FR 2463795 A1 19810227 FR 7921278 A 19790823 L'invention est relative à une composition polymérisable pour la fabrication de matériaux hydrophiles transparents qui sont durs à l'état sec et gonflent dans l'eau, propres notamment à être utilisés pour la fabrication de lentilles de contact et à un procédé de polymérisation d'une telle composition. On contact des matériaux polymères hydrophiles dont la constitution est un réseau tridimensionnel de channes sensiblement linéaires résultant de la polymérisation ou copolymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques à groupements hydrophiles, ces chaînes étant liées transversalement les unes aux autres par un agent de réticulation dont la molécule comporte au moins deux doubles liaisons oléfiniques. Ces matériaux présentent de manière générale une forte hydrophilie et, en conséquence, gonflent lorsqu'ils sont plongés dans l'eau, tout en étant, à l'état sec ou déshydraté, suffisamment durs pour pouvoir être usinés et polis. Ces propriétés qu'accompagnent une très bonne perméabilité à l'eau et à l'oxygène, une haute qualité optique et une grande facilité de stérilisation, rendent ces matériaux particulièrement appropriés pour la fabrication de lentilles de contact molles. Actuellement, pour fabriquer des lentilles de contact molles, on usine et polit un palet à l'état sec en un matériau polymère hydrophile du type rappelé ci-dessus pour lui conférer la forme d'une réplique de lentille, puis on plonge dans l'eau la réplique ainsi obtenue. Les matériaux polymères hydrophiles actuellement disponibles ne sont pas pleinement satisfaisants eu égard à la fois à leurs caractéristiques d'usinabilité lorsqu'ils sont à l'état sec et à leurs propriétés mécaniques, notamment leur élasticité et leur limite de rupture, lorsqu'ils sont à l'état hydraté. C'est un but de l'invention de fournir un matériau polymère hydrophile gonflant dans l'eau qui présente simultanément de très bonnes caractéristiques d'usinabilité à l'état sec et de très bonnes propriétés mécaniques, notamment d'élasticité, à l'état hydraté. L'invention vise une composition comprenant un ou plusieurs monomères vinyliques à groupements hydrophiles polymérisables, et éventuellement un agent de réticulation, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un polymère linéaire hydrophile de poids moléculaire élevé, soluble dans le (ou les) monomère(s) vinylique(s) et soluble dans l'eau. Après polymérisation de la composition dans un moule de forme appropriée, on obtient un matériau hydrophile qui contient bloqué dans le réseau constitué par les channes, réticulées entre elles, de monomères vinyliques polymérisés, le polymère linéaire hydrophile. Ce polymère linéaire, qui n'inter-agit pas avec les autres constituants du réseau, mais est simplement bloqué physiquement dans ce dernier, confère une très grande usinabilité au matériau à l'état sec et sa présence améliore par ailleurs les propriétés élastiques du matériau à l'état hydraté. Pour fabriquer de tels polymères hydrophiles, on prépare un mélange du (ou des) -monomère(s) vinylique(s) hydrophile(s) à polymériser avec éventuellement un agent de réti- culation, et on y ajoute le polymère linéaire. Se mélange, versé dans un moule approprié, est placé dans des conditions telles qutil se produise une polymérisation des monomères vinyliques, la polymérisation se faisant avec apport d'énergie en présence d'un catalyseur du type générateur de radicaux libres. L'apport d'énergie peut se faire par chauffage du mélange, de façon usuelle, une polymérisation ainsi réalisée requérant une durée de réaction de 4 à 24 heures à des temps ratures de 11 ordre de 40 à 800C. I1 a été découvert que des polymères hydrophiles du type considéré ici, c'est-à-dire du type comportant un réseau tridimensionnel formé par de longues channes réticulées entre elles de monomères vinyliques polymérisés, pouvaient étre obtenus beaucoup plus rapidement et dans des conditions de reproductibilité bien meilleures si l'énergie nécessaire pour induire la polymérisation est obtenue par irradiation par micro-ondes du mélange de monomères de départ. ssvec une telle forme de l'apport d'énergie, la durée requise pour la polymérisation peut être considérablement réduite, allant de quelques minutes à quelques heures, en fonction de la nature et de la quantité des