FR 2456793 A1 19801212 FR 7912731 A 19790518 La présente invention concerne un procédé d'obtention d'arséniure de gallium monocristallin semi-isolant par synthèse d'arsenic et de gallium, avec addition d'au moins un élément chimique,ou premier élément, jouant un roule compensateur vis-a-vis d'impuretés étrangères à présence indésirable et incontrôlable. L'invention s'étend au matériau semi-isolant obtenu par ce procédé. Par l'expression "semi-isolant" il faut entendre un ma matériau dont la résistivité se situe entre 107 et 1012 #.cm, le chiffre de 1012 Q.cm étant la limite arbitraire, généralement admise, qui sépare les matériaux semi-isolants des matériaux isolants. On sait que l'arséniure de gallium semi-isolant entre, en tant que substrat, dans la structure de nombreux dispositifs semiconducteurs à hautes performances, particulièrement de dispt sitifs utilisés en optoélectronique. Sur le substrat en matériau semi-isolant on fait croître, par épitaxie, une ou plusieurs couches du même matériau, ou d'un matériau plus complexe incluant l'arsenic et le gallium dans sa formulesscouche/s dans laquelle ou dans lesquelles doit se situer la zone active du dispositif semiconducteur.La qualité cristalline de ces couches, dont dépendent très étroitement la qualité électrique et la longévité dudit dispositif, est liée directement à celle du substrat sousjacent : si ce substrat présente des défauts de structure, particulièrement sur sa face active (celle A partir de laquelle est effectuée la croissance épitaxique), la plupart, sinon tous ces défauts se perpétuent dans la couche ou les couches créées ensuite. I1 est donc d'une importance primordiale d'essayer de faire que le substrat semi-isolant de départ soit le meilleur possible, sur le plan de la qualité cristalline notamment. I1 est connu depuis longtemps déjA de fabriquer de l'ar séniure de gallium par cristallisation progressive, A partir d'un germe monocristallin fait en ce matériau, d'un bain liquide de synthèse obtenu par combinaison directe des deux composants, ar segic et gallium.Pour faire que le matériau ainsi élaboré soit semi-isolant, on additionne A la solution liquide, soit de l'o xygène, généralement sous la forme d'oxyde de gallium, Ga203, (voir, par exemple, la revueintitulée "Journal Applied Physics", 1963, Volume 34, pages 1469-1475), ou d'oxyde de chrome, CrO, ou bien encore d'oxyde d'arsenic, As 03, soit du chrome (voir, par exemple, la revue intitulée "Journal of the Electrochemical Society", 1964, Volume 111, n 7, pages 874-877). En variante, les deux méthodes (addition d'oxygène, addition de chrome) sont quelquefois combinées et on a essayé de substituer au chrome d'autres éléments, par exemple le fer ou le nickel; mais le principe de fabrication reste inchangé. Pratiquement, les lingots d'arséniure de gallium sont le plus souvent synthétisés dans des creusets de forme allongée en quartz, qui sont disposés horizontalement dans des enceintes ellesmêmes horizontales placées A l'intérieur de fours, la cristalli sation étant obtenue par un refroidissement initié depuis l'une des extrémités du creuset où se trouve le germe monocristallin. Le contact du lingot avec les parois du creuset d'une part (même si ce contact est indirect dans le cas, par exemple, de l'interposition de tissu de quartz ou de graphite), une imparfaite répartition de la chaleur le long de ce creuset d'autre part, qui influe défavorablement sur la forme du front de cristallisation que l'on souhaite être convexe vers la phase liquide), sont à l'origine de défauts structuraux dans le cristal créé. L'addition de chrome et/ou l'introduction d'oxygène dans le bain liquide d'arséniure de gallium est une cause supplémentaire d'apparition de défauts cristallins. La qualité structurale d'un matériau monocristallin se mesure, notamment, au nombre de dislocations relevées par unité de surface. I1 est admis, en général, qu'un cristal semi-isolant d'arséniure de gallium, pour être utilisable comme substrat, ne doit comporter au maximum que2.104 dislocations/cm . Or, en pratique, la densité des dislocations dans les cristaux semi-isolants dopés au chrome ou encore au chrome/oxygène présente une grande dispersion et se situe entre 5.103 et quelque 105/cm. Ces chiffres varient à l'intérieur d'un même lingot, longitudinalement et transversalement. En moyenne, la proportion des lingots ou parties de lingots inutilisables est relativement importante. La présente invention a pour but le perfectionnement de la fabrication de l'arséniure de gallium semi-isolant afin, notamment, d'améliorer de façon significative la qualité structurale de ce matériau tout en lui assurant une qualité électrique satisfaisante. L'invention prend en considération les