FR 2457642 A1 19801226 FR 8011856 A 19800528 Procédé pour la coagulation du lait par des substances polymères. La présente invention concerne-un procédé pour la coagulation du lait utilisant des substances polymères appropriées. Industriellement, le lait est coagulé afin de récupérer les protéines qu'il contient. Celles-ci sont ensuite transformées par des procédés techniques ultérieures en produits industriels qui sont utilisés dans un grand nombre de domaines différents tels que l'alimentation, les plastiques, la peinture, les adhésifs et autres domaines. Dans l'état actuel de la technique, le lait peut être coagulé de différentes façons mais toutes dérivent seulement de deux procédés de base, a savoir la coagulation par un acide et la coagulation par la présure. Le premier procédé consiste à réduite le pH du lait de sa valeur naturelle qui est 6,6-6,7 a 4,5-5 (point isoélectrique de la caséine). L'acidification a pour effet de précipiter les caséines contenues dans le lait (mais non les albumines ou les globulines). Le produit ainsi obtenu, connu aussi sous le nom de "caséine isoélectrique", n'a pas la même structure que la caséine existant à l'état naturel, ni la même-composition. Sous ce rapport, les caséines existent dans le lait en tant que solution colloidale sous la forme d'agrégats moléculaires connus sous le nom de "micelles" qui ont une structure caractéristique et une composition qui renferme également des éléments minéraux dont le plus important est l'ion Ca++.Le changement de pH entraîne la destruction complète de l'édifice micellaire et la libération des ions Ca++ dans la solution. Ainsi, dans les procédés de coagulation du lait par un acide, seules les caséines sont récupérées. tandis que les autres protéines et les éléments minéraux sont perdus. Le rendement en protéines de ces procédés ne dépasse pas 86%. La littérature des brevets (brevets U.S. nO 2 623 038, 2 665 989, 2 714 068) décrit des procédés de coagulation du lait qui revendiquent une récupération des protéines dépassant 90%. Ces procédés sont des variantes du procédé à l'acide et utilisent des températures élevées (supérieures à 700C). Les conditions sont telles qu'elles conduisent à une dénaturation partielle des protéines à récupérer et présentent les inconvénients types de la coagulation par l'acide. Le second procédé de coagulation du lait est dit coagulation par la présure. Celle-ci est effectuée par l'action de certaines enzymes proteolytiques qui ont une action plus ou moins spécifique sur les micelles de caséine. Le résultat de cette action est une altération dans ltétåt de la charge électrique des micelles qui, par conséquent, sont déstabilisées et coagulées. Ce type de coagulation ne conduit pas à une forte altération structurelle de la caséine micellaire car elle se produit sans aucun changement de pH. De plus, cette coagulation conduit à des produits ayant une teneur supérieure en éléments minéraux et qui sont généralement de plus grande valeur. Cependant, même avec ce procédé,seules les caséines peuvent être récupérées, les autres protéines du lait restant dans le sérum. Donc, dans ce cas, la récupération de la caséine est également faible.Elle ne dépasse jamais 95% de la caséine (égale à environ 84 % des protéines totales) à cause de la solubilisation partielle due au produit des réactions -enzymatiques. Un procédé de coagulation du lait operant dans des conditions de température ménagées sans aucun chang-ement de pH et qui permet de mieux récupérer les protéines que les procédés connus sera par conséquent avantageux. La présente invention a pour objet la fourniture d'un procédé pour la coagulation du lait qui est réalisable dans des conditions de température ménagées, qui n'exige pas l'acidification du lait à coaguler et qui donne un rendement en protéines égal ou supérieur à 90% des protéines totales présentes dans le lait. Finalement, le coagulum obtenu par le procédé de la présente invention a un temps de synthèse très court, ce qui fait qu'il convient