FR 2464509 A1 19810306 FR 7921923 A 19790831 La présente invention concerne les matériaux photosensibles et a notamment pour objet une composition photosensible ne contenant pas d'argent et pouvant être utilisée en particulier en photographie, reprographie ou reproduction de documents, microfilmage, technologie microélectronique. On connatt déjà des compositions photosensibles organiques ne contenant pas argent qui sont caractérisées par un haut pouvoir résolvent, qui n'exigent pas de procédés " humides 1 de développement et de fixage, et qui enregistrent l'image à lBéchelle réelle des temps. Tel est notamment le procédé de diazotypie, dans lequel le film ou le papier diazotypique contenant un composé aromatique diatorque complexe est impressionné par un rayonnement ultra-violet. Dans les zones soumises aux effets des rayons ultraviolets, à lieu une décomposition du composé diazorque. Il se forme alors une image qui est fixée par traitement de la couche avec des vapeurs d'ammoniaque~ Les couches diazotypiques sont caractériséss par une basse sensibilité , de 10 1 ~#/cm2, ce qui ne permet pas d'obtenir des images en demi-teinte et exige un bquipement spécial pour le développement et le fixage des images. La composition la plus proche, au point de vue technique et de sa formulation, de la composition photosensible, objet de la présente invention, est la composition photosensible comprenant une amine aromatique ( 1 à 20% en poids ), un dérivé saturé halogéné d'hydrocarbure ( 5 à 35 % en poids ) et un liant polymère ( 10 à 80 % en poids ), dont le fixage s'effectue par traitement thermique de la couche impressionnée. Le traitement thermique se fait à une température de 90 à 1900C pendant 15 secondes à 5 minutes ( cf. le brevet des Etats Unis d'Amérique NO 3 764 334 ).Ladite composition photosensible ne contenant pas d'argent présente une basse sensibilité car lténergie minimale de la lampe à vapeur de mercure nécessaire pour obtenir dans le domaine visible une densité optique égale à unité ( caractérisant la sensibilité de la couche ) est de 10 2 J/cm2. Cela entrave l'utilise sation pratique des couches photosensibles obtenues à partir de ladite composition. Il convient de noter que la basse sensibilité de la couche est une caractéristique des systèmes photosensibles organiques et constitue leur inconvénient majeur par comparaison avec les couches photosensibles à base d'halogénures d'argent.En outre, les couches préparées à partir de ladite composition ont une forte densité optique du voile, atteignant 0,2 à 0,4 unité de densité optique. Cette composition photosensible ne contenant pas d'argent ne permet pas d'obtenir des images en couleur. Le but de la présente invention est de supprimer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de créer une composition photosensible ne contenant pas d'argent, qui, grâce à l'introduction d'un composant complémentaire et à l'abaissement de sa teneur en liant polymère, présenterait une sensibilité accrue une faible densité optique du voile, et permettrait de reproduire les gradations de l'original, d'obtenir des images multicolores et des images en relief. La solution de ce problème consiste en ce que la composition photosensible ne contenant pas d'argent du type comportant une amine aromatique, un dérivé saturé halogéné d'hydrocarbure et un liant polymère, contient en outre , suivant l'invention, un dérivé hydroxylé du naphtalène, les composants de ladite composition etant présents dans les proportions suivantes ( % en poids ) t dérivé hydroxylé du naphtalène 1 à 10 amine aromatique 29 à 60 d8rivé saturé halogéné d'hydrocarbure 35 à 29 liant polymère 35 à 1 On peut utiliser , en tant que dérivés hydroxylés du naphtalènew des composés tels que l'alpha-naphtol, le b#ta#naphtol, la naphtol-1 phtaléine l'aminonaphtol, le dihydroxynaphtalàne. La composition faisant l'objet de l'invention est obtenue de la manière suivante. Pour obtenir la composition photosensible, objet de l'invention, on dissout le liant polymère, à raison de 1 à 35% en poids, dans le dichloréthane , le toluène ou l'acétone portés à la température d'ébullition. On peut utiliser comme liant polymère des composés tels que le polystyrène le polyméthylméthacrylatew le polyvinylacétate, le chlorure de polyvinyle, le polycarbonate. Ensuite, on dissout dans une solution organique refroidie jusqu'à la température ambiante le dérivé hydroxylé du naphtalène à raison de 1 à 10 en poids, l'amine aromatique à raison de 29 à 80% en poids, le dérivé saturé halogéné d'hydrocarbure à raison de 29 à 35% en poids. On peut utiliser à titre de dérivé hydroxylé du naphtalène les