FR 2475084 A1 19810807 FR 7928964 A 19791123 La présente invention se rapporte au traitement par l'ozone de fibres cellulosiques. Historiquement, le traitement de copeaux de bois pour former une fibre blanche a été divisé en deux procédés, la réduction en pâte et le blanchiment. Récemment, la distinction entre ces deux procédés est devenue moins nette et les termes sont devenus des termes techniques plutôt qu'une description d'un procédé chimique. Comme arrière-plan pour la présente invention, on va définir et distinguer les deux procédés. Les présentes définitions sont basées sur les définitions données dans un certain nombre de manuels et de monographies concernant la réduction en pate et le blanchiment. La réduction en pâte est la transformation de copeaux de bois ou d'autres particules de bois en une forme fibreuse. La formation de pâte chimique exige une cuisson des copeaux en solution avec un agent chimique et englobe une élimination partielle de la matière colorante telle que la lignine associée au bois. Le blanchiment est le traitement de fibres cellulosiques pour éliminer ou modifier la matière colorante associée aux fibres de manière à permettre à la fibre de réfléchir plus véritablement la lumière blanche. Des tentatives en vue de blanchir la fibre cellulosique avec de l'ozone, en réalité avec de l'air ou de l'oxygène contenant un peu d'ozone, ont eu lieu dès la fin du 19ème siècle. De nombreuses conditions ont été essayées et on en a déduit une théorie, confirmée par des expériences, concernant les meilleures conditions pour l'ozonisation de la cellulose. Le travail principal a été effectué par Doree avec Cunningham en 1912 et 1913 et avec Healey en 1938; par Brabender et autres en 1949; par Osawa et Schuerch et autres, de l'Université de Syracuse dans les années 1960 à 1970; par Liebergott et autres, du Pulp and Paper Research Institute of Canada, dans les années 1960 à 1970; et par Soteland et autres, du Norvegian Pulp Research Insritute, dans 1-es années 1960 à 1970 et les quelques années suivantes. Les références décrivant ce travail sont Cunningham et Doree, "The Action of Ozone on Cellulose", Part I, Cotton, et Part II, Jute, The Journal of the Chemical Society, Vol. 101 (1912), pages 497-512, et Part III, Beechwood, The Journal of the Chemical Society, Vol. 103 (1913), pages 677-686; Doree et Healey, "The Action of Ozone on Cellulose and Modified Cellulose", The Journal of the Textile Institute, Mars 1938, pages T27-T42; Brabender et autres, brevet E.U.A. NO 2 466 633, 1949, "Method of Bleaching Cellulosic Pulp"; Pancirolli, "Sulphate Pulp Bleaching Tests with Ozone", Indi Carta (Milan), mars 1953, pages 35-38; Osawa et Schuerch, "The Action of Gaseous Reagents on Cellulosic Materials" Part I, TAPPI (1963), Vol. 46, NO 2, pages 79-84; Schuerch "Ozonisation of Cellulose and Wool", Journal of Polymer Science, Part C, N 2, 1963, pages 79-95; Soteland (I), "The Effect of Ozone on Some Properties of Groundwood of Four Species, Part I", Norsk Skogindustri, mars 1971, pages 61-66; Secrist et Singh, "Kraft Pulp Bleaching II :Studies on the Ozonation of Chemical Pulps", TAPPI, Vol. 54, N 4, avril 1971, pages 581-584; Liebergott "Paprizone Process for Brightening and Strenghtening Groundwood, Paper Trade Journal, 2 août 1971, pages 28-29; Soteland (II) Bleaching of Chemical Pulps with Oxygen and Ozone", Pulp and Paper Magazine of Canada, Vol. 75, N 4, avril 1974,pages 91-95; et Procter, "Ozone gas treatments of high Kappa kraft pulps", Pulp and Paper Magazine of Canada, Vol. 75, N 8, juin 1974, pages 58-62. D'après ces publications, on peut voir qu'il y a unanimité. De hautes consistances sont nécessaires pour traiter la fibre cellulosique, qu'il s'agisse de pâte de coton ou de pâte de bois, avec l'ozone. Les pourcentages peuvent différer légèrement, mais l'enseignement que de hautes consistances sont nécessaires, est net. Il y a une légère confusion parce que les chiffres sont tantôt en teneur en humidité, quantité d'eau par rapport à la fibre, tantot en consistance, quantité de fibre dans l'eau. Les articles de Doree indiquent que le coton exige une teneur en humidité de 50% pour une bonne ozonisation. Procter indique que cela correspond à une consistance de 670%. Brabender dit que pour des fibres de bois une consistance de 25 à 55% est nécessaire. Cela a été modifie insulte par Osawa et Schuerch qui indiquent une consistance de 30 à 45, soit une teneur en humidité de 230 à 120%. Osawa et Schuerch ont utilisé ensuite une teneur en humidité de 100% pour un certain nombre d'expériences.Liebergot-t, dans un traitement de pâte mécanique dans lequel la réaction chimique avec l'ozone semble être différente de la réaction avec la pâte chimique, a utilisé des consistances de 15 à 60%. Secrist et Singh ont essayé les consistances de 40 à 80%, de préférence 60. Procter indique qu'une consistance de 30 à 40% avec des fibres de pâte de bois est la meilleure. Il ny a eu que peu d'essais d'ozonisation à de faibles consistances. Les résultats n'ont pas été considérés comme des succès, et les expérimentateurs sont revenus à de plus hautes consistances comme pratique courante. Trois articles étudient le travail à une faible consistance. Soteland a traité la pâte dans une solution acétonique à 900/o en volume à une consistance de 0, 5%o. Il indique que la pâte à une faible consistance ne peut être traitée que dans une solution organique. Pancirolli a essayé l'ozonisation d'une pâ- te au sulfate à une consistance de 2%. Cela a demandé trois traitements de cinq heures chacun, soit un total de quinze heures. Schuerch développe une indication donnée dans l'article d'Osawa et Schuerch à propos du travail à faible consistance et spécifie que l'ozonisation a été effectuée à des consistances de 0,1 /0 et de 1%. La figure 4 de Schuerch indique qu'une consistance de 0,1%, l'éclat, initialement de 30, est porté à un niveau compris entre 50 et 60 en dix minutes, entre 75 et 80 en une demi-heure et à environ 81 ou 82 en une heure. Toutefois, à une consistance de 1%, l'éclat est porté à 60 en une heure et il faut trois heures pour qu'il atteigne finalement 80, même en "agitant énergiquement". On a conclu de cela que l'on devait utiliser des substances organiques ou d'assez fortes consistances pour obtenir une bonne réaction avec l'ozone. Liebergott, Soteland et Procter ont fait é cho à ces observations dans leur travail et leurs articles. Il a été considéré par tous qu'il était impossible d'obtenir de bonnes réactions rapides avec l'ozone à de faibles consistances. Un brevet récent, le brevet E.U.A. NO 3 966 542 délivré le 29 juin 1976 au nom d'Oldshue, décrit un système de chloration à étages multiplets, mais indique que le système peut être utilisé pour l'ozone. Ce brevet spécifie que la durée de réaction est indépendante du niveau de puissance une fois qu'un certain seuil de niveau de puissance a été atteint. Oldshue spécifie, à la ligne 9 de la colonne 7, une consistance de 3,5 /00 Ses niveaux de puissance, dans le tableau au bas de la colonne 6, sont de 20 à 60 chevaux pour 100 gallons, ce qui équivaut à 0,053 à 0,159 cheval par litre. Bien qu'il ne soit décrit nulle part dans la technique antérieure un traitement par l'ozone dans une solution aqueuse de faible consistance conjointement avec d'autres traitements, un certain nombre des articles décrivent un traitement par l'ozone à haute consistance conjointement avec d'autres traitements de la pâte. On peut en citer quatre. Ce sont : Secrist et Singh, ci-dessus; Soteland (II),ci-dessus; Singh, brevet canadien NO 966 604, 1975, "Kraft Pulp Bleaching and Recovery Process"; et Rothenburg et autres, "Bleaching of Oxygen Pulps With Ozone", TAPPI, Vol. 58, NO 8, août 1975, pages 182-185. Secrist et Singh mentionnent une séquence 03DED - ozone, dioxyde de chlore, extraction à l'hydro- xyde de sodium, dioxyde de chlore. Soteland (II) mentionne un certain nombre de séquences. Elles. comprennent les suivantes : ozone peroxyde,ozone - hypoehlorite, ozone - ozone, oxygène ozone, oxygène - ozone - peroxyde, oxygène - ozone - hypochlorite, oxygène - ozone - ozone - peroxyde et oxygène-ozone - ozone -hypochlorite. Soteland traite sa pâte avec l'anhydride sulfureux et EDTA avant le traitement à l'ozone. Singh mentionne la séquence kraft - ozone extraction à l'hydroxyde de sodium - peroxyde. Le traitement à l'ozone peut être effectué en un, deux ou trois stades, avec un lavage éventuel entre les stades de traitement à l'ozone. Rothenburg décrit les séquences oxygène - ozone, oxygène - ozone - extraction à l'hydroxyde de so dium - ozone, oxygène - ozone - peroxyde, oxygène ozone - acide acétique et kraft - ozone - extraction à l'hydroxyde de sodium - ozone. Il y a lieu de souligner de nouveau que ces traitements à l'ozone étaient des traitements à haute consistance, et que l'utilisation de traitements à haute consistance entraînait un autre problème, des résultats irréguliers et de médiocres propriétés de résistance mécanique. Les propriétés de résistance mécanique sont mentionnées dans un certain nombre de brevets et d'ar- ticles. Pancirolli note à la page 8 ce qui peut se traduire comme suit "Des essais ont démontré qu'une pâte au sulfate peut être blanchie avec l'ozone seulement, mais avec une réduction notable de la viscosité finale de la pâte, des propriétés physiques et mécaniques ainsi que du rendement". Cela est illustré aussi dans un tableau dans lequel la viscosité de la pâte blanchie à l'ozone est de 15 et de 21 centipoises au lieu d'une viscosité de 50 centipoises pour la pâte blanchie au chlore et à l'hypochlorite. Dans une comparaison de la pâte blanchie à l'ozone et de la pâte blanchie au chlore et à l'hypochlorite au même éclat, la longueur de rupture, la résistance à l'éclatement et la résistance au pliage de la pâte traitée à l'ozone sont inférieures à celles de la pâte blanchie au chlore et à l'hypochlo- rite. Katai et Schuerch, à la page 2695 de leur article "Mechanism of Ozone Attack on Alpha Methyl Glucoside and Cellulosic Materials" dans le Journal of Polymer Science, Part A 1, Vol. 4, pages 2683-2703 (1966), indiquent que la viscosité diminue beaucoup lorsque l'éclat de la pâte augmente quand elle est traitée à I ' ozone. Bien que les propriétés de résistance mécanique des pâtes mécaniques soient habituellement améliorées par un traitement à l'ozone en raison de la modification tant de la lignine que de la surface des fibres, permettant une meilleure liaison, les pâtes chimiques ne semblent pas réagir de la même manière. Secrist et Singh ont essayé des bois durs du Canada. Bien que le Tableau 1 et le Tableau 2 semblent n'indiquer aucune différence de résistance au déchirement entre les échantillons témoin et ceux traités à l'ozone, les Tableaux 4 à 6 semblent montrer que les séquences kraft O3DED donnent une plus faible résistance au déchirement que les séquences kraft CEDED. A la page 583, il est dit ce qui peut se traduire comme suit "La résistance au déchirement de la pâte traitée à l'ozone a été inférieure de 10% à celle de la fibre classique aux eux indices d'égouttage rapportés. On