particulièrement pour des procédés de coagulation en continu. Le procédé conforme à la présente invention consiste à amener le lait à coaguler, se trouvant à un pH compris entre 5 et 8, de préférence entre 6 et 7, et-à une température comprise entre -100C et +800C, de préférence entre -20C et +500C, en contact avec une solution aqueuse ayant une concen- tration appropriée de polymères qui sont soit purs, soit mélangés entre eux ou mélangés avec d'autres substances, et ayant un pH compris entre 3- et 7, de préférence entre 4,5 et 7.Les propriétés que doivent avoir ces polymères purs ou mixtes appropriés pour-l'objet de la présente invention sont les suivantes : 1) Une solubilité dans liteau, dans les conditions de température et de pH mentionnées ci-dessus, supérieure à 0,1% (poids/volume) et, de préférence supérieure à 0,58 (poids/ volume). 2) S'ils sont en solution aqueuse à pH égal ou supérieur à 5, ils doivent posséder soit un excès-de groupes fonctionnels ionisables chargés positivement par rapport aux groupes chargés négativement, soit des groupes fonctionnels ionisables chargés positivement seulement; ces-conditions doivent de préférence persister à pH égal ou supérieur à 6. Par conséquent, la présente invention concerne l'utilisation, pour la coagulation du lait, d'un quelconque polymère naturel à l'état naturel ou chimiquement modifié, ou d'un quelconque polymère artificiel ou synthétique, qui sont solubles dans lteau et qui possèdent une charge positive nette à un pH égal ou supérieur à 5. Des- exempes de polymères synthétiques pouvant être utilisés dans la présente invention sont la polyéthylène- imine, la polylysine, la polyornithine, la polyvinylpyridine, la polyvinylamine ou tout autre polymère possédant les propriétés mentionnées ci-dessus. Comme exemples de polymères naturels pouvant être utilisés dans la présente invention, on peut citer toutes celles des substances appartenant aux classes des protéines et des polyaccharides solubles dans l'eau. Toutefois, il n'est pas nécessaire pour ces produits de posséder les propriétés mentionnées ci-dessus à leur état naturel Ils peuvent être également utilisés dans le but de la présente invention après-modification chimique. Par exemple, un amidon soluble qui ne possède pas de charges positives peut être utilisé après l'avoir transformé en un dérivé aminoéthoxy.De même, toutes les protéines ayant un point isoélectrique inférieur ou égal à 6 peuvent être utilisées après une estérification totale ou partielle des groupes carboxyle avec un alcool quelconque. En particulier, pour les objets de la présente invention, cette modification chimique permet d'utiliser des protéines qui sont largement disponibles et bon marché, telles que la caséine isoélectrique, le lait en poudre, les protéines récupérées dù sérum, l'albumine d'oeuf, les protéines récupérées du sang des animaux et les protéines végétales. L'estérification partielle ou totale des groupes-carboxyle d'une protéine lui enlève ses charges négatives, augmentant ainsi son point isoélectrique. Si elle ne la possédait pas auparavant, une protéine modifiée de cette façon acquiert la possibilite de coaguler les micelles de caséine du lait. Cette modification chimique est très utile pour les objets de la présente invention parce qu-'elle peut être effectuée dans des conditions très douces et économiquement avantageuses sur la caséine isoélectrique et le lait en poudre. Ce fait a une importance fondamentale parce qu'il permet de coaguler le lait en utilisant la caséine ou le lait en poudre eux-mêmes, comme on peut le voir d'après les exemples décrits plus loin. L'estérification totale ou partielle des groupes carboxyle d'une protéine donnée est effectuée de préférence avec des alcools bon marché tels que l'éthanol et le méthanol. Cependant, si on le désire, tout autre alcool peut être utilisé, tel que la glycérine, l'éthanolamine, la choline, le glucose etc.. Par conséquent, on peut choisir l'alcool à utiliser en fonction de l'application pour