FR 2476668 A1 19810828 FR 8103373 A 19810220 La présente invention concerne une encre aqueuse qui contient un colorant très soluble et qui perme d'écrire des marques résistant à l'eau. A ce jour comme colorants des encres aqueuses, on a généralement utilisé des colorants acides, des colorants directs et des colorants basiques, solubles dans l'eau. On dissout ces colorants dans l'eau avec des polyalcools ou des éthers ou esters de ces polyalcools pour former des encres. Par rapport aux encres qui contiennent des colorants directs, les encres contenant des colorants acides,utilisées à ce jour, ont pour inconvénient que les marques ou lettres qu'on forme avec elles sur un papier deviennent peu lisibles lorsqu'elles sont humidifiées par l'eau bien que les solubilités des colorants acides soient supérieures à celles des colorants directs. Les encres contenant des colorants acides posent un problème de mauvaise résistance à l'eau. D'autre part, les encres contenant des colorants directs ont des so-lubilités inférieures à celles des encres contenant des colorants acides, bien qu'elles aient une résistance à l'eau supérieure. Pour améliorer la solubilité au point qu'elle soit égale à celle d'une encre contenant un colorant acide, on a utilisé un solubilisant. Cependant il est également nécessaire d'améliorer la résistance à l'eau.De plus les encres contenant des colorants basiques posent un autre problème car elles ont une mauvaise résistance à l'eau comme les encres contenant des colorants acides, bien qu'une petite quantité de colorants basiques permette d'obtenir une couleur nette. Un des objets de l'invention est une encre aqueuse ayant une résistance à l'eau supérieure à celle des encres classiques contenant des colorants directs et ayant une solubilité équivalente à celle des encres classiques contenant des colorants acides. Après avoir effectué des études importantes pour atteindre l'objectif précité, la demanderesse a découvert la présente invention. L'invention concerne une encre aqueuse constituée d'un colorant soluble dans l'eau, d'une substance qui forme un sel avec le colorant soluble dars l'eau, d'un agent tensio-actif de type produit d'addition de l'oxyde d'éthylène, d'un solvant orga nique soluble dans reau et d'eau. Les raisons pour lesquelles l'encre aqueuse de l'invention présente une résistance améliorée à l'eau et une solubilité améliorée ou une solubilité qu'on peut porter à un degré élevé n'ont pas été totalement élucidées. Cependant la demanderesse propose les mécanismes suivants. Lorsqu'on transforme un colorant soluble dans l'eau en son sel de façon quelconque, il devient difficilement soluble ou insoluble dans l'eau et présente des propriétés hodrophobes. Par conséquent, la résistance à l'eau du colorant soluble dans l'eau est améliorée. De plus l'agent tensioactif de type produit d'addition de l'oxyde d'éthylène englobe le sel du colorant soluble dansl'eau pour former des micelles et solubilise ainsi le colorant dans l'eau. Donc le sel du colorant soluble dansl'eau présente une amélioration de la stabilité de la dissolution dans l'encre. Dans l'invention la substance qui forme un sel avecle colorant soluble dans l'eau doit être choisie de façon appropriée selon le colorant soluble dans l'eau. Dans le cas où on utilise un colorant acide et/ou un colorant direct comme colorant soluble dans l'eau, on doit utiliser une substance qui réagit avec un groupe acide du colorant pour former un sel. Comme telle substance on peut utiliser un agent tensio-actif cationique et des sels d'amine comportant 4 à 12 atomes de