FR 2457883 A1 19801226 FR 7913747 A 19790530 La présente invention concerne des mélanges de polymères comprenant une résine de poly(téréphtalate d'alkylène), un copolymère séquencé organopolysiloxane-polycarbonate et du carbonate de calcium en tant que charge. Ces mélanges de polymères offrent des propriétés mécaniques améliorées, notamment une meilleure résine tance aux chocs et au gauchissement. Les résines de poly(téréphtalate d'alkylène) sont bien connues des hommes de métier - tout comme sont connues leurs propriétés physiques et chimiques - , ce, d'après de nombreuses publications par exemple lesbrevetsdes E.U.A. nO 2 465 319, nO 3 047 539, nO 3 859 246, nO 4 043 971 et d'après l'ouvrage Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. II, intitulé "Polyesters", pages 62-128, Interscience Publishers (1969). Les copolymères séquences organopolysiloxane-polycarbonate sont également bien connus des hommes de métier et ils sont décrits dans divers brevets des E.U;A et d'autres pays, notamment d'après les brevets des E.U.A. nO 3 821 325, nO 3 419 635 , nO 3 419 634, nO 3 832 419 et nO 3 189 662. Jusqu'ici, pour autant que le sache la Demanderesse, l'art antérieur ne fait pas mention de mélanges de résines de poly(téré phtalate d'alkylène) et de copolymères séquencés d'organopolysiloxane et de polycarbonate, renfermant du carbonate de calcium comme charge, lesquels mélanges possédent des propriétés mécaniques améliorées. La présente invention a pour objet des mélanges de polymères comprenant une résine de poly(téréphtalate d'alkylène), un copolymère séquencé organopolysiloxane -polycarbonate et du carbonate de calcium comme charge, lesquels mélanges offrent une résistance améliorée au gauchissement et aux chocs. La "résine de poly(téréphtalate d'alkylène)" peut être n'impor te quel poly(téréphtalate d'alkylène-1,4) de masse molaire élevée présentant des motifs répétitifs de formule n étant un nombre compris entre 1 et 50. Les résines de poly(téréphtalate d'alkylène-1,4) peuvent etre sous la forme de mélanges, comprenant éventuellement descopolyesters,.c'est-à-dire des esters contenant une quantité mineure , par exemple d'environ 0,5 à environ 2 % en poids, de motifs répétitifs dérivant d'un acide aliphatique dicarboxylique ou d'un acide aromatique différent, également dicarboxylique et/ou d'un autre diol ou polyol aliphatique. Parmi les motifs pouvant être présents dans les copolyesters, on peut faire m?ntion de ceux qui dérivent des acides dicarboxyliques aliphatiques , par exemple des acides ayant jusqu'à environ 50 atomes de carbone, y compris les acides à chaine cycloaliphatique, linéaire ou ramifiée, tels que l'acide adipique, l'acide cyclohexanediacétique, les acides insaturés dimérisés en C16-C18 (qui ont entre 32 et 36 atomes de carbone), les acides de ce type trimérisés, etc. Il peut également y avoir, comme motifs dans les copolyesters, des quantités mineures dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques, par exemple des acides ayant jusqu'à 36 atomes de carbone, tels que l'acide isophtalique, etc.Dans une forme d'exécution préférée, il peut y avoir, en plus de motifs poly(téréphtalate de butylène) dit PBT, dérivant du butylène-1,4 glycol, des quantités mineures de motifs dérivant d'autres glycols et polyols aliphatiques par exemple de di- et de polyols ayant jusqu'à environ 50 atomes de carbone, parmi lesquels l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le cyclohexanediolg etc. Ces copolyesters peuvent etre préparés par des techniques bien connues de l'homme de métier, notamment d'après les brevets des E.U.A. nO 2 465 319 et nO 3 047 539. A titre d'illustration, les composants que l'on préfère pour les mélanges de résines PEront une viscosité intrinsèque, lorsqu'ils sont employés en mélange contenant des charges ayant ou non un effet de renforcement, d'au moins 0,2 et de préférence d'au moins 0,8 dl/g telle que mesurée dans l'o-chlorophénol, un mélange 60:40 de phénol et de tétrachloroéthane, ou dans un solvant similaire à 25-30DC. La limite supérieure de la viscosité intrinsèque n'est pas critique, mais elle est généralement d'environ 2,5 dl/g. Les composants que l'on préfère pour le mélange de résines PBT ont une viscosité intrinséque comprise dans la gamme allant d'environ 