FR 2476146 A1 19810821 FR 8003771 A 19800220 Bain pour ltélimination d'une pellicule de magnétite d'une surface métallique La présente invention a pour objet un bain pour le décapage d'installations métalliques, et plus particulièrement pour éliminer une couche de magnétite adherant å une surface métallique. Certaines installations en fonte ou en acier sont parfois le siège d'une corrosion conduisant la formation d'une pellicule de magnétite. Ce type de corrosion peut affecter notamment les colonnes de carbonatation des soudières à l'ammoniaque ou les installations pour la carbonatation des lessives caustiques, dans lesquelles une pellicule de magnétite peut parfois se former sous une incrustation de bicarbonate de sodium. Il s'est également présenté dans des générateurs de vapeur de centrales nucléaires (Materials Performance, October 1978, National Association of Corrosion Engineers, p.36 à 41). Jusqu'a présent, le décapage d'installations en acier ou en fonte pour en éliminer une pellicule de magnétite n'a pas trouvé de solution satisfaisante. On a notamment proposé de porter la surface métallique un potentiel cathodique, dans un bain d'acide perchlorique (Corrosion Science, 1978, Vol.18, p.263 a 274, Pergamon Press). En pratique, cette technique de décapage connue s'est toutefois révélée peu reproductible, et sa mise en oeuvre présente par ailleurs de sérieuses difficultés. On a aussi propose des bains de décapage a base d'acide ethylene-diamine tétraacetique et d'acide citrique, oxalique ou tartrique (Naterials Performance, July 1979, National Association of Corrosion Engineers, p.9 à 14). Pour être efficaces, ces bains de décapage connus doivent généralement être fortement concentrés, ce qui les rend particulièrement coûteux. Dans la demande de brevet français 79.23283 du 17 septembre 1979, au nom de la Demanderesse, on propose des bains pour le decapage ou la désincrustation de surfaces en fonte ou en acier, qui consistent en solutions aqueuses d'un acide minéral, contenant du chlorure d'alkylpyridinium et un complexe cyanure soluble, capable de reagir avec des ions ferriques pour former un compose insoluble. La teneur en complexe cyanure soluble de ces bains doit être inferieure à celle qui est strictement necessaire pour réagir avec la totalite des ions ferriques présents, de maniere à eviter une corrosion acceleree du metal traite. Ces bains connus sont toutefois impuissants à eliminer une couche de magnetite adherant à une surface métallique. La Demanderesse a maintenant observe que, pour rendre ces bains de decapage connus, aptes à eliminer une pellicule de magnetite adherant sur une surface metallique, il suffit d'augmenter leur teneur en complexe cyanure soluble, pour qu'elle soit superieure à celle qui est strictement necessaire pour reagir avec la totalite des ions ferriques de la pellicule de magnetite. La Demanderesse a par ailleurs observe, contre toute attente, qu'en presence d'une pellicule de magnétite recouvrant totalement ou partiellement la surface métallique l'emploi de tels bains, contenant un excès de complexe cyanuré soluble et du chlorure d'alkylpyridinium, inhibe quasi totalement l'attaque du métal sous-jacent. L'invention vise des lors a fournir une composition nouvelle d'un bain pour le decapage de surfaces metalliques recouvertes d'une pellicule de magnétite, qui soit à la fois efficace, économique et d'un emploi aisé. L'invention concerne dès lors un bain pour éliminer une pellicule de magnétite d'une surface métallique, qui comprend, en solution aqueuse, un acide minéral, du chlorure d'alkylpyridinium et un complexe cyanuré soluble, capable de former un composé insoluble par réaction avec des ions ferriques; selon l'invention, la teneur en complexe cyanuré soluble du bain est supérieure à la quantite strictement necessaire pour reagir avec la totalite des ions ferriques de la pellicule de magnétite. On entend désigner par l'expression "surface métallique" une surface en un matériau capable de donner lieu, par oxydation, à la formation d'une pellicule de magnétite. La surface metallique peut dès lors être, par exemple, en fonte, en acier doux, en acier dur ou même en acier allie. La forme et les dimensions de la surface metallique ne sont pas critiques. Celle-ci peut constituer par exemple la face interne de la