FR 2465761 A1 19810327 FR 8020569 A 19800925 L'invention concerne la technique du revêtement de piè- ces moulées en matière à haut poids moléculaire, et plus pré- cisément, un procédé de modification de la surface d'objets industriels en caoutchouc. L'invention peut être utilisée dans l'industrie du caoiutchouc pour la fabrication d'objets industriels en caout- chouc se caractérisant par un coefficient de frottement ex- trêmement bas pour le caoutchouc et par une résistance élevée à l'usure. Les objets industriels en caoutchouc modifiés peuvent être utilisés dans les organes mobiles ou fixes d'une large gamme de machines et instruments, ainsi que dans les paliers et autres organes à frottement. Le faible frottement et l'i- nertie chimique de la surface travaillante des objets indus- triels en caoutchouc modifiés permettent d'éviter complète- ment l'adhérence du caoutchouc à une surface métallique dans l'air, sous vide et dans l'eau. L'utilisation de ces objets industriels en caoutchouc dans les systèmes de régulation mécaniques permet d'en aug- menter notablement la fiabilité et la sensibilité. Les objets industriels en caoutchouc modifiés peuvent également être utilisés dans l'industrie des produits médicaux. On connait des procédés de modification de la surface d'objets industriels en caoutchouc par irradiation, (brevet des USA N0 3142754 cl. 250-52, 1961; brevet de Grande-Breta- gne No 1120803 cl. C3E, 1965). Ces procédés améliorent les pro- priétés physiques et mécaniques des objets en caoutchouc grâ- ce au fait qu'il se forme à leur surface une couche modifiée se caractérisant par de meilleures propriétés d'adhérence que celles de la surface d'une matière non modifiée. Toutefois, les propriétés antifriction du caoutchouc ne changent que faiblement. Parmi les procédés cités ci-dessus, le plus proche de l'invention est le procédé de modification de la surface d'ob- jets industriels en caoutchouc, comprenant le traitement des objets par un rayonnement ionisant et l'application à leur surface d'une couche de polymère (brevet de Grande-Bretagne No 1120803, cl. C3E de 1965). Ce procédé ne permet pas toutefois d'obtenir l'améliora- tion indispensable des propriétés antifriction de la matière, c'est-à-dire de son coefficient de frottement. On s'est proposé de mettre au point un procédé de modi- fication de la surface d'objets industriels en caoutchoucper- mettant de diminuer le coefficient de frottemnnt des objets par suite de la formation à leur surface d'une couche limite greffée de lubrifiant solide. La solution consiste en ce que dans un procédé de modi- fication de la surface d'objets industriels en caoutchouc, comprenant le traitement de ces objets par un rayonnement io- nisant et l'application d'une couche de polymère à leur surfa- ce, le rayonnement ionisant, sous la forme d'une décharge élec- trique luminescente, est obtenu selon l'invention dans une chambre à vide o l'on place préalablement les objets indus- triels en caoutchouc et d'o on évacue l'air jusqu'à une pres- sion résiduelle inférieure à 1 Pa, tandis que la couche de po- lymère est appliquée à la surface des objets en caoutchouc par introduction dans la chambre de vapeurs d'un ester d'acide mé- thacrylique et d'alcool fluoré jusqu'à une pression de 10 à 000 Pa dans la chambre, en soumettant en mnime temps les ob- jets industriels en caoutchouc à un traitement dans la déchar- ge électrique luminescente pendant une durée de 0,5 à 2 heures. L'invention permet d'obtenir des objets industriels en caoutchouc se caractérisant par un coefficient de frottement extrêmement faible pour le caoutchouc, sans modifier la formu- lation des produits de départ ni la technologie de fabrication des. objets industriels en caoutchouc de départ. Ceci augmente considérablement l'aptitude au travail des machines et appareils, par exemple, la durée de vie des garnitures d'étanchéité des équipements d'automobiles. Le procédé de modification de la surface des objets in- dustriels en caoutchouc comprend le traitement de ces objets par un rayonnement ionisant et l'application d'une couche de polymère à leur surface. L'objet est placé dans une chambre à vide d'o on évacue l'air jusqu'à une pression résiduelle inférieure à 1 Pa et o l'on amorce une décharge luminescente en appliquant une tension à des électrodes disposées dans la chambre. Sous l'action de la décharge électrique luminescente, il se forme des centres actifs à la surface des objets en caoutchouc: radicaux libres ou valences libres par exemple. Puis, sans couper la