FR 2466484 A1 19810410 FR 8021209 A 19801003 La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation des polymères de condensation, avec utilisation comme source d'énergie, du chauffage par micro-ondes. Le nouveau procédé consiste à soumettre à 1' action de micro-ondes certains composés, susceptibles de polycondensation, et plus spécialement des matières premères pour résine utilisable comme isolants dlectriques. La condensation peut être réalisée dans un verre classique, ou tout autre récipient laissant passer les ondes ultra-courtes. Il n'est pas nécessaire ici d'avoir des serpentins ou un stratifié métallique avec diélectrique incorporé. Les monomères à condenser sont simplement placés dans un récipient laissant passer les ondes ultra courtes, et sont chauffés à l'aide de ces ondes de manière à atteindre le degré voulu de condensation.Les produits de condensation, ainsi obtenus conformément à l'invention, peuvent être utilisés de manière identique à celle des polymères de condensation obtenus différemment, notamment pour la préparation de vernis et d'émaux pour fils ou isolants électriques, comme revêtements pour papier, maçonnerie, métal et céramiques, comme articles monolithiques, comme pellicules, enveloppes, tissus, fils, constituants de peinture, et similaire. On peut ainsi préparer des polymères de condensation thermoplastiques et des polymères de condensation thermodurcissables. Ainsi peut-on préparer des polyesters thermodurcissables, par exemple par condensation d'éthylène glycol, d'isocyanurate de trisXhydroxy-2 éthyle) et d'acide téréphtalique, ou bien à partir d'un diol comme éthylène glycol, propylène glycol, néopentyl glycol, tétraméthyl-2,2,4,4 cyclobutanediol-I ,3 ou butanediol-1 ,3, d'un polyol contenant au moins trois groupements hydroxyle comme glycérine, isocyanurate de tris(hydroxy-2 éthyle), triméthylolpropane, pentaérythritol, et d'un acide polycarboxylique comme acide benzophénone dicarboxylique-4,4', acide téréphtalique, acide isophtalique, acide adipique, acide trimellitique, acide trimésique, ou l'imide d'acide dicarboxylique préparée par action de l'anhydride trimellitique avec ltoxy- ou la méthylène-dianiline. On peut préparer de mdme d'autres résines al- kydes, par exemple à partir de glycérine, et d'anhydride phtalique, et des résines alkydes modifiées par de l'hui- le, par exemple à partir de glycérine, d'anhydride phtalique et d'huile de graine de coton, ou des résines phénoliques, par exemple à partir de phénol p-crésol, m-crésol, o-crésol ou p-tert-octylphénol, et de formaldéhyde ou de furfural. On peut préparer aussi des résines novolaques ainsi que des résines resoles. De meme peut-on obtenir des résines à partir de triazines,par exemple mélamine ou benzoguanamine, et de formaldéhyde, ou bien à partir d'urée et de formaldéhyde. On peut similairement obtenir des résines époxy, par exemple à partir de bisphénol A ou de glycérine et d'épichlorhydrine. Des polyimides peuvent être préparés par condensation de méthylène dianiline ou d'oxy dianiline avec de l'anhydride trimellitique. On peut obtenir des polyesterimides par condensation d'éthylène glycol, isocyanurate de tris(hydroxy-2 éthyle), ou glycérine, acide téréphtalique, anhydride trimellitique, méthylène dianiline ou oxy dianiline. Par contre, il n'est pas possible de préparer du téréphtalate de polyéthylène par réaction de 2 moles d'é méthylène glycol avec 1 mole d'acide téréphtalique, car, après la réaction initiale, le produit laisse passer les ondes ultra-courtes. Les micro-ondes, utilisées pour le chauffage,ont des fréquences dans les intervalles de 900 à 950 méga- hertz ou de 2400 à 2500 mégahertz Dans les exemples suivants on a utilisé 2450 mégahertz. On peut fabriquer les polymères de condensations à partir des monomères de départ indiqués dans les brevets US suivants : n 