FR 2471620 A1 19810619 FR 7930462 A 19791212 La présente invention, due à la collaboration de Monsieur Madré, Guy, Emile MIGNOT, est relative à un procédé de préparation de dispersions d'halogénures d'argent photosensibles, avec élimination concomittante des solutions salines formées, et plus particulièrement, à un procédé de formation d'halogénures d'argent, en cuve, par la méthode dite "à double jet", avec élimination concomittante des sels solubles, formés pendant la précipitation, par ultrafiltration à travers une membrane semi-perméable. On sait préparer les halogénures d'argent photosensibles par des procédés variés, par exemple en utilisant la méthode dite à un seul jet, dans laquelle on verse une solution aqueuse d'un sel d'argent dans un milieu de réaction qui contient une solution d'hàlogénure métallique pour former, d'abord, des germes de précipitation d'halogénures d'argent, puis, au fur et à mesure de l'introduction de la solution aqueuse du sel d'argent, il se forme une quantité supplémentaire d'halogénures d'argent. Une partie de ces halogénures d'argent ainsi formés se présente sous forme de germes supplémentaires, tandis qu'une autre partie de ces halogénures d'argent se dépose sur les germes de précipitation d'halogénures d'argent pré-existants. Un autre procédé connu de préparation d'halogénures d'argent est le procédé, en cuve, dit "à double jet" dans lequel on introduit simultanément une solution aqueuse d'un sel d'argent et une solution aqueuse d'un halogénure métallique dans un milieu réactionnel ou milieu de dispersion. La formation des cristaux d,'halogénures d'argent se produit, avantageusement, en deux étapes distinctes. Dans la première étape, ou étape de nucléation, il se forme des germes d'halogénures d'argent, utiles, dans l'étape ultérieure, pour former les cristaux d'halogénures d'argent. Cette première étape de nucléation est suivie d'une deuxième étape, ou étape de croissance des grains, dans laquelle les halogénures d'argent formés précipitent sur les germes d'halogénures d'argent formés dans la première étape, avec pour résultat la croissance des cristaux d'halogénures d'argent.Les procédés de précipitation d'halogénures d'argent, à double jet, sont habituellement mis en oeuvre en agitant fortement le contenu du milieu réactionnel dont le volume croit continuellement pendant la précipitation des halogénures d'argent. Les procédés de précipitation à double jet, en continu, sont connus de la technique, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 046 576, où le volume du milieu réactionnel reste constant, pendant la précipitation des halogénures d'argent, à cause de l'élimination en continu de la dispersion des halogénures d'argent, ce qui permet d'obtenir un état de marche pratiquement constant. Dans ce procédé de précipitation à double jet en continu, la formation des germes d'halogénures d'argent et la croissance des cristaux d'halogénures d'argent se produisent simultanément. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 790 386 décrit une variante du procédé de préparation des halogénures d'argent, par double jet, en continu, dans lequel la dispersion des halogénures d'argent est retirée en continu d'un milieu réactionnel à volume constant et introduite dans un récipient distinct du récipient de précipitation, ce deuxième récipient servant de récipient de maturation dont le volume est au moins égal à dix fois celui du récipient de précipitation. Dans le procédé décrit, il n'est pas fait mention de l'élimination des sels solubles, ou du milieu de dispersion, de la dispersion des halogénures d'argent formés. Il s'ensuit que le volume total de la dispersion dans les récipients de précipitation et de maturation des halogénures d'argent s'accroit proportionnellement à la quantité des solutions salines introduites. La purification et/ou la concentration des émulsions aux halogénures d'argent par ultrafiltration, est connue de la technique antérieure comme décrit dans Research Disclosure, Vol. 102, Octobre 1972, article 10208, et Vol. 131, Mars 1975, article 13122. Research Disclosure est publié par Industrial Opportunities Ltd., Homewell, Havant Hampshire, P09 1EF, Grande Bretagne. Dans ce procédé d'ultrafiltration, les sels solubles formés, par exemple les nitrates de métaux alcalins formés comme sous-produits pendant la précipitation des halogénures d'argent, sont éliminés en continu en même temps qu'on introduit une solution aqueuse saline très diluée.Lorsque la concentration en sels solubles a été réduite à la concentration désirée, on continue à introduire une solution saline très diluée, puis l'on réduit par ultrafiltration le volume du milieu réactionnel à la valeur désirée. On peut aussi réduire par ultrafiltration le volume de l'émulsion formée, après l'incorporation des adjuvants photographiques, et avant l'application sur le support. La présente invention remédie aux inconvénients des procédés de préparation des dispersions d'halogénures d'argent photosensibles de la technique antérieure, et a notamment pour objet un procédé en discontinu de préparation de dispersions d'halogénures d'argent photosensibles, par double jet, avec élimination concomittante des sels solubles formés. Le procédé de préparation par double jet, en cuve, de dispersions d'halogénures d'argent photosensibles, suivant l'invention, consiste à faire réagir une solution aqueuse d'un sel d'argent et une solution aqueuse d'un halogénure métallique, dans un milieu réactionnel, pour réaliser la formation de germes de précipitation d'halogénures d'argent, suivie par la croissance de ces germes en cristaux d'halogénures d'argent, les solutions aqueuses de sel d'argent et d'halogénure métallique étant introduites simultanément dans le milieu réactionnel, pendant la croissance des cristaux d'halogénures d'argent, et, pendant cette même étape, on retire une fraction de la dispersion formée, du milieu réactionnel, on diminue le volume de la fraction de la dispersion ainsi soutirée par élimination d'une fraction du milieu de dispersion, tout en maintenant les cristaux d'halogénures d'argent formés dans la fraction de la dispersion soutirée résiduelle, puis l'on renvoie cette dispersion résiduelle vers le milieu réactionnel. Avantages généraux de l'invention Le procédé suivant l'invention permet d'éviter la formation de germes d'halogénures d'argent pendant l'étape de croissance des germes, la formation des cristaux d'halogénures d'argent maclés, diminue la formation de voile par réduction dans les cristaux d'halogénures d'argent et permet d'obtenir des cristaux d'halogénures d'argent plus reproductibles en sensibilité que ceux qu'on obtient par les procédés de la technique antérieure de précipitation en double jet. D'autre part, le procédé suivant l'invention, comparé aux procédés usuels de précipitation par double jet, en cuve, permet d'opérer avec un volume de milieu réactionnel plus constant, ce qui permet d'équilibrer plus facilement le volume de la cuve avec le volume du milieu réactionnel.Par exemple, on peut réaliser une agitation plus uniforme en fonction de la durée de la précipitation et du volume du milieu réactionnel pour une cuve à précipitation déterminée. On peut aussi utiliser des vitesses d'agitation plus élevées. On peut éviter la formation de mousse par entrainement d'air dans le milieu réactionnel, au début de la précipitation. On peut utiliser des solutions plus diluées sans que la dispersion finale d'halogénures d'argent soit pour autant diluée.Il est possible, par le procédé suivant l'invention, de préparer des dispersions d'halogénures d'argent en utilisant des volumes de réaction pratiquement constants, ou variant faiblement, et il est possible, en outre, de préparer des dispersions d'halogénures d'argent qui nécessiteraient, par les procédés usuels, un volume de cuve pour précipitation beaucoup plus important et pouvant atteindre jusqu'à huit fois le volume des cuves utilisées dans le procédé suivant l'invention, ce