a observé la même relation quand les pâtes ont été comparées à des niveaux constants de longueur de rupture de 7 500 et de il :O. La relation mutuelle entre la liaison des fibres et @'énergie de déchirement peut expliquer ces observations". L'article indique aussi qu'il n'y a pas de relation entre la chute de viscosité et la résistance mécanique. L'article (II) de Soteland spécifie que l'o- zone est plus un agent délignifiant qu'un agent de blanchiment. Dans le premier paragraphe à la page 93, il note ce qui peut se traduire comme suit "I; est évident que des méthodes de blanchiment basées sur l'oxygène, l'ozone et le peroxyde produlsemt des pates ayant des viscosités très infériou res à ce qui est courant pour les pâtes classiques. "Secrist et Singh ont montré, toutefois, que même si la viscosité est sévèrement réduite par un traitement à l'ozone, les propriétés de résistance mécanique de la pâte kraft ne sont notablement dégradées. Le facteur de déchirement de cette pâte kraft d'eucalyptus a été sensiblement réduit par ce traitement de blanchiment. La réduction du facteur de déchirement est trop sérieuse pour cette pâte particulière pour que l'on puisse accepter le procédé de blanchiment par oxygène-ozone tel que présenté ici. Toutefois, il y a lieu de souligner que ce procédé de blanchiment par oxygène-ozone en est encore au stade où il vient de naitre et que l'on peut s'attendre à des perfectionnements". Il a aussi travaillé avec une pâte au bisulfite de sodium produite à partir de sapin et a trouvé les propriétés de résistance mécanique plus satisfaisantes. Le facteur de déchirement était réduit, mais la réduction était assez faible, et donc pas prohibitive pour l'acceptation de ces méthodes de blanchiment pour des pâtes au sulfite. Il a obtenu la même viscosité d'environ 700 cm3/g en utilisant deux étages d'ozone, ozone plus peroxyde ou oxygène plus ozone. Procter sur la figure 1 montre que le traitement par l'ozone réduit la résistance au déchirement. La résistance au déchirement est faible à une consistance de 30, mais plus forte à une consistance de 15, la plus faible consistance -représentée. Procter spécifie que ces propriétés des feuilles correspondant à des réactions des hydrates de carbone sont modifiées dans une mesure particulièrement grande quand les ozonisations sont effectuées à une consistance comprise entre 30 et 35, où les résistances mécaniques, à l'éclatement et à la traction et la densité sont maximales et le facteur de déchirement est minimal. Kamaslimi et autres, "Ozone bleaching of Kraft Pulp", 19ème Symposium japonais concernant la chimie de la lignine, 1974, montrent sur la figure 7 que la résistance au déchirement, la résistance à l'éclatement et la longueur de rupture diminuent quand la quantité d'ozone introduite augmente. Rothenburg et autres semblent indiquer que les résultats quand on utilise un blanchiment à une haute consistance ne sont pas cohérents. Bien que l'ozone soit étudié comme agent chimique de blanchiment depuis plus de 70 ans, il n'a pas été utilisé industriellement en raison des problèmes associés à son utilisation. La documentation technique publiée spécifie qu'il est difficile, sinon impossible, de blanchir une pâte avec l'o- zone à de faibles consistances de la pâte. Des systèmes à haute consistance sont difficiles à mettre en oeuvre, de sorte que le produit obtenu avec un système à haute consistance n'est pas uniforme ou n'est pas toujours le même. Toutefois, l'oxygène et l'ozone semblent cistre plus sains pour l'environnement que les agents chimiques de blanchiment à base de chlore et il faut qu'on trouve des façons de les utiliser. La demanderesse, en essayant de comprendre la difficulté avec les systèmes de pâte de faible consistance, a découvert que, d'une manière surprenante, il était possible d'obtenir un bon blanchiment avec l'ozone à de faibles consistances si on effectuait un bon mélange de la pâte avec l'ozone. Elle a découvert qu'il y avait une nette discontinuité dans la tendance du coefficient de transfert de masse de l'ozone à une consistance de la pâte de 0,68 à 0,7%. Elle a confirme le travail antérieur indiquant que, parmi les fac tours déterminant la vitesse à laquelle ozone est transféré d'un gaz à une matière solide dans un système gaz-liquide-solide, deux sont prédominants. Le premier de ces facteurs est le transfert de la phase gazeuse à une phase liquide et le deuxième est le transfert de la phase liquide à la phase solide.Dans le cas présent, le premier est le transfert de l'ozone à travers la couche de séparation entre les bulles et le liquide de la bouillie et le deuxième est le transfert de l'ozone à travers la couche de séparation entre le liquide de la bouillie et la fibre. Elle a découvert que la couche de séparation limitative dépendra de la puissance en chevaux particulière dissipée dans la bouillie traitée avec le gaz. Le passage de l'ozone de la phase gazeuse à la phase liquide sera le facteur limitatif au-dessous d'une énergie de mélange d'environ 0,007 cheval par litre de bouillie traitée avec le gaz. La présence croissante d'ozone dans le liquide quand la puissance augmente de 0,007 à 0,17 cheval par litre de bouillie traitée avec le gaz indique que c'est une zone de transition dans laquelle l'interface gaz-liquide et-l'interface liquide-solide sont toutes deux des facteurs limitatifs. Au-dessus de 0,014 cheval par litre de bouillie traitée avec le gaz, le facteur limitatif est l'interface liquide-fibre. Cette relation sera valable pour des pâtes d'une faible consistance et spécialement pour des pâtes ayant des consistances de moins de 5%. Les résultats expérimentaux ont été déterminés pour des consistances de pâte allant jusqu'à 1,4% et extrapolés jusqu a environ 5%. La relation est spécialement vraie pour les consistances de pâte comprises entre 0,017 et 0,77. La demanderesse a découvert aussi que le transfert augmentait à des vitesses superficielles du gaz contenant de l'ozone supérieures à 61 m/h. Des expériences ont été effectuées jusqu'à la limite de l'équipement expérimental, 427 m/ll. Il a semblé qu'il n y avait pas de limite supérieure, bien que le type de réacteur change à de plus grandes vitesses. La puissance nécessaire deviendrait excessive à de plus grandes vitesses et pour cette raison une vitesse de 1160 m/h semble être un maximum. En utilisant les résultats expérimentaux, on a calculé le domaine des conditions de réaction. La consistance est comprise entre 0,017 et 0,7% environ, la consistance optimale étant de 0,18, avec un intervalle optimal de 0,15 à 0,7% environ. Cette consistance est le poids de la fibre dans la bouillie fibreeau et est basée sur la fibre et l'eau seulement, c'est-à-dire la bouillie ne contenant pas de gaz. La puissance en chev-aux à dissiper dans la bouillie traitée avec le gaz est comprise entre 0,00007 et 0,015 cheval par litre de bouillie traitée avec le gaz, et de préférence de 0,00007 à O007 cheval par litre de bouillie traitée avec le gaz. La vitesse superficielle du gaz contenant de l'ozone est d'au moins 61 m/h et peut etre aussi grande que de 1160 m/h.Il est nécessaire seulement que la puissance en chevaux et la vitesse superficielle soient dans l'intervalle spécifié. La quantité d'ozone introduite dans la matière doit être comprise entre 0,5 et 5% du poids de la fibre séchée à l'étuve. On peut utiliser jusqu'à 25 étages de traitement à l'ozone. Ce système rend maintenant possible l'utilisation industrielle de l'ozone parce que le système peut être mis en oeuvre et qu'un produit uniforme peut être obtenu. Il est possible aussi de prévoir un moulin clos ou partiellement clos dans lequel les sous-produits résultants ou l'effluent ont de meilleures caractéristi ques pour l'environnement que ceux créés par des agents chimiques à base de chlore. La demanderesse a trouvé que les spécifications usuelles dans la technique antérieure à propos de la consistance nécessaire pour une réaction avec l'ozone ne sont pas nécessairement correctes et que les problèmes associés aux consistances et aux procédés de la technique antérieure sont éliminés en allant à l'encontre des enseignements de la technique antérieure. Il apparat, rétrospectivement, que les chercheurs de la technique antérieure n'ont pas compris la nature du système et ont observé et mesuré des phénomènes qui n'étaient pas limitatifs et, en conséquence, sont arrivés à des conclusions incorrectes concernant les facteurs qui déterminaient la vitesse de réaction et les paramètres entre lesquels la réaction pouvant être conduite. La matière de départ pour le blanchiment à l'ozone est une pâte chimique et on a imaginé un certain nombre de séquences avec une formation de pâte au sulfate or kraft, au sulfite ou à la soude. La formation de pâte peut être effectuée avec ou sans additifs. Il est préféré que l'étape de formation de pâte soit suivie d'un blanchiment par l'oxygène qui peut être effectué à une consistance basse, au-dessous de 6fo; moyenne, entre 6 et 15%; ou élevée, audessus de 15%. Le blanchiment par l'oxygène peut être effectué en un seul ou plusieurs stades et il est possible dans un procédé à stades multiples d'utiliser un blanchiment par l'oxygène tant à basse qu'à haute consistance. L'indice Kappa de la pâte doit être inférieur à 16 après le blanchiment par l'oxygène et de 1 à 5 après le blanchiment par l'ozone. 'Après le blanchiment par l'ozone, il peut y avoir une séquence finale de blanchiment telle que dioxyde de chlore, eau oxygénée, une séquence dioxyde de chlore - extraction à l'hydroxyde de sodium - dioxyde de chlore ou une extraction à l'hydroxyde de sodium suivie d'un deuxième traitement par l'ozone à faible consistance. Comme l'ozone a été utilisé pour traiter divers types de pâte mécanique (de bois broyé, de raffineur et thermomécanique), on pense que le traitement par l'ozone à faible consistance pourrait aussi être utilisé pour ces matières. Les présentes expériences ont été effectuées sur le sapin, un des bois les plus difficiles à blanchir. De ces expériences, on peut déduire que le présent système peut être utilisé avec les bois tendres et les bois durs normalement utilisés pour la pâte. On a découvert aussi un procédé général pour régler le transfert de masse d'un produit chimique gazeux dans une bouillie de pâte chimique de bois tendre. La vitesse superficielle du gaz, Vs, doit être maintenue entre 30,5 et 427 m/h et l'énergie de mélange, Pg/V, dissipée dans la bouillie traitée avec le gaz doit titre maintenue entre 0,00021 et 0,0035 cheval par litre de bouillie traitée avec le gaz. Le coefficient de transfert de masse, K g a, peut alors être maintenu dans l'intervalle de 0,013 à 0,44 en réglant la consistance, la vitesse superficielle et l'énergie de mélange dissipée dans la bouillie traitée avec le gaz conformément à la relation K g a = 0,374 (0,103 - 0,112 Cs) Vs.48 (Pg/V) 375 quand la consistance est comprise entre 0,15 et 0,68%. On peut maintenir le coefficient de transfert de masse entre 0,01- environ et 0,013 environ en faisant varier les trois mêmes variables conformément à la relation K a = 0,34 (0,0315.