FR 2462008 A1 19810206 FR 7918480 A 19790717 La présente invention concerne les condensateurs au tantale à électrolyte solide. On rappellera rapidement les principales étapes de fabrication d'un tel condensateur décrit dans le brevet français 1 091 097 déposé le 25 Novembre 1953. L'anode est essentiellement réalisée à partir de poudre de tantale, de granulométrie bien définie, par pressage puis frittage à des températures dépendant des performances du condensateur à obtenir et voisines de 18000C. Ce traitement métallurgique permet d'obtenir une structure anodique poreuse qui est ensuite soumise à une opération d'oxydation anodique superficielle en vue de la formation, sur la totalité de la surface de l'éponge anodique, d'une couche d'oxyde de tantale jouant le rôle de diélectrique du condensateur. La structure anodique oxydée est ensuite recouverte d'une couche de bioxyde de manganèse (la cathode) obtenue par imprégnation de la structure poreuse à l'aide d'une solution d'un sel de manganèse, décomposable en bioxyde par pyrolyse.L'opération de pyrolyse conduit parfois à une détérioration de la couche d'oxyde qui doit être reformée ultérieurement. Afin d'obtenir une couche de bioxyde d'épaisseur suffisante, il est également d'usage de procéder à plusieurs imprégnations successives suivies de pyrolyses et de reformations. On procède ensuite à la formation de la connexion de cathode du condensateur par dépôt de plusieurs couches conductrices notamment de graphite sur la structure ainsi obtenue. Muni de fils de sortie, le condensateur est terminé à l'aide d'une opération de mise en bottier. il est enfin soumis à un traitement de vieillissement accéléré et à un tri. L'objet de la présente invention est l'augmentation de la surface de contact entre le bioxyde de manganèse et le graphite, en vue de réduire la résistance série (ESR) par accroissement de la section du conducteur de sortie négative et d'améliorer l'adhérence des couches métalliques ultérieures telles les couches en Ag et Sn/Pb déposées sur la couche de graphite et par là, la robustesse mécanique de la connexion cathodique. Ce problème a déjà fait l'objet d'études conduisant à des solutions diverses. On citera pour mémoire le brevet anglais nO 1 541 049 déposé le 24 Mai 1976 qui décrit un procédé de formation de la cathode comportant deux couches de graphite séparées par une couche de bioxyde de manganèse. On a aussi proposé d'ajouter à la solution de nitrate de manganèse de la dernière imprégnation un corps conducteur, tel le carbone (brevet français 1 304 375 du 23 Octobre 1961r il est également connu, d'après le brevet fran çais nO 1 340 065,d'ajouter à la solution de nitrate de la dernière imprégnation un agent épaississant, la silice, en vue d'obtenir des anodes plus lisses en surface.Cet objectif est contraire à celui de la présente invention visant à améliorer l'adhérence des couches conductrices constituant la cathode. La présente invention est essentiellement caractérisée par l'addition à la solution de nitrate de manganèse d'au moins un adjuvant moussant ou tensio-actif, c'est-à-dire un composé ayant pour effet de réduire la tension superficielle du nitrate de manganèse à haute densité utilisé aux dernières imprégnations, en vue de diminuer les dimensions des bulles qui se produisent au cours de l'ébullition du nitrate, notamment lors de la pyrolyse. A titre d'adjuvant moussant préféré on citera les polyoxydes d'éthylène et plus particulièrement le métoxy polyéthylène glycol. La concentration en adjuvant reste inférieure àlOOO ppm. en poids de solution de nitrate. Selon une variante préférée, on ajoute à l'adjuvant tensio-actif une poudre conductrice (telle a ou MnO2). La quantité de poudre peut atteindre 50% du poids de la solution de nitrate. Des proportions plus faibles sont en général préférées pour des raisons de facilité de production, proportions qui peuvent descendre jus- qu'à quelques pourcents. Le procédé selon l'invention apporte, en plus de la réduction recherchée du facteur de dissipation, une réduction de la variation des valeurs d'impédance après vieillissement accéléré des condensateurs, plus particulièrement notable en haute fréquence. Un autre avantage de l'invention consiste en un resserrement de la fourchette des valeurs des impédances des condensateurs ainsi fabriqués. Ces deux avantages concourent à une augmentation du rendement de fabrication. L'invention sera bien comprise en se reportant à la description suivante et aux figures qui l'accompagnent, données à titre d'illustration non limitative et dans lesquelles - la figure i est un diagramme rappelant les différentes étapes de fabrication d'un condensateur au tantale, - la figure 2 représente des distributions d'impédances. On a rappelé sur la figure 1 les étapes successives de fabrication de condensateurs au tantale à électrolyte solide. Elles consistent en une pesée de la poudre 1, ayant éventuellement subi une opération de prégranulation, suivie