FR 2463778 A1 19810227 FR 7921342 A 19790824 L'invention a poir objet un procédé de préparation de perles magnétiques de polymères vinylaromatiques par polymérisation en suspension. Les polymères magnétiques, sous forme de gels ou de particules, sont des produits dont l'utilisation se généralise dans de nombreux domaines, tels que reprographie, peintures, encres, électrophotographie, échangeurs d'ions, supports de molécules biologiques, notamment pour dosages immunoenzymat iques. Ces polymères magnét1.q#es sont généralement obtenus par mélange de la charge magnétique au polymère préparé par les techniques classiques de polymérisation en masse, solution, émulsion ou suspension. Cependant, le mélange constitue une étape supplémentaire de la préparation des polymères magnétiques, comas par exemple atomisation, coagulation, extrusion, distillation de solvant, qui nécessite un appareillage approprié et une consommation non négligeable d'énergie n présente souvent des difficultés de dispersion et conduit A des polymères,sous forme de particules plus ou moins régulières, qui présentent des défauts de répartition de la charge magnétique et dont les propriétés peuvent être modifiées. Poux éviter ces mélanges, il a été proposé d'ajouter la charge magnétique au milieu de polymérisation de monomères solubles dans l'eau, mais il se forme alors des polymères hydrophiles d'applications limitées. Quant aux monomères insolubles dans l'eau, on sait que la dispersion de la charge magnétique dans le monomère, avant mise en suspension dans 1' eau de ce dernier et polymérisation, ne donne pas de résultats satisfaisants, car au cours de la polyraérisation, il y a migration de la charge dans la phase aqueuse. Le procédé objet de l'invention évite ces ineonvét nients et permet d'obtenir de façon simple des perles de polymères contenant une charge magnétique, qui conservent toutes leurs propriétés physiques et magnétiques et ne se modifient pas au cours de la mise en oeuvre. Le procédé d'obtention des perles magnétiques de polymères vinylaromatiques consiste à effectuer une polymérisation en suspension d'un composé vinylaromatique seul ou en mélange avec un monomère copolymérisable en présence d'un initiateur, d'un agent de suspension et d'une charge magnétique et est caractérisé en ce que la charge magnétique est dispersée dans une solution d'homo- ou co-polymère dans le ou les monomères, puis la dispersion obtenue est mise en suspension dans l'eau et le ou les monomères sont polymérisés. La solution d'homo- ou co-polymère dans le ou les monomères constituant la phase organique est obtenue soit par polymérisation partielle en masse du ou des monomères en présence d'un initiateur, soit par dissolution d'un po lymère de composé vinylaromatique,identique ou différent de celui à polymériser, dans tout ou partie du ou des monomères à polymériser. Cette deuxième possibilité d'obtention de la phase organique étant plus reproductible que la première constitue une forme préférée de l'invention. Suivant la concentration en polymère de la phase or ganique, qui est inférieure à 6Q % en poids, il est possible de faire varier la viscosité de ladite phase organique. Ce qui permet de régler la granulométrie des perles de polymère à obtenir, de façon en soi connue, et en fonction de la taille et de la quantité de la charge magnétique, d'obtenir une dispersion régulière de ladite charge dans les perles. Pour obtenir une dispersion homogène de la charge magnétique dans la phase organique, on ajoute la charge, soit au monomère avant polymérisation partielle en masse, soit à.la phase organique agitée,obtenue après polymérisation part#ielle ou par dissolution de polymère dans le ou les monomères. La dispersion est alors mise en suspension par addition en une ou plusieurs fois d'eau contenant