FR 2464067 A1 19810306 FR 7921984 A 19790903 La présente invention concerne des compositions pour la remise en état de la dentition et, en particulier, l'utilisation de silicate de titane en qualité de charge minérale finement divisée dans des compositions de remise en é- tat ou de reconstitution dentaire, qu'on appellera ci-après dans un but de simplification "compositions de reconstitution dentaire". Les compositions de reconstitution dentaire, en général sous forme de mélanges contenant une forte proportion de charge et comprenant une matrice liquide de résine organique polymérisable et une charge particulaire minérale finement divisée, jouissent maintenant d'un grand succès commercial et sont utilises à grande échelle par les dentistes. Fondamentalement, la plupart des compositions de reconstitution dentaire qui sont maintenant disponibles dans le commerce ou qui ont été décrits dans la littérature spécialisée, sont basés sur le développement du système qui a été décrit en premier lieu par le brevet U*S. 3 066 112.Dans le système d'obturation directe ou composition de reconstitution dentaire dé- crit dans ce breveta la matrice liquide de résine organique polymérisable ou liant est principalement le produit de réaction de bisphénol-A et de méthacrylate de glycidyle, qu'on désigne par BIS-GMA, de préférence en combinaison avec un ou plusieurs autres monomères actifs qu'on appelle diluants réactifs, surtout d'autres d9néthacnylates, par exemple, le diméthacrylate de triéthylene-glycol. Le système comprend également un initiateur de polymérisation, tel que par exemple le peroxyde de benzoyle et, de préférence, pour permettre également a la polymérisation de se dérouler en un laps de temps raisonnable, on incorpore un accélérateur ou activant de polymérisation tel que la N,N-diméthyl-p-toluidine. Une combinaison particulièrement intéressante d'un catalyseur et d'un accélérateur est constituée par un hydropéroxyde plus stable que le péroxyde de benzoyle et une thio-urée substituée, moins sujette à provoquer une coloration que l'accélé rateur du type amine, comme décrit dans le brevet US 3 991 008. Autres ingrédients tels que des stabilisants ou des agents d'absorption d'ultra-violets peuvent également etre présents en combinaison avec les constituants polymérisables pour prolonger la durée de conservation et empêcher autrement une détérioration des propriétés de la composition de reconstitution. En outre, les compositions de reconstitution peuvent contenir différents colorants ou pigments pour permettre d'obtenir des couleurs de nuances variées se conformant à la couleur de la structure dentaire avec laquelle la composition de reconstitution doit être utilisée. Les compositions de reconstitution dentaire sont en général vendues sous forme de produits en plusieurs récipients~ et le plus souvent de 2 produits dans deux récipients tel que décrit dans le brevet U.S. 3 926 906. Dans un tel système, les monomères réactifs sont en général sous forme d'une pate mélangée avec la charge minérale inerte finement divisée et le diluant réactif, alors que le catalyseur et/ou l'activant sont conservés séparément des ingrédients polymérisables ou du diluant réactif. Les charges minérales le plus couramment utilisées sont le quartz cristallin ou la silice amorphe, bien que d'autres matières telles que, par exemple, la silice fondue, la silice cristalline, le verre, l'alumine fondue etc...,soient également utilisables. I1 est aussi de pratique courante de traiter la charge ou le liant ou les deux avec un agent de couplage tel que le Y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, pour améliorer l'adhérence entre la matrice organique liante et les particules de la charge minérale inerte. On a également proposé d'autres charges possèdant un coefficient négatif de dilatation thermique. Par exemple, dans le brevet U.S. 3 503 128 on suggère l'utilisation de la bêta-eucryptite, un silicate de lithium et d'aluminium. L'utilisation de charges ayant des coefficients faibles ou négatifs de dilatation thermique est hautement souhaitable pour permettre un accord plus étroit entre le matériau composite résultant et la structure des dents, en ce qui concerne la dilatation thermique. En général les compositions de reconstitution qui sont fortement chargées de particules dtune charge minérale sont mieux compatibles avec la structure des dents que les compositions de reconstitution qu'on utilisait antérieurement et qui étaient à base d'une résine sans charge. Ainsi dans l'intervalle utile de O à 60 OC, l'émail dentaire présente un coefficient de dilatation thermique d'environ ll x 10 6 (ou 11 ppm), alors qu'une résine sans charge présente une valeur correspondante du coefficient- de dilatation thermique d'environ 80 à 100 ppm. Cependant, les compositions de reconstitution à base de beta-eucryptite et d'autres charges ayant des coefficients de