FR 2471405 A1 19810619 FR 7930558 A 19791213 La présente invention concerne l'amélioration de la fluidité et des propriétés d'écoulement à basse température d'huiles hydrocarbonées Elle se rapporte plus particulièrement à des composi- tions d'huiles hydrocarbonées telles que des gazoles, des fuel-oils domestiques, des fuels lourds (ou fuels n 2), des fuels résiduaires ou des pétroles bruts dont le point de rigeage ou la température de congélation est abaissé (e) par l'addition de certains terpolymères solubles, qui seront définis en détail dans la description ci-après. Il est bien connu que certaines huiles hydrocarbonées contiannendt des composés tels que des paraffines, des asphaltènes ou des re@ines, qui les rendent visqueuses et leur confèrent des propriétés d'écoulement inacceptables. Ces huiles se comportent à basse température comme des liquides non Newtoniens et,en particulier, elles présentent une température de figeage ou de solidification à froid, ainsi que des phénomènes particuliers d'hystérésis, qui limitent considérablement leurs emplois, par exemple comme combustibles, et leur exploitation, par exemple dans le cas des pétroles bruts. Une solution proposée pour remédier à ces inconvé nients consiste à soumettre les huiles hydrocarbonées à des procédés de déparaffinage et/ou de désalphaltage mais ces procédés sont souvent très onéreux Une autre solution utilisée pour diminuer la visco- sité ou le point de congélation des huiles hydrocarbonées riches en composés asphaltiques et/ou paraffiniques consiste à les diluer en leur ajoutant des huiles hydrocarbonées ou leurs distillats plus légers.Là encore, il s'agit d'une solution onéreuse, étant donne le cout beaucoup plus élevé des huiles légères par rapport aux huiles lourdes Une troisième solution0 qui s'avère le plus souvent entre la moins onéreuse et la plus efficace, consiste à ajouter de petites quantités d'additifs polymériques pour fluidifier les huiles hydrocarbonees ou améliorer leurs propriétés d'écoulement à basse température. Parmi les nombreux additifs proposés dans l'art anté- rieur, on peut citer les po1ymères ou copolymères à ise d'oléfines-# ou de dioléfines, éventuellement hydrogénés st/ ou alkylés, les polymères ou copolymères d'esters insaturés, tels que les acrylates ou méthacrylates, ainsi que certains copolymères d'oléfines-# et d'esters insaturés, tels que les copolymères de l'èthylène ou du propylène avec l'acétate de vinyle ou les aorylates et méthacrylates.Ces divers additifs sont conous comme abaissant la température limite de filtrabilité des ga@cles ou des fuel-oils domestiques, et améliorant les propriétés d'écoulement à basse température de certains fuel-oils ou pétroles bruts riches en paraffines. Néanmoins ces divers additifs s'avèrent etre très peu efficaces pour améliorer la fluidité et les propriétés d'écoule- ment d'huiles hydrocarbonées "lourdes", tels que les fuels à point d'ébullition élevé, les fuels n 2, les résidus de distillat-on atmosphérique On a maintenant découvert qu'il était possible d'améliorer es propriétés d'écoulement à froid de telles compositions d'huiles hydrocarbonées (et en particulier la fluidi te, dans le cas des huiles lourdes) par l'addition de faibles quantités de certains terpolymères définis ci-après. Les compositions d'huiles hydrocarbonées de l'invention sont caractérisées en ce qu'elles comprennent une proportion majeure d'une composition choisie parmi les gazoles, les fuel-oils domestiques, les fuels lourds, les fuels n02, les fuels résiduaires et les pétroles bruts et-une proportion mineure d'au moins un terpolymère soluble comprenant des unités dérivant d'au moins un monoester insaturé, des unités dérivant d'au moins un composé a , dicarboxylique à insaturation éthylénique et des unités dérivant du diisobutylène. Les compositions d'huiles hydrocarbonées de l'invention sont caractérisées plus particulièrement par le fait qu'elles contiennent de 0,005 à 2% en poids d'un ou plusieurs terpolymères ayant une masse moléculaire moyenne en nombre, déterminée par tonométrie ou osmométrie d'environ 500 à 200.000,comprenant (A) des unités répondant à l'une des formules générales (dérivant respectivement d'un monoester vinylique ou d'un