FR 2468626 A1 19810508 FR 8023306 A 19801031 La présente invention est relative à un procédé pour modifier les propriétés de surface d'articles façonnés en résine à base de chlorure de vinyle (résine PVC), ou, plus spécialement, à un procédé pour prévenir l'indésirable phénomène de la migration vers et de l'exsudation à la surface d'un article façonné en résine PVC, du plastifiant et d'autres additifs contenus dans cet article, après un intervalle de temps prolongé, ces produits pouvant éventuellement être transférés par contact dans un second corps. Les nombreuses applications des résines PVC sont trop bien connues pour qu'il soit nécessaire de les citer ici, applications qui ont pu être réalisées grâce à la rigidité ou la flexibilité des articles obtenues par l'omission ou l'addition d'un plastifiant. Ces application s'étendent non seulement aux domaines où des articles rigides sont requis, mais aussi à ceux où la flexibilité est une condition essentielle, c'est-à-dire pour la fabrication de films, de feuilles, de cuirs synthétiques, de tubes, de housses, de sacs, de matériel d'emballage, de produits de revetement etc, d'instruments médicaux, de produits d'emballage pour denrées alimentaires, de matériel d'isolation pour fils électriques, de matériel pour l'agriculture, de matériaux de construction etc. Un des problèmes inhérents aux articles façonnés en résine PVC flexible plastifiée est la mobilité du plastifiant contenu dans la résine, qui résulte en une migration et une exsudation à la surface après une pé rode plus ou moins longue. Cette exsudation du plastifiant est indésirable, car elle dégrade l'aspect de l'article, elle en modifie la nature et la longévité, et elle pose le problème de la sécurité par le transfert du plastifiant, qui peut etre plus ou moins toxique, vers un autre corps, en contact avec l'article façonné. Pour ces raisons les applications en particulier des articles façonnés en résine PVC plastifiée dans les domaines médical et alimentaire sont très limitées. Un procédé pour remédier à cet inconvénient a été proposé, selon lequel on expose la surface de l'article façonné en résine PVC plastifiée à la lumière u.v. dont la longueur d'onde est principalement située dans la région des 200 nm ou de valeurs inférieures, de sorte qu'il se forme une couche réticulée à haute densité, sur, ou à proximité de la surface de l'article façonné, qui empêche de façon efficace la migration et l'exsudation du plastifiant et d'autres additifs à la surface de l'article (cf. par exemple la demande de brevet japonais publiée ne 54-64573). Le procédé de traitement ci-dessus décrit avec de la lumière u.v. sous vide présente l'inconvénient que son effet n'est pas toujours durable, mais que la couche réticulée formée à la surface de l'article est sujette à dégradation si l'article est ensuite exposé à une lumière u. v. d'une longueur d'onde plus grande, c'est-à-dire de 29 0 nm ou supérieure, ou si on l'expose à la lumière du jour pendant une période prolongée, ce qui fait que la surface retourne à sa condition antérieure à l'exposition à la lumière u.v. sous vide, et que l'exsudation de plastifiant atteint le même degré qu'avant le traitement. La présente invention a pour but de pourvoir à un nouveau procédé amélioré pour modifier les propriétés de surface d'un article façonné en résine PVC par irradiation de la surface avec de la lumière u.v., afin de réduire l'exsudation du plastifiant et des autres additifs contenus dans l'article, dans lequel la couche réticulée, une fois qu'elle s'est formée à la surface par irradiation avec de la lumière u.v. ne subit pas de dégradation même au cours d'une exposition prolongée à la lumière du jour, ou après irradiation avec de la lumière u.v. d'une longueur d'onde supérieure à 290 nm, de sorte que l'effet recherché, obtenu par irradiation uv. est conservé pendant une période prolongée. Le présent procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants a) on prépare une composition résineuse en mélangeant 