carbone. Dans le cas où on utilise un colorant basique comme colorant soluble dans l'eau, on peut utiliser un agent tensioactif anionique comme substance réagissant avec le groupe basique du colorant pour former un sel. Des modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être decrits. Les colorants solubles dans l'eau que l'on utilise dans l'invention sont ceux classiquement employés comme colorants des encres. Ce sont des colorants acides, des colorants directs et des colorants basiques. On peut citer comme exemples de colorants acides, le C.I. 45380, le C.I. 15985, le C.I. 42090, le C.I. 42745, le C.I. 50420, le C.I. 42090, le C.I. 45410 et le C.I. 19140. Comme colorants directs on peut utiliser par exemple le C.I. 35255 et le C.I. 27720. Comme colorants basiques, on peut utiliser par exemple le C.I. Basic Yellow 2, le C.I. Basic Yellow 21, le C.I. Basic Orange 30, le C.I. Basic Red 1, le C.I. Basic Violet 1, le C.I. Basic Blue 9 et le C.I. Basic Green 4. On utilise de préférence ces colorants solubles dans 1' eau à raison de 0,2 à 15 % en poids par rapport à la quantité totale de l'encre. Comme agents' tensio-actifs cationiques réagissant avec les groupes acides des colorants acides et/ou des colorants directs pour former des sels, on peut utiliser par exemple des sels d'ammonium quaternaire, des sels d'alkylpicolium, des polyamines et des dérivés d'imidazoline. De plus, on peut utiliser comme substances réagissant avec les groupes acides, des colorants acides et/ou des colorants directs, des sels d'amine comportant 4 à-12 atomes de carbone. Parmi ces sels d'amine figurent des sels d'amines primaires telles que la butylamine, la pentylamine, l'hexylamine, l'heptylamine, l'octylamine et la coprylamine ; des sels d'amines secondaires telles que la dipropylamine, la dibutylamine et la butylpropylamine ; des sels d'amines tertiaires telles que la tripropylamine, la tributylamine, la butyldiéthylamine, la butyldipropylamine, la propyldibutylamine et l'éthyldibutylamine ; des sels d'amines aromatiques telles que l'o-, m- ou p-phénylène-diamine, la benzylamine et l'o-, m- ou p-toluidine. Comme types de sels, on peut citer les chlorhydrates, sulfates, formiates, acétates et lactates d'amines. Comme agents tensio-actifs réagissant avec les groupes basiques des colorants basiques pour former des sels, on peut utiliser des sels d'alcoolsulfates, des alkylbenzènesulfonates de sodium, des condensats de naphtalènesulfonate de sodium, des dialkylsulfosuccinates, des alkylsufates et similaires. La quantité de substance qui forme un sel avec le colorant soluble dans l'eau, c'est-à-dire d'agent tensio-actif cationique, de sel d'amine ou d'agent tensio-actif anionique, est de préférence comprise entre 0,2 et 20 % en poids par rapport à la quantité totale de l'encre. L'agent tensio-actif de type produit d'addition de l'oxy de d'éthylène se comporte comme un solubilisant du sel de colorant. Comme agents tensio-actifs de type produits d'addition de l'oxyde d'éthylène, on peut citer par exemple des polyoxyéthylène-alkyl-éthers, des polyoxyéthylène-alkylphénol- éthers, des dérivés de polyoxyéthylènesorbitane, des poly oxyéthylène-acyl-éthers, des polymères séquencés d'oxyéthylè- ne-oxypropylène, des amides d'addition de polyoxyéthylène, des amines d'addition de polyoxyéthylène et des polyoxyéthy lène-alcools supérieurs. On peut utiliser ces agents tensio-actifs de type produits d'addition de l'oxyde d'éthylène, isolément ou sous forme d'un mélange. On les utilise à raison de 1 à 30 % en poids et de préférence de 5 à 20 % en poids car une solubilisation