3 338 743 de Laganis, n 3 342 780 de Meyer, n 3 425 866 de Meyer, n 3 108 083 de Laganis, n 3 249 578 de mener, n 3 312 573 de Sheffer, n 3 296 024 de Jordan, n 4 016 430 de Laganis, n 3 523 820 de Sheffer, n 4 073 826 de Galkiewicz, n 4 105 639 de Laganis, n 4 119 758 de Keating, n 4 133 787 de Laganis, n 2 C82 754 de Sheffer, n 3 479 307 de Laganis, n 3 480 589 de Jordan, n 3 498 940 de Laganis, n 3 843 587 de Keating, n 3 518 230 de Sheffer, n 29 213 ("Reissue") de Zalewski, n 3 578 639 de Sheffer, n 3 562 217 de Zalewski, n 3 478 127 de Petersen et n 2 889 304 de Sheffer. Dans les exemples expérimentaux ci-dessous, le four à micro-onde utilisé est le modèle SMC 1-33H de Despatch Industries, Inc., décrit dans leur catalogue 600-978 aux pages 1617. La description complete de ce catalogue est indiquée ici à titre de référence. Lorsque dans les exemples on tilise ce four à 2450 mégahertz, la relation entre le pourcentage de production et les KWH de micro-onde est indiquée dans le tableau 1. TABLEAU 1 % de Production KWH de micro-onde 10 ,055 20 ,268 30 ,419 40 ,629 50 ,829 60 1,039 70 1,286 80 1,563 TABLEAU 1 (suite) %de Production KWH de micro-onde 90 1,877 100 2,363 Le mode opératoire général, utilisé dans les exemples, consiste à se servir d'un flacon à 3 tubulures, muni d'un agitateur passant par l'ouverture centrale qui est scellée de manière convenable. L'une des autres ouvertures est utilisée pour l'introduction des substances dans le flacon ; elle est fermée pendant la réaction, tandis que l'autre ouverture est munie d'une colonne de fractionnement et d'un réfrigérant avec un piège pour éliminer les distillats. La charge est introduite à l'extérieur de la cavité de micro-onde. Ses constituants dépendent de ce que l'on veut obtenir. Le flacon chargé est placé dans la cavité de micro-onde, et le nécessaire est fait pour permettre l'agitation, le reflux et l'élimination de l'eau. On applique l'énergie de micro-onde, et lorsque la charge est suffisamment fluide, on fait démarrer l'a giration, Les informations enregistrées comprennent ce qui suit. a) Le pourcentage de production ; c'est une mesure de la production totale de la puissance de micro-onde donnée de l'appareil (voir tableau 1). Le pourcentage de production détermine la rapidité de l'opération ; elle est limitée par l'efficacité de la colonne de fractionnement pour le retour de l'éthylène glycol et le passage de l'eau. b) Indication du régulateur (''Variae'')O Elle détermine le pourcentage de production0 c) Puissance directe et réfléchie. C'est un rapport de la puissance réellement fournie à la puissance retournée au générateur de micro-onde. d) Volume du distillat. e) Pourcentage d'éthylène glycol dans le distillat. Le pourcentage de production doit etre fixé de manière à ce que la proportion d'éthylène glycol soit inférieure à 5% jusquà prés de la fin de la réaction. il est clair que, à mesure que l'opération se déroule, la vitesse de distillation diminue. On utilise, pour suivre l'opération jusqu'à son achèvement, les visco sités de fractions prélevées. Lorsque l'opération est terminée, les dispositifs fixés sur le flacon sont enlevés, la charge est versée chaude dans une bassine. Une fois refroidie, la résine dure est brisée et utilisée pour fabriquer un émail. Dans quelques cas, on gagne de 4 à 8 heures de chauffage en utilisant le chauffage par micro-onde à la place du chauffage classique. Lorsqu'on veut obtenir avec ce produit un émail pour fil, on opère de manière classique comme suit : le produit de base, tel que produit plus haut, est dissous dans le mélange solvant ; on y ajoute des additifs et 1' on maintient pendant 2 heures à 121 C, puis on refroidit et filtre. L'invention sera mieux comprise à la lumière de ce qui suit, qui comprend notamment des formes de réalisations préférées non limitatives de