laquelle un processus de coagulation donné est effectué. La coagulation du lait selon la présente invention peut être effectuée sur du lait frais, du lait entier, du lait partiellement écrémé ou écrémé ou sur du lait régénéré à partir du lait en poudre. Elle peut être effectuée sur du lait naturel ou plus avantageusement sur du lait concentré si la concentration a été effectuée par-évaporation ou par ultrafiltration. La coagulation du lait selon le procédé de la présenteinvention peut être effectuée à diverses températures en ajoutant la substance coagulante froide au lait froid (0-50C) puis en chauffant le mélange à une température supérieure à 200C, moyen par lequel on peut obtenir un gel continu. D'une autre façon on peut éffectuer la coagulation en.ajoutant la substance coagulante au lait à une température comprise entre 200C et 500C. Ce mode opératoire donne un coagulum granulaire dont la taille des granuies varie avec le type d'agitation utilisé. Ces granules sont d'autant plus gros que l'agitation est plus douce, et leur diamètre peut varier d'une fraction de millimètre à 2 - 3 cm.On peut faire varier le pH de la coagulation à volonté et il n'est pas nécessaire que le pH de la solution de substance coagulante soit égal au pH du lait à coaguler pourvu que le pH du mélange résultant soit compris entre 5,5 et 7 Le rendement de ce procédé ds coagulation est supérieur à celui du procédé àVacide ou à la présure. En opérant à une température comprise entre-300 et 400C et à un pH compris entre 5,5 et 7, on peut récupérer dans le coagulum jusqu'à 99% des protéines initialement présentes dans le lait. Une température élevée n'est pas nécessaire pour augmenter le rendement comme dans le cas de certains procédés de coagulation par l'acide. De plus, contrairement au procédé à la présure qui exige une bngue période de durcissement pour le gel et un broyage laborieux de la présure, le procédé de la présente invention effectué à une température comprise entre 300C et 500C donne un coagulum granulaire pouvant être séparé du sérum par filtration juste quelques minutes après que la coagulation a eu lieu. Ce fait e-st très important parce qu'il permet de construire une installation de coagulation fonctionnant en continu, qui présente des avantages nettement économiques. Finalement, la quantité de polymère nécessaire à la coagulation d'une certaine quantité de lait dépend de divers facteurs tels que le type de lait, sa teneur en ion Ca++, la température, le pH auquel l'opération est conduite et le type de la substance utilisée. La présente invention est illustrée par les exemples dexcriptifs et non limitatifs ci-après EXEMPLE 1 Coagulation du lait avec des polymères synthétiques. Dans cet exemple, on utilise le lait régénéré à partir du lait en poudre et qui est préparé de la façon suivante 120 g de lait écrémé en poudre (produit commercial "MAG-IST" de Messieurs SITIA-YOMO Milan) sont mis en suspension dans 1000 ml dtune solution aqueuse de CaCl2 o,ol M et maintenus sous agitation pendant 5 minutes. Le lait ainsi obtenu est laissé reposé pendant 1 heure à la température ordinaire puis utilisé en l'espace de 3 heures après sa préparation.Il a les caractéristiques suivantes : pH 6,5; teneur total en azote (TN) et teneur en azote non-protéique, c'est-à-dire azote soluble dans une solution aqueuse à 2% d'acide trichloracétique (NP), déterminées par le procédé Kheldahl, 0,576 3 dans cm3 dans le cas du TN et0,040 g/100 cm dans le cas du NPN. La différence (0,576-0,040) de 0,536 g/100 cm3 est due aux protéines dans le lait, c'est-à-dire 6,38 x 0,536 = 3,42 g de protéine pour 100 cm de lait régenéré, 6,38 étant le facteur de conversion de la teneur en azote en la teneur en caséine, car 6,38 g de caséine du lait contiennent 1 g d'azote. I) Coagulation du lait régénéré par la polyéthylène-imine. On prépare une solution de polyéthylène-imine de la façon suivante : 2 g d'une solution aqueuse à 50% (poids/poids) de polyéthylène-imine (produit industriel de Messieurs Fluka AG, Buchs, Suisse,ayant un poids moléculaire déclaré de 30 000 à 40 000 Daltors) sont dilués à environ 30 ml avec de l'eau et de l'acide phosphorique,est ajouté jusqu'à ce que le pH soit de 6,4. La solution obtenue est complétée à un volume de 50 ml avec de l'eau de sorte qu'elle contient 20 mg/ml de polymère. 