FR 2461680 A1 19810206 FR 8015987 A 19800716 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un acide phosphorique d'une grande pureté technique à partir d'un acide brut obtenu par voie humide, au moyen d'un traitement chimique qui comprend essentiellement les étapes successives ci-dessous: a) Dilution de l'acide de départ avec de l'eau et, facultativement, avec des eaux recyclées qui proviennent d'une étape suivante et contiennent des quantités variables d'acide phosphorique et d'urée. Traitement de l'acide ainsi dilué avec un mélange préalablement formé d'un sel sodique et de phosphorite. Décantation de la masse traitée et séparation de la phase liquide exempte de ma tières insolubles en suspension, facultativement avec filtration et lavage des boues, en recyclant les eaux de filtration et de lavage à la phase de dilution préalable susmentionnée. b) Traitement avec de l'urée, en continu ou en discontinu, de l'acide clarifié précédemment obtenu et cristallisation du phosphate d'urée formé par refroidissement ou, facultativement, sous vide et avec apport extérieur de chaleur. Recyclage facultatif des eaux mères séparées à 1' étape précédente. Les cristaux de phosphate obtenus passent à l'étape suivante. Facultativement, ces cristaux sont lixiviés ou lavés avec une solution saturée de ceuxci ou recristallisés, en recyclant à cette même étape la solution saturée utilisée dans la lixiviation, le lavage ou la recristallisation. c) Traitement du phosphate d'urée solide précédemment obtenu avec une solution aqueuse d'acide phosphorique et d'acide nitrique pour fournir une masse réactionnelle qui contient dans sa composition de 35 à 50 d'acide phosphorique, de 6 à 21% d'acide nitrique et de 4 à 15%-d'urée.Séparation des cristaux de nitrate d'urée obtenus de la phase liquide, formée essentiellement par de 1' acide phosphorique et lavage à l'acide nitrique des cristaux séparés. Recyclage à la réaction des eaux de lavage et d'une partie de l'acide phosphorique obtenu. d) Concentration sous pression réduite ou à lapression atmosphérique de l'acide obtenu à l'étape précédente, jusqu'à ce qu'on atteigne une concentration en P205 comprise entre 55 et 70%, avec élimination totale ou partielle des composants azotés: urée et acide nitrique demeurés dans le dit acide, jusqu'à un niveau maximal de 0,02 partie en poids d'azote total pour cent parties en poids de P205 o Ce procédé fournit un acide phosphorique de haute qualité, étant donné qu'il ne contient pas plus de 0,02 partie, d'impuretés typiques pour cent parties en poids de P205, impuretés parmi lesquelles on trouve F, As, S04, les métaux lourds (comme Pb), Fe, Cr et V, et que d'autre part, les composants azotés résiduels provenant du traitement, comme l'urée, l'acide nitrique et l'ammoniac, ne dépassent pas non plus une concentration de 0,02 partie d'azote total pour cent parties en poids de P2O5. Cet acide est particulièrement apte à être utilisé dans des bains galvaniques (décapage) ét dans le vaste champ des applications industrielles que présentent les prthophosphates ou polyphosphates alcalins ou d'ammonium qui peuvent être obtenus avec lui, transformation dans laquelle on atteint les caractéristiques requises pour la qualité "alimentation humaine". De même, il est directement utilisable dans la préparation de produits pour l'alimentation des animaux. Ce procédé peut être mis en oeuvre en travaillant, soit en continu, soit en discontinu et chacune de ses tapes est caractérisée en ce qu'elle est liée rigoureusement aux étapes précédentes. Pour sa réalisation, il a été établi les conditions suivantes: a) On part d'un acide phosphorique brut, obtenu par voie humide, d'une concentration quelconque en Pro,, de préférence