FR 2458628 A1 19810102 FR 8012491 A 19800605 La présente invention concerne une composition adhésive pour matières de scellement à base de polymères c'est-à-dire une composition adhésive utilisée pour favoriser l'adhérence d'une matière de scellement ou autre composition chimique à base de polymères à un substrat. Le substrat typiquement sera un béton mais peut également être du bois ou autres matériaux similaires. L'invention est d'un intérêt particulier pour fixer une composition de scellement à base de chlorure de polyvinyle ou un acrylonitrile-butadiène, polysulfure, polyuréthane, etc. aux parois d'un joint entre des dalles de béton pour réaliser une piste de roulage,par exemple une piste d'attebissage ou une paroi etc. De tas compositions peuvent être appliquées à-chaud, c'est-à-dire le système ainsi nommé "de pose à chaud" ot à froid, c'est-à-dire le système ainsi nommé "de pose à froid" en fonction de leur composition chimique et autres facteurs. I1 est bien connu de disposer des matières de scellement à base de polymères dans l'intervalle entre des dalles adjacentes de béton. Bien que dans certains cas des joints satisfaisants peuvent être réalisés, ceci peut seulement être garanti si l'intervalle est préparé de façon convenable. Par exemple, les parois définissant cet intervalle doivent être profilées et ensuite nettoyées par soufflage au sable ou au jet d'eau. I1 est un premier but de l'invention de réaliser un moyen et un procédé pour favoriser l'adhérence d'une matière de scellement auxparois d'un substrat où moins de préparations sont nécessaires. I1 est bien connu d'appliquer une composition adhésive auKparois de deux substrats à joindre ensemble et de telles compositions adhésives sont également bien connues dans ce contexte général. Bien que les joints scellés de cette façon sont satisfaisants sous les conditions habituiles d'utilisation, ils ne conviennent pas si ce joint est ultérieurement exposé à l'attaque d'un combustible ou si le joint est scellé à faible température ambiante. Ceci est caractéristique des matières de scellement pour " pose à chaud" .De tdès conditions se produisent sur les pistes d'attenissage, les voies de circulation, les aires de manoeuvre , les autoroutes, les parkings où des fuites de carburants peuvent se produire. I1 est exigé par les autorités que les joints de béton protégés par des matières de scellement posées à chaud résistent à l'attaque des carburants. I1 est un autre but de l'invention de réaliser une composition adhésive pour le but spécifié qui peut être utilisêaavec les matières de scellement à la fois dans les systèmes de pose à chaud et de pose à froid et qui résine tent au contact du carburant. Selon le premier but de l'invention on met en oeuvre un procédé pour sceller un joint au moyen d'une matière de scellement à base de polymères lequel procédé consiste à (i) mettre en contact les parois du joint avec une composition adhésive comprenant (a) un polymère à base de chlorure de vinyle et (b) un polyisocyanate, ceuc-ci étant présent où cela est nécessaire dans des véhicules liquides (ii) permettre au revêtement adhésif de sécher et (iii)introduire une matière de scellement à base de polymère liquide dans le joint et lui permettre de durcir. La composition-adhésive peut être appliquée aux parois par pulvérisation ou à la brosse. On peut lui permettre de sécher pendant une période de.20 minutes à 4 heures. Selon une autre caractéristique de l'invention, une composition adhésive est utilisée pour fixer une matière de scellement à base de polymères sur un substrat et comprend (a) un polymère à base de chlorure de vinyle, et (b) un polyisocyanate, ceux-ci étant présents , si nécessaire dans des véhicules liquides. Le polymère à base de chlorure de vinyle a un poids moléculaire relativement élevé , autrement ce système n'aurait pas la résistance convenable à une attaque par du carburant. Pour des raisons pratiques, le poids moléculaire sera défini par la mesure de la viscosité. De préférence le polymère a une viscosité de 106 à 138 unités déterminée par les spécifications ISO numéro 174. Le polyisocyanate peut être un polyisocyanate aliphatique, aromatique, cycloaliphatique ou hétérocyclique, Des mélanges de polyisocyanates peuvent être utilisés si on le désire. Des exemples de polyisocyanates convenables comprennent les polyisocyanates aliphatiques teS que l'hexaméthylène diisocyanate , les polyisocyanates alicycliques tes que le dicyclohexylméthane 4,4' diisocyanate, et les polyisocyanates aromatiques tels que le toluène 2,4 diisocyanate , le toluène 2,6 diisocyanate, le diphénylméthane diisocyanate, le diisocyanato 4,4' diméthyl 3,3' diphényl méthane, le diisocyanato 2,4' diméthyl 3,3' diisocyanato diphényl méthane , le diisocyanato 4,4'di-tert-butyl 3,3' diphényl méthane, le diisocyanato 