25 ml de la solution de polyéthylène-imine sont ajoutés en l'espace d'environ 1 minuté à 100 ml de lait régénéré préparé comme décrit ci-dessus, et à une température régulée à 300 C, sous agitation douce. Cette addition produit la coagulation immédiate du lait sous la forme de granulés avec séparation du sérum,lequel est parfaitement clair et a une couleur jaune-vert caractéristique. Donc, 0,5 g de polymères sont nécessaires pour coaguler 100 ml de lait. Les granulés obtenus sont séparés du sérum perfiltration à travers un filtre poreux G-3 et lavés deux fois avec 30 ml d'eau distillée. Le sérum obtenu est ajouté à l'eau de lavage du produit solide et le tout est dilué quantitativement à un volume de 300 ml avec de l'eau puis analysé. Le produit solide lavé est également dissous quantitativement dans un volume final de 250 ml de carbonate de sodium 0,2 M et analysé. L'analyse de l'azote par le procédé Xjeldahl effectué sur la solution de sérum et sur le coagulum dissous dans le carbonate de sodium donne les valeurs- suivantes Pour le sérum : 0,049 g de TN (azote total) et 0,015 g de NPN (azote non protéique), donnant 0,049 - 0,015 g = 0,034 g d'azote protéïque ccrrespondant à 0,034 x 6,38 = 0, 22 g de protéines non coagulées, soit 0,22/3,43 x 100 = 6,3 % des protéines initialement présentes dans le lait. Pour le coagulum : 0,678 g d'azote total dont 0,160 g est dû à la polyéthylène-imine ajoutée (0,5 g avec une teneur en azote déclaré de 32%). Ainsi, 0,518 g d'azote protéique est récupéré dans le coagulum correspondant à 0,518 x 6,38 = 3,31 g de protéines initialement présentes dans 100 ml de lait représentant 96,68 des protéines totales. II) Coagulation du lait régénéré en utilisant la poly-Llysine. On prépare une solution de bromhydrate de poly-L-lysine de la façon suivante : 2,5 g de ce polymère (produit par Khock Light Laboratories Ldt.-Colnbrook - Angleterre, ayant un poids moléculaire déclaré d'environ 54 000 Daltons) sont dissous dans 30 ml d'eau, ajustés à pH 6,4 avec du carbonate de sodium 1M puis diluesà un volume de 50 ml avec de l'eau. La solution obtenue contient donc 50 mg/ml de polymère. En opérant exactement comme décrit au point I, 12 ml d'une solution de bromhydrate de poly L-lysine contenant 0,6 g de polymère sont ajoutés pour coaguler 100 ml de lait. En récupérant le sérum et les protéines coagulés exactement comment décrit au point I, et en analysant l'azote, on obtient les valeurs suivantes Pour le sérum : 0,060 g de TN et 0,023 g de NPN.Ceci est équivalent à 0,060 - 0,023 = 0,037 g d'azote protéique, soit 0,037 x 6,38 = 0,24 g de protéines non coagulées,soit 6,9 % des protéines initialement présentes dans le lait. Pour le coagulum : 0,568 g d'azote total dont 0,08 g dû e polylysine (0,6 g ayant un taux d'azote de 13,4%); donc 0,488 g d'azote protéique est récupéré dans le coagulum correspondant à 0,488 x 6,38 = 3,11 g de protéines. Comparés aux 3,42 g des protéines initialement présentes dans 100 ml de lait, cette valeur représente 91% des protéines totales. III) Coagulation à l'acide pour comparaison. 2,3 ml de HC1 1M sont ajoutés pendant environ 3 minutes à 100 ml de lait régénéré, le même que celui des essais I et In, la température est réglée à 300C et sous agitation, le pH résultant étant de 4,7. Le mélange est chauffé à 500C pendant environ 30 minutes afin d'augmenter la taille du précipité, qui sinon ne serait pas filtrable, et on opère ensuite comme décrit en I et II. Le sérum obtenu dans ce cas n'est pas parfaitement clair comme dans les cas précédents. Les résultats obtenus sont les suivants Pour le sérum : 0,114 g de TN et 0,038 g de NPN, soit 0,114 - 0,038 = 0,076 g d'azote protéique, soit 0,076 x 6,38 = 0,49 