FR 2462933 A1 19810220 FR 7920331 A 19790808 La présente invention concerne de nouveaux catalyseurs, un procédé de préparation de ces catalyseurs, ainsi que l'application desdits catalyseurs à la conversion d'hydrocarbures. Les catalyseurs contenant un métal de la mine du platine, en général le platine, supporté par un oxyde minéral réfractaire à grande surface spécifique, comme l'alumine par exemple, sont bien connus. Ces catalyseurs sont employés notamment dans des procédés d'hydrotraitement des hydrocarbures, comme l'hydroreformage ou l'isomérisation. Le déport des métaux de la mine du platine est effectué par le procédé classique d'imprégnation d l'aide d'une solution d'acide hexachloroplatinique par exemple. Afin d'améliorer les catalyseurs au platine, on a eté amené à utiliser des catalyseurs bi ou tri-métalliques, notamment pour ralentir le vieillissement du catalyseur. Des exemples de catalyseurs bi-métalliques connus sont les catalyseurs platine-rhénium ou platine-étain. tors de leurs travaux dans le domaine de la catalyse, les inventeurs ont établi qu'il est possible de modifier les propriétés des catalyseurs contenant au moins un métal de la mine du platine, en y incorporant du phosphore. Le but de la présente invention est donc la mise au point de nouveaux catalyseurs. A cet effet, l'invention a pour objet un catalyseur comprenant a) un support en oxyde minéral réfractaire, bt de 0,05 à 10 % et, de préférence, de 0,2 à 96, rapporté au poids total du catalyseur, sous forme libre ou combinée, d'au moins un métal appartenant à la mine du platine, ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il comprend en outre, sous forme combinéer rapporté au poids total du catalyseur, de 0,03 à 5 % et, de préférence, de 0,1 à 3 % de phosphore. Dans cette définition de l'invention et dans l'ensemble de la présente demande, l'expression "métal de la mine du platine" désigne l'un des métaux suivants - le ruthénium, - le rhodium, - le palladium, - l'osmium, - l'iridium, - le platine. L'invention a également pour objets un procédé de préparation des catalyseurs définis ci-dessus et leur application à la conversion d'hydrocarbures. Les supports des catalyseurs conformes à l'invention doivent être des substances réfractaires possédant une surface et un volume poreux spécifiques suffisants. La surface spécifique est comprise entre 15 et 700 m/gramme et de préférence, entre 100 et 350 m/gramme, le volume 3 poreux spécifique étant supérieur à 0,1 cm par gramme t l'alumine, par exemple, a été employée avec succès par les inventeurs. La teneur en métal de la mine du platine, rapportée au poids total du catalyseur, peut être comprise entre o,oS et 10 % . Pour obtenir des propriétés catalytiques satis faisantes, la teneur de ce métal est de préférence supérieure à 0,2 %, mais, pour des raisons de coût du catalyseur, elle est de préférence limitée à 5 X La teneur en phosphore, rapportée au poids total du catalyseur, peut être comprise entre 0,03 et 5 % Les catalyseurs selon l'invention peuvent être notamment préparés par imprégnation du support d'oxyde minéral réfractaire, dans le cas où le métal de la mine du platine est le platine, par un complexe du platine contenant des ligands phosphorés comme la triméthylphosphine. la triéthylphosphine ou la triphénylphosphine. I1 peut s'agir par exemple de complexes du type oû L est un ligand qui peut etre la triméthylphosphine P(CHp3, la triéthylphosphine P(C2H5)3 ou la triphénylphosphineP(c. L'imprégnation du support doit être effectuée dans un solvant et en présence d'une atmosphère, qui soient tous deux inertes vis-à-vis du complexe. Le complexe peut être, par exemple, en solution dans l'acétone ou le tétrahydrofuranne. L'imprégnation peut être effectuée, par exemple, en atmosphère d'argon ou d'oxyde de carbone. Après imprégnation, le solide imprégné est séché. Le complexe déposé sur le solide est ensuite détruit par mise en contact du solide avec un gaz contenant de l'oxygène, par exemple de l'air, et/ou par traitement avec de l'hydrogène à une température comprise entre 150 et 3500C. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être utilisés dans des réactions de conversion d'hydrocarbures. Les inventeurs ont notamment établi que les catalyseurs selon l'invention, pour lesquels le métal de la mine du platine est le platine ont la propriété très spécifique de déméthylation des hydrocarbures alliphatiques, cyclaniques ou aromatiques. Ces catalyseurs peuvent donc autre utilisés notamment dans la préparation du benzène à partir du toluène, comme le montreront les exemples suivants, qui n'ont aucun caractère limitatif. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation : 10) d'un catalyseur témoin T, constitué par de l'alumine et du platine et préparé de façon connue par imprégnation avec une solution d'acide hexachloroplatinique, 2 ) d'un catalyseur A selon l'invention, constitué par de l'alumine, du platine et du phosphore, et préparé par le procédé selon l'invention. L'alumine de départ dont on dispose se présente sous forme d'une poudre, dont les caractéristiques sont les suivantes s - surface spécifique s 180 m2/g, - volume poreux s 0,28 cm3/g. PréParation du catalvseur témoin T 3 On plonge 5 g de l'alumine de départ dans 10 cm d'une solution d'acide chlorhydrique décinormale. Cette alumine est ensuite essorée à la température ambiante, puis mise en contact avec une solution d'acide hexachloroplatinique (H2 Pt Cl61 6 H20) en circulation, de concentration telle que le catalyseur final contienne 2 % en poids de platine. Après séchage à 1200C pendant 16 heures, le catalyseur est réduit en faisant passer sur celui-ci un courant d'hydrogène à 2500C pendant 24 heures. Le catalyseur témoin T obtenu contient 2 % en poids de platine. PréParation du catalyseur A On sèche sous vide l'alumine de départ pendant 24 heures à température ambiante. On imprègne 5 g de cette alumine, sous atmosphère d'oxyde de carbone, avec 10 cm3 d'une solution dans l'acétone de 0,3 g d'un complexe de formule Ce complexe a été préparé par la méthode décrite dans l'article de G. BOOTH et J. CHATT paru dans The Journal of Chemical Society (A), p. 2131 et 2132 (1969). Après imprégnation par ce complexe, le solide est séché à 250C pendant 2 heures sous vide, mis en contact avec de l'air et traité à 200 C par de l'hydrogène pendant 24 heures. Le catalyseur A obtenu contient 2,8 % en poids de platine et 0,8 % en poids de phosphore. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne des essais Al et T1 d'hydrogénolyse du méthyl-2 pentane effectués à l'aide, respectivement, des catalyseurs A et T préparés dans l'exemple 1. On place dans un réacteur 1 g de catalyseur. On le traite par un courant d'hydrogène à 2000C pendant 24 heures. On introduit ensuite le méthyl-2 pentane avec une vitesse -1 spatiale horaire égale à 60.10 1 h 1 g 1 et un rapport du nombre de moles d'hydrogène introduites au nombre de moles de méthyl-2 pentane introduites égal à 100. La pression à l'intérieur du réacteur est égaleà la pression atmosphérique et la température de 300 C. On analyse par chromatographie l'effluent sortant du réacteur et les résultats bruts des essais figurent dans le Tableau I ci-après. TABLEAU I Essais Composition de l'effluent Al T1 en % en poids (Catalyseur A) (Catalyseur T) méthane 2,00 1,21 éthane 1,30 1,68 propane 3,72 2,93 n-butane 0,79 0,90 méthyl propane 1,82 2,45 n-pentane 8,06 4,11 méthyl-2 butane 1,95 1,96 néohexane 0,09 0,00 n-hexane 0,38 7,64 méthyl-2 pentane 79,47 69,00 méthyl-3 pentane 0,30 6,78 méthyl cyclopentane 0,12 1,34 n-pentane Rapport méthyl-2 butane 4,13 2,09 On constate, d'après ce tableau, que le catalyseur A selon l'invention a une action déméthylante beaucoup plus impor- tante que le catalyseur T conventionnel vis-à-vis du 2-méthyl pentane. En effet, Si l'on considère les deux réactions de transformation du méthyl-2 pentane suivantes t n-pentane on constate, d'après les rapports méthyl-2 butane dans les effluents des essais Al et Tl, que la réaction I est beaucoup plus importante dans le cas de l'essai Al que dans le cas de l'essai TI. Si l'on considère maintenant les réactions de transformation du méthyl-2 pentane suivantes méthyl-2 pentane --- > méthyl-3 pentane (III) méthyl-2 pentane > n-hexane (III)' méthyl-2 pentane ',méthyl cyclopentane (nr) méthyl-2 pentane ) n-pentane + méthane (V) méthyl-2 pentane + méthyl-2 butane + méthane (V)' méthyl-2 pentane ----- > n-butane + éthane (VI) méthyl-2 pentane ----- > méthylpropane + éthane (VI)' méthyl-2 pentane > 2 propane (VII), on peut dresser le Tableau I bis suivant qui donne les pourcentages des modes de transformation du méthyl-2 pentane dans le cas des essais Al et Tl. TABLEAU Ibis Pourcentage des réactions Essai I V + V' VI + VI' VII III + III' IV Al 58,50 19,00 18,20 3,70 0,60 Tl 23,48 16,22 9,45 46,52 4,32 On constate, d'après ce tableau, que l'activité déméthylante du catalyseur selon 11 invention est beaucoup plus importante que celle du catalyseur témoin (réactions V et V') mais que l'activité isomérisante (réactions III et III') est fortement réduite. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne des essais A2 et T2 d'hydrogénolyse du méthylcyclopentane, effectués à l'aide respectivement des catalyseurs A et T préparés dans l'exemple 1. On place dans un réacteur 1 g de catalyseur. On le traite à 2000C pendant 24 heures par un courant d'hydrogène. On introduit ensuite le méthylcyclopentane avec une vitesse spatiale horaire égale à 60.10-6l h-1 g-1 et un rapport du nombre de moles d'hydrogène introduites au nombre de moles de méthylcyclopentane introduites égal à 100. La pression à l'intérieur du réacteur est égale à la pression atmosphérique et la température à 250 C. On analyse par chromatographie l'effluent sortant du réacteur et les résultats des essais figurent dans le Tableau II ci-après. TABLEAU Il Essais Coasition de l'effluent A2 T2 en % en poids (Catalyseur A) (Catalyseur T) méthane 0,54 O cyclopentane 2,78 O n-hexane 0,60 1,38 méthyl-2 pentane 0,68 1,92 méthyl-3 pentane 0.11 0,90 méthylcyclopentane 95,29 95,80 Ce tableau permet de constater qu'avec le catalyseur A selon l'invention, il y a déméthylation du méthylcyclopentane en cyclopentane ce qui n'est pas le cas avec le catalyseur T conventionnel. Le cyclopentane obtenu avec le catalyseur A représente 59 % des produits de conversion. Si l'on considère les réactions de transformation du méthylcyclopentane suivantes i méthylcyclopentane \ cyclopentane + méthane (VIII) méthylcyclopentane b méthyl-3 pentane (IX) méthylcyclopentane > méthyl-2 pentane (x) méthylcyclopentane ) n-hexane (XI), on peut dresser le Tableau IIbis suivant, qui donne les pourcentages des modes de transformation du méthylcyclopentane dans le cas des essais A2 et T2. TABLEAU IIbis Pourcentage des réactions Essai VIII Ix x xl A2 70,50 2,33 14,44 12,73 T2 0 21,40 45,70 32,86 Ce tableau permet également d'apprécier l'action dEméthy- lante du catalyseur selon l'invention. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne des essais T31, T32, T33, A31, A32, A33, d'hydrogénolyse d'hydrocarbures à 7 atomes de carbone possédant un noyau cyclopentanique avec les catalyseurs T et A de l'exemple 1. Les essais T31 et A31 ont été effectués avec lel,2,dimFthyl- cyclopentane. Les essais T32 et A32 ont été effectués avec le 1,3,diméthylcyclopentane. Les essais T33 et A33 ont été effectués avec l'éthyl- cyclopentane. On place dans un réacteur 1 g du catalyseur A ou 0,2 g du catalyseur T. On le traite à 2000C pendant 24 heures par un courant d'hydrogène. On introduit ensuite l'hydrocarbure avec une vitesse spatiale horaire égale à 40.10-6 h-1 g-1 et un rapport du nombre de moles d'hydrogène introduites au nombre de moles d'hydrocarbure introduites égal à 100. La pression à l'intérieur du réacteur est égale à la pression atmosphérique et la température à 22O0C. On analyse par chromatographie l'effluent sortant du réacteur et les résultats des essais figurent dans le Tableau III ci-après. TABLEAU III Composition de Essais l'effluent en T31 1 A31 T32 A32 T33 A33 % en poids Hydrocarbures à 4 et moins de 4 atomes de trace 0,55 0,15 0,82 trace 0,54 carbone (dont méthane) cyclopentane O 0,06 0 0,13 0,04 0,50 méthylcyclo- 0,20 1,86 0,05 2,37 0,05 0,30 pentane n-heptane 5,42 0,26 5,2 7,56 l,2,diméthyl- 85,25 95,76 cyclopentane 1,3,diméthyl- 96,65 93,01 cyclopentane TABLEAU III (suite) Composition de Essais 1'effluent en T31 A31 T32 A32 T33 A33 % en poids éthylcyclo pentane 87,87 86,23 2,4,diméthyl- 2,57 1,00 pentane 2,3,diméthyl- 5,59 0,81 pentane 2-méthylhexane 0,34 1,43 3-méthylhexane 3,54 0,70 0,24 1,24 5,10 3,30 3-éthylheptane 1,74 1,57 % en poids de méthylcyclo pentane dans 1,35 43,76 1,49 33,90 0,40 2,18 les produits de conversion Ce tableau fait ressortir l'action déméthylante du catalyseur A envers les diméthylcyclopentanes. L'éthylcyclo- pentane