FR 2463159 A1 19810220 FR 7920559 A 19790810 L'invention concerne des produits semi-finis composites utilisables comme préimprégnés secs comprenant une structure fibreuse enrobée d'une formulation à base d'au moins une résine thermodurcissable pulvérulente et d'une charge et l'utilisation desdits produits pour la fabrication de produits finis notamment de plaques ou pièces en forme dont les propriétés mécaniques, électriques et de tenue au feu peuvent être aisément ajustées. On connait déjà divers types de préimprégnés obtenus par imprégnation d'une masse fibreuse au moyen d'une résine thermodurcissable soit à l'état liquide, soit à l'état pulvérulent. La plupart de ces préimprégnés donnent des produits finis façonnés tels que bandes, plaques, pièces en forme, etc, ayant des propriétés physiques particulières. C'est ainsi-que certains présentent de bonnes propriétés mécaniques tels que ceux obtenus à partir de résines liquides, mais ils ne présentent pas à la fois de bonnes propriétés mécaniques, de bonnes propriétés électriques et de tenue au feu notamment. D'autres par contre, tels que ceux obtenus à partir de résines pulvérulentes peuvent présenter des propriétés électriques et/ou de tenue au feu satisfaisantes mais leurs propriétés mécaniques sont parfois insuffisantes ou inversement. En tout état de cause, à la connaissance du demandeur, les préimprégnés ou produits semi-finis fabriqués jusqu'à présent, n'ont pas de bonnes propriétés rhéologiques ce qui se traduit par des durées de vie limitées et des difficultés de stockage. Par ailleurs s'il existe des produits finis associant de bonnes propriétés mécaniques, électriques et de tenue au feu, ces propriétés ne sont pas ajustables suivant les besoins et ces produits ne sont obtenus qu'en faisant appel à des procédés de mise en oeuvre exigeant des conditions opératoires sévères (températures et durées) et à des matières premières onéreuses. Or la présente invention fournit des produits finis ayant à la fois de bonnes propriétés mécaniques, électriques et de tenue au feu pouvant être aisément ajustées en fonction de l'application recherchée tout en faisant appel à des procédés simples et à des matières premières peu coûteuses. Les préimprégnés ou préenrobés selon la présente invention sont obtenus à l'aide d'installations simples ; le mélange à sec et l'incorporation à la structure fibreuse des ingrédients en poudre, y compris des charges à de fortes concentrations ne posent pas de problèmes particuliers ; l'absence de solvants ou de composant liquide non réactif dans les compositions élimine les risques de formation de porosité par volatilisation de ceux-ci ; et enfin lesdits préenrobés peuvent être stockés pratiquement indéfiniment à la température ambiante tout en conservant un comportement rhéologique stable dans le temps, l'agent de réticulation étant solide et ne pouvant donc diffuser. Ils peuvent être ensuite formés par des procédés classiques et traités thermiquement en vue de leur durcissement définitif. La présente invention concerne donc un produit cons tituéd'une structure fibreuse continueavecune compositionà base de résine thermodurcissable, en utilisant le fait que la résine, après introduction sous forme pulvérulente dans la structure fibreuse, passe, lorsqu'on la chauffe, par un stade thermoplastique partiellement réversible.Ainsi, après avoir répandu la formulationen poudre dans la structure fibreuse à l'aided1un Dispositif de saupoudrage classique, on préchauffe éventuellerpent et on compacte le tout sous une pression convenable et à une température légèrement supérieure ou égale à la température de ra mollissementde la résine, mais telle que la vitesse de réticulationreste faible. En refroidissantalors,on obtientdes plaques ou ébauches n'adhérant pas entre elles Et de propriétés mécaniques suffisantes pour pouvoir être stockées et manipulées aisément. Par réchauffement à une température supérieure ou égale à celle du compactage, la plaque ou l'ébauche redevient -suffisamment plastique pour pouvoir être mise en forme