composés à polymériser. Les monomères de départ utilisés pour la fabrication de polymères hydrophiles selon l'invention sont des monomères vinyliques, c'est-à-dire -comportant une double liaison oléfinique, présentant par ailleurs un ou plusieurs groupements hydrophiles. A titre d'exemple, on peut citer des esters acryliques, tels que le 2-hydroxyéthylacrylate, lthydroxypropylacrylate, l'acrylamide et analogues ; des esters méthacryliques tels que le 2-hydroxyéthylméthacrylate, 1' hydroxypropylméthacry- late, le méthacrylamide et analogues ; des dérivés vinyliques du type N-vinyllactame comme la N-vinylpyrrolidone, du type alcool vinylique, du type acétate de vinyle ; l'acide acrylique ; l'acide méthacrylique ; des dérivés allyliques tels que l'alcool allylique, l'acide allylique, etc. La composition de départ contiens également, en général, un agent de réticulation qui est un composé comprenant, comme connu, deux ou plusieurs doubles liaisons oléfiniques. L'agent de réticulation est avantageusement un composé dérivé d'un des monomères de départ, par-exemple le diméthacrylate d'éthylèneglycol lorsqu'on utilise au moins en partie l'hydroxyéthylméthacrylate en tant que monomère de départ. Il n'est pas toujours nécessaire d'introduire dans le mélange à polymériser un agent de réticulation, étant donné que, mame si les monomères de départ sont soumis à une opération de purification telle qu'une distillation, il est la plupart du temps impossible d'éliminer totalement la présence en tant qu'impuretés de dérivés di- ou polyoléfiniques des monomères. Cependant, il est considéré avantageux, conformément à l'invention, d'ajouter une petite quantité d'agent de réticulation, cette quantité étant, de toute façon, inférieure à 0,1 % en poids calculée sur le poids total du mélange à poly mériser. Pans certains cas, notamment dans le cas de matériaux très fortement hydrophiles absorbant de 70 à 80 % d'eau, la présence d'un agent de réticulation peut être utile pour limiter le gonflement, la quantité d'agent de réticulation étant alors réglée en fonction du taut de gonflement souhaité. Etant donné qu'on ne peut connaître avec précision la quantité d'agent de réticulation présent en tant qu'impureté dans le(s) monomère(s) de départ, il est alors utile d'en ajouter une quantité connue, de toute façon inférieure à 0,1 ffi en poids, ce qui permet de limiter les fluctuations inévitables dues à la quantité d'agent réticulant en tant qu'impureté et d'obtenir ainsi une bien meilleure reproductibilité eu égard aux propriétés du matériau final fabriqué. Le polymère hydrophile linéaire de poids moléculaire élevé est ajouté dans le but de conférer au matériau obtenu après polymérisation de la composition une meilleure usinabilité à l'état sec que les matériaux hydrophiles connus et d'améliorer les propriétés mécasiques, notamment les propriétés élastiques du matériau hydrophile à l'état hydraté. Les polymères hydrophiles utilisés selon l'invention sont formés à partir de monomères analogues à ceux constituant le réseau du corps polymère hydrophile. On peut utiliser un polymère linéaire formé à partir des mêmes monomères vinyliques que ceux propres à constituer le réseau du matériau hydrophile final ou bien un polymère linéaire formé à partir de monomères vinyliques différents. Par le terme "linéaire" on entend que la polymérisation du monomère est faite dans des conditions telles que seules se forment des channes linéaires du polymère cherché, sans aucune réticulation. A titre d'exemples, on peut citer comme polymères hydrophiles linéaires, utilisables conformément à l'invention, le polyhydroxyéthylméthaerylate, le polyhydroxypropylméthacry late, le poly-acide méthacrylique, le poly-acide acrylique, le polyvinylalcool, le polyéthylèneglycol, la polyvinylpyr rolid one, lthydroxypropylcellulose et analogues. Pans le matériau hydrophile final, le polymère linéaire utilisé conformément à l'invention a un double effet de plastification, à savoir d'une part un effet de plastification à l'état sec du matériau hydrophile qui lui confère de meilleures caractéristiques d'usinabilité et, d'autre part, un effet de plastification à ltétat hydraté du matériau hydrophile qui améliore ses propriétés mécaniques et notamment son élasticité. L'effet plastifiant obtenu est d'autant plus important que le poids moléculaire du