qui permet d'accroître la productivité des préparations de dispersions d'halogénures margent pour un volume de milieu réactionnel déterminé. Avantages du procédé suivant l'invention dans la préparation des dispersions aqueuses d'halogénures d'argent. Le procédé suivant l'invention permet de préparer des dispersions d'halogénures d'argent, soit en présence d'agent peptisant, soit en l'absence d'agent peptisant. Le procédé suivant l'invention offre, en outre, des avantages partit culiers lorsqu'on prépare des dispersions d'halogénures d'argent par double jet, en cuve, en l'absence d'agent peptisant.On sait que les agent peptisants, tels que des liants colloidaux hydrophiles, qui sont utilisés habituellement dans la préparation des dispersions d'halogénures d'argent, permettent éviter la floculation de ces derniers Malgré ces avantages, la présence de colloïdes hydrophiles dans le milieu de dispersion présente certains inconvénients, concernant les cristaux d'halogénures d'argent, en particulier la structure cristalline des halogénures d'argent, la répartition de la dimension des cristaux ainsi que la nature et la répartition des défauts cristallins, comme décrit dans l'ouvrage "The Theory of the Photographic Process, de Mees et James, précité, 2è édition, p. 85 et 4è édition, p. 29-31.La présence de colle'ides hydrophiles dans le milieu réactionnel peut aussi interférer avec l'addition des adjuvants photographiques dans l'émulsion. On connaît des procédés pour préparer des dispersions d'halogénures d'argent en l'absence de liant colloïdal hydrophile, comme décrit au brevet français 1 173 517, mais, dans cette référence, on mentionne que, pour éviter la floculation dës cristaux d'halogénures d'argent, il est nécessaire soit (a) d'utiliser des solutions aqueuses salines très diluées, soit (b) d'utiliser un agent tensio-actif quand les solutions salines sont plus concentrées, soit (c) de préparer des dispersions d'halogénures d'argent fortement ammoniacale, en utilisant des solutions salines plus concentrées.Le procédé suivant l'invention permet de réduire les exigences qui étaient imposées aux procédés de la technique antérieure pour la préparation des dispersions d'halogénures d'argent, en l'absence de liants colloldaux hydrophiles. Le procédé suivant l'invention permet, par exemple, de préparer, en l'absence d'agent peptisant colloldal hydrophile, des cristaux d'halogénures d'argent de dimension plus importante sans avoir recours à des agents tensio-actifs ou à des solutions ammoniacales, ce qui était nécessaire avec les procédés de la technique antérieure. Au dessin annexé, la figure 1 représente un schéma du procédé par précipi- tation à double jet suivant l'invention où le récipient 1 de formation des halogénures d'argent contient initialement un milieu de dispersion 3, l'agitation du milieu réactionnel étant réalisée par un agitateur 5. On agite le milieu réactionnel, puis on introduit une solution d'un sel d'argent dans le milieu reactionnel par le jet 7, et simultanément, une solution d'un halogénure métallique est introduite dans le milieu réactionnel par le deuxième jet 9. A la figure 1, un troisième jet 11 est représenté dont l'utilisation sera décrite plus loin. Le système d'agitation permet aux solutions salines de se mélanger pratiquement instantanément avec le milieu de dispersion. La solution d'halogénure métallique contient un halogénure soluble dans l'eau qui réagit avec le sel d'argent soluble dans l'eau contenu dans la solution de sel d'argent pour former un halogénure d'argent comme produit principal de la réaction. Pendant la première étape de formation des halogénures d'argent, ou étape de nucléation, il se forme une dispersion pratiquement uniforme de cristaux d'halogénures d'argent.Lorsqu'on continue à introduire les solutions aqueuses de sel d'argent et d'halogénure métallique, on passe alors à une deuxième étape, ou étape de croissance des grains, étape dans laquelle les halogénures d'argent supplémentaires ainsi formés sont précipités sur les germes d'halogénures d'argent initialement formés, permettant à ces germes de croître en dimensions et former des cristaux d'halogénures d'argent. Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, pendant l'étape de nucléation ou étape de formation des germes d'halogénures d'argent, on ne soutire aucune fraction du milieu réactionnel, et en conséquence, le volume du milieu réactionnel croît proportionnellement aux solutions salines introduites.Pendant l'étape ultérieure de croissance des grains, on peut arrêter ou, tout au moins, réduire la croissance du volume du milieu réactionnel en soutirant une fraction de la dispersion des halogénures d'argent formés dans le milieu réactionnel, comme mentionné à la figure 1 par la flèche 13, la fraction soutirée étant dirigée vers un dispositif d'ultrafiltration 15 qui permet de réduire le volume de la dispersion d'halogénures d'argent qui le traverse en séparant une partie de la fraction soutirée qui traverse le dispositif d'ultrafiltration, partie éliminée par le courant 17, tandis que les cristaux d'halogénures d'argent qui ne traversent pas le dispositif d'ultrafiltration et qui restent sous forme de dispersion, retournent au milieu réactionnel par le courant 19.Le dispositif d'ultrafiltration comprend l'unité centrale d'ultrafiltration 15, les courants 13, 17 et 19 ainsi que d'autres éléments, non représentés à la figure 1, par exemple des pompes, des vannes, des volumètres, etc. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé suivant l'invention pour préparer une émulsion photosensible aux halogénures d'argent, un agent peptisant, tel qu'un liant colloidal hydrophile, est présent dans le milieu réactionnel. Cet agent peptisant peut être présent dans le milieu réactionnel avant l'introduction des solutions salines. Suivant d'autres modes de réalisation, l'agent peptisant peut être introduit par le troisième jet 11 ou par les jets 7 et/ou 9 qui servent à introduire les solutions aqueuses des sels d'argent et d'halogénures métalliques. Cet agent peptisant n'est pas indispensable pendant l'étape de nucléation, mais il est avantageusement présent pendant au moins une fraction de l'étape d'ultrafiltration. Dans la préparation des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, cet agent peptisant est avantageusement présent pendant les deux étapes, c'est-à-dire pendant l'étape de nucléation et pendant l'étape de croissance des grains d'halogénures d'argent. Le dispositif d'ultrafiltration 15 n'élimine pratiquement aucune fraction de l agent peptisant mais élimine sélectivement la solution aqueuse de sels solubles formés comme sous-produits de la précipitation des halogénures d'argent. Ainsi, par exemple, lorsqu'on utilise une solution de nitrate d'argent comme solution aqueuse de sel d'argent qui réagit avec un halogénure de métal alcalin pour former un halogénure d'argent pratiquement insoluble dans l'eau, comme produit principal de la réaction, on obtient aussi un nitrate de métal alcalin comme sous-produit de la réaction, l'ultrafiltration permettant d'éliminer à la fois le milieu de dispersion liquide et le nitrate de métal alcalin en solution dans le milieu de dispersion. L'élimination par ultrafiltration des sels solubles formés comme sousproduits de la précipitation des halogénures d'argent est particulièrement importante lorsqu'on met en oeuvre le procédé suivant l'invention pour préparer des dispersions aqueuses d'halogénures d'argent photosensibles, en l'absence d'agent peptisant. On sait que l'accumulation de ces sels solubles est un facteur qui peut favoriser la floculation des grains d'halogénures d'argent. En éliminant ces sels solubles par ultrafiltration, on réduit ainsi le risque de floculation des halogénures d'argent et on favorise la formation des cristaux d'halogénures d'argent plus gros sans utiliser d'autres mesures protectrices pour éviter la floculation. Dans la mise en oeuvre du mode de réalisation du procédé suivant l'invention où l'on forme une dispersion aqueuse d'halogénures d'argent en l'absence d'agent peptisant, il est avantageux de réduire encore davantage la concentration en sels solubles dans le milieu réactionnel en introduisant dans ce dernier une quantité supplémentaire de milieu de dispersion dans le récipient où l'on précipite les halogénures d'argent. Dans ce cas, l'addition supplémentaire de milieu de dispersion et la mise en oeuvre de l'ultrafiltration agi#ssent ensemble pour réduire la concentration en sels solubles dans le milieu réactionnel.La contribution de cet ajout de milieu de dispersion au récipient où l'on prépare la dispersion aqueuse d'halogénures d'argent est au moins partiellement contrebalancée par l'élimination de la solution de sels solubles dans le dispositif d'ultrafiltration. On peut introduire ce milieu de dispersion supplémentaire dans le récipient où s'effectue la réaction de précipitation des halogénures d'argent en opérant par n'importe quel moyen approprié. On peut, par exemple, introduire ce moyen de dispersion supplémentaire par un troisième jet 11. