FR 2471949 A1 19810626 FR 7931216 A 19791220 PROCEDE DE FABRICATION DE SILICES PRECIPITEES FINES La présente invention a pour objet un nouveau procédé de fabrication de silice. On sait qu'il est courant dans le domaine des silices, d'utiliser le broyage à l'air, ou micronisation, pour obtenir des produits fins. Cette technique est appliquée à la fabrication des silices pour des utilisations telles que agents thixotropiques pour les plasticols, vernis, agents de renforcement etc... Toutefois, une telle technique est appliquée apres création de la morphologie de la silice laquelle présente une structure primaire formée d'agrégats et une structure secondaire constituée d'agglomérats. Or, ceux-ci pendant le séchage peuvent former des agglomérats plus importants qui résistent au broyage et se retrouvent dans le produit fini. Celui-ci présente alors des granulométries très étalées avec un pourcentage de produits grossiers, qui même lorsqu'il est faible peut être rédhibitoire pour certaines applications, en raison d'amorce de rupture des vulcanisats. La présente invention a pour objet un procédé d'obtention de silices dites fines, c'est-à-dire dont le degré de cohésion des agglomérats du produit séché est plus faible ce qui se manifeste par une grande finesse des produits broyés. La présente invention s'applique plus particulièrement aux silices à surface spécifique élevée pour lesquelles le degré -de cohésion des agglomérats est plus grand. Or, on a observé que de manière inattendue l'on pouvait contr- ler la finesse et la friabilité d'une silice de précipitation en effectuant la précipitation avec une solution de silicate sens i- blement exempte d'impuretés métalliques et notamment d'un métal alcalino-terreux libre et plus spécialement de Calcium. Selon l'invention on peut faire appel à une solution de silicate pur. Mais l'on sait que le mode-de préparation qui implique du sable pur, de l'eau douce....est alors très couteux et ne peut guère etre envisagé. Aussi de manière avantageuse, selon l'invention on prépare une silice de précipitation à partir d'une solution d'un silicate alcalin renfermant comme impuretés au moins un métal alcalinoterreux, et un agent d'acidification, selon un procédé qui se carac térise par le fait que l'on effectue la précipitation en présence d'un agent sequestrant, en quantité suffisante pour complexer au moins en partie les impuretés métalliques notamment le Calcium, et éventuellement le magnésium, contenu dans le silicate, et de préf é- rence la totalité. Avantageusement, le complexant est apporté dans la solution de silicate servant à la précipitation. La précipitation de la silice selon l'invention peut être effectuée par tout moyen connu et s'applique de manière générale aux diverses familles de modes de préparation de silice par action d'un agent acidificateur et d'une solution de silicate alcalin et plus particulièrement d'une solution d'acide fort tel que l'acide phosphorique, et d'une solution aqueuse d'un silicate de sodium de rapport molaire SiO2/Na20 compris entre 1 et 4. On peut en particulier selon une première famille de procédés ajouter une solution de silicate alcalin à une solution d'acide jusqu a apparition de l'opalescence, arrêter l'ajout d'acide à ce point, observer une période de mûrissement de la masse réactionnelle aqueuse pendant une période de temps suffisante pour obtenir un équilibre des conditions de la réaction, puis ajouter l'acide restant au milieu de réaction jusqu a précipitation complète de la silice. Selon ce procédé la stabilisation du milieu commence généralement quelques minutes après l'apparition de l'opalescence de sorte que la période de mûrissement est de tordre de 10 minutes à 2 heures, de préférence de 10 à 15 minutes. Selon une autre famille de modes de préparation on ajoute une solution de silicate alcalin à une solution d'acide jusqu'à formation maximale de polymères, et l'on observe au moins un arrêt de l'addition d'acide à partir de ce point. Enfin, l'on peut faire appel à une famille de modes de préparation de la silice selon laquelle l'on ne fait