FR 2467913 A1 19810430 FR 7925793 A 19791017 L'invention concerne des papiers, peintures, encres ou compositions analogues contenant un pigment organique. L'invention est décrite ci-après plus en détail en vue de son application en papeterie. Le papier et d'autres supports cellulosiques sont souvent revêtus afin d'améliorer leur aspect et leur aptitude à subir des opérations d'impression. Les revêtements comprend nent habituellement un pigment minéral, tel qu'une argile, du carbonate de calcium ou du bioxyde de titane, et un liant qui lie les particules de pigment au support. Le revêtement appliqué fournit une surface lisse, apte à recevoir une encre, se prêtant à l'impression. En outre, les particules de pigment organique diffusent la lumière et rendent le support revêtu opaque et brillant. De telles particules sont aussi utilisées comme charges pour améliorer l'opacité et la résistance mécanique du papier. Récemment, des particules de copolymère, telles que des particules finement divisées de polystyrène, ont été utilisées pour remplacer, en totalité ou en partie, des pigments minéraux dans des revêtements ou charges pour papiers. Ces particules de polymère sont désignées dans la technique comme étant des "pigments organiques". I1 est souhaitable de réaliser une meilleure compatibilité entre des pigments organiques et la cellulose du papier et les liants classiquement utilisés dans des revêtements pour papier. Conformément à l'invention, il est prévu des produits du type papier perfectionnés contenant des particules organiques comme revêtements ou charges, lesdites particules organiques étant des particules de copolymère greffé, insoluble dans l'eau, essentiellement constituées par le produit de copolymérisation, par greffe catalysée par des radicaux libres, de (1) au moins un monomère éthyléniquement non saturé et (2) un prépolymère soluble dans l'eau, ayant une viscosité spécifique réduite (VSR) comprise entre environ 0,1 et environ 2,5 (NaCl 1 M, 1 %, 250C), la portion prépolymère des particules du copolymère par greffe étant présente sur la surface des particules, ledit monomère (1) étant choisi parmi le groupe constitué par alpha-chloroacrylate de méthyle, alpha-chloroaerylate d'éthyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'isopro- pyle, méthacrylate de phényle, chlorure de vinyle, acrylonitrile, méthacrylonitrile, et des monomères représentables par la formule dans laquelle R est hydrogène ou méthyle ; Y est méthyle ou chlore, et n est 0, 1, 2 ou 3.; et ledit prépolymère (2) étant choisi parmi le groupe constitué par des prépolymères anioniques et des prépoly mères non ioniques préparés par la polymérisation par ad dition d'un monomère vinylique ou de mélanges de monomères vinyliques, la proportion de prépolymère (2) utilisée pour préparer les particules du copolymère par greffe étant comprise entre environ 1 partie et environ 25 parties en poids pour chaque portion de 100 parties en poids de monomère (1) utilisé, ledit copolymère par greffe ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou au moins égale à 750C. Des produits du type papier selon l'invention, dans lesquels les particules sont dans un revêtement, comportent habituellement une substance liante du genre de celles utilisées avec des pigments minéraux. Dans les produits selon l'invention, les particules organiques sont convenablement compatibles avec de tels liants, et de même elles sont plus compatibles avec la cellulose que ne le sont les pigments organiques composés de polystyrène. Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, une solution aqueuse du prépolymère soluble dans l'eau, qui peut être soit un prépolymère anionique, soit un prépolymère non ionique, est d'abord préparée. Les prépolymères peuvent être des homopolymères ou des copolymères d'au moins deux monomères. Ces polymères seront décrits plus en détail ci-après. A la solution aqueuse du prépolymère, on ajoute un initiateur de polymérisation par radicaux libres et le monomère monoéthyléniquement non saturé désiré, puis on ef fectue la copolymérisation par greffe,à l'aide de radicaux libres, à une température comprise entre environ 400C et environ 900C.Le choix de la température exacte utilisée au cours de la copolymérisation par greffe est de la compétence d'un spécialiste et dépend de l'initiateur et du monomère utilisés. I1 se trouve ainsi produit un latex hautement stable. Dans quelques cas, on peut, si on le désire, éliminer l'eau, par exemple par séchage, pour fournir des particules de copolymère greffé bien mobiles, s'écoulant librement. la fonction initiale du prépolymère anionique ou non ionioue, soluble dars l'eau, est de stabiliser la suspension et d'ernpecher une coagulation des particules individuelles. Après ue l'on a ainsi effectué une copolymérisation initiale par greffe, un notable degré d'homopolymérisa- tion du monomère peut intervenir à l'intérieur de la particule. Une portion substantielle du prépolymère anionique ou non ionique se trouve greffée sur la surface des particules de copolymère par greffe. Des latex essentiellement stables des particules de copolymère par greffe se trouvent préparés selon l'invention sans qu'il soit nécessaire de recourir à la présence d'un stabilisant additionnel. les prépolymères anioniques et non ioniques, solubles dans l'eau, utilisés conformément à l'invention, peuvent être ceux préparés par la polymérisation par addition de mononres vinyliques ou de mélanges de tels monomères, et ils sont bien concus dans la technique des polymères du type par addition, solubles dans l'eau. Des exemples de monomères non ioniques sont des amides &alpha; ss-éthyléniquement non saturés tels qu'acrylamide, méthacrylamide, N,N-diméthylacrylamide, N-méthylacrylamide, N-méthylolacrylamide, et diacétonc-acrylamide. D'autres monomères non ioniques adéquats sont acrylate d'hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxypropyle, métha crylste d'hydroxyéthyle, méthacrylate d'hydroxypropyle, et N-vinylpyrrolidone. Des monomères utilisables pour préparer des prépolymères anioniques sont des acides mono- et polycarboxyliques &alpha; ss-éthyléniquement non saturés tels qu'acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique, acide ma léique et acide f.m.arique. D'autres monomères adéquats, utilisables pour pr-parer des prépolymères anionique, sont acide vinyl-sulfonique, acide allyl-sulfonique, acide styrène sulfonique, et méthacrylate de 2-sulfoéthyle. Parmi des pré polymères non ioniques figurent des homo polymères et des copolymères des monomères non ioniques ci-desus tels, par exemple, que du polyacrylamide, l'homopo- lymère d'acrylamide ; du polyméthacrylamide, I'homopolymère de méthacrylamide ; un copolymère d'acrylamide et d'acrylate d'hydroxyéthyle ; un copolymère de méthacrylamide et d'acry- late d'hydroxypropyle ; et un copolymère d'acrylamide et de méthacrylate dthydroxyéthyle. D'autres polymères non ioniques solubles dans 1' eau adéquats, utilisables en vue de la mise en oeuvre de 1' invention, sont le poly(alcool vinylique) et le poly(oxyde d'éthylène). Des exemples de prépolymères anioniques sont des copolymères d'acrylamide et d'acide acrylique ; des copolymères de méthacrylamide et d'acide acrylique ; des copolymères d'acrylamide et d'acide méthacrylique ; et des copolymères de méthacrylamide et d'acide méthacrylique. Comme les spécialistes le savent bien, ces prépolymères sont anioniques seulement sous leur forme neutralisée. Donc, pour tirer parti de leurs propriétés anioniques, il est nécessaire d'utiliser ces prépolymères sous une forme neutralisée. Ceci ne pose pas de probleme quand les pigments organiques préparés à partir de ces prépolymères anioniques sont utilisés pour revêtir du papier, car des procédés de formation d'un revêtement sur papier sont habituellement mis en oeuvre à un pH alcalin. D'autres polymères adéquats, solubles dans l'eau, sont des polymères naturels tels que l'amidon (non ionique) les dérives non ioniques et anioniques d'amidon ; et des po lymères naturels rendus solubles dans l'eau par formation de dérivés tels qu'hydroxyéthyl-cellulose (non ionique) et le sel de sodium de carboxyméthyl-cellulose (anionique). Des prépolymères anioniques et non ioniques solubles dans l'eau sont facilement préparés en ajoutant simulta nément les monomères désirés, dans les proportions voulues, et un initiateur de polymérisation par radicaux libres soluble dans l'eau, chacun en solution aqueuse, au contenu d'un récipient de réaction où l'on a placé de l'eau maintenue à une température comprise entre environ 800C et environ 90oC. Des initiateurs de polymérisation par radicaux libres adéquats sont ceux utilisés pour préparer les particules de copolymère par greffe selon l'invention et sont énumérés ci-après. I1 convient d'utiliser un tel initiateur en une proportion suffisante pour fournir des prépolymères solubles dans l'eau et ayant une viscosité spécifique réduite (VSR) comprise entre environ 0,1 et environ 2,5, et de préférence entre environ 0,1 et 1, mesurée sur une solution à 1 % dans NaCl 1 M à 250C (1 M NaCl, 1 %, 250C), ou une VSR comprise entre environ 0,1 et environ 2,5, et de préférence entre environ 0,15 et environ 1, mesurée sur une solution à 1 % dans NaCl 0,1 M à 250C (0,1 MNaCl, 1 %, 250C). Il existe deux exigences principales en ce qui concerne les particules de copolymère greffé préparées selon l'invention. Elles doivent être (1) solubles dans l'eau et (2) posséder un point de fusion ou de ramollissement suffisamment élevé pour qu'elle ne soient pas sensiblement déformées dans les conditions de température et/ou de pression qu'elles auront à supporter en cours d'utilisation. De préférence, le copolymère par greffe aura une température de transition de second ordre (température de transition vitreuse, Tg) supérieure ou au moins égale à 7500. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser n'importe quel monomère copolymérisable par greffe, énuméré ci-après, avec les prépolymères solubles dans l'eau pour aboutir à l'obtention de particules de copolymère greffé satisfaisant aux exigences susspécifiées. Des monomères adéquats sont des monomères mono-éthyléniduement non saturés tels, par exemple, que des esters acryliques comme a-chloroacrylate de méthyle et a-chloroacrylate d'éthyle ; des esters méthacryliques comme méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'isopropyle et méthacrylate de phényle ; et des monomères représentables par la formule dans laquelle R est hydrogène ou méthyle ; Y est méthyle ou chlore ; et n est 0, 1, 2 ou 3.Des exemples de tels monomères sont : styrène, a-méthyl-styrène, monochlorostyrène, dichlorostyrène, trichlorostyrène, monométhyl-styrène, diméthylstyrène, et triméthyl-styrène. D'autres monomères adéquats sont : chlorure de vinyle, acrylonitrile, et méthacrylonitrile. On peut utiliser des mélanges d'au moins deux mo:nomères mono-éthylénique ment non saturés pour mettre en oeuvre l'invention, à condition que les particules de copolymère greffé résultantes soient insolubles dans l'eau et aient une valeur de T supérieure ou au moins égale à 750cl On peut g aussi utiliser des monomères poly-éthyléniquement non saturés tels que divinylbenzène ; trivinylbenzène ; divinylnaphtalène ; phtalate de diallyle ; diméthacrylate d'éthylène-glycol; diméthacrylate de 1 ,3-butylène-glycol ; diméthacrylate de 1,6-hexanediol ; diméthacrylate de polyéthylène-glycol diméthacrJlate de polypropylène-glycol ; maléate de diallyle fumarate de diallyle ; trimêthacrylate de triméthylol-propane ; tétraacrylate de pentaérythritol ; et des mélanges d'au moins deux tels monomères ajoutés à des monomères mono-éthyléniquement non saturés pour préparer des particules de copolymère greffé transversalement réticulé. Parmi les monomères mono-éthyléniquement non satu rés énumérés ci-dessus, on accorde la préférence aux suivants: styrène, chlorure de vinyle, acrylonitrile, et méthacrylate de méthyle. Parmi les monomères poly-éthyléniquement non saturés énumérés ci-dessus, on accorde la préférence aux suivants : divinylbenzène ; phtalate de diallyle ; diméthacrylate d'éthylène-glycol ; et diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol. Dans quelques cas, il est souhaitable que la portion prépolylère des particules de copolymère greffé contienne un radical doté de réactivité. Une telle réactivité a habituellement pour effet d'accroitre les propriétés liantes des particules les unes aux autres et à la surface sur laquelle elles sont appliquées. Des radicaux dotés de réactivité peuvent être introduits dans certains monomères avant la préparation d'un prépolymère ; ils peuvent être introduits dans un prépolymère après sa préparation ; ou bien ils peuvent être introduits dans les particules du copolymère greffé après leur préparation. Des radicaux dotés de réactivité peuvent être in troduits au moyen d'un aldéhyde tel que formaldéhyde, glyoxal et glutaraldéhyde avec des monomères contenant une fonctionnalité amide tels qu'acrylamide et des monomères contenant des radicaux hydroxyle tels qu'acrylate d'hydroxyéthyle, et avec des prépolymères contenant une fonctionnalité amide tels que poly(acrylamide), ou des radicaux hydroxyle tels que du polyealcool vinylique). Quand on utilise des dialdéhydes, tels que du glyoxal, le radical dot de réactivité sera un radical aldéhyde. Quand on utilise du formaldéhyde, le radical doté de réactivité sera le radical N-méthylol. Il cozilrient que la proportion d'aldéhyde utilisée pour introduire des radicaux dotés de réactivité adéquats dans des particules de copolymère greffé soit comprise entre environ 0,25 mole et environ 7 moles, de préférence entre environ 1 mole et environ 2 moles, pour chaque mole de fonctionnalité amide ou hydroxyle. Il convient que la réaction soit effectuée à une température comprise entre environ 200C et environ 60 oC, à un ph compris entre environ 8 et 10, sauf quand on utilise du formaldéhyde comme aldéhyde car, dans ce cas, il convient d'effectuer la réaction à un pH compris entre environ 2 et 3. la présence de radicaux dotés de réactivité sur la surface des particules selon l'invention améliore l'adhésion par suite de réactions entre particules ou entre particule et support. la proportion de prépolymère soluble dans l'eau utilisée pour préparer les copolymères greffés selon l'invention peut varier depuis environ 1 partie jusqu'à environ 25 parties sur la base de 100 parties de monomère ou de mélange de monomères. I'intervalle préféré est compris entre environ 2 parties et 10 parties pour 100 parties de monomère ou de mélange de monomères. Ainsi qu'on l'a déjà indiqué ci-dessus, la copo lymérisation par greffe s'effectue en ajoutant le monomère, copolymérisable par greffe, à une solution de prépolymères solubles dans l'eau en présence d'un initiateur de polymérisation. Le prépolymère peut être présent initialement dans le récipient de réaction, ou bien on peut l'ajouter en même temps que les monomères. L'initiateur de polymérisation est habituellement ajouté d'une manière continue en même temps qué le monomère. On peut utiliser une grande variété de produits chimiques comme initiateurs de polymérisation pour préparer les latex selon l'invention, les composés peroxydés se révélant particulièrement intéressants. Le stade initial de lapolymérisation implique la formation d'un copolymère par greffe entre le monomère et le prépolymère soluble dans 1' eau. Il est vraisemblable que l'initiateur introduit d'abord des sites du type radicaux libres sur le prépolymère. l'addition de monomère à ces sites conduit ensuite à la formation des particules désirées de copolymère par greffe. Parmi les initiateurs adéquats solubles dans 1' eau figurent ceux qui sont activés par la chaleur, tels que le persulfate de sodium et le persulfate d'ammonium. Des polymérisation effectuées avec ces initiateurs sont généralement conduites à des températures de 70-950C, Comme autres initiateurs solubles dans l'eau adéquats, on peut citer les systèmes initiateurs dits redox tels que persulfate d'ammonium-bisulfite de sodium-ion ferreux et hydroperoxyde de butyle tertiaire-formaldéhydesulfoxylate de sodium. Des initiateurs redox se trouvent activés à des températures relativement basses, et des polymérisations utilisant ces systèmes peuvent être conduites à des températures comprises entre environ 200C et 8000. Le choix de la proportion d'initiateur à utiliser est de la compétence du spécialiste. Habituellement, il convient d'utiliser d'environ 0,1 partie à environ 5 parties d'initiateur pour chaque portion de 100 parties de monomère utilisé. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Au cours de la description et dans les exemples, toutes les quantités (en "parties") et proportions (pourcentages, %) doivent s'entendre en poids, sauf indication contraire. Exemple 1A Le prépolymère utilisé dans cet exemple est un copolymère à 92 % d'acrylamide-8 ffi d'acide acrylique. La viscosité Brookfield d'une solution à 12,5 % du prépolymère dans l'eau est égale à 1286 centipoises, mesurée à 260C. On utilise un récipient de réaction de douze litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant condenseur et de trois entonnoirs d'addition. On charge le récipient de réaction avec 2250 grammes d'eau distillée. Dans un entonnoir, on charge 3500 grammes de styrène ; dans un autre, on charge 80 grammes de persulfate d'ammonium dissous dans 400 grammes d'eau distillée ; et dans le dernier, on charge 2200 grammes d'une solution aqueuse à 8 ss du prépolymère susspécifié. On chauffe jusqu'à 780C l'eau contenue dans le récipient de réaction. On ajoute, goutte à goutte, le contenu des trois entonnoirs au contenu du récipient de réaction au cours d'une période d'environ 3 heures. Au cours de ce temps, le contenu du récipient de réaction est maintenu à une température de 80-950C. Le latex résultant, à 46,8 % de solides, est refroidi jusqu'à la température ambiante (environ 250C). Exemple 1B On répète l'exemple 1A, avec les exceptions suivantes : on utilise comme solution de prépolymère 2400 grammes d'une solution aqueuse à 7,3 % dudit prépolymère ; la solution de persulfate d'ammonium est constituée par 60 grammes de persulfate d'ammonium dissous dans 250 grammes d'eau distillée, et le latex résultant est dilué avec 1100 grammes d' d'eau distillée afin d'aboutir à un latex ayant une teneur en substances solides de 39,5 %. Exemple 1C On répète l'exemple 1B, mais avec les exceptions suivantes : la charge initiale d'eau distillée dans le récipient de réaction est de 3150 grammes au lieu de 2250 grammes et la solution de persulfate d'ammonium est constituée par 48 grammes de persulfate d'ammonium dissous dans 200 grammes d'eau distillée. Au cours du présent exemple, on n'ajoute aucune eau supplémentaire au latex préparé comme dans l'exem- pla 13. Le latex ainsi préparé est à une teneur en substances solides de 39,6 %. Exemple lb On répète l'exemple 1C, mais avec l'exception suivante : la solution de persulfate d'ammonium est constituée par 46,4 grammes de persulfate d'ammonium-dans 210 grammes d'eau distillée. Le latex obtenu est à une teneur en substances solides de 41 %. Exemple 1E On répète l'exemple 1C, mais avec l'exception suivante : la solution de persulfate d'ammonium est constituée par 38,4 grammes de persulfate d'ammonium dans 160 grammes d'eau distillée. le latex obtenu est à une teneur en substances solides de 41 %. Exemple 2A On combine les latex des exemples 1A, 1B, 1C, 1D et 1E et on prépare une couleur de revêtement à partir d'une portion du produit obtenu. Dans un récipient équipé d'un dispositif d'agitation à haut cisaillement, on charge, avec une agitation constante à haut cisaillement, 26,5 kilogrammes (kg) d'une suspension aqueuse à 70 % d'un pigment argileux commercialisé sous la marque "Ultrawhite 90" ; 6,8 kg d'une solution aqueuse à 2 % d'-un dérivé de sodium de carboxyméthylcellulose de viscosité moyenne, soluble dans l'eau (degré de substitution égal à environ 0,9), et 15,5 kg d'un liant qui est un latex de poly(acétate de vinyle) à 47,7 %. Le pH du mélange résultant est ajusté à 8,8 avec NH4OH concentré.On ajoute 11,1 kg des latex combinés dxs exemples 1A-1E, avec agitation à haut cisaillement. Le pH est ensuite ajusté à 8,5 avec NH40H concentré. La teneur en solides totaux de la couleur de revêtement résultante est de 56,4 %. Ce produit est identifié sous la dénomination "Couleur de revêtement 3". Exemple 2B On répète l'exemple 2A, mais avec les exceptions suivantes : on utilise comme liant 11,6 kg de latex de poly (acétate de vinyle) au lieu de 15,5 kg, et on incorpore 0,8 kg d'eau additionnelle pour obtenir une couleur de revêtement ayant une teneur en solides de 55,7 % et qui est identifiée sous la dénomination Couleur de revêtement 4". Exemple 2C On répète l'exemple 2A, mais avec les exceptions suivantes : on utilise comme liant 7,7 kg de latex de poly(acétate de vinyle) au lieu de 15,5 kg, et on incorpore 1,5 kg d'eau additionnelle pour obtenir une couleur de revêtement ayant une teneur en solides de 56,9 Ne et qui est identifiée sous la dénomination "Couleur de revêtement 5". Exemple 2D Dans un récipient équipé d'un agitateur à haut cisaillement, on charge, avec agitation à cisaillement constant, 64,8 kg d'une suspension aqueuse d'argile identique à celle utilisée dans l'exemple 2A ; 4,6 kg d'eau ; 6,8 kg d'une solution aqueuse à 2 ffi du même dérivé de sodium de carboxyméthyl-cellulose que celui utilisé dans l'exemple 2A ; et 15,5 kg d'un liant qui est le même latex à 47 ffi de poly(acétate de vinyle) que celui utilisé dans l'exemple 2A. On ajuste le pH dtu mélange résultant à 8,5 avec NH40H concentré. La couleur de revêtement ainsi obtenue, identifiée sous la dénomination "Couleur de revêtement 1", est à une teneur en solides de 55,8 %. Exemple 2E On répète l'exemple 2D, mais avec les exceptions suivantes : la quantité de suspension d'argile ajoutée est égale à 58,3 kg ; la quantité d'eau ajoutée est de 1,6 kg la quantité de latex de poly(acétate de vinyle) ajouté comme liant est égale à 15,5 kg ; et on ajoute aussi, à ce mélange, 9,4 kg d'une dispersion aqueuse à 48 % d'un polystyrène servant de "pigment organique". La couleur de revêtement ainsi obtenue, identifiée sous la dénomination "Couleur de revêtement 2", est à une teneur en solides de 55,9 %. Le Tableau I ci-après indique les quantités de pigments, de dérivé de sodium de carboxyméthyl-cellulose et de composition liante qui ont servi à constituer chacune des susdites "Couleurs de revêtement". Dans la dernière colonne de ce Tableau I, l'abréviation "CMC" désigne le dérivé de sodium de carboxyméthyl cellulose utilisé comme agent d'addition servant à accroître la viscosité. Tableau I Cou- Pigments Poly(acétate leur de vinyle) de (Parties en poids) servant de CMC revê- liant te- Poly- Exemples (partie en (Parties en ment Argile styrène lA-lE poids) poids) 1 100 - - 16 0,3 2 90 10 - 16 0,3 3 90 - 10 16 0,3 4 90 - 10 12 0,3 5 90 - 10 8 0,3 On applique chaque couleur de revêtement sur un papier-support disponible dans le commerce, d'une force de 22,68 kilogrammes (50 livres selon la Normalisation américaine) en utilisant le dispositif de revêtement à lame d'une machine-pilote pour application de revêtement. On effectue divers essais d'épreuve normalisés sur le papier-support ainsi revêtu. On mesure le degré d'égalité de surface ("lisse"). l'opacité et le brillant sur le papier revêtu non calandré). Tous les autres essais d'épreuve sont effectués sur des feuilles de papier revêtu qui ont été calandrées en faisant passer le papier revêtu dans une calandre chauffée (à 71 CC) quatre fois (4 pincements) à 26787 kg/m (kilogrammes par mètre linéaire). Les conditions de mise en oeuvre de ces essais d'épreuve et les résultats sont indiqués dans le Tableau II ciaprès. Tableau II Cou- Poids Lisse Opa- Brillant Lustre spéculaire 75 Décharge Dissipa- Captage leur de Shef- cité 4 passes calandrage à d'encre (7) tion IGT de revê- field Ini- 71 C (5) et sous (6) (densité) d'eau (mètres re- te- tial K & (8) par vête- ment 8229 17958 26787 35716 30 60 90 (den- minute) ment (g/m) (1) (2) (3) (4) kg/m kg/m kg/m kg/m sec sec sec sité) (9) 1 8,138 23 85,1 85,7 55,8 49,5 58,8 63,7 69,0 0,88 0,73 0,63 1,58 60,0 2 7,812 21 88,5 86,0 54,9 61,8 73,7 78,8 79,7 0,78 0,63 0,54 1,61 