FR 2458603 A1 19810102 FR 7915125 A 19790613 La présente invention concerne des fibres d'alliage ayant une haute capacité de retenue des liquides, des articles de forme déterminée comprenant ces fibres et un procédé pour les préparer. On connaît dans la technique des fibres d'alliage constituées d'une matrice de cellulose régénérée et d'un additif donnant à ces fibres d'alliage une haute capacité de retenue des liquides qui est supérieure à celle de fibres de cellulose régénérée classiques. Cet avantage est au moins partiellement contrebalancé par leur coût de fabrication plus élevé. Telle qu'utilisée dans la présente description et les revendications, la terminologie "fibres d'alliage" désigne des fibres de cellulose ayant un additif dispersé uniformément dans leur matrice de cellulose régénérée. De manière similaire, la "capacité de retenue des liquides" est une mesure du liquide absorbé dans les fibres d'une masse de fibres d'alliage en même temps que du liquide retenu dans les interstices de cette masse de fibres. L'invention concerne des fibres discontinues de rayonne alliée contenant de 10 à 40% environ de carboxyméthylcellulose sodique, de préférence de 15 à 25 par rapport au poids de cellulose ("b.o.c.") et ayant une haute capacité de retenue des liquides d'au moins 5,5 cm3 par gramme (comme de jusqu'à environ 7 em3 par gramme) comme mesuré par l'essai Syngyna. Dans la fibre, au moins les trois quarts environ des groupes carboxyliques de la carboxyméthylcellulose sont dans la forme sel de sodium. Les fibres portent un apprêt lubrifiant, de préférence du monolaurate de polyoxyéthylène sorbitanne soluble dans l'eau (par exemple AHC07596T, ICI Industries) ou un monoester de polyoxyéthylène sorbitanne non-ionique similaire d'acide gras supérieur. La proportion d'apprêt et la proportion des groupes carboxyle qui sont dans la forme sel de sodium sont telles que quand une masse de fibres est mouillée avec 2 fois ou plus de 2 fois son poids à sec d'eau et ensuite séchée, sans tension, dans de l'air à 250C, les fibres résultantes sont sensiblement non-adhérentes. Le pH des fibres (mesuré sur une bouillie à 1% de ces fibres lubrifiées dans de l'eau désionisée) est compris entre 5,5 et 8,5 environ, de préférence entre 6 et 8 environ. Généralement, les fibres titrent de 1,5 à 6 deniers environ et la longueur des fibres dis continues est comprise entre 1,9 et 12,7 cm environ (comme d'environ 3,8 cm). Les fibres peuvent être produites par un procédé qui comprend les étapes consistant à ajouter de la carboxyméthylcellulose à de la viscose, à filer le mélange sous la forme de fibres dans un bain de filage acide, à laver les fibres pour enlever l'acide adhérent, à les désulfurer et à les traiter avec l'apprêt lubrifiant, les conditions étant telles qu' au cours de ce traitement au moins les 3/4 environ (par exemple 80yod 90% ou plus) des groupes carboxyle de la carboxyméthylcellulose soient transformés en la forme sel de sodium. De préférence, le procédé est un procédé qui donne des fibres "chimiquement frisées", les conditions de filage étant telles que les fibres acides quittant le bain de filage acide soient plastiques et étirables (par exemple étirables de l'ordre de 60% ou plus de leur longueur) et soient ensuite étirées, comme dans un bain aqueux chaud, dans une mesure considérable (par exemple de l'ordre de 60fo ou plus, comme d'environ 60-70), après qhoi les fibres acides étirées sont coupées en éléments et on les laisse se relâcher (par exemple dans de l'eau chaude) et friser; ensuite, les fibres discontinues humides sont lavées, désulfurées et lubrifiées comme décrit ci-dessus, dans un procédé comprenant une étape d'in- troduction d'une quantité d'alcali suffisante pour transformer au moins les trois quarts des groupes carboxyle en la forme sodium. Les fibres peuvent être coupées et soumises immédiatement à la relaxation