cette invention, ainsi que des exemples de comparaison. On prépare un polyester en utilisant : a) une enveloppe chauffante électrique classique, et b) un chauffage par micro-onde. Les substances utilisées et les durées de chauffage sont reportées dans le tableau 2. TABLEAU 2 Exemple A Exemple 1 Procédé de chauffage Enveloppe élec- micro-onde trique Ethylène Glycol 172 g 170 g Isocyanurate de tris(hy droxy-2 éthyle) 627 g 621 g TABLEAU 2 (suite) ExemPle A Exemple 1 Acide téréphtalique 715g 708 g Moment de la première distillation 30 mn 40 mn Moment d'achèvement de la réaction 350 mn 290 mn Durée totale du cycle opératoire 390 mn 330 mn Quantité totale de distillat éliminé 156 ml 154 ml Dans l'exemple 1, après le début de la distillation, il passe 20 ml dans les 65 premières minutes, 50 ml dans les 125 premières minutes, 117 ml dans les 185 premières minutes, 150 ml dans les 245 premières minutes et 154 ml dans les 275 premières minutes. Tout au long de la distillation, l'éthylène glycol représente i 3 à 4% du distillat. Dans cet exemple 1, le pourcentage de production est de 30% pendant la durée totale du chauffage par micro-onde, et l'indication du "Variae" est de 180 t le produit final est solide à 100%. Les produits des exemples A et 1 servent à préparer des émaux pour fil et sont appliqués dans la "tour à fil", à raison de 13,7 m/mn sur du fil de cuivre de calibre AWG 18. Les compositions de l'émail et les résultats d'essai sur le fil, sont relatés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Exemple A Exemple 1 Base 253 g 222 g Acide crésylique 399 g 332 g Solvesso 150 164 g 136 g solvant aromatique Solvant naphtha aroma tique lourd 70 g 59 g Résine de crésol formaldéhyde 63 g 53 g à 40% de solides TABLEAU 3 (suite) Exemple A Exemple 1 Titanate de tétraiso propyle 13,3 g 11,2 g Solution de résine de 840 silicone (Dow) 0,7 g ,6 g Essai du fil, NO C-8106 C-9565 Aspect lisse lisse Revêtement de poly ester, mm 0,058 0,058 Revêtement de poly amide imide de surface, mm 0,018 0,015 Mandrin après rupture 2x lx Mandrin après choc thermique (20% de pré-étirage pendant 1/2 heure à 2000C) % à lx 50 10 % à 2x 80 50 à à 3x 100 90 % à 4x 100 100 Un polyeste-imide est préparé avec (a) un chauffage par enveloppe électrique classique,et (b) un chauffage par micro-onde. Les substances et les durées de chauffage sont indiquées dans le tableau 4. TABLEAU 4 Exemple B Exemple 2 Mode de chauffage enveloppe micro-onde électrique Acide crésylique 95 g 305 g Ethylène glycol 46 g 136 g Isocyanurate de tris (hydroxy-2 éthyle 179 g 572 g Anhydride trimellitique 115 g 369 g Méthylène dianiline 60 g 190 g Acide téréphthalique 131 g 418 g TABLEAU 4 (suite) Exemple B Exemple 2 Distillat total 48 ml 180 ml Durée de réaction 720 mn 540 mn Cycle opératoire total 810 mn 559 mn Le protocole de chauffage lors de la fabrication du produit de l'exemple 2, est le suivant : Durée Indication % Directe/ % Total du de Produc- réfléchie EG pertes "Variae" tion d'EG 3:20 180 30 .28/.04 3:35 180 30 .35/.04 3:38 180 30 .30/.04 3:39 180 30 .25/.05 3:42 180 30 .28/.05 1 3:47 175 25 .20/.03 non déterminé 3:58 175 25 .18/.02 0,5 4:14 175 25 .19/.03 4 4:28 175 172 23 .23/.04 4 4::44 172#170 25 .25/.02 5,5 52 ml 4:50 #175 (pas de distillation à 170) 4:59 175 22 .18/.02 3,5 54 ml 5:14 175 24 .24/.03 4 58 ml 5:29 175 25 .26/.02 4 62 ml 5:44 175 26 .26/.03 3,5 66 ml 6:00 175 26 .25/.01 4 72 ml 6:15 175 26 .27/.02 4 75 ml 6:30 175 27 .26/.04 3,5 79 ml 6:45 175 27 .25/.01 4 83 ml 7:00 175 27 .26/.02 4 86 mi 7:15 175 27 .25/.01 4 90 ml 7:36 175 26 .24/..02 4 94ml 7:45 175 24 .19/.02 4 97 ml 8:00 175 ~ 24 .20/.03 4 100 ml Nota :EG signifie "éthylène-glycol" Durée Indication % Directe/ % Total du de Pro- réfléchie EG pertes "Variae" duction d'EG 8:15 175 25 .25/.02 4 102 ml 8:30 175 27 .23/.04 4 104 ml 9:00 175 26 .23/.01 4 110 