4,4' diméthyl 3,3diphényl propane, et le diisocyanato 4,4' diméthyl 3,3' diphényl propane et le diisocyanato 4,4' diéthyi 3,3' diphényl méthane. D'autres exemples de polyisocyanates convenables sont le naphthalène 1,5 diisocyanate les triphénylméthane triisocyanates, les tris-(p-isocyanatophényl-ester) xylylène diisocyanates de l'acide thiophosphorique et leurs dérivés méthylés, les polyméthylène polyphényl isocyanates et le chlorophénylène diisocyanate 2 I1 est une caractéristique de la présente invention qu'à la fois le composé de chlorure de polyvinyle et le composé de polyisocyanate sont présents dans la composition adhésive. Si seulement le composé de chlorure de polyvinyle est présent, on obtient une adhérence inadéquate. si le polyisocyanate seul est utilisé alors il tend à être aspiré dans le substrat de béton et tend à se réticuler de façon à former un dépôt poudreux cassant. C'est seulement quand les deux ingrédients sont présents que les avantages de l'invention sont obtenus. Le mécanisme selon lequel l'invention agit n'est pas évident. Les déposants ne désirent pas être liés par la théorie suivante mais il est admis que sous les conditions d'utilisation une structure réticulée comprenant des réseaux interpénétrants est formée, par exemple, par la réaction de nombreux groupes isocyanates avec des hydrogènes actifs dans la matière de scellement et la réaction des groupements isocyanates avec les groupements hydroxyles, obtenus avec l'eau fixée dans le béton. De cette façon la matière de scellement est à la fois chimiquement et mécaniquement bloquée dans le substrat de béton. De préférence la composition adhésive est formée dé façon prédomminante par du chlorure de polyvinyle qui constitue avantageusement 50% à 90% en poids de la composition. La proportion de polyisocyanate cependant doit être suffisante pour qu'il y ait suffisamment de groupements isocyanates actifs disponibles pour la réaction avec la matière de scellement et le béton. Pour la mise en oeuvre de l'invention,les polymères sont présentés dans des véhicules liquides et on préfère utiliser les véhicules liquides ayant un point d'inflammation élevée.Lorsque cela est possible,lemême véhicule liquide peut être utilisé pour les deux polymères.Des véhicules liquides convenables pour le polymère de chlorure de polyvinyle sont les composés suivants:diisobutyl cétone, dibutyl phthalate, cyclohexanone,tétrahydrofurane,acétate de butyle, xylène, méthyl éthyl cétone et les véhicules liquides convenables pour les polyisocyanates sont le chlorure de méthylène, le dichloropropane, dichloroéthylene, acétone, acétate d'éthyle, méthyl éthyl cétone, benzène et toluène. De tels véhicules liquides favorisent la pénétration de l'adhésif dans le substrat du béton et peuvent comporter de l'eau qui aura pour effet de provoquer des réactions de condensation de l'isocyanate. La composition adhésive peut contenir d'autres ingrédients, habituellement en proportions minimes, par exemple des charges, des agents tensio-actifs, des agents ajustant la viscosité, des épaississants, et des agents thixotropiques. Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, la composition adhésive est présentée sous forme de deux paquets , l'un contenant le polyisocyanate et l'autre contenant le chlorure de polyvinyle. En utilisant deux paquets de cette façon on évite le problème de la sensibiLité à I'humidité au cours du stockage. Lorsque cela est nécessaire, les deux paquets sont vidés et les ingrédients mélangés et la composition adhésive formée est alors pulvérisée ou appliquée à la brosse sur le substrat. On admet que l'invention donne les meilleurs avantages lorsqu'on fixe une matière de scellement de chlorure de polyvinyle à un substrat de béton. Le béton peut être obtenu à partir de tout mélange de ciment et selon un avantage particulier de l'invention, ce béton peut même être un béton réparé,par exemple au moyen d'une résine teDb qu'un polyester , une résine époxy ou une résine à base d'acrylate. I1 peut être très difficile d'obtenir l'adhéren -ce d'une matière de scellement à un tel béton. Habituellemet un sillon profond est découpé de façon à avoir un profil convenable dans le béton et ce sillon est alors énergiquement nettoyé par exemplelpar soufflage au sable ou au jet d'eau.Une telle préparation n'est pas nécessaire en utilisant une composition adhésive selon l'invention. un simple brossage au moyen d'une brosse suffira. Un autre avantage de l1utlisation de la composition adhésive est qu'en son absence la liaison entre la matière de scellement de chlorure de polyvinyle et le béton dépend beaucoup de la température ambiante. dans des climats froids la liaison peut se rompre. L'utilisation de la composition adhésive selon l'invention garantit une bonne liaison91eMe que soit la température