FR 2471390 A1 19810619 FR 7930557 A 19791213 La présente invention concerne de nouveaux terpolymères utilisables notamment comme additifs pour améliorer les propriétés d'écoulement à basse température des huiles lubrifiantes. Elle concerne également les compositions d'huiles lubrifiantes qui en contiennent. tes compositions d'huiles lubrifiantes convenant aux moteurs à combustion interne et aux transmissions automati crues nécessitent une combinaison d'additifs dans l'huile de base capables de présenter diverses propriétés, outre leur caractère lubrifiant. De telles propriétés comprennent l'abaissement de la température de congélation ou encore du point de figeage de l'huile, la stabilité thermique et la résistance à l'oxydation, l'inhibition de la rouille et de la corrosion, la dispersion de dépôts carbonés et de matières insolubles formés par la combustion du carburant et lBoxyda- tion de l'huilez la neutralisation des matières acides formées par l'oxydation de lh':'le et engin l'awlioraticn de l'indice Se viscosité. ta préscite invention a pour objet de fournir un additif permettant d'améliorer les propriétés d'écoulement des huiles lubrifiantes a hasse température, en particulier en abaissant leur point de congélation ou de figeage. Elle a également pour objet de fournir un additif multifonctionnel pour les huiles lubrifiantes, qui permet d'obtenir une combinaison désirable de propriétés, sans préjudice de la propriété individuelle d'abaisseur de la température d'écoulement, telles que l'amélioration du pouvoir détergent et dispersant et de l'indice de viscosité. On a décrit dans la littérature des compositions très diverses comprenant de copolymères issus de la réaction d'addition d'alpha-oléfines et d'alcènes dicarboxyliques, que l'on estérifie ensuite avec des alcools saturés linéaires à longue channe afin de rendre les copolymères solubles de façon appropriée dans les huiles hydrocarbonées, et que l'on additionne ensuite de composés polyaminés afin d'obtenir des agents de dispersion ou d'amélioration de l'indice de viscosité pour les lubrifiants. Par ailleurs, on connatt l'activité d'abaissement de la température de congélation ou du point de figeage des huiles lubrifiantes exercée par des polymères d'esters acryliques et l'on sait qu'un facteur ayant une influence particulièrement grande dans ce cas, est la longueur des chaines alkyles latérales, la présence d'un nombre suffisant de longues channes alkyles latérales étant apparemment déterminante pour obtenir une solubilisation satisfaisante de l'additif dans les huiles hydrocarbonées. Enfin, l'on sait également que si l'on peut facilement obtenir des copolymères d'esters acryliques avec certaines alpha-oléfines telles que l'éthylène ou le propylène, il est par contre impossible d'obtenir des copolymères d'esters acryliques contenant une quantité importante de diisobutylène, étant donné la trop faible réactivité de ce dernier monomère. Or, il a été à présent trouvé que des copolymères d'esters acryliques contenant une quantité importante de diisobutylène pouvaient être facilement obtenus si l'on ajoutait au mélange des monomères une quantité d'anhydride dicarboxylique à insaturation éthylénique au moins équimolaire à celle de diisobutylène. De plus, il a été trouvé que les terpolymères ainsi obtenus, présentent une grande efficacité pour améliorer les propriétés d'écoulement des huiles lubrifiantes à froid, la présence d'unités diisobutylène dans ces additifs augmentant leur solubilité dans les huiles hydrocarbonées. Un autre avantage des additifs terpolymères de l'invention, vis-à-vis des additifs anticongélants de l'art antérieur, à base de polymères d'esters acryliques, réside dans la possibilité d'améliorer également l'action dispersante, la présence d'unités anhydride carboxylique dans les terpolymères de l'invention permettant l'addition ultérieure de composés (poly-)eminés et/ou poly-)-hydroxylés. Enfin l'emploi de ces terpolymères comme additifs alliant des propriétés améliorées d'abaisseur de la température de congélation ou du point de figeage à celles d'un agent de dispersion pour les lubrifiants est avantageux du point de vue économique puisque d'une part 1' incorporation de quantités importantes de diisobutylène et d'anhydride maléique dans les esters acryliques contribue à diminuer le prix final de l'additif sans que cela ne se fasse au détriment de ses propriétés, et que d'autre part, les propriétés dispersantes de l'additif anticongélant