FR 2467631 A1 19810430 FR 7926094 A 19791019 PROCEDE DE REGENERATION DE RESINES ECHANGEUSES D'IONS FAIBLEMENT BASIQUES Cette invention concerne un procédé de traitement de résines échangeuses d'ions faiblement basiques. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de traitement de résines échangeuses d'ions faiblement basiques dans lequel les résines régénerées sont lavées avec de l'eau pour enlever une partie des déchets de réqénération puis sont lavées avec une solution d'acide carbonique pour éliminer pratiquement tous les déchets de régénération restants. Les procédés d'échange d'ions impliquent généralement une réaction chimique réversible entre un échangeur d'ions solide et une solution aqueuse, grace à laquelle des ions sont échangés entre l'échangeur et la solution. Les échangeurs les plus largement utilisés sont les résines echangeuses d'ions qui consistent, pour leur majeure partie, en matrices polymères organiques insolubles sur lesquelles sont fixés des groupements fonctionnels qui fournissent des ions mobiles qui peuvent être échangés avec les ions de la solution portant la même charge. Pour améliorer la stabilité des résines, on prépare généralement les matrices par des réactions de copolymérisation par addition gui fournissent des degrés variables de réticulation.Selon la nature du groupement fonctionnel, les résines échangeuses d'ions sont classées en gros comme fortement acides, faiblement acides, fortement basiques et faiblement basiques. Les résines échangeuses acides sont en outre considérées comme des résines échangeuses de cations tandis que les résines échangeuses basiques sont généralement appelées échangeurs d'anions. Les resines échangeuses de cations fortement acides comprennent typiquement des produits styrène-divinylbenzène copolymérisés et sulfonés, réticulés a des degrés divers. De telles résines sont largement utilises dans le conditionnement de l'eau, la déminéralisation de sirops de sucre et de mais, les séparations chromatographiques et la récupération des métaux. Les résines échangeuses de cations faiblement acides sont couramment préparées en faisant réagir un acide carboxylique insaturé, par exemple l'acide acrylique ou méthacrylique, avec un agent de réticulation comme le divinylbenzène ou le diméthacrylate d'éthylène. Les groupements fonctionnels peuvent comporter des groupements phénoliques, phosphoneux ou carboxyliques, des combinaisons de ces groupements et d'autres groupements. Les résines faiblement acides trouvent une application dans le conditionnement de l'eau, la séparation chromatographique et la récu pération des métaux. Les résines échangeuses d'anions fortement basiques sont généralement préparées en fixant des groupements ammonium quaternaire à une matrice polystyrène/divinylbenzène. Les résines de ce type sont utilisées principalement dans le conditionnement de l'eau. Les résines échangeuses d'anions faiblement basiques contiennent des groupements amines primaires, secondaires et tertiaires ou des mélanges de ces groupements. Ces résines sont disponibles selon divers types, comprenant les produits de condensation des amines avec le formaldéhyde, les dihalogénures d'alkyle, le styrène/divinylbenzène chloro méthylé, etc... Les résines de ce type sont utilisées principalement dans la déminéralisation de sirops de mais et du sucre de mais Les résines échangeuses d'ions peuvent entre utilisées dans des opérations en discontinu ou en colonne. Ce dernier type de fonctionnement est le plus largement utilisé dans les opérations industrielles.Dans ce cas, une colonne ou une éprouvette verticale est remplie de la résine, et la résine est supportée par une plaque poreuse ou par un tout autre moyen qui est perméable à la solution à traiter. La solution peut circuler de haut en bas dans la résine (opération à écoulement descendant) ou de bas en haut dans la résine (opération à écoulement ascendant). Les colonnes de résine peuvent également fonctionner en utilisant des techniques d'écoulement à contre-courant, dans lesquelles la solution d'alimentation circule de haut en bas et le produit régénéré de bas en haut ou vice-versa. Un cycle type pour le fonctionnement d'une colonne échangeuse d'ions est le suivant 1. Etape d'épuisement - On fait passer la solution à traiter dans la colonne pour enlever les ionien les échangeant avec une quantité équivalente d'ions de même charge sur la résine, jusqu'à ce que la résine ne contienne prati quement plus de ces derniers ions. 2. Etape de régénération - On fait passer dans la colonne une solution contenant les ions nécessaires pour recharger la résine. 