FR 2473533 A1 19810717 FR 8024747 A 19801121 La présente invention est relative à une nouvelle mem- brane échangeuse de cations fluorée ayant à la fois des groupes acide carboxylique et des groupes acide sulfonique, à des pro- duits intermédiaires et à des produits de départ pour la prépa- ration de cette membrane et à des procédés pour préparer ces produits. L'invention concerne aussi une nouvelle membrane d'échange de cations fluorée ayant des groupes acide sulfonique douée d'une capacité d'échange d'ions élevée et d'une résistance physique élevée. On peut utiliser la membrane d'échange de cations sui- vant l'invention pour l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un halogénure de métal alcalin dans des conditions plus sévères que celles qui sont utilisées habituellement, tout en conservant des performances excellentes de manière stable pendant longtemps. Dans l'industrie du chlore et des alcalis, o l'on pré- pare de la soude caustique et du chlore par électrolyse du chlorure de sodium, le procédé par membrane d'échange d'ions a récemment beaucoup retenu l'attention parce qu'il est plus avantageux sous divers aspects, tels que celui de la prévention de la pollution de l'environnement et de l'économie d'énergie que le procédé au mercure, et que celui au diaphragme de l'art antérieur, et aussi parce qu'il peut donner de la soude causti-. que ayant sensiblement la même qualité que celle obtenue par le procédé au mercure. Le facteur le plus important, qui commande l'économie du procédé par membrane d'échange d'ions, est la caractéristique de la membrane d'échange de cations utilisée. Il est nécessaire que la membrane d'échange de cations satisfasse aux exigences mentionnées ci-dessous. (1) Elle doit avoir un rendement en courant élevé et une résistance électrique faible. Pour avoir un rendement en courant élevé, il faut que la membrane ait une capacité d'échan- ge d'ions suffisamment élevée et une teneur en eau suffisamment faible, ce qui donne une concentration élevée en ions fixés dans la membrane. D'autre part, pour avoir une résistance électrique faible, il vaut mieux que la teneur en eau soit assez élevée. Comme la teneur en eau dépend des types de groupes d'échange: d'ions, de la capacité d'échange des ions et de la concentration des liquides extérieurs, il est nécessaire de choisir l'associa- tion optimale de ces facteurs. (2) Elle doit résister au chlore et aux métaux alcalins à des températures assez élevées pendant longtemps. Une mem- brane échangeuse de cations comprenant un polymère fluoré peut être suffisamment résistante-en général dans-l'atmosphère pré- citée, mais certaines membranes peuvent avoir une stabilité chi- mique insuffisante, suivant les groupes d'échange d'ions qu'elles contiennent. C'est pourquoi il importe de choisir des groupes d'échange d'ions convenables.- (3) Elle doit durer longtemps sous diverses contraintes, -puisqu'elle travaille dans un alcali très concentré dans des conditions de températures élevées et à une densité de courant élevée, entraînant une tendance au gonflement et au rétrécisse- ment, tendance qui s'accompagne d'une importante migration des substances ayant un effet d'arrachement des couches et une ten- dance de la membrane à entrer en vibration qui s'accompagne d'une libération de gaz provoquant des craquelures de pliage. D'une manière générale, la résistance physique de la membrane varie suivant la structure physique, suivant la composition du polymère, suivant la capacité d'échange d'ions et suivant les types de groupes d'échange d'ions. Il est donc nécessaire d'obte- nir l'association optimale de ces facteurs. (4) Elle doit être facile à produire et d'un bas prix. Dans l'art antérieur, on a proposé plusieurs membranes fluorées d'échange de cations destinées à être utilisées dans l'électrolyse d'une solution aqueuse d!un halogénure de métal alcalin. C'est ainsi, par exempleque l'on connaît une membrane fluorée d'échange de cations ayant des groupes acide sulfonique pendants préparés par hydrolyse d'un copolymère comprenant du tétrafluoroéthylène et du fluorure de perfluoro-3,6-dioxa-4 méthyl-7-octène sulfonyle.