FR 2459215 A1 19810109 FR 7915359 A 19790615 La présente invention concerne un procédé de préparation de l'alpha-naphtol qui trouve des applications dans la production d'insecticides très efficaces contre la noctuelle, notamment ltestert -naphtylique de l'acide N-méthylcarbamique, ainsi que dans la fabrication de colorants azoïques. En outre, 1'alpha-naphtol est un antioxydant efficace utilisé cc-srane additif aux huiles minérales et végétales. On connait un procédé d'obtention de l'alpha-naphtol par sulfuration du naphtalène à l'aide d'acide sulfurique à 96-98% utilisé en une quantité 1, 5 à 2 fois supérieure à celle du naphtalène, à une température de 20 à 75"C. On dilue ensuite la masse obtenue d'acides naphtalène sulfoniques, d'acide sulfurique n'ayant pas réagi, d'eau et d'impuretés (telles que des sulfones, les acides disulfoniques),avec de 1' eau en une quantité 3,5 fois supérieure à celle de la masse réactionnelle. La solution aqueuse de la masse sulfonique est traitée par de la chaux pour la débarasser de l'acide sulfurique non entré en réaction et on isole Cash4 précipité.On fait ensuite passer le sel calcique d'acide naphtalénesulfonique obtenu sous forme de solution aqueuse, au moyen de Na2CO3, en sel sodique d'acide naphtalènesulfonique. La solution aqueuse de sel sodique d'acide naphtalènesulfonique est traitée par du chlorure d'hydrogène pour neutraliser l'excès de carbonate de sodium. La masse obtenue est desséchée après l'évaporation. I1 en résulte un produit ayant la composition suivante, % en poids - sel sodique d'acide naphtalène- , -sulfonique 10, 2 - sel sodique d'acide naphtalène- d -sulfonique 77,5 - disulfonate 5,7 - sulfate de sodium 2,9 - eau 3,7 On peut constater que le sel sodique d'acide naphtalène-O En mettant en fusion pendant 8 heures, à une température de 290"C,le mélange de sels sodiques d'acides naphtalènesulfoniques avec de lthydroxyde de potassium ou de l'hydroxyde de sodium, on obtient un mélange de naphtalates et de sulfite d'un métal alcalin avec des impuretés de sulfate de métal alcalin et de composés résineux. Le mélange des produits de fusion indiqué est dilué à l'eau avec un grand excès et acidifié par de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique à une température de 70 à 95"C.Les acides minéraux sont également pris en excès,notamment à raison de 2 à 4 moles par mole de naphtalate. Le mélange obtenu sous forme de solution aqueuse, constitué des naphtols, de sulfate ou de chlorure de métal alcalin, de sulfite non entré en réaction, des composés résineux et d'autres impuretés, est refroidi à la température ambiante. Un mélange de 89% en poids d'alpha-naphtol et de 11% en poids de beta-naphtol précipite alors dans la solution. Le rendement en alpha-naphtol est de 79% en mole, calculé par rapport au naphtalène de départ. L'alpha-naphtol obtenu contient plus de 10% en poids dep -naphtol ce qui le rend inapte pour la production de l'ester -naphtylique d'acide N-méthylcarbamique ainsi que pour la synthèse de l'alpha-naphtylamine ne contenant pas de B -naphtylamine très cancérigène. En effet,le le procédé précédent présente les inconvénients suivants - bas rendement et pureté insuffisante de l'alpha-naphtol; -forte consommation de réactifs; - formation de déchets difficiles à utiliser : gypse, eaux acides, disulfonates, produits résineux. En outre, un inconvénient du procédé indiqué tient à la réalisation compliquée du procédé du point de vue de la technologie. Vu ces inconvénients le procédé ne peut pas être utilisé pour la synthèse de l'alpha-naphtol à haut degré de pureté. Le but de la présente invention est dléliminer les inconvénients indiqués. On s'est proposé de mettre au point un