71,9 3 6,510 26 87,3 85,8 55,7 48,3 62,2 69,2 71,5 0,82 0,66 0,58 1,44 84,1 4 7,467 29 86,9 86,2 53,1 52,5 63,0 68,5 71,3 0,66 0,54 0,47 0,61 71,9 5 7,324 31 87,7 86,2 51,6 56,2 65,8 71,2 73,5 0,56 0,39 0,34 1,69 53,95 (1) Norme TAPPI UN-518 (Moyenne de 5 essais) (2) Norme TAPPI T-425, Opacimètre Hunter (Moyenne de 5 essais) (3) Norme TAPPI T-452 9Moyenne de 6 essais) (4) Norme TAPPI UM-553 (Moyenne de 2 essais) (5) Norme TAPPI T-480 (Moyenne de 12 essais) (6) Force de pincement exprimée en kilogrammes par mètre linéaire (7) F.B. Jansen "Application of the IGT-Paintability Tester", troisième édition révisée, Monographie IGT N 12, Amsterdam, Stichting Institute Voor Grefische Techniek TNO, 1972, page 14, en utilisant une encre à pouvoir collant IPI N 3 (Moyenne de 3 essais) (8) C.L. Parsons, TAPPI, 58(5), 123 (19750. on fait fonctionner l'appareil à une vitesse constante de deux mètres à la seconde et sous une pression de pincement de 40 kgf. On utilise une encre noire "Inmont jet halftone". (Moyenne de 3 essais) (9) Norme TAPPI T-499 (On utilise de l'huile polybuténique collante N 24 au lieu d'utiliser une encre à pouvoir collant étaionné ; température d'épreuve 22,2 C). (Moyenne de 3 essais). Exemple 3 On utilise une marmite à résine d'une capacité de un litre, équipée d'une chemise d'eau, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant condenseur et de trois entonnoirs d'addition. Dans le premier entonnoir, on charge une solution de 97,5 grammes d'acrylamide dissous dans 390 g d'eau distillée ; dans le deuxième entonnoir, on charge une solution de 2,5 g d'acide acrylique dissous dans 10 g d'eau distillée, et dans le troisième entonnoir on charge 2,5 g de persulfate d'ammonium dissous dans 47,5 g d'eau distillée. Dans la marmite à résine, on charge 117 g d'eau distillée et on la chauffe jusqu'à 85-870C sous un courant d'azote. On ajoute goutte à goutte le contenu des trois entonnoirs au contenu de la marmite à résine au cours d'une période de 2 heures et 45 minutes afin d'obtenir une solution de prépolymère.Ce prépolymère est un copolymère à 97,5 % d'acrylalide-2,5 ffi d'acide acrylique. La viscosité spécifique réduite (VSR) de ce prépolymère est égale à 0,34 (0,1 M NaCl, 1 %, 250C). Quand on effectue la détermination sur une solution à 1 % de prépolymère dans NaCl 1 M à 250C (1M NaCl, 1 %, 250C), le prépolymè- re a une valeur de VSR égale à 0,29. La solution de prépolymère est à une teneur en solides de 15r8 % en poids. On dilue cette solution de prépolymère avec de l'eau distillée jusqu'à une teneur en solides de 10 %. On utilise une marmite à résine d'une capacité de un litre équipée d'une chemise d'eau, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant condenseur et de deux entonnoirs d'addition. On charge, dans cette marmite, 163 g de la susdite solution aqueuse à 10 % de prépolymère et on y ajoute 326 g d'eau distillée. Dans le premier entonnoir, on charge 327 g de styrène et, dans le second, on charge 8,6 g de persulfate d'ammonium dissous dans 34,5 g d'eau distillée. On chauffe le contenu de la marmite jusqu'à 850C en faisant circuler de l'eau chaude dans la chemise. On ajoute goutte à goutte le contenu des deux entonnoirs au contenu de la marmite au cours d'une période de deux heures et demie. Après que l'addition est complètement terminée, on agite le contenu de la marmite à résine pendant 15 minutes à 89-910C, puis on le refroidit jusqu'à la température ambiante. On filtre le latex résultant au travers d'un tamis normalisé à maille nO 100 (tamis à ouvertures carrées de 0,149 mm de côté). Le latex résultant contient une petite proportion d'agrégats de particules agglomérées et, pour rompre ces agrégats, on fait passer le latex dans un homogénéiseur à main.Le latex est à une teneur de substances solides de 41 ip et ses particules mesurent 0,6 micron. On estime cette granulométrie (grosseur des particules) à partir d'une lecture du degré de trouble effectuée selon la méthode de A. B. Loebel (Official Digest, 200, février 1959). On incorpore au latex une proportion de glyoxal représentant l'équivalent molaire de la proportion d'acrylamide utilisée au cours de la préparation du prépolymère. Exemple 4 On prépare trois couleurs de revêtement respectivent identifiées sous les dénominations "Couleurs de revêtement 6, 7 et 8". Pour réaliser une telle préparation, on mélange intimement, par agitation sous fort cisaillement, les composants spécifiés dans le Tableau III ci-après. Les valeurs auxquelles on a ajusté le pH sont également indiquées dans ce Tableau III. Les quantités de substances sont indiquées en grammes (en abrégé : g). Tableau III Couleur de revêtement + 6 7 8 Composition du type latex de l'exemple 3 - - 61 g Polystyrène servant de pigment (dispersion aqueuse à 48 %) - 52 g CMC (1) $solution aqucuse à 3 %) 13,3 g 13,3 g 13,3 g Latex de poly(acétate de vinyle) servant de liant (à 47,7 % de solides) 51,9 g 51,9 g 51,9 g Eau distillée 25,3 g 9 g Pigment du type argile (dispersion aqueuse à 70 %) 178,6 g 142,8 g 142,8 g pH ajusté avec NH40H concentré à une valeur de 9 9 9 Teneur en solides % 55,4 55,7 55,2 (1) CNC - dérivé de sodium de carboxyméthyl cellulose, soluble dans l'eau, viscosité moyenne, degré de substitution égal à environ 0,9, utilisé comme agent d'addition servant à accroître la viscosité Le Tableau IV ci-après indique les compositions et proportions du pigment, du dérivé de sodium de carboxyméthyl-cellulose, et de liant des couleurs de revêtement susspécifiées. Tableau IV Cou- Pigments (1) Poly (acétate leur (Parties en poids) CMC 1 de vinyle) de Servant de revé- Particu- liant te- Poly les de (parties en (parties en ment Argile styrène l'ex. 3 poids) poids) 6 100 - - 0,3 20 7 80 20 - 0,3 20 8 80 - 20 0,3 20 (1) Dérivé de sodium de la carboxyméthyl-cellulose utilisé comme agent d'addition servant à accroître la viscosité. On applique chaque couleur de revêtement à la face ayant été au contact du feutre d'un papier-support d'une force de 24,95 kilogrammes (55 livres selon la Normalisation américaine) en utilisant une tige Meyer. Les feuilles ainsi revêtues sont séchées dans une étuve à circulation d'air forcée à 100 C pendant 45 secondes. Dans le cas du papier revêtu avec la Couleur de revêtement 6, tous les essais d'épreuve, à l'exception de l'essai de lustre spéculaire (qui est effectué dans les conditions spécifiées dans le Tableau V), sont effectués sur des feuilles de papier revêtu qui ont été calandrées en faisant passer les feuilles revêtues dans une calandre chauffée (à 71 C) 4 fois (4 pincements) à 4465 kg/m. Dans le cas du papier revêtu avec les Couleurs de revêtement 7 et 8, tous les essais d'épreuve, à l'exception de l'essai de lustre spéculaire (qui est effectué dans les conditions spécifiées dans le Tableau V), ont été effectués sur des feuilles de papier revêtu qui ont été calandrées en les faisant passer dans une calandre chauffée (à 710C) 4 fois (4 pincements) à 4465 kg/m (kilogrammes par mètre linéaire). Tableau V Cou- Poids Opa- Brillant Brillant spéculaire 75 (4) Décharge Captage leur de cité Feuilles calandrées à 71 C et à d'encre (5) IGT de revê Ini- 4465 kg/m (densité) (mètres re- te- tial K & par vête- ment Après 2 Après 3 Après 4 30 60 90 minute) ment (g/m) (1) (2) (3) pincements pincements pincements sec sec sec (6) 6 11,55 88,4 74,4 49,7 57 60 63 0,9 0,8 0,6 171 7 10,58 88,3 76,1 49,3 68 71 74 0,8 0,6 0,5 160 8 11,72 88,2 75,3 48,4 70 71 73 0,6 0,4 0,4 173,7 (1) Norme TAPPI T-425, Opacimètre Hunter (Moyenne de 5 essais) (2) Norme TAPPI T-452 (Moyenne de 6 essais) (3) Norme TAPPI UM-553 (Moyenne de 2 essais) (4) Norme TAPPI T-480 (Moyenne de 12 essais) (5) Voir (7) du Tableau II (Moyenne de 3 essais) (6) Voir (9) du Tableau II (Moyenne de 3 essais) Exemple 5 On prépare une solution à 10 % d'un prépolymère soluble dans l'eau en dissolvant 43,7 g de poly(acrylamide) dans 393,1 g d'eau distillée. Le poly(acrylamider a une VSR de 0,45 (1 MNaCl, 1 %, 250C). On utilise une marmite à résine d'une capacité de un litre, équipée d'une chemise d'eau, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant condenseur