composés tels que l'alpha-naphtol, le b#ta-naphtol, la naphtol1 phtaléine l'aminonaphtol, le dihydroxynaphtalène. A titre d'amine aromatique on peut utiliser des composes tels que la diphénylbenzylamine, la naphtyl-1 amine, l'indol ou la dibenzylaniline et à titre de dérivé saturé halogéné d'hydrocarbure, des composés tels que le tétrabromure de carbone ou 11 iodoforme. Suivant l'amine aromatique utilisée les compositions photosensibles obtenues donnent des images de colorations différentes s bleues quand on utilise la diphénylbenzylaminew rouges quand on utilise l'indol, jaunes quand on emploie la dibenzylaniline, brunes quand on met en oeuvre la naphtyl-l amine. On agite les solutions organiques obtenues et on les coule sur la surface d'un support qui peut entre constitué de verre, de porcelaine , de métal de céramique de papier ou d'une couche polymère. On procède au séchage dans llobscuritéààla température ambiante pendant 1 à 2 minutes en cas d'application sur papier, et pendant 0,5 à 2 heures si l'on applique la composition photosensible sur un autre support quelconque. On impressionne la couche photosensible prépare de la sorte, à travers un négatif par un rayonnement ultraviolet. Si à titre de support on emploie du papier, on impressionne la couche photosensible par des rayons ultraviolets d'une puissance de 10-4 W/cm pendant 90 secondes, alors que dans d'autres cas on impressionne la couche photosensible par un rayonnement ultraviolet d'une puissance de 10-4 W/cm2 pendant 2 secondes. Pour renforcer l'image obtenue, on éclaire uniformément la couche impressionnée par une lumière visible intense ( dont la puissance (ou llémittance) est de 0,1 à 1,0 W/cm2 ) pendant 1 à 5 minutes. Ensuite, on soumet la couche à un traitement thermique à une température de 100 à 1400C pendant 1 à 30 minutes. Au cours du traitement thermique s'effectue le fixage de l'image. L'image fixée peut titre conserves à la lumière pendant un temps prolongé. Pour obtenir une composition photosensible permettant de réaliser une image multicolore sur papier, on la prépare comme décrit dans ce qui précède, mais dans ce cas, sa teneur en liant filmogène polymère se chiffre par 1 à 10% en poids. La mise en oeuvre du liant polymère en proportions supérieures à 10% en poids ou inférieures à 1 en poids conduit à une détérioration du pouvoir résolvant de l'image multicolore obtenue. Pour obtenir une image multicolore, on applique sur le papier, par coulée ou étendage en couches multiples, des solutions de compositions photosensibles conformes à l'invention dont chacune comporte une amine aromatique correspondant à l'une des couleurs fondamentales ( bleu, rouge, jaune ). L'application de ces compositions photosensibles sur le support peut se faire dans un ordre quelconque. En appliquant la composition photosensible comprenant une amine aromatique correspondant à l'une des couleurs fondamentales on imprègne le papier d'une solution de ladite composition photosensible. Après séchage, on élimine le solvant utilise'. Les constituants photosensibles se trouvent alors répartis à la surface et au sein du papier. Sous l'effet d'une lumière actinique il se forme une image visible dans la couche de papier adjacente à la couche superficielle. On fixe limage obtenue par traitement thermique. On répète les opérations indiquées dans ce qui précède jusqu'à ce que sur le papier soient applique'es, impressinnnées et fixes toutes les compositions photosensibles contenant chacune une amine aromatique correspondant à une couleur fondamentale, grace à quoi il se forme une image multicolore. Ltapplication des couches de la maniere décrite dans ce qui précède est rendue possible par deux facteurs : en premier lieu, à la surface du papier il ne se forme pas de film et le papier conserve sa porosité et par conséquent son aptitude à slimprégner de compositions photosensibles à plusieurs reprises; en second lieu, le colorant qui se forme dans la couche adjacente à la couche superficielle du papier au cours de l'insolation et du traitement thermique est insoluble dans les solvants utilisés. De cette manière, du fait de l'application multiple de compositions photosensibles, l'image primaire ne " s'enveloppe ' pas, il ne se forme pas de voile coloré, et les compositions photosensibles se répartissent à la surface et dans la masse du papier.L'insolation et le traitement thermique dudit papier conduisent également à la formation de limage. Ces opérations ont pour résultat de faire apparattre dans la couche de papier adjacente à sa couche superficielle des centres colorés distribués qui correspondent à toutes les compositions qui ont