permettent de réduire ou supprimer l'emploi supplémentaire d'additifs dispersants usuels des formulations d'huiles lubrifiantes. Les terpolymères de l'invention peuvent etre définis d'une manière générale comme comprenant des motifs dérivant d'au moins un ester acrylique d'au moins un composéap-dicar- boxylique à insaturation éthylénique et de diisobutylène0 ces terpolymères étant éventuellement mis en réaction ensuite avec au moins un composé (poly-)-amin et/ou (poly-)-hydro- xylé. Les terpolymères de l'invention sont caractérisés plus particulièrement par le fait qu'ils comprennent au moins trois types de motifs différents, à savoir (A) des motifs esters acryliques répondant à la formule générale dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R2 représente un radical alkyle de 1 à 30, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, ou un mélange de tels radicaux;; (B) des motifsiSdicarboxyliques répondant à l'une des formules générales dans lesquelles R et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, X et Y, identiques ou différents sont choisis parmi les groupes -OH, -OR5, -NH2, et -NHR5, R5 représentant un radical organique monovalent dérivé d'un composé renfermant au moins une fonction hydroxyle et/ou au moins une fonction amine: et (C) des motifs répondant à la formule Les proportions respectives des motifs (A), (B) et (C) contenues dans les terpolymères de l'invention peuvent varier assez largement. Ainsi, par exemple, ces terpolymères peuvent contenir de 20 à 90, et de préférence de 40 à 75 % en moles de motifs de formule (A), de 5 à 65, et de préférence de 10 à 40 % en moles de motifs de formule (B) et, de 5 à 40, et de préference, de 10 à 30 % moles de motifs de formule (C). En général, la proportion molaire de motifs (B) sera au moins égale à celle des motifs (C). Les esters acryliques dont dérivent les motifs (A) consistent plus particulièrement en composés répondant à la formule générale CH2 = C1- COOR2 , où R1 et R2 ont les mêmes significations qu'explicite' plus haut. On peut citer comme exemples les acrylates et les méthacrylates de méthyle, de propyle, de butyle, d'éthyl-2 hexylee de décyle, de dodécyle, d'hexadécyle, d'octadécyle et d'eicosyle. On peut utiliser avantageusement l'acrylate ou le méthacrylate de butyle, ainsi que les acrylates et méthacrylates de coupes industrielles d'alcools renfermant en moyenne 12 atomes de carbone (acryla- te ou méthacrylate de lauryle) ou 18 atomes de carbone (acrylate ou méthacrylate de stéaryle). Les composés/3 -dicarboxyliques à insaturation éthylénique dont dérivent les motifs (B) consistent plus particulièrement en les anhydrides ou les acides Ma-léiqueefumarique, citraconique ou mésaconique, ou en les dérivés correspondants présentant au moins une fonction ester ou amide, ou encore en les imides (éventuellement N substitués) correspondants; on utilisera le plus souvent les composés maléfiques Le composé donnant naissance aux motifs (e) est essentiellement le diisobutylène. La masse moléculaire moyenne en nombre des terpolymères de l'invention mesurée par tonométrie ou osmométrie, est généralement comprise entre 500 et 250.000, et de préférence entre 3000 et 70.000. Les terpolymères de l'invention peuvent être préparés selon les méthodes classiques de polymérisation par voie radicalaire, par exemple, en présence d'un amorceur de type azobisisobutyronitrile ou peroxyde, en masse, ou en solution dans un solvant hydrocarboné, et de préférence, dans une huile lubrifiante. On utilise des proportions appropriées des divers mono mère s : en général, on met en jeu une proportion molaire de composéAp- dicarboxylique à insaturation éthylénique (par exemple anhydride maléique) au moins égale à la proportion molaire de diisobutylène. Si l'on souhaite obtenir des terpolymères de l'invention sous une forme telle qu'au moins une partie des motifs (B) présentent des fonctions esters, amides ou imides, il est possible de mettre ensuite le mélange réactionnel en réaction avec un composé (poly)-aminé et/ou (poly)-hydroxylé, à une température généralement comprise entre 80 et 1600C (éventuellement en présence d'une petite quantité d'un acide soluble en phase hydrocarbonée, lorsque le composé est essentiellement (poly)-hydroxylé). Afin d'obtenir de bonnes qualités de dispersivité, stables à la chaleur tout en conservant une solubilité satisfaisante des terpolymères dans l'huile lubrifiante, le composé (poly)-aminé et/ou (poly)-hydroxylé sera choisi, de