FR 2456806 A1 19801212 FR 8010747 A 19800513 La présente invention concerne la coloration de fibres acryliques au moyen de certaines teintures anthraquinoniques bis-cationiques. Elle a plus particulièrement trait à la coloration de ces fibres au moment où elles se trouvent à l'état de gel pendant leur formation. L'invention concerne aussi des solutions nouvelles de certains colorants anthraquinoniques bis-cationiques pour la coloration de fibres acryliques, et leur production. Il est connu depuis longtemps de teindre des fibres acryliques avec des colorants cationiques, qui comprennent des colorants anthraquinoniques cationiques ne renfermant pas de groupes acides hydro-solubilisants. Toutefois, on a constaté que des colorants anthraquinoniques bis-cationiques ne conviennent pas à la teinture de fibres acryliques préfabriquées, en raison de leur faible affinité et de leurs médiocres propriétés d'absorption (voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 646 072 > . L'utilisation de certains colorants anthraquinoniques bis-cationiques pour la teinture de "Nylon" modifié par un acide, d'acétate, de soie et de cheveux humains a été décrite, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 700 398, NO 3 646 072, NO 3 904 660, N 2 153 012 et NO 3 467 483. Il est également connu de teindre des fibres acryliques qui ont été filées à partir de certaines solutions aqueuses de sels au moment où elles ont la structure d'un gel, avant d'être séchées de façon irréversible. Ce procédé de teinture de fibres acryliques filées au mouillé, cependant qu'elles sont à l'état de gel, est décrit en détail par exemple dans les brevets britanniques NO 991 957, NO 992 195 et NO 1 056 731. Des colorants qui, jusqu'à présent, se sont montrés inaptes à être utilisés dans ce procédé de teinture "en canalisation" sont les colorants cationiques qui se sont montrés aptes à la teinture de fibres acryliques préfabriquées par d'autres techniques tinctoriales classiques. En conséquence, la présente invention propose un procédé de coloration de fibres acryliques filées au mouillé, procédé qui consiste à faire entrer les fibres, cependant qu'elles se trouvent à l'état de gel, en contact avec un colorant anthraquinonique bis-cationique dépourvu de groupes acides hydro-solubilisants tels que des groupes acide sulfonique et acide carboxylique, qui répondent à la formule (I) dans laquelle Z est un groupe alkylène éventuellement substitué, Qss est un groupe cationique, Ae est un anion, le A groupe -NH-Z-Qw mobile occupant la position 4, 5 ou 8 du noyau d'anthraquinone et les noyaux benzéniques A et B sont substitués, le cas échéant. On entend désigner par l'expression "fibres acryliques, au sens du présent mémoire, des polymères et des copolymères d'acrylonitrile et de dicyanéthylène. Comme on l'a déjà indiqué, des procédés de teinture "en canalisation" de fibres acryliques filées au mouillé, à l'état de gel, sont déjà connus et ont été décrits en détail dans la littérature des brevets. Les spécialistes en matière de conduite de telles opérations peuvent sans difficulté substituer des colorants connus déjà utilisés dans de tels procédés aux colorants de formule (I), s'ils se présentent sous une forme convenable. Le plus avantageux est d'utiliser des solutions aqueuses des colorants. En conséquence, selon un autre de ses aspects, l'invention propose une solution tinctoriale renfermant 5 à 80 %, de préférence 10 à 60 % et notamment 30 à 50 %, en poids d'un colorant de formule (I) en milieu aqueux. L'invention concerne également un procédé de préparation de ces solutions. D'une façon générale, les colorants de formule (I) sont très solubles, davantage que leurs homologues monocationiques, et il est donc possible d'obtenir des solutions concentrées dans l'eau sans adjuvant de solubilisation. Néanmoins, il peut être désirable d'inclure de tels adjuvants en fonction, par exemple, de l'anion choisi qui n'est pas dépourvu d'influence sur la solubilité du colorant. On peut aussi ajouter utilement des adjuvants qui améliorent la stabilité à l'entreposage de la solution. Par conséquent, les solutions de l'invention peuvent contenir les divers additifs et substances auxiliaires