suffisante est souvent impossible avec moins de 1 en poids et les encres coulent sur le papier avec plus de 30 % en poids. Les sclvants organiques solubles dans l'eau sont compatibles avec l'eau et on les utilise comme auxiliaires. On peut citer comme exemple, l'éthylèneglycol, lediéthylène- glycol, le triéthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylène glycol-1,3, le thiodiglycol, l'éther monométhylique de l'ethy- lèneglycol, 11 éther monoéthylique de l'éthylèneglycol, l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol, l'éther monométhyliqueacétate de ltethyleneglycol, l'éther monométhylique du diéthylèneglycol, l'éther monoethylique du diéthylèneglycol , le formamide, le sorbitol, le sorbitane, i'acétine, le glycérol et le sulfolane. On choisit de façon appropriée le solvant organique soluble dans l'eau parmi les solvants précités. La quantité de solvant organique soluble dans l'eau est de préférence comprise entre 1 et 40 % en poids par rapport à la quantité totale de l'encre. La quantité d'eau que l'on utilise comme solvant principal est de préférence comprise entre 40 et 85 % en poids par rapport à la quantité totale de l'encre. En plus des composants précités, on peut ajouter de façon appropriée un antiseptique tel que le pentachlorophénol sodique, le phénol ou la formaline en une petite quantité pour éviter l'inhibition de l'écoulement de l'encre due à des moisissures. De plus, on peut de façon appropriée ajouter un anticorrosif tel que le benzotriazole ou l'ethylènediamine- tétraacétate pour éviter la corrosion des métaux lorsqu'une partie de l'article servant à l'écriture venant en contact avec l'encre est constituée de métaux. On peut de façon appropriée ajouter une petite quantité d'une substance soluble dans l'eau de poids moléculaire élevé pour améliorer les propriétés de fixage de l'encre. On peut de façon générale diviser les procédés de production de l'encre en les deux procédés suivants Un procédé qui consiste à mélanger en même temps les composants ci-dessus pour obtenir une solution, c'est-à-dire 1' encre désirée. L'autre qui consiste à faire réagir dans un solvant le colorant soluble dansl'eau avec la substance formant un sel avec le colorant soluble dans l'eau pour former le sel du colorant puis à mélanger le sel du colorant avec les composants restants pour obtenir une solution, c'est-àdire l'encre désirée. Dans les deux procédés, le colorant soluble dans l'eau est présent sous forme de son sel dans la solution constituant l'encre. L'invention est illustrée de façon plus détaillée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 Dans 50 parties d'eau, on dissout 6,5 parties de Water Black nO 21 (colorant acide mélangé de C.I. 15985, 42090 et 42745 ; produit de Orient Chemical Industry Co., Ltd). On ajoute à la solution 5,0 parties de Sanizol C-40 (agent tensio-actif cationique de type sel d'ammonium quaternaire produit de Kao-Atlas Co., Ltd) ce qui provoque la précipitation du sel de colorant formé. On lave le précipité à l'eau, on le sépare par filtration et on le sèche. On ajoute le produit sec à une solution constituée de 20,0 parties d'éthylèneglycol, 53,5 parties d'eau et 1,0 partie de formaline (antiseptique) . On ajoute 15,0 parties de Levalin (agent tensioactif de type polyoxyéthylène-amide ; produit de Bayer A.G.). On agite l'ensemble à chaud à 40-500C pour obtenir une encre noire. EXEMPLE COMPARATIF 1 On prépare une encre noire comme dans l'exemple 1 si ce n'est qu'on n'utilise pas de Sanizol C-40 ni de Levalin. EXEMPLE 2 Parties Water Pink n02 (colorant acide, C.I. 45410 ; produit de Orient Chemical Industry Co., Ltd) 2,0 Catinal CB-50 (agent tensio-actif de type sel d' ammonium quaternaire ; produit de Toho Chemical Industry Co, Ltd.) 0,5 Tween 20 (dérivé de polyoxyéthylène-sorbitane produit de Kao-Atlas Co., Ltd) 2,0 Propylèneglycol 10,0 Thiodiglycol 10,0 Eau 75,0 Pentachlorophénolate de sodium (antiseptique) 0,5 On agite un mélange des composants ci-dessus en chaffant à 40-50 C pendant une heure pour obtenir une encre rouge. EXEMPLE COMPARATIF 2 On prépare une encre rouge comme dans l'exemple 2 si ce n'est qu'on utilise de l'eau au lieu de Catinal CB-50 et de Tween 20. EXEMPLE 3 Parties Water Black nO 100-L (liquide à 20% de colorant direct C.I. 35255 ; produit de Orient Chemical Industry Co., Ldt.) 40,0 Catiogen H (agent tensio-actif de type sel d'alkylpicolium ; produit de Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 10,0 Emulgene PP-150 (agent tensio-actif de type polymère séquencé d'oxyéthylène-oxypropylène ; produit de Kao-Atlas Co., Ltd.) 20,0 Ether monométhylique de l'éthyièneglycol 10,0 Ethylèneglycol 10,0 Eau 9,0 Formaline 1,0 On prépare une encre noire à partir des composants ci-dessus comme dans l'exemple 2. EXEMPLE COMPARATIF 3 On prépare une encre noire comme dans l'exemple 3 si ce n'est qu'on utilise de l'eau ou lieu de Catiogen H. EXEMPLE 4 Parties Water Blue n 9 (colorant acide C.I, 42090 ; produit de Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 6,0 Softer 706 (agent tension-actif cationique constitué d'un dérivé dtimidazoline ; produit de Nippon Oil & BR Fats Co., Ltd.) 10,0 Ethofat 0/20 (agent tensio-actif de type polyoxyéthylène-acyl-éther ; produit de Lion Co., Ltd.) 5,0 Ethylèneglycol 10,0 Sulfolane - 10,0 Eau 64,0 On prépare une encre bleue à partie des composants ci-dessus comme dans l'exemple 2. EXEMPLE COMPARATIF 4 On prépare une encre bleue comme dans l'exemple 4 si ce n'est qu'on utilise l'eau au lieu du Softer 706 et de 1' Ethofat 0/20. On examine la résistance à l'eau et les solubilités des encres obtenues ci-dessus ; les résultats obtenus figurent dans le tableau 1. TABLEAU 1 Résistance à l'eau *1 Solubilité 2 Exemple 1 No. 4 - No. 5 soluble 2 2 No. 5 " 3 No. 5 " 4 No. 4 " Ex. comp. 1 No. 1 soluble 2 " 2 No. 1 " " 3 No. 4 " " " 4 No. 1 Nota b1 Essai de résistance à l'eau. On introduit l'encre obtenue dans les exemples ou les exemples comparatifs ci-dessus dans un marqueur du commerce. On applique l'encre à un papier de qualité supérieure (sur la surface du papier). Après avoir attendu 2 minutes, on plonge le papier dans de l'eau pendant une heure-puis on sèche à l'air. On détermine la différence entre la couleur avant i' immersion dans l'eau et la couleur après séchage a l'air selon les indications de la norme japonaise JIS L 0805. w2 Essai de solubilité On plonge un agitateur de verre (diamètre 7 mm) dans l'encre et on en fait tomber trois gouttes au centre d'un papier-filtre (nO 2 ; produit de Toyo Roshi Co., Ltd.). Après séchage à l'air, on effectue une évaluation visuelle de la couleur. Lorsque l'encre a pénétré et diffusé uniformément sur le papier-filtre, le résultat est : soluble. Lorsque le colorant demeure en grande quantité au centre de la zone d'application, si bien qu'il existe une différence d'intensité avec la partie de pénétration ou de diffusion, le résultat est "insoluble". EXEMPLES On dissout dans un mélange solvant constitué de 40 parties d'eau et 10 parties d'éthanol, 2,0 parties de Rhodamine 6GCP (colorant basique C.I. Basic Red 1 ; produit de Sumitomo Chemical Co., Ltd.) et 1,0 partie d'Astrazon Yellow 7GLL (colorant basique