FR 2462440 A1 19810213 FR 7920009 A 19790803 La présente invention concerne l'obtention de composés organiques du phosphore. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour la synthèse en catalyse homogène de cétophosphonates et d'aldophosphonates en partant des composés éthyléniques correspondants. On a déjà décrit dans la littérature des procédés de préparation de céto- et aldophosphonates : voir par exemple G. STURTZ "Chimie organique du phosphore" - Colloque International du C.N.R.S. 1970 no 182 page 217. Jusqu'à présent, cependant, les procédés proposés sont essentiellement des procédés de laboratoire, et ils ne se prêtent pas aisément à une mise en oeuvre industrielle. La présente invention a donc essentiellement pour objet une nouvelle voie de synthèse qui permet d'aboutir aux cétophosphonates et aux aldophosphonates d'une manière industrielle. Les composés organiques du phosphore auxquels permet d'aboutir le procédé de la présente invention sont des substances qui peuvent recevoir de nombreuses applications dans la technique. A titre illustratif, on peut par exemple se référer aux notices techniques distribuées par la Société SEMPA-CHIMIE 58 rue du Dessous des Berges PARIS. Ces notices illustrent les applications en synthèse des phosphonates, en particulier des béta-cétophosphonates. Ainsi, on peut préparer à partir des cétones aussi bien que des aldéhydes, des cétones alphaéthyleniques, et le procédé est particulièrement intéressant pour les composés de la série grasse. De la même manière, à partir du citral, on obtient, avec 68% de rendement,la pseudo ionone. Des détails plus complets sur ces préparations se trouvent dans les articles ci-après G.STURTZ Bull. Soc. Chim. 1964, page 2349 G. STURTZ Bull. Soc. Chim. 1967, page 1345 H. NORMANT et G. STURTZ C.R. Acad. Sci.1963 256 page 1800 G. STURTZ Bull. Soc. Chim. 1967 page 2477 Les articles ci-dessus montrent qu'on peut égalementobtenir,avec de bons rendements, un certain nombre de cyclopropylcétones en partant de béta-cétophosphonates. Les tra vaux de P.A. GRIECO et C.S. POGONOWSKI dans Synthesis 1973 page 425 ont montré que les béta-cétophosphonates peuvent être alkylés sur le carbone en position gamma du phosphore. Cette propriété permet le passage, par l'intermédiaire d'une réaction intramoléculaire, aux méthyl-3 cyclohexène-2 ones. Une telle réaction peut être utilisée dans des domaines très variés. On peut par exemple citer la préparation de dérivés de prostaglandines, la synthèse totale de la céphalotine, la synthèse totale de 1'émétine. L'article de P.A.GRIECOet C.S. POGONOWSKI dans J. Amer. Chem. Soc. 95 3071 (1973) illustre la synthèse d'oxoheptylphosphonates à titre d'intermédiaires pour la préparation de prostaglandines. D'une manière générale, on peut donc dire que les phosphonates objets du procédé de l'invention peuvent recevoir de nombreuses applications en chimie fine, en particulier comme intermédiaires de synthèses dans la chimie des parfums, dans des applications thérapeutiques, phyto-sanitaires et autres. On peut également mettre à profit la teneur en phosphore de ces composés, pour les introduire dans des macromolécules, par exemple lors de la synthèse des bis-phénolphosphonates. De tels composés phosphorés servent d'additifs ignifugeants dans les matières plastiques. Par ailleurs, les phosphonates peuvent être également mis en oeuvre dans des opérations d'extraction sélective, lorsqu'on met à profit leur pouvoir extractant vis-å-vis de cations métalliques. Si nécessaire, l'homme de l'art pourra également se reporter aux articles de G. STURTZ "Les phosphonates en synthèse organique" Colloque International sur la chimie du phosphore C.N.R.S. 1970 avec les 71 références qu'il contient, et de J. BOUTAGY et R. THOMAS dans "Chemical Reviens 1974, 74 (1) page 87, ainsi qu'aux 127 références qui y sont citées. On peut également citer, à titre de document montrant l'utilité des phosphonates préparés selon l'invention, le brevet français 1.543.469. Ce brevet décrit la fabrication