FR 2475807 A1 19810814 FR 8003075 A 19800212 la présente invention concerne un appareil à cellule solaire photo-electrochimique (PEC), L'appareil selon l'invention permet d'am#liorer l'utilisation de l'énergie solaire et une reduction substantielle des effets indésirables provoqués par les cellules PEC, en particulier quand elles fonctionnent sous l'effet de radiations solaires incidentes de forte intensité. les cellules photo-électrochimiques sont utilisées pour la conversion de énergie solaire en énergie électrique grâce à la formation d'un potentiel électrique induit par la lumière entre une electrode semi-conductrice et une contreélectrode qui sont immergées dans un électrolyte approprié consistant en, ou comprenant, un couple redox.Jusqu'à environ 5 % de énergie solaire est convertie en énergie électrique quand on utilise des électrodes semi-conductrices polycristallines et jusqu'à environ 12 # quand il s'agit d'électrodes semi-conductrices monocrîstallines. Quelques pourcents de énergie sont dissipes par réflexion alors que le reste est converti en énergie thermique et est retenu dans la cel lulu, La retention de la chaleur présente quelques effets négatifs et on peut mentionner parmi ceux-ci la dilatation des divers composants et de sérieux problèmes de corrosion. On a essayé (Dugway, American Scientist 65, 1977, page 422) de combiner des cellules photovoltatques à semi-conducteurs à des thermosiphons pour éviter la détérioration de ces cellules à des températures élevées. Nais dans ces systèmes proposés, le transfert de la chaleur du panneau solaire au fluide absorbeur de chaleur n'a pas été résolu d'une manière satisfaisante. Uh but de l'invention est donc de proposer des moyens pour refroidir une cellule de manière à lui permettre de fonctionner de façon effective et efficace. le système selon l'invention comporte une cellule photo-électrochimique destinée à la conversion de la lumière en énergie électrique en combinaison avec des moyens de refroidissement de la cellule. L'invention concerne également un procédé qui consiste à engendrer de l'énergie électrique avec une cellule photoélectrochimique et à refroidir la cellule. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, il est proposé un système comprenant une cellule photo-électro-- chimique (PEC) et un thermosiphon, combinés de manière que les performances de la cellule PEC soient améliorées et que lténergis solaire soit utilisée de façon plus complète, alors que certains effets annexes non désirés dus à l'échauffement à l'intérieur de la cellule PEC sont éliminés. Dans une réalisation, l'électrolyte est mis en circulation pour réduire au miniiiiwii la polarisation de concentration à l'intérieur de la cellule. le thermosiphon détermine un courant de l'électrolyte dans la cellule PEC, de laquelle il s'écoule pour passer d'abord dans un réservoir à partir duquel le liquide peut être ensuite remis en circulation, Au cours de son écoulement, l'électrolyte échauffé peut etre mis en contact par un échangeur de chaleur avec un fluide approprié, ce qui extrait l'énergie thermique de l'électrolyte et l'utilise ensuite pour tout but désiré. La mise en circulation de l'électrolyte dans la cellule PEC réduit la polarisation de concentration entre la photoélectrode et la contre-électrode. Ceci permet de faire fonctionner la cellule à des densités de courant accrues, alors qu'on utilise la chaleur absorbée. Comme cette dernière peut constituer jusqu'à environ 80 à 85 % de la--totalité de l'énergie solaire absorbée par les cellules, l'utilisation et la conversion de l'ensemble de l'énergie sont considérablement augmentées ; on peut utiliser jusqu'à environ 50 ffi de l'énergie thermique pour échauffer le liquide qui est amené en contact avec I1 électrolyte par l'intermédiaire de l'échangeur de chaleur. les électrolytes utilisés dans les cellules PEC de-type classique sont fréquemment colorés (solutions de polysulfures ou solutions de polyiodures) et il en résulte une augmentation de l'absorption de la chaleur par l'électrolyte. Ces électrolytes sont très corrosifs et les dég#ts dus à la corrosion sont considérablement augmentés quand augmente la temnérature. L'évacuation d'une grande partie de l'énergie thermique par l'intermédiaire de l'échangeur de chaleur réduit sensiblement les effets corrosifs. Selon la présente invention, le thermosiphon est de préférence réalisé en des matériaux appropriés qui résistent aux effets corrosifs de l'électrolyte, même à des températures élevées. la cellule PEC elle-mtme peut etre disposée dans un récipient de toute forme appropriée. Ce récipient peut être courbe, ce qui a pour résultat la concentration des radiations Incidentes ; ou bien il peut être plat, auquel cas on a besoin de moins d'électrolyte, et la photo-électrode Deut être plus proche de l'avart de la cellule. Avantageusement, la cellule est isolée thermiquement, et ceci s'applique également aux conduits qui vont à l'échangeur de chaleur. Il en résulte une diminution des pertes de chaleur.L'évacuation de la chaleur indésirable de la cellule PEX augmente la longévité effective de cette dernière. Il existe certains systèmes aui diffèrent à un certain point de celui qui vient d'être décrit ci-dessus. Ainsi dans certains turnes de cellules #EC, la photo-corrosion de la photo-éleetrode est plus faible à des températures élevées. Du fait que la photo-électrode est effectivement le composant qui atteint la temtérature la plus élevée -particulièrement quand la couche de 1?