FR 2476657 A1 19810828 FR 8004190 A 19800226 La présente invention concerne un procédé de fabrication de copolymères greffés à base de polyfluorure de vinylidène préalablement irradié sur lequel on fixe des greffons à caractère basique ou amphotère. Les copolymères greffés ainsi obtenus, du fait d'une résistance electrique nettement abaissée par rapport à celle du polyfluorure de vinylidène, sont parfaitement adaptés pour leur utilisation dans la fabrication de membranes. De telles membranes sont utilisees en particulier dans les réactions d'oxydo réduction électrochimiques en milieu acide, ou encore, comme membranes échangeuses d'ions. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 137 137, il est connu de greffer sur un squelette de polyfluorure de vinylidène préirradié, un mélange de monomèrescomposé d'une part d'un polyène qui améliore les propriétés mécaniques du copolymère final et d'autre part d'un acyloxystyrène et/ou hydroxystyrène avec de l'acide acrylique ou méthacrylique qui permet d'abaisser la résistance électrique du copolymère polyfluorure de vinylidène-polyène par apport de groupements carboxyliques. Un tel procédé ne permet d'obtenir que des produits dont l'utilisation est extrêmement limitée, leur stabilité ou leur conductivité n'étant valable que dans des milieux de pH d'environ 6 à 8. En milieu fortement alcalin dans lequel ils ont une bonne conductivité, ces produits se décomposent.Par contre, en milieu fortement acide, les groupements carboxyliques n'étant pas ionisés, ces produits ne peuvent avoir une bonne conductivité. Selon la présente invention en ne greffant qu'un seul type de greffon sur un squelette de polyfluorure de vinylidène, il est possible d'obtenir un produit possédant à la fois une bonne tenue mécanique et une conductivité très satisfaisante dans les milieux acides ou basiques. Le procédé est caractérisé en ce que l'on greffe sur un squelette de polyfluorure de vinylidène préalablement irradié une chaîne issue d'un monomère choisi parmi les monomères à caractère basique et les monomères à caractère amphotère.Les monomères à caractère basique utilisés pour le greffage sur le squelette de polyfluorure de vinylidène sont de préférence la vinyl-2 pyridine, la vinyl-4 pyridine, la méthyl-2-vinyl-5 pyridine, les acrylates ou méthacrylates de diméthylaminoéthyle Du propyle, les acrylates ou méthacrylates de diéthylaminoéthyle ou propyle, la. diméthylaminopropylméthacrylamide. On peut également selon l'invention greffer sur le squelette de polyfluorure de vinylidène la channe d'un monomère électriquement neutre mais hydrolysable. La N-vinylpyrrolidone et la N-vinylcaprolactone conviennent particulièrement au greffage sur le squelette. Les polyfluorures de vinylidène utilisables sont des produits préparés selon les méthodes classiques telles que par polymérisation en suspension ou en émulsion du fluorure de vinylidène. Le terme polyfluorure de vinylidène englobe non seulement l'homopolymère mais également les copolymères contenant au moins 95 % de fluorure de vinylidène. Les autres copolymères sont à exclure du fait des mauvaises propriétés mécaniques du copolymère greffé final. Avant la réaction de greffage sur le squelette, le polyfluorure de vinylidène est préalablement irradié. L'irradiation du polyfluorure de vinylidène est connue, elle est en particulier décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 137 137 déjà cité. Le polyfluorure de vinylidène est soumis,à l'air,à des rayonnements ionisants. Ces rayonnements ionisants proviennent en pratique d'une source de rayonnement gamma ou beta. La dose requise pour qu'un greffage efficace puisse Qtre effectué est une irradiation minimum du polyfluorure de vinylidène à au moins 3.10 rads. Le polyfluorure de vinylidène peut être irradié à l'état de polymère brut ou déjà plus ou moins transformé. Habituellement, afin d'obtenir le maximum d'accessibilité des sites actifs, on irradie le polyfluorure de vinylidène sous forme de poudre dont la taille des particules peut varier d'environ 0,2 à 100 F ou encore sous forme de film de moins de 200 Il. Après irradiation le polyfluorure de vinylidène peut autre immédiatement mis en contact avec les monomères en vue de la polymérisation greffage, ou conservé à une température habituellement inférieure à 100C jusqu'aulx opérations de greffage. La polymérisation greffage consiste à mettre le polyfluorure de vinylidène préirradié en contact, entre 50 et 80DC pendant 4 à 12 heures, avec le monomère