FR 2469708 A1 19810522 FR 7927880 A 19791113 L'invention se rapporte à l'analyse chimique en continu, d'une solution contenant du brome sous la forme libre (HOBr et OBr-) et sous la forme combinée, en particulier des bromamines, ladite solution pouvant eventuellement contenir, en outre, du chlore sous diverses formes combinées et même d'autres oxydants. Le brome est actuellement utilisé, en particulier, pour la désinfection des eaux de piscines. Les auteurs ont longtemps considéré que les bromamines ont un pouvoir germicide comparable à celui du brome libre, ce qui est vrai pour les bromamines mi nérales (monobromamines, dibromamines et tribromamines) mais pas pour les bromamines organiques.Or, dans les eaux de piscine, les demandeurs ont pu constater d'une part, que ce sont surtout des bromamines organiques à très faible activité germicide qui sont formées, dautre part, que l'application directe des méthodes d'analyses courantes (colorimètrie avec DPD ou analyse ampérométrique) donne en réalité la teneur de l'eau en brome total (ou en oxydant total), si bien qu aucune indication exacte de l'ac tivité germicide n'est fournie, l'erreur étant d'autant plus grave que la teneur en bromamine et, eventuellement, en chloramines organiques est importante. Lorsqu'on veut contrôler la quantité de brome qui est introduite de façon continue dans une eau à desinfecter et à stériliser, en vue de maintenir en permanence une teneur en brome libre qui possède une activité germicide suffisante, il est nécessaire de procéder à une mesure continue des teneurs séparées en brome libre et en oxydant résiduel en aval du point d'introduction du brome et l'on ne dispose actuellement d'aucun procéde qui permette d'obtenir une telle mesure. L'invention propose, en vue d'obtenir ce résultat, un procédé, qui comporte l'analyse ampérométrique de l'halogène oxydant total, effectuée directement sur la solution et est carac térisé par une analyse ampérométrique supplémentaire, effectuée sur ladite solution après traitement au moyen d'un compose chimique réagissant sélectivement sur le brome libre et par la détermination de la différence entre les résultats de ces deux analyses, différence qui donne la teneur en brome libre. Un procéde d'analyse ampérométrique differencielle du même genre a eté proposé, pour les formes libre et combinée du chlore, par les demandeurs, dans la demande de brevet français déposée le 17.12.1976 sous le n" 76.29204 pour "Procédé et appareil de mesure ampérométrique de la teneur en chlore libre d'une solution L'application de ce procédé à la mesure des formes libre et combinée du brome n'était nullement évidente, aucun procédé de mesure différencielle de ces formes n ayant jusqu'ici été proposé et les comportements, à cet égard, du chlore et du brome n'ayant, à priori, pas de raison d'être identiques. Les diverses particularités, ainsi que les avantages de l'invention, apparaîtront clairement à la lumière de la description ci-après. On utilisera avantageusement, pour la mise en oeuvre du procédé, l'appareil décrit dans la demande de brevet susvisée. L'eau à analyser arrive dans deux canalisations distinctes dans l'une desquelles elle reçoit un nitrite (avantageusement Na NO2) qui transforme le brome libre en bromure suivant la réaction N02 + HOBr = N03 + HBr 3 et ne réagit, par contre, pas sensiblement avec les bromamines. L'eau de cette première canalisation est analysée après traitement au nitrite, tandis que l'eau de la seconde canalisation est analysée directement. Dans les deux cas, l'analyse comporte le tamponnage à un pH de 4 par addition d'une solution d'acide acétique et d'acétate, puis l'introduction d'iodure de potassium et enfin, la mesure, effectuée au moyen d'une cellule ampérométrique classique dont le courant de diffusion, observé à l'électrode indicatrice, mesure la concentration en iode, d'où l'on déduit la teneur en brome. Les courants des deux cellules sont appliqués à un dispositif de calcul qui détermine la différence entre les teneurs en brome total, d'une part et en brome combiné, d'autre part et affiche ainsi la teneur en brome libre. On sait que, dans l'eau, le brome libre se présente sous les deux formes HOBr et OBr en equilibre suivant la relation HOBr T- H+ + OBr, les proportions de ces deux formes dépendant du pH de l'eau et de la température. En mesurant ces deux facteurs et en introduisant leurs valeurs dans le dispositif de calcul, celui-ci peut déterminer en permanence la teneur en acide hypo-bromeux HOBr. Le procédé que l'on vient de décrire s' applique egalement à la mesure en continu du brome libre en présence de formes combinées du brome et du chlore. En particulier, on sait que la chloration des eaux de mer contenant des bromures en quantités supérieures à quelques mg/l aboutit à la presence de brome libre, de brome combiné et de chlore combiné. Le procédé decrit fournit alors, d'une part le brome et le chlore total et d'autre part, le chlore et le brome combinés, la différence donnant le brome libre (aucun chlore libre n'étant en fait présent), lequel fournît l'activité germicide principale. Il va de soi que le procédé décrit pourra faire l'objet de modifications, sans s'écarter de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de mesure de la teneur en brome libre d'une solution contenant du brome sous les formes libre et combinée en particulier des bromamines, comportant l'analyse ampérométrique du brome total, caractérisé par une analyse ampérométrique supplementaire effectuée sur une solution préalablement traitée au moyen d'un composé chimique qui réagit sélectivement sur le brome libre pour le transformer en bromure et par la détermination de la différence entre les résultats de l'analyse ampérometrique du brome total et de l'analyse ampérométrîque supplémentaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé est un nitrite. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que chacune des deuxdites analyses ampérométriques comporte l'- addition d'un iodure et la mesure de la concentration en iode qui en résulte. 4. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 3 à l'analyse du brome libre dans une solution contenant du brome libre et des formes combinées du brome et du chlore.