3. Etape de rinçage - On fait passer de l'eau dans la colonne pour éliminer les produits de régénération et l'excès de régénérant. Les produits ou déchets de régénération sont les slis- tances qui sont adsorbées de façon chimique ou physique sur la résine pendant l'étape d'épuisement. On peut également effectuer certaines étapes facultatives. Par exemple, quand la solution que l'on traite a une assez grande importance economique, on peut inclure une étape de rinçage avant la régénération pour empêcher le mélange de la solution à traiter et du régénérant. Egalement, on peut inclure un lavage à contre-courant avant la régénération, grace à quoi l'écoulement ascendant de lleau enlève les produits contaminants insolubles et le lit de résine est détassé. Les résines faiblement basiques trouvent une large application dans la dësionisation des sirops de mais, comprenant les sirops de maSs riches en fructose, pour enlever les sels et les corps colorés faiblement acides. D'autres types de résines sont également utilisés pour la purification ou le raffinage de ces sirops. Comme les résines échangeuses d'ions, y compris les résines faiblement basiques, contiennent un nombre fini de sites échangeurs d'ions, la capacité d'échange de la résine finit par s'épuiser. Le temps nécessaire pour atteindre l'épuisement dépend de la quantité de substances ioniques éliminées de la solution et du débit de la solution dans la résine. L'aspect économique d'un raffinage par échange d'ions fait qu'il est indiqué de réutiliser les résines. Quand on utilise des résines échangeuses d'anions fai blement basiques pour raffiner ou purifier les sirops de maïs et que la capacité d'échange d 'ions finit par s'épuiser, le cycle de @@@@@@@@@@@@@@ type est le suivant : - le -uivant 1) On "désucre" la colonne échangeuse d'ions en dépla çant le sirop de la résine avec de l'eau. 2) On fait passer de l'eau de bas en haut dans la colonne pour laver à contre-courant la résine et enlever -ainsi-les débris insolubles qui sont filtrés depuis le sirop de maIs et également pour remettre en place la résine dans la colonne de façon à minimiser la perte de charge et la formation de canaux préférentiels d'écoulement. 3) La résine est régénérée sous la forme de base libre faible, en y faisant passer de haut en bas, par exemple, une solution à une concentration appropriée de-NaOH, de Na2CO3, d'ammoniac, etc..., pour régénérer la capacité d'échange d'ions de la résine. On peut faire passer la solution de régénérant dans le lit jusqu'à ce que, typiquement, environ un volume de régénérant égal au volume du lit soit en contact avec la résine. 4) On déplace le régénérant de la colonne en ajoutant lentement de l'eau de rinçage qui élimine en outre une partie considérable des produits de régénération. Ce rinçage est appelé dans la technique "étape de rinçage lent" car la vitesse à laquelle l'eau est introduite dans la colonne est approximativement égale à la vitesse à laquelle le régénérant a été introduit dans la colonne. Si la vitesse à laquelle on fait passer le régénérant dans la colonne de résine est trop rapide, le temps de contact nécessaire pour qu'une régénération satisfaisant ait lieu est trop court. 5) On fait passer davantage d'eau dans la colonne pour enlever le régénérant restant et les produits obtenus. Ceci est généralement appelé dans la technique "étape de rinçage rapide" car la vitesse à laquelle on fait passer l'eau dans le lit de résine est typiquement environ 3 fois celle utilisée dans l'étape de rinçage lent. Le rinçage rapide est poursuivi jusqu'à ce que la résine soit essentiellement dépourvue de solution de régénération, comme on le détermine en mesurant le pH ou la conductivité de l'effluent de la colonne. Après plusieurs cycles de régénération, les résines échangeuses d'anions faiblement basiques nécessitent davantage d'eau de rinçage pour atteindre le même degré de capacité d'échange d'ions. S.B. Applebaum, Demineralization by Ion Exchange, pp. 146-147, Academic Press, New-York (1968) attribue ce besoin de davantage d'eau à l'attaque oxydante par l'eau qui provoque la formation de groupements acides faibles sur la résine qui se combinent avec les ions sodium ou les ions similaires, en empechant ainsi l'élimination des déchets de régénération par l'eau de rinçage. Une solution proposée à ce problème est l'utilisation d'une solution contenant des quantités relativement faibles d'ammoniac pour la régénération.Cependant, cette solution présente l'incon vénient que, quand on utilise de grandes quantités de régé nérant, l'ammoniac présent gêne le fonctionnement des installations de traitement biologique des déchets. Une autre solution consiste à utiliser de l'eau chauffée pour le rinçage mais ceci nécessite des dépenses d'énergie et a tendance à provoquer une détérioration physique de la résine. Selon la présente