FR 2457855 A1 19801226 FR 7913637 A 19790529 La présente invention concerne un procédé de préparation des polyisocyanates ayant la structure du biuret. Ces polyisocyanates trouvent de larges applications dans l'industrie des peintures et des vernis à titre de composant isocyanate. Ils s'emploient notamment à grande échelle dans des formulations à base de polyuréthannes pour l'obtention des revêtements résistants à la lumière et aux intempéries. L'une des principales conditions imposées aux polyisocyanates ayant la structure du biuret est de contenir la proportion optimale de groupements isocyanate, ce qui définit la viscosité du produit. Plus la teneur en groupements isocyanate du produit fini est élevée (en d'autres termes; plus la proportion relative des centres réactionnels est élevée, ce qui est indispensable à la formation du revOtement protecteur), plus la viscosité est basse (en d'autres termes, plus la quantité de solvant indispensable à la composition des formulations à base de peintures et de vernis est abaissée), meilleure est la qualité du produit. La teneur maximale possible au point de vue théorique en groupements isocyanate du produit final est de 26, 36%. Pratiquement cette teneur est plus faible et, selon le procédé de préparation, se chiffre à 21 - 24%. On connatt-déJà un procédé de préparation de polyisocyanates ayant la structure du biuret en faisant réagir un diisocyanate aliphatique, notamment l'heiaméthylnediisocyanate-l,6 (cf. le brevet de la République Fédérale d'Âllemagne no 1 101 394) sur l'eau. On effectue ledit procédé en deux stades. Au cours du premier stade, on fait couler graduellement de l'eau dans le diisocyanate initial et on maintient la température du mélange au niveau de 100ex environ. On effectue ce stade pendant 3 à 6 heures. On obtient en définitive de l'urée substituée. Après l'admission de la quantité d'eau totale, on porte la température de la masse réactionnelle à 130 à 140su ou 250oC et on la brasse pendant encore une heure en obtenant un polyisocyanate ayant la structure du biuret. On sépare ensuite la masse obtenue par filtration de la polyurée insoluble, dont la quantité est de 1 à 5%. On soumet le produit filtré à une.distillation sous vide pour éliminer l'hexaméthylènedii- socyanate-1,6 en excès. L'un des inconvénients de ce procédé est que lors de sa mise en oeuvre, il y a formation d'un sous-produit (polyurée insoluble) à rai son de 1 à 5%. Cela réduit le rendement en produit final. En outre, le processus d'obtention du polyisocyanate est très long. Un procédé plus perfectionné est le procédé en un stade pour 2 préparation du polyisocyanate ayant la structure du biuret (cf. le certificat d'auteur de 1'URSS n 368282). Suivant ce procédé, on int duit graduellement l'eau dans le diisocyanate de départ, qui est 1' xaméthylènediisocyanate-1,6, à une température de 130 à 145nu (de ffi férence de 135 à 138#C. Dans ce cas, pour abaisser la proportion c sous-produit qui se forme, c'est-à-dire de la polyurée (à concurrer de 0,01%), on introduit l'eau sous forme de sa solution dans l'acét (rapport de 1/1) à une vitesse de 0,5 à 5 kg/h par mètre cube du vc lume d'isocyanate.On poursuit la réaction jusqu'à ce que la tendeur en groupements isocyanate soit de 32,5 à 34,5%. On filtre la masse actionnelle dans des filtres à cartouche afin d'éliminer la polyurd formée du produit final et ensuite on la distille sous vide pour é7 miner l'hexaméthylènediisocyanate-1,6 en excès. Le polyisocyanate ayant la structure du biuret obtenu de la sorte à une masse molécu re de 700 à 850 (mesurée par cryoacopie) et une teneur en groupemer isocyanate de 21 à 23%. Ce procédé exige lui auesi la filtration du produit afin d'en éliminer la polyurée. Par ailleurs, bien que la quantité de polyurd formée proprement dite soit assez modérée (O,OLSb) les pertes en isc cyanates (en hexaméthylènediisocyanat;e-1,6 et en polyisocyanate ays la structure du biuret) lors de la filtration