polymère hydrophile linéaire est plus élevé. A cet égard, il est avantageux d'utiliser un polymère le plus long possible. Par ailleurs, la limite supérieure du poids moléculaire du polymère hydrophile linéaire est déterminée de façon que, d'une part, le polymère linéaire soit soluble dans le monomère de départ et que, d'autre part, il soit soluble dans l'eau. Il n'a alors aucun effet opacifiant dans le matériau à l'état hydraté, effet qui résulterait d'un phénomène de synérèse. La concentration en polymère hydrophile linéaire de la composition polymérisable est réglée pour qu'il soit totalement soluble dans le (ou les) monomère(s) de départ et également dans le matériau hydrophile à l'état hydraté tout en obtenant l'effet plastifiant recherché. De façon générale, conformément à l'invention, la concentration en polymère linéaire de la composition polymérisable est comprise entre 0,5 et 10 % en poids calculée sur le poids total de la composition. A titre d'exemple, on peut utiliser comme polymère linéaire une polyvinylpyrrolidone de poids moléculaire 40.000 dans une concentration de 10 % en poids dans la composition polymérisable tandis qu'une polyvinylpyrrolidone de poids moléculaire 360.000 est utilisée dans une concentration inférieure à 3 % en poids. En pratique, après avoir déterminé, dans un premier temps, la limite supérieure du poids moléculaire que doit présenter le polymère linéaire hydrophile pour qu'il soit soluble dans l'eau, on peut faire varier la concentration dudit polymère dans la composition polymérisable de départ, en vérifiant par quelques essais que le phénomène d'opacité n'apparaît pas dans le matériau hydrophile, après polymérisation et hydratation. Pour la polymérisation, on ajoute naturellement à la composition de départ un catalyseur de polymérisation, notamment un générateur de radicaux libres du type de ceux habituellement utilisés en polymérisation radicalaire. On peut citer, à titre d'exemples, les hydroperoxydes tel que le butylhydroperoxyde, les peroxydes tel que le peroxyde de benzoyle ou le peroxyde de t-butyle, les perososulfates, le persulfate d'ammonium, les dérivés azo tel que l'azobisisobutyronitrile ou 1 'azobiscyclohexanecarbonitrile. L'apport d'énergie nécessaire pour réaliser la polymérisation peut être obtenu, comme usuel, par chauffage, les durées de chauffage étant alors généralement de l'ordre de 2 à 24 heures pour une température de polymérisation comprise entre 40 et 800C, par exemple de l'ordre de 6 heures pour une température de 600C, Mais conformément à l'invention, la polymérisation est avantageusement induite par irradiation par des micro-ondes de la composition polymérisable de départ. Les ondes utilisables dans le procédé selon l'invention sont celles présentant une fréquence comprise entre 106 et 1011 Hz, la fréquence choisie dépendant naturellement de la gamme autorisée par les normes de chaque pays. Actuellement, on peut utiliser en général des micro-ondes de fréquence 2450 MHB ou de fréquence 916 MEB. Par rapport à une polymérisation induite thermiquement, une polymérisation provoquée par micro-ondes procure l'avantage que l'énergie est apportée simultanément dans toutes les parties de la composition et qutainsi la polymérisation est beaucoup plus homogène que par les procédés antérieurs. Par ailleurs, alors que dans une étuve dans laquelle a lieu une polymérisation thermique sont toujours présents des gradients de température qui diffèrent inévitablement d'une fabrication à une autre, on peut par contre régler de façon précise les conditions de fonctionnement d'un four à microondes pour qu'une composition à polymériser reçoive toujours la même quantité d'énergie et de la même façon. On obtient ainsi une très bonne reproductibilité dans le temps des conditions de la réaction de polymérisation. La composition de départ, placée dans un moule de forme appropriée, est polymérisée par irradiation par des microondes dans un four dans lequel l'énergie apportée par les micro-ondes est répartie de façon appropriée par un guide d'ondes et des fentes positionnées en des endroits déterminés et dont la largeur, le nombre et la répartition sont également déterminés, et ce en fonction de la charge qui est à traiter. L'irradiation peut également avoir lieu dans un tunnel fermé dans lequel on fait défiler le matériau à traiter. Suivant