un ou plusieurs agents de suspension ou inversement par addition de la dispersion à la phase aqueuse. La quantité d'eau mise en oeuvre est telle que le rapport pondéral phase organique contenant la charge/phase aqueuse est compris entre 0,1 et 0,5. Le ou les monomères sont alors polymérisés suivant toutes techniques connues de polymérisation en suspension des composés vinylaromatiques à des températures comprises entre 30 et 1500C et de préférence entre 50 et 1300 C. Les composés vinylaromatiques mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont représentés par le styrène, I' alpha-méthylstyrène, 1' éthylstyrène, le vinyltoluène. Ils sont utilisés seuls ou en mélanges entre eux, ou encore en mélanges contenant au moins 20 % en poids dudit composé et un ou plusieurs monomères copolymérisables avec le composé, pour donner un copolysbre soluble dans les monomères.Comme monomères copolymérisables peuvent être cités : les composés vinyliques, tels que : acrylates et méthacrylates d'alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone,nitriles acrylique et méthacrylique ; les esters d'acides éthyléniques possédant 4 ou 5 atomes de carbone et d'alkyle possédant 1 à 8 atomes de carbone, tels que : fumarate d'heptyle, fumarate d'octyle, itaconate de méthyle, itaconate d'éthyle. Suivant les conditions de réaction, il est possible d'ajouter un monomère réticulant,comme par exemple le divi nylbenzène, le méthacrylate de vinyle, les diacrylate ou diméthacrylate de mono- ou polyéthylèneglycol, dans des proportions comprises entre O et 10 % en poids du ou des monomères. Il est également possible d'ajouter un agent limiteur de chalne comme par exemple le dimère de l'alphaméthylstyrène, les alkylmercaptans à chaine linéaire ou ramifiée, les hydrocarbures halogénés, dans des proportions comprises entre O et 5 % en poids par rapport au(x) mono mère(s).. La charge magnétique se présente sous forme de particules suffisamment fines pour pouvoir être incluses dans les perles de polymère, c'est-à-dire que leur taille est généralement comprise entre 0,005 et tO > wm. Elle est représentée plus particulièrement par - des métaux, tels que : fer, fer-silicium, nickel, cobalt, ou les alliages de chacun de ces métaux avec du molybdène , du chrome, du cuivre, du vanadium, du rranga nèse, de l'aluminium, du titane - des oxydes de fer : Fe304 ou t-Fe203 pur ou en combinaison ou mélange avec d'autres oxydes -comme les oxydes de cobalt, de manganèse, de zinc, de baryum, de terres rares - du dioxyde de chrome. Les particules magnétiques, seules ou en mélange, sont dispersées dans tout ou partie de la phase organique, soit telles quelles, soit sous forme de suspension colloidale des particules dans un milieu organique compatible avec la phase organique Le milieu organique est choisi parmi les hydrocarbures halogénés ou non, les esters organiques, les polyphényléthers. La quantité de charge magnétique à mettre en oeuvre est comprise entre 0,2 et 50 % en poids de la phase organique et de préférence entre 0,5 et 20 %. Les initiateurs mis en oeuvre dans le procédé, en quantité comprise entre 0,02 et 3 % en.poids par rapport au(x) monomère(s), sont choisis parmi les initiateurs organosolubles classiques de la polymérisation radicalaire des composés vinylaromatiques, tels que peroxydes et azonitriles représentés notamment par les peroxydes de benzoyle, de dicumyle, de ditertiobutyle, de diacétyle, de lauroyle, de mdthyléthylcétone, de caprylyle, de dichloro-2,4-benzoyle, de parachlorobenzoyle, les perpivalate, diéthylperacétate, perbenzoate de tertiobutyle, le diperphtalate de ditertiobutyle, le 1, 1-ditert iobutyle-peroxy-3, 3, 5-trimé- thylqyclohexane, l'azobisisobutyronitrile, 1' azobiscyclo- hexane carbonitrile On peut utiliser un seul ou plusieurs initiateurs, introduits