FR 2471047 A1 19810612 FR 8025340 A 19801128 La présente invention concerne un procédé de formation de pellicule isolante sur un substrat semi-conducteur et, plus particulièrement, un procédé de formation de pellicule d'oxyde d'aluminium sur un substrat de GaAs. Elle concerne aussi les dispo- sitifs semi-conducteurs obtenus. La passivation de la surface d'un substrat de GaAs, réalisée par formation d'une pellicule isolante sur cette sur- face, est d'une grande importance en ce qui concerne la formation d'un isolant de grille d'un transistor A effet de champ du type M1OS (semiconducteur-oxyde métallique) et la protection des surfaces de différents types de dispositifs électroniques et de dispositifs d'émission et de réception de lumière. Différents procédés ont récemment été proposés pour la formation de ces pellicules iso- lantes. Ces procédés peuvent être classés grossièrement en deux types: les procédés d'oxydation directe de la surface du substrat de GaAs, et les procédés de formation d'une pellicule isolante distincte sur le substrat. Le premier procédé comporte, par exemple, l'oxy- dation thermique, l'oxydation anodique dans un électrolyte, et l'oxydation par plasma, conme cela est décrit par D.N. Butcher et B.J. Sealy, Electron Lett., 13, P. 558 (1977); H Hasegawa et al., Appl. Phys. Lett., 26, p. 567 (1975); R.A. Logan et al., J. Electro- chem. Soc., Vol. 120, p. 1385 (1973); A.G. Revesz et K.H. Zaininger, J. Amer. Ceram. Soc., 46, p. 606 (1963); O.A. Weinreich, J. Appl. Phys., 37, p. 2924 (1966); T. Sugano et Y. Mori, J. Electrochem. Soc., 121, p. 113 (1974); K. Yamasaki et T. Sugano, Japan J. Appl. Phys., 17, p. 321 (1978); F. Koshiga et Y. Sugano, Thin Solid Films, 56, p. 39 (1979); N. Yokoyama et al., Appl. Phys. Lett., 32, p. 58 (1978); L.A. Chesler et G.Y. Robinson, "dc plasma anodization of GaAs", Appl. Phys. Lett., 32, p. 60 (1978); R.P.H. Chang et A.K. Sinha, Appl. Phys. Lett., 29, p. 56 (1976); etc. Le deuxième procédé comporte, par exemple, le dépût chimique sous forme de vapeur, la pulvérisation, le dépôt sous vide, le dépôt par faisceau moléculaire, et la décharge luminescente, comme cela est décrit par H.W. Becke et J.P. White, Electronics, p. 82 (1967); H.W. Becke et al., Solid State Electron, 8= p. 813 (1965); L. Messick, Solid State Electron, 22, p. 71 (1979); K. Kamimura et Y. Sakai, Thin Solid Films, 56, p. 215 (1979); B. Bayraktaroglu, 37th Device Research Conf. Abstract PDP-A3 (1979); H.C. Casey et al., Appl. Phys. Lett., 32, p. 678 (1978); W.T. Tsang, Appl. Phys. Lett., 33, p. 429; etc. Les exemples du matériau iso- lant comprennent SiO, SiO2, Si3N4, SiO2/Si3N4, SiN, SiON, Ai 20O SiO2/Al203 PSG, GaN et Ta205. Une des plus importantes propriétés exigées de ces sortes de pellicules isolantes est une densité d'états d'inter- face suffisamment faible au niveau de la surface entre la pellicule isolante et le semi-conducteur. Ceci est particulièrement important pour un isolant de grille d'un transistor à effet de champ de type MOS, parce que la conductance mutuelle est défavorablement réduite si la densité d'états d'interface est trop élevée. Si la densité d'états d'interface est extrêmement élevée, un transistor à effet de champ MOS du type inversion ne peut exercer sa fonction, puisque aucune inver- sion de surface n'a lieu. - Les procédés mentionnés ci-dessus de formation de pellicules isolantes selon la technique antérieure conduisent à l'existence d'une densité d'états d'interface élevée entre la pellicule isolante et le semiconducteur. Une diode réalisée au moyen de l'un quelconque des procédés de la technique antérieure, par exemple les diodes réalisées par les procédés décrits dans les publications men- tionnées ci-dessus, possède une caractéristique capacité-tension telle qu'elle présente une forte hystérésis et a un faible gradient maximal de variation de capacité, laquelle est elle-même petite, ce qui montre clairement