dans l'eau chaude à un stade où la régénération du xanthate de cellulose (en cellulose) n'est pas complètement terminée, comme quand le degré de régénération (des fibres que l'on coupe) est inférieur à 95% environ, mais supérieur à 85% environ, comme compris entre 90 et 95% environ, ou après régénération complète. La relaxation peut avoir lieu dans un bain classique d'eau chaude (dans lequel des copeaux de fibres parallèles, formés en coupant la mèche, tombent directement de l'outil de coupe); cette eau peut être acide, neutre ou: alcaline, par exemple alcalinisée avec NaOH à un pH de 8 à 11, comme de 10 à 11 environ. Un niveau avantageux de frisure est d'au moins environ 3 ondulations distinctes par centimètre (comme de 3 à 8 environ).On trouvera des informations concernant le frisage chimique de fibres de rayonne nonalliée dans, par exemple, le brevet E.U.A. NO 2 517 694 aux noms de Merion et autres; Textile Research Journal Vol. 23, pages 137-157 et Man-Made Fibres, de Moncrief (6ème édition, 1975, publ. par John Wiley and Sons) pages 191-193. Le degré et le type de lubrification des fibres ainsi que le degré de conversion des groupes carboxyle sont tels que les fibres lubrifiées humides ont une résistance considérable au tassement et ont tendance à se séparer les unes des autres après avoir été pressées ensemble (pour exprimer l'eau en excès) et ensuite libérées. Ainsi, quand les fibres sont séchées, elles présentent peu de tendance à adhérer aux fibres voisines et le produit (en particulier après "ouvraison" classique de la rayonne) est constitué à peu près entièrement de fibres individuelles non-collées. L'essai Syngyna s'effectue comme suit : les fibres sont cardées en forme de nappe et ensuite séparées en portions de 2,5 grammes chacune d'environ 15 cm de longueur. Chaque telle portion de nappe est ensuite roulée individuellement dans la direction de sa largeur de façon à donner un rouleau de 15 cm et on enroule une ficelle autour du centre de ce rouleau. Chaque rouleau est ensuite replié sur lui-même à l'endroit de la boucle de ficelle et introduit dans un tube de 1,3 cm dans lequel il est comprimé par un crampon et un piston, formant ainsi un tampon. Les tampons résultants sont enlevés, abandonnés pendant une période d'environ 30 minutes (durant laquelle les tampons reviennent à une masse volumique apparente d'environ 0,4 g/cm3) et on évalue ensuite leur capacité de retenir l'eau par la méthode Syndyna, comme décrit par G. W. Rapp dans une publication de juin 1958 du Department of Research, Loyola University, Chicago, Illinois. Les fibres d'alliage selon la présente invention conviennent pour utilisation dans divers articles, tels que des pansements chirurgicaux, des compresses et des tampons vaginaux, dans lesquels la retenue des liquides est une caractéristique essentielle. Dans la fabrication de tels articles, les fibres d'alliage peuvent être utilisées de la même manière et avec le même équipement qu'utilisé avec les fibres de rayonne classiques. Elles peuvent être mélangées avec d'autres fibres qui peuvent améliorer ou ne pas améliorer les propriétés absorbantes des articles résultants. Des fibres avec lesquelles les fibres d'alliage selon la présente invention peuvent être mélangées sont, par exemple, des fibres de rayonne, de coton, de rayonne ou de coton chimiquement modifiés, d'acétate de cellulose, de Nylon, de polyester, de résine acrylique, de polyoléfine, etc. Typiquement, un tampon est une masse cylindrique allongée de fibres comprimées, qui peut être fournie dans un tube servant d'applicateur; voir les brevets E.U.A. NO 2 024 218, 2 587 717, 3 005 456, 3 051 177. La fibre selon la présente invention a été transformée en fils et tissée en tissus ayant des applications textiles. Le bain de filage est un bain acide contenant de l'acide sulfurique et du sulfate de sodium et habituellement du