1,0 à environ 1,5 lorsqu'elle sont employées dans des mélanges renforcés ou non. Le "copolymère séquencé organopolysiloxane-polycarbonate" peut etre n'importe quel copolymère séquencés organopolysiloxane polycarbonate ayant des motifs répétitifs répondant à la formule générale dans laquelle X est un nombre entier compris entre 1 et 1000, bornes incluses, de préférence compris entre 2 et 100, Z est égal à 1, est un nombre moyen compris entre 1 et 100, bornes incluses, de préférence compris entre 5 et 40, a est un nombre moyen égal à 1,1 à 100, m est égal à 1, et Z est un nombre entier compris entre 1 et 1000, bornes incluses, de préférence compris entre 5 et 12, E, R et R' étant tels que définis plus loin. A titre d'exemples, des organopolysiloxanes-polycarbonates répondent à la formule générale dans laquelle m est au moins égal à 1, et est de préférence un nombre entier compris entre 1 et environ 1000, bornes incluses, p est compris entre 1 et envion 200, bornes incluses, q est compris entre environ 5 et environ 200, bornes incluses, et de préférence, q a une valeur moyenne comprise entre environ 10 et environ 90, bornes incluses tandis que le rapport entre p et q peut varier entre environ 0,005 et environ 40, bornes incluses, B répond à la formule IV et A est l'hydrogène ou un groupe de formule V R est choisi entre l'hydrogène, les radicaux hydrocarhonés manovalenks et les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés, R' est choisi entre les radicaux hydrocarbonés monovalents, les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et les radicaux cyanoalkyle, R" est choisi entre les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés halogénés, et E est choisi entre l'hydrogène, les radicaux alkyle inférieur et les radicaux halogénés, ainsi que parmi leurs mélanges. Parmi les radicaux représentés par R dans les formules II et III, on peut citer les radicaux aryle et les radicaux aryle halogénés tels que les radicaux phényle, chlorophényle, xylyle, tolyle, etc. ; les radicaux aralkyle, tels que les radicaux phényl éthyle, benzyle, etc. ; les radicaux aliphatiques, halogénoaliphatiques et cycloaliphatiques tels que les radicaux alkyle, alkényle, cycloalkyle, halogénoalkyle, notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, chlorobutyle, cyclohexyle, etc. ; tous les radicaux R peuvent être identiques ou être de deux types, ou davantage, des radicaux mentionnés ci-dessus, tandis que R est de préférence un radical méthyle;R' inclut tous les radicaux que peut représenter R, hormis l'hydrogène, tous les radicaux R' pouvant être identiques ou être de deux types, ou davantage, des radicaux mentionnés pour R à l'exception de l'hydrogène et R' est de préférence un groupe méthyle. R' comprend,en plus des radicaux visés par R hormis l'hy- drogène, les radicaux cyanoalkyle, tels que cyanoéthyle, cyanobutyle, etc. Le radical E des formule II et III comprend l'hydrogène, le radical méthyle, éthyle, propyle, chloro, bromo, iodo, etc. et des combinaisons de ces radicaux, E étant de préférence l'hydrogène. On peut préparer les copolymères séquencés organopolysiloxanepolycarbonate par n'importe quelle technique connue de l'homme de métier, notamment par les techniques décrites dans les brevets des E.U.A. nO 3 832 419 et nO 3 189 662 précités. A titre d'exemple, les copolymères séquencés organopolysilo xane-polycarbonate que l'on préfère, comprennent des motifs répétitifs de formule II dans laquelle X, Y, Z, a,n et m sont tels que définis ci-après. Copolymère de type A : X est égal à environ 7 Y " 8 à 10 Z " 1 a 2 n 10 ffi 1 copolymère de type B : X est égal à environ 10 y " 8 à 10 Z " 1 a " 2 n " 20 m " 1 copolymère de type C : X est égal à environ 5 Y 8 à 10 Z as 1 a " 2 n " 20 m " 1 Les mélanges de poly(téréphtalate d'alkylène) dit PAT et de copolymères séquencés d' organopolysiloxane-polycarbonate- (PS-PC) comprennent n'importe quelle proportion des résines et copolymères précités. En général, on préfère que le mélange renferme au moins 5 parties de copolymère séquencé PS-PC pour 100 parties de résine PAT.Mieux, les compositions renferment au moins environ 5-30 par ties-de copolymère et, mieux encore, environ 10-25 parties de copolymère pour 100 parties de résine PAT. La charge constituée de carbonate de