FR 2466279 A1 19810410 FR 7917309 A 19790702 L'invention concerne des catalyseurs pour un procédé de reformage (ou reforming) catalytique ainsi que pour un procédé catalytique de fabrication d'hydrocarbures aromatiques, procédées réalisés de préférence dans des conditions sévères et en presence de catalyseurs spécifiques. Ces procédés sont effectués par exemple à une température comprise entre 430 et 600 C, sous une pression absolue comprise entre 1 et 35 kg/cm, avec une vitesse horaire comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre 1 et 20. Plus précisément, l'utilisation des nouveaux eatalyseurs s'applique - aux réactions de reformage en vue d'obtenir une essence d'indice d'octane clair supérieur ou égal à 102. Les conditions sevères des réactions d'hydroreforming ou hydroréformage catalytique sont plus particulièrement les suivantes : la température moyenne est comprise entre, environ 510 et 580 C, la pression est comprise entre, environ 5 et 18 kg/cm2, de préférence 6 et 13 kg/cm2, la vitesse horaire est comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et le taux de recyclage est compris entre 6 et 10 moles d'hydrogène par mole de charge.La charge est généralement un naphta distillant entre environ 600C et environ 2200C, en particulier un naphta de distillation directe, - aux réactions de production d'hydrocarbures aromatiques à partir d'essences insaturées ou non (pour la production de benzène, de toluène et de xylènes). Si la charge est insaturée, c'est-à-dire si elle contient des dioléfines et des monooléfines, elle devra d'abord en être débarrassée par hydrogénation sélective ou totale.Ensuite, la charge éventuellement débarrassee par hydrogénation de sensiblement toutes ses dioléfines et monooléfines, lorsqu'elle en contient, est soumise à un traitement à l'hydrogène, en présence d'un catalyseur, à une température comprise entre environ 530 et 6000C, sous une pression comprise entre 1 et 13 kg/cm2, le débit volumétrique horaire de charge liquide étant de l'ordre de 1 à 10 fois le volume du catalyseur, le rapport molaire hydrogènelhydrocarbures étant de l'ordre de 6 à 20. La charge peut être constituée d'essences de pyrolyse, de cracking, en particulier de steam-cracking, ou de reforming catalytique, ou être encore constituée d'hydrocarbures naphténiques capables par déshydrogénation de se transformer en hydrocarbures aromatiques. Les catalyseurs utilisés dans la présente invention sont utilisés dans les réactions de reformage et les réactions de production d'hydrocarbures aromatiques, de préférence en lit mobile et dans au moins deux réacteurs. Plus précisément, on utilise au moins deux réacteurs, ou zones de réaction, pour effectuer ces réactions, mais de préférence on utilise, par exemple, 3 ou 4 réacteurs ou zones de réaction ;les réacteurs utilisés renferment chacun un lit mobile de catalyseur. Ainsi, d'une façon préférée, la chargecircule successivement dans chaque réacteur ou zone de réaction suivant un écoulement axial ou radiai (radial signifiant un écoulement du centre vers la périphérie ou de la périphérie vers le centre). Les zones de réactions sont disposées en série, par exemple côte-à-côte ou superposées. De préférence, on utilise des zones de réaction placées c8te-à-côte.La charge s'écoule successivement à travers chacune de ces zones de réaction, avec chauffage intermédiaire de la charge entre les zones de réactions ; le catalyseur frais est introduit en haut de la première zone de réaction où est introduite la charge fraîche ; il s'écoule ensuite progressivement de haut en bas de cette zone d'où il est soutiré progressivement par le bas, et par tout moyen approprié (lift en particulier dans le cas de réacteurs disposés cate-à-côte) il est transporté en haut de la zone de réaction suivante dans laquelle il s'écoule progressivement également de haut en bas, et ainsi de. suite jusqu'à la dernière zone de réaction en bas de laquelle le