FR 2457873 A1 19801226 FR 7914259 A 19790531 La présente invention concerne de nouvelles compositions fongicides pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes et contenant comme matiere active des phosphites d'isothiouronium. L'invention comprend également un procédé de protection des plantes contre les maladies fongiques utilisant ces compositions. I1 est connu d'après les demandes françaises 2 252 056 et 2 254 276, des compositions fongicides pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes contenant comme matière active des sels organiques de l'acide phosphoreux ou de l'acide O-alcoylphosphoreux. Si ces composés possèdent d'intéressantes propriétés fongicides notamment sur le mildiou de la vigne, ils présentent l'inconvénient d'être phytotoxiques, ce qui interdit toute utilisation pratique. La présente invention a pour objet de fournir des nouvelles compositions fongicides à base de phosphites organiques et ne présentant pas les inconvénients précités, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un compose de formule générale: dans laquelle: R1 est l'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, R2 est un radical alcoyle contenant de I â 6 atomes de carbone, R1 et R2 pouvant de plus former une chaume éthylène ou propylène, éventuellement substituée par des alcoyles contenant de 1 à 3 atomes de carbone, R3 et R4, > identiques ou différents, sont l'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, en association avec un support inerte acceptable en agriculture. La plupart de ces composés sont en soi connus et décrits notamment par Orlovskii et Vovsi, Chemical Abstracts 70062n Vol. 71, et 3.13. Parker, coll. Chemical Abstracts 12191 m Vol 55, références qui décrivent seulement la préparation de ces composés sans mentionner une quelconque application existante ou possible. Ces composés peuvent être préparés d'une manière en soi connue: pour les composés dans lesquels R1 et R2 ont au plus 6 atomes de carbone, on fait réagir un dialcoylphosphite, symétrique ou dissymétrique, un 1, 3, 2,-dioxaphospholane ou phosphorinane sur la thiourée ou une thiourée N mono ou NN' di substituée par un ou deux radicaux alcoyle selon le schéma: C'est ainsi qu'on a préparé: - le méthylphosphite de S-méthyl isothiouronium (composé 1). On chauffe un mélange de 0,1 mole de thiourée et de 40 ml de di-méthylphosphite (en excès) jusqu'à 130-l400C. La montée en température est Joigneusement contrôlée, car la réaction est exothermique et démarre brusquement. Le milieu réactionnel est maintenu à 130-140 C pendant 1 heure, puis refroidi. A 50 0C, le sel d'isothiouronium précipite. Le milieu est alors dilué avec 200 mi d'acétone. Le précipité est ensuite filtre lavé à l'acétone, puis séché.On obtient ainsi, avec un rendement de 81 9ó, un solide de point de fusion de 1140C et dont l'analyse en résonnance magnétique nucléaire confirm la formule Analyse centésimale C% H% N% P% Calculé 19,36 5,96 15,05 16,64 Trouvé 19,53 5,96 15,31 16,65 En opérant comme précédemment, avec d'autres dialcoylphosphites symétriques ou dissymétriques, on obtient les composés 2 à 7 avec des rendements et caractéristiques physiques mentionnés dans le tableau suivant. Pour les composés 8 à 10 on fait agir un dialcoylphosphite symétrique sur une thiourée N mono ou NN' disubstituée en solution dans l'acétonitrile, le milieu étant maintenu à reflux pendant 16 à 30 heures. L'acétonitrile est alors éliminé par distillation et le produit récupéré sous forme d'une huile visqueuse. Produit Pandemant constantes Analyse élémentaire NO R1 R2 R3 R4 physiques C% H% N% P% C: 28,03 7,06 13,08 14,46 2 C2H5 C2H5 H H 70 % F=107 C T: 28,40 7,10 13,10 14,21 C: 34,70 7,91 11,56 12,78 3 isoC3H7 isoC3H7 H H 35% F=165 C T: 34,89 8,00 11,72 12,52 C: 39,99 8,58 10,36 11,46 4 nC4H9 nC4H9 H H 40 % F = 110 C T: 39,87 8,50 10,36 11,33 C: 34,70 7,91 11,56 12,78 5 nC3H7 nC3H7 H H 46% F = 95 C T: 34,63 7,85 11,55 13,04 C: 39,99 8,58 10,36 11,46 6 secC4H9 secC4H3 H H 40 % F=155 C T: 39,19 8,60 10,33 12,68 C: 28,03 7,06 13,08 14,46 7 isoC3H7 CH3 H H 50 % F = 115 C T: 27,78 7,09 13,07 13,86 C: 24,00 6,55 13,99 8 CH3 CH3 CH3 H 100 % nD20:1,527 T: 24,01 6,67 13.96 9 CH3 CH3 CH3 CH3 100 % nD20:1,503 C: 50,82 9,95 7,96 8,74 10 CH3 CH3 C12H25 @H 100 % F = 35 C T: 50,60 9,92 7,78 8,65 Préparation de phosphites intcrnes d'isothiourée (composés 11 et 12) On chauffe 14,4 g de 2-oxo, 2H-1,3,2-dioxaphosphorinane fondu, à 120 "C. A cette température, on ajoute, par petites portions, 4,5 g de thiourée. Le milieu se prend en masse. On le refroidit à température ambiante puis on le disperse dans 200 ml de métilanol :le dioxaphosphorinane en excès se dissout dans le solvant tandis que le produit y reste dispersé.Le précipité est filtré et séché. On obtient ainsi 3 g, soit avec uh rendement de 25 %, d'un solide blanc (composé 11) fondant à 1800C. Analyse centésimale C% H% N% P% Calculé 24,24 5,59 14,14 15,63 Trouvé 24,62 5,77 13,47 