par contre est peu déméthylé. EXEMPLE 5 Cet exemple concerne des essais T4, A41, A42 et A43 d'hydro- génolyse du méthylcyclohexane et du toluène avec les catalyseurs A et T de l'exemple 1. Les essais T4 et A41 ont été effectués avec le méthylcyclohexane à une température de 240 C. L'essai A42 a été effectué avec le toluène à une température de 2400C. L'essai A43 a été effectué avec le toluène à une tewpEra- ture de 300 C. On place dans un réacteur 1 g de catalyseur. On le traite à 2000C pendant 24 heures par un courant d'hydrogène. On introduit ensuite l'hydrocarbure avec une vitesse spatiale horaire égale à 25.10-6 1 h-1 g-1 et un rapport du nombre de moles d'hydrogène introduites au nombre de moles d'hydrocarbure introduites égal à 100. La pression à l'intérieur du réacteur est égale à la pression atmosphérique. On analyse par chromatographie 1'effluent sortant du réacteur et les résultats des essais figurent dans le Tableau IV ci-après t TABLEAU IV Composition de l'effluent Essais en % en poids T4 A41 ; A42 A43 hydrocarbures à 4 et moins de 4 atomes de carbone (dont O 0,60 0,97 8,16 méthane) cyclohexane 0,39 6,18 9,50 3,13 benzène O 0 0 14,70 méthylcyclohexane 93,74 87,62 84,18 7,40 toluène 5,25 3,28 3,12 63,29 2-méthylhexane 0,21 0,90 0,91 1,76 3-méthylhexane 0,09 0,35 0,35 0,73 3-éthylpentane trace trace 1,3. diméthylcyclopentane trace n-heptane 0,32 1,07 0,97 0,75 Ce tableau montre que le catalyseur selon l'invention a une action déméthylante vis-à-vis du méthylcyclohexane et/ou du toluène puisqu'ilyaformation de cyclohexane et/ou de benzène. I1 y a lieu de noter que, dans l'essai A42, il n'y a pas formation de benzène car, à 2400C, le toluène est hydrogéné en méthylcyclohexane qui, par déméthylation, donne le cyclohexane. Pour mieux apprécier action déméthylante du catalyseur selon l'invention, il faut noter qu'aux températures des essais, il y a un équilibre entre le méthylcyclohexane et le toluène. On peut donc considérer ici que, selon les essais, le toluène ou le méthylcyclohexane ne sont pas des produits de conversion. On peut ainsi dresser le Tableau V suivant s TABLEAU V % dans l'effluent de Essais produits de conversion T4 A41 A42 A43 Produits autres que le toluène ou le méthyl- 1,00 9,10 12,70 29,31 cyclohexane Cyclohexane 39,00 67,90 74,80 10,68 Benzène O O O 50,15 L'action déméthylante du catalyseur A selon l'invention apparatt clairement à la lecture du Tableau V, ce qui n'est pas le cas du catalyseur témoin T. Revendications de brevet 1. Catalyseur comprenant s a) un support en oxyde minéral réfractaire, b) de 0,05 à 10 % et, de préférence, de 0,2 à 5 S,', rapporté au poids total du catalyseur, sous forme libre ou combinée, d'au moins un métal appartenant à la mine du platine, ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il comprend en outre, sous forme combinée, rapporté au poids total du catalyseur, de 0,03 à 5 % et, de préférence, de 0,1 à 3 % de phosphore. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support d'oxyde minéral réfractaire a une surface spécifique comprise entre 15 et 700 m2/gramme, de préférence entre 100 et 300 m2/gramme, et un volume poreux spécifique supérieur à 0,1 cm /granme. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal de la mine du platine est le platine. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support d'oxyde minéral réfractaire est l'alumine. 5. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 4, ledit procédé consistant à imprégner le support d'oxyde minéral réfractaire par un cooElexedu phosphore, ledit complexe étant ensuite détruit par mise en contact du solide avec un gaz contenant de l'oxygène et/ou réduction par de l'hydrogène à une température comprise entre 150 et 3500C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le complexe est du type où L est la triméthylphosphine, la triNthylphosphine ou la triphénylphosphine. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le complexe est du type où L est la trivéthylphosphine, la triéthylphosphine ou la triphénylphosphine. 8. Application du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 ou du catalyseur préparé par un procédé selon l'une des revendications 5, 6 et 7 à la déméthylation d'hydrocarbures aliphatiques,cyclaniques ou aromatiques porteurs d'un groupement méthyle.