- 0,00643 C5) V548 (Pg/V) .375 g (1) Vs dans les relations étant exprimée en pieds par heure et Pg/V en chevaux par pied cube quand la consistance est comprise entre o,68 et 4,9% environ. On pense que ces relations sont applicables à un certain nombre de gaz déterminés comme l'oxygène, l'ozone, le chlore, le dioxyde de chlore, le monoxyde de chlore, l'anhydride sulfureux et le peroxyde d'azote. Le dessin est un graphique montrant la relation entre la consistance et le transfert de masse. La pâte est normalement soumise à des mesures en ce qui concerne tant son degré de délignification que sa résistance mécanique. Les deux méthodes normales pour mesurer le degré de délignification sont celles déterminant l'in dice Kappa et l'indice PBC. Ce sont toutes deux des variantes de l'essai au permanganate. L'essai normal au permanganate donne un in dice de permanganate qui est le nombre de centimètres cubes de solution décinormale de permanganate de potassium consommés par un gramme de pâte séchée au four dans des conditions spécifiées. L'indice Kappa est similaire à l'indice de permanganate, mais est mesuré dans des conditions soigneusement contrôlées et corrigé de manière à être l'équivalent d'une consommation de 50% de la solution de permanganate en contact avec l'échantillon. Il est capable de donner le degré de délignification de pâtes dans un plus large intervalle que l'indice de permanganate. L'essai PCB est également un essai au permanganate et est effectué comme suit. 1. On forme une bouillie d'environ 5 grammes pressés manuellement dans un bécher de 600 cm3 et on enlève tous faisceaux de fibres non isolées. 2. On forme une feuille faite à la main dans un entonnoir de Büchner de 12,5 cm, on la lave avec une quantité supplémentaire de 500 cm3 d'eau. On sépare le papier-filtre de la pâte. 3. On sèche la feuille faite à la main pendant 5 minutes à 99-104 C. 4. On enlève la feuille faite à la main et on pèse 0,426 gramme. L'opération doit être effectuée en un laps de temps constant d'environ 4-5 secondes de manière à assurer que @humidité soit constante, car la pâte sèche absorbe plus d'laumidité. 5. On forme une bouillie de l'échantillon de pâte pesé dans un bécher de 1 litre contenant 700 cm3 d'eau du robinet à 25 C. b. On ajoute 25 cm3 d'acide ulfurique 4 N et 25 cm3 de solution 0)1000 N de permanganate de potassium. On met en marche le chronomètre au début de l'addition de la solution de permanganate. 7. On arrête la réaction après exactement 5 minutes en ajoutant 10 cm?de la solution à 5% d'iodure de potassium. 8. On titre avec une solution 0,1000 N de thiosulfate de sodium. On ajoute un indicateur quand on approche de la fin du titrage et que la solution de viens d'une couleur paille. Le point final est celui ou la couleur bleue disparaît. Dans ia conduIte de l'essai, la partie ini @iale du thiosulfate doit être ajoutée aussi rapidement que possible pour empêcher le dégagement d'iode libre. La partie finale du titrage est achevée goutte à goutte jusqu'à ce que la couleur bleue disparaisse juste. Le titrage doit être terminé aussi rapidement que possible pour empêcher qu'il se produise une rétrogradation de la solution. L'indice PBC représente le nombre de kilogrammes de chlore nécessaires pour blanchir complètement 100 kilogrammes de pâte séchée à l'air à 200C dans un seul étage théorique de blanchiment et est égal au nombre de cm3 de permanganate de potassium consommés comme déterminé en soustrayant le nombre de cm3 de thiosulfate consommés du nombre de cm3 de permanganate de potassium ajoutés. Dans l'essai ci-dessus, l'indice PBC est égal à 25, le nombre de cm3 de permanganate de potassium ajoutés moins le nombre de cm3 de thiosulfate consommés. Dans les exemples ci-après, l'indice PBC est déterminé après traitement chimique (PBC à la sortie). De nombreuses variables ont une influence sur l'essai, mais les plus importantes sont le poids de l'échantillon, la température de réaction et la durée de réaction. Dans certains des exemples de blanchiment, la quantité de chlore ajoutée est exprimée en pourcentage de PBC, c'est-à-dire un pourcentage de l'indice PBC ou un pourcentage du poids total en kg de chlore nécessaire pour blanchir complètement la pâte à 200C dans un seul étage théorique de blanchiment comme déterminé par l'essai PBC. Dans les présents essais, des échantillons de pâte sont raffinés dans une machine PFI pendant un nombre déterminé de tours et on détermine l'indice d'égouttage, la masse volumique, le facteur d'éclatement, le facteur de déchirement et la longueur de rupture. L'in dice d'égouttage de la pâte, ou Canadian Standard Freeness (CSF), est déterminé conformément à la norme TAPPI T 227 M-5S, révisée en août 1958. Le facteur d'éclatement est une valeur numérique obtenue en divisant la résistance à l'éclatement en g/cm2 par le poids par unité de surface de la feuille en g/m2 et est déterminé conformément à la norme TAPPI T 220 M-60, la norme d'essai revisée en 1960. Cet essai est utilisé aussi pour déterminer le facteur de déchirement.Le facteur de déchirement est une valeur numérique et est égal à 100 e/r où e est la force en grammes néces-saire pour déchirer une feuille simple et r est le poids de la feuille par unité de surface en grammes par mètre carré. La résistance au pliage, la longueur de rupture en mètres et la masse volumique en grammes par centimètre cube sont déterminées conformément à la norme TAPPI T 220 OS-71; et l'opacité en pourcentage par rapport à un étalon est déterminée conformément à la norme TAPPI T 425 OS-75. Un autre facteur est le facteur de résistance mécanique, défini ici comme du produit du facteur 'éclatement par le facteur de déchirement. Les définitions d'autres termes que l'on trouvera dans les exemples et dans les tableaux sont les suivantes Consistance : Quantité de fibre dans la bouillie exprimée en pourcentage par rapport au poids total de la fibre séchée à l'étuve et du solvant. Quantité chargée : Quantité de produit chimique ajoutée à la bouillie, exprimée soit sous la forme d'un pourcentage du poids de la fibre séchée à l'étuve dans la bouillie soit sous la forme d'un volume en centimètres cubes. Quantité consommée : Quantité de produit chimique réagissant avec la fibre, exprimée sous la forme d'un pourcentage du poids de la fibre séchée à l'étuve dans la bouillie, déterminée en soustrayant la quantité de produit chimique encore dans la bouillie, l'excès, de la quantité ajoutée à la bouillie Excès : Quantité de produit chimique qui ne réagit pas avec la fibre, exprimée en kilogrammes par tonne de fibre séchée à l'étuve. Temps de charge : Temps en minutes ou secondes nécessaire pour introduire l'ozone dans la bouillie. Temps de rétention : Temps en minutes ou en secondes pendant lequel l'ozone est retenu en contact avec la bouillie après son introduction. Temps d'agitation : Temps en minutes ou en secondes pendant lequel la bouillie est agitée mécaniquement. Temps de balayage : Temps en minutes ou en secondes pendant lequel on fait barboter de l'oxygè- ne à travers la bouillie pour éliminer tout ozone n'ayant pas réagi après la rétention. Temps total : Total en minutes ou en secondes du temps de charge, du temps de rétention et du temps de balayage. un initial : A un stade quelconque, le pH de la bouillie avant réglage avec un acide ou un alcali. pH de réglage : A un stade quelconque, le pH de la bouillie après addition d'un acide ou d'un alcali au début d'un traitement chimique. pH de sortie : A un stade quelconque, le pH de la bouillie après traitement chimique. Produit chimique tampon : L'acide ou l'alcali utilisé pour régler le pH de la bouillie de pâte. Température : Température en OC de la bouil lie au début du traitement chimique. Eclat : Eclat de la pâte exprimé en pourcentage de l'éclat GE maximal déterminé conformément à la norme TAPPI TPD-103. L'éclat est déterminé soit avant traitement chimique (éclat initial) soit après (éclat de sortie). Viscosité : Exprimée en centipoises (cPo) et déterminée conformément à la norme TAPPI T-230 SU-66. La détermination est effectuée soit avant traitement chimique (viscosité initiale) soit après (viscosité de sortie). Rendement : Le rendement peut se mesurer de deux manières. La première manière consiste à le mesurer en poids, et c'est la mesure des hydrates de carbone et de la lignine retournés par unité de bois. Le rendement de tamisage est en relation étroite avec ce retour c1ji:i'ue e t proportionnel à lui Un rendement de tamisage élevé veut dire que le retour chimique est élevé et un bas rendement de tamisage veut dire que le retour chimique est faible. La deuxième mesure du rendement est basée sur les fibres Les rebuts ou passés de tamisage sont en relation avec le rendement en fibres et inversement proportionnels à ce rendement. Une proportion importante de rebuts veut dire qu'il y a un faible refus de fibres et une proportion importante de rebuts veut dire qu'il y a un fort refus de fibres. Le rendement total est la somme de ces deux rendements.La situation idéale serait celle où il y a un retour chimique élevé et un refus élevé des fibres, indiqués par un rendement de tamisage élevé et une faible proportion de passé. Procédé de production de pâte kraft : La digestion ou cuisson de copeaux de bois avec du sulfate de sodium - un mélange d'hydroxyde de sodium et de sulfite de sodium Le conditions opératoires sont bien connues dans l'industrie. Alcali actif : La somme de tout l'hydroxyde de métal alcalin en solution, exprimée en Na20, y compris celui formé par hydrolyse du sulfure de métal alcalin, exprimé aussi en Na 20 -Production de pâte à la soude : La digestion ou cuisson de copeaux de bois avec de l'hydroxyde de sodium. Ici encore, les conditions opératoires sont bien connues dans l'industrie. Teneur en sulfure : Le sulfure de sodium total en pourcentage de l'alcali titrable total, toutes les quantités étant exprimées en Na20. D'après le Vol. 1 de Pulp and Paper Manufacture, Stephenson rédacteur en chef, MeGraw-Hill Book Company, Inc., 1950, les fabriques de papier canadiennes considèrent le sulfure de sodium et l'hydroxyde de sodium comme étant l'alcali titrable total et les fabriques de papier des E.U.A. considèrent ces produits chimiques plus le carbonate de sodium comme étant l'alcali titrable total. Cette dernière définition est utilisée dans la présente demande de brevet. L'ouvrage indique aussi que la plupart des fabriques de papier à la soude utilisent une liqueur de cuisson ayant une teneur en sulfure, sur la base E.U.A., d'environ 5 /0 au moins, tandis que dans les fabriques de papier au sulfure et kraft, la teneur en sulfure est supérieure à 15% et va souvent jusqu'à 30%. On a effectué les expériences suivantes dans un mélangeur Waring. On a déterminé ensuite que la puissance dissipée dans la bouillie traitée au gaz était de 0,035 cheval par litre de bouillie traitée au gaz. A ces niveaux, la relation entre la puissance en chevaux et le transfert de masse n'est pas discernable. Exemples Exemple 1 : On réduit en pâte au laboratoire des copeaux de bois de sapin de Douglas en utilisant le procédé