g de protéines non-coaqulées correspondant à 14,28 des protéines initialement présentes dans le lait. Pour le coagulum: 0,459 g de TN, correspondant -à 0,459 x 6,38 = 2,39 g de protéines,soit 85,6% des protéines initialement présentes dans les 100 ml de lait. EXEMPLE 2 Coagulation du lait en utilisant des polymères naturels On prépare une solution de protamine de la façon suivante 2,5 g de protamine (protamine base libre provenant du sperme de saumon, produit par Sigma Chemical Company St Louis, USA) sont dissous dans environ 3Q ml d'eau et réglé à pH 6,4 avec HC1 N. La solutionobtenue est diluée a un volume total de 50 ml avec de l'eau, de sorte qu'elle contient 50 mg/ml de protéines. En opérant exactement comme décrit dans les essais I et II de l'exemple 1, 17,5 ml de la solution de protamine contenant 0,875 g de base libre sont ajoutés afin de coaguler 100 ml de lait régénéré. Les protéines du sérum et des protéines coagulées sont récupérées exactement par le même procédé que dans les essais de l'exemple 1, et l'analyse d'azote donne les valeurs suivantes Pour le sérum : 0,064 g de TN et 0,037 g de NPN, l'azote protéique étant par conséquent 0,064 - 0,037 = 0,027 g correspondant à 0,027 x 6,38 = 0,17 g deprotéines non coagulées représentant 5% des protéines initialement présentes dans le lait. Pour le coagulum : 0,776 g d'azote total dont 0,275 g dû à la protamine -(0,875 g avec un taux d'azote de 31,4%) correspondant à une récupération dans le coagulun de 0,776 0,275 = 0,501 g d'azote provenant des protéines du lait, soit 0,501 x 6,38 = 3,-20 g de protéines. Cette valeur par rapport aux 3,42 g des protéines initialement présentes dàns 100 ml de lait représente 93,5% des protéines totales. EXEMPLE 3 Coagulation de lait régénéré en utilisant des polymères naturels chimiquement modifiés. Le lait régénéré utilisé dans les essais de coagulation de cet exemple est préparé par le procédé décrit dans l'exemple 1. I) Coagulation du lait en utilisant la caséine estérifiée par l'alcool méthylique. 5 g de caséine isoélectrique (taux d'azote 14,8%), préparés par précipitation à pH 4,7 à partir de lait en poudre régénéré, sont mis en suspension dans 40 ml d'alcool méthylique absolu et 10 ml d'une solution 1,05 M de HC1 dans le méthanol sont ajoutés. La suspension est agitée à la température ordinaire pendant 48 heures. La suspension est ensuite filtrée à travers un filtre poreux. La caséine estérifiée obtenue est lavée trois fois avec 30 ml d'alcool éthylique et séchée à 400C sous vide. On obtient 4,95 g de produit sec. On détermine la quantité de groupes carboxyle estérifiés de la façon suivante : 200 mg de caséine estérifiés par le méthanol sont dissous dans 20 ml d'eau, le pH mstantane de cette solution étant de 2,6. Le pH est monté à 3 avec NaOH 0,lN et la solution est ensuite titrée à pH 8 avec NaOH 0,OlN. Cette solution nécessite 16,3 ml de NaOH 0,01 N pour augmenter le pH de 3 à 8. 200 mg de caséine isoélectrique dissoute dans 20 ml d'eau et réglés à pH 3 avec HC1 0,1 N nécessitent 30 ml de NaOH 0,OlN pour augmenter le pH de 3 à 8. Ces résultats donnent (30 - 16,3) x 0,01/0,2 = 0,68 méq de groupes ester/g de produit. La caseine estérifiée ainsi obtenue a un taux d'azote 14,1%. 4 g de ce produit sont dissous dans 200 ml d'eau et réglés à pH 4,7 avec NaOH 1 N. Par conséquent, la solution contient 20 mg/ml de protéine chimiquement modifiée. En opérant de la façon décrite pour les exemples 1 et 2,90 ml de cette solution sont ajoutés pour coaguler 100 ml de lait régénéré. Le sérum obtenu est parfaitement clair et possède la couleur caractéristique jaune-vert. Le sérum et le coagulum sont récupérés quantitativement en utilisant le même procédé que dans l'exemple 1. Les résultats suivants sont ensuite obtenus. Dans le sérum, aussi bien l'azote total que l'azote nonprotéique ont la même valeur de 0,029 g indiquant qu'il y a en précipitation complète des protéines du lait dans ce cas. L'azote total contenu dans le coagulum est de 0,779 g dont 0,254 g est dû à la caséine estérifiée ajoutée (1,8 g contenant 14,1% d'azote). Ceci représente par conséquent 0,779 - 0,254 = 0,525 g d'azote protéique soit 0,525 x 6,38 = 3,35 g de protéines coagulées représentant 98% des protéines initiales dans 100 ml de lait. II) Coagulation du lait en utilisant la caséine estérifiée par l'alcool éthylique. 