et de trois entonnoirs d'addition. Dans la marmite, on charge 108,8 g de la susdite solution de prépolymère et 986 g d'eau distillée. Dans le premier entonnoir d'addition, on charge 436 g de styrène ; dans le deuxième, on charge 328 g de la solution du prépolymère ; et, dans le troisième, on charge une solution de 12 g de (NH4)2S208 dissous dans 48,4 g d'eau distillée. On chauffe le contenu de la marmite à 85-860C (sous atmosphère protectrice d'azote) en faisant circuler de l'eau chaude dans la chemise. On ajouts goutte à goutte le contenu de cht que entonnoir au contenu de la marmite au cours d'une période de deux heures. On ajoute au contenu de la marmite à résine, pour compléter la polymérisation, 1 g de catalyseur additionnel, (NH4-)2S208 , dissous dans 4 g d'eau distillée. Le latex résultant, après filtration au travers d'un tamis normalisé à maille n 100 (tamis à ouvertures carrées de 0,149 mm de côté), est à une teneur en solides de 25,6 %, et la grosseur des particules en suspension dans ledit latex s'échelonne entre 0,5 et 0,8 micron.On mesure cette granulométrie (ou grosseur des particules) à l'aide d'un microscope électronique à transmission. Exemple 6 On utilise une marmite à résine d'une capacité de 12 litres, équipée d'une chemise d'eau, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant condenseur, et de deux entonnoirs d'addition. Dans la marmite, on charge 1854 g d'une solution de prépolymère et 3685 g d'eau distillée. La solution de prépolymère est une solution aqueuse d'un copolymère à 97,5 ffi d'acrylamide-2,5 % d'acide acrylique. Cette solution contient en poids 10 % du prépolymère, et ce prépolymè- re a une VSR de 0,39 (1 M NaCl, 1 %, 250C). Dans le premier entonnoir d'addition, on charge 3532 g de styrène ; dans le second entonnoir, on charge une solution de 97,4 g de persulfate d'ammonium dissous dans 390 g d'eau distillée.On chauffe le contenu de la marmite jusqu'à environ 92-944C sous atmosphère d'azote. On ajoute goutte à goutte le contenu des deux entonnoirs au contenu de la marmite au cours d'une période de de quatre heures. On agite le latex pendant quinze minutes après que ces additions sont complètement terminées, puis on le filtre au travers d'un tamis normalisé à maille nO 100 (ouvertures carrées de 0,149 mm de côté). le latex est à une teneur en solides de 40 60. La grosseur des particules est d'environ 0,7 micron. Cette granulométrie est estimée d'après une lecture du degré de trouble selon la méthode de A. B. Lebel (Official Digest, 200, février 1959). Exemple 7 On utilise une marmite à résine d'une capacité de deux litres, équipée d'une chemise d'eau, d'un réfrigérant condenseur, de deux thermomètres, de deux entonnoirs d'addition, d'une burette, d'une entrée d'azote, et d'un agitateur mécanique. Dans cette marmite, on charge 986 g d'eau distillée et 108,8 g d'une solution aqueuse à 10 % d1un poly(acrylamide ayant une VSR de 0,45 (1 MNaC1, 1 %, 250C). Dans le premier entonnoir d'addition, on charge 328 g d'une solution aqueuse à 10 % d'un poly(acrylamide) ayant la même VSR que ci-dessus ; dans le second entonnoir, on charge 436 g de styrène ; et, dans la burette, on charge une solution de 12 g de persulfate d'ammonium dans 48,4 g d'eau distillée. On chauffe le contenu de la marmite jusqu'à 850C en faisant circuler de l'eau chaude dans la chemise. On ajoute goutte à goutte le contenu des deux entonnoirs et de la burette au contenu de la marmite au cours d'une période de deux heures. On observe un dégagement de chaleur de réaction après environ 90 minutes, que l'on maîtrise facilement par refroidissement. Après que les additions sont complètement terminées, on agite pendant 15 minutes le latex ainsi préparé. On décèle une légère odeur de styrène, et on ajoute un gramme de persulfate d'ammonium dissous dans 4 g d'eau distillée afin de compléter la polymérisation. On filtre le latex au travers d'un tamis normalisé à maille nO 100 (ouvertures carrées de 0,149 mm de côté). On obtient ainsi un latex ayant une teneur en solides de 25,6 %. On concentre le latex jusqu'à une teneur en solides de 38,4 %. La grosseur des particules en suspension dans le latex est comprise entre 0,5 et 0,8 micron ; on la mesure à l'aide d'un Compteur Coulter. Le latex obtenu de la manière décrite ci-dessus est admis à réagir avec du glyoxal en opérant comme suit dans un récipient de réaction, on place 599 g du latex ayant une teneur en solides de 38,4 % obtenu de la manière décrite ci-dessus et on en ajuste le pH de 1,6 à 9,0 par addition de 50 cm3 de NaOH 1 M. On ajoute 85,5 g d'une solution aqueuse à 40 % de glyoxal, ce qui abaisse le pH jusqu'à 5,7. On réajuste le pH à 8,8 par addition de NaOH 1 M. On ajoute suffisamment d'eau à la masse réactionnelle pour aboutir à une teneur en solides réactionnels de 29,7 %. On agite le latex pendant 55 minutes au cours desquelles on observe un notable accroissement de la viscosité. On ajuste le pH de 7,9 à 3,0 par addition de 2 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. Exemple 8 On prépare un copolymère de 97,5 % d'acrylamide2,5 % d'acide acrylique. Ce copolymère a une VSR de 0,34 (0,1 M NaCl, 1 Ho, 250C). Dans une marmite à résine à chamise d'eau, d'une capacité de deux litres, équipée de la manière décrite dans l'exemple 7, on charge 217 g d'eau distillée et 108,8 g d'une solution aqueuse à 10 % du susdit copolymère. Dans le premier entonnoir, on charge 218 g de styrène, et, dans l'autre entonnoir, on charge une solution de 5,7 g de persulfate d'ammonium dissous dans 23 g d'eau distillée. On chauffe le contenu de la marmite jusqu'à 860C en faisant circuler de l'eau chaude dans la chemise. On ajoute goutte à goutte le contenu des deux entonnoirs au cours d'une période de deux heures et demie. On observe une réaction exothermi- que après environ une heure trois-quarts ; on maîtrise facilement ce dégagement de chaleur par refroidissement à l'aide de la chemise d'eau. On filtre le latex, ainsi préparé, au travers d'un tamis normalisé à maille nO 100 (ouvertures carrées de 0,149 mm de côté). Ce latex est à une teneur en solides de 41,1 %. La granulométrie des particules de ce latex est de 0,64 micron. Cette granulométrie est estimée à partir d'une lecture du degré de trouble effectuée selon la méthode de A. B. Loebel (Official Digest, 200, février 1959). Exemple 9 On prépare un latex en opérant de la manière décrite dans l'exemple 8, à l'exception du fait que le -copolymère utilisé est un copolymère de 90 % d'acrylamide-10 ffi d'acide acrylique ayant une VSR de 0,44 (0,1 M NaCl, 1 %, 250C). Le latex est à une teneur en solides de 41,1 %. La granulométrie de ses particules est de 0,62 micron, déterminée de la même manière que dans l'exemple 8. Exemple 10 On mélange 264,1 g du latex de l'exemple 8 avec 49,2 g d'une solution aqueuse L 40 % de glyoxal (19,7 g de glyoxal). La solution aqueuse résultante est à une teneur en solides de 41 %. Exemple 11 On mélange 249 g du latex de L'exemple 9 avec 42,5 g d'une solution aqueuse à 40 60 de glyoxal (17,1 g de glyoxal). La solution aqueuse résultante est à une teneur en solides de 41 dJ. Exemple 12 On prépare quatre couleurs de revêtement, respectivement identifiées sous les dénominations de "Couleurs de revêtement 9, 10, 11 et 12. Pour les préparer, on mélange intimement les composants spécifiés dans le Tableau VI ciaprès. Les ajustements de pH sont spécifiés aussi dans ce Tableau Vl. Chaque couleur de revêtement est appliquée sur la face ayant été au contact du feutre d'un papier-support ayant une force de 24,95 kilogrammes (55 livres selon la Normalisation américaine), en utilisant une tige Meyer. Les feuilles ainsi revêtues sont séchées dans une étuve à circulation d'air forcée à 1000C pendant 45 secondes, puis elles sont calandrées en les faisant passer dans une calandre chauffée (71 OC) sous 13 393,5 kilogrammes par mètre linéaire (kg/m). les déterminations du lustre spéculaire, dont les valeurs sont indiquées ci-après dans le Tableau VII, sont faites sur des feuilles passées dans la calandre 2 fois (2 pincements), 3 fois (3 pincements), ou 4 fois (4 pincements). Dans