que la densité d'états d'interface de la diode est élevée. On sait que, si la densité d'états d'interface est suffi- samment faible, l'inversion a lieu et, ainsi, la capacité de la diode MOS approche le niveau de la capacité de l'isolant aux fréquences qui sont suffisamment faibles pour permettre une réponse des porteurs mino- ritaires. Toutefois, aucune des diodes MOS réalisées au moyen des procédés connus dans la technique ne présente une telle augmentation de capacité, c'est-à-dire qu'aucune inversion n'a lieu dans ces diodes. Ainsi, tous les procédés connus de formation d'une pellicule isolante se sont révélés inaptes à produire une den- sité d'états d'interface suffisamment faible entre la couche isolante et le semi-conducteur, et tous ces procédés sont difficles à appli- quer à la fabrication pratique de dispositifs-électroniques. L'invention a donc pour but de résoudre le problème posé par les inconvénients mentionnés ci-dessus de la technique antérieure, et elle propose, à cet effet, un procédé per- mettant de former sur un substrat de GaAs une pellicule isolante possédant une densité d'états d'interface extrêmement basse. Le procédé de l'invention, permettant de réa- liser l'objet énoncé ci-dessus, consiste à déposer de l'aluminium sur un substrat de GaAs par évaporation sous vide, puis à soumettre le substrat à une opération d'oxydation anodique jusqu'à oxydation complète de l'aluminium. Grâce à l'invention, on peut diminuer la densité d'états d'interface jusqu'à une valeur très faible, comme cela découle du fait que l'on obtient des caractéristiques indiquant une inversion. Le procédé de l'invention est extrêmement avan- tageux lorsqu'on l'applique industriellement à la formation d'un isolant de grille d'un transistor à effet de champ de type MOS, ou à la formation d'une pellicule de protection de surface pour diffé- rents autres types de dispositifs électroniques. La description suivante, conçue à titre d'illus- tration de l'invention, vise à donner une meilleure compréhension de ses caractéristiques et avantages, elle s'appuie sur les dessins annexés, parmi lesquels - la figure 1 est un graphe montrant la carac- téristique capacité-tension de diodes GaAs de type MOS préparées par le procédé de l'invention; et - les figures 2 et 3 sont des graphes montrant chacun la caractéristique capacité-tension de diodes GaAs de type MOS, dans la réalisation desquelles on a arrêté l'oxydation ano- dique à des tensions différentes de celles utilisées pour la prépa- ration des diodes associées à la figure 1. Selon l'invention, on dépose une pellicule d'aluminium d'épaisseur voulue par évaporation sous vide sur la surface d'un substrat de GaAs ou d'une couche semi-conductrice après traitement approprié de la surface. Il est possible de déterminer l'épaisseur de la pellicule d'aluminium en fonction du modèle (tension de seuil) du circuit envisagé, et cette épaisseur est ordi- o nairement-de 100 à 3000 A environ. Pour former un isolant, on trans- forme ensuite l'aluminium en oxyde par un procédé tel que l'oxyda- tion anodique dans un électrolyte. A cet égard, il est important d'assurer que l'oxydation anodique s'étend exactement jusqu'à l'interface du substrat de GaAs et de l'aluminium, de façon que l'aluminium soit complètement anodisé et que le substrat de GaAs ne le soit pas. De manière générale, on sait que, si les conditions de l'oxydation anodique, à savoir la densité du courant d'anodisation, le type d'électrolytes, etc. , restent les mêmes, l'épaisseur de la pellicule d'oxyde d'aluminium est proportionnelle à la tension d'anode et qu'il est par conséquent possible d'ajuster l'épais- seur de la pellicule d'oxyde en faisant varier la tension d'anode. Ce principe peut être utilisé pour commander l'extension de l'oxyda- tion anodique de façon qu'elle s'arrête au niveau de l'interface. Finalement, on traite thermiquement le substrat de GaAs et l'oxyde