FR 2461278 A1 19810130 FR 7918275 A 19790713 t'invention concerne un procédé pour la fabrication d'un microfilm ayant des propriétés améliorées par rapport à l'art antérieur, ainsi que les micro-films ainsi obtenus0 Dans un de ses aspects, l'invention concerne plus particulièrement un microfilm dont les images qu'il contient sont moins suscep tibles de s'arfaiblir par exposition à la lumière que celles des microfilms ordinaires. Les diazo-microfilme sont fabriqués typiquement par application d'un revêtement de 2,5 microns à 5 microns d'épais- seur d'alcanoate de cellulose sur un film de base en polyester formant support. Ce revêtement peut contenir des colorants diazo sensibles à la lumière > ou on peut lten imprégner dans une étape de fabrication séparée avec des solutions dans un solvant. Ce produit est ensuite développé par application d'un développeur alcalin. Bien qu'un microfilm préparé suivant cette méthode soit généralement satisfaisant, si On l'expose à un rayonnement tel qu'une lumière intense dans un lecteur de microfilms pendant une durée prolongée, il peut se produire un palissement avec ce résultat qu'au bout d'un certain temps, les images du microfilm peuvent devenir illisibles.Par exemple une proportion allant jusqu'à 90 % des images peut être perdue au bout de 16 heures d'exposition à la lumière d'un lecteur de microfilms. On a déjà décrit précédemment la saponification de la surface des films d'alcanoate de cellulose afin d'augmenter l'affinité de ces films pour les solutions photo-sensibles. Dinaburg, par exemple, expose que les problèmes causés par un défaut d'uniformité de la distribution de la solution photo-sensible sur la surface de la couche de base du film peuvent autre éliminés en appliquant la solution photo-sensible sur la surface de cellulose après avoir rendu cette dernière préalablement hydrophile par hydrolyse sur une épaisseur de 3 à 4 microns (Dinaburg M.B., Photosensible Diazo Compound and Their Uses, The Focal Prees, Dondon et New York).D'autres documents décrivent l'hydrolyse superficielle ou la déacylation, habituellement sur une profondeur d'environ 4 microns. les brevets tii N0 1 340 416, 2 238 044, 3 311 4759 3 338 713, 3 397 058, 3 397 985, 3 442 651 et 3 442 652 décrivent ces proposibLons;; la demande de brevet Dutch 7P/07099 décrit l'hydrolyse superficielle sur une épaisseur de S mierOn.Se Le brevet U.S. n0 3 365 293 décrit l'hydrolyse de ltaleanoate de cellulose sur une épaisseur de 5 à 10 microns. Aucun document concernant l'art antérieur ne décrit toutefois l'hydrolyse contrôlée d'une couche d'alcanoate de cellulose dans une mesure définie par certains paramètres d 'ab- sorption des rayons infra-rouges pour produire un microfilm résistant à la lumière. Ce sera en conséquence l'objet principal de l'invention que de réaliser un microfilm qui soit essentiellement résistant à la lumière. l'invention a aussi pour objet : a) de réaliser un procédé pour produire des diazo-microfilms qui résistent à l'affaiblissement quand on les expose à un rayon nement, b) de réaliser un moyen pour contrôler ltopération de production de ces microfilms afin d'obtenir les avantages mentionnés ci dessus dans une mesure convenable. D'autres objectifs et avantages ressortiront au cours de la description détaillée qui suit. La saponification contrôlée des films d'ester de cellulose utilisés pour la production de diazo-microfilms donne des microfilms qui, quand on les développe, font preuve d'un haut degré de résistance à l'affaiblissement. L'étendue de la saponification est contrôlée en déterminant certains paramètres d'absorption des rayons infrarouges du film d'ester de cellulose partiellement saponifié qui ont un rapport direct avec l'étendue de la saponification. le procédé destiné à contrôler le taux de saponification de la couche d'ester de cellulose, utilisée dans la production du microfilm suivant l'invention, consiste à utiliser une méthode du rapport des bandes de réflectance interne multiple de l'infra rouge pour déterminer le