procédé d'obtention de l'alpha-naphtol qui permette d'améliorer le rendement en alpha-naphtoll en augmentant simultanément son degré de pureté. La solution consiste en un procédé d'obtention de l'alphanaphtol comprenant une sulfuration du naphtalène par l'acide sulfurique concentré à une température de 30 à 85"C, dans lequel conformément à l'invention, on utilise pour la sulfuration une quantité équimolaire d'acide sulfurique concentré et on effectue le processus pendant 60 à 120 minutes, en présence d'anhydride acétique pris à raison de 0,5 à 1,5 mole par mole de naphtalène,puis on met en fusion l'acide naphtalène-O Afin de réduire le caractère corrosif du processus et d'obtenir les carbonates de métaux alcalins (en particulier de potasse), on utilise au stade de sulfuration, l'acide carbonique pour acidifier le produit de fusion. L'invention proposée est réalisée comme suit. On effectue la sulfuration du naphtalène par une quantité équi- molaire d'acide sulfurique concentré en présence d'anhydride acétique pris dans un rapport en mole égal à 0,5 à 1,5/I par rapport au naphtalène,à une température de 30 à 85"C pendant 60 à 120 minutes. Les produits de la réaction sont l'acide naphtalÉne- -sulfo- nique et l'acide acétique,les les impuretés (naphtalène,disulfo-acides et produits résineux) étant pratiquement absent es. La teneur du mélange réactionnel en naphtalène-, -sulfo-acide ne dépasse pas 1% en poids. A un rapport équimolair du naphtalène, de l'acide sulfurique et de l'anhydride acétique on atteint une conversion presque complète des constituants initiaux de la réaction et le rendement maximal en naphtalène-0( -sulfo-acide et acide acétique. La sulfuration du naphtalène, suivant l'invention, dès le début et jusqu'à l'achèvement de la réaction se déroule en phase homogène et est mise en oeuvre aussi bien dans des réacteurs de sulfuration périodiques que dans les réacteurs dynamiques. L'acide acétique qui se forme lors de la sulfuration est chassé par distillation et on obtient le naphtalène- -sulfo-acide avec un degré de pureté de 98 à 99,5%.Le naphtalène-ç( -sulfo-acide obtenu est admis à l'étape de fusion en présence de 3 à 4 moles d'hydroxyde d'un métal alcalin, de préférence l'hydroxyde de potassium, à une température de 180 à 2850C pendant 10 à 30 minutes dans un réacteur périodique ou dynamique, La fusion dans l'intervalle indiqué de température s'effectue également en phase homogène. Après l'achèvement de la fusion,le le produit de fusion composé d'alpha-naphtolate de métal alcalin, de sulfite d'un métal alcalin, d'impuretés (hydroxydes d'un métal alcalin etB -naphtolate d'un métal alcalin) est dilué avec un solvant polaire, tel que l' eau, un mono-ou dialcool. Le rapport pondéral produit de fusion/solvant polaire est de I/I à 3 respectivement. Dans le cas d'une dilution du produit de fusion avec de l'eau, il se forme une solution aqueuse d'alpha-naphtolate de métal alcalin et de sulfite de métal alcalin. La solution obtenue est mélangée avec un acide minéral pris en une quantité équivalente par rapport à l'alpha-naphtolate de métal alcalin. Le mélange est refroidi à une température de 10 à 25 C,l'alpha- naphtol formé précipite et sels minéraux de métaux alcalins restent sous forme de solution aqueuse. On isole dans la suspension ainsi obtenue le précipité d'alpha-naphtol par une des méthodes connues suivantes : filtration, centrifugation ou décantation. Afin d'éliminer les impuretés de sels minéraux de métaux alcalins dissous dans l'eau,l'alpha-naphtol isolé est lavé à nouveau par un double ou triple excès d'eau. Le rendement en alpha-naphtol cristallin avec un degré de pureté de 99, 5% est de 0l 7 à 0, 8 mole par mole de naphtalène