FR 2460280 A1 19810123 FR 7917367 A 19790704 La présente invention, due à Boris Ilich DENKER, Alexandr Yakovlevich KARASIK, Gaina Vasilievna IJ1AXIMOVA, Alexandr Alexandrovich IiALJUTIN, Vyacheslav Vasilievich OSIKO, Pavel Pavlovich PASHININ, Alexandr Mikhailovich PROKHOROV, Ivan Alexandrovich SCHERBAKOV, se rapporte aux matériaux utilisés dans la technique des lasers, et plus précisément aux verres au néodyme au phosphate pour les lasers qui sont utilisés pour obtenir les éléments actifs des lasers à destinations multiples y compris les lasers à pellicule et ceux miniatures dont la longueur des ondes de génération est comprise entre 1,06 à 1,34 microns. Sont connus des cristaux et des verres de compositions différentes contenant en tant qu'ions actifs des ions trivalents de néodyme. L'un des verres au phosphate connus utilisés pour les lasers a une composition renfermant les constituants suivants en pourcentage molaire: anhydride phosphorique 55 à 70 oxyde d'aluminium 15 à 1,09 oxyde de néodyme 5 à 0,01 oxyde d'au moins un des métaux alcalins 20 à 8 oxyde d'au moins des métaux La., Ba, Ca, Sr, Mg 5 à 10 (brevet France NO 2304582). L'un des inconvénients de la composition susmentionnée réside dans la nécessité de limiter la concentration en ions actifs de néodyme à 0,01 à 5% molaire. Une élévation de la concentration en Nd3+ provoque une forte extinction de concentration de la luminescence de Nd3+ et, par conséquent, une dégradation de l'énergie d'excitation dans les oscillations thermiques, ce qui rend beaucoup moins bonnes les caractéristiques de sortie des lasers. Une limitation de la concentration en ions actifs de Nd3+ ne permet pas d'obtenir les densités optiques dans les faibles volumes, et de ce fait, réduit le degré de miniaturisation des éléments actifs des lasers. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients susmentionnés. Dans le cadre de l'invention on s'est proposé de créer un tel verre au néodyme au phosphate qui peut contenir un grand nombre d'ions de Nd3+, avec un faible effet d'extinction de concentration de la luminescence du néodyme. Le but visé est atteint par un verre au néodyme au phosphate pour les lasers comportant l'anhydride phosphorique, un oxyde d'au moins un des métaux alcalins, un oxyde de néodyme ou un mélange de l'oxyde de néodyme avec un oxyde d'au moins un des métaux Ln, Gd, Lu, Sc, Y, Al, Cr, et selon l'invention, les constituants susmentionnés sont pris dans le rapport suivant, en pourcentage molaire: anhydride phosphorique 64 à 77 oxyde d'au moins un des métaux alcalins 26 à 8 oxyde de néodyme ou mélange de l'oxyde de néodyme avec un oxyde d'au moins un des métaux Ln, Gd, Lu, Sc, Y, Al, Cr 10 à 15 L'invention proposée est réalisée de la manière suivante. Dans un pot de fusion en corindon on introduit un mélange constitué de 64 à 77% molaire de l'anhydride phosphorique, de 26 à 8% molaire du carbonate d'au moins un des métaux alcalins, de 10 à 15% molaire de l'oxyde de néodyme ou d'un mélange de l'oxyde de néodyme avec un oxyde d'au moins un des métaux Ln, Gd, Lu, Sc, Y, Al, Cr. Le mélange obtenu est soigneusement malaxé et on le met dans un four à résistance froid. Dans le four le mélange préparé est chauffé durant 5 à 6 heures jusqu'à la température de 1200"C. Après avoir maintenu le mélange dans le four à la température de 1200 C pendant deux heures, le pot de fusion contenant le bain fondu du mélange qui se forme est sorti du four et le bain fondu est versé dans une nacelle en quartz.Le lingot vitriforme obtenu est broyé et on le met dans un pot de fusion de forme