monoester acrylique), dans lesquelles R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R2 représente un radical alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone;; (B) des unités, dérivant d'au moins un composé# # dicarboxylique à insaturation éthylénique, et répondant à l'une des formules générales dans lesquelles, R et R4 , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, X et Y, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements 4 - OH, -OR5, -NH1/2 et NHR5, R5 représentant un radical organique monovalent dérivé d'un composé organique renfermant au moins une fonction hydroxyle et/ou au moins une fonction amine, et (c) des unités de formule dérivant du diisobutyldne.Les teneurs respectives en unités (A), (B) et(C) des terpolymères utilisés dans l'invention peuvent varier dans de larges proportions.Ainsi par exemple, pour 100 unités constituant ces terpolymères, le nombre d'unités (A) peut être de 10 à 94, de préférence de 40 à 80, le nombre d'unités (B) peut btre de 3 à 50,de préférence de 10 à 35, et le nombre d'unités (C) peut être de 3 à 40, de préférence de 10 à 25. On peut aussi, sans sortir du cadre de l'invention, s'écarter quelque peu de ces valeurs. Par ailleurs, avantageusement la teneur en unités (B) dérivant d'un composé dicarboxylique à insaturation éthylénique sera au moins égale à celle des unités (C) dérivant du diisobutylène. La masse moléculaire moyenne en nombre des terpolymères considérés dans l'invention est de préférence de 1000 à 700oe. A titre dtillustration des monoesters insaturés dont dérivent les unités (A) des terpolymères considérés dans l'invention, on peut citer l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates de méthyle, de propyle, de butyle, d'éthylhexyle, de décyle, d'héxadécyle, de dodécyle, d'octadécyle ou d'eicosyle. On peut encore citer les acrylates et les méthacrylates de coupes industrielles d'alcools renfermant en moyenne 12 atomes de carbone (acrylate et méthacrylate de lauryle) ou 18 atomes de carbone (acrylate et méthacrylate de stéaryle). A titre d'illustration des composés a p -dicarboxyli- que insaturés dont dérivent les unités (B) des terpolymères considérés dans l'invention, on peut citer les anhydrides ou les acides maléique, fumarique, citraconique ou mésaconique, les dérivés correspondants présentant au moins une fonction ester ou amide ainsi que les imides (éventuellement N-substitués) correspondants. Pour des raisons à la fois de disponibilité et de prix des matières premières dune parts ainsi que des raisons de solubilité et de performance des terpolymères dans les huiles hydrocarbonées dBautre parte on choisira de préférence les monomères pour constituer les motifs (A) parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates de méthyle, de butyle, dBéthylhexyle, de stéaryle ou de lauryle, et les motifs (B) parmi l'anhydride ou acide maléique, les maléates d'alkyle et les maléimides éventuellement N-substitués. Les terpolymères utilisés dans les compositions d'hui- les hydrocarbonées de 1U invention peuvent titre préparés selon les méthodes classiques de polymérisation par voie radicalairer par exemple en présence dsun amorceur de type azobisisobuty- ronitrile ou peroxyde, en masse ou en solution dans un solvant hydrocarboné, tels que par exemple le cyclohexane0 l'isooctane,le dodécanea le benzène, le toluène, le xylène, le diisopropylbenzène, le tétrahydrofuranne ou le dioxanne. On utilisera, de préférence, les coupes hydrocarbonées à point d'ébullition relativement élevé, telles qu'un kérogène ou un gazole. On utilise des proportions appropriées des divers monomères ; en général, on me t en jeu une proportion molaire de composé #ss -dicarboxylique à insaturation éthylénique (par exemple l'anhydride maléique) au moins égale à la pro portion molaire de diisobutylène. Si l'on souhaite obtenir les terpolymères sous une forme telle qu'au moins une partie des unités (B) présente des fonctions esters, amides ou imides, selon un mode particulier de synthèse des terpolymères, on peut réaliser, dans une première étape, la terpolymérisation radicalaire d'un ou plusieurs monoesters insaturés avec un mélange d'anhydride ou d'acide maléique et dediisobutylène.Le mélange réactionnel