calcium peut être formée de n'importe quel carbonate de calcium ayant une taille limite de particule de 40 microns, de préférence de 25 microns, et mieux une limite supérieure de 25 microns, et une taille moyenne de particule de 10, de préférence 5 microns ou moins. L'homme de métier sait que le carbonate de calcium peut généralement comprendre, en plus d'une quantité majeure de carbonate de calcium dérivant du - calcaire, d'autres constituants chimiques tels que le dioxyde de silicium (Si02), l'oxyde d'aluminium (A1203)et l'oxyde ferrique (Fe203) en quantités inférieures à 3 % combinées, et inférieures à 1 % en poids par rapport à la teneur en carbonate de calcium du calcaire d'origine.On peut traiter superficiellement les carbonates de calcium avec des acides gras, des savons d'acides gras, des silanes, des titanates ou d'autres matériaux convenables pour leur conférer une di spersibili té améliorée. Du fait que les proportions relatives en résines de poly (téréphtalate d'alkylène), de copolymère séquencé organopolysiloxanepolycarbonate et de carbonate de calcium ont une influence significative sur les propriétés de résistance au gauchissement et aux chocs des mélanges de polymères, on limite la présence du carbonate de calcium à des quantités inférieures à 35 parties pour 100 parties de mélange de poly(téréphtalate d'alkylène) et de copolymère séquencé polysiloxane-polycarbonate ; cette gamme est mieux encore restreinte à 5-30, et mieux encore à 10-25, parties de carbonate de calcium pour 100 parties de mélange de polymère PAT et PS-PC. Bien que la présence d'un agent de renforcement ne soit pas indispensable dans la composition selon l'invention, dans une autre forme d'exécution de cette dernière où des filaments de verre, par exemple des fibres de verre, ayant un rapport de forme (l/d) compris entre 1:1 et 100:1, sont utilisés, l'agent de renforcement est présent en une quantité inférieure à environ 20 parties, et mieux inférieure à 10 parties, pour 100 parties de composants mélangés PAT/PS-PC. Tel qu'utilisé ici, le terme fibre de verre désigne les renforcements habituels en fibres de verre, utilisés comme charges de renforcement pour matériaux thermoplastiques. En plus de ces fibres de verre, ou en remplacement de celles-ci, on peut utiliser d'autres agents de renforcement , par exemple des fibres, des trichites ot des plaquettes de métaux, par Exemple d'aluminium, de fer, de nickel, etc. ou de matériaux non métalli ques, par exemple, des matières céramiques, des filaments de carbone, des silicates, de l'amiante, des trichites de dioxyde de titane et de titanate, du quartz, etc. Tel qu'utilisé ici, le terme " charge de renforcement" définit des matériaux qui augmentent la résistance, la rigidité et la résistance au choc des mélanges de polymères. Lorsque le matériau n'augmente pas les trois propriétés ci-dessus, on considère qu'il s'agit d'une charge de dilution, non d'une charge de renforcement proprement dite. On peut utiliser n'importe quel procédé bien connu pour préparer les compositionsselon l'invention. A titre d'exemple, on peut mélanger la résine de poly(téréphtalate d'alkylène), le copolymère séquencé organopolysiloxane-polycarbonate et les charges de carbonate de calcium en poudre ou sous forme granulée, extruder le tout et le conformer en pastilles ou toute autre forme convenable. On peut ajouter n'importe quel agent de renforcement ou autre additif à la composition PAT/PS-PC d'une manière quelconque, par exemple, mélange à sec, mélange à l'état fondu, etc. en employant une extrudeuse, un malaxeur chauffé outout autre dispositif de mélange, tel qu'un mélangeur Banbury. On peut mouler les compositions à l'aide de tout équipement classique utilisé pour les compositions thermoplastiques non-renforcées ou renforcées. Par exemple, on peut atteindre de bons résultats en utilisant des machines à mouler classiques qui comprennent des plongeurs ou des vis alternatives, etc., des températures de moulage classiques, par exemple d'environ 2320C - 2600C, et des températures de moules classiques, par exemple de 65,60C. Dans les exemples ci-après, les compositions ont été préparées selon le procédé général. Sauf indications contraires, les quantités indiquées en parties visent des parties en poids. PROCEDE