kraft. L'alcali actif est présent à raison de 17% du poids des copeaux de bois séchés à l'étuve. Il faut 90 minutes pour porter la charge à-la température de cuisson de 1710C. La charge est cuite à cette température pendant 90 minutes supplémentaires. On sépare la pâte de la liqueur de cuisson et on la lave. Le rendement de tamisage de la pâte est de 43,75fi, le tamisat est de 0,85 et le rendement total est de 44, 6fi. L'indice Kappa de la pâte sortante est de 39. Exemple 2 : La pâte de l'exemple 1, dans une bouillie alcaline de faible consistance, est blanchie à l'oxy- gène pendant 30 minutes à une température de 1250C. Le rapport de la liqueur à la pâte est de 15:1, soit une consistance de 6S670/o; et la pression d'oxygène est de 7 kg/cm2. La quantité d'hydroxyde de sodium dans la liqueur est de 4% du poids de la pâte séchée à l'étuve. On utilise un protecteur oxyde de magnésium. La pâte est séparée de la liqueur et lavée. L'indice PBC de sortie de la pâte est de 3,02. Exemple 3 : On forme un témoin par blanchiment de la pâte de l'exemple 2 en utilisant une séquence DED dioxyde de chlore, extraction à l'hydroxyde de sodium et dioxyde de chlore. Tout d'abord, la pâte de l'exemple 2 est mise en bouillie avec de l'eau à une consistance de 10% et blanchie avec du dioxyde de chlore. La quantité de dioxyde de chlore est égale à 2,2 du poids de la pâte séchée à l'étuve. On ajoute aussi de l'hydroxyde de sodium à la bouillie à raison de 1,7% du poids de la pâte séchée à l'étuve. Le traitement est effectué pendant 180 minutes. La température est de 700C. Le pH de sortie est de 4. La pâte est séparée de l'effluent de blanchiment et lavée. Le dioxyde de chlore en excès dans l'effluent de blanchiment est de 0,227 kg par tonne de pâte séchée à l'étuve. La pâte est ensuite mise en bouillie avec de l'eau à une consistance de 10% et traitée par extraction à l'hydroxyde de sodium. La quantité d'hydroxyde de sodium ajoutée à la pâte liquide est égale à 0,75 /0 du poids de la pâte séchée à l'étuve. L'extraction est effectuée pendant une période de 60 minutes à 700C. Le pH de sortie est de 11,0. La pâte est séparée de l'effluent et lavée. Dans le stade final, la pâte est mise de nouveau en bouillie avec de l'eau à une consistance de 10% et blanchie avec du dioxyde de chlore. On ajoute à la fois du dioxyde de chlore et de l'hydroxyde de sodium à la pâte liquide. La quantité de dioxyde de chlore est égale à 0,75% et la quantité d'hydroxyde de sodium est égale à 0,35% du poids de la pâte séchée à l'étuve. Le traitement est effectué pendant 180 minutes à 700C. Le pH final est de 3,48. La pâte est séparée de l'effluent et lavée. On utilise une agitation dans tous les stades. Exemple 4 : On effectue un autre essai témoin dans lequel on répète le procédé de l'exemple 3 sans agitation dans aucun des stades. Exemples 5 à 18 : On effectue une série d'expériences d'ozonation de la pâte de l'exemple 2 dans une bouillie aqueuse à des consistances comprises entre 0,125 et 2%. Dans chacun des exemples, on utilise 3 000 cm3 d'eau pour former la bouillie de la pâte. La quantité de pâte séchée à l'étuve ajoutée à l'eau est de 3,75 g dans l'exemple 5, de 7,5 g dans l'exemple 6, de 15 g dans l'exemple 7, de 30 g dans les exemples 9 à 16, de 45 g dans l'exemple 17 et de 60 g dans l'exemple 18. Dans les exemples 5-10 et 17-18, le pH de la pâte liquide est réglé avec de l'anhydride sulfureux. La quantité d'anhydride sulfureux utilisée dans chacun de ces exemples est de 7,027 kg par tonne de pâte séchée à l'étuve. Dans les exemples 11 à 16, le pH de la pâte liquide est réglé avec une combinaison d'effluent dioxyde de chlore et d'acide chlorhydrique 0 1 N. L'acide chlorhydrique est ajouté pour simuler les conditions futures à la fabrique. On pense que la quantité d'effluent de blanchiment dioxyde de chlore dans une fabrique serait insuffisante pour régler totalement la pâte au pH voulu. Dans les exemples 11, 12 et 14, l'effluent est un effluent de fabrique de papier provenant de la canalisation de prélèvement d'échantillons de l'excès d'une tour à dioxyde de chlore. Son pH est de 2,6 et il contient 1,134 kg de dioxyde de chlore par tonne de pâte séchée à l'étuve. Dans les exemples 13, 15 et 16, l'effluent de bldj.ch ment dioxyde de chlore est séparé par expression de la pâte après qu'elle a été blanchie avec lu dioxyde de chlore au laboratoire.Le pH de l'effllsent est de 4,0 et il contient 0,544 kg de dioxyde de chlore par tonne de pte séchée à l'étuve. La quantité d'effluent dioxyde d chlore ajoutée à la pâte pour 30 grammes de pate séchée à l'étuve est de 500 cm3 dans l'exemple 11, de 900 cm3 dans les exemples 12 et 13 et de 300 cm3 dans les exemples 14 à 16. Dans chacun des exemples, la quantité d'ozone ajoutée à la pâte liquide est égale à 1,5 du poids de la pâte séchée à l'étuve, Le temps de rétention de l'ozone est de quatre minutes et le temps de balayage par l'oxygène est de 1 minute. La température est de 200C. On utilise des temps d'agitation différents dans les exemples 14 à 16. Dans l'exemple 14, la pâte liquide est agitée seulement pendant les 30 secondes initiales du temps de rétention. Dans l'exemple 15, la pâte liquide est agitée pendant les 30 secondes initiales de temps de rétention et les 30 secondes finales du temps de balayage par l'oxygène. Dans l'exemple 16, la pâte liquide est agitée seulement pendant les 30 secondes initiales du temps de rétention et les cinq secondes initiales et cinq secondes finales du temps de balayage par l'oxygène. Après le traitement, la pâte est séparée de l'effluent et lavée. On indique dans le Tableau I les autres conditions de réaction et les résultats. Cela englobe la consistance, le pH de réglage, le temps de charge de l'ozone, le temps total, la quantité d'ozone consommée, l'indice PBC de sortie, l'éclat de sortie et la viscosité de sortie. TABLEAU I Ex. Consistance pH de Temps de Temps Quantité Indice Eclat de Viscosité % réglage charge total consommée PBC de sortie de sortie min min % sortie cPo 5 0,125 3,5 0,1125 5,1125 1,45 2,96 - 6 0,25 3,5 0,225 5,225 1,40 2,24 - 7 0,50 3,5 0,45 5,45 1,35 1,26 56,6 71,6 8 1,00 3,5 0,9 5,9 1,25 1,17 57,4 74,2 9 1,00 3,5 0,9 5,9 1,27 1 28 59,6 68,6 10 1,00 3,5 0,9 5,9 1,24 1,11 - 11 1,00 3,6 0,9 5,9 1,14 0,75 - 12 1,00 3,0 0,9 5,9 1,17 0,61 - 13 1,00 4,7 0,9 5 9 1,28 1,64 - 14 1,00 3,55 0,9 5,9 1,13 0,75 - 15 1,00 3,55 0,9 5,9 1,13 0,95 - 16 1,00 3,0 0,9 5,9 1,14 0,87 - 17 1,50 3,5 1,35 6,35 1,27 1,28 - 18 2,00 3,5 1,8 6,8 1,34 1,3 55,3 75,8 Exemples 19 à 23 : Certaines des pâtes des exemples du Tableau I sont encore traitées dans un étage au dioxyde de chlore. Dans chacune de ces expériences, la pâte est mise en bouillie avec de l'eau à une consistance de 10 et traitée avec du dioxyde de chlore La quantité de dioxyde de chlore ajoutée à la pâte liquide est égale à 1,75 du poids de la pâte séchée à l'étuve On utilise de l'hydroxyde de sodium comme tampon. La quantité d'hydroxyde de sodium utilisée est égale à 1,3% du poids de la pâte séchée à l'étuve. Le traitement de blanchiment exige 180 minutes à 7oOC. Après le traitement, la pâte est séparée de l'effluent de blanchiment et lavée.On indique dans le Tableau Il l'éclat et la viscosité initiaux de la pâte entrant à ce stade, l'excès de dioxyde de chlore exprimé en kg par tonne de pâte séchée au four, le pH de sortie, l'éclat de sortie et la viscosité de sortie- de la pâte. TABLEAU II Ex. Pâte Eclat Visco- Excès pH de Eclat Visco de initial sité i- kg/ton- sortie de sor- sité de l'Ex. nitiale ne de tie sortie pâte cPo séchée au four 19 7 56,6 71,6 0,317 3s85 83,4 83,2 20 8 57,4 74,2 0,726 4,18 83,9 77,8 21 9 59,6 68,6 1,724 4,72 83,5 73,4 22 14 1,905 4,19 .86,6 72,0 23 18 55,3 75,8 0,680 3,94 83,4 80,9 Exemple 24 : La matière provenant de l'exemple 10 est blanchie dans un étage de traitement à l'eau oxygénée. La pâte est mise en bouillie avec de l'eau à une consistance de 10% et on ajoute à la bouillie une quantité d'eau oxygénée égale à 1% du poids de la pâte séchée au four. L'eau oxygénée contient une quantité de silicate de sodium égale à 2,5 et une quantité de sulfate de magnésium égale à 0,2 du poids de l'eau oxygénée. L'eau oxygénée est aussi tamponnée avec de l1hydroxy- de de sodium. La quantité d'hydroxyde de sodium est égale à 1 du poids de la pâte séchée au four. Le traitement est effectué pendant 150 minutes. La température est de 400C. L'excès d'eau oxygénée est de 5,081 kg par tonne de pâte séchée au four. Le pH final est de 10,07; l'éclat final de 74,6 ; et la viscosité finale de 73,6 centipoises. On détermine la résistance mécanique des pâtes témoin et des pâtes du Tableau II et de l'exemple 24. Le Tableau III est une comparaison des diverses pâtes à un indice d'égouttage de 550. Le Tableau IV compare une pâte à quatre indices d'égouttage différents et le Tableau V compare deux pâtes à un indice d'égouttage de 400. TABLEAU III Ex. Indice Nombre Masse Facteur Facteur Résistance Longueur Opacité Facteur d'égouttage de volumique d'écla- de déchi- au pliage de rupture de rétours g/cm3 tement rement m sistance mécanique 3 550 3500 0,650 69 175 - 8700 - 12,075 4 550 4100 0,650 70 162 - 9700 - 11,340 19 550 3400 0,630 71 196 - 9400 - 13,916 20 550 3000 0,625 75 205 - 8800 - 15,375 21 550 3700 0,650 69 175 720 8900 61 12,075 22 550 3500 0,650 66 164 - 9000 - 10,824 23 550 - - 78 183 - - - 14,274 24 550 3800 0,640 68 180 - 8200 - 12,240 TABLEAU IV 21 739 0 0,496 26,3 280 - 8300 71 7,364 550 3700 0,650 69 175 720 8900 61 12,075 400 5300 0,670 73 163 - 9300 61 11,899 250 7100 0,675 79 153 - 9500 61 12,087 TABLEAU V 21 400 5300 0,670 73 163 - 9300 61 11,899 24 400 4200 0,640 78 183 - 9700 - 14,274 On a essayé aussi la présente invention en utilisant une pâte à la soude au lieu d'une pâte kraft Exemple 25 : Des copeaux de sapin de Douglas sont réduits en pâte avec de l'hydroxyde de sodium ayant une teneur en sulfure d'environ 2%. Ils sont ensuite défibrés et traités dans un étage à l'oxygène à haute consistance selon l'enseignement de Smith et autres, brevet E.U.A. N0 3 657 065. L'indice Kappa de sortie de la pâte est compris entre 32 et 33 et l'indice PBC de sortie est de 9,3. Exemple 26 : On effectue un essai témoin en utilisant la pâte de l'exemple 25, avec ensuite une séquence CEHED - chlore, extraction à l'hydroxyde de sodium, hypochlorite, deuxième extraction à l'hydroxyde de sodium et finalement blanchiment au dioxyde de chlore. Dans l'étage de chloration, la pâte est mise en bouillie avec de l'eau à une consistance de 3 et blanchie au chlore pendant 25 minutes. La consistance de la pâte est de 3% et la température initiale de la réaction est de 250C. On utilise une agitation pendant toute la réaction. La quantité de chlore ajoutée à la pâte liquide est égale à 70 /0 du chlore total nécessaire pour blanchir la pâte comme déterminé par l'essai PBC. La pâte est séparée de l'effluent de blanchiment et lavée. L'excès de chlore dans l'effluent de blanchiment est de 0,136 kg par tonne de pâte séchée au four. Le pH de sortie est de 1,8. La pâte est mise en bouillie avec de l'eau à une consistance de 10% et traitée par