dilatation thermique négatifs ou voisins de zero, sont caractérisés par des propriétés physiques médiocres et surtout par une faible résistance à la compression. La présente invention a donc pour but principal de réaliser une composition de reconstitution dentaire du type comprenant un mélange d' une matrice liquide liante de résine polymérisable et dsune charge minérale inerte solide finement divisée, possèdant un faible coefficient de dilatation thermique sans aucune perte des propriétés physiques essentielles telles que la résistance à la compression. L'invention a également pour objet une composition de reconstitution dentaire présentant un aspect attrayant, c'est-à-dire ayant un indice de réfraction et un degré de translucidité comparables à ceux de l'émail dentaire naturel. L'invention vise encore à fournir une telle composition de reconstitution dentaire dont l'utilisation et la manipulation par un dentiste soient faciles. Les objectifs indiqués ainsi que-certains autres ressortiront de la description détaillée qui va suivre et on les réalise en utilisant du silicate de titane en qualité de charge minérale inerte finement divisée. On a maintenant constaté que les compositions de reconstitution dentaire qui uti lisent du silicate de titane à titre de charge possèdent des faibles coefficients de dilatation thermique, une excellente translucidité, une faible conductivité thermique et une meilleure résistance à la compression. Le liant organique polymérisable peut être l'un quelconque de ceux qu'on utilise normalement dans les composi tions de reconstitution dentaire, en particulier ceux à base de BIS-GS et d'autres méthacrylates multi-fonctionnels, en combinaison avec des initiateurs ou catalyseurs classiques et, facultativement, des composés accélérateurs. En outre, des pigments, des agents d'absorption U.V. et des stabilisants, ainsi que d'autres particules minérales inertes finement divisées de charges peuvent être présents dans les compositions. Le silicate de titane qu'on désigne aussi parfois sous le nom de "silice dopée au titane", répond à la formule chimique (Si02)x(Ti02)y dans laquelle x = 85 à 90 et y = 10 à 15. La teneur en titane est comprise entre environ 4 et 6 % en poids et est, de préférence, d'environ 5 S0 en poids. Ceci correspond à des valeurs de x et y d'environ 87,5 et 12,5 respectivement. Le silicate de titane est produit par condensation de la vapeur qu'on réalise par une hydrolyse à la flamme et il est disponible dans le commerce sous le nom de Corning N 7971 ULE. (produit de Corning Glass Works). Le silicate de titane est disponible dans le commerce sous forme de gros articles profilés ou de calcins (grands morceaux) qu'on obtient lors du procédé de découpage de 11 objet global à sa forme finale. Pour les utiliser dans les compositions de reconstitution dentaire, selon l'invention il est nécessaire de broyer les calcins de silicate de titane à la granulométrie moyenne désirée. Cette opération est facile à réaliser à l'aide d'un appareil classique quelconque de broyage, par exemple d'un broyeur à boulets. Le coefficient de dilatation thermique du silicate de titane est essentiellement de zéro sur l'intervalle de températures de O a' 60 C et; de préférence, de O à 100 C. Le silicate de titane est également caractérisé par une dureté Knoop d'environ 459 kg/mm sous une charge de 200 grammes, cette dureté étant supérieure à celle d'un verre au borosilicate, une masse volumique d'environ 2,2 g/cm , un indice de réfraction d'environ 1,-48 et une conductivité thermique d'environ O,C14 j -cm/cm-s- C. Cette nasse volumique est plus basse que celle du quartz ou de la silice et, en conséquence, un plus faible poids de charge est nécessaire pour obtenir une fraction donnée en volume de charge. De préférence, la distribution granulométrique du silicate de titane se situe entre une valeur inférieure à 1 micron et un maximum qui ne dépasse pas environ 10 microns* De préférence, on broie le silicate de titane à une granulométrie moyenne d'environ 1,1 à 3,5 microns et, mieux encore, de 1,1 a 1,5 microns, cette granulométrie étant déterminée par une mesure sedigraphique de distribution granulométrique. La charge de silicate de titane représente au moins la majeure partie de la charge totale et on préfère qu'elle constitue environ 65 à 100 S et, mieux encore, environ 70 à 100 % de la charge totale. En général la charge représente environ 50 à 90 % du poids total de la composition et, mieux encore, environ 65 à 85 % du poids total de la composition. Des faibles proportions, par rapport au poids total de la charge, d'autres produits classiques de charge peu- vent également être présentes. Parmi les matières représentatives de ce genre, on peut citer la silice les perles de verre, l'oxyde d'aluminium, la silice fondue, le quartz fondu ou cristallin etc... La granulométrie de ces matières supplémentaires se