FR 2461996 A1 19810206 FR 7918595 A 19790718 La présente invention est relative aux supports d'enregistrement magnétiques ayant une résistance élevée à l'usure. On fabrique des supports d'enregistrement magnétiques du type à pellicule mince, en appliquant en revêtement une mince pellicule ferromagnétique sur un substrat, tel qu'une pellicule de matière plastique, par les techniques de dépôt sous vide, de pulvérisation cathodique,par dépit ionique, etc. Ces supports ou bandes d'enregistrement magnétiques de type pelliculaires, sont avantageux par rapport à ceux du type couché de l'art antérieur, en ce que l'épaisseur de la mince pellicule magnétique peut être réduite, notamment de moitié, de sorte qu'ils sont particulièrement adaptés à des enregistrements de densités élevées, par exemple pour enregistrer des signaux vidéo. Mais les minces pellicules ferromagnétiques sont si dures qu'il en résulte une usure et une abrasion de la tête magnétique et que les pellicules elles-mêmes s'usent et subissent une abrasion. Pour pallier cet inconvénient, il faut former une pellicule protectrice sur une mince pellicule ferromagnétique. C'est ainsi, par exemple, que l'on forme une pellicule monomoléculaire de lubrifiant, notamment en acide stéarique, ou que l'on forme une pellicule en résine thermoplastique, comme en Nylon, qui incorpore un lubrifiant. Ces pellicules protectrices de l'art antérieur donnent une résistance suffisante à l'usure à des températures et à des humidités relativement basses, par exemple à 200C et à 9346 , mais la résistance à l'usure se dégrade considérablement à des températures et humidités relativement élevées, par exemple entre 30 et 50 C et entre 80 et 90 % d'humidité, de sorte que les pellicules protectrices sont dépourvues d'utilité en pratique. Les conditions ambiantes dans lesquelles les appareils domestiques, tels que les magnétophones vidéo, les appareils d'enregistrement du son, etc., sont utilisés ne sont pas déterminées d'une manière particulière. I1 en résulte que ces appareils sont utilisés souvent à des températures relativement élevées et dans un milieu ayant une humidité élevée. I1 faut donc revêtir les minces pellicules ferromagnétiques d'une pellicule protectrice qui peut prévenir, de manière efficace, une usure et une abrasion rapides tant de la tête magnétique, que du support d'enregistrement magnétique. Quand on prépare une mince pellicule ferromagnétique sur un substrat, on chauffe ce dernier en général sous vide de manière à évaporer et à éliminer divers additifs qui se trouvent au voisinage de la surface du substrat. I1 en résulte que la face non revetue du substrat n'est pas lisse et présente une plus grande résistance d'isolation, de sorte qu'il y a une tendance très fréquente à la production de charges triboélectriques. En outre, la mince pellicule magnétique devient conductrice de l'électricité, de sorte que le transport du support d'enregistrement magnétique est parfois gêné par une action électrostatique. Ce sont là les principales raisons pour lesquelles il faut traiter les faces non revetues des supports d'enregistrement magnétiques. L'invention vise un support d'enregistrement magnétique qui a une résistance élevée à l'usure et qui conserve des caractéristiques satisfaisantes d'enregistrement et de lecture, même à des températures élevées et sous une humidité élevée. L'invention vise également un support d'enregistrement magnétique dont au moins une face principale est revêtue d'une mince pellicule de résine époxy durcissant sous l'effet du rayonnement ultraviolet et contenant un lubrifiant. L'invention a pour objet un support d'enregistrement magnétique caractérisé en ce qu'il comprend une mince pellicule ferromagnétique servant de couche d'enregistrement magnétique, et dont l'une au moins des faces principales est revêtue d'une mince pellicule de résine époxy durcissant au rayonnement ultraviolet et contenant un lubrifiant. Des résines époxy qui durcissent par l'effet du rayonnement ultraviolet sont telles que,lorsqu'elles sont irradiées par des rayons ultraviolets, il s'y initie une polymérisation ionique et les résines durcissent. Un exemple typique consiste en résines époxy n'ayant pas réagi, en sels aromatiques de diazonium de complexes d'halogénures qui forment un acide de Lewis lorsqu'ils sont irradiés par un rayonnement ultraviolet etenuninhibiteur de prise en gel qui sert à neutraliser l'acide de Lewis formé par la décomposition thermique avant l'irradiation par le rayonnement ultraviolet. Des résines époxy de ce type sont décrites en détail au brevet