FR 2470984 A1 19810612 FR 7929241 A 19791128 On connait actuellement des produits hêliographiques développables par la chaleur. Ils donnent d'excellents résultats, mais présentent quatre inconvé- nients 1) Ils nécessitent une machine adaptée àeur mode de développement. 2) Ils ne résolvent pas entièrement le problème de la pollution, une certai- ne odeur d'ammoniac (qui se forme au cours du développement thermique) restant perceptible. 3) Leur stabilité avant emploi est plus faible que celle des produits diazo- types ordinaires par suite de leur tendance à former spontanément le colorant azoitue normalement produit seulement au cours des développements thermi- ques. 4) Certains d'entre eux donnent des tirages "concaves" ou même roulent sur eux-même peu de temps après leur traitement, par suite de l'absorption d'humidité par les produits chimiques nécessaires au développement thermi- que. a) - Un des buts de l'invention est la réalisation de produits diazotypes pa- pier, calque et films utilisables aussi bien dans les machines à développement thermique que dans celles "semi-humide",que dans celles à sec. Dans le cas des machines à l'ammoniaque, la solution d'ammoniaque sera remplacée par de l'eau. Dans le cas des machines semi-humides, le révélateur sera remplacé par de l'eau ou tout simplement élimine si la machine comporte une section de sè- chage. Dans ce cas, le développement sera purement thermique. Certaines machines "à sec" ne seront pas en mesure de développer les pro- duits ci-dessus, notament dans le cas o le chauffage de leur section de déve- Iloppement est notoirement en dessous de 8 ou encore si elles ne comportent j il i S I l pas le dispositif de vaporisation de l'ammoniaque normalement utilisé, ce dispositif étant nécessaire pour vaporiser de l'eau dans le cas de l'emploi de produits selon l'invention. b) - Un autre but de l'invention est donc de proposer un dispositif simple, adaptable à ces machines, permettant le développement à la vapeur. c) - Un autre but de l'invention est l'élimination de toute odeur d'ammoniac ou d'amine au cours du traitement thermique. Cette élimination est obtenure entre autre par l'utilisation, comme agents alcalins du système de dévelop- !pement, de semi-hydroxydes alcalinoterreux d'acides volatils. Ces produits ont la particularité de réagir à chaud, par leur groupe OH, avec les sels d' ammonium ou d'amines pour libérer une base et de libérer simultanément un acide faible capable de se recombiner à froid avec l'excès de base pour former un sel incdore. {O d) - Un autre but de l'invention est de fournir des produits diazotypes déve- j loppables à la chaleur, à la vapeur ou à l'eau, d'une stabilité avant emploi notoirement supérieure à celle des papiers à développement thermique actuel- lement connus. | e) - Un autre but de l'invention est la réalisation de produits diazotypes à développement thermique, à la vapeur ou à l'eau, ne présentant pas un "tui- lage" concave inacceptable. f) - Un autre but de l'invention est la réalisation de couches de développe - ment à l'eau, à la vapeur ou thermique telles que le produit fini possède une surface brillante. Dans ce qui suit, le terme "développable à la vapeur" doit être pris dans son sens le plus large. C'est ainsi, par exemple, que certains des produits proposés nécessitent simplement d'être humectés sur bur face sensible: la -----. tL 3.7 quantité d'eau absorbée suffit absolument pour que, au cours du séchage à température ambiante, le colorant azolue recherché se forme avec un excel- lent rendement. Dans ces conditions, la réaction de développement prendra de 10 à 15 mi- nutes. Elle est très accéléréé bien entendu si, après avoir soumis la feuille à un traitement à l'eau, on la sèche, comme c'est le cas dans les machines dites "semi-humides". Dans ce cas, le développement demandera quelques secondes seulement. Les produits diazotypes à développement thermique actuellement connus opèrent à partir d'un système chimique contenu dans la face du support oppo- sée à celle de la couche photosensible. Le développement thermique se fait à , demande environ 10 secondes et produit derammoniac. Ce gaz traverse le support et va former le colorant azotltue dans la couche se trouvant sur le le recto du support. Il s'en suit que ce gaz doit Otre très bien bloqué dans la section de développement de la machine, sous peine de le voir se perdre, ceci réduisant.le pouvlir, de développement. De fait,- le simple chauffage d'une feuille de ce type à l'air libre n'amène la formation que d'une quantifié très 7 faible de colorant, l'ammoniac s'échappant avant d'avoir eu la possibilité de faire augmenter suffisamment le PH de la couche sensible pour produire le colorant recherché. On comprendra donc qu'un tel produit est absolument inadapté au but pour- suivi par la présente invention, qui est de réaliser des produits diazotypes t développant sur des machines prévues pour.d'autres modes de développement. En d'autres termes, les produits objets de l'invention doivent développer complètement à 80-90" en présence d'humidité, sans qu'un contact étanche soit réalisé entre le support et la source de chaleur. 2 4 7 2470984 Ceci est à la fois une condition indispensable et une différence essentielle avec les produits thermiques actuellement connus. Les réactions aboutissant au type de développement recherché sont obte- nues par l'action de la température, de l'humidité ou des deux, sur un en- semble de produits chimiques contenus dans une ou plusieurs couches. Le principe de développement consistant à faire réagir un sel d'ammonium ou d'amine avec un sel alcalin pour libérer de l'ammoniac ou une amine est t connu en soi. Il a été décrit notamment dans le brevet français 1. 127.337, abandonné entre temps, et ne fait donc pas partie des revendications de la présente invention. Un tel système peut être représenté par l'équation suivante: SO4(NH4)2 + Co3N 2 $4N2+ C2 + 2 2 E3 ! 0 L'ammoniac et l'eau formés développent l'image diazoRiue. Des sels d' amines peuvent également ttre utilisés. L'objet de l'invention est l'utilisation d'un ensemble de facteurs physico- chimiques englobant de nombreux produits non décrits dans la littérature permettant d'obtenir des produits diazotypes stables avant emploi, utilisant le principe ci-dessus pour obtenir le développement tel que précisé plus haut. La liste qui suit rassemble les facteurs ayant une influence prépondérante pour l'obtention de produits selon l'invention.: 1) La disposition des couches réactives. 2) La présence, la nature et la disposition des produits empèchant l'inter- 0( pénétration des couches. | 3) La présence de substances empêchant le lavage du sel de diazonium par la couche aqueuse que l'on lui superpose. 4) La présence de sels d'acides ou de composés d'inclusions d'acides, ca- _.. - - - - - -- _ _ _ _ _ _ pables d'absorber à température ambiante, l'humidité et les bases éven- i tuellement produites, pour former un sel stable les restituant ou non au cours du développement. ) L'emploi de sels symétriques ou asymétriques de l'éthylène diamine, de la diéthylène-triamine, de la triéthylène-tétramine, de lVhexamnéthylène- diamine, donnant avec certains sels d'ammonium ou d'amine des mélanges il i point de fusion réduit ainsi qu'un développement sans contact amélioré p ar suite de leur volatilité plus faible. 6) L'utilisation comme produits de stabilisation de la couche photosensible, d'acides incapables de migrer dans les couches adjacentes. 7) L'utilisation de couches dorsales freinant la pénétration d'humidité par le dos du support et absorbant l'alcalinité qui peut être présente. 