extraction à l'hydroxyde de sodium pendant 60 minutes à une température de 200C. La quantité d'hydroxyde de sodium utili sée est égale à 2,75% du poids de la pâte séchée au four. Le pH de sortie est de 11,9. La pâte est séparée de l'effluent d'extraction, lavée, mise en bouillie avec de l'eau à une consistance de 10% et blanchie à l'hypochlorite. La quantité d'hypochlorite utilisée est égale à 1,79% du poids de la pâte séchée au four. La pâte liquide est tamponnée avec de l'hydroxyde de sodium. La quantité d'hydroxyde de sodium utilisée est égale à 0,45% du poids de la pâte séchée au four. La durée de la réaction est de 60 minutes. La température est de 360C. Le pH de sortie est de 10,05. La pâte est séparée de l'effluent de blanchiment et lavée. L'excès d'hypochlorite dans l'effluent de blanchiment est de 0,590 kg par tonne de pâte séchée au four. La pâte est mise en bouillie de nouveau avec de lteau à une consistance de 10% et traitée par extraction à l'hydroxyde de sodium. La quantité d'hydroxyde de sodium utilisée est égale à 0,75% du poids de la pâte séchée au four. La durée de l'extraction est de 60 minutes et la température est de 200C. Le pH de sortie est de 11,35. La pâte est séparée de l'effluent d'extraction et lavée. La pâte est ensuite mise en bouillie avec de l'eau à une consistance de 10% et blanchie avec du dioxyde de chlore. La quantité de dioxyde de chlore utilisée est égale à 0,75 du poids de la pâte séchée au four. La pâte liquide est tamponnée avec de l'hydroxyde de sodium. La quantité d'hydroxyde de sodium utilisée est égale à 0,3% du poids de la pâte séchée au four. - La durée de la réaction est de 180 minutes. La température est de 700C. La pâte est séparée de l'effluent de blanchiment et lavée. L'excès de dioxyde de chlore dans l'effluent de blanchiment est de 0,363 kg par tonne de pâte séchée au four. La bouillie est agitée pendant la totalité de chacun de ces stades. Exemples 27 à 30 La pâte de l'exemple 25 est mise en bouillie avec de l'eau à une consistance de 1% et blanchie à l'ozone. Dans chacun de ces exemples, la pâte liquide est tam ponnée à un pH réglé de 3,5. Dans l'exemple 27, le réglage du pH exige 6,395 kg d'anhydride sulfureux par tonne de pâte séchée au four. Dans les exemples 28 à 30, le réglage utilise 300 cm3 d'effluent de blanchiment dioxyde de chlore par 30 grammes de pâte séchée au four et d'acide chlorhydrique 0,1 N. La quantité de dioxyde de chlore dans l'effluent est de 0,680 kg par tonne de pâte séchée au four. Dans cha cune des expériences, après le temps de rétention, l'ozone est chassé du réacteur par balayage à l'oxy gène pendant une période de 1 minute. La bouillie est agitée avec un mélangeur de laboratoire durant le temps entier. La température de la bouillie est de 200C. Après le traitement, la pâte est séparée de l'effluent de blanchiment et lavée. On indique dans le Tableau VI d'autres conditions et les résultats de ce traitement. TABLEACT VI Ex. Ozone ~~~~~~ Quantité Temps Temps Temps Quanti- Indice Eclat Visco chargée de de ré- total té con- PBC de de sité de charge tontion min sommée sortie sortie sortie min min % cPo 27 1,5 0,9' 4,0 5,9 1,37 8,14 - 91,5 28 1,5 0,9 4,0 5,9 1,19 6,48 29,7 64,8 29 2,5 1,5 3,0 5,5 1,82 4 89 35,2 51,0 30 5,0 3,0 2,0 6,0 3,4 2,66 - 37,6 Exemples 31 et 32 : Les pâtes des exemples 28 et 29 sont soumises ensuite à un traitement de blanchiment utilisant une séquence de blanchiment CDED - chlore avec dioxyde de chlore, extraction à l'hydroxyde de sodium et dioxyde de chlore. Exemple 31 : La matière obtenue à l'exemple 28 est mise en bouillie avec de l'eau à une consistance de 3% et blanchie avec du chlore et du dioxyde de chlore en une seule étape. La quantité de chlore ajoutée à la pâte liquide est égale à 60 du chlore total nécessaire pour blanchir la pâte comme déterminé par essai PBC. Laquan- tité de dioxyde de chlore est égale à 0,11% du poids de la pâte séchée au four. La durée de i?a réaction est de 25 minutes - 20 minutes pour le chlore seulement et ensuite 5 minutes pour le chlore et le dioxyde de chlore. La température est de 20 C. La pâte est séparée de l'effluent de blanchiment et lavée.L'excès de dioxyde de chlore dans l'effluent de blanchiment est de 0,363 kg par tonne de pâte séchée au four. Le pH de sortie est de 2,1. La pâte est mise en bouillie avec de l'eau à une consistance de 10% et traitée par extraction à l'hydroxyde de sodium. La quantité d'hydroxyde de sodium est égale à 2,25% du poids de la pâte séchée au four. La durée de la réaction est de 60 minutes. La température est de 70 C. La pâte est séparée de l'effluent d'extraction, lavée, mise en bouillie avec de l'eau à une consistance de 10% et blanchie au dioxyde de chlore. La quantité de dioxyde de chlore est égale à 1,9 du poids de la pâte séchée au four. On utilise de l'hydroxyde de sodium pour tamponner la solution. La quantité d'hydroxyde de sodium est égale à 1,4 du poids de la pâte séchée au four. La durée de la réaction est de 180 minutes, la température est de 700C. La pâte est séparée de l'effluent de blanchiment et lavée. L'excès de dioxyde de chlore dans l'effluent de blanchiment est de 1,542 ka par tonne de pâte séchée au four. Le pH de sortie est de 4,3. La pâte a un éclat de. sortie de 83,8 et une viscosité de sortie de 54,0. La pâte est essayée à un indice d'égouttage de 550. Le facteur d'éclatement est de 66, le facteur de déchirement est de 158, la longueur de rupture est de 7300 mètres, le nombre de tours est de 2100 et la masse volumique est de 0,650 g/cm3. Exemple 33 : La pâte obtenue à l'exemple 30 est traitée dans une séquence DED - dioxyde de chlore, extraction à l'hydroxyde de sodium et dioxyde de chlore. Dans la première étape de cette séquence, la pâte est mise en bouillie avec de l'eau à une consistance de 10% et est blanchie avec du dioxyde de chlore. La quantité de dioxyde de chlore utilisée est égale à 2 2% du poids de la pâte séchée au four. On utilise de l'hydroxyde de sodium pour tamponner la bouillie de pâte. La quantité d'hydroxyde de sodium utilisée est égale à 1,7% du poids de la pâte séchée au four. La durée de la réaction est de 180 minutes et la température est de 700C. Le pH final est de 3,9. La pâte est séparée de l'effluent de blanchiment et lavée. L'excès de dioxyde de chlore dans l'effluent est de 0,136 kg par tonne de pâte séchée au four. La pâte est mise en bouillie avec de l'eau à une consistance de 10% et traitée par extraction avec une solution d'hydroxyde de sodium. La quantité d'hydroxyde de sodium utilisée est égale à 0,75% du poids de la pâte séchée au four. La durée de l'extraction est de 60 minutes et la température est de 700C. Après l'extraction, la pâte est séparée de l'effluent d'extraction, lavée, mise en bouillie avec de l'eau à une consistance de 10% et blanchie avec du dioxyde de chlore. La quantité de dioxyde de chlore est égale à 0,75 du poids de la pâte séchée au four. On utilise de l'hydroxyde de sodium comme tampon. On l'utilise à raison d'une quantité égale à 0,35 du poids de la pâte séchée au four. La durée de la réac tion est de 180 minutes et la température est de 700C. La pâte est séparée de l'effluent de blanchiment et lavée. L'excès de dioxyde de chlore dans l'effluent de blanchiment est de 1,089 kg par tonne de pâte séchée au four. Le pH de sortie de la pâte est de 4,6. La pâte a un éclat de sortie de 87,7 et une viscosité de sortie de 31,5. La pâte est essayée à un indice d'égouttage de 500. Le facteur d'éclatement est de 57, le facteur de déchirement est de 736, la longueur de rupture est de 7000 mètres, le nombre de tours est de 2100 et la masse volumique est de 0,630 g/cm3. Exemple 34: On prépare une pâte au laboratoire en utilisant une cuisson à la soude suivie d'un blanchiment par l'oxygène à faible consistance, d'un blanchiment par l'ozone à faible consistance et d'une séquence finale de blanchiment DED. Dans la cuisson à la soude, la quantité d'hydroxyde de sodium ajoutée à la pâte liquide est égale à 23% du poids des copeaux séchés au four. Le rapport de la liqueur au bois est de 4:1. La teneur en sulfure de la liqueur est de 2%. Il faut 90 minutes'pour porter la charge à la température de cuisson de 1760C. Les copeaux sont cuits pendant 90 minutes à cette température. La pâte est séparée de l'effluent et lavée. Le rendement de tamisage est de 43,8 et le tamisat est de 3s8 pour un rendement total de 47,6. L'indice Kappa de sortie de la pâte est de 72. Le rapport de la liqueur à la pâte dans le stade de traitement par l'oxygène à faible consistance est de 15:1. La pression d'oxygène est de 9,84 kg/cm2 La quantité d'hydroxyde de sodium ajoutée à la pâte liquide est égale à 10% du poids de la pâte séchée au four. On ajoute aussi un protecteur MgC03. Sa quantité est égale à 2% du poids de la pâte séchée au four. La pâte est cuite pendant 60 minutes à une température de 1150C après que la charge a été portée à cette température. La pâte est séparée de l'effluent et lavée. L'indice Kappa de sortie est de 14 et l'indice PBC de sortie est de 4. Dans le stade de traitement à l'ozone à faible consistance, la pâte est mise en bouillie avec de l'eau à une consistance de 1%. La quantité d'ozone ajoutée à la pâte est égale à 1,75% du poids de la pâte séchée au four et la quantité consommée est égale à 1,5% du poids de la pâte séchée au four. On utilise 6,395 kg d'anhydride sulfureux par tonne de pâte séchée au four pour régler le pH de la bouillie à 3,5. La durée de la réaction est de 5 minutes. La température est de 200C. La pâte est séparée de l'effluent de blanchiment et lavée La pâte a un indice PBC de sortie de 2,35; un éclat de sortie de 48,5; et une viscosité de sortie de 57,5 centipoises. La pâte est mise en bouillie avec de l'eau à une consistance de 10% et blanchie avec du dioxyde de chlore. La quantité de dioxyde de chlore ajoutée à la pâte liquideS tst égale à 2,2% du poids de la pâte séchée au four. On utilise de l'hydroxyde de sodium comme tampon. La quantité d'hydroxyde de sodium ajoutée à la pâte est égale à 1,7% du poids de la pâte séchée au four. La durée de la réaction est de 180 minutes. La température est de 700C. Le pH de sortie est compris entre 3 et 4. La pâte est séparée de l'effluent de blanchiment et lavée. L'effluent de blanchiment contient 0,454 kg de dioxyde de chlore par tonne de pâte séchée au four. La pâte est mise en bouillie avec de l'eau à une consistance de 12% et traitée par extraction à l'hydroxyde de sodium. La quantité d'hydroxyde de sodium ajoutée à la pâte liquide est égale à 0,75 /0 du poids e la pâte séchée au four. La pâte est traitée par extraction pendant 60 minutes à une température de 70 C. Le pH de sortie est de 11,7. La pâte est séparée de l'effluent d'ex traction, lavée, mise en bouillie avec de l'eau à une consistance de 10% et blanchie avec du dioxyde de chlore. La quantité de dioxyde de chlore ajou tée à la pâte liquide est égale à 0,75% du poids de la pâte séchée au four. On utilise de l'hydroxyde de sodium comme tampon. La quantité d'hydroxyde de sodium ajoutée à la pâte liquide est égale à 0,35 /0 du poids de la pâte séchée au four. La