FR 2464769 A1 19810320 FR 7922579 A 19790910 La présente invention concerne une busette d immersion pouvant servir pendant longtemps, qui est attachée comme une protubérance å peu près verticalement au fond d'un panier de coulée et sert a faire couler de l'acier fondu, amené dans le panier depuis une poche de coulée, dans une lingotière lors de la coulée continue d'acier. Dans la coulée continue d'acier, on utilise couramment et conjointement une busette a immersion ou un élément analogue et un fondant en poudre. Le fondant en poudre - contenant, par exemple, 35,46% en poids de SiO2, 6,08% en poids deA1203, 36,87%en poids de CaO et 8,05% en poids de Na2O, avec 5,33% en poids de perte au feu et des impuretés - est chargé sur le ménisque ou surface du bain d'acier dans la lingotière de coulée continue. Le fondant en poudre y fond et devient vitreux sous la chaleur de l'acier fondu ; il couvre tout le ménisque et pénètre en meme temps dans les interstices entre les cotés de la croûte solidifiée de la barre en cours de formation et les parois intérieures de la lingotière, de manière a recouvrir la surface de la barre coulée. L'acier liquide et la barre coulée sont ainsi isolés de l'air et protégées contre l'oxydation.La couche de fondant fondu absorbe en outre des inclusions non métalliques qui remontent a la surface du bain d'acier. La busette å immersion est fixée a peu près verticalement au fond d'un panier de coulée, sous lequel elle forme une protu bérance et son extrémité inférieure plonge a travers la couche de fondant dans le bain d'acier contenu dans la lingotière. L'acier liquide que contient le panier s'écoule a travers la busette a immersion dans son fond et entre dans la lingotière sans avoir été exposé a l'air, sauf au stade initial du processus de coulée. L'emploi d'une busette a immersion conjointement avec un fondant en poudre permet ainsi d'éviter efficacement des inconvénients tels que l'oxydation de l'acier liquide dans la lingotière et de la barre coulée extraite de la lingotière, l'établissement de turbulences dans le bain d'acier, le mélange d'air avec du fondant et du laitier et des éclaboussures d'acier liquide, pour obtenir ainsi une barre coulée saine dont la surface aussi bien que l'inté rieur soient d'excellente qualité. Cornme matériaux pour la fabrication des busettes immersion, on connaît des réfractaires a base de silice amorphe, zircone-graphite etalumine-graphite. La fabrication consiste a mettre une certaine quantité de l'un de ces réfractaires en une forme déterminée, par exemple comme celle représentée par la coupe longitudinale schématique de la figure 1, puis de cuire l'article ainsi obtenu. La busette conventionnelle de la figure 1 possède un corps de busette 2, une bague d'entrée 3, un alésage 7 et un orifice de sortie 8. L'acier liquide sortant du panier non représenté auquel est fixée la busette pénètre dans la busette par la bague 3, traverse l'alésage 7 et sort par l'orifice 8 dans la lingotière.La busette, traversée par de l'acier liquide de température élevée, est exposée a de grands changements de température et de chocs thermiques, particulièrement au stade initial de la coulée, et l'alésage 7 est en outre érodé par l'écoulement d'acier. De plus, la partie de la surface extérieure du corps 2 en contact avec la couche de fondant est sérieusement érodéepar l'acier liquide et le fondant en poudre fondu. Enfin, les problèmes de tenue des busettes deviennent d'autant plus épineux que l'on cherche a augmenter ces derniers temps de plus en plus la capacité et la durée de fonctionnement ininterrompu des machines a couler, notamment de façon à permettre la coulée continue de cinq poches (de cinq charges d'une poche). I1 existe donc un-besoin pour une busette à immersion ayant des propriétés lui permettant de résister aux dures conditions de service indiquées cidessus. Parmi ces propriétés, celles ayant le plus d'influence sur la durée de service sont a considérer en premier lieu ; il s'agit de la résistance aux changements brusques de température au stade initial de la coulée, de la tenue à l'érosion par l'acier et de la tenue à l'érosion par le fondant. Une busette dont ces