catalyseur est bga- lement soutiré progressivement puis envoyé dans une zone de régénération.A la sortie de la zone de régénération, le catalyseur est réintroduit progressivement dans le haut de la première zone de réaction. Les divers soutirages de catalyseur sont effectuées comme indiqué ci-dessus "progressivement" ; Le terme 'progressivement" signifie que le catalyseur peut être soutiré - soit en continu, - soit périodiquement, par exemple avec une fréquence de 1/10 à 10 jours, en ne soutirant à la fois qu'une fraction, par exemple 0,5 à 15 % de la quantité totale de catalyseur. Mais il est également possible de soutirer ce catalyseur avec un fréquence beaucoup plus rapide (de l'ordre de la minute ou de la seconde par exemple), la quantité soutirée étant réduite en proportion Les soutirages, en continu, sont préférés aux soutirages périodiques. Dans le cas de zones de réaction placées côte-à-côte, la circulation du catalyseur du bas d'une zone de réaction au haut d'une autre zone de réaction, du bas de la dernière zone de réaction à la zone de régénération et éventuellement du bas de la zone de régénération au haut de la première zone de réaction, est réalisée au moyen de tout dispositif élévateur connu que l'on désigne généralement par le mot "lift". Le fluide du 'lift", utilise pour convoyer le catalyseur peut être n'importe quel gaz adéquat par exemple de l'azote, ou par exemple encore de l'hydrogène pur ou purifié ou encore de l'hydrogène produit dans l'unité. Le solide qui se déplace de zone de réaction en zone de réaction et vers la zone de régénération peut être par exemple un catalyseur en extrudés ou en grains. Ce catalyseur peut se présenter par exemple sous la forme de billes sphériques de diamètre compris généralement entre 1 et 3 mm, de préférence entre 1,5 et 2 mm, sans que ces valeurs soient limitatives. La densité en vrac du catalyseur est généralement comprise entre 0,4 et I, de préférence entre 0,5 et 0,9 et plus particulièrement entre 0,55 et 0,8 sans que ces valeurs soient limitatives. Quant à la régénération proprement dite du catalyseur, elle peut entre effectuée par tout moyen connu. De préférence, le catalyseur est a) soumis à une combustion à l'aide d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire ; b) soumis à une oxychloration au moyen d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire et simultanément au moyen d'un halogène ou d'un composé halogéné, par exemple un hydracide halogéné ou un halogénure d'alkyle ; c) soumis à un traitement final à l'aide d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire. Ces trois traitements s'effectuent soit successivement dans une zone unique à lit fixe, soit dans une enceinte à lit mobile, le catalyseur défilant successivement dans 3 zones distinctes où sont effectuées chacune des 3 étapes de régénération. On préfère la première des deux possibilités. La régénération est suivie d'une purge, à l'azote par exemple, pour éliminer du catalyseur toutes traces d'oxygène gazeux résiduel. Le catalyseur régénéré, avant de parvenir à la première zone de rEac- tion peut subir une réduction, c'est-à-dire un traitement à l'hydrogène, en vue de réduire certains oxydes, notamment métalliques, présents dans le catalyseur. Il peut également subir une sulfuration. On connait de longue date des catalyseurs renfermant du platine ou -un autre métal de la famille du platine déposé sur de l'alumine. Nais malgré les nombreux perfectionnements apportés depuis à ces catalyseurs, par exemple par incorporation de un, de deux et même de trois autres métaux choisis parmi les groupes les plus divers de la classification périodique des éléments, on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs qui d'une part donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'à présent et qui d'autre part posséderaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus.En outre, on s'efforce d'améliorer les propriétés mécaniques