FR 2459781 A1 19810116 FR 7916602 A 19790627 La présente invention concerne un nouveau composé oxysulfuré mixte, sa préparation, son application en tant qu'élément sensible d'électrode spécifique, ainsi que les électrodes incorporant un tel composé. Le but techerché dans le cadre de la présente invention a été de synthétiser et decarac+ériser des composés dotés de propriétés de conductibilité ionique telles qu'ils puissent entre utilisés comme élément sensible d'électrode spécifique de différents cations ou anions. A cette fin, près de 150 échantillons ont été préparés et ont servi à réaliser des prototypes d'électrodes spécifiques sur lesquelles de nombreuses mesures électrochimiques ont été effectuées. Les composés testés ont été soit des composés définis -cristallisés, soit des phases vitreuses de compositions variées, à base de sulfures, séléniures, oxysulfures ou sulfates basiques, de cuivre, d'argent, de galli, de thallium, de germanium, de bismuth ou de divers lanthanides.Parmi tous les composés expérimentés, seul un oxysulfure mixte à deux cations (lanthane et argent) s'est révélé être un très bon conducteur purement ionique. Il est parfaitement clair que la sélectivílr d'w..e électrode spécifique est intimement liée à la nP e is composés qui en constituent l'élément sensible. Par ailleurs, la sensibilité de détection est fortement limitée en fonction de la solubilité d'une ou des espèces constituant l'élément sensible. La présente invention se rapporte donc à ce composé oxysulfuré mixte de lanthane et d'argent, à titre de produit industriel nouveau, et en tant qu'élément sensible d'électrode spécifique. On rappellera brièvement que les électrodes spécifiques sont destinées à la détection ou à la mesure des phénomènes ioniques ou électrochimiques. Elles permettent par exemple de détecter ou de mesurer des concentrations ou activités d'ions, molécules ou autres espèces chimiques. De telles mesures peuvent être effectuées en milieu aqueux, non aqueux ou autre, elles sont généralement exécutées à l'aide d'un appareillage électrique ou électronique approprié. L'électrode proprement dite est composée d'un élément sensible, également appelée membrane, qui doit être au contact du milieu à étudier par au moins une de ses surfaces.Cet élément sensible est fixé à un corps généralcment isolant et se trouve par ailleurs relié eec'ri- quement ou électroniquement à un conducteur ou à une électrode de sortie qui est connecté à un appareil de mesure, le circuit étant refermé par une électrode de référence ou de comparaison. Dans la suite de ce texte le nouveau composé LaAgSO de l'invention sera représenté par la formule plus précise (LaO)AgS. On peut en effet considérer comme très probable le fait que ce composé ait une structure en feuillets dans laquelle l'argent serait exclusivement lié au soufre, car on sait que la stabilité de la liaison Ag-S est très nettement supérieure à celle de la liaison Ag-O, et devrait donc être la seule à pouvoir exister.La demanderesse considère une telle structure feuilletée comme hautement probe'ale ; toutefois, elle n'entend pas liellter l'obået-de la présente inven -tion à pareille interprétation - - Conformément à la présente invention, le composé oxysulfuré mixte de lanthane et d'argent peut être préparé de la manière suivante On chauffe un mélange homogène, en ampoule scellée, d'oxysulfure (LaO)2S et de sulfure Ag2S, en présence d'une trace d'iode. Il convient d'observer que la synthèse de (LaO)AgS ne parait avoir lieu qu'en présence d'iode, et à l'intérieur d'un intervalle de température relativement étroit sensiblement compris entre 580 et 6400C.L'iode doit vraisemblablement intervenir par une série de réactions d'équilibre encore mal connues, qui dépendent étroitement