FR 2469710 A1 19810522 FR 7927881 A 19791113 L'invention se rapporte à analyse chimique, au moyen de diethyl-paraphénylène-diamine, d'une solution contenant du brome sous la forme libre (HOBr et OBr) et sous la forme combinée, en particulier des bromamines. Le brome est actuellement utilisé pour la désinfection des eaux de piscines. Les auteurs ont longtemps considéré que les bromamines ont un pouvoir germicide comparable à celui du brome libre, ce qui est vrai pour les bromamines minérales (monobromamines, dibromamines et tribromamines), mais pas pour les bromamines organiques.Or, dans les eaux de piscine, les demandeurs ont pu constater que ce sont surtout des bromamines organiques à très faible activité germicide qui sont formées. I1 en resulte que l'analyse chimique traditionnelle au moyen de diéthyt-para- phénylène-diamine (procédé dit "DPD"), qui donne en réal-ité la teneur de l'eau en brome total (formes libre et combinée ), ne fournit pas du tout une indication exacte de l'activité germicide, l'erreur étant d'autant plus grave que la teneur en bromamines organiques est importante. I1 n'a pas été tenu compte de ces remarques dans la technique antérieure, qui ne comporte aucun procédé d'analyse permettant de distinguer les formes libres du brome des formes combinées. Suivant l'invention, deux analyses sont effectuées au moyen du procédé DPD, la première tout à fait classique, fournissant la teneur en brome total et la seconde,effectuée sur une solution préalablement traitée au moyen d'un composé chimique qui réagit sélectivement sur le brome libre pour le transformer en bromure, fournissant le brome combiné, la différence entre les résultats de ces deux analyses fournissant la teneur en brome libre. Suivant un mode d'exécution préféré, ledit composé est un nitrite. D'autres particularités, ainsi que les avantages de l'invention apparaîtront clairement à l'aide de la description ci-aprés. On prélève 10 ml d'une eau de piscine bromée. On prépare des pilules contenant chacune 0,01 mg de Na NO2 solide, pastillées à l'aide d'un adjuvant classique. De telles pilules sont capables de détruire le brome libre dans 10 ml d'une solution en contenant au maximum 22,5 mg/l, ce qui correspond à une concentration supérieure à celle qui sera rencontrée dans la pratique. Cette distinction s'effectue suivant la réaction qui montre que le brome libre est transformé en bromure. Le procédé DPD, appliqué à l'échantillon d'eau bromée ainsi traité, consiste à mesurer, au spectrocolorimètre, la teneur en brome dudit échantillon. Cette mesure donne la teneur en brome combine. Une autre mesure, effectuée sur un échantillon identique, mais non traité au nitrite, donne la teneur en brome total. La différence entre ces deux mesures donne la teneur en brome libre. On notera que, dans une eau de piscine bromée, c'est-à- dire en présence d'azote d'origine organique, le brome combiné se présente pratiquement exclusivement sous la forme de bromamines organiques, si bien que c'est la teneur en brome libre qui intervient à titre principal dans l'activité germicide. I1 convient de souligner qu'une mesure différencielle de ce type a déjà été proposée pour l'analyse de la teneur en chlore libre d'une solution. Toutefois, l'application d'un te procédé à l'analyse de la teneur en brome libre n'était nullement evidente, l'homme du métier n'ayant jamais envisagé, jusqu'ici, la possibilité de distinguer le brome libre du brome combiné dans les analyses et le chlore et le brome n'ayant, au surplus, nul le ment le même comportement à cet égard; en effet, dans l'application classique du procédé DPD à l'analyse de la teneur en chlore, on obtient en fait la teneur de la solution en chlore libre chaque fois qu'elle ne contient, outre le chlore libre, que des chloramines minérales, celles-ci, contrairement aux bromamines minérales, n'intervenant pas dans la mesure. Le procédé qui vient d'être décrit est d'une mise en oeuvre très simple et permet d'agir avec précision sur l'activité germicide du brome dans une eau de piscine. Une autre application, particulièrement intéressante, de ce procédé, concerne l'analyse des eaux de mer chlorées. On sait que la chloration d'eaux contenant des bromures, en quantités supérieures à quelques mg/l, par exemple la chloration des eaux de mer, engendre la formation de brome libre, et de formes combinées du chlore et du brome avec les matières azotées présentes dans l'eau. Le chlore réagit avec les bromures suivant la réaction Il est connu que cette réaction dans les conditions existantes dans les eaux de mer (bromures en concentration de 60 mg/l; pH = 8,2; temperature supérieure à 5"C) est complete en moins de quelques secondes. Dans ces conditions, lors de la chloration des eaux de mer, les formes oxydantes en présence sont le chlore combiné, le brome combiné, le brome libre. Le procédé décrit permet, dans une eau contenant des chloramines, des bromamines et du brome libre, de mesurer, d'une part, la teneur totale en substances oxydantes et d'autre part, après réaction sélective du nitrite sur le brome libre, la teneur en chloramines et bromamines. La différence de ces deux mesures donne la teneur en brome libre, qui détermine en pratique l'activité germicide. En pratique, on peut egalement préparer des pilules contenant 0,1 mg de Na N02 et les utiliser avec des échantillons de 100 ml d'eau a analyser. Dans les applications de laboratoire, on pourra avoir recours au procédé connu sous le nom de "DPD - FAS", qui consiste après addition de diéthyl-paraphénylène-diamine à l'eau à analyser, à en faire disparaître la coloration rose qui se manifeste en présence du brome, au moyen de sulfate ferreux d'ammonium, la quantité de ce reducteur ajoutee pour faire disparaitre la coloration mesurant la teneur en brome. Le procédé de l'invention consiste, comme ci-dessus à effectuer deux mesures, dont l'une, sur un échantillon traité avec un nitrite et à prendre la différence entre ces deux mesures. Dans ce cas, on utilisera une solution de Na NO2, obtenue en dissolvant 10 g de Na N02 par litre d'eau. A titre de variante, à la place du diéthyl-paraphénylène- diamine, un autre réactif coloré, tel que l'orthotoluidine ou la syringaldazine, pourrait également être utilisé. REVENDICATIONS 1. Procédé de mesure de la teneur en brome libre d'une solution contenant du brome sous les formes libre et combinée, comportant une analyse de l'oxydant total, par addition, à un échantillon de la solution, d'un réactif coloré, suivie d'une mesure colorimétrique ou d'une titrimétrie.effectuée au moyen d'une liqueur réductrice qui fait disparaître la coloration, caractérisé par une analyse supplémentaire, effectuée sur un autre échantillon de la solution après traitement au moyen d'un composé chimique qui réagit sélectivement sur le brome libre pour le transformer en bromure et par la détermination de la différence entre les résultats de l'analyse de l'oxydant total et de l'analyse supplémentaire, pour obtenir la teneur en brome libre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé chimique est un nitrite. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit nitrite est utilise a l'état solide et sous la forme de pilules. 4. Procéde selon l'une des revendications 1 à 3 carac térisé en ce que ledit réactif coloré est le diéthyl-paraphény lene-diamine. 5. Procédé de détermination de l'activité germicide du brome dans une eau de piscine, caractérisé en ce que la teneur en brome libre est mesurée à l'aide du procédé selon l'une des revendications 1 à 4. 6. Procédé de détermination de l'activité germicide du brome dans une eau de mer chlore, caractérisé par la mesure de la teneur en brome libre, effectuée à l'aide du procédé selon l'une des revendications 1 à 4.