de ces catalyseurs pour permettre notamment leur utilisation en lit mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple billes ou extrudés, de taille appréciable de manière à laisser un passage relativement facile aux réactifs gazeux. L'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace libre et obligent à accroître la pression d'entrée des réactifs ou mime à interrompre l'opération. On a maintenant découvert quten opérant en présence de catalyseurs très spécifiques et de préférence dans des procédés fonctionnant en lit mobile de catalyseur, ces catalyseurs spécifiques possédaient, dans les réactions d'hydroreforming et de production d'hydrocarbures aromatiques une activité mais surtout une durée de vie accrue, par rapport aux'catalyseurs de l'art antérieur. En outre le catalyseur utilisé dans la présente invention, grâce à ses propriétés mécaniques, peut être avantageusement utilisé dans des réacteurs à lit mobile dont le chargement en particules catalytiques est réalisé avec les moyens modernes qui voient le jour ces dernières années, moyens ou dispositifs pour répartir uniformément les dites particules, à une vitesse sensiblement uniforme, sur la surface du lit de catalyseur. On sait que, généralement jusqu'à présent, on introduisait le catalyseur dans un réacteur au moyen d'une trémie munie d'un tuyau souple qui descendait jusqu'au fond du réacteur ou encore jusqu'à la surface du catalyseur. Le réacteur se remplissait ainsi de catalyseur dont les particules formaient une espèce de cône qu'il fallait ensuite ratisser pour remplir convenablement le réacteur.Un tel remplissage n'est donc pas homogène et, en outre, le lit catalytique contient des espaces vides qui se traduisent au cours des réactions par des tassements locaux du catalyseur engendrant divers inconvénients et en particulier des irrégularités dans les conditions opératoires nuisant à la longue aux rendements et/ou aux sélectivités. Comme irrégularités dominantes on peut noter les répartitions non homogènes, dans le lit catalytique, du gaz et de la charge liquide. On peut remédier à ces défauts en adoucissant les conditions opératoires par exemple par réduction de la V.V.H. Mais si l'on désire opérer dans les conditions opératoires sévères, il est nécessaire de supprimer les irrégularités de remplissage du catalyseur dans le réacteur donc d'utiliser, par exemple un nouveau dispositif tel que celui décrit dans U.S.P. 3.668.115, ce nouveau dispositif étant aisément adaptable à l'alimentation des réacteurs à lit mobile; les nouveaux dispositifs d'alimentation en catalyseurs décrits dans l'art antérieur, permettent en outre, par suppression de vides dans la masse catalytique, d'introduire davantage de catalyseur dans un réacteur. Ainsi avec les systèmes conventionnels d'alimentation d'un récipient par des billes ou des extrudés, on observe jusqu'à 15 % de vides, ce qui signifie que le récipient n'est rempli qu'à 85 %.Les nouveaux systèmes d'alimentation permettent de réduire ces vides à 7 % selon certaines caractéristiques du solide utilisé (forme, rugosité, den sité,etc ...). Cette amélioration de ce qu'on appelle la "densité de remplissage tassé" ("Catalyst bulk density") n'est toutefois finalement possible, dans le cas où l'on opère sur de longues périodes, dans des réacteurs à lit mobile et dans des conditions opératoires sévères, que si le catalyseur utilisé possède des propriétés mécaniques adéquates ; or c'est le cas du nouveau type de catalyseur utilisé dans la présente invention. Le catalyseur spécifique utilisé dans la présente invention renferme un support d'alumine, un métal noble de la famille du platine, de l'antimoine et un troisième métal choisi parmi le cuivre, l'argent et l'or, et un halogène par exemple le chlore ou le fluor. Les nobles préférés de la famille du platine sont le platine, le rhodium et l'iridium. Le troisième métal préféré est le cuivre ou l'argent. Le catalyseur selon