FR 2466492 A1 19810410 FR 7924627 A 19791003 L'invention concerne un procédé et une composition pour la coloration de substances contenant de la kératine, notamment de tissus tels que peau et substances comme cheveux, poils, ongles, plumes, écailles, sabots, cornes, etc. Elle apporte un perfectionnement à la coloration de telles matières. Des produits pour le développement de la coloration de la peau humaine, appelée couramment bronzage, par réaction de ces produits avec les acides aminés naturels constituant le tissu humain, sont bien connus dans l'art ; aussi ont-ils donné lieu à un certain nombre de travaux qui ont conduit à l'utilisation de produits non nocifs, permettant de développer sur la peau une coloration d'aspect naturel. Parmi les produits les plus employés à l'heure actuelle, ce sont des composés à fonction cétone ou aldéhyde, renfermant le plus souvent des fonctions alcool. Ainsi utiliset-on, dans les différentes compositions de bronzage, des substances telles que dihydroacétone, glycéraldéhyde, érythrulose, alloxane, aldéhyde tartrique, aldéhy- de-diméthoxy-succinique ou benzyl-amino-hydroxy-succinique.Ces diverses substances donnent une coloration brun par combinaison avec les amino-acides présents dans le sebum ou dans la première couche cornée de l'épiderme, selon un mécanisme connu, à savoir la réaction de Maillard. Cependant, la répartition et la nature des amino-acides de l'organisme ne sont pas uniformes à la surface de la peau : l'intensité et la nuance de la teinte obtenue varient donc beaucoup d'un endroit à l'autre de la peau traitée. D'autre part, les colorations, obtenues suivant l'art connu, ne résistent pas bien au lavage et s'atténuent assez rapidement avec le temps. I1 y a également lieu de noter l'inconvénient de la durée souvent trop longue du développement de la teinte, durée pendant laquelle la substance active peut s'éliminer par simple immersion dans l'eau ou par sudation ; elle peut également tacher des vêtements imprégnés de sebum. La présente invention apporte un perfectionnement qui permet d'éviter les inconvénients sus-indiqués : elle rend possible en effet l'obtention d'une coloration uniforme sur toute la surface traitée, résistant mieux au lavage et se développant plus rapidement que dans les cas de compositions classiques. De plus, le procédé et la composition, suivant l'invention, s'appliquent non seulement à la peau humaine, mais aux differents phanères humains et animaux. L'invention est ainsi utilisable en pelleterie, dans le traitement de plumes, aussi bien que pour les ongles et la coiffure. La présente invention résulte de la constatation inattendue que la coloration des substances kératiniques ou tissus, par des composes à fonctions cétone ou aldéhyde, peut être in tensifiée par l'apport d'un acide aminé à la substance ou au tissu traité. Cet apport peut avoir lieu peu avant le traitement avec l'agent de coloration lui-même, peu après ce traitement ou bien simultanément avec lui. On constate alors les améliorations de la tenue de la coloration, indiquées plus haut. Le procédé suivant l'invention consiste à traiter la substance ou le tissu renfermant de la kératine avec une so- lution d'acide aminé avant, pendant ou après l'application d1 un composé aldéhydique ou cétonique, agent de coloration appelé également co-réactif. Suivant un trait préféré de l'invention, l'acide aminé est choisi parmi ceux dont la molécule contient du soufre, comme c'est le cas de la cysteine de la cystine ou de la méthionine libres ou combinées ; des résultats particulièrement favorables sont obtenus avec les sulfoxydes correspondants de ces produits, sulfoxyde de cysteine, mono et disulfoxyde de cystine et particulièrementtavec le sulfoxyde de méthionine. La composition, pour la réalisation du procédé, suivant l'invention, est constituée par un ensemble de deux solutions ou dispersions dont une renferme l'agent de coloration classique ou coréactif, tandis que la seconde contient un ou plusieurs acides aminés dissous dans l'eau. La solution ou