pas appel à un arrêt d'ajout d'acide, selon laquelle on introduit simultanément une solution d'acide et une solution de silicate alcalin dans une solution de silicate. Dans tous ces procédés l'on peut provoquer une brusque dilution du milieu après la période de gel. On peut aussi introduire un grand nombre de variantes, en particulier, on peut faire appel à un mode de préparation avec interruption de l'ajout d'acide puis ajout simultané d'une solution d'acide de manière telle que le pH du milieu de réaction soit maintenu pratiquement constant jusqu'à ce que la précipitation du pigment soit complète. Enfin, l'on peut faire appel à des traitements de post-additionnement comme par exemple de bouchage des micro-pores par postaddition d'une solution de silicate, correspondant avantageusement à 15 à 30 parties en poids de silice pour 85 à 70 parties en poids de silice ajoutées au départ, ou encore en effectuant un chauffage final aux environs de 1000C à un pH de l'ordre de 9 à 7. Les silicates utilisés sont notamment des solutions de silicate de sodium de rapport molaire Rm compris entre 2,6 et 4 et dont la concentration en SiO2 varie de 50 à 150 gjl. La température de réaction est comprise entre 50 et 950C et les pH de début de précipitation varient entre 9,5 et 11. Les temps d'addition de l'agent d'acidification peuvent varier généralement entre 45 min. et 2 heures, ces temps étant compris sans les arrêts éventuels. Les séquestrants selon l'invention doivent présenter une constante conditionnelle suffisante (selon G. Schwarzenbach Complexometrie (Titration, Interscience, New York 1957). Elle doit en regle générale être supérieure à 3 environ (en comptant le log de la constante de stabilité), et de préférence à 5 environ. Si cette constante n'est pas assez élevée, il convient d'ajouter un excès de séquestrant. Il y a également lieu de tenir compte du pouvoir complexant des produits ajoutés, vis à vis d'autres métaux contenus dans le milieu réactionnel. Parmi les complexants possibles, on peut citer - l'acide diéthylène diamine tétracétique (EDTA) - l'acide diethylène triamine pentacétique (DTPA) - l'acide de nitrilotriacétique (NTA) - les tripolyphosphates alcalins (TPP), notamment de sodium, dont les constantes conditionnelles de stabilité (définies par G. SCHWARZENBACH Complexometric Titrations-Interscience -New-York 1957) (à pH 10) sont faibles. Les valeurs de ces constantes conditionnelles sont calculées en utilisant la méthode décrite par RINGBOM (Les complexes en Chimie Analytique - DUNOD-Paris 1967), à partir des valeurs des constantes trouvées dans les tables (par exemple : 1) STABILITY CONSTANT-L.G. SILLEN et A.E. MARTELS London-The Chemical Society-1964 2) RINGBOM 3) Les publications de G.SCHWARZENBACH...) Bien évidemment, la présente invention n'est pas limitée à ses seuls séquestrants mais s'étend à tout séquestrant répondant aux exigences précitées, ainsi qu'à tous les types d'impuretés métalliques. Selon l'invention, afin de mettre en évidence la finesse et la friabilité du produit obtenu on a fait appel à une mesure qui consiste à soumettre le produit à un séchage puis à un broyage et à mesurer la densité apparente sous légère pression. Ce mode de détermination est apparu plus représentatif de la caractéristique que l'on voulait mettre en évidence, en la matière de cohérence des agglomérats, que les méthodes habituellement utilisées de granulométrie par comptage des particules à travers un orifice calibré, peu significatif- lorsque le produit est fin ( ) ou de densité tassée qui reflète également les manipulations subies par le produit après son broyage. Pratiquement dans les exemples cette détermination a été effectuée de la manière suivante Dans une matrice de diamètre intérieur égal à 25 mm et de hauteur égale à 80 mm on ajoute 3 g de silice broyée présentant un maximum de 7 % d'humidité à 1900C pendant 2 heures. On dispose sur cette masse de silice un piston de 5 cm2 de surface sur lequel on ajoute un poids déterminé de maniere à exercer sur le produit une pression de 4 kg/cm2 et l'on mesure le volume