couramment utilisés dans la préparation de solutions aqueuses de colorants cationiques tels que ceux qui sont décrits dans le brevet britannique NO 3 333 937. Il s'agit de bases organiques et d'acides carboxyliques hydrosolubles, de solvants organiques hydrosolubles neutres et de diverses autres substances auxiliaires et tensio-actives. Il y a lieu de mentionner en particulier l'utilisation d'alcools polyhydroxyliques et d'acides carboxyliques liquides comme auxiliaires de stabilisation. Ces deux types de substances peuvent etre utilisés ensemble ou séparément. Des exemples d'alcools polyhydroxyliques convenables sont ltéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le 1,2-propylène-glycol et le glycérol. Lorsqu'on utilise de tels alcools, ils sont normalement présents en quantités de 5 à 50 % en poids de la solution. L'inclusion d'éthylène-glycol en quantités de 10 à 15 % en poids de la solution mérite une mention spéciale. Des acides carboxyliques convenables comprennent des acides carboxyliques en C1 à C4 éventuellement substitués. On mentionne à titre d'exemples l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide glycolique, l'acide chloracétique, l'acide lactique et l'acide tartrique ; parmi ces acides, on apprécie particulièrement l'acide acétique. Lorsqu'on utilise les acides carboxyliques, ils sont normalement présents en les quantités indiquées pour les alcools polyhydroxyliques. La solution de colorant est aisément préparée par dissolution de la quantité convenable d'une poudre ou d'une pâte du colorant anthraquinonique bis-cationique de formule (I) que l'on a choisi, dans 11 eau ou, lorsqu'on utilise un solvant, dans l'eau ou dans le solvant ou dans tout mélange des deux. En vue de faciliter la dissolution, on peut éventuellement chauffer les liquides, par exemple à 40-50 C. A titre de variante, on obtient la solution en diluant de façon convenable le mélange réactionnel dans lequel le colorant est préparé. Il n'est pas rare que le colorant soit préparé dans un alcool polyhydroxylique, notamment dans I'éthylène-glycol, auquel cas la solution de colorant peut etre obtenue simplement par dilution avec de l'eau. Si'le colorant est formé dans l'eau, éventuellement en présence d'un surfactant, on ajoute le supplément nécessaire d'eau ainsi que, par exemple, un alcool polyhydroxylique ou un acide carboxylique pour stabiliser éventuellement la solution.Le surfactant présent dans le mélange réactionnel de formation du colorant peut etre, par exemple, un surfactant cationique ou un surfactant du type bétalne tel que le produit de marque déposée "EMPIGEN BB". Dans les colorants de formule (I), les noyaux benzéniques A et B peuvent porter l'un quelconque des substituants que l'on rencontre habituellement dans des colorants anthraquinoniques. Ce sont des substituants hydroxy, alkyle inférieur et des halogènes, notamment le brome et le chlore. Z peut être un groupe alkylene ramifié ou non ramifié et peut porter des substituants tels qu'un groupe hydroxy et un halogène, notamment le chlore. De préférence, le groupe -NH-Z-O mobile occupe la position 4 du noyau anthraquinonique. e Le groupe cationique Q est avantageusement un groupe ammonium cyclique tel que pyridinium, un groupe ammonium quaternaire qui peut etre, par exemple, un groupe trialkylammonium, notamment triméthylammonium, un groupe isothiouronium, par exemple un groupe hydrazonium, par exemple ou un groupe sulfonium ou phosphonium. Ces groupes cationiques sont bien connus dans la technologie des colorants cationiques et sont décrits plus particulièrement, par exemple, dans le brevet britannique NO 1 482 234. L'anion AG peut être un anion de caractère inorganique ou organique et peut consister en l'un quelconque des anions de ce genre couramment utilisés dans le domaine des colorants cationiques. Sa nature est sans importance en ce qui concerne les propriétés tinctoriales du colorant et il est normalement choisi sur une base de solubilité. Des exemples d'anions organiques convenables sont les anions acétate, méthosulfate et p-tolylsulfonate et des exemples a d'anions inorganiques convenables sont les anions chlorure, bromure, iodure, bisulfate, sulfate, sulfamate, phosphate