FR 2470185 A1 19810529 FR 7929008 A 19791120 La présente invention concerne une application nou- velle du composés époxyalkylammonium quaternaire au prétraitement des fibres de polyamide. La teinture des fibres de polyamides est généralement réalisée à l'aide de colorants acides ou métallifères On emploie également, mais de façon plus limitée, des colo- rants plastosolubles, voire des colorants réactifs appro pries pour fibres de polyamide, en raison d'exigences particulières talles que l'unisson ou les solidités. Concernant les conditions d'application relatives à la teinture des fibres de polyamide, les procédés offerts par la technique actuelle sont essentiellement condition nés par la nature ou la présentation de l'article considéré. Il apparaît cependant, en règle générale, que la teinture d'une fibre de polyamide est réalisée dans un domaine de pH variant de neutre à légèrement acide et dans des conditions de température voisines de -ou supe'- rieures à- 100 C. Les inconvénients inhérents aux procédés de teinture actuellement développés pour teindre les fibres de polya- mide sont bien connus On pourrait notamment rappeler les difficultés d'épuisement ou de solidités très fréquemment attribuables à la nature des colorants mais également au procédé d'application retenu. - les cassures de la fibre, souvent irréversibles notamment sur tissu, favorisées par les conditions de température nécessairement élevées pour réaliser l'épuisement du bain de colorant. - la mauvaise couverture des barrures de diverses origines. - le givrage intervenant sur tapis au cours des opé- rations de vaporisage. A ces inconvénients on peut ajouter le coût de plus en plus élevé des différents traitements qu'implique la réalisation de procédés conventionnels de teinture, provenant tant de la consommation en énergie thermique, que de la dépense en eau ou de la durée des traitements. Au cours de nombreux essais destinés à remédier à ces inconvénients, la demanderesse a observé qu'il était possible d'améliorer fortement l'affinité tinctoriale des fibres de polyamide, et notamment de permettre de teindre ces fibres selon des procédés et/ou/des colorants non prévus pour cet emploi, si l'on soumettait ces fibres à un traitement préalable à l'aide de certains composés electropositifs, et notamment de sels d'époxypropylammonium quaternaire présentant la formule générale suivante dans laquelle R1 est un groupe alkyl de i à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe OH, R2 est un groupe alkyl de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe OH, ou un radical dans lequel y est un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe CH2 ou une liaison simple C-C, R3 est zéro ou un groupe alkyl de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un groupe OH, X est un anion d'un acide minéral ou organique. Parmi les groupes alkyl de 1 à 4 atomes de carbone, on peut citer les groupes méthyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, et sec-butyl, et parmi les groupes alkyl substitués par un groupe OH, les groupes 2 hydroxy éthyl et 2 hydroxypropyl. X peut être choisi parmi les anions chlorure, sulfate, nitrate, phosphate etc... il peut également s'agir d'anions d'acides organiques tels que les acides sulfoniques aromatiques ou aliphatiques inférieurs. L'application de ces composés dans le domaine tinctorial est certes déjà connue et, plus particulièrement l'emploi des sels d'époxypropyl triméthylammonium a fait l'objet de différentes publications. C'est ainsi que l'Article paru dans la revue "Textilveredlung" 5 (1970) p 829-838 traite en particulier de l'addition de ces composés dans un bain de colorant anionique. Dans ses brevets français n 1 589 218, -2 061 533, 2 041 703, 2 169 001 et 2 303 112, la demanderesse a elle-même revendiqué l'application de ces composés pour accroître le rendement et/ou la fixation des colorants sur différents supports fibreux, tels que, par exemple, des colorants directs sur fibres cellulosiques. Il est apparu cependant jusqu'à pressent que la fixation des composés cités ne pouvait être réalisée à froid que dans des conditions d'alcalinité relativement importante, nécessitant précisément l'emploi d'une base forte. L'application en milieu neutre, voire en milieu très légèrement acide n'apparaissait permise, selon la technique antérieure qu'à un moindre degré et-à la condition expresse d'effectuer la fixation des produits sur la fibre à une température