FR 2458323 A1 19810102 FR 7914709 A 19790608 L'invention concerne le dëpot, sur substrats du genn verre d'enduits, tels que ceux à base de polymères flimogènes thermodurcissables, et-plus particuliement leséchage ou durcissement de tels enduits. Pour obtenir ce séchage, ori a aéjà.-proposé l'utilisation de moyens de chauffage tres variés. Ceux-ci ont généralement en commun de faire chauffer d'aborc le substrat, qui à son tour transmet la chaleur à son enduit, lequel sèche de ce fait. La conduite pratique de cette opération de séchage est très délicate, des lors. que l'on désire un excellent état de surface : film d'enduit dur, homogène et lisse ou "tendu", sans bulles ni autres défauts de surface. Un autre paramètre important dans le séchage des enduits est la consommation d'énergie qu'il requiert. I1 est clair, par exemple, que le moyen classique et éprouvé consistant à cuire les revêtements au four est lourd sur le plan de la consommation en énergie. A l'inverse, les autres solutions moins gourmandes en énergie (infra-rouges ou microondes notamment) ne donnent pas entière satisfaction jusqu'à présent. La présente invention vient fournir de nouveaux moyens de traitement des revêtements par énergie microonde, qui soient à la fois satisfaisants sur le plan du résultat et très peu gourmands en énergie. La demanderesse a trouvé le moyen d'appliquer directement l'énergie microonde à l'enduit lui-même, cette énergie étant choisie dans une gamme de fréquences aptes à exciter sélectivement certains des constituants de 11 enduit, tout en agissant peu sur ceux du substrat. Dans l'application actuellement préférentielle de l'invention, l'enduit est du type polymérisable, tel que ceux à base-de polymère filmogène thermodurcissable, et la gamme de fréquences microondes est choisie apte à exciter une relaxation des chaînes latérales de ses grosses molécules. Avantageusement, la gamme de fréquences est comprise entre environ 0,1 GHz et environ 100 GHz, de préférence entre environ 0,5 GHz et environ 30 GHz. I1 est également préférable que le substrat soit fait dtun matériau non conducteur, et peu excitable par les microondes. Quoique d'autres matériaux conviennent, la demanderesse a utilisé avantageusement comme substrats du verre ou des matériaux analogues. Dans un mode de réalisation particulier, l'enduit est du type polyuréthanne, et l'énergie microonde comprend des fréquences de l'ordre du Gigahertz. Selon un autre aspect de l'invention, l'énergie microonde est appliquée pendant un temps d'au moins trois minutes, de préférence d'au moins cinq minutes environ, avec une amplitude choisie pour porter progressivement l'enduit à sa température nominale de durcissement, durant l'intervalle de temps de chauffage. Pour certaines applications, il peut être avantageux de disperser dans le vernis des grains d'une matière thermiquement conductrice, telle que de la poudre de carbone. L'invention concerne aussi un appareil pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus, qui comprend un générateur de microondes dans une bande de fréquence choisie, située entre 0,1 GHz environ et 100 GHz environ, ainsi qu'un applicateur résonnant couplé à ce générateur pour soumettre à l'énergie microonde un substrat enduit d'un revêtement frais. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description détaillée c3-après, faite en référence aux dessins annexés donnés pour illustrer à titre non limitatif des exemples d'application de l'invention, et sur lesquels - la figure 1 illustre schématiquement un dispositif expérimental pour la mise en oeuvre de l'invention - la figure 2 est un diagramme température-temps obtenu pour un revêtement en couche épaisse, et - les figures 3 à 10 illustrent des diagrammes températures-temps obtenus pour un revêtement en couche mince et des puissances microondes émises différentes, de façon à obtenir des temps de montée aux envircns de 1500Céchelonnés à 3 mn, 3 mn 30 s, 4 mn, 4 mn 30 s, 5 mn, 6 mn, 7 mn, 8 mn, respectivement. Le dispositif expérimental de la figure 1 comporte un générateur d'ondes à 2,45 GHz, référencé 1, couplé par un guide d'qndes 11 à un isolateur 2, évitant tout retour vers le générateur. A son tour, l'isolateur 2 est couplé par le guide 12 au TOS-metre 3; ensuite un dernier guide 13 amène l'énergie microonde à une cavité résonnante 4, qui est du type à mode unique TE012, convenablement orientée pour que le champ électrique soit horizontal, dans la zone utile où est placé l'échantillon. Au dessus, une cheminée etroite 5 se termine par un pyromètre optique 6 travaillant dans le proche infra-rouge, qui lit la température de l'échantillon. Sauf mention contraire, la cavité est fermée sur un court-circuit 7, du côté opposé au guide d'onde 13. Les échantillons étaient constitués par des plaques de verre pour examens microscopiques de 25 mm x 75 mm x 1 mm, sur lesquelles a été coulé, comme enduit, un vernis polyuréthanne thermodurcissable composé de Desmodur AP(Marque Bayer), Desmophen 600 (Marque Bayer) et méthyl-isobutylcétone