trois propriétés ne sont pas toutes excellentes en même temps est incapable de tenir pendant une coulée ininterrompue du contenu de cinq poches. Cependant, tous les réfractaires connus pour la fabrication des busettes à immersion, à base de silice amorphe, zirconegraphite et alumine-graphite, ont des avantages et des inconvénients propres distincts et il est très difficile de réaliser une busette capable de résister aux dures conditions indiquées d'un seul de ces réfractaires. Plus précisément, le réfractaire a base de silice amorphe a un très faible coefficient de dilatation thermique et une tenue relativement satisfaisante a l'érosion par le fondant, la perte d'épaisseur étant de 2 a 3 mm pour chaque coulée continue de la charge d'une poche.Le réfractaire à base de silice amorphe est en revanche sujet a la fissuration sous l'effet de changements brusques de température, du fait que la silice amorphe se transforme pendant un service de longue durée, et a une tenue relativement faible à ltérosion par l acier tíqulde, en particulier par l'acier a forte teneur en manga nèse. Le réfractaire 9 base de zircone-graphitepossède une tenue relativement satisfaisante a l'érosion par l'acier, mais sa tenue l'érosion par le fondant est problématique. Le réfractaire à base d'alumine-graphite possède une bonne tenue a l'érosion par l'acier. Les réfractaires a base de zircone-graphite et d'alumine-graphite, contenant tous deux du graphite, présentent une conductivité thermique élavée et sont par conséquent capables de bien résister à de grands changements de température et de chocs thermiques. Par contre leur structure devient poreuse par suite de l'oxydation et/ou de la dissolution du graphite par l'acier liquide et une érosion se produit par la pénétration d'acier et de fondant liquides dans les parties ainsi devenues poreuses, ce qui est un inconvénient commun 8 a cette caté- gorie de réfractaires. wn vue de résoudre les problemes mentionnés ci-dessus et d'améliorer notamment la tenue a l'érosion par l'acier et la tenue a l'érosion par le fondant, on a déjà proposé les trois busettes a Ir!lmersion décrites ciZaprès relativement aux figures 1 a 3 des dessins annexés et désignées respectivement par (1), (2) et (3). (1) Busette a immersion pour la coulée continue selon le brevet japonais publié sous le n 28,568/74 du 27 juillet 1974. Une busette selon ce brevet est représentée schématiquement an coupe longitudinale sur la figure 2 Elle possède une couche de réfractaire de haute tenue à l'érosion, faite d'un réfractaire à base de zircone par exemple, disposée sur l'une au moins des deux parties formant, l'une, le passage intérieur3 désigné par 10, dans l'alésage 7 et l'orifice de sortie 8 de la busette, l'autre, désigne par 1', une partie de la surface extérieure du corps 2 de la busette, partie qui est en contact avec la couche de fondant. Ces deux parties sont à fleur avec la surface intérieure respectivement extérieure du corps de la busette. Ces parties de haute tenuea l'érosion peuvent être faites de réfractaires à base de zircone, silice-zircone, zircone-mullite, mullite et oxyde de chrome. La silice amorphe, dont est faite la majeure partie du corps 2 de cette busette de l'art antérieur (1), possède un très faible coefficient de dilatation thermique et une tenue relativement satisfaisante a L'érosion par le fondant, tandis que sa tenue a l'érosion par l'acier est assez médiocre, comme déjà mentionné. De plus, la zircone (ZrO > ) quí est le principal cons 2- tituant de la couche de réfractaire formant le passage 10 dans l'alésage 7 et/ou la partie désignée par 1' sur le c8té extérieur de cette busette (1) de l'art antérieur possède une excellente tenue à l'érosion par le fondant.Cependant, lors de la cuisson, une différence considérable s'établit dans la dilatation thermique de la ou des couches de réfractaire 10 et/ou 1', dont le coefficient de dilatation thermique est élevé, et la partie principale du corps 2 de la busette, laquelle est faite de silice amorphe ayant un très faible coefficient de dilatation thermique, ce qui risque de provoquer la fissuration, à la fois du corps 2 et des parties 1G et/ou 1'. I1 devient