FR 2463810 A1 19810227 FR 7921337 A 19790824 La présente invention, à laquelle a participé Monsieur Pierre GAGNE, a trait à l'opération de tannage des peaux, effectuée dans l'industrie de la tannerie. Elle constitue un perfectionnement à la composition des bains de piclage, de tannage ou de retannage. Elle a plus particulièrement pour objet l'emploi d'acides polyacryliques et/ou polyméthacryliques ou de leurs sels associés à des sels d'aluminium, ainsi que les compositions nouvelles obtenues. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend - par faible masse moléculaire : une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 20 000. - par monomère acide acrylique : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou leurs mélanges. - par sel d'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique : un sel de métal alcalin tel que le lithium, le sodium, le potassium ou le sel d'ammonium desdits acides. Le tannage des peaux se fait jusqu'à ce jour suivant des méthodes bien connues ; la plus couramment utilisée consistant à traiter les peaux au moyen de bains constitués de sels basiques de chrome et le souvent par du sulfate basique de chrome. I1 faut alors se débarrasser d'une eau fortement polluée par la présence des sels de chrome. I1 était souhaitable de disposer d'un nouvel agent de tannage qui, tout en évitant les problèmes de pollution provoqués par les produits à base de chrome, permette d'obtenir des peaux ayant toutes les qualités requises d'un cuir de bonne valeur marchande : souplesse, plein, etc... On a essayé de remplacer le tannage au chrome par un tannage à l'aluminium en particulier au sulfate d'alumi nium mais ce dernier ne présente pas lui-même des propriétés tannantes car l'aluminium ne fournit pas en milieu basique, des sels basiques, comme le chrome, capables de se lier aux protéines dè la peau. La demanderesse a proposé dans son brevet français (n" 1 415 763-988 411 ) de former des complexes entre les macromolécules de l'acide polyacrylique et les dérivés des métaux habituellement utilisés lors du tannage en particulier le chrome et l'aluminium. Les polymères utilisés préférentiellement possèdent une viscosité de 800 à 3 000 cps en solution aqueuse à 40% de matières sèches ce qui correspond à une masse moléculaire moyenne en poids supérieur à 20 000. Les peaux obtenues présentent des qualités de plein, souplesse, et finesse de fleur intéressantes mais il s'est avéré que les peaux présentaient des défectuosités dans un certain nombre de cas lors de la teinture ultérieure. En effet, il est apparu que si les cuirs poncés superfi- ciellement absorbaient normalement les colorants, aussi bien en surface que dans la masse, ceux n'ayant pas subi de ponçage préalable, comme par exemple, les cuirs pleine fleur, présentaient à leur surface une coloration affaiblie et terne. Pour pallier cet inconvénient, la demanderesse a poursuivi ses recherches et préconisé d'utiliser lors du tannage un produit de copolymérisation d'un acide organique non saturé à double liaison copolymérisable et d'une amine tertiaire à double liaison copolymérisable ayant subi une quaternisation (brevet français nO 1 601 410 50 103 ). La solution proposée n'était pas satisfaisante car les solutions aqueuses ainsi obtenues manquaient de stabilité au stockage. I1 a maintenant été trouvé une nouvelle composition pour le tannage des peaux permettant de remédier aux inconvénients précités, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un sel d'aluminium et un acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique ou leurs sels de faible masse moléculaire de préférence située entre 1 000 et 12 000. Un autre objet de l'invention est la présentation originale de la composition de l'invention, sous forme d'une poudre. On a constaté de manière inattendue que le tannage des peaux à l'aluminium n'était réalisé de manière satisfasi- sante que lorsque l'on mettait en oeuvre un acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique ou leurs sels présentant une masse moléculaire moyenne en poids choisie dans l'intervalle défini précédemment, et de répartition moléculaire assez étroite. En effet, on a découvert qu'il ne fallait pas utiliser de polymères de masses moléculaires moyennes plus élevées car ils se fixent en surface et gênent la teinture ultérieure. De même, le polymère ne doit pas présenter une masse moléculaire inférieure à la borne inférieure précitée car l'on remarque que les cuirs obtenus ne présentent plus les résistances mécaniques requises pour leurs applications. Le tannage des peaux réalisé avec les compositions selon l'invention permet d'éviter la pollution due au chrome. Les peaux obtenues après tannage, présentent une grande souplesse et des caractéristiques de plein et de moelleux excellentes. De plus, elles ne présentent pas la coloration bleue du tannage au chrome qui présente souvent un inconvénient, à leur usage ultérieur en particulier pour obtenir des peaux blanches ou de nuances claires et vives. Comme acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique utilisable selon l'invention on peut faire appel à tout type de produit obtenu par polymérisation du monomère acide acrylique selon les méthodes classiques, par exemple, en solution aqueuse en présence d'eau oxygénée ou d'initiateur rédox, dans la mesure où il présente la masse moléculaire désirée. Les polymères qui conviennent à l'invention, doivent présenter une masse