préférence parmi la 3-diméthylaminopropylamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylenepentamine, 1 'amino-2 -pyridine, la diéthyléthanolamine, la diéthanolamine, la cyano-l-guanidine, le triméthylolpropane, le glycérol ou le pentaérythritol. Selon un mode particulièrement préféré de réalisation du procédé de préparation de l'additif de l'invention, on prépare directement une solution concentrée, contenant environ 10 à 40 % en poids de terpolymère dansXun solvant constitué d'une huile appropriée, par exemple une huile minérale neutre ou une huile lubrifiante ayant une viscosité comprise entre environ 75 et environ 350 secondes Saybolt universelles à 37,80C. Les terpolymères solubles de l'invention peuvent être incorporés aux huiles lubrifiantes (par exemple aux huiles lubrifiantes pour moteurs automobiles ou pour transmissions) à des concentrations variées, généralement comprises entre environ 0,01 et 4 % en poids, de préférence 0,5 à 2 % en poids de la composition lubrifiante totale. Les lubrifiants auxquels on peut inclure les terpolymères de la présente invention comprennent non seulement des huiles hydrocarbonées ou hydroraffinées provenant du pétrole, du sable asphtaltique, du schiste ou de la houille, mais aussi des huiles synthétiques, telles que les polymères d'alkylène ou d'oxyde d'alkylène, les alkylbenzènes, les dialkylbenzènes et les polyphényles. D'une manière préférentielle, les huiles seront des bases naphténiques,paraffiniques ou leurs mélanges. L'additif sera commodément fourni sous une forme prédiluée comprenant par exemple de 10 à 60 parties en poids, de préférence environ 40 parties en poids de l'additif, dissout dans 90 à 40 parties en poids, de préférence environ 60 parties en poids, d'une huile lubrifiante minérale, avec ou sans la présence Sud'autres additifs. Il est évident par ailleurs que, sans sortir du cadre de l'invention, on peut également ajouter, dans )es compositionsd'huiles lubrifiantes de l'invention, d'autres additifs couramment utilisés, tels que par exemple des inhibiteurs de corrosion, des agents antiémulsionnants, antioxydants, détergents ou dispersants, ou encore des additifs améliorant l'indice de viscosité. En particulier, probablement à cause de la combinaison de motifs esters et oléfiniques appropriés, les terpolymères de l'invention présentent une meilleure compatibilité et une meilleure efficacité anticongélante en présence des additifs de viscosité de type polyoîéfinique, additifs utilisés de plus en plus souvent dans les lubrifiants. Les exemples non limitatifs suivants illustrent des modes de réalisation del'invention. Exemple 1 Une solution contenant 22,5 g.(6665 10-3 mole) de méthacrylate de stéaryle, 10 g. (89-,2 10-3 mole) de diisobutylène et 7,5 g. (76,5 10-3 mole) d'anhydride maléique dans 80 cm3 de toluène est chauffée à 900C. On y ajoute progressivement (vitesse d'addition éyale d10 cm3/h) une solution contenant 0,3 g. d'azobisisobutyronitrile dans 20 cm3 de toluène et le mélange est agité à 900C durant 4 heures. Un prélèvement du mélange réactionnel est précipité dans un excès d'alcool méthylique ; le précipité est isolé par filtration et séché sous pression réduite jusqu'a poids constant. Le terpolymère obtenu contient environ 54 % en moles de méthacrylate de stéaryle, 20 % en moles de diisobutylène et 26% en moles d'anhydride maléique ; il a une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 10200. Pour présenter le terpolymère sous une forme pré-diluée, on mélange la solution toluènique avec une huile lubrifiante, par exemple 200 N ou 350 N, et on évapore ensuite le toluène sous pression réduite jusqu'à poids constant. Exemple 2 A 13 g. du terpolymère de l'exemple 1, en solution dans 50 cm3 d'une huile lubrifiante 200 N, on ajoute 2 g. de diméthylaminopropylamine et le mélange est agité durant 4 heures à 1500C. Le spectre infrarouge de la solution ainsi obtenue montre la disparition de la bande d'absorption due aux liaisons C = O de type anhydride, située initialement vers 1775 cm'l; par contre, on observe l'apparition d'une nouvelle bande d'absorption située vers 1705-1695 cm-l et attribuée aux liaisons C = O de type imide. Exemple 3 Une solution contenant 14 g. (41,4 10 3 mole) de métha- crylate de stéaryle, 6 g. (32,6 10-3 mole) d'acrylate de 2-6thyl hexyle, 7 g. (62,5 10-3 mole) de diisobutylène et 10 g. (10,2 10 2 mole) d'anhydride fumarique dans 100 cm3 d'une huile lubrifiante 100 N, est chauffée à 800C durant 2 heures en