FR 2458563 A1 19810102 FR 7914301 A 19790605 La presente invention concerne des polyesters insaturés. La préparation de polyesters linéaires de glycols et d'acide téréphtalique par échange d'ester et condensation est bien connue. Le polytéréphtalate d'éthylène et le polytéréphtalate de butylène sont des produits classiques de l'industrie des polyesters. Ces polyesters ont trouvé de nombreuses applications dans la fabrication de films, de fibres et de composés de moulage. Le procédé de production de polyesters linéaires libère souvent un courant de déchets. La plupart des fabricants retirent de l'ethylene glycol de ces courants, puis enfouissent ou brulent ce qui reste. Dans certains cas ces résidus sont constitués par un mélange de glycols et d'oligomères. Le terme d'oligomère, tel qu'on l'utilise dans cette invention, désigne un polyester d'acide .téréphtalique et d'un ou de plusieurs glycols, de poids moléculaire peu élevé. C'est ce mélange que l'on utilise pour produire les résines de polyester insaturées, thermodurcissables de cette invention. Il est essentiel que les propriétés des polyesters soient constantes d1un lot à 11 autre. Les courants de déchets que l'on utilise dans 11 invention varient toutefois beaucoup d'un lot à l'autre. Si on les incorporait, sans les modifier, dans le squelette de résines de polyesters de poids moléculaire élevé, on arriverait à des changements de propriétés indésirables. En conséquence, on produit le polyester insaturé thermodurcisable en transestérifiant tout d'abord le mélange de glycols et d'oligomères. Pour cela,on chauffe le mélange de glycols et d'oligomères (première cuisson) pour casser les oligomères par transestérifieation ( de polymérisation). Après cette première cuisson, on ajoute des acides dicarboxyliques éthyléniquement insaturés ou leurs anhydrides et on effectue une deuxième cuisson. En cassant les oligomères pendant la première cuisson, on diminue au maximum la variation de viscosité de la résine insaturée résultante pendant le stockage. On ajoute le glycol supplémentaire que l'on utilise à la première ou à la seconde cuisson ou aux deux si nécessaire. Ceci est vrai pour tout acide saturé utilisé. Dans une autre réalisation, on chauffe tout d'abord le courant de déchets, au cours dune première cuisson, pour transestérifier les oligomères, on ajoute du glycol supplémentaire au cours d'une seconde cuisson, puis on ajoute un acide insaturé au cours d'une troisième cuisson. On peut encore ajouter des glycols ou des acides saturés au cours de n'importe laquelle des trois étapes de cuisson. Si on le souhaite, on peut ajouter un catalyseur au cours de la premièrE étape ou de la deuxième ou de la 3ème étape de cuisson. Il est important de rompre les oligomères au cours de l''tape de transestérification avant d'ajouter l'acide insaturé. On charge le mélange de glycols, d'oligorères, d'acides dicarboxyliques saturés et de glycols supplémentaires dans un réacteur, et on met généralenent en oeuvre la réaction à une température comprise entre '10 et 2350C, sous une pression comprise entre 0 et 4,218 kg/cm2, et pendant une durée comprise entre 2 et 24 heures. Il faut poursui-re la réaction jusqu de ce cue l'indice d'acide ait au moins diminué de moitié, mais de préférence jusqu'à une valeur comprise entre 5 et 10. On introduit ensuite les acides dicarboxyliques insaturés ethylénique- ment dans le réacteur avec des glycols ou des acides saturés supplémentaires, et on met en oeuvre la réaction a une température comprise entre îTO et 220 C, sous une pression comprise entre O et 4,218 kg/cm2 pendant le temps supplémen- taire nocessaire pour abaisser l'indice d'acide au-dessous d'environ 35 Le mélange de glycols et d'oligomères de polyesters de glycols et d'acide téréphtalique que l'on peut utiliser pour prâduire les polyesters de l'invention présentera la composition suivante Composition (parties en poids) Composition Camme Recommandée Ethylène glycol 0-25 Diéthylène glycol 0-10 3-T Triéthylène glycol 0-5 C-3 Monomère d'éthylène glycol 12-40 14-30 Monomère de diéthylène glycol 0-15 2-12 Monomère s mélangés C-15 5-13 Oligomères supérieurs de polyesters de téréphta 15-70 40-65 late de glycols Le mélange présentera généralement un indice d'hydroxyle compris entre environ 250 et environ 1000, et de préférence entre environ 250 et 650. Dans le mélange précédent on peut