FR 2469432 A1 19810522 FR 7920640 A 19790810 Compositions stabilisées d la chaleur à base de polymères du chlorure de vinyle (Inventeur : Jean GUYAUX) Cas : s.79/15 la Société Anonyme dite : SOLVAY & Cie la présente invention concerne des compositions stabilisées à la chaleur à base de polymères du chlorure de vinyle, et plus particulièrement, de telles compositions comprenant un stabilisant thermique primaire usuel et une 2,6-dialkyl, 3,5-dicarboxy, 1,4-dihydropyridine. La stabilité thermique d'une composition polymérique s'évalue généralement a court terme et à long terme. La stabilité thermique a court terme, ou stabilité thermique initiale, est l'aptitude de la composition à résister à la degradation provoquée par l'élévation de température à laquelle il faut la soumettre pour y incorporer les additifs usuels et la mettre en oeuvre. ta stabilité thermique à long terme est l'aptitude de la composition à résister à la dégradation dans les conditions d'utilisation des objets façonnés à partir de la composition ; elle est mesurée par le temps qui s'écoule avant qu'un échantillon noircisse dans des conditions données. Une mauvaise stabilité thermique initiale se marque par une altération de la coloration des objets façonnes qui est d'autant plus importante que la stabilité est faible. Pour de nombreuses applications des compositions à base de polymères du chlorure de vinyle, telles que par exemple la fabrication de corps creux et de feuilles calandrees destinés à l'emballage, il est imperieux de disposer de compositions qui présentent, non seulement une excellente stabilité thermique à long terme, mais également une bonne stabilité thermique initiale. Dans le brevet français 2 239 496, déposé le 3 mars 1973 au nom de la Société Chimique des Charbonnages de France, on décrit l'utilisation de composés du type des 2,6-dialkyl, 3, 5-dicarbalkoxy, 1,4-dShydropyridines comme stabilisants thermiques auxiliaires des polyméries du chlorure de vinyle. Les dérivés précités de la 1,4-dihydropyridine constituent de bons stabilisants thermiques secondaires des polymères du chlorure de vinyle. Ils améliorent en effet sensiblement la stabilité thermique initiale des compositions à base de polymeres du chlorure de vinyle contenant des stabilisants thermiques primaires usuels sans affecter défavorablement la stabilité thermique a long terme. Ces compositions conviennent donc bien a priori pour la fabrication de récipients destinés a l'emballage. On a cependant constaté que la stabilité thermique intiale de telles compositions évolue de maniere défavorable et très rapide (en quelques minutes), ce qui a pour inconvénient de limiter les possibilités de recyclage qui impliquent nécessairement des durées totales de mise en oeuvre relativement longues. On a également constaté que l'emballage de produits alimentaires au moyen de récipients fabriqués au départ de telles compositions a pour effet d'altérer, surtout dans le cas de produits sensibles tels que les eaux de boisson, le gout des produits emballés. La présente invention, telle qu'elle est caractérisée dans les revendications, a pour but de procurer des compositions stabilisées à la chaleur à base de polymères du chlorure de vinyle telles que décrites ci-dessus qui ne présentent pas les inconvénients précités des compositions connues. Un aspect surprenant de la presente invention réside dans le fait que les antioxydants phénoliques détériorent la stabilité thermique des polymères du chlorure de vinyle lorsqu'ils sont utilisés en l'absence de dérivés de la dihydropyridine alors que l'emploi conjoint de ces produits conduit à une amélioration sensible de la coloration des objets façonnés et de sa stabilité au cours du temps. Un autre aspect surprenant de l'invention réside dans le fait que d'autres antioxydants, également connus en eux-memes, tels que par exemple les phosphites organiques, ne permettent pas de résoudre les problèmes organoleptiques liés a l'utilisation de 2,6-dialkyl, 3,5-dicarbalkoxy, 1 ,4-dihydropyridines. La nature de l'antioxydant phénolique utilisé dans les compositions selon l'invention n'est pas critique. L'antioxydant phénolique peut etre choisi parmi les antioxydants phénoliques usuels des polymères thermoplastiques tels que les monophénols monocycliques, les polyphénols monocycliques, les bisphénols et les trisphénols. De préférence, on utilise des composés phénoliques comprenant des substituants alkyles et plus particulierement encore des substituants alkyles à encombrement stérique élevé tels que des substituants isopropyle ou tertiobutyle.Une liste non limitative de tels antioxydants phénoliques