initiateur de greffons. Eventuellement, bien que celui déjà contenu habituellement dans les monomères suffise, on ajoute un inhibiteur afin d'éviter la formation d'homopolymère qui augmente la viscosité du milieu de polymérisation greffage et qui doit être séparé et rejeté. D'une manière générale, la réaction s'effectue en présence d'eau comme solvant, bien que des solvants organiques tels que les esters, les hydrocarbures, les alcools ou cétones contenant dans leur molécule de 1 à 8 atomes de carbone puissent autre utilisés seuls ou en mélange avec de l'eau dans la mesure ou ils ne gênent pas le greffage.Lorsque le greffage est effectué sur des poudres préirradiées, les poudres greffées peuvent entre transformées en film par exemple par dissolution dans un solvant approprié tel le diméthylformamide ou diméthylacétamide, puis évaporation du solvant à une température convenable, en général voisine de 1400C. Les films ou membranes possédant des greffons provenant d'un monomère aminé peuvent être traités pendant quelques heures, 2 à 3 heures en général suffisent, à température ambiante dans des solutions aqueuses d'oxyde de propylène à environ 20 % tamponnées à un pH voisin de 4 par du phosphate monosodique afin de quaternariser les fonctions amines. Ces films ou membranes obtenus selon l'invention peuvent aussi être laissés plusieurs dizaines de minutes à température ambiante dans un solvant non destructeur du copo- lymère greffé dans ces conditions, tel que l'acétone, puis traités dans une solution aqueuse acide, une solution d'acide chlorhydrique 4N convient parfaitement, à une température inférieure à 100eu, et de préférence voisine de 800 C, pendant quelques dizaines d'heures. Les membranes peuvent & re séchées afin d'être stockées avant utilisation, mais il est alors nécessaire de les conditionner préalablement à leur emploi. Ce conditionnement peut etre un traitement dans un mélange en parties égales d'un acide environ 10N et d'un solvant non destructeur du copolymère greffé comme par exemple les éthers, les esters, les alcools ou les cétones contenant de 1 à 8 atomes de carbone dans leur molécule. Ce traitement s'effectue habituellement à une température comprise entre la température ambiante et 80 C pendant une durée de 8 heures au plus. Ces dernières conditions sont fonctions de l'agressivité des mélanges sur le copolymère greffé, c'est en particulier le cas lorsqu'on utilise l'acétone pour gonfler le film, on sépare les traitements par le solvant et par le milieu aqueux acide. Les exemples suivants illustrent le procédé objet de l'invention. Avant d'effectuer les mesures de résistance électrique les membranes sont lavées à 11 eau puis équilibres par trempage à température ambiante dans une solution de NaCl 4N pendant environ 10 heures ; la résistance électrique est ensuite mesurée dans ce milieu. EXEMPLE 1. On engage un film de polyfluorure de vinylidène d'épaisseur 25 p irradié à 3 Mrads au moyen d'une source de Co60 dans un récipient à atmosphère d'azote, muni d'un manchon permettant l'enroulement et le déroulement du film. On traite le film pendant 6 heures à 600C par un mélange en parties égales d'eau et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle contenant i r de CuSO4 à 8 H20 : le milieu reste très mobile, il présente à 600C deux phases qui se mêlent en uneseule à température ambiante. Le film est ensuite sorti du milieu, rincé à 11 eau et traité à l'acétate d'éthyle dans un extracteur Soxlhet. On observe une augmentation de poids de 22,7 %. Une partie du film est ensuite traitée 50 heures par une solution aqueuse à 20 % d'oxyde de propylène tamponnée à pH 4 par du phosphate monosodique. La résistance électrique est de 1,4 Q /cm2. L'autre partie est traitée par HCl 4N à 800C pen dant 24 heures, sa résistance électrique est de 1,4 Q /cl2. Après séchage on conditionne ces membranes par traitement dans un mélange méthanol acide chlorhydrique à 600C pendant 8 heures ou par traitement de 1 heure à 200C dans l'acétone puis de 8 heures à 800C dans HC1 4N. On retrouve les résistances électriques précédentes de 1,4 Q /cm2. La stabilité à l'hydrolyse de ces membranes a été testée : un traitement de plus de 100 heures à 800C dans HCl 4N ne change pas leur résistance. EXEMPLE 2. Dans des conditions identiques à celles de l'exem- ple 1, mais en prenant de la vinyl-4 pyridine comme monomère au lieu du méthacrylate de diméthylaminoéthyle, on obtient un film greffé de 12,7 % de vinyl-4 pyridine. Ce film quaternisé