5 g de caséine isoélectrique, préparés comme décrit dans la première partie de cet exemple, sont mis en suspension dans 45 ml d'alcool éthylique absolu et 5 ml de HC1 3,2 N dans l'alcool éthylique absolu sont ajoutés. La suspension est agitée à la température ordinaire pendant 5 jours. Le produit est récupéré exactement comme décrit dans le paragraphe précédent et est caractériséde la même façon. I1 contient 0,65 méq/gde groupes carboxyle estérifiés et possède un taux d'azote de 14%. 80 ml d'une solution aqueuse àpH 4,7 contenant 20 g/mlde caséine estérifiée par l'éthanol sont ajoutés pour coaguler 100 ml de lait régénéré dans les conditions de l'exemple I. L'analyse du sérum et du coagulum effectuée comme dans l'exemple précédent donne les valeurs suivantes. Dans le sérum la quantité totale d'azote est 0,058 g et la quantite d'azote non-protéique est 0,042 g,de sorte que la quantité de protéines non-coagulées est de (0,058 - 0,042) x 6,38 = 0,10 g soit 3% des protéines totales. Dans le-coagulum 0,735 g d'azote sont récupérés- dont 0,224 g concerne la caséine ajoutée (1,6 g contenant 14% d'azote), la quantité de protéines récupérées dans la coagulum est par conséquent de (0,735 - 0,224) x 6,38= 3,26 g soit 95,3%. III) Coagulation du lait en utilisant du lait en poudre estérifié par l'alcoolmXthylique. 32 g du lait en poudre séché dans une étuve à 60"C sous vide jusqu'à un poids constant sont mis en suspension dans 88 ml d'alcool méthylique absolu, et 12 ml de HC1 3,2 N dans le méthanol absolu sont ajoutés. La suspension est ensuite centrifugée, et le produit obtenu est mis en suspension dans 100 ml d'alcool méthylique et centrifugé de nouveau. Cette opération est effectuée trois fois. Après séchage du produit dans une étuve à 500C sous vide à poids constant, 27,5 g du lait en poudre chimiquement modifié sont récupérés. 20 g de ce produit sont dissous dans 200 ml d'eau et réglés à pH 4,5 avec quelques gouttes de NaOH 1 N.Par conséquent, la solution contient 100 mg/ml de lait en poudre modifié par réaction avec CH3OH et HCl. En opérant selon les conditions décrites dans l'exemple 1, 65 ml de la solution de lait en poudre estérifié sont ajoutés pour coaguler lq0 ml de lait régénéré. Le sérum qui est parfaitement clair et a la couleur caractéristique jaune-vert est récupéré quantitativement en lavant le précipité deux fois avec 30 mi d'eau et en diluant le sérum initial avec les eaux de lavage jusqu'à un volume total de 300 ml. Les déterminations de l'azote total et de l'azote nonprotéique effectuées par le procédé Kjeldahl sur cette solution donnent les valeurs de 0,205 g et 0,163 g respectivement. Les protéines résiduelles non-coagulées dans le sérum sont par conséquent (0,205-0,163)-x 6,38 = 0,270 g, soit 7,8 % des protéines initialement présentes dans 100 ml de lait. IV) Coagulation par la présure à titre de comparaison. 0,1 ml de présure liquide de veau (concentration 1:10 000) est ajouté à 100 ml de lait à la température réglée à 300C. Le mélange est agité pendant 10 minutes puis laissé au repos. Au bout d'environ 15 minutes, le lait a coagulé en un gel continu. Ce gel est laissé durcir pendant environ 20 minutes puis est écrasé avec une spatule. Le mélange est ensuite porté à 500C et laissé au repos pendant 30 minutes'. Le produit solide est ensuite séparé par filtration d'avec le sérum qui-dans ce cas est trouble (moins clair que les exemples précédents). Le produit solide est lavé deux fois avec 30 ml d'eau et dissous quantitativement dans 250 ml de NaOH 0,2 N, le sérum obtenu étant récupéré quantitativement et ajouté aux liquides de lavage du produit solide, le mélange est ensuite dilué jusqu'à un volume total de 