paroi d'une enceinte de reaction, d'une cuve de stockage ou d'un collecteur d'un fluide, ou encore la surface d'une plaque d'un échangeur calorifique. Dans le bain selon l'invention, l'acide minéral peut être, par exemple, de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique. On préfère toutefois utiliser de l'acide chlorhydrique. La teneur en acide du bain depend de divers facteurs, tels que la nature de l'acide utilisé, la superficie de la surface metallique à traiter et le volume de bain mis en oeuvre. Elle peut être déterminée dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire. En règle général, il s'avère souhaitable de régler la teneur en acide du bain de manière qu'après son utilisation pour l'elimi- nation de la pellicule de magnétite de la surface metallique, son pR soit égal au maximum à 1. Des teneurs optimum en acide sont celles qui conduisent à des valeurs de pH comprises entre 0,1 et 0,7 apres élimination de la pellicule de magnétite. Le chlorure d'alkylpyridinium a pour fonction d'eviter une corrosion de l'installation par l'acide. I1 est de préférence choisi parmi ceux dérivés d'alkanes possédant de 10 à 18 atomes de carbone. Le chlorure de cetyl-, de myristyl- et de laurylpyridinium se sont avares particulièrement avantageux. Toutes autres choses étant égales, dans le cas où la surface métallique est en acier ou en fonte, un mélange de chlorures d'alkylpyridinium contenant, à titre principal, du chlorure de laurylpyridinium et, en moindre quantités, du chlorure de myristylpyridinium et du chlorure de cetylpyridinium s' est révélé l'inhibi- tueur le plus actif. La teneur du bain en chlorure d'alkylpyridinium dépend de divers facteurs, notamment du choix de 1-' acide, de la concentration du bain en cet acide, de la temperature du bain, de la nature du materiau de la surface metallique, de la duree du traitement de la surface métallique avec le bain et du choix du chlorure d'alkylpyridinium. Elle peut être determince dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire. A titre d'exemple, dans le cas où le bain est une solution normale d'acide chlorhydrique, on obtient generalem-ent de bons résultats en fixant la teneur en chlorure d'alkylpyridinium dans le bain entre 0,5 et 5000 mg/kg, de preference entre 2 et 500 mg/kg. Des bains de decapage qui se sont revéles particulierement avantageux pour le traitement de surfaces en acier doux ou en fonte sont des solutions normales d'acide chlorhydrique contenant environ 75 à 200 mg de chlorure de laurylpyridinium par kg de solution. Selon l'invention, le bain de décapage doit contenir un complexe cyanuré choisi parmi ceux qui sont solubles dans les bains aqueux acides et qui, par réaction avec les ions ferriques, forment des composés cyanurés insolubles. Les complexes cyanurés constituent une classe de complexes chimiques très stables, bien connue en technique (Encyclopedia of Chemical Technology - Kirk & Othmer -The interscience Encyclopedia, Inc. - 19 - Vol.4, p.677 à 680). Ils consistent en des anions complexes contenant au moins un atome métallique central lié par coordination à des groupements cyanurés. Les complexes ferricyanure et ferrocyanure sont des exemples de complexes cyanurés qui conviennent bien dans le cadre de I'invention. Toutes autres choses étant égales, on préfère selon l'inven- tion mettre en oeuvre des complexes cyanurés tétravalents, et plus particulièrement du ferrocyanure. Le complexe cyanuré peut être introduit dans le bain à l'état d'un composé hydrosoluble. Des composés hydrosolubles qui se sont avérés particulièrement avantageux, sont l'acide hexacyanoferrique et les ferrocyanures de calcium, d'ammonium, de sodium et de potassium, le ferrocyanure de potassium étant préféré. Selon une autre caractéristique de l'invention, la teneur du complexe cyanuré soluble dans le bain doit être supérieure à la quantité strictement nécessaire pour réagir avec la totalité des ions ferriques de la pellicule de magnétite. D'une manière générale, on obtient de bons résultats dès que la teneur en complexe cyanuré soluble dans le bain est au moins égale à une fois et demie la quantité strictement nécessaire précitée. Pour des raisons économiques et de sécurité, il n'y a généralement pas intérêt à dépasser une teneur égale à vingt fois la quantité strictement nécessaire