ainsi obtenu est, dans une deuxième étape, mis en réaction avec un composé mono-ou poly-aminé et/ou mono- ou polyhydroxylé, à une température généralement comprise entre 80 et 1600C, (éventuellement en présence d'une petite quantité dtun acide soluble en phase hydrocarbonée, lorsque le compo sé est essentiellement hydroxylé). Les réactions d'amidation et/ou d'imidation et/ou d'estérification de tout ou partie des groupes carboxyliques du terpolymère, au cours de la deuxième étape, confèrent aux compositions de l'invention des propriétés supplémentaires de dispersivité, et d'agent antifloculant ou empêchant la sédimentation des asphaltènes, ces propriétés étant souvent très rutiles en vue d'améliorer la fluidité des huiles lourdes hydrocarbonées. En outre, l'estérification d'une partie des groupes carboxyliques du terpolymère avec des alcools saturés linéaires à longue châine, ayant par exemple jusqu'à 30 atomes de carbone peut contribuer à augmenter la solubilité de l'additif dans les huiles et son activité comme abaisseur de la température d'écoulement. Selon un autre mode particulier de synthèse des terpolymères considérés dans l'invention, on réalise la terpolymérisation radicalaire d'un ou plusieurs monoesters insaturés avec un mélange de maléates d'alkyle et/ou de maléimides, éventuellement N-substitués, et de diisobutylène. Pour la préparation des compositions d'huiles hydrocarbonées améliorées de l'invention, on utilise en général de 0,005 à 2% en poids0 et de préférence de 0,01 à 0,5 % en poids d'un ou plusieurs terpolymères,par rapport au poids de l'huile hydrocarbonée. Le terpolymère peut être mélangé directement0 sous forme de poudre ou de granulé, dans l'huile à traiter mais, de préférence, il sera ajouté sous la forme d'une solution concentrée, par exemple une solution contenant 20 à 60 parties en poids de terpolymère dissout dans 80 à 40 parties en poids de toluène de xylène; de kérosène ou de gazole. Le mélange peut être effectué à la température ordinaire, mais il s'avère souvent préférable de réaliser le mélange à chaud, par exemple en ajoutant la solution de terpolymère à une température comprise entre 30 et 150 C. Il est évident que, sans sortir du cadre de la présente invention, les compositions d'huiles hydrocarbonées peuvent également contenir d'autres additifs couramment utilisês tels que des inhibiteurs de corrosion, des agents antiémulsionnants, antistatiques, des antioxydants, etc., Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemple A une solution de 32 g.(9,87 10-2 mole)d'acrylate de stéaryle, 11 g. (11,22 10-2 mole)d'anhydride maléique et 10 g. (8,92 10-2 mole) de diisobutylène dans 250 cm3 de toluène, on ajoute 0,5 g. d'azobisisobutyronitrile et le mélange est agité à 900C durant 6 heures. On précipite 100 cm3 de la solution dans un excès d'alcool méthylique ; le précipité est isolé par filtration, lavé à l'alcool et séché sous pression réduite jusqu'à poids constant. On obtient, de cette façon, 17 g. d'un terpolymère ayant une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 4100 et contenant environ 48% en moles d'acrylate de stéaryle, 32% en moles d'anhydride maléique et 20% en moles de diisobutylène. Si l'on ajoute 300 ppm de ce terpolymère à un résidu atmosphérique MANDJI dont les caractéristiques sont rassemblées ci-dessous Masse volumique à 15 C (kg/1) : 0,958I S(% poids) : I,86 Asphaltènes (% poids) : 2,80 Point d'écoulement ( C) : + 33 Viscosité cinématique à 500C : 1060 cst le point d'écoulement est abaissé à + 150C. Par ailleurs, si l'on étudie le comportement rhéologique d'un pétrole brut Egyptien à l'aide d'un viscosimètre à rotation, on observe que l'addition de 300 ppmde ce terpolymère réduit ie seuil de déformabilité et la viscosité plastique. Exemple 2 A 100 cm3 de la solution de l'exemple 1, on ajoute 3,8 g. (3,7 10-2 mole) de diméthylaminopropylamine et le mélange est agité durant 4 heures à 150 C. Le terpolymère est ensuite isolé par précipitation dans l'alcool méthylique, comme dans l'exemple 1, lie spectre infrarouge du terpolymère modifié, obtenu dans ces conditions, montre la disparition de la bande d'absorption due aux liaisons C = O de type anhydride, située initialement vers 1775 cm~l ; par