FR 2471675 A1 19810619 FR 7930631 A 19791213 L'invention concerne les accumulateurs du type "airmétal", ou plus généralement "oxygène#me'tal" Elle a plus particulièrement pour objet un élément d'accumulateur à trois électrodes présentant le double avan taye de pouvoir être rechargé sans détérioration de l'é- lectrode à oxygène et sans avoir recours a des interrupteurs et/ ou commutateurs e'lectriques L'intérêt présenté par les accumulateurs du genre air-métal, notamment pour la réalisation de générateurs de haute énergie massique, est bien connu ces accumulateurs associent à une électrode négative classique d'accumulateur (par exemple une électrode de zinc, de fer ou. de compose intermétallique susceptible d'emmagasiner et de restituer l'hydrogène) une électrode positive sur laquelle s'effectue, à la décharge, la réduction de l'oxygène de l'air, ces deux électrodes plongeant dans un électrolyte en général basique, notamment à base de potasse La recharge électrique d'un tel accumulateur conduit à polariser anodiquement l'électrode positive et en général, avec les électrolytes couramment employés, la réaction ano dique conduit à un dégagement d'oxygène.Or on connaît très peu de matériaux présentant une grande activité éleâtrocata- lytique vis-a-vis de la réduction de l'oxygène, c'estwawdire convenant particulièrement bien à la constitution "d'élecu trodes à oxygène" lors des décharges cathodiques et qui en outre ne sont pas dégradés et sont peu polarisés lors des recharges anodiques On a déjà proposé des structures complexes d'électro des permettant au mieux d'assurer les deux fonctions anodin que et cathodique sans dégradation, Malheureusement de tel les structures sont relativement lourdes sans que pour au tant les résultats obtenus soient très satisfai & nts, Par exemple, avec de telles électrodes-, on obtient, à la décharge ge, une densité surfacique de courant inférieure à 50 m#/cm2 pour E On a également déjà proposé d'utiliser, en tant qu'a node lors de la recharge, une troisième électrode se substituant à l'électrode positive. Mais cette solution présente également de lourds inconvénients. En effet, elle nécessite d'avoir recours à des interrupteurs ou commutateurs électriques permettant de faire passer le courant électrique dans l1électrode è oxygène lors de la décharge et au contraire de l'isoler lors de la recharge, le courant ne passant alors que dans la troisième électrode Or les interrupteurs et commutateurs électriques sont coûteux et présentent une résistance de contact.telle qu'on. observe des chutes ohmiques de tension qui deviennent rapidement prohibitrices, la qualité du contact se détériorant au cours des cycles successifs de charge et de décharge. L'invention permet de remédier aux différents inconvév nient s exposés ci-dessus et qui sont inhérents aux systèmes antérieurs > grace à un système à trois électrodes ne nécessip. tant le recours à aucun commutateur ou interrupteur électrique. L'invention a plus particulièrement pour objet un élément d'accumulateur "air-.métal" ou plus généralement "oxygène-métal", comprenant, -dans un boîtier, une électrode négative et.une électrode positive permettant, à la décharge, la réduction de l'oxygène, ces électrodes étant susceptibles d'être mises en contact, à l'intérieur du boîtier et sans contact électrique entre elles, avec. un électrolyte appro- prié aux réactions électrochimiques envisagées, ledit élément étant caractérisé en ce qu'il comprend en outre 10) disposée entre l'électrode positive et l'électrode naa- tive une électrode supplémentaire dont lé "collecteur de courant" est relié électriquement et en permanence à celui de l'élec. trode positive et constituée de telle sorte qu'elle per. mette au moins pendant la décharge, la libre circulation, dans l'électrolyte, des ions entre l'électrode négative et l'électrode positive; et 20) un dispositif "écran" comportant au moins une partie mobile susceptible d'isoler électriquement, sans comme tation éléctrique, l'électrode positive lors de la recharge ge, sans l'isoler lors de la décharge. L'invention a également pour objet un générateur électrique comprenant au moins un élément répondant à la définition donnée ci-dessus. L'électrode négative peut etre constituée essentiel lement de façon classique d'une matière active, notamment d'un métal tel que le fer ou de préférence le zinc ou encore un matériau susceptible d'emmagasiner et de restituer l'hydrogène, tel que les composés de type intermétalb lique de type LaNi5 ou leurs dérivés de substitution, cette matière étant déposée sur un conducteur électronique, ici dénomme "collecteur de courant", propre à assurer le transfert, dans un circuit extérieur, des charges électriques produites à l'interface électrode-électrolyte lors des réactions électrochimiques. L'électrode positive peut etre réalisée de façon