cylindrique réalisé à partir de platine. Le pot de fusion en platine contenant le bain fondu est mis dans la chambre d'un four à induction dont l'atmosphère est sèche. La fusion du verre au néodyme au phosphate pour les lasers est effectuée à la tepera- ture de 1200"C pendant 20 heures. Après l'achèvement du processus de fusion du verre au néodyme au phosphate le pot de fusion contenant le bain fondu est sorti du four. Le bain fondu est versé du pot de fusion dans une lingotière en graphite. Le verre au néodyme au phosphate pour les lasers, refroidi dans la lingotière jusqu'à la température de 4500est introduit pour une cuisson technique dans un four à resistance chauffé jusqu'à la température de 4500C. La cuisson technique est effectuée pendant quelques heures à la température de 4500C. Après l'achèvement du processus de cuisson la température est réduite jusqu'à 280C. On obtient le verre au néodyme au phosphate pour les lasers de composition suivante, en % molaire: anhydride phosphorique 64 à 77 oxyde d'au moins un des métaux alcalins 26 à 8 oxyde de néodyme ou mélange de l'oxyde de néodyme avec un oxyde d'au moins un des métaux Ln, Gd, Lu, Sc, Y, Ai, Cr 10 à 15 Le verre au néodyme au phosphate ainsi obtenu se caractérise par les propriétés suivantes:: Le nombre des particules de Nd3+(N) est de (2). 1021cm-3, la durée de vie de l'état d'excitation métastable de 4F3/2Nd3+ 3/2 est de 80 à 50 microsecondes, les valeurs de pointe des indices d'absorption dans les bandes d'absorption de Nd3+ (K) aux longueurs d'ondes de 0,74, 0,8, 0,87 microns K1 et K2 sont de 50 1 et 65 1 cm respectivement, Ko, jusqu'à 20'1 cm, la section de transition de qénération 4F3/2 4I11/2 (6) est de -3.7x10-20 - 3,9x10 -20cm2, l'indice de points d'absorption dans la bande d'absorption d'eau (KOH) à la longueur d'onde dé 3,45 microns ne dépasse pas 3 cm-1. Dans le but d'obtenir des verres au néodyme au phosphate pour les lasers ayant différentes concentrations en Nd3+ une partie du néodyme peut être substituée par l'oxyde d-'au moins un des métaux Ln, Gd, Lu, Sc, Y, Al. Le dessin annexé représente le graphique de la dépendance de concentration du rendement quantique de la luminescence et de la durée de vie de l'état d'excitation 4F3/2Nd3+ obtenue sur les verres au néodyme au phosphate pour les lasers de composition suivante:: Li20 (26% molaire) - C (Lu203) 1-x + (Nd203)x 3 (10 molaire)- P2O5 (64% molaire), 0,01 # x # 1 (x varie de 0,01 à 1 x étant égal à 0,01 le nombre de particules de Nd3+ est de -2,7 x 1019 cm-3). Sur le graphique sur l'axe d'abscisses à l'échelle logaritO mique est rapportée la concentration en Nd3+ exprimée en nombre des particules dans 1 cm3 et surl'axe d'ordonnées de gauche sont rapportées les valeurs des durées de vie de l'état d'excitation 4Fe/2 Nd3+ exprimées en microsecondes et de droite, les valeurs du rendement quantique de la luminescence du niveau 4F 3/2 Nd3+ Sur le graphique par une ligne continue sont rapportées les valeurs du rendement quantique de la luminescence du niveau 4F3/2 Nd3+ ,et par une ligne pointillée, les valeurs des durées de vie d'état d'excitation de 4F3/2Nd3+. Le graphique fait voir que la variation de la concentration en Nd3+ du verre au néodyme au phosphate de 2,7x1019 à 2,7 x1021 cm-3 provoque une modification des valeurs des durées de vie de l'état d'excitation 4F 3/2Nd3+ de 340 à 80 micro-secondes, ce qui témoigne d'une faible extinction de concentration de la luminescence dans le verre au néodyme au phosphate pour les lasers revendiqués. L'oxyde de chrome est introduit dans le verre au