comme solvant. Après dépôt du vernis sur les plaques, son étalement à l'épaisseur désirée a été réalisé au racloir. L'expérience a montré tout d'abord qu'une plaque de verre non revêtue plafonnait en une minute à une température voisine de 800C, pour une puissance émise de 800 Watts, la cavité étant cette fois fermée en 7 par une charge absorbant les microondes, au lieu du court-circuit. Par contre, pour une plaque reveture de vernis, et soumise au dispositif de la figure 1, le vernis dépasse la température de 1600C,en 4 minutes, pour une énergie émise de 730 W et une énergie renvoyée de 700 W. Le chauffage du vernis à 1600Cne consomme donc qu'au plus 30 Watts de puissance microonde à 2,45 GHz. Les fréquences de cet ordre sont donc capables d'exciter sélectivement certains constituants de l'enduit, ici un vernis, sans avoir de couplage énergétique important avec le substrat, ici du verre. A titre de préliminaire à des experiences plus détaillées, on a préparé des plaques vernies, de manière classique, en les séchant à l'étuve selon les indications du fabricant, soit pendant 15 à 20 minutes sous une température de 150 à 1600. De telles plaques, dont le vernis était donc réticulé, ont été ensuite disposées dans l'appareil de la figure 1..Et l'on a déterminé les puissances microondes requises pour obtenir divers temps de montée à la température de 1500C environ, ces temps de montée s'échelonnant entre 3 mn et 8 mn. Les puissances ainsi déterminées ont été alors utilisées pour obtenir les courbes des figures 3 à 10, avec leurs temps de chauffage associés. Un autre essai préliminaire a été réalisé avec une couche de vernis frais épaisse (450 microns environ), et la courbe de montée en température est illustrée sur la figure 2. On y observe un palier très net à la température de 1160C environ, qui correspond au point d'ébullition de la méthylisobutylcétone. Ce palier représente donc la première phase essentielle de traitement du vernis, l'évaporation du solvant. Même en couche épaisse, cette phase ne laisse pratiquement pas de défauts tels que des bulles, avec le procéde selon l'invention. Les autres courbes des figures 3 à 10 correspondent à des épaisseurs de vernis plus faibles (.150 microns environ). Bien qu'elle y soit moins nette, la phase d'évaporation du solvant se trouve généralement traduite par un léger changement de pente de la courbe de température. Le résultat final des essais des figures 3 à 10 a montré que, malgré sa brièveté, la phase d'évaporation du solvant se déroule dans d'excellentes conditions, et que le "tendu" du film de vernis sec est parfait. On remarquera que les courbes des figures 3 à 10 présentent la même allure générale, à l'exception de quelques variations qui tiennent vraisemblablement à des paramètres tels que le temps passé entre le début du coulage du vernis sur la plaque et l'application des microondes. La dureté du vernis, s'est avérée tout à fait satisfaisante, pour les durées de chauffage de 4 mn 30 et au-delà. L'adhérence du film sec et dur sur le verre apparaît parfaite. Les figures 8 à 10 font apparaître de manière parti culièrennt nette un palier de température (ou un changement de pente), entre 1500 et 1600, à partir de 4 mn de chauffage. Ce palier est suivi d'une nouvelle montée lente de la température après 5 mn 30 s environ. Ce palier peut être attribué à une réaction endothermique qui intervient dans la masse du vernis, apparemment le déblocage d'un polyisocyanate constituant le durcisseur (Desmodur) et ie trouvant initialement bloqué. Ceci met en évidence une contribution directe du chauffage par mi crs- ondes selon l'invention à la polymérisation. D'autres expériences à 2,45 GHz ont été effectuées avec un applicateur multimode, constitué par un four MM 4000 G de Pruines Iséco présentant une cavité de travail de 600 x 450 x 200cm. L'un des quatre modules (n0 3) d'alimentation de 1 Kw nominal a été démonté de manière à permettre l'installation d'une cheminée d'observation pour le pyromètre optique Thermalert S/1 230 BC destiné à suivre la cinétique d'échauffement du vernis. Les échantillons étaient constitués par des plaques de verre Pyrex 10 x 10 cl de 2 mm d'épaisseur, revêtues du vernis polyuréthanne utilisé lors des essais précédents en applicateur monomode. La couche de vernis humide était de 300 Les plaques échantillons étaient placées au droit de la cheminée d'observation, à une hauteur de 8 cm au-dessus de la paroi inférieure de l'applicateur. Elles reposaient sur un support en Teflon par quatre joints de surface minimale pour éviter tout échange thermique avec les structures internes de l'applicateur. Elles étaient en outre entourées sur trois côtés par un paravent en Teflon pour limiter les effets du courant d'air de ventilation de l'applicateur. La puissance micro-ondes appliquée était de 3 Kw. L'applicateur était chargé avec un mélange d'oxyde de fer rougealumine (1/2 en masse) réparti en diverses régions de l'applicateur (9 fois 10 g de Fe203) La polymérisation du vernis a été