de béta-hydroxyphosphonates par réduction des béta-cétophos phonates correspondants. Les applications de ces hydroxyphosphonates sont indiquées dans le brevet français 1.543.469. Bien entendu, tous les documents mentionnés ci-dessus sont cités à titre illustratif, et sont introduits dans la présente description à titre de références. L'invention a pour objet un procédé pour l'obtention de cétophosphonates et d'aldophosphonates, caractérisé en ce qu'on soumet des phosphonates éthyléniques répondant à la formule où R est un groupe alkyle inférieur, R' est un atome d'hy drogène,un groupe alkyle inférieur ou un atome d'halogène, et n = O ou 1, à l'action d'un catalyseur en milieu solvant, de préférence en solution aqueuse, ledit catalyseur comprenant essentiellement un composé d'un métal du groupe du platine, soluble ou sensiblement soluble dans le milieu réactionnel. Sous sa forme préférée, le catalyseur est le palladium ou un composé soluble dans l'eau du palladium. Cependant, en dehors des composés du palladium, on peut utiliser des composés de platine bi- et tétravalents, par exemple sous la forme de leurs chlorures ou d'hydrates desdits chlorures. Le catalyseur préféré est le chlorure de palladium. D'une manière encore plus avantageuse, le système catalytique comprend un composé d'un métal du groupe du platine, avantageusement un sel de palladium, tel que le chlorure de palladium, en combinaison avec un composé dénommé "régénérateur", c > est-à-dire un composé capable de retransformer par oxydation au cours de la réaction le métal noble formé en composé de métal noble servant de catalyseur à proprement parler. Ainsi, le métal noble,qui précipite en proportion stoéchiométrique lors de l'oxydation du phosphonate par le composé de métal noble, se réoxyde par l'action du régénérateur,îorsque la réaction a lieu en continu. A titre de régénérateur, on peut utiliser tout oxydant dont le potentiel rédox est supérieur à celui de la transformation du métal noble en composé de métal noble. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le dichlorure de cuivre ou chlorure cuivrique Cucul2. Ainsi, un système catalytique hautement préféré dans le procédé de l'invention est composé de chlorure de palladium en quantité catalytique, et de chlorure cuivrique en quantité stoechiométrique. Le palladium métallique qui précipite en proportion stoëchiométrique se réoxyde sous l'action du chlorure cuivrique. Réciproquement, le chlorure cuivreux qui se forme est lui-même réoxydé. La réaction peut donc être réalisée en continu et en catalyse homogène. A cet effet, on utilise avantageusement un milieu catalytique contenant des ions H+, en particulier apportés par de l'acide chlorhydrique. Dans une forme de réalisation très avantageuse, la solution aqueuse du catalyseur et de son régénérateur comprenant le chlorure de palladium, le chlorure cuivrique et l'acide chlorhydrique concentré, est agitée préalablement pendant le temps nécessaire jusqu'à la disparition complète du chlorure de palladium. On obtient ainsi un système catalytique en solution, apte à être utilisé dans la réaction. Dans de nombreux cas, le système catalytique chlorure de palladium-chlorure cuivrique en milieu acide a donné les meilleurs résultats. Dans d'autres cas cependant, par exemple pour l'oxydation de certains phosphonates alpha-béta- éthyléniques on peut avoir recours à un catalyseur à base de chlorure de palladium contenant de la parabenzoquinone comme régénérateur en présence de chlorure de lithium. Ce système catalytique est actif dans un milieu réactionnel aqueux moins acide (pH voisin de 3,8) que le système précité dont le pH en présence d'ions H+ est de l'ordre de 2. Les proportions relatives des constituants du système catalytique peuvent varier dans de larges proportions. I1 importe seulement que le composé de métal noble soit présent en quantité catalytique et que le régénérateur soit présent en quantité suffisante pour réaliser la conversion stoechiométrique du composé de métal noble. A titre