décharge électrique luminescente, on applique une couche de polymère à la surface des objets industriels en caoutchouc, en introduisant dans la chambre des vapeurs d'ester d'acide méthacrylique et d'alcool fluoré jusqu'à une pression dans la chambre de 10 à 10 000 Pa. Si la pression dans la chambre est inférieure à 10 Pa, l'efficacité de la modification de la surface des objets est faible. Si la pression des vapeurs dépasse 10 000 Pa, ceci provoque l'extinctbn de la décharge électrique luminescente dans la chambre. Dans la zone d'action de la décharge électrique lumi- nescente il se produit une dissociation des molécules de l'es- ter acrylique de l'alcool fluoré. Les fragments de leurs molé- cules se polymérisent aux centres actifs de la surface du - caoutchouc et entre eux, en formant ainsi une pellicule limite de lubrifiant solide chimiquement liée au caoutchouc, ce qui améliore les propriétés antifriction des objets industriels en caoutchouc en diminuant leur coefficient de frottement. Le traitement dans la décharge électrique luminescente est effectué pendant une durée de 0,5 à 2 heures. Lorsque la durée de traitement est inférieure à 0,5 h, l'efficacité de la modification diminue, tandis que le traite- ment pendant plus de deux heures n'a pas de sens, car au-delà de cette limite les propriétés antifriction de la surface des objets industriels en caoutchouc restent au niveau déjà at- teint. Selon l'invention, on effectue la modification de la surface d'objets en caoutchoucsvulcanisés à base d'élastomè- res de tri-éthylène-propylène, de caoutchouc au fluorosilo- xane, de caoutchouc de nitrile acrylique et de caoutchouc fluoré. La formule des esters méthacryliques d'un alcool fluoré utilisés est la suivante: CH3 C CO CH2(CF2 CF2) H,, CH2 0 o n = 1 à 4. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de mise en oeuvre. EXEMPLE 1 Selon le procédé de modification de la surface d'objets industriels en caoutchouc, suivant l'invention, on effectue la modification de la surface d'échantillons de 150 x 150 x 2mm en caoutchouc vulcanisé à base de caoutchouc de nitrile acry- lique. Les échantillons sont placés dans une chambre à vide. On fait le vide dans la chambre jusqu'à une pression résiduel- le de 0,1 Pa et on y amorce une décharge électrique lumines- cente en appliquant aux électrodes disposées dans la chambre une tension telle qu'il apparaisse dans la chambre une lueur visible. Puis, sans couper la décharge électrique luminescente, on admet dans la chambre des vapeurs d'acrylate d'un alcool fluoré (n = 1) jusqu'à la pression de 10 Pa. Pour éliminer l'oxygène qui empoche la polymérisation ultérieure des molécu- les d'acrylate, on doit faire préalablement le vide dans la chambre jusqu'à une pression inférieure à 1 Pa; dans l'exemple considéré, la pression est de 0,1 Pa. Le traitement dans la décharge est effectué pendant deux heures. Au bout de ce temps, les objets industriels en caout- chouc modifiés sont retirés de la chambre. Le coefficient de frottement des objets est diminué de 2 fois. EXEMPLE 2 Par le procédé de modification de la surface des objets, suivant l'invention, on soumet à la modification les surfaces d'échantillons de 150x150x2 mm en caoutchouc vulcanisé à base de caoutchouc de nitrile acrylique. Les échantillons sont placés dans une chambre à vide. Ensuite on fait le vide dans la chambre jusqu'à une pression résiduelle de 0,1 Pa et on y obtient une radiation ionisante sous forme d'une décharge électrique luminescente. Cela fait, on admet dans la chambre les vapeurs de mé- thacrylate d'un alcool fluoré (n=2) jusqu'à la pression de Pa et l'on soumet en même temps les objets industriels en caoutchouc au traitement dans la décharge électrique lumines- cente. Le traitement dans la décharge électrique luminescente est effectué pendant deux heures. Les objets industriels en caoutchouc sont ensuite retirés de la chambre. Le coefficient de frottement des objets est diminué de 3 fois. EXEMPLE 3 Par le procédé de modification de la surface des objets, on effectue la modification de la surface d'échantillons de x150x2 mm, en caoutchouc vulcanisé à base de caoutchouc de nitrile acrylique. Les échantillons sont placés dans une chambre à vide. On fait ensuite le vide dans la chambre jusqu'à une pression rési- duelle de 0,1 Pa et l'on y obtient un rayonnement ionisant sous forme d'une décharge électrique luminescente en appliquant aux électrodes disposées dans la chambre une tension à laquelle apparaît dans la chambre une lueur visible. Puis on admet dans la chambre