8) La séparation des produits réactionnels au moyen de pigments inertes. 9) La présence, dans la couche externe, d'une cire hydrophobe fusible à la température ambiante, ou d'un mélange de cires contenant au moins une telle cire.- ) L'utilisation, comme accélérateur de développement, de plastifiants I liquides à la température de développement, utilisés comme composés solides d'inclusion, le plastifiant étant libéré uniquement au moment du développement. 11) L'emploi au moins partiel, comme agents alcalins de développement et de désodorisation, de dérivés alcalino-terreux mi-oxydes, mi-sels. 12 12) L'utilisation de sels d'acides faibles volatiles pouvant donner lors du développement une réaction de précipitation avec l'acide fort de stabilisation de la couche photosensible, réaction libérant un acide faible volatil servant à absorber les odeurs résiduelles. 13) L'emploi du ou des copulants dans une couche autre que celle qui contient 13) le sel de diazonium. La réunion de ces produits pour la production de colo- rants azoilzues se fera seulement au moment du développement. On augmente ainsi considérablement la stabilité du système avant emploi. Cet ensemble de conditions sera dorénavant appelé "la liste". De façon générale, de bons produits selon l'invention sont obtenus si au moins six de ces facteurs sont utilisés correctement et simultanément. Les explications qui suivent permettront une meilleure compréhension des prin- cipes employés pour la réalisation de l'invention: 1) Pour les points 1, 2, 3, et 5 de la liste mentionnée ci-dessus 1-1) - Le système réactionnel comprend au moins deux produits (un sel 4 alcalin et un sel d'ammonium et/ou d'amine) et est coulé en une seule couche, les deux produits étant utilisés sous forme de pigments broyés en présence d'un liant organique, un liant par pigment. Les liants seront choisis de façon telle qu'ils ne soient pas miscbles (afin d'assurer la séparation des réactifs) tout en donnant une dispersion finale 14} homogène non fl)culée. Cette dernière condition est essentielle, toute flo- culation provoquant une pénétration du liquide organique (et du liant y res- tant encore dissout) dans la couche adjacente, ce qui réduit la vitesse de dé- veloppement. L'exemple No 1 décrit un tel système de liants. L50 Dans cet exemple, les liants non miscibles sont représentés par la Movi- lith 20 (Hoescht) et le Dinotal (Dyno Inustrier S. A Norvège). D'autres mélanges du même genre sont par exemple: Le S A I B (Kodak) et la Dercolyte S 85 ( Chevassus). La Movilith 20 et l'Uralac 36480 Le Solpolac 300 (Cafaro) et l'EthylcelluloSe 100 (Hercules) ie,. Etéi 2470984 Le Rhodopas M (RhOne Poulenc) et lEthylcellulose 100 La Movilith 50 et la Dercolyte S 85- l L'Uralac 45 et l'Ethylcellulose 100 L'Uralac et le Paralolti B 66 (Rohm et Haas) Le Rhodopas M et le Paraloild A T 10 Le Solpolac 10 et l'Uralac 45 La Movilith 20 et l'Alphtalat V AC 20/30 (Hoescht) /IUN 90 La Dercolyte S 85 et le Dynomin (Dyno) Les divers exemples décrits montrent l'emploi de certains mélanges de ce type. La couche photosensible pardessus laquelle est coulé ce mélange con- tiendra des produits répulsifs empêchant tute pénétration du liquide organique de la couche réactive. Une telle pénétration, entraînant du liant dans la cou- che inférieure, freinerait en effet de façon considérable, au coars du dévelop-! pement, la réaction de neutralisation de l'acide se trouvant dans cette der- 1'7 nière. Cette imperméabilisation est obtenue dans l'exemple W 1 et celui N12 par la concentration élevée des sels utilisés dans la couche photosensible. Ces t derniers établissent une barrière totale à la pénétration du solvant de la deuxième couche, ce qui est une des conditions de l'invention. Les produits dits "répulsifs" comprendront les sels minéraux neutres, assez solubles pour être employés dans une concentration telle que la sur- couche de liquide organique ne puisse imbiber la couche les comportant. De tels produits sont, par exemple, les halogénures alcalins et alcalino- terreux, certains sels d'ammonium stables tels N4 Br, NIH4 Cl, c'est-à- dire incapables de dégager spontanément de l'ammoniac. Leur concentration peut aller jusqu'à 50% de l'eau utilisée. Outre ces produits, certains liants peuvent aider àlcet effet. Citons: Les Méthylcelluloses 18 i. Carboxyméthylcellulose polyvinylpyrrolidones Alcools polyvinyliques Polyacrylates de sodium et d'ammonium À Les gommes naturelles, etc... 1-2) - Dans le cas ou le système de développement est coulé en deux couches par dessus la couche photosensible, la première pourra très bien être à base d'eau. Dans ce cas, l'agent répulsif pourra être le sel d'ammo- nium ou d'amine (ou les deux) servant au développement. La couche aqueuse comportera aussi, éventuellement, un produit tel qu'un 19 thiocyanate précipitant le sel de diazonium de la couche photosensible, l'em- pêchant ainsi d'être "lavé". Le coulage et-le séchage d'une telle couche ne comporte alors aucune dif- ficulté. Ceci est décrit dans l'exemple N1 3. La première couche de développement consiste en une solution acqueuse de 0sulfamate d' ammonium. Le sulfocyanure d' ammonium sert à bloquer toute solubilisation du sel de diazonium de la couche inférieure, en le précipitant sous une forme totalement insoluble. Le rôle du phosphate monoamonique se- ra précisé ultérieurement ainsi que celui de 1' éthylène diamine monochlo- rhydrate, monoformiate. La deuxième couche de développement consiste essentiellement en une dis- persion de bicarbonate de sodium dans du toluène. Cette dispersion est ob- tenue par broyage au moyen de 1' un des moyens actuellement connus, tels _ _- Fque broyeur à boulet, à sable ou à billes. On ajoute également un liant destiné à fixer la couche organique sur la O0' première co uche de développement. Lors du développement à la vapeur, par exemple, le sulfamate d'ammo- nium, l'éthylène diamine monochlorhydrate monoformate et le phosphate monoammonique se dissolvent et réagissent avec le bicarbonate de sodium pour former de l'ammoniaque et de l'éthylène diamine. Ces deux bases neu- 210 tralisent le sulfate acide de la couche photosensible, ce qui provoque la formation de colorant entre le sel de diazonium et le copulant utilisé. 1-3) - Le système réactionnel est coulé en une ou deux couches, au dos d'un support papier. Ces deux cas s'apparentent aux papiers à développement thermique actuel- 1 lement utilisés. Comme nous l'avons précisé, ces produits ne peuvent étre. utilisés pour d'autres machines que celles à développement thermique car, si le développeur n'est pas construit de façon à empêcher toute fuite d'ammo- niac, le développement n'a pas lieu, le gaz s'échappant avant d'avoir pu ser- vir à la formation de l'image. 2, Il était donc indiqué d'utiliser, au lieu de sels d'ammonium, des sels d'a- mines, avec l'espoir que leur volatilité plus faible éliminerait l'inconvénient j ci-dessus. En fait, outre que de tels sels sont très hygroscopiques, ce qui en interdit l'emploi pour des raisons Évidentes de stabilité, les amines pro- duites diffusent trop lentement à travers le support du fait de leur poids mo- 2 léculaire, pour être d'un emploi possible. Or la demanderesse a trouvé que la diamine la plus légère, l'éthylène diamine, est parfaitement adaptée aux besoins de l'inventiono Cette diamine fournit de très nombreux sels avec les acides forts. Ces J L FI sels sont stables au sens entendu ici ils ne libèrent aucune base, même au 230' cours d'un stockage prolongé. Ils ne sont pas hygroscopiques. Particulière- ment intéressants sont certains sels asymétriques, non décrits dans la litté- rature et donc revendiqués également en tant queproduits nouveaux. Bien en- tendu, l'utilisation de ces produits peut se faire également lors du coulage de couches sur le recto du produit diazotype. 