-: Cette membrane fluorée d'échange de cations bien connue contenant seulement des groupes acide sulfonique est cependant apte à permettre une certaine perméation des ions hydroxy qui migrent et qui diffusent du compartiment cathodique, en raison de la teneur élevée en eau, due aux groupes acide sulfonique. C'est pourquoi cette membrane a un rendement en courant faible, ce qui est un inconvénient. En particulier, quand on effectue l'électrolyse, par exemple en recueillant une solution très concentrée de soude caustique, à 20 % ou davantage, le rendement en courant est extrêmement bas, ce qui est très désavantageux du point de vue économique en comparaison de l'électrolyse par le procédé au mercure ou par le procédé au diaphragme de l'art antérieur. Pour pallier cet inconvénient d'un rendement en courant faible, on peut abaisser la capacité d'échange d'ions des groupes acide sulfonique à par exemple 0,7 milliéquivalent, ou à une valeur inférieure à 0,7 milliéquivalent par gramme de la résine sèche sous forme H, la teneur en eau de la membrane pou- vant être diminuée pour faire en sorte que la concentration en ions fixés de la membrane soit supérieure à celle de la membrane ayant une capacité d'échange d'ions élevée. Il en résulte que l'on peut ainsi empêcher un peu le rendement en courant de s'abaisser au moment de l'électrolyse. C'est ainsi, par exemple, que>lorsque l'on effectue l'électrolyse du chlorure de sodium tout en recueillant de la soude caustique à une concentration de 20 %, on peut améliorer le rendement en courant pour le por- ter à 80 % environ. Mais l'amélioration du rendement. en courant par diminution de la capacité d'échange d'ions de la membrane provoque une augmentation notable de la résistance électrique de la membrane, de sorte que l'on ne peut pas obtenir une électrolyse économique. En outre, pour toute valeur élevée de la résistance électrique de la membrane, il est très difficile de préparer une membrane fluorée d'échange de cations de type acide sulfonique applicable industriellement, dont le rendement en courant soit amélioré pour atteindre 90 % environ. D'autre part, au brevet anglais No. 1.497.748 et aux demandes de brevets publiées au Japon sous les No.120492/1975 et 126398/1976, on décrit des. membranes fluorées d'échange de cations ayant des groupes acide carboxylique comme groupe d'échange d'ions. Dans ces membranes, la concentration en ions fixés peut être rendue plus grande en raison de la teneur plus faible en eau des groupes acide carboxylique, et c'est pourquoi le rendement en courant peut être amélioré pour atteindre 90 % ou une valeur supérieure à 90 %. Ces membranes sont aussi sta- bles chimiquement dans les conditions classiques d'utilisation. Mais, pour un même niveau de capacité d'échange d'ions, la membrane ayant des groupes acide carboxylique a une résis- tance électrique plus élevée que celle ayant des groupes acide sulfonique. En particulier, quand on utilise une densité de courant élevée, la puissance peut être très élevée, ce qui n'est pas souhaitable. En outre, peut-être en raison de la teneur assez basse en eau dans la membrane, celle-ci est sujette à se rétrécir lorsqu'elle est utilisée pendant longtemps dans- une matière alcaline très concentrée, dans des conditions sévè- res, jusqu'à durcir en devenant cassante, ce qui provoque la formation de craquelures et d'écaillages abaissant désavantageu- sement le rendement en courant. Pour pallier ces inconvénients de la membrane ayant seu- lement des groupes acide carboxylique, on a proposé aussi une membrane d'échange de-cations préparée en liant des pellicules d'un polymère fluoré ayant des groupes acide carboxylique ou des groupes transformables en groupes acide carboxylique (dénom- més ci-après précurseurs) et un polymère fluoré ayant des groupes acide sulfonique et des précurseurs de tels groupes, ou en moulant un mélange de ces-polymères en une pellicule, puis en faisant suivre d'une hydrolyse, comme décrit aux demandes de brevets publiés au Japon sous les Nos. 36589/1977 et 132089/ 1978, et au brevet des Etats-Unis d'Amérique No.. 4. 176.215. Mais ces polymères sont médiocrement compatibles et il est difficile d'obtenir une liaison complète pour un mélange complet. Lors- qu'on utilise une telle membrane dans des conditions sévères, elle peut s'écailler ou former des craquelures, ce qui provoque des difficultés. Le produit mélangé est aussi tout à fait in- suffisant du point de vue de l'utilisation complète du rendement en courant élevé des groupes acide carboxylique et de la résis- tance électrique faible des groupes acide sulfonique. Il présente simplement la caractéristique intermédiaire des deux propriétés. Ces demandes de brevets publiées au Japon précitées et celle portant le numéro 23192/1977 décrivent aussi une membrane échangeuse de cations préparée