des vapeurs de méthacryla- te d'un alcool fluoré (n=4), jusqu'à la pression de 10 Pa, et l'on effectue en même temps le traitement des objets industriels en caoutchouc dans la décharge électrique luminescente. Poui éliminer dans la chambre l'oxygène qui empêche la polymérisa- tion ultérieure des molécules d'acrylate, on doit préalable- ment évacuer l'air de la chambre jusqu'à une pression infé- rieure à 1 Pa; dans cet exemple la pression est de 0,1 Pa. Le traitement dans la décharge électrique luminescente est effectué pendant deux heures. Puis l'objet est retiré de la chambre. Le coefficient de frottement des objets est diminué de 5 fois. EXEMPLE 4 Par le procédé de modification de la surface d'objets, on effectue la modification de la surface d'échantillons de x150x2 mm en caoutchouc vulcanisé à base de caoutchouc de nitrile acrylique. Les objets sont placés dans une chambre à vide. La cham- bre est ensuite vidée jusqu'à la pression résiduelle de 0,5Pa et lton y crée un rayonnement ionisant sous forme d'une dé- charge électrique luminescente, en appliquant aux électrodes disposées dans la chambre une tension à laquelle apparaît dans la chambre une lueur visuelle. Puis on introduit dans la chambre des vapeurs de métha- crylate d'un alcool fluoré (n=4) jusqu'à la pression de 100 Pa et l'on effectue en même temps le traitement des objets indus- triels en caoutchouc dans une décharge électrique luminescente. Pour supprimer dans la chambre d'oxygène empêchant la polymé- risation ultérieure des molécyles d'acrylate, on doit préala- blement évacuer l'air de la chambre jusqu'à une pression infé- rieure à 1 Pa. Le traitement dans la décharge électrique lu- minescente dure 1 heure. Puis l'objet est retiré de la cham- bre. Le coefficient de frottement des objets est diminué de 3 fois. EXEMPLE 5 Par le procédé de modification des objets suivant l'in- vention, on effectue la modification de la surface d'échantil- lons de 150x150x2 mm en caoutchouc vulcanisé à base de caout- chouc de nitrile acrylique. Les échantillons sont placés dans une chambre à vide. On fait ensuite le vide dans celle-ci avec une pompe jusqu'à la pression résiduelle de 0,5 Pa et l'on y obtient un rayon- nement ionisant sous forme d'une décharge électrique lumines- cente, en appliquant aux électrodes disposées dans la chambre une tension à laquelle apparalt dans la chambre une lueur vi- sible. On introduit ensuite dans la chambre des vapeurs de mé- thacrylate d'un alcool fluoré (n=4) jusqu'à la pression de 1 000 Pa et l'on effectue en même temps le traitement des ob- jets industriels en caoutchouc dans la décharge électrique luminescente. Pour supprimer l'oxygène empêchant la polyméri- sation ultérieure des molécules d'acrylate, il faut préalable- ment évacuer l'air de la chambre jusqu'à une pression infé- rieure à 1 Pa. Le traitement dans la décharge électrique lu- minescente est effectué pendant 1 heure. Puis l'objet est re- tiré de la chambre. Le coefficient de frottement des objets traités est diminué de 5 -fois. EXEMPLE 6 Par le procédé de modification de la surface d'objets suivant l'invention, on effectue la modification de la surfa- ce d'échantillons de 150x150x2 mm en caoutchouc vulcanisé à base de caoutchouc de nitrile acrylique. Les échantillons sont placés dans une chambre à vide. On fait ensuite le vide dans celle-ci jusqu'à la pression ré- siduelle de 0,5 Pa et l'on y amorce un rayonnement ionisant sous forme d'une décharge électrique luminescente en appli- quant aux électrodes disposées dans la chambre une tension à laquelle apparaît une lueur visible dans la chambre. On introduit ensuite dans la chambre des vapeurs de mé- thacrylate d'un alcool fluoré (n=4) de manière à y obtenir la pression de 10 000 Pa et l'on effectue en même temps le traitement des objets industriels en caoutchouc dans la dé- charge électrique luminescente. Pour supprimer l'oxygène qui empêche la polymérisation ultérieure des molécules d'acrylate, on doit préalablement évacuer l'air de la chambre jusqu'à une pression inférieure à 1 Pa. Le traitement dans la décharge électrique luminescente s'effectue pendant 0,5 h. Puis l'ob- jet est retiré de la chambre. Le coefficient de frottement de l'objet traité est diminué de 5 fois. EXEMPLE 7 Par le procédé de modification de la surface d'objets suivant l'invention, on effectue la modification de la surfa- ce d'échantillons de 150x150x2 mm en caoutchouc vulcanisé à base d'élastomère de tri-éthylène-propylène. Les échantillons sont placés dans une chambre à vide. Ensuite on en