FR 2471668 A1 19810619 FR 7930725 A 19791214 La présente invention concerne un procédé de diffusion de phosphore dans. un semiconducteur en utilisant comme source de dopant du phosphure de silicium ainsi qu'un procédé d'obtention de phosphure de silicium. Pour la fabrication de composants électroniques, comprenant des couches semiconductrices de types alternés, l'un des moyens couramment employés pour modifier le type de conductivité ou la concentration d'impureté dans un substrat consiste à procéder par diffusion (autres procédés comprennent notamment des épitaxies, des implantations d'ions. ..) Les procédés de diffusion peuvent se diviser de fagon très générale en deux catégories o l-es diffusions en tube scellé et les diffusions en tube ouvert. Ces deux techniques sont bien connues et ne seront pas rappelées en detail ici. L'un des inconvénients du procédé de diffusion en tube ouvert, notamment dans le cas d'une diffusion de phosphore, est que l'on forme initialement un verre de phosphore plus ou moins dopé à la surface de la plaquette semiconductrice puis que, dans une deuxième étape seulement, on fait pénétrer, après avoir éventuellement enlevé le verre très dopé, l'impureté dans la plaquette lors d'une étape dite de redistribution Toutefois, lors de cette deuxième étape, la quantité de phosphore disponible pour la diffusion est fixée initialement par le prédépôt Elle est donc limitée et, pour des diffusions très profondes, on ne peut pas arriver à des concentrations superficielles importantes ou à des nrofils très plats au voisinage de la surface.Un autre inconvénient. est que, lors du pré- dépôt, le phosphore réagit chimiquement avec des couches de SiO2 éventue.'#1ement formées pour servir de masque; et ceci in terdit.d'effectuer des diffusions profondes localisées. Il serait donc souhaitable, du moins pour l'obten- tion de certains types de structures et notamment quand la couche de type N doit être profonde et localisée, de pouvoir réaliser des diffusions de phosphore en tube scellé, en llab- sence d'oxygène . Dans les procédés de diffusion en tube scellé, on utilise souvent les impuretés dopantes à. l'état pur, ce qui limite à des impuretés à faible pression de vapeur telles que le gallium et l'aluminium.Dans le cas. du phosphore, le procédé en tube scellé semble a priori devoir être écarté étant donné que la pression de vapeur du phosphore dépasse 10 atmosphères au-delà de 3500. Les diffusions devant avoir lieu aux environs de 1250 , un éclatement du tube de quartz surviendrait bien avant que la température de diffusion soit atteinte. Dans l'art antérieur, on a néanmoins tenté d'effectuer des diffusions de phosphore en tube scellé en utilisant comme source de dopant du silicium dopé au phosphore. Ce procédé, qui se révèle applicable dans les cas où l'on ne souhaite faire que des diffusions de faible profondeur ou de faible concentration superficielle, ne peut être utilisé pour des applications à des diffusions profondes. à forte concentration superficielle de phosphore. En effet, la quantité de phosphore disponible est alors limi.tee et, même avec des quantités de source très importantes, ce qui constitue déjà un inconvénient, on ne peut atteindre des concentrations superficielles saturées et des profondeurs de diffusion importantes (supérieures à quelques dizaines de microns).D'autre part, des sources de silicium fortement dopé au phosphore sont difficiles à obtenir. Ainsi, un objet de la présente invention est de prévoir un nouveau procédé de diffusion de phosphore en tube scellé. Pour atteindre cet objet, la présente invention prévoit d'utiliser comme source de. dopant un alliage de silicium. et de phosphore ou phosphure de silicium (PSi). Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé de fabrication de phosphure de silicium. Selon ce procédé, le phosphure de sili.cium est luimême obtenu en tusse scellé à partir d'un mélange de poudre de phosphore et de poudre de silicium. Ce mélange est élevé progressivement en température, maintenu à une température maximale, puis la température est progressivement réduite. Avec le procédé de fabrication selon la présente invention, on a pu obtenir des sources de phosphure de silicium comprenant un mélange de phosphure de silicium et de silicium avec plus de 90 % dephosuhure.D'autrepart, avec le procédé de diffusion selon la présente invention, on a pu obtenir une diffusion localisée de phosphore dans. une tranche de silicium, la profondeur de diffusion étant supérieure à 200 microns. et la concentration étant maximale et saturée (légèrement inférieure à 10 1 at/cm3) sur une profondeur de l'ordre de 130 microns. Ces objets, caracteristiques et avantages ainsi que d'autres de la présente invention seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite en relation avec les figures jointes parmi lesquelles : la figure 1 représente une vue schématique d'un four de diffusion utilisé dans le procédé selon la présente invention ; la figure 2 représente la variation de température en fonction du temps appliquée à un four#pour obtenir du phosphure de silicium selon le procédé