pâte est traitée pendant 180 minutes et la température est de 70 C. Le pH de sortie est de 4,4. La pâte est sé parée de l'effluent de blanchiment et lavée. Il y a 0,181 kg de dioxyde de chlore par tonne de pâte séchée au four dans l'effluent de blanchiment. On effectue des essais physiques sur ces pâtes cuites à la soude à des indices d'égouttement de 550 et de 400. Les résultats de ces essais sont donnés dans le Tableau VII. Tableau VII Ex. Indice Nombre Masse Facteur Facteur Longueur Facteur d'égout- de volu- d'écla- de déchi-de rup- de résis tement tours mi que tement rement ture tance mé g/cm3 m canique 26 550 3400 0,630 70 175 7400 12,250 31 550 2500 0,630 62 170 7900 10,540 32 550 2100 0,650 66 158 7300 10,428 33 550 2100 0,630 57 136 7000 7,752 34 550 2800 0,650 60 165 8200 9,900 26 400 4800 0,670 75 155 8500 11,625 31 400 3500 0,650 66 159 8700 10,494 32 400 2900 0,650 70 148 8100 10,360 33 400 2800 0,660 63 112 7800 7,056 On essaie aussi certains des échantillons à des indices d'égouttement d'environ 750 et 250. Les résultats sont donnés dans le Tableau VIII. TABLEAU VIII Ex. Indice Nombre Masse Facteur Facteur Longueur Facteur d'égout- de volu- d'écla- de déchi-de rup- de résis tement tours mi que tement rement ture tance mé g/cm9 m canique 26 766 o 0,502 23,4 209 2500 4,89 31 743 O 0,504 29,8 266 3400 7,93 32 746 0 0,539 30,3 288 3200 8,73 33 740 o 0,579 28,4 219 3300 6,22 26 250 6300 0,700 75 143 9200 10,725 31 250 4700 0,660 71 150 9300 10,650 32 250 4100 0,690 73 132 8700 9,636 33 250 3700 0,670 64 108 8200 6,912 Exemple 35 : On réduit en pâte au laboratoire des copeaux de sapin de Douglas en utilisant le procédé kraft. Le poids d'alcali actif ajouté aux copeaux est égal à 17% du poids des copeaux séchés à l'étuve.La température de cuisson est de 1730C. Il faut 90 minutes pour porter la charge à la température de cuisson et il faut 90 minu tes supplémentaires pour cuire les copeaux à la tempéra ture de cuisson. La pâte est séparée de l'effluent et lavée. Le rendement de tamisage est de 42,0 fo; la quan tité qui passe est de 2,5 ; et le rendement total est de 44,5%. L'indice Kappa de la pâte de sortie est de 39. La pâte est ensuite blanchie à l'oxygène. Le rapport de la liqueur à la pâte est de 15:1. La pression d'oxygène est de 9,84 kg/cm2. La quantité d'hydroxyde de sodium ajoutée à la pâte liquide est égale à 4% du poids de la pâte séchée à l'étuve. La réaction est conduite pendant 30 minutes à 1250C après que la charge a été por tée à cette température. La pâte est séparée de l'ef- fluent et lavée. Exemples 36 à 56 : La pâte obtenue à l'exemple 35 est blanchie à diverses consistances et pendant divers laps de temps avec des quantités variables d'ozone, de manière à déterminer certains paramètres du procédé. Dans chacun de ces exemples, la pâte liquide est tamponnée avec de l'acide nitrique 1,54 N pour réglage du pH. Dans les exemples 36 à 50, la chambre est balayée avec de l'oxygène pendant une minute après le temps de rétention de ozone. Dans les exemples 37 à 50 et 53 à 56, la température de la réaction est de 200C. Dans les exemples 36 et 51, on fait varier la température entre 20 et 250C et dans l'exemple 52 on fait varier la température entre 20 et 490C. Dans chacun des exemples, on conduit l'expérience dans un mélangeur Waring. On agite pendant toute l'expérience dans les exemples 36 à 50 et 53 å 56. Il n'y a pas d'agitation dans l'exemple 51 et il y a trois minutes d'agitation dans l'exemple 52. On calcule ensuite que l'énergie de mélange du mélangeur est de 0,035 cheval par litre de mélange réactionnel traité au gaz. On indique dans le Tableau IX les autres conditions et les résultats de ces expériences. Ce sont la consistance de la pâte, le pH initial, le pH de réglage, la quantité d'ozone ajoutée à la pâte en pourcentage du poids de la pâte séchée à l'étuve, le temps de charge en secondes, le temps de rétention en secondes ou en minutes, le temps total en secondes ou en minutes, la quantité d'ozone consommée en grammes et en pourcentage du poids de la pâte séchée à l'étuve, le pH de sortie, l'indice PBC, l'éclat et la viscosité. TABLEAU IX Ozone Ex. Consis- pH pH de Quantité Temps Temps Temps Quantité Quantité pH de pH de Eclat Viscositance ini- régla- chargée de de ré- total consommée par rap- sortie régla- de té de % tial ge % charge tention s g port à ge sortie sortie s s la pâte cPo % 36 0,125 8,5 3,5 1,5 6,75 281,25 348 .043 1,15 2,74 0,96 64,6 53,7 37 0,25 8,5 3,5 1,5 13,5 274,5 348 .09 1,19 3,03 0,83 67,3 51,7 38 0,5 8,5 3,5 1,5 27 261 348 .172 1,15 2,93 0,82 67,7 54,7 39 1,0 8,5 3,5 1,5 54 234 348 .322 1,07 2,85 0,89 64,2 56,9 40 2,0 8,5 3,5 1,5 108 180 348 .569 .948 2,75 1,18 61,2 55,9 41 1,0 8,5 3,5 0,75 30 93 180 .172 .57 2,91 1,67 53,3 78,0 42 1,0 8,5 3,5 1,0 36 84 180 .210 .70 2,89 1,41 57,2 72,9 43 1,0 8,5 3,5 1,25 45 75 180 .245 .82 2,84 1,15 61,1 67,1 44 1,0 8,5 3,5 1,5 54 60 180 .277 .92 2,91 1,08 61,9 64,0 45 0,25 7,7 3,5 1,5 13,5 106,5 180 .0731 .97 0,96 63,2 61,3 46 0,5 8,5 3,5 1,5 27 93 180 .140 .93 0,86 64,1 59,6 47 1,0 8,5 3,5 1,5 54 66 180 .269 .90 0,98 61,3 62,5 48 1,0 8,5 3,0 1,0 36 84 180 .213 .71 2,33 1,22 57,0 72,7 49 1,0 8,5 5,0 1,0 36 84 180 .235 .78 4,08 1,59 55,2 65,2 50 1,0 8,5 7,0 1,0 36 84 180 .239 .80 5,9 1,77 50,9 73,7 Min. Min. 51 1,0 8,5 3,0 1,0 36 3 3 .250 .83 1,64 52,6 84,9 52 1,0 8,5 3,0 1,0 36 15 15 .247 .82 3,2 1,29 55,7 76,1 53 1,0 8,5 3,0 1,0 36 15 15 .234 .78 1,48 54,1 79,8 54 0,25 7,3 3,5 1,5 13,5 3 3 .102 1,37 3,5 1,42 52,4 78,5 55 0,25 7,3 3,5 1,5 13,5 15 15 .101 1,35 3,5 1,42 53,3 80,8 56 0,25 7,3 3,5 1,5 13,5 60 60 .101 1,35 3,5 1,41 53,5 83,7 Dans un autre groupe d'expériences, on compare des ozonisations à basse consistance et à haute consistance. On utilise tant un seul stade de traitement à l'ozone qu'une séquence ozone - extraction - ozone. Exemple 57 : On réduit en pâte au laboratoire des copeaux de bois de sapin de Douglas en utilisant le procédé Kraft. La quantité d'alcali actif est égale à 17% du poids des copeaux de bois séchés à l'étuve. I1 faut 90 minutes pour porter la charge à la température de cuisson de 1730C. Les copeaux sont cuits à cette température pendant 90 minutes. La pâte est ensuite séparée de l'effluent et lavée. Le rendement de tamisage de la pâte est de 41,9%, la quantité passée est de 2,7 et le rendement total est de 44,6%. La pâte est mise en bouillie avec de 11 eau à une consistance de 6% et blanchie avec de l'oxygène pendant 30 minutes à une température de 1250C. La pression d'oxygène est de 9,84 kg/cm2. La liqueur contient de l'hydroxyde de sodium à raison d'une quantité égale à 4% du poids de la pâte séchée à l'étuve. On utilise un protecteur oxyde de magnésium. La pâte est séparée de l'effluent de blanchiment et lavée. L'indice PBC de sortie de la pâte est de 3,1, l'éclat & sortie est de 40,6 et la viscosité de sortie est de 187 centipoises. Exemples 58 à 63 : La pâte obtenue à l'exemple 57 est réglée avec de l'acide nitrique 1,54 N à un pH particulier et séchée à l'air à une consistance de 90%. Trente grammes de la pâte, en poids à sec à l'étuve, sont mis en bouillie avec un solvant à une consistance particulière. Le solvant a le même pH que la pâte. C'est un mélange d'eau et de filtrat d'un étage de blanchiment à l'ozone, après lavage de la pâte traitée à l'ozone avec 100 cm3 d'eau dans une centrifugeuse. La pâte liquide est ensuite traitée à ozone. Dans les exemples o0 et 61, on combine deux échantillons de 30 grammes pour obtenir uii échantillon de 60 grammes.On indique dans le Tableau X la consistance de la pâte, le pH, la quantité d'ozone ajoutée, la quantité d'ozone consommée, l'indice PBC de sortie, l'éclat de sortie et la viscosité de sortie. Tableau X Ex. Consis- pH Ozone Ozone Indice Eclat Viscosi tance ajouté consom- PBC de de té de % % mé % sortie sortie sortie % cPo 58 1 3 1,5 0,94 0,63 72,9 64,9 59 36 2,5 1,5 0,88 0,36 77,3 48,2 60 36 2,5 2,0 1,16 - 82,0 35,7 61 36 7,4 1,5 1,06 - 63,1 47,7 62 38 2,5 1,5 0,96 0,36 75,8 50,6 63 54 2,5 1,5 1,30 0,51 76,1 48,5 Les propriétés de sortie des pâtes des exemples 57, 58, 60 et 61 sont évaluées à un indice d'égouttage de 550. Elles sont indiquées dans le Tableau XI. Tableau XI Ex. Nombre Masse Facteur Facteur Longueur Facteur de de volu- d'écla- de dé- de rup- résistance tours mi que tement chire- ture mécanique g/cm9 ment m 57 3500 0,670 72 147 gooo 10,584 58 2000 0,680 70 138 9400 9,660 60 3200 0,655 69 131 9300 9,039 61 3000 0,665 63 125 8000 7,875 Comme on peut le voir, le facteur de résistance mécanique et la viscosité de la pâte traitée à faible consistance sont plus élevés que ceux de a pâ- te traitée à forte consistance. Exemples 64 à 66 : La pâte obtenue dans l'exemple 57 est traitée aussi dans une séquence ozone - extraction ozone à basse consistance et à haute consistance. Le solvant utilisé est le même qu'utilisé dans les exemples 58 à 63. Les conditions opératoires pour les étages de traitement à l'ozone et les conditions de sortie sont indiquées dans le tableau suivant. La pâte est séparée de l'effluent et lavée apres chaque étage. L'éclat de sortie et la viscosité de sortie après l'é- tage d'extraction dans l'exemple 64 sont de 72,3 et 72,5, respectivement, et pour l'exemple 66 ils sont de 61,6 et 91,2, respectivement. Le Tableau XII concerne le premier étage de traitement à l'ozone; le Tableau XIII concerne le deuxième étage de traitement à l'ozo- ne; le Tableau XIV concerne 11 ensemble de traitement à l'ozone; et le Tableau XV concerne les propriétés physiques de la pâte finale à un indice d'égouttage de 550. Tableau XII Ex. Consis- pH Ozone Ozone Eclat de Viscosité tance utilisé consommé sortie de sortie o, cPo 64 1 3 1,0 0,75 6t 80 65 38 2,5 1,0 0,81 - 66 38 2,5 0,5 0,42 57,0 97,8 Tableau XIII Ex. Consis- pH Ozone Ozone Eclar de viscosité tance utilisé consommé sortie de sortie % % % cPo 64 1 3 0.5 0,2 84,5 48.0 65 38 2,5 0,5 0,17 80,1 38.5 66 38 2,5 1,0 0.30 82,2 44,3 Tableau XIV Es. Consis- pH Ozone Ozone Eclat de Viscosité tance utilisé consommé sortie de s ortie % % % cPo 64 1 3 1.5 0,95 84,5 44.0 65 38 2,5 1,5 0,99 80.1 38.5 66 38 2.5 1,5 0,78 82,2 44,3 Tableau XV Ex.Nombre Masse Facteur Facteur Longueur Facteur de de volumi- d'écla- de dé- de rup- résistance tours que 3 tement chirement ture mécanique g/cm m 64 1800 0,6s 62 146 8800 9,052 65 3100 0,66 64 118 8900 7,552 66 3700 0,68 70 132 8800 9,240 D'après ces expériences, on peut voir que le facteur de résistance mécanique et la viscosité de la pâte à basse consistance sont plus élevés que ceux de la pâte à haute consistance ayant subi le même traitement, exemple 65. Quand on modifie le traitement de la pâte à haute consistance de manière à obtenir des propriétés de résistance mécanique égales à celles de la pâte à basse consistance, l'éclat de la pâte à haute consistance est inférieur à celui de la pâte à basse consistance. On effectue aussi des expériences en installation pilote. Le but de ces expériences est de déterminer les relations de cctruction entre la vitesse su perficielle, la puissance en chevaux, la consistance et le transfert de masse dans le transfert de l'ozone du