utilisables est reprise dans l'ouvrage de Joachim Voigt, Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Terme, Springer-Verlag, 1966, p.595 à 609. A titre d'exemples des antioxydants phénoliques préférés, on peut citer les monophénols monocycliques alkylsubstitués tels que le 2,6-di-tertbutyl-4-méthylphénol, le 2,4-dimethyl-6-tert. butylphénol, le 2,4,6-tri-tert.butylphénol, et le 3-(3',5'-ditert.butyl-4-hydroxyphényl)propionate de n-octadecyle, les polyphenols monocycliques alkyl-substitués tels que la tert.butylhydroquinone, la 2,5-di-tert.butylhydroquinone et la 2,5-di-tert.amylhydroquinone, les bisphénols tels que le 2,2-méthylènebis-(4-méthyl -6-tert.butylphénol), le 4,4 '-méthylenebis-(2, 6-di-tert.butylphénol) et le 4,4'-butylidènebis-(3-méthyl-6-tert.butylphénol) et les trisphénols tels que le 1,3,5-triméthyl-2,4,6 tris-(3',5' di-tert.butyl-4'-hydroxybenzyl)-benzène et le 1,1,3-tris (2' -méthyl-4 '-hydroxy-5 '-t .butylphényle)-butane. Parmi eux, on donne la préférence aux monophénols monocycliques et aux bis-et trisphénols substitués par des groupements alkyles a encombrement stérique important et, de préférence, par des groupements tertiobutyle, et plus particulièrement encore aux monophénols monocycliques et aux trisphénols substitués par des groupements isobutyles. Des monophénols monocycliques particulièrement préférés sont le 2,6-di-tert.butyl-4-méthylphénol et le 3-(3' ,5 '-di-tert. butyl-4-hydroxyphényl) propionate de n-octadécyle. La quantité d'antioxydant phénolique présente dans les compositions conformes a l'invention n'est pas critique. Rabi- tuellement, on utilise de 0,05 à 0,5 partie d'antioxydant phénolique pour 100 parties en poids de polymère du chlorure de vinyle. De préférence, on en utilise de 0,1 à 0,2 partie. Les 2,6-dialkyl, 3, 5-dicarbalkoxy, 1, 4-dihydropyridines utilisées dans les compositions conformes à l'invention répondent à la formule générale dans laquelle R, R', R" et R"' représentent des groupements alkyles identiques ou différents, contenant de 1 à 18 atomes de carbone. On donne la préférence aux produits dont les substituants R et R' représentent un radical méthyle et les substituants R" et R"' un radical alkyle linéaire en C8 à C18. Un dérivé de dihydropyridine tout particulièrement préféré est la 2,6-diméthyl, 3,5-dicarbododécyloxy 1,4-dihydropyridine. La quantité de dérivé de dihydropyridine présente dans les compositions suivant l'invention n'est pas critique. Habituel lament, on utilise de 0,01 à 1 partie de dérivé de 1,4-dihydropyridine pour 100 parties en poids de polymère du chlorure de vinyle. De préférence, on en utilise de 0,05 à 0,5 partie. Par ailleurs, tous les stabilisants thermiques primaires usuels des polymères du chlorure de vinyle conviennent généra lement à la réalisation de compositions selon l'invention. A titre d'exemples de pareils stabilisants primaires, on peut citer les sels organiques et inorganiques de plomb, les organo-étains, ainsi que les systèmes baryum-cadmium et calcium-zinc. Une liste non limitative de stabilisants thermiques primaires usuels des polymères du chlorure de vinyle utilisables est reprise dans l'ouvrage de H.A.Sarvetnick, Reinhold Plastics Application Sertes, 1969 (p.98-99). Des compositions préférées selon la présente invention contiennent comme stabilisant thermique primaire un système calcium-zinc comprenant un composé de calcium associé a un composé de zinc. Ces compositions conviennent tout parti culierement pour la fabrication d'emballages tels que des feuilles calandrées ou des corps creux transparents présentant une excellente coloration initiale. A titre d'exemples de systèmes calcium-zinc, on peut citer ceux à base de savons de calcium et de zinc Avantageusement, on utilise des sels de zinc et de calcium d'acides aliphatiques monocarboxyliques ayant de 6 à 30 atomes de carbone tels que par exemple les acides stéarique, palmitîque, 2-éthylhexanolque etc. ta proportion relative du calcium au zinc est généralement comprise entre 1 et 5 atomes de calcium pour 1 atome de zinc. Les doses des stabilisants thermiques primaires sont celles utilisées usuellement. On incorpore donc généralement de 0,1 à 10 parties en poids de stabilisant thermique primaire dans 100 parties de polymère et, de préférences de 0,2 à 1 partie en poids de stabilisant thermique primaire dans 100 parties de polymères. Des compositions tout particulièrement préférées selon la présente invention contiennent donc de 0,1 à 0,2 partie d'antioxydant phénolique tel que défini ci-dessus, de 0,01 à 0,5 partie de 2,6-dialkyle, 3,5-dicarbalkoxy, 1,4-dihydropyridine et de 0,2 à 1 partie pour 100 parties