comprise entre 50 et 54, avec une analyse typique qui comprend une teneur en matières insolubles en suspension de 5 à 6%, 3 à 4% de S04, 0,2 à 0,5% de Fe et u ne faible proportion d'impuretés mineures (Cr, V, As, métaux lourds, etc.) de l'ordre de 0,05%. On dilue cet acide avec de l'eau et facultativement avec une solution d' urée et d'acide phosphorique qui contient de 15 à 30% de P205 et de O à 25 d'urée, en quantités telles qu'il en résulte une masse diluée ayant de 30 à 50% de P205 et de 0 à 8% d'urée. On traite ensuite cette solution avec de 1 à 4% de son poids d'un mélange solide préalablement préparé, constitué par une partie en poids d'un sel sodique, de préfé- rence C03Na2, et par 3 à 5 parties en poids de phosphorite, cette dernière ayant éti préalablement réduite en particules plus petites pour obtenir une granulométrie de préférence inférieure à 150 microns. On poursuit le traitement pendant une période de maintien comprise entre 1 et 3 heures, au bout de laquelle on incorpore à la masse de 0,4 à 0,6 de son poids d' une solution aqueuse à 015 d'un floculant, puis on l'amène à un décanteur dans lequel se sépare une phase liquide claire surnageant des boues essentiellement constituées par des restes-de phosphorite non attaquée, du phosphate bicalcique, du plate et du fluosilicate de sodium, accompagnés parla gangue propre du minéral. Ces boues imprégnées de la dite phase liquide sont amenées facultativement a un dispositif filtrant, où elles sont lavées avec de l'eau, les eaux de lavage étant recyclées comme composant de dilution pour l'acide brut et augmentant ainsi le rendement en récupération de P205 dans cette étape du processus. Facultativement, les boues décantées peuvent être amenées à une installation annexe pour la fabrication de fertilisants. Le rendement de la récupération de P O dans cette étape oscille entre 50 et 95% par rapport à l'acide soumis initialement au traitement. L'acide obtenu a une concentration en P205 comprise entre 31 et 45, avec une teneur en matières en suspension comprise entre O et 1%; la proportion de S04 va de 0,7 à 1,5% et celle de l'impureté F a été réduite de 50% par rapport à ce qu'elle était au-départ. b) Dans la deuxième étape, on traite cet acide avec une quantité d'urée telle que le rapport massique urée/ acide phosphorique est compris entre 0,25 et 0,2, le phosphate d'urée étant cristallisé sous pression réduite, dans des cristallisoirs ordinaires par refroidissement, ou avec apport extérieur de chaleur, sous pression réduite. Les eaux mères séparées sont recyclées, en totalité ou en partie, et facultativement, à l'étape précédente, ou elles sont transformées dans une installation auxilaire de production de fertilisants liquides. Ces eaux mères, qui contiennent de 10 à 35% d'urée et de 20 à 55% de P205, comportent plus de 90% des impuretés solubles que présente l'acide phosphorique amené à cette étape, le reste demeurant, pour la plus grande partie, dans la phase liquide qui imprègne les cristaux. La masse cristallisée contient comme impuretés: de 0,2 à 0,4% de S04, moins de 3 ppm de As, de 30 à 50 ppm de F, de 15 à 20 ppm de métaux lourds (exprimés en Pb) et de 200 à 500 ppm de Fe. Ce produit est soumis à une opération de lixiviation avec des proportions équivalentes en poids d'une solution saturée des dits cristaux, d'où il résulte un degré d'impureté qui ne dépasse pas 300 ppm pour l'ensemble de toutes les impuretés. Facultativement, on recristallise en procédant de la même façon que pour la cristallisation et, dans ce cas, la teneur maximale en impuretés descend à 100 ppm. c) Aux cristaux de phosphate d'urée lixivié ou recristallisé, on incorpore, dans cette étape, un mélange d'acide phosphorique et d'acide