moléculaire moyenne en poids située entre 1 000 et 12 000 ce qui correspond à une viscosité de 100 à 350 cps, mesurée sur une solution contenant 40% de matières sèches. D'une manière encore plus préférentielle, on utilise un acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique ayant une masse moléculaire comprise entre 2 000 et 10 000 ce qui correspond à une viscosité allant de 150 à 300 cps. L'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique est mise en oeuvre au cours de l'opération de tannage sous forme d'une solution dont la concentration n'est pas critique. Elle peut être diluée, par exemple à 20% mais il est préférable qu'elle soit concentrée ; concentration qui dépend des conditions de polymérisation du monomère acide acrylique. I1 est préférable que la concentration en poids de matières sèches du polymère obtenu soit de l'ordre de 40 à 50%. Ci-après, on décrit succintement un procédé permettant d'obtenir des solutions concentrées d'acides polyacryliques de faibles masses moléculaires. I1 consiste à polymériser l'acide acrylique en solution aqueuse contenant un initiateur de polymérisation et en présence d'acide acétique utilisé plus ou moins dilué comme solvant réactionnel. L acide acétique peut être introduit dans le milieu indifférenent sous forme diluée ou concentrée mais en une quantité telle qu'elle représente de 20 à 40% du poids d'acide acrylique et de préférence de 25 à 35%. Comme initiateur susceptible d'être utilisé on peut citer à titre illustratif : l'eau oxygénée, des peroxydes organiques comme le peroxyde d'acétyle, de benzoyle des hydroperoxydes tels que l'hydroperoxyde de tert-butyle, d'éthyle, de méthyle ; des persels comme par exemple le perborate de sodium, les persulfates d'ammonium, de sodium ou de potassium. On peut également faire appel à tout initiateur rédox et plus particulièrement au système persulfate d'ammonium ou de métal alcalin/métabisulfite de métal alcalin dénommé ensuite de manière simplifiée par l'expression système persulfate/métabisulfite. D'une manière préférée, on. utilise le système persulfate d'ammonium ou de potassium/métabisulfite de sodium. Lors de l'emploi d'un système rédox persulfate/métabisulfite, la quantité de persulfate mise en oeuvre exprimée par rapport au poids d'acide acrylique engagé est environ 3 à 10%. Des quantités choisies dans un intervalle allant de 3 à 5% conviennent tout à fait bien. Pour ce qui est de la quantité de métabisulfite, elle dépend de celle du persulfate et généralement est telle que le rapport pondéral métabisulfite/persulfate varie de 1,5 à 3 et de préférence de 1,5 à 2. Comme monomère, on peut faire appel à un acide acrylique glacial mais l'on peut utiliser les solutions couramment commercialisées qui contiennent généralement de 96 à 100% d'acide pur. La quantité d'acide acrylique introduite dans le milieu réactionnel est fonction de la concentration finale du polymère. Elle est choisie de telle sorte que la solution de polymère ait une teneur en matières sèches de 30 à 60% et de préférence de 40 à 50%. Approximativement, la concentration initiale de l'acide acrylique est sensiblement égale à celle du polymère obtenu. Le solvant dans lequel est conduite la polymérisation de l'acide acrylique est de préférence de l'eau désionisée ou distillée. Sa quantité n'est pas critique et peut représenter environ 100 à 200% du poids d'acide acrylique et d'une manière préférée de 120 à 130%. La polymérisation de l'acide acrylique réalisée dans les conditions telles que décrites précédemment est effectuée, entre 700C et la température de reflux du milieu réactionnel vers 980C et de préférence entre 90 et 980C. On réalise la polymérisation dans un réacteur choisi de préférence en acier inoxydable, acier émaillé ou nickel équipé de dispositifs de chauffage et de refroidissement, de moyens usuels de contrôle de la réaction, de moyens d'agitation et d'un réfrigérant à reflux. On introduit dans le réacteur l'eau désionisée ou distillée, l'acide acétique en présence de l'acide acrylique avant que ce dernier soit en contact avec l'initiateur de polymérisation. On exclut l'air du milieu réactionnel à l'aide d'un courant de gaz inertes, azote ou gaz rares et l'on maintient l'atmosphère inerte tout au cours de la polymérisation. On chauffe le milieu réactionnel jusqu'à obtention de la température désirée choisie dans la zone prédéfinie. On charge l'acide acrylique graduellement ou en continu dans le réacteur sur une période de temps d'environ 2 à 6 heures permettant ainsi de mieux contrôler la température réactionnelle. Le monomère peut être introduit dilué ou non avec l'acide acétique selon qu'initialement l'on ait chargé tout ou partie de l'acide acétique. L'initiateur de polymérisation peut être ajouté dans sa totalité mais il est préférable pour obtenir une meilleure efficacité de l'additionner graduellement ou en continu, en parallèle à l'addition de la solution monomére. Cénéralement, il est introduit sous forme d'une solution qui est une solution aqueuse dans le cas d'un initiateur rédox persulfate/métabisulfite. I1 est préférable d'amorcer la polymérisation en ajoutant au milieu réactionnel constitué par l'acide acétique une fraction de l'acide acrylique et de l'agent initiateur puis d'introduire graduellement ou en continu, les fractions restantes d'acide acrylique et d'initiateur de polymérisation pendant une durée variant de 2 à 6 heures. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation tout au long de la polymérisation. Après l'addition des différents réactifs, on maintient le chauffage pendant une durée d'au moins 1 heure afin que la polymérisation s'achève. D'une manière préférentielle, on mettra en oeuvre dans l'opération de tannage de l'invention, l'acide polyacry lique obtenu dans les conditions préférées définies ciaprès. On charge dans un réacteur une quantité d'acide acétique représentant de 25 à 35% du poids d'acide acrylique mis en jeu et la quantité d'eau désionisée ou distillée nécessaire à l'obtention de la concentration finale désirée. On réalise une atmosphère de gaz inerte et l'on porte le milieu réactionnel à une température variant de 90 à 98"C. On commence par introduire une fraction de l'acide acrylique, par exemple, 5 à 10% et une fraction du système rédox, par exemple, 5 à 10% : ledit système rédox contenant une quantité de persulfate représentant de 3 à 5% du poids d'acide acrylique et une quantité de métabisulfite égale à 1,5 à 2 fois celle du persulfate. Le reste de l'acide acrylique et du système rédox est additionné en parallèle et en continu pendant une durée allant de 2 à 6 heures. Après la fin de l'addition des réactifs, on poursuit le chauffage encore pendant 1 heure. Les solutions d'acides polyacryliques obtenues selon le procédé décrit ci-dessus conviennent, tout à fait bien à la mise en oeuvre de la présente invention du fait que les solutions obtenues sont concentrées en matières sèches de 30 à 60% et de préférence 40 à 50% et que les polymères obtenus présentent la masse moléculaire souhaitée de 1 000 à 12 000 de préférence de 2 000 à 10 000 et une répartition serrée de ces masses moléculaires. La proportion d'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique mise en oeuvre est fonction de la quantité de sel d'aluminium mis en oeuvre au cours de l'opération de tannage. On a remarqué de façon surprenante, que les peaux n'étaient bien tannées que lorsque l'on mettait en oeuvre une quantité d'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique telle que le rapport pondéral (acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique exprimé en matières sèches)/(sel d'alumi nium exprimé en A1203) se situe entre 0,3 et 1,2 de préférence entre 0,5 et 1,0. Pour ce qui est des sels d'aluminium, on peut faire appel à n'importe lequel de ces sels tels que acétate, formiate, citrate, sulfate, chlorure et polychlorure, mis en oeuvre seuls ou en mélange mais l'on utilise d'une manière préférentielle, pour des raisons économiques le sulfate d'aluminium et plus particulièrement la forme hydratée, A12(S04)3, 18 H20. La quantité de sel d'aluminium mise en jeu exprimée en poids d'oxyde d'aluminium (A1203) par rapport au poids des peaux en tripe varie généralement de 1 à 3%. L'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique peut être mis en oeuvre au cours de l'opération de tannage, sous forme d'une solution aqueuse. Le sel d'aluminium qui est, généralement sous forme d'une poudre, est ajouté conjointement. L'acide polyacrylique ou polyméthacrylique et le sel d'aluminium ne se trouvant pas sous le même état physique, l'un étant liquide, l'autre solide, il a été trouvé que l'on pouvait les mettre en oeuvre commodément sous forme d'une poudre comprenant au moins un sel d'aluminium et l'un des sels de l'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique notamment le sel de sodium. Après la fabrication du polymère de l'acide acrylique et/ou méthacrylique, on peut préparer le sel desdits acides par neutralisation jusqu'au point d'équivalence (pH=8,5) à l'aide d'une solution d'un agent basique tel que la soude, la potasse ou l'ammoniaque. On obtient ensuite une poudre en réalisant le séchage par tout moyen approprié de la solution d'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique neutralisée. Op prépare la câmposition poudre selon l'invention mélangeant au moins le sel de l'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique et le sel d'aluminium. I1 est préférable de broyer le sel d'aluminium s'il est cristallisé afin d'obtenir une finesse comparable à celle du sel de l'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique permettant ainsi d'obtenir une poudre homogène. L'opération de mélange peut être effectuée dans tout dispositif de mélange tel que les mélangeurs à tambour, à vis sans fin, turbulents, à lanières. La proportion des constituants de cette poudre est déterminée de telle sorte que le rapport pondéral (sel d'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique exprimé en matières sèches et sous forme acide)/(sel d'aluminium exprimé en A1203) se situe dans l'intervalle précité de 0,3 à 1,2 de préférence de 0,5 à 1,0. On donne ci-après des exemples de compositions sous forme de poudre qui peuvent contenir au moins - de 10 à 30% en poids de sel de sodium d'acide polyacrylique de viscosité inférieure à 350 cps. - de 70 à 90% en poids de sulfate d'aluminium hydraté. Les compositions de tannage selon l'invention peuvent être utilisées pour le traitement de n'importe quel type de peau, bovins, ovins, et chèvres, porcs, chevaux etc... I1 est naturellement nécessaire d'adapter les conditions du tannage selon la peau traitée ce qui peut être facilement réalisé par l'homme de métier. Les peaux qui vont être tannées selon le procédé de l'invention, subissent habituellement les opérations classiques de