définitive par tout procédé classique, avant réticulation et thermodurcissement irréversible. La présente invention fournit donc, en continu ou non, des produits semi-finis se présentant sous forme de plaques, feuilles, bandes planes ou en forme, ébauches, et des produits finis qui en résultentobtenus parles procédés de transformation classique, tels que moulage par formage, emboutissage, calandrage..., cette énumération n'étant pas exhaustive. L'installation peut comporter, à titre descriptif et non limitatif les appareils ci-après - un dispositif de mélange des ingrédients si nécessaire; - un dispositif d'alimentation en produit fibreux : dévidoir de mats... - un dispositif de saupoudrage classique distribuant la formula tion à un taux déterminé et réglable, par rapport au matériau fibreux - un dispositif de préchauffage si nécessaire - un dispositif de compactage qui peut être un train de calandres assurant un chauffage et unepression adéquates, dans le cas d'un matériau fibreux en bande continue, ou une presse chauffante dans le cas d'un matériau fabriqué en discontinu - un dispositif de coupe si nécessaire (matériau en bande con tinue et bords). L'ensemble des dispositifs ci-dessus ou tout autre appareillage similaire, permet d'obtenir le produit semi fini selon l'invention. L'utilisation de ce produit semi-fini pour sa mise en forme définitive et sa réticulation, peut se faire à l'aide de tout dispositif de mise en forme approprié : presse chauf fante ..., suivi éventuellement d'une post-cuisson. Selon une variante, il suffit, après les dispositifs d'alimentation en produit fibreux, de saupoudrage de résine, éventuellement de chauffage et de.mise en forme : presse chauffante, trains de calandres ..., d'utiliser le produit semi-fini non refroidi en l'associant éventuellement à un autre matériau, pour la production de produits finis com plexes et ainsi d'effectuer l'enrobage, le formage et la réticulation de la structure complexe en une série d'opé- rations consécutives suivies éventuellement d'une post cuisson. Toutes choses étant égales, par ailleurs, les pro priétés, en particulier mécaniques, électriques et de tenue au feu, des produits finis obtenus sont indirectement après stockage intermédiaire des produits semi-finis soit directement, sans stockage intermédiaire, sont identiques. Les matériaux fibreux entrant dans les produits de l'invention comprennent des fibres minérales ou synthétiques sous forme de mats, tissus ou mèches, avantageusement des fibres de verre et/ou de carbone. La proportion de ces matériaux est comprise entre 10 et 80 % en poids1 de préférence entre 15 et 40 %. Les résines entrant dans la réalisation des produits de l'invention sont toutes les résines thermodurcissables en poudre possédant, en présence si nécessaire d'agents de durcissement, une "plage thermoplastique" dans un domaine de température-et de durée suffisamment étendu pour permettre la fabrication des produits selon l'invention. Leur proportion est comprise entre 5 et 70% en poids, de préférence entre 10 et 40 Ó en poids. Les résines phénoliques du type Novolaque sont parmi celles qui se prêtent le mieux à la réalisation des produits de l'invention. D'autres résines telles que les aminoplastes, polyesters, polystyrylpyridines (PSP), polybismaleimides, époxydes etc, peuvent être utilisées avantageusement en fonction des propriétés recherchées. Quant aux charges entrant également dans les produits de l'invention, celles-ci sont choisies parmi les charges ac tiveset/ou passives, minérales et/ou organiques sous forme de poudresrde billes ou de grains de préférence d'une granulométrie voisine de celle de la résine. On citera, par exemple le sable, l'ardoise, l'alunine trihydratée, la silice, l'anhydride borique, cette liste n'étant pas exhaus tive. La proportion de ces charges est comprise entre 5 et 60 % en poids. Un choix judicieux de la nature et de la proportion de chaque constituant des produits selon l'invention (résine, charge, fibres) permet d'obtenir ces produits essentiellement caractérisés par une