été appliquées. Cela permet d'obtenir des couleurs qui correspondent aux compositions photosensibles et qui résultent de leur superposition , c'est-à-dire d'obtenir une image à couleurs multiples. Pour obtenir une image en relief on utilise des compositions conformes à l'invention contenant du chlorure de polyvinyle à titre de liant polymère. On effectue l'impression ( l'insolation ) et le renforcement de l'image comme décrit dans ce qui précède et on conduit le traitement thermique à une température de 220 à 260au pendant 2 à 3 minutes. L'image obtenue a pour propriété que lors de son traitement pendant 10 minutes par le dichîcréthane ou l'acétone en ébullition, les parties non impressionnées de la couche sont éliminées par lavage et il demeure une image colorée en relief. La profondeur du relief est fonction de l'épaisseur de la couche et peut se chiffrer par 0,1 à 100 microns. Comparée à la composition photosensible sans argent connue la composition faisant l'objet de l'invention permet d'obtenir des couches photosensibles qui présentent une sensibilité accrue (2.104 D/cm à 365 nm ), une faible densité optique du voile ( Do #0,05 ), des caractéristiques de gradation améliorées ( la couche reproduit 14 gradations d'un coin optique ). Elle permet aussi d'obtenir une image en relief. Les couches obtenues se prêtent à l'enregistrement d'images en noir et blanc, des images colorées en une seule couleur et des images à couleurs multiples. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparattront à la lecture des exemples de réalisation concrets mais non limitatifs qui suivent. Exemple I.- Pour préparer une composition photosensible ne contenant pas d'argent, on dissout le polystyrène à raison de 15% en poids dans 100 cm3 de toluène porté à son point d'ébullition. Ensuite on ajoute à la solution refroidie jusqu une température ambiante 1t0% en poids d'alpha-naphtol, 55% en poids de diphénylbenzylamine et 29% en poids de tétrabromure de carbone. On coule ou on étend la solution sur du papier, on la sèche pendant 2 minutes à la température ambiante e on impressionne la couche photosensible par un rayonnement ultraviolet d'une puissance de 10-4 W/cm2 pendant 90 secondes. Ensuite on effectue le traitement thermique de la couche photosensible obtenue à une température de 1300C pendant 2 minutes. On obtient une image de couleur bleue. La sensibilité de la couche est de 10 -2 3/cm2* la couche traduit au moins 22 gradations d'un coin optique dans l'intervalle de densités optiques de 0,1 à 3,5. La densité du voile est de 0,05 unité de densité optique. Exemple 2. On prépare comme indiqué dans l'exemple 1 une composition photosensible ne contenant pas d'argent, comprenant 20% en poids de polyméthylméthacrylate, 120% en poids d'alpha-naphtol, 50% en poids dtindol 29% en poids de tétrabromure de carbone. On coule la solution sur le papier, on la sèche pendant 2 minutes à la température ambiante, on impressionne la couche photosensible par un rayonnement ultraviolet d'une puissance de 10-4 W/cm2 pendant 90 secondes et on effectue le traitement thermique à une température de 1200C pendant 2,5 minutes. On obtient une image de couleur rouge. La sensibilité est de 10-2 J/cm2, la couche traduit au moins 22 gradations d'un coin optique dans l'intervalle de densités optiques de 0,1 à 3,5. La densité du voile est de 0,05 unité de densité optique. Exemple 3,- On prépare comme indiqué dans l'exemple 1 une composition photosensible ne contenant pas d'argent, contenant 35% en poids de polyvinylacétate, 1,0% en poids de naphtol-1 phtaléine, 29% en poids de dibenzylaniline et 35% en poids d'iodoforme. On coule la solution sur le papier, on la sèche pendant 2 minutes à la température ambiante, on impressionne la couche photosensible obtenue par un rayonnement ultraviolet d'une puissance de 10-4 d'uneW/cm pendant 90 secondes et on effectue le traitement thermique à une température de 140 C pendant 2 minutes. On obtient une image de couleur jaune. La sensibilité de la couche est de 10-2 3/cm2 J la couche traduit au moins 22 gradations d'un coin optique dans l'intervalle de densités optiques de 0,1 à 3,5. La densité du voile est de 0,05 unité de densité optique. Exemple 4. Pour obtenir une image à couleurs multiples on prépare séparément trois compositions photosensibles ne contenant pas d'argent. D'abord on prépare une composition photosensible donnant une image de couleur bleue. Pour cela, on dissout 10% en poids de polystyrène dans 100 cm3 de toluène porté à son peint d'ébullition. Ensuite on ajoute à la solution obtenue refroidie jusqu'à la température ambiante 10% en poids d'alpha-nsphtol o 