reverdissage, épilage, écharnage, pelanage, déchaulage, confitage, piclage. L'opération de piclage prépare la peau au tannage. Elle consiste à traiter la peau en tripe par une solution forme ment acide à pH inférieur à 3, en présence d'un fort-excès de sel minéral (chlorure de sodium, sulfate de sodium etc...) pour réprimer le gonflement de la peau. On peut mettre en oeuvre un acide minéral tel que l'acide sulfurique ou chlorhydrique ou organique ; ce dernier pouvant être monocarboxylique : formique, acétique, propionique, butyrique etc... ; polycarboxyliques : oxalique, malonique, adipique, succinique, phtalique etc... ou des acides mono- ou polycarboxyliques possédant d'autres fonctions, comme des acides alcools, acides cétoniques etc... On peut également faire appel à un mélange d'acides minéral et organique La quantité et la qualité de ou des acides sont choisies de telle sorte que l'on ait le pH désiré. D'une manière préférentielle, le pH est choisi inférieur à 2,5 car l'on souhaite obtenir un piclage énergique. Par exemple, lors de l'emploi de l'acide sulfurique ou chlorhydrique, la proportion d'acide à utiliser par rapport au poids de la peau en tripe est de 1 à 2%. I1 est à noter que la quantité d'acide mis en jeu doit être légèrement accrue de 10 à 20% lorsque l'on met en oeuvre dans l'opération de tannage non pas l'acide polyacrylique et/ou méthacrylique mais l'un de ses sels. La proportion de sel minéral est exprimée par rapport au volume du bain. Une concentration pondérale de 5 à 10% de sel dans le bain convient bien pour réprimer le gonflement mais l'on peut utiliser sans inconvénient une concentration variant dans un intervalle de 4 à 16%. La quantité de sel est donc modifiée en fonction du volume du bain. L'acide et le sel minéral sont mis en solution dans une quantité d'eau représentant de 50 à 200% en poids de peau en tripe. L'opération de piclage peut être réalisée en coudreuse ou dans un foulon. Le piclage se pratique de préférence au foulon car il peut être alors effectué en bain court d'où il en résulte une économie de sel. I1 dure jusqu'à ce que la peau en tripe soit amenée au pH désiré inférieur à 2,5 et acidifiée dans toute sont épaisseur ce qui est vérifié par une coupe de peau. Les peaux piclées sont soumises à l'opération de tannage par mise en contact avec la composition de l'invention qui peut être introduite soit directement dans le bain de picage, soit dans un bain neuf contenant de 5 à 10% en poids de sel minéral (chlorure de sodium). On introduit une quantité de sel d'aluminium compté en oxyde d'aluminium (A1203) représentant de 1 à 3% du poids de peau en tripe et une quantité d'une solution d'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique de faible masse moléculaire. Cette dernière est évidemment fonction de la concentration du polymère et sera déterminée de telle sorte que les rapports pondéraux précédemment définis entre l'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique et le sel d'aluminium soient respectés. Les constituants de la composition de l'invention peuvent être mis en oeuvre initialement dans leur totalité ou par fractions au cours de l'opération de tannage. Ils peuvent être introduits simultanément ou successivement. Dans ce dernier cas, on engage généralement, en premier lieu, l'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique. Un autre mode d'exécution de l'invention consiste à introduire la composition tannante sous forme de poudre dont la préparation a été décrite précédemment. La poudre est alors employée en une quantité représentant de 10 à 30% du poids de la peau en tripe. Elle peut être mise en oeuvre initialement dans sa totalité ou ajoutée par fractions. L'eau qui est ajoutée dans le bain de tannage représente de 50 à 200% du poids de la peau en tripe. Le tannage est généralement effectué à température ambiante, c'est-à-dire de 20 à 30"C et au foulon qui est soumis à une agitation continue, par exemple, 10 tours/ minute. Après une durée de tannage aillant, par exemple, de 2 à 6 heures, on procède à l'opération de basification qui consiste à amener le pH du bain à une valeur de 4,3 à 4,8 à l'aide d'un agent basique. On emploie couramment le bicarbonate ou le carbonate de sodium. A titre de variante d'exécution de l'invention, il est à remarquer que l'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique peut être introduit au cours de l'opération de piclage. Ce dernier étant un acide faible, il sera nécessaire afin d'obtenir le pH désiré, de le mettre én oeuvre dans le bain de piclage conjointement avec un acide minéral éventuellement additionné d'un acide organique. L'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique étant introduit en une quantité précédemment définie, la proportion du ou des co-acides est ajustée de telle sorte que le pH du bain soit inférieur à 2,5. Les cuirs obtenus selon le procédé de tannage de l'invention sont bien blancs et sont bien tannés. On se référera à la mesure de la température de rétraction de la peau pour apprécier le degré de tannage de la peau qui varie de 43 - 45"C pour une peau en tripe non tannée jusqu'à 1000C pour une peau tannée au chrome. La peau tannée selon le procédé de l'invention a une température de rétraction qui est équivalente à celle d'une peau tannée à l'aide d'un tanin synthétique ou végétal et se situe entre 70 - 82"C. Il peut être nécessaire pour certaines applications par exemple, au cours des opérations de montage de chaussures