FR 2463787 A1 19810227 FR 8018445 A 19800825 La présente invention concerne un procdde pour prd- parer des pièces de matériaux polymères présentant en paroi des régions à résistances mécaniques différentes, procédé dans lequel on soumet le matériau utilisé à façonnage puis à renforcement. De telles pièces, auxquelles on a appliqué le procédé décrit ci-dessus, sont décrites dans le Modèle d'Utilité n0 77/16 857 de la République Fédérale d'Allemagne. Dans ces pièces, les régions de la paroi qui ont des résistances mécaniques différentes sont pré- parées chacune dans. des stades opératoires indépendants puis collées ensuite entre elles. Ce procédé demande beaucoup de main-d'oeuvre et ne peut pas être considéré comme satisfaisant du point de vue économique. Dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne publiée sous n0 DOS 1 920 029, on décrit un procédé pour préparer une telle pièce de matériau dans laquelle, par insertion d'éléments de renforcement dans la paroi par ailleurs de structure homogène, on provoque dans certaines régions des effets variables de renforcement. Ce procédé non plus ne peut pas être considéré comme satisfaisant du pont de vue économique. La demanderesse a recherche un procédé simple et économique pour préparer des pièces façonnés de matériaux polymères permettant, sans exigence particulière relativement au choix de certains matériaux polymères ni relativement à certaines techno.- logies de façonnage; une modification ultérieure des propriétés techniques, et en particulier de la dureté, dans certaines régions limitées0 D'autres buts et avantages de l'invention apparattront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints conformément à l'invention en mélangeant au matériau polymère utilisé, en répartition uniforme, de 5 à 70% en poids d'une substance réticulant ou polymérisant lors de l'exposition à des radiations ionisantes, en formant ensuite la pièce par façonnage et en la soumettant à un rgnforcement préalable par gélification et/ou réticulation, après quoi on expose la pièce à l'action de radiations ionisantes uniquemont dans les régions dans lesquelles on recherche une augmentation te la résistance mécanique, Pour limiter dans des conditions particulièrement avantageuses les régions dans lesquelles on recherche un renforcement subséquent par l'action de radiations ionisantes par rapport aux autres régions, on protégera ces dernières, lors de l'irradiation, au moyen d'un masque de matériau absorbant. Le procédé selon l'invention peut également être appliqué à la préparation de corps creux. Toutefois, dans ce cas, tenu compte que les radiations qui traversent la paroi de la pièce peuvent diffracter, il s'est avers avantageux, même lorsque l'lrra- diation provient uniquement de l'extérieur, de recouvrir la face intérieure de la paroi par un masque qui représente l'image spéculaire du masque placé àl'extérieur. Cette manière d'opérer constitue la seule garantissant que le renforcement subséquent sera limité aux régions non protégées et, par conséquent, bien définies. Dans un mode de réalisation particulier, on introduit en outre dans le matériau polymère utilisé de 0,05 6 % et de pré- férence de 0,1 à 2 %, par rapport au poids total du mélange, d'un inhibiteur, par exemple d'un mélange de phénols allyles ou d'un dérivé de la diphénylamine ou d'un agent comparable de protection contre le vieillissement, pris de préférence dans le groupe des dérivés de l'hydroquinone, de la quinoléine ou du phénol ou d'un mélange de telles substances. Cette addition permet de fixer les groupes terminaux réactifs de la substance qui réticule ou polymérise et d'éviter une poursuite indésirable du renforcement, par exemple à la suite de processus de vieillissement chimique. Toutefois, on ne parvient aux résultats recherchés que si l'inhibitour est mélangé uniformément, aux proportions indiquées, à la substance qui réticule ou polymérise. Les substances essentielles selon l'invention qui déclenchent la réticulation ou polymérisation ultérieure sont des substances à bas poids moléculaire portant une ou plusieurs doubles liaisons, par exemple des acrylates, des méthacrylates ou des esters allyliques. Ces substances sont introduites dans le matériau polymère, à la répartition uniforme nécessaire, soit å la préparation, soit dans un mélange ultérieur. Selon la nature et la quantité des substances réticulables ajoutées et selon la dose d'énergie appli quée lors de l'irradiation #bséquente, on peut agir sur la duretEdh matériau. Le réglage mutuel peut être réalisé dans chaque cas particulier avec la précision nécessaire au moyen d'essais préalables simples. Le masque utilisé pour absorber les radiations peut, en