45% en poids de diphénylbenzylamine et 35% en poids de tétrabromure de carbone. On coule la solution sur le papier, on la sèche dans 1* obscurité pendant 2 minutes* on l'impressionne à travers un négatif de sélection correspondant à la lumière bleue et on la soumet à un traitement thermique à une température de 1200C pendant 1t5 minute On coule sur le mtme papier une solution dans le toluène d'une composition photosensible ne contenant pas d'argent, préparée comme indiqué dans ce qui précède.Cette composition photosensible qui donne une image rouge, contient ( % en poids ) : polystyrine 1 alpha-maphtol 1X indol 60 tétrabromure de carbone 29 On sèche le papier dans l'obscurité à la température ambiante pendant 1 minute, on l'impressionne à travers un négatif de sélection qui correspond à la lumière rouge et on -le soumet à un traitement thermique à une température de 1000C pendant 2 minutes. On coule sur ce mtme papier une solution dans le toluène d'une composition photosensible ne contenant pas d'argent préparée comme indiqué dans ce qui précède.Cette composition photosensible, qui donne une image de couleur jaune, contient ( % en poids ) polystyrène 4 alpha-naphtol 1 dibenzylaniline 60 tétrabromure de carbone 35 On sèche le papier dans l'obscurité à la température ambiante pendant 2 minutes, on l'impressionne à travers un négatif de sélection correspondant à la lumière jaune, on le soumet à un traitement thermique à une température de 1000C pendant 2 minutes. On obtient une image en couleurs multiples contenant la gamme entière de couleurs. La sensibilité de la couche est de 10 2 D/cm2 la couche traduit au moins 22 gradations d'un coin optique dans l'intervalle de densités optiques de 0,1 à 3,5. La densité du voile est de 0,1 unité de densité optique. Exemple 5. Pour obtenir une composition photosensible ne contenant pas d'argent, on dissout le chlorure de polyvinyle à raison de 35% en poids dans 100 cm de dichîcréthane porté à son point d'ébullition. Ensuite on ajoute dans la solution refroidie jusqu'à la température ambiante 1% en poids d'aminonaphtol, 29% en poids de diphénylbenzylamine et 35% en poids de tétrabromure de carbone. On coule la solution sur un support de polyéthylènetéréphtalate on la sèche pendant 2 heures à la température ambiante et on impressionne la couche photosensible obtenue par un rayonnement ultraviolet d'une puissance de 10-4 i/cm2 pendant 2 secondes. On renforce l'image obtenue en éclairant uniforxéxent la couche par une lumière visible intense d'une puissance de 0*1 W/cm2 pendant 5 minutes, et on effectue le traitement thermique à la température de 1300C pendant 30 minutes. On obtient une image de couleur bleue.La sensibilité de la couche est de 2.10-4 D/cm2, la couche traduit au moins 22 gradations d'un coin optique dans l'intervalle de densités optiques de 0,1 à 3*5. La densité du voile est de 0,05 unité de densité optique. Exemple 6. On prépare comme indiqué dans l'exemple 5 une composition photosensible ne contenant pas d'argent comprenant 20% en poids de polycarbonate, 5% en poids de dihydroxynaphtalène, 45% en poids dtindol et 30% en poids de tétrabromure de carbone. On coule la solution sur un support Sm céramique, on la sèche pendant 1 heure à la température ambiante et on impressionne la couche photosensible obtenue par un rayonnement ultraviolet d'une puissance de 10 4 W/cm2 pendant 2 secondes. On renforce l'image obtenue en éclairant uniformément la couche avec une lumière visible intense d'une puissance de 0,2 W/cm pendant 4 minutes, et on effectue le traitement thermique à une température de 120 C pendant 25 minutes. On obtient une image de couleur rouge. La sensibilité de la couche est de 2.10-4 3/cm2. La couche traduit au moins 22 gradations d'un coin optique dans l'intervalle de densités optiques de 0,1 à 3,5. La densité du voile ne dépasse pas 0,05 unité de densité optique. ExemPle 7. On prépare comme indiqué dans l'exemple 5 une composition photosensible ne contenant pas d'argent, comprenant 20% en poids de polyméthylméthacrylate, 5% en poids d'alpha-naphtol, 45% en poids de dibenzylaniline et 30% en poids d'iodoforme. On coule la solution sur un support en verre, on la sèche pendant 0,5 heure et on impressionne la couche photosensible obtenue par un rayonnement ultraviolet d'une puissance de 104 W/cm2 pendant deux secondes. On renforce 11 image obtenue en éclairant uniformément la couche avec une lumière visible intense d'une puissance de 0f5 W/cm2 pendant 3 minutes, et on effectue le traitement thermique à une température de 1400C pendant 20 minutes. On obtient une image de couleur jaune. La sensibilité de la couche