FR 2474151 A1 19810724 FR 8001371 A 19800121 1 ' L'utilisation de mélanges dans les pompes à chaleur de manière à améliorer les performances en vaporisant et en condensant le mélange suivant des profils de température parallèles à ceux des fluides exté- rieurs avec lesquels s'effectuent les échanges de chaleur, ces échanges de chaleur étant opérés à contre-courant, a fait l'objet du brevet des Etats Unis d'Amérique N0 4089186. Les mélanges utilisés ont été définis dans le brevet NI 4089186 comme des mélanges d'au moins deux constituants utilisés à une composi- tion pour laquelle le mélange résultant n'est pas azéotropique. Les applications qui ont été décrites dans le brevet N0 4089186 concernent des cas pour lesquels la chaleur est récupérée sur un large intervalle de température. Pour cette raison, il a été décrit dans le brevet NI 4089186 un schéma de fonctionnement préféré consistant à con- denser le mélange circulant dans la pompe à chaleur en deux étages de manière à fournir la chaleur sur un intervalle de température plus res- treint que l'intervalle de température suivant lequel la chaleur est récupérée. D'autre part, dans les cas d'application ainsi décrits, le mélange est condensé dans un intervalle de température situé au moins en partie au dessus de 40 0C. Dans le cas o la chaleur est récupérée sur un large intervalle de température, si le mélange utilisé est un mélange binaire, les propor- tions des deux constituants formant le mélange doivent être voisines. Ainsi,dans les deux exemples cités dans le brevet N0 4089186,dans un cas le mélange est formé de 40 % de chloro-difluorométhane (R-22) et de % de trichloro -1,1,2 - trifluoro -1,2,2 éthane (R-113) et dans l'autre cas le mélange est formé de 38 % de propane et de 62 % de pen- tane normal. De nombreuses pompes à chaleur utilisées en particulier en chauf- fage de locaux requièrent des conditions de fonctionnement différentes. En effet dans de nombreux cas, la chaleur est récupérée sur un inter- valle de température relativement étroit, pouvant être par exemple de 5 à 15 OC. De telles pompes à chaleur fonctionnent souvent en récupérant de la chaleur sur un fluide, qui peut être de l'eau ou de l'air, dont la température est relativement basse, par exemple comprise entre 0 et 201C et en fournissant de la chaleur à un fluide, qui peut être de l'eau ou de l'air, dont la température est également relativement basse, par exemple comprise entre 20 et 40 C. Dans le cas de telles pompes à chaleur, le fluide de travail géné- ralement employé est soit le monochlorodifluorométhane (R-22) soit le dichlorodifluorométhane (R-12); la température critique qui sera dési- gnée dans la suite par la notation t est de 96 'C.pour le R-22 et de c 112 0C pour le R-12. De manière générale, une température d'ébullition et une tempéra- ture critique plus élevées sont favorables en ce qui concerne le coef- ficient de performance, mais conduisent à un débit à l'aspiration élevé, donc à une capacité thermique réduite pour un compresseur donné. Le - choix du R-22 et du R-12 résulte d'un compromis entre ces deux con- traintes pour les températures d'utilisation courantes en chauffage de locaux, l'emploi du R-12 étant plus particulièrement destiné à des ni- veaux de température relativement élevés, par exemple supérieurs à 50'C. De telles pompes à chaleur requièrent en général pour des raisons de -sécurité l'utilisation de fluides halogénés du type "Fréon" en évi- tant les produits inflammables tels que les hydrocarbures ou les pro- duits toxiques tels que l'ammoniac. Il est avantageux, pour réduire les problèmes d'adaptation et uti- liser dans une large mesure le même matériel que lorsque la pompe à chaleur fonctionne avec un corps pur, d'employer des mélanges compre- nant un constituant majoritaire, dit constituant de base, qui est celui qui est utilisé lorsque la pompe à chaleur fonctionne avec un corps pur, par exemple le R-22 ou le R-12, et un second constituant en proportion limitée, généralement inférieure à 20 %, par exemple 0,5 à 20 % en poids du mélange. Pour que la proportion dudit second constituant reste faible, il est nécessaire que sa température critique soit très diffé- rente de la température critique du constituant -de base, l'écart entre les températures critiques devant être au moins égal par exemple à 200C. Le mélange peut être alors qualifié de "dissymétrique", les cons- tituants du mélange étant en proportion très différente. Le second constituant du mélange