235i En général, les points de fusion de ces substances est plus élevé que sou- I haité, mais la demanderesse a trouvé que presque tous forment des eutecti- ques avec certains sels d'ammonium d'acides forts. On obtient ainsi des mélanges fondant aux environ de 100 ce qui est plus que suffisant pour le but poursuivi qui est la libération d'éthylène diamine au cours d'une réaction 4( thermique. Cette base diffuse facilement à travers le support et développe I l'image azofque de l'autre cOté sans qu'il soit besoin d'aucun dispositif de bloquage du gaz.. En tel produit développera bien entendu dans les machines thermiques, mais aussi dans la section de sèchage des machines semi-humi- des, ce que les papiers thermiques actuels ne peuvent faire. 4 Le développement à la vapeur reste possible, quoique plus lent que celui i obtenu avec des couches localisées par dessus la couche photosen&ible. I Si un tel systèmn est coulé en une couche, le sel d'éthylène diamine et le sel d'ammonium seront broyés ensemble avec un liant et un liquide organique. Le sel alcalin subira le même traitement. Le mélange du tout sera coulé sur ( le dos ou la face d'un support papier sensibilisé. Si le système est coulé en deux couches, la première A base d'eau contien- dra le sel en solution. On y dissoudra également l'additif permettant l'obten- tion d'un point de fusion diminué. Après coulage et séchage, on coulera la deuxième couche contenant le sel alcalin en suspension dans un liquide orga- r nique en présence d'un liant, d'une cire et d'un accélé6rateur de développement. Ceci est décrit dans l'exemple N 4. Les sels d'éthylène diamine utilisables pour les besoins de l'invention sont par exemple les suivants: 1) Le dichlorhydrate d'éthylène diamine sublim'.: 300 6 2) Le dibromhydrate d'éthylène diamine F: 350 3) Le dinitrate d'éthylène diamine F 180 4.) L'oxalate neutre F: 155 tes sels asymétriques nouveaux d'éthylène diamine sont par exemple les suivants: 6 5) Le monoformiate monochlorohydrate d'éthylène diamine F: 260 6) Le monoacétate monochlorohydrate d'éthylène diamine F: 260 7) Le monoacétate monosulfamate d'éthylène diamine F: 150 8.) Le monoformiate monosulfamate d'éthylèhe diamine F:163 9) Le monopropionate monochlorhydrate d'éthylène diamine F: 260 7 7 10) Le monocaproate monochlorhy rate d'éthylène diamine F: 230 11) Le monoacétate mononitrate d'éthylène diamine F: 173 L'absssement du point de fusion obtenu à partir de certains de ces pro- duits est le suivant: Produit n 1: + 50% sulfamate d'ammonium F: 190 7 Produit n 3: + 50% sulfamate d'ammonium F: 1150 produit n0 4 + 50% sulfamate d'ammonium F: 70 Produit n 8:+ 50% solfamate d'ammonium F: 110 Produit n 3:+ 50% nitrate d'ammoniumn F: 100 produit n0 4 + 50% nitrate d'ammonium F 90 8 Produit n 7: + 25% sullamate d'ammonium F 120 Produit nQ 7: + 50% sulfamate d'ammonium Produit n 7: + 50% phosphate monoammonique Produit n 7: + 25% phosphate monoammonique + 25% sulfamate d'ammonium Produit no 6:+ 25%c sulfamate d'ammonium Produit n 6:+ 25% nitrate d'ammonium Produit n 6:+ 25% nitrate d'ammonium + 25% chlorure d2ammonium Produit n 6:+ 25% chlorure d'ammonium produit n 10: + 25% sulfamate d'ammonium Produit n'10: + 75% sulfamate d'ammonium Produit n 10:+ 25% thiocyanate d'ammonium F: 82 F: 190 F: 120 F 120 F: 95 F: 65 F,: 100 F * 105 F: 100 F: 115 Dans le cas o les systèmes réactionnels sont coulés par dessus la Couche photosensible, il n'est plus nécessaire que l'amine libérée diffuse à travers le support. Dans ce cas, des sels de polyamines plus lourdes peuvent être utilisés tels que les sels de l'hexaméthylène diamine, de la diéthylène tria- mine, de la triéthylène têtramine, etc... Nous citons entre autres: 12) Le disulfamate d'hexaméthylène diamine F: 162 1 1) Le sulfamate, formiate, d'hexaméthylène diamine F:1550 14) Le sulfamate, formiate de diéthylène triamine ) Le disulfamate, formiate de triéthylène têtramine 16) Le sulfamate chlorhydrate de triéthylène têtramine 17) Le sulfamate chlorhydrate de diéthyéthylène diaminé 18) Le sulfamate chlorhydrate de diméthyléthylène diamnine 19) Le sulfamate chlorhydrate de triméthylène diamine Les six derniers produits n'ont pas été isolés, mais utilisés en solution. i i i i i i j z i i !-13- 2470984 Tous ces produits donnent également des mélanges à point de fusion abaissé. Par exemple: Produit n 13:+ 25% sulfamate d'ammonium F: 125 Produit n 13:+ 50% sulfamate d'ammonium F 122 Produit n 13: + 25% nitrate d'ammonium F: 65 Produit n0 13: + 10% nitrate d'ammonium, 25% PO4H2NH4 F: 1000 Produit n0 12.: + 25% nitrate d'ammonium F: 1000 Produit ni 12.:+ 25% sulfocyanure d'ammonium F 110 Tous les sels mentionnés ci-dessus se préparent de la même façon: neu- tralisation successive de la base par les acides à PH 6 en milieu d'eau, la concentration étant la plus élevée possible, refroidissement et précipitation par l'alcool ou l'acétone si besoin est. Filtration, lavage à l'acétone, sècha- ge. 29 t 1-4) - La couche extérieure du système de développement, qu'elle soit sur la face ou sur le dos du produit diazotype, contient une cire comme agent imperméabilisant envers l'humidité extérieure. Il a été trouvé, en effet, que de nombreuses cires sont très bien adaptées au besoin de l'invention. Elles sont imperméables à température ordinaire, 2t mais fondent lors du développement et de ce fait ne gênent pas les réactions ayant lieu.à ce moment Ces cires sont plus ou moins solubles dans les liquides organiques utilises, ou alors elles s'y dispersent facilement. Tous les exemples décrivent l'emploi de ces cires. Comme cires utilisables, nous citerons Les M1obilwax ou Waxrex (M1obil) | Les cires Oxazoline (I M C Chemic) J L14.2 2470984 Les cires de paraffine La Cire de Carnai.ba 3{ 1. La cire animale La cire Ceresine La cire E L 90 (Société Industrielle des Cires et Dérivés) La cire d'abeilles La cire de Candélia 34(. Les cires ester (Glycochemical) Les Acrawax (Glycochemical) Cette liste n'est nullement limitative. Bien entendu, des mélanges de cires peuvent être utilisés. Il reste souhaitable alors que l'une au moins de ces ci- res soit fusible a la température de développement envisagé. 14" L'exemple Né 8 mentionne un tel mélange. On observera que cet exemple décrit la réalisation d'un calque laqué à développement thermique. Un but accessoire du mélange décrit est de conférer au produit fini un brillant accru, ce qui est une caractéristique souhaitable des calques laqués. 1-5) - La précouche, qui est en soi similaire à celles utilisées pour la 59 réalisation des papiers dits "à sec" en ce sens qu'elle contient un pigment et un liant filmogène dispersé ou dissout dans l'eau, et qu'elle est coulée sur le support papier avant la couche photosensible de façon connue en soi, peut contenir également un produit barrière aux solvants organiques ou imperméa- bilisant -à l'eau, contribuant ainsi à réduire l'absorption d'humidité atmos- , phérique par la face dorsale du support. Ceci est décrit dans l'exemple Nv 3. 