d'aluminium. On peut ainsi obtenir une diode de type MOS possédant une densité d'états d'interface très basse. On va maintenant décrire l'invention de manière plus particulière à l'aide des exemples suivants. On dégraisse de la manière habituelle un substrat de GaAs comprenant du GaAs de type p possédant une concen- 17 -3 tration de porteurs de 6,6 x 10 cm. et on traite sa surface par décapage. On dépose une pellicule d'aluminium d'une épaisseur de 800 A à la surface du substrat par évaporation sous vide. Puis, on anodise la pellicule d'aluminium dans une solution mélangée d'acide tartrique,d'éthylèneglycol et d'eau, de façon à transformer l'alumi- nium en oxyde d'aluminium et-former un isolant. On arrête l'anodi- sation à 125 V de manière à assurer que seul l'aluminium est anodisé. On effectue l'oxydation anodique pour une densité de courant de 3 mA/dm au moyen d'une source de courant constant. Puis, on traite thermiquement à 4000C pendant min sous atmosphère d'azote le substrat sur lequel l'oxyde d'alu- minium a été formé. Il a été découvert que, bien que la température voulue de traitement thermique dépende du temps de traitement thermique, un traitement thermique effectué à des températures inférieures à 3000C pendant 30 min amenait une densité d'états d'interface si élevée qu'aucune inversion ne pouvait avoir lieu. Il a également été découvert que, si le traitement thermique était effectué à une température supérieure à 5000C, la pellicule iso- lante présentait une faible tension de clacage diélectrique. Ainsi, l'intervalle pratiquement souhaitable des températures de traitement thermique est de 300 à 5000C environ. Sur l'oxyde d'aluminium, on dépose de l'aluminium à travers un masque métallique afin de former une électrode, et on dépose sur la face postérieure du substrat une pellicule de AuGeNi, si bien que l'on obtient une diode de type MOS. On a mesuré sa caractéristique capacité-tension. Les résultats sont présentés sur la figure 1, o l'axe des abscisses indique la tension appliquée, et l'axe des ordonnées indique la capacité. Comme le montre le graphe de la figure 1, la caractéristique capacitétension de la diode MOS préparée selon l'invention a une faible hystérésis pour chacune des fréquences d'essai (à savoir 5 Hz, 50 Hz, 500 Hz, 5 kHz et 50 kHz), ainsi que d'importantes variations de la capacité en fonction de la tension appliquée, ce qui suggère une densité d'états de surface extrêmement basse. De plus, la capacité de la diode MOS approche le niveau de la capacité de l'isolant aux faibles fréquences pour l'application d'une tension dans le sens passant. Ceci indique clairement l'apparition de l'inversion. Les figures 2 et 3 montrent la caractéristique capacité-tension de diodes MOS préparées dans les mêmes conditions que celles indiquées ci-dessus, à l'exception du fait qu'il a été mis fin à l'oxydation anodique pour des tensions d'anode de 85 et V respectivement. La figure 2 ne présente sensiblement aucune variation de capacité, parce que la tension d'anodisation est si faible, à savoir 85 V, qu'il est impossible d'oxyder entièrement l'aluminium, de sorte qu'il subsiste de l'aluminium métallique entre la pellicule isolante et le semi-conducteur. Ainsi, les diodes MOS ayant la caractéristique présentée sur la figure 2 ne peuvent servir à former des transistors à effet de champ ou des dispositifs ana- logues, La figure 3 ne montre aucune augmentation de la capacité à basse fréquence et, par conséquent, aucune caractéristique suggérant l'inversion, du fait de l'oxydation anodique excessive du substrat de GaAs qui est due à la tension d'anodisation trop élevée. Ainsi que le montrent les exemples précédents, la durée au bout de laquelle il faut mettre fin à l'oxydation anodique présente une grande importance pour l'invention. Il n'est possible d'obtenir une pellicule isolante ayant une faible densité d'états d'interface que lorsque l'oxydation