FR 2457905 A1 19801226 FR 7913888 A 19790530 La présente invention se rapporte à un alliage résistant à la corrosion, à base de cuivre, et à un procédé pour le travailler. Les alliages à base de cuivre sont utilisés en grande quantité pour la fabrication de tubes d'échangeurs de chaleur. Ces alliages et en particulier les alliages cuivre-nickel sont utilisés en raison de leurs bonnes propriétés de résistance la corrosion pour un prix assez bas. En particulier des alliages tels que les alliages 710 et 715 (contenant respectivement 10 et 30% de nickel dans du cuivre) sont très appréciés dans des échangeurs de chaleur à condenseurs à surface,eux-memes utilisés dans des installations de production d'énergie. Toutefois, bien qu'on les utilise en grande quantité, ces alliages suscitent des difficultés inhérentes à leur nature.En particulier, il faut habituellement au moins 107. de nickel dans ces alliages si l'on veut parvenir à une bonne résistance à la corrosion. Dans ces conditions, les alliages sont relativement conteux et, par conséquent, ont du mal à concurrencer d'autres types d'alliages. De même, les vitesses initiales de corrosion de ces alliages cuivre-nickel sont relativement fortes jusqu'à ce qu'il se forme une pellicule protectrice à la surface des tuyaux. Cette forte vitesse initiale de corrosion s'accompagne d'une éventualité de libération de cuivre dans l'environnement et en particulier dans l'eau potable qui s'écoule au travers des tuyaux. On a constaté que la présence de grandes quantités de cuivre à l'état d'ions dans des effluents industriels était nocive pour certaines espèces aquatiques.Par suite, on a procédé à des études visant à la mise au point d'un alliage qui, sans être trop coûteux, ne donnerait pas lieu ou ne donnerait lieu que dans une moindre mesure à cette libération de cuivre. On a ainsi mis au point des alliages variés, et en particulier les bronzes d'aluminium, en vue de remédieraux inconvénients des alliages du type cuivre-nickel. En général, ces alliages ne possèdent pas les bonnes propriétés de résistance à la corrosion des alliages cuivre-nickel lorsqu'on les utilise dans des échangeurs de chaleur. On a alors mis au point d'autres alliages variés comportant de nombreux constituants alliés des types les plus variés en vue de parvenir à la résistance à la corrosion. Ainsi par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 416 915 et 3 901 692, on décrit des alliages à base de cuivre contenant des proportions variées d'aluminium, de nickel, de bore, de fer, de silicium, de titane et de carbone. D'une manière générale, on indique que ces alliages ont un grand intérêt dans la fabrication de ressorts résistant à la corrosion. Toutefois, aucun des deux brevets précites ne mentionne l'utilisation éventuelle de ces alliages particuliers dans la fabrication de tuyaux pour échangeurs de chaleur ou pour liteau potable. La présente invention concerne en premier lieu un alliage résistant à la corrosion et d'un prix intéressant. L'alliage selon l'invention présente, comparativement aux alliages du commerce résistant à la corrosion, une meilleure résistance à la corrosion dans l'eau potable et les eaux saumâtres. L'alliage selon l'invention a une faible vitesse initiale de corrosion et ne libère donc pas de cuivre soluble dans l'environne- ment à la mise en fonctionnement des systèmes de tuyaux. D'autre part, lorsque l'alliage selon l'invention a été traité en vue d'accroStre ses propriétés de résistance à la corrosion, il conserve ses propriétés de phase unique. D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints conformément à l'invention dans un alliage à base de cuivre contenant des adjonctions de nickel, d'aluminium, de fer et de manganèse et des adjonctions éventuelles de chrome et de cobalt. L'alliage peut encore contenir en tant qu'agents inhibiteurs des éléments alliés tels que l'arsenic, l'antimoine et le phosphore. L'alliage selon l'invention présente une résistance améliorée à la corrosion dans l'eau potable et les eaux saumtres, comparativement a l'alliage 706 (cuivre a 10% de nickel) couramment utilisé. L'alliage selon l'invention peut être traité de manière à conserver sa structure en phase unique car des phases multiples dans la structure de l'alliage ont un effet nuisible par nature sur les propriétés de résistance à la corrosion. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ciaprès en référence aux figures des dessins annexés dans lesquels la figure 1 est un graphique représentant la perte de poids de plusieurs versions de l'alliage selon l'invention dans l'eau potable, comparativement a l'alliage 706 la figure 2 est un graphique représentant la perte de poids de plusieurs versions de l'alliage selon l'invention,cospara- tivement à l'alliage 706, dans de la saumure artificielle ; la figure 3 est un graphique dans lequel on représente la perte de poids dans l'eau de ville d'un alliage selon l'invention, comparativement a l'alliage 706 ; et la figure 4 est un graphique représentant la perte de poids d'un alliage particulier selon l'invention, comparativement l'alliage 706, dans de la saumure artificielle. L'alliage selon l'invention comporte des adjonctions de divers éléments alliés dans du cuivre. Plus particulièrement, ces éléments consistent en 3,0 a 7,5%, de préférence 3,0 s 5,4% en poids de nickel, 1,0 a 4,0% en poids d'aluminium, jusqu'à 3.0% en poids de fer et 0,001 a 1,0% en poids de manganèse. On peut également introduire dans cet alliage une proportion allant jusqu' 1,0% en poids de chrome et une proportion allant jusqu'à 3,0% en poids de cobalt, a condition que la teneur maximale en fer plus cobalt soit de 4,0% en poids.On peut encore ajouter a l'alliage, en tantqu'inhibiteursde séparation, une proportion de 0,01 a 2,0h en poids d'un élément choisi dans le groupe formé par l'arsenic, l'antimoine et le phosphore ou leurs com- binaisons. De préférence, alliage selon l'invention consiste essentiellement en 4,0 a 6,0% en poids de nickel, 2,0 à 3,0% en poids d'aluminium, 1,0 à 2,0Z en poids de fer, 0,5 à 0,3% en poids de chrome, 1,0 a 2,0% en poids de cobalt, 0,1 à 0,5% en poids de manganèse, le solde consistant en cuivre. De préférence, la somme des teneurs en fer et cobalt se situera entre 1,0 et 3,0% en poids. On peut également introduire, isolément ou en combinaison entre eux, dans l'alliage préféré selon l'invention, les éléments mentionnés ci-dessus en tant qu'inhibiteurs de séparation. L'alliage selon l'invention est travaillé selon des pratiques courantes, condition qu'il conserve sa structure en phase unique dans tous les stades opératoires. L'alliage selon llinvention subit un façonnage chaud et un façonnage à froid jusqu'à une dimension de réduction initiale suivis d'un recuit et d'un travail froid en cycles jusqu'à la dimension finale voulue. L'alliage selon l'invention peut être coule d'une maniAre quelconque appropriée, par exemple par coulée selon Ze procédé de Durville par refroidissement direct ou par coulée continue. L'alliage doit Titre homogénéisé a une température minimale de 5000C et une température maximale de 1 0500C ou la température de solidus, la plus basse des deux pour l'alliage particulier, pendant au moins 15 minutes. Cette homogénéisa- tion est suivie d'un travail à chaud de l'alliage, par exemple par lami- nage A chaud, å une température de finissage d'an moins 4000C et de préférence de 650 å 950 C.L'alliage doit être trempe rapidement de préférence a l'aide d'un bain d'eau, après le travail à chaud, ceci afin d'assurer que l'alliage présente une microstructure de solution solide. L'alliage est ensuite travaillé a froid å une température inférieure å 2000 C, avec ou sans recuit intermédiaire selon les dimensions particulières exigées pour la matière finale en feuille. En géné- ral, le recuit peut être réalisé par des traitements en feuille ou en discontinu avec des durées de maintien de 10 secondes 24 heures à des températures de 525 a 1 0500C ou à moins de 500C de la température de solidus de l'alliage particulier. Apres le recuit, l'alliage est trempé rapidement, de préférence a l'aide d'un bain d'eau, ceci afin de lui conserver sa microstructure à phase unique. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans tou- tefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages sont en poids sauf mentions contraires. Exemple 1 On coule un alliage contenant 5,21X de Ni, 2,05% de Al, 1,08% de Fe, 0,16% de Mn, le solde consistant en Cu, sous forme d'un lingot de Durville et on le travaille à chaud et à froid selon les techni- ques habituelles, jusqu'a une dimension de 3,04 nia Le métal est ensuite recuit à 8500C pendant 1 heure, amené à la dimension de 1,52 mm par travail å froid, soumis au recuit final de solution a 3500C pendant 15 min et finalement amené A la dimension de 0,76 mai par travail froid. On a soumis un échantillon de cet alliage2 avec un echantillon de l'alliage 706 (les deux alliages à l'état de feuille une épreuve de corrosion de 90 jours dans l'eau potable de New Haven, Connecticut, Etats-Unis d'Amérique, qui est une eau douce agressives connue pour ses propriétés