FR 2474739 A1 19810731 FR 8002315 A 19800130 La présente invention concerne un système chimique capable de changer de coloration d'une manière irréversible lorsqu'il est soumis au passage d'un signal électrique. L'invention concerne également le papier d'enregistrement électrosensible correspondant à ce systeme chimique. Il existe plusieurs types connus de systemes d'enregistrement électrographique. On entend par "enregistrement électrographique" un enregistrement électrique par voie directe au moyen d'une électrode en forme de stylet. On connaît, par exemple, les papiers a étincelage qui comprennent une base noire masquée par une couche de pigments blancs. Ces pigments sont carbonisés ou volatilisés sous l'action d'une étincelle électrique et un signal électrique peut ainsi être transformé en une trace noire sur le papier. De tels papiers nécessitent le choix d'une tension élevée et dégagent des odeurs gênantes durant l'enregistrement. On connaît également des papiers électrolytiques au sein desquels se produit une réaction chimique chromogene lors du passage du courant correspondant au signal électrique. De tels papiers électrolytiques peuvent fonctionner sous une tension relativement faible, mais l'intensité du courant doit être importante et le degré d'humidité doit rester élevé, ce qui conduit a des contraintes de stockage. De plus, les deux types précités de papiers ont une vitesse d'enregistrement limitée. On connaît encore les papiers diélectriques dans lesquels se déroule un processus électrostatique. La mise en oeuvre de ces papiers est compliquée et la tension doit être élevée. Les machines qui les utilisent sont de plus encombrantes et coûteuses. La présente invention permet de remédier aux inconvénients précités. Selon l'invention, on forme une trace permanente dans un pa pier d'enregistrement électrographique grâce a l'injection locale d'électrons a l'aide d'au moins une électrode de marquage portée a un potentiel négatif, dans une couche électrosensible. Le papier d'enregistrement électrographique selon l'invention se compose des couches suivantes, dans cet ordre 1) - une couche de substrat qui peut être notamment une couche de papier (épaisseur préférée : 50 2) - une couche bonne conductrice de l'électricité, capable de fournir des ions positifs pour compenser un défaut en char ges positives dans la couche électrosensible supérieure on utilisera notamment une couche d'aluminium contrecollé, ou le couple aluminium-carbone, en poudre, dans un liant convenable 3) - une couche supérieure électrosensible contenant - un halogénure de bismuth ou d'antimoine, de manière tout a fait préférée BiCl3 ou SbCl3 ;; en fonction du degré de pureté du sel de bis muth, ces composés pourront éventuellement être accompagnés d'une petite quantité d'acide chlo rhydrique afin, de manière connue de l'homme de l'art, d'éviter la présence d'oxychlorure sus ceptible d'inhiber la réaction chromogène - un halogénure de métal divalent susceptible de complexer l'halogénure de bismuth ou d'antimoine pour donner une espèce stable plus réactive se dissociant lors du passage du courant et effec tuant une réaction d'oxydo-réduction avec l'alu minium ; on citera notamment les halogénures de Mg, Ca, Ba, Sr, Mn, Fe, Co, ou Ni, etc., de plus, la présence d'eau de cristallisation permet de conserver une conductivité ionique constante ; - un oxyde semi-conducteur sous forme pigmentaire qui, en plus de son rôle opacifiant, intervient dans les réactions d'oxydo-réduction provoquées par le passage du courant ; on citera notamment les oxydes suivants :TiO2, SnO2, ZnO, Al203 kaolin ; pour améliorer le résultat obtenu, on pourra éventuellement effectuer un traitement de surface de cet oxyde, d'une manière connue de l'homme de l'art ; on peut utiliser un mé lange de plusieurs oxydes de ce type ; notam ment Ti02/kaolin - un liant polymérique qui assure la cohésion de la dispersion et, en outre, en fonction de son acidité, modifie le caractère acidobasique du milieu et donc la qualité des inscriptions obtenues ; comme liants préférés, on citera les liants polyvinyliques, polyacryliques et les po lymères halogénés - un plastifiant destiné a assurer la conservation des propriétés mécaniques de la couche ; des plastifiants convenables