d'une étape de pressage ou pastillage 2 complétée par une étape de frittage 3 qui, dans certains cas, se décompose en une étape de préfrittage suivie d'une étape de frittage. L'anode est alors soumise à une opération d'oxydation anodique 4 ayant pour objet la formation du diélectrique constitué essentiellement de pentoxyde de tantale. On procède ensuite à l'imprégnation 5 des anodes à l'aide d'une solution d'un sel de manganèse décomposé en bioxyde de manganèse au cours de l'opération de pyrolyse 6. Les opérations 4, 5, 6 sont généralement répétées plusieurs fois dans le même ordre.Une couche de graphite conductrice enrobe ensuite le bioxyde de manganèse (étape 7) sur laquelle est déposée une couche métallique, constituée par de l'argent dans la description donnée par le brevet cité plus haut. Actuellement on préfère souvent effectuer un dépôt de cuivre par un plasma (étape 8) suivant une technologie bien connue en soi, en remplacement du dépôt d'argent, car la connexion de cathode ainsi obtenue est plus stable en température. Du point de vue électrique, le condensateur est terminé, la connexion d'anode étant généralement fabriquée lors de la constitution de l'éponge anodique en noyant dans la poudre, avant frittage,un conducteur auquel on soude électriquement un fil de nickel. Le condensateur est mécaniquement complété par un boîtier (étape 9). L'étape nO 10 consiste en un vieillissement accéléré des condensateurs terminés dans des conditions définies de température et de tension. Cette opération est suivie d'un tri 11 permettant d'éliminer les condensateurs défectueux. La présente invention porte sur un adjuvant ajouté au nitrate de manganèse servant àvaln à ioule ou plusieurs des dernières imprégnations, notamment à l'fdernière (étape 5). Conformément à l'invention, on ajoute au nitrate à haute densité utilisé normalement aux dernières imprégnations, un polyoxyde d'éthylène, de préférence à raison~d'environ deux cents parties par million en poids. Sans autre modification du processus de fabrication, on a comparé les résultats obtenus sur les condensateurs dits "témoin" imprégnés au nitrate pur et des condensateurs selon l'invention, dits "essai" imprégnés au mélange de nitrate et d'adjuvant. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau nO 1.Les valeurs sont des moyennes calculées à partir de mesure portant sur des lots de condensateurs fabriqués simultanément. Addition de tensio-actif dans le nitrate (Polyoxyde d'éthylène : taux 200 ppm) Tableau nO 1 Caractéristiques primaires Capacité Facteur de Impédance (R-) ( ) dissipation (%) à 1 MHz Témoin 6,66 1,65 0,54 Essai 6,70 0,9 0,35 Variations des caractéristiques primaires Traitement Chaleur humide A C/C % a Zd/Fd % fl, z/z % 1000 h./Un/ 850C Témoin +3 + 76 + 150 Bssai O + 4 - 52 Chaleur sèche 1000 h./Un/1250C Témoin - 2 + 20 + 50 Essai - 1 - 3 - 43 (Un est la tension nominale) On remarque, après l'essai en chaleur humide, une stabilité de ia valeur de la capacité, une considérable diminution de la valeur du facteur de dissipation et une diminution de l'impédance, dans le cas des condensateurs selon l'invention.Cette dernière caractéristique est particulièrement importante, les traitements de vieillissement ayant presque toujours pour effet d'augmenter l'impédance du condensateur. Or il est bien connu que les condensateurs sont éliminés s'ils dépassent une impédance limite et une diminution d'impédance même importante, est favorable à l'augmentation du rendement de production. Les mêmes commentaires peuvent être faits dans le cas du traitement en chaleur sèche. La figure 2 représente la distribution moyenne des impédances mesurées sur un lot de condensateurs "témoin" et de condensateurs selon l'invention. On a représenté en trait plein la distribution des impédances avant vieillissement, en trait interrompu la distribution des impédances après mille heures en chaleur humide et en trait mixte la distribution après mille heures en chaleur sèche. Les traitements sont faits dans les conditions figurant au tableau 1. On remarque sur les courbes de la figure 2 un redressement général des courbes relatives aux condensateurs selon l'invention, ce qui montre une réduction de la dispersion des valeurs d'impé dance3 Les courbes relatives aux condensateurs selon l'invention sont centrées autour de valeurs moyennes beaucoup plus faibles que celles des condensateurs de l'art antérieur. Le tableau nO 2 donne les résultats de mesures d'impédances des condensateurs à 1 MHz au cours de l'essai de vieillissement (étape nO 10 de la fabrication). Tableau nO 2 Impédances (R) ) à 1 NHz O h. 48 h. 160 h. Témoin 0,38 1,75 3,50 Essai 0,27 0,37 0,46 Les condensateurs correspondants aux essais (6,8 r /20 V à encapsulation plastique) dont les résultats figurent aux tableaux et sur les courbes ci-dessus ont été réalisés comme suit. Les premières imprégnationstpyrolys sont réalisées ainsi qu'il est d'usage, compte tenu du type de condensateurs à