dans le milieu réactionnel en mélange ou successivement ; des introductions successives étant particulièrement adaptées au cas où une polymérisation en masse est effectuée dans la première étape du procédé. Le choix du ou des initiateurs est fonction de la température de poly mérisation. Les agents de suspension, qui assurent le maintien en suspension de la phase organique dans la phase aqueuse et influent sur la taille des perles S obtenir, sont ceux généralement mis en oeuvre dans la polymérisation des composés vinylaromatiques. Ils sont représentés par les col roides protecteurs organiques et minéraux, éventuellement associés à des agents tensio-actifs. Comme colloSdes organiques, on peut citer : l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, les copolymères styrène-anhydride maléfique, les polystyrènes sulfonés, les éthers polyglycoliques, la gélatine, les alcoyl- et hydroxyalcoyl-celluloses ; et comme colloïdes minéraux les carbonates de calcium, de magnésium, le sulfate de baryum, les oxydes de zinc, d'aluminium, les phosphates de magnésium, de baryum, et plus particulièrement tricalcique. Ces colloïdes organiques ou minéraux sont mis en oeuvre seuls ou en mélange dans des proportions comprises entre 0,05 et 5 % en poids par rapport à la phase organique. Au moins un agent tensio-actif peut être associé au(x) colloide(s) protecteur(s), en quantité comprise entre 5 et 50 ppm en poids par rapport à la phase organique. Ils sont choisis plus particulièrement parmi les sels alcalins d'acides gras, d'acides alkylsulfuriques ou d'acides alkylarylsulfoniquestels que : stéarate de sodium, oléate de sodium, laurylsulfate de sodium, dodécylbenzènesulfonate de sodium. Le ou les colloïdes protecteurs et éventuellement le ou les agents tensio-actifs sont introduits, soit ensemble, soit séparément, généralement dans la phase aqueuse avant polymérisation. Cependant, dans certains cas, il peut être avantageux de les introduire soit en cours de polymérisation, par fractions successives ou en continu, soit une partie avant polymérisation, l'autre partie en cours de polymérisation, par fractions successives ou en continu. Bien que cela ne soit pas indispensable, il peut être avantageux d'ajouter à la suspension de polymérisation un régulateur de pH, comme par exemple le phosphate disodique. Après polymérisation, les perles formées sont séparées, lavées à l'eau et/ou avec un liquide miscible à l'eau non solvant du polymère, comme par exemple un alcool, tel que méthanol éthanol et/ou une solution aqueuse d'acide minéral, et enfin séchées. Les polymères des composés vinylaromatiques obtenus selon le procédé de l'invention sont sous forme de perles magnétiques de taille moyenne comprise entre 0,05 et 3 mm et de préférence entre 0,1 et 2 mm. Les perles sont facilement attirées par un aimant, ce qui permet, dans certaines applications, de les séparer du milieu liquide ambiant. En outre, elles peuvent être modifiées par toutes réactions chimiques pour donner, entre autres, des échangeurs d'ions. Les perles de polymères magnétiques peuvent être utilisées dans les industries des peintures, des encres, en reprographie, en biologie, notamment comme supports de molécules biologiques. On donne, ci-après, à titre indicatif et non limitatif, des exemples de réalisation de l'invention. Dans les exemples - la viscosité des polymères mis en oeuvre est déterminée par élement dans un tube capillaire de la solution à à 10 60 en poids du polymère dans-le toluène à 250C. - la viscosité de la solution de polymère dans le monomère est mesurée au viscosimètre Brookfield, vitesse 50 t/mn, aiguilles et températures adaptées à chaque solution. Exemple 1 ,Dans un réacteur de 0,5 litre, muni d'un agitateur, sont introduits - 70 g de styrène distillé, - 0,07 g de dimère d'a-méthylstyrène, - 0,07 g de perbenzoate de tertiobutyle, - 2,2 g d'une dispersion à 16 % en poids dans une huile minérale de ?e304,dont la taille des parti cules est de 0,01#im environ. Le mélange agité est chauffé à 90 C. Lorsqu'il at teint cette température, on ajoute 0,2 g de peroxyde de benzoyle, puis maintient le mélange à 900C pendant 2 heures. 