100 parties en poids d'une résine PVC et au moins 0, 005 partie en poids d'un absorbant de lumière u. v., b) on forme à partir de cette composition un article façonné, et c) on expose la surface de l'article façonné à la lumière u. v. dont la distribution énergétique est située principalement dans la région des longueurs d'onde de 200 nm ou inférieures. La resine PVC matière première pour les articles façonnés selon le présent procédé peut être une résine PVC homopolymère ou une résine PVC copolymère, composée principalement de chlorure de vinyle et d'une proportion mineure d'un comonomère. De tels comonomères sont par exemple les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides acrylique et méthacrylique et leurs esters, les acides fumarique et maléique et leurs esters, l'anhydride maléique, des dérivés vinyliques aromatiques tels le styrène, les halogénures de vinylidène, tels le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les oléfines telles que l'éthylène et le propylène etc. Les articles façonnés en résine PVC sont fabriqués à partir d'une composition résineuse contenant un plastifiant au cas où l'article doit être flexible. Parmi les plastifiants qui conviennent pour l'emploi dans les résines PVC on peut citer à titre d'exemple les esters de l'acide phtalique comme les phtalates de di(2-éthylhexyle), de di-n-octyle, de butylbenzyle etc, des esters d'acides aliphatiques dibasiques tels que l'adipate de di(2-éthylhexyle), le sébaçate de dibutyle etc, les esters de pentaérythritol, les esters glycoliques comme le dibenzoate de diéthylèneglycol etc, les esters d'acides gras tels que le ricinoléate de méthylacétyle et autres, les esters phosphoriques tels que les phosphates de tricrésyle et de triphényle etc, les esters citriques comme les citrates d'acétyltributyle et d'acétyltrioctyle et similaires, et des polyesters comme les trimellitates de trialkyle, le pyromellitate de tétra-n-octyle, l'adipate de polypropylène et simi araires. La composition résineuse peut contenir bien entendu d'autres additifs habituellement employés tels que stabilisants, lubrifiants, charges, etc. Une capactéristiqucc: essentielle du présent procédé est la présence dans la composition résineuse à partir de laquelle on fabrique l'article façonné, d'un absorbant de lumière u. v. D'une façon générale, un absorbant de lumière u.v. contenu dans un article façonné en résine PVC protège les molécules du polymère de la dégradation lorsque l'article est exposé à la lumière u.v., probablement parce que l'énergie de la lumière u.v. est absorbée de préférence par l'agent absorbant, avant qu'elle ne soit transformée en énergie thermique qui augmenterait la température et entrainerait la dégradation de l'article. Ainsi l'incorporation d'un absorbant de lumière u.v. est assez banale pour les articles destinés à l'emploi à l'extérieur.Par contre on les trouve rarement dans les articles façonnés en résine PVC lorsqu' on cherche à modifier les propriétés de surface par irradiation par la lumière u.v., car on craint une diminution de l'efficacité de l'irradiation u. v. par leur présence. On a maintenant découvert par surprise que la présence d'un absorbant de #lumière u. v. dans un ar#ticle façonné en résine PVC n'est jamais préjudiciable dans les cas où la modification des propriétés de surface doit être effectuée par exposition à une lumière u. v. dont la distribution énergétique se situe de prédominance dans la région des longueurs d'onde de 200 nm ou inférieures, et n'exerce alors aucun effet négatif sur la vitesse avec laquelle se forme la couche réticulée à la surface de l'article. Au contraire, on constate que l'effet de l'irradiation par de la lumière u.v. faite en présence d'un absorbant u. v. est très stable et avantageux, même au cas où l'article est ultérieurement exposé à une lumière u. v. d'une longueur d'onde plus grande ou utilisé à l'extérieur. En outre, l'effet obtenu par irradiation par une lumière u.v. de 200 nm ou moins, ntest pas affecté si la distribution