dissymétrique peut être soit un composant dont la température critique est plus basse que la tempéra- ture critique du constituant de base, soit un constituant dont la tem- pérature critique est plus élevée que la-température critique du cons- tituant de base. On a découvert que dans le prerm1ier-cas le gain résultant de'l'uti- lisation d'un mélange est très inférieur au gain que l'on obtient dans le second cas, comme le montre l'exemple suivant Exemple 1 On considère la pompe à chaleur eau-eau schématisée sur la figure 1. Cette pompe à chaleur comprend un évaporateur El dans lequel le mé- lange est introduit par le conduit 1 et d'o il ressort entièrement va- porisé par le conduit 2, un compresseur KI dans lequel le mélange vapeur est comprimé et d'o il ressort par le conduit 3 pour être envoyé dans le condenseur E2, d'o il ressort entièrement condensé par le conduit 4, puis est détendu dans la vanne de détente Dl et est recyclé à l'éva- porateur. L'évaporateur et le condenseur sont constitués par des échan- geurs double-tube dans lesquels les fluides entre lesquels s'effectuent les échanges thermiques circulent à contre-courant. Par le conduit 5 arrive un débit de 1 m3/h d'eau prélevée sur une nappe phréatique. Cette eau arrive à 12 OC et ressort par le conduit 6 à 4 'C. L'eau qui est- chauffée dans le condenseur arrive par le conduit 7 à 20 0C et repart par le conduit 8. Son débit est également de 1 m /h. On fait fonctionner tout d'abord la pompe à chaleur en utilisant un mélange formé de R-22 comme constituant de base et de trichlorofluoro- méthane (R-il) dont la température critique est de 198 0C comme second constituant. En faisant varier la concentration de R-il exprimée en % molaire du mélange, on obtient les résultats suivants en ce qui concerne le coefficient de performance (COP) défini comme le rapport de la puis- sance thermique fournie par la pompe à chaleur sur la puissance élec- trique dépensée dans le moteur d'entrainement du compresseur, et le dé- bit à l'aspiration du compresseur (Va) exprimé en m /h. On observe donc que la composition du mélange passe par un optimum pour une concentration de 6 % de R-l -correspondant à une économie d'énergie de 23 à 24 % par rapport au cas de base et celà sans modifi- cation des équipements et des surfaces d'échange. On utilise ensuite un mélange formé de R-22 comme constituant de base et de chlorotrifluorométhane (R-13) dont la température critique % mole O _ 5 6 8 R-il COP 3,87 3,97 5,01 5,07 4,60 (m3/h) 9,09 9,16 9,46 9,74 10,68 (m/h -; 4 est de 29 C comme second constituant. En faisant varier la concen- tration de R-13 exprimée en % molaire du mélange, on obtient les-résul- tats suivants en. ce qui concerne le coefficient de performance (COP) et le dbit l'aspiration du compresseur(Va) exprimen m/h.3 le débit à l'aspiration du compresseur (Va) exprimé en m /h. (m3/h) D J I 1 ' I La composition du mélange passe par.un optimum pour une concentra-' tion de 12 % de R-13 correspondant à un gain de consommation de 4 % par rapport au cas de base. - On constate sur cet exemple qu'un-mélange comportant comme consti- tuant de base le R-22 (tc = 96 C) et comme second constituant le R-11i (t = 198 C) -dont la température critique est supérieure à la tempéra- c ture critique du R-22 conduit -à une économie d'énergie beaucoup plus importante qu'un mélange comportant comme constituant de base le R-22 et comme second constituant le R-13 (t c =' 29 C) dont la température' critique est inférieure à la température critique.du R-22. L'écart entre les températures critiques qui est au-moins de 20 - C ne doit pas être excessif et sera généralement inférieure à 150 C. Des mélanges utilisables selon il'invention9peuvent être formés à partir d'un constituant de base qui est par exemple le chlorodifluoro- -méthane (R-22, t-= 96 C), le dichlorodifluorométhane (R-12, t = c c 112 C), le bromotrifluorométhane (R-13 B1, t = 67 C),-le chloropen- - tafluoroéthane (R-115, t = 80 C), le difluoroéthane (R-152 a, t = -- c c -- 113,5 C), ou encore un azéotrope tel que le R-502 (t = 82 I C), azéo- c trope de R-22 et de R-115 (48,8/52,2 % en poids), le R-500 (t = - I ,5 C) azéotrope de-R-12 et de R-31 (78,0/22,0 %-en poids) et d'un second constituant dont la température critique est supérieure d'au moins 20 C à la température critique du constituant de base et qui est par exemple le trichlorofluorométhane (R--11, t - 198 C), le dichloro- c -'. tétrafluoroéthane (R-114,-t = 14,6 C), le dlchlàrohexafluoropropane