suivie par détermina- tion de la dureté pendulaire à l'aide du Pendule de Dureté Persoz après conditiornement des éprouvettes pendant 20 à 30 minutes à 20-240C. Les resultats obtenus sont consignés dans le Tableau I. TABLEAU I Essai Durée Température Dureté n mn finale OC Persoz s 1 4 78 125 2 5 102 207 3 6 113 228 4 7 115 249 5 8 120 307 6 9 127 312 7 j 10 125 305 8 1 11 130 326 9 11 100 verre Pyrex sans vernis Les essais ci-dessus montrent que les microondes de l'ordre de quelques Gigahertz, du fait de leur interaction directe avec le revêtement, sont particulièrement adaptées au traitement et au durcissement de celui-ci, avec une haute qualité de finition ("tendu" du film), de dureté, ainsi que d'adhérence du film sur le substrat. L'invention diminue considérablement l'énergie nécessaire, ainsi que le temps de traitement (5 minutes environ, au lieu de 15-20 minutes dans une étuve à 150-1600C). Bien que les phénomènes entrant en jeu ne soient pas encore totalement élucidés, il apparaît que les microondes de la bande voisine de 0,1 GHz - 100 GHz, ou mieux 0,5 - 30 GHz, excitent une relaxation de chaînes latérales polaires présentes dans les grosses molécules, aussi bien au niveau des oligomères constituant le vernis frais qu'à celui des polymères apparaissant dans le vernis partiellement ou totalement durci (qui sont alors excités en relaxation > . Par contre, à ces fréquences, les grosses molécules elles-mêmes ne sont que peu excitées, de même que les molécules du substrat. Naturellement, l'invention n'est pas limitée au type d'enduit ni de substrat décrit : de nombreux autres enduits offrent des chaînes polaires susceptibles d'être excitées sélectivement dans la gamme des microondes supérieures à 100 MHz environ. Les enduits (vernis ou peintures notamment) utilisables en variante comprennent en particulier les types polyuréthanne, époxydique, polyester-styrène et phénolique, ou plus généralement les enduits à base de polymères filmogènes thermodurcissables. On pourra ajuster la fréquence pour obtenir la meilleure transmission sélective de l'énergie. De même, d'autres substrats non conducteurs et peu sensibles à cette gamme de fréquence peuvent être utilisés en variante. Dans certains cas, il peut s'avérer souhaitable de parfaire la distribution de chaleur au sein de l'enduit ; ceci peut être obtenu en ajoutant une quantité limitée de grains fins d'une matière thermiquement conductrice, telle que de la poudre de carbone. D'autres expériences, réalisées pour partie en inclinant le substrat par rapport au champ électrique microonde, et pour partie en utilisant une cavité multimodes, ont montré que la forme plane des échantillons n'est pas impérative, et que l'invention peut s'appliquer tout aussi bien au traitement d'enduits sur substrats quelconques. REVENDICATIONS 1. Procédé pour revêtir un substrat, dans lequel on étale en couche mince sur le substrat un enduit que l'on traite ensuite à chaud par application d'énergie microonde, caractérisé par le fait que cette énergie se situe dans une gamme de fréquences choisie, apte à exciter sélectivement certains constituants de l'enduit. 2. Procédé pour revêtir un substrat selon la revendication 1, dans lequel l'enduit est à base de polymère filmogène thermodurcissable, caractérisé par le fait que la gamme de fréquences est choisie apte à exciter une relaxation des chaînes latérales de ses grosses molécules. 3. Procédé pour revêtir un substrat selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la gamme de fréquences est comprise entre environ 0,1 GHz et environ 100 GHz, de préférence entre environ 0,5 GHz et environ 30 GHz. 4. Procédé pour revêtir un substrat selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le substrat est en matériau non conducteur, et peu excitable par les microtondes. 5. Procédé pour revetir un substrat selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le substrat est du verre ou un matériau analogue. 6. Procédé pour revêtir un substrat selon la revendication 5, caractérisé par le fait que 11 enduit est du type polyuréthanne, et que l'énergie microonde comprend des fréquences de l'ordre du Gigahertz. 7. Procédé pour revêtir un substrat selon la revendication G, caractérisé par le fait que l'énergie microondes est appliquée pendant un temps d'au moins trois minutes, de préférence d'au moins cinq minutes environ, avec une amplitude choisie pour porter progressivement l'enduit à sa température nominale de durcissement, durant l'intervalle de temps de chauffage. 8. Procédé pour revêtir un substrat selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on disperse dans le vernis des grains d'une matière thermiquement conductrice, telle que de la poudre de carbone. 9. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend un générateur de microondes dans une bande de fréquences choisie, située en 0,1 GHz environ et 100 GHz environ ainsi qu'un applicateur résonnant couplé à ce générateur pour soumettre à l'énergie microonde un substrat enduit d'un revêtement frais.