évacue l'air jusqu'à une pression résiduelle de 0,1 Pa et on y obtient un rayonnement ionisant sous forme d'une décharge électrique luminescente, en appliquant aux électrodes se trouvant dans la chambre une tension à laquelle apparaît une lueur visible dans la chambre. On introduit alors dans la chambre des vapeurs d'acryla- te d'alcool fluoré (n=4), pour obtenir une pression de 10 000 Pa et on effectue en même temps le traitement des objets in- dustriels en caoutchouc dans une décharge électrique lumines- cente. Pour supprimer l'oxygène pouvant empêcher la polyméri- sation ultérieure des molécules dtacrylate, on doit préalable- ment évacuer l'air de la chambre jusqu'à une pression infé- rieure à 1 Pa; dans cet exemple la pression est de 0,1 Pa. Le traitement dans la décharge électrique luminescente est ef- fectué pendant 0,5 h. L'objet est ensuite retiré de la cham- bre. Le coefficient de frottement des objets ainsi,traités est diminué de 4 fois. EXEMPLE 8 Par le procédé de modification de la surface d'objets suivant l'invention, on effectue la modification de la surface d'échantillons de 150x150x2 mm en caoutchouc vulcanisé à base de caoutchouc au fluorosiloxane. Les échantillons sont placés dans une chambre à vide. On fait ensuite le vide dans la cham- bre jusqu'à une pression résiduelle de 0,1 Pa et on y amorce un rayonnement ionisant sous forme d'une décharge électrique luminescente, en appliquant aux électrodes se trouvant dans la chambre une tension à laquelle apparaît une lueur visible dans la chambre. Cela fait, on introduit dans la chambre des vapeurs de méthacrylate d'alcool fluoré (n=4) jusqu'à la pression de 000 Pa et on effectue simultanément le traitement des ob- jets industriels en caoutchouc dans la décharge électrique luminescente. Pour éliminer l'oxygène qui empêche la polymé- risation ultérieure des molécules d'acrylate, on doit préa- lablement évacuer l'air de la chambre jusqu'à une pression inférieure à 1 Pa. Le traitement dans la décharge électrique luminescente est effectué pendant 0,5 h. L'objet est ensuite retiré de la chambre. Le coefficient de frottement des objets ainsi traités est diminué de 20 fois. EXEMPLE 9 Par le procédé de modification de la surface d'objets suivant l'invention, on effectue la modification de la surfa- ce d'échantillons de 150x150x2 mm en caoutchouc vulcanisé à base de caoutchouc fluoré. Les échantillons sont placés dans une chambre à vide. Puis on fait le vide dans la chambre jus- qu'à une pression résiduelle de 0,1 Pa et on y crée un rayon- nement ionisant sous forme d'une décharge électrique lumines- cente, en appliquant aux électrodes disposées dans la chambre une tension à laquelle apparaît une lueur visible. Ensuite, on introduit dans la chambre les vapeurs de méthacrylate d'un alcool fluoré (n=4) jusqu'à la pression de 000 -Pa et on effectue simultanément le traitement des ob- jets industriels en caoutchouc dans la décharge électrique luminescente. Pour éliminer l'oxygène empêchant la polyméri- sation ultérieure des molécules d'acrylate, on doit préalable- ment évacuer l'air de la chambre de manière à y créer une pres- sion inférieure à 1 Pa; dans l'exemple considéré, la pression est de 0,1 Pa. Le traitement dans la décharge électrique lumi- nescente est effectué pendant 0,5 h. L'objet est ensuite re- tiré de la chambre. Le coefficient de frottement des objets traités est diminué de 10 fois. L'utilisation du procédé de modification de la surface d'objets industriels en caoutchouc selon l'invention permet de diminuer le coefficient de frottement des objets de 2 à 10 fois selon la marque du caoutchouc. il R E V E N D I C A T I O N Procédé de modification de la surface d'objets indus- triels en caoutchouc comprenant le traitement de ces objets par un rayonnement ionisant et l'application à leur surface d'une couche de polymère, caractérisé en ce qu'on crée le rayonnement ionisant sous la forme d'une décharge électrique luminescente dans une chambre à vide o l'on place préalable- ment les objets industriels en caoutchouc à traiter et d'o on évacue l'air de manière que la pression résiduelle y soit inférieure à 1 Pa, tandis qu'on applique la couche de poly- mère à la surface des objets industriels en caoutchouc en introduisant dans la chambre des vapeurs de méthacrylate d'un alcool fluoré jusqu'à ce que la pression dans la chambre soit de 10 à 10 000 Pa, en soumettant simultanément les objets in- dustriels en caoutchouc au traitement dans la décharge élec- trique luminescente pendant une durée de 0,5 à 2 heures.