invention, il est fourni un procédé de régénération de résines échangeuses d'anions faiblement basiques épuisées, qui consiste à mettre les résines en contact avec une solution de régénérant dans des conditions dans lesquelles la capacité d'échange d'anions des résines est essentiellement restaure et des déchets de régénération sont formés, à laver les resines avec de l'eau ou de l'acide carbonique pour éliminer une partie des déchets de régénération puis à laver avec une solution d'acide carbonique pour enlever des quantités supplémentaires des déchets de régénération. L'utilisation d'acide carbonique (solution dans l'eau de gaz carbonique) pendant le rinçage rapide pour l'elimina- tion des déchets de régénération d'une résine échangeuse d'anions faiblement basique fournit un certain nombre d'avantages distincts par rapport à l'utilisation d'eau ou d' "eau decationisee" (eau traitée par une résine échangeuse de cations fortement acide sous forme ion hydrogène). Premièrement, la durée pour l'étape de rinçage rapide peut être réduit d'environ un tiers par rapport à celle normalement nécessaire au même débit de rinçage, et la résine est donc prête à l'utilisation plus rapidement qu'elle ne le serait autrement. Dans la mise en oeuvre industrielle, il est nécessaire qu'une colonne de résine sous forme régénérée' soit disponible pour remplacer une colonne de résine dans le système quand elle s'épuise. Lorsque le nombre de cycles de régénération augmente, la duree de rinçage nécessaire augmente également. Quand le temps nécessaire pour régénérer et rincer la résine dépasse le temps au cours duquel une colonne de résine s'épuise, la résine est rejetée et remplacée. Donc, quand on utilise de l'acide carbonique dans l'étape de rinçage rapide, la durée de fonctionnement de la résine est prolongée car la résine peut être régénérée un plus grand nombre de fois avant son rejet que lorsque l'on utilise de l'eau dans l'étape de rinçage rapide, en raison du temps plus court nécessaire avec le rinçage de l'acide carbonique.Ainsi, un second avantage est que la quantité totale accumulée de produit raffiné par litre de résine est augmentée lorsque l'on utilise le procédé de la présente invention. On obtient en outre des économies importantes d'eau en raison du fait que la durée nécessaire pour le rinçage rapide est réduit. La concentration de la solution d'acide carbonique utilisée peut varier sur un intervalle relativement large. De faibles concentrations en acide carbonique n'éliminent pas les déchets de régénération aussi rapidement que le font des solutions très concentrées. On préfère utiliser de l'eau saturée de C02 à la température et la pression normales. Bien que l'on puisse vraisemblablement utiliser des solutions sursaturées, on ne prévoit aucune amélioration de cette utilisation. L'acide carbonique peut être formé en faisant simplement barboter du C02 dans un réservoir rempli d'eau, puis en transférant la solution de bas en haut ou de haut en bas dans la colonne de résine pour éliminer les déchets de régénération, ou bien on peut introduire le C02 par des vannes appropriées dans l'eau de rinçage que l'on amène à la colonne. Les régénérants préférés utilisés dans cette invention sont des solutions de NaOH, de Na2C03 et de NH3 aqueux. La concentration et les quantités de solution peuvent varier largement mais, pour des raisons économiques, on préfère la quantité la plus faible de solution qui régénère la résine au degré désiré. Quand du sodium ou une espèce ionique similaire est contenu dans le régénérant, les groupements acides faibles de la résine sont transformés en sels de sodium qui, pendant le rinçage à l'eau, sont seulement lentement libérés ou éliminés par hydrolyse. Dans le raffinage de sirops de mais par des résines échangeuses d'ions, on a parfois observé qu'après environ 200 cycles d'utilisation, le rinçage à l'eau pour éliminer les déchets de régénération demande un temps si long que la résine n'est pas prête pour l'utilisation quand cela est nécessaire.Quand cela se produit, dans certains cas, on rejette la résine même si la résine possède encore une certaine capacité d'échange. La Figure 1 illustre la quantité de CO2 qui peut être typiquement nécessaire pour obtenir un pH de l'effluent du rinçage rapide d'environ 9 en fonction du nombre de cycles de régénération auquel la résine faiblement basique a été soumise. On peut prévoir que la quantité de C02 nécessaire pour obtenir un pH de l'effluent de 9 augmente proportionnellement avec le nombre de cycles de régénération. On utilise une solution de Na2CO3 pendant la régénération et les substrats raffinés sont du sirop de mais riche en fructose et du sirop de mais ayant un équivalent de dextrose de 