corrosives sur les alliages à base de cuivre. Les feuilles ont été placées dans un auget dans lequel on a fait couler l'eau a la vitesse de 90 cm/s. On a maintenu l'eau à une température de 400C et remplacé l'eau utilisée à raison de 10% à l'heure, de manière à simuler un système d'écoulement sans retour. La feuille d'alliage 706 àtait un produit du commerce. On a porté sur un graphique la perte de poids du métal en feuille en mg/cm en fonction de la durée en jours, pour chacun des alliages. Les résultats obtenus sont rapportés dans la figure 1 des dessins annexés. On a procédé à un second essai analogue dans un auget identique contenant de liteau de mer artificielle à la concentration de 0,1% préparée selon la norme américaine ASTM Dl141-52. Cette solution a été mise en circulation sans régénération. Toutefois, bien que la solution nuait pas été régénérée au cours de l'essai, elle a été changée toutes les semaines pendant la durée de l'essai. On simule ainsi les conditions de travail en eaux saumâtres. On a représenté sur un graphique la perte de puide de chaque échantillon en mg/cm en fonction de la durée en jours. Les résultats obtenus sont rapportés dans la figure 2 des dessins annexés. L'examen de ces deux figures montre que l'alliage selon l'invention a des vitesses de corrosion initiales et en régime très inférieures à celles de l'alliage 706 dans l'eau potable. Dans l'eau saumatre, l'alliage selon l'invention est un peu moins résistant à la corrosion que l'alliage 706 mais cette résistance à la corrosion est encore acceptable pour les applications pratiques. Les vitesses de corrosion et observations localisées de corrosion sont rapportées pour chacun des échantillons dans le tableau t ci-après. Exemple 2 On part d'un alliage a 4,887. de Ni, 2,02% de Al, 1,04% de Fe, 0,187. de Cr, 0,17X de 04n, le solde consistant en Cu, qu'on traite comme décrit dans l'exemple 1 mais avec une température de recuit de 9000C. On soumet cet alliage à des épreuves identiques à celles décrites dans l'exemple 1, toujours avec l'alliage 706. Les pertes de poids observées sont représentées graphiquement dans les figures 1 et 2 des dessins annexés, et les vitesses de corrosion et observations de corrosion localisée sont rapportées dans le tableau I ci-après. L'examen des graphiques des figures 1 et 2 montre que cet alliage particulier selon l'invention a des vitesses de corrosion initiales et en régime très inférieures à celles de 1 'alliage 706 dans l'eau potable ; en outre, il est exempt de corrosion localisée. Comme dans le cas de l'alliage de l'exemple 1, la résistance à la corrosion dans l'eau saumatre est un peu inférieure à celle de l'alliage 706 mais convient encore pour les applications pratiques. Exemple 3 On part d'un alliage a 5,04% de Ni, 1,97% de Al, 0,93% de Co, 0,17% de Mn, solde à 100% : Cu, qu'on coule, qu'on traite et qu'on soumet à des épreuves comme décrit dans l'exemple 1. Les pertes de poids observées sont représentées graphiquement dans les figures 1 et 2 des dessins annexés et les vitesses de corrosion et observations de corrosion localisée sont rapportées dans le tableau ci-apres. On peut constater que l'alliage de l'exemple 3 a des vitesses de corrosion initiales et en régime inférieures à celles de l'alliage 706 dans l'eau potable ; d'autre part, il est exempt de corrosion localisée. La vitesse de corrosion en 90 jours de cet alliage dans l'eau saumâtre est nettement inférieure à celle de l'alliage 706. Exemple 4 On traite un alliageà 4,98% de Ni, 1,98% de Al, 1,00% de Fe, 0,88% de Co, 0,20% de Mn, complément à 100% : Cu, comme décrit dans l'exemple 1 mais en soumettant la feuille d'alliage à l'épaisseur de 3,04 min à un recuit de 15 min à 850OC et la feuille d'alliage à l'épaisseur de 1,52 mm à un recuit de 10 min à 8500C. L'alliage 706 est coulé et traité de la meme manière sauf que la feuille est recuite à 800"C. On a soumis ces alliage à des épreuves comparatives et mesuré la perte de poids dans l'eau de ville de New Haven et dans de l'eau saumâtre artificielle. Les résultats de ces effets sont rapportés dans les figures 3 et 4 des dessins annexés. L'examen de la figure 3 montre que l'alliage selon l'invention donne des résultats analogues à ceux obtenus avec l'alliage 706. L'examen de la figure 4 montre que la résistance à la corrosion de l'alliage selon l'invention à l'eau saumâtre est nettement supérieure à celle de l'alliage 706. Les résultats rapportés dans les exemples ci-dessus montrent que l'alliage selon l'invention a une résistance à la corrosion égale ou