le cas du papier revêtu avec la Couleur de revêtement 10, tous les autres essais d'épreuve sont effectués après avoir fait passer les feuilles, ainsi revêtues, dans la calandre 4 fois (4 pincements). Dans le cas du papier revêtu avec les Couleurs de revêtement 9 et 12, tous les autres essais d'épreuve ont été effectués après le passage des feuilles, ainsi revêtues, dans la calandre trois fois (3 mincements). Dans le cas du papier revêtu avec la Couleur de revêtement 11, tous les autres essais d'épreuve ont été effectués après avoir fait passer les feuilles, ainsi revêtues) dans la calandre deux fois (2 pincements).Les résultats des essais d'épreuve sont indiqués dans le Tableau VII ci-après. Tableau VI Couleur de revêtement 9 10 11 12 Latex ayant la composition spécifiée dans l'exemple 10 61 g - - Latex ayant la composition spécifiée dans l'exemple 11 - 61 g - Polystyrène servant de pigment (dispersion aqueuse à 48 %) - - - 52 g CMC (1) (solution aqueuse à 3 qd) 13,3 g 13,3 g 13,3 g 13,3 g Latex de poly(acétate de vinyle) servant de liant (à 47,7 fo de solides) 52,4 g 52,4 g 52,4 g 52,4 g Eau distillée 2,1 g 2,1 g 27,3 g 11,1 g Pigment du type argile (en dispersion aqueuse à 70 %) 142,8 g 142,8 g 178,6 g 142,8 g pH initial 3,6 3,7 4,8 5,0 pH ajusté avec de l'ammoniaque concentré (NH40H) jusqu'à 9,0 9,0 9,0 9,0 (1) CMC - Dérivé de sodium de carboxyméthyl cellulose, soluble dans l'eau, viscosité moyenne, degré de substitution égal à en viron 0,9, utilisé comme agent d'addition servant à accroître-la viscosité. Tableau VIII Cou- Poids Brillant spéculaire 75 (1) Captage Décharge Bril- Opa- Encre leur de Feuilles calandrées à 71 C et IGT d'encre (3) lant cité K & de revê- sous 13 393,5 kg/m (mètres (densité) re- te- par vête- ment Après 2 Après 3 Arpès 4 minute) 30 60 90 ment (g/m) pincements pincements pincements (2) sec sec sec (4) (5) (6) 9 12,04 70 71 73 146,9 0,55 0,45 0,39 74,4 89,8 48,6 10 12,21 63 66 69 91,1 0,71 0,60 0,47 73,7 89,3 47,8 11 10,90 60 61 61 91,1 0,82 0,72 0,67 75,8 90,4 49,8 12 11,56 71 71 75 98,45 0,78 0,58 0,60 76,5 91,1 49,1 (1) Norme TAPPI T-480 (Moyenne de 12 essais) (2) Voir (9) du Tabvleau II (Moyenne dje 3 essais) (3) Voir (7) du Tableau II (Moyenne de 3 essais) (4) Norme TAPPI T-452 (Moyenne de 6 essais) (5) Norme TAPPI T-425, Opacimètre Hunter (Moyenne de 5 essais) (6) Norme TAPPI UM-553 (Moyenne de 2 essais) ExemPle 13 On utilise une marmite à résine ayant une capacité de un litre, équipée d'une chemise d'eau, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant condenseur et de trois entonnoirs d'addition. Dans cette marmite, on charge 2,5 g d' un dérivé de sodium de carboxyméthyl-cellulose soluble dans l'eau, de basse viscosité, ayant un degré de substitution égal à environ 0,7, et 300 g d'eau distillée. On charge les entonnoirs respectivement avec 250 g de styrène, avec 2,4 g de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium dans 50 g d'eau distillée, et avec 3,4 g dihydroperoxyde de butyle tertiaire à 70 % dans 50 g d'eau distillée. On chauffe le contenu de la marmite jusqu'à 730C en faisant circuler de l'eau chaude dans la chemise.Au contenu de la marmite, on ajoute 10 % du styrène et 20 % de chacune des solutions de catalyseur. Quand il se manifeste un signe de formation de latex (après environ 10 minutes), on ajoute goutte à goutte le reste du contenu des entonnoirs au cours d'une période de trois heures. On obtient ainsi 566,7 g d'un latex blanc contenant 38,5 ffi de solides. le produit possède une viscosité Brookfield (à 60 tours à la minute) de 370 centipoises, et une grosseur moyenne de particules (méthode de Loebel, Official Digest, 200, février 1959) de 0,35 micron. Exemple 14 On utilise une marmite à résine ayant une capacité de un litre, équipée d'une chemise d'eau, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant condenseur et de trois entonnoirs d'addition. Dans le premier entonnoir d'addition, on charge une solution de 90 g d'acrylamide dissous dans 360 g d'eau distillée ; dans le deuxième, on charge une solution de 10 g d'acide acrylique dans 40 g d'eau distillée ; et, dans le troisième, on charge 3,75 g de persulfate d'ammonium dissous dans 71 g d'eau distillée. Dans la marmite à résine, on charge 195 g d'eau distillée que Iton chauffe jusqu'à 86-890C sous circulation d'un courant d'azote. On ajoute goutte à goutte le contenu des trois entonnoirs d'addition au contenu de la marmite à résine au cours d'une période de deux heures, après laquelle on chauffe la masse réactionnelle à 88,5-900C pendant 15 minutes. On refroidit, jusqu'à la tem pérature ambiante, la solution de copolymère ainsi obtenue. La VSR du copolymère est-égale à 0,38 (1M NaCl, 1 %, 2TOC). La teneur en solides totaux est de 14,2 %. On dilue cette solution de prépolymère avec de 11 eau distillée jusqu'à une teneur en solides de 10 0. On utilise une marmite à résine ayant une capacité de deux litres, équipée d'une chemise d'eau, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant condenseur et de deux entonnoirs d'addition. Dans la marmite, on charge 108,8 g de la solution à 10 % de prépolymère susspécifiée et 217 g d'eau distillée. Dans le premier entonnoir, on charge 218 g de styrène, et, dans le second, on charge 5,7 g de persulfate d'ammonium dissous dans 23 g d'eau distillée. On chauffe le contenu de la marmite jusqu'à 86,50C en faisant circuler de l'eau chaude dans la chemise. On ajoute le contenu des deux entonnoirs d'addition, goutte à goutte, au contenu de la marmite à résine au cours d'une période de deux heures et demie. Après que ces additions sont complètement terminées, on agite le contenu de la marmite à résine pendant 15 minutes à 88-90 OC, puis on le refroidit jusqu'à la température ambiante. On filtre le latex résultant au travers d'un tamis normalisé à maille nO 100 (ouvertures carrées de 0,149 mm de côté). On n'isole pas d'amas granuleux. Le latex résultant possède une teneur en solides de 41,5 % et comporte des particules dont la grosseur est de 0,7 micron (méthode de Lebel, Official Digest, 200, février 1959). Exemple 15 On traite une portion du latex préparé dans l'exemple 14 avec du glyoxal comme suit : on place 180,8 g de ce latex dans un bécher. On ajoute 12,6 g d'une solution aqueuse de glyoxal à 40 % (soit 5,02 g de glyoxal). Le pH résultant est égal à 1,8, et la teneur en solides totaux est de 41,4 %. On effectue la réaction avec le glyoxal en prenant 100 g du mélange glyoxal-latex ci-dessus, en ajustant le pH de 1,8 à 8-8,5 avec NaOH 5 M, en agitant pendant 15 minutes, en diluant à 10 fo de solides, et en ajustant le pH à environ 2 avec de l'acide sulfurique concentré. ExemPle 16 On évalue les compositions des exemples 14 et 15 comme charges pour du papier. On prépare des feuilles de papier à la main (ou "à la forme") sur une machine Noble & BR Wood. La pâte utilisée est constituée par un mélange 50:50 de pâtes de bois dur blanchie:bois tendre blanchie, battu jusqu'à un degré de liberté (Normalisation canadienne). de 500 cm3. On prépare le papier à un pH de 4,5 (1 % d'alun). On évalue les latex à des concentrations d'addition de 4 % et de 8 % (base sèche) en utilisant 0,05 % d'un polyacrylamide cationique de haut poids moléculaire comme adjuvant de rétention. Les résultats des essais d'épreuve, indiqués dans le Tableau VIII ci-après, sont la moyenne des résultats obtenus sur quatre feuilles de papier. Tableau VIII Poids Résistance Résistance de de rupoture à Charge base à la l'éclatement Opacité (1) traction Mullen (g/m) à sec (kg/m) (kg/cm) Ex. 14 (4 %) 67,54 342,9 2,236 86,3 (8 ) 68,52 323,2 1,884 88,2 Ex. 15 (4 %) 68,03 326,8 2,285 86,4 (8 %) 69,33 325,0 2,039 88,4 (1) Norme TAPPI T-425 (Opacimètre Hunter) Exemple 17 Le dispositif utilisé pour les exemples 17 à 27 comprend un récipient de réaction ayant une capacité de deux litres, équipé d'une chemise (double enveloppe), d'une tête à cinq cols, d'un réfrigérant condenseur, de deux thermomètres, d'un agitateur mécanique, d'un entonnoir d'addition avec égalisation de pression, et d'une buretté pour l'introduction de catalyseur. Dans le récipient de