phénomènes d'interaction observés depuis longtemps dans les cristaux en général, entre les dislocations et des impuretés présentes- dans ces cristaux. Selon l'invention, un procédé d'obtention d'arséniure de gallium monocristallin semi-isolant par synthèse d'arsenic et de gallium, avec addition d'au moins un élément chimique, ou premier élément, jouant un rôle compensateur vis- -vis d'impuretés étrangères A présence indésirable et incontrôlable, est notamment remarquable en ce que, en plus dudit premier élément, il est additionné un second élément qui est l'aluminium. Avantageusement, le procédé est mis en oeuvre selon la méthode dite de BRIDGMAN, soit donc par cristallisation progressive, en position sensiblement horizontale, d'une masse liquide d'arséniure de gallium obtenue in-situ par synthèse. Les additions desdits premier et second éléments sont faites, initialement, dans le gallium maintenu liquide et avant la synthèse gallium-arsenic. Ledit premier élément est avantageusement le chrome. Dans ce cas, le rapport en poids, au stade initial, de l'aluminium au chrome, doit se situer entre 1,5.10-2 et 4.10-2, de préférence entre 2,5,10-2 et 3,10-2, tandis que le rapport poids de chrome/poids total (gallium + arsenic) est choisi entre 10 et 6.10 4, de préférence entre 2,5.10 4 et 3,2.10. Au cours de nombreuses expériences faités par la Demanderesse concernant la fabrication de l'arséniure de gallium semi isolant, celle-ci a constaté que l'ajout d'aluminium, toutes cho ses étant égales par ailleurs, permettait d'abaisser, en moyenne d'une puissance de 10, les taux de dislocations par rapport A ce qu'ils sont, en des emplacements sensiblement similaires de lingots, dans du matériau ne comportant pas d'aluminium. Bien qu'il soit difficile d'avancer une explication d'une amélioration aussi sensible de la qualité cristalline, on peut estimer que l'aluminium exerce une action favorable sur deux plans différents. En premier lieu, il est, comme le sont tant d'autres impuretés, mais probablement de maniere plus efficace, un élément de blocage des dislocations, dont il empêche la progression et la propagation, ceci dans le cadre d'une interaction avec le réseau cristallin de l'arséniure de gallium. En second lieu, il semble que l'aluminium joue, indirectement, un rôle mécanique bénéfique, en ce sens qu'il contribue A la formation d'une pellicule d'oxydes, qui se situe entre le lingot et le creuset, et qui agirait comme élément "anti-collage", conférant audit lingot une certaine indépendance mécanique vis-A-vis dudit creuset.Cette pellicule d'aspect blanchâtre, que l'on observe sur les parois du creuset lorsqu'on en retire le lingot refroidi, contient, notamment, de l'oxyde d'aluminium. Le lingot obtenu, par son poli, par son brillant, contraste avec la ternissure des lingots fabriqués sans ajout d'aluminium. La Demanderesse n' entend pas lier l'invention aux hypothèses ci-dessus émises. Les avantages de l'invention sont appréciables, tant sur le plan de la qualité structurale du matériau obtenu que du point de vue économique. La densité des dislocations se situant maintenant entre et 104/cm2, quel que soit l'endroit choisi d'un lingot (sauf, bien entendu, dans la partie dernière de ce lingot, celle cristallisée en dernier lieu et ot le taux d'impuretés est très élevé, partie qui est toujours éliminée définitivement), la qualité moyenne du matériau est nettement plus élevée, sur le plan structural, que dans un lingot élaboré sans addition d'aluminium. Par suite, le rendement de fabrication, qui dépend essentiellement de la qualité cristalline du matériau, se trouve amélioré de façon très significative. De plus, on a constaté que les substrats prélevés dans un lingot réalisé par le procédé selon l'invention, présentent une parfaite stabilité thermique. I1 arrive souvent, en effet, que la résistivité de l'arséniure de gallium initialement semiisolant, fabriqué par d'autres procédés, chute après que le cristal ait été chauffé à une température avoisinant celle du dépôt épitaxial de ce matériau, c'est-A-dire une température de l'ordre de 7500C. A la limite, le matériau peut même devenir conducteur dans son volume, ce qui le rend totalement inutilisable. A un degré moindre, il se dégrade superficiellement, cette dégradation pouvant alors se traduire en surface par un changement de type, de matériau semi-isolant à matériau de type P.Dans le cas d'un dépôt épitaxial ultérieur de type N, on a alors formation d'une jonction P-N parasite susceptible d'entraver le fonctionnement de dispositifs semiconducteurs réalisés sur ledit cristal. Aucun de ces défauts de dégradation thermique n'est encore apparu avec des cristaux semi-isolants préparés selon l'invention. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention présente aussi l'intérêt de n'imposer aucune servitude nouvelle sur le plan de la fabrication. Le processus de synthèse et celui de la cristallisation se déroulent strictement dans les mêmes conditions qu'en l'absence d'aluminium. L'invention n'est pas limitée au seul emploi du couple d'éléments chrome/aluminium. En effet, on peut mettre en jeu d'autres éléments compensateurs, par exemple le fer ou le nickel, que l'on peut substituer partiellement ou totalement au chrome; on peut même prévoir un mélange ternaire comportant trois éléments compensateurs : chrome, fer, nickel. Dans tous les cas, les chiffres donnés plus haut, concernant les proportions a observer (poids d'aluminium/poids total des éléments compensateurs, poids total des éléments compensateurs/poids total (gallium + arsenic) restent sensiblement les mêmes. On peut faire aussi un apport d'oxygène, sous la forme d'un ajout d'oxyde métallique, par xem- ple l'oxyde de gallium, d'arsenic ou de chrome.Dans le cas de l'emploi exclusif d'oxygène comme élément compensateur, le rapport en poids, au stade initial, de l'aluminium A l'oxyde de gallium, doit se situer entre 5,10-2 et 12.10-2, de préférence entre 7,5.10 et 9,5.10 2, tandis que le rapport poids d'oxyde de gallium/poids total (gallium+arsenic) est choisi entre 0,5.10 4 et 2.10-4, de préférence entre 0,8.10 et L'aluminium, comme il en est fait mention dans le brevet français nO 2090 928, a déjA éte mis en oeuvre dans le passé pour la préparation d'arséniure de gallium.Mais il y a lieu d'observer qu'il s'agissait alors d'obtenir un matériau semiconducteur et de maîtriser un processus de dopage comportant l'inclusion volontaire d'impuretés, du silicium ou du germanium. Dans le procédé selon l'invention, il s'agit de créer de l'arséniure de gallium semi-isolant, donc, non seulement de ne surtout pas apporter d'impuretés nouvelles, mais de compenser au mieux celles présentes naturellement dans le matériau synthétisé; ceci par l'ajout volontaire d'un ou plusieurs anti-dopants, le chrome en particulier. En ce qui concerne l'aluminium, dans un cas -celui du brevet nO 2 090 928 - il joue le rôle de fixateur de l'oxygène dissous, dans l'autre cas -celui de la présente invention- il agit comme élément correcteur de la structure cristalline. Les deux inventions, malgré qu'elles utilisent un élément commun, l'aluminium, sont donc différentes en ce qui concerne leur but et les moyens employés pour atteindre ce but. Dans la partie descriptive qui va suivre, il est décrit un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, appliqué la réalisation d'un lingot d'arséniure de gallium semi-isolant selon la méthode de BRIDGMAN. La figure 1 est une coupe longitudinale rappelant la structure de base d'un dispositif de synthèse classique permettant la mise en oeuvre de l'invention. La figure 2 est une coupe schématique transversale agrandie du creuset, faite selon la ligne II-II de la figure 1. Sur les'figures 1 et 2, on a représenté un creuset 1, en quartz de grande pureté. La section de ce creuset est tra pézoidale, mais cette géométrie n'a pas un caractère impératif. Sur la-surface intérieure dudit creuset, limitée par la paroi 1A et le fond 1B; est disposé un mince matelas 2 en tissu de quartz. Le creuset 1 contient une masse de gallium 3 et un germe monocristallin d'arséniure de gallium 4 placé dans un prolongement 5 dudit' creuset. Selon l'invention, dans le gallium maintenu liquide, on additionne, d'une part au moins un élément chimique, ou premier élément, -en l'occurrence du chrome-, jouant un rôle compensateur vis-A-vis d'impuretés étrangères à présence indésirable et incontrôlable (déjà en partie présentes dans le gallium, ou venant s'introduire ultérieurement dans la masse liquide durant la synthèse), d'autre part un second élément chimique qui est l'aluminium. Le creuset 1 est placé dans une enceinte tubulaire 6, en silice vitreuse, partagée en deux chambres 7 et 8 par une cloison 9 munie d'une ouverture 10 pour le passage de vapeurs d'arsenic. Le creuset 1 étant situé dans la chambre 7, on place une masse 11 d'arsenic en phase solide dans la chambre 8. Les masses de gallium et d'arsenic mises en oeuvre sont, par exemple, de 480 et 515 grammes respectivement. La masse du chrome est alors voisine de 300 milligrammes, tandis que la mas se d'aluminium se situe près de 8 milligrammes. L'enceinte est mise sous un vide de 10-6 torr,puis puis elle est fermée par scellement d'un bouchon 12. Elle est ensuite introduite dans un four 13. Le four 13 est chauffé au moyen d'éléments résistants non représentés sur la figure. Ces éléments sont distribués et alimentés, dans la longueur du four 13, de façon A déterminer trois