nitrique, dans lequel la somme totale des acides libres représente de 35 à 65% de son poids. La masse réactionnelle ainsi formée présente la composition suivante: de 30 à 50% d'acide phosphorique, de 6 à 2156 d'acide nitrique et de 4 à 15% d'urée et l'on maintient son agitation jusqu'à ce qu'on atteigne l'équilibre, auquel participent comme phase solide le nitrate d'urée et le phosphate d'urée et, comme phase liquide, une solution aqueuse formée par de l'acide phophorique, avec des proportions moindres d'acide nitrique et d'urée. On sépare la phase solide et on la lave à l'acide nitrique, en recyclant à la réaction les eaux de lavage et une partie de la phase liquide phosphorique, constituant le mélange phosphorique / nitrique indiqué plus haut. La fraction d'acide phosphorique obtenue présente la composition suivante: 2 5 : de 30 à 43% NO3 : de 3 à 6% Urée : de 0,5 à 1,5% Fe : 50 ppm métaux lourds (expr. en Pb! : 10 ppm Cr : 10 ppm F : 10 ppm As : moins de 2 ppm matières insolubles et S04 : néant d) Dans cette étape finale, on concentre l'acide phosphorique obtenu à l'issue de l'étape précédente jusqu'à un pourcentage de P O compris entre 55 et 70. Cette opération est effectuée à la pression atmosphérique ou sous une pression réduite et soumet l'urée à un processus d'hydrolyse, tandis que l'acide nitrique résiduel s'évapore.Cette hydrolyse et cette évaporation sont produites avec un pourcentage d'autant plus fort que la température est plus élevée (entre 900 et 2200C pour des pressions oscillant entre 110 et 760 mm de Hg) ou que la concentration obtenue dans l'acide est plus grande, ledit acide présentant finalement l'analyse suivante: P2O5 : 55 à 70% N total: 0,6 à 1% réparti comme suit: 0,02% pour N uréique, de 0,01 à o,oos% pour N dans NO et le reste pour l'azote ammoniacal. La proportion du reste d'impuretés dans l'acide est fonction du traitement d'épuration auquel on â soumis le phosphate d'urée cristallisé dans le deuxième étape, avec un maximum qui s'établit approximativement comme suit: Fe : 150 ppm Cr : 15 " métaux lourds : 20 ppm F : 10 ppm As : 2 ppm. Les exemples suivants illustrent une forme particulière de mise en oeuvre du procédé selon l'invention et ils n'ont aucun caractère limitatif: Exemple 1 Etape a) Clarification de l'acide phosphorique. On place dans une cuve mélangeuse 10 parties d'acide phosphorique obtenue par voie humide, qui contient 52,5% de P205, 3,5% de S04 et 0,35% de F, ainsi que 40 parties d'une solution aqueuse contenant 22 de P205 et 13% d'urée et que 62,5 parties d'eau. Ce mélange est amené avec un débit de 100 kg/h à un réacteur muni d'un agitateur tournant à 1000 t/m, qui reçoit de son côté 4 kg/h d'un mélange forme de 10 parties de CO Na et de 31 parties de phosphorite ayant une granulométrie inférieure à 150 microns. Le temps de séjour est de 1% heure. Du réacteur on soutire dans un récipient intermédiaire muni de moyens d'agitation, dans lequel on dose à 0,5 kg/h une solution de Separan NP-îO ao,s% et, de la, le contenu de ce récipient passe dans un décanteur. Dans ce décanteur, dimensionné pour maintenir un temps de séjour de 16 heures de la masse qui y est mise à reposer, on extrait 90 kg/h d'une phase liquide qui contient: 30,5% de P2O5, 1,3% de SO4, 0,18 de F et des matières insolubles dont la proportion a été ramenée à 0,1 à 0,2%, ainsi que i4 kg/h de boues. Rendemant de la récipération en ce qui concerne le P205 initial entré en traitement: 86% dans la phase liquide clarifiée. Exemple 2 Etape b) Obtention du phosphate d'urée purifié. On introduit l'acide phosphorique sortant du décanteur à l'exemple 1 dans un récipient de mélange, où il re çoit une proportion d'urée suffisante pour obtenir un rappondéral urée/acide