la puissance utilisée, la durée de la polymérisation varie. La puissance utilisée peut ainsi être comprise entre quelques microwatts et quelques dizaines de kilowatts et fournir une polymérisation satisfaisante dans une durée comprise entre quelques heures et quelques minutes. De façon générale, la puissance utilisée est comprise dans la gamme de 50 watts à 1 kilowatt. La polymérisation a lieu bien entendu dans des moules en matière transparente aux micro-ondes, comme le Téflon (polytétrafluoréthylène), le polyéthylène ou le polypropylène, peu ou pas chargés. La polymérisation peut avoir lieu sous atmosphère d'air ou, de façon plus avantageuse,- sous atmosphère de gaz inerte, tel que l'azote ou l'hélium, en raison du fait que l'oxygène, comme connu, a une action d'inhibition sur la polymérisation. Avantageusement, la polymérisation a lieu après dégazage de la composition à polymériser. L'invention prévoit également de combiner à l'apport d'énergie par micro-ondes un apport thermique extérieur. Après l'achèvement de la réaction de polymérisation, le polymère hydrophile obtenu est traité en fonction du but recherché. Par exemple, quand on désire obtenir des lentilles de contact, on prépare le matériau hydrophile sous la forme de blocs cylindriques ou palets qui sont usinés puis polis de façon à fournir une lentille à surfaces optiques appropriées. La lentille est ensuite plongée dans une solution d'hydratation appropriée, par exemple une solution physiologique tamponnée par un tampon au phosphate, opération au cours de laquelle les résidus de catalyseur non consommés au cours de la polymérisation sont lavés. Les exemples ci-après, donnés à titre nullement limitatif, illustrent l'invention. EXEMPLE DE COMPOSITION N 1 On prépare le mélange ci-après contenant des monomères vinyliques polymérisables de trois types différents, un agent de réticulation, un polymère hydrophile linéaire et un cata lyseur Hydroxyéthylméthacrylate (Hema) 581,1 g Hydroxypropylméthacrylate (Hpma) 186,0 g Hydroxyéthylacrylate (Hea) 16,0 g Ethylèneglyc oldiméthacrylate (EDGMA) 0,8 g Polyvinylpyrrolidone (PVP) (PM = 360.000) 16,0 g Azobisisobutyronitrile (AlEN) 0,13 g Cette composition conduit, après polymérisation, à un matériau hydrophile absorbant 36 % de son poids en eau. EXEMPLE DE CONPOSITION N 2 la composition suivante Hema 557,1 g Hpma 186,0 g Hea 16,0 g EDGMA 0,8 g 40,0 40,0 g = = 40.000) AIBN 0,13 g conduit, après polymérisation, à un matériau hydrophile absorbant jusqu'à 35 % de son poids en eau. EXEMPT DE COMPOSITION N 3 : Un polymère hydrophile est fabriqué par polymérisation de la composition suivante Hema 557,9 g Hpma 186,0 g Hea 16,0 g Polyhydroxyéthylméthacrylat e (Phema) 40,0 g AI3N 0,13 g EXEMPLE DE COMPOSITION N 4 Hpma 400,0 g Vinylpyrrolidone (VP) 383,9 g PVP (PM = 360.000) 16,0 g AEBN 0,13 g Le polymère hydrophile obtenu à partir de cette oompo- sition peut absorber jusqu'à 65 .de -son poids en eau. EXEMPLE DE COMPOSITION N 5 Hpma 408 g VP 383,9 g Alcool polyvinylique (PVA) (PM = 72.000) 8,0 g AlEN 0,13 g EXEMPLE DE CONPOSITION N 6 Hema 567,1 g Hpma 208,0 g Hea 16,0 g EDGNA 0,8 g Polyéthylèneglycol (PEG) (PM = 10.000) 8,0 g AIBN 0,13 g EXEMPLE DE POlYMERISATION N 1 la composition N 1 est polymérisée dans un tunnel à micro-ondes d'une longueur d'environ 1,40 m dans lequel les moules sont déplacés en continu par un tapis transporteur en un matériau n'absorbant pas les micro-ondes et dans les conditions suivantes - fréquence : 2450 MXz - puissance : 155 watts - charge : 27 moules en polypropylène non chargé contenant chacun 2 g de composition - dégazage de la- composition avant polymérisation - atmosphère d'azote. La polymérisation est obtenue au bout de 33 minutes. EXEMPLE DE POLYMERISATION N 2 : La composition ≈ 1 est polymérisée dans des moules placés dans un four à micro-ondes et dans les conditions de fonctionnement suivantes - fréquence : 2450 NHz - puissance : 100 watts - charge : 2 moules en polypropylène non chargé contenant chacun 2 g - dégazage de la composition avant polymérisation - atmosphère d'azote. La polymérisation est réalisée au bout de 6 minutes. EXEMPLE DE POLYMERISATION N0 3 : La composition N0 1 est polymérisée par irradiation par micro-ondes dans un tunnel à micro-ondes du type de celui de l'Exemple ≈ 1 et avec les caractéristiques de fonctionnement suivantes : - fréquence