ml 9:15 175 27 .22/.01 4 1t3 ml 9:30 175 27 .25/.04 4 116 ml 9:45 175 27 .24/.04 4 120 ml 10:00 175 27 .24/.04 4 124 ml 10:15 175 28 .24/.04 4 128 ml 10:30 175 26 .23/.04 4 132 ml 10:45 175 27 .23/.02 4 136 ml 11:00 175 27 .25/.03 4,5 141 ml 11:15 175 28 .23/.04 5,0 145 ml 11: :30 175 # 0 27 # 0 24./.04 #0 4,5 148 ml 11:40 flacon démonté de micro-onde 8:50 170 10 .04/.0 en chauffage 9:00 178 20 .1/.01 agitation 9:16 182 30 .25/.04 bonne agitation 9:27 178 25 .15/.03 début reflux 9:38 178 25 .16/.03 4,5 150 ml 9:45 178 25 .18/.04 5,0 154 ml 10:00 178 25 .17/.04 5,0 158 ml 10:30 180 30 .23/.02 5,0 164 ml 10:50 178 25 .18/.04 8,0 172 ml 11:00 distillation arrêtée 11:00 180 30 .23/.04 11 15 180 30 .24/.04 10 174 ml 11:35 180 30 .25/.04 180 ml Les/produits de l'exemple B et de l'exemple 2 servent à préparer des émaux pour fil et sont appliqués à la vitesse de 13,7 m/mn sur du fil de cuivre de calibre AWG 18. Les compositions de l'émail et les résultats d' essai sur le fil sont donnés dans le tableau 5. TABLEAU 5 Exemple B Exemrle 2 Base 221 g 224 g Acide crésylique 321 g 297 g Solvesso 100 186 g 188 g Résine crésol-formal déhyde à 40% de solides 25,5 g 25 g Titanate de tétraiso propyle 8,6 g 8,5 g Isocyanate bloqué Trimère de diisocyanate de toluène bloqué par du phénol 53 g 56 g Résine Dow 840 Silicone 0,6 q 0,6 a Il ressort des expériences réalisées , que la différence de durée en faveur du chauffage par microonde est accrue, lorsque la charge initiale dans le réacteur contient plus de liquide. Les substances liquides, capables de réagir entre elles, présentent l'activité la plus élevée lorsqu'on utilise pour les réactions chimiques l'énergie provenant des micro-ondes.Il semble que l'utilisation de cette forme d'énergie puisse être profitable pour préparer dans un intervalle de temps plus court, des produits comparables à ceux que l'on obtient par des procédés de chauffage classique. Sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont donnés en poids. Le procédé peut comprendre, se compose essentiellement, ou est constitué par les stades exposés, avec les substances énoncées, Pour la préparation des polyesters, on peut faire réagir le polyol avec l'acide carboxylique libre, ou un de ses dérivés, par exemple halogénure d'acyle, anhydride ou ester d'un mono alcool. Ainsi, par exemple, on peut faire réagir la glycérine avec l'anhydride phta lique, le chlorure de phtaloyle ou le phtalate de diméthyle, aussi bien qu'avec l'acide phtalique. Lors de la préparation des polyester-imides, on peut par exemple faire réagir préalablement l'anhydride trimellitique avec une diamine, comme oxydianiline ou méthylène dianiline, pour former l'timide d'acide dicarboxylique, ou bien on peut mettre ensemble dans le réacteur tous les réactifs. Avec le four à micro-onde, décrit plus haut, on réalise des polymérisations supplémentaires. Une novolaque de phénol-formaldéhyde est préparée par réaction de 940 parties de phénol, 9,4 parties d'acide oxalique, 559 parties de formaldéhyde à 44% et 30 parties d'eau, à environ 30% de rendement pour donner une novolaque fondant à 1140C. Un ester époxy est préparé par condensation de 588 parties d'acide gras Pamolyn 327-B, 876 parties d' Epon 1004 (bisphénol A-épichlorhydrine) et 35 parties de solvant xylène, à un rendement de 30% environ d'une résine époxy estérifiée. Une résine polyester insaturée est préparée à partir de 535 parties de dipropylène glycol, 152 parties de propylène glycol, 95 parties d'anhydride maléique et 718 parties d'anhydride phtalique (on ajoute 0,06 partie d'hydroquinone comme antioxydant). Le four est mené à une production de 20~30% environ pour donner une résine soluble dans le styrène et ayant un indice d'acide de 63,8. Un polyester modifié par de l'huile est préparé à partir de 630 parties d'acide gras Acintol NO?, 42 parties de