de la présente invention les figures 3 et 4 représentent des. profils de diffusion (concentration (C) en atomes/cm3 en fonction de la profondeur de diffusion (x) en microns) illustrant des résultats obtenus par le procédé selon la présente invention ; et les figures 5 et 6 illustrent des applications. du procédé selon la présente invention Le procédé d'obtention d'une source de phosphure de silicium va être décrit ci-dessous en relation avec les figures 1 et 2. Un mélange intime de poudres de silicium et de phosphore 1 est disposé dans une coupelle 2. Les poudres de silicium et de phosphore sont broyées pour être aussi fines que possible et avoir un diamètre inférieur à. 100 microns. La coupelle 2 est disposée dans un tube scellé 3, couramment en quartz. Ce tube glisse à l'intérieur d'un autre tube 4, généralement également en quartz disposé à.l'intérieur d'un four de diffusion 5, de sorte que le tube scellé 3 se trouve dans une zone de température homogène a l'intérieur du four. Le four est initialement à une température de l'ordre de 3000C. Cette température est amenée à croire progressivement pendant une première période comprise entre des instants t0 et tl jusqu'à ce que L'on ait atteintunetempérature maximale T1, par exemple de l'ordre de 115toc. Après cela, cette température maximale T1 est maintenue pendant une deuxième période entre les instants tl et t2.Le tube scellé 3 est ensuite amené à se refroidir au cours d'une troisième période comprise entre des instants t2 et t5. Cette troisième période peut se décomposer en 3 étapes : une première étape de refroidissement lent entre les instants t2 et t3, pour aller par exemple de la température de 11500C à une température de l'ordre de 9000C; une deuxième étape de refroidissement à une vitesse plus importante entre les instants t3 et td, pour aller par exemple de la température de 900 C à une température de 6000C ; une troisième étape de refroidissement très rapide résultant par exemple d'une trempe à l'eau du tube scellé 3 pour descendre à la température ambiante.Durant la première periode, la montée en température doit être progressive, cette période pouvant par exemple s'étaler sur douze heures (une nuit) et la vitesse de variation de température étant inférieure à 1500C par heure. En effet, si la montée en température était trop rapide, le phosphure de silicium ne se formerait pas assez rapidement et la pression de vapeur du phosphore pourrait entraider des surpressions dangereuses. La durée de la deuxième période,ou phase de maintien à la température maximale T1, ou phase d'homogénéisation, sera supérieure à douze heures, par exemple de 18 heures comme dans le cas de l'exemple représenté en figure 2. En utilisant ce procédé de formation de phosphure de silicium en tube scellé, il est possible d'obtenir des rendements relativement élevés. qui n'ont pu être obtenus par la demanderesse en essayant d'employer d'autres procédés tels que des procédés en tube scelle dans lesquels les poudres de silicium et de phosphore étaient séparées ou des procédés en tube ouvert dans lesquels une vapeur de phosphore était amenée à circuler au-dessus d'un lit de silicium en poudre. Les exemples ci-dessous: illustrent des résultats qui peuvent être obtenus par le procédé selon la présente invention Dans ces exemples, on considère que l'on s'est placé dans les conditions générales ci-dessus et seules certaines valeurs particulières seront exposées. EXEMPLE 1 3 g de silicium en poudre ont été mélangés à 4 g de phosphore en poudre et placés dans un creuset disposé dans un four, en tube scellé. La température maximale T1 était de l'ordre de 11500C La durée de la deuxième période ou période d'homogénéisation entre les instants tl et t2 était de 17 heures. Entre les instants t2 et t5, on a procédé à un refroidissement à l'air comprimé du tube scellé 3.On a ainsi obtenu une masse totale dans le creuset après traitement de 5,80 g d'un mélange de phosphure de silicium et de silicium, la masse de phosphure de silicium étant de 5,42 g, soit un rendement de 86 % (ce rendement correspondant à la masse de SiP obtenue en réalité par rapport à. celle qui aurait du être obtenue si, de façon stoechiométrique, 3 g de silicium avaient réagi avec 3,308 g de phosphore). On notera que, dans cet exemple, la quantité de phosphore est plus importante que la quantité stoechiométrique, qui aurait été comme on lla dit cidessus de 3,308 g.En effet, une partie du phosphore est fixée par le quartz constituant 1 1enceinte du tube scellé EXEMPLE 2 5,002 g de silicium en poudre ont été mélangés à 6,1146 g de phosphore en poudre (alors que la proportion stoechiométrique aurait été de 5,516 g de phosphore). La température maximale était de 11500C ; la durée d'homogé- néisation a été de 18 heures ; le refroidissement s'est effectué à 300C par heure entre 11500C et 8750C, puis de façon naturelle entre 8750C et 6000C et enfin, par trempe à l'eau entre 6000C et la température ambiante.On a ainsi obtenu 10,3357 g de mélange de phosphure de silicium et de silicium sous forme d'une poudre très fine, marron foncé, mate, dans laquelle était