publié au Japon sous le No. 49-121.884. Des résines époxy n'ayant pas réagi sont des époxydes de type bisphénol, tels que l'éther d2gycidilique du bisphénol A, l'éther polyglycidilique du bisphénol A ; des époxydes de type cycloaliphatique, tels que l'époxy-1,2 cyclohexane, le dioxyde de vinylcyclohexène, l'époxy-3,4 cyclohexylméthyle, le carboxylate d'époxy-3',4' cyclohexène, l'époxy-3,4-méthyl-6 cyclohexylméthyle, le carboxylate d'époxy-3',4' méthyl-6' cyclohexène, etc. ; des époxydes de type éther glycidilalcoylique, tels que l'éther l'éther glycidilphénylique, et l'éther hexanedioldiglycidilique ; et des époxydes de type Novolac. On peut utiliser toutes les résines époxy mentionnées ci-dessus aux fins de l'invention, mais on obtient les effets les plus souhaitables lorsque la résine époxy contient des époxydes de type cyclo- S; aliphatique, en une quantité représentant plus de la moitié de son poids. Les sels aromatiques de diazonium de complexes d'halogénures qui forment un acide de Lewis, lorsqu'ils sont irradiés par un rayonnement ultraviolet, sont notamment l'hexachlorophosphate de paranitrobenzènediazonium, l'hexafluorophosphate de dichloro-2,5 benzènediazonium, le tétrafluoroborate de dichloro2,4 benzènediazonium, l'hexafluorophosphate de diméthylamino-4 naphtalene-l diazonium, etc. Comme inhibiteurs de prise en gel, on peut faire appel à des amines cycliques, telles que la méthyl-l pyrrolidine-4, la diméthyl-1,5 pyrrolidine-2, etc. La pellicule protectrice, constituée d'une composition comprenant 100 parties en poids de résine époxy n'ayant pas réagi, du type décrit ci-dessus, de 0,5 à 5 parties en poids de sels aromatiques de diazonium et de 0,02 à 1,5 partie en poids d'un inhibiteur de prise en gel, ne s'est pas révélée suffisamment lisse, de sorte que l'invention prévoir d'ajouter des lubrifiants spéciaux, comme décrit en détail ci-dessous. Certains des lubrifiants utilisés dans la fabrication des matières plastiques et certains des additifs, tels que des agents résistant aux pressions extrêmes, ajoutés aux lubrifiants, se sont révélés permettre d'obtenir des résultats très satisfaisants quand on les utilise selon l'invention. Le premier type est constitué par des esters aliphatiques de polyalcools, tels que l'éthylène glycol, la glycérine, le pentaérythrite, le sorbitol, etc. C'est ainsi, par exemple, que la Société Riken Vitamin KK fournit du "Poem S-100" (monoglycéride aliphatique), 's-l2o"(monostéaratei polyoxyéthylène glycérine) et "S-250" (stéarate de sorbitol). Un second type de lubrifiants englobe des silicones dënaturs obtenue par des réactions chimiques, entre un alcoyl polysiloxane d'une part, et des hydrocarbures aliphatiques, des acides aliphatiques, des polyalcools, l'alcoylèneglycol, un chloroalcoyle, etc. d'autre part. Ils sont disponibles sur le marché sous les marques "Paintative DC-11 et FS-1265", fournies par la Société Dow Corning Corp. ; sous la marque "SF-69", fournie par la Société General Electric Corporation ; sous la marque "KP-301", fournie par Shinetsu Kagaku KK ; sous les marques "L-77", "L-7607" et "L-49", fournies par la Société Nippon Unika KK. Un troisième type de lubrifiant englobe les huiles fluorées dénaturées obtenues par b réaction chimique entre un perchloroalcoyle d'une part, et des polyacides aliphatiques, des polyalcools, l'alcoylèneglycol, etc. d'autre part. Ces produits sont aussi disponibles sur le marché sous les marques "FC-430" et "FC-43l", fournies par Sumito 3M KK ; sous les marques "Megafac F-120, F142D, F-171, F-177", fournies par Dainippon Inc. KK. On peut mélanger directement aux composés époxy un ou plusieurs types de lubrifiants décrits ci-dessus. En variante, on peut dissoudre un ou plusieurs types de lubrifiants dans des solvants convenables, et les ajouter aux composés époxy. Il est préférable d'ajouter de 0,01 à 20 parties en poids d'un ou de plusieurs types de lubrifiants à 100 parties en poids d'un composé de résine époxy. En plus des lubrifiants décrits ci-dessus, on peut mettre en oeuvre des lubrifiants pulvérulents solides, tels que du graphite, du sulfure de molybdène, du fluorure de carbone, du tétrafluoroéthylène, etc. ; ainsi que des poudres finement divisées, telles que de la poudre de carbone, divers pigments organiques, de la poudre d'aluminium, etc. On peut ajouter en outre aux résines époxy d'autres solvants convenables, de manière à diminuer la viscosité. On peut aussi ajouter des agents de contrôle de la polymérisation, des agents antistatiques, des stabilisants, des agents pour lutter contre la corrosion, etc. Quand on