s 2450 - puissance t 165 vatti - charge s 27 meules en polypropylène non chargé contenant chacun 2 g - ventilation: passage d'air à 4O0C. La polymérisation est achevée après 36 minutes. EXEMPLE DE POLYMERISATION N0 4 À titre de comparaison, on polymérisée par action de la chaleur la composition N 1. la composition est chauffée b 640C. La polymérisation n'est atteinte qu'au bout de 4 à 24 heures. Après polymérisation, le corps obtenu est avantageusement soumis à un recuit à 800C sous vide pendant 3 heures, suivi par un refroidissement lent. REVENDICAtI0NS 1. Composition polymérisable pour la fabrication de matériaux hydrophiles durs à l'état sec et gonflant dans l'eau, comprenant un ou plusieurs monomères vinyliques à groupements hydrophiles et éventuellement un agent de réticulation, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un polymère linéaire hydrophile de poids moléculaire élevé, soluble dans le (ou les) monomère(s) vinylique(s) et soluble dans l'eau. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids moléculaire polymère linéaire et sa concentration dans la composition sont suffisamment faibles pour qu'il soit soluble dans le (ou les) monomère(s) vinyli- que(s) polymérisable(s) et qu'il soit soluble dans l'eau et qu'en outre, lors du gonflement ultérieur du matériau hydrophile obtenu après polymérisation de la composition, n'apparaisse aucune opacité dans le matériau gonflé. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère linéaire est choisi parmi les polymères formés à partir de monomères vinyliques qui peuvent être identiques ou différents de ceux propres à constituer le réseau du matériau hydrophile final, la polymérisation étant conduite pour qu'il se forme seulement des chaînes linéaires, sans aucune réticulation. 4. Composition selon la revendication i, caractérisée en ce que le polymère linéaire est choisi dans le groupe comprenant le polyhydroxyéthylméthacrylate, le polyhydroxypropylméthacrylate, le poly-acide méthacrylique, le polyvinylalcool, le polyéthylèneglycol, la polyvinylpyrrolidone, l'hydroxypropylcellulose. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polymère linéaire est présent dans la composition à raison de 0,5 à 10 ffi en poids. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent de réticulation dans une quantité maximale de 0,1 % en poids. 7. Procédé de fabrication d'un matériau hydrophile gonflant dans l'eau et propre à étire usiné et poli à l'état sec, par polymérisation d'une composition contenant un ou plusieurs monomères vinyliques à groupements hydrophiles et éventuellement un agent de réticulation, caractérisé en ce que l'apport d'énergie nessaire pour l'initiation de la réaction de polymérisation est obtenu par irradiation de la composition par des micro-ondes. 8. Procédé de fabrication d'un matériau hydrophile à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition de départ contenant un ou plusieurs monomères vinyliques à groupements hydrophiles, éventuellement un agent de réticulation ainsi qu'un polymère dissous dans le (ou les) monomère(s) vinylique(s) est polymérisée dans un moule approprié par irradiation par des micro-ondes. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que les ondes utilisées pour l'irradiation ont une fréquence comprise entre 106 et 1011 Hz. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise des micro-ondes d'une fréquence de 2450 NHz. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise des micro-ondes d'une fréquence de 916 MPz. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à Il, caractérisé en ce que la puissance mise en oeuvre pour l'irradiation par des micro-ondes est comprise entre quelques microwatts et. plusieurs dizaines de kilowatts, de préférence entre 50 watts et 1 kilowatt. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que l'irradiation a lieu dans un four ou dans un tunnel à micro-ondes. 14. Procédé de fabrication d'un matériau hydrophile à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition est polymérisée par chauffage. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la composition est chauffée à une température comprise entre 40 et 800C. 16. Matériau hydrophile obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 15. 17. Lentille de contact obtenue par usinage et/ou polissage du matériau selon la revendication 16.