compris 10,1982 g de phosphore, soit un rendement de 96,3 %. EXEMPLE 3 Dans les mêmes conditions que l'exemple 2, on a choi Si une durée d'homogénéisation, entre les instants tl et t2, de 53 heures. Le rendement n'a été que de 81,9 %. Il ressort de cet exemple 3 que quand-la durée de la température d'homogénéisation augmente, le rendement diminue, vraisem bablement par fixation du phosphore avec la surface en quartz de l'enceinte. Le procédé de diffusion en tube scellé au moyen d'une source de phosphure de silicium telle qu'obtenue par le procédé décrit ci-dessus est mis en oeuvre en employant les techniques classiques de la diffusion en tube scellé. De façon très schématique, on peut considérer que cette diffusion est réalisée en employant un appareillage tel qu'illustre en figure 1, l'enceinte de quartz scellée 3 comprenant d'une part le phosphure de silicium en poudre disposé dans un creuset, d'autre part un certain nombre de tranches de silicium. Dans le cas où l'on veut effectuer des diffusions localisées, on pourra utiliser comme masque de diffusion de la silice ou de préférence du nitrure de silicium. La figure 3 illustre divers profil de diffusion obtenus dans des plaquettes de silicium en utilisant le procédé selon la présente invention. Des essais ont été effectués en disposant 5 tranches de silicium initialement dopées de type P avec une concentration de l'ordre de 1014 at/cm . Dans le cas de la courbe 10, la quantité de source était de l'ordre de 1 mg ; on obtient alors une concentration superficielle de l'ordre de 3 x 1020 at/cm3 et un profil analogue à celui que l'on obtiendrait par d'autres procédés de diffusion, par exemple par le procédé en tube ouvert ou par le procédé en tube scellé en utilisant comme source du silicium dopé au phosphore. Mais, bien entendu, dans le cas -de l'utilisation d'une telle source de silicium dopé au phosphore en tube scelle, la quantité de source devrait être beaucoup plus importante (de l'ordre de 50 fois d'après les essais effectués par la demanderesse). Dans le cas des courbes 11 et 12; les quantités de source étaient respectivement de l'ordre de 50 et de 100 mg, respectivement On notera dans le cas de ces courbes, un profil de diffusion particulier. En effet, dans la zone supérieure représentée en pointillés, il se produit une diffusion anormale avec un profil très. plat. On peut dire que la source de phosphure de silicium est sursaturante.Et il se produit vraisemblablement des dislocations dans le réseau dans la zone sursaturée représentée en pointillés, mais ceci a peu peu d'importance pratique car ces couches de type N ne sont pas destinées à former des jonctions mais à reprendre des contacts et seules leurs caractéristiques de conductibilité importent comme on le verra dans les exemples d'application ci-après Ce phénomène de sursaturation est encore mieux représenté dans un essai illustre en figure 4 au cours duquel la diffusion a été poursuivie à 12600 pendant une durée de 350 heures. On a ainsi obtenu une profondeur de diffusion de l'ordre de 220 microns, la zone sursaturée ayant une épaisseur de l'ordre de 135 microns et la diffusion #étant particulièrement abrupte.Ce caractère abrupt de la diffusion peut s'expliquer du fait que, par suite des. dislocations introduites dans la partie superficielle du silicium, la diffusion y est particulièrement rapide, ce qui modifie le profil. On va donner ci-après quelques exemples d'applications dans- lesquels la possibilité d'obtenir des profils de diffusion du type représenté en figure 4 et en figure 3 courbes 11 et 12, trouve des avantages particuliers qui n'étaient obtenus par aucun des procédés de diffusion de phosphore connus dans l'art antérieur. La première application illustrée en relation avec la figure 5 concerne l'obtention de transistors de puissance. Des transistors de puissance sont des structures semiconductri ces à 3 couches de types de conductivité alternés dont le profil est représente en figure 5 La première couche superficielle 20 est de type N, elle est suivie d'une couche de type P 21, d'une couche N 22 et d'une couche de type N+ 23. Le procédé classique et le plus simple de formation de telles structures, consiste à partir d'un substrat (22) de type N, à former sur l'une de ses faces une diffusion de type P (21), puis ensuite à. effectuer sur les deux faces des diffusions de type N . Néanmoins, si l'on cherche à optimiser les dimensions des couches, on notera que la profondeur xl de la diffusion de type P doit être de l'ordre de 40 microns et que, pour des transistors de puissance devant supporter des tensions relativement élevées, l'épaisseur de la couche de type N ou couche de substrat doit être de l'ordre de 20 à 60 microns pour des tenues en tension de 200 à 400 volts.Ainsi, si l'on suivait ce procédé, étant donné que les procédés de diffusion antérieurs ne permettaient pas d'atteindre des profondeurs de diffusion supérieures à une soixantaine de microns, on obtenait 40 microns pour la couche P 21 + 30 à 60 microns pour la couche N 22 + 60 microns pour la couche N+ 23 soit une épaisseur totale comprise entre 