combinaison particulière de leurs pro priétésphysiqueset notamment - Une tenue au feu de 40 à 100 (exprimée en indice d'oxygène limite (I.O.L) suivant la norme ASTM D 286370 - une contrainte à la rupture de 100 à 500 et plus (exprimée en NPa suivant NF. T. 51001), - un module de 15 000 à 40 000 et plus (exprimé en MPa suivant NF. T. 51001) propriétés associées à de bonnes propriétés électriques, à la densité répondant aux applications recherchées, à un faible taux de gaz toxiques émis par combustion et à un faible prix de revient. Les préenrobés utilisés seuls ou en assemblages de plusieurs couches identiques ou différentes peuvent être assemblés lors de la mise en forme définitive à des feuilles ou couches telles que de métal, bois de placage, tissus, papier décoratif et/ou de structures creuses (nids d'abeilles, matériaux déployés et analogues) de matériaux identiques ou différents destinés à leur donner des propriétés structurales et/ou de surface détermines. La possibilité d'ajuster les propriétés des produits finis de l'invention et de constituer des structures composites variées fournit à l'industrie des matériaux'particu- lièrement utiles comme matériaux de structure et/ou de revêtement en atmosphère confinée dans des applications telles que l'intérieur d'avions et autres vehicules, d'édifices publics, les chemins de câbles ... ces exemples n'étant pas exhaustifs. Les exemples donnés ci-après sont en deux parties les exemples 1 à 3 concernent la fabrication de produits semi-finis ou préenrobés et les exemples A à K celles d'objets ou produits finis obtenus à partir de préenrobés. Ces différents exemples expliquent la présente invention et ne sont nullement limitatifs. I. Fabrication de préenrobés. La mise en oeuvre décrite ci-après est utilisable pour la production de tout préenrobé selon l'invention en continu ou en discontinu. Seules les données numériques (température, pressions, durées ...) varient en fonction des formulations et sont fournies avec chaque exemple. Elles ne sont pas optimisées. Après avoir incorporé les additifs éventuels, d'une granulométrie compatible (agents de durcissement, charges, colorants), à la résine de base, à l'aide de tout dispositid classique de mélange de poudre, on dispose sur le moule une couche du mélange résultant, une couche de renfort de fibres continues, une nouvelle couche de mélange et ainsi de suite jusqu'à obtenir la structure désirée. On chauffe ensuite à une température à laquelle la résine se ramollit, soit en étuve, soit sous pression d'accostage entre les plateaux d'un moule. Lorsque la résine est suffisamment fluide, on exerce une pression telle que la formulation se répartisse correctement entre les fibres et les enrobe le plus complètement possible, un léger fluage s'effectuant durant cette opération. On refroidit alors sous pression d'accostage jusqu'à resolidification et on démoule. Les préenrobés obtenus ont une durée de vie égale à cel lede la résine de base et peuvent donc être stockés-à température ambiante pendant de longues durées sans intercalaire antiadhésif. Les propriétés mécaniques permettent le stockage etla manutention nécessaire à la réalisation de la phase finale de mise en oeuvre. Les pourcentages indiqués sont en poids Exemple 1. (Témoin) Composants - résine phénolique type novolaque PB 10 de RHONE-POULENC : 80 % - mat de verre Unifilo (liant 2 %)- 375 g/m2 20 % de-SAINT-GOBAIN 3 plis de 20 x 20 cm Conditions .- préchauffage à 1200C pendant 7 mn - compactage à 1100C sous 10 bars pendant 30 sec. - refroidissement jusqu'à 70"C sous pression d'accostage. On obtient une plaque brun clair d'environ 4 mm d'épaisseur. Exemple 2. Composants - résine phénolique type novolaque PB 10 40 % - alumine trihydratée DT 080 de CYBA 40 % - mat de verre Unifilo, 375 g/m2 3 plis de 20 x 20 cl 20 % Conditions - préchauffage 1200C pendant 7 mn - compactage à 1200C sous 15 bars pendant 1 mn - refroidissement à 700C sous pression d'accos tage. On obtient une plaque brun clair d'environ 4 mm d'épaisseur. Exemple 3. Composants - résine