susdite. On a en effet observé que des teneurs excessives en complexe cyanuré soluble dans le bain peuvent conduira, à la longue, à des corrosions locales de la surface métallique au contact du bain, après ou même pendant l'élimination de la pellicule de magnétite. En pratique, des teneurs en complexe cyanuré soluble dans le bain comprises entre deux et dix fois la quantité strictement nécessaire définie plus haut se sont révélées spécialement adéquates dans le cas de surfaces en acier doux ou en fonte. Le bain selon l'invention présente une excellente efficacité, même lorsqu'il est utilisé a température ambiante, ce qui constitue un avantage appréciable. Il est toutefois possible aussi de l'utiliser à température élevée, par exemple de l'ordre de 50 à 1000C, à condition de rester sous son point d'ébullition et a une température pour laquelle on ne risque pas d'endommager la surface métallique. Dans ce cas, il est souhaitable de compenser l'éléva- tion de la température par une augmentation correspondante du pH du bain. Pour traiter la surface métallique avec le bain, il suffit par exemple de l'immerger dans celui-ci. En pratique, pour accélérer la vitesse d'action du bain, il s'est avéré avantageux de le faire circuler a la surface de la pellicule de magnétite, de préférence è vitesse tangentielle au moins égale à 1 cm/s. Des vitesses tangentielles qui se sont révélées avantageuses sont celles comprises entre 8 et 20 cm/s. Le bain de décapage selon l'invention assure une élimination efficace des pellicules. de magnétite adhérant aux surfaces métalliques, sans endommager celles-ci. Il présente la particularité supplémentaire de dissoudre le calcaire et le bicarbonate de sodium. Cette particularité supplémentaire du bain selon l'invention rend celui-ci spécialement adapté pour le traitement de surfaces en fonte ou en acier, qui sont recouvertes à la fois d'une pellicule de magnétite et d'incrustations de calcaire ou de bicarbonate de sodium, par exemple pour le détartrage des chaudières en acier ou pour la désincrustation des réacteurs de cristallisation de bicarbonate de sodium. Le bain de décapage selon l'invention trouve par ailleurs une application intéressante pour éliminer un revêtement usagé en magnétite d'une cathode en acier d'une cellule d'électrolyse, par exemple du type de celles décrites dans les demandes de brevet français 78.24757 du 24 août 1978 et 79.17441 du 29 juin 1979, toutes les deux au nom de la Demanderesse. L'intérêt de l'invention apparattra dans la description qui suit de quelques exemples d'application. Première serine d'essais Dans chacun des exemples 1 à 4 qui suivent, on a fait circuler un bain de décapage an navette entre un réservoir contenant le bain et trois tubes en acier doux disposés a la suite l'un de l'autre. Les trois tubes, qui étaient identiques, présentaient une surface totale d'environ 390 cm2, en contact avec le bain. Deux des tubes avaient leur surface recouverte d'une pellicule de magnétite d'environ 100 grm d'épaisseur, elle-meme recouverte d'une couche de calcaire. Le troisième tube était un tube témoin destiné a évaluer l'agressivité du bain vis-à-vis du métal. A cet effet, ce tube avait subi un décapage mecanique pour mettre l'acier à nu. Exemple 1 On a utilisé un bain d'un litre constitué d'une solution 1,5 normale d'acide chlorhydrique, contenant 10 g de ferrocyanure de potassium et 100 mg du produit connu sous le nom "Dehyquart C" (Henkel Int. GmbH) qui consiste principalement en du chlorure de laurylpyridinium. Le bain, qui était è température ambiante d'environ 200 C, a été mis à circuler à travers les tubes à raison de 1,0 1/min. A l'issue de l'essai, qui a duré deux heures, plus de 80 Z de la pellicule de magnétite des tubes avaient été éliminés de ceux-ci. Par ailleurs, au cours de l'essai, le tube témoin avait subi par dissolution une diminution d'épaisseur d' peine 0,2 pm. Exemple 2 L'essai de l'exemple 1 a été répété, à la seule différence près que la circulation du bain au contact des tubes a duré six heures. Ace moment, le bain présentait une acidité correspondant a une valeur de pH égale a 0,17. A l'issue des six heures de l'essai, plus de 90 Z de la pellicule de magnétite avaient été éliminés des tubes et la perte d'épaisseur subie par le tube témoin était d'a peine 0,6 pm. Exemple 