de polymère du chlorure de vinyle d'un stabilisant thermique primaire du type des systèmes calcium-zinc. Il est entendu que les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients tels que par exemple, des agents facilitant la mise en oeuvre, des agents renforçants, des pigments ou des lubrifiants usuels des polymères du chlorure de vinyle. Par polymères du chlorure de vinyle, on entend désigner tous les polymères contenant au moins 50 Z molaires, et de préférence au moins 70 Z molaires, d'unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle. Les polymeres du chlorure de vinyle qui conviennent à la réalisation des compositions selon l'invention comprennent donc aussi bien les homopolymères du chlorure de vinyle que ses copolymères contenant des unités monomériques dérivées d'un ou de plusieurs comonomères. Ces copolymères peuvent être des copolymères statistiques, des copolymères à blocs ou encore des copolymères greffés sur un tronc quelconque. A titre d'exemples de comonomeres du chlorure de vinyle, on peut citer les oléfines telles que I'éthylène, le propylène et le styrène, les esters tels que l'acétate de vinyle et les acrylates et les méthacrylates d'alkyle, les dérivés vinylidéniques tels que le chlorure et le fluorure de vinylidène. De préférence, les compositions suivant l'invention sont à base d'homopolymères du chlorure de vinyle. Le mode de fabrication des polymères du chlorure de vinyle mis en oeuvre peut être quelconque. On peut donc utiliser indifféremment pour la fabrication de compositions selon l'invention des polymères du chlorure de vinyle obtenus par polymérisation en masse, en phase gazeuse, en solution ou encore en émulsion ou en suspension aqueuses. t'incorporation des stabilisants thermiques dans le polymère du chlorure de vinyle ne pose aucun problème particulier. Ceux-ci sont mélangés avec le polymère, de manière connue en soi, par exemple au moment de la fabrication du prémélange. Un mode opératoire particulièrement avantageux pour la fabrication de compositions selon l'invention consiste à mélanger sur mélangeur rapide le polymère du chlorure de vinyle avec les ingrédients solides de la composition (comprenant notamment l'antioxydant phénolique et le dérivé de dihydropyridine) et à incorporer à ce mélange, lorsque sa température a atteint 60 C environ9 les ingrédients liquides de la composition.On continue alors à faire tourner le mélangeur rapide jusqu'à ce que le mélange final ait atteint une température de 100 à 125 C environ avant de le déranger dans un mélangeur lent pour le refroidir jusqu'à 30 C environ tes compositions stabilisées à la chaleur conformes à l'invention sont aptes à la mise en oeuvre par tous les procédés classiques de transformation des matières plastiques. Ces compositions conviennent tout particulièrement pour la fabrication de feuilles et de cops creux-flacons, bouteilles et autres récipients - destinés à l'emballage de liquides et de solides. Dans le cas où le stabilisant primaire est un système calcium-zinc, elles conviennent tout particulièrement pour la fabrication de bouteilles transparentes et peu ou pas colorées pour le conditionnement de liquides alimentaires, tels que le vinaigre, l'huile et l'eau, par extrusion-soufflage à l'aide de machines fonctionnant à cadence élevée. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans tous les exemples, on a utilisé comme polymérie du chlorure de vinyle un polychlorure de vinyle de nombre K (mesuré dans le l,2-dichloréthane à 250 C) égal à 58 obtenu par polymérisation en suspension aqueuse. Les compositions ont toutes été fabriquées suivant le mode opératoire décrit plus haut. Elles contiennent toutes un pigment bleu. Dans les exemples, on a évalué les compositions suivantes, les teneurs étant exprimées en poids - polychlorure de vinyle 100 - modifiant acrylique 10,5 - huile de soya époxydée 5 - cire de polyéthylène ' 0,2 - ester de glycérol 1,5 - stéarate de calcium 0,17 - éthylhexanoate de zinc 0,24 - mélange mattre contenant un pigment bleu 1 - 2,6-diméthyl, 3,5-dicarbolauroxy 1,4-dihydropyridine (DHP) voir Tableau I - antioxydant phénolique voir Tableau I L'exemple 1, de référence, concerne une composition comprenant le dérivé précité de 1,4-dihydropyridine, mais pas d'antioxydant phénolique. tes exemples 2,3 et 4 concernent des compositions selon l'invention contenant le dérivé précité de 1,4-dihydropyridine et diverses quantités de 3-(3',5'-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl) propionate de n-octadécyle. L'exemple 5 concerne un composition selon l'invention contenant le dérivé précité de 1,4-dihydropyridine et du 