plus de la transparence dans certaines régions, présenter égale- ment des degrés d'absorption différents, par exemple par variation correspondante de l'épaisseur. On peut alors faire varier le degré de renforcement subséquent provoqué dans certaines régions du matériau et, en dehors de transitions régulières de résistance mécanique, provoquer par exemple une suite en paliers de zones à niveaux de résistance mécanique différents. Le procédé selon l'invention peut être appliqué au renforcement ultérieur partiel de pièces de matériaux obtenues par des techniques de façonnage quelconques connues, par exemple par compression, immersion ou coulées. Le procédé convient donc aussi bien pour un renforcement ultérieur partiel de pièces de matériaux de forme extérieure très compliquée que pour l'utilisation dans la production de masse. Un avantage particulier réside en ce que les pièces de matériaux ne subissent aucune modification de leur aspect extérieur lors du traitement par les radiations ionisantes. On peut donner à des pièces de matériaux préparées de manière tout à fait identique et présentant un aspect tout à fait identique des pro piétés de résistance mécanique différentes. Un domaine d'application dans lequel les avantages du procédé selon l'invention peuvent Autre exploitEs de manière par ticulièrement favorable consiste en la préparation des soufflets ou "accorddons". Le procédé selon l'invention permet de conférer aux soufflets, dans la région des arases extérieures et des arêtes intérieures des plis individuels et/ou dans toute la partie moyenne une plus grande dureté et, par suite, une plus grande stabilité, ce qui permet leur utilisation dans le domaine des conduits d'air, stables la pression et au vide des moteurs de véhicules. Les radiations ionisantes utilisées peuvent Ftre de natures différentes. Dans de nombreux cas, on preferara l'utilisation de radiations à haute énergie, par exemple des radiations gamma ou X, car ces radiations sont capables de pénétrer, sans affaiblissement marqué sous l'action tle matières de charge éventuelles > l'épaisseur de paroi de pièces de matériaux même de grandes dimensions et, par conséquent de les modifier. Par contre, dans le cas de la préparation de pièces façonnées à faible épaisseur de paroi, on préférera les faisceaux d'électrons car ceux-ci peuvent être absorbés par un masque d'épaisseur relativement faible. Le masque peut par suite être fabriqué plus facilement, ce qui présente des avantages dans les manipulations pratiques. Pour parvenir à une structure moléculaire équilibrée sur toute l'épaisseur de la pièce de matériau il suffit fréquemment de disposer une source de radiations sur une face seulement de la pièce de matériau. Il en résulte de grands avantages relativement à une simplification de l'opération de fabrication, en particulier dans la fabrication de pièces creuses. Tenu compte de la description donnée ci-dessus, le procédé selon l'invention peut être considéré comme un procédé en deux stades opératoires dans lequel le premier stade consiste à mélanger au matériau polymère utilisé, par exemple un chlorure de polyvinyle souple, un caoutchouc naturel, un caoutchouc synthétique ou un polyuréthanne,# des substances à bas poids moléculaire réticulables sous l'action de radiations ionisantes parce qu'elles portent une ou plusieurs doubles liaisons, après quoi, le cas échéant au moyen d'un outil de façonnage, on prépare sous sa forme définitive l'objet façonné proprement dit par immersion, coulée, moulage par injection, compression ou extrusion.Au deuxième stade opératoire, la pièce de matériau préfabriquée est exposée aux radiations ionisantes de manière à provoquer dans les régions voulues une réticula- tion ou polymérisation complémentaire radio-chimique des substances contenues. On parvient à ce résultat, comme on l'a dit précédemment, en utilisant un masque. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portee; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 Préparation d'un soufflet en chlorure de polyvinyle avec partie médiane dure et partie d'extremité molle Premier stade operatoire Le soufflet à profil en croix, présentant une épaisseur de paroi de 1,5 à 2 mm, est préparé de manière connue en soi par immersion ou par moulage par injection à partir d'un mélange de chlorure de polyvinyle contenant des additifs réticulables sous l'action de radiations.Le mélange de chlorure de polyvinyle a la composition ci-après Mélange I chlorure de polyvinyle 1) 100 parties plastifiant2) 40 parties triméthacrylate du triméthylolpropane 3) 60 parties stabilisant4) 2 parties pigments 1 partie inhibiteurs5) 1,5 partie 1)Chlorure de polyvinyle du commerce, par exemple type empttable pour la préparation de pièces moulées par immersion ou pour la préparation de granulés de chlorure de polyvinyle convenant B la fabrication de pièces moulées par injection. 