et borate. On utilise le plus avantageusement le tétrachlorozincate. Dans les cas où l'anion est polyvalent, les colorants hydrosolubles renferment une proportion molaire correspondante du groupe cationique. Lorsque le terme "inférieur" est utilisé pour qualifier un groupe contenant un radical alkyle, cela signifie que le radical alkyle comprend 1 à 4 atomes de carbone. On attache un intérêt particulier aux colorants dépourvus de groupes acides hydro-solubilisants qui répondent à la formule (II) : dans laquelle X et X1 représentent chacun, indépendamment, de l'hydrogène ou un groupe hydroxy, R1, R2 et R3 sont chacun, indépendamment, de l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle, aryle ou aralkyle éventuellement substitué, ou bien deux des variables R1, R2 et R3 forment avec l'atome d'azote auquel elles sont liées un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal tel que morpholino, pyrrolidino ou pipéridino, ou bien R1, R2 et R3 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un noyau ammonium cyclique tel que pyridinium et picolinium, et A a la définition donnée cidessus. Des substituants qui peuvent être portés par un groupe alkyle. inférieur ou cycloalkyle comprennent les substituants cyano, hydroxy, alkoxy inférieur, halogéno et (alkoxy inférieur)-carbonyle. Le terme cycloalkyle désigne des noyaux carbocycliques pentagonaux à heptagonaux. Le terme aryle désigne le groupe phényle et le terme aralkyle désigne un groupe phényl-(alkyle inférieur), notamment benzyle. Des substituants qui peuvent être portés par un groupe aryle ou aralkyle comprennent les radicaux alkyle inférieur, alkoxy inférieur, halogéno, cyano, (alkyle inférieur)-carboxyle, (alkoxy inférieur)-carbonyle, carboxamido dont l'atome d'azote porte deux substituants alkyle inférieur, et acylamino. On attache un intérêt particulier aux colorants de formule (Il) dans laquelle X et X1 représentent de l'hydrogène et R1, R2 et R3 sont des groupes alkyle inférieurs, notamment méthyle. Les colorants qui sont utilisés dans l'invention sont avantageusement préparés, par exemple, par condensation d'un composé de formule : dans laquelle X1, R1 et R2 ont les définitions données cidessus, avec une leuco-1,4,5,8-tétrahydroxyanthraquinone ou, le cas échéant, avec un mélange d'une quinizarine et de la leucoquinizarine correspondante, et quaternisation du colorant dispersé ainsi formé. La réaction de condensation est avantageusement conduite dans un milieu aqueux, aqueux/organique ou organique - un mélange de parties égales d'un alcool tel que l'éthanol et d'eau convient très bien - et de préférence dans une atmosphère exempte d'oxygène. Dans la plupart des cas, la réaction peut être accomplie, à une température de 70 à 900C, en une période de 2 à 4 heures sans qu'il soit nécessaire de prévoir un catalyseur au cuivre. Dans le cas de la condensation d'une quinizarine, un leuco-colorant jaune non désiré est éliminé par addition au mélange réactionnel de petites quantités de m-nitrobenzènesulfonate de sodium et de pipéridine et agitation du mélange à la même température pendant encore 2 heures environ. Des agents convenables de quaternisation que l'on peut utiliser pour introduire le groupe R3 et pour former le groupe cationique comprennent des halogénures d'alkyle tels que l'iodure de méthyle, l'iodure d'éthyle ou le bromure d'éthyle, des halogénures de cycloalkyle, des halogénures d'aralkyle tels que le chlorure de benzyle, des sulfates d'alkyle tels que le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle et le sulfate de diisopropyle et des esters arylsulfoniques tels que les p-toluènesulfonates de méthyle, d'éthyle et de butyle. Le colorant dispersé intermédiaire peut être isolé, puis quaternisé dans un solvant organique inerte tel que le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le nitrobenzène, l'acétone, le tétrachlorure de carbone, le tétrachloréthane ou le 8-éthoxyéthanol. Dans certains cas, il est possible d'utiliser un milieu formé de l'agent de quaternisation ou d'eau ou d'un solvant organique aqueux. Le colorant cationique peut avantageusement etre obtenu directement en solution par quaternisation du mélange réactionnel de formation du colorant