d'exemple purement illustratif, les constituants d'un système catalytique convenable sont présents dans les concentrations ci-après PdC12 : 0,011 M environ CuC12,2H20 : 0,56 M environ HC1 : 0,048 M environ. La concentration du phosphonate éthylénique à oxyder n'est pas critique. En solution aqueuse, des concentrations satisfaisantes pour les phosphonates éthyléniques sont de l'ordre de 0,2 à 0,5 M environ. Selon l'invention, les phosphonates éthyléniques de formule I précitée sont oxydés par voie catalytique. Dans la pratique, le phosphonate est mis en contact intime, en particulier sous agitation, avec la solution catalytique décrite ci-dessus. Pour assurer l'oxydation, on fait appel de préférence à l'air ou à l'oxygène. La meilleure solution consiste à insuffler de l'air dans le milieu réactionnel. On fait donc avantageusement barboter de-l'air dans le mélange en cours de réaction. On peut opérer la réaction dans une large gamme de température. I1 convient cependant de travailler de préférence à une température supérieure à l'ambiance pour obtenir des rendements satisfaisants. Dans la pratique, des températures de l'ordre de 80 à 900C se sont avérées satisfaisantes. On peut cependant travailler jusqu'à l'ébullition du milieu réactionnel,s'il s'agit notamment d'un milieu aqueux. On peut également travailler avec une surpression à des températures supérieures à celles de l'ébullition du milieu réactionnel,en particulier si,au lieu d'air,on utilise de l'oxygène pur.Toutefois,les investissements correspondants en appareil lage ne justifient pas apparemment les gains de rendement et de vitesse de réaction. Lorsque tout le phosphonate éthylénique de départ est oxydé, ce qui peut être déterminé par prise d'échantillons ou par chromatographie en phase gazeuse, on récupère du milieu réactionnel, par des moyens habituels, les céto- et aldophosphonates qui ont été formés. Les résultats obtenus dépendent de la nature des phosphonates éthyléniques de formule I utilisés à titre de composés de départ, dans le procédé de l'invention. Lorsque n = 1 dans la formule I ci-dessus, on traite un phosphonate béta, gamma-éthylénique. Au sens de la présente description, les expressions "alkyle inférieur" désignent des radicaux hydrocarbonés alkyles ayant moins de 6 atomes de carbone. Le groupe R, dans la formule I cidessus, représente de préférence un radical méthyle CH3 ou éthyle C2H5. Le radical R' peut, outre la signification d'un atome d'hydrogène, représenter de préférence un groupe méthyle CH3, éthyle C2H5 ou propyle C3H7. Par ailleurs, R' peut représenter également un atome d'halogène, et l'on donne la préférence au chlore. Les proportions respectives d'aldo- et de cétophosphonates obtenus par oxydation des phosphonates éthyléniques de formule I, conformément au procédé de l'invention, dépendent de la nature des composés de départ, ainsi que des conditions de la réaction. Ainsi que le montreront les exemples précis ci-après, la réaction peut, dans certains cas, donner lieu uniquement à la formation de gamma cétophosphonates. On constate aussi une diminution de la vitesse de réaction lorsqu'on substitue l'hydrogène de l'alcène terminal par un groupement alkyle, et que la masse moléculaire de l'alcène augmente. C'est pour cette raison que lion donne la préférence aux radicaux alkyles inférieurs. On a également constaté que si R' représentait un groupe aryle, la réaction d'oxydation n'avait pas lieu de façon satisfaisante. Par exemple, dans le cas du cinnamylphosphonate de formule non soluble dans le milieu réactionnel, il ne se forme aucun produit d'oxydation au bout de 12 heures de réaction. On a également appliqué le procédé de l'invention à l'oxydation des phosphonates alpha, béta-éthyléniques. Ces composés peuvent être obtenus par isomérisation d'Arbuzov à partir des halogénés vinyliques correspondants, à condition d'opérer en présence de NiCl ou PdC12 (voir M.L. HONIG et D.J. MARTIN, Phosphorus, 1974, 4, 63). Pour la préparation du composé de départ de formule I, dans