2)Plastifiant convenant pour la préparation des mélanges de chlorure de polyvinyle souples, par exemple phtalate de dioctyle, adipate de dioctyle, phtalate de butyle et de benzyle, phtalate de dibutyle > phtalate de dinonyle, phtalate de didecyle, phosphate de tricrésyle, plastifiants polymères, etc, 3)On peut remplacer le triméthacrylate du trimé- thyloîpropane par d'autres substances contenant une ou plusieurs doubles liaisons et réticulables sous l'action de radiations ionisentes, par exemple des acrylates, des méthacrylates3 des esters allyliques entre autres ou des mélanges de telles substances, 4)Substances habituelles du commerce, par exemple composés organiques contenant Ba, Cd, Zn, Pb, Ca, K, Sn, etc. ou stabilisants organiques non métalliques. 5)Mélanges dephénols aralkylés ou de dérivés de la diphénylamine ou d'autres agents appropriés de protection contre le vieillissement (en particulier dérivés de l'hydroquinone, de la quinoléine ou du phénol). Observation : On peut ajouter des petites quantités de tels inhibiteurs au mélange pour éviter au vieillissement un durcissement complémentaire des segments mous à la suite d'une réticulation. La réticulation sous l'action de radiations ntest pas inhibée dans une mesure appréciable par ces additifs. Deuxième stade opératoire Le soufflet préfabriqué est placé dans le dispositif représenté dans la figure unique du dessin annexé. Les extrémités 1 du soufflet, jusqu'à l'endroit où doit commencer le segment médian dur, sont emmanchées dans les manchons 2 et 3 en tble de 2 mm d'épaisseur qui recouvrent la face intérieure et la face extérieure. Les manchons protecteurs peuvent cependant être constitués d'un matériau autre que le fer maie de préférence métallique; il faut alors adapter l'4paie- seur de paroi au degré de protection recherché et à la dose de radiations appliquée. Autour de l'axe de rotation du soufflet, à des angles mutuels de 120 , on a disposé trois sources de radiations dont, pour des raisons de simplicité, une seule est représentée en 4 dans la figure. Les sources de radiations sont disposées à une distance de 150 mm de la surface du soufflet. Celui-ci tourne à vitesse régu- lièvre autour de son axe de rotation, Lorsqu'on expose la surface du soufflet à un faisceau d'électrons de 3 MeV on obtient, avec le dispositif décrit ci-dessus, à une dose superficielle d'environ 40 & 60 kJ/kg, une pièce moulée dont les extrémités sont molles et la partie médiane dure. Les extrémités présentent une dureté Shore A selon norme allemande DIN 53.505 d'environ 63 alors que la partie moyenne présente une dureté Shore A d'environ 98 (dureté Shore D environ 60). Exemple 2 Préparation d'une plaque de polyuréthanne à deux zones de duretés différentes. Premier stade opératoire La plaque de 4 mm d'épaisseur par exemple est préparée à partir d'un adduct contenant des additifs réticulables sous l'action de radiations, lui-mEme préparé à l200C. On a utilisé à cet effet le mélange ci-après Mélange Il polycaprolactone 100 parties 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane 60 parties Après 10 minutes de réaction à 120 C, on a ajouté les substances ci-après : 1,4-butanediol 13,6 parties triacrylate d u pentaérythritol 16 parties Le mélange a été coulé dans un moule chauffé à 1200 C. Au bout de quelques minutes, la réaction entre les groupes hydroxy et les groupes isocyanate des composants a progressé suffisamment pour que le produit soit solidifié. Pour achever la formation de l'uré- thanne, on chauffe encore 48 h par exemple à l100C. On obtient une plaque présentant une dureté Shore A d'environ 88. Deuxième stade opératoire La plaque de polyréthanne est recouverte en partie d'une plaque de protection en tale de 2 mm d'épaisseur. Contrairement au cas de l'exemple prdoedent, l'irradiation est appliquée sur une face seulement de la pièce. Après exposition à des faisceaux d'électrons à une dose superficielle de 40 à 60 kJ/kg, la plaque de polyuréthanne comprend dans les régions non protégées une zone dure, dureté Shore A d'environ 95, et dans les régions protégées une zone plus molle, dureté Shore environ 88. Exemple 3 Préparation d'une plaque en caoutchouc synthétique comportant deux zones de duretés différentes. Premier stade opératoire On utilise un mélange à la composition ci-après Mélange III caoutchouc NBR (28% de ACN) 100 parties ptte de ZnO à 907e 5 parties noir de carbone 40 parties acide stéarique 1,5 partie triméthacrylate du triméthylolpropane 10 parties TMTD 2,5 parties CBS 2,5 parties soufre 