gaz à la fibre de manière à pouvoir passer à une installation à l'échelle industrielle. On doit définir un certain nombre de nouveaux termes. Coefficient de transfert de masse. Le coefficient de transfert de masse, K g a, rend compte de l'effet des autres variables opératoires sur l'élimination de l'o- zone. Il est fonction de la consistance de la pâte, Cs; de la puissance spécifique dissipée, P/V; de la vitesse superficielle du gaz, V ; de la forme du réacteur; et, s dans une moindre mesure, de la température, de la viscosité et de la tension superficielle. Une des raisons im portants pour faire fonctionner l'installation pilote est que cela permet de déterminer les valeurs de K a g pour diverses conditions opératoires différentes. On détermine le coefficient de transfert de masse à partir des résultats obtenus dans l'ins- tallation pilote en utilisant la formule suivante moles 03 M (moles 02/hr) w (moles O3/mole 02) Kga hr Atm m3 Vd(m3) P03eg (Atm) où K a est le coefficient de transfert de masse; M est g le débit molai.re d'oxygène; w est la quantité molaire d'ozone transférée par mole d'oxygène; Vd est le volume à la fois de la pâte et du gaz dispersé dans le réacteur; et P03eg est la pression partielle de l'o- zone dans le gaz de sortie du réacteur. Cette équation n'inclut pas la pression partielle d'ozone en équilibre avec la masse liquide. Toutefois, dans le domaine de conditions opératoires étudié, l'ozone est en quantités infiniment petites dans le liquide parce que la condition limitative est le transfert de l'ozone du gaz'au liquide. Certaines expériences ont été effectuées et ont montré que la quantité d'ozone dans le liquide était indétectable. Vitesse superficielle du gaz. C'est la vitesse à laquelle le gaz passerait à travers le réacteur si la cuve était vide. Puissance spécifique fournie. C'est la puissance fournie au réacteur par unité de volume du mélange réactionnel. Ce n'est pas la même que la puissance en chevaux faisant tourner le rotor. Elle est inférieure en raison des pertes d'énergie, telles que les pertes par frottement, dans le système. On a effectué aussi des calculs pour détermi- ner si la hauteur du réacteur et le rapport du diamètre à la hauteur avaient un effet quelconque sur le coefficient de transfert de masse. Les résultats ont indiqué que ce rapport n'avait aucune influence sur le coeffi cient de transfert de masse o On a effectué aussi des calculs pour déterminer si le rapport du diamètre du rotor au diamètre de la cuve avait une influence quelconque sur le coefficient de transfert de masse et de nouveau on a trouvé qu'il n'y avait pas d'effet, pour des puissances fournies constantes. Les résultats suivants n'englobent pas toutes les expériences en installation pilote. Les exemples suivants sont typiques et ont été utilisés pour déterminer les relations des divers facteurs. Tableau XVI Ex. Consistance Vc Pg/V K a poids/heure chevaux/ g pied cube 67 0,72 116,5 .0244 .03949 68 0,39 496,6 .0 .03285 69 0,39 496,6 .02793 .1088 70 0,39 496,6 .003305 .0561 71 0,27 798,5 .0 .04148 72 0,27 798,5 .01500 .1700 73 0,27 798,5 .002684 .o6go6 74 0,51 499,1 .09299 .1125 75 0,51 1389,0 .0 .02531 76 0,51 1389,0 .06801 .1769 77 1 4 303,6 .001637 .002183 78 1,4 303,6 .007491 .01914 79 1,4 303,6 .03241 .04022 80 1,4 609,7 .02567 .04768 81 1,4 609,7 .005467 .002918 82 1,4 609,7 .001020 .000797 83 0,65 305,3 .001206 .01385 84 0,65 305,3 .003127 .02824 85 0,65 305,3 .03605 .05448 86 0,65 644,7 .002570 .01927 87 0,65 644,7 .007276 .03544 88 0,65 644,7 .02979 .06567 89 0,25 306,1 .0008027 .03619 90 0,25 306,1 .00886 .06866 91 0,25 306,1 .03393 .09618 92 0 25 653,0 .02832 .1196 Ex. Consistance Vc Pg/V K a poids/heure chevaux/ pied cube 93 0,15 306,1 .007275 .07291 94 0,15 306,1 .0006392 .03131 95 0,15 306,1 .03202 .1509 96 0,15 134,8 .001251 .03140 97 0,15 134,8 .04240 .09982 98 0,15 134,8 .01186 .06974 99 0,15 134,8 .2516 .1386 On a utilisé ensuite cette information pour déterminer -le coefficient de transfert de masse en fonction de la consistance comme représenté sur la figure.Pour cette figure, l'information du tableau XVI a été corrigée de manière que tous les coefficients de transfert de masse soient déterminés sur la base d'une puissance de 0,00035 cheval-par litre et d'une vitesse superficielle.de 92,97 mètres par heure. D'après le graphique, on peut voir qu'il y a une discontinuité nette dans la pente du coefficient de transfert de masse à une consistance de 0,68. Une formule typique pour un coefficient de transfert de masse est Kga=KV5d P e g Toutefois, d'après les résultats de l'installation pilote, il est possible d'en déduire une formule particulière pour le coefficient de transfert de masse drun produit chimique gazeux en fonction de la consistance de la fibre dans la bouillie, de la vitesse superficielle du gaz et de l'énergie de melange ou de la puissance dissipée dans la bouillie traitée avec le gaz. Ces équations concernant des fibres de bois tendre. Les intervalles sont pour la vitesse superficielle de 30,48 à 426,7 m/h et pour l'énergie de mélange de 0,00021 à 0,0035 cheval par litre de bouillie traitée avec le gaz. La modification relative dans le volume du produit chimique gazeux doit être faible.La façon d'obtenir cela consiste à placer le produit chimique gazeux dans un gaz vecteur et de maintenir son pourcentage dans le retour total de gaz vecteur et de produit chimique à un bas niveau. Ce niveau sera habituellement au-dessous de 25% du retour total et de préférence audessous de 10% du volume total. Dans 1'intervalle de consistance de 0,15 à 0,68%, l'équation est K a = 0.374 (0.103 - 0.112 C ) V .48 (Pg/V).375 g et dans l'intervalle de consistance de 0,68 à 4,9, l'équation est K a = 0,34 (0,0315 - 0,00643 C@) Vs .48 (Pg/V)'375 g Ces équations peuvent être utilisées pour des gaz autres que l'ozone. Par exemple, les équations seront valables aussi pur des gaz déterminés comme l'oxygène, le chlore, le dioxyde de chlore, le monoxyde de chlore, l'anhydride sulfureux et le peroxyde d'azote. I1 est maintenant possible de maintenir le coefficient de transfert de masse dans l'intervalle de G,13 à 0,44 quand la consistance est comprise entre 0,15 et 0,68% en faisant varier la consistance, la vitesse superficielle du gaz et la puissance fournie à la bouillie traitée avec le gaz conformément à la relation K g a = 0,374 (0,103 - 0,112 Cs) Vs .48 (Pg/V) 375 On peut aussi maintenir le coefficient de transfert de masse dans l'intervalle de 0,01 à 0,013 quand la consistance est comprise entre 0,68 et 4,9% en faisant varier la consistance, la vitesse superficielle du gaz et la puissance fournie à la bouillie avec le gaz conformément à la relation Kga = 0,34 (0,0315 - 0,00643 Cs) Vs .48 (Pg/V) .375 (où Vs est en pieds par heure et V en pieds cubes) Dans chacune de ces relations, la vitesse superficielle du gaz est comprise dans l'intervalle de 30,48 à 426,7 m/h ou l'énergie de mélange est comprise dans 1 ' intervalle de 0,00021 à 0,0035 cheval par litre de bouillie traitée avec le gaz. Bien que la consistance optimale soit de 0,18, il y a lieu de comprendre qu'il y a de nombreuses difficultés pratiques à essayer de déshydrater une bouillie de cette faible consistance et une bouillie d'une consistance de 0,3 est plus facilement déshydratée. I1 y a lieu de comprendre aussi qu t il y a de nombreuses variantes possibles entre les investissements nécessaires, le nombre d'étages et la vitesse superficielle, la puissance et la consistance . Dans un projet concernant une installation de blanchiment d'une capacité de 500 tonnes par jour, la consistance était maintenue à 0,39%, l'énergie de mélange était de 0,00073 cheval par litre de bouillie traitée avec le gaz et la vitesse superficielle était de 255,2 m/h. Les cuves étaient pourvues de chicanes d'une manière normale. On a déterminé aussi les facteurs limitatifs dans la réaction et comment on pouvait agir sur eux avec l'énergie de mélange.Dans le réacteur, les étapes pouvant limiter la vitesse étaient la diffusion de la masse de gaz à la surface des bulles, de la surface des bulles à la masse de liquide et de la masse de liquide à la surface des fibres. Si tous ces processus étaient assez rapides, alors la vitesse de la réaction chimique limiterait la vitesse globale d'élimination de l'ozone. Un examen rapide des résultats obtenus avec l'installation pilote a rendu immédiatement évident que dans le domaine des conditions opératoires, la vitesse d'élimination de l'ozone n'était pas limitée par la vitesse de la réaction chimique. Une bouillie liquide de pâte 3 PBC dans de l'eau douce exige une doze d'ozone d'environ 1% en poids pour que l'on obtienne une chute d'une unité de PBC. C'était à peu près la dose dans l'installation pilote et pourtant une proportion de seulement 5 à 40% de la charge a été consommée. On a trouvé que la réaction ozone-lignine est extrêmement rapide.En conséquence, on doit supposer que le transport de l'ozone à la fibre, et pas la cinétique chimique, limite la vitesse globale d'élimination de l'ozone. On a effectué un essai concernant l'ozone dissous en prélevant un échantillon du réacteur dans un flacon à vide qui contenait une solution à 20% en poids d'iodure de potassium. Immédiatement après contact avec cette solution, l'ozone dissous réagit avec l'iodure de potassium et n'est donc plus disponible pour réagir avec la lignine dans la fibre. Le flacon à vide a été relié aussi à un aspirateur qui enlevait les bulles d'ozone gazeux présentes dans la bouillie quand elle entrait dans le flacon, assurant ainsi que seulement l'ozone dissous puisse réagir avec la solution d'iodure de potassium.Une fois l'échantillon prélevé, il était titré avec du thiosulfate de sodium pour déterminer combien d'ozone avait réagi avec l'iodure de potassium. On a utilisé cet essai pour déterminer si la cinétique chimique était un facteur limitatif. Si la cinétique chimique était l'étape la plus lente, l'ozone passerait à la fibre plus ra idement qu'il ne serait consommé, avec le résultat que l'eau entourant la fibre deviendrait saturée d'ozone. A des puissances spécifiques inférieures à 0,014 cheval par litre de bouillie traitée avec le gaz, l'eau entourant la fibre ne contient que peu ou pas du tout d'ozone dissous, ce qui montre que la cinétique chimique n'est pas limitative. On a aussi écarté la possibilité que la diffusion de l'ozone de la masse de gaz dans la bulle à la surface de la bulle soit limitative en ce qui concerne sa vitesse globale d'élimination. Dans cette série d'ex- périences, on a fait passer le mélange gazeux ozone- oxygène de bas en haut à travers de l'eau ou une pâte liquide d'une consistance de 1,0 dans laquelle une gran- de quantité d'iodure de potassium était dissoute. L'iodure de potassium très réactif assurait qui il n'y aurait pas d'ozone dissous dans la masse de liquide autour des bulles de gaz.Si la concentration de l'iodure de potassium était assez forte, l'iodure de potassium se diffuserait à travers la couche de liquide stagnante autour de la bulle assez rapidement pour réagir avec l'ozone juste à la surface de la bulle et rendre la