laquelle n = O et R'=H, le chlorure de vinyle est un produit industriel courant, qui est facilement accessible. En revanche, les composés halogénés vinyliques substitués sont moins usuels pour l'obtention des composés de formule (I) où n=O et R'= alkyle inférieur,par exemple CH3. Cependant, on peut facilement passer del'allylphosphonate au propénylphosphonate et aux autres alcénylphosphonates par catalyse basique en présence de t.BuOK. Les exemples qui suivent illustrent les résultats obtenus avec un certain nombre de phosphonates alpha, bétaéthyléniques particuliers. Avec le composé de formule I comme produit de départ, dans lequel n = O et R'= H, on obtient l'aldophosphonate correspondant dans des conditions très rapides de réaction et dans d'excellentes conditions, avec un pourcentage d'oxydation de 100%. Dans le cas du propénylphosphonate, on obtient une réaction totalement sélective en béta-cétophosphonates. On constate également que la réaction ne donne pas de résultat d'oxydation satisfaisant si R' représente un groupe aryle. Ainsi, l'oxydation du styrylphosphonate de diéthyle de formule I ci-dessus où R = C2H5, n = O et R' = styrène, n'a pas lieu même si l'on substitue liteau comme solvant par d'autres solvants comme méthanol ou le DMS. L'invention sera maintenant illustrée, sans être aucunement limitée, par la description ci-après et les exemples précis qu'elle contient. PROTOCOLE EXPERIMENTAL GENERAL Préparation des composés de départ Les phosphonates éthyléniques correspondant à la formule I ci-dessus sont préparés par réaction d'Arbuzov bien connue de l'homme de l'art, dans certains cas catalysée par le chlorure de nickel. Procédé d'oxydation La solution aqueuse du catalyseur et de son régénérateur, comprenant le chlorure de palladium, le chlorure cuivrique et l'acide chlorhydrique concentré, est agitée 1/4 h jusqu'à dissolution complète du chlorure de palladium. A cette solution, on ajoute le phosphonate,et le tout est placé dans un tricol muni d'une vive agitation, d'un système réfrigérant et d'un tube plongeur. On fait barboter l'air dans le mélange réactionnel que l'on chauffe à 850C environ. La réaction d'oxydation est alors suive par chromatographie en phase gazeuse. A différents intervalles de temps, on prélève un échantillon (0,2 à 1 ml suivant les concentrations en phosphonates) du mélange réactionnel, que l'on extrait avec 1 à 2 ml de chloroforme. La phase chloroformique est injectée et sitôt analysée. Lorsque tout le phosphonate éthylénique est oxydé, la phase aqueuse est réduite de moitié et extraite au chloroforme. La phase chloroformique est séchée sur Na2SO4, le solvant évaporé et le produit d'oxydation distillé. Toutes les caractéristiques physiques et spectrales des produits d'oxydation ainsi obtenus sont identiques à celles données dans la littérature. Dans les exemples rapportés ci-après, les concentrations des solutions respectives sont les suivantes (PdCî2) = 0,011 M (CuC12, 2H20) = 0,56 M (HC1) = 0,048 M (phosphonate éthylénique) = 0,2 M. Les essais d'oxydation sont réalisés sur 20 millimoles (mmoles) de phosphonate (de l'ordre de 3 à 4g). Le phosphonate est ajouté à 100 ml d'une solution aqueuse de 0,2g de chlorure de palladium, 9,6g de chlorure cuivrique et de 0,4 ml d'acide chlorhydrique concentré. Après extraction du produit d'oxydation au chloroforme, la solution est réutilisable. Certaines réactions ont été effectuées avec une quantité plus importante de phosphonate (de l'ordre d'une centaine de grammes). Les concentrations des réactifs sont identiques à celles ci-dessus données, seule la concentration en phosphonate varie; elle est de l'ordre de 0,5 M. EXEMPLE 1 Oxydation de l'allyl-phosphonate de diéthyle. On a traité selon le protocole général ci-dessus décrit l'allyl-phosphonate de diéthyle, qui est un phosphonate béta,gamma éthylénique répondant à la formule I précitée, avec R = C2H5 n=l. R' = H. On observe la formation d 'un mélange équimoléculaire d'aldo- et de cétophosphonate 2 et 3. La réaction est décrite par le schéma réactionnel-suivant Rdt = 80% La figure 1 des dessins annexés est un diagramme illustrant l'évolution de la réaction telle qu'elle est sui vie par chromatographie en phase gazeuse. On a porté en ordonnées le pourcentage pondéral de phosphonate 1 restant après réaction (courbe 1), d'aldophosphonate 2 formé (courbe 2), et de cétophosphonate 3 formé (courbe 3), et en abscisses le temps t en heures. EXEMPLES 2 à 6 On a opéré dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1 en traitant d'autres phosphonates bêta, gamma éthyléniques de formule I. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau I. Pour simplifier l'écriture des formules, on a représenté par le symbole abrégé Y le groupe TABLEAU I Oxydation de phosphonates béta, gamma éthyléniques Ex. . Phosphonates béta, i/-é-:Temps Temps NO : thyléniques de ré Stéréochimie action;NO %d'oxy- Rdt :NO E Z =85 dation 2 :4 YCH2CH-CHCH3 100 0 : 7h :5 YCH2CH2CCH3 100 90 Y 3 O 3 :6 CH3 : 20h :7 0 95 / / CH3 : YCH2CH=C . : /CHQ YCH2CH=C\ YCHZI CH3 : : OH CH3 CH3 OH CH 3 4 :8 YCH2CH=CH-C3H7 100 0 : 14h :9 YCH2CH2CC3H7 24 .. O 5 :10 YCH2CH=CH-C1 35 65 . 60 h :3 YCH2CCH3 40 30 O 6 11 YCH2C=CH2 . 60 h :3 YCH2CCH3 23 15 Cl C1 . O Avec les composés 4 et 8, la réaction donne lieu uniquement à la formation de r -cétophosphonates. On constate aussi une diminution de la vitesse de réaction lorsqu'on substitue l'hydrogène de l'alcène terminal par un groupement alkyle et que la masse moléculaire de 1'alcène augmente. En ce qui concerne le composé 6, on obtient uniquement l'alcool tertiaire provenant de l'hydratation de la double liaison. EXEMPLE 7 Exemple 7a Isomérisation de l'allylphosphonate de diéthyle 1 en propénylphosphonate de diéthyle. 20 mmoles de phosphonate sont agitées avec 0,07g de tertiobutylate de potassium pendant 15 mn à température ambiante. Le mélange réactionnel prend une coloration jaune foncé. L'isomérisation est vérifiée par étude du spectre de 1H de RMN. On obtient le produit recherché 12 de formule avec une stéréochimie Z/E = 25/75. Exemple 7b Oxydation du propénylphosphonate de diéthyle 12 Dans les mêmes conditions d'oxydation que précédemment, on a réalisé l'oxydation d'un mélange cis/trans 50/50 du propényl phosphonate de diéthyle 12 en béta-cétophosphonate 3. Les résultats obtenus sont illustrés à la figure 2, laquelle est un diagramme analogue à celui de la figure 1 et représente l'évolution de la réaction d'oxydation. En ordonnées sont portés les pourcentages en poids du cétophosphonate 3 formé (courbe 1), du cis-phosphonate 12 restant après réaction (courbe 2) et du trans-phosphonate 12 ayant réagi (courbe 3). Le temps t (en heures) est porté en abcisses. On a effectué d'autres essais analogues à l'exemple 7b mais en partant de mélanges de propénylphosphonates 12 ayant des rapports E/Z différents, par exemple E/Z = 3/1. On a remarqué que la vitesse de réaction est plus rapide sur le dérivé cis que sur le dérivé trans. EXEMPLES 8 à 11 On a opéré dans des conditions analogues à celles de l'exemple 7b, en traitant d'autres phosphonates alpha,béta éthyléniques de formule I où n = O. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II. Pour simplifier l'écri- ture des formules, on a représenté par le symbole abrégé Y le groupe TABLEAU II Oxydation des phosphonates alpha, béta-éthyléniques temps de: Résultats Phosphonates :Phosphonates alpha,béta- temps de: Résultats :Ex:éthyléniréaction: N0: : Stéréochimie : =850C: dationRdt dation % E Z 1 :8 : 13 YCH=CH2 : 5 h :14 YCH2CHO 100 85 . . . :9 : 12 YCH=CHCH3 50 50 : 20 h :3 YCH2CCH3 100- 80 tr : O :10 : 12 " 75 25 : 30 h : " " 100 78 . . :11 : 15(CH3O)2PCH=CHCH3 80 20 : 32 h :16 :11 : -(1 80 20 : tCH ,PCHZCOCHQ . O : : : : . : O 100 25 On constate que l'oxydation du phosphonate 13 (formule I où R= C2H5, n=O; R'= H) conduit à l'obtention de 1'aldophosphonate 14 très rapidement et dans d'excellentes conditions. Dans le cas du propényl phosphonate 12, on constate que, suivant le mélange E/Z de départ, le temps de la réaction augmente