300 ml avec de l'eau. Une détermination de l'azote par le procédé Kjeldahl donne les valeurs suivantes. Pour le sérum l'azote total est de 0,092 g et l'azote nonprotéique est de 0,036 g. Donc (0,092 - 0,036) x 6,38 g= 0,357g de protéine restée dans le sérum, soit 10,4% des protéines initialement présentes dans le lait. Pour le coagulum l'azote total est de 0,469 g, soit 2,99 g de protéines coagulées, soit 87,5% des protéines initiales du lait. EXEMPLE 4 Coagulation de lait entier fraic-hement pasteurisé par les protéines estérifiées. Du lait entier fraîchement pasteurisé provenant-du Rome Milk Centre est utilisé pour les essais de la coagulation de cet exemple. I) Coagulation du lait entier à diverses températures en utilisant l'albumine estérifiée par le méthanol. 10 g d'albumine cristallisée provenant de sérum de boeuf (produit par Merck, Darmstadt, Allemagne de l'Ouest) sont mis en suspension dans 90 ml de méthanol absolu et 10 ml d'une solution à 3,27 M de HC1 dans le méthanol sont ajoutés. Le mélange est agité à la température ordinaire pendant 48 heures. 200 ml d'eau sont ensuite ajoutés au mélange et le pH de la solution résultante est réglé à 5,5 avec NaOH 1M. La solution résultante est concentrée par évaporation sous vide à une température de 300 - 400C jusqu'à environ 100 ml en volume, puis dialysée pendant 24 heures contre l'eau et finalement lyophilisée. De cette façon, 10,05 g d'albumine estérifiée par le méthanol sont obtenus. Cette protéine, titrée comme décrit pour la caséine dans l'exemple 3, donne 0,5 méq./g de groupes carboxyle estérifiés. Son taux d'azote est de 15,1 %. 2,5 g de cette protéine sont dissous dans 50 ml d'eau et réglés àpH 6 pour donner une solution qui contient 50 mg/ml de protéine. 100 ml de lait entier CTN = 0,541; NPN = 0,024:protéines totales (0,541 - 0,024)x 6,38 g = 3,30 gD ayant un pH de 6,6 sont réglés à une température de 6-OC et 22 ml de la solution d'albumine estérifiée, également à 60C, sont ajoutés. Cette addition de la solution d'albumine ne donne pas de coagulum dans le lait froid. En chauffant le mélange à 300C pendant 20 minutes, on obtient un gel continu similaire à celui obtenu dans la coagulation par la présure. En opérant exactement comme décrit dans la partie IV de l'exemple 3, les résultats suivants sont obtenus. Pour le sérum, l'azote total est de 0,048 g et l'azote non-protéique est de 0,031 g de sorte que (0,48 - 0,031) x 6,38 = 0,110 g de protéines non-coagulées sont présentes, soit 3,3% des protéines initiales. Pour le coagulum,on trouve 0,665 g d'azote dont 0,168 g est dû à l'albumine estérifiée (1,1 g avec 15ru% d'azote). Les protéines totales récupérées sont ainsi de 0,497 x 6,38 = 3,17 g soit 96% des protéines initialement présentes dans le lait. II) Coagulation du lait entier en utilisant la caséine estérifiée par le méthanol. On prépare une solution aqueuse ayant un pH de 4,7 contenant 20 mg/100 ml d'ions Ca (ajoutés sous forme de chlorure) et 2 g/100 ml de caséine estérifiée par le méthanol (le même produit que celui utilisé dans la partie I de l'exemple 3). 100 ml de cette solution sont ajoutés pendant environ 3 minutes à 100 ml de lait entier à une température réglée à 300C. Le lait coagule ainsi sous forme granulaire tandis que du sérum parfaitement clair se sépare. En opérant exactement comme décrit dans les exemples précédents, on obtient les résultats suivants. Pour le sérum : azote total 0,037 g et azote non-protéique 0,025 g. Les protéines non coagulées sont donc de 0,08 g soit 2,4 % de protéine initiale. Pour le coagulum : l'azote trouvé est 0,775 g dont 0,282 g est dû à la caséine ajoutée donnant (0,775 - 0,282) x 6,38 = 3,15 g de protéines coagulées, soit 95,3 %. Le tableau suivant résume les résultats les plus significatifs des exemples décrits. % des protéines du lait récupéré par coagulation Substance coagulante Exemple - Calculé par Calculé par analyse du analyse du Moyenne coagulum sérum LAIT R E G E N E R Polyéthylène-imine I-I 96,6 93,7 95,1 Bromhydrate de