atteignent dans la pz tique 2%,(calculée par rapport au semi-produit). Cela est dd au fai que la polyurée a tendance à gonfler fortement en présence des isoc nates. Les remplacements du matériau filtrant usé s'accompagnent éE lement de pertes en polyisocyanate. Ce procédé exige, lui aussi, beaucoup de temps. La synthèse du polyisocyanate ayant la structure du biuret dure de 4 à 24 heures. technique du procédé ne permet pas de mettre en oeuvre un processus continu. En outre on utilise dans le procédé de l'acétone, produit dangereux en raison des risques d'incendie, qui sert à diluer l'eau L'acétone n'est pas utilisée en tant que réactif dans ce procédé. Pendant l'admission de la solution d'eau dans l'acétone, ce de nier, en pénétrant dans l'hexaméthylènediisocyanate-1,6 porté à 135 et dans ses produits de réaction, s'évapore et s'échappe dans l'atm phère en augmentant de 2 à 2,5% les pertes totales en matières premières. Le but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de résoudre le problème suivant:dans un procédé de préparation des polyisocyanates ayant la structure du biuret, modifier de telle sorte les conditions que les pertes en hexaméthylènediisocyanate-1,6 soient réduites et que la technologie du procédé soit simplifiée. La solution de ce problème susdit consiste en ce que dans le procédé revendiqué de préparation des polyisocyanates ayant la structure du biuret par interaction entre-l'hexaméthylènediisocyanate-1,6 et 1'eau avec chauffage, on introduit suivant l'invention l'eau dans la zone de réaction sous forme de vapeurs mélangées à l'air ou à un gaz inerte, l'humidité du mélange étant de 0,1 à 2,0 kg/kg et la température dudit mélange étant de 110 à 130OC, l'interaction étant réalisée à une température de 150 à 170OC. L'admission d'eau sous forme d'un mélange de gaz et de vapeurs permet de réaliser une meilleure dispersion de l'eau au sein de la masse réactionnelle. Ce processus technologique permet également de réduire sensiblement la vitesse de formation de sous-produits, en particulier de la polurée insoluble, et se prOte à l'introduction d'une plus grande quantité d'eau par unité de temps, ce qui réduit la durée du processus. A titre de gaz inerte, il est possible d'utiliser n importe quel gaz de ce type, notamment l'azote et le gaz carbonique. Les paramètres choisis sont optimaux. C'est ainsi qu'au fur et à mesure que l'humidité d'un tel mélange de gaz et de vapeurs descend au-dessous de la limite inférieure précitée, la probabilité de formation du sous-produit diminue, mais d'autre part la vitesse du processus baisse également. Lorsque l'humidité dépasse 2,0 kg/kg la vitesse du processus croit proportionnellement, mais la probabilité de formation du sous-produit augmente. En ce qui concerne la température du mélange de gaz et de vapeurs, elle doit être au moins égaie à 110OC, autrement la condensation de l'eau devient possible ainsi que sa pénétration sous forme de gouttes dans la zone de la réaction.Cette éventualité entratne la formation d'un sous-produit à- cause de I'éléva- tion locale de la concentration en eau dans la zone de la réaction. D'autre part l'accroissement de la température du mélange des gaz et de vapeur contribue à une plus forte saturation des gaz effluents en vapeur de l'hexaméthyîènediisocyanate- 1, 6 et conduit ainsi à une augmentation de pertes en ce produit avec les gaz effluents. Pour cette raison la température optimale du mélange de gaz et de vapeurs est comprise entre 110 et 130OC. Comme il a été indiqué dans ce qui précède, la température à laquelle on réalise l'interaction de 1'hexaméthylènediisocyarHtl,6 avec l'eau est de 150 à 170oC. L'élévation de la température au dessus de 170oC réduit la durée d'achèvement de la réaction, mais conduit à la formation de polyisocyanates macromoléculaires ayant la structure du biuret, ce qui détériore les caractéristiques du produit obtenu. L'abaissement de la température augmente la probabilité