dispersion de l'agent de coloration lui-même peut comprendre les différents adjuvants habituels, tels que corps gras, alcools supérieurs, tensio-actif, etc., dont la nature et les proportions varient d'ailleurs avec la nature du tissu ou de la substance à traiter, autrement dit, qutil s'agisse de colorer la peau, les cheveux, des plumes, de la corne, etc. les adjuvants de l'agent du co-réactif de coloration choisis selon la technique connue en soi, qutil n'est pas utile de décrire ici. En ce qui concerne l'acide aminé, il peut être formulé, seul, sous forme de solution ou d'émulsion, notamment comme lait ou crème, mais il peut être utile de lui adjoindre également des agents tensio-actifs, des émollients, des substances filtrant les rayons U.V., des composés facilitant la pénétra tion dans les tissus organiques. Les deux solutions ou dispersions sont destinées à titre mélangées au moment de l'emploi ou bien à être appliquées, sur la matière à traiter, successivement l'une après l'autre. Bien que les proportions des produits à employer puissent être très variées, 1 à 10 moles du co-réactif cétonique ou aldéhyde dique pour l à 10 moles d'amino-acide, une forme d'exécution préférée de l'invention consiste à employer 1 mole du co-réac tif cétonique ou aldéhydique pour 1 mole d'amino-acide. Comme déjà indiqué plus haut, l'invention peut entre pratiquée avec les différentes cétones et aldéhydes renfermant des groupes hydroxyle ou -NH, en particulier la di-hydroxy-1,3propanone-2 la tri-hydroxy-1,3,4-butanone-2 HOCH2 (erythrulose), di-hydroxy-2,3 propanal-l (gycéraldéhyde) alloxane di-hydroxy-2,3-dibutanal-1,4 aldéhyde tartre que) et d'autres corps à fonctions aldéhyde ou cétone, connus pour présenter des propriétés de "bronzage" de la peau. En ce qui concerne les acides aminés convenant à la réalisation de l'invention, ils peuvent être choisis parmi les différents amino-acides, surtout basiques, notamment arginine ou lysine ; peuvent être également employés des amino-acides tels que glycine, histidine, tyrosine, glutamine, sérine, etc. Conviennent particulièrement bien les thio-amino-acides à sa voir cystéine, cystine, méthionine et leurs sulfoxydes corresw pondants, sulfoxyde de cystéine, mono et disulfoxyde de cystine, et tout particulièrement le sulfoxyde de méthionine en ettet, cet amlno-aclue est non toxique, si bien qu'- il est utilisé dans l'alimentation au même titre que la méthionine. Sa solubilité dans l'eau est très grande, ce qui facilite sa mise en oeuvre et favorise la réaction avec les substances carbonylées elles-mtmes hydrosolubles. La présence de la fonction sulfoxyde permet la pénétration et la fixation de l'aminoacide et du complexe coloré qui en dérive, dans la couche cornée. Enfin les préparations faites à partir de cet amino-acide sont exemptes d'odeur. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE I On prépare deux solutions aqueuses, tamponnées à pN 7 avec du phosphate à 0,5 M : la première de ces solutions contient 0,1 mole d'amino-acide par litre, tandis que la seconde est à 2 moles de dihydroxy-acétone, appelée DHA dans la suite de la présente description. Les deux solutions sont mélangées à raison de 3,6 volumes de so- lution d'amino-acide pour 0,4 volume de solution cétonique, ce qui représente 2,22 moles de cétone par mole d'acide aminé. Le mélange est maintenu à 320C et l'évolution de sa teinte est suivie par la mesure de la densité optique après des temps s'éChelon- nant entre 24 et96 heures. Comme le complexe coloré ne présente pas de maximum dans le domaine visible, les mesures sont effectuées dans l'ultraviolet très proche, à 420 nm, sur le mélange sus-indiqué, dilué au 1/10. Le tableau ci-après donne les densités optiques trouvées pour les différents mélanges ; ce sont les moyennes de 3 ou 4 mesures. Dans la colonne verticale des résultats après 3 h, on a porté les densités optiques mesurées sur le mélange non dilué, tandis que les autres colonnes concernent les liquides dilués au 1/10. M désigne le mélange dans lequel I' amino-acide