néodyme pour la sensibilisation de la luminescence du néodyme. L'oxyde de chrome est introduit dans la charge de départ en une quantité de 0,1 à 5,0% molaire. Avec cela, la teneur totale en oxydes d + Cr203 ou Nd203 + Me203 + Cr203 où Me est au moins un des métaux Ln, Gd, Sc, Y, Cr doit rester dans les limites entre 10 et 15% molaires. L'invention proposée permet de faire varier la concentration en Nd3+ dans les larges limites de 2,7 x 1019 à (2 - 4) 1021cm-3 en conservant un haut rendement quantique en luminescence du niveau laser 4F Nd3+ aux concentrations en Nd3+ > l cm3 et d'introduire 3/2 cm3 et d'introduire une addition sensibilisant la luminescence du néodyme. Le verre au néodyme au phosphate pour les lasers de composition proposée peut être synthétisé par une simple méthode en des quantités requises, et la fabrication à partir de ce verre des éléments actifs pour les lasers permet de rendre plus efficace le pompage et le pouvoir énergétique spécifique des lasers. Pour mieux faire comprendre la présente invention on donne ci-dessous les exemples suivants de sa réalisation. EXEMPLE 1. Dans un pot de fusion en corindon d'une capacité de 5 1 on charge un mélange contenant 807 g de Nd20, 441 9 de Li2C03, 2130g de P2O5. Le mélange obtenu es-t soigneusement malaxé, et est introduit dans un four à résistance froid. Durant 5 à 6 heures on porte la température du four jusqu'à 1200 C. Après le séjour du mélange dans ledit four à la température de 12000C pendant deux heures le pot de fusion contenant le bain fondu formé du mélange est sorti du four par l'intermédiaire des pinces et le bain fondu est versé dans une navette en quartz. Le lingot itiforme obtenu est broyé et on le charge dans un pot de fusion en p@atine de forme cylindrique d'un volume de 1 1.Le pot de fusion en platine chargé est mis dans la chambre d'un four à inductance dont l'atmosphère est sèche. La fusion du verre au néodyme au phosphate est effectuée à la température de 1200 C dans l'atmosphère sèche pendant 20 heures. Après l'achèvement du processus de fusion du verre au néodyme au phosphate le pot de fusion contenant le bain fondu est sorti du four. Le bain fondu est versé dans une lingotière en graphite. Le verre au néodyme au phosphate pour les lasers est refroidi à l'air jusqu la température de 450 C et ensuite on le met pour la cuisson technique dans un four à résistance chauffé jusqu'à la température de 450 C. On effectue la cuisson technique durant quelques heures à la température de 450 C et après cela on réduit la température à 250C.Le verre au néodyme au phosphate obtenu a la composition suivante, en % molaire: Li20- (26) - Nd203 (10 - P205 (64) et il se caractérise par les propriétés suivantes: le nombre des particules de Nd3+(N) est égal à 2,7x1021 cm-3, la durée de vie de l'état métastable 4F3/2 Nd3+ ( r ) est égal à 80 microsecondes, les valeurs de pointe des indices d'absorption dans les bandes d'absorption Nd3+ aux aux longueurs des ondes de 0,74, 0,8, 0,87 microns K1= 40cm , K2= ssem @, K= 14cm @, la section de transition de génération F3/2 4I11/2 est égale à 3,8. 