électrolyte se trouvant devant l'électrode est une couche mince- il est possible de construire des cellules PEC de ce type où l'on utilise une température élevée pour l'électrode, alors que l'excès de chaleur au-dessus de la température de fonctionnement désirée est rapidement évacué par circulation dans un thermosiphon et un échange de chaleur. la photo-électrode est constituée dans la plupart des cas par une couche polycristalline d'un semi-conducteur déposée sur une base métallique. Ces électrodes non seulement convertissent la lumière en énergie électrique mais agissent également comme des miroirs appelés obscurs ou sombres. Ainsi, bien que les électrodes absorbent de l'énergie dans la partie visible et de l'infrarouge proche du spectre solaire, elles émettent cependant moins de radiations thermiques qu'une surface noire non sélective-. On décrit ci-après un exemple de réalisation de l'invention avec référence au dessin schématique annexé,- qui n'est pas à l'échelle, et dans lequel la figure unique est une vue en coupe d'un appareil sèlon l'invention. Comme le montre la figure unique, l'appareil selon la présente invention est constitué par la combinaison d'une cellule PEC Il servant également de collecteur de chaleur solaire, reliée par des conduites 28 et 29 å l'échangeur de chaleur 13. le collecteur solaire Il de la cellule PEC comprend, en combinaison, un logement 14 pourvu à l'avant d'une fenêtre rectangulaire i5, avantageusement collée au logement 14, et à l'intérieur duquel sont -disposées- la photo-électrode 16 et la contre-électrbde 17, qui sont parallèles l'une à l'autre et font face à la fenêtre. les électrodes sont maintenues espacées au moyen de vis de matière plastique 18. Une fenêtre additionnelle de verre 19 est disposée à l'avant de la fene- tre 15 pour assurer une meilleure isolation à la chaleur. Cette fenêtre est espacée de la première fenêtre par des entretoises 20, et il est prévu une autre couche 21 d'isolation à la chaleur constituée en mousse de pôlyuréthane. Un électrolyte 22 est introduit dans la cellule. les dimensions d'une cellule expérimentale ont été~les suivantes : dimensions externes approximatives : 102 x 6,5 x 1,5 cm ; dimensions internes : 100 x 4 x 1 cm. La fenêtre-de verre avait des dimensions de 100 x 6,5 x 0,3 cm ; les entretoises avaient une épaisseur de 0,5 cm. La couche d'isolation thermique 21 avait les dimensions suivantes : 102 x 6#,5 x 3 cm.La photoélectrode 16 avait une surface de 300 cm2 et la contre-élec# trode 17 était réalisée en laiton sulfuré dont la surface était de 95 x 4 em. Le collecteur solaire 11 de la cellule PEC est couvert par un couvercle de pvd 30 relié au logement Il par des vis 32 en acier inoxydable. Une garniture-31 résistant aux agents chimiques (telle au'un joint en caoutchouc silicone) constitue un joint étanche entre le couvercle 30 et le logement 11. les collecteurs de courant 33 et 34 traversent le couvercle et -sont reliés aux électrodes 16 et 17. D'échangeur de chaleur 13 comprend un récipient de verre 22 contenant un échangeur de chaleur tubulaire et concentrique 23 en acier inoxydable. Le tube d'acier est collé avec une colle au silicone 24 aux parties supérieure et inférieure du cylindre de verre. les dimensions du modèle expérimental ont été les suivantes : le cylindre de verre avait un diamètre interne de 5,5 cm, un diametre externe de 6 cm et une longueur de 50 cm. L'échangeur de chaleur d'acier 23 avait un diamètre interne de 0,8 cm et un diamètre externe de 1 cm, Sa longueur étant de 65 cm. Au sommet du cylindre est prévue une entrée traversant une couche isolante 25 et dans laquelle est inséré un thermomètre 26 passant dans une ouverture du cylindre de verre. Le réservoir cylindrique est entouré d'une couche de 2 cm d'épaisseur de mousse de polyuréthane 25.L'échangeur de chaleur est relié à la cellule PEC par les tubes 28 et 29 en acier inoxydable et par un tuyau en matière plastique souple 26 de diamètre interne de 1 cm et de diamètre externe de 1,6 cm, entouré d'une couche de mousse de polyuréthane 27 de 1 cm d'épaisseur. L'électrolyte utilisé a été du 1M S, 1M Na2S et 1M EOH, Exemple t Le système décrit ci-dessus a été essayé comme suit la entre 15 du collecteur a été orientée vers le sud avec une inclinaison de 450. La température ambiante était de 220C à 9 heures du matin et de 31 0C à midi. la température de l'eau était de 220C à 9 heures du matin et de 550C à midi. la tension à circuit ouvert était de 0,6 V, le courant de courtcircuit de 1,2 A et la puissance électrique dans une charge de 1 ohm de 0,25 W. On a utilisé deux systèmes identiques à celui représenté sur la figure unique. Dans un système, on a mis l'électrolyte en circulation, alors que dans l'autre cet électrolyte est resté stationnaire. La chaleur est montée à 720C dans la cellule PBC qui n'était pas reliée au thermosiphon, et