ainsi difficile de réaliser une busette a immersion de ce type qui- soit totalement exempte de défaut et qui puisse résister aux dures conditions de service indiquées pour la coulée de plus de cinq poches d'acler. (2) Busette a immersion pour la coulée continue selon la demande de brevet japonais publiée provisoirement sous le nO 46,522!73 du 3 juillet 1973. La busette selon cette demande possède un corps en un réfractaire ayant une excellente tenue à ltérosion par l'acier et présente une- couche d'une excellente tenue à l'érosion par le fondant reccuvrant, soit tout le corps de la busette, soit une partie extérieure en contact avec la couche de fondant, de manière à etre à fleur avec le reste de la surface extérieure du corps de la busette ou de manière à former une protubérance par rapport a celle-ci. Un réfractaire d base d'alumine-graphite convient pour le corps (tenue A l'érosion par l'acier) et un réfractaire à base de silice amorphe convient pour la couche de haute tenue à l'érosion par le fondant. Le corps de cette busette (2) de l'art antérieur est principalement d'alumine-graphite, comme c'est le cas pour la busette selon l'invention, décrite dans ce qui va suivre. Comme déjà indiqué, l'alumine-graphite a une excellente tenue à l'érosion par l'acier. Le constituant principal de la couche réfractaire sur la partie extérieure du corps de cette busette (2) de l'art antérieur est la silice amorphe. I1 a déjà été indiqué que ce matériau possède une tenue relativement bonne à l'érosion par le frondant, tandis que sa tenue à l'érosion par l'acier, en particulier l'acier à forte teneur en manganèse, est relativement médiocre. De plus, la silice amorphe est succeptible de se fissurer en raison de la transformation qu'elle subit pendant un service de longue durée. La disposition d'une couche réfractaire à base de silice amorphe sur la partie extérieure venant en contact avec la couche de fondant de cette busette (2) de l'art antérieur crée des problèmes en raison de la faible tenue à l'érosion par l'acier de cette couche réfractaire, au point qu'une busette ainsi réalisée est pratiquement incapable de tenir pendant la coulée ininterrompue du contenu de plus de cinq poches de coulée. (3) Busette à immersion pour la coulée continue selon le modèle d'utilité japonais publié provisoirement sous le n" 53,415/75 du 22 mai 1975. Une busette selon cette demande est représentée schématiquement en coupe longitudinale sur la figure 3 des dessins annexés. Elle possède un corps 2 dont la partie 1" succeptible entre érodée localement par le contact avec la couche de fondant en poudre fondu, ou cette partie 1" plus une partie 1"' située directement sous elle, est formée d'un réfractaire z base de zircone-graphite ou à base de spinelle (MgO.A1203)-graphite,tandis que le reste du corps 2 est fait d'un réfractaire à base d'alumine-graphite.Le réfractaire à base de zircone-graphite a de préférence la composition chimique Carbone (C) : de 15 à 30% en poids Zircone (Zr02) : de 30 à 70% en poids et Silice (Si02) : jusqu'a 20% en poids et le réfractaire à base de spinelle-graphite a de préférence la composition chimique Carbone (C) : de 20 à 30% en poids Silice (SiO2) : jusqu'à 10% en poids Magnésie (MgO) : de 30 à 65% en poids Alumine (Al O ) : de 10 à 40% en poids 23 et autres : jusqu'à 5% en poids Sur la figure 3, 7 désigne de nouveau l'alésage et 8 désigne l'orifice de sortie de la busette à immersion.Cette busette (3) de l'art antérieur a en commun avec la busette à immersion selon l'invention, décrite dans ce qui va suivre,'que le réfractaire utilisé pour la partie 1" en contact avec la couche de fondant et la partie 1"' située directement sous elle sont essentiellement formées de carbone (C), zircone (ZrO2) et silice (Si02). Cependant, dans la busette (3) de l'art antérieur, la teneur en carbone est relativement élevée puisque qu'elle atteint 15 à 30% en poids.Par conséquent, la structure du réfractaire devient poreuse par suite de l'oxydation et/ou de la dissolution de carbone par l'acier fondu, ce qui entraîne l'érosion de la zircone par la pénétration de l'acier et du fondant liquides dans les parties ainsi rendues poreuses