0,4 Après mélange de la matière au malaxeur ou sur laminoir, on prépare à la presse à 180 C en 15 minutes une plaque d'environ 2 mm d'épaisseur qui présente une dureté Shore d'environ 67. Deuxième stade opératoire La plaque est recouverte en partie, comme indiqué dans l'exemple 2, d'une plaque de protection puis exposée aux radiations. Selon la forme géométrique du masque, la plaque comprend alors une zone molle, dureté Shore A environ 67, et une zone plus dure, dureté Shore A environ 76. Observations relativement aux exemples ci-dessus. Les compositions données dans les exemples peuvent varier dans des limites étendues. On peut modifier la nature et la proportion du polymère de base utilisé et on peut aussi utiliser un mélange de polymères compatibles entre eux. On peut aussi faire varier la nature du monomère contenant des doubles liaisons et réti- culable sous l'action de radiations et l'utiliser dans un domaine de concentration étendu selon la compatiblité avec les polymères de base. Le tableau ci-après donne un aperçu de ces variations possibles en référence à des exemples de mélanges de chlorure de polyvinyle à des teneurs variées en plastifiant (phtalate de dioctyle) et avec des adjonctions variées d'un monomère photoréticulable (triméthacrylate du triméthylolpropane). Pour les essais, on a utilisé un chlorure de polyvinyle en microperles du type empAtable, valeur K 70. Les mélanges ont été stabilisés par une partie de stabilisant de Ba-Cd en poudre pour 100 parties du total chlorure de polyvinyle + plastifiant. Les plaqueaéprouvettes (environ 2 mm d'épaisseur) ont été préparées par coulée chaque fois que c'était possible. La gélification a été effectuée au four à 18000 Pandrt we durée de 20 minutes. Pour quelques mélanges (teneur en chlorure de polyvinyle supérieure à 65%), la viscosité était trop. forte pour la coulée ou bien on n'a pas pu obtenir de pâtre, On es a alors plastifiés sur laminoir et transformés en plaques de 2 mu par compression de 15 minutes à 1700C. Le tableau ci-après fait ressortir la variation des valeurs de dureté Shore des mélanges non irradiés et irradiés en fonction de la composition. Pour les mélanges non irradiés, on a indiqué les valeurs de dureté Shore A et, pour les mélanges irradiés, les valeurs de dureté Shore D. Matériau non irradié Matériau irradié (accélérateur d' élec- trons, 3,25 MV, dose Parties superficielle 50 kJ/ki chlorure de polyvinyle 40 60 75 85 95 40 60 75 85 95 phtalate de dioctyle 60 40 25 15 5 60 40 25 15 5 parties de trimétha- Dureté Shore A Dureté Shore D crylate du triméthylol- DIN 53 505 DIN 53 505 propane o 44 76 98 99 100 i44 35 51 64 78 20 34 61 82 95 99 29 46 63 73 82 40 27 51 70 85 99 37 56 73 80 85 60 22 42 58 70 83 45 63 78 83 86 90 16 33 46 57 67 58 70 82 84 86 *Shore A Naturellement, en dehors des constituants mentionnés dans les exemples ci-dessus, les mélanges peuvent aussi contenir des constituants usuels tels que des matières de charge, des pigments, des accélérateurs, des agents de protection contre le vieillissement, des lubrifiants, etc. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une pièce de matériau polymère présentant en paroi des régions à résistances mécaniques différentes dans lequel on soumet le matériau utilisé à façonnage puis à renforcement, ce procédé se caractérisant en ce que l'on mélange au matériau, en répartition uniforme, de 5 -70~/0 en poids d'une substance réticulant ou polymérisant à l'exposition à des radiations ionisantes, on soumet ensuite le matériau à façonnage puis à renforcement préalable par gélification et/ou réticulation, apres quoi on expose le matériau à des radiations ionisantes uniquement dans les régions où l'on veut augmenter la résistance mécanique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au cours de l'exposition aux radiations, on protège les régions de la surface dans lesquelles on ne recherche pas d'augmentation de la résistance mécanique au moyen d'un masque de matériau absorbant. a. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans le cas de l'application à un corps creux, avec irradiation sur une ou plusieurs faces, on recouvre en outre la face intérieure par un masque correspondant en image spéculaire au masque extérieur. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on mélange en outre au matériau poly mère de 0,05 à 6X,dedepréférence de 0,1 à 2%, par rapport au poids du mélange, d'un inhibiteur, par exemple d'un mélange de phénols araîkylés ou d'un dérivé de la diphénylamine ou d'un autre agent de protection contre le vieillissement, de préférence pris dans le groupe formé par les dérivés de l'hydroquinone, de la quinoléine ou du phénol ou d'un mélange de ces substances.