considérer que le téréphtalate de glycol et les oligomères supérieurs répondent aux formules suivantes : Monomère de téréphtalate d'éthylène glycol Monomère de téréphtalate de diéthylène glycol Mélange de monomères de téréphtalates de glycol Oligomères de téréphtalates de glycols supérieurs dans lesquelles m est, en général, supérieur à n et dans lesquelles la somme de m et de n est comprise entre environ 2 et 4. On trouve les mélanges de glycols et d'aligomères décrits précédemment dans le commerce comme sous-produits de la production de poly (téréphtalates d'alkylène). De petites quantités de composés de métaux inorganiques comme le titane, le zinc, le plomb, le calcium, l'antimoine, le manganèse, etc. sont également présents dans le mélange. Ces composés métalliques sont des résidus de catalyseurs utilisés dans les divers procédés de production de polyesters. Les acides dicarboxyliques saturés, les polyols, et les acides dicarboxyliques insaturés que l'on fait réagir avec le mélange de glycols et d'oligomères pour produire les résines insaturées de l'invention sont connus depuis longtemps dans la technique. On peut citer parmi les acides dicarboxyliques qui sont soit saturés, soit seulement aromatiquement insaturés l'acide succinique acide adipique l'acide subérique l'acide azélaique l'acide sébacique l'acide phtalique l'acide isophtalique l'acide téréphtalique l'acide tétrachlorophtalique l'acide hexachloro-endométhylène-tétrahydrophtaliqueaete. Les anhydrides de ces acides, lorsqu'ils existent, peuvent aussi,bien sur etre utilisés, puisque les polyesters obtenus à partir de ces anhydrides sont identiques à eeux obtenus à partir des acides correspondants. De plus, pour satisfaire a la présente invention, on considère généralement que les noyaux aromatiques de ces acides comme l'acide phtalique sont saturés puisque les doubles liaisons ne réagissent pas par addition comme le font les groupes éthyléniques, dans les réactions de réticulation des polyesters thermodurcissables. Donc chaque fois que l'on utilise le terme acide dicarboxylique saturé", il faut comprendre qu'il recouvre les acides dicarboxyliques aromatiquement insaturés. On peut citer parmi les polyols l'éthylène glycol le diéthylène glycol le triéthylène glycol le polyéthylène glycol le propylène glycol le dipropylène glycol le polypropylène glycol le glycérol le néopentyl glycol le pentaérythritol le triméthylol propane le triméthylol éthane le butylène glycol 1,3 le butylène glycol 1,4,etc. On peut citer parmi les acides dicarboxyliques insaturés éthyléniquement l'acide maléfique l'acide fumarique l'acide aconitique l'acide mésaconique l'acide citraconique l'acide itaconique et les dérivés halogénés et alkylés de ces acides, etc.; l'acide le plus recommandé étant l'acide malélque . On peut bien sûr utiliser les anhydrides de ces acides, lorsqu'ils existent, puisque les polyesters obtenussont identiques, que l'on utilise l'acide-ou l'anhydride. Les quantités de chacun des matériaux introduits dans le réacteur, lorsqutils sont utilisés, sont les suivantes, en parties en poids Produits Parties en Poids Gamme Mélange oligomères glycols 20-75 Acides dicarboxylyliques saturés 2-35 Glycols 5-15 Acides dicarboxyliques éthyléniquement insaturés 15-40 Si on le souhaite, on peut incorporer des monomères éthyléniquement insaturés (par exemple des monomères vinyliques) après que le polyester se soit formé. - On peut citer comme exemples de ces monomeres vinyliques le styrène les styrènes halogénés le vinyltoluène le divinylbenzène l'acrylate d'octyle le méthacrylate d'octyle le phtalate de diallyle, etc. Les proportions relatives des divers matériaux introduits dépendent des propriétés voulues pour l'utilisation que l'on compte faire de la résine finale. On peut citer parmi ces utilisations, l'enduction manuelle, la pulvérisation, les composés de moulage en masse, les composés de moulage de feuilles, etc. Les exemples suivants illustrent encore l'invention. EXEMPLE I On a introduit les produits suivants dans un réacteur Produits Moles Mélange oligomères-gl.ycols présentant un indice d'hydroxyle de 284 0,864 Dipropylène glycol 0,282 Acide isophtalique 0,091 On a chauffé la charge à une température de 2040C pendant une durée de 2 heures. On a ensuite introduit 1,0 mole d'anhydride malélque dans le réacteur et on a laissé la réaction se poursuivre 5 heures à