degré de saponification superficielle. le procédé opérant par réflectance interne multiple en observant le rapport de bandes est efficace pour déterminer la constitution chimique de films sur leur surface ou près de celleci. Cette technique est facilement adaptable pour déterminer la profondeur de la saponification, et par suite, le taux de saponification du film d'ester de cellulose. D'autres procédés, tels que l'analyse de l'ensemble du film saponifié demandent un gros travail et sont difficiles à utiliser comme méthode de contrôle. La technique aux infra-rouges par réflectance interne multiple utilisant le rapport de deux bandes d'absorption des infra rouges est la seule capable de donner satisfaction dans le but recherché. Comme le taux de saponification du film est en rapport direct avec certaines absorptions d'infra-rouges facilement mesurables, ce procédé peut être utilisé comme méthode de contrôle appropriée dans la production des microfilms. Plus particulièrement, le rapport d'absorbance R est déterminé, R étant donné par l'equation R = A5,8 - b A6,1 A6,1 - b où A5,8 et A6,1 sont les valeurs d'absorbance aux maxima d'absorption des infra-rouges proches de 5,8 et 6,1 , qui sont les bandes données par l'absorption de carbonyl et d'eau molécu les respectivement, et b est une ligne de correction de base obtenue en tirant une tangente au minimum d'absorption voisin obtenue en et parallèle à l'abscisse sur un point d'absorption infra-rouge par rapport à une longueur d'onde de radiation infra-rouge Spécifiquement, on a constaté que des rapports se situant entre 0,5 et 1,5 pour des films d'acétate de cellulose et d'acéto propionate de cellulose saponifiée, appliqués sur des films de polyester donnent les résultats voulus en ce qui concerne la résistance à l'affaiblissement. Le diazo-microfilm de l'invention peut 8tre produit en appliquant un rev8tement limpide d'un ester de cellulose, tel que l'acétate P le propionate, l'acéto-propionate ou le butyrate de cellulose sur un film de polyester, et en saponifiant ensuite la couche d'ester de cellulose avec une solution hydrométhanoli que d'hydroxyde de potassium pour réaliser le taux de saponification contrôlé voulu. le traitement du film provoque l'hydrolyse de certains des groupes esters en groupes hydroxyles libres, qui communiquent un caractère hautement hydrophile au film saponifié obtenu. Ce film saponifié absorbera facilement les solutions aqueuses des formulations de diazo. On peut aussi employer un traitement similaire sur des films d'acétate de cellulose sans support0 L'invention sera mieux comprise à l'aide des exempies ci-après qui sont donnés ici à titre d'illustration, et sans auc77ne limitation de l'idée de l'invention définie dans les revendications annexées. EXEMPLE 1 On saponifie un film de diacétate de cellulose d'une épaisseur de 125 microns avec une solution hydro-méthanolique d'hydroxyde de potassium (80 em3 X209 7 g KOH, 20 cm3 CE30H) par immersion pendant une durée de 22 secondes à 32 C, suivie d'une neutralisation dans une solution contenant 100 cm3 d'eau, 1 g acide sulfurique, et en lavant abondamment à l'eau. On a constaté que le film saponifié présentait un rapport d'absorbance de 1p5. le film ainsi saponifié a ensuite reçu une solution de colorant diazoté stabilisé contenant eau 85 cm3 Butylcellosolve 10 cm3 acide citrique 1,5 cm3 chlorure de zinc 1,5 cm3 monoéthanolamide béta-oxynaphtolque 1,5 g Chlorozincate de 2,5-diéthozy-4- morpholino-benzène diasonium 1,5 g saponine 0,2 g l'application sur le film saponifié a été faite par le procédé courant sous lame d'air. Un autre revêtement contenant la même combinaison de copulant et de diazo a été appliqué sur du diacétate de cellulose non saponifié pour permettre la comparaison de l'in- densité de coloration du revêtement appliqué sur le film sapo nifié. La formulation de ce revêtement était : Méthylcellosolve 60 cm3 Méthanol 30 cm3 acide formique 4 cm3 eau 6 cm3 Chlorure de zinc 0,5 g acide citrique 1 g thiourée 0,3 g monoéthanolamide