et, par suite, l'accélération de l'érosion de la partie de la busette en contact avec la couche de fondant. La busette (3) de l'art antérieur résiste donc également difficilement aux dures conditions de service indiquées et comprenant notamment la coulée continue de plus cinq poches d'acier. L'invention vise donc & apporter une busette à immersion ayant une longue durée de service dans la coulée continue d'acier et capable notamment de résister à la coulée ininterrompue à travers elle du contenu de cinq poches de coulée, dont la partie extérieure en contact avec la couche de fondant en poudre fondu recouvrant la surface du bain d'acier liquide dans la lingotière pendant la coulée possède une excellente tenue à l'érosion non seulement par l'acier mais aussi et spécialement par le fondant en poudre -fondu. Selon l'invention, une busette à immersion pour la coulée continue d'acier, comprenant un corps de busette en réfractaire à base d'alumine-graphite et une couche réfractaire d'excellente tenue à l'érosion par le fondant, la couche réfractaire étant d'un seul tenant avec le corps de busette et étant disposée à fleur avec la surface extérieure de ce corps sur le cRté extérieur de celui-ci, de manière à venir en contact avec la couche de fondant sur la surface de l'acier lorsque la partie inférieure de la busette est immergée dans le bain d'acier contenu dans la lingotière, est caractérisée en ce que la couche réfractaire sur le cOté extérieur du corps de busette est essentiellement constituée, en pourcentages pondéraux, de 2 A 10% de carbone (C), 70 à 90% de zircone (zoo2), 5 à 27% d'au moins un composé du groupe comprenant le carbure de siliclum -(SiC) et la silice amorphe (Si02) et jusqu'd 3% d'impuretés diverses. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement-de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation non limitaitfs, ainsi que des dessins annexés, sur lesquels les figures 1 a 3 sont des coupes longitudinales schématiques de trois busettes a immersion de l'art antérieur, (1), (2), et (3), déjà décrites ; et la figure 4 est une coupe analogue d'une busette à immersion selon l'invention. Une busette à immersion selon l'invention est capable de résister aux dures conditions de service indiquées et convient notamment pour la coulée ininterrompue de plus de cinq poches. Le corps de la busette est en alumine-graphite et sa partie extérieure en contact avec la couche de fondant sur la surface de l'acier quand la busette ylonge dans le bain d'acier de la lingotière est recouverte d'une couche réfractaire ayant la composition mentionnée dans ce qui précède. Une telle busette est représentee schématiquement sur la figure 4. Son corps est désigné par 2 et la couche réfractaire mentionnée venant en contact avec le fondant est-désignee par 1. La figure 4 montre également une partie de la lingotière 5, le bain d'acier 4 contenu dans la lingotière et la couche de fondant en poudre fondu 5 flottant à la surface du bain d'acier. Comme la busette con ventior;nelle représentée sur la figure 1, la busette à immersion selon l'invention et représentée sur la figure 4 possède une bague d'entrée 'J. désigne de nouveau l'alésage de la busette, d'où partent, en bas, un seul ou plusieurs orifices de sortie 8.L'acier fondu contenu dans le panier de coulée (non représenté) auquel est attachée la busette à immersion passe par la bague 3 dans l'alésage 7 et pénè-tre par les orifices de sortie 8 dans la lingotière 5 avec régulation du débit d'acier liquide par une quenouille (non représen tee). Le corps 2 peut être fait d'un réfractaire à base d'alumine-graphite de composition chimique connue, mais il est pré- férabe qu'll soit fait d'un réfractaire à base d'alumine-graphite ayant, par exempie, l'une des compositionssuivantes : de 48 à 51% en poids d'alumine, de 19 à 21% en poids de carbone, reste 28 à 31% en poids ; ou de 44 a 48% en-poids d'alumine, de 25 à 28% en poids de carbone, reste 26 à 29% en poids. Un réfractaire à base d'aluminegraphite possède une excellente tenue à l'érosion par l'acier liquide et un coefficient de conductivité thermique élevé en raison du carbone qu'il contient.Par suite, l'alésage 