l'invention, renferme en poids par rapport au support d'alumine (a) 0,05 à 0,6 % et plus particulièrement 0,1 à 0,5 % de métal noble de la famille du platine, (b) 0,005 à 5 %, de préférence 0,03 à 3 % et plus particulièrement 0,4 à 1,50 % d'antimoine, (c) 0,005 à 5 /, de préférence 0,02 à 3 % et plus particulièrement 0,05 à 2,0 % de cuivre ou d'or ou d'argent, et (d) 0,1 à 10 % et de préférence 0,2 à 5 % en poids, par rapport au support d'alumine, d'un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. Les caractéristiques texturales de l'alumine peuvent avoir également leur importance : afin de travailler à des vitesses spatiales assez élevées et d'éviter l'emploi de réacteurs de trop grande capacité et l'utilisation d'une quantité prohibitive de catalyseur, la surface spécifique de l'alumine peut avantageusement être comprise entre 50 et 600 m2 par gramme, de préférence entre 150 et 400 m2/g. Le catalyseur peut être préparé selon les méthodes classiques consistant à imprégner l'alumine au moyen de solutions de composés des métaux que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 500 et 1.000 OC, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air. Comme exemples de composés de métaux entrant dans la composition du catalyseur, on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates, les sels d'ammonium ou les acétates- de ces métaux ou encore tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans l'eau, l'acide chlorhydrique ou tout autre solvant approprié; on peut utiliser des agents complexants : par exemple dans le cas des dérivés de l'antimoine, on pourra utiliser des sels complexes du type des acides tartratoantimoniques, oxaloantimoniques, etc.. ou ses sels ou autres dérivés: L'halogène du catalyseur peut provenir de l'un des halogénures de métaux, si on introduit le métal au moyen d'un des halogénures,ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogénure d'hydrocarbure, par exemple CC14, CH2C12 ou CR3Cl. Une première méthode de préparation consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution par exemple d'acide tartratoantimonique , sé- cher vers 120 OC et calciner sous air quelques heures à une température comprise entre 400 et 800 OC ; ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une solution renfermant le métal de la famille du platine et le troisième métal choisi parmi le cuivre, l'argent et l'or. Une autre méthode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois les trois métaux du catalyseur. C'est la solution que l'on préfère pour obtenir une imprégnation homogène et régulière des métaux sur le support. Une autre méthode encore, consiste à introduire les éléments métalliques en effectuant autant d'imprégnations successives qu'il y a déléments métalliques dans le catalyseur. La production d'une essence de très haut indice d'octane oblige à opérer dans des conditions très sévères que supportent difficilement les catalyseurs utilisés jusqu'à aujourd'hui. L'utilisation de catalyseurs bimétalliques a cependant apporté une nette amélioration. De nombreuses tentatives d'associations de métaux ont été réalisées et on a vu récemment des compositions catalytiques renfermant jusqu'à 4 et même 5 métaux.Ces compositions ont certes apporté une amélioration mais généralement, si les promoteurs utilisés apportent de bonnes caractéristiques de stabilité, ils apportent malheureusement aussi, surtout s'il s'agit de métaux nobles de la famille du platine, une certaine tendance à l'hydrogénolyse, ce qui conduit en définitive à une diminution des rendements et à un raccourcissement de la durée du cycle et du nombre possible de cycles, c'est-à-dire à une diminution de la durée de vie du catalyseur. Or l'utilisation simultanée de l'antimoine et du cuivre (ou d'argent ou d'or) conjointement avec un métal noble de la famille du platine, atténue très nettement ces état de chose en diminuant nettement cette tendance hydrogénolysante, et l'on a constaté que les bienfaits apportés par chacun des 3 métaux sont optimaux dans le cas des conditions opératoires sévères, en particulier sous des pressions faibles, des températures élevées et des durées d ' opé- ration longues. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1. En vue d'optenir une essence ayant un nombre d'octane clear (ou clair) égal à 103, on se propose de traiter un naphta ayant les caractéristiques sui vantes distillation ASTM ................................ 80 - 160 OC - composition : hydrocarbures aromatiques ........., 7 Z en poids hydrocarbures naphténîques ..........27 27 % en poids hydrocarbures paraffiniques ..... , 66 % en poids - nombre d'octane "clear research" ................. environ 37 - poids moléculaire moyen 110 - densité à-20 OC . 0,782 Ce naphta passe avec de l'hydrogène recyclé sur deux catalyseurs A et B renfermant 0,4 % de platine, 0,5 % d'antimoine en poids par rapport au support qui est 1une alumine ayant une surface de 240 m2/g et un volume poreux de 0,57 cm3/g ; la teneur en chlore des catalyseurs A et B est 1,12 Z. Le catalyseur A renferme en outre, 0,5 % de cuivre et le catalyseur B renferme en outre 0,5 Z d'argent (en poids par rapport au support). Les catalyseurs A et B ont été préparés en ajoutant à 100 g d'alumine 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant - 1,90 g d'HCl concentré (d = 1,19) - 20 g d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2 % en poids de platine - 10 g de solution aqueuse d'acide tartratoantimonique contenant 5 % en poids d'antimoine et - 0,5 g de cuivre sous forme de nitrate de cuivre pour le catalyseur A ou -0,5 g d'argent sous forme de nitrate d'argent pour le catalyseur B. On laisse en contact 5 heures, on essore, et sèche 2 heures à 80 C puis on calcine à 460 C à l'air sec (séchage de l'air par de l'alumine activée). Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 460 C. Les catalyseurs A et B obtenus contiennent - 0,4 Z de platine - 0,5 Z d'antimoine - 0,5 Z de cuivre (catalyseur A? ou 0,5 % d'argent (catalyseur B) - 1,12 % de chlore. Les catalyseurs A et B obtenus ont une surface spécifique de 230 m2/g et un volume poreux de 0,54 54 cm3/g. On opère en continu, en lit mobile, dans 3 réacteurs de volumes sensi blement identiques. Dans chacun d'eux, la densité de remplissage tassé est telle que les vides, en volume, ne représentent que 7 % de vides intergranulaires. Les conditions opératoires sont les suivantes - pression ................. 10 bars - température 0 530 530 OC - rapport molaire H2/Hydrocarbures ..................... 8 - poids de naphta/poids de catalyseur/heure ............ 1,65 On opère également en présence de divers catalyseurs de l'art ant6- rieur non selon l'invention comportant 1, 2 ou 3 éléments métalliques. Tous les catalyseurs renferment 1,12 % de chlore. Le tableau I indique au bout de 200 heures le rendement obtenu en C + et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz de recyclage. 5 Les résultats obtenus dans cet exemple 1, avec les catalyseurs selon l'invention peuvent être maintenue au cours du temps, c'est-à-dire sur de très longues périodes de plusieurs mois par exemple, en opérant comme indiqué c'està-dire en continu, dans le système à 3 réacteurs à lit mobile, le catalyseur étant soutiré par exemple en continu, à une vitesse réglée de façon à ce que tout le lit catalytique du réacteur soit renouvelé progressivement par du catalyseur frais par exemple en 500 heures environ. Tableau I ata- Nétal % par rapport au support du catalyseur Rendement Gaz recy ly- C5+ (poids) clage Z seur 112 (moral re). À 0,4 platine 0,5 antimoine 0,5 cuivre t9,9 79,4 F 0,4 platine - - 73,4 72,9 C 0,4 platine 0,5 antimoine - 76,1 75,3 D 0,4 platine - 0,5 cuivre 76,7 76,5 B 0,4 platine 0,5 antimoine 0,5 argent 79,9 79,6 E 0,4 platine - 0,5 argent 76,1 75,5 G 0,4 platine 0,2 iridium 0,5 cuivre 79,6 78,5 H 0,4 platine 0,08 iridium 0,5 cuivre 79,7 78,5 I 