évapore les solvants avant d'irradier par le rayonnement ultraviolet, il ne se produit pas d'effet nuisible lors du durcissement. On peut former une pellicule protectrice de résines époxy durcissant sous le rayonnement ultraviolet suivant l'invention directement sur une mince pellicule ferromagnétique de Co-P, Co, Co-Fe, Co-Ni, Fe-Ni appliquée sur un substrat par les techniques classiques. En variante, on peut interposer une pellicule d'oeitcorrosionenAl, Cr, etc. entre une pellicule protectrice et une mince pellicule ferromagnétique. Compte tenu de la perte d'espace pour une tête magnétique, il vaut mieux régler l'épaisseur, après durcissement, de la pellicule protectrice à moins de 0,5 micron , ou mieux encore entre 0,01 et 0,1 micron. On peut également obtenir des résultats satisfaisants quand on dépose une mince pellicule protectrice sur la face arrière ou non revêtue d'un substrat en une épaisseur comprise entre 0,01 et 0,1 micron. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de prendre en considération la perte d'espace, de sorte que l'on peut avoir une mince pellicule protectrice de 0,5 micron à quelques microns d'épaisseur. Bien que les minces pellicules protectrices en résine époxy suivant l'invention aient une épaisseur inférieure à O,l micron, elles ont une excellente résistance de liaison et résistent bien à l'usure, notamment aux températures élevées et à des taux d'humidité élevés, par exemple entre 30 et 500C, et entre 80 et 90 % d'humidité. Il vaut mieux revêtir les deux faces d'un support d'enregistrement magnétique de minces pellicules protectrices suivant l'invention, mais il va de soi que, même si l'on applique une seule mince pellicule protectrice sur l'une des faces d'un support d'enregistrement magnétique, on peut obtenir des résultats très satisfaisants, parce que les lubrifiants de la mince pellicule protectrice sont transférés ou transplantés sur l'autre face quand on enroule le support ou-la bande d'enregistrement magnétique. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On applique en revêtement une mince pellicule ferromagnétique en cobalt, en une épaisseur de 0,3 micron,par des techniques de dépot sous vide, sur un substrat en une pellicule de polyester étirée biaxialement. On applique ensuite, par photogravure, la composition décrite ci-dessous sur la mince pellicule ferromagnétique en une épaisseur de 4 microns environ, et on évapore le solvant à 8O0C. On irradie ensuite la couche protectrice ou mince pellicule pendant 2 secondes, par le rayonnement ultraviolet émis par une lampe rectiligne émettant des rayons ultraviolets, la puissance nominale de la lampe étant de 80 W/cm, de manière à durcir la couche protectrice ou mince pellicule. On découpe ensuite le support d'enregistrement magnétique en une bande d'une largeur convenable que l'on dénomme ci-après "échantillon A". Composition Parties en poids dioxyde de vinylcyclohexène 100 hexachlorophosphate de paranitro- 1 benzene diazonium tétrastéarate de pentaérythrite 1 acétone 2000 toluène 2000 EXEMPLE 2 En procédant comme à l'exemple 1, on prépare un échantillon B, mais au lieu d'utiliser comme lubrifiant du tétrastéarate de pentaérythrite, on utilise, à raison d'une partie, une silicone dénaturi disponible sur le marché sous la marque "KP-301", fournie par la Société Shinetsu Kagaku KK. EXEMPLE 3 On reprend l'exemple 1 pour préparer un échantillon C, si ce n'est qu'on utilise comme lubrifiant une partie de "Megafac F120", fournie par Dainippon Ink KK. EXEMPLE 4 On reprend l'exemple 3 pour préparer un échantillon D, mais on dépose la mince pellicule protectrice sur la face arrière du substrat. A des fins de comparaison, on prépare également deux échantillons E et F. On prépare l'échantillon E comme à l'exemple 1, mais en ne mettant pas de tétrastéarate de pentaérythrite servant de lubrifiant. On prépare l'échantillon F à partir de la composition suivante. Composition Parties en poids résine de polyamide (Thomide No.395) 100 tétrastéarate de pentaérythrite 3 xylène 3000 alcool isopropylique 3000 Au lieu d'initier le durcissement de la mince pellicule protectrice par l'irradiation par un rayonnement ultraviolet, on la soumet à un traitement thermique à l'air chaud à 1200C. On soumet les échantillons A à F à des essais de silence sur un magnétophone vidéo domestique placé dans un appareil où la température et l'hygrométrie sont maintenues à des valeurs constantes. Le tableau ci-dessous donne les résultats obtenus. Conditions Durée de silence en minute Température Humidité A B C D E F en 0C en % 200C 50 % 60 45 55 35 