par copolymérisation ternaire d'un monomère vinylique ayant des groupes acide carboxylique ou des précurseurs de ceux-ci, d'un monomère vinylique ayant des groupes acide sulfonique ou des précurseurs de ceuxci, et d'une oléfine fluorée, suivie d'une mise sous la forme d'une pellicule et d'une hydrolyse. Cette membrane présente aussi simplement la caractéristique intermédiaire. D'autre part, on a décrit des membranes échangeuses de cations préparées en formant des groupes acide carboxylique par un traitement chimique sur une surface d'une membrane fluorée d'échange de cations ayant des groupes acide sulfonique, au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4.151.053 et aux demandes de brevets publiées au Japon sous les numéros 104583/1978, 116287/1978 et 6887/1979. Ces membranes, en raison de la pré- sence de groupes acide carboxylique, inhibent d'une manière efficace la migration et la diffusion des ions hydroxy, ce qui leur donne un rendement en courant assez élevé. De même, puis- que les groupes acide carboxylique sont présents dans la cou- che mince du côté cathodique et les groupes acide sulfonique ayant une teneur assez élevée en eau dans la partie résiduelle de la membrane, la résistance électrique de la membrane est faible. Ainsi, ces membranes sont excellentes du point de vue de la consommation d'énergie. Mais toutes ces membranes, bien qu'elles soient utilisées d'une manière stable, et en ayant de bonnes performances dans des conditions classiques, d'un point de vue qui, industriellement, est satisfaisant, sont sujettes, dans des conditions sévères o la température et la densité de courant sont encore plus élevées, à des taches ressemblant à un gonflement ou à la formation de bulles d'eau, à l'écaillage de la couche d'acide carboxylique de la couche d'acide sulfoni- que ou à la formation de craquelures dans la couche d'acide carboxylique, ce qui provoque une diminution du rendement en courant. On n'a pas encore trouvé les raisons de ces phénomènes. On suppose que la structure polymère de la membrane fluorée d'échange de cations ayant des groupes acide sulfonique ou des dérivés de ceux-ci peut être l'un des facteurs provoquant ces phénomènes. C'est-à-dire que ces membranes sont préparées en traitant chimiquement un copoiymère d'une oléfine fluorée et d'un éther vinylique fluoré contenant du soufre, tel que repré- senté par les formules suivantes, mis sous la forme d'une mem- brane ou d'un produit hydrolysé de celle-ci ayant des groupes acide sulfonique: CF CF2 CFO(CF2CFO)nCF2CF2SO2F dans laquelle n' est un nombre entier allant de O à 2. Parmi ces monomères, celui pour lequel n' = O provoque une réaction de cyclisation, comme illustré par le schéma réactionnel (1) indiqué cidessous, au stade de vinylisation décrit à la demande de brevet mise à I'Inspection Publique au Japon sous le numéro 2083/1972. CF CF2CF OCF + COF2..(1) 10. 2 22QCFCO2F2"" CF 3 CF FS02CF2CF20CFCOF + FSO2CF2CF20CF- C F2 + COF2......(2) Pour transformer la sulfone cyclique en CF2 = CFOCF2CF2SO2F, il faut effectuer un certain nombre de stades réactionnels et il est donc très difficile de préparer industriellement ce monomère. En outre, suivant les conditions, cette cyclisation se produira au moment de la polymérisation et peut diminuer les propriétés du polymère obtenu. C'est pourquoi, dans l'industrie, on utilise habituel- lement le monomère pour lequel n' = 1. Pour ce monomère, on a l'inconvénient que la capacité d'échange d'ions de la membrane obtenue de type acide sulfonique et de la membrane ayant des groupes acide carboxylique formés par traitement chimique à la surface de la membrane de type acide sulfonique ne peut être augmentée que d'une manière limitée, comme mentionné aux deman- des de brevets publiées au Japon qui ont été mentionnées ci- dessus. En outre, peut-être en raison de la présence des groupes pendants: CF3 -CF2CFO-, on ne peut pas obtenir de membrane tenace mécaniquement à moins que le rapport de copolymérisation de l'oléfine fluorée à l'éther vinylique fluors contenant du soufre atteigne 6 environ ou davantage. On pense aussi que l'utilisation d'un tel monomère peut être l'un des facteurs causant l'écaillage ou les craque- lures de la couche d'acide carboxylique formée quand on utilise la membrane ayant des groupes acide carboxylique et des groupes acide sulfonique, telle que mentionnée ci-dessus, dans des conditions plus sévères que celles qui sont classiques. Les inconvénients ci-dessus sont en outre multipliés