de formation du sous-produit. Le polyisocyanate de la structure du biuret obtenu par le procédé revendiqué a une masse moléculaire voisine de 800, sa teneur en groupements isocyanate atteint 25,59% et les produits obtenus ne contiennent pas de polyurée. La viscosité des produits est plus basse que celle des polyisocyanates ayant la structure du biuret obtenus par des procédés connus. Grâce au fait que lors de la mise en oeuvre du procédé, il ne se forme pas de polyurée, les pertes en hexaméthylènediisocyanate-l,6 sont réduites tandis que le procédé proprement dit n'exige pas de stade laborieux de filtration. Cela à son tour permet de mettre en oeuvre le procédé suivant un schéma continu de fabrication. Le procédé revendiqué de préparation des polyisocyanates ayant la structure du biuret est réalisé de préférence dans un appareil réactionnel fonctionnant d'après le principe de l'air-lift et qui est schématiquement représenté sur le dessin annexé. Suivant la Fig. unique de ce dessin, l'appareil réactionnel est une capacité 1 à l'intérieur de laquelle est logé un tube central 2 destiné à l'admission d'un mélange de vapeurs d'eau et d'air ou d'un gaz inerte et percé à son extrémité d'orifices 3. Le tube central 2 se trouve dans un tube 4 intérieur coaxial, un jeu annulaire étant ménagé entre eux. Le tube intérieur 4 est percé d'orifices de tropplein 5. L'appareil réactionnel est équipé d'un tube 6 destiné à l'é- vacuation des gaz effluents. A l'intérieur de la capacité 1 sont disposés un thermomètre 7 destiné à mesurer la température de la masse réactionnelle et un thermomètre 8 destiné à mesurer la température des gaz effluents. A l'extérieur de la capacité 1 est disposé un alambic ou serpentin 9 communiquant avec le tube central 2. Le procédé revendiqué est réalisé dans l'appareil réactionnel décrit de la manière suivante. On place dans la capacité 1 installée sur un bain d'air (non représenté) l'hexaméthylènediisocyanate-1,6 et on porte le contenu à une température de 150 à 170 C. Par l'alambic 9 et le tube central 2 percé à son extrémité d'orifices 9, on admet un mélange de vapeurs d'eau et d'air ou d'un gaz inerte porté à une température de 110 à 13O2C. Ce mélange en barbotant à travers la couche d'hexaméthylène- diisocyanate-1,6 dans le jeu annulaire formé entre le tube central 2 et le tube intérieur 4 entrain l'hexaméthylènediisocyanate-1,6, qui s'écoule par les orifices de trop-plein 5 dans la zone extérieure de l'appareil alors qu'une portion fraiche d'hexaméthylènediisocyanate 1,6 est aspirée dans le jeu annulaire. On réalise ainsi le brassage et la circulation de la masse réactionnelle. Le mélange gazeux usé, de concert avec le gaz carbonique qui se forme dans la réaction, est évacué de l'appareil par le tube 6. La masse réactionnelle est une solution de polyisocyanate ayant la structure du biuret dans un excès d'hexaméthylènediisoeyanate-1,6. On la charge dans un évaporateur à rotor et on chasse par distillation l'excédent d'hexaméthylènediisocyanate-l,6 à une température de 140 à 160OC et sous une pression absolue de 2 à 5 mm de Hg. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de sa mise en oeuvre. EXEMPLE 1 On place dans la capacité 1 de l'appareil réactionnel 250 grammes dthexaméthylènediisocyanate-1,6 et on porte le contenu de la capacité à une température de 150 à 155ex. On admet à travers l'alambic 9 et le tube central 2 un mélange de vapeurs d'eau et d'azote à une vitesse de 4 l/h. L'humidité de ce mélange est de 2 kg/kg et la température du mélange est de 1l00-C. Ledit mélange barbote à travers une couche dthexaméthylènediigocyanate-l,6. Le mélange gazeux usé est évacué avec le gaz carbonique formé de l'appareil par le t be 6. La durée de la synthèse est de 126 mn.On obtient en définit une masse réactionnelle qui est une solution de polyisocyanate aya la structure du biuret dans un excès d'hexaméthylènediisocyanate-l On place la masse réactionnelle dans un évaporateur