élevée, de lwordre de 150 à 2000C. En aucun cas, la fixation des composés cités n'a- vait pu être obtenue à froid sur un support textile dans des conditions d'acidité relativement élevée. Il a été observé de façon inattendue et tout-à-fait surprenante si l'on considère l'ensemble des travaux ayant déjà été effectués sur l'emploi des composés considérés, que la fixation de ces dits composés pouvait être réalisée notamment à froid et avec d'excellents rendements sur fibres de polyamide lorsqu'on effectue cette fixation dans un acide concentré ou dans la solution faiblement diluée d'un acide concentré. On a observé que l'emploi d'un acide,concentré ou dilué, compatible avec les caractéristiques physico chimiques de la fibre de polyamide, tel que l'acide açétique concentré ou de sa dilution aqueuse ou hydroalcoolique permet de réaliser la fixation des composés considé- rés sur une fibre de polyamide dans d'excellentes condi- tions, la fixation pouvant être réalisée, selon les exigences, à des températures diverses mais tout particu lièrement à froid. Une telle possibtité tétait pas jusqu'à présent offerte sur fibre de polyamide, la nécessité d'appliquer les composés cités dans un domaine de pH généralement alcalin, peu favorable aux caractéristiques d'une fibre de polyamide, ne conduisant jamais qu'à de très faibles taux de fixation des dérivés sur la fibre et ne permettant pas, d'une façon pratiquement générale, de pouvoir envisager l'application des composés d'ammonium quaternaire sur une fibre de polyamide. I1 apparaît en outre, que la possibilité de fixer les composés considérés avec un excellent rendement sur une fibre de polyamide, conduit ensuite à pouvoir teindre ou imprimer cette fibre dans des conditions d'application nouvelles particulièrement économiques à différents égards et conduisant plus particulièrement aux avantages suivants - développement de procédés de teintures réalisables à froid, ou à températures modérées, permettant de réaliser une économie importante des calories habituellement indispensablespour teindre une fibre de polyamide. - amélioration du taux et/ou de la vitesse d'épuisement d'un bain de teinture, conduisant de façon avantageuse à une diminution des temps de teinture ou des temps nécessaires à la fixation du colorant. - possibilité d'application de classes de colorants n'ayant habituellement pas d'affinité pour les fibres de polyamide tels que colorants directs, réactifs, au soufre etc... - amélioration de la fixation des colorants sur la fibre, cette caractéristique conduisant, d'une part au niveau de la fibre, à accroître les solidités, d'autre part, à diminuer au niveau des eaux de rinçage, la quan tité de colorant rejetée après teinture. La présente invention a donc pour objet une nouvelle application des composés ôpoxyalkylammonium quaternaire aux fibres de polyamide dont l'originalité réside en ce que l'on traite les fibres de polyamide. par un composé de formule générale : R1 + CH -CH -CH2 -N -R2 - (x) N o la signification de R1, R2, R3 et X étant donnée ci-avant, en présence d'un acide, à l'état concentré ou en solution aqueuse ou hydroalcoolique, compatible avec les caractéristiques des dites fibres. Selon une caractéristique préférée de l'invention, l'acide est l'acide acétique et sa teneur, dans le bain de traitement,se situe entre 10 et 100 % et de préférence entre 50 et 75 % d'acide à 100 ,'. Le prétraitement est, de préférence, effectué à froid ou à température peu élevée. Sous le terme de fibres de polyamide, on comprend toutes les fibres de polyamide traditionnellement utilisées dans le secteur textile, notamment les fibres de polyamide 6,66,11, ces matériaux fibreux pouvant en outre être présentés sous les aspects divers habituellement rencontrés tels que fils, fibres, tissus, tapis, etc... La présente invention a également pour objet d'offrir la possibilité de teindre ou imprimer les fibres de polyamide dans des conditions d'application nouvelles se distinguant par rapport à la technique actuelle par un certain nombre d'avantages parmi lesquels on peut citer - le développement de procédés de teinture réalisables à froid, - la diminution des temps de teinture et/ou de fixation, - la possibilité d'utiliser un grand nombre de classes de colorants, - ltamélioration d'un certain nombre d'inconvénients connus dans la teinture des fibres de polyamide, tels que le givrage sur tapis ou la cassure des tissus. Les exemples d'applications