phosphorique égal à 0,612. La masse totale, à 400C, alimente un cristallisoir évaporateur travaillant en continu sous pression réduite, où s'établit un gradient de 250 avec l'élément de refroidissement de la vapeur. Le rendement opératoire de la cristallisation est de 80% de la quantité théorique de phosphate d'urée formée, sans compter la fraction comprise dans les eaux mères passées à l'étape a) (Exemple 1). Les eaux mères ayant la composition définie à 1' exemple 1 sont recyclées à l'étape a) pour diluer l'acide phosphorique brut, comme il est décrit dans cet exemple. Les cristaux obtenus sont soumis à une opération de lixiviation avec une proportion équivalente à leur poids d'une solution aqueuse saturée de ces mêmes cristaux. On obtient ainsi une formation cristalline de phosphate d'urée ayant une granulométrie comprise entre lOO et 2000 microns, qui contient comme impuretés: 43 ppm de Fe, 12 ppm de Cr, 50 ppm de F, 14 ppm de métaux lourds (exprimés en Pb) et 0,02 % de 504. Exemple 3 Etape c) Obtention de l'acide phosphorique purifié. A 600 kg de la masse cristalline de phosphate d'urée obtenue à l'exemple 2 on incorpore 1000 kg d'une solution aqueuse contenant 216 kg de H3PO4, 252kg de HNO3 et 13 kg d'urée obtenue en combinant une fraction recyclée de l'acide phosphorique obtenu dans cette même étape à l'acide nitrique provenant du lavage des cristaux de nitrate d'urée obtenus, comme il sera expliqué plus loin. Au bout d'une période de 1% heure, pendant laquelle on maintient la masse en agitation, on centrifuge et une phase aqueuse se sépare, qui est constituée essentiellement par de l'acide phosphorique à 40% de P2O5, contenant 3,5% d'acide nitrique et 1,5% d'urée, ainsi que 50 ppm de Fe, 18 ppm de F, 10 ppm de Cr, 10 ppm de métaux lourds (exprimés en Pb), 1 ppm de As, et qui est exempte de 504, phase dont une partie est recyclée à la réaction pour faciliter la conduite de celle-ci. La phase solide séparée, essentiellement constituée par du nitrate d'urée et imprégnée du liquide ci-dessus est lavée dans la même machine centrifuge avec de l'acide nitrique à 50% pour récupérer au maximum le P205 qu'elle contient, en ramenant sa teneur de 7,3% à 0,5%. Les eaux de lavage, contenant 41,85% d'acide nitrique, 6,7% de P205 et 3,5% d'urée, sont aussi recyclées à la réaction conjointement à une fraction de l'acide phosphorique mentionné plus haut. Rendement de la conversion du phosphate d'urée en acide phosphorique purifié: 99%. Exemple 4 Etape d) Concentration et obtention du produit final. L'acide phosphorique non recyclé, obtenu dans la réaction mentionnée à l'exemple 3, est concentré dans un évaporateur en continu, sous une pression de 110 mm de Hg, à une température de 90 C, avec un temps de séjour de 2 h. On obtient ainsi un acide à 61% de P205, purifié à un degré tel que les matières contaminantes qu'il contient ne comportent plus que: N uréique: 0,02% N dans N03 : 0,05% N ammoniacal: 0,71%; F : 10 ppm Fe : 50 ppm; Cr: 15~ppm métaux lourds (Pb): 15 ppm As : 2 ppm S04 et insolubles: néant, acide qui constitue le produit fini et représente un rendement de récupération de 81% par rapport a l'acide brut initial. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un acide phophorique d'une grande pureté technique, caractérisé en ce qu'il comporte, en travaillant en continu ou en discontinu, la succession indisoluble des étapes de réalisation suivantes: a) une première étape, dans laquelle un acide phosphorique brut, obtenu par voie humide et contenant de 50 à 54% de P205 est dilué avec de l'eau et/ou une solution aqueuse contenant de l'acide phosphorique et éventuellement de l'urée jusqu'a ce qu'il contienne de 30 à 50% de P205 et de O à 8% d'urée, puis mis à