contre, on observe l'apparition d'une nouvelle bande d'absorption située vers 1705 1695 cm-1 et attribuée à la formation de liaisons C = O de type imide. La méthode pour déterminer l'activité dispersante ou antifloculante du terpolymère ainsi imidé est basée sur son pouvoir de dispersion des asphaltènes contenus dans une huile hydrocarbonée. Les asphaltènes sont obtenus en oxydant à l'air une huile naphténique, en présence de traces de sel de fer comme catalyseur L'oxydation est réalisée de préférence à 1750C durant environ 72 heures1 en faisant passer un courant d'air à travers l'huile naphténique, de manière à former un dépit pouvant être séparé par centrifugation.Si l'on ajoute 2 % en poids de ce dépit à une solution d'huile hydrocarbonée contenant 0,5 % en poids de terpolymère et après agitation du mélange entre 90 et 150 C durant 2 heures la solution colorée obtenue reste limpide au repes, ce qui confirme l'activité dispersante du terpolymère vis-à-vis des asphaltènes. Si l'on ajoute 300 ppm de terpolymère imidé à un pétrole brut Indien, chauffé à 60 C, la température d'écoulement, initialement à + 33 C, est abaissée à + 180C. Exemple 3 A une solution de 66 g. (20,37 10-2 mole) d'acrylate de stéaryle, 18 g. (9,78 10 2 mole) d'acrylate de 2-éthylhexyle, 12 g. (10,71 10-2 mole) de diisobutylène et 31 g (13,59 10-2 mole) de maléate de dibutyle dans 500 cm3 de diisopropylbenzènee chauffée à 120 C, on ajoute, en 2 heures, une solution de 1,2 g. de peroxyde de dicumyle dans 20 cm3 de diisopropylbenzène et le chauffage est ensuite prolongé à 120 C durant 4 heures. La masse moléculaire moyenne du produit obtenu par précipitation du mélange dans l'alcool méthylique est vol- sine de 7.000. Un échantillon de la solution brute dans le diisopropylbenzène est ajoutée à un fuel résiduaire (résidu sous vide d'un pétrole Arabe désulfuré) ayant une température d'é- coulement située vers -40C; en présence de 300 ppm de terpolymère, la température d'écoulement est abaissée vers - 15 C. Exemple 4 Un mélange contenant 24 g. (21,43 10-2 mole) de diisobutylène et 40 g. 2I,97 lo-2 mole) de maléimide (obtenu par condensation de l'anhydride maléique avec le diméthylaminopropylamine) dans 500 cm3 d'un gazole ayant un intervalle de distillation, entre 150 et 3700C, est chauffée à 900C. On y ajoute progressivement 500 cm3 d'une solution de gazole contenant 32 g. (9,87 10-2 mole) d'acrylate de stéaryle, 50 g. (20,83 10-2 mole) d'acrylate de lauryle et 1,2 g. d'azobisisobutyronitriîe. Lorsque l'addition est terminée, on poursuit l'agitation du mélange réactionnel à 900C durant 4 heures. Un échantillon de la solution ainsi obtenue est ajouté au résidu atmosphérique MANDJI utilisé dans l'exemple 1, ayant une température d'écoulement de + 330C ; en présence de 200 ppm de terpolymère, la température d'écoulement est abaissée vers + l20C. Un bon pouvoir de dispersion est observé lors du test d'asphaltènes décrit dans l'exemple 2. Exemple 5 A une solution de 15 g. (10,56 10-2 mole) de méthacrylate de butyle, 18 g. (9,78 10-2 mole) d'acrylate de 2-éthylhexyle, 20 g. (17,86 10-2 mole) de diisobutylène et 40 g. (40,82 10-2mole) d'anhydride fumarique dans du kérosène, on ajoute 1 g. de peroxyde de benzoyle. Le mélange est chauffé progressivement à 700C durant 2 heures puis à 900C durant 2 heures et enfin à 110 0C durant 2 heures. On ajoute ensuite 216 g. (0,8 mole) "d'Alfol 18" (monoalcool saturé linéaire ayant 18 atomes de carbone) et-2,8 g. d'acide paratoluènesulfonique et le mélange est agité à 150 C durant 4 heures, ce qui permet une estérification pratiquement complète des fonctions anhydrides par l'Alfol. 