des conditions opératoires. Plusieurs mises en oeuvre de ce procédé ont été réalisées en utilisant de 1 à 5 moles d'Ag2S par mole de (La0)2S et dans chaque cas on obtient le même diagramme de poudre. Le plus souvent on observe que le sulfure d'argent en excès se rassemble au centre de la poudre en formant un gros nodule. (LaO)AgS ainsi préparé est d'une couleur vert foncé. Différents chauffages en ampoules scellées, suivis de em2e, montrent que (LaO)AgS est stable jusqu'à environ 750 C. Au- delà de cette température (LaO)AgS se décompose et sur les diagrammes de poudre apparat (LaO)2S. Etude radiocristallographique de (LaO)AgS L'indentification du réseau cristallin a été faite à partir d'un diffractogramme de poudre. Les valeurs des distances réticulaires mesurées et calculées sont mentionnées dans le tableau I ci-après, avec les indices de réflexions. La maille est quadratique avec les paramètres suivants a = 4,066 # 0,001 ; c = 9,095 # 0,001 c/a = 2,237 TABLEAU I Distances réticulaires observées et calculées et indices de (LaO)AgS d ( ) obs. Int. d ( ) calc. h k l d ( ) obs.Int. d ( ) calc. hkl 4,548 12 4,547 - O O 2 3,711 23 3,712 - 1 O 1 3,031 100 3,031 1 0 2 - 0 0 3 2,875 10 2,875 1 1 0 2,741 70 2,742 1 1 1 2,430 75 2,430 1 1 2 - 1 0 3 2,033 55 2;033 2 0 0 1,984 - 8 1,984 2 0 1 - 1 0 4 1,856 3 1,856 2 O 2 1,818 9 .1,819 2 1 0 - 0 0 5 1,783 69 1,783 2 1 1 - 1 1 4 1,669 66 1,689 2 1 2 - 2 0 3 TABLEAU I (Suite) d (t) obs.Int. d (X) calc. h k l 1,660 12 1,660 1 0 5 1,559 11 1,560 2 1 3 1,516 8 1,516 2 0 4 - 0 0 6 1,438 20 1,438 2 2 0 1,420 9 1,420 2 2 2 - 1 0 6 1,356 Il 1,356 2 0 5 1,299 20 1,299 30 2 - 007 1,286 14 1,286 3 1 0 - 2 1 5 1,273 15 1,273 3 1 1 1,237 15 1,237 3 1 2 - 3 0 3 1,215 11 1,215 2 2 4 - 2 0 6 1,184 16 1,184 3 1 3 - 1 1 7 1,164 7 1,164 3 0 4 - 2 1 6 1,128 8 1,128 2 2 5 1,119 22 1,119 3 2 1 - 3 1 4 1,095 12 1,095 3 2 7 - 2 o 7 1,087 3 1,087 3 5 1,057 7 1,057 3 2 3 - 1 1 8 1,043 5 1,043 2 2 6 1,016 - 4 1,017 4 0 0 1,010 4 1,010 4 0 1 - O 0 9 0,992 6 0,992 4 0 2 0,980 6 0,981 - 4 1 1 - 3 1 6 0,964 13 0,964 4 1 2 - 4 o 3 0,958 - 5 0,958 3 3 0 - 3 2 5 0,953 4 0,953 3 3 1 - 1 1 9 0,938 4 0,938 - 3 3 2 - 4 1 3 Ces résultats ont été confirmés par les diagrammes d'oscillation et de Weissenberg qui ont permis de déterminer les conditions suivantes h k 1 pas de condition hOl Oki 001 n h k O h + k = 2n O k O k = 2n h O O ( h = 2n) Elles satisfont aux deux groupes spatiaux possibles, à savoir P4/n et P4/nmm. La masse volumique mesurée pour (LaO)AgS, sensiblement égale à 6,30 g.cm 3, conduit à un nombre de groupements formulaires par maille Z = 2. Etude ùe la conduction ioniaue de (LaO)AgS Dispositif expérimental La conductivité électrique est déterminée par la mesure des diagrammes d-'impédances complexes. Les mesure de résine tance s'effectuent par l'intermédiaire de deux électrodes entre lesquelles sont placés les échantillons à étudier. Ceuxci se présentent sous la forme de plaquettes frittées, d'épaisseur variable, contrôlées par métallographie. Le contact électrique est obtenu avec des électrodes de platine, d'argent ou d'or pour la conductivité totale, et avec des électrodes de RbAg4I5 pour la conductivité ionique. L'appareil de mesure est un impédance-mètre Hewlett Packard 4800 A ; la fréquence de mesure peut varier de 5Hz à 500 KHz. Une enceinte en acier inoxydable contient l'ensemble échantillon/électrodes ; des dispositifs annexes permettent d'effectuer un vide primaire dans l'enceinte de mesure et d'y introduire de l'argon. Un four à résistance bobinée donne la possibilité de mesurer la résistance entre 250C et 5000C. Les mesures de forces électromotrices de cellules du type Ag/LaOAgS/S,C/Pt sont effectuées dans la même enceinte au moyen d'un électromètre Keithley 610C ou d'un