sulfate de zinc. Il est préféré que la concentration de H2S04 soit relativement faible, comme de 6,0 ou 6,8 ou (avec d'autres conditions appropriées) dans un intervalle de 5,5 à 8% environ. Durant le filage de la viscose dans ie bain acide, des ions d'hy drogène se diffusent dans le courant de viscose sortant de chaque orifice de la filière. La réaction de l'acide avec la soude caustique dans la viscose produit du sulfate de sodium et de l'eau; l'acide décompose aussi les groupes xanthate. La présence de sulfate de sodium dans le bain acide a pour effet de provoquer une coagulation des courants de viscose en raison d'une déshydratation des intérieurs des courants. Les ions de zinc dans le bain de filage ont pour action, au moins sur les surfaces des courants, de transformer le xanthate de cellulose sodique de la viscose en xanthate de cellulose zincique qui est décomposé plus lentement par l'acide et maintient ainsi la fibre dans un état plus étirable et orientable. Typiquement, la température du bain acide est comprise entre 45 et 650C environ (comme à 50-550C environ) et la fibre, après passage à travers le bain acide, est soumise à un bain d'eau (ou d'acide dilué) d'abord à une température élevée telle que comprise entre 800C environ et le point d'ébullition, par exemple à 85-950C environ, et/ou à de la vapeur d'eau et ensuite à de l'eau à une température modérée telle que de 40 à 500C environ. Dans le traitement aqueux à température élevée, les fibres sont soumises à un étirage. Bien que pour la plupart des utilisations les fibres n'aient pas besoin d'avoir de bonnes propriétés de résistance mécanique, on a trouvé que les fibres d'alliage conservent dans une très large mesure les propriétés physiques de la rayonne non-alliée.Typiquement, les fibres d'alliage selon la présente invention ne sont pas cassantes et peuvent être traitées à peu près des mêmes manières que la rayonne ordinaire. Bien que le monoester de polyoxyéthylène sorbitanne d'un acide gras supérieur (comme de la série AHCO) soit un apprêt préféré, il est compris dans le cadre assez large de l'in vention d'utiliser d'autres apprêts lubrifiants, de préférence appliqués en solution ou dispersion aqueuse, tels que des savons; des huiles sulfonées; des acides gras éthoxylés; des esters gras éthoxylés d'alcools polyhydriques; des esters d'acides gras combinés avec des agents émulsionnants ou des mélanges de divers apprêts lubrifiants.Généralement, la quantité d'apprêt lubrifiant déposée sur la fibre sera très inférieure à 1, et habituellement supérieure à 0,05, comme comprise entre 0,1 et 0,5 environ ou entre 0,1 et 0,3. De préférence, elle n'est pas telle que les fibres soient huileuses au toucher. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 En utilisant un équipement classique de filage de rayonne, une solution alcaline aqueuse de carboxyméthylcellulose sodique de qualité 7M (Hercules) ayant un degré moyen de substitution de 0,7 maille carboxyméthyle par maille d'anhydroglucose de la cellulose et ayant une masse moléculaire telle que la viscosité d'une solution à 2% dans l'eau soit d'environ 300 cPo est injectée par une pompe doseuse dans un courant de vis cose durant son passage à travers un mélangeur et le mélange est ensuite extrudé. Pendant cela, le mélange est soumis à un cisaillement mécanique intense. La composition de la vis cose est de 9gOo/O de cellulose, 6,0 d'hydroxyde de sodium et 31% (par rapport au poids de la cellulose) de sulfure de carbone.La viscose donne à l'essai de chute de bille un résultat de 60 et son sel commun un résultat de 7. Pour préparer la solution alcaline de charge de CMC, la carboxyméthylcellulose sodique (CMC) est ajoutée à une solution aqueuse à 6% de NaOH de façon à former une solution uniforme ayant une viscosité par chute de bille de 120 secondes (cequi est une viscosité d'environ 13 000 cPo). La quantité