mis en réaction. La teneurde l'alF naphtol en bêta-naphtol ne dépasse pas 0, 5% en poids. D'autres impuretés sont pratiquement absentes. Le filtrat contenant I'eau, les sels minéraux de métaux alcalins,l'alpha-naphtol et le bêta-naphtol non précipités sont traités par un solvant organique, tel que le tétrachlorure de carbone (rapport en volume filtrat/tétrachlorure de carbone 1/0,25).Après la décantation,la couche organique contenant les naphtols est séparée de la couche aqueuse renfermant les sels indiqués. Après avoir chassé par distillation le solvant organique, on obtient en outre de 0 > 15 à 0, 27 mole d'alpha-naphtol à un degré de pureté de 95 à 98%. La teneur en bêta-naphtol de l'alpha-naphtol supplémentaire est de 2, 5% en poids. Il n'y a pas d'autres impuretés. Le rendement total en alpha-naphtol est de 0,95 à 0,98 mole (95 à 98% du rendement théorique) par mole de naphtalène. On obtient à partir de la couche aqueuse, par distillation de l'eaux un mélange de sels minéraux contenant en tant que cation de métal alcalin, de préférence, le potassium. Ce mélange de sels après le traitement correspondant est employé dans les engrais minéraux. L'eau chassée par distillation est de nouveau admise au stade de dissolution du produit de fusion alcaline,notamment le naphtalène-OC -sulfo- acide. Dans le cas de dilution du produit de fusion alcaline du naphta lène-O( -sulfo-acide, avec de l'alcool, de préférence,avec l'alcool éthylique, l'alpha-naphtolate de métal alcalin contenu dans le produit de fusion est dissous dans l'éthanol, le sulfite de métal alcalin précipitant alors. On isole par filtration ou centrifugation dans la suspension obtenue le sulfite pur de métal alcalin.La solution d'alpha-naphtolate de métal alcalin dans l'alcool est acidifiée par un acide minéral, de préférence par l'acide carbonique, en une quantité équivalente par rapport à la quantité d'alpha-naphtolate de métal alcalin, à une température de 20 à 60"C. Le sel minéral de métal alcalin précipité, par exemple le carbonate de potassium, est séparé à l'état pur par filtration ou centrifugation et la solution d'alpha-naphtolate dans l'alcool est soumise à une distillation. L'alcool obtenu est à nouveau utilisé pour diluer le produit de fusion de l'alcali et du naphtalène-( -sulfo-acide. L'alpha-naphtol ayant un degré de pureté de 98 à 99% est soumis à une rectification sous vide à une pression résiduelle de 20 à 40 mm de Hg, suivie de l'isolement de 0, 75 à 0 > 85 mole d'alpha-naphtol par mole de naphtalène utilisé.Le résidu de rectification subit une distillation sous vide à une pression résiduelle de 20 à 40 mm de Hg et on obtient 0,14 à 0,23 mole d'alpha-naphtol par mole de naphtalène de départ avec un degré de pureté de 95 à 98%. Le rendement total en alpha-naphtol est de 0,96 à 0,98% par mole de naphtalène initial (96 à 98% du rendement théorique). Dans tous les cas l'acide acétique obtenu au stade de sulfuration répond aux exigences imposées à l'acide acétique glacial. Les avantages du procédé suivant 1 'invention consistent en une augmentation du rendement et du degré de pureté de l'alpha-naphtol, il permet de mettre en oeuvre tous les stades du processus en phase homogène d'après un processus technologique continu simplifié, de réduire la consommation d'acide sulfurique et d'alcali et la production de produits secondaires difficiles à utiliser, de déchets et les eaux résiduaires,est évitée. Un avantage important du procédé suivant l'invention est l'obtention séparée de sulfite de métal alcalin et de carbonate d'un métal alcalin qui permet leur utilisation dans la production de cellulose et dans la production de cyanate métallique respectivement et,par par conséquent, se répercute favorablement sur les indices technico-économiques du procès en entier. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation. Exemple 1 On dissout 128 g (I mole) de naphtalène dans 102 g (I mole) d'anhydride acétique dans un appareil doté d'un agitateur, d'un dispositif pour admission de l'acide sulfurique, d'un déflegmateur, d'un réfrigérant et d'un réservoir à vide. On verse ensuite dans la solution de naphtalène dans l'anhydride acétique, en 60 minutes, à une température de 60"C,98 g (I mole) d'acide sulfurique à 100%. L'évacuation de l'acide acétique formé s'effectue sous vide à une pression résiduelle de I à IO mm de Hg. Après avoir chassé par distillation l'acide acétique,c'est-à-dire après achèvement de la réaction de sulfuration du naphtalène, on obtient 208 g (I mole) de naphtalène 9( -.sulfo-acide et 118 g (2 moles) d'acide acétique glacial. On verse le naphtalène-o( -sulfo-acide dans 224 g (4 moles) d'hydroxyde de potassium fondu à une température de 1800C sous un brassage intense. On porte ensuite la température du produit de fusion a 285"C pendant 5 minutes et on le maintient à cette température encore 5 minutes pour achever le processus de fusion. Dix minutes après on refroidit le bain de fusion à une température de 80 C,on dilue avec 200g d'eau et on admet la solution aqueuse obtenue contenant l'alpha-naphtalate de potassium et le sulfite de potassium dans un mélangeur muni d'une chemise de refroidissement, dans lequel on a chargé au préalable 98 g (I mole) d'acide sulfurique dans 400 g d'eau. On refroidit le mélange obtenu à une température de 10 C et on sépare par filtration le résidu d'alpha-naphtol de la solution aqueuse du mélange de sulfite de potassium, de sulfate de potassium ainsi que d'alpha-naphtol et de bêta-naphtol non précipités. Le rendement en alpha-naphtol à un degré de pureté de 99,5% est égal à 115 g (0,8 mole) ce qui correspond, en calculant par rapport au naphtalène de départ, à 80% du rendement théorique .On traite le filtrat par un volume 'égal de tétrachlorure de carbone et on obtient après séparation de la couche aqueuse et élimination par distillation du tétrachlorure de carbonate, 25 g (0,17 mole) d'alpha-naphtol ayant un degré de pureté de 95 %. Le rendement total en alpha-naphtol est de 97 % du rendement théorique en calculant par rapport au naphtalène de départ. On chasse par distillation la couche aqueuse et on obtient un mélange de sulfate de potassium et de sulfite de potassium. L'eau de distillation est renvoyée au stade d'acidification du produit de fusion alcaline et de naphtalène - sulfo-acide. Exemple 2 On dissout 128 g (I mole) de naphtalène dans 153 g (1,5 mole) d'anhydride acétique. On verse dans la solution obtenue sous brassage 98 g (I mole) d'acide sulfurique à 100 % en 95 minutes, en augmentant successivement la température à 30-45"C. On poursuit la sulfuration du naphtalène à une température de 45"C selon le mode opératoire décrit à l'exemple I et on obtient 208 g de naphtalène-vx -sulfo-acide, 145 g d'acide acétique et 25, 5 g d'anhydride acétique. Le naphtalène-o( -sulfo-acide obtenu est mis en fusion avec 168 g (3 moles) d'hydroxyde de potassium dans les conditions décrites à l'exemple I, pendant 30 minutes. On dissout le produit de fusion dans l'eau, on acidifie la solution obtenue avec 49 g (0,5 mole) d'acide sulfurique. Après refroidissement de la solution acidifiée 10 oC, on sépare par filtration 101 g (0, 7 mole) d'alpha-naphtol précipité ayant un degré de pureté de 99, 5 %. On traite le filtrat contenant le sulfite de potassium, le sulfate de potassium, l'alpha-naphtalène, le beta-naphtol non précipités par un volume égal de cyclohexane, on sépare la