sont les phtalates, les adipates, etc. A titre indicatif, la dimension des grains des oxydes précités pourra être choisie entre 0,1 et 5 /u, et de préférence autour de 0,3 /u. La couche électrosensible décrite ci-dessus doit naturellement présenter une conductivité électrique suffisante pour permettre le passage d'un courant électrique entre l'électrode de marquage et la couche bonne conductrice de l'électricité Une conductivité électrique satisfaisante pourra etre choisie entre 1 000 et 10 000 ohms/cm. Lorsque la couche bonne conductrice de l'électricité est constituée de poudre d'aluminium et de poudre de carbone, la dimension des grains peut y être choisie entre 0,1 et 3 Xu, et de préférence autour de 0,3 /u. Dans la couche électrosensible, on a découvert qu'il était nécessaire d'établir un rapport, en poids à sec, de 0,5 à 3/1 environ, de préférence d'environ 1/1, en ce qui concerne le rapport de l'oxyde (ou des oxydes lorsqu'on les utilise en mélange) au liant de la couche. Pour préparer la couche électrosensible selon l'invention, on fait passer les différents constituants dans un broyeur à billes, le mélange de l'halogénure de bismuth (ou d'antimoine) et d'un halogénure de métal divalent étant cependant dissous au préalable dans de lié- thanol ; le mélange sortant du broyeur à billes est couché- sur la couche bonne conductrice de l'électricité, qui peut consister comme indiqué plus haut en un support d'aluminium, à raison de 7 à 25 g/m environ. On effectue ensuite un séchage. La mise en oeuvre du papier selon l'invention consiste à appliquer à l'électrode-stylet un certain courant dont la tension et l'intensité correspondent au signal à reproduire. L'extrémité de l'électrode est mise sensiblement en contact avec la face supérieure de la couche électrosensible selon l'invention, laquelle est couchée sur la couche bonne conductrice de l'électricité, laquelle est ellemême déposée sur un substrat (papier). Lorsque le signal électrique est envoyé à l'électrode, il se produit un phénomène d'échange ionique entre la couche bonne conductrice de l'électricité et la couche électrosensible, une trace apparaissant dans cette dernière en raison du déplacement de l'équilibre redox existant. Il est naturellement essentiel, pour qu'un tel procédé soit intéressant, que le seuil de réponse à une impulsion électrique soit aussi faible que possible, et que le système fonctionne pour des tensions appliquées également aussi faibles que possible, comme le comprendra aisément l'homme de métier. Cependant, les systèmes connus actuellement ont un seuil d'impulsion de l'ordre de 1 ms, et fonctionnement sous des tensions qui sont au minimum de 50 V et souvent supérieures. Au contraire, selon 11 invention, on abaisse le seuil d'impulsion à 100'ils au moins, et on travaille sous une tension qui peut être de l'ordre de 10 V. Ceci représente deux avantages essentiels de l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, on a utilisé comme substrat une feuille de papier (50 ,u) et comme couche bonne conductrice de l'électricité une couche d'aluminium (9 /u) contrecollée sur le papier. Comme il a été dit plus haut, ceci n'est cependant pas limitatif. EXEMPLE 1 (Composition électrosensible selon l'invention) TiO2 (AT1 de THANN & MULHOUSE) 40 g Vilit MC 34 (maléochlorure de vinyle-Hüls) 40 g Méthyléthylcétone (MEC) 128 g Acétate d'éthyle (AE) 128 g DOP (dioctylphtalate RHONE-POULENC) 9,6 g BiC13 3,0 g MEC3, 6H20 2,73 g Alcool éthylique 3,8 g EXEMPLE 2 On prépare la même composition que dans l'exemple 1, en utilisant cependant du chlorure de nickel au lieu du chlorure de magnésium, et une quantité différente d'alcool éthylique.Ces deux modifications sont les suivantes NiCi2, 2 3,18 g Alcool éthylique 12 g EXEMPLE 3 On prépare une composition selon l'invention comme selon l'exemple 1, en utilisant toutefois du chlorure de manganèse au lieu du chlorure de magnésium, et une quantité différente d'alcool éthylique ; ces deux modifications sont les suivantes MnCl2, 4H20 2,65 g Alcool éthylique 15 g EXEMPLE 4 On prépare la composition électrosensible selon l'invention suivante TiO2 (ATl) 40 g Vilit MC 34 40 g MEC 80 g AE 80 g DOP 16,8 g BiCl3 3 g CaCl2 4,5 g HCl 0,288g Alcool éthylique 6 g EXEMPLE 5 On prépare une composition comme