énergétique de cette lumière est située essentiellement dans le domaine des longueurs d'onde entre 200 et 400 nm, à la condition que cette distribution se situe de façon prédominante dans le domaine des longueurs d'onde ne dépassant pas 200 nm. Les absorbants particulièrement actifs dans le cadre de la présente invention sont ceux appartenant aux groupes suivants les dérivés de benzophénone, les dérivés de salicylate, les dérivés de benzotriazole, et les dérivés de cyano-acrylate. Des exemples d'absorbants de lumière u. v. appartenant aux groupes des dérivés de benzophénone sont les suivants : la 2, 2'-dihydroxy-4, 4' diméthoxybenzo phénone; la 2 -hydroxy - 4-m éthoxybenzophénone; la 2 hydroxy- 4-méthoxy- 4' -méthylbenzophénone; la 2, 2'-dihydroxy-4- méthoxybenzophénone; la 2-hydroxy-4-n-heptoxybenzophénone; la 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophénone; la 2-hydroxy-4-benzyloxybenzo- phénone; la 4-dodécyloxy-2-hydroxybenzophénone; la 2-hydroxy-4 méthoxy-5- sulfobenzophénone; la 2-hydroxy-4-méthoxy-2'-carboxy- benzophénone; la 2-hydroxybenzophénone; la 2, 4-dihydroxybenzophénone; la 2, 2', 4-trihydroxybenzophénone; la 2, 2', 4, 4'-tétrahydroxybenzophénone, et similaires. Parmi les dérivés de salicylate on peut citer les suivants le salicylate de carboxyphényle; le salicylate de 4-octyl-phényle; le salicylate de 4-tert. -butylphényle; le salicylate de phényle et similaires. Des exemples de dérivés de benzotriazole sont: le 2-(3'tert. butyl-2' -hydroxy-5' -méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole; le 2-(2'-hydroxy-4'-octoxyphényl)benzotriazole; le 2-hydroxy-5-méthylphényl - benzotriazole; le 2- le -hydroxy - 5' -méthylphényl) - benzotriazole, le 2-(3', 5'-di-tert. -butyl- 2' -hydroxy-phényl)benzotriazole et similaires. Et enfin on peut citer les dérivés de cyano-acrylate suivants l'acrylate d'éthyl 2-cyano-3, 3'-diphényl; l'acrylate de 2-éthylhexyl 2cyano-3, 3'-diphényle et similaires. La proportion des absorbants de lumière u.v. ci-dessus cités, dans la composition résineuse, doit être au moins de 0, OS partie en poids, ou, de préférence, comprise entre 0, 01 et 1, 0 partie en poids pour 100 parties en poids de résine PVC. Pour des quantités inférieures d'absorbant, la couche réticulée formée n'est pas durable, tandis qu'une quantité supérieure à 1, 0 partie ne procure aucun avantage supplémentaire, au contraire, on observe certains effets négatifs sur les propriétés mécaniques ou autres, des articles façonnés fabriqués à partir de telles résines. Le premier stade du présent procédé comprend la préparation de la composition résineuse en mélangeant la résine PVC avec l'absorbant de lumière u.v. et les autres additifs. On forme à partir de cette composition l'article façonné par un des moyens connus pour ce faire tels que moulage par extrusion, injection ou compression, par calendrage, par insufflation ou similaire, en fonction de la forme désirée de l'article et les propriétés de la composition résineuse. Le choix de la forme de l'article n'est pas limité, mais il est préférable qu'une action uniforme de la lumière u. v. soit assurée sur toute la partie de la surface qui devra présenter lteffet recherché. Le stade suivant comprend l'exposition de la surface de l'article façonné à une lumière u.v. ayant les longueurs d'onde spécifiées. A condition que la lumière u.v. qutelle émet ait une distribution énergétique de prédominance dans la région des longueurs d'onde de 200 nm, ou inférieures, la source de lumière n'est pas limitative. Le spectre émis peut être une bande continue ou bien un spectre à lignes. Les lampes à vapeur de mercure à basse pression ayant des spectres de lignes-à 185 nm, 254 nm, 313 nm et 365 nm conviennent. L'exposition à la lumière u. v. est avantageusement effectuée sous vide, mais de très bons résultats sont même obtenus par exposition dans l'air. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après. Exemple 1 On prépare une feuille à partir d'une composition résineuse comprenant 100 parties en poids d'un chlorure de polyvinyle homopolymère, 50 parties en poids de phtalate de di(2-éthylhexyle) et 3 parties en poids d'un stabilisant à base de Ca-Zn. La feuille est exposée pendant 5 mn dans l'air à une lampe à vapeur de mercure à basse pression, de 50 W. Cette lampe comprend un tube en verre de quartz de haute qualité rempli de vapeur de mercure et d'argon et émet un spectre de lignes à 185 nm, 254 nm, 313 nm et 365 nm. La feuille ainsi irradiée est coupée en deux morceaux dont l'un est soumis immédiatement à un dosage de la quantité de plastifiant extractible avec du n-hexane selon la procédure indiquée ci dessous, et l'autre à un vieillissement accéléré pendant 100 h dans un appareil spécial dans lequel il est exposé à une lumière u. v. susceptible de dégrader la couche réticulée à la surface, formée par une irradiation antérieure par de la lumiere u.v. de longueurs d'ondes plus courtes, suivi du même essai d'extraction avec le n-hexane. Les résultats sont consignés au tableau. Le dosage du plastifiant extractible avec du n-hexane est effectué comme suit : on place l'échantillon sur le fond d'un récipient d'extraction cylindrique d'une contenance de 100 ml et on introduit 50 ml de n-hexane dans le récipient qui doit entrer en contact avec 26 cm2 de la surface de l'échantillon. Le récipient est secoué pendant 2 h à 37 C, on prélève une portion du solvant et on dose dans celui-ci par chromatographie gazeuse la quantité de plastifiant extraite. Exemple 2 Une feuille de résine est préparée comme dans exemple 1 avec 30 parties en poids d'adipate de di(2-éthylhexyle) au lieu de phtalate de dî(2-éthylhexyle). L'irradiation de cette feuille par de la lumiere u. v. est effectuée avec une lampe à vapeur de mercure à basse pression de 30 W, similaire à celle de l'exemple précédent, pendant 3 minutes dans une atmosphère à pression réduite de 13, 3 mbar La feuille ainsi traitée est coupée en deux morceaux et on dose la quantité de plastifiant extraite de la façon de l'exemple 1, avant et après le vieillissement accéléré, les résultats sont consignés au tableau. Exemple 3 L'expérience est conduite comme décrit dans exemple 2 sauf que la composition résineuse de départ contient en outre 0, 5 partie en poids de 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophénone. Les résultats de l'extraction avec du n-hexane sont consignés au tableau. Exemple 4 On répète la procédure de l'exemple 3, avec la différence qu'un filtre en verre Vycor est placé entre l'échantillon et la source de lumière u.v. pendant l'irradiation, de sorte que la lumière d'une longueur d'onde de 185 nm n'atteint pas l'échantillon. Les résultats de l'extraction du plastifiant avec du n-hexane sont consignés au tableau. Exemple 5 L'expérience est conduite comme dans l'-exemple 1 avec une feuille préparée à partir d'une composition résineuse contenant en outre 0, 1 partie en poids de 2-hydroxy-4-octoxybenzophénone. Les résultats de l'extraction du plastifiant avec du n-hexane, effectués comme décrit dans l'exemple 1, avant et après vieillissement accéléré, sont consignés au tableau. Exemple 6 On agit comme décrit dans l'exemple 5, sauf que la composition résineuse ne contient que 0, 001 partie en poids de 2-hydroxy-4octoxybenzophénone. Les résultats de l'extraction du plastifiant sont indiqués au tableau. Exemple 7 Une feuille est préparée à partir d'une composition résineuse comprenant 100 parties en poids d'une résine PVC homopolymere, 50 parties en pcids de phtalate de di(2-éthylhexyle), 3 parties en poids d'un stabilisant contenant de l'étain et 1,0 partie en poids de salicylate de phényle. On soumet la feuille à un traitement avec de la lumière u. v. comme décrit dans l'exemple 2, pendant 3 mn sous une pression de 0,66 mbar. L'extraction du solvant de la feuille ainsi irradiée est effectuée comme décrit dans l'exemple 1, avant et après vieillissement accéléré, les résultats obtenus sont consignés au tableau. Exemple 8 On conduit l'expérience comme dans l'exemple 7, sauf