de CMC est telle qu'elle représente 200b du poids de la cellulose. Le mélange de viscose et de carboxyméthylcellulose sodique est extrudé à travers une filière (comportant 980 orifices circulaires, ayant chacun 0,089 mm de diamètre) dans un bain de filage aqueux constitué de 6,0 en poids d'acide sulfurique, 21 jh en poids de sulfate de sodium et 1,0 en poids de sulfate de zinc à 550C. La mèche formée dans le bain de filage est passée autour d'un cylindre entrainé et ensuite tirée (par un deuxième cylindre entraîné) à travers un bain d'étirage aqueux chaud (par exemple contenant 3 à 5% environ de H2S04 et à 850C environ ou au-dessus). La vitesse de sortie (c'est-à-dire la vitesse à la surface du deuxième cylindre entraîné) est de 40 m/min et le rapport des vitesses du premier cylindre entraîné au deuxième est tel que la mèche soit étirée de 60 à 70 environ dans le bain d'étirage. La longueur du parcours de la mèche dans le bain de filage est de 4,4 m environ et elle est d'environ 2 m dans le bain d'étirage. Après avoir quitté le deuxième cylindre entrainé,la mèche tombe dans une coupeuse et les fibres coupées résultantes tombent-dans de l'eau courante chaude (85 à 90 C environ) dans laquelle une relaxation se produit (et aussi un frisage).Les fibres discontinues titrant 3 deniers par filament sont reprises sous la forme d'une nappe, lavées à l'eau chaude pendant 8 minutes à 900 C; traitées pendant 8 minutes dans une solution à 0,5 /0 de NaOH à 400C (ou une solution équivalente de carbonate de sodium ou de sulfure de sodium) pour neutraliser l'acide adhérent; lavées de nouveau dans l'eau pendant 4 minutes à 400C; blanchies et désulfurées dans une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium contenant environ 0,20,b de chlore disponible et environ 0,2 de NaOH à 400C pendant 3 minutes; lavées à l'eau douce pendant 8 minutes à 400C (si le pH du produit séché final indique la présence d'alcali libre (par exemple de NaOH) dans la fibre, le procédé peut être modifié pour comprendre l'addition de H2S04 dilué à l'eau de lavage en quantité suffisante pour neutraliser l'alcali libre). On applique ensuite aux fibres une solution aqueuse à 0,3 d'AHC07596T, après quoi on presse les fibres pour éliminer l'eau adhérente et ensuite on les sèche (par exemple à 90 C environ) sans tension. Lors de la compression pour éliminer l'eau, la nappe (5 à 10 cm environ d'épaisseur) des fibres discontinues est passée entre des rouleaux presseurs en acier inoxydable, la nappe se trouvant à la ligne de pinçage de cette paire de rouleaux pendant moins de 2 secondes et la pression étant telle que la teneur moyenne en eau de la nappe soit ainsi réduite à moins de 100% environ (par exemple à 80% environ). La nappe est passée ensuite sur un batteur comportant un rouleau à pointes tournant qui la déchire en petites masses de fibre (par exemple de 5 à 10 cm de diamètre, ou plus) avant séchage, par exemple dans de l'air chaud à 700C ou à 90 C. A un niveau d'addition de CMC de vingt pour cent, par rapport au poids de la cellulose, la capacité de retenue des liquides est de 6,8 cm3/g dans l'essai Syngyna. Exemple II On prépare une solution de viscose de manière qu'elle contienne 9% de cellulose, 6% de NaOH et 31% de CS2 par rapport à la cellulose et on la fait vieillir, pour filage, à une viscosité par chute de bille de 44 secondes et un indice de sel de 5,8. On prépare une solution de carboxyméthylcellulose sodique (CMC7L, Hercules, Inc) de manière qu' elle contienne 9% de CMC dissous dans une solution à 6% de NAOS. On mélange la solution de CMC avec la solution de viscose, juste avant filage, en utilisant une pompe doseuse. Les solutions mélangées sont refoulées à travers une filière comportant 980 orifices à un débit convenable pour former des filaments titrant 3 deniers, la filière étant plongée dans un bain de filage contenant 6% de H2S04, 0,78 