couche aqueuse, on chasse par distillation le cyclo hexane et on obtient 36 g (0,25 mole) d'alpha-naphtol ayant un degré de pureté de 98 %. Le rendement total en alpha-naphtol est de 137 g (0,95 mole) ce qui correspond à 95 % du rendement théorique calculé par rapport au naphtalène de départ. Exemple 3 On brasse 128 g (I mole) de naphtalène et 51 g (0, 5 mole) d'anhydride acétique et on ajoute sous agitation dans le mélange, 98 g (I mole) d'acide sulfurique à 100 % en 60 minutes en maintenant la température du mélange réactionnel à 85"C. Tout en poursuivant le brassage sous vide à une pression résiduelle de 1 à 2 mm de Hg et à une température de 85"C, on chasse du mélange 60 g d'acide acétique et 9 g d'eau de réaction. On met en fusion 208 g (I mole) de naphtalène- -sulfo-acide obtenu et 124 g (3 > 1 moles) d'hydroxyde de sodium, dans les conditions décrites à l'exemple 1, mais pendant 30 minutes, On brasse le produit de fusion avec de l'eau dans un rapport pondéral de I/I respectivement.Le mélange obtenu contenant l'alphanaphtolate de sodium et le sulfite de sodium est acidifié par l'acide phosphorique pris en une quantité équivalent e par rapport à l'alpha-naphtolate de sodium et le mélange obt enu est refroidi à 0 C. On isole l'alpha-naphtol par filtration dans la solution acidifiée et refroidie.On obtient 138 g d'alpha -naphtol (0,98 mole) à un degré de pureté de 98,8 % > ce qui correspond à 96 % du rendement théorique calculé par rapport au naphtalène ut i lisé, Exemple 4 Un mélange homogène de 128 g (I mole) de naphtalène de 102 g (I mole) d'anhydride acétique et de 98 g (1 mole) d'acide sulfurique à 100 % est admis en continu dans un réacteur tubulaire fonctionnant en continu à une vitesse assurant un temps de séjour du mélange dans le réacteur de 120 minutes, la température à l'entrée du réacteur étant de 60"C et celle à la sortie du réacteur étant de 75"C. Le mélange réactionnel obtenu contenant le naphtalène-Ct-sulfo-acide et l'acide acétique est envoyé en continu du réacteur dans un évaporateur, au sommet duquel les vapeurs d'acide acétique sont évacuées vers un réfrigérant et ensuite stockées dans un réservoir. A la base de ltévaporateur le naphtalène-on -sulfo-acide arrive dans un réacteur dynamique muni d'un agitateur, en vue de la fusion alcaline, réacteur dans lequel on admet simultanément 173,6 6 g (3,1 moles) d'hydroxyde de potassium fondu. La température du mélange réactionnel à l'entrée du réacteur de fusion est de 220"C, celle à la sortie du réacteur est de 285"C, le temps de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur étant de 10 minutes, Le produit de fusion issu du réacteur est admis en continu dans un mélangeur refroidi avec de l'eau, pour être dilué par 600 g d'alcool éthylique (rapport en poids produit de fusion éthanol = 1/3).Le mélange refroidi jusqu'à une température de 20"C est envoyé sous forme de suspension sur un filtre où l'on sépare le filtrat qui est une solution d'alpha-naphtolate de potassium dans l'alcool éthylique. La solution obtenue est acidifiée par de l'acide carbonique utilisé en une quantité équivalente par rapport à l'alpha naphtolate de potassium, à une température de 60 à 80"C. Le mélange contenant l'alpha-naphtol, le bêta-naphtol dissous dans l'alcool et le carbonate de potassium non dissous dans l'alcool est ensuite refroidi à une tempéra ture de 20"C. Le carbonate de potassium précipité est séparé dans la solution d'alpha-naphtol et de bêta-naphtol. La solution alcoolique de naphtols débarassée du carbonate de potassium, est admise dans une colonne de distillation pour chasser l'alcool. L'alpha-naphtol technique récupéré à la partie inférieure de la colonne est rectifié sous vide