spécifique Vo que l'on exprime en cm3/g. Selon le test, on peut considérer qu'un écart de 0,2 point est significatif. Les produits selon l'invention sont de préférence à grande surface externe mais bien entendu l'invention n'est pas limitée à un seul type de produit qui peuvent avoir toutes les applications générales des silices. Mais, la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif mais non limitatif. Dans les exemples la surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de Brurauer -Emmett et Teller décrite dans Journal of American Chemical Society Vol 60 p. 309 (1938). La surface CTAB est déterminée par adsorption de bromure cetyltrimethylammonium à pH 9 selon la méthode de Jay-Janzen Kraus (Rubber Chemistry and Technology 44 (1971) p. 1287-1296). Le pH est mesuré par une suspension de silice à 5 % dans l'eau. De plus par séchage flash on entend un séchage tel que décrit dans le Brevet Français 2 257 326. Par micronisation, on entend une micronisation effectuée au moyen d'un appareil de type Jet-0-Mizer et autres décrit dans Chemical Engineers' Handbook - 5ème édition 8 - 43. Exemple 1 Dans un réacteur fortement agité on ajoute 100 litres de silicate de Rm 3,5, concentration en SiO2 80 g/l. Ce silicate contenant 220 mg de Ca/l on ajoute 140 g de DTPANa à 100 % et on chauffe à 680C. Tout en maintenant cette température on ajoute de l'acide sulfurique à 366 g/l à raison de 130 cc/min. On arrête lors de l'apparition de l'opalescence et attend 10 mn après l'opalescence. On ajoute ensuite 62 1 d'eau et de l'acide jusque pH 8 à la vitesse de 130 cc/mn tout en élevant la température à 85-90"C et l'on maintient à cette température pendant 30 minutes. On descend à pH 3,5 filtre et lave à l'eau à pH 5. On sèche dans un appareil flash décrit dans le brevet français 2 257 326 et micronise. Dans cet exemple, la constante conditionnelle log Kca'L' est égale à 9,9 (L = DTPA). (G. SCHWARZENBACH et SANDERA - Helv. Chim. Acta. 36 p 10891953). Remarque : La constante conditionnnelle KCa'L' tient compte des réactions secondaires de Ca 2+ et L avec les ions H+ et/ou OH . Exemple 2 On travaille de la même façon qu'à l'exemple 1 mais sans ajout de complexant. Cet exemple 2 montre l'effet de l'ajout de complexant dans un mode selon ajout d'acide dans le silicate, arrêt à l'opalescence et ajout d'eau après stabilisation du milieu, le mode de séchage étant identique. On voit pour ce mode l'effet important du complexant. Exemples 3, 4, 5, 6 L'exemple 3 est comparatif à l'exemple 1 mais on précipite en maintenant la température à 580C jusqu'à l'opalescence (au lieu de 680C) de manière à avoir une silice de surface CTAB élevée, on voit que la finesse diminue. L'exemple 4 est identique à l'exemple 3 sauf que l'on travaille sans complexant. On note une baisse de la finesse sensiblement identique à celle observée entre les exemples 1 et 2. Aux exemples 5 et 6 on élève la température à 820C pour la première partie de la précipitation de manière à avoir une surface CTAB faible, la présence de complexant améliore la finesse. Exemple 7 L'exemple 7 fait appel à un mode de séchage différent (atomiseur à Turbine tel que celui dans Masters Spray Drying John Wiley & Sons- le gateau séché est identique à celui de l'exemple 3. Exemple 8 à 19 Dans les exemples qui suivent, et jusqu'à l'exemple 20, on fait appel à des procédés avec post-addition c' est-a-dire ajout de silicate en fin de réaction. On note à l'exemple 8 une surface CTAB elevée et une grande finesse, - aux exemples 9 et 10 l'effet du complexant, - l'exemple 11 peut être comparé aux exemples 5 et 6 mais met en évidence l'influence de la concentration laquelle est faible. - l'exemple 12 est un exemple comparatif sans complexant. Dans les exemples 15 et 16 on change la nature du complexant. Les exemples 17 et 18 sont réalisés avec du silicate pur. On observe d'une part une bonne finesse et d'autre part que l'action du complexant est sensiblement nulle. L'exemple 19 a pour but de montrer l'influence du pH. Exemple 8 Dans un réacteur muni d'un dispositif de recyclage tel que celui décrit