de ZnS04 et 21,3 de Na2S04 à 540C. Après avoir parcouru 51 cm à travers le bain de filage, le faisceau de fils est passé autour d'un guide, d'une roue à godets, à travers une auge à cascade et autour d'une paire de tambours de lavage. L'auge à cascade contient une solution aqueuse à 2-3% de H2S04 à gOOC. Les tambours de lavage ont une vitesse périphérique supérieure dans une mesure suffisante à celle de la roue à godets pour que le fil soit étiré de 760/o environ.Le fil est lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt de produits chimiques du bain de filage. Des portions du fil sont coupées à environ 3,8 cm de longueur, traitées avec assez de solution à 0,5 de NaOH pour transformer tous les groupes carboxyle en la forme sodium, lavées à l'eau et plongées dans une solution à 0,3qu d'AHCO 759. Les solutions en excès sont éliminées par centrifugation On sèche les échantillons et on les évalue en ce qui concerne la capacité de retenue d'eau en utilisant l'essai Syngyna. On répète ce mode opératoire avec un témoin et avec des proportions différentes de CMC injectées dans la solution de viscose, avec les résultats suivants en ce qui concerne la capacité de retenue des liquides Echantillon f0 de CMG Liquide retenu, cm3/g b.o.c.c b.o.c.* ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ A 0 4,32 B 10 4,94 G 20 5,86 D 30 6,63 * % de carboxyméthylcellulose sodique, par rapport à la cellulose; calculé en divisant le poids de la carboxyméthylcellulose sodique ajoutée à la solution de viscose par le poids de la cellulose dans cette solution de viscose (avant l'addition de CMC). Exemple III Une solution de viscose, similaire à celle utilisée dans l'exemple II est utilisée avec une solution de carboxyméthylcellulose (Hercules 4M6SF) dans laquelle 540 g de CMC 4M6SF ont été dispersées dans 1000 cm3 d'isopropanol et ensuite mélangées avec une solution de 2000 g d'hydroxyde de sodium à 18% et 2675 cm3 d'eau. La solution ainsi préparée est mélangée en diverses proportions avec la viscose et filée. Les fibres filées sont traitées comme dans les exemples précédents pour transformer la CMC dans la fibre à une forme de sel. AHCO 759 GT est l'apprêt utilisé ici. Des portions de la fibre sont ensuite évaluées en ce qui concerne la capacité de retenue des liquides, en utilisant l'essai Syngyna. Les résultats sont les suivants Echantillon % de CMC 4M6SF Liquide retenu, cm3/g b.o.c. A 0 3,6 B 10 5,7 C 20 6,2 D 30 7,3 E 40 7,6 L'invention a été illustrée plus particulièrement à propos de carboxyméthylcellulose sodique ayant un degré de substitution compris entre 0,1 et 1 environ comme celle dite Hercules 7M (ayant environ 0,65 - 0,85 groupe carboxyméthyle par maille d'anhydroglucose et un degré de polymérisation ("D.F.") de 500 environ); ou Hercules 7L (ayant aussi environ 0,65 - 0,85 groupe carboxyméthyle par maille d'anhydroglucose, mais dont le D.P. est de 300 environ); ou Hercules 4M (ayant environ 0,38 - I,55 groupe carboxyméthyle par maille d'anhydroglucose et un D.P. de 500 environ). Il est compris aussi dans le cadre assez large de l'invention d'utiliser un CMC ayant de plus hauts degrés de substitution, comme d'environ 0,9 ou même 1,2 ou 1,4 et une CMC de masse moléculaire plus élevée ou plus basse (par exemple u; D.F. d'environ 1000 ou d'environ 200, ou même 100). Il est connu dans la technique (brevet E.U.A. NO 3 005 4 au nom de Graham) que la carboxyméthylcellulose (CMC), dans une forme fibreuse, et à un bas degré de substitution (c'est-à-dire pas plus de 0,35 radical carboxyle par résidu de glucose dans la cellulose) est sensiblement insoluble dans l'eau et peut augmenter la capacité de retenue des liquides par les compresses ou tampons préparés à partir d'elle. La présente invention fournit un moyen pour utiliser une CMC ayant un degré de substitution (DS) plus élevé que 0,35, y compris un DS de 0,4 à 1,2, pour former