une température de 2130C. A la fin de la cuisson,l'indice d'acide était de 19,6. On a ajouté du styrène au matériau résultant pour obtenir immédiatement une viscosité de 395 cps. Au bout de 22 jours la viscosité était de 424 cps. La variation de viscosité était de 1,3 cps par jour. EXEMPLE Il On a introduit les produits suivants dans un réacteur Produits Moles Mélange oligomères-glycols de l'exemple I 0,864 Dipropylène glycol 0,282 Acide isophtalique 0,091 Anhydride malélque 1,0 Le mélange oligomèrw-glyeols présentait la même composition que le mélange I utilisé dans l'exemple I. On a chauffé la charge à une température de 21300 pendant une durée de 4 heures 3/4. A la fin de la cuisson l'indice d'acide était de 19,7. On a ajouté du styrène au matériau résultant pour obtenir immédiatement une viscosité de 370 cps Au bout de 22 jours la viscosité était de 832 cps. La variation de viscosité était de 17 cps par jour. La seule différence entre les exemples I et II est la cuisson en deux étapes de l'exemple I. Malgré tout,la stabilisation de la viscosité dans 1 'exem- ple I est visiblement importante. La stabilisation de la viscosité dans le procédé de cuisson en deux étapes est très avantageuse pour le stockage et la durée de conservation. EXEMPLEIII On a introduit les produits suivants dans un réacteur Produit s Moles Mélange oligomères-glycols de l'exemple I 0,495 Propylène glycol 0,210 Catalyseur d'oxyde de dibutyl étain 30,2 grammes On a cuit la charge dans un réacteur fermé pendant 2 heures à 232 OC puis on l'a laissée refroidir jusqutà 930C. On a à nouveau ajouté la seconde charge suivante dans le réacteur. Produits Moles Propylène glycol 0,974 Anhydride phtalique 0,348 Anhydride maléique 0,652 On a ensuite mis en oeuvre une seconde cuisson qui a duré 5 heures 1/2 à 2130C jusqu'à ce que le mélange On a laissé refroidir le produit de réaction jusqu'a 1770C et on a ajouté lentement 21,08 kg de styrène renfermant 11,4 g de toluhydroquinone. La résine finale présentait un indice d'acide de 17,1 et une viscosité de 626 cps. Cet exemple illustre la préparation d'un polyester insaturé, au cours de laquelle on transestérifie un mélange de glycols et d'oligomères en présence d'un glycol supplémentaire, puis on le fait réagir avec un acide insaturé et un acide saturé. EXEMPLE IV. Le mélange de glycols et d'oligomères I que l'on utilise dans cette invention présente la composition classique suivante Composition Pour cent en poids Ethylène glycol 12,5 Diéthylène glycol 5,1 Triéthylène glycol 0,9 Monomère d'éthylène glycol 33,5 Monomère de diéthylène glycol 1,5 Mélange de monomères 70,7 Oligomères 35,8 Indice d'hydroxyle 481 On peut calculer le poids moléculaire apparent de ce mélange ou de tout autre mélange glycols-oligomères que l'on utilise, d'après la formule suivante Poids moléculaire = 1,222 x105 Indice d 'hydroxyle Pour produire une résine de polyester insaturés, thermodurcissable à partir de ce mélange classique, on fera réagir environ 56 parties en poids de ce mélange avec environ 5 parties en poids de dipropylène glycol, environ 4 parties en poids de propylène glycol, et environ 15 parties en poids d'acide isophtalique. On ajoutera ensuite 20 parties en poids d'acide maléfique au cours de la deuxième cuisson. La quantité de glycols et d'acides dicarboxyliques ajoutés à la première cuisson dépend de l'indice d'hydroxyle du courant de déchets (mélange d'oligomères et de glycols) utilisé, si on maintient constante la quantité d'acide dicarboxylique insaturé. Ceci assure une constance dans les propriétés du produit en dépit des variations de composition du courant de déchets d'un lot à l'autre. Par exemple, si le courant de déchets présente un indice d'hydroxyle de 600, on en fera réagir environ 49 parties en poids avec environ 5,6 parties en poids de dipropylène glycol, environ 4,4 parties en poids de propylène glycol et environ 20 parties en poids d'acide isophtalique. On ajoutera ensuite 21 parties en poids d'anhydride malélque pendant la seconde cuisson. EXEMPLE V. On a préparé une résine de polyester insaturée thermodurcie conformément au procédé de 11 exemple I à partir d'un mélange d'oligomères et de glycols présentant un indice d'hydroxyle de 529. On a préparé des moulages de cette résine coupée avec 30 pour cent en poids de styrène. On a soumis les moulages à des essais pour déterminer leur module de