163 g d'eau désionisée à 900C sont alors introduits dans le réacteur, puis, une minute après, 2,33 g d'hydroxyapatite et 0,47 ml d'une solution aqueuse à 0,5 % en poids de dodécylbenzènesulfonate de sodium. Le mélange agité est maintenu à 900C pendant 20 heures. Après refroidissement à température ambiante, on ajoute 0,2 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 38 % en poids, puis les perles formées sont séparées par sédimentation et filtration. Après lavage au méthanol et séchage à 30 C, 65 g de perles de couleur rouge brun et d'un diamètre moyen de 1 mm sont obtenus. Des perles en suspension dans liteau sont facilement séparées du milieu par attraction le long des parois du récipient au moyen d'un aimant. Exemple 2 Dans un réacteur de 4 litres, muni d'un agitateur, sont introduits - 560 g de styrène distillé et - 21 g d'une dispersion à 16 % en poids dans une huile minérale de Fe304,dont la taille des parti cules est de O,O1 m environ. Le mélange agité est chauffé à 750 C. Après 30 mn à cette température, 4,75 g de peroxyde de benzoyle sont ajoutés et le mélange#polymérisé à 750C pendant 2 h 30. Au mélange homogène et visqueux alors obtenu et maintenu à 75075 C, est ajoutée une solution formée de 2615 g d'eau désionisée, 9,6 g de phosphate disodique et 3,92 g d'aloool polyvinylique. La dispersion obtenue, agitée est chauffée à 9Q0C, température qui est maintenue pendant 10 heures. Après refroidissement, les perles formées sont filtrées, lavées à l'eau puis au méthanol, séchées à tempé- rature ambiante et tamisées. 552 g de perles de polystyrène magnétique, de teinte marron, sont obtenus. Ces perles présentent la répartition granulométrique suivante - ( 0,25 mm 10 % en poids - entre 0,25 et 0,50 mm 78 % en poids - entre 0,50 et 1 mm 12 % en poids Exemple 3 Dans un réacteur de 0,5 litre muni d'un agitateur, sont introduits - 62,7 g d'une solution à 35 % en poids dans le styrène distillé d'un polystyrène,dont la viscosité est de 41 mPa.S. La viscosité Brookfield de la solution à 200C, aiguille n0 7, est de 23600 mPa.S. - 4 g d'une dispersion, dans une solution à 20 % en poids du même polystyrène que ci-dessus dans du styrène distillé, d'oxyde magnétique de fer (Fe203 + FeO) en poudre de 0,5 - 5 pu, à raison de 24,6 % en poids par rapport à la solution. La viscosité Brookfield de la solution à 20,7 C, aiguille n0 3 est de 830 mPa#S. - 0,86 g de peroxyde de benzoyle. Au mélange obtenu agité,on ajoute 310 g d'une solution aqueuse contenant 0,4 g d'alcool polyvinylique et l,13g de phosphate disodique. La dispersion obtenue est chauffée à 900C sous agitation. Après 4 heures à cette température, 50,8 g d'une solution contenant 0,03 g d'alcool polyvinylique sont ajoutés. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation et à 900C pendant 6 heures. Après refroidissement, le produit formé est filtré, lavé à l'eau et au méthanol, puis séché à température ambiante. 