des fibres qui ont, sous la forme de compresses ou de tampons, une plus haute capacité d'absorption des liquides. Les fibres selon la présente invention sont une composition de polymères mélangés, où la cellulose est le constituant majeur, et CMC est le constituant mineur. Ces fibres sont insolubles dans l'eau et bien que le constituant CMC soit soluble dans l'eau, la majeure partie de ce constituant ne peut pas passer en solution du fait de son emprisonnement dans la matrice de cellulose. REVENDICATIONS 1) Des fibres discontinues de rayonne alliée contenant de 10 à 40% environ de carboxyméthylcellulose sodique, en poids par rapport à la cellulose, au moins les trois quarts environ des-groupes carboxyle de la carboxyméthylcellulose sodique étant dans la forme sel de sodium, ces fibres ayant un titre en deniers de 1,5 à 6 environ, ces fibres portant un apprêt lubrifiant ou protecteur dans une proportion de moins de 1 pour cent et ces fibres ayant une capacité de retenue des liquides d'au 3 moins environ 5,5 cm3 par gramme comme mesuré par l'essai Syngyna. 2) Des fibres discontinues de rayonne alliée selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'apprêt lubrifiant est soluble dans l'eau. 3) Des fibres discontinues de rayonne alliée selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'apprêt lubrifiant ou protecteur est un monoester non-ionique de polyoxyéthylène sorbitanne d'un acide gras supérieur. 4) Des fibres discontinues de rayonne alliée selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont produites en incorporant de la carboxyméthycellulose sodique dans la proportion indiquée dans une solution de viscose, en filant le mélange à une forme de fibres dans un bain de filage acide oontenant de l'acide sulfurique et du sulfate de sodium, de façon à formerune fibre étirable, en étirant cette fibre dans un milieu aqueux chaud, en coupant ces fibres étirées de façon à former des fibres discontinues et en relâchant ces fibres coupées dans un bain aqueux chaud, en lavant les fibres coupées et en appliquant l'apprêt dans un milieu aqueux, l'acidité des fibres étirées étant neutralisée dans une mesure telle durant ce procédé qu'au moins les trois quarts environ des groupes carboxyle soient dans la forme sel de sodium. 5) Un article manufacturé comprenant une masse à forte capacité d'absorption des liquides de fibres discontinues de rayonne alliée comprenant une matrice de cellulose régénérée et une proportion d'environ 10 à environ 40 pour cent en poids de carboxyméthylcellulose sodique par rapport à la cellulose, au moins les trois quarts environ des groupes carboxyle de la carboxyméthylcellulose étant dans la forme sel de sodium, ces fibres ayant un titre en deniers de 1,5 à 6 environ; ces fibres portant un apprêt lubrifiant ou protecteur à raison de moins de 1 pour cent et ces fibres ayant une capacité de retenue des 3 liquides d'au moins environ 5,5 cm3 par gramme de fibre comme mesuré par l'essai Syngyna. 6) Un article selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sel de sodium est présent dans la cellulose régénérée dans une proportion comprise entre 15 et 25 pour cent environ en poids par rapport à la cellulose. 7) Un article selon la revendication 5, caractérisé en ce que les fibres portent un apprêt lubrifiant pour la cellulose. 8) Un article selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est sous la forme de pansements chirurgicaux. 9) Un article selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'un tampon. 10) Un article selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'apprêt lubrifiant ou protecteur comprend un monoester de polyoxyéthylène sorbitanne non-ionique d'un acide gras supérieur. 11) Un article selon la revendication 5, caractérisé en ce que les fibres sont des fibres discontinues, l'article comprenant un ensemble non-tissé de ces fibres discontinues.