classique selon la technologie utilisée pour les électrodes à oxygène dans les piles à combustibles.Elle peut être par exemple constituée d'un "collecteur de courant", tel que défini ci--dessus, muni d'un catalyseur visant è favoriser la réaction électrochimique de réduction de l'oxygène pur ou contenu dans un mélange gazeux tel que l'air, amené au contact de l'interface électrolyteccatalyseur. Ce catalyseur est par exemple à base de carbone poreux sur lequel peut être déposé de l'argent ou du platine. L'électrode'supplémentaire est par exemple constituée par un tamis ou une grille d'un métal compatible avec le milieu électrolytique et les réactions électrochimiques envisagées, de préférence du nickel. Avantageusement elle est constituée d'un tamis, d'une grille, d'un matériau microporeux ou de tout autre support conducteur jouant le rôle de "collecteur de courant" muni d'un catalyseur de dé gagement de l'oxygène, par-exemple un oxyde de nickel divisé tel que Ni 00. Le milieu électrolytique est en général basique, ce caractère lui étant conféré par exemple par de la soude, ou de préférence de la potasse avantageusement concentrée, par exemple 12 N. Le dispositif "écran" est constitué par tout moyen susceptible d'isoler électriquement l'électrode positive pendant la recharge de l'élément, sans avoir recours à une quelconque commutation électrique. Il est constitué par tout moyen susceptible d'interrompre, de façon réversible; dans lélectrolyte, la circulation des ions entre l'les trode.positive et l'électrode négative, sans toutefois interrompre cette circulation entre l'électrode négative et l'électrode supplémentaire Le fonctionnement de l'élément d'accumulateur selon l'invention peut être résumé comme suit, A la décharge de l'accumulateur, le dispositif "écran" est placé dans une position telle que les ions circulent librement, dans l'électrolyte; entre l'électrode négative et l'électrode positive à travers les ouvertures de l'électrode supplémentaire.La chute ohmique de tension entre l'électrode positive et l'électrode négative est faible : ces deux électrodes sont alors le siège des réactions électrochimiques qui engendrent le courant dans le circuit extérieur, tandis que l'électrode supplémentaire qui ne comporte pas un catalyseur efficace de réduction de l'oxygène a une activité électrochimique pratiquement nulle pendant cette phase d'utilisation de l'élément d'accumu #lateur selon l'invention. Au contraire, à la recharge,on interpose le dispo-sitif "écran" sur le trajet des ions entre l'électrode négative et l'électrode positive et plus précisément entre l'électrode supplémentaire et l'électrode positive..Le circuit de conduction dans l'électrolyte est ainsi coupé Sa résistance devient telle que l'électrode positive ne peut participer à la réaction. Le courant anodique la traversant est extrémement faible, de sorte qu'il ne peut la dégrader. Le circuit de recharge ne comprend donc en pratique outre les connexions électriques extérieures et l'électrolyte, que l'électrode négative et l'électrode supplémentaire sur laquelle se dégage l'oxygène. Selon un mode préféré de réalisation, dans l'élément d'accumulateur selon l'invention, le dispositif "écran est situé de façon# permanente entre l'électrode positive et la surface réactive de l'électrode supplémentaire et est constitué par une plaque perforée fixe constituée d'un matériau compatible avec le milieu électrolytique utilisé, à laquelle est associée une plaque perforée mobile; également constituée d'un matériau compatible avec le milieu électrolytique utilisé, les deux plaques étant situées dans le voisinage immédiat l'une de l'autre et leurs perforations étant disposées de telle sorte qu'il soit possible, selon le cas, de les faire coincider au moins en partie pour permettre la libre circulation des ions entre l'électrode positive et l'électrode négative ou au contraire de masquer les perforations de chaque plaque par les parties non perforées de l'autre plaque, isolant ainsi l'électrode positive. Selon encore un mode préféré de réalisation de l'in- vention, la plaque perforée la plus voisine de l'électrode négative dans le dispositif "écran" joue. en meme temps le râle de "collecteur de courant" de l'électrode supplémen taire et est pour ce faire conductrice et reliée électrique. ment et en permanence à l'électrode positive D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront encore au cours de la description qui suit des deux modes de réalisation préférés de l'élément d'accumulateur selon l'invention, description qui sera faite en référence aux dessins dans lesquels - la figure 1 est un schéma de principe d'un élément d'accu mulateur selon l'invention correspondant è un mode préféré de réalisation de l'invention dans lequel le dispositif "écran" est principalement constitué d'un système de deux