présence de 0,4 g. d'azobisisobutyronitrile, puis à 100 C durant 2 heures. On ajoute ensuite I,5 g. de tétraéthylènepentamine et le mélange est agité durant 2 heures à l400C. Exemple 4 Une mélange de 13 g. (51,2 10 -3 mole) de méthacrylate de lauryle, 11 g. (32,5 10 -3 mole) de méthacrylate de stéaryle, 6 g. (53,5 10-3 mole) de diisobutylène et 8 g. (81,6 10-3 mole) d'anhydride maléique est dissout dans 140 cm3 de toluène. On y ajoute 0,8 g. de peroxyde de dicumyle et le mélange est chauffé à 120 C durant 2 heures. Après l'addition de 8 g. de diéthanolamine, on poursuit le chauffage à 1000C durant -4 heures. Un concentrat d'additif dans une huile lubrifiante est préparé par addition de 50 cm3 d'huile 350 N et évaporation du toluène sous pression réduite jusqu'à poids constant. Exemple 5 Un mélange de 40 g. (12,3 10-2 2 mole) d' d'acrylate de stéaryle, 10 g. (70,4 10-3 mole) de méthacrylate de butyle, 5 g. (0,05 mole) de méthacrylate de méthyle, 25 g. (22,3 10-2 mole) de diisobutylène et 30 g. (30,6 10-2 mole) d'anhydride maléique est chauffé à 900C durant 3 heures, en présence de 1,1 g. de peroxyde de benzoyle, puis à 110 C durant 2 heures. Le mélange est ensuite evaporé sous pression réduite à 110 C durant 1 heure, de manière à éliminer les monomères résiduels. Le résidu est ensuite dissout, sous agitation à 1000C, dans 350 cm3 d'une huile lubrifiante 200 N. On y ajoute 28 g. de diméthylaminopropylamine et la solution est agitée à 150 Oc durant 4 heures. Exemple 6 A une solution de 33 g. (29,4 10-2 mole) de diisobutylène et 40 g. (40,8 10-2 mole) d'anhydride maléique dans 200 cm3 de dioxanne, chauffée à 700C, on ajoute en 4 heures une solution de 51 g. (15,1 10-2 mole) de méthacrylate de stéaryle, 37 g. (14,5 10-2 mole) de méthacrylate de lauryle et 1,6 g. d'azobisisobutyronitrile dans 200 cm3 de dioxanne. Le chauffage à 700C est poursuivi durant 4 heures supplémentaires. La moitié de la solution est précipitée dans un excès d'alcool méthylique et le précipité est isolé par filtration, lavé à l'alcool et séché sous pression réduite jusqu'à poids constant. On obtient, de cette façon, 74 g. de terpolymère ayant une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 4700, les teneurs en anhydride maléique et en diisobutylène étant respectivement égales à 46 et 24 % en moles. Exemple 7 Au restant de la solution réactionnelle de l'exemple 6, on ajoute 200 cm3 d'une huile lubrifiante 100 N et le dioxanne est distillé sous pression réduite, jusqu'à poids constant. On ajoute au résidu 40 g. de triméthylolpropane et 0,6 g. d'acide paratoluènesulfonique et le mélange est chauffé à 1500C durant 4 heures. Le spectre infrarouge de la solution montre la disparition de l'absorption aux fréquences correspondant aux liaisons C = 0 des groupes anhydrides, la fréquence d'absorption des nouvelles liaisons C = O de type ester formées se confondent avec celle des liaisons C = O ester des méthacrylates, située vers 1725 - 1735 cm'l. Exemple 8 Les solutions des divers terpolymères décrits ci-dessus ont été ajoutées à plusieurs huiles lubrifiantes et l'abaissement de la température d'écoulement a été déterminé selon la norme AFMOR NFT 60-105 ou ASTM D 97 Ainsi qu'il ressort de l'examen du tableau 1 ci-après les terpolymères de l'invention sont des agents très efficaces pour abaisser la température d'écoulement des lubrifiants. Tableau 1 Produit de Pourcentage en pds huile Température l'exemple de terpolymère ubrifiante d'écoulement OC - 0 200 N - 15 - 0 350 N 9 1 0,5 200 N - 30 1 0,5 350 N - 27 2 0,5 200 N - 30 3 0,5 350 N - 24 4 0,5 350 N - 30 4 0,3 350 N - 27 5 0,5 200 N - 35 6 0,5 200 N - 26 6 0,5 350 N - 24 7 0,5 200 N - 26 Le pouvoir dispersant de certains additifs anticongélants décrits ci-dessus a été déterminé selon la méthode à la tache décrite par GATES V.A et colt. dans SAE Preprint n0572 (1955) ou par A.SCHILLING dans "Les Huiles pour Moteurs et le Graissage des Moteurs "Edt.Technip, Tome I, p.89 (1962). Selon cette méthode, on établit le rapport des diamètres au bout de 24 heures, des deux taches concentriques formées en déposant une goutte d'huile contenant 2 % en poids d'additif et 1% en poids de sludge, sur une feuille de papier filtre, Les résultats sont déterminés à 200C (A), à 2000C (B) et après refroidissement à 200C (C). Comme l'indiquent les résultats rassemblés dans le tableau 2 ci-après, les terpolymères abaisseurs de la température d'écoulement des lubrifiants selon l'invention peuvent être également de bons