à une pression résiduelle de 20 à 40 mm de Hg. le taux de recyclage étant de 4 à 6/I.Dans la première colonne de rectification on obtient 116 g d'alpha-naphtol ayant un degré de pureté de 99,5%.Le résidu de la partie inférieure de la première colonne de rectification est envoyé dans une deuxième colonne de distillation sous vide par le haut de laquelle on prélève 23 g d'alpha-nathol ayant un degré de pureté de 97%. Le résidu (6g) est recyclé en mélange avec le résidu de la première colonne de rectification. Le rendement total en alpha-naphtol est de 139 g (96,5% du rendement théorique calculé par rapport au naphtalène utilisé). Exemple 5 La solution alcoolique d'alpha-naphtolate de potassium obtenue selon l'exemple 4, est acidifiée par de l'acide chlorhydrique gazeux pris en une quantité équimolaire par rapport à l'alpha-naphtolate, à une température de 20 à 30"C. Après séparation du chlorure de potassium pur précipité, la solution d'alpha-naphtol dans l'alcool éthylique est soumise à une séparation comme à l'exemple 4 pour obtenir 116 g d'alpha-naphtol ayant un degré de pureté de 99,5% et 24 g d'alpha-naphtol ayant un degré de pureté de 97,5%. Le rendement total en alpha-naphtol est de 140 g (98% du rendement théorique calculé par rapport au naphtalène utilisé). Exemple 6 340 g de produit de fusion du naphtalène- O( -sulfo-acide et de l'hydroxyde de potassium obtenu selon l'exemple 4, sont dilués par de l'éthylèneglycol (rapport en poids produit de fusion/éthylène-glycol 1/2). Le sulfite de potassium précipité est séparé par centrifugation de la solution d'alpha-naphtolate de potassium dans l'éthylène-glycol. La solution de naphtalate de potassium est ensuite acidifiée par de l'acide chlorhydrique gazeux pris en une quantité équimolaire par rapport à l'aîpha-naphtolate de potassium.Le chlorure de potassium résultant de l'interaction de l'alpha-naphtolate de potassium et de l'hydrogène chloré précipité alors que l'alpha-naphtol souillé des impuretés de bêtanaphtol est dissous dans ltéthylène-glycol. Après séparation par filtration du chlorure de potassium et élimination par distillation sous vide à une pression résiduelle de 70 à 80 mm de Hg de l'éthylène-glycol, on obtient 140 g d'un mélange constitué de 98, 7% d'alpha-naphtol et de 1,3% de bêta-naphtol. Après rectification sous vide à une pression de 5 à 10 mm de Hg, on obtient 114g d'alpha-naphtol ayant un degré de pureté de 99 > 5%. Le résidu de rectification est soumis à une distillation sous vide à une pression résiduelle de 20mm de Hg,pour obtenir 26g d'alpha-naphtol. Le rendement total en alpha-naphtol est de 140 g (98% de la théorie calculé par rapport au naphtalène utilisé). - RS3VENDICATIONS - 1. - Procédé de préparation de l'alpha-naphtoî par sulfuration du naphtalène par l'acide sulfurique concentré à une température de 30 à 85"C, caractérisé en ce qu'on utilise pour la sulfuration une quantité équimolaire d'acide sulfurique concentré et on effectue le processus pendant 60 à 120 minutes en présence d'anhydride acétique utilisé à raison de 0, 5 à 1,5 moles par mole de naphtalène, puis on met en fusion le naphtalène- o( sulfo-acide obtenu à une température de 180 à 285"C pendant 10 à 30 minutes et un alcali pris à raison de 3 à 4 moles par mole de naphtalène-c( -sulfo- acide, on mélange le produit de fusion constitué d'alpha-naphtolate de métal alcalin avec un solvant polaire, on acidifie le mélange obtenu par un acide minéral utilisé en une quantité équivalente par rapport à la quantité d'alphanaphtolate de métal alcalin et ensuite on isole dans la suspension obtenue l'alpha-naphtol. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise pour l'acification de l'acide carbonique.