57,5 g de perles gris foncé sont obtenues. Elles possèdent un diamètre compris entre 0,5 et 2 mm, contiennent 0,8 % en poids de charge magnétique et sont attirées par un aimant. Exemple 4 Dans un réacteur de 4 litres, muni d'un agitateur, sont introduits - 560 g d'une solution à 30 % dans le styrène de polystyrène,dont la viscosité est de 41 mPa.S. La viscosité Brookfield de la solution à 190 C, aiguille n0 6, est de 8.500 mPa.S. - 21 g d'une dispersion à 16 % en poids dans une huile minérale de Fe304, dont la taille des particules est de O,01#m environ. - 3,33 g de peroxyde de benzoyle. Le mélange agité est homogène après 30 minutes. On lui ajoute alors 2472 g d'une solution aqueuse contenant 3,1 g d'alcool polyvinylique et 9,6 g de phosphate disodique. La dispersion obtenue est chauffée à 900 C. Après 4 heures à cette température, sont ajoutés 406 g d'une solution aqueuse contenant 0,3 g d'alcool polyvinylique, puis la suspension est maintenue sous agitation à 900C pendant 6 heures. Après refroidissement, le produit formé est filtré, lavé à l'eau et au méthanol, puis séché à température ambiante. 531,5 g de perles brunes sont obtenus. Ces perles peuvent être attirées par un aimant et présentent la répartition granulométrique suivante - - entre 0,25 et 0,50 mm 57,7 % en poids - entre 0,50 et 1 mm 30,4 % en poids - entre 1 et 2 mm 2,3 % en poids - > 2 mm 1,5 % en poids Exemple 5 Dans un réacteur de 4 litres, muni d'un agitateur, sont introduits - 240 g d'une solution à 10 % en poids dans le styrène distillé d'un polystyrène de viscosité 41 mPa.S. La viscosité Brookfîeld de la solution à 1905, aiguille n01, est de 76 mPa.S. - 320 g de la même solution de polystyrène, dans laquelle sont dispersés 16,8 g d'aiguilles de#Fe203 de 0,2 à jrm de longueur. Le mélange est agité pendant 30 mn. 3,73 g de peroxy de de benzoyle sont alors ajoutés, puis 2858 g d'une solu tion aqueuse contenant 9,6 g de phosphate disodique et 2,52 g d'alcool polyvinylique. La dispersion est ensuite chauffée à 90 C, puis maintenue à cette température pen dant 10 heures. Après refroidissement, le produit formé est filtré, lavé a l'eau, puis séché à 600C. 530 g de perles brunes sont obtenus. Leur répartition granulométrique est la suivante - - entre 0,20 et 0,40 mm 80,6 % en poids - > 0,40 mm 12,3 % en poids La fraction de taille 0,20-0,40 mm contint 1,5 % en poids de Fe203. Les perles peuvent être attirées par un aimant. Exemple 6 On répète exemple 5, en remplaçant les 16,8 g d'aiguilles de &alpha;Fe2O3 par 16,8 g de fer en poudre fine de 3 à 5 m. 494 g de perles gris clair sont obtenus. La réparti tion granulométrique est la suivante - - entre 0,25 et 0,50 mm 88,5 % en poids - > O, 50 mm 0, 5 % en poids La fraction de taille 0,25-0,50 mm contient 1,4 % en poids de charge magnétique. Les perles peuvent être attirées par un aimant. Exemple 7 On opère comme dans l'exemple 5 avec les constituants suivants - 400 g de la même solution de polystyrène que dans l'exemple 5 - 160 g de la même solution de polystyrène, dans laquelle ont été dispersés par agitation 11,2 g d'aiguilles g-Fe203 de O,2 à 1 m oum de longueur, - 3,73 g de peroxyde de benzoyle, - 2967 g d'une solution aqueuse contenant 9,6 g de phosphate disodique et 2,52 g d'alcool polyvinylique. 538 g de perles brunes sont obtenus. La répartition granulométrique est la suivante - - entre 0,20 et 0,40 mm 85,1 % en poids - entre 0,40 et 1 mm 10,4 % en poids - > 1 mm 0,2 % en poids La partie comprise entre 0,20 et O,40mm contient 1,5 % en poids de charge magnétique. Les perles en suspen sion peuvent etre attirées par un aimant. Exemple 8 Dans un réacteur de 4 litres, muni d'un agitateur, sont introduits 560 g de styrène distillé contenant en so lution 10 % en poids de polystyrène de viscosité 41 mPa.S. La viscosité Brookfield à 19, 50C, aiguille n0 --1, est de 76 mPa.S. 56 g d'aiguilles de &alpha;-Fe2O3 de 0,2 à 1 pm de lon gueur sont ajoutés à la solution. La dispersion agitée est maintenue à température ambiante pendant 1 heure, avec ad dition après 30 mn de 3,73 g de peroxyde de benzoyle. 