FR 2470450 A1 19810529 FR 7928624 A 19791120 Piles à électrodes liquides. L'invention a pour objet des piles dites " à électrodes liquides", c'est-à-dire des piles constituées par deux liquides de compositions différentes (ou électrodes liquides) dans lesquels plongent deux conducteurs d'électricité, ou pôles, inattaquables, les deux liquides étant séparés par une membrane semi-perméable selon la demande de brevet français n 78/36.178. Chaque électrode liquide est constituée a) - soit par des sels ou oxydes en solution donnant naissance à deux cations d'électropositivité différente, dont l'un au moins présente divers degrés d'oxydation, la concentration en cation le plus électropositif étant plus élevé dans l'électrode positive, et moins élevée dans l'électrode négative, que la concentration en cation le moins électropositif b) - soit par un sel et/ou un oxyde en solution contenant un seul cation présentant divers degrés d'oxydation, à condition que l'électropositivité de ce cation puisse varier dans le sens convenable, e1 est-à-dire croissant pour l'électrode négative et décroissant pour l'électrode positive. La présence des deux ions d'électropositivité différente (ou d'un seul ion d'électropositivité variable) doit avoir pour effet d'éviter tout dépôt métallique dans les électrodes liquides par conséquent, du côté positif le cation dont la concentration est la plus élevée doit pouvoir être réduit (son électropositivité doit pouvoir diminuer) car le pôle positif est un accepteur d'électrons ; du côté négatif, le cation dont la concentration est la plus élevée doit pouvoir être oxydé (son électropositivité doit pouvoir augmenter) car le pôle négatif est un émetteur d'électrons. Les conducteurs ou poles inattaquables qui plongent dans les électrodes liquides sont constitués par une tige de graphite ou une tige d'un métal inattaquable. Les ions d'électropositivité variable (c'est-à-dire pouvant présenter divers degrés d'oxydation) contenus dans les électrodes liquides sont soit des ions simples de métaux tels que Fe, Cu, Zn, Mn, Cr à tous les degrés d'oxydation, soit des ions complexes des mêmes métaux (par exemple Cu(NH3)4++, Zn(NH3)4++ Ni(NH3)4 , Cd Cd(NH3)4@@, Cu(H2O) 3NH3++ Cu(H1+O) (NH3)3 Zn(H20)4++, Zn(H20)30H , l'ion ammonium NH4 et des anions complexes tels que MnO4 dans lequel le manganèse se comporte que comme un cation Mn , lequel a fortement tendance à être réduit en 4+ Mn Pour renforcer la dissociation ionique dans les électrodes liquides, il est parfois nécessaire d'y ajouter une base forte (KOH par exemple) ou un acide fort (HC1 par exemple) et de préférence une base forte dans l'électrode positive quand le pôle positif est en graphite. Les électrodes contenant un seul cation peuvent être constituées par un mélange d'un sel et d'un hydroxyde du même métal, au même degré d'oxydation. La membrane semi-perméable qui sépare les deux électrodes liquides assure le transfert de certains ions d'une électrode à l'autre, sélectivement selon la dimension de ces ions. Dans la plupart des cas, on utilise une membrane selon la demande de brevet français n078/36.178, qui ne laisse passer que les ions hydrogène et oxygène. Mais on peut également utiliser une membrane semi-perméable dont la taille des picopores est telle qu'elle laisse passer aussi d'autres ions tels que le chlore, ou d'autres anions. On peut alors utiliser, conjointement à une électrode positive liquide selon l'invention et contenant du Cl , une électrode négative soluble telle que le Zn ou le Sn métallique (soit sous forme d'une tige, soit sous forme de poudre, de grenaille, feuille ou plaque dans laquelle plonge un pôle inattaquable) dans un électrolyte constitué soit par de l'eau, soit mieux de l'eau halogénée (par exemple eau chlorée) ou de l'eau salée (par exemple eau de mer). On obtient alors une pile semi-liquide à électrode négative soluble. On donne ci-après des exemples de réalisation de piles à électrodes liquides qui illustrent l'invention sans la limiter EXEMPLE 1 L'électrode négative est constituée par une solution contenant des ions Sn++ et Fe++, la concentration des ions Sn++ étant plus élevée que celle des ions Fe ; cette solution est obtenue en ajoutant à une solution de FeC12 de densité d200140 = 1,26, le même volume d'une solution de HC1 de densité d200140 = 1,18, et un volume double d'eau contenant en suspension un excès de SnC12, dont une grande proportion passe en solution au contact de la solution chlorhydrique.Les solutions sont donc dans les proportions suivantes, en volume 50 % de SnCl2 25 % de FeC12 (d = 1,26) 25 % de HCl (d = 1,18) L'électrode positive est constituée par 50 % d'une solution de KMn04 (d = 1,03) 25 % d'une solution de YinS04 (d = 1,14) et 25 % d'une solution de KOH. Le pôle négatif est une tige de fer passive, et le pole positif une tige de-graphite. La pile ainsi constituée a une tension à vide de 1,58 volts. Quelques exemples de réalisation de piles à électrodes liquides sont résumés dans le tableau suivant ELECTRODE NEGATIVE ELECTRODE POSITIVE Ex. %en Densité POLE % en TENSION n Compo- volume 20 / 4 NEGATIF Compo- volume Densité POLE A sition sition 20 / 4 POSITIF VIDE des solutions des solutions en volts 1 SnCl2 50 % MnO4K 50 % 1,03 FeCl2 25 % 1,26 Fer MnOS4 25 % 1,14 graphite 1,58 HCl 25 % passivé KOH 25 % 1,2 2 MnSO4 80 % 1,14 CrO3 90 % 1,55 Mn(OH)2 10 % Fer KOH 10 % 1,2 graphite 1,40 KOH 10 % 1,2 3 FeCl2 100 % 1,26 Fer CrO3 100 % 1,55 graphite 1,64 4 MnSO4 100 % 1,14 Fer CrO3 100 % 1,55 graphite 1,52 5 FeCl2 100 % 1,26 Fe FeCl3 100 % 1,26 graphite 1,32 6 MnCl2 100 % 1,04 Fe FeCl3 100 % 1,26 graphite 1,17 7 MnSO4 80 % 1,14 FeCl3 80 % 1,26 graphite Mn(OH)2 10 % Fe Fe(OH)3 15 % graphite 1, KOH 10 % 1,2 KOH 5 % 1,2 graphite 8 MnCl2 50 % 1,04 FeCl3 75 % 1,26 graphite SnCl2 25 % graphite ZnCl2 25 % 1,45 graphite 1,1 HCl 25 % 1,18 9 MnCl2 50 % 1,04 CrO3 80 % 1,55 graphite SnCl2 25 % graphite MnO4K 20 % 1,03 graphite 1,2 HCl 25 % 1,18 10 MnCl2 50 % 1,04 SnCl2 25 % graphite CrO3 100 % 1,55 graphite 1,38 HCl 25 % 1,18 11 CrCl3 80 % 1,26 FeCl3 80 % 1,26 graphite Cr(OH)3 15 % Fer Fe(OH)3 15 % graphite 1,16 KOH 5 % 1,2 KOH 5 % 1,2 graphite 12 CrCl3 80 % 1,26 FeCL3 80 % 1,26 graphite Cr(OH)3 20 % Fer Fe(OH)3 20 % graphite 1,06 13 FeCl2 100 % 1,26 Fer MnCl4 100 % 1,75 graphite 1,52 fital L'électrode positive prise dans les exemples cités ci-dessus peut être associée à l'une ou l'autre des électrodes négatives. Ainsi par exemple l'électrode positive constituée à 100 Z d'une solution de CrO3 peut être associée à chacune des électrodes négatives des exemples 3, 4 et 10 ; l'électrode négative constituée par 50 Z MnC12, 25 Z SnCl2 et 25 Z HC1 peut être associée à chacune des électrodes positives des exemples 8, 9 et 10. Quand les piles selon l'invention sont déchargées, on peut les recharger, soit en vidangeant les liquides des électrodes usées et en les remplaçant par des liquides neufs, soit électriquement en branchant le pôle (+) de la pile au pôle (+) et le pôle (-) au pôle (-) d'un générateur de courant. Les figures 1, 1A et 2 représentent schématiquement des piles à électrodes liquides selon l'invention (les figures 1 et 1A représentant la même pile respectivement en coupe longitudinale et transversale). Dans les trois figures, la membrane picoporeuse représentée en (1) sépare les liquides des électrodes positives (2) et négatives (3). Le remplissage en liquide de la pile est effectué par les tubes (4) et (5). Les piles à électrodes liquides selon l'invention présentent les avantages suivants - La recharge chimique est facile, puisqu'il suffit de vidanger les liquides - elles permettent le stockage d'énergie sous forme de liquides - elles représentent une source d'énergie renouvelable, les liquides des électrodes étant faciles à régénérer - elles utilisent des matières premières abondantes et bon marché (récupération de métaux divers, de piles classiques usées). Les piles selon l'invention trouvent de nombreuses applications non seulement pour les usages habituels des piles de toutes tailles, mais également dans les véhicules électriques, de même que les centrales électriques de plusieurs megawatts, en service intermittent ou continu. Elles permettent également la transformation électrolytique de certains produits chimiques tout en produisant de l'énergie. REVENDICATIONS 1. Piles à électrodes liquides, caractérisées en ce qu'elles sont constituées par deux liquides de compositions différentes, ou électrodes liquides, dans lesquels plongent deux conducteurs d'électricité, ou pôles, inattaquables, les deux liquides étant séparés par une membrane semi-perméable, et chaque électrode liquide comprenant - soit des sels ou oxydes en solution donnant naissance à deux cations d'électropositivité différente et dont l'un au moins présente divers degrés d'oxydation, la concentration en cation le plus électropositif étant plus élevée dans l'électrode positive et moins élevée dans l'électrode négative, que la concentration en cation le moins électropositif - soit un sel et/ou un oxyde en solution, donnant naissance à un seul cation présentant divers degrés d'oxydation, et choisi de telle façon que l'électropositivité de ce cation puisse croître pour l'électrode négative et décroître pour l'électrode positive. 2. Piles selon la revendication 1, caractérisées en ce que la membrane semi-perméable est picoporeuse, et la dimension des pores est telle qu'elle ne laisse passer que les ions hydrogène et oxygène. 3. Piles selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que la membrane laisse passer également les ions chlore et/ou d'autres anions. 4. Piles selon l'une des revendications 1 à 3T-caracté- risées en ce que les cations d'electtoposrtivité variable sont des cations simples de métaux tels que Fe, Ou, Zn, Mn, Or, à tous les degrés d'oxydation. 5. Piles selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que les cations d'électropositivité variables sont des cations complexes, tels que les complexes ammoniques du Ou, du Zn, du Ni, du Cd. 6. Piles selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que les cations d'électropositivité variable font partie d'un anion complexe, tel que MnO4 qui se comporte comme un cation Mn pouvant facilement être réduit en Mn4 7. Piles selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que le pôle inattaquable est une tige de graphite ou d'un métal éventuellement passivé. 8. Piles selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce qu'on ajoute aux électrodes liquides un acide ou une base forte, ou un hydroxyde de l'un des métaux déjà présents sous forme ionique.