GENERAL On prépare une série de mélanges à partir de matériaux disponibles dans le commerce comprenant (A) du poly(téréphtalate de butylène-1,4) ayant une viscosité intrinsèque de 1,2 dl/g mesurée à 250C dans l'hexafluoroisopropanol, (B) un copolymère séquencé organopolysiloxane-polycarbonate ayant une viscosité intrinsèque comprise dans la gamme 0,5 - 1,5 dl/g, mesurée à 250C dans le chloroforme ou le chlorure de méthylène, et (C)du carbonate de calcium, en mélangeant le tout à sec et en le pré-homogénéisant dans une extrudeuse à chaud. L'extrudat est mis en pastilles.A des fins de comparaison, on prépare également, sous la forme de pastilles, des compositions contenant du poly(téréphtalate de butylène-1,4) seul ou enoembinaison. On a moulé séparément les mélanges de résines et de copolymère et les compositions témoins sous forme d'éprouvettes appropriées, par exemple de barres, de tiges, etc. EXEMPLE 1 On mélange à 235-2500C, dans une extrudeuse à double vis Werner & Pfleiderer, plusieurs combinaisons de poly(téréphtalate' de butylène), de copolymère séquencé polysilicone-polycarbonate et du carbonate de calcium. On extrude les mélanges à la vitesse de 3,62 kg/h. Ensuite, on moule par injection les mélanges extrudés, dans des conditions nominales identiques, et les injecte dans des moules appropriés à 65,60C, Le résumé des propriétés mécaniques des mélanges, avec indication des proportions entre la résine de poly(téréphtalate de butylène), le copolymère séquencé polysilicone-polycarbonate et le carbonate de calcium, en tant que charge, sont rapportées dans les tableaux IA, IB et IC.Les essais utilisés pour déterminer les propriétés physiques des mélanges selon l'invention et des témoins sont les suivants résistance au choc Izod (Norme ASTMD256, procédé A), résistance au choc Gardner (Norme ASTMD 3029-72 modifiée ; dard de 15,87 mm de diamètre dans une plaque de 3,17 mm d'épaisseur reposant sur un trou de 16,25 mm de diamètre), limite d'élasticité en traction (Norme ASTMD 1822), propriétés de flexion (Norme ASTMD 790), température de déformation (Norme ASTMD 648-56). L'indice de gauchissement est mesuré en millimètres et est défini comme étant la hauteur maximale pouvant être atteinte au dessus de l'horizontale par le bord d'un disque de 101,6 mm de diamètre sur 1,58 mm, lorsque l'on appuie à plat sur le bord opposé du disque. Les mélanges de polymères comprenant une résine de poly(téréphtalate d'alkylène), des copolymères séquencés d'organopolysiloxane-polycarbonate et une charge de carbonate de calcium, sous forme renforcée ou non, peuvent être moulés par injection, compression et tranfert pour donner des articles finis de diverses formes, par exemple des agencements pour l'industrie automobile, extrudés pour produire de-s films et d'autres formes ayant une section transversale compliquée, ainsi que des tuyaux, des fils, des câbles et autres formes de recouvrement de substrat, extrudés avec une tête d' équerre. TABLEAU IA - PROPRIETES DE LA RESINE PBT, DES COPOLYMERES SEQUENCES PS-PC ET DU CARBONATE DE CALCIUM. Essai n 1 2 3 4 5 COMPOSITION (parties en poids) poly(téréphtalate de 100 100 100 100 100 butylène) (1) LR-3320 (2) 6 12,5 20 CaCO3 (3) 11 12 12,5 13,3 PROPRIETES PHYSIQUES résistance au èhoc Izod ( mm.kg/mm entaille)3,8 3,8 4,9 6,5 8,2 Gardner (mm.kg) 2765 2419 2534 3110 1037 propriétés de traction limite d'élastisité 2 en traction (10 kg/cm ) 0,49 0,50 0,47 0,41 0,36 allongement maximal (%) 298 90 80 150 199 propriétés de flexion module (105 kg/cm2) 0,25 0,27 0,24 0,22 0,21 limite d'élasA cité 2 en flexion (10 kg/cm ) 0,09 0,09 0,08 0,07 0,07 température de déformation à 18,56 kg/cm (OC) tel que moulé 55 57 57 53 50 après recuisson (4) 60 60 57 54 54 indice de gauchissement (mm) tel que moulé O O O O O après recuisson (4) 8,5 4 10,5 6 4 (1) polyttéréphtalate de butylène) - Valox3lO - produit commer cial de la General Electric Company. (2) polysiloxane-polycarbonate - analogue au copolymère de type A page 5. (3) Superflex - Pfizer # taille moyenne de particules 0,7 micron. (4) recuit pendant 30 mn dans l'air à i770C avant l'essai. TABLEAU IB - PROPRIETES DE LA RESINE PBT, DES COPOLYMERES SEQUENCES PS-PC ET DU CARBONATE DE CALCIUM Essai n 1 2 3 4 5 COMPOSITION (parties en poids) polytéréphtalte de butylène) (1) 