que les cuirs résistent à des températures supérieures à 80"C. La demanderesse préconise alors d'utiliser la composition tannante selon l'invention dans laquelle on adjoint un sel de chrome. Par rapport aux procédés connus de tannage au chrome, il se révèle que le remplacement partiel du chrome par la composition de l'invention permet d'augmenter l'épuisement des bains résiduaires d'où une diminution des rejets de chrome. On peut faire appel aux sels de chrome généralement utilisés dans l'industrie de la tannerie, et en particulier au sulfate basique de chrome. Le sel le plus couramment utilisé contient de 23 à 26% d'oxyde de chrome Cr203 et a une basicité de 33a Schorlemmer. ,La quantité de sel de chrome mise en jeu, exprimée en pourcentage d'oxyde de chrome (Cr203) par rapport au poids de peaux en tripe est choisie entre 0,5 et 1%. On peut évidemment augmenter cette quantité jusqu'à une teneur par exemple, de 2,5% mais l'on a intérêt à situer dans l'inter valle défini en premier lieu afin de conserver tous les avantages obtenus selon le procédé de l'invention. Lorsqu'on introduit dans la composition tannante un sel de chrome, la quantité de sel d'aluminium peut être réduite et est déterminée de telle sorte que la somme des quantités d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de chrome représente environ 1 à 3% du poids de peau de préférence 1,5 à 2,5%. Le sel de chrome peut, bien évidemment, être aussi introduit dans la présentation originale sous forme de poudre comprenant au moins un sel d'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique de faible masse moléculaire et un sel d'aluminium. On donne ci-après, des exemples, de ces compositions ternaires - de 5 à 20% en poids du sel de sodium d'acide polyacrylique ayant une viscosité inférieure à 350 cps. - de 40 à 85% en poids de sulfate d'aluminium hydraté. - de 5 à 50% en poids de sulfate de chrome basique. Le tannage mixte chrome/aluminium est conduit de manière identique au procédé de tannage à l'aluminium à la différence près que l'on additionne en plus un sel de chrome. La basification effectuée après tannage est poussée jusqu'à obtention d'un pH de 4,0 à 4,5. La coloration des peaux obtenues est très légèrement bleutée et leur température de rétraction est comprise entre 80 et 100"C suivant la proportion de sel de chrome. Après les opérations de tannage qui peuvent donc etre réalisées soit à l'aluminium, soit en tannage mixte, les peaux sont sorties du bain et laissées au repos pour la phase de mûrissement. Elles sont ensuite soumises aux opérations mécaniques de corroyage : essorage, refendage, dérayage, etc... Suivent généralement, une neutralisation réalisée à l'aide, par exemple, de bicarbonate de sodium, de formiate de sodium ou de calcium, afin d'amener le pH de la peau entre 4,5 et 5,5 puis les opérations classiques de retan nage, teinture1 nourriture. Bien entendu, il est possible d'effectuer un retannage des peaux à l'aide d'un tanin synthétique, par exemple, les produits de condensation phénol-formaldéhyde, ou d'un tanin végétal par exemple le québracho. Le retannage confère au cuir un bon remplissage et il peut être réalisé à l'aide de la composition tannante sous forme de poudre comprenant au moins un sel d'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique de faible masse moléculaire et un sel d'aluminium. On peut également y adjoindre un sel de chrome. Une composition préférée sera à base d'un sel de sodium de l'acide polyacrylique ayant une masse moléculaire de 2 000 à 10 000 et d'un sulfate d'aluminium. La composition tannante de l'invention peut donc être utilisée comme agent de retannage faisant suite à un tannage à l'aluminium tel que décrit selon l'invention, à un tannage mixte ou à un tannage pur chrome. Ladite composition est employée en une quantité représentant 2 à 10% du poids de cuirs. Les peaux tannées à l'aluminium selon l'invention présentent une texture fine et serrée facilitant les opérations de ponçage nécessaire à l'obtention de peaux façon velours. I1 ressort de l'exposé de l'invention que ces variantes d'exécution sont nombreuses. On les schématise dans les tableaux suivants mais on ne sortira pas du cadre de la présente invention à mettre en oeuvre les compositions de l'invention, sous une autre forme. Opérations de tannage : Tableau 1 Tannage à l'aluminium : (la) - Tannage mixte : (lb) Tannage à l'aluminium : (la) a. minéral a. minéral a. minéral a. minéral a. minéral a. minéral PICLAGE a. organique a. organique a. organique APA APA APA APA APA Na APA Na TANNAGE Sel Al Sel Al Sel Al Sel Al Sel Al Sel Al Tannage mixte : (lb) a. minéral a. minéral a. minéral a. minéral a. minéral a. minéral PICLAGE a. organique a. organique a. organique APA APA APA APA APA Na APA Na RETANNAGE Sel Al Sel Al Sel Al Sel Al Sel Al Sel Al Sel Cr Sel Cr Sel Cr Sel Cr Sel Cr Sel Cr Opération de retannage :Tableau 2 TANNA à 1 'aluminium mixte pur chrome (la) (lb) RETANNA APA Na APà Na APA Na Sel Al Sel Al Sel Al Les différentes abréviations signifient - a. : acide - APA : acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique - APA Na : sel d'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique de préférence le sel de sodium - Sel Al : sel d'aluminium de préférence le sulfate d'aluminium hydraté - Sel Cr : sel de chrome de préférence le sulfate basique de chrome. Les cuirs tannés ou retannés avec les compositions de l'invention sont teints et