phénolique type Novolaque PB 10 40 % - alumine trihydratée DT 080 de CYBA 36 % - anhydride borique 4 % - mat Unifilo 375 g/m2 3 plis de 20 x 20 cm 20 % Conditions : les mêmes que celles de l'exemple 2. On obtient une 'plaque brun clair d'environ 4 mm d'épaisseur Exemple 4. Composants - résine phénolique type Novolaque PB 10 40 96 - poudre d'ardoise (~ 50 p) 40 % - mat Unifilo 375 g/m2 3 plis de 20 x 20 cm 20 % Conditions : Les mêmes que celles de l'exemple 2. On obtient une plaque noire d'environ 4 mm d'épaisseur. Les temps de chauffage indiqués dans les exemples cidessus et correspondant à des passages en étuve ventilée ou entre les plateaux des moules peuvent être notablement diminués en utilisant un chauffage Haute Fréquence. II. Exemples de production de produits finis à partir de préenrobés. La mise en oeuvre de préenrobés pour obtenir des produits finis peut s'effectuer de façons diverses, cependant, les opérations de base décrites ci-après se retrouvent pratiquement dans tous les cas. On préchauffe ie préenrobé seul ou associé à des couches de finition et/ou à un matériau servant d'âme, en étuve ou sous pression d'accostage du moule, à une tempé- rature supérieure ou égale à la température de compactage du préenrobé. On forme à une température plus élevée en n'appliquant la pression maximum de moulage que lorsque la réticulation est suffisamment avancée pour éviter un fluage important. On parfait ensuite la réticulation en maintenant la pression et en élevant éventuellement la température puis on démoule, soit à chaud, soit après refroidissement partiel pour éiter les déformations en particulier dans le cas des pièces planes. Si la conservation des propriétés mécaniques en température est nécessaire une post-cuisson en étuve sans pression est effectuée car elle permet en assurant une réticulation plus poussée d'augmenter la thermostabilité. Les paramètres numériques ainsi que les conditions spécifiques sont donnés dans les exemples ci-apres. Par contre, les valeurs numériques des propriétés des divers produits sont rassemblées plus bas dans le tableau ci-après. Exemple A. (Témoin) Composant : une plaque de 20 x 20 cm de préenrobé tel qu'obtenu dans l'exemple 1. Conditions - préchauffage à 1250C 5 minutes en étuve ; - chauffage sous pression d'accostage à 1500/1600C - un roulage sous 15 bars à 150/1600C pendant 2 mi nutes ; - post-cuisson en étuve 3 heures à 1700C. On obtient une plaque brune d'environ 3 mm d'épaisseur se démoulant bien et d'un bon aspect de surface. Exemple B. Composant : une plaque de 20 x 20 cm de préenrobé tel qu'obtenu dans l'exemple 1. Conditions - préchauffage à 1250C pendant 5 minutes en étuve - chauffage sous pression d'accostage à 1500/1600C - moulage sous 20 bars à 150/1600C pendant 2 minu tes - post-cuisson 3 heures à 1700C. On obtient une plaque d'aspect similaire à celle de l'exemple A. Exemple C. : Objet en forme Composant : une plaque de 15 x 15 cm de préenrobé tel qu'obtenu dans l'exemple 2. Conditions - préchauffage en étuve à 1250C pendant 5 minutes - chauffage du moule (cône de 80 mm de diamètre et 50 mm de hauteur) et du poinçon à 1500C - moulage à 1500C en exerçant progressivement une force de 3 tonnes sur le poinçon et en la mainte nant 3 minutes à 1500C - post-cuisson de 3 heures à 1700C. -Le cône obtenu après démoulage aisé et ébarbage présente une surface lisse sans manques; son épaisseur est régulière. Exemple D. : Objet en forme Composant : une plaque de 33 x 33 cm de préenrobé tel qu'obtenu dans l'exemple 2. Conditions - préchauffage à 1250C pendant 5 minutes en étuve - chauffage du moule (forme : tôle ondulée à an gles vifs de 25 x 35 cm utiles) et du contre moule à 1500C ; - formage à 1500C sous pression d'accostage - moulage et réticulation à 1500C pendant 3 minu tes en exerçant une force de 15 tonnes. Exemple E. Composants : une plaque de 10 x 10 cm de préenrobé tel qu'obtenu dans l'exemple 2. - un morceau de feuille de cuivre de 35 ju de 10 x 10 cm comportant une face traitée pour amé liorer l'adhésion à la résine. Conditions - préchauffage