réagir avec une proportion pondérale de 1 à 4% d'une composition préalablement formée avec 1 partie de carbonate de sodium et de 3 à 5 parties de phosphorite réduite en particules d'une grandeur inférieure à 150 microns, avec un temps de séjour compris entre 1 et 3 heures, au bout duquel le produit sortant de la réaction est agité avec 20 à 30 ppm d'un floculant en solution aqueuse, et décanté pour séparer une phase liquide exempte de matières insolubles, équivalant à 50 à 95% du P205 initialement introduit et contenant de 31 à 50% de P205 et de O à 7% d'urée; b) une deuxième étape, dans laquelle on traite avec de l'urée la phase liquide précédemment obtenue, on cristallise le phosphate d'urée qui en résulte par refroidissement ou facultativement avec apport de chaleur, sous pression réduite, pour obtenir un phosphate d'urée d'une granulométrie comprise entre 100 et 2000 microns, on recycle facultativement à la première étape du procédé la totalité ou une partie des eaux mères et on lixivie les cristaux avec un poids équivalent d'une solution saturée de ceux-ci ou, facultativement, on recristallise;; c) une troisième étape, dans laquelle on forme avec le phosphate d'urée précédemment obtenu une masse réactionnelle en milieu aqueux, qui contient de 35 à 50% d'acide phosphorique, de 6 à 21tao d'acide nitrique et de 4 à 15% d'urée, et, lorsque l'équilibre est obtenu, on sépare l'un de l'autre le nitrate d'urée et l'acide phosphorique qui se forment dans la réaction, on lave la masse cristalline avec de l'acide nitrique et l'on recycle à la réaction avec une nouvelle quantité de phosphate d'urée les eaux de lavage conjointement à une fraction de l'acide phosphorique obtenu;; d) une étape finale, dans laquelle on réduit la teneur en urée et en acide nitrique résiduels de l'acide phosphorique précédemment obtenu en concentrant ce dernier à des températures comprises entre 90 C et 2200C et sous une pression comprise entre 110 et 760 mm de Hg. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la première étape on recycle facultativement à l'acide brut des eaux mères provenant de la cristallisation du phosphate d'urée dans la seconde étape, eaux mères dont la composition comprend de 10 à 30% d'urée et de 20 à 55% de P205 et qui comportent éventuellement de 5 à 10% d'acide sulfurique et de 0,2 à 5% d'impuretés dissoutes, en complétant avec de l'eau et éventuellement de l'acide phosphorique ayant moins de 30% de P203 la solution nécessaire pour obtenir de 30 à 50% en P205 de la masse soumise au traitement. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la deuxième étape on maintient en recyclage fermé les eaux saturées de phosphate d'urée utilisées dans la lixiviation ou la recristallisation du dit phosphate d' urée cristallisé, en maintenant un niveau d'impuretés inférieur à 0,03% dans la phase solide lixiviée ou recristallisée. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la troisième étape on produit un acide phosphorique dont la composition comprend de 30 à 43% de P205, avec une teneur totale en azote, répartie sous forme d'acide nitrique et d'urée, qui oscille entre 0,03 et o,o6 partie pour 100 parties de P205 et une teneur en impuretés typiques inférieure à 0,01%, répartie en 50 ppm de Fe, moins de 10 ppm chacun pour les métaux lourds (Pb), le Cr et F, et moins de 2 ppm de As, l'acide étant exempt de S04. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape finale, on obtient un acide phosphorique qui présente une concentration comprise entre 55 et 70% de P205, avec une teneur totale en azote comprise entre 0,0001 et 0,02 partie pour 100 parties de P205 et une teneur en impuretés typiques inférieure à 0,02%, répartie comme spécifié à la revendication 4.