1-6) - Des paragraphes précédents, on déduira que le produit seon l'in- vention peut comporter jusqu'à 5 couches, à savoir *[-.J.X- 2470984 Précouche (a base d'eau) 6|. Couche photosensible (à base d'eau) À Couche dorsale (à base d'eau, pour rétablir 1'à plat) Première couche thermosensible (à base d'eau, sur le recto) Deuxième couche thermosensible (à base de solvant organique, sur le recto) 6 Très peu de machines sont capables de réaliser en une fois une telle su- perposition de couches. On peut parfaitement toutefois, et c'est lPun des buts de l'invention, réunir les deux premières couches en une seule à condition de formuler l'ensemble de façon telle que les produits de la première couche ne soient pas lavés par 7 la seconde couche. L'exemple Ne 7 précise la façon de faire. Dans cet exemple, le lavage du sel de diazonium est empèché par le sulfo- cyanure de sodium de la couche suivante qui le précipite sous une forme particulièrement insoluble. 37 2) pour les points 4, 6, 7, 8 et9: L'augmentation de stabilité de l'ensemble du système est obtenu par diver- ses mesures qui touchent les raisons de l'instabilité des produits diazotypes à développement thermique. Les moyens proposés par l'invention ne touchent pas à des motifs tels 8( qu'un mauvais séchage des coudîes aqueuses. Il est recommandé toutefois de sècher à moins de 3% d'eau. Il est recommandé également de couler l'ensemble des couches en une seule fois pour éviter toute reprise intermédiaire d'humidité.o par contre, l'invention propose une série de moyens aptes à bloquer lac- ii16û 2470984 38' ition de l'humidité sur la feuille sensible, une fois l'emballage ouvert, de môme qu'à réduire une telle action au cas ou les normes de fabrication n'au- raient pas été intégralement respectées. L'action de l'humidité sur le produit thermique sensible est facile à com- prendre. 19( La plus grande partie des substances chimiques actives utilisées sont solu- bles dans l'eau. Certaines sont hygroscopiques. Si de l'humidité est absor- bée par le système, il y a solubilisation partielle, diffusion des produits, réaction produisant des substances alcalines et volatiles et finalement forma- tion spontanée de colorant. 98 Un tel processus a lieu pendant le stockage si les produits diazotype ont été mal sèchés. Il a lieu aussi après ouverture des emballages au moment de l'emploi. Les moyens suivants sont proposés pour augmenter la stabilité: 2-1) - La couche dorsale aqueuse contient à la fois un acide assez fort et o non volatil et unp émulsion à base de silicone. La concentration de l'acide sera de 1 à 5%. Celle de l'émulsion de silicone, de 0, 5 à 2%. -Le rôle de l'acide est de fixer toute base volatile pouvant se former sur la face de la feuille précédente dans l'emballage. Le rôle de l'émulsion de sili- cone est de bloquer la diffusion de l'humidité par le dos, à travers le support, o vers la face, lors de l'exposition de la feuille à l'air libre avant son emploi. Les acides non volatils utilisables sont, par exemple, l'acide tartrique, sui- famique, citrique, oxalique, etc... Une telle protection est décrite dans l'exemple N 1. 2-2) - Les produits réactionnels sont mieux séparés, par l'emploi d'une certaine concentration de pigment inerte. De tels pigments sont-, par exemple, les silices, Kaolins, Talcs, Craies, Calcites, Dolomies, Carbonate de Cal- cium, Sulfate de calcium ou de baryum, etc... Les concentrations peuvent varier de 20 à 100%c du produit actif. Ces agents de séparation peuvent être utilisés, que le système soit coulé en deux couches ou en une. L'exemple N 3 décrit une couche comportant un tel agent (sulfate de cal- cium). 2-3) - La solubilisation et la migration sous l'influence de lVhumidité de l'cide de stabilisaUtion de la couche photosensible est réduite par l'emploi d'acides de poids moléculaire plus élevé. 2 De. tels acides sont par exemple L'acide N - hexylsulfamique Le sulfate acide d'hexylamine Le bisulfate acide d'hexaméthylène diamine Le sulfate acide, phosphate diacide d'hexaméthylène diamine 2 |. Le sulfate acide, maléate acide d'hexaméthylène diamine Le sulfate acide de laurylamine Les bisulfate acide de diSthylène triamine Les bisulfate acide de triéthylène ttramine Ces produits ne peuvent quitter leur coude-pour migrer dans celle conte- 3 tnant les sels alcalins, pour les neutraliser, phénomène qui est l'une des raisons de l'instabilité au stockage de certains produits thermosensibles. 2-4) - L'une, l'autre ou les deux couches composant le système réaction- nel comnporte un ou plusieurs sels capables d'absciber à froid l'humidité et/ ou l'ammoniac ou l'amine pouvant se former sous l'influence de cette humidi- 3 t, en donnant un nouveau sel stable à température ambiante, mais décompo= sable entre 80 et 100 0 c'est-à-dire au cours du développement, en relachant [/18 - -,les produits qu'il avait fixé. De telles substances sont, par exemple, le phosphate monoammonique, le phosphate monosodique ou monopotassique, etc... 4( L'exemple N1 5. précise l'emploi de phosphate monosodique broyé avec du nitrate d'ammonium. Ce produit ne réagit que très mal avec le nitrate et ce à une température bien trop élevée pour présenter un quelconque intérêt dans les systèmes de développement à la vapeur. 4$ par contre, à température ordinaire, il absorbe bien l'eau de l'humidité ambiante et l'ammoniac qui peut se former pour donner du phosphate mono- ammonique monosodique: PO4HNaNH4, 4 H20. Ce produit est parfaitement stable à température ordinaire et se décompose à la fusion (98 ), au cours du développement, en redonnant l'ammoniac et l'eau qu'il aura absorbés: 2 PO4HNaNH4, 4H20 - 042Na2 + 2 N3 + 5 20 De la sorte on-obtient une stabilité plus grande de la feuille à l'air humide (avant emploi), sans réduction du pouvoir de développement. L'exemple N0 S et celui N0 4 mentionnent, dans le même but, l'emploi de phosphate monoammonique dans une couche comportant d'autres sels. Des sels ayant également une certaine capacité d'absorption pour l'humi- dité et les bases volatiles mais sans présenter la même faciclité de restitu- tion, peuvent aussi être utilisés. Tels sont par exemple: BeC12, BeSO4, LiC1, ZnC12,- LiF, ainsi que les 6 monotartrates alcalins et les monooxalates. Une autre façon d'appliquer ce principe est d'employer des composés d'in- clusions du type Urée/acide organique sous forme pigmentaire. FSous l'action de l'humidité, le compose d'inclusion est détruit, l'acide li- bér6. Comme l'action de l'humidité se traduit ainsi par l'apparition d'une X 8E base, cette dernière est au moins partiellement captée par l'acide en donnant un sel. Au cours'du développenent à chaud, ce sel est hydrolysé et relache sa base. Le composé urée/acide sebacique de l'exemple N1 7 est utilisé dans ce but. 2-5) - Dans le cas o le système de développement comporte des sels 9u d'amines ou de polyamines, on pourra lui adjoindre, pour augmenter la sta- bilité, des produits capables de former à froid des composés d'inclusions stables avec ces amines (et donc de les fixer si elles se forment au cours du stockage), mais aptes à les relacher à chaud sous l'influence de l'humidité. De tels produits sont par exemple: 9 L. Le tétrachlorobisphénol A (Monsanto> Le tétrabromobisphénol A (Dow.-) L'hexachlorophène (Sindar) Le bithionol (Actamer) (Monsanto) Le bisphénol A (Dow) 0. Le 4,4' - thiobis (6 - t - butyl m - cresol) (Monsanto) Le 2,2' - méthylène bis (4 méthyl - 6 - t - butylphénol) (Amnerican cya- namid) L'exemple N0 1 décrit l'emploi d'un tel produit. 