7, le ou les orifices de sortie 8 e,t la partie immergée dans l'acier-liquide du corps 2 sont moins susceptibles d'étire érodés par l'acier, exposés à des changements de température et des chocs thermiques moins grands au stade initial du processus de coulée et protégés ainsi plus efficacement contre la fissuration. Les raisons pour la limitationauxvaleurs indiquées des eneurs des constituants de la couche réfractaire 1 disposée sur le ctté extérieur du corps 2 et venant en contact avec la couche de fondant 6 sont les suivantes (1) Carbone (C). e carbone a non-seulement pour effet d'augmenter la conductivité thermique, il diminue également la dilatation thermique d'un réfractaire. De plus, le carbone améliore la résistance à la fissurat on et la résistance au mouillage d'un réfractaire par l'acier liquide. Cependant, les erfets désirés ne peuvent pas être obtenus lorsque la teneur en carbone est inférieure 2% en poids, ce qui est par conséquent sa limite inférieure. Si la teneur en carbone dépasse au contraire 10% en poids, il se produit une oxydation et une dissolution partielles du carbone par l'acier liquide, ce qui rend le réfractaire poreux. L'acier et le fondant liquides pénètrent dans les parties ainsi rendues poreuses et produisent l'érosion de la zircone, comme déjb mentionné.La teneur en carbone ne doit donc pas dépasser 10% en poids. Le carbone peut être présent sous forme de graphite ou sous forme de carbone amorphe. (2) Zircone (ZrO2). La zircone est ajoutée pour éviter ltérosion par le fondant en poudre fondu en raison de la très grande résistance de la zircone à l'érosion par le fondant. La tenue désirée à l'érosion par le fondant ne peut cependant pas Btre obtenue lorsque la teneur en zircone est inférieure à 70% en poids, ce qui explique pourquoi sa limite inférieure est fixée à 70% en poids. En raison de sa forte dilatation thermique, lorsque la teneur en zircone dépasse au contraire 90% en poids, il y a une tendance à la fissuration au stade initial de la coulée. La limite supérieure de la teneur en zircone est donc fixée à 90% en poids. La zircone utilisée peut être stabilisée ou non. (3) Carbure de silicium (SiC) et silice amorphe SiO2). Comme déjà indiqué, le carbone a tendance à être oxydé et dissous par l'acier liquide. Pour compenser cet inconvénient, du carbure de silicium, qui est un carbure stable, est ajouté selon les besoins à la place d'une partie du carbone a ajouter. Plus pré aisément, du fait que le carbure de silicium a l'avantage d'être moins susceptible d'8t-re oxydé et aussi parce que, meme s'il est oxydé, il se forme une pellicule de silice qui empêche l'oxydation ou la dissolution du carbone par l'acier liquide, le carbure de silicium est utile pour réduire la tendance d'un réfractaire à devenir poreux sous l'effet de l'oxydation et de la dissolution du carbone par l'acier. De plus, en raison de sa conductivité thermique relativement élevée, l'addition de carbure de silicium permet d'améliorer la conduvtivité thermique d'un réfractaire. La silice amorphe (SiO2) possède un très faible coefficient de dilatation thermique. Cet substance est donc ajoutée, selon les besoins, pour réduire la dilatation thermique d'un réfractaire et compenser ainsi l'effet de la dilatation thermique élevée de la zircone. La silice amorphe possède en outre une excellente tenue à l'érosion par le-fondant. La teneur en carbure de silicium et/ou silice amorphe ne doit cependant pas être inférieure à 5% en poids car, dans le cas contraire, les effets désirés mentionnés ci-dessus ne peuvent pas titre obtenus. Lorsque, d'un autre cté, la teneur en carbure de silicium et/ou silice amorphe dépasse 27% en poids, la teneur en zircone relativement faible qui en résulte ne permet pratiquement plus d'obtenir la tenue désirée à l'érosion par le fondant. La teneur en carbure de silicium et/ou silice amorphe ne devrait donc pas dépasser 27% en poids. Lorsque, par exemple, le corps de busette possède une épaisseur de 20 à 25 mm, il suffit que la couche réfractaire ayant la composition dont les limites viennent d'entre indiquées et venant en contact avec le fondant possède une épaisseur de 10 a 15 mm. Exemple 