béta-oxynaphtoque 1 g chlorzincate de 2,5-diéthoxy-4 morpholino-benzène diazonium 1,5 g Le revêtement a été appliqué sur le diacétate de cellulose non saponifié par le procédé d'immersion par passage sur une baguette. La formation de l'image sur le film a été produite avec une lampe à arc au carbone et l'on a développé l'image dans une machine de reproduction à diazo Bruning 880 possédant une chambre de développement à l'ammonium anhydre. L'exposition des épreuves obtenues dans un vision neur de microfilms que l'on trouve dans le commerce (IBM-IIB) pendant une durée d'environ 16 heures a fait apparaître un palissement de 3 , comparé avec un affaiblissement de 85 % qui apparait sur le film non saponifié. EXEMPLE 2 Le procédé de l'exemple 1 a été appliqué à nouveau, si ce n'est que l'on a utilisé comme copulant la N-(3-morpholino 1-propyl)-3-hydroxy-2-naphtylamide au lieu de la monoéthanolamine béta-oxynaphtoque0 Le pourcentage d'affaiblissement du film non saponifié a été trouvé de 52 % comparé à 0,5 % pour le film saponifié. EXEMPLE 3 On a encore appliqué le procédé de l'exemple 1, si ce n'est qu'on a utilisé comme copulant le résorcinol. Le pourcentage d'affaiblissement a été de 18 % pour le film non saponifiés contre 0,5 % pour le film saponifié. EXEMPLE 4 On a répété le procédé de l'exemple 1 si ce n'est qu'on a utilisé l'acétoacétanilide comme copulant. le pourcen tage d'affaiblissement a été de 57 % pour le film non saponifié et de 12 % pour le film saponifié. EXEMPLE 5 On a encore suivi le procédé de l'exemple 1, si ce n'est que l'on a utilisé le chlorozincate de p-diazodiéthylani- line comme sel de diazolium au lieu du chlorozincate de 2,5- diéthoxy-4-morpholino-benzène diazonium. le pourcentage d'affai- blissement du film non saponifie a été de 95 % après exposition pendant une fin de semaine alors qu'il n'était que de 3 % pour le film saponifié. EXEMPLE 6 On a suivi le procédé décrit dans l'exemple 1, # Si ce n'est que l'on a utilisé le chlorozincate de p-diazodiéthyla- niline comme sel de diazonium et la N-(3-morpholino1propyl)-3 hydroxy-2-naphtylamide comme copulant0 On a trouvé un pourcenta- ge d'affaiblissement de 75 % pour le film non saponifié et de pour le film saponifié. EXEMPLE 7 On a suivi le procédé de l'exemple 1, si ce n'est que ' l'on a utilisé le chlorozincate de p-diazodiéthylaniline comme sel de diazonium et le résorcinol comme copulant. Le pourcentage d'affaiblissement a été -trouvé de 24 % pour le film non saponifié et de 0,4 % pour le film saponifié. EXEMPLE 8 On a suivi le procédé de l'exemple 1, si ce ntest que lton a utilisé le chlorozincate de p-diazodiéthylaniline comme sel de diazonium et l'acétoacétanilide comme copulant. le pourcentage d'affaiblissement a été de 67 % pour le film non saponifié et de 0,5 % pour le film saponifié. EXEMPLE 9 On a préparé un rev8tement pour une feuille de polyester (5mil ICI-505 grade), destiné à la saponification e Formule de revêtement primaire Méthyléthylcétone 80 cm3 Méthylcellosolve 20 cm3 Acéto-propionate de cellulose soluble à l'alcool 275 g (Eastamn Kodak) On a appliqué la solution d'acétate sur le film de polyester par le procédé d'enduction à la baguette de fil métallique ( s 65), de façon à obtenir une épaisseur de produit sec de 12,5 microns au minimum. On a saponifié le film ainsi verni avec une solution de KOH comme il est décrit dans l'exemple 1, mais en faisant varier les durées d'immersion de façon à obtenir des rapports d'absorbance de 1,8, 1,33 1,05 et 0s85. Le film verni non saponifié présentait un rapport de 2,10. On a sensibilisé les différents films avec un diazo, les a exposés et déve- loppés au gaz ammoniac comme il est décrit dans l'exemple 1. Tous ces films sensibilisés par un diazo ont été exposés pendant 16 heures à la lumière d'un lecteur IZ-113, et on a enregistré les pourcentages d'affaiblissement. Rapport d'absorbance Pourcentage dtaffai- blissement au lecteur 2,10 95 1,80 68 1,30 24 1,05 15 0,85 5 L'invention a été décrite avec référence à certains modes de réalisation spécifiques et à différentes conditions d'opérations que l'on a suggérées. Toutefois, on pourra utiliser, pour la mise en pratique de l'invention, d'autres modes de réali- station. il doit être, en conséquence, bien entendu que l'inven- tion n'est limitée que par ce qui est défini dans les revendications annexées. R E V E N D I C A T I O N S t.