plaques indépendantes de l'électrode supplémentaire;; - la figure 2 est un schéma de principe d'un élément d'ac- cumulateur selon l'invention dans lequel le dispositif "écran" est principalement constitué d'un système de deux plaques dont l'une est le "collecteur de courant" de l'électrode supplémentaire; et - la figure 3 représente, en vue. partielle avec arrache# ment partiel, un mode de réalisation industrielle possible de l'élément d'accumulateur représenté schématiquement à la figure 2,- hors de son boiter, L'élément d'accumulateur représenté à la figure 1 comprend essentiellement, disposées verticalement dans un bol-. tier 1 contenant un électrolyte 2, constitué par exemple par de la potasse 12 N : - une électrode négative 3 comportant une matière active telle que du zinc, du fer ou un composé intermétallique susceptible d'emmagasiner et de restituer l'hydrogène et munie de préférence sur sa surface en regard des autres électrodes d'un séparateur 4 constitué par exemple d'un feutre ou buvard hydrophile, notamment à base de polychlorure de vinyle ou de nylon de haute porosité et l'épaisseur très faible, de préféré rence inférieure à 0,3 mm;; - une électrode positive 5 constituée essentiellement d'un "collecteur de courant", par exemple en nickel et d'un- cata- lyseur de réduction de l'oxygène, tel que par exemple du caro bone et munie de préférence, sur sa surface en regard des autres électrodes, d'un séparateur 6, par exemple en feutre ou buvard hydrophile.L'électrode positive 5 est munie d'une barrir vée (non représentée) de gaz constitué. par de l'oxygène ou un mélange gazeux comprenant de l'oxygène et d'autres gaz inertes dans le système envisagé, par exemple de l'air; cette arrivée est disposée de telle sorte que le gaz puisse se trouver en contact à la fois avec l'électrolyte 2 et la surface réactive de ltélectrode 5; - une électrode supplémentaire 7 reliée électriquement et en permanence à l'électrode positive 5 et ayant une structure telle qu'elle se laisse traverser par les ions circulant dans léleco trolyte 2; cette électrode est avantageusement constituée d'un tamis ou d'une grille métallique, par exemple en nickel et est avantageusement munie d'un catalyseur de dégagement de l'oxygène, par exemple de l'oxyde de nickel NiOOH. L'élément représente à la figure 1, comporte en outre un dispositif "écran" en partie mobile susceptible d'isoler l'électrode positive 5 lors de la recharge Ce dispositif est constitué de deux plaques 8 et 9 l'une et l'autre en un matériau non conducteur, de préférence en polymère non poreux, compatible avec le milieu électrolytique, tel que par exemple du polychlorure de vinyle ou du polypropylène, parallèles et situées dans le voisinage immédiat l'une de l'autre L'épaisseur des plaques 8 et 9 doit être la plus faible possible, mais doit cependant etre telle que leur rigidité soit suffisante pour qu'elles ne se déforment pas, En tout état de cause, et compte-tenu de la nature des matériaux énumérés ci-dessus, cette épaisseur est en général pour chaque plaque de 0,2 à 0,5mm (pour des surfaces de l'ordre de quelques dom 3. L'une des plaques, la plaque 8 dans le cas de la figure 1, est fixe et l'autre 9 est mobile. La fixation de la plaque 8 est avantageusement assurée par ses deux tranches latérales et son bord inférieur.Chaque plaque comporte des perforations, par exemple carrées ou de préférence rectangulaires, réparties de telle sorte que d'une part elles puissent, dans au moins une des positions de la plaque mobile 9, se correspondre au moins en partie pour laisser circuler les ions dans l'électrolyte entre l'électrode positive et l'électrode négative lors de la recharge et que d'autre part, dans au moins une autre position de la plaque mobile 9, il soit possible de cacher toutes les perforations de chaque plaz que par les parties non perforées de l'autre plaque Avantageusement les perforations ont toutes la même forme et la même surface, occupant environ 40 % de la sur. face totale des plaques, et y sont réparties de façon uniforme et correspondante. Pour ce faire, la- hauteur h. de chaque perforation rectangulaire est légèrement inférieure à la hauteur a des espacements séparant verticalement deux perforations consécutives. De méme la largeur (non représentée) des perforations est légèrement inférieure à la dis tance horizontale (non représentée), entre deux perforations successives. La hauteur h des perforations est avantageusement comprise entre 5 et 30 mm. Leur largeur - non représentée est avantageusement comprise entre 5 et 30 mm. Avec un tel système il suffit, pour que selon le cas les perforations des plaques 8 et 9 puissent se correspondre totalement (décharge) ou au contraire puissent être totalement cachées par les parties non perforées de l'autre plaque (recharge) que la plaque mobile, ici 9, puisse subir un