supérieure å celle de l'alliage du commerce 706 a la fois dans l'eau potable et dans l'eau saumâtre. L'alliage selon l'invention peut Entre utilisé en remplacement, à plus bas pris, de l'alliage 706, d'unemanière générale pour les utilisations en eau fraîche, Actuellement, l'alliage 706 ne peut pas concurrencer économiquement des alliages tels que les aciers inoxydables 304.La diminution de la teneur en nickel et par conséquent du prix a laquelle on parvient dans l'alliage selon l'invention sans sacrifices sur les propriétés de résistance a la corrosion permet une exploitation beaucoup plus favorable du point de vue économique dans la fabrication de tuyaux. L'alliage selon l'invention peut dgalemeat être utilisé dans d'autres applications variées, par exemple des applications dans lesquelles on recherche des propriétés de résistance meca- nique ou des applications dans lesquelles on recherche une matière d'aspect agréable. Ainsi par exemple, l'alliage selon l'invention peut titre utilisé comme matériau de construction ou encore dans l'ameuble- ment ou dans des applications décoratives.Diverses autres applications de l'alliage selon l'invention seront fonction de la ou des propriétés particulières recherchées par le fabricant dans le produit final. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus a titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. T A B L E A U Vitesses de corrosion et observations localisées de corrosion. Composition Vitesse de corrosion Vitesse de corrosion Profondeur maximale des de l'alliage en 30 jours ( m/an) en 90 jours ( m/an) piquûres à 90 jours ( m) Cu+5,21Ni+2,05Al+ A * B** A* B** A* B** 1,08Fe+0,16Mn 1,25 11,5 0,5 8,3 0 75 Cu+4,88Ni+2,02Al+ 1,04Fe+0,18Cr+0,17Mn 1,0 11,0 0,5 7,2 0 75 Cu+5,04Ni+1,97Al+ 0,93Co+0,17Mn 2,2 5,0 1,0 2,2 0 50 Alliage 706 3,0 7,7 1,5 4,5 0 50 A * Eau potable de New Haven B * * Saumure artificielle REVENDICATIONS 1. Alliage en phase unique, résistant a la corrosion, convenant tout particulièrement pour la fabrication de tuyaux et caractérisé en ce que les éléments qu'il contient consistent essentiellement en 3,0 a 7,5% en poids de nickel, 1,0 a 4,0% en poids d'aluminium, jusqu' 3,0% en poids de fer, de 0,001 a 1,0% en poids de manganèse, le solde consistant en cuivre. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre une proportion allant jusqu'a 1,0 en poids de chrome. 3. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient une proportion allant jusqu'à 3,0% en poids de cobalt, étant spécifié que la teneur maximale en fer plus cobalt de l'alliage est alors de 4,0% en poids. 4. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre de 0,01 a 2,0% en poids de chacun des éléments choisis dans le groupe formé par l'arsenic, l'antimoine, le phosphore ou leurs combinaisons. 5. Alliage selon la revendication l, caractérisé en ce qu'il contient de 3,0 a 5,47. en poids de nickel, de 1,0 9 4,0% en poids d'aluminium, de 1,0 a 2,0% en poids de fer, de 0,001 å 1% en poids de manganèse, le solde consistant en cuivre. 6. Procédé pour travailler l'alliage a base de cuivre selon la revendication 1, ce procédé se caractérisant en ce que a) on forme un alliage coulé consistant essentiellement en 3,0 a 7,5% en poids de nickel, 1,0 9 4,0% en poids d'aluminium, jusqu' 3,0% en poids de fer, 0,001 a 1,0% en poids de manganèse, le solde consistant en cuivre b) on homogénéise cet alliage a une température minimale de 5000C pendant au moins 15 min c) on travaille l'alliage a chaud, a une température d'au moins 4000C d) on refroidit rapidement l'alliage travaillé a chaud afin d'assurer une microstructure de solution solide a l'intérieur de l'alliage ; et e) on travaille l'alliage à froid, à une température inférieure à 2000C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le travail à froid est réalisé en cycles avec un recuit intermédiaire à une température comprise entre 5250C et une température située à moins de 50"C de la température de solidus de l'alliage particulier, pendant une durée de 10 s à 24 h, et on refroidit rapidement l'alliage après recuit afin de lui conserver sa microstructure en phase unique. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le refroidissement rapide est une trempe à l'eau. 9. Procédé selon-la revendication 6, caractérisé en ce que l'alliage contient en outre jusqu'a 1,0% en poids de chrome. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alliage contient en outre une proportion allant jusqu'à 3,0% en poids de cobalt, étant spécifié que la teneur maximale en fer plus cobalt est alors de 4,0% en poids.