selon l'exemple 4, en utilisant cependant une quantité différente d'oxyde de titane, du kaolin, une quantité différente de DOP, et en supprimant l'acide chlorhydrique. Ces modifications sont les suivantes TiO2 (ATl) 10 g Kaolin (Dinkie A de ENGLISH CHINA CLAYS) 30 g DOP 9,6 g HCl O g Les résultats obtenus pour les compositions correspondant aux exemples ci-dessus sont rassemblés dans le tableau ci-apres. La densité de trace a été mesurée à l'aide d'un densitomètre à réflexion du type MACBETH RD 100. L'homme de l'art pourra apporter des modifications aux exemples non limitatifs qui viennent d'être décrits, et ce sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU RESULTATS Durée de Densité de Exemple Tension l'impulsion la trace 1 10 V 10 ms 1,23 2 10 V 10 ms 0,90 3 10 V 10 ms 0,81 4 10 V 10 ms 1,09 -5 10 V 10 ms 1,12 1 10 V 500 /us 0,85 REVENDICATIONS 1 - Papier d'enregistrement électrographique consistant en un substrat inférieur, sur lequel est déposée une couche bonne conductrice de l'électricité, elle-même revêtue par une couche supérieure électrosensible, la couche conductrice de l'électricité étant capable de fournir des ions positifs pour compenser un défaut de charges positives apparaissant dans ladite couche électrosensible, et la conductivité de ladite couche électrosensible étant suffisante pour permettre le passage du courant entre une électrode-stylet appliquée sensiblement sur sa face supérieure et ladite couche bonne conductrice de l'électricité, caractérisé en ce que ladite couche supérieure électrosensible contient notamment un halogénure de bismuth ou d'antimoine et un halogénure de métal divalent susceptible de complexer lthalogenure de bismuth ou d'antimoine. 2 - Papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure de bismuth ou d'antimoine consiste en BiCl3 ou SbCl 3, et en ce que l'on ajoute éventuellement une petite quantité d'acide chlorhydrique pour compenser le défaut de pureté du sel de bismuth. 3 - Papier selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'halogénure de métal divalent est choisi parmi les halogénures de magnésium, calcium, baryum, strontium, manganese, fer, cobalt ou nickel, notamment les chlorures. 4 - Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, ca ractérisé en ce que ladite couche électrosensible contient, outre ledit halogénure de bismuth ou d'antimoine et ledit halogénure de métal divalent - un ou plusieurs oxydes semi-conducteurs sous forme pigmen taire - un liant polymérique ; et - un plastifiant. 5 - Papier selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit oxyde est choisi parmi Tir2, Sn02, ZnO, Al203 et kaolin et leurs mélanges, et en ce que cet oxyde est éventuellement traité en surface. 6 - Papier selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le liant est choisi parmi les liants polyvinyliques, polyacryliques et les polymères halogénés. 7 - Papier selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le plastifiant est choisi parmi les phtalates et adipates. 8 - Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport en poids à sec de l'oxyde au liant, dans la couche électrosensible, est compris entre 0,5 et 3/1, et est de préférence voisin de 1/1. 9 - Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la couche bonne conductrice de l'électricité consiste en une couche d'aluminium contrecollé. 10 - Papier selon l'une quelconque des revendications- 1 à 8, caractérisé en ce que la couche bonne conductrice de l'électricité consiste en poudre d'aluminium et en poudre de carbone dans un liant. 11 - Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la couche électrosensible est couchée sur la couche bonne conductrice de l'électricité à raison de 7 à 25 g/m2 environ avant d'être séchée. 12 - Composition électrosensible pour papier d'enregistrement électrographique, telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 8. 13 - Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la couche électrosensible contient notamment - TiO2, BiCl3 et MgCl2, 6H20 ; ou - TiO2, BiCl3 et NiCl2, 6H20 ; ou - TiO2, BiCl3 et MEC2, 4H20 ; ou - TiO2, BiC13 et CaCl2 ; ou - Ti02/kaolin, BiCl3 et CaCl2. 14 - Composition électrosensible pour papier d'enregistrement électrographique telle que définie dans la revendication 13.