est de la méthionine. S correspond au mélange dont l'amino-acide est le sulfoxyde de méthionine. Ak désigne le mélange des 16 amino-acides présents dans la couche conjonctive du derme, c'est-à-dire-un-ensemble d'acides aminés, dans lequel prédominent la sérine et la citrulline (composition déterminée par Spier et Pascher). Pur Dilué au 1/10 3h 24h 48h 72h 96h M 0,035 0,14 0,24 0,34 0,30 S 0,065 0,20 0,37 0,45 0,45 AA 0,065 0,16 0,27 0,37 0,37 On voit que le sulfoxyde de méthionine (ligne S) ajouté à de la dihydroxy-acétone fait évoluer la coloration du mélange plus rapidement que ne le font les acides aminés naturels (AA), et il conduit à une intensité finale grandement plus élevée :densité optique 0,45 après 72 h au lieu de 0,37. EXEMPLE 2 Des essais d'application surpeau de sujets volontaires ont été effectués avec les deux crèmes suivantes, dont les compositions sont indiquées en poids. Crème 1 1 Mondodipalmito stéarate de polyoxyéthylène glycol .. 6 Acide stéarique ......................................... 1 Alcool cétylique ........................................ 2 Glycérides oléiques polyoxyéthylènes .................... 5 Myristate d'isopropyle ......................... 5 19 Conservateur : ester de l'acide parahydroxy II benzoïque ............................................ 0,15 Sulfoxyde de méthionine ............................... 4,3 Eawu................................................... 65,5 69,95 La solution aqueuse II est introduite dans la dispersion grasse I sous agitation modérée, après avoir été portées toutes deux à 700C. Crème 2 t Monodipalmitostéarate de polyéthylène glycol ............ 8 I Alcool cétylique .............................................. 1 Huile de vaseline ............................................. 6 Lanoline 2 .2 17 Glycérine e 3,2 Il @ Conservateur : ester de l'acide parahydroxy benzoïque ......................................... 0,15 Eau ................................................ 6,3 9,65 Les deux mélanges I et II sont chauffés à 700C, après quoi, on verse la solution II dans la dispersion grasse I sous agitation modérée ; dans le mélange ainsi obtenu, on introduit 0,56 partie en poids d'agent de coloration, la dihydroxy-acétone (DHA).La crème 1 puis la crème 2 sont appliquées successivement sur certai- nes parties de la peau de 10 patients bénévoles, à raison de 7,5 mg par cm2. Sur des zones témoins, on étend seulement de la crème 2 qui contient de l'agent développant la coloration. Les résultats de ces essais sont résumés dans le tableau qui suit. On peut observer que, sur 10 patients, la cétone seule donne une coloration moyenne après 3 heures, par contre, par l'application préalable de la crème 1,qui contient du sulfoxyde de méthionine, on obtient, après 3 heures, une coloration très forte sur deux patients, forte sur 6 et moyenne sur 2. Les mesures après 2 et 5 jours montrent une bien meilleure tenue au lavage des zones qui ont reçu l'application de sulfoxyde de méthionine. (Voir le tableau à la page 8 ). EXEMPLE 3 Deux zones de 9 carrés de 2 x 2 cm sont repérées sur la cuisse. L'une sert de témoin et reçoit la crème 2 à la DHA de l'exemple 2, l'autre est la zone d'essais et reçoit la crème 1 au sulfoxyde de méthionine, puis la crème 2 à la DHA. On enduit un carré de chaque zone toutes les heures pendant 9 heures avec 30 mg de crème et on photographie l'ensemble 9 heures après la première application. Conditions opératoires pour la photographie : Film pour diapositives 160 ASA (lumière artificielle). Eclairage par 4 lampes de 250 W chacune, situées à 50 cm environ de la surface à photographier. Appareil CANON FTP monté sur pied et situé à 60cm du sujet. Vitesse d'obturation : 1/250 Diaphragme 6,6 La surface de la peau est recouverte dtun cache en tissu blanc ne laissant apparattre que les zones traitées. Mesures : l'intensité de la coloration de chaque carré est mesurée par la mesure de densité optique sur les diapositives, à l'aide d'un photodensitomètre. Le diagramme ci-joint met en évidence le développement plus