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, ce troisième jet 11 sert à introduire une solution diluée d'un halogénure métallique, avantageusement une solution d'un halogénure métallique dont la molarité est égale ou inférieure à 0,01. Dans ce mode de réalisation du procédé suivant l'invention où l'on opère en l'absence d'agent peptisant, la concentration en sels solubles, formés comme sous-produits de la précipitation des halogénures d'argent, dans le milieu réactionnel, est inférieure à 0,1 mole par litre, avantageusement inférieure à 0,05 mole par litre et de préférence inférieure à 0,01 mole par litre. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé suivant l'invention en présence d'agent peptisant, la concentration en sels solubles formés comme sous-produits peut atteindre les valeurs que l'on rencontre habituellement dans les procédés de préparation des halogénures d'argent, cette concentration pouvant atteindre, par exemple, jusqu'à 3 moles par litre de milieu réactionnel. Comme on l'a mentionné ci-dessus, l'opération d'ultrafiltration est retardée jusqu'8 ce que l'étape de nucléation soit terminée, de manière à éviter que les germes d'halogénures d'argent formés ne soient éliminés en même temps que le milieu de dispersion et/ou de manière à éviter que ces germes dlhalogénures d'argent très petits t'obturent les pores de la membrane du dispositif d'ultrafiltration. On ne commence l'opération d'ultrafiltration que lorsque le diamètre moyen ils cristaux d'halogénures d'argent atteint au moins environ 0,10 pu, avantageusement au moins 0,13 pin, compte tenu des caractéristiques physiques des membranes utilisées.Il existe actuellement des membranes plus performantes qui permettent de séparer des particules dont le diamètre atteint ou dépasse 0,05 Ijrm. Il ést heureux de constater que, avant que la dimension moyenne des germes d'halogénures d'argent n'atteigne ces valeurs minimales, ni la concentration en sels solubles, ni le volume du milieu réactionnel ne croissent jusqu'à des valeurs critiques.Le mode de réalisation du procédé suivant l'invention où l'on opère en l'absence d'agent peptisant permet de préparer des dispersions aqueuses d'halogénures d'argent dont la dimension moyenne des grains peut atteindre environ 0,5 um.Le mode de réalisation du procédé suivant l'invention où l'on opère en présence d'agent#pep.t Bien qu'il existe d'autres procédés pour séparer le milieu de dispersion et les sels solubles, formés comme sous-produits de la formation des halogénures d'argent, des dispersions d'halogénures d'argent, en particulier des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, la technique de l'ultrafiltration utilisée pendant la croissance des cristaux d'halogénures d'argent présente un certain nombre d'avantages particuliers et évite certains inconvénients des autres procédés de séparation connus. Un avantage particulier de la technique de l'ultrafiltration réside dans le fait que la dispersion d'halogénures d'argent soutirée du lilieu réactionnel peut être renvoyée vers le milieu réactionnel après un très court laps de temps. Par exemple, la durée de l'opération d'ultra filtration est avantageusement inférieure au 1/10 de la durée totale de la réaction de préparation des halogénures d'argent. Il s'ensuit que le risque d'arrêter, de manière significative, la croissance des cristaux d'halogénures d'argent en soustrayant une fraction du milieu réactionnel pour le soumettre à l'opération d'ultrafiltration est léger. Un autre avantage particulier de l'opération d'ultrafiltration réside dans le fait qu'il est nécessaire de soutirer une très faible proportion de la dispersion des halogénures d'argent contenue dans le récipient où s'effectue la réaction de précipitation.Dans tous les cas, la quantité d'halogénures d'argent contenue dans le dispositif d'ultrafiltration représente moins de 50 %, et avantageusement moins de 25 Z, des halogénures d'argent contenus dans le milieu réactionnel. Par comparaison, ni le procédé de lavage des halogénures d'argent après coagulation, ni les procédés de séparation par hydrocyclone qui sont utilisés dans la technique antérieure pour éliminer le milieu de dispersion et les sels solubles après la fin de la préparation de l'émulsion aux halogénures d'argent ne possèdent ces possibilités et ne peuvent être utilisés pendant étape de croissance des cristaux d'halogénures d'argent, comme décrit dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. N'importe quel milieu de dispersion usuel peut être présent au début de la réaction dans le récipient où s'effectuera la précipitation des halogénures d'argent. Le volume du milieu de dispersion présent au début de la réaction dans le récipient où s'effectuera la précipitation des halogénures d'argent représente environ 10 % à 90 %, avantageusement 20 % à 80 % du volume de la dispersion des halogénures d'argent à préparer. Le milieu de dispersion est avantageusement de l'eau ou une dispersion d'un agent peptisant dans l'eau, pouvant contenir d'autres adjuvants tels qu'un ou plusieurs agents de maturation des halogénures d'argent tel que décrits plus amplement ci-après.Lorsqu'on met en oeuvre le procédé suivant l'invention en présence d'un agent peptisant, il est avantageusement présent dans le milieu de dispersion, au début de la précipi-tation, à une concentration au moins égale à 10 %, et avantageusement au moins égale à 20 Z de la quantité totale d'agent peptisant présent à la fin de la préparation des halogénures d'argent, l'agent peptisant supplémentaire étant ajouté pendant l'addition du sel d'argent et de l'halogénure métallique, solubles dans l'eau. Une faible proportion, par exemple une proportion inférieure à 10 % de l'une des solutions du sel d'argent et de l'halogénure métallique est également présente dans le milieu réactionnel, au début de la précipitation des halogénures d'argent, pour ajuster la concentration en ions argent du milieu réactionnel, au début de la précipitation des halogénures d'argent.On mesure la concentration en ions argent par le logarithme inverse de la concentration en ions argent ou pAg. On peut utiliser les solutions de sel d'argent et d'halogénure métallique, solubles dans l'eau, et les mettre en oeuvre pour leur introduction simultanée dans le milieu réactionnel, en utilisant les solutions et les procédés connus de la technique antérieure pour préparer les émulsions aux halogénures d'argent par la méthode du double jet.L'article 17643 de la revue "Research Disclosure", Vol. 176, Décembre 1978, Paragraphe I, et les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, -3 655 394, 3 672 900 et 3 761 276 ainsi que la demande de brevet allemand 2 107 118 décrivent des procédés de précipitation d'halogénures d'argent par double jet, utiles pour mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention Les méthodes de la technique