3) Le point 10 de la liste mérite une attention particulière. O La demanderesse a constate, en effet, que certains plastifiants liquides accélèrent considérablement la vitesse de développement des papiers dévelop- pant thermiquement ou à la vapeur, augmentant leur capacité de développer sans contact direct, et réduisent l'effet de voile donné par certains pigments. -J I Simultanément, malheureusement, ils diminuent nettement la stabilité avant 51( emploi des produits diazotype. La raison en est certainement que les plasti- fiants liquides agissent comme solvant partiel des liants utilisés et favorisent, en tant que "véhicule", le contact entre les produits chimiques, provoquant ainsi des réactions prématurées. Il était donc indiqué de masquer les plasti- fiants en question jusqu'au moment du développement. 1 % Une nette amélioration de la stabilité est obtenue si le plastifiant est disper-. sé dans la précouche ou l'émulsion, mais une technique très supérieure est i la suivante On sait que certains composés d'inclusion du type urée/plastifiant sont em- ployés industriellement depuis une vingtaine d'années dans des systèmes de 2I collage à chaud: à la fusion de l'urée, le composé interne (le plastifiant) est } libéré pour la réaction de collage. Il se trouve que certains composés urée/plastifiant ou thiourée/plastifiant sont particulièrement adaptés pour les produits qui nous concernent. Ce sont des solides stables, faciles à broyer. L'action de l'eau ou de la vapeur dis- 52 sout l'urée ou la thiourée et libère le produit contenu dans le réseau cristal- | lin. Ainsi le développement est accéléré. Avant le développement, le plasti- fiant, caché dans un réseau cristallin solide, n'exerce aucune influence sur la stabilité du produit. La pratique montre que seuls des plastifiants de structure linéaire entrent 3 dans la maille cristalline de l'urée. Ceci, tout en restreignant le nombre de possibilités, laisse encore un choix immense puisque tous les alcools, esters, cétones de plus de 8 atomes de carbones, peuvent être utilisés. La préparation de ces produits est extrêmenre nt simple. On utilise une so- lution d'urée à 20% dans le méthanol chaud et on y ajoute le plastifiant à inclu- _;,- re (5g pour 25g d'urée environ). Le plus souvent, le produit précipite à chaud. On laisse refroidir, filtre, lave au méthanol et sèche à l'air. En général, les produits mentionnés comportent 8 à 10 moils d'urée/mol. de plastifiant. 540 Un test rapide du produit consiste à ajouter de l'eau chaude aux cristaux obtenus: l'urée ou la thiourée se dissolvent. I1 surnage un liquide huileux qui n'est autre que le plastifiant. Les composés d'inclusion suivants ont été6 trouvés particulièrement intéres- sants. 545 1) Urée/stéarate de butyle I 2) Urée/oléate d'éthyle 3) Urée/dodecanol 4) Urée/dioctyle adipate ) Urée/dibutyl sebacate 550 6) Urée/acide oléique 7) Urée/acide stéarique 8) Urée/nonyle phénol êthoxylé 9) Urée/propylène glycol distéarate ) Urée/éthylène glycol dipalmitate 555 11) JUrée/glycérine monooléate 12) Urge/maléate d'hexyle 13) Urée/ butyl glycol stéarate 14) Urée/ethylène glycol stéarate ) rée/diéthylène glycol sLtarate 560 16) Urée/diéthylène glycol oléate i_________________________________________________ 1 1 E 2zi 17) Urée/palmitate d'éthyle 18) Urée/palmitate de cetyle 19) Urge/ diéthyladipate ) Thiourée / dibenzoate de triéthylèneglycol 6 21) Thiourée/ tetradecylcyclohexane 22) Thiourée/ 1-5 dicyclohexylpentane 23) Thiourge/ 1-4 dicyclohexylbutane 24) Thiourée/ n-amylcyclohexane ) Thiourée/ polyéthylèneglycol 8000 " 26) Tuiourée/ polyéthylèneoxyde 27) Thiourée/ polyèthylèneglycol 4000 28) Thiourée/ isovalerianate de citronellyle 29) Thiourée/ laurylarnide L'utilisation de ces produits se fait sous forme de pigment, broyés de la façon habituelle, dans un liquide organique à une concentration de 50%c. On ajoute la suspefision à la dispersion organique utilisée de toute façon comme I couche de développement, une dose de 20% en \Volume représentant une bonne moyenne. Les exemplesN 1, 3, 5 et 8 traitent de l'emploi de ces produits. 8 Il convient de signaler aussi que certaines de ces substances se laissent parfaitement préparer par broyage direct en milieu de toluène, sans qu'il soit nécessaire de les isoler. 4) Le point 11 de la liste concerne l'utilisation d'agents diminuant l'odeur pendant ou apres le développement. i85 Il est à remarquer que cette dernière est de toute façon très faible. Abso- j lument aucune odeur n'est perceptible dans le développement à la vapeur. L'odeur au cours du développement dans les machines thermiques est prati- quement nulle elle aussi. Reste le problème des machines semi-humides. Dans ce cas, en effet, on mouille le papier avec de l'eau puis sèche. Ou enco- 9 re, on chauffe le produit à l'air libre. Si donc il y a formaUtion d'un excès de base, cette dernière diffuse dans l'atmosphère. Pour minimiser cet inconvé_ nient, il convient de libérer en mnême temps un acide faible fixant la base en excès. Or la demanderesse a trouvé que certains agents de développernent nouveaux, 9 les semi-hydroxydes alcalino-terreux, remplissent cette condiUtion. Ces hydroxydes répondent à la formule générale HO me - OCOR Me = métal alcalino-terreux (Ca, Sr, Ba) R=H 0) e (CH2) CH3 avec n 1 à 4 = CH2OH = CHOHCH Ces produits, mélangés avec des sels d'ammonium (ou d'amines) appropriés, donnent des réactions thermiques du type: O. 1) HOCaOCO - CH3.+ NH4X --> HO CaX + CH3 COO NiH4 (X=anion du sel) 2) HOCaX + NH4X -p. CaX2+ NH3 + H20 A ce stade, le produit diazotype développe. Le produit diazotype achève de se développer. Il peut rester un excès dIN i u, à froid, - à la sortie de la machine, se recombinera avec l'acide acétique. ! L _1 f LI L24 -i NH 3 + CH3 COOH -> CH3 COONH4 L'odeur est ainsi éliminée ou très diminuée. Certains semi,-hydroxydes mentionnés sont décrits dans la littérature. D'autres sont inconnus. Leur préparation est très simple et suit la réaction type: Ca(OH)2 + CH3 COOH -> OH Ca + HO20 \ OCOCH3 ou encore: Ca O + CH3C00OH Ca/ H \ 0C0 CH3 620 On met en suspension sous agitation l'oxyde ou l'hydroxyde alcalinoterreuw considéré dans du toluène, à une concentration de 500g pour 21 environ. On ajoute 1 mol. d'acide, en quelques minutres, de façon à régler la réac- tion qui est très exothermique. Il n'y a aucun inconvénient à laisser monter la température à 70 environ. Dès que l'odeur de l'acide a disparu, ce qui prend de quelques minutes à une heure, on filtre, réempfte à l'acétone, filtre, sèche à 100 environ ou à l'air libre. Les rendements sont de l'ordre de 80 à 100%. Aucun des produits ne possède de point de fusion inférieur à 260Q à l'état anhydre. La demanderesse a noté que certains des produits mentionnés peuvent etre piéparés à partir d'un hydroxyde et d'un anhydride d'acide d'après la réac- tion: 2 Me (OH)2 + (Ro)2 0 OH -> - Me/ + -H20 \ OR i Il, - 635 Dans ce cas, il a été remarqué que 1' initiation parfois très lente de la réac- tion, peut tre catalysée par 1' adjonction de quelques gouttes d' eau. La liste suivante, non limitative, donne la constition de quelques produits répondant aux buts de 1' invention: HO - Ca - OCOH: MOnohydroxyde Monoformiate de calcium 640 HO - Ca - OCOCHi MOnohycidroxyde Monoacetatede calcium HO - Ca - OCOC2H5: Monohydroxyde Monopropionate de calcium HO Ca CH2 OH Monohydroxyde Monoglycolate de calcium HO - Sr - OC OH: Monohydroxyde Monoformiate de Srontium HO - Sr - OCO CH3: Monohydroxyde Monoacetate de Stontium 645 HO - Sr - CHOH CH3: Monohydroxyde Monolactate de Strontium HO - Ba - OCOH: Monohydroxyde Monoformiate de Baryum HO - Ba - OCO (CH2) 4 CH3: Monohydroxyde Monocaproate de Baryum L' exemple N0 5 décrit une couche comportant un de ces produits. ) Le point N' 12 présente également un grand intérêt, Il tire profit dl une 650 réaction d' insolubilisation de 1' acide de stabilisation pour contribuer d' une part au développement du produit diazotype, d' autre part à réduire les o- deurs de bases volatiles. Si par exemple 1' acide de stabilisation de la couche photosensible est un i sulfate acide, un phosphate acide ou 1I acide oxalique, et que dans ure des 655 autres couches on utilise pour partie un sel alcalino terreux dv acide volati= alors, sous 1 action de l' eau Ou de la vapeur on aura formation dl un sel insoluble, dl un acide volati7 et éventuellement d' une base. par exemple, si I' acide de stabilisation est le sulfate acide dl êthylènediamine et le sel alcalino-terreux ' acetats de calcium, on aura les réactions: 660I L._____. L26_- (S04H2)2, NH2 2C CH (ACO)2Ca (HO) CH2 C2 2H so4cat+2 (AC OH) 2 CH2CH + Q D22ACOH Une partie de 1' acide acétique peut se dégager pour bloquer toute base vo- latile éventuellement présente et en annuler l' odeur. Une partie sera neutralisée par 1' agent alcalin de développement, par exem- ple CO3 HK, pour donner de 1' acétate de potassium, lui aussi agent de dé- veloppement: F65 CH3CooH.