94. Bien que diverses résines faiblement basiques puissent être utilisées dans le présent procédé, les types préférés sont ceux qui contiennent des groupements amines primaires, secondaires ou tertiaires ou des mélanges de tels groupements. Des exemples de telles résines sont celles vendues par Diamond Shamrock Chemical Company et Rohm and Haas Company, respectivement sous les marques de fabrique Duolite ES-561 et Amberlite IRA-93. La Figure 1 a été obtenue en utilisant comme résine la Duolite ES-561. Pour décrire plus clairement la nature de la présente invention, on donne ci-après des exemples particuliers. I1 est cependant entendu que ces exemples sont donnés uniquement à titre illustratif et ne doivent pas être considérés comme limitant le domaiize de l'invcntion Dans les exemples et dans la desrition, lr pourcentages sont des pourcentages pondé raux à moins d'in@@@@tion contraire. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre l'utilisation d'une solution d'acide carbonique pour le rinçage rapide d'une résine échangeuse d'anions faiblement basique régénérée, à l'échelle du laboratoire. La résine utilisée dans cet Exemple a 631 cycles d'utilisation pour le raffinage industriel d'un sirop de mais riche en fructose. On place deux échantillons de 50 ml de la résine épuisée (Duolite ES -561) dans une colonne de 2,5 cm de diamètre et de 30 cm de hauteur et on fait passer dans chacune des colonnes 63 ml d'une solution à 6 % de Na2CO3, puis on effectue un rinçage lent utilisant 63 ml d'eau dêsionisée à un débit de 2 ml par minute. Puis on effectue un rinçage rapide des colonnes à un débit équivalant à 67 ml à I34 ml par minute et par litre de résine comme suit Colonne témoin : Rince rapidement avec de 1' "eau décationisée" à pH 3. Colonne d'essai : Rincée rapidement avec de 1' "eau décationisée" à pH 3 que l'on a saturée de CO2 à la température et la pression ambiantes. Les pH des solutions effluentes sortant des deux colonnes pour les volumes de rinçage indiqués sont donnés sur la Figure 2. Sur la Figure 2, les points indiqués par des triangles correspondent à la colonne de résine rincée entièrement avec de l'eau telle quelle tandis que la courbe correspondant aux points indiqués par un petit cercle correspond à la colonne de résine avec l'eau saturée de CO2 (à la température et la pression ambiantes), puis rincée avec de 1' "eau decationisee". Comme indiqué sur la Figure 2, le pH de l'effluent sortant de la colonne rincée avec de l'eau saturée de CO2 diminue de façon importante en un temps très court alors que le pH de l'effluent de la colonne témoin rincé avec de 1' "eau décationisée" ne diminue que très lentement et n'atteint jamais un pH inférieur à 10,0 pendant la période d'essai. La Figure 2 montre également que, lorsque le pH de l'eau de rinçage effluente atteint environ 5, le pH de l'effluent reste relativement constant même si l'on utilise de 1' eau décationisee" pour un rinçage ultérieur. La quantité de sodium dans l'effluent sortant des colonnes est indiquée en fonction du volume d'eau de rinçage, sur la Figure 3. Comme pour la Figure 2, les points indiqués par un triangle correspondent à la colonne rincée sans CO2 tandis que les points indiaués par des cercles correspondent à la colonne rincée avec de l'acide carbonique. Comme le montrent les courbes de la Figure 3, une plus grande quantité de sodium est contenue dans l'effluent de la colonne rincée rapidement avec de l'eau saturée de CO2. EXEMPLE II Cet exemple illustre la régénération de résines échangeuses d'anions faiblement basiques qui ont eté utilisées pour raffiner du sirop de mais de façon industrielle. Après 699 cycles d'utilisation dans le raffinage d'un sirop de mais riche en fructose obtenu par voie enzymatique, on régénère deux colonnes contenant chacune environ 1415 litres de résine échangeuse d'anions faiblement basique (Duolite ES-561), avec une quantité suffisante d'une solution de Na2CO3 pour obtenir 72 g de Na2CO3 par litre de résine. Puis on rince lentement la colonne avec environ 1514 litres d"'eau decationisée" a un débit de 49,2 litres par minute. Puis, on effectue un rinçage rapide de la colonne de resine témoin avec de l'eau décationisée à un pH de 3 (résultat représenté par des petits triangles) et on rince l'autre colonne avec de l'eau décationisée à pH 3 saturée de CO2 à la température et la pression ambiantes (courbe représentée par des petits cercles). Les deux rinçages rapides sont effectués à un débit moyen d'environ 162,7 litres par minute. Les pH des solutions effluentes sortant des deux colonnes sont représentés sur la Figure 4. EXEMPLE III Cet Exemple illustre la régénération de résines échangeuses d'anions faiblement basiques que l'on a utilisées pour