10 60 200C 90 % 50 30 45 40 10 25 300C 40 % 60 30 55 30 10 30 300C 90 % 45 25 40 25 5 5 400C 90 % 40 25 35 25 5 1 EXEMPLE 5 On dépose une mince pellicule ferromagnétique en Co, en une épaisseur de 0,3 micron, par les techniques de dépôt sous vide, sur un substrat en une pellicule de polyester étirée de 6 microns d'épaisseur. On applique, par photogravure, en une épaisseur de 4 microns environ, une mince couche protectrice ayant la composition suivante, sur les deux cotés de la mince pellicule ferromagnétique. Composition Parties en poids carboxylate d' époxy-3 , 4-cyclohexyl- 50 méthyle, époxy-3',4' cyclohexène éther hexanedioldiglycidilique 50 "L-77", produit fourni par Nippon 1 Unika KK tétrachloroborate de paranitrobenzène 5 diazonium acétate d'éthyle 4000 benzène 2000 On évapore les solvants à 800C, puis on durcit la mince pellicule protectrice en l'irradiant pendant 3 secondes, à l'aide de lumière ultraviolette émise par une lampe rectiligne de rayons ultraviolets, ayant une puissance nominale de 80 W/cm. On découpe le support d'enregistrement magnétique ainsi préparé en une bande ayant une largeur convenable, que l'on dénomme "échantillon G". EXEMPLE 6 On reprend l'exemple 5 pour préparer un échantillon H, si ce n'est que la composition est modifiée de la manière suivante. Composition Parties en poids carboxylate d'époxy-3,4 cyclohexyl 40 méthyle, époxy-3',4' cyclohexène éther hexanedioldiglycidilique 60 les autres constituants restant inchangés. A des fins de comparaison, on prépare un échantillon I en reprenant l'exemple 5, mais en prenant pour composition de la pellicule mince protectrice la composition suivante. Composition Parties en poids copolymères d'acrylique et de chlorure de vinylidène 100 100 "Alon CH-2", produit fourni par la Société de Toa Gosei Kagasu KK "L-77", produit fourni par la Société 1 Nippon Unika KK acétate d'éthyle 2000 méthyléthylcétone 1000 toluène 1000 En outre, au lieu d'irradier par des rayons ultraviolets, on soumet la mince pellicule protectrice à un stade de séchage à l'air chaud à 1200C. On charge les échantillons G, H et I dans des cassettes et on les essaie sur un magnétophone à micro-cassette du commerce. C'est-à-dire que l'on enregistre et que l'on lit d'une manière répétée, alors que l'appareil se trouve à 400C et sous une humidité de 70 %. Après 20 enregistrements à lecture répétés, l'échantillon G ne présente pas de changement notable de ses caractéristiques. Pour ce qui concerne l'échantillon H, après le quinzième essai, le signal de sortie de lecture diminue légèrement en raison de la contamination de la tête de lecture, mais on assure un transport correct jusqu'au vingtième essai. Pour ce qui concerne l'échantillon I, la tête de lecture est contaminée dès après le premier essai, de sorte que le signal de sortie de lecture diminue beaucoup. En outre, le transport de la bande n'est pas correct. En résumé, les supports d'enregistrement magnétiques suivant l'invention ont une résistance presque inchangée à l'usure et conservent les caractéristiques satisfaisantes d'enregistrement et de lecture, même à des températures élevées et sous une humidité élevée. Ce sont donc des produits marchands de grande valeur. REVEND ICAT IONS 1. Support d'enregistrement magnétique, caractérisé en ce qu'une mince pellicule ferromagnétique est utilisée comme pellicule ou comme couche d'enregistrement magnétique, et au moins une face de ce support d'enregistrement magnétique est revêtue d'une mince pellicule de résines époxy durcissant aux rayonnements ultraviolets et contenant un lubrifiant. 2. Support suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la mince pellicule de résines époxy durcissant aux rayonnements ultraviolets et contenant un lubrifiant est obtenue par application d'un revêtement en une composition comprenant essentiellement des résines époxy n'ayant pas réagi, des sels aromatiques de diazonium de complexes d'halogénures qui forment un acide de Lewis lorsqu'ils sont irradiés par le rayonnementi ultraviolet, un inhibiteur de prise en gel et un lubrifiant et en irradiant ce revêtement par le rayonnement ultraviolet de manière à le durcir. 3. Support suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les résines époxy n'ayant pas réagi contiennent des résines époxy de type cycloaliphatique en une quantité représentant plus de la moitié du poids de ces résines époxy qui n'ont pas réagi. 4. Support suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le lubrifiant est un ester aliphatique d'un polyalcool, une silicone dénaturée, ou une huile fluorée dénaturée.