rapide de la coloration et l'intensité beaucoup plus forte de celle-ci lorsque l'on fait une application préalable de la crème contenant le sulfoxyde de méthionine. EXEMPLE 4 Deux sujets exempts de bronzage, l'un blond, l'autre brun, ont été intégralement traités avec la crème 1 de l'exemple 2 contenant du sulfoxyde de méthionine, puis avec la crème 2 à la DHA. Après 3 heures, la coloration avait atteint son maximum dans les deux cas et présentait une excellente uniformité d'intensité et de nuance, à l'exception de quelques rares zones particulièrement cornées,telles que les coudes, les genoux et les talons. EXEMPLE 5 Un sujet atteint de vitiligo a étê traité sur les zones de dépigmentation avec la crème 1 au sulfoxyde de méthionine, puis avec la crème 2 contenant la DHA. Après 3 heures, une teinte voisine de celle des zones périphériques s'est développée, atténuant l'effet disgracieux de la maladie. EXEMPLE 6 Une mèche de teinte blond clair a été immergée dans une solution aqueuse à 5% de sulfoxyde de méthionine, puis dans une solution aqueuse à 2% de DHA. Après 5 heures, une teinte brun foncé s'est développée ; elle résiste à l'application d'un shampooing. Sujet Temps apparition coloration Intensité aprés 3 h. Intensité après 48 h. Intensité après 5 jours, lavage chaque jour Zone I Zone II Zone I Zone II Zone I Zone II Zone I Zone II 1 1 h 1/2 h ++ ++++ ++ ++++ + +++ 2 1h30 1h ++ ++++ ++ ++++ + +++ 3 2h 1h30 ++ +++ ++ +++ + ++ 4 " " ++ +++ ++ +++ + ++ 5 " " ++ +++ ++ +++ + ++ 6 " " ++ +++ ++ +++ + ++ 7 " " ++ +++ ++ +++ + ++ 8 " " ++ +++ ++ +++ + ++ 9 3h 3h ++ ++ 0 0 0 0 10 " " ++ ++ 0 0 0 0 REVENDICATION5 1. Procédé pour la coloration dtune substance ou d'un tissu ren fermant de la kératine au moyen d'un agent de coloration ou co-réactif à fonction cétone ou aldéhyde, favorisant le dé veloppement de la coloration de cette substance ou du tissu, caractérisé en ce qu'un acide aminé est apporté à ces derniers avant, pendant, ou après le traitement avec l'agent de colo ration. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'agent de co loration ou co-réactif est une cétone ou aldéhyde portant des hydroxyles ou/et des groupes -NH, caractérisé en ce que 1'aci- de aminé contient du soufre dans sa molécule et est constitué par de la méthionine, de la cystéine ou de la cystine, libres ou combinées. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé e6e que l'acide aminé est le sulfoxyde de cystéine, le mono et le di sulfoxyde de cystine ou le sulfoxyde de méthionine. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les proportions d'agent de coloration et d'acide aminé sont telles qu'il se retrouve sur la substance ou tissu à traiter 1 à 10 moles de cet agent pour 1 à 10 moles d'acide aminé et de préférence I mole de co-réactif pour 1 mole d' acide aminé. 5. Composition pour la réalisation du procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend deux dissolutions ou dispersions, dont la première contient l'agent de coloration ou co-réactif, notamment un composé cétonique ou aldéhydique, et la seconde un acide aminé, plus particuliè rement thio-amino-acide. 6. COmposition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que l'acide aminé est du sulfoxyde de méthionine. 7. Composition suivant la revendication 5 ou 6, caracténsée en ce qu'elle renferme 1 à 10 moles d'un composé cétonique ou aldéhydique susceptible de colorer la peau, pour 1 à 10 moles d'acide aminé et de préférence 1 mole de co-réactif pour t mole d'acide aminé. 8. Application du procédé suivant uredes revendications 1 à 4 et de la composition, suivant une des revendications 5 à 7, au bronzage de la peau humaine, à la coloration des cheveux et à celle des ongles. 9. Application du procédé suivant une des revendications 1 à 4 et de la composition suivant une des revendications 5 à 7, en pelleterie et à la coloration des plumes. 10.Application du procédé suivant une des revendications 1 à 4 et de la composition suivant une des revendications 5 à 7, à la coloration d'articles en corne ou en écaille.