raffiner un sirop de mais d'un équivalent de dextrose 94 traité par du charbon,sur un certain nombre de cycles. Les paramètres selon lesquels on effectue cet Exemple sont donnés dans le Tableau I ci-desssous ainsi-que les résul tats obtenus. TABLEAU I Rinçage rapide avec une solution Rinçage rapide saturée de C02 avec de l'eau Colonnes 1 2 3 1 2 3 Nombre moyen de cycles de régénération effectués pendant l'essai comparatif 216 122 333 216 122 333 Nombre de grammes de Na2CO3 par litre de résine utilisés pour la régénération 80 80 80 80 80 80 Volume de rinçage lent (1/1 de résine) 1,34 1,34 1,34 1,34 1,34 1,34 Volume moyen de rinçage rapide(l/l de résine) 12,43 9,36 11,75 50,9 24,06 60,3 Débit moyen de rinçage rapide (ml/l de résine/mm) 80 80 80 80 80 80 Durée moyenne (mn) pour obtenir pH 10,0 153 115 145 630 297 746 EXEMPLE IV Cet exemple montre qu'en suivant le processus de régénération de la présente invention, la quantité d'acide nécessaire pour abaisser le pH du sirop de mais riche en fructose raffiné, après raffinage, est nettement réduite. Généralement, après raffinage d'un sirop de mais riche en fructose, on réduit son pH à environ 4,5 car c'est le pH à laquelle la stabilité du sirop est la plus grande vis à vis de la formation de couleurs indésirées. On régénère deux colonnes de résine échangeuse d'un ion faiblement basique épuisé (Duolite ES 561) et on les rince lentement avec de l'eau décationisée. On rince rapidement une colonne avec une solution d'eau saturée de CO2 à pH 3 et on rince rapidement l'autre avec de l'eau décationisée également à pH 3. On fait passer du sirop de mais riche en fructose dans chacune de ces colonnes au même débit et on détermine les pH des effluents de sirop de mais riche en fructose sortant des colonnes. Sur la figure 5, le pH du sirop sortant de la colonne est donné en fonction du temps écoulé en heure, et la courbe correspondant aux petits triangles correspond à la colome rincée rapidement sans CO2 tandis que la courbe indiquée par les cercles correspond à la colonne rincée rapidement avec utilisation de CO2. En raison des pH relativement faibles du sirop de mais riche en fructose sortant de la colonne que l'on a rincé rapidement avec une solution d'eau saturée de CO2, moins d'acide est nécessaire pour abaisser le pH de ce sirop au niveau désiré que pour le sirop de mais sortant de la colonne que l'on a rincé rapidement avec de l'eau décaticnnisée. REVENDICATIONS 1. Procédé de tégénération de résines échangeuses d'ions faiblement basiques épuisées, qui consiste à mettre les résines en contact avec une solution de régénération dans des conditions dans lesquelles la capacité d'échange d'ions des résines est essentiellement restaurée et il se forme des déchets de régénération, caratérisé en ce qu'on lave les résines avec de l'eau ou de l'acide carbonique pour enlever une partie des déchets de régénération puis on lave avec une solution d'acide carbonique pour éliminer des quantités supplémentaires de déchets de régénération. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le régénérant est une solution de soude, de carbonate de sodium ou d'amoniaque. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de rég-nératon contient une source d'ions sodium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'acide carbonique est- formé en saturant de l'eau avec du gaz carbonique à la température et à la pression ambiantes. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les résines contiennent des groupements amines primaires, secondaires ou tertiaires ou des mélanges de tels groupements. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la résine a été utilisée pour raffiner des sirops de mais. 7. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que ladite résine placée dans une colonne est lavée en faisant passer l'eau de bas en haut dans la colonne pour enlever les débris insolubles et pour reclasser la résine; la solution de régénération circule de haut en bas dans- la colonne pour restaurer la capacité d'échange d'ions de la résine tandis qu'il se forme des déchets de régénération; on fait passer de haut en bas dans la colonne une quantité d'eau à peu près égale au volume de la solution de régénération, pour enlever le régénérant et une partie des déchets de régénération; puis on fait rapide ment passer dans la colonne une solution d'acide carbonique pour enlever des quantités supplémentaires de déchets de régé nération. 8. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que des résines qui ont été régénérées après plus d'environ 200 cycles d'utilisation sont mises en contact avec une quantité suffisante d'une solution d'acide carbonique pour abaisser le pH des résines à une valeur inférieure à environ 9.