dans le brevet français n 1 160 762 on ajoute 100 1 de silicate Rm 3,5 à 100 g/l de SiO2 + l'équivalent stoechiométrique correspondant au calcium du silicate mis au départ dans le réacteur c'est-à-dire 150 g de DTPANa. On ajoute à raison de 130 cc/min de l'acide sulfurique à 366 g/l jusqu'à l'apparition de l'opalescence et ceci à 680C. On arrête 15 min puis on ajoute 62 l d'eau et continue l'addi- tion d'acide jusque pH 7,5. Apres quoi à 850C on ajoute du silicate (30 1) et de l'acide en maintenant à pH constant et ceci pendant 40 min.On termine à pH 3,5, filtre,lave et sèche flash et micronise. Dans cet exemple, la constante conditionnelle Log Kca'L' est égale à 9,9 (L = DTPA). Exemple 9 Dans un réacteur fortement agité on ajoute 1,64 litre de silicate de Em 3,5 à 80 g/l de SiO2 + 180 g de DTPANa correspondant à la quantité stoechiométrique du calcium contenu dans le silicate au départ. On opère comme ci-dessus mais sans ajouter d'eau après la période de gel. Dans cet exemple la constante condtionnelîe log KCa'L' est égale à 9,9 (L = DTPA). Exemple 10 Exemple selon celui ci-dessus sans addition de complexant. Exemple 11 Dans un réacteur fortement agité, on ajoute 73 litres de silicate Rm 3,5 à 120 g/l Si02 et 210 g de DTPANa correspondant au calcium contenu dans le silicate de départ. A 63 on additionne de l'acide sulfurique à 92,5 g/l pendant 160 min. A ce moment le pH est de 8,0. On chauffe à 82 C et ajoute du silicate et de l'acide en maintenant le pH à 8 et ceci pendant 30 min. On descend le pH à 4,5, filtre, lave, sèche et micronise. Dans cet exemple la constante conditionnelle log KCa'L' est égale à 9,9 (L = DTPA). Exemple 12 On opère comme dans l'exemple 11 mais sans addition de complexant. Exemple 13 Le gateau de l'exemple 9 est séché à l'étuve a 12O0C puis micronisé. Exemple 14 On opère de même avec le gateau lavé issu de l'exemple 10. Exemple 15 Dans un réacteur fortement agité, on ajoute 8,25 1 de silicate de Rm 3,5 et à 130 g/l SiO2 et contenant 13 g de Ca. On additionne 150 g de TPP puis à 600C on neutralise avec de l'acide sulfurique à 40 % à raison de 12,3 cc/min. On arrête 12 min à l'opalescence puis ajoute 7 litres d'eau et continue la neutralisation jusque pH 8.A ce moment on ajoute à 850C du silicate à 80 g/l à raison de 84 cc/min pendant 30 min et de l'acide pour maintenir le pH à 7,5. On termine à pH 3,5, filtre, lave, sèche et micronise. Dans cet exemple la constante conditionnelle log KCa'L' est égale à 5 (L = TPP) (RINGBOM déjà cité même remarque qu'à l'exemple 1). Exemple 16 On opère de même mais on remplace le TPP par 20 g de NTANa. Dans cet exemple la constante conditionnelle log KCa'L' est égale à 6,2. (L = NTA) (G.SCHWARZENBACH et SANDERA, déjà cités). Exemple 17 Mode identique au mode précédent sans complexant mais avec du silicate ne contenant pas de calcium ni complexant. Exemple 18 Mode identique à celui de l'exemple 15 avec silicate sans calcium mais avec 20 g de NTANa. Dans cet exemple la constante conditionnelle log KCa'L' est égale à 6,2 (L = NTA). Exemple 19 On opère comme ci-dessus mais on termine la réaction à pH 6. Cet exemple montre que le degré de finesse dépend également d'autres facteurs mais que malgré tout l'effet de la complexation est maintenu. Les exemples 20 et 21 correspondent à deux modes dits à addition simultanée sans arret à l'opalescence. On note un effet très sensible du moyen selon l'invention. Exemple 20 Dans un réacteur fortement agité on ajoute 30 1 d'eau + 8,75 1 de silicate Rm 3,5 à 80 g/l de SiO2 + 125 g de NTANa correspondant à la quantité stoechiométrique du calcium contenu dans tout le silicate ajouté dans le réacteur en fin de précipitation. En maintenant le pH à 10 et la température à 850C on ajoute le silicate à raison de 1250 cc/min et l'acide sulfurique à raison de 310 cc/min pendant 100 min. On descend le pH à 8 et maintient la température à 950C pendant 20 min. On descend à pH 3,5, filtre, lave et sèche. Dans cet exemple la constante conditionnelle log KCa'L' est égale à 6,2 (L = NTA). Exemple 21 On opère comme ci-dessus mais sans ajout de