2858 g d'une solution aqueuse contenant 9,6 g de phosphate disodique et 2,52 g d'alcool polyvinylique sont alors ajoutés ; puis la dispersion est chaux fée à 900C et maintenue à cette température pendant 10 heures. après refroidissement, le produit formé est filtré, lavé à l'eau et enfin séché à 600 C. 547 g de perles de teinte brune sont obtenus. Leur répartition granulométrique est la suivante - - entre 0,215 et 0,50 mm 78,3 % en poids - > O, 50 mm 4 % en poids La fraction de taille 0,25-0,50 mm contient 2,7 % en poids de Fe2O3. Les perles peuvent être attirées par un aimant. Exemple 9 On répète l'exemple 8, avec les composants suivants: - 560 g d'une solution formée de 64 % en poids de styrène distillé, 16 % en poids de méthacrylate de méthyle, 20 % en poids de polystyrène de viscosité 41 mPa.S. La vis cosité Brookfield de la solution a 20 C,aiguille n0 4,est de 765 mPQ.S. - 11,2 de &gamma; Fe2O3 de 0,2 à 1 m de longueur - 3,73 g de peroxyde de benzoyle - 2859 g d'une solution aqueuse contenant 9,6 g de phosphate disodique et 2,52 g d'alcool polyvinylique. 507 g de perles brunes sont obtenus. Leur répartition granulométrique est la suivante - - entre 0,20 et 0,40 mm 3 % en poids - entre 0,40 et 1 mm 92 % en poids - > 1 mm 4,6 % en poids La fraction de taille 0,40-1 mm contient 0,9 % en poids de Fe203. Les perles peuvent être attirées par un aimant. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation#de perles magnétiques de polymères vinylaromatiques qui consiste à effectuer une polymérisation en suspension d'un composé vinylaromatique seul ou en mélange avec un monomère copolymérisable en présence d'un initiateur, d'un agent de suspension et d'une charge magnétique et est caractérisé en ce que la charge magnétique est dispersée dans une solution dthomo- ou copolymère dans le ou les monomères puis la dispersion obtenue est mise en suspension dans l'eau et le ou les monomères sont polymérisés. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase organique constituée par la solution d'homoou co-polymère dans le ou les monomères est obtenue par polymérisation partielle en masse du ou des monomères en présence d'un initiateur. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase organique constituée par la solution d'homoou co-polymère dans le ou les monomères est obtenue par dissolution d'un polymère de composé vinylaromatique, identique ou différent de celui à polymériser, dans tout ou partie du ou des monomères à polymériser. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en polymère de la phase organique est inférieure à 60 % en poids. 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés vinylaromatiques, mis en oeuvre seuls ou en mélange entre eux, sont représentés par le styrène, 1' alpha-méthylstyrène, 1' éthylstyrène, le vinyltoluène. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères copolymérisables sont des composés vinyliques ou des esters d'acides éthyléniques et d'alkyle. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un monomère réticulant est mis en oeuvre en proportions comprises entre O et 10 % en poids par rapport au(x) monomère(s). 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un limiteur de chaine est mis en oeuvre en propor tions comprises entre 0 et 5 % en poids par rapport au(x) monomère(s). 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge magnétique est représentée par des métaux ou leurs alliages, des oxydes de fer purs, en combinai- son ou en mélange, du dioxyde chrome. 10) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la taille des particules de charge magnétique est comprise entre 0,005 et lO,jum. 11) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de charge magnétique est comprise entre 0,2 et 50 % en poids de la phase organique. 12) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral phase organique contenant la charge magnétique/phase aqueuse est compris entre 0,1 et 0, 5. 13) Polymères vinylaromatiques obtenus par le procédé de la revendication 1, sous forme de perles magnétiques de taille moyenne comprise entre 0,05 et 3 mm.