0,4 platine 0,2 iridium 0,5 argent 79,6 78,5 J 0,4 platine 0,08 iridium 0,5 argent 79,7 78,5 K 0,4 platine 0,08 iridium 75,2 75,2 74,9 / 0,4 platine 0,08 ruthénium ~ ~ 73,1 74,9 N 1 0,4 platine 0,2 ruthénium 79,1 -- 74,7 N 0,4 platine 0,08 ruthénium 0,5 fer - 79,-5 78,5 0 0,4 platine 0,08 ruthénium 0,5 rhodium 79,6 78,8 P 0,4 platine 0,08 ruthénium 0,5 manganèse 79,6 78,8 Q 0,4 platine - 0,5 manganèse 77,9 77,5 78,9 R 0,4 platine 0,08 iridium 0,5 uranium 79,4 78,9 S 0,4 platine 0,08 iridium 0,5 gallium 78,1 77,7 EXEMPLE 2. On a répété l'exemple 1 avec des catalyseurs contenant du platine, de l'antimoine, du cuivre ou de l'argent et l'on a fait varier les teneurs en antimoine, cuivre ou argent. Les teneurs en métaux et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 11. Tous ces catalyseurs renferment 1,12 Z de chlore. TABLEAU Il Cata- Métal % poids par rapport au support du catalyseur Rendement Gaz recy ly- C5T poids clage Z seur H2 (molai- re) A1 0,4 platine 0,5 antimoine 0,004 cuivre 76,1 75,3 A2 0 > 4 platine 0,5 antimoine 0,03 cuivre 79,6 79,0 A3 0,4. platine 0,5 antimoine 0,35 cuivre 79,9 79,3 79,9 79,3 A 0,4 platine 0,5 antimoine 0.5 cuivre 79,9 , 0,4 platine 0,5 antimoine 2,0 cuivre 1 79,7 79,3 A5 0,4 platine 0,5 antimoine 2,5 cuivre 79,5 78,9 A6 0,4 platine 0,5 antimoine 4 cuivre 76,2 75,3 B1 0,4 platine 0,5 antimoine 0,004 argent 76,1 75,3 B2 0,4 platine 0,5 antimoine 0,03 argent 77,9 77,3 B3 0,4 platine 0,5 antimoine 0,35 argent 79,8 79,6 B 0,4 platine 0,5 antimoine 0,5 argent 79,9 79,6 B4 0,4 platine 0,5 antimoine 2,0 argent 79,8 79,4 B5 0,4 platine 0,5 antimoine 2,5 argent 77,9 77,3 B6 0,4 platine 0,5 antimoine 4 argent 76,2 75,4 T1 0,4 platine 0,004 antimoine 0,5 cuivre 76,7 76,5 T2 0,4 platine 0,004 antimoine 0,5 argent 76,1 75,5 T3 0,4 platine 0,2 antimoine 0,5 cuivre 79,6 79,0 T4 0,4 platine 0,2 antimoine 0,5 argent 79,5 79,4 T5 0,4 platine 0,40 antimoine 0,5 cuivre 79,9 79,3 T6 0,4 platine 0,40 antimoine 0,5 argent 79,8 79,6 T7 0,4 platine 3 antimoine 0,5 cuivre 76,8 76,6 T8 0,4 platine 3 antimoine 0,5 argent 76,2 75,5 REVENDICATIONS 1/ Catalyseur renfermant un support d'alumine et, en poids-par rapport au support, 0,05 à 0,6 Z d'un métal noble de la famille du platine, 0,005 à 5 Z d'antimoine, 0,005 à 5 Z d'un métal choisi parmi le cuivre, l'argent et l'or et 0,1 à 10 Z d'un halogène. 2/ Utilisation du catalyseur selon la revendication 1 dans un procédé de-conver sion d'hydrocarbures, à une température comprise entre 430 et 600du, sous 2 une pression comprise entre I et 35 kg/cm2. 3/ Catalyseur selon la revendication 1 renfermant, en poids par rapport au support, 0,1 à 0,5 Z d'un métal noble de la famille du platine, 0,03 à 3 Z d'antimoine et 0,02 à 3 Z d'un métal choisi parmi le cuivre, l'argent et l'or. 4/ Procédé selon la revendication 2 dans lequel on opère avec au moins un lit mobile de catalyseur. 5/ Procédé selon la revendication 4, de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, à une température comprise entre 510 et 600 C, sous une pression comprise entre 1 et 18 kg/cm2 avec une vitesse horaire com- prise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarKbures étant compris entre 5 et 20, en pré sence d'un catalyseur renfermant un support d'alumine et en poids par rapport au support 0,1 à 0,5 % dlun métal noble de la. famille du platine, 0,4 à 1,5 % d'antimoine, 0,05 à 2 % d'un métal choisi parmi le cuivre, l'argent et l'or, et 0,1 à, 10% d'un halogène. 6/ Procédé selon la revendication 5, dans lequel le catalyseur renferme (a) du platine ou de l'iridium (b) de l'antimoine et (c) du cuivre ou de l'argent-. 7/ Procédé selon la revendication 6, dans lequel la densité de remplissage tassé est telle que les vides, en volume, dans chacune des zone de réaction est de l'ordre ou inférieure à 7 %. 8/ Procédé dans lequel les conditions opératoires sont choisies de manière à produire une essence d'indice d'octane clair supérieur ou égal à 102.