complexant. Ces exemples montrent clairement l'intérêt du procédé selon l'invention et de l'efficacité du traitement des silicates en vue de la précipitation. Pour bien mettre en évidence ces différents avantages, on a résumé aux tableaux 1 et 2 d'une part les étapes du procédé et les principales caractéristiques du produit obtenu. TABLEAU 1 @@@@ @@ en Ex n Séchage pH CTAB cm3/g 1 flash 192 4,5 4,31 : 2 : " : 205 : 4,7 : 4,12 : 3 : " : 285 : 5,5 : 4,14 : 4 : " : 280 : 5,0 : 3,92 : 5 : " : 150 : 5,2 : 4,08 : 6 : " : 155 : 5,5 : 3,83 : 7 : atomi. : 282 : 5,0 : 4,04 : 8 : flash : 271 : 4,3 : 5,01 : 9 : " : 190 : 4,5 : 4,50 : 10 : " : 185 : 4,3 : 4,33 : 11 : " : 221 : 5,3 : 4,56 : 12 : " : 211 : 4,5 : 4,25 : 13 : étuve : 187 : 4,5 : 3,81 : 14 : " : 180 : 4,8 : 3,52 : 15 : flash : 210 : 5 : 4,79 : 16 : " : 205 : 5,1 : 4,65 : 17 : " : 221 : 4,8 : 4,82 : 18 : " : 212 : 4,7 : 4,78 : 19 : " : 215 : 7,5 : 4,32 : 20 : " : 192 : 4,8 : 4,58 : 21 : " : 120 : 4,8 : 4,18 TABLEAU 2 T. A B C D E F G Ex. 1 + - + + + - + 2 + - + + + - 3 + - + + + - + 4 + - + + + - 5 + - + + + - + 6 + - + + + - + 7 + - + + + - + 8 + - + + - + + 9 + - + - - + + 10 + - + - - + + 11 + - - - - + + 12 + - - - - + 13 + - + - - + + 14 + - + - - + + 15 + - + + - + + 16 + - + + - + + 17 + - + + - + 18 + - + + - + + 19 + - + + - + + 20 - + - - + - + 21 - + - - + - T. = traitement A = Acide dans silicate B = Addition simultanée C = Arrêt opalescence D = Eau à la stabilisation E - Traitement thermique F = Post-addition G = Complexant REVENDICATIONS 1) Procédé d'obtention d'une silice de précipitation par action d'une solution de silicate alcalin. et d'un agent d'acidification caractérisé par le fait que la solution de silicate alcalin est exempte d'impuretés métalliques. 2) Procédé selon 1, caractérisé par le fait que la précipitation est réalisée en présence d'un agent sequestrant en quantité suffisante pour complexer au moins en partie les impuretés métalliques. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que les impuretés métalliques sont constituées par des métaux alcalino-terreux et notamment du calcium. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'agent complexant est ajouté dans la solution initiale de silicate. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'agent sequestrant est du groupe de l'acide d'éthylène diamine tetracetique (EDTA) de diethylène triamine pentacetique (DTPA) de nitrilotriacétique (NTA) et du tripolyphosphate alcalin (TPP). 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on provoque une brusque dilution du milieu après la période de gel. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on ajoute de l'eau, au milieu de réaction, après la période de gel. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on ajoute une solution de silicate alcalin à une solution d'acide jusqu'à apparition de l'opalescence, que l'on arrête l'ajout d'acide au point d'opalescence, que l'on observe une période de mûrissement pour obtenir un équilibre des conditions de réaction et que l'on continue l'addition d'acide du milieu de réaction jusqu'à ce que la précipitation soit complète, et enfin qu'on sépare la silice obtenue du milieu de réaction. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on ajoute une solution de silicate alcalin à une solution d'acide jusqu'à formation maximale de polymère et que l'on observe au moins un arrêt de l'addition d'acide à partir de ce point. 10) Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait qu'au delà du point d'interruption d'ajout d'acide, l'on ajoute simultanément une solution de silicate alcalin et une solution d'acide de manière telle que le pH du milieu de réaction soit maintenu pratiquement constant jusqu a ce que la précipitation du pigment soit complète. 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on introduit simultanément une solution de silicate alcalin et une solution d'acide dans une solution de verre soluble préparée à l'avance. 12) Nouvelle silice caractérisée par le fait qu'elle est obtenue en mettant en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 1 à 11.