par une solution aqueuse d'oxyde de propylène tamponné à pH 4 a une résistance électrique de 3,7 n /cm2. Chlorhydraté par HCl 4N à 8O0C pendant 24 heures, il a une résistance électrique de 2 ft/cm2. EXEMPLE 3. Dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, mais en prenant de la vinyl-4 pyridine comme monomère sans eau ni CuSO4, on obtient un film greffé de 24,7 % de vinyl-4 pyridine. Ce film quaternisé par une solution aqueuse d'oxyde de propylène tamponné à pH 4 a une résistance électrique de 3,3 S\/cm2. Chlorhydraté par HCl 4N à 800C pendant 24 heures après avoir été traité 1 heure à 200C dans l'acétone, il a une résistance électrique de 1,7 fl/cm2. EXEMPLE 4. Dans des conditions identiques à celles de l'exem- ple 1, mais en prenant du N-vinylpyrrolidone comme monomère, on obtient un film greffé de 26,5 % de N-vinylpyrrolidone. Lorsqu'on soumet ce film à une extraction à l'eau, en une journée il perd 17 % dû N-vinylpyrrolidone fixé, il faut encore attendre 6 jours pour voir les pertes de poids s'arr9ter. 10 %0 de N-vinylpyrrolidone primitivement fixés ont encore été eliminés. Il reste un film greffé de 19,5 % de N-vinylpyrrolidone. Le film est ensuite conditionné 1 heure à 200C dans l'acétone, puis il est soumis à une hydrolyse de 48 heu res dans HCl 4W. La résistance électrique est de 16 Q /cm2. EXEMPLE 5. Dans un récipient à atmosphere d'azote muni d'un agitateur, on introduit 50 g de polyfluorure de vinylidène en poudre obtenu par séchage d'un latex et irradié à 3 Mrads, 50 g de méthacrylate de diméthylaminométhyle et 50 g d'eau contenant 0,05 g de CuSO4 à 8 H20. On chauffe 6 heures à 600C. On sépare le solide greffé par centrifugation. Après lavage à l'eau, on isole 55,9 g de polymère. Après séchage en étuve à 800 C, on dissout le polymère dans le diméthylformamide et on en fait un film par évaporation du solvant en étuve à 140riC. Une partie du film est traitée 50 heures par une solution aqueuse à 20 % d'oxyde de propylène tamponné à pH 4 par du phosphate monosodique. Sa résistance électrique est de 15 n /cm2. L'autre partie est traitée par HCl 4N à 600C pendant 14 heures, sa résistance électrique est de 75 XL/cm2. EXEMPLE 6. Dans des conditions identiques à celles de l'exem- ple 5, mais en prenant de la vinyl-4 pyridine comme monomère à la place du méthacrylate de diméthylaminométhyle, on obtient 56 g de polyfluorure de vinylidène greffé de vinyl-4 pyridine à partir de 50 g de polymère de départ. Comme dans l'exemple 5, on transforme la poudre isolée et séchée en film. Quaternisée par réaction de l'oxyde de propylène à 2n f,s en solution aqueuse tamponné à pH 4, la membrane a une résistance électrique de 11 St/cm2. Chlorhydraté par HCl 4N pendant 14 heures à 600C, le film greffé de vinyl-4 pyridine donne une membrane qui a une résistance électrique de 12 n /cm2. EXEMPLE 7. Dans l'appareillage de l'exemple 1, on traite un film de 25 , irradié à 1 Mrad au moyen d'une source de Co60, pendant 6 heures à 60oC, par du méthacrylate de diméthylami nométhyle contenant 200 ppm d'éther méthylique d'hydroquino- ne, 5 % d'eau, 5 % de butanol tertiaire et 500 ppm de CuSO4. Le film greffé contient 19 % de polyméthacrylate de diméthylaminométhyle fixé. Il est transformé en membrane par quaternisation ou hydrochloruration comme il est indiqué dans l'exemple 1. REVEWfliCATOWS 1. Procédé de fabrication de copolymères greffés utilisables comme membranes par polymérisation greffage sur un squelette de polyfluorure de vinylidène préirradié d'un mo monomère caractérisé en ce que le monomère est choisi parmi ceux à caractère basique et ceux à caractère amphotère. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le monomère est choisi parmi la vinyl-2 pyridine, la vinyl-4 pyridine, la méthyl-2-vinyl-5 pyridine, les acrylates et méthacrylates de diméthylaminoétkyle ou propyle, les acrylates et méthacrylates de dîéthylaminoéthyle ou propyle, la N-vinylpyrrolidone et la N-vinylcaprolactone, la diméthyl aminopropylméthacrylamide. 3. Procédé selon l'une des revendications I à 2 caractérisé en ce que le monomère est mis en contact avec le polyfluorure de vinylidène pré irradié à une température comprise entre 50 et 800C pendant 4 à 12 heures. 4. Procédé selon l'une des revendications I à 3 caractérisé en ce que le monomère est associé à de l'eau comme solvant durant la polymérisation greffage. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le monomère est associé à un mélange d'eau et de solvant durant la polymérisation greffage.