poly-l-lysine 1-II 91 93,1 92 Protamine 2 93,5 95,0 94,3 Caséine estérifiée avec le méthanol 3-I 98 100 99 Caséine estérifiée avec l'éthanol 3-II 95,3 97,0 96,2 Lait en poudre estérifié avec le méthanol 3-III - 92,2 92,2 Coagllatioe à l'acide avec HC1 1-III 85,6 85,8 85,7 Coagulation à la présure 3-IV 87,5 89,6 88,6 LAIT ENTIER FRAIS Albumine estérifiée avec le méthanol 4-I 96 96,7 96,3 Caséine estérifiée avec le méthanol 4-Il 95,3 97,6 96,5 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la coagulation du lait, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter le lait avec une solution aqueuse d'un polymère ayant une charge positive nette à pH égal ou supérieur à 5. 2. Procédé pour la coagulation du lait selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le lait est choisi parmi le lait frais soit entier, partiellement écrémé ou écrémé, lé lait régénéré à partir du lait en poudre, soit le lait concentré par évaporation ou ultrafiltration. 3. Procédé pour la coagulation du lait selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la coagulation est effectuée à un pH allant de 5 à 8. 4. Procédé pour la coagulation du lait selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la coagulation est effectuée de préférence à un pH compris entre 5,5 et 7. 5. Procédé pour la coagulation du lait selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la coagulation est effectuée à une température comprise entre -100C et +80du. 6. Procédé pour la coagulation allait selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la coagdation est effectuée de préférence à une température comprise entre -2 C et + 500C. 7. Procédé pour la coagulation du lait selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé parle fait que la coagulation est effectuée à température constante. 8. Procédé pour la coagulation du lait selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le polymère a une solubilité dans l'eau dépassant 0,1% (poids/volume) dans les conditions de température et de pH de la coagulation. 9. Procédé pour la coagulation du lait selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le polymère a une solubilité dans l'eau dépassant de préférence 0,5 % (poids/volume) dans les conditions detempérature et de pu de la coagulation. 10. Procédé pour la coagulation du lait selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait quele polymère est choisi parmi les polymères naturels soit dans leur état naturel1 soit chimiquement modifiés. 11. Procédé pour la coagulation du lait selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le polymère est choisi de préférence parmi les protéines chimiquement modifiées. 12. Procédé pour la coagulation du lait' selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la modification chimique des protéines consiste de préférence en l'estérification totale ou partielle des groupes carboxyle avec un alcool. 13. Procédé pour la coagulation du lait selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé parle fait que les protéines estérifiées sont soit pures, soit mélangées entre elles, soit mélangées avec d'autres substances qui n'ont pas besoin d'être des polymères. 14. Procédé pour la coagulation du lait selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que la protéine estérifiée pure ou mélangée est l'ester éthylique ou méthylique d'une substance choisie parmi la caséine isoélectrique, le lait en poudre, l'albumine d'oeuf, les protéines récupérées du sérum de- lait, les protéines récupérées du sang des animaux, les protéines végétales et les produits protéiques hydrolysés d'une quelconque de ces substances. 15. Procédé pour la coagulation du lait selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le polymère est choisi parmi les polymères synthétiques de la classe des polyamines. 16. Procédé pour la coagulation du lait selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que le polymère est choisi parmi les protéines naturelles de la classe de l'histone et de la classe des protamines.