du préenrobé à 1250C pendant 5 mi nutes - introduction du préenrobé et de la feuille de cuivre entre les plateaux du moule chauffés à 1800C et application de la pression d'accostage - moulage sous 35 bars à 1800C pendant 2 minutes - démoulage à froid. Après ébarbage on obtient une plaque composite d'environ 3,5 mm d'épaisseur comportant une face de cuivre bien adhérente, pouvant servir à la confection de circuits imprimés. Exemple F. Composant : une plaque de 20 x 20 cm de préenrobé tel qu'obtenu dans l'exemple 3. Conditions : identiques à l'exemple B. On obtient une plaque d'aspect identique à celle de l'exemple B. Exemple G. Composant: une plaque de 20 x 20 cm de préenrobé tel qu'obtenu dans-l'exemple 4. Conditions - chauffage jusqu'à 1500C sous pression d'accostage - moulage sous 35 bars à 150 - 1600C pendant 2 mi nutes, - post-cuisson 3 heures à 1700C. On obtient une plaque analogue d'aspect à celle de l'exemple B. Exemple H. Composants : une plaque de 20 x 20 cm de préenrobé obtenu dans les mêmes conditions que celui utilisé dans l'exemple G mais dans la composition duquel les 40 % de poudre d'ardoise sont remplacés par 36 % d'ardoise et 4 % d'anydride borique. Conditions : identiques à celles de l'exemple G. Exemple I. Composants : une plaque de 20 x 20 cm de préenrobé de composition suivante : 10 plis de tissus de verre bidirectionnel équilibré 1581 : 77 % ; résine de polybismaléimides Kérimid 601 de Rhône-Poulenc : 18 % ; alumine trihydratée: 5 %,obtenue par chauffage à 1450C et compactage à cette température sous 3 bars pendant 30 secondes et démoulage à 110 C. Conditions: - préchauffage à 1500C - moulage 3 heures à 1800C ou 5 minutes à 2500C sous 5 bars. On obtient une plaque de 2 mm d'épaisseur. Exemple J. Composant : une plaque de préenrobé de composition suivante : 10 plis de tissus de verre bidirectionnel équilibré 1581 : 77 % ; résine de polystyrylpyridine : 18 % alumine trihydratée : 5 %,obtenue dans les conditions suivantes : préchauffage à 2000C sous pression d'accostage, compactage à 2000C sous 5 bars. Conditions - préchauffage à 2200C - moulage à 2500C pendant 8 minutes sous 15 bars - démoulage à 2000C. On obtient une plaque de 2 mm d'épaisseur. Exemple K. Composants : une plaque de préenrobé obtenu dans les mêmes conditions que celui de l'exemple 2 mais dont la composition est la suivante : résine PB 10 : 40 % alumine trihydratée : 40 % ; mat de fibres de carbo ne haut module : 20 %. Conditicns : identiques à celles de l'exemple B. Les caractéristiques physiques et mécaniques des produits finis obtenus selon les exemples A à K ont été étudiées et les principales d'entre elles figurent sur le tableau ciaprès, ou on indique successivement la densité par rapport à l'eau, le module d'élasticité et la contrainte à la rupture en MPa, la résilience en décijoule par centimètre carré , et l'indice d'oxygène limite en % d'oxygène (norme ASTM D 286370). T A B L E A U N0 1 caractéristiques en flexion Exemple Densité N.F. T 51-001 Résilience I.O.L. Module Contrainte à la (Dynsta) % 2 MPa rupture dj. cm (ASTM MPa NF.T. 51-017 n 286370) A 1,40 8400 145 63 38 Bîca? 1,84 15000 180 75 81 E 1,87 i4400 195 75 85 F 1,88 15000 180 75 85 G 1,82 22000 175 18 60,5 H 1,91 15500 110 22 > 85 I (b) 1,98 21000 490 125 85 J 2,01 2450 480 132 # 85 K 1,66 3200 230 72 83 (a) La caractérisation des. objets en forme des exemples C et D n'a pas été effectuée mais en raison de l'identité de composition et de traitement les propriétés doivent être sensiblement iden tiques à celle de l'exemple B. (b) La résistance au cisaillement interlaminaire de la plaque I est de 63 MPa. (c) Dans le cas de l'exemple B on donne ci-après les résultats des propriétés électriques Propriétés électriques du produit de l'exemple B - Absorption d'eau NF. C 26150 O,11 % - Résistance totale d'isolement 11 24 H dans (NF. C 26150) 1,5,10 ohms lteau à 230C - Angle de pertes tgg et constante diélectrique (k) 2 à i MHz tgi = 2,1.10 (SEMA L I 1 607) k = 5,1 - Rigidité diélectrique ou tension de claquage Conditionnement 48 h dans l'eau à 500, claquage dans l'air : 13 kV ; dans l'huile 50 kV. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. Produits semi-finis s o u. s f o r m e d e p 1 aques ou d'ébauches à base d'au moins une résine thermodurcissable pulvérulente, de matières fibreuses et de charges, caractérisés par le fait qu'ils ont un comportement rhéologi- que stable dans le temps et à la température ambiante, qu'ils contiennent de 10 à 80 ' en poids, de préférence de 15 à 40 % en poids d'un matériau fibreux choisi parmi les fibres minérales ou synthétiques sous forme de mats, tissus ou mèches, avantageusement des fibres de verre et/ou de carbone, de 5 à 70 % en poids, de préférence de 10 à 40 % en poids, d'une résine thermodurcissable initialement à l'état pulvérulent et choisie parmi les résines phénoliques du type Novolaque, les résines aminoplastes, l-es polyesters, les polystyrylpyridines, les polybismaléimides, les époxydes et analogues et de 5 à 60 % en poids d'une charge choisie parmi les charges actives et/ou passives minérales et/ou organiques sous forme de poudres, de billes ou de grains telles que de sable, d'ardoise, d'alumine trihydratée, de silice et d'anhydride borique, ces produits semi-finis étant obtenus en semi-co-n- tinu ou en continu par introduction dans la structure fibreuse dsune- formulation pulvérulente à base de ladite résine thermodurcissable et desdites charges, chauffage à une température supérieure ou égale à la température de ramollissement de ladite résine mais telle que la vitesse de réticulation reste faible, soumission de ladite structure fibreuse chargée de résine lorsque celle-ci est fondue à une pression provoquant le compactage de la formulation et l'enrobage des fibres par celle-ci, le durcissement du matériau obtenu, par refroidissement, et stockage, sous forme de bandes, de plaques ou d'ébauches. 2. Produits finis, sous forme de plaques ou de pièces en forme résultant de la réticulation sous l'action de la.chaleur-de la résine préalablement incomplètement réticulée présente dans le produit semi-fini selon la revendication 1 et présentant une association de propriétés physiques ajustables et notamment une tenue au feu de 40 à lOO (exprimée en indice d'oxygène limite suivant la norme AST D 286370), une contrainte a' la rupture de 100 à 500 et plus (exprimée en Pa suivant NF.T-51001) et un module de flexion de 15 000 à 40 000 et plus (exprimé en MPa suivant NF.T 51001). 3. Produits finis selon la revendication 2, caractérisés par le irait qu'ils comprennent une ou plusieurs épaisseurs superposées de produits semi-finis selon la revendication 1, identiques ou différents par leur composition et/ou leur dimension. 4. Produits finis selon la revendication 2, caractérisés en ce que le formage et la réticulation sont effectués sans refroidissement du produit semi-fini de sorte que celui-ci encore chaud, soit associé à tout autre matériau pour donner un produit fini complexe. 5. Produits finis selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisés en ce qu'ils comprennent des matériaux de revêtement identiques ou différents sur une ou deux des faces d'un empilement d'une ou plusieurs épaisseurs d'un produit semi-fini selon la revendication 1. 6. Produits selon l'une quelconque des revendications 1à 5, caractérisés en ce qu'ils: comprennent entre les couches de produits semi-finis selon la revendication 1, une ou plusieurs épaisseurs de matériaux de nature organique ou minérale servant d'âme. 7. Produits selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisés par le fait qu'ils présentent en outre de bonnes propriétés électriques en particulier une absorption d'eau de O,11 % au plus et une résistance totale d'isolement d'au moins 1,5.101l ohms (suivant NF.C-26100 24 h. dans l'eau à 23 C) ; un angle de perte (tgS) à 1 MHz d'au moins 2,1.1O2 et une constante diélectrique (k) à 1 MHz d'au plus 5,1 (suivant norme NEMA L. I 160 7) ; et une tension de claquage ou rigidité diélectrique dans l'air d'au moins 13 kV et dans l'huile d'au moins 50 kV après .48 heures dans l'eau à 50 C.