15,67 On obtient l'homologue inférieur en opérant de la même manière à partir du 1,3,2 dioxaphospholane. Le produit obtenu (composé 12), avec un rendement de 27 %, a un point de fusion de 182-1830C. Preparation du phosphite acide de S-methylisothiouronium (composé 13) par réaction de ia S-méthylisothiourée préparée in situ avec l'acide phosphoreux. On met 13,9 g de sulfate de Sméthyl isothiouronium en suspension dans 200 ml de méthanol. On ajoute 0,1 mole de méthylate de sodium en solution dans 100 ml de méthanol. On laisse réagir pendant 30 mn sous agitation. On filtre le précipité de sulfate de sodium et neutralise la solution de S-méthyl isothiourée avec une solution de X,2 g d'acide phosphoreux dans 100 ml de méthanol. Après concentration à sec, le produit cristallise et on le recristallise dans 80 ml d'éthanol à 95 %. On obtient, avec un rendement de 46,5 %, un solide de point de fusion égal à 129"C. Analyse centésimale C% H% N% P% Calculé 13,95 5,27 16,27 17,99 Trouvé 14,30 5,29 16,03 17,87 Les produits fongicides des composés selon l'invention sont illustrés dans les exemples suivants: Exemple la : test in vivo sur Plasmopara viticola sur plants de vigne (Traitement préventif) On traite par pulvérisation au pistolet des plants de vigne (cépage Gamay) cultivés en pots, sur la face inférieure des feuilles, avec une suspension aqueuse d'une poudre mouillable ayant la composition pondérale suivante: matière active à tester 20 % défloculant (lignosulfate de calcium) 5 % mouillant (alcoylarylsulfonate de sodium) 1 % charge (silicate d'aluminium) 74 % à la dilution voule, contenant la matière active à tester à la dose considérée ; chaque test fait l'objet de trois répétitions. Au bout de 48 heures, la contamination est effectuée par pulvériation, sur la face inférieure des feuilles, d'une suspension aqueuse de 80,000 unités/cm3 environ de spores du champignon. Ensuite les pots sont placés pendant 48 heures en cellule d'incubation à 100 % d'humidité relative et à 200C. On effectue le contre des plants 9 jours après l'infestation. Dans ces conditions, on observe qu'à la dose de 0,5 g/l les composés 1,2,5, 10 et 11 exercent une protection totale (795 %) et les composés 6 et 13 une bonne protection (de 75 à 95 %). Exemple lb : Test in vivo de systémie par absorption racinaire sur le mildiou de la vigne. On arrose plusieurs pieds de vigne (cépage Gamay), chacun étant dans un pot, contenant une solution nutritive, avec 100 cm3 d'une solution aqueuse à 0,5 g/l de la matière à tester. Au bout de 5 jours, on contamine la vigne avec une suspension aqueuse contenant 100 000 spores/cm3 de Plasmopara viticola. On laisse incuber pendant 48 heures, dans une chambre à 200C et à 100 % d'humidité relative. L'observation du degré d'infestation a lieu au bout de 9 jours environ, par rapport à un témoin infesté qui a été arrosé avec 40 cm3 d'eau distillée. Dans ces conditions, on observe que les composés 1, 2 et 5, absorbés par les racines, exercent une protection totale des feuilles de la vigne contre le midliou, ce qui montre bien le caractère systémique de ces composés. Exemple 3: Test in vivo sur Phytophthora infestans sur feuilles de tomates en survie Des plants de tomates (variété Marmande) cultivés en serre et âgés de 60 à 75 jours, sont traités par pulvérisation avec une suspension à 2-g/l de matière active du produit à tester. Au bout de 48 heures, les feuilles sont coupées et mises dans des boites de Pétri (diamètre: 11 cm) dont le fond a été préalablement garni d'un papier-filtre humide. ( 5 folioles/boîte ; 2 boites/produit/dose). L'inoculum est ensuite apporté par le dépôt de tampons de papier-filtre (diamètre : 9 mm) imbibés d'une suspension de spores (3 tampons/foliole). La suspension de spores (zoo sporanges) est obtenue à partir d'une culture de Phytophthora infestans sur milieu à base de farine de pois chiches, âgés de 20 jours. L'essai est maintenu à 160C pendant 8 jours. La lecture se fait par évaluation de la surface envahie par le champignon. Dans ces conditions, on observe que le composé n" 10 exerce une protection totale des feuilles de tomate contre le rnildiou. Les exemples précédents illustrent bien les remarquables propriétés fongicides (activité, systémie) des composés selon l'invention notamment sur phycomycè ainsi que leur absence de phytotoxicité. Ces composés peuvent donc être utilisés pour la lutte, tant préventive que curative, contre les maladies fongiques, notamment celles dûes aux phycomycètes et en particulier les diverses formes de mildiou, des plantes en général et en particulier de la vigne, du tabac, du houblon et de la tomate. Les doses d'emploi peuvent varier dans de larges limites selon la virult du champignon et les conditions climatiques. D'une manière générale, des compositions contenant de 0,01 à 5 g/l de matière active conviennent bien. Pour leur emploi dans la pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent, ils font partie de compositions qui comprennent en général, en plus de la matière active selon l'invention, un support et/ou un agent tens actif. Le terme "support" au sens de la présente description désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol, ou son transport, ou sa manipulation. Ce support doit donc être inerte et acceptable en agriculture, notamment par la plante. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, résines, cires, engrais solides...) ou liquide (eau,alcools, cétone fraction de pétrole, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés). L'agent tensio-actif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant, pouvant être ionique ou non ionique. On peut citer, par exemple, des sels d'ac. polyacryliques, d'acides lignine sulfoniques, des condensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras, acides gras, ou amines grasses. La présence d'au moins un agent tensio-acti est indispensable, lorsque le support inerte est un liquide. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées sous la forrr de poudres mouillables, de poudres solubles, de poudres pour poudrages, granulés, de solutions, en particulier de solutions aqueuses, de concentrés émulsionnables, d'émulsion: de concentrés en suspension et d'aérosols. Les Foudres mouillables sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent de 20 à 95 % en poids de matière active et elles contiennent habituellement, en plus d'un support solide, de 0 à 5 % en poids d'un agent mouillant, de 3 à 10 % en poids d'un agent dispersant, et, quand c'est néc saire, de 0 à 10 % en poids d'un ou de stabilisants et/ou d'autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs ou des agents antimottants, colorants, etc... A titre exemple, voici la composition d'une poudre mouillable: - matière active (composé nÔ 1) 50 - lignosulfate de calcium (défloculant) 5 agent mouillant anionique (alcoylaryl sulfate) 1 - silice antimottante 5 - kaolin (charge) 39 Les poudres solubles dans l'eau sont obtenues de manière usuelle en mélangeant de 20 à 95 % en poids de la matière active, de 0 à 10 96 d'une charge antimottante, le reste étant constitué par un support solide hydrosoluble notamment un sel. Voici un exemple de composition de poudre soluble: - matière active (composé nO 2) 70 - agent mouillant anionique 0,5 % - silice antimottante 5 - sulfate de sodium (support solide) 24,5 % Les concentrés émulsionnables applicables après dilution dans l'eau en pulvérisation con tiennent habituellement la matière active en solution dans un solvant et, en plus du solvant, et, quand c'est nécessaire, d'un co-solvant, de 10 à 50 % en poids/volume de matière active, de 2 à 20 % en poids/volume d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, et des colorants et des adhésifs. A titre d'exemple, voici la composition d'un concentré émulsionnable, les quantités étant exprimées en g/litre: - matière active (composé nO 4) 125 g/l - dodécylbenzène sulfonate de sodium 24 g/l - nonylphénol oxyéthylé de 10 molécules d'oxyéthyle 16 g/i - cyclohexanone 200 g/l solvant aromatique q.s.p. 1 litre Les concentrés en suspension, également applicables en pulvérisation, sont préparés de manière qu'on obtienne un produit fluide, stable, ne se déposant pas et ils contiennent habituellement de 10 à 75 % en poids de matière active, de 0,5 à 15 % en poids d'agents tensio-actifs, de 0,1 à 10 % en poids d'agents anti-sédiment comme des colloides protecteurs et des agents thixotropes, de 0 à 10 % en poids d'additifs appropriés comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs, et comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est sensiblement insoluble: certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. Des dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, à raison de 10 à 100 g de matière active par hectolitre d'eau, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Ces émsulsions peuvent être du type eau-dans l'huile ou du type huile-dans-lteau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients, par exemple, des colloides protecteurs, des adhésifs ou épaississants, des agents thixotropes, des stabilisants ou sequestrants ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides, en particulier insecticides ou fongicides. REVENDICATIONS 1) Nouveaux composés -chimiques de formule générale dans laquelle RI est un atome d'hydrogene ou un radical alcoyle contenant de I à 6 atomes de carbone, R2 est un radical alcoyle contenant de I à 6 atomes de carbone, R'3et R'4représentent un radical alcoyle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, un seul des radicaux R'3 et R'4 pouvant de plus être un.atome d'hydrogene. 2) Composé selon la revendication I constitué par le méthylphosphite de S dodécyl isothiouronium. 3) Procédé de fabrication des composés selon la revendica tion 1), caractérisé en ce que l'on fait réagir un dialcoylphosphite sur une thiourée NN' disubstituée selon la réaction