dispersé. L'agent alkylant est de préférence utilise en un excès molaire considérable par rapport au colorant. Les températures convenables pour l'alkylation vont de 20 à 1500C et varient selon le milieu choisi. Lorsque llalkylation est conduite dans des solvants organiques, le colorant intermédiaire, qui est normalement insoluble, est avantageusement isolé par filtration, purifié par dissolution dans lleau chaude, précipité par relargage, que l'on peut effectuer sous la forme dlun sel double avec, par exemple, le chlorure de zinc, et il est finalement isolé. Le colorant d'intérêt spécial conformément à l'invention, répondant à la formule (III) : est semblable, par sa teinte, au bleu basique CI 22, mais il offre l'avantage commercial de couter beaucoup moins cher et d'être plus facile à préparer. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf spécification contraire. Lorsque les parties sont exprimées en volume, la relation avec le poids est la même que celle qui existe entre le gramme et le millilitre. Exemple 1 Préparation du colorant On agite sous atmosphère d'azote à 80-850C pendant 4 heures un mélange de 16 parties de quinizarine, 8 parties de leuco-quinizarine, 60 parties en volume d'éthanol, 60 parties en volume d'eau et 25 parties de y-N,Ndiméthylaminopropylamine. L'analyse par chromatographie sur couche mince indique que la réaction a été totale. On ajoute au mélange réactionnel 5 parties de mnitrobenzènesulfonate de sodium et 1 partie en volume de pipéridine et on continue d'agiter à 80-850C pendant encore 2 heures, jusqu a ce qu'on ne puisse plus déceler de leucodérivé jaune par chromatographie sur couche mince. On isole le produit par l'addition d'acide acétique et de chlorure de zinc et on chasse l'amine en excès par distillation à la vapeur d'eau. On dissout 8,16 parties du colorant dispersé ainsi obtenu dans 50 parties en volume de chlorobenzène et on agite à 600C. On ajoute 2,5 parties de sulfate de diméthyle à la solution bleue et on agite le mélange résultant pendant une demi-heure à 600. Il se forme un abondant précipité solide de couleur bleu foncé. Après refroidissement du mélange réactionnel à 250C, on sépare par décantation les liqueurs chlorobenzéniques de couleur violette et on dissout dans l'eau chaude la substance solide résiduelle de couleur bleu foncé. On filtre la solution sur "Hyflo Supercel" et on isole le produit du filtrat par l'addition d'une solution à. 100 8 de chlorure de zinc. Le colorant résultant, qui répond à la formule : est séparé par filtration et séché. Préparation de la solution de colorant Une solution concentrée de ce colorant est préparée par dissolution de 34 % en poids du colorant séché dans un mélange d'eau et d'une quantité suffisante d'acide acétique cristallisable pour ajuster le pH à 4,0-4,5. On l'utilise pour teindre une fibre de polyacrylonitrile filée au mouillé, à l'état de gel, par un procédé décrit ci-après. Teinture "en canalisation" On extrude une solution à filer formée de 10 parties de polyacrylonitrile dans 90 parties de solution aqueuse à 60 % en poids de chlorure de zinc dans un bain aqueux de coagulation contenant 44 % en poids de chlorure de zinc, de manière à former un faisceau de nombreuses fibres, ce faisceau contenant 5 à 6 % en poids d'eau par partie en poids de polymérisat sec a' structure de gel hydraté. Après avoir retiré le faisceau coagulé du bain de coagulation, on le lave jusqu'à ce qu'il soit dépourvu de sel par passage dans plusieurs bains aqueux successifs. On l'étire ensuite à l'état humide à 950C de manière à donner aux fibres une longueur étirée totale qui est douze fois supérieure à la longueur initiale après le processus d'extrusion. On fait passer le faisceau entre des rouleaux d'essorage pour réduire la teneur en eau de la structure gélifiée à environ 200 % en poids. Le faisceau de fibres est ensuite traité dans un bain de teinture contenant 10 % en poids de la solution de colorant préparée ci-dessus, le faisceau de fibres passant autour d'un rouleau de guidage dans le bain à une température de 20 à 400 (température ambiante) pendant un vingtième de seconde avec un temps de rétention d'un dixième de seconde.Le faisceau teint passe ensuite entre deux autres rouleaux d'essorage qui éliminent la solution de colorant en excès des fibres gélifiées, et il est finalement transféré dans une étuve de séchage où les fibres sont séchées à 1400 en donnant les fibres textiles finales. Le colorant teint la fibre de polyacrylonitrile avec une nuance d'un bleu brillant : L'étoffe teinte possède d'excellentes propriétées de solidité. Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence que l'opération de condensation est conduite dans une solution aqueuse d'éthylène-glycol. La réaction de condensation progresse de manière tout aussi efficace. Exemple 3 On prépare une solution du colorant de l'exemple 1 par le "procédé direct" suivant, sans isolement d'un produit intermédiaire. On agite à la température ambiante en atmosphère d'azote gazeux un mélange de 36 parties de 1,4-dihydroxyanthraquinone, 12 parties de 1,4-dihydroxy-2,3-dihydroanthraquinone et 60 parties d'eau. On ajoute goutte à goutte au mélange 40,8 parties de 3-N:N-diméthylaminopropylamine et on élève la température à 800C en 1 heure. On la maintient entre 80 et 850C pendant 3 heures, la condensation étant alors achevée. On refroidit ensuite le mélange entre 35 et 400C avant d'y ajouter en 1 heure 61 parties de sulfate de diméthyle. On agite le mélange pendant encore 1 heure pour assurer la méthylation totale, puis jusqu'à ce que le sulfate de diméthyle résiduel soit détruit. On ajoute 42 parties d'acide acétique et on filtre la solution pour éliminer des traces de matière insoluble. On ajoute 25 parties d'éthylène- glycol comme agent humectant a la solution résultante. La teinture "en canalisation" est effectuée comme dans l'exemple 1. Exemple 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, a la différence que le chlorure de benzyle remplace le sulfate de diméthyle comme agent alkylant. Le colorant obtenu qui répond à la formule teint le polyacrylonitrile en bleu brillant. REVENDICATIONS 1. Procédé de coloration de fibres acryliques filées au mouillé, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer les fibres à l'état de gel en contact avec un colorant anthraquinonique bis-cationique dépourvu de groupes acides hydro-solubilisants, qui répond à la formule (I) dans laquelle Z est un groupe alkylène éventuellement substitué, Q est un groupe cationique, A est un anion, le as groupe -NH-Z-QW mobile occupe la position 4, 5 ou 8 du noyau anthraquinonique et les noyaux benzéniques A et B sont éventuellement substitués. 2. Solution de colorant destinée à etre utilisée dans le procédé suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme 5 à 80 % en poids d'un colorant de formule (I) dans un milieu aqueux. 3. Solution de colorant suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle renferme 10 à 60 % en poids du colorant. 4. Solution de colorant suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle renferme 30 à 50 % en poids du colorant. 5. Solution de colorant suivant l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce qu'elle renferme un alcool polyhydroxylique ou un acide carboxylique ou les deux. 6. Solution de colorant suivant la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle renferme de l'éthylèneglycol ou de l'acide acétique ou les deux. 7. Solution de colorant suivant l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisée en ce que le colorant répond à la formule (II) : dans laquelle X et X1 représentent chacun, indépendamment, de l'hydrogène ou un groupe hydroxy, R1, R2 et R3 représentent chacun, indépendamment, de l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle, aryle ou aralkyle éventuellement substitué, ou bien deux des variables R1, R2 et R3 forment avec l'atome d'azote auquel elles sont liées un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal ou bien R1, R2 et R3 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un noyau ammonium cyclique, et At a la définition donnée dans la revendication 1. 8. Solution de colorant suivant la revendication 7, caractérisée en ce que X et X1 sont de l'hydrogène et R1, R2 et R3 sont des groupes alkyle inférieurs. 9. Solution de colorant suivant la revendication 8, caractérisée en ce que R1, R2 et R3 sont des groupes méthyle.