seulement à 550C dans le système fonctionnant avec le thermosiphon. Exemple 2 : L'effet de la couleur sur le chauffage d'un électrolyte a été déterminé en introduisant des solutions d'électrolyte colorées dans quatre tubes à essai. les tubes ont été fermés par des robinets d'arrêt et isolés par un autre tube de verre externe disposé à une certaine distance. les électrolytes étaient de concentrations diverses et, de ce fait, de couleurs différentes.Après deux heures d'exposition aux radiations solaires, on a mesuré les températures suivantes (température ambiante : 320C) : Bau Electrolyte, concentration en N Conc. - (KOH),tNa S*9H O) (K011),(Na S.9H O) (KI) IN, (S), chacnn i (S), chacun 2M (I) 0,5M (C) 37,5 46 48 52 Exemple 3 L'effet de revêtements de titane a été déterminé en introduisant deux bandes de titanes elles-mêmes revêtues, respectivement, de noir velours et de CdSe dans des tubes à essai, et on a fait la comparaison avec un tube à essai-simi- laire contenant seulement de l'eau.Après deux heures d'irradiations solaires, la température dans le tube à essai de contrôle était de 500C, dans celui pourvu d'un revêtement de noir de carbone velours de 56 C, et dans celui pourvu d'un revêtement de CdSe de 600C-. Exemple 4 : L'effet de la forme des logements, plans ou courbes, a été déterminé en insérant des électrodes dans des logements pourvus respectivement d'une fenêtre plate et d'une fenêtre courbe. Le logement courbe était cylindrique avec un diamètre externe de 3 cm. Pour des irradiations identiques, et en utilisant des électrodes de 1,5 cm x 0,5 cm, les résultats ont été les suivants : Distance depuis la fenêtre : (mm) Plat : 3 13 Courbe : 3 13 Courant de court-circuit (mA) 7,5 7 8,5 11 Exemple 5 On a fait fonctionner deux cellules PEC identiques dans des conditions identiques à cette différence près que l'élec- trolyte était mis en circulation dans l'une des cellules à une vitesse do 100 ml/minute. les systèmes étaient les mêmes nue ceux décrits ci-dessus. les performances électriques ont été enregistrées sur des périodes prolongées et dans des conditions de court-circuit, l'effet de désactivation de la rhotocorrosion est évidente quand on examine le tableau suivant Courant de court-circuit (mA/cm) Après Après départ 1 semaine 4 semaines cellule PEC avec circulation 8,5 8,0 8,0 cellule PEC sans circulation 8,7 7,7 7,3 REVENDIC-ATl0NS 1. Appareil caractérisé par la combinaia,on d'une cel- lule ph#oto-éIectrochimlque pour la-conversion de la lumière en énergie électrique èt de moyens de refroidissement de la cellule. 2.- Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cellule comprend-une électrode, une contre-électrode# et un électrolyte, et en ce que les moyens pour refroidir la cellule sont propres à évacuer la chaleur de l'électrolyte. 3.- Appareil selon la revendication 2, caractérisé én ce que les moyens de refroidissement comportent-un thermosiphon pour évacuer l'électrolyte de la cellule et ainsi refroidir ce dernier 4. Appareil selon la revendioation-3, caractérisé en ce que le thermosiphon est en outre propre à renvoyer l'élec- trolyte refroidi dans la cellule. 5. Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce que les moyens de refroidissement comportent un échangeur de chaleur destiné à refroidir l'électrolyte. 6. Appareil selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'électrolyte est coloré de telle sorte ou'il puisse collecter un pourcentage élevé de radiations solaires incidentes sous forme de chaleur quand il se trouve dans la cellule. 7. Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce oue l'échangeur de chaleur est isolé de manière à minimiser les pertes de chaleur. 8. Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrode comprend une couche polycristalline#déposéè sur une base métallique, de façon que cette électrode agisse comme un miroir obscur ou sombre. 9. procédé pour engendrer de l'énergie électrique au moyen d'une cellule photo-électrochimi#ue#, caractérisé en- ce mouton refroidit la cellule. 100 Procédé selon la revendication 9, caractérise nn ce que la cellule photo-électrochimique comprenant un électroTyte#, ledit procédé comporte une étape d'évacuation de l'électrolyte de la cellule. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le refroidissement de cet électrolyte évacué de la cellule et le retour de l'électrolyte ainsi refroidi dans la cellule. 12, Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape de refroidissetent consiste à faire passer l'électrolyte ainsi évacué dans un échangeur'de chaleur où l'électrolyte dégage sa chaleur pour chauffer un fluide. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à utiliser le fluide chauffé comme source d'énergie. 14. Procédé pour réduire la polarisation de concentration dans une cellule photo-électrochimique comprenant au moins deux électrodes et un électrolyte, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à mettre l'électrolyte en circulation. 150 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en circulation de l'électrolyte au moyen d'un thermosiphon. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on refroidit llélectrolyte au moyen d'un échangeur de chaleur.