zones de température : une première zone 14 correspondant A la chambre 8, destinée au chauffage de l'arsenic 11, une deuxième zone 15 destinée au maintien- du germe 4 A une température adéquate et une troisième zone 16 prévue pour la montée en température de la masse de'gallium et, ultérieurement, pour la création d'un gradient de refroidissement entraînant la cristallisation progressive. De façon connue, la synthèse commence par une montée en température simultanée de l'arsenic et du gallium, l'arsenic étant amené progressivement A 6120C et la gallium A 12500 C, le germe ne dépassant pas une température de 11000C. Un écart de 200C est A tout instant maintenu entre la température de la surface de la masse liquide et celle de la partie de cette masse liquide qui est en contact avec la paroi 1A et le fond lB du creuset 1. Grâ- ce A ce gradient de température, l'arsenic provenant de la chambre 8 se dissout et diffuse rapidement dans le gallium. La montée en température de l'ensemble s'effectue en 30 minutes et la synthèse est terminée après environ 45 minutes. La synthèse étant achevée, celle-ci est suivie par une période de stabilisation d'une durée de 24 heures durant laquelle les températures sont maintenues aux niveaux indiqués précédem- ment. La température de la masse liquide est ensuite abaissée progressivement par création et déplacement d'un gradient de température le long de la nacelle 1, A partir de l'interface entre germe et liquide, gradient lié A une descente échelonnée en température d'une succession de portions de la troisième zone de chauffe 16. Le lingot d'arséniure de gallium semi-isolant obtenu après refroidissement a la température ambiante présente partout, dans sa partie utile,c'est-A-dire après coupe des parties extrêmes (région de tête voisine du germe et queue de lingot très ri che en impuretés), une densité de dislocations inférieure A 10 /cm . La résistivité se situe au plus a 1 n.cm. La distribution du chrome y est sensiblement homogène et correspond à un taux compris entre 3.1016 et 2,4.1017. Soumis à un traitement thermique de contrôle à 7500C, sous hydrogène pendant 1 heure, le matériau reste stable,même superficiellement. Lors du démoulage du lingot, on remarque qu'il s'est formé, sur le tissu de quartz 2, une pellicule blanche friable comportant, notamment, de l'oxyde d'aluminium. - REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention d'arséniure de gallium monocristallin semi-isolant par synthèse d'arsenic et de gallium, avec addition d'au moins un élément chimique, ou premier élément, jouant un rôle compensateur vis-a-vis d'impuretés étrangères à présence indésirable et incontrôlable, caractérisé en ce que, en plus dudit premier élément, il est additionné un second élément qui est l'aluminium. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'arséniure de gallium est obtenu par cristallisation progressive, en position sensiblement horizontale, d'une masse liquide de ce corps obtenue par synthèse, les additions desdits premier et second éléments étant faites, initialement, dans le gallium maintenu liquide. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rôle compensateur est confié à au moins un élément chimique choisi parmi le chrome, le fer et le nickel, le rapport en poids aluminium , au stade initial, étant compris entre élément/s compensateur/s 1,5.10-2 et 4.10-2, tandis que le rapport en poids Elément/s compensateur/s , au même stade initial, est compoids total (gallium + arsenic pris entre 10-4 et 6,10-4. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport en poids aluminium est compris élément/s compensateur/s entre 2,5.10 2 et 3.10-2, tandis que la rapport en poids élément/s compensateur/s est compris entre 2,5.10-4 et poids total (gallium + arsenic) 3,2.10. 5.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rôle compensateur est confié A l'oxygène, cet élément étant apporté sous la forme d'un oxyde métallique choisi parmi les oxydes de gallium, d'arsenic et de chrome, le rapport en poids aluminium , au stade initial, étant compris entre 5.10-2 oxyde métallique et 12.10-2, tandis que le rapport en poids, au-même stade initial, oxyde métallique est compris entre 0,5.10-4 et poids total (gallium + arsenic) 2.10-4. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport en poids aluminium est compris entre oxyde métallique 7,5.10-2 et 9,5.10 2, tandis que le rapport en poids oxyde métallique est compris entre 0,8.10-4 et poids total (gallium + arsenic) 10-4. 7.- Arséniure de gallium monocristallin semi-isolant A faible taux de dislocations, caractérisé en ce qu'il comporte de l'aluminium en petite quantité, le procédé de réalisation du matériau étant conforme à l'une des revendications 1 à 6.