situe en général entre moins d'un micron et environ 125 microns la granulométrie moyenne étant d'environ 1 à 20 nicrons et, de préférence, d'environ 2 à 5 microns. Une charge mixte contenant environ 60 a 80 parties en poids de silicate de titane et environ 40 à 20 partics en poids de silice amorphe confère une résistance à la compression parti culierement élevée au matériau composite résultant. En outre, bien que le silicate de titane qui constitue une charge dans les matériaux composites de reconstitution dentaire selon l'invention confere au matériau composite une opacité aux rayons X plus grande que celle des matériaux composites utilisant des charges siliceuses classiques, il peut être souhaitable d'incorporer des faibles proportions d'un verre opaque aux rayons X ou d'autres éléments d'absorption des rayons X, conjointement avec le silicate de titane. On peut utiliser de façon satisfaisante dans la présente invention tous les systèmes-liquides classiques de liants organiques résineux polymérisables, comprenant des monomères polymérisables, des diluants réactifs, des catalyseurs, des accélérateurs, des agents d'absorption d'ultra-violets, des pigments etc... Les monomères polymérisables préférés sont ceux à base de BIS-GMA et d'autres di-, tri- et tétra-méthacrylates, et en particulier, le système liant décrit dans le brevet U.S. précité N 3 066 112. D'autres systèmes monomères polymérisables sont décrits par exemple dans les brevets U.S. NUs 3 179,623 ; 3,539 533 ; 3 730 947 ; 3 751 399 ; 3 766 132; 3 774 305 ; 3 835 090 ; 3 839 065 ; 3 845 009 ; 3 853 962 ; 3 860 556 ; 3 862 920 ; 3 882 600 ; 3 911 581 ; 3 923 740 et 3 928 280. Chacun de ces brevets décrit des systèmes de monomères polymérisables appropriés, ensemble avec des catalyseurs et des accélérateurs convenables et d'autres adjuvants et additifs dont l'usage est courant dans les compositions de reconstitution dentaire. On citera également le brevet US 3 991 008 pour sa description d'un système catalytique redox qu'on peut utiliser dans la présente invention. Outre les constituants décrits des compositions composites, on préfère également utiliser un agent de couplage pour améliorer l'adhérence des particules minérales inertes de charge à la matrice liante. Dans ce but, il est courant dans ce domaine d'utiliser des-composés d'organo-silane à insaturation éthylénique, comme par exemple le Y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le vinyl-trichlorosilane, le vinyl-triéthoxysilane, le vinyl-triméthoxysilane, le vinyl-tria cétoxysilane etc... L'agent de couplage ou de jonction peut être introduit dans la matière de la charge avant de mélanger la charge avec la matrice liquide polymérisable ou bien on peut l'introduire dans la matrice liquide avant l'incorpora- tion dans cette derniere des particules de charge. En général la charge et le liant sont combinés en des proportions d'environ 1 : 1 à 6 : 1, de préférence d'en viron 2 : 1 à 5 : 1. Le catalyseur et l'activant facultatif sont en général utilisés chacun à raison de 0,1 à 1,0 ,% par rapport au poids du ou des monomères actifs présents. Cependant on peut utiliser une proportion plus élevée ou plus faible selon la nature des monomères ainsi que les types des catalyseurs ou des activants. Comme les compositions classiques de reconstitution dentaire, les compositions selon l'invention peuvent eAtre commodément livrées au dentiste sous forme d'un systeme à deux récipients comme expliqué dans le brevet U.S. 3 926 906. Selon le système décrit dans ce brevet, chaque récipient contient les monomères non polymérisés et les diluants réactifs et charges minérales, de préférence dans les mêmes proportions que dans le produit final. Un paquet contient l'initiateur ou le catalyseur alors que l'autre récipient contient l'agent de réduction ou l'accélérateur. En combinant des portions gros sobrement égales en provenance des deux récipients, le catalyseur et l'accélérateur réagissent pour produire des radicaux libres ce qui provoque la polymérisation du système de résine polymérisable. Chacun des brevets cités décrit des monomères polymérisables, des diluants réactifs, des catalyseurs, des accélérateurs et d'autres adjuvents et additifs usuels dans les compositions composites de reconstitution dentaire, tous ces ingrédients étant de types appropriés pour des applications du type envisagé et pour former des obturations dentaires, des cimentages dentaires, etc... L'utilisation d'une charge particulaire du type silicate de titane, selon l'invention, offre les avantages suivants par rapport à l'utilisation de charges usuelles qu'on utilise couramment dans l'art dentaire, en particulier de quartz et de diverses variétés de silice. Ces avantages sont notamment les excellents aspects esthétiques des matériaux composites obtenus et leur aptitude à être pigmentés pour obtenir les teintes en concordance avec la dentition