quand le rapport E/Z croît. La réaction est totalement sélective en béta-cétophosphonate. Avec le phosphonate 15, le rendement en béta-cétophosphonate 16 est faible. Les produits d'hydrolyse sont difficiles à mettre en évidence dans la solution cuivrique utilisée. Dans ce cas,on peut mettre en oeuvre une variante qui est décrite à l'exemple 12. EXEMPLE 12 Oxydation du propényl phosphate de diméthyle 15 Dans un tricol muni d'une vive agitation, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on place 250 ml d'une solution aqueuse de 0,2 g de chlorure de palladium, 3,6g (84 mmoles) de chlorure de lithium et de 3g (27 mmoles) de p. benzoquinone. Après 1/4 h d'agitation, on ajoute le phosphonate 12 obtenu précédemment par isomérisation de 3,75 g (25 mmoles) d'allylphosphonate de diméthyle par O,lOg de tertiobutylate de potassium. On chauffe sous agitation à 650 C. La réaction est suivie par chromatographie en phase gazeuse (8colonne = 130"C). Au bout de 26 h, tout le phosphonate éthylénique est oxydé. La solution aqueuse est alors réduite de moitié et extraite par 3 x 40 ml de chloroforme. La phase chloroformique est séchée sur Na2S04, le solvant est évaporé et le résidu est distillé E b = 850/0,05 mmHg Rdt = 64%. Dans cet exemple, l'oxydation est obtenue dans de bonnes conditions (Rdt = 64%) grâce à l'utilisation du chlorure de lithium pour favoriser la formation de l'ion tétrachloropalladeux et de p. benzoquinone comme régénérateur du palladium divalent. On réalise ainsi un milieu réactionnel aqueux moins acide (pH = 3,8) que le milieu utilisé dans les exemples 1 à 11 conformes au protocole expérimental précité (pH = 2). REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de cétophosphonates et d'aldophosphonates, caractérisé en ce qu'on soumet des phosphonates éthyléniques répondant à la formule où R est un groupe alkyle inférieur, R' est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un atome d'halogène, et n=O ou 1, à l'action d'un catalyseur en milieu solvant, de préférence en solution aqueuse, ledit catalyseur comprenant essentiellement un composé d'un métal du groupe du platine, soluble ou sensiblement soluble dans le milieu réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est le palledium ou un-composé du palladium, soluble dans l'eau, de préférence le chlorure de palladium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le système catalytique comprend un composé d'un métal du groupe du platine, avantageusement un sel de palladium tel que le chlorure de palladium, en combinaison avec un composé dénommé "régénérateur", c'est-à-dire un composé capable de retransformer par oxydation au cours de la réaction le métal noble formé en composé de métal noble servant de catalyseur à proprement parler. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, à titre de régénérateur, on utilise un oxydant dont le potentiel redox est supérieur à celui de la transformation du métal noble en composé de métal noble. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le système catalytique est composé de chlorure de palladium en quantité catalytique, et de chlorure cuivrique en quantité stoechiométrique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise un milieu catalytique contenant des ions H+, en particulier apportés par de l'acide chlorhydrique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur à base de chlorure de palladium contenant de la parabenzoquinone comme régénérateur, en présence de chlorure de lithium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation par l'air ou l'oxygène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on opère à des températures supérieures à la température anbiante, et pouvant aller/jusqu'à l'ébullition du mélange réactionnel, de préférence entre 80 et 900C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on soumet à l'oxydation des phosphonates bêta, gamma-éthyléniques ou alpha, béta-avec éthyléniques répondant à la formule I, en particulier/R= CH3 ou C2H5 et R' - H, CH3, C2H5, C3H7 ou Cl.