nourris sans aucune difficulté et sont ensuite soumis aux opérations de corroyage et de finissage adaptées à chaque type de peau. Les exemples suivants illustrent les compositions de l'invention et leur mise en oeuvre au cours du procédé de tannage. On donne des exemples de tannage à aluminium, de tannage mixte et de retannage. On rappelera brièvement la préparation de l'acide polyacrylique mis en jeu, celle de son sel et l'on décriera l'obtention de la composition de l'invention sous forme de poudre. Dans tous exemples, les pourcentages donnés sont en poids. EXEMPLES DE PREPARATION D'ACIDE POLYACRYLIQUE DE FAIBLE MASSE MOLECUIAIRE. Dans un réacteur de 100 litres en acier inoxydable à double enveloppe, équipé d'un système d'agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant ascendant et de trois pompes doseuses, on charge 8,890 kg d'acide acétique à 73% et 10,120 kg d'eau distillée. On réalise une atmosphère d'azote et la maintient tout au cours de la réaction. On chauffe le milieu réactionnel à 90 C, puis on ajoute rapidement par l'intermédiaire des pompes doseuses - 1,110 kg d'acide acrylique à 100% - 0,067 kg de persulfate d'ammonium en solution dans 1,670 kg d'eau distillée - 0,150 kg de métabisulfite de sodium en solution dans 1,670 kg d'eau distillée. On coule alors en 4 heures et en parallèle les charges suivantes tout en maintenant la température à 900C et en laissant le milieu réactionnel sous azote - 20,50 kg d'acide acrylique à 100% - 0,534 kg de persulfate d'ammonium en solution dans 5,560 kg d'eau distillée - 1,050 kg de métabisulfite de sodium en solution dans 5,560 kg d'eau distillée. En fin de coulée, on ajoute encore 0,067 kg de persulfate d'ammonium en solution dans 0,556 kg d'eau distillée. On poursuit le chauffage pendant encore 1 heure à 900C et on refroidit jusqu'à température ambiante soit 200C. On obtient une solution d'acide polyacrylique ayant les caractéristiques suivantes - matières sèches : 40,05% - viscosité à 20ex: 280 cps - teneur en acide polyacrylique : 37,5% - teneur en acide acétique : 11,4% - indice d'acide : 394 mg de KOH/g. EXEMPLES DE PREPARATION DE LA COMPOSITION SELON L'INVENTION SOUS FORME DE POUDRE. On effectue d'abord la préparation du sel de sodium de acide polyacrylique. La solution d'acide polyacrylique telle qu'obtenue précédemment est neutralisée jusqu'à pH 8,5 par addition de 55 kg d'une solution de soude à 30% en poids. Elle est séchée dans une tour d'atomisation en pulvé risant la solution dans un courant d'air chaud à 1800C. Ensuite, dans un mélangeur, on effectue le mélange de: - 15% du sel de sodium de l'acide polyacrylique précédemment obtenu. - 85% de sulfate d'aluminium A12(S04)3, 18 H20 préalablement broyé. On obtient une poudre tannante titrant 12,7% d'oxyde d'aluminium qui sera utilisée dans les exemples suivants sous le nom de tanin d'aluminium. EXEMPLES DE TANNAGE Exemple 1 : Tannage à l'aluminium On a d'abord piclé des peaux de moutons ayant subi les opérations de reverdissage, épilage, écharnage, et déchaulage dans un bain contenant - eau : 100% du poids de la peau en tripe - chlorure de sodium : 10% - acide formique : 1,5% Lorsque la peau est acidifiée dans toute son épaisseur on ajoute - solution d'acide polyacrylique à 40,05% ayant une viscosité de 280 cps : 7%.- Après rotation du foulon pendant 1 heure, on additionne en deux fois et à 1 heure d'intervalle - sulfate d'aluminium à 15,3% d'A1203 : 20% On fait tourner le foulon pendant 6 heures. On commence alors à basifier le bain par addition lente de carbonate de sodium jusqu'à obtention d'un pH de 4,8 environ. On sort les peaux du bain et on les laisse mûrir pendant 24 heures. Au bout de ce temps, les peaux sont ensuite rincées, à nouveau neutralisées pour atteindre un pH de 5 et nourries à l'aide de 5% d'huile animale sufonée, mises en piles puis séchées. Les cuirs ainsi obtenus sont parfaitement blancs, très souples et bien remplis. Leur température de rétraction est de 810C ce qui prouve que le degré de tannage est suffisant. Exemple 2 : Tannage à l'aluminium. On réalise le tannage de peaux de moutons qui ont été piclées dans les conditions précédemment décrites. On évacue le bain de piclage et l'on prépare un bain neuf contenant - eau : 150% du poids de peau piclée - chlorure de sodium : 15% - solution d'acide polyacrylique à 40 % ayant une viscosité de 290 cps : 7,5%. Après rotation du foulon pendant 1 heure, on additionne - sulfate d'aluminium à 15,3% d'A1203: 20% On fait tourner le foulon pendant 2 heures puis on additionne du carbonate de sodium jusqu'à obtèntion d'un pH de 4,8. La température de rétraction de la peau est de 81"C. Après séchage, on obtient une peau bien tannée de couleur parfaitement blanche, stable au vieillissement et à la lumière. Cette peau peut être teintée après remouillage et la teinture obtenue est tout à fait correcte, l'unisson est parfait. ESSAI A Si l'on réalise un essai comparatif, dans les mêmes conditions mais en utilisant un acide polyacrylique de viscosité plus élevée 800 cps à 40% de matières sèches, on obtient des peaux dont la teinture n'est plus homogène. Exemple 3 : Tannage à l'aluminium. On effectue le tannage de peaux de vachettes. Les peaux de vachettes sont piclées à l'aide d'acide sulfurique jusqu'à obtention d'un pH de 3. Les peaux sont ensuite traitées dans un bain neuf contenant - eau : 100% du poids de peau en tripe - chlorure de sodium : 10% - acide formique : 0,7% - acide