du patient. Les. matériaux composites ont-une translucidité similaire à celle des dents humaines du point de vue-de leur aspect et ces matériaux composites sont plus attrayants à l'oeil. Les charges de silicate de titane ne nécessitent pas de nettoyage laborieux alors que d'autres charges exigent en général un lavage à l'acide pour éliminer les cations nuisibles. Le coefficient de dilatation thermique des matériaux composites selon l'invention est très proche de celui de la dentition naturelle, alors que la résistance à la compression élevée qu'on peut obtenir est voisine de celle d'une dentition saine.En outre, les matériaux composites selon l'invention qui utilisent une charge à base de silicate de titane possèdent un coefficient de conductivité thermique plus faible, en réduisant ainsi les risques de sensibilité thermique et de lésion de la pulpe dentaire sous l'effet de la transmission de chaleur pendant le traitement de reconstitution. En outre, les charges à base de silicate de titane ont une dureté Knoop élevée et une masse volumique relativement faible ce qui permet d'utiliser un plus faible poids de charge pour obtenir une fraction donnée en volume de la charge dans le produit. L'exemple suivant ainsi que-l'exemple comparatif permettent de mieux comprendre l'invention. EXEMPLE On broie à l'aide d'un broyeur à boulets un échantillon de silicate de titane vendu par Corning Glass Works, Corning, New York sous le nom de No.7971 ULE jusqu'à une granulométrie moyenne de 3,2 microns. Corning Glass Works décrivent ce silicate de titane comme un verre de silice amorphe synthétique ayant un coefficient de dilatation thermique qui est essentiellement de zéro sur un intervalle de températures de O à 60 OC. On prépare un second échantillon à partir du même calcin de silicate de titane par un nouveau broyage dans un broyeur à boulets jusqutà une granulométrie moyenne de 1,3 microns. Dans les deux cas, on mesure les grosseurs des particules à l'aide d'un Sédigraphe. On prépare des compositions de reconstitution dentaire en combinant 75 % en poids de charge de silicate de titane avec un liant en phase liquide qui est constitué d'un mélange 1 : 1 en poids de BIS-GMA et de diméthacrylate d'hexaméthylène. La phase liquide liante contient également 5 %, par rapport au poids total des monomères, de Y-méthacryloxypropyltriméthoxy-silane, un agent de couplage, et 1 0 par rapport au poids total des monomères d'acétylthio-urée, portion réductrice de l'activant redox. A des portions de chacune des pâtes résultantes, on ajoute de l'hydroxyde de cumène en une quantité qui équivaut à 2 % du poids des monomeres. On malaxe le mélange soigneusement à l'aide d'une spatule et on place ensuite dans un moule cylindrique. On estime les résistances à la compression des matériaux composites durcis, les résultats étant indiqués dans le tableau suivant TABLEAU Effet de la granulométrie du silicate de titane sur la résistance à la compression. Echantillon Grosseur moyenne des Résistance à la particules de silicate compression de titane (Microns) (kg/cm2) 1 3,2 2 750 2 1,3 3 330 t 670 On prépare un matériau composite analogue à celui de l'échantillon 2 sauf qu'on remplace 25 # 350 kg/cm. EXEMPLE COMPARATIF On utilise une phase résineuse identique à celle de l'exemple 1 et on prépare un matériau composite en employant 76 S en poids d'une silice amorphe. On soumet à des essais des cylindres du matériau composite durci pour déterminer le coefficient de dilatation thermique en utilisant un analyseur thermomécanique. Le coefficient de dilatation thermique sur 11 intervalle de O à 60 OC est de 39,4 ppm pour le matériau composite contenant la charge de silice amorphe. Au contraire le coefficient de dilatation thermique du matériau composite de l'exemple 1 selon l'invention est de 30,4 ppm. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Composition de remise en état ou de reconstitution dentaire, qui est un mélange d'une charge minérale inerte finement divisée et d'un liant résineux liquide polymérisable, caractérisée en ce qu'au moins la majeure partie de la charge minérale finement divisée est constituée de sf- licate de titane. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge de silicate de titane présente une granulométrie moyenne comprise entre moins d'un micron et un maximum d'environ 10 microns. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la granulométrie moyenne de la charge de si- licate de titane est comprise entre environ 1,1 et 3,5 microns. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge minérale inerte finement divisée comprend au moins 65 =0 en poids de silicate de titane. 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge minérale inerte finement divisée est constituée uniquement de silicate de titane. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral de la charge au liant est d'environ 1 : 1 à 6 : le