- Procédé pour produire un diazo-microfilm résistant à l'affaiblissement des images par exposition à la lumière, procédé caractérisé en ce qu'on contrôle la saponification d'un film d'ester de cellulose de façon telle que l'absorbance infra rouge du film d'ester de cellulose saponifié à 5 8 P soit de l'ordre de 0,5 à 1g5 fois l'absorbance infra-rouge à 6,1 P quand on la détermine par la méthode du rapport des bandes infrarouges par réflectance interne multiple, et qu'on applique dans le film d'ester de cellulose saponifié une composition diapo sensible à la lumière à deux composants, comprenant une combinaison acide stabilisée d'un composé diazonium photosensible et d'un copulant azo. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester de cellulose peut être un alcanoate de cellulose, un diacétate de cellulose, ou un acéto-propionate de cellulose. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le film d'ester de cellulose ne comporte aucun support. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule d'ester de cellulose a une épaisseur minimum de 12,5 microns et adhère sur une base support en polyes- ter. 5.- Microfilm suivant la revendication 1 résistant à la lumière, microfilm caractérisé en ce qu'il est constitué par une base en polyester formant support sur laquelle on fait adhérer un film d'ester de cellulose partiellement saponifié dont l'épaisseur est au minimum de 12S5 microns et contenant une composition diazo sensible à la lumièret à deux composants, faite d'une combinaison acide stabilisée d'un composé diazonium photosensible et d'un copulant, dans l'ester de cellulose partiellement saponifié, la saponification de ce film d'ester de cellulose étant contrôlée de façon telle que l'absorbance aux infra-rouges de ce film d'ester de cellulose à 598 P est de l'ordre d'environ 0,5 à 1,5 fois l'absorbance infra-rouge à 6*1 P quand on la détermine par la méthode du rapport des bandes par réflectance interne multiple. 6.- Microfilm suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'épaisseur du film d'ester de cellulose est d'environ 5 microns. 70- Microfilm suivant la revendication 5, caraeté- risé en ce que l'ester de cellulose peut être un alcanoate de cellulose un diacétate de celluloses ou un acéto-propionate de cellulose. 8.- Microfilm suivant la revendication 5, earaté- risé en ce que l'image produite par le développement du microfilm exposé s'affaiblit moins d'environ 30 % quand on l'expose à une lumière intense pendant une durée de 16 heures. 9.- Microfilm suivant la revendication 3, résistant à la lumière, caractérisé en ce qu'il comprend un film d'ester de cellulose partiellement saponifié, sans support, et une eom position diazo sensible à la lumière, à deux composants, Cons- tituée par une combinaison acide stabilisée d'un composé diazonium photosensible et d'un copulant aso, incorporée dans I 'es- ter de cellulose partiellement saponifié, la saponificatii > n de ce film d'ester de cellulose ayant été contrôlée de façon telle que l'absorbance infra-rouge du film d'ester de cellulose partiellement saponifié étant à 5 > 8É de l'ordre de 0,5 à 1,5 fois l'absorbance infra-rouge à 6,1 quand on la détermine par la méthode des rapports de bande par réflectance interne mw tiple. 10.- Microfilm suivant la revendication 9, c'acté- risé en ce que l'ester de cellulose peut être un alcanoate de cellulose, un diacétate de cellulose, ou un acéto-propionate de cellulose. 11.- Microfilm suivant la revendication 9, caracté- risé en ce que l'image obtenue après développement du microfilm s'affaiblit de moins d'environ 30 % quand on l'expose à une lu mière intense pendant une durée d'environ 16 heures.