antérieure pour précipiter les halogénures d'argent par double jet sont particulièrement avantageuses lorsque les durées de précipitation des halogénures d'argent sont brèves, en utilisant des vitesses accélérées d'addition des solutions aqueuses de sel d'argent et des solutions aqueuses d'halogénures métalliques, sans provoquer de nucléation pendant l'étape de croissance des grains.Des procédés de ce type sont décrits aux références précitées. On utilise habituellement, comme solution de sel d'argent, une solution aqueuse d'un sel d'argent soluble dans l'eau, tel que le nitrate d'argent et une solution d'un halogénure métallique qui est habituellement une solution aqueuse d'un ou plusieurs halogénures de métaux alcalins tels que le sodium ou le potassium ou d'un métal alcalino-terreux tel que le calcium ou le magnésium ou d'un halogénure d'ammonium. Des halogénures utiles comprennent les chlorures, les bromures et les iodures. La proportion d'iodure est habituellement inférieure à 20 % en mole, avantageusement inférieure à 6 % en mole par rapport à l'ensemble des halogénures présents. Quand on utilise plusieurs halogénures métalliques, on peut les introduire soit sous la forme d'un seul jet, soit séparément, dans le milieu réactionnel.On utilise avantageusement des solutions aqueuses d'un sel d'argent et des solutions aqueuses d'halogénures métalliques à une concentration comprise entre 0,1 mole et 2 moles par litre. Pendant la précipitation des halogénures d'argent, on peut utiliser des composés sensibilisateurs qui peuvent être présents, soit au début de la réaction dans le milieu réactionnel, soit introduits par l'intermédiaire d'un ou plusieurs jets, suivant les méthodes habituelles. Les composés sensibilisateurs tels que les composés du cuivre, du thallium, du plomb, du bismuth, du cadmium, du zinc, des chalcogènes moyens tels que le soufre, le sélénium, le tellure, et des métaux nobles du Groupe VIII, peuvent être présents pendant la précipitation des halogénures d'argent, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313 et 3 772 031. On peut introduire les réactifs dans le milieu réactionnel par des conduits débouchant à la surface ou sous la surface de ce dernier, par alimentation par gravité, ou par d'autres moyens permettant de contrôler les vitesses d'introduction ainsi que le pH et/ou le pAg du milieu réactionnel, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 031 304, et dans l'article de la revue Photographisehe Korrespondenz, 102, WO 10, p. 162 (1967). Dans le but d'obtenir une répartition rapide des réactifs dans le milieu réactionneln on peut utiliser des dispositifs de mélanges spécialement construits à cet effet, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650 > 3 785 777, et aux demandes de brevets allemands 2 555 364 et 2 556 885, et dans la revue Research Disclosure, Volume 166, Février 1978, article 16662. On peut aussi utiliser un récipient à réaction fermé dans lequel les réactifs sont mélangés en amont de la partie principale du récipient à réaction, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 897 935 et 3 790 386. Les cristaux#d'halogénures d'argent formés comme produit principal de la réaction présentent avantageusement une répartition de la dimension relativement étroite, c'est-à-dire que les dispersions d'halogénures d'argent formées sont avantageusement monodispersées. Habituellement, dans ces dispersions d'halogénures d'argent monodîspersées, il n'y a pas plus de 5 % en masse de cristaux d'halogénures d'argent dont la dimension est inférieure à la dimension moyenne et pas plus d'environ 5 X, en nombre, de cristaux d'halogénures d'argent dont la dimension est plus grande que la dimension moyenne qui présente une variation de diamètre supérieure à environ 40 Z par rapport au diamètre moyen.On définit souvent plus brièvement une émulsion aux halogénures d'argent monodispersée, en indiquant qu'au moins 95 % en masse ou en nombre des cristaux d'halogénures d'argent présentent un diamètre qui varie de moins d'environ 40 % par rapport au diamètre moyen, cette variation étant avantageusement inférieure à 25 % et de préférence inférieure à 10 %. Le diamètre mentionné ici est le diamètre efficace, c'est-à-dge le diamètre d'un cercle de surface équivalente à celle du cristal d'halogénures d'argent tel qu'il est observé au microcospe ou sur une microphotographie; La mesure de la dimension des cristaux d'halogénures d'argent est décrite plus amplement dans l'ouvrage "The Theory of the Photographic Process", de Mees et James, 3ème édition, p. 36-43 (1963).On peut aussi former des cristaux d'halogénures d'argent polydispersés, c'est-à-dire des cristaux dont la répartition des dimensions est relativement large, en l'absence de nouvelle étape de nucléation, en faisant varier les vitesses de croissance entre les différents cristaux formés, cette polydispersion pouvant résulter d'irrégularités cristallines dans chaque grain d'halogénures d'argent. Les cristaux d'halogénures d'argent photosensibles polydispersés sont particulièrement utiles dans les applications photographiques qui exigent une grande latitude d'exposition et un contraste faible, tandis que les cristaux d'halogénures d'argent monodispersés sont utiles pour un certain nombre d'applications photographiques, par exemple les applications où l'on désire un contraste élevé, la formation des cristaux à noyau et enveloppe externe par maturation physique, les applications où l'on opère des mélanges, la formation d'un voile ou d'une sensibilisation uniforme. Les cristaux d'halogénures d'argent photosensibles monodispersés sont particulièrement avantageux dans le domaine des Arts Graphiques et dans les applications des émulsions positives-directes. Dans le mode de réalisation le plus simple du procédé suivant l'invention, on effectue l'étape de nucléation et l'étape de croissance des halogénures d'argent dans le même récipient par la méthode de précipitation à double jet. On peut cependant interrompre la précipitation des halogénures d'argent, en particulier après la fin de l'étape de croissance. D'autre part, on peut réaliser l'étape de nucléation dans un récipient distinct5 puis transférer la dispersion des germes d'halogénures d'argent formés vers le récipient dans lequel s'effectuera l'étape de croissance des cristaux d'halogénures d'argent. Etant donné que l'étape de nucléation peut être effectuée dans un autre récipient que celui où s'effectuera l'étape de croissance, il s'ensuit que l'on peut réaliser éventuellement cette étape de nucléation par les méthodes de précipitation des halogénures d'argent, habituelles, autres que les-méthodes de précipitation à double jet, par exemple en opérant par la méthode à simple jet ou bien par les méthodes à double jet, en continu. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé suivant l'invention en présence d'un agent peptisant, on peut utiliser des concentrations d'agent peptisant comprises entre 0,2 % et environ 10 %, par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion contenus dans le milieu réactionnel. Il est préférable de maintenir la concentration en agent peptisant du milieu réactionnel, avant ou pendant la formation des halogénures d'argent, à une valeur inférieure à environ 6 % en masse.Il est de pratique courante de maintenir la concentration en agent peptisant dans le milieu réactionnel dans un intervalle compris entre environ 2 % et 6 % en masse, avant et pendant la formation des halogénures d'argent, puis d'ajuster la concentration en liant jusqu'd la valeur optimale en introduisant des quantités supplémentaires de liant. émulsion préparée par le procédé suivant l'invention contient environ 5 g à 50 g d'agent peptisant par mole d'halogénures d'argent, avantageùsement environ 10 g à 30 g d'agent peptisant.On peut ensuite introduire une quantité supplémentaire de liant pour amener la concentration de ce dernier jusqu'à une valeur pouvant atteindre 300 g par mole d'halogénures