réaction, on charge 218 cm3 d'eau distillée et 114,5 g d'une solution de prépolymère. Cette solution de prépolymère est une solution aqueuse d'un copolymère à 97,5 % d'acrylamide-2,5 % d'acide acrylique. La solution contient, en poids, 10 % du prépolymère, et ce prépolymère possède une VSR égale à 0,40 (1 M NaCl, 1 %, 250C). On chauffe la solution résultante, en l'agitant, jusqu'à 85-870C. Dans l'entonnoir d'addition, on charge et on mélange 218 g de styrène et 10,9 g de phtalate de diallyle. Dans la burette, on charge une solution de 6 g de persulfate d'ammonium dissous dans 24 cm3 d'eau distillée. On ajoute en même temps, goutte à goutte, le contenu de l'entonnoir d'addition et le contenu de la burette au contenu du récipient de réaction au cours d'une période de deux heures et demie. On observe un dégagement de chaleur (réaction exothermique) après une heure trois-quarts de réaction, et on maîtrise l'échauffement de la masse réactionnelle en faisant passer de l'eau froide dans la chemise du récipient de réaction. Après que les additions sont complètement terminées, on agite le latex résultant pendant 15 minutes, puis on le refroidit jusqu'à la température ambiante.Le latex, après filtration au travers d'un tamis normalisé à maille nO 100 (ouvertures carrées de 0,149 mm de côté), révèle une légère agrégation de particules que l'on dissipe facilement avec un dissolveur Cowles. On ajuste le pH de ce latex à 5,2 avec NaOH 5 M. Ce latex est à une teneur en solides de 41,6 % et la grosseur de ses particules est d'environ 0,8 micron. On estime cette grosseur à partir d'une lecture du degré de trouble selon la méthode de A. B. Loebel (Official Digest, 200, février 1959). Exemples 18 à 27 On répète l'exemple 17 en utilisant le même prépolymère que celui utilisé dans l'exemple 17, mais avec différents monomères polyéthyléniquement non saturés, spécifiés dans le Tableau IX ci-après, servant d'agents de réticulation transversale. Les proportions d'ingrédients et les conditions opératoires sont également spécifiées dans ce Tableau IX. Tableaux IX Persul- Gros Pré- Agent de faite Tem- pK du Soli- seur Ex. Eau poly- Sty- réticulation transversale d'ammo- péra- Durée lateux des- des mère rène nium ture ajus- to par N (a) Quan- (b) té à taux ticu Composé tité les (cm ) (g) (g) (g) (g) ( C) (heures) (c) (%) (d) 18 227 11,3 218 diméthacrylate 8,7 5,95 87-91 2,9 5,2 39,0 0,83 d'éthylène glycol 19 226 11,2 218 diméthacrylate de 6,54 5,9 86,5- 2,5 5,5 40,3 0,77 1,3-butylène glycol 95 20 226 11,2 218 phtalate de diallyle 6,54 5,9 86-94 2,4 5,7 41,3 0,7 21 226 11,2 218 diméthacrylate de 6,54 5,9 86-95 2,5 5,4 40,3 0,72 1,6-hexanediol 22 226 11,2 218 polyéthylèneglycol 6,54 5,9 87-95 2,5 5,2 40,2 0,68 diméthacrylé 23 226 11,2 218 poly (diméthacrylate 6,54 5,9 87-95 2,5 5,6 40,0 0,73 de propylène glycol) 24 227 11,45 218 triméthacrylate de 10,9 6 87- 2,5 6,9 39,9 0,76 triméthylol propane 84,5 25 227 11,45 218 tétraacrvyalte de 10,9 6 87- 2,5 6,9 38,1 1,0 pentaérithritol 90,5 26 227 11,45 218 fumarate de diallyle 10,9 6 87-95 2,5 7,1 40,8 0,72 27 227 11,45 218 maléate de diallyle 10,9 6 87-94 2,5 7,0 40,8 0,73 [Pour la signification des renvois (a), (b), (c) et (d), voir page suivante] Signification des renvois du Tableau IX (a) le prépolymère est ajouté sous la forme dtune solution à 10 %. (b) le persulfate d'ammonium est ajouté sous la forme d'une solution à 20 %. (c) Le pH est ajusté avec NaOH 5 M. (d) La grosseur des particules est déterminée à partir d'une lecture du degré de trouble (voir l'exemple 3). Exemple 28 Dans un récipient de réaction, on charge 506,2 kilogrammes d'eau déminéralisée et 175,2 kg d'une solution de prépolymère. Il s'agit d'une solution aqueuse à 13 % en poids d'un copolymère de 97,5 % d'acrylamide-2,5 % d'acide acrylique. Ce prépolymère a une VSR de 0,44 (1 M NaCl, 1 %, 250C). On chauffe le contenu du récipient de réaction jusqu' à environ 890C, puis on y ajoute lentement et dimultanément, au cours d'une période d'environ quatre heures, (1) un mélange de 431,3 kg de styrène et 22,7 kg de divinylbenzène, et (2) une solution de 12 kg de persulfate d'ammonium dissous dans 48,1 kg d'eau déminéralisée. On agite le latex résultant, puis on le filtre afin d'en éliminer des amas de particules agglomérées. On obtient ainsi un latex ayant une teneur en solides de 39,3 %.La grosseur des particules de ce latex est d'environ 0,52 micron, estimée d'après une lecture d,u degré de trouble selon la méthode de A. B. Loebel (Official Digest, 200, février 1959). Exemple 29 On prépare deux couleurs de revêtement, respectivement identifiées sous les dénominations "Couleurs de revêtement 13 et 14". Pour les préparer, on mélange intimement les composants spécifiés dans le Tableau X ci-après. Les valeurs auxquelles on ajus-te le pH sont également indiquées dans le Tableau X. On applique chaque couleur de revêtement sur la face ayant été au contact du feutre de papier-support ayant une force de 24,95 kg (55 livres selon la Normalisation américaine), en utilisant une tige Meyer. Les feuilles ainsi revêtues sont séchées dans une étuve à circulation d'air forcée à 1û00C pendant 45 secondes, puis sont calandrées en les faisant passer dans une calandre chauffée à 710C, sous une force de pincement de 13 393,5 kilogrammes par mètre linéaire. Les détermination du lustre spéculaire, indiquées dans le Tableau XI ci-après, sont effectuées sur des feuilles passées deux fois dans la calandre (2 pincements), ou bien trois fois (3 pincements), ou bien quatre fois (4 pincements). Dans le cas du papier revêtu avec la Couleur de revêtement 13, tous les autres essais d'épreuve sont effectués après avoir fait passer les feuilles, revêtues, deux fois dans la calandre (2 pincements). Dans le cas du papier revêtu avec la Couleur de revêtement 14, tous les autres essais d'épreuve sont effectués après avoir fait passer les feuilles, revêtues, quatre fois dans la calandre (4 pincements). Les résultats de ces essais d'épreuve sont également indiqués dans le Tableau XI ci-après. Tableau X Couleur de revêtement 13 14 Composition de latex de l'exemple 28 63,6 g CMC(1) (solution aqueuse à 3 ) 13,3 g 13,3 g latex liant au styrène-butadiène (à 50 ffi de solides) 50,0 g 52,3 g Eau distillée 19,5 g 45 g Pigment du type argile (sous forme d'une dispersion aqueuse à 70 %) 142,8 g 178,6 g pH initial 5,85 6,0 pH ajusté avec NH4OR concentré à 8,5 8,6 (1) CMC - dérivé de sodium de carboxyméthyl cellulose, soluble dans l'eau, viscosité moyenne, degré de substitution égal à environ 0,9, utilisé comme agent d'addition pour accroître la viscosité. Tableau XI Cou- Poide Brillant spéculaire 75 (1) Captage leur de feuilles calandrées à 71 C et IGT de revê- sous 13 393,5 kg/m (mètres Brillant(3) Opacité(4) Encre K & (5) re- te par vête- ment Après 2 Après 3 Après 4 minute) ment (g/m) pincements pincements pincements (2) 13 11,39 71 74 76 51,8 80 89 64 14 11,72 66 69 72 53,0 7 8 88 71 (1) Norme TAPPI T-480 (Moyenne de 12 essais) (2) Voir (9) du Tableau II (Moyenne de 3 essais) (3) Norme TAPPI T-452 (Moyenne de 4 essais) (4) Nomre TAPPI T-425, Instrument Diano (Moyenne de 4 essais) (5) Norme TAPPI UM-553 (Moyenne de 2 essais) Bien que les pigments organiques compris dans la portée de l'invention soient particulièrement intéressants à utiliser pour l'application de revêtements sur papiers, ils sont utilisables aussi comme charges pour papiers.Quand on les utilise comme pigments dans des revêtements appliqués sur papier, on peut les utiliser soit seuls, soit en combinaison avec d'autres pigments organiques ou en combinaison avec des pigments minéraux et d'autres pigments organiques. Quand on les utilise dans des revêtements sur papier en combinaison avec des pigments minéraux tels que de l'argile, il convient que la proportion mise en oeuvre soit comprise entre environ 5 % et 100 % du poids du pigment miné- ral. En outre, les pigments organiques selon l'invention sont utilisables dans des peintures, encres, et analogues. On peut aussi les appliquer sous forme de revêtements, conjointement avec un liant adéquat, sur des surfaces de verre, sur des surfaces métalliques, sur des surfaces de bois, sur des surfaces de plâtre, sur des surfaces de matières plastiques, et analogues. Les pigments organiques préparés selon l'invention se présentent sous la forme de particules de copolymère greffé essentiellement sphériques. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on peut préparer des particules de copolymère greffé ayant une grosseur comprise entre environ 0,1 micron et environ 2 microns. Des prépolymères solubles dans l'eau particuliè- rement adéquats en vue de leur utilisation pour préparer les particules de copolymères greffés selon l'invention sont (1) les homopolymères d'amides a,B-éthyléniquement non saturés, en particulier le poly-(acrylamide) et le poly(méthacrylamide), et (2) des copolymères obtenus en utilisant (a) d'environ 98 % à environ 50 %, en poids, d'un amide ,-éthyléniquement non saturé, en particulier de l'acrylamide ou du méthacrylamide, et (b) d'environ 2 à environ 50 r, en poids, d'un acide a,-éthyléniquement non saturé, en particulier de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. Des particules de copolymère greffé qui sont particulièrement adéquates comme pigments organiques, soit comme charge pour du papier, soit comme composant d'une composition de revêtement pour papier, sont celles qui sont obtenues par copolymérisation avec greffe de styrène , ou d'un mélange de styrène et de divinylbenzène, et d'un homopolymère (1) ou copolymère (2) ci-dessus décrit. Des particules de copolymère greffé comportant des radicaux dotés de réactivité, du genre décrit ci-dessus,sur sur la surface desdites particules sont elles aussi particulièrement adéquates en vue de leur utilisation comme pigments organiques. Des liants utilisés pour préparer les compositions de revêtement selon l'invention doivent être des non solvants pour le pigment organique et doivent se prêter à leur utilisation lors de la mise en oeuvre de la formation de revêtements sur papier pour fournir une couche adhérente, lisse, brillante. Des liants convenables sont bien connus dans la technique et se classent en deux catégories : liants naturels et liants synthétiques. Parmi des liants naturels adéquats, on peut citer l'amidon, la protéine de soja et la caséine. On peut aussi utiliser des liants du type amidon modifié tels que de l'amidon oxydé, converti par des enzymes, ou hydroxyéthylé.Des liants synthétiques adéquats sont des latex de copolymères de styrène-butadibne et les latex de polymères d'esters d'alcoyle d'acides carboxyliques a,8-éthyléniquement non saturés tels que les acrylates et méthacrylates d'alcoyle et des copolymères de ces substances avec une petite proportion d'un acide éthyléniquement non saturé copolymérisé.D'autres liants adéquats sont les latex de copolymères de butadiène et d'acrylonitrile ; des latex de copolymères d'acétate de vinyle et d'acrylates d'alcoyle ; des latex de copolymères de butadiène et de méthacrylate de méthyle ; des latex de copolymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène ; des latex de copolymères de chlorure de vinyle ; des latex de copolymère res de chlorure de vinylidène ; des dispersions aqueuses de polybutadiène ; poly(acdtate de vinyle) ; et poly(alcool vinylique). La proportion de liant à utiliser pour préparer des compositions de revêtement applicables en vue de la mise en oeuvre de l'invention doit être celle permettant de lier le composant pigment de la composition au papier-support à revêtir de façon telle que le pigment ne se trouve pas enlevé du papier revêtu lors d'une manipulation normale ou pendant des traitements ultérieurs tels que des opérations d'impres sion. Le choix de la proportion de liant à utiliser est de la compétence du spécialiste. Habituellement, la proportion de liant, en volume, sera comprise entre environ 2 parties et environ 30 parties pour 100 parties de pigment mis en oeuvre. Il convient d'insister encore sur le fait que la description ci-dessus et les exemples d'application cités ne servent qu'à illustrer la mise en oeuvre de l'invention et ne sont pas limitatifs de sa portée. REVENDICATIONS 1. Produit du type papier revêtu comprenant un support en papier sur au moins une surface duquel on a fait adhérer une composition de revêtement comprenant un matériau liant et un pigment organique, lequel produit est caractérisé en ce que ledit pigment organique comprend des particules de copolymère greffé, insoluble dans l'eau, essentiellement constituées par le produit de copolymérisation, par greffe catalysée par des radicaux libres, de (i) au moins un monomère éthyléniquement non saturé et (ii) un prépolymère soluble dans l'eau, ayant une viscosité spécifique réduite (VSR) comprise entre environ 0,1 et environ 2,5 (1 M NaCl, 1 %, 250C), la portion prépolymère des particules de copolymère par greffe étant présente sur la surface dxs particules, ledit monomère (i) étant choisi parmi le groupe constitué par alpha-chloroacrylate de méthyle, alpha-chloroacrylate d'éthyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'isopro pyle, méthacrylate de phényle, chlorure de vinyle, acrylo nitrile, méthacrylonitrile, et des monomères représenta bles par la formule dans laquelle R est hydrogène ou mé thyle ; Y est méthyle ou chlore ; et n est 0, 1, 2, ou 3 et ledit prépolymère (ii) étant choisi parmi le groupe constitué par des prépolymères anionique et des -prépolymè- res non ioniques préparés par la polymérisation par addi tion d'un monomère vinylique ou d'un mélange de monomères vinyliques, la proportion de prépolymère (ii) utilisée pour préparer les particules du copolymère par greffe étant comprise entre environ 1 paetie et environ 25 parties en poids pour chaque portion de 100 parties en poids de monomère (i) utilisé, ledit copolymère par-greffe ayant une température de transition vitreuse Tg supérieure ou au moins égale à 750C. 2. Produit du type papier comprenant des fibres cellulosiques et un pigment organique, le pigment organique étant essentielAement uniformément dispersé dans toute la masse du produit du type papier par une addition interne à une dispersion aqueuse des fibres cellulosiques avant la formation du produit, lequel produit du type papier est caractérisé en ce que ledit pigment organique est tel que spécifié dans la revendication 1. 3. Produit du type papier selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit prépolymère (ii) a une VSR comprise entre environ 0,1 et environ 1 (1M Nazi, 1 %, 250C) et est choisi parmi le groupe constitué par poly(acrylamide), poly(mdthacrylamide), des copolymères contenant, en poids, d'environ 98 % à environ 50 % d'un amide choisi parmi le groupe constitué par l'acrylamide et le méthacrylamide, et (b) d'environ 2 ffi à environ 50 % d'un acide choisi parmi le groupe constitué par l'acide acrylique et l'acide méthåcry- lique. 4. Produit du type papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit monomère (i) est du styrène. 5. Produit du type papier selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise, en combinaison avec le styrène, un monomère polyéthyléniquement non saturé en une proportion au moins suffisante pour aboutir à l'obtention de particules de copolymère par greffe transversalement réticulé. 6. Produit du type papier selon la revendication 5, caractérisé en ce que le monomère polyéthyléniquement non saturé est du divinylbenzène. 7. Produit du type papier selon la revendication 4, caractérisé en ce que le prépolymère (ii) est du poly(acrylamide). 8. Produit du type papier selon la revendication 4, caractérisé en ce que le prépolymère (ii) est un copolymére formé à partir d'environ 98 % à environ 50 % d'acrylamide et d'environ 2 % à environ 50 % d'acide acrylique. 9. Produit du type papier selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisé en ce qu'un aldéhyde est chimiquement lié à la portion prépolymère des particules. 10. Composition du genre peinture ou encre, caractérisée en ce qu'elle comprend, comme pigment ou charge, au moins un pigment organique tel que celui incorporé à un produit du type papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.