c(R-216, --t = 180 C), le dichlorofluorométhane (R-21, t = 178,5 C), c- c l'octafluorocyclobutane (c-318, t = 115- C) ou encore un azéotrope tel que le R-506 (t = 142 C), -azéotrope de R-31 et de R-114 (55,1/ c 44,9 % en poids)-, % mole 0 4 8 12 22 R- 13 COP- 3,87 3,95 4-,00 4,04 4,02 Va a IlQ = 7 - a Il7 R-22 + R-11 R-22 + R-114 R-115 + R-114 R-12 + R-11 R-12 + R-216 R-502 + R-114 Comme il est apparu dans l'exemple, dans chaque cas d'application, la valeur optimale de la concentration molaire du second constituant dans le mélange doit être recherchée à l'intérieur de la fourchette 0,5 à 20 % et ne doit pas être fixée arbitrairement faute de bénéficier pleinement des avantages que procure l'invention. Un mélange du type précèdent présente l'inconvénient de conduire pour un débit massique ou molaire donné, à un débit à l'aspiration géné- ralement un peu plus élevé que dans le cas de base d'une pompe à chaleur fonctionnant avec un corps pur. Toutefois le taux de compression étant plus faible il sera généralement possible soit d'utiliser le même com- presseur que dans le cas du corps pur, soit même un compresseur corres- pondant à un investissement plus faible. Par conséquent la pompe à cha- leur fonctionnant avec un mélange du type précédent reste beaucoup plus avantageuse que la pompe à chaleur fonctionnant avec un corps pur. Néan- moins on peut chercher à réduire la taille du compresseur et donc à ré- duire le débit volumique correspondant à un débit massique donné. Il a été également découvert et c'est là un autre objet de la pré- sente invention, qu'il est possible de conserver les avantages d'un gain élevé sur le coefficient de performance, tout en diminuant le débit volu- mique à l'aspiration du compresseur pour un débit massique ou molaire donné, en réalisant un mélange comprenant au moins trois constituants dont un constituant de base, par exemple le R-12 ou le R-22, un second constituant dont la température critique est supérieure d'au moins 20 OC à la température critique du constituant de base, par exemple le R-11, le R-113 ou le R-114 et un troisième constituant dont la température critique est inférieure à la température critique du constituant de base, par exemple le monochlorotrifluorométhane (R-13). L'exemple suivant permet de préciser la manière dont la sélection du mélange peut être opérée. Exemple 2 On considère la même pompe à chaleur que celle qui a été décrite dans l'exemple 1 et qui est schématisée sur la figure i. On opère avec les mêmes débits d'eau à l'évaporateur et au condenseur que dans l'exemple 1, l'eau qui cède de la chaleur à l'évaporateur arrivant à 12 C et repartant à 4 OC et l'eau qui est chauffée dans le condenseur arrivant à 20 C. On utilise un mélange formé de R-22 comme constituant de base, de R-11 comme second constituant et de R-13 comme troisième constituant. On réalise un mélange contenant 10 % de R-13 et on fait varier la con- centration de R-11. On obtient les résultats suivants, en ce qui con- - cerne le coefficient de performance (COP) et le débit à l'aspiration du compresseur (Va) exprimé en m /h. On observe donc lque pour un mélange dont la composition est la sui- vante (en fractions molaires): R-22: 0,89 R-11: 0,01 R-13: 0,10 on réalise un gain de 22 % par rapport au fonctionnement avec le R-22 utilisé en corps pur. Ce gain est donc proche de celui que l'on obtient dans le cas op- timal du premier exemple avec un mélange de 94 % de R-22 et de 6 % de R11. En outre, pour un même débit molaire de mélange, on réalise un gain de 21 % sur le débit à l'aspiration avec le mélange formé de 89 % de R-22, de 1 % de R-11 et de 10 % de R-13 par rapport au débit à l'as- piration obtenu avec un mélange de 94 % de R-22 et de 6 % de R-li. L'exemple précèdent est donné à titre illustratif et des mélanges de composition et de nature différentes peuvent être utilisés. Pour qu'un mélange de trois constituants puisse convenir, il faut qu'il com-- prenne un constituant de base dont la concentration est de préférence égale à au moins 80 %, en moles, tel que le R-22 (t = 96 C), le R-12 C (t = 112 C), le R-13 B1 (t = 67 C), le R-115 (t = 80 C), le R-152a (t = 113,5 0C) ou encore un azéotrope tel que le R-502 (t = 82 C) ou c -c % mole %Rmole O i 2 3 4 5 COP 4,03 4,95 4,12 4,10 4,03_ 3,93 Va Va3/h 7,91 7,65 8,15 8,36 8,67 9,05 (m3/h) le R-500 (tc = 105,5 C), un second constituant dont la température critique est supérieure d'au moins 20 C & la température critique du constituant de base