1. Cet exemple porte sur la réalisation d'une busette à immersion comme celle représentée sur la figure 4. Le corps 2 de la busette est réalisé d'un réfractaire conventionnel à base d'aluminegraphite. Un réfractaire comprenant 3% en poids de graphite, 72% en poids de zircone non stabilisée, 15% en poids de carbure de silicium et 10% en poids de silice amorphe mélangés avec du goudron et du brai comme liants est utilisé comme matériau pour la partie extérieure 1 du corps 2 de la busette, c'est-à-dire pour la partie venant en contact avec la couche de fondant 6.Ces réfractaires sont mis en forme selon un procédé conventionnel de pressage au caoutchouc puis cuits en vue de la production d'une busette comme celle représentée sur la figure 4 et comprenant une couche réfractaire, formant la partie extérieure 1 du corps 2 de la busette, d'une excellente tenue à l'érosion par le fondant et d'un seul tenant avec le corps 2. Une telle busette a été utilisée pour la coulée continue en deux lignes de six charges d'acier calmé à l'aluminium d'une poche de coulée de 250 t. Après cette coulée, la partie extérieure 1 de la busette, ayant été en contact avec la couche de fondant 6, n'avait été érodée, sur un côté, que d'une épaisseur de 10 mm. A titre de comparaison, trois charges d'acier calmé à l'aluminium d'une poche de 250 t ont été coulées en continu en deux lignes avec utilisation d'une busette à immersion conventionnelle corme celle de la figure 1, faite d'une seule sorte de réfractaire à base d'alumine-graphite. La partie extérieure de la busette, venant en contact avec la couche de fondant, présentait à ce stade, sur un côté, une érosion très sérieuse, d'une profondeur de 25 mm, de sorte qu'il était impossible de poursuivre la coulée. Exemple 2. Une busette à immersion était préparée sous les mêmes conditions et avec la merle construction que ? busette sotte de l'exemple 1, sauf qu'un réfractaire comprenant 2% en poids de graphite > 10% en poids de carbure de silicium et 88% en poids de zircone stabilisée par iigO, mélangés avec de la résine phénolique comme liant, était utilisé comme matériau pour la partie extérieure du corps 2 de la busette Cette busette était utilisée pour la coulée continue en une ligne de huit charges d'acier calmé par aluminium-silicium d'une poche de coulée de 100 t.Après la coulée, la partie extérieure 1, ayant été en contact avec la couche de fondant 6, présentait sur un cJté une érosion sur 16 mm, ce qui permettait encore de poursuivre la coulée. A titre de comparaison, trois charges d'un acier calmé par aluminium-silicium d'une poche de coulée de 100 tétaient coulées en continu e une ligne avec utilisation d'une busette à immersion conventionnelle faite d'une seule sorte de réfractaire à base d'alumine- graphite, comme la busette témoin de l'exemple 1. A ce stade, la busette, d'une épaisseur de 30 mm, était rompue par suite de sa fusion. Il ressort de ce qui précède que l'invention permet de produire une busette à immersion pour la coulée eontinue d'acier, qui est capable de résister pendant toute la durée d'une coulée de de cinq poches successives et présente une durée de service allant du double au triple de celle des busettes à immersion conventionnelles, REVENDICATION Busette à immersion pour la coulée continue d'acier, comprenant un corps de busette en réfractaire à base d'aluminegraphite et une couche réfraccaire d'excellente tenue à l'érosion par un fondant en poudre fondu, la couche réfractaire étant d'un seul tenant avec le corps de busette et étant disposée à fleur avec la surface extérieure de ce corps sur le cOté extérieur de celui-ci, de maniere à venir en.contact avec la-couche de fondant en poudre fondu flottant sur la surface de l'acier lorsque la partie inférieure de la busette est immergée dans le bain d'acier contenu dans une lingotière, caractérisée en cé que la couche réfractaire sur le catie extérieur du corps de busette est essentiellement constituée, en pourcentages pondéraux, de 2 à 10% de carbone (C), 70 à 90% de zircone (ZrO2), 5 à 277 d'au moins un composé du groupe comprenant le carbure de silicium (SiC) et la silice amorphe (SiO2) et jusqu'à 3% impuretés diverses.