anodique est effectuée exactement jusqu'au point o tout l'aluminium est complètement oxydé.Toutefois, les expériences ont montré que, même si le substrat de GaAs -était quelque peu oxydé, il était possible d'obtenir une pellicule isolante ayant une densité d'états d'interface suffisamment basse pour per- mettre l'apparition de l'inversion, dans la mesure o on arrêtait l'anodisation à une tension ne dépassant pas 1,1 fois la tension à laquelle l'aluminium est complètement oxydé. Il est facile de déter- miner à quel moment l'oxydation de la pellicule d'aluminium prend fin. Comme l'aluminium et l'arséniure de gallium GaAs ont des vitesses différentes d'oxydation anodique, lorsqu'on trace la tension d'anodi- sation en fonction du temps au moyen d'un dispositif d'enregistre- ment, il apparatt une brusque variation à l'achèvement de l'oxydation de l'aluminium. Par conséquent, il est facile de déterminer l'instant auquel tout l'aluminium est oxydé. Il est également possible de déterminer optique- ment l'achèvement de l'oxydation complète de l'aluminium. Comme 2 l'aluminium et l'arséniure de gallium GaAs ont des degrés différents de réflectivité superficielle, aucune interférence colorée n'est visible s'il reste de l'aluminium non oxydé sous la pellicule d'oxyde, tandis que les interférences colorées sont visibles si l'arséniure - de gallium GaAs est directement exposé sous la pellicule d'oxyde. Ainsi, on voit que l'oxydation complète est réalisée lorsque des interférences colorées deviennent visibles. Il est donc étonnamment facile de commander l'oxydation anodique de manière à l'interrompre au bon moment. Selon l'invention, il est fondamentalement important d'assurer que l'aluminium déposé sur le substrat de GaAs est entière- ment anodisé jusqu'à son interface avec le substrat de GaAs. Ainsi, l'objet de l'invention peut être aussi bien réalisé par d'autres procédés d'anodisation, telle que l'anodisation anodique dans un plasma d'oxygène, dans la mesure o l'anodisation est arrêtée au niveau de l'interface. Bien entendu, l'homme de l'art sera en mesure d'imaginer, à partir du procédé et du dispositif dont la descrip- tion vient d'être donnée à titre simplement illustratif et nulle- ment limitatif, diverses variantes et modification ne sortant pas du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de formation d'une pellicule isolante sur un substrat semiconducteur, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer de l'aluminium sur un substrat de GaAs par évaporation sous vide, à soumettre l'aluminium à une oxydation anodique jusqu'à ce que l'aluminium soit complètement oxydé, et à traiter thermiquement le substrat portant l'aluminium oxydé. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique à une température comprise entre 300 et 5000C environ, sous atmosphère d'azote. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température est de 400'C environ. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aluminium déposé sur le substrat de GaAs a une épaisseur de pellicule de 800 A. Procédé selonT la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on effectue l'oxydation anodique dans une solution mélangée d'acide tartrique, d'éthylèneglycol et d'eau. 6 - Procédé selon les revendications 1, 4 et 5, caractérisé en ce que l'on effectue l'oxydation anodique jusqu'à ce qu'une tension d'anodisation de 125 V soit atteinte et pour une densité de courant de 3 mA/cm. 7 - Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on oxyde l'aluminium sans sensiblement oxyder larsé- niure de gallium GaAs. 8 - Dispositif semi-conducteur préparé selon la revendication 1. 9 - Transistor à effet de champ de type MOS, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat de GaAs,possédant à sa surface une couche d'aluminium déposée sous vide qui a ensuite été complètement oxydée par oxydation anodique,et traité thermique- ment, et une électrode d'aluminium.