fabriquer. L'agent tensio-actif est introduit dans le nitrate des trois dernières imprégnations dans les conditions suivantes t - la quantité de solution de nitrate de manganèse de densité 1,73 nécessaire à l'imprégnation est pesée avec précision, - une solution aqueuse à 10o en poids de polyoxyde d'éthylène est préparée dont on prélève un poids correspondant aux 2/1000 du poids de nitrate pesé précédemment, - le nitrate et la solution tensio-active sont introduits dans un récipient et homogénéisés pendant une heure avant utilition. L'expérience a montré que la concentration en adjuvant n'est pas critique. Elle doit cependant être inférieure à 1/1000 sous peine d'entratner un gonflement exagéré du bioxyde de manganèse et des remontées de bioxyde le long du fil d'anode nécessitant une rectification des dimensions des condensateurs avant finition, ce qui est très onéreux et diminue le rendement. Selon une variante de réalisation de l'invention, il est prévu d'introduire dans la solution de nitrate de manganèse servant aux dernières imprégnations, notamment à l'avant dernière, un adjuvant de la famille des métoxy polyéthylène glycols et une poudre conductrice fine, par exemple du bioxyde de manganèse. Tableau nO 3 Caractéristiques Capacité Facteur de z (R) ( ) dissipation (%) à F 100 KHz Témoin 49,5 2,6 0,45 Essai 1 48,9 1,8 0,25 (poudre Mn02 seul) Essai 2 49,1 1,1 0,15 (poudre MnO2 + tensio-actif) Le tableau nO 3 permet de comparer les résultats des mesures faites sur des condensateurs à bottier métallique de valeur 47 > iF/40 V réalisées suivant l'art antérieur (témoin) par addition de poudre de bioxyde de managnèse et par adjonction du mélange poudre de bioxyde de managanèse plus agent tensio-actif.Les mesures d'impédances sont faites à 100 RHz. On remarquera une amélioration considérable du facteur de dissipation résultant de l'utilisation d'un adjuvant tensio-actif dans le liquide d'imprégnation, méme par rapport à la valeur obtenue en augmentant la conductibilité de la cathode par addition de poudre conductrice seule, ainsi qu'il est déjà connu. Les condensateurs du tableau n 3 ont été obtenus dans les conditions suivantes - les "témoin" ont subi les dernières imprégnations dans une solution de nitrate de manganèse, de densité 1,73, - ceux de l'essai 1 ont été imprégnés lors de l'avant dernière imprégnation par une solution de nitrate de manganèse de densité 1,60 contenant 30510 en poids de poudre fine de bioxyde de manganèse, - dans l'essai 2 l'avant dernière imprégnation est faite dans une solution issue de celle utilisée dans l'essai i et contenant en plus 200 ppm de polyoxyde d'éthylène. La solution contenant la poudre de MnO2 seule est préparée comme suit - une solution de nitrate de manganèse de densité 1,60 est préparée - un poids P de cette solution auquel est ajouté un poids P/2 de poudre de manganèse, sont introduits dans un récipient et agités pendant deux heures avant emploi. La solution comportant une addition de NnO2 et de produit tensio-actif est préparée comme suit - la moitié de la suspension précédente est pesée, - on y ajoute 2/1000 de son poids, d'une solution à 10% de polyoxyde d'éthylène, - la solution est homogénéisée pendant une heure avant emploi. L'expérience a montré que les résultats obtenus en utilisant l'adjuvant au cours de l'une des imprégnations ou de plusieurs sont très voisins. il est préférable pour des raisons de résistance mécanique des couches, d'introduire l'adjuvant dans les solutions de nitrate à haute densité. REVEN1 > l C AT IONS 1. Procédé de fabrication de condensateurs au tantale à électrolyte solide, caractérisé en ce que au moins une des dernières imprégnations de l'anode est effectuée à l'aide d'une solution de nitrate de manganèse à haute densité contenant au moins un adjuvant tensio-actif en quantité inférieure à 1000 parties par million en poids. 2. Procédé de fabrication de condensateurs au tantale à électrolyte solide selon la revendication 1 dans lequel l'adjuvant tensio-actif est un polyoxyde d'éthylène. 30 Procédé de fabrication de condensateurs au tantale à électrolyte solide selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'adjuvant tensio-actif est un métoxy polyéthylène glycol. 4. Procédé de fabrication de condensateurs au tantale à électrolyte solide selon la revendication 1 dans lequel le nitrate de manganèse comporte un mélange de poudre conductrice et d'adjuvant tensio-actif. 5. Procédé de fabrication de condensateurs au tantale selon l'une des revendications 1 ou 4 dans lequel l'adjuvant tensio-actif est introduit dans la solution de nitrate de manganèse servant à l'avant dernière imprégnation. 6. Procédé de fabrication de condensateurs au tantale selon l'une des revendications 1 ou 4 dans lequel l'adjuvant est introduit dans la solution de nitrate de manganèse servant à plusieurs imprégnations précédant la dernière. 7. Condensateurs au tantale réalisés par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.