enregistreur Sefram TGM 164. Le conducteur mixte S,C est réalisé avec un mélange soufre graphie en proportions convenables. Mesure de conductivité Les mesures de résistance sur un certain nombre d'échantillons de compacité et d'épaisseur variables, pour déterminer le facteur géométrique, conduisent à une reproductibilité de 30 % Toutefois, si l'on ne considère que les échantillons satisfaisants du point de vue pureté (vérifiée par métallographie), et du point de vue compacité, la marge d'erreur reste inférieure à 5 % dans les conditions de mesure. La variation de la résistance en fonction de la température montre une conductivité de type Arrhénius : -#E = o GNo e RT avec iNE = 0,17 eV (voir figure 1). La conductivité ionique est mesurée grace à l'adjonction d'électrodes bloquantes qui suppriment la composante clc-ctro- nique de la conductivité totale. L'étude en fonction de la température révèle I'exitence d'une conductivité ionique importante dans ce composé (voir figure 1). L'énergie d'activation correspondante est de 0,20 eV. Aucune anomalie révélatrice d'une transformation, n'est décelable sur ces couches, il en est de même sur les diagrammes d'analyse thermique différentielle où aucun effet thermique n'est enregistré dans la gamme de températures correspondante. Mesures de forces électromotrices Cette étude vient confirmer les mesures de conductivité électrique. En effet la mesure du potentiel en circuit ouvert d'une cellule du type Ag/LaOAgS/S,C/Pt permet de déterminer la fraction des deux types de conductivité. Ce potentiel est de la forme E = tiEg avec ti Grt Le nombre de transport ti est égal au rapport de la conductivité ionique à la conductivité totale (Y.Kawamoto, N.Nagura, S.Tsuchihashi.-Journ. of Am. Ceram Soc. Vol. 57, n 11,1974). E0 QSt le potentiel d'équilibre thermodynamique (0,21 V pour Ag2S a température ordina.re). Les divers échantillons analysés montrent ur potentiel variant, à la température ambiante, de 0,14 V à 0,20 V suivant le traitement thermique. L'évolution de la f.e.m. avec la température est représentée sur la figure 2 pour un même échantillon. On remarque l'augmentation avec la température du caractère ionique de la conductivité, déjà notable à 250C. La composante électronique de la conductivité présente, quant-à-elle, des phénomènes, relativement faibles, de photoconduction à température ordinaire. Ces mesures de f.e.m. permettent -en outre de vérifier la validité du principe de l'électrode bloquante pour mesurer la conductivité ionique. En effet, des cellules du type Ag/RbAg4l5/(LaO)AgS/S, C/Pt donnent aux erreurs d'expériences près un potentiel égal à 0,21 V. L'ensemble des résultats rapporté ci-dessus démontre que i conductivité ionique ae (TaO!AgS est due à--la mobilité importante de l'argent dans le réseau. Cette conductivité, bien que légèrement plus faible que celle de superconducteurs ioniques, comme AgI a, Ag2S a ou RbAg4I5, est notable ; elle varie de 10-3# -1cm-1 à 10-1# -1cm-1 entre 25 C et 250 C. (LaO)AgS présente en outre, tout comme l'alumine ss, une faible énergie d'activation, aucune transformation polymorphique et une stabilité thermique importante. (LaO)AgS qui présente donc toutes les qualités essentielles d'un élément sensible d'électrode spécifique a notamment été expérimenté dans les conditions suivantes : Environ Ig de (LaO)AgS pur a été placé dans un moule en acier spécial et soumis à une pression de 5 tonnes.cm-2. La pastille ainsi obtenue se présente sous la forme d'un cylindre compact dur, et non poreux de 5 mm de diamètre et de 5 mm de hauteur, qui a ensuite été enrobée, par moulage, à l'aide d'une résine thermodurcissable, afin de constituer un embout d'électrode spécifique. Cet embout présentait une forme telle qu'il pouvait se visser