que la quantité de salicylate de phényle est réduite à 0, 5 partie en poids. Les résultats de l'extraction avec un solvant sont indiqués au tableau. Exemple 9 La composition résineuse pou-r la préparation de la feuille est celle de l'exemple 8, sauf que le salicylate de phényle est remplacé par une même quantité de 2-(3', 5'-di-tert. -butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole. L'irradiation de la feuille par la lumière u.v. et l'essai d'extraction de la feuille irradiée sont effectués comme dans l'exemple 1, les résultats obtenus sont indiqués au tableau. Exemple 10 L'expérience est conduite comme décrit dans l'exemple 9, sauf que la quantité de 2-(3', 5'-di-tert. -butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole est réduite à 0, OS partie en poids. Les résultats de l'extraction du plastifiant sont consignés au tableau. Exemple il L'expérience est conduite comme décrit dans l'exemple 9, sauf que la quantité de 2-(3', 5'-di-tert. -butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole est réduite à 0, 005 partie en poids. Les résultats de l'extraction du plastifiant sont consignés au tableau. Exemple 12 On prépare une feuille à partir d'une composition comprenant 100 parties en poids d'une résine PVC homopolymère, 50 parties en poids de phtalate de di(2-éthylhexyle), 3 parties en poids d'un stabilisant à base de Ca-Zn, 0, 004 partie en poids de salicylate de 4-tert. butylphényle et 0, 004 partie en poids de 2-(2' -hydroxy-5' méthylphényl)ben- zotriazole. L'irradiation de cette feuille de résine avec de la lumière u.v. et l'essai d'extraction du plastifiant avec du solvant sont conduits comme dans l'exemple 1, les résultats sont consignés au tableau. Exemple 13 Une feuille de résine est préparée à partir d'une composition résineuse, comprenant 100 parties en poids d'un chlorure de polyvinyle, 30 parties en poids d'adipate de di(2-éthylhexyle), 3 parties en poids d'un stabilisant à base de Ca-Zn et 0, 5 partie en poids d'acrylate d'éthyl 2-cyano-3, 3'-diphényle. L'irradiation de cette feuille avec de la lumière u.v. et l'essai d'extraction de plastifiant avec du solvant sont conduits comme dans l'exemple 1, les résultats sont indiqués au tableau. TABLEAU Exemple Absorbant de lumière ultraviolette Quantité de plastifiant extraite, mg/26 cm2 n Dérivé parties avant vieil- après vieil en lissement lissement poids accéléré accéléré 1 néant - 1 080 2 néant - 1 128 3 2-hydroxy-4-benzyloxy- benzophénone 0, 5 1 2 4 d 0, 5 107 152 5 2-hydroxy-4-octoxybenzo- phénone 0, 1 0 4 6 d 0,001 0 96 7 salicylate de phényle 1, 0 0 4 8 d 0, 5 1 4 9 2-(3',5-di-tert.-butyl-2'- hydroxyphényl)benzo triazole 0, 5 0 1 10 d 0,05 d 1 4 11 d 0,005 0 48 salicylate de 4-tert. -butyl- phényle 0, 004 12 2-(2'-hydroxy-5'-méthyl- 1 23 phényl)benzotriazole 0, 004 t 13 acrylate d'éthyl-2-cyano- i3,3'-di-phényle 0,5 1 6 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un article façonné en résine à base de chlorure de vinyle présentant des propriétés de surface modifiées, caractérisé en ce que a) on prépare une composition résineuse en mélangeant 100 parties en poids d'une résine à base de chlorure de vinyle avec au moins 0, 005 partie en poids d'un absorbant de lumière u.v. b) on fabrique un article façonné à partir de cette composition, c) on expose la surface de l'article façonné à une lumière u.v. ayant une distribution énergétique de prédominance dans le domaine des longueurs d'onde allant jusqu'à 200 nm. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'absorbant de lumière u.v. est choisi parmi les dérivés de benzophénone, les dérivés de salicylate, les dérivés de benzotriazole, et les dérivés de cynno-acrylate. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'absorbant de lumière u.v. est compris entre 0, 01 et 1, 0 partie en poids pour 100 parties en poids de résine à base de chlorure de vinyle. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'irradiation de la surface de l'article façonné avec de la lumière u.v. est effectuée sous vide.