sulfurique : 0,3% . Le pH des peaux obtenu est de 1,9. On ajoute alors - tanin d'aluminium : 12%. L'addition est effectuée en 3 fois à 30 minutes d'intervalles. On fait tourner le foulon pendant 6 heures. On commence alors à basifier le bain par addition lente de carbonate de sodium jusqu'à obtention d'un pH de 4,8 environ. On sort les peaux du bain et les laisse mûrir pendant 24 heures. Au bout de ce temps, les peaux sont refendues à une épaisseur de 1,8 mm, puis retannées avec un tanin synthétique blanc (Albatan GNL), puis nourries. On obtient des peaux parfaitement blanches, dont la température de rétraction est de 750C. Exemple 4 : Tannage mixte. On a piclé des peaux de moutons ayant subi les opérations de reverdissage, épilage, écharnage et déchaulage, à l'aide d'acide sulfurique jusqutà obtention d'un pH de 1,2. Les peaux sont ensuite traitées dans un bain neuf contenant - eau : 200% du poids de peau piclée - chlorure de sodium : 10% Après rotation du foulon pendant 15 minutes, on ajoute - tanin d'aluminium : 4% On fait tourner le foulon pendant 1 heure 30 minutes puis l'on introduit - sulfate basique de chrome A 25% de Cr203 et 33 Sch : 2,5% Après rotation du foulon pendant 1 heure, on basifie partiellement avec 1% de bicarbonate de sodium. Le pH du bain s'établit à 3,4 environ. Dans le même bain, on ajoute - tanin d'aluminium : 8% On fait tourner le foulon pendant 4 à 5 heures. Le pH s'établit à 4,2. On introduit dans le bain 1% d'huile animale sufonée et l'on commence la basification avec du carbonate de sodium jusqu'à obtention d'un pH de 4,5. On sort les peaux du bain et les met en piles pour un mûrissement de 48 heures. On procède alors aux opérations habituelles de neutralisation, retannage, teinture et nourriture. On obtient une peau bien tannée très souple dont la température de rétraction est de 97"C. La teinture est très correcte. Cette peau contient - A1203 : 1,6% du poids de cuir sec et dégraissé - Cr203 : 1,5% du poids de cuir sec et dégraisse. Un des avantages du procédé est l'épuisement presque complet du bain de tannage qui contient seulement 210 mg/l de Cr203 et 900 mg/l d'A1203. Ces teneurs du bain résiduaire correspondent à un épuisement de 93% du Cr203 mis en oeuvre, et à 85% d'A1203 mis en oeuvre. Dans les procédés elassiques, l'épuisement en Cr203 ne dépasse pas 60% avec une quantité de sulfate basique de chrome mise en jeu bien plus élevée ce qui donne des eaux résiduaires fortement chargées en chrome. Exemple 5 : Tannage mixte. On réalise le piclage des peaux de moutons dans un bain contenant - eau : 200% du poids de peau en tripe - chlorure de sodium : 20% - acide formique : 1,2%. Le pH obtenu est de 2,3. Après rotation du foulon pendant 30 minutes, on ajoute dans le même bain - sulfate basique de chrome à 25% de Cr203 et 330 Sch : 3%. On fait tourner le foulon pendant 1 heure et l'on additionne - tanin d'aluminium : 8% Puis au bout de 3 heures de rotation du foulon, on additionne lentement en 2 heures du bicarbonate de sodium jusqu'à obtention d'un pH de 4,3. On soumet ensuite les peaux aux opérations habituelles de mûrissement , neutralisation, retannage, teinture et nourriture. Les peaux sont très souples et bien tannées. Exemple 6 : Tannage mixte. Des peaux de vachettes sont piclées à l'aide d'acide sulfurique jusqu'à obtention d'un pH de 2,2 - 2,3. Les peaux sont ensuite traitées dans un bain neuf contenant - eau : 100% du poids de peau piclée - chlorure de sodium : 6% Au bout de 5 minutes, on ajoute - sulfate basique de-chrome à 25% de Cr203 et 330 Sch : 2,5. Après rotation du foulon pendant 1 heure 30 minutes, on additionne - tanin d'aluminium : 7% On fait tourner le foulon pendant 4 heures. Le pH du bain s'établit à 3,0. Ensuite, on basifie par addition d'une solution aqueuse de carbonate de sodium jusqu'à pH 4,5. La température de rétraction de la peau est de 900C. On effectue les opérations habituelles de mûrissement, retannage, teinture et nourriture. Cette peau contient -A;L2O3 : 2,2% du poids de cuir sec et dégraissé - Cr203 : 1,9% du poids de cuir sec et dégraissé. Le. bain résidsaire de tannage contient 1,2 g/l de Cr203 et 1,6 g/l d'A12O3. Ces teneurs correspondent à un épuisement de 94% du Cr2O3 mis en oeuvre et à 92% d'A1203 mis en oeuvre. ESSAI B Un essai comparatif est réalisé sur vachette dans les mêmes conditions, en utilisant uniquement du sulfate basique de chrome à 25% de Cr2O3 et à 330 Sch i raison de 10% du poids de peau en tripe. La peau contient 4% de Cr2O3 calculé sur cuir sec et dégraissé. Le bain résiduaire renferme de fortes proportions de Cr203 soit 10,5 g/l ce qui correspond à un épuisement de 60% seulement. On soumet les cuirs obtenus d'un part, selon le tannage mixte et d'autre part, selon le tannage pur chrome à des tests mécaniques. Pour ce faire, on a pris soin de découper la peau de vachette en deux bandes, de tanner chaque bande l'une selon le tannage mixte, l'autre selon le tannage au chrome, puis de prélever les échantillons à tester qui proviennent donc de la même peau, de manjère symétrique à la raie du dos. Les résultats obtenus aux essais mécaniques sont les suivants Tannage mixte Tannage pur chrome Résistance à la traction (en kg/cm2) 2,4 2,1 Allongement a la rupture (en %) 65,5 72,5 Charge à la rupture pour une largeur de 10 mi (en kg) 39,1 28,7 Charge maximum lors de la déchirure (en kg) 10,3 10,1 On constate que les propriétés mécaniques des cuirs tannés selon le procédé