d'argent, mais la concentration en liant de l'émulsion finale est avantageusement inférieure à 50 g par mole d'halogénures d'argent Lorsque l'émulsion est appliquée en couche sur un support pour préparer un produit photographique, le liant représente environ 30 Z à 70 % en masse de la couche d'émulsion. On peut choisir les liants, y compris les agents peptisants, parmi les composés habituellement utilisés dans les émulsions photosensibles aux halogé nures d'argent. Ces agents peptisants sont avantageusement des colloldes hydrophiles que l'on peut utiliser seuls ou en association avec des substances hydrophobes.Les composés hydrophiles appropriés comprennent des substances naturelles telles que les protéines, les dérivés des protéines, les dérivés de la cellulose tels que les esters de cellulose, la gélatine, par exemple la gélatine d'os ou de peau traitée en milieu basique ou la gélatine de peau de porc traitée en milieu acide, les dérivés de la gélatine, par exemple les dérivés acétylés et phtalylés de la gélatine, etc., comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 614 928, 2 614 929, 2 691 582, 2 614 930, 2 614 931, 2 327 808, 2 448 534, 2 787 545, 2 956 880, 3 061 436, 2 816 027, 3 132 945, 3 138 461 et 3 186 846, au brevet britannique 1 167 159, aux brevets des Etats Unis d'Amérique 2 960 405, 3 436 220, 3 486 896, au brevet britannique 793 549, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 992 213, 3 157 506, 3 184 312, 3 539 353, 3 227 571, 3 532 502, 3 551 151, 4 018 609, aux brevets britanniques 1 186 790, 1 489 080, au brevet belge 856 631, aux brevets britanniques 1 490 644, 1 483 551, 1 459 906, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 110 491, 2 311 086, 2 343 650, 2 322 085, 2 563 791, 2 i25 293, 2 748 022, 2 956 883, 1 752 069, 2 127 573, 2 256 720, 2 361 936, aux brevets britanniques 15 727, 1 062 116 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 923 517. On peut utiliser, en association avec ces liants colloïdaux hydrophiles, d'autres substances, en particulier sous forme de latex, qui comprennent des agents peptisants polymères synthétiques, tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 679 425, 3 706 564, 3 813 251, 2 253 078, 2 276 322, 2 276 323, 2 281 703, 2 311 058, 2 414 207, 2 484 456, 2 541 474, 2 632 704, 3 425 836, 3 415 653, 3 615 624, 3 488 708, 3392 025, 3 511 818, 3 681 079, 3 721 565, 3 852 073, 3 861 918, 3 925 083, 3.879 205, 3 142 568, 3 062 674, 3 220 844, 2 882 161, 2 579 016, 2 829 053, 2 698 240, 3 003 879, 3 419 397, 3284207,3 167 430, 2 957 767, 2 893 867, 2 860 986, 2 904 539, 3 929 482, 3 860 428, 3 939 130, 3 411 911, 3 287 289, aux brevets britanniques 1 466 600, 1 062 116, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 211 323, 2 284 877, 2 420 455, 2 533 166, 2 495 918, 2 289 775, 2 565 418, 2 865 893, 2 875 059, 3 536 491, au brevet britannique 1 348 815, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 479 186, 3 520 857, 3 690 888, et aux brevets britanniques 808 227, 808 228, 822 192 et 1 398 055. Ces substances additionnelles ne sont pas nécessairement présentes dans le milieu réactionnel pendant la précipitation des halogénures d'argent, mais on les ajoute, de préférence, à l'émulsion avant son application sur le support. On peut utiliser ces liants, en particulier les colloides hydrophiles ainsi que les substances hydrophobes utiles en association avec les premières, non seulement dans les couches d'émulsion mais aussi dans les autres couches, en particulier les surcouches, les intercouches et les sous-couches des produits photographiques qui contiennent les émulsions ou les dispersions préparées par le procédé suivant l'invention Bien qu'il ne soit pas indispensable pour là mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, il est avantageux qu'un agent de maturation des halogénures d'argent soit présent dans le milieu réactionnel pendant la formation des halogénures d'argent.L'agent de maturation peut être présent uniquement dans le milieu de dispersion contenu dans le récipient pour la réaction de précipi- tation, avant l'addition des solutions aqueuses du sel d'argent et de l-halo- génure métallique ou bien on peut l'introduire dans le milieu réactionnel en même temps qu'une ou plusieurs des solutions aqueuses contenant respectivement l'halogénure métallique, le sel d'argent et l'agent peptisant. Suivant une variante, on peut introduire l'agent de maturation par un jet distinct, pendant l'addition de la solution du sel d'argent et de la solution d'halogénure métallique. On peut utiliser des agents de maturation variés, mais on utilise habituellement des agents de maturation sulfurés, en particulier les agents de maturation de la classe des thioéthers, tels que ceux qui sont décrits au brevet des Etats Unis d'Amérique 3 271 157. On utilise une quantité suffisante d'agent de maturation de la classe des thioéthers, de manière à obtenir une concentration comprise entre 50 mg et 50 g, avantageusement entre environ 100 mg et 20 g par mole d'halogénures d'argent. A la place des agents de maturation de la classe des thioéthers, on peut utiliser des thiocyanates, en particulier les thiocyanates de métaux alcalins, habituellement les thiocyanates de potassium et d'ammonium. Bien qu'on puisse utiliser ces thiocyanates à n'importe quelle concentration usuelle, les concentrations les plus avantageuses sont habituellement comprises entre 100 mg et 20 g de thiocyanate par mole d'halogénures d'argent. Des agents de maturation de la classe des thiocyanates sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264 précité, 2 448 534 et 3 320 069. Le dispositif dlultrafiltråtion utilisé dans la-mise en oeuvre du procédé suivant l'invention est d'un type usuel, tel que ceux qui sont décrits dans la revue Research Disclosure, Vol. 102, Octobre 1972, article 10208, Research Disclosure, Vol. 131, Mars 1975, article 13122, Research Disclosure, Vol. 135, Juillet 1975, article 13577, à la demande de brevet allemand 2 436 461 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 495 918. On peut réaliser l'opération d'ultrafiltration, en prélevant par pompage la dispersion d'halogénures d'argent contenue dans le milieu réactionnel et en l'envoyant au contact d'une membrane semi-perméable contenue dans le dispositif d'ultrafiltration, en appliquant une différence de pression à travers la membrane semi-perméable. Les membranes semi-perméables présentent des pores dont la dimension est telle qu'elles peuvent être traversées par des molécules ayant une taille bien définie tout en retenant les molécules plus grandes ainsi que les cristaux d'halogénures d'argent contenus dans la dispersion. Des membranes utiles sont celles qui arrêtent les molécules dont la masse moléculaire est comprise entre environ 500 et 300 000 ou davantage, avantageusement entre environ 500 et 50 000.Le choix d'une membrane ayant une perméabilité déterminée est habituel lement fonction de la dimension des cristaux d'halogénures d'argent au début de l'opération d'ultrafiltration et est également fonction de la substance ayant la masse moléculaire la plus faible qui doit être conservée dans la dispersion après élimination du milieu de dispersion et/ou des sels solubles par ultrafiltration. Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, la masse moléculaire du sel soluble formé par la réaction du sel d'argent et de l'halogénure métallique, sel soluble qui est habituellement un nitrate alcalin, présente, par chance, une masse moléculaire faible, ce qui facilite son passage à travers la membrane qui retient sélectivement les cristaux d'halogénures d'argent, et l'agent peptisant dans le cas où un tel agent est présent dans le milieu de dispersion. La pression exercée sur la dispersion d'halogénures d'argent qui est envoyée par pompage dans le dispositif d'ultrafiltration peut varier considérablement, mais la pression à l'entrée du dispositif a avantageusement une valeur d'environ 700 kPa alors que la pression à la sortie de la dispersion d'halogénures d'argent résiduelle peut atteindre jusqu'à environ 70 kPa. La différence de pression à travers la membrane est avantageusement comprise entre 280 kPa et 420 kPa, mais on peut réaliser l'opération d'ultrafiltration en utilisant des pressions en dehors de ces valeurs, suivant la nature du dispositif d'ultrafiltration, la viscosité de la dispersion, la concentration et le degré de pureté de la dispersion d'halogénures d'argent qui sort du dispositif d'ultrafiltration pour revenir dans le milieu réactionnel, etc.Le dispositif d'ultrafiltration est avantageusement mis en oeuvre à une température qui est comprise dans l'intervalle des températures utilisées habituellement pour précipiter les halogénures d'argent. Les membranes utilisées dans le dispositif d'ultrafiltration sont avantageusement des membranes anisotropes qui comprennent une très mince couche à texture à pores extrêmement fines, cette couche étant supportée par une matière poreuse plus épaisse. On peut préparer des membranes utiles dans le dispositif d'ultrafiltration à partir de polymères très variés tels que les polychlorures de vinyle, le polycarboxylates de vinyle, par exemple le polyformiate de vinyle et le polyacétate de vinyle, les polyalcools vinyliques, les polysulfones, les polyéthers vinyliques, les polyacrylamida; et les polyméthacrylamides, les poly- imides, les polyesters, les polyfluoroalkylènes, par exemple le polytétrafluoro- éthylène, le polyfluorure de vinylidène, les polymères cellulosiques tels que la cellulose, les esters de cellulose, par exemple l'acétate de cellulose, le butyrate de cellulose et l'acétobutyrate de cellulose. Bien que le procédé suivant l'invention ait été décrit avec référence à un dispositif d'ultrafiltration unique, on peut aussi utiliser deux ou plusieurs dispositifs d'ultrafiltration en série, ou bien en parallèle, ou bien mixtes. Par exemple, si on utilise un dispositif d'ultrafiltration 15 qui présente une perméabilité relativement élevée, on peut envoyer le milieu de dispersion soutiré par ultrafiltration par le courant 17, vers un deuxième dispositif d'ultrafiltration présentant une perméabilité notablement plus faible. La dispersion d'halogénures d'argent retenue par ce deuxième dispositif d'ultrafiltration peut ensuite retourner vers le milieu réactionnel. On peut ajuster la proportion du milieu de dispersion contenant les sels solubles éliminés par le dispositif d'ultrafiltration par le courant 17, à la valeur souhaitée, par des réglages habituels concernant les débits et les pressions exercés dans le dispositif d'ultrafiltration. Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on peut faire varier considérablement la volume de la dispersion d'halogénures d'argent formés à la fin de la précipitation des halogénures d'argent, suivant les caractéristiques particulières que l'on désire procurer à la dispersion d'halogénures d'argent.Dans le mode de réalisation du procédé suivant l'invention où l'on forme des dispersions aqueuses d'halogénures d'argent en l'absence d'agent peptisant et où l'on utilise des solutions dehalo génures de mentaux alcalins diluées comme solutions de lavage, les proportions du milieu de dispersion éliminé par~ultrafiltration peuvent être extrêmement élevées, cette proportion de milieu de dispersion, qui comprend les sels en solution formés comme sous-produits de la précipitation des halogénures d'argent, étant comprise entre environ 10 Z et 90 % du volume total des solutions introduites. Il est habituellement avantageux que la proportion de milieu de dispersion éliminé représente au moins 50 % du volume total des solutions introduites dans le milieu réactionnel. Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, en particulier dans le mode de réalisation où l'on opère en l'absence d'agent peptisant, on peut introduire une quantité très importante de milieu de dispersion par l'intermédiaire du troisième jet. Suivant un mode particulièrement avantageux de rdali- sation, on introduit, par le troisième jet, la solution aqueuse diluée d'halogénure métallique, telle que décrite ci-dessus, à un débit qui est 10 à 30 fois supérieur à l'ensemble des débits des solutions aqueuses du sel d'argent et de l'halogénure métallique introduites par le premier et le deuxième jets. Dans ce mode de réalisation, le troisième jet et le dispositif d'ultrafiltration coopèrent de manière à réduire de façon significative la concentration en sels solubles de la dispersion d'halogénures d'argent. Les quantités importantes de milieu de dispersion introduites par le troisième jet peuvent être facilement éliminées par ultrafiltration et peuvent être particulièrement utiles pour assurer un débit optimal dans le dispositif d'ultrafiltration: Il est particulièrement utile de poursuivre l'introduction de la solution diluée d'halogénure métallique par le troisième jet, ainsi que l'opération d'ultrafiltration, après la fin de l'introduction du premier et du deuxième jets. Il est également possible de faire alterner des étapes d'opérations dans lesquelles on met en action respectivement, soit le premier et le deuxième jets et/ ou le troisième jet, soit seulement le troisième jet. Ainsi, la mise en oeuvre du troisième jet et du dispositif d'ultrafiltration-peuvent ensemble diminuer la concentration en sels solubles du milieu réactionnel pendant la formation des halogénures d'argent et pendant les étapes où l'on arrête la formation d'halogénures d'argent et/ou après la fin de la formation des halogénures d'argent. Au fur et à mesure de la croissance des cristaux d'halogénures d'argent en l'absence d'agent peptisant, le risque de floculation des halogénures d'argent s'accroît et il devient de plus en plus important de diminuer la concentration en sels solubles de la dispersion d'halogénures d'argent. On peut faire croître progressivement le débit du troisième jet au fur et à mesure de la progression de la préparation des halogénures d'argent. Il est aussi possible d'interrompre les arrivées des solutions du sel d'argent et d'halogénure métallique par les premier et deuxième jets, avec des fréquences plus nombreuses, au fur et à mesure de la progression de la préparation des halogénures d'argent. Lorsque les cristaux d'halogénures d'argent ont atteint les dimensions souhaitées, on arrête les arrivées des solutions de sel d'argent et d'halogénure métallique. On peut ensuite ajouter l'une des solutions salines pour ajuster le pAg de la dispersion des halogénures d'argent à la valeur désirée. On peut arrêter l'opération d'ultrafiltration en même temps que l'addition des solutions salines de sel d'argent et d'halogénure métallique, ou bien on peut continuer l'ultrafiltration pour éliminer une quantité supplémentaire des sels solubles du milieu de dispersion, soit que la solution saline diluée d-halogénure~ soit introduite par le troisième jet, soit qu'elle ne le soit pas.A la fin de la préparation des halogénures d'argent, lorsqu'on arrête toutes les arrivées des différents jets et que l'opération d'ultrafiltration est terminée, la dispersion d'halogénures d'argent est retirée du récipient où s'est opérée la préparation pour être traite ultérieurement suivant les méthodes usuelles, par exemple pour être lavée comme décrit dans la revue Research Disclosure, article 17643, précité, Paragraphe Il. On peut mélanger les dispersions d'halogénures d'argent préparées par le procédé suivant l'invention avec d'autres dispersions d'halogénures d'argent, soit préparées par le procédé suivant l'invention, soit préparées par d'autres procédés, ces mélanges pouvant être effectués immédiatement après la précipitation des halogénures d'argent ou à n'importe quelle étape avant le couchage sur un support. On peut utiliser les dispersions d'halogénures d'argent préparées par le procédé suivant l'invention en opérant suivant les méthodes usuelles, telles que décrites dans la revue "Research Disclosure", art. 17643 précité. On peut les sensibiliser chimiquement en opérant comme décrit à l'article précité, paragraphe III. On peut aussi les sensibiliser spectralement ou les désensibiliser spectralement comme décrit à l'article précité, paragraphe IV. On peut leur ajouter d'autres adjuvants photographiques usuels, comme décrit à l'article précité, paragraphe V. On peut ajouter des adjuvants aux dispersions d'halogénures d'argent en utilisant les méthodes habituelles telles que décrites à l'article précité, paragraphe XIV.On peut aussi introduire des colorants sensibilisateurs spectraux dans le milieu réactionnel avant la précipitation des halogénures d'argent ou pendant la précipitation des halogénures d'argent, avantageusement pendant l'étape de croissance des cristaux d'halogénures d'argenta comme décrit, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 628 960. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, on peut ajouter l'agent peptisant à la dispersion d'halogénures d'argent, après la fin de l'addition des adjuvants photographiques, étant donné que l'activité de ces adjuvants photographiques peut être plus efficace lorsqu'ils sont introduits dans la dispersion d'halogénures d'argent en l'absence de liant. On peut utiliser des agents tannants en association avec les liants, comme décrit à l'article précité, paragraphe X. On peut utiliser les dispersions d'halogénures d'argent préparées par le procédé suivant l'invention pour préparer le plupart des produits its photographiques aux halogénures d'argent de la technique antérieure, tels que décrits dans la revue "Research Disclosure", art. 17643 précité, paragraphes VII, VIII, XI, XII, XVI, XVII, XX à (VII. On peut appliquer les dispersions dlhalogénures d'argent et les autres solutions pour préparer ces produits photographiques en opérant, par exemple, suivant les procédés décrits à l'article précité, paragraphe XV, puis les exposer et les traiter par les méthodes habituelles telles que décrites à l'article précité, paragraphes. XVIII et XIX. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Cet exemple illustre un mode de préparation des dispersions aqueuses d'halogénures d'argent en l'absence de liant colloldai. Etape 1 :Nucléation. On utilise un dispositif dont le schéma de fonctionnement est représenté à la figure 1. Le récipient 1, dans lequel sera effectuée la précipitation des halogénures d'argent, contient, initialement, 48 litres d'une solution aqueuse de bromure de potassium 0,005 M, de manière à former le milieu réactionnel initial 3. On introduit ensuite simultanément une solution aqueuse de nitrate d'argent 1,00 M et une solution aqueuse de bromure de potassium 1,01 M, respectivement par le premier jet 7 et le second jet 9 dont les débits sont constants et égaux à 40 ml par minute. La durée de l'étape de nucléation où l'on forme des germes d'halogénures d'argent utiles, dans l'étape ultérieureçpour former les cristaux d'halogénures d'argent par croissance des germes, est égale à 30 mn. Pendant l'étape de nucléation, on maintient la température du milieu réactionnel à 4000, la valeur du pH, mesurée à 400C, à 5,5, et le potentiel argentique VAg, mesuré à 400G, à 62 mV, soit un pAg égal à.9 > 28. Etape 2 : lavage des germes d'balogénures d'argent. On soutire du milieu réactionnel par le courant 13, une fraction de la dispersion d'halogénures d'argent, à un débit de 1,5 litre par minute, que l'on envoie sur le dispositif d'ultrafiltration 15 équipé d'une membrane semi-perméable en polyacétate de vinyle, type IRIS 3022, de la Société Rhône-Poulenc, 2 dont la surface utile est égale à 1 m et la capacité filtrante est comprise entre 10 000 1/m2/24 h et 20 000 1/m2/24 h. Le courant 17 entraîne la solution aqueuse de nitrate de potassium formée comme sous-produit pendant la précipitation du bromure d'argent qui a traversé la membrane semi-perméable, à un débit de 1 1/mon, la dispersion d'halogénures d'argent filtrée étant renvoyée au milieu réactionnel par le courant 19, à un débit de 500 ml/mn.La durée de cette étape est égale à 28 mn, pendant laquelle on élimine 28 litres de solution de sels solubles tandis que, pendant ce laps de temps, on a introduit 25 litres de la solution de lavage par le troisième jet 11 et, ce faisant, on maintient le volume du milieu réactionnel pratiquement constant. Cette opération de lavage est répétée une deuxième fois. Etape 3 : Croissance des cristaux d'halogénures d'argent. On met à nouveau en marche les premier et deuxième jets 7 et 9 et on maintient le troisième jet 11 ainsi que l'opération d'ultrafiltration pendant15 minutes. Etape 4 : Lavage des cristaux d'halogénures d'argent. Même mode opératoire qu'à l'étape 2, mais pendant 15 minutes. Etape 5 : Croissance des cristaux d'halogénures d'argent. Même mode opératoire qu'à l'étape 3. Préparation d'une émulsion et d'un produit photographique On utilise la dispersion finale obtenue pour préparer une émulsion photosensible au bromure d'argent. A la fin de l'étape de lavage telle que décrite ci-dessus, on ajoute à la dispersion finale, de la gélatine phtalylée, puis on lave l'émulsion, après coagulation, suivie d'une redispersion, en suivant la méthode usuelle. On répète une deuxième fois ces opérations de coagulation et de redispersion. On ajoute ensuite de l'eau et une solution aqueuse de gélatine, de manière à ajuster la concentration et la densité de l'émulsion pour qu'un volume de 3,8 1 d'émulsion contienne une mole de bromure d'argent et de la gélatine à la concentration de 5 % et pèse 4 kg. On sensibilise ensuite chimiquement l'émulsion au soufre et à l'or en opérant par une méthode usuelle. L'examen au microscope de l'émulsion ne révèle la formation d'aucun agglomérat, montre que l'émulsion obtenue est monodispersée et contient des cristaux d'halogénures d'argent dont la dimension moyenne est égale à 0,3 pm. Après application sur un support de film de polytéréphtalate d'6thylène, on détermine les caractéristiques sensitométriques de l'émulsion qui sont semblables à celles d'une émulsion témoin préparée par précipitation en présence de gélatine. EXEMPLE 2 - Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion d'halogénures d'argent en présence d'agent peptisant. Etape 1 :Nucléation On utilise un dispositif semblable à celui qui a été décrit à l'exemple 1. Le récipient 1 contient initialement la solution A définie ci-après. On ajoute ensuite simultanément les solutions B et C définies ci-après, en agitant vigoureusement, la durée de l'addition étant égale à 36 mn, pendant laquelle on maintient le pAg de la solution A à 8,7. Solution A Gélatine 2,16 kg Eau distillée 67,5 kg di 8,0 g Température égale à 71,1 C, et le pAg à 8,9 Solution B Nitrate d'argent 31 > 104 kg Eau distillée 30,6 g La température est égale à 58,90C Solution C Bromure de potassium 21,205 kg Iodure de potassium 0,778 kg Eau distillée 30,6 kg La température est égale à 70,00C Etape 2 : Croissance des cristaux d'halogénures d'argent. Cinq minutes après le début de la précipitation, on prélève une fraction du milieu réactionnel, à un débit de 1,8 kg/mn, que l'on fait passer à travers un dispositif d'ultrafiltration comprenant une membrane semi-perméable en polysulfone, de masse moléculaire moyenne égale à 1 000 et se présentant sous la forme de deux tubes enroulés en spirale de 1 in de long sur 5 cm de diamètre. On élimine la solution contenant les sels solubles à un débit égal à l'ensemble des débits d'introduction des solutions B et C, de manière à maintenir constant le volume du milieu réactionnel, soit 608 1, pendant toute l'étape de la précipitation. A la fin de l'addition des solutions B et C qui dure 36 mas on refroidit l'émulsion à 37,80C, puis on la fait passer dans le dispositif d'ultrafiltration décrit ci-dessus > #mais avec une membrane semi-perméable en polysulfone dont la masse moléculaire moyenne est égale à 20 000, jusqu'à ce que le pAg de l'émulsion soit égal à 8,2. On ajoute ensuite 12,24 kg de gélatine, puis on chauffe l'émul- sion à 43,3 C, on agite jusqu'à dissolution de la gélatine, puis on introduit une quantité d'eau supplémentaire pour amener la masse totale de l'émulsion à 72,0 kg. On refroidit ensuite l'émulsion, on la sensibilise chimiquement puis on l'applique sur un support et on détermine ses caractéristiques sensitométriqueb en opérant comme décrit à l'exemple 1. Les propriétés photographiques de l'émulsion sont semblables à celles d'une émulsion témoin qui a été lavée après coagulation par une méthode usuelle. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de dispersions d'halogénures d'argent photosensibles par le procédé en discontinu, à double jet, où l'on fait réagir au moins une solution aqueuse d'un ou plusieurs halogénures métalliques et au moins une solution aqueuse d'un sel d'argent, dans un milieu de réaction, pour réaliser une étape de formation de germes d'halogénures d'argent suivie d'une étape de croissance de ces germes pour former des cristaux d'hala#é- nures d'argent, dans cette étape de croissance, les solutions aqueuses d'halogénures métalliques et de sel d'argent étant introduites simultanément dans le milieu réactionnel > ceprocédé étant caractérisé en ce que, pendant la croissance des cristaux d'halogénures d'argent par addition simultanée des solutions aqueuses d'halogénures métalliques et du sel d'argent, on soutire une fraction de la dispersion du milieu réactionnel, on réduit le volume de la fraction soutirée en séparant une partie du milieu de disper sion qui contient les sels solubles formés comme sous-produits pendant la précipitation des halogénures d'argent, tout en conservant la dispersion des cristaux d'halogénures d'argent dans le reste de la fraction soutirée et on renvoie cette dispersion d'halogénures d'argent résiduelle vers le milieu réactionnel. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est pratiquement dépourvu d'agent peptisant colloïdal hydro phile et en ce qu'on maintient la concentration en sels solubles, formés comme sous-produits de la précipitation des halogénures d'argent, dans le milieu réactionnel à une valeur inférieure à 0,1 mole/litre. 3 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient un agent peptisant, notamment un agent peptisant colloïdal hydrophile. 4 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on réduit le volume de la fraction de la dispersion soutirée du milieu réactionnel en utilisant un dispositif d'ultrafiltration contenant une membrane semi-perméable. 5 - Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que la membrane semi-perméable est constituée d'un polymère choisi dans le groupe constitué par le polychlorure de vinyle, le polyformiate de vinyle, le polyacétate de vinyle et les polysulfones. 6 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que la membrane semi-perméable présente une perméabilité telle qu'elle arrête les substances dont la masse moléculaire moyenne est comprise. entre 500 et 50 000. 7 - Procédé conforme à l'une quelconque is revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on maintient pratiquement constant le volume de la dispersion d'halogénures d'argent dans le milieu réactionnel pendant étape de croissance des cristaux d'halogénures d'argent. 8 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on ajoute une quantité supplémentaire du milieu de dispersion pendant l'introduction simultanée des solutions d'halogénures métalliques et de sel d'argent. 9 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 a 8, caractérisé en ce que la dispersion d'halogénures d'argent formée à la fin de l'étape de croissance contient des cristaux d'halogénures d'argent pratiquement monodispersés. 10 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications IL à 9 caractérisé en ce qu'un agent de maturation des halogénures d'argent est présent dans le milieu réactionnel pendant l'introduction simultanée des solutions aqueuses d'halogénures métalliques et de sel d'argent. 11 - Procédé conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent de maturation des halogénures d'argent est choisi dans le groupe des thioéthers et des thiocyanates. 12 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'on opère en l'absence d'agent peptisant colleBdal Hydrophile et cl ce qu'on évite la floculation des cristaux d'halogénures argent formés pendant l'étape de croissance,en introduisant, en même temps que les premier et deuxième jets par lesquels sont introduites respectivement la solution aqueuse d'halogénures métalliques et la solution aqueuse de citrate d'argent, et pendant la croissance des cristaux d'halogénures daarsent, un troisième jet d'une solution diluée d'un halogénure métallique dent la concentration est inférieure à 0,01 M. 13 - Procédé conforme à la revendication 12, caractérisé em ce ess par élimina- tion du milieu de dispersion qui contient les sels soX es formés comme sous-produits de la précipitation des halogénures d'argent on maintient la concentration en sels solubles, dans le milieu réactionnel, à une-valeur inférieure à 0,01 mole par litre. 14 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 12 revit l3, caractérisé en ce que le débit du troisième jet par lequel est introdI#mite la solution aqueuse diluée d'halogénure métallique est 10 fois à 30 fois supérieur à l'ensemble des débits des premier et deuxième jets par lesquels sont intro- duites les solutions aqueuses respectivement d'halogénures métalliques et de sel d'argent. 15 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'on arrête les premier et deuxième jets tout en maintenant le troisième jet qui introduit la solution aqueuse d'halogénure métallique diluée dans le milieu réactionnel. 16 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que la dimension moyenne des cristaux d'halogénures d'argent est an moins égale à 0,1 um avant le soutirage de la fraction de la dispersion du milieu réactionnel dirigée vers le dispositif d'ultrafiltration. 17 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 16S caractérisé en ce que la dimension moyenne des cristaux d'halogénùres argent dans la fraction soutirée du milieu réactionnel est comprise entre 0,13 um et 2,0 nin. 18 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 179 caractérisé en ce que la fraction de la dispersion d'halogénures d'argent soutirée du milieu réactionnel pour être dirigée vers le dispositif d'ultrafiltration est absente du milieu réactionnel pendant une durée inférieure à 1/10 de la durée totale de la préparation de la dispersion. 19 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la fraction de la dispersion d'halogénures d'argent soutirée du milieu réactionnel pour être dirigée vers le dispositif d'ultrafiltration contient moins de 50 Z de ensemble des halogénures d'argent présents dans le milieu réactionnel. 20 - Procédé conforme à la revendication i9, caractérisé en ce que la fraction de la dispersion d'halogénures d'argent soutirée du milieu réactionnel pour être dirigée vers le dispositif d'ultrafiltration contient moins de 25 % de l'ensemble des halogénures d'argent présents dans le milieu réactionnel. 21 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que le milieu de dispersion qui contient les sels solubles, formés comme sous-produits de la précipitation des halogénures d'argent, séparé par ultrafiltration de la dispersion d'halogénures d'argent, représente 10 % à 90 % du volume total des solutions introduites dans la cuve à précipitation des halogénures d'argent. 22 - Procédé conforme à la revendication 21, caractérisé en ce que le milieu de dispersion séparé par ultrafiltration représente 50 Z à 90 % du volume total des solutions de réactifs introduites dans la cuve à-précipitation des halogénures d'argent.# 23 - Procédé conforme à l'une quelconque des~revendications 1 à 22, caractérisé en ce qu'on introduit une quantité supplémentaire du milieu de dispersion dans le milieu réactionnel à la fin de l'introduction des solutions d'halo génures métalliques et de sel d'argent.