dipropylène glycol, 402 parties de triméthylol propane, 408 parties d'acide isophtalique et 133 parties d'anhydride trimellitique, à une production du four de 30%, qui est abaissée vers la fin de la réaction à 20%, pour donner une résine solide. On utilise un mélange de 995 parties de N-méthyl pyrrolidine, 218 parties de diisocyanate de toluène, 144 parties de méthylène bis(isocyanate de phényle), 209 parties d'acide téréphtalique, 90 parties d'acide isophtalique, à une production du four de 30%, qui est abaissée à 5% aussitôt que la réaction marche énergiquement. Le produit est une solution de polyamide dans de la N-méthyl pyrrolidine. Il est préparé en 165 minutes au lieu des 325 minutes nécessaires lors due l'utilisation d' une enveloppe chauffante électrique normale. Dans la présente description, le terme "trifonctionnel" signifie que la substance possède au moins 3 groupements pouvant prendre part à la réaction de condensation. Cette présence d'au moins 3 groupements dans l'un des réactifs, permet la formation d'un produit ther modurcissable. L'autre, ou les autres, réactifs doivent comprendre dans leur nombre au moins un réactif au minimum difonctionnel, ctest-à-dire ayant au moins 2 groupements qui puissent prendre part à la réaction. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère de condensation par chauffage des monomères au moyen de micro-ondes, d'une fréquence d'au moins 900 mégahertz, caractérisé en ce qu'il est appliqué à la production d'une résine à base de polyester pour isolant électrique avec des microondes de fréquence 900 à 950 ou 2400 à 2500 megahertz. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères sont des polyols et des acides polycarboxyliques, ou leurs dérivés capables de former un ester, de préférence éthylène glycol, glycérine ou isocyanurate de tris(hydroxy-2 éthyle) d'une part, et acide iso- ou téréphtalique de l'autre. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les réactifs comprennent en outre soit de 1' anhydride trimellitique et de ltoxy- ou de la méthylène dianiline, soit de l'imide d'acide dicarboxylique formé par réaction de l'anhydride trimellitique avec de 1' oxy- ou de la méthylène-dianiline. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un solvant inerte. 5. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les réactifs comprennent au moins un réactif trifonctionnel, et le produit obtenu est un polymère thermodurcissable, ou bien les réactifs comprennent au moins deux réactifs difonctionnels capables de réagir ensemble pour former un polymère thermoplastique, en particulier comprennent une diamine et un acide dicarboxylique, ou un de ses dérivés capable de réagir avec la diamine, pour former un polyamide thermoplastique. 6. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyester est un polyesterimide, une résine phénol-formaldéhyde, ou une résine époxy. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polyester provient de l'éthylène glycol, et de l'isocyanurate de tris(hydroxy-2 éthyle) condensés avec de l'acide téréphtalique; le polyester-imide provient de l'éthylène glycol et de l'isocyanurate de tris(hydroxy-2 éthyle), condensés avec de l'anhydride trimellitique, de la méthylène dianiline et de l'acide téréphtalique ; le novolaque provient de la condensation du phénol avec du formaldéhyde ; la résine époxy à partir d'acide gras et de bis phénol A-épichlorhydrine ; le polyester insaturé à partir de dipropylène.glycol, de propylène glycol, de l'anhydride maléique et anhydride phtalique ; le polyester modifié par de l'huile provient d'un acide gras, de dipropylène glycol, de triméthylol propane, de l'acide isophtalique et de l'anhydride trimellitique ; le polyamide à partir du diisocyanate de toluène, de méthylène bis (isocyanate de phényle),de l'acide téréphtalique et de l'acide isophtalique.