de l'invention, sont très satisfaisantes et.comparables à celles des cuirs tannés au chrome. Exemple 7 : Tannage mixte. On réalise le tannage de peaux de vachettes dans des conditions identiques à l'exemple 6, sauf qu'au lieu d'utiliser 2,5% de sulfate basique de chrome et 7% de tanin d'aluminium, on met en oeuvre 4 > 3% de sulfate basique de chrome et 6% de tanin d'aluminium. Dans ces conditions, on obtient une température de rétraction élevée de 980C. Exemple 8 : Retannage. On effectue le retannage de peaux de vachettes pleine fleur qui ont été tannées au chrome puis soumises à une légère acidification avec - eau : 100% du poids de peau tannée - acide formique : 0,2% On ajoute ensuite dans ce bain - tanin d'aluminium 5% Après rotation du foulon pendant 30 minutes, on introduit la quantité de bicarbonate de sodium nécessaire pour obtenir un pH de 5. On vide le bain et l'on procède aux opérations de teinture et de nourriture. Les peaux obtenues présentent-des caractéristiques de plein intéressantes, une fleur fine et très adhérente. Exemple 9 : Retannage. On réalise le retannage de croûtes de vachettes provenant de la refente de peaux tannées au chrome. Les croûtes subissent d'abord une légère acidification avec - eau : 100% du poids de peau tannée - acide formique : 0,2% Après rotation du foulon pendant 15 minutes, on additionne dans ce bain - tanin d'aluminium : 5% On fait tourner le foulon pendant 45 minutes puis on charge - bicarbonate de sodium : 0,5% - formiate de sodium 1% - Supragil ASB (RTM) : 2% Suivent les opérations de nourriture, séchage, palissonage, ponçage puis remouillage et teinture. Les peaux obtenues ont une structure serrée ce qui donne au ponçage un aspect de velours très fin. REVENDICATIONS 10) Nouvelle composition pour le tannage des peaux caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un sel d'aluminium et un acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique de faible masse moléculaire ou leurs sels. 20) Nouvelle composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique ou leurs sels présente une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 1 000 et 12 000. 3 ) Nouvelle composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que l'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique ou leurs sels présente de préférence une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 2 000 et 10 000. 40) Nouvelle composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que ses constituants sont en quantités telles que le rapport pondéral (acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique exprimé en matières sèches)/(sel d'aluminium exprimé en A1203) varie de 0,3 à 1,2. 50) Nouvelle composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que ses constituants sont en quantités telles que- le.rapport pondéral (acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique exprimé en matières sèches)/(sel d'aluminium exprimé en A1203) varie de 0,5 à 1,0. 60) Nouvelle composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une poudre comprenant au moins un sel d'aluminium et un sel de l'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique de l'invention. 70) Nouvelle composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce qu'elle contient en outre un sp-i de chrome. 80) Nouvelle composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le sel d'aluminium est du sulfate d'aluminium hydraté A12(S04)3, 18 H2O. 90) Procédé de tannage d'une peau en tripe ayant été soumise aux opérations habituelles de reverdissage, épilage, écharnage, déchaulage, piclage caractérisé en ce que l'opération de tannage est réalisée en mettant en contact la peau avec une composition telle que décrite selon l'une des revendications 1 à 8. 100) Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique présent au cours de l'opération de tannage est introduit au préalable dans le bain de piclage. 11") Procédé selon l'une des revendications 9 et 10 caractérisé en ce que la quantité d'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique ou de leurs sels est telle que le rapport pondéral (acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique exprimé en matières sèches)/(sel d'aluminium exprimé en A1203) varie de 0,3 à 1,2. 120) Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la quantité d'acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique ou de leurs sels est telle que le rapport pondéral (acide polyacrylique et/ou polyméthacrylique exprimé en matières sèches)/(sel d'aluminium exprimé en A1203) varie de 0,5 à 1,0. 13 ) Procédé selon l'une des revendications 9 à 12 caractérisé en ce que la quantité de sel d'aluminium exprimée en A1203 représente de 1 à 3% du poids de peau en tripe. 140) Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que les peaux sont mises en contact avec la composition tannante sous forme de poudre mise en oeuvre en quantité représentant 10 à 30; du poids de peau en tripe. 15 ) Procédé selon l'une des revendications 9 à 14 caractérisé en ce que l'on ajoute en plus une quantité de sel de chrome exprimée en Cr203 représentant de 0,5 à 1% du poids de peau en tripe. 160) Utilisation pour le retannage des peaux de la composition tannante sous forme de poudre telle que décrite selon l'une des revendications 1 à 8. 170) Utilisation selon la revendication 15 caractéri sée en ce que la composition est employée en une quantité représentant de 2 à 10% du poids des cuirs.