mouvement de translation vertical d'une amplitude au moins égale à h et inférieure à a et de préférence égale à a + h. Le système qui permet de conférer à la plaque mobile 9 un mouvement de translation vertical n'est pas représenté Ici. Il peut être constitué par n'importe quel dispositif simple permettant alternativement l'élévation ou l'abaissement de la plaque. Avantageusement, pendant la décharge, la plaque 9 est en position basse, les perforations se correspondant; elle est en position haute pendant la recharge, les perforations de chacune des plaques étant alors cachées. Par exemple, dans un accumulateur comprenant plusieurs éléments tels que celui schématisé à la figure 1, les extrémités supérieures des différentes plaques mobiles 9 peuvent être rendues solidaires de barres horizontales qui sont maintenues en position basse par la pression de petits ressorts, ou au contraire soulevées d'une hauteur h, ou de préférence a + h, (par exemple 10 mm) par action d'un électroaimant, 2 L'élément d'accumulateur représenté à la figure 1 com prend en outre de préférence une "veine d'électrolyte 10. Cette "veine" qui est localisée soit entre l'électrode supplémentaire 7 et-le séparateur 4 de l'électrode négative 3, soit entre l'électrode supplémentaire 7 et la plaque fixe du dispositif "écran" 8 sert à l'évacuation de l'oxygène lors de la recharge de l'élément dtaccumulateur. L'épaisseur de cette "veine" est avantageusement comc prise entre 0,5 et 3mm; elle est de préférence de l'ordre de lmm. Elle est réalisée au moyen d'un séparateur léger en polymère ayant une structure telle qu'il ne conduise pas à un compartimentage horizontal de la veine; il s'agit par exemple d'une structure ondulée qui définit des canaux verticaux. L'élément d'accumulateur représenté à la figure 2 comprend certains des éléments représentés è la figure 1, à savoir un boitier lcontenant un électrolyte 2 dans lequel plongent une électrode négative 3 munie d'un catalyseur métallique et de préférence d'un séparateur hydrophile 4, et une électrode positive 5 munie d'un catalyseur de réduction de l'oxygène et de préférence d'un séparateur hydro-phile 6, et d'une arrivée de gaz contenant de oxygène. Cependant, dans cet élément, le "collecteur de courant" de l'électrode supplémentaire joue simultanément le râle de plaque fixe dans le dispositif "écran" servant è isoler l'électrode positive lors de la recharge, Ainsi l'élément de la figure 2 comprend une plaque conductrice 11 constituée par exemple--d'un feuillard de nickel ayant une épaisseur de préférence comprise entre 0,1 et 0,3mm, munie de perforations, avantageusement du type de celles décrites en relation avec la figure 1. La face de la plaque 11 en regard de l'électrode négative est de préférence munie d'un dépôt 12 de catalyseur de dégagement de l'oxygène ayant une surface réactionnelle et une activité catalytique telles que la polarisation anodique de l'électrode positive 5 soit très faible lors de la recharge de l'élément d'accumulateur La face de la plaque 11, en regard de la plaque mobile 9 du dispositif "écran" est avantageusement munie d'un vernis isolant et stable dans le milieu électrolyti que 13. L'élément représenté à la figure 2 comprend en outre avantageusement une "veine d'électrolyte" 10 telle que définie précédemment, située entre l'électrode 11 ou, lorsqu'il est présent, le dépôt 12 de catalyseur de dégagement de l'oxygène et le séparateur 4 à la surface de l'électrode négative 3. La figure 3 représente, comme indiqué précédemment un mode de réalisation industrielle possible de l'élément d'accumulateur représenté à la figure 2, hors de son boîtier Dans un cadre 14 sensiblement en forme de U sont logés au minimum - une électrode négative 3, - une électrode positive 5 d'environ 1 mm d'épais seur, - une électrode supplémentaire 11 telle que décritê en relation avec la figure 2; et -- une plaque mobile coulissante 9. La plaque mobile 9 est avantageusement constituée par une feuille de plastique, par exemple du type poly chlorure de vinyle, ayant une épaisseur d'environ 0,2mm, per. forée à un taux au moins égal à 25 %. L'électrode supplémentaire 11 est constituée d'une plaque métallique, de préférence en nickel, d'environ 0,5mm d'épaisseur perforée à un taux d'au moins 25 %, en corres- pondance avec les perforations de la plaque mobile 9. Sa face en regard de la plaque mobile est lisse et munie d'un vernis isolant, tandis que sa face en regard de l'électrode négative est de préférence munie d'un catalyseur microporeux de dégagement de l'oxygène, par exemple à base de nickel.Le diamètre des pores de ce. catalyseur est avantageusement voisin de 3 Résultats obtenus qrâce au dispositif selon l'invention Dans un élément d'accumulateur conventionnel, après avoir été polarisée anodiquement pendant 20 h, une cathode à air débite un courant de 15mA à un potentiel de - 500 mV/EgO.La même électrode montée dans un élément d'accumulateur selon l'invention-et soumise pendant 150 heures à une très faible polarisation anodique grâce au sys tème "écran" susceptible de l'isoler lors de la recharge, débite également un courant de 15mA mais à un potentiel de -160mV/g0, c'est-a-dire qu'elle fonctionne dans des conditions pratiquement identiques à celles observées avant toute polarisation anodique. Ces résultats montrent que le "dispositif écran utilisé selon l'invention permet d'éviter la dégradation dès électrodes à oxygène lors de la recharge des accumulateurs de type "air-métal~' ou plus généralement "oxygène. métal". Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déj de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les va#riantes. REVENDICATIONS 1. Elément d'accumulateur de type "Air-métal" ou plus généralement "oxygènemétal",#comprenant, dans un boîtier, une électrode négative et une électrode positive permettant, à la décharge, la réduction de l'oxygène, ces électrodes étant susceptibles d'être mises en contact, à l'intérieur du boitier et sans contact électrique entre elles, avec un électrolyte approprié aux réactions électrochimigues envisagées, ledit élément étant caractérisé en ce qu'il comprend en outre :: 10) disposée entre l'électrode positive et l'électrode néga tive une électrode supplémentaire dont le "collecteur de courant" est relié électriquement et en permanence à celui de l'électrode positive et constituée de telle sorte qu'elle permette, au moins pendant la décharge, la libre circulation, dans l'électrolyte, des ions en- tre l'électrode négative et l'électrode positive; et 20) un dispositif "écran" comportant au moins une partie mobile susceptible d'isoler électriquement, sans commu tation électrique, l'électrode positive lors de la recharge, sans l'isoler lors de la décharge. 2 Elément d'accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode négative comprend, en tant que matière active, du zinc, du fer ou un matériau susceptible d'emmagasiner et de restituer l'hydrogène. 3. Elément d'accumulateur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'électrode positive comprend un catalyseur favorisant la réduction électrochimique de lo- xygène, de préférence du carbone poreux sur lequel peut être déposé de l'argent ou du platine, 4. Elément d'accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le "collecteur de courant" de l'électrode supplémentaire est constitué d'une grille, d'un tamis ou d'un matériau microporeux, de préférence à base de nickel, 5. Elément d'accumulateur selon -l'une quelconque des revendications 1 è 4, caractérisé en ce que l'électrode supplémentaire comprend un catalyseur de dégagement de l'oxygène, 6.Elément d'accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dispositif "écran" est situé de façon permanente entre l'électrode positive et la surface réactive de l'électrode supplémentaire et est constitué par une plaque perforée fixe constituée d'un matériau compatible avec le milieu électrolytique utilisé, è laquelle est associée une plaque perforée mobile, également constituée d'un matériau compatible avec le milieu électrolytique utilisé, les deux plaques étant situées dans le voisinage immédiat l'une de l'autre et leurs perfo rations étant disposées de telle sorte qu'il soit possible, selon le cas, de les faire coincider au moins en partie pour permettre la libre circulation des ions entre l'élec- trode positive et l'électrode négative ou au contraire de masquer les perforations de chaque plaque par les parties non perforées-de l'autre plaque, isolant ainsi l'électrode positive. 7. Elément d'accumulateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que les deux plaques constituant le dispositif "écran" sont constituées d'un matériau non conducteur et non poreux, de préférence à base de polychlorure de vinyle ou de polypropylène 8. Elément d'accumulateur selon la revendication 6; caractérisé en ce que la plaque perforée la plus voisine de l'électrode négative dans le dispositif "écran" joue en meme temps le râle de "collecteur de courant" de l'électrode supplémentaire et est pour ce faire conductrice et reliée électriquement et en permanence à l'électrode positive. 9. Elément d'accumulateur selon la revendication 8, caractérisé en ce que la plaque mobile du dispositif "écran" est constituée d'un matériau non conducteur et non poreux, de préférence à base de polychlorure de vinyle ou de polyw propylène 10. Elément d'accumulateur selon la revendication 8 ou 9, caracté-risé en ce que les électrodes et le disposai, tif "écran" le constituant sont réunis dans un cadre sensiblement en forme de UF 11. Générateur électrique caractérisé en ce qu'il comme prend au moins un élément d'accumulateur selon l'une quel conque des revendications 1 à 10.