10-20 cm2, l'indice de pointe d'absorption KOH dans la bande d'absorption d'eau sur la longueur de l'onde tf =3,45 microns ne dépasse pas 3 cm-i. En utilisant un échantillon de ce verre à la température ambiante on a obtenu une génération dont la longueur de l'onde est de 1,055 microns dans un résonateur demi-confocal. Le rayon de courbure du miroir de forme sphérique a été de 6 cm, les coefficients de réflexion R étant égaux à 99,5%. Un échantillon en verre d'une épaisseur de 1,6 mm est disposé à la distance de 2 cm d'un tiroir plat. Le pompage longitudinal est effectué à l'aide d'un laser à effet Raman à benzol, la longueur des ondes de rayonnement étant de 0,745 et de 805 microns. Le rayonnement de pompage a été focalisé par l'intermédiaire d'un miroir plat par une lentille dont la distance focale était égale à 25 cm.Le diamètre de la zone pompée dans cette configuration est de 700 microns, tandis que le diamètre du mode principal dans l'échantillon est de 130 microns. La valeur mesurée de l'énergie de seuil de pompage absorbée dans l'échantillon atteignait 5 millijoules, ce qui correspond à 170 microjoules par rapport au volume du mode généré. EXEMPLE 2.- Dans un pot de fusion en corindon d'une capacité de 5 1 on charge un mélange constitué de 76,6 g de Li2CO3, 545,5 g de K2C03, 209,6 g de Nd203, 376,2 g de Gd203, 63,2 g de Cr203, 1947,7 g de P205. Ensuite on réalise toutes les opérations décrites dans l'exemple 1.On obtient le verre au néodyme au phosphate pour les lasers qui contient les constituants suivants, en % molaire: [Li2O(5)+K2O(19)] - [Nd203(3)+Gd2O3(5)+CR2O3(2)] -P2O5 (66) et se caractérise par les propriétés suivantes: N = 7,5 . 1020 cm-3, # = = 220 microsecondes, K1 = 11 cm-1, K21 = 16 cm-1, K3 = 5 cm-1, ≈= 3,9 . 1020 cm2, KOH 3 cm-1, les valeurs de pointe des coefficients d'absorption dans les bandes d'absorption de Cr3+ aux longueurs des ondes de 0,46 et 0,66 microns, K = 52 cm-1, K = 54 cm EXEMPLE 3.- Cr2 Cr2 Dans un pot de fusion en corindon d'une capacité de 5 1 on introduit un mélange contenant 143,4 g de LiCO2, 224,3 g de Rb2C03 > 719,6 g de Nd2O3, 53,4 g de ScO3, 1987,4 g de P205. Ensuite on réalise toutes les opérations décrites dans l'exemple 1. On obtient le verre au néodyme au phosphate pour les lasers contenant les constituants suivants, en % molaire: [Li2O(10) + Rb2O(5)] - [Nd2O3(11) + SCO3(2)] - P2O5 (72) qui se caractérise par les propriétés suivantes : N= 2,9xîO 1 cm-3, T = 80 microns, K1 = 43 cm-1, K2 = 59 cm 1 k3 = 17 cm 1, # = 3,85 x 10-20 cm2, KOH EXEMPLE 4. Dans un pot de fusion en corindon d'une capacité de 5 1 on introduit un mélange contenant 203,5 g de Li2CO3, 641,8 g de Cs2C03, 463,9 g de Nd2O3, 80,2 g de Al2O3, 181,3 g de P2O5. Ensuite on réalise toutes les opérations décrites dans l'exemple 1. Le verre au néodyme au phosphate pour les lasers obtenu contient les constituants suivants: en % molaire: C Li2O3(14) + Cs2O(10)] - [Nd2O3(7) + Al2O3(4)] - P2O5(65) et se caractérise par les propriétés suivantes: N = 1,75 x 1021 cm-3, # = 120 microsecondes, K1 = 29 cm-1 k2 = 38 cm-1, K3=11 cm-1, # - 3,8 x 10-20 cm2, KOH EXEMPLE 5. Dans un pot de fusion en corindon d'une capacité de 5 1 on introduit un mélange contenant 241,6 g de Li2C03, 115,6 g de Na2CO3' 90,3 g de K2C03, 440,6 g de Nd203, 173,5 g de Lu203 98,4 g de Y2O, 15,2 g de B203, 2045,4 g de P205. Ensuite on effectue toutes les opérations décrites dans l'exemple 1. On obtient le verre au néodyme au phosphate pour les lasers contenant les constituants suivants, en % molaire: [ Li20 (15) @ Na2O (5) + K20(3)] - [ Nd203(6) + Lu203(2) + Y2O3(2) + B203 (1) ] -P203 (66) et se caractérisant par les propriétés suivantes : N = 1 > 5 x 1021 cm-3, # = 150 microsecondes, K1 s 23 cm 1 k2 = 34 cm-i K3 = 8 cm-1 G = 3,9 x 10-20 cm2 KOH EXEMPLE 6. Dans un pot de fusion d'une capacité de 5 1 on introduit un mélange contenant 152,2 g de Li2C03, 218,6 g de Na2CO3, 416,4 g de Nd2O3' 402,9 g de Ln203, 1991,3g de P205. Le verre au néodyme au phosphate pour les lasers contient les constituants suivants: [Li2O (10) + Na2O (10)] - [Nd2O3 (6) + Ln2O3 (6) ] - P2O5 (68) et se caractérise par les propriétés suivantes: N = 1,5 x 1021 CM-3, #= 140 microsecondes, K1 = 25 cm-1, K2 = 34 cm-1, K3 = 9 cm-1 # = 3,8 x 10-20 cm2 KOH EXEMPLE 7 Dans un pot de fusion en corindon d'une capacité de 5 1 on introduit un mélange contenant 437,6 g de Li2CO3, 520 g de Ln2O3, 230 g de Nd2O3, 2072,8 g de P205. Ensuite on réalise toutes les opérations décrites dans L'exemple 1.Le verre au néodyme au phosphate obtenu pour les lasers contient les constituants suivants, en % molaire: Li20 (26) - [ Ln203 (7) - Nd2O3 (3) 1 - P P205 (64) et se caractérise par les propriétés suivantes: N = B x 1020 cm-3, # = 180 microsecondes, K1 = 12 cm-1, K2= 16 cm-1, K3=4 cm-1, # = 3,85 x 10-20 cm2, KOH A partir du verre obtenu on a fabriqué un élément laser actif de diamètre de 5 x 5 mm en utilisant lequel on a effectué les essais de régénération au régime d'une libre génération à des fréquences différentes de répétition des impulsions. Les essais ont été effectués dans un réflecteur en quartz de forme cylindrique ayant le diamètre de 30 mm et la longueur de 45 mm et dont la surface latérale est argentée. Le refroidissement de la lampe et de l'élément actif a été effectué par une solution de K2CrO4 dans l'eau distillée. La valeur de la capacité du disposi tif d'emmagasinage a été de 50 microfarads, la durée d'impulsion de pompage suivant le niveau de semi-intensité a été égale à 60 microsecondes.On a utilisé des miroirs diélectriques plats extérieurs dont le coefficient de réflexion R1 est égal à îCO% et le coefficient R2 est égal à 85%. L'élément essayé actif a permis d'obtenir une génération à une longueur d'onde de 1,055 microns, l'énergie de seuil de pompage a été de 1,5 joules, le rendement dynamique, de 2%. Dans le schéma expérimental décrit on a obtenu une valeur moyenne de la puissance de sortie de 10 W à une puissance de pompage moyenne de 600 W. A partir du verre ainsi obtenu on a préparé un élément laser actif ayant les dimensions de 4 x 25 mm qui a permis d'obtenir à la température ambiante une génération à une longueur d'onde de 1,32 microns. La génération a été obtenue dans un résonateur optique confocal (r=600 microns) créé par les miroirs sphériques extérieurs recouverts par un revêtement diélectrique à plusieurs couches ayant une transmission de 1% environ suivant la longueur de l'onde de génération. L'énergie de seuil de la génération a été de 20 joules. EXEMPLE 8. Dans un pot de fusion en corindon d'une capacité de 5 1 on introduit un mélange contenant 587,8 g de Na2CO3, 717,7 g de Nd203, 1938,4 g de P205. Ensuite on réalise toutes les opérations décrites dans l'exemple 1. Le verre au néodyme au phosphate pour les lasers obtenu contient les constituants suivants, en % molaire: Na20(26) - Nd2O3(10) - P205(64) et se caractérise par les propriétés suivantes: N = 2,5 x 1021 cm-3, # = 90 microsecondes, K1 = 39 cm-1, K2 = 53 cm-1, K3 = 13 cm-1, # = 3,85 x 10-20 cm2 KOH -REVENDICATION- Verre au néodyme au phosphate pour les lasers contenant un anhydride phosphorique, au moins un oxyde d'un des métaux alcalins, un oxyde de néodyme ou un mélange de l'oxyde de néodyme avec un mélange de l'oxyde de néodyme avec l'oxyde d'au moins un des métaux : Ln, Gd, Lu, Sc, Y, Al, Cr, caractérisé en ce qu'il contient les constituants susmentionnés pris dans un rapport, en % molaire: -anhydride phosphorique 64 à 77, -oxyde d'au moins un des métaux alcalins 26 à 8 -oxyde de néodyme ou mélange de l'oxyde de néodyme avec un oxyde d'un des métaux: Ln, Gd, Lu, Sc, Y, Al, Cr 10 à 15.