concentration de l'ozone égale à zéro là aussi. En rendant la concentration de 1'ozone égale à zéro par- tout sauf à la surface des bulles, toutes les sources de résistance au passage de l'ozone à la surface des fibres étaient éliminées sauf une, le transport de l'ozone de la masse de gaz à la surface des bulles. Si, avec une.grande puissance fournie au rotor et avec une forte concentration d'iodure d potassium dissous, l'élimination de l'ozone était éncore médiocre, alors on pourrait conclure que c'était cette étape qui limitait la vitesse globale d'élimination. Si, au contraire, avec une puissance assez faible fournie au rotor, tout l'ozone était éliminé, on pourrait admettre que la diffusion à travers la couche de gaz stagnante ne pouvait pas limiter la vitesse globale d'élimination de l'ozone. Dans trois essais, l'ozone a été presque complè- tement éliminé, même sans agitation. Donc, dans ce réacteur, le transport de 1'ozone de la masse de gaz à la surface des bulles ne limitait pas sa vitesse globale d'élimination. Après avoir complètement analysé les résultats fournis par l'installation pilote, on a déterminé que chacune des autres étapes de transport peut limiter l'élimination de l'ozone Si toutes les conditions opératoires sauf la puissance fournie au rotor sont maintenues constantes, l'étape qui limite l'élimina- tion de l'ozone variera. A d'assez petites vitesses du rotor, le passage de l'ozone de la surface des bulles à la masse de liquide est l'étape limitant la vitesse. Toutefois, quand la puissance fournie est portée à de très hauts niveaux, la diffusion de l'ozone à travers la couche stagnante autour de la fibre commence à limiter la vitesse c1 ' élimination. Il en est ainsi parce qu'à de plus petites vitesses du rotor les bulles passant à travers le réacteur sont bien plus grosses qu'à de grandes vitesses.Une grosse bulle a un plus grand rapport du volume à l'aire superficielle, ce qui rend plus difficile pour l'ozone de passer de la vulle dans le masse de liquide En conséquence, avec une assez pet:i te quantité d'énergie lournie au rotor, c'est le transport de l'ozone de la surface des bulles à la masse du liquide qui limite la vitesse d'élimination de l'ozone. Quand la vitesse du rotor augmente, les bulles deviennent plus petites et le transport de l'ozone dans la masse du liquide devient plus rapide. Finalement, quand on fournit une puissance suffisante, l'ozone commence à passer dans la masse du liquide plus rapidement qu'il ne peut se diffuser à travers la couche autour de la fibre. A ce moment, l'étape limitant la vitesse commence à changer et de l'ozone dissous peut être détecté dans la masse de liquide autour de la fibre.Le système a été essayé avec trois énergies de mélange et le liquide a été analysé en ce qui concerne l'ozone. Les résultats sont les suivants Tableau XVII Puissance fournie pour le Concentration de traitement par le gaz 03 x 105 03 3 Ex (cheval par litre de bouil- (moles par litre) lie traitée avec le gaz) 100 0,0160 1,30 101 0,0148 0,10 102 0,0086 0,03 I1 résulte de cela qu'au-dessous d'environ 0,007 cheval par litre de bouillie traitée avec le gaz, tout l'ozone transféré à la phase liquide à partir de la phase gazeuse sera transféré immédiatement à la fibre ou à la phase solide, et que le transfert du gaz à la phase liquide est le facteur limitatif dans la réaction.Entre environ 0,007 et 0,014 cheval par litre de bouillie traitée avec le gaz, il y a une zone de transition dans laquelle les deux interfaces sont limitatives. Au-dessus de 0,014 cheval par litre de bouillie traitée avec le gaz, le facteur limitatif est le transfert de l'ozone de la phase liquide à la phase s-olide. I1 y a lieu de comprendre aussi qu'il y a une limitation pratique à l'amélioration d'éclat qui peut être obtenue dans un étage de traitement à l'ozone. En conséquence, certains des étages antérieurs doivent porter l'éclat à un niveau permettant le traitement par l'ozone ou des étages supplémentaires doivent être présents après le traitement par l'ozone pour porter l'éclat à un niveau approprié. Pour cette raison, on pense que normalement une séquence de blanchiment par l'oxygène est nécessaire avant le traitement par l'ozone. L'éclat obtenu dépendra du stade de réduction en pâte, une formation d pâte kraft donnant une pâte plus brillante qu'une formation de pâte à la soude. Si le traitement par 1'ozone n'augmente pas l'éclat dans une mesure appropriée, alors les stades ultérieurs de blanchi ment pourraient être utilisés, comme l'utilisation de dioxyde de chlore, d'eau oxygénée ou d'un procédé combiné tel qu tune séquence dioxyde de chlore, extraction, dioxyde de chlore ou une extraction suivie d'un deuxième traitement à l'ozone. Dans les revendications ci-après, l'énergie de mélange" est l'énergie ou la puissance en chevaux appliquée directement à la bouillie traitée avec le gaz et n t indique pas la puissance en chevaux du moteur qui est utilisé L'eau comprendra des impuretés provenant du blanchiment des fibres cellulosiques à mesure que 1 s opération continue. Si l'eau est recyclée à un autre traitement à l'ozone, alors l'eau comprendra initialement ces impuretés. Le terme "eau" tel qu'utilisé dans les revendications englobe chacune de ces conditisons. Le brevet E.U.A. N 4 012 280 délivré le 10 Mars 1977 au nom de Hutchinson, le brevet E.U.A. N 3 888 727 délivré le 10 juin 1975 au nom de Kenig, le brevet d'Allemagne de l'Ouest N 2 610 891 du 9 septembre 1976 au nom de Sjostrom et le brevet d'Allemagne de 1'Est NO 98 549 du 20 Juin 1973 au nom de Fiehn décrivent divers additifs qui peuvent être utilisés dans un procédé de production de pâte, et le terme "additifs" tel qu'utilisé dans les présentes revendications englobe ces additifs aussi bien que des additifs contribuant à la teneur en sulfure. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour blanchir des fibres cellulosiques, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes * on forme une bouillie en plaçant lesdites fibres cellulosiques dans un solvant essentiellement aqueux ayant un pH initial sensiblement compris entre 2 et 8, lesdites fibres cellulosiques étant présentes dans ladite bouillie à raison d'environ 0,017 à environ 0,7 96, en poids à l'état séché aufour, par rapport au poids total de ladite bouillie dégazée * on ajoute à ladite bouillie un gaz contenant de 1'ozone, l'ozone étant présent à raison d'environ 0,05 à environ 23 A du poids total du gaz contenant 1'ozone, et * on mélange la bouillie et le gaz en utilisant une énergie de mélange comprise entre environ 0,00007 et environ 0,036 cheval par litre de la bouillie traitée avec le gaz, le transfert de l'ozone étant ainsi facilité. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite bouillie et ledit gaz sont mélangés en utilisant une énergie de mélange d'environ 0,00007 et environ 0,014 cheval par litre de la bouillie traitée avec le gaz, le transfert de l'ozone au travers de l'interface gaz-liquide étant ainsi facilité. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites fibres cellulosiques sont présentes à raison d'une quantité d'environ 0,15 environ 0,7 % du poids total de la bouillie dégazée. 4. Procédé selon a revendication 3, caractérisé en ce que lesdites fibres cellulosiques sont présentes à raison d'une quantité comprise entre environ 0,3 et environ 0,7 Vc du poids total de ladite bouillie dégazée. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites fibres cellulosiques comprennent des fibres de pâte de bois. 6. Procédé selon a revendication 2, caractérisé en ce que le gaz contenant l'ozone a une vitesse superficielle de gaz comprise entre 60,96 et 1158 mètres par heure. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en c que le gaz contenant l'ozone a une vitesse superficielle de gaz comprise entre 60,96 et 426,7 mètres par heures 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite bouillie et ledit gaz sont mélangés en utilisant une énergie de mélange comprise entre environ 0,007 et environ 0,;)36 cheval par litre de la bouillie traitée avec le gaz, le transfert de l'ozone au travers de l'interface liquide-solide étant ainsi facilité. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que lesdites fibres cellulosiques sont présentes à raison d'une quantité comprise entre environ 0,15 et environ 0,7 % par rapport au poids total de la bouillie dégazée. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que lesdites fibres cellulosiques sont présentes dans une proportion comprise entre environ 0,3 et 0,7 % par rapport au poids total de la bouillie dégazée. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que lesdites fibres cellulosiques comprennent des fibres de pâte de bois. 12. Procédé selon la rexrendication 1, caractérisé en ce que ladite bouillie et ledit gaz sont mélangés, en utilisant une énergie de mélange dans la bouillie comprise-entre environ 0,00007 et environ 0,007 cheval par litre de la bouillie dégazée, le transfert de l'ozone au travers de l'interface gaz-liquide étant ainsi facilité. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que lesdites fibres cellulosiques sont présentes à raison d'une quantité comprise entre environ 0,15 et environ 0,7 % par rapport au poids total de la bouillie dégazée. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que lesdites fibres cellulosiques sont présentes à raison d'une quantité comprise entre environ 0,3 et environ 0,7 % par rapport au poids total de la bouillie dégazée. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le gaz contenant l'ozone présente une vitesse superficielle à travers la bouillie comprise entre 60,96 et 1158 mètres par heure. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le gaz contenant l'ozone présente une vitesse superficielle à travers la bouillie comprise entre 60,96 et 426,7 mètres par heure. 17. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que lesdites fibres cellulosiques sont constituées par des fibres de pâte de bois. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'on blanchit lesdites fibres de pâte de bois à l'aide d'oxygène, préalablement à la formation de ladite bouillie. t9. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce cue l'on traite les fibres de pâtes de bois par un agent chimique de blanchiment add tionrzel, après ledit traitement à l'ozone. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent chimique de blanchiment additionnel est du dioxyde de chlorure. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'on traite lesdites fibres de pâte de bois avec un agent chimique d'extraction et, ensuite, avec un agent chimique de blanchiment après le traitement au dioxyde de chlorure. 22. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent chimique de blanchiment additionnel est de l'eau oxygénée. 23. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'on traite lesdites fibres de pâte de bois avec un agent chimique d'extraction et un agent chimique de blanchiment après ledit traitement à 1 'ozone. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que ledit agent chimique de blanchiment est de 11 ozone.