donnés ci-après, à titre indicatif et non limitatif, permettront de définir de fa çon plus concrète les possibilités de l'invention. Exemple On traite un tissu constitué de polyamide 66 dans un bain ayant la composition suivante 10 g/l de chlorure d'epoxypropyltriméthylammonium (CEPTA) 445 g/l d'acide acétique à 99 445 g/l d'eau La quantité de matière fibreuse est choisie de telle façon que le rapport de bain par rapport au poids de la fibre soit respectivement de 10 à i. On traite l'échantillon dans ce bain pendant 30 minutes à la température de 300C puis effectue un rinçage à l'eau froide. Après traitement l'échantillon est plongé dans un bain de teinture contenant par litre d'eau 3 g d'un colorant référencé dans le Color Index sous le numéro CI Acid Blue 288. On adopte comme précédemment un rapport de bain de 1 à 10 entre la fibre et le bain de teinture puis on traite l'échantillon de tissu pendant 30 minutes à la température de 450C. Après teinture, on observe un épuisement total du colorant mis en oeuvre, ltéchantillon présentant une coloration bleueintense avec un bon niveau de solidités. Comparativement, un échantillon de tissu identique mais n'ayant pas été traité à l'aide de CEPTA, ne présente qu'une faible coloration avec un épuisement nettement incomplet du bain de teinture. On observe par ailleurs qu'un épuisement aussi élevé que celui obtenu avec l'échantillon, préalablement traité en CEPTA,ne peut être obtenu sur échantillon non traité qu'à la condition de maintenir la teinture pendant une heure à la température de 100*C. Exemple 2 On traite tout d'abord comme précédemment un échantillon de polyamide 66. Après traitement on plonge cet échantillon dans un bain de teinture contenant, par litre d'eau, 3 g d'un co lorant direct correspondant à la référence CI Direct Blue 78. On traite l'échantillon dans ce bain pendant 30 minutes à la température de 400C. Après traitement, on obtient, au niveau du bain, un épuisement total, et au niveau de la fibre, une coloration bleue intense avec de bonnes solidités. Réalisé dans les mêmes conditions, sans traitement préalable, lXéchantillon obtenu ne présente qu'une très faible coloration. Exemple 3 Les conditions sont identiques à l'exemple n 1, mais le traitement et la teinture sont effectués sur tissu de Polyamide 6. Les résultats sont identiques à ceux mentionnés dans l'exemple 1. Exemple 4 On imprègne par foulardage, un échantillon de Polyamide 66 dans la solution suivante 50 gll de CEPTA 950 g/l d'acide acétique technique à 75 % Après imprégnation à froid de l'échantillon puis exprimage entre les rouleaux d'un foulard de façon à retenir 80 % du bain d'imprégnation9 on enroule le tissu puis on le laisse pendant 10 heures à la température de 20220C. Après traitement, on plonge 1'échantillon dans un bain de teinture en adoptant les conditions de l'exemple n 1. On obtient une coloration bleue intense du tissu avec un épuisement total du bain. Exemple 5 On reprend les conditions des précédents exemples 1, 2, 3 et 4, en utilisant, à la place du CEPTA, des quantités identiques de chlorure de N-méthyl-N-(2,3-époxypropyl morpholinium). Après traitement, on obtient des résultats identiques à ceux des précédents exemples. Exemple 6 Les conditions sont d'abord identiques à celles de l'exemple n 4. Après traitement en CEPTA, rinçage et séchage, on imprègne ltéchantillon par foulardage dans un bain contenant 30 g/l du colorant précédent, le CI Acid Blue 288. Après imprégnation- et exprimage à 80 %, on enroule l'échantillon puis on le laisse pendant deux heures à la température de 20 C. Après traitement, on obtient une coloration bleue intense de la fibre avec de bonnes solidités. Réalisé dans des conditions identiques mais sans traitement préalable en CEPTA, 1'échantillon ne présente pratiquement pas de coloration. Exemple 7 On imprègne par foulardage, des tissus de Polyamide 66 dans des bains ayant la composition suivante A B C CEPTA 50 50 50 Acide acétique 99 % 950 500 O Eau 0 450 950 On adopte ensuite les conditions de l'exemple n 4. Après teinture1 on observe les résultats suivants Bain A : coloration intense du tissu - épuisement total du bain Bain B : coloration légèrement moins élevée - épui sement sensiblement incomplet Bain C : très faible co-loration du tissu - faible épuisement du bain Exemple 8 Conditions identiques à celles de- l'exemple n 4, mais on utilise, à la place du colorant Acid Blue, les colorants suivants CI