+ CO3 HK -'CH3 COOK+ CO2 + H20 L' açétate d' éthylène diamine sera de même scindé en acétate de potassium et éthylène diamine, tous deux agents de développement: (AC0U2NHRCH2CH2NHf 2CU3HK --->2CO + 2 AC'K+ 2 H2 +NH2CH CH2NH2 2NH, 22 2CH2CH Il doit être bien compris toutefois que cette façon de faire ne représen- te qu' une aide au développement mais n' est pas un systeme de développe- I ment assez efficace si utilisé seul. i L' exemple N 7 comporte cette amélioration. Les sels utilisables dans ce but sont les formiates, acétates, et propionates de calcium, strontium, baryum, zinc, aluminium et magnesium. b75 6) Le point N 13 est très important en ce sens qu' il permet à la fois une flexibilité plus grande de fabrication et qu' il procure une nette augmentation de la stabilité avant emploi des systèmes thermiques utilisés. Comme on voit dans 1' exemple No 7, une concentration importante (40%) de disulfamate d' éthylène diamane est utilisée dans la couche photosensible. 680 Cette couche ne contient pas de copulant. Ce dernier est employé dans la surcouche, sous forme pigmentaire, dans laquelle se trouve aussi le sel I alcalin. i, i! il i - ns 1 z7- 2470984 Les copulants utilisables pour cette technique de 1' invention sont par e- xemple: 8'i le 2-3- dioxynaphtalène 1r acide 2- oxy - 3 morpholinopropylenaphtoillue 1' aceto acetanilide di/ le 2-4, 2'-4' tetrahydroxyphényle sulfure 1' ethanolamide de 1' acide alpharesorcylique. 9 etc.... Ces copulants permettent toutes les combinaispns de couleurs souhaitées. 7) Mention a été faite aussi, dans le préambule, du problème posé par le tuilage concave des produits thermodéveloppables. Ce fait, extrêmement gènant, est dû. 1' absorbtion de 1' humidité atmaos- $95 phérique par les produits chimiques de la couche dorsale: le support se gon- fie et la feuille s' incurve après un délai, qui peut varier entre quelques minutes et quelques semaines. Ce phénomène est éliminé dans le cas de pa- pier développant à la vapeur et ce pour deux raisons: 1) La quantité de produits chimiques utilisée est bien plus faible, ces pro- 700 duits étant dans une couche en contact direct avec la couche sensible. 2) Ibutes choses égales, les produits étant sur la face recto, le tuilage est légèrement convexe ce qui ne gène pas. 8) L' invention propose enfin quelques améliorations aux machines de déve- loppement dites "à sec", afin de les rendre, toutes, capables de traiter les I 705 produits "a la vapeur", propo6Soés. Les machines" a sec " possèdentnormalement une pompe amenant la solu- tion d' amoniaque dans un récipient, le " bouilleur" chauffé par une rési- tance munie d' un thermostat; o le gas wmoniac es X.i-&r d$ sa soLi3n.n WLi, i; 1! 710, i I ! *, 720' et d' o il diffuse la section de développement, elle-même munie de résis- tances électriques et d' un thermostat. Dans le cas des papiers "à la vapeur", la solution d' aloniac est sim- plement remplacé par de 1' eau. Si le développement s' avère insuffisant, il suffit de règler le thermostat du " bouilleur" à une valeur plus élevée et de, (ou de) faire de mame pour les résistances chauffantes de la section de développement. Si nécessaire, on ajoutera une ou plusieurs résistances. Un autre moyen consiste à préchauffer I' eau, avant son entrée dans le "bouilleur ", au moyen d' une résistance plongeante, par exemple. Les exemples qui vont suivre feront mieux comprendre 1' emploi des di- vers principes exposés. Exemple N 1 Sur un support papier pour produits diazotypes, on coule d' abord une pré - couche du type normalement utilisé pour les papiers " dits à sec ". On coule ensuite une couche dorsale constituée par une solution aqueuse d' acide oxalique à 3% et de 1% de dispersion de résine de silicone "' Rhodor- 725 sil 240" de Rhône-Poulenc. ( Imperméabilisant) On coule ensuite lasolution photosensible suivante: Eau 70 :80 L Chlorure d' ammoninm 10 Kg Agents de répulsion de la surcouche Chlorure de sodium: 10 Kg 730 Solution à 40% de sulfate acide d' éthylènediamine ( 1): 10 L ( Acide de stabilisation non diffusible) Thiourée :4 Kg w t i i i i 4- morpho.lino2, 5 -dieffithoxybenzenediazonium chlorozincate 19 5 Kg Acide 3Hydroxynaphtalene-2-carboxylique-morpholinopropylamide:1,2 Kg Chlorure de Zinc:3 Kg 735 Acide Formique:7 L La solution ( 1) est préparée à partir d' une solution dt acide sulfurique diluée et de 0, 5 molécules d' éthylène diamine. On coule et sèche la couche photosensible. On prépare ensuite une disper- sion de bicarbonate de sodium ( 100 Kg), broyé dans 150 L de toluène de 740 façon connue en soi, de façon à avoir des grains inférieurs à 10 microns. On ajoute à cette dispersion un premier liant sous forme dl un volume d' une solution de Movilith 20 ( Hoechst), à 50% dans du toluène. On prépa- re également une deuxième dispersion constituée par 100 Kg de sulfamate | d ammonium et 20 Kg de sulfamate d' éthylène diamine, broyés dans 150 L sulfate de/ 745 de toluène, avec 30 Kg de/calcium, de facon connue en soi, de manière à avoir des grains inférieurs à 10 microns. On ajoute à cette dispersion 0, 5 fi! Volume de Dynotal 03 XB et la mélange à la première. Ces deux liants ne sont pas miscibles. On ajoute ensuite 20% dl une suspension de Cire EL 90 à % dans du toluène. (Cire fusible). On ajoute finalement une dispersion [50 prébroyée de Kg de tétrachlorobiphénolA(stabilisant) Kg de toluène Ce mélange est coulé par dessus la couche photosensible et sèchee. avec de i1' air chaud à 70 e.. 3 4 secondes. On dépose de 6 à 15g de produits par m2 755 Le produit héilographique ainsi obtenu se développe de la façon habituelle danus les machines Lhermiques du type" Chapel" ( Chambéry- France)o / développe égalemient à la vapeur dans les machines dites" à sec" dans les= _. i30_, quelles 1' ammoniaque est remplacé par de 1' eau dont le débit sera égal a celui de 1' amoniaque normalement utilisé. La température dans la chambre 760 de développement sera de 80-100 . Cet exemple utilise les principes suivants de la liste: 1-2-5-6-7-8-9 Exemple NO 2 Dans la solution photosensible de 1' exemple- N 1, on remplace le suIlte acide d' éthylène diamine par la même quantité de sulfate acide d' hexamé- 765 thylène diamine. La couche extérieure est constituée comme suit: On broie de façon connue en soi 100 Kg de sulfamate d' ammonium et 50 Kg de carbonate de calcium ( pigment de séparation). On ajoute ensuite 20 Kg du liant" Solpolac 300 "( Cafaro- Milan). On broie de même 100 Kg de bicarbo- nate de potassium dans 100 L de toluène et ajoute ensuite 30 Kg d' une disper- *Il sion de" Mobilwax 31 U" (Cire fusible), à 20%, dans du toluène. On broie en- fin 10 Kg du composé d' inclusion: Urée/ Dodécanol ( plastifiant masqué), dans 30 Kg de toluène et y ajoute 1 Kg de Plinlite AC (liant) de" Good Year".: Ces trois dispersions sont mélangées et coulées par dessus la couche pho- 775 tosensible comme déjà expliqué. Le produit obtenu montre un développement à la vapeur plus rapide que ce- lui de 1' exemple N 1. Cet exemple utilise les principes suivants de la liste: 1,2, 5, 6,7, 8, 9, 10. Exemple N 3 780 On coule d' abord une précouche du type habituellement utilisée pour les papiers diazutypes" à sec ", à laquelle on ajoute 20-40% de Glascol HA2(A1- lied Colloils), comme agent freinant le passage de 1' humidité par le dos du support. w,_ _ _ _ _ _ _ _ i31- 2470984 Sur cette précouche on coule la couche sensible de 1' exemple N01, mais sans CI NlH4. On coule ensuite, sur la couche photosensible, une solution a- queuse contenant: 1) Sulfamate d' ammonium: 30% en poids par volume 2) Ethylènediamine monoformiate, monochlorate 15% j3) Phosphate monoammonique: 10% 790, 4) Sulfocyanure d' ammonium: 0, 5% Dans cette solution: 2) sert à diminuer le point de fusion de 1) 3) est un absorbeur d' ammoniac à froid, destiné à augmenter la stabilité 4) élimine le lavage du sel de diazonium de la couche inférieure On coule ensuite la couche dorsale de I' exemple N11. | On coule finalement la surcouche suivante: On broie: Phosphate monosodique 30 Kg ( absorbeur d' ammoniac à froid) Bicarbonate de sodium 70 Kg ( agent de développement) Acétate de calcium 10 Kg ( agent antiodeur et de précipitation de 00 1 acide de stabilisation) dans 150 L de toluène, de façon à avoir des grains inférieurs à 10 microns. On ajoute ensuite les liants: Ethylcellulose N 100: 2 Kg Cire de paraffine (fusion 70 ):15 Kg 805 On homogénéise le tout et coule par- dessus la couche précédente en séchant ià1 50'-60 . Le produit diazotype ainsi obtenu développe dans les m2mes conditions qVe celui de lP exemple N 1.o Si 1' on traite ce produit dans une machine du type semi-humide, dans laqueî= [L à I jj2_j 2470984 810 -lle lerévélateur est remplacé par de 1' eau contenant un peu d' agent mouil- lant, on obtient également une image bleue. Cet exemple utilise les principes suivants de la liste: 1-2-3-4-5-6-7-912 Exemple N4 On coule d' abord une précouche d' un type classique. On coule ensuite I' émul- 815 sion de ' exemple N 3. On coule ensuite une première couche dorsale, à base d' eau, constituée comme suit: 1) Ethylènediamine monoacétate monosulfamate 60%'en poids/volume. 2) Nitrate d' ammonium 25% en pids/volume. 3)Phosphate monoammonique 15% en poids/volume. 820 Dans ce mélange, 1) sert à diminuer le point de fusion du mélange. Par ail- leurs, 1' ethylènediamine produite au cours du développement réduit la né - I cessité d' une parfaite étanchéité au cours du traitement thermique ou à la i vapeur. 3) est un agent de stabilisation, absorbant 1' ammoniac pouvant se former à froid sous 1' influence de lP humidité. 825 On coul e enfin la deuxième couche dorsale: On broie 90 Kg de bicarbonate de potassium et 10 Kg de phosphate mono- i sodique dans 150 L de toluène jusqu' à avoir une finesse de grains inférieure à 10 microns. On broie en 20 L de toluène, 5 Kg du composé d' inclusion Urée/dibutyl- sébacate, de façon à avoir une finesse de grains inférieure à 10 microns et ajoute cette dispersion à la précédente. i On ajoute ensuite 10 Kg de Movilith M 50 et 15 Kg de cire Waxrex 2370 (Mobil) et homogénéise le tout. Cette couche est coulée comme deuxième couche dorsale et sèchée. 835 Le développement du produit fini s' effectue comme déjà expliqué. in L _ Cet exemple utilise les principes suivants de la liste: 1-4-5-6-9-10. Exemple No 5, Sur une précouche du type utilisé pour les produits dits" à sec ", on coule la solution photosensible de Il exemple N1, ainsi que la même couche dorsale. 34O On prépare ensuite la dispersion broyée à moins 10 microns: Kg de nitrate d' ammonium Kg d. 'hexamêthylène diamine monoformiate monosulfamate Kg de phosphate monosodique 2 Kg d' Inipol 002 ( de Prochinor - Paris)o (Agent mouillant) 3451 2 Kg d' Alcreftal 1098 x 50 ( liant) de Ashland Chemical. 8 Kg de Movilith H 60 (liant). L de toluène. On prépare de même une deuxième dispersion: Kg Monohydroxyde monoformiate de calcium 350 30 Kg Bicarbonate de potassium 2 Kg Inipol 002 Kg Cire de paraffine ( fusion environ 70e). 2 Kg Elwax 210 ( Dupont) (liant) On brOie également: 5 Kg composé d' inclusion thiourâe/dibenzoate de tri- 8 55 t=édeiylèneglycol. Kg oluène. On mêlange les trois dispersions et coule lP ensemble par- dessus la solution photosensible de la façon habituelleo Le produit terminé développe de la façon habituelle. 860 Cet exemple utilise les principes suivants de la liste:12-45=67-8=9=10 et!1=2 L33 - - r--- __ - - ! L34 i 2470984 Exemple N0 6 On coule d' abord la précouche de 1' exemple Nl 3. Sur cette précouché on coule ensuite une solution photosensible préparée se- i I lon 1' exemple Nol dans laquelle le chlorure d' ammonium et de sodium sont 865 remplacés par 25 Kg de sulfamate d' ammonium et 10 Kg de disulfamate d' é- thylènediamine, et le copulant supprimé. On coule ensuite la couche dorsale de I' exemple N 1. On prépare ensuite la dispersion suivante, broyée à moins de 10 microns: Kg bicarbonate de sodium 870 10 Kg acide 3-hydroxynaphtalène-2-carboxyl'que-morpholinopropyla- -mide Kg Solpolac 300 ( liant). *, i15 Kg Cire Oxazoline OWR -.170 I|!150 Kg toluène On prépare une deuxième dispersion: 875 10 Kg Composé d' inclusion urée/nonylephénoléthoxylé L'toluène 0,5 L Inipol 002 3 Kg Uralac 45 (liant) 2 Kg Alprodur CP 646 ( liant) de Hoechst. 880 Les deux dispersions sont mélangées et coulées par dessus la solution photo- sensible de la façon déjà décrite. Le produit terminé développe comme déjà précisé. Cet exemple utilise les principes suivants de la liste:1-2-5-6-7-9-10-13 Exemple No 7 885 On prépare une précouche incorporée à 1' émulsion afin de couler I' ensem- ble en une seule couche: L'-35- 2470984 Eau 70 $0 L Acide Citrique 2 Kg Solution de sulfateacide d' hexylamine à 40% 5 L 89 Thiourge 4 Kg Chlorure de zinc 3 Kg Acide Formique 7 L Diazo de 1' exemple N 1 2,2 Kg 2-3 dihydroxynaphtalène-6-sulfo 1 Kg 2-4, 2'-4' tetrahydroxydiphênyle sulfure 0,2 Kg - On dispâese ensuite dans cette solution: Syloitl 72 3 Kg Cet ensemble est coulé de la façon habituelle. Normalement, une telle úormule " poudre "co t. do, perd son pigment par frottement dans les machines de développement, ce dernier n' étant pas fixé00 par un liant. Dans le cas présent, ce point est sans importance, car on superpose deux au-. tres couches à la première. La deuxtime couche sera constituée comme suit: - Eau 100 L Oi: Sulfamate d'ammonium 50 Kg Sulfamate formiate d'hexamthylène diamine: 20 Kg Sulfocyanure de sodium 5 Kg Cette couche est coulée et sèchée comme déjà indiqué o La couche dorsale sera par exemple celle de lt'xemple Ni 1. 