3 L'essai de l'exemple 1 a été répété une nouvelle fois, mais en maintenant la circulation du bain au contact des tubes pendant vingt-quatre heures. A ce moment, l'acidité du bain correspondait a une valeur de pH égale à 0,22. La totalité de la pellicule de magnétite avait disparu des tubes et on a relevé une perte d'épaisseur de 3,1 pm subie par le tube témoin. Exemple 4 On a modifié la teneur en acide chlorhydrique du bain des exemples précédents, de manière que sa normalité en acide chlorhydrique soit égale a 1. On a ensuite appliqué les mêmes conditions d'essais qu'à 11 exemple 1, sauf que l'essai a duré vingt-deux heures. A l'issue de l'essai, le bain présentait une valeur de pH égale à 0,52. La totalité de la pellicule de magnétite était éliminée des tubes et la perte en poids subie par le tube témoin était égale 1,8 wm. Deuxième série d'essais Dans chacun des essais correspondant aux exemples 5 et 6 qui vont suivre, on a immergé deux tubes en fonte de 74 mm de diamètre et 200 mm de haut dans une enceinte contenant 8 1 d'un bain de décapage. Les tubes soumis aux essais de décapage étaient recouverts, sur leur face extérieure, d'une pellicule de magnétite d'environ 100 o Au cours de l'essai de décapage, le bain, maintenu à température ambiante, a été mis a circuler en boucle entre l'enceinte et une pompe localisée à l'extérieur de l'enceinte, a un débit de 1,8 1/min. Exemple 5 Le bain utilisé a consisté en une solution aqueuse 0,5 normalg d'acide chlorhydrique, contenant 200 ppm du produit 'tehyquart C" défini plus haut et 10 g/l de ferrocyanure de potassium. A l'issue de l'essai, qui a duré vingt-quatre heures, on a extrait les tubes du bain et on les a rincés à liteau. Le bain présentait alors une valeur de pH égale a 0,7. On a observé que les tubes avaient été débarrassés de la quasi totalité de leur pellicule initiale de magnétite et que leur surface ne présentait pas de zone corrodée. Exemple 6 On a répété l'essai de l'exemple 5, en utilisant, pour le bain de décapage, une solution aqueuse 0,5 normale d'acide sulfurique, contenant 200 ppm du produit 1,Dehyquart C" défini plus haut. A l'issue de Essai, celui a duré dix-neuf heures, les tubes avaient été débarrassés de la quasi totalité de leur pellicule de magnétite, et ils ne présentaient pas de zone corrodée. REVENDICATIONS 1 - Bain pour l'élimination d'une pellicule de magnétite d'une surface métallique, comprenant, en solution aqueuse, un acide minéral, du chlorure d'alkylpyridinium et un complexe cyanuré soluble, capable de former un composé insoluble par réaction avec des ions ferriques, caractérisé en ce que la teneur en complexe cyanuré soluble du bain est supérieure à la quantité strictement nécessaire pour réagir avec la totalité des ions ferriques de la pellicule de magnetite. 2 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa teneur en complexe cyanuré soluble est au moins égale a une fois et demie la quantité strictement nécessaire pour reagir avec la totalité des ions ferriques de la pellicule de magnétite. 3 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que sa teneur en complexe cyanuré soluble est comprise entre deux et dix fois la quantité strictement nécessaire pour réagir avec la totalité des ions ferriques de la pellicule de magnétite. 4 - Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa teneur en acide est réglée de telle sorte qucil y corresponde une valeur du pH égale au maximum à I après l'élimination de la pellicule de magnétite. 5 - Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce que sa teneur en acide est réglée de telle sorte qu'il y corresponde une valeur de pH comprise entre 0,1 et 0,7 après l'élimination de la pellicule de magnétite. 6 - Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que sa teneur en chlorure d'alkylpyridinium est comprise entre 2 et 500 mg/kg. 7 - Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le complexe cyanuré soluble est tétravalent. 8 - Bain selon la revendication 7, caractérisé en ce que le complexe cyanuré soluble est du ferrocyanure. 9 - Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'acide minéral est de l'acide chlorhydrique. 10 - Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le chlorure d'alkylpyridinium est choisi parmi ceux dérivés d'alkanes possédant de 12 a 18 atomes de carbone.