agents de dispersion, utilisables mêmes aux basses concentrations usuelles des additifs abaissant le point d'écoulement. Tableau 2 Produit de l'exemple Pouvoir dispersant (A) -(B) (c) 2 0,80 0,75 0,78 2+ 0,68 0.69 0,70 3 0,82 0,77 0,79 4 0,75 0,71 0,71 5 0,83 0,81 0, 81 5+ 0,72 0;71 0,71 7 0,74 0,76 0,78 Dans ces deux cas, on a utilisé 0,5 % en poids de terpolymère. REVENDICATIONS 1. Terpolymère soluble dans les huiles lubrifiantes, caractérisé en ce qu'il comprend A/ des motifs esters acryliques répondant à la formule générale R1 4 2 1 9 e00R2 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R2 représente un radical alkyle de 1 à 30 atomes de carbone B/ des motifs dicarboxyliques répondant à la formule générale ou R3 et R4 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, X et Y, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements -OH, -oR5, - NH2 et - NOIRS, où R5 représente un radical organique monovalent dérivant d'un composé renfermant au moins une fonction choisie parmi les fonctions hydroxyles et les fonctions amines et (C) des motifs répondant à la formule ledit terpolymère présentant une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 250.000. 2. Terpolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que les motifs (A) représentent de 20 à-9O% en moles1 les motifs (B) de 5 à 65% en moles, et les motifs (C) de 5 à 40% en moles de l'ensemble des motifs du terpolymère. 3. Terpolymère selon la revendication 2, caractérisé en ceque les motifs (A) représentent de 40 à 75% en moles, les motifs (-B) de 10 à 40% en moles et les motifs (C), de 10 à 30 % en moles de l'ensemble des motifs du terpolymère. 4. Terpolymère selon l'un des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre est de 3.000 à 70.000. 5. Terpolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les motifs (A) dérivent d'au moins un acrylate ou un méthacrylate d'alkyle de 4 à 18 atomes de carbone. 6. Terpolymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que les motifs (A) dérivent d'au moins un acrylate ou un méthacrylate choisi parmi les acrylates et les méthacrylates de butyle, de lauryle ou de stéaryle. 7. Terpolymère selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les motifs (B) dérivent d'au moins un composé choisi parmi les anhydrides maléique, fumarique, citraconique et mésaconique, les acides correspondants, les dérivés correspondants présentant au moins une fonction ester ou amide et les imides correspondants. 8. Terpolymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que les motifs (B) dérivent de l'anhydride maléique. 9. Terpolymère selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les motifs (C) dérivent du diisdoutylene. 10. Terpolymère selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la proportion molaire des motifs (B) est au moins égale à celle des motifs (C). 11. Procédé de préparation d'un terpolymère selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on fait réagir dans des conditions de polymérisation, en présence d'un composé générateur de radicaux libres, des proportions convenables d'au moins un ester acrylique, d'au moins un composéa,dicarboxylique à insaturation éthylénique et du diisobutylène. 12. procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que lion met en jeu une proportion molaire de composé p-dicarboxylique à insaturation éthylénique au moins égale à celle du diisobutylène. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est effectuée dans une huile lubrifiante ou une huile minérale neutre. 14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que dans l'étape de polymérisation le composé t-dicarboxylique à insaturation éthylénique mis en jeu est un anhydride et en ce que l'on met en oeuvre une étape ultérieure de réaction avec une proportion convenable d'au moins un composé comportant au moins une fonction choisie parmi les fonctions hydroxyles et les fonctions amines, de manière à esterifier, à amidifier ou à imidifier au moins une partie des motifs anhydrides présents. 15. Composition d'huile lubrifiante, caractérisé en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'au moins une huile lubrifiante et une proportion mineure d'au moins un terpolymère selon l'une des revendications 1 à 10. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisé en ce que la proportion de terpolymère est de O,OI-à 4 % en poids. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisé en ce que la proportion de terpolymère est de 0,5 à 2 % en poids.