2,6-di-tert.butyl-4-méthylphénol. L'exemple 6, de référence, concerne une composition contenant du 3-(3',5'-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)propionate de n-octadécyle, mais pas de dérivé de 1,4-dihydropyridine. La stabilité thermique initiale et son évolution au cours du temps sont évaluées sur des crêpes obtenus par malaxage des compositions à 1950C sur un malaxeur à deux cylindres. On a déterminé l'indice de jaune (IJ) de ces crêpes à divers intervalles au moyen d'un photométre de marque "Elrepho". L'indice de jaune se définit comme suit R-B IJ = V R représentant la réflectance en lumière rouge de l'échantillon, exprimée en Z, par rapport à l'oxyde de magnésium, B représentant la réflectance en lumière bleue de l'echan- tillons exprimée en %, par rapport à l'oxyde de magnésium, et V représentant la réflectance en lumière verte de ltéchantillon, exprimée en X, par rapport à l'oxyde de magnésium. ta stabilité thermique à long terme, également évaluée sur malaxeur à 1950C, est déterminée par la mesure du temps qui s'écoule avant que le crêpe noircisse. ta comparaison des résultats des exemples 2 à 5 avec ceux de l'exemple de référence 1 montre que les antioxydants phénoliques améliorent sensiblement la stabilité thermique initiale des compositions à base de polymères du chlorure de vinyle comprenant un dérive de 1,4-dihydropyridine et apportent une stabilisation appréciable du coloris au cours du temps sans affecter la stabilité thermique à long terme. L'exemple de référence 6 montre que l'antioxydant phénolique n'a aucun effet stabilisant en lui-mgme. Bien au contraire, il affecte sérieusement de manière défavorable la stabilité thermique initiale des compositions à base de polymères du chlorure de vinyle. Des échantillons d'eau minérale stockée dans des flacons fabriqués par extrusion - soufflage, dans des conditions usuelles de compositions conformes à celles des exemples 1, de référence, et 2 et 5, selon l'invention, ont été soumis à l'appréciation d'un groupe de dégustateurs d'eau. L'eau contenue dans les flacons fabriqués au départ de la composition 1 avait un goût inacceptable. Celle contenue dans les flacons fabriqués au départ des compositions 2 et 5 a été jugée bonne. TABLEAU I Evaluation des compositions N de Antioxydant DHP Stabilité thermique à court terme Stabilité thermique Indice de jaune IJ à 195 C après : l'exemple phénolique, à long terme, per* per* 2 min. 3 min. 4 min. 5 min. 7 min. minutes 1 néant 0,1 -17,3 -14,3 -7,5 +7,8 +81,6 28 2 0,1 0,1 -22,4 -20,5 -16 -11,3 +32,3 30 3 0,05 0,1 -21,7 -19,9 -15,8 -3,6 +80,8 4 0,2 0,1 -21,1 -18,6 -13,5 -0,5 +77,9 29 5 0,1 0,1 -26,1 -23,7 -18,5 -10 +57,8 27 6 0,1 néant +12,6 +23,1 +39,1 +65,4 +112 28 * per : pourcent en poids par rapport au polymère du chlorure de vinyle REVENDICATIONS 1 - Compositions stabilisées à la chaleur à base de polymères du chlorure de vinyle comprenant un stabilisant thermique primaire usuel et au moins une 2,6-dialkyl, 3,5-dicarbalkoxy, 1,4-dihydropyridine, caractérisées en ce qu'elles contiennent un antioxydant phénolique. 2 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'antioxydant phénolique est choisi parmi les monophénols monocycliques, les bisphénols et les triphénols substitués par des groupements tertiobutyle. 3 - Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce que le monophénol monocyclique est choisi parmi le 2,6-di- tertiobutyl-4-methylphenol et le 3-(3',5'-di-tertiobutyl- 4-hydroxyphényl) propionate de n-octadécyle. 4 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,1 à 0,2 partie d'antioxydant phénolique pour 100 parties de polymère du chlorure de vinyle. 5 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que la 2,6-dialkyl, 3,5-dicarbalkoxy, 1,4-dihydropyridine est choisie parmi les 2,6-diméthyl, 3,5-dicarbalkoxy, 1,4-dihydropyridines dont le groupement alkyle des groupements substituants carbalkoxy comprend de 8 à 18 atomes de carbone. 6 - Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que la 2,6-diméthyl, 3,5-dicarbalkoxy, 1,4-dihydropyridine est la 2,6-diméthyl, 3,5-dicarbododécyloxy, 1,4-dihydropyridine. 7 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,05 à 0,5 partie de 2,6-dialkyl, 3,5-dicarbalkoxy, 1,4-dihydropyridine. 8 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le stabilisant thermique primaire est choisi parmi les systèmes à base de sels de calcium et de zinc d'acides aliphatiques monocarboxyliques ayant de 6 à 30 atomes de carbone. 9 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,2 à 1 partie de stabilisant thermique primaire pour cent parties de polymère du chlorure de vinyle.