flexion, leur résistance à la flexion, leur résistance à la traction, leur module de traction, leur allongement à la rupture et leur température de fléchissement sous charge. On a mis en oeuvre le même procédé avec une composition de moulage de polyester du commerce. On a aussi soumis les moulages à des essais pour déterminer les propriétés précédentes. Dans ces exemples on a réalisé les essais conformément aux normes ASTM indiquées. Polyester de Polyester du l'Exemple IV Commerce Résistance à la flexion 1,57 1,02 (kg/cm x 103)(ASTM 0790) Module de flexion 0,041 0,047 (kg/cm x 106) (ASTM 0790) Résistance à la traction 0,602 0,612 (kg/cm x 103) (ASTM D 638) Module de traction 0,038 0,043 (kg/cm2 x 105) (ASTM D 638) Allongement à la rupture (%) 1,9 1,8 Température de fléchissement sous 80 71 charge ( C) Les polyesters produits conformément au procédé de cette invention présentent donc des propriétés physiques comparables, ou dans de nombreux cas supérieures, à celles des polyesters du commerce. Ils étaient pourtant produits à partir de courants de déchets provenant d'un procédé de préparation de polyesters. Cette invention, qui permet de produire un polyester utile à partir de ces courants de déchets, présente donc un intérêt écologique et économique. Les modifications et changements sont supposés faire partie du domaine et de l'esprit de cette invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une résine de polyester insaturée à partir d'une composition de glycols et d'oligomères de téréphtalates de glycols receuilli t partir d'un courant de déchets provenant de la production de poly (téréphtalate d'éthylène),caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de (a) formation d'un mélange de cette composition et d'un polyol ou d'un polyétheralcool aliphatique (b) transestérification du mélange, et (c) polyestérification du mélange transestérifié avec un acide dinar~ boxylique éthyléniquement insaturé. 2. Procédé de production d'une résine de polyester insaturée à partir d'une composition de glycols et d'oligomères, qui présente un indice d'hydroxyle d'environ 250 à 1000, et qui est constitué par un courant de déchets provenant de la production de poly (téréphtalate d'éthylène), les glycols du mélange étant choisis dans le groupe constitué par l'éthylène glycol, la diéthylène glycol, et les diesters de l'acide téréphtalique et de l'éthylène glycol et/ou du diéthylène glycol, et les oligomères du mélange étant des polyesters de l'acide téréphtalique et de l'éthylène glycol ou à la fois de l'éthylène glycol et du diéthylène glycol, de poids moléculaire peu élevée, renfermant environ de 2 à 4 restes acide téréphtalique par molécule, qui comprend les étapes de (a) formation d'un mélange de cette composition et d'un polyol choisi dan le groupe constitué par l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène. glycol, le polyéthylène glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol,le poly propylène glycol, le glycérol, le néopentyl glycol, le pentaérythritol, le triméthylol propane, le triméthylol éthane, le butylène glycol-1,3, et le butylène glycol-1,4 ; (b) transestérification du mélange à une température de 1700C à 2350C et sous une pression pouvant aller jusqutà 4,218 kg/cm2 pendant de 2 à 24 heures; (c) addition d'un acide dicarboxylique éthylèniquement insaturé au mélange transestérifié ; et (d) mise en réaction ultérieure du mélange transestérifié contenant l'acide ajouté pour abaisser l'indice d'acide au-dessous d'environ 35. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange formé dans l'étape (a) contient un catalyseur. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on ajoute un acide saturé au mélange transestéréfié dans l'étape (c). 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on ajoute un polyol choisi dans le groupe constitué par le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, l polypropylène glycol, le glycérol, le néopentyl glycol, le pentaérythritol, le triméthylol propane, le triméthylol éthane, le butylène glycol-1,3, et le butylène glycol1,4 au mélange transestérifié dans étape c). 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans l'é- tape (a) on ajoute un acide dicarboxylique saturé au mélange et en ce que dans l'étape (b) on abaisse l'indice d'acide du mélange transestérifié jusqutà une valeur inférieure à la moitié de celle du mélange.