C.I. Basic Yellow 21 ; produit de Bayer A.G.). On ajoute à la solution 3,0 parties d'Emal 0 (agent tensio-actif anionique de type alcool sulfate ; produit de Kao-Atlas Co., Ltd.) ce qui provoque la précipitation du sel de colorant formé. On lave le précipité à l'eau, on le sépare par filtration et on le sèche. On ajoute le produit sec à une solution constituée de 20,0 parties d'éthylèneglycol, 68-,8 parties d'eau et 0,2 partie de formaline. On ajoute 5,0 parties de Levalin. On agite l'ensemble en chauffant à 40-50"C pour obtenir une encre rouge. EXEMPLE COMPARATIF 5 On prépare une encre rouge comme dans l'exemple 5 si ce n'est qu'on n'utilise pas d'Emal 0 ni de Levalin. EXEMPLE 6 Parties Aizen Methylene Blue FZ (colorant basique C.I. Basic Blue 9 ; produit de Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 1,0 Neopelex F25 (agent tensio-actif anionique de tyne alkylbenzènesulfonate de sodium ; produit de Kao Atlas Co., Ltd.) 5,0 Ethofat 0/20 8,0 Thiodiglycol 10,0 Propylèneglycol iO,O Eau 66,0 On agite le mélange des composants ci-dessus en chauffant à 40-50DC pendant une heure pour obtenir une encre bleue. EXEMPLE COMPARATIF 6 On prépare une encre bleue comme dans l'exemple 6 si ce n'est qu'on utilise de l'acide gallique au lieu du Neopelex F25 et de l'eau au lieu d'Ethofat. EXEMPLE 7 Parties Auramine 0 (colorant basique C.I. Basic Yellow 2 produit de BASF A.G.) 4,0 Demol L (agent tensio-actif anionique de type condensat de naphtalènesulfonate de sodium ; produit de Kao-Atlas Co., Ltd.) 7,0 Emulgene 147 (agent tensio-actif de type polyoxy -éthylène-alkyl-éther ; produit de Kao-Atlas Co., Ltd.) 7,0 Ether monoéthylique de l'éthylèneglycol 4,0 Diéthylèneglycol 10,0 Eau 67,0 On prépare une encre jaune à partir des composants ci-dessus comme dans l'exemple 6. EXEMPLE COMPARATIF 7 On prépare une encre jaune comme dans l'exemple 7 si ce n'est qu'on utilise du pyrogallol au lieu de Demol L et de l'eau au lieu d'Emulgene 147. EXEMPLE 8 Parties Methyl Violet FN (colorant basique C.I. Basic Violet 1 ; produit de Bayer A.G.) 3,0 Newcol 290M (agent tensio-actif anionique de type dialkylsulfosuccinate ; produit de Nippon Nyukazai Co., Ltd.) 3,0 Tween 20 3,0 Acétine 10,0 Formamide 5,0 Eau 77,0 On prépare une encre violette à partir des composants ci-dessus comme dans l'exemple 6. EXEMPLE COMPARATIF 8 On prépare une encre violette comme dans l'exemple 8 si ce n'est qu'on utilise de l'acide tannique au lieu de Newcol 290 M et de l'eau au lieu de Tween 20. On examine la résistance à l'eau des encres préparées ci-dessus ; les résultats obtenus figurent dans le tableau 2. TABLFAU 2 Résistance à l'eau Exemple 5 No. 4 Exemple 6 No. 4 - No. 5 Exemple 7 No. 4 Exemple 8 No. 5 Ex. comp. 5 No. 1 Ex. comp. 6 No. 3 Ex. comp. 7 No. 3 Ex. comp. 8 No. 3 EXEMPLE 9 On dissout dans 70,0 parties d'eau, 7,0 parties de Nigrosine NB Conc. (colorant acide C.I. 50420 ; produit de Sumitomo Chemical Co., Ltd.). On ajoute à la solution, 10,0 parties de chlorhydrate de butylamine (4 atomes de carbone) et le sel de colorant formé précipité. On sépare le précipité par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche. On ajoute le produit sec à une solution constituée de 20,0 parties de propylène glycol, 53,5 parties d'eau et 1,0 partie de formaline. On ajoute 15,0 g de. Levalin. On agite l'ensemble en chauffant à 40-500C pour obtenir une encre noire. EXEMPLE COMPARATIF 9 On prépare une encre noire comme dans l'exemple 9 si ce n'est qu'on n'utilise pas de chlorhydrate de butylamine ni de Levalin. EXEMPLE 10 Parties Water Blue n9 9 (colorant acide ; C.I. 42090) 4,0 