existante. La composition de scellement à base de polymère peut être en chlorure de polyvinyle, acrylonitrile-butadiène, un polysulfure ou un polyuréthane. De préférence la composition de scellement est à base de chlorure de polyvinyle et est une composition de scellement pour joint à un seul constituant liquide du type à pose à chaud, comprenant 2 à 25% de résine de chlorure de vinyle , et un composant liquide du brai de houille consistant essentiellement en une fraction de brai ayant un point d'ébullition entre 3550C et 4500C. De préférence' cette fraction de brai comprend une autre fraction de brai qui a un point d'ébullition supérieur à environ 4500C, cette dernière fraction constituant jusqu'à 25% des fractions totales de brai. Une fraction à pdnt d'ébullition plus élevé , identifiée ici sous la designation fraction de brai E, à point d'ébullition supérieur à 4500C, est un solide. La fraction de brai liquide se situant entre 3550C et 4500C et appelée ici fraction de brai D, constitue une excellente composition liquide avec le PVC et présente une très bonne durée de conservation. Une telle composition de matière de scellement est décrite dans le brevet US numéro 3 549 575. L'invention concerne également un joint scellé par le procédé décrit. L'invention est illustrée par les exemples suivants où toutes les parties sont des parties en poids. Exemple 1 Une composition adhésive selon l'invention a été réalisée en mélangeant ensemble tout en agitant , 25 parties d'une composition de scellement du type à "pose à chaud" comprenant résine de chlorure de vinyle 8 charge 22 mélange de brai (fraction de brai D 75% et fraction de brai E 25% ) ' 58 phthalate de dibutyle 14 et un mélange de 50 parties de di-isobutyl cétone et 25 parties de cyclohexanone. A la solution résultante on a ajoutée 20 parties d'une solution à 20% de triphénylméthane triisocyanate 4,4',4" dans du chlorure de méthylène. Une cavité de joint est découpée dans un bloc de béton de ciment Portland et les parois de la cavité ont été traitées au moyen de la composition adhésive. On a laissé sécher la composition adhésive pendant une période de 20 à 60 minutes. Une fournée d'une composition de scelement selon le brevet US numéro 3 549 575 aété chauffée jusqu'à 1500C et on a pompé la composition liquide dans le joint traité à la composition adhésive. On a permis à la matière de scellement de refroidir et on a obtenu un joint satisfaisant. On a ensuite soumis le joint à des essais pour la pénétration et l'extension après immersion dans un carburant selon les spécifications BS 2499 du Royaume Uni et les résultats satisfaisaient aux exigences de ces spécifications. Exemple 2 Une partie d'une composition adhésive à deux parties a été réalisée en mélangeant ensemble ,tout en agitant polymère de chlorure de polyvinyle 10 tétrahydrofurane 88 cyclohexanone 2 L'autre partie était une solution à 20% de tris(p-isocyanato phényl ester) de l'acide thiophos-rique dans du chlorure de méthylène. On a mélange les deux parties ensemble en un rapport de 100 parties de solutions de chlorure de polyvinyle/tétrahydrofurane à 15 parties de l'ester pour former une composition adhésive qui a été satisfaisante pour être utilisée avec une composition de seulement de l'exemple 1. Exemple 3 Une partie d'une composition adhésive à deux parties a été réalisée en mélangea:temble 25 parties de composition de scellement de l'exemple 1 et 75 parties de tétrahydrofurane. L'autre partie était une solution à 20% de triphénylméthane triisocyanate 4,4',4" dans du chlorure de méthylène. Ces parties étaient utilisées en un rapport de 100:20 et des résultats équivalents à ceux dé l'exemple 1 ont été obtenus. Exemple 4 Le procédé de l'exemple 2 a été répété en utlisant 30 parties d'une solution de polyisocyanate et des résultats ameliorés ont été obtenus. Exemple 5 Une partie d'une composition adhésive à deux parties a été réalisée en mélangeant ensemble 7 parties de chlorure de polyvinyle, 52 parties de tétrahydrofurane 41 parties d'acétate de butyle et 20 à 30 parties de la fraction de brai identifiée dans l'exemple 1. On a fait réagir cette partie avec un polyisocyanate dans du chlorure de méthylène pour former une composition adhésive satisfaisante. Exemple 6 Une partie d'une composition adhésive à deux parties a été réalisée en mélangeant ensemble 7 parties de polymère de chlorure de polyvinyè, 42 parties de xylène, 15 parties de cyclohexanone , 36 parties de méthyl éthyl cétone et 20 à 30 parties de la fraction de brai identifiée dans l'exemple 1. On a fait réagir cette partie avec une partie d'un polyisocyanate dans du chlorure de méthylène pour former une composition adhésive satisfaisante. Exemple 7 On a testé la composition adhésive selon l'invention avec une matière de seulement appliquée à chaud pour déterminer si elle