tel que le R- 11 (t = 198 C), le R-114 (t = 146 C), c c le R-216 (tc = 180 C), le R- 21 (tc = 178,5 C), le C-318 (to = 115 C ou encore un azéotrope tel que le R-506 (t = 142 C) et un troisième c constituant dont la température critique est inférieure de préférence d'au moins 20 C à la température critique du constituant de base, tel que par exemple le chlorotriflaorométhane (R-13 t = 29 C) ou le.tri- c fluorométhane (R-23 t = 25,9 C). Lorsque le constituant de base est c le R-22, le troisième constituant peut être également, par exemple, le bromotrifluorométhane (R-13 B1 t = 67 C) ou l'azéotrope R-504 t = c c 66 C). La concentration molaire du troisième constituant dans le mé- lange est comprise entre 5 et 20 %. Cette proportion ne doit pas être trop faible pour tirer un avantage significatif de l'introduction de ce troisième constituant et de ce fait l'écart entre les températures cri- tiques du constituant de base et du troisième constituant sera de pré- férence inférieur à 100 C. Les conditions de fonctionnement sont choisies en général de ma- nière à ce que la pression du mélange dans l'évaporateur soit supé- rieure à la pression atmosphérique et que la pression du mélange dans le condenseur n'atteigne pas des valeurs excessives, par exemple supé- rieures à 30 bars. La température du mélange à la sortie du condenseur est générale- ment comprise entre 0 et 100 C. Les pompes à chaleur dans lesquelles on utilise les mélanges qui ont été définis précédemment peuvent être d'un type quelconque. Le compresseur peut être par exemple un compresseur à piston lu- brifié ou à piston sec, un compresseur à vis ou un compresseur centri- fuge. Les échangeurs peuvent être par exemple des échangeurs double- tube, des échangeurs à tubes et calandre ou des échangeurs à plaques. La puissance thermique peut aller par exemple de quelques Watts pour des pompes à chaleur utilisées en chauffage individuel à plusieurs Megawatts pour des pompes à--chaleur utilisées en chauffage collectif. Revendications 1 - Procédé de production de chaleur au moyen d'une pompe à chaleur fonctionnant avec un mélange de fluides, caractérisé en ce que ledit mélange comprend au moins deux constituants, dont au moins un consti- tuant majoritaire dit constituant de base et au moins un second consti- tuant dont la température critique est supérieure à la-température critique du constituant de base, l'écart entre la température critique du constituant dé base et la température critique du second constituant étant au moins de 20 C et la concentration molaire du second consti- tuant dans le mélange étant comprise entre 0,5 et 20 %. - 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange utilisé est un mélange d'hydrocarbures chlorés et/ou fluorés. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en-ce que le constituant de-base est l'un des constituants suivants: monochloro- difluorométhane (R-22), dichlorodifluorométhane (R-12), bromotrifluoro- méthane (R-13 B1), difluoroéthane (R-152 a), azéotrope R-502, azéotrope R500 et le second constituant est l'un des constituants suivants: trichlorofluorométhane (R-l1), dichlorotétrafluorométhane (R-114), di- chlorohexafluoropropane (R-216), dichlorofluorométhane (R-21), octa- fluorocyclobutane (C-318), azéotrope R-506. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le mélange utilisé comprend du monochlorotrifluorométhane (R-22) comme constituant de base et du trichlorofluorométhane (R-ll) comme second constituant. - Procédé selon l'une des revendications 1-à 4 caractérisé en-ce que le mélange utilisé comprend au moins un troisième constituant dont la température critique est inférieure à la température critique du cons- tituant de base, l'écart entre les températures critiques étant compris entre 20 et 100 C, la concentration molaire du troisième constituant dans le mélange étant comprise entre 5 et 20 %. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le mélange utilisé comprend du monochlorotrifluorométhane (R-22) comme constituant de base, du trichlorofluorométhane (R-i1) comme second constituant et du chlorotrifluorométhane (R-13) comme troisième constituant. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la pression du mélange dans l'évaporateur est supérieure à la pression atmosphérique et la pression du mélange dans le condenseur est infé- rieure à 30 bars. - 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la température du mélange à la sortie du condenseur est comprise entre O et 100 C.