910 La troisième couche est ensuite préparée: On broie comme déj. expliqué 70 Kg de bicarbonate de sodium, 20 Kg de L phosphate monosodique et!0 Kg dacétaSt de calcium, en 150 L de t oluène | I On ajoute ensuite Kg de Solpolac 10 (liant) Kg Cire Waxrex 31 U (Mobil) 3 Kg Alphtalat V AC (liant) de Hoescht On broie de même Kg du composé d'inclusion urée/acide sébacique en 10 Kg de toluène, ajoute 2 Kg de résine Aroplaz 2466 (liant) de Archer Daniels, puis ajoute ce mélange à la dispersion. On coule et sèche de la façon habituelle. Le développement du produit ainsi préparé donne une image noire. Cet exemple utilise les principes suivants de la liste 1 - 3 - 4 - 5 -6 7 8 -9 -12 -13. Exemple No 8: Calque Laqué Sur un support du type "icalquet", on coule une couche de laque sensibilisée constituée comme suit: Ethanol 65 L Cellulose acetopropionate C A P 504 - 02 5 Kg On agite pour dissoudre puis ajoute Eau 16 L I Acide formique 6 L Sulfate acide de diéthylène triamine 0,4 Kg Acide citrique -0,4 L Thio urée 0,8 Kg Diazo de l'exemple NB 1 0, 6 Kg 2-4, 2'-4' T6trahydroxy diphényle 0,4 Kg Clorure de zinc 60% 0, 5 L -- H J I y1- I i20 )25 03c ---- H On s'arrange pour déposer ernviron 4g/m2 en produit sec. On coule ensuite 4C la première surcouche; Eau 75 L Sulfamate d'ammonium 30 Kg Sulfamate d'éthylène diamine 10 Kg Movilith D M C2 25 L 945 On s'arrange pour couler environ 3g/m32 de première surcoucheo On coule ensuite une couche dorsale Eau 50 L Ethanol 50 L I Acide citrique 5 Kg 950 On prépare ensuite la seconde surcouche On broie 90 Kg de CO3 HNa et 10 Kg de PO4 H2 Na dans 150 L de toluène et ajoute: | Paraloid B 66 (liant de Rohm et Haas) 3 Kg Cire Oxazolidine TX2 10 Kg 955 Acide laurique 3 Kg Cire de paraffine (point de fusion environ 80e) 6 Kg On homogénéise le tout, puis étend la dispersion par dessus la première surcouche. On s'arrange pour couler environ 4g/m2 de seconde surcouche. 960 La consâtution de la seconde surcouche assure au produit fini une surface , brillante. Le développement du calque ainsi obtenu s'effectue comme celui des papiers et donne une image brune. Cet exemple utilise les principes suivants de la liste: 1 4 - 5 6 7 9. i * Z _ REVENDICATIONS ! 1 Matériau diazotype photosensible développable à la chaleur dans les | machines dites "thermiques", à la vapeur dans les machines dites "à sec' dans lesquelles la solution d'ammoniac sera remplacée par de l'eau, le débit, de vapeur étant fixé par le système de chauffage existant ou par un système extérieur, à l'eau dans les machines dites "semi-humides" dans lesquelles la solution de révélateur sera remplacée par de l'eau, comportant un sel de diazQnium stabilisé par un acide non diffusible, un système de développement constitué par un sel d'ammonium et/ou d'amine ainsi qu'un bicarbonate, car- bonate, borate alcalin ou encore un semi-hydroxyde alcalino-terreux suscep- p03 O tible d'éliminer l'odeur résiduelle au cours du développement, un agent copu- lant pouvant etre localisé en dehors de la couche photosensible lorsque la constitution des couches le permet, des moyens permettant une séparation effective des couches superposées, des moyens de séparation des réactifs | utilisés dans chaque couche, des agents de stabilisation capables de fixer ' l'humidité ambiante et les gaz alcalins pouvant se former et de les restituer au moment du développement, des agents d'imperméabilisation du verso du. papier freinant l'absorption de l'humidité, des agents d'imperméabilisation du recto du produit, tels que des cires fusibles à la température de dévelop- pement et ne gênant donc pas les réactions se produitsant à ce moment, des 0, des agents d'accélération du développement stables au stockage ne libérant l'accélérateur qu'au cours de la réaction de développement, des mélanges de sels d'ammonium ou d'amines tels que le point de fusion soit abaissé afin de favoriser le développement, des produits tels que des sels alcalino-terreux j Idonnant des réactions de précipitation avec l'acide de stabilisation, favorisant' ainsi le développement. 2 - Produit selon la revendication 1, le del d'ammonium et/ou d'amine ô tant broyé en milieu de solvant organique, en présence d'une charge inerte réalisant une meilleure séparation des grains, et d'un premier liant. Le sel alcalin subit le même traitement en présence d'un second liant, non miscible Oavec lepremier, mais ne foculant pas lors du méag es dux dispersions, F afin d'assurer une meilleure séparation des réactifs. Cette couche est coulée sur le recto ou le verso du produit photosensible et subséquemment séchée. I3 - Produit selon la revendication i ex 2 contenant dans la couche photosen- sible un sel tel qu'un sel &'ammonium ou un liant hydrosoluble agissant comme Jagent répulsif de la couche à base de solvant organique qui lui est superposée. 4 - ecduit selon la revendication 1, le sel dl ammonium faisant partie du sys - tededéveloppement, étant coulé sous forme de solution aqueusepa dessla couche photosensible, ladite solution pouvant contenir un sel tel 01qu'un thiocyanate empêchant le lavage de la couche photosensible par la solu-' jtion aqueuse la recouvrant, le sel alcalin étant sous forme d'une dispersion dans un liquide organique contenant un liant et coulé par dessus la solution de sel d'ammoniunm Cette dispersion peut contenir le copulant sous forme finement divisée. 5 - Produit selon les revendications i à 4 dans lequel le sel d'amine faisant, partie du mélange de développement est un sel symétrique ou asymétrique de l'éthylène diamine, de la diéthylène triamine, de la triéthylène tétramine Ou un mélange de l'un de ces produits avec un sel d7ammonium donnant un point de fusion abaissé. X 0- fZ470984 501 6 - produit selon les revendications 1 à 5, la "précouche" ou la couche dorsale du support papier héliographique contenant des agents tels que des liants filmogènes peu perméables à l'eau et/ou des acides freinant l'absorp- tion d'humidité par le dos du support lors de l'exposition des feuilles à l'hu- midité ambiante avant leur emploi et absorbant les gaz alcalins qui pourraient se former à ce moment, la couche supérieure, à base de solvant organique contenant une cire imperméable à l'eau, mais fusible à la température de développement et ne gênant donc pas ce dernier. 7 - Produit selon les revendications 1 à 6, comportant dans la couche à base de liquide organique, un accélérateur de développement sous forme 0 d'un composé d'inclusion d'un plastifiant avec l'urée ou la thiourée, ledit plastifiant n'étant libéré que lors de l'opération de développement par suite de la dissolution du réseau cristallin de l'urée ou de la thiourée. 8 - Produit selon les revendications 1 à 7, comportant dans la couche à base de liquide organique un produit tel qu'un sel monosubstitué d'ln polyacide, 6 un composé d'inclusion d'un diacide a Jiphatique de plus de 5 atomes de car - bone avec l'urée, ou encore un produit capable de former un composé d'in- clusion, ces substances étant capables d'absorber les bases pouvant se former au cours du stckage ou au cours de l'exposition à l'air libre avant emploi, et de les restituer au cours du développement. 9 - Produit selon les revendications 1 à 8, comportant dans la couche pho- tosensible un acide de stabilisation non diffusible tel q'un acide sulfamique substitué à l'azote par un reste aliphatique d'au moins 6 atomes de carbone, tel q'un dérivé monosalifie d'un polyacide avec une amine de 4 à 11 atomes de carbone, ou q'un dérivé symétrique ou asymétrique d'un ou plusieurs pO- lyacides monosalifiés par une diamine ou une polyamine, ces produits ne 247 0984 pouvant quitter leur couche par suite de leur grosseur moléculaire. - Produit selon les revendications 1 à 9 contenant dans la couche à base de liquide organique, sous forme finement broyée, un sel alcalino-terreux d'acide faible susceptible de perdre une partie de son acide faible au cours B0 du développement, contribuant ainsi à éliminer l'odeur éventuelle de base volatile et à accélérei le développement par suite de la formation d'un précipité insoluble avec l'anion de l'acide de stalilsation, ou un semihydro- xyde alcalino-terreuxd'acide faible présentant les mêmes caractéristiques mais contribuant en plus à la réaction de développement par son groupe OH - , résiduel.