Direct Red 79 CI Reactif Blue 41 CI Acid Red 263 On observe dans tous les cas après teinture un épuisement total des bains de colorant, avec une coloration élevée des échantillons. Réalisés dans des conditions identiques, mais sans traitement préalable, les échantillons présentent les colorations suivantes Rouge direct - aucune coloration Bleu réactif - coloration très faible Rouge acide - coloration faible Exemple 9 On imprègne par foulardage un échantillon de Polyamide 66 dans un bain ayant la composition suivante 50 g/l CEPTA 950 g/l acide acétique technique à 75 % Après imprégnation et exprimage à 80 % on vaporise ltéchantillon pendant 10 minutes à la température de 100 1020C. On teint ensuite l'échantillon en opérant dans les conditions de l'exemple n 4. On obtient une coloration intense de l'échantillon avec un bon niveau de solidités. Exemple 10 On enduit sur une face à l'aide dune racle mécanique un échantillon de Polyamide 66 de la préparation sui vante 50 g CEPTA 500 g acide acétique à 99 % 450 g épaississant constitué de gomme arabique On sèche l'échantillon obtenu pendant 2 minutes à 1300C, on le rince à l'eau puis on le plonge dans un bain de teinture contenant 4 g/l d'un colorant direct le CI Direct Red 79. On maintient l'échantillon pendant 30 minutes à la température de 40-C. Après traitement, on obtient une coloration rouge intense de la face ayant été enduite, la partie non enduite ne présentant aucune coloration. Exemple il On imprime un échantillon de Polyamide 66 à l'aide de la formulation suivante 100 g CEPTA 500 g acide acétique à 99 % 400 g épaississant constitué de gomme arabique Après séchage pendant 2 minutes à la température de 1300C puis rinçage à l'eau, on teint l'échantillon comme dans l'exemple n 10 à l'aide d'un bain de teinture contenant 4 g/l d'un colorant acide le CI Acid Red 63. On obtient une coloration rouge intense des motifs imprimés contrastant fortement sur le fond rose des endroits non imprimés. Exemple 12 On injecte localement à l'aide d'aiguilles dans une bobine de fil de Polyamide 6 , une solution constitué : 50 g/l CEPTA 950 g/l acide acétique à 75 s On laisse la bobine pendant 10 heures à la température de 200C puis teint cette bobine à l'aide d'un colorant acide (CI Acid Red 263). On obtient après teinture une coloration intense des endroits imprégnés de CEPTA permettant de réaliser des articles fantaisie selon la technique du Space Dyeing. - REVENDICATIONS 1 - Application des composés époxyalkylammonium quaternaire aux fibres de polyamide1 caractérisée en ce que l'on traite les fibres de polyamide par un composé de formule générale dans laquelle R1 est un groupe alkyl de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe OH, R2 est un groupe alkyl de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par-un groupe OH, ou un radical dans lequel y est un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe CH2 ou une liaison simple C-C, R3 est zéro ou un groupe alkyl de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe OH X est un anion deun acide minéral ou organique, en présence d'un acide, à l'état concentré ou en solution aqueuse ou hydroalcoolique, compatible avec les caracté- ristiques des dites fibres. 2 - Application selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide est l'acide acétique. 3 - Application selon la revendication 2, caractérisée en ce que la teneur en acide dans le bain de traitement se situe entre 10 et 100 % et de préférence entre 50 et 75 % d'acide à 100 %. 4 - Procédé d'amélioration de l'affinité tinctoriale de fibres de polyamide par application des composés époxy ammonium quaternaire, selon l'une quelconque des revendi- cations i à 3, avant teinture. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le prétraitement est effectué à froid ou à tempé- rature peu élevée. 6 - Procédé selon les revendications 4 et 5, carac- térisé en ce que le prétraitement est effectué selon le procédé d'enroulage à froid. 7 - Procédé de teinture des fibres de polyamide ayant subi un prétraitement, selon l'une quelconque des revendications i a 6, caractérisé en ce que la teinture est effectuée à froid. 8 - Procédé de teinture selon la revendication 7, caractérisé en ce que la teinture est effectuée avec des colorants ne présentant habituellement pas d'affinité pour les fibres de polyamide. 9 - Tissus,fils et fibres obtenus par mise en oeuvre- des procédés selon l'une quelconque des revendications 1à 8.