, 100 g/l Tableau II Composition Gaz produit envoyé au stockage ou à une utilisa tion quelconque Procédé A Invention B Quantité 55 m 70 m CH4 64 % 67, 5 % CO2 31,2 % 32, 2 % H2S % % REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'épuration d'eaux résiduaires à forte pollution organique contenant des sulfates à l'aide de bactéries anaérobies de façon connue avec brassage de la masse en réaction, caractérisé en ce que l'on élimine les sulfures formés à partir des sulfates au cours du processus biologique à l'aide d'un gaz d'entraînement que l'on introduit dans la masse en réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz d'en trainementest le gaz formé au cours du processus biologique, que l'on désulfure avant de le réintroduire dans la masse en réaction. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise le même gaz pour le brassage de la masse en réaction et l'entrafnement des sulfures. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport en volume gaz formé dans la masse/gaz introduit dans la masse,est estcompris entre 3/1 et 7/1. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on maintient la surpression au-dessus de la masse en réaction à une valeur constante comprise entre 0, 005 et 0, 02 bar.