à rotor et on chasse par distillation l'excès d'hexamétylènediisocyanate-1,6 à température de 140 à 160 C et sous une pression absolue de 2 à 5 m de Hg. Le polyisocyanate obtenu ayant la structure du biuret a les caractéristiques suivantes masse moléculaire 800 teneur en groupements isocyanate 22,27% Le produit final ne contient pas de polyurée. RXRSPLE 2 On place dans la capacité 1 de l'appareil réactio nel 250 grammes d'hexaméthylènediisocyanate-l,6 et on porte le con de la capacité à une température de 160Q à 166 C. On admet par le be 2 et l'alambic 9 un mélange de vapeurs et d'air d'une vitesse d 12 1/h. L'humidité de ce mélange est de 0,75 kg/kg, sa température de 120QC. Ledit mélange barbote à travers une couche d'hexamAthylè diisocyanzte-1,6* Le mélange gazeux usé, de concert avec le gaz Ca bonique formé, est évacué de l'appareil par le tube 6. La durée de synthèse est de 60 minutes.On obtient en définitve une masse réac nelle qui est une solution de polyisocyanate ayant la structure du biuret dans un excès dthexaméthylènediisocyanate-1,6. On place la se réactionnelle dans un évaporateur à rotor et on chasse par dist lation l'excès d'hexaméthylènediisocyanate-l,6 à une température d 140 à 160QC et sous une pression absolue de 2 à 5 mm de Hg. Le polyisocyanate ayant la structure du biuret obtenu a les c ractéristiques suivantes masse moléculaire 840 teneur en groupements isocyanate 22,35% Le produit final ne contient pas de polyurée. EXEbLE 3 On place dans la capacités del'appareil réactionn 250 grammes d'hexaméthylènediisocyanate-l,6 et on porte le contenu une température de 158 à 162 C. On admet par l'alambic 9 et par le central 2 un mélange d'eau et d'azote à une vitesse de 12 l/h. L'humidité de ce mélange est de 0,5 kg/kg , la température du mélange est de 125ÇC. Ledit mélange barbote à travers la couche d'hexaméthylènediisocyanate-1,6. Le mélange gazeux usé de concert avec le gaz carbonique formé, est évacué de l'appareil par le tube 6. La durée de la synthèse est de 66 minutes.On obtient en définitive une masse ré actionnelle qui est une solution de polyiisocyanate ayant la structure du biuret dans un excès d'hexaméthylènediisocyanate-l,6. On place la masse réactionnelle dans un évaporateur à rotor et on chasse par distillation l'hexaméthylènediisocyanate-l,6 à une température de 140 à 160qu et sous une pression absolue de 2 à 5 mm de Hg. le polyisocyanate ayant la structure du biuret a les caractéristiques suivantes masse moléculaire 750 teneur en groupements isocyanate 23,59% Le produit final ne contient pas de polyurée. Les produits obtenus dans les exemples 1 à 3 sont des liquides limpides incolores ou des liquides légèrement colorés en jaune. On a effectué la comparaison de la viscosité des produits obtenus aux exemples. 1 à 3 avec celle d'un échantillon témoin de poîyîsocya nate de la structure du biuret : le Desmodur N. A cet effet, on avait préparé des solutions à 70% des produits dans un mélange de solvants : xylène-acétate d'éthylèneglycol (rapport en poids de 1/1), ce qui est la formulation commerciale du produit livré. La viscosité a été déterminée à 25oC dans un viscosimètre capillaire de 0,6 mm de diamètre et était égale : pour le Desmodur N à 657 secondes, pour l'échantillon obtenu à partir du produit suivant l'exemple 1 - à 219 secondes, pour l'échantillon produit à partir de la matière de l'exemple 2 - à 223 secondes et pour l'échantillon obtenu à partir du produit suivant l'exemple 3 à 185 secondes. - REVENDICATION Procédé de préparation des polyisocyanates ayant la structure du biuret par interaction de l'hexaméthylènediisocyanate-1,6 et d'eau avec chauffage, caractérisé en ce qu'on admet l'eau dans la zone de la réaction sous forme de vapeurs mélangées-à l'air ou à un gaz inerte, l'humidité du mélange étant de 0,1 à 2,0 kg/kg et la température dudit mélange étant de 110 à 140OC, et on réalise le processus de l'interaction à une température de 150 à 170qu.