sur le corps principal d'électrode, en résine fluorée, contenant les éléments annexes d'une électrode indicatrice. Le contact électrique sur la face interne de la pastille a été établi par l'intermédiaire d'une couche d'argent pur, l'adhérence à l'élément sensible étant assurée par la compression de poudre d'argent de faible granulométrie, sous une pression de 5 tonnes.cm-2 environ. Une tige en argent pur appuyant sur cette couche d'argent assurait la continuité du circuit de mesure. La connexion avec l'entrée de l'amplificateur de mesure électrométrique était réalisée par un conducteur blindé coaxial. L'électrode spécifique ainsi constituée a été plongée dans des solutions aqueuses contenant l'ion Ag+à diverses concentrations, la force ionique étant maintenue constante par addition de NaN03(101N), et le pH ajusté à 3. La différence de potentiel entre l'électrode spécifique et une électrode de référence (calomel/KCl en solution saturée// NaNO3 10-1M) a été mesurée à l'aide d'un millivoltmètre électronique à entrée électrométrique, auquel était associé un enregistreur potentiométrique. Les résultats suivants ont été observés : Lg S (M) E(ECS) (mV) 10-2 + 440 10-3 + 383 10-4 + 325 10-5 + 270 10-6 + 216 + 195 La même électrode spécifique a ensuite été plongée dans des solutions aqueuses contenant l'ion S à diverses concentrations en milieu KOH 0,5 M.Les résultats suivants ont alors été obtenus Js--J (M) E(ECS) î1 - 856 10-1 -856 10-2 -825 10-3 - 795 10-4 - 764 10-5 - 732 îo6 - 685 L'ensemble des résultats précités montre que (LaO)AgS présente une réponse conforme à la loi de Nernst, dans un large domaine de concentration d'ions argent ou sulfure. il peut donc à ce titre constituer l'élément de base d'électrode spécifique aux ions précités. Bien entendu, la présente invention ne se limite pas aux applications particulières citées précédemment, mais il est parfaitement possible, sans pour autant sortir du cadre de la présente invention, d'en imaginer un certain nombre de variantes. C'est ainsi que (LaO)AgS peut également être employé comme matrice conductrice ionique pour la fabrication d'électrode spécifique à d'autres ions. Compte tenu de ses bonnes propriétés conductrices ioniques (LaO)AgS peut en outre être avantageusement utilisé en tant qu'électrolyte solide dans des batteries à électrolyte solide,par exemple dans des batteries du type soufre-argent. REVENDICATIONS 1) A titre de produit industriel nouveau, un composé oxysulfuré mixte à deux cations dont l'un est le lanthane et l'autre l'argent. 2) Un composé oxysulfuré mixte selon la revendication 1, caractérise en ce qu'il présente une maille quadratique, avec les paramètres suivants a = 4,066 -+ 0,001 c = 9,095 -+ 0,001 . 3) Composé oxysulfuré mixte selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il présente une masse volumique d'environ 6,30 g.cm'3, 4) Composé oxysulfuré mixte selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (LaO)AgS. 5) -Procédé de préparation d'un composé oxysulfuré mixte selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on chauffe, à une température sensiblement comprise entre 5800C et 6400C, un mélange d'oxysulfure (LaO)2S et de sulfure sg2S en présence de trace d'iode. 6) Application du composé oxysulfuré mixte selon l'une des revendications 1--à 4, en tant qu'élément sensible d'électrode spécifique pour la détection ou la mesure de phénomènes ioniques ou électrochimiques. 7) Application selon la revendication 6, en tant qu'élément sensible d'électrode spécifique aux ions Ag+ ou S--. 8) Electrode spécifique pour la détection ou la mesure de phénomènes ioniques ou électrochimiques, caractérisée en ce que l'élément sensible est constitué par un composé oxysulfuré mixte selon l'une des revendications 1 à 4.