satisfait qux exigences des spécifications BS 2499:1973 du Royaume-Uni. Une composition de scellement appliquée à chaud d'après le brevet US No. 3 549 575 a été testée pour son extension et sa pénétration après immersion dans un carburant suivant les spécification: BS 2499. Une série d'échantillons ont été testés sans composition adhésive et une autre série a été testée avec cette composition adhésive. Une autre série encore d'échantillons ont été testés avec les blccs dont les faces sciées ont été sablées de telle façon que la surface de l'grenat grossier comprenait juste des saillir. Les résultats montELent que dans le test d'extension sous une charge maximum d'environ 200 Newtons, l'adhérence de la matière de scellement aux surfaces revêtues de matière adhésive n'a pas été rompue alors que , lorsqu'aucune matière adhésive nta été utilisée , la surface de séparation de trois spécimens était de 100, 70 et 220 mm2 et lorsqu'aucune matière adhésive n'a été utilisée et que les blocs ont été sablés la surface de séparation était de 140, 120 et 60mm2. I1 doit être noté qu'avec l'utilisation de la composition adhésive le joint formé avait une adhérence améliorée et une résistance à la pénétration améliorée malgre une immersion préalable dans un carburant. Revendications: 1. Procédé de scellement d'un joint au moyen d'une composition de scellement à base polymère consistant à nettoyer le joint, disposer une matière de scellement à base de polymères liquides dans le joint et permettre à cette matière de scellement de durcir , caractérisé en ce qu'il consiste à: (1) mettre en contact les parois du joint avec une composition adhésive comprenant (a) un polymère à base de chlorure de vinyle et (b) un polyisocyanate, ces constituants étant présents (si nécessaire) dans des véhicules liquides, (2) permettre à la couche de matière adhésive de sécher et (3) disposer une matière de scellement à base de polymère liquide dans le joint et lui permettre de durcir. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère à base de chlorure de vinyle a un poids moléculaire relativement élevé. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le chlorure de polyvinyle a une viscosité de 106 à 138 unités déterminées par la spécification ISO 174. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyisocyanate est un polyisocyanate aliphatique, aromatique, cycloaliphatique ou hétérocyclique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyisocyanate est un triphénylméthane triisocyanate ou un tris (p-isocyanato-phényl ester) de l'acide thiophosphorique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications là 5, caractérisé en ce que la composition adhésive est formée de manière prédomminante par du chlorure de polyvinyle. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le chlorure de polyvinyle comprend 50 à 90% en poids de la composition. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé à ce que les polymères sont présents dans des véhicules liquides. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 8, caractérisé en ce que la composition adhésive est présentée sous forme de deux paquets, l'un contenant le polyisocyanate et l'autre contenant le chlorure de polyvinyle. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la matière de scellement à chlorure de polyvinyle est fixée à un substrat de béton. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé à ce que le béton a été réparé ou rafistolé. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que le joint a été brossé seulement avant le contact avec la composition adhésive. 13. Jdnt scellé par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. Composition adhésive utilisée pour l'application d'une matière de scellement à base de polymères à un substrat caractérisée en ce qu'elle comprend (a) un polymère à base de chlorure de vinyle et (b) un polyisocyanate, ceux-ci étant présents (si nécessaire) dans des véhicules liquides. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le polymère à base de chlorure de vinyle a un poids moléculaire relativement élevé. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15 caractérisée en ce que le chlorure de polyvinyle a une viscosité de 106 à 138 unités déterminées par la spécification ISO numéro 174. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 16 , caractérisée en ce que le polyisocyanate est un triphénylméthane triisocyanate ou un tris-(p-isocyanato-phényl ester ) de l'acide thiophosporique. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisée à ce que les polymères sont présentés dans des véhicules liquides. 19. Composition selon l'une quelconque des revendicatiom 14 à 17, caractérise en ce que la composition adhésive est présentée de deux paquets, l'un contenant un polyisocyanate et l'autre contenant le chlorure de polyvinyle.