160 ppm. du terpolymère estérifié permettent d'abais ser la température d'écoulement d'un résidu sous vide ARAMCO, de + 240C à + 15 C. Exemple 6 A une solution de 18,5 g. (21,51 10-2 mole) d'acétate de vinyle, 34 g. (30,36 10-2 mole) de diisobutylène et 158 g. (42,93 10-2 mole) de maléate de monostéaryle, dans 500 cm3 de diisopropylbenzène, on ajoute 0,8 g. de peroxyde de benzoyle et le mélange est agité à 700C durant 4 heures, puis à l90 C durant 2 heures. Un Prélèvement de la solution est mélangé à un résidu atmosphérique MANDJI, de manière à avoir une concentration de 600 ppm. de terpolymère ; la température d'écoulement est abaissée jusqu'd + 9 C. Si l'on ajoute 0,1 % de terpolymère à du pétrole brut Egyptien ayant une température d'écoulement située vers + 12 C, celle-ci est abaissée jusqu a environ - 180C. REVENDICATIONS 1. Composition d'huile hydrocarbonée comprenant une proportion majeure d'une huile hydrocarbonée choisie parmi les gazoles, les fuel-oils domestiques, les fuels lourds, les fuels n02, les fuels résiduaires et les pétroles bruts, caractérisé en ce quelle comprend une proportion mineure d'au moins, un terpolymère soluble comprenant (A) des unités répondant à l'une des formules générales (dérivant respectivement d'un monoester vinylique ou d'un monoester acrylique), dans lesquelles R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R2 représente un radical alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone (B) des unités, dérivant d'au moins un composéa;;t3-dicar- boxylique à insaturation éthylénique, et répondant à l'une des formules générales dans lesquelles, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, X et Y, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements -OH, -OR5, -NH et-NHR5, R5 représentant un radical organique monovalent dérivé d'un composé organique renfermant au moins une fonction hydroxyle et/ou au moins une fonction amine, et (C) des unités de formule dérivant du diisobutylène;et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 500 à 200.000. 2. Composition d'huile hydrocarbonée selon la revendication 1, caractérise en ce que ledit terpolymère renferme pour 100 unités, de 10 à 94 unités (A), de 3 à 50 unités (B) et de 3 à 40 unités (C). 3. Composition huile hydrocarbonée selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit terpolymère renferme, pour 100 unités, de 40 à 80 unités (A), de 10 à 35 unités (B) et de 10 à 25 unités (C). 4. Composition d'huile hydrocarbonée selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre dudit terpolymère est d'environ 1.000 à 70.000. 5. Composition d'huile hydrocarbonée selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les unités (A) dudit terpolymère dérivent d au moins un acrylate ou un méthacrylate d'alkyle dont la partie alkyle renferme de 1 à 30 atomes de carbone. 6. Composition d'huile hydrocarbonée selon la revendication 5, caractérisée en ce que les unités (A) dudit terpolymères dérivent d'au moins un acrylate ou méthacrylate de méthyle, de butyle, d'étylhexyle, de lauryle ou de stéaryle. 7. Composition d'huile hydrocarbonée selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les unités (A) dudit terpolymère dérivent de l'acétate de vinyle. 8. Composition d'huile hydrocarbonée selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les unités (B) dudit terpolymère dérivent d'au moins un composé -dicarbo- xylique à insaturation éthylénique choisi parmi les anhydrides maléique1 fumarique, citraconique et mésaconique, les acides correspondants, les dérivés correspondants présentant au moins une fonction ester ou amide, et les imides correspondants éventuellement N-substitués. 9. Composition d'huile hydrocarbonée selon la revendication 8, caractérisée en ce que les unités (B) dudit terpolymère dérivent de l'anhydride maléique ou de l'acide maléique. 10. Composition d'huile hydrocarbonée selon la revendication 9, caractérisée en ce que les unités (B) dudit terpolymère, dérivant de l'anhydride maléique ou de l'acide maléique ont été mises réagir, au moins pour une partie d'entre elles, avec au moins un composé organique contenant au moins une fonction choisie parmi les fonctions hydroxyles et les fonctions amines. 11. Composition d'huile hydrocarbonée selon la revendication 8, caractérisée en ce que les unités (B) dudit terpolymère dérivent d'au moins un composéa,-dicarboxylique à insaturation éthylénique choisi parmi les maléates d'alkyles, les maléimides et les maléimides N-substitués 12. Composition d'huile hydrocarbonée selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que ledit terpolymère représente de 0,005 à 2% du poids de ladite composition. 13. Composition d'huile hydrocarbonée selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit terpolymère représente de 0,01 à 0,5 % du poids de ladite composition.