100 100 100 100 100 LR-3320 (2) 7 14,3 23 CaC03 (3) 25 27 29 31 PROPRIETES PHYSIQUES résistance au choc Izod (mm.kg/mm entaille) 3,8 2,7 3,8 5,4 7,1 Gardner (mm.kg) 2350 1843 2419 461 1843 propriétés de traction limite d'élastisité 2 en traction (10 kg/cm ) 0,49 0,45 0,45 0,39 0,34 allongement maximal (%) 298 21 20 23 44 propriétés de flexion module (î05 kg/cm2) 0,25 0,28 0,27 0,25 0,22 limite en flexion (10 kg/cm2) C,09 0,09 0,08 0,08 0,07 température de déformation à 18,56 kg/cm ( C) tel que moulé 55 57 54 53 52 après recuisson (4) 60 75 60 57 56 indice de gauchissement (mm) tel que moulé O O O O O après recuisson (4) 8,5 1 0 6 4,5 (1), (2), (3) et (4) : voir sous tableau IA. TABLEAU IC - PROPRIETES DE A RESINE PET, DES COPOLYMERES SEQUENCES PS-PC ET DU CARBONATE DE CALCIUM Essai n 1 2 3 4 5 COMPOSITION (parties en poids) poly(téréphtalate de butylène) (1) 100 100 100 100 100 LR-3320 (2) 7,7 16,7 27 CaCO3 (3) 43 46 50 54 PROPRIETES PHYSIQUES résistance au choc Izod (mm.kg/mm entaille) 3,8 2,7 2,7 3,2 3,2 Gardner (mm.kg) 2765 115 461 92 92 propriétés de traction limite d'élastiSité 2 en traction (10 kg/cm ) 4,9 5,2a 4,la 3,8a 3,0a allongement maximal (%) 298 9 11 11 11 propriétés de flexion module (105 kg/cm2) 0,25 0,34 0,31 0,29 0,24 limite d'élastheité 2 0,09 0,09 0,08 0,07 0,06 en flexion (10 kg/cm température dy déformation à 18,56 kg/cm (OC) tel que moulé 55 78 61 56 55 après recuisson (4) 60 114 64 62 59 indice de gauchissement tel que moulé 0 O O O O après recuisson (4) 8,5 0,5 1 5,5 3,5 (1), (2), (3) et (4) : voir sous tableau IA (a) les échantillons ne se déforment pas élastiquement avant la rupture. REVENDICATIONS 1 - Mélange de polymères aux propriétés de forte résistance aux chocs et de faible gauchissement améliorées, caractérisée en ce qu'il comprend une résine de poly(téréphtalate d'alkylène), un copolymère séquencé d'organopolysiloxane-polycarbonate et une charge formée de carbonate de calcium. 2 - Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend au moins 5 parties de copolymère pour 100 parties de résine et moins de 35 parties de carbonate pour 100 parties de l'ensemble résine/copolymère, ces quantités étant exprimées en poids. 3 - Mélange selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend 5 à 30 parties en poids de copolymère et 5 à 30 parties en poids de carbonate. 4 - Mélange selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend 10 à 25 parties en poids de copolymère et 10 à 25 parties en poids de carbonate. 5 - Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère répond à la formule dans laquelle X est un nombre entier compris entre 1 et 1000, bornes incluses, et de préférence compris entre 2 et 100, Z est un nombre entier égal à 1, est un nombre moyen compris entre 1 et 100, bornes incluses, et de préférence compris entre 5 et 40, a est un nombre moyen compris entre 1,1 et 100, m est égal à 1, Z est un nombre entier compris entre 1 et 1000, bornes incluses, de préférence compris entre 5 et 12, E est choisi entre l'hydrogène, les radicaux alkyle inférieurs et les halogènes, ainsi que parmi leurs mélanges, R est choisi entre l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés, et R' est choisi entre les radicaux hydrocarbonés monovalents, les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et les radicaux cyanoalkyle. 6 - Mélange selon la revendication 5, caractérisé en ce que X est égal à environ 7, Y est égal à environ 8 à 10, Z est égal à environ 1, a est égal à environ 2, est égal à environ 10 et m est égal à environ 1. 7 - Mélange selon la revendication 5, caractérisé en ce que X est égal à environ 10, Y est égal à environ 8 à 10, Z est égal à environ 1, a est égal à environ 2, est égal à environ 20 et m est égal à environ 1. 8 - Mélange selon la revendication 5, caractérisé en ce que X est égal à environ 5, Y est égal à environ 8 à 10, Z est égal à environ 1, a est égal à environ 2, est égal à environ 20 et m est égal à environ 1. 9 - Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbonate a une taille de particules inférieure à 40 microns. 10 - Mélange selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il renferme moins de 20 parties en poids de verre fibreux, comme charge de renforcement, pour 100 parties de l'ensemble résine/copolymère.