est de 2.10-4 3/cl2 . La couche traduit au moins 22 gradations d'un coin optique dans l'intervalle de densité optique de 0,1 à 3,5. La densité du voile ne dépasse pas 0,05 unité de densité optique. Exemple 8*- Pour préparer une composition photosensible ne contenant pas d'argent, on dissout du chlorure de polyvinyle à raison de 35% en poids dans 100 cm3 de dichloréthane porté à son peint d'ébullition. Ensuite on ajoute à la solution refroidie jusqu'à la température ambiante 1% en poids d'alpha-naphtcl, 29% en poids de diphénylbenzylamine et 35% en poids de tétrabromure de carbone. On coule la solution sur un support métallique, on la sèche pendant 2 heures à la température ambiante et on impressionne la couche photosensible préparée avec une lumière ultraviolette d'une puissance de 10-4 W/cm2 pendant 2 secondes. On renforce l'image obtenue en impressionnant la couche avec une lumière visible intense d'une puissance de 0u5 W/cm2 pendant 3 minutes et on effectue le traitement thermique à une température de 2200C pendant 3 minutes. Ensuite on traite la couche pendant 10 minutes avec du dichîcréthane porté à ébullition. On obtient une image en relief de couleur brun-foncé. La sensibilité de la couche est de 2.10 4 J/cm2. Le voile est totalement absent. Exemple 9. On prépare comme indiqué dans l'exemple 8 une composition photosensible ne contenant pas d'argent, contenant 25% en poids de chlorure de polyvinyle, 2% en poids de b#ta-naphtol, 38% en poids d'indol et 35% en poids de tétrabromure de carbone. On coule la solution sur un support de verre, on sèche pendant 1 heure à la température ambiante et on impressionne la couche photosensible par un rayonnement ultraviolet dbne puissance de 10-4 W/cm2 pendant 2 secondes. On renforce l'image obtenue en illuminant la couche avec une lumière visible intense d'une puissance de 0 > 8 W/cm pendant 2 minutes et on effectue le traitement thermique à une température de 2400C pendant 2t5 minutes. Ensuite on traite la couche pendant 10 minutes par 11 acétone portée à ltébullition. On obtient une image en relief d'une couleur brun-foncé. La sensibilité de la couche est de 2.10-4 j/cm2, Le voile est totalement absent. Exemple 10. On prépare comme indiqué dans l'exemple 8 une composition photosensible ne contenant pas d'argent , contenant 25% en poids de chlorure de pelyvinyle, 2% en poids d'alpha-naphtol, 38% en poids de naphtyl-1 amine et 35% en poids de tétrabromure de carbone. On coule la solution sur un support en verre, on la sèche pendant 1 heure à la température ambiante et on impressionne la couche photosensible obtenue par un rayonnement ultraviolet d'une puissance de 10-4 W/cm pendant 2 secondes. On renforce l'image obtenue en illuminant la couche avec une lumière visible intense d'une puissance de 1,0 W/cm2 pendant 1 minute et on effectue le traitement thermique à une température de 2600C pendant 2 minutes. Ensuite on traite la couche pendant 10 minutes par du dichloréthane porté à ébullition. On obtient une image en relief de couleur brun-foncé. La sensibilité de la couche est de 2.10-4 #/cm2. Le voile est totalement absent. Bien entendu, ltinvention ntest nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Composition photosensible du type ne contenant pas d'argent et com#prenant une amine aromatique, un dérivé halogéné saturé d'hydrocarbure et un liant polymère, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un dérivé hydroxylé du naphtalène. 2. Composition photosensible suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient (% en poids) dérivé hydroxylé du naphtalène ~ 1 à 10 amine aromatique 29 à 60 dérivé saturé halogéné d'hydrocarbure 35 à 29 liant polymère 35 à 1 3. Composition photosensible suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle contient comme dérivé hydroxylé du naphtalène, l'alpha-naphtol, le bêta-naphtol, la naphtol-1- phtaléine, l'aminonaphtol, le dihydroxynaphtalène. 4. Composition photosensible pour l'obtention d'une image multicolore, caractérisée en ce qu'elle est formée d'une superposition,- sur un support, de couches multiples de composition photosensible selon l'une quelconques des revendications 1 à 3, chaque couche de composition comprenant une amine aromatique correspondant à l'une des couleurs fondamentales. 5. Composition photosensible selon la revendication 4, caractérisée en ce que chaque couche de composition photosensible précitée a une teneur en liant polymère de 1 à 10 96 en poids. 6. Composition photosensible selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'en vue d'obtenir une image en relief on utilise à titre de liant polymère du chlorure de polyvinyle.