130 et 160 microns. Une telle épaisseur n'est en fait pas utilisable industriellement car les plaquettes trop fines seraient trop fragiles, d'autant plus qu'il s'agit de dispositif de moyenne puissance dont les diverses étapes de fabrication comprennent une étape de sillonnage qui affaiblit encore les plaquettes.Cette fragilité des plaquettes est d'autant plus gênante que l'on tend actuellement à fabriquer des composants électroniques sur des plaquettes de diamètres de plus en plus importants (jusqu'à 15 cm ou 6 pouces). Il serait donc souhaitable que la couche 23 de type N+ soit plus épaisse. Pour atteindre ce résultat, dans l'art antérieur, on a utilisé un procédé de fabrication consistant à partir d'un substrat 23 de type N+ sur lequel on formait une couche de type N épitaxiée qui devait avoir une épaisseur de l'ordre de 7G à 100 microns. La réalisation de couches épitaxiées aussi épaisses est technologiquement très délicate.Ainsi, le procédé selon la présente invention qui permet de partir d'un substrat de type N 22 et de diffuser une couche 23 profonde pouvant avoir une profondeur de diffusion allant jusqu'à 150 à 250 microns permet de résoudre le problème technologique qui se posait. Une autre application du procédé selon la présente invention est illustrée en figure 6 qui représente de façon fort schématique une structure de thyristor à conduction inverse. La partie gauche de la figure comprend une structure à 4 couches de types de conductivité alternés 31, 32, 33 et 34 Pour obtenir la conduction inverse, on cherche à diffuser dans une partie de la surface inférieure de la plaquette, à partir de la couche 34, une zone diffusée de même type que la couche 33 (type N). Cette couche doit avoir une profondeur de l'ordre de 60 microns. Ceci est réalisable par le procédé selon la présente invention comme l'illustrent les divers exemples d'application exposé précédemment. On souli#gnera dans ce cas particulier, l'intérêt de la compatibilité du procédé de diffusion selon la présente invention avec la prévision de couches de masquage. Bien entendu, de nombreuses autres applications du procédé selon la présente invention pourront être envisagées. L'obtention des profils particuliers illustrés dans les courbes 11 et 12 de la figure 3 et dans la figure 4 ne constituant que l'un des avantages de la présente invention Hême dans le cas tel qu'illustré par la courbe 10 de la figure 3 où le procédé selon la présente invention fournit des résultats analogues à ceux des procédés de l'art antérieur, ce procédé pourra être considéré comme préférable. En effet, en comparaison des procédés en tube ouvert, il permettra d'utiliser des équipements plus simples, et en comparaison du procédé antérieur en tube scellé avec utilisation d'une source de silicium dopé au phosphore, il présente l'avantage que la source de phosphure de silicium est plus simple et plus rapide à obtenir et peut être utilisée en quantité beaucoup moins importante. La présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui ont été explicitement décrits ci-dessus elle en inclut les diverses variantes et généralisations comprises dans le domaine des revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. Procédé de diffusion de phosphore dans un semiconducteur en tube scellé caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme source de dopant du phosphure de silicium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphure de silicium est introduit dans le tube de diffusion sous forme d'une poudre comprenant essentiellement du phosphure de silicium et du silicium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la diffusion en tube scellé est effectuée à une température comprise entre 1150 et 12800C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la diffusion en tube scellé est effectuée à une temperature voisine de 1225 C. 5. Procédé d'obtention de phosphure de silicium caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - placer dans un four de diffusion à température homogène un tube scellé renfermant un mélange de phosphore en poudre et de silicium en poudre, - élever progressivement la température du four jusqu'à une température maximale, - maintenir cette température pendant une certaine durée, - réduire progressivement la température. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les poudres de silicium et de phosphore ont un grain inférieur à 100 microns. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite température maximale est de l'ordre de 11500C. 8. Procédé selon la revendi.cation 5, ca-ractérisé en ce que ladite certaine durée est comprise dans la gamme de 15 à 20 heures 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce ce que la montée en température est effectuée à une vitesse inférieure å 1500C par heure entre 3500C et la température maximale. 10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la descente en température est effectuée en trois étapes - une première étape de refroidissement lent; - une deuxième étape de refroidissement sensiblement naturel - une troisième étape de refroidissement par trempe dans de l'eau