Ethylèneglycol 15,0 Emulgene 147 0,5 Sulfate d'octylamine (8 atomes de carbone) 0,5 Eau 80,0 On agite le mélange des composants ci-dessus en chauffant entre 40 et 500C pendant une heure pour obtenir une encre bleue. EXEMPLE COMPARATIF 10 On prépare une encre bleue comme dans l'exemple 10 si ce n'est qu'on utilise de l'eau au lieu de sulfate d'octylamine. EXEMPLE 11 Parties Direct Fast Black Conc. (colorant direct pour coton C.I. 27720 ; produit de Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 8,0 Ether monomêthylique de l'éthylèneglycol 5,0 Thiodiglycol 15,0 Acétate d'o-phénylènediamine (6 atomes de carbone) 5,0 Tween 20 10,0 Eau 57,0 On prépare une encre noire à partir des composants ci-dessus comme dans l'exemple 10. EXEMPLE COMPARATIF 11 On prépare une encore noire comme dans l'exemple 11 si ce n'est qu'on utilise l'acétate d'éthylamine (2 atomes de carbone) au lieu de l'acétate de ~o-phénylènediamine. EXEMPLE 12 Parties Water Pink nO 2 (C.I. 45410) 4,0 Kayaku Tartrazine (colorant acide C.I. 19140 produit de Nippon Kayaku Co. Ltd.) 2,0 Sulfolane 10,0 Diéthylèneglycol 5,0 Chlorhydrate de diisobutylamine (8 atomes de carbone) 5,0 Liponox NC (agent tensio-actif de type polyoxyéthylène-alkylphénol-éther ; produit de Lion Co.,Ltd.) 5,0 Eau 69,0 On prépare une encre rouge à partir des composants ci-dessus comme dans l'exemple 10. EXEMPLE COMPARATIF 12 On prépare une encre rouge comme dans l'exemple 12 si ce n'est qu'on utilise du chlorhydrate de stéarylamine (14-18 atomes de carbone) au lieu de chlorhydrate de diisobulthylamine. On examine la résistance à l'eau et les solubilités des encres obtenues ci-dessus ; les résultats obtenus figurent dans le tableau 3. TABLEAU 3 Résistance à l'eau Solubilité Exemple 9 No. 4 soluble " 10 No. 4 " 11 No. 5 " " 12 No. 4 Ex. comp. 9 No. 1 Ex. comp. 10 No. 1 Ex. comp. 11 No. 3 Ex. comp. 12 No. 1 Insoluble Comme il vient d'être décrit en détail, les encres aqueuses de l'invention présentent une excellente résistance à l'eau et une excellente solubilité et on peut les utiliser de façon appropriée comme encres pour des instruments d'écriture, des enregistreurs, des timbres eut l'impression par jet d'encre. REVENDICATIONS 1. Encre aqueuse, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un colorant soluble dans l'eau, d'une substance qui forme un sel avec le colorant soluble dans l'eau, d'un agent tensio-actif de typeproduit d'addition d'oxyde d'éthylène, d' un solvant organique soluble dans l'eau et d'eau. 2. Encre aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le colorant soluble dans l'eau est un colorant acide et/ou un colorant direct et la substance qui forme un sel avec le colorant soluble dans l'eau est un agent tensioactif cationique. 3. Encre aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le colorant soluble dans l'eau est un colorant basique et la substance qui forme un sel avec le colorant soluble dans l'eau est un agent tensio-actif anionique. 4. Encre aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le colorant soluble dans l'eau est un colorant solide et/ou un colorant direct et la substance qui forme un sel avec le colorant soluble dans l'eau est une amine ayant 4 à 12 atomes de carbone. 5. Encre aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 0,2 à 15 % en poids du colorant soluble dans l'eau, 0,2 à 20 % en poids de la substance formant un sel avec le colorant soluble dans l'eau, 1 à 30 % en poids de l'agent tensio-actif de type produit d'addition de l'oxyde d'éthylène, 1 à 40 % en poids du solvant organique soluble dans l'eau, le reste étant de l'eau.