quand on utilise le monomère pour lequel n' = 2 qui a une plus grande masse moléculaire. Un copolymère d'un monomère vinylique fluoré, n'ayant pas de liaison éther, tel que le fluorure de trifluorovinyl- sulfonyle et du tétrafluoroéthylène, comme décrit au brevet des EtatsUnis d'Amérique No. 3.624.053, est déficient du point de vue de son aptitude à être transformé en une membrane. Aux demandes de brevets publiées au Japon sous les numéros 28588/1977, 23192/1977 et 36589/1977, on décrit des membranes fluorées d'échange de cations préparées à partir de copolymères d'oléfines fluorées et d'un composé vinylique fluoré de formule: CF2_-CX (OCF2CFX2)aOb(CFX)cS02x4 - dans laquelle X est F ou CF3, X et X sont F ou perfluoro- 4 1 2 3 1 alcoyle en C1 à C10, X est F, OH, OQ, OM ou NQ2Q3(Q est alcoyle en C1 à C1o, Q et Q sont H ou l'un de Q1, et M est un métal alcalin ou un ammonium quaternaire), a est un nombre en-> tier allant de O à 3, b est un nombre entier égal à O ou à 1 et c est un nombre entier allant de O à 12. Mais ces publica- tions antérieures ne -se réfèrent à aucun exemple typiquede pro- cédé de préparation de ces coqmposés vinyliques fluorés. On ne dit rien au sujet des précurseurs de ces composés. En outre, comme cela apparaît nettement dans la description de ces deman- des de brevets publiées au Japon, on y décrit seulement des composés, des copolymères et des membranes qui en dérivent dans les exemples, et les composés préférés sont ceux bien connus de formule: FF3 CF2 CFO(CF2CFO) aCF2CF2S02F dans laquelle a est tel que défini ci-dessus, à savoir le groupe des composés pour lequel c est égal à 2, bien que les modes de réalisation préférés soient mentionnés comme étant i 2 3 4 ceux pour lesquels X =F, X2=CF3, X =F ou CF3, X4=F, a=O - 1, b=l et c=l - 3. Dans le domaine des membranes d'échange d'ions, il est très souhaitable de mettre au point une membrane qui ait un rendement en courant élevé et une résistance électrique faible dans des conditions plus sévères, qui ait une plus grande longé- vité et qui puisse ttre préparée à bas pr-ix. L'invention vise l'utilisation d'un nouvel éther vinylique fluoré qui dérive de matières de départ ayant une structure particulière. L'invention vise un acide carboxylique fluors ou son dérivé, de formule: X(CF2)ny dans laquelle X est -SR ou -S02R (R étant un alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un aryle, un perfluoroalcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ou le chlore; et R est R ou -OM, M représentant l'hydrogène, un métal ou un groupe ammonium); Y est -COY1 ou -CN[(YY étant un halogène, l'hydro- 3 3 gène, -NH2, -OM (M étant comme défini ci-dessus), -OR (R étant un alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ou un aryle) ; et n est un nombre entier de 2 à 4, ainsi qu'un procédé pour préparer cet acide carboxylique fluoré ou son dérivé. Dans l'art antérieur, comme composé fluoré ayant en association des groupes dérivés de l'acide carboxylique et des groupes acide sulfonique ou des groupes transformables en ceux- ci, dans la même molécule, tels que ceux dérivés de l'acide carboxylique fluoré, on connait seulement le composé FSO 2CF2COF ou le composé FSO2CFCFO, comme décrit au brevet des'Etats-Unis CF3 d'Amérique No. 3.301.893. On n'a jamais proposé un composé com- prenant un groupe alcoylène fluoré ayant de 2 à 4 atomes de carbone -(CF2P entre les groupes dérivés de l'acide carboxy- ligue et les groupes acide sulfonique ou les groupes transforma- bles en ceux-ci, tels que le-composé suivant l'invention. On peut préparer l'acide carboxylique fluoré ou son dérivé, suivant-l'invention, en transformant les composés obte- nus par un procédé comprenant les stades suivants (A), (B) ou (C) suivant les schémas réactionnels (3), (4), (5) ou (6), le cas échéant en association avec diverses réactions telles qu'un traitement par un acide, une hydrolyse, ou une halogénation, en dérivé d'acide carboxylique et en dérivé d'acide sulfonique: (A) Un procédé comprenant le stade de réaction du têtrafluoroéthylène sur un ester d'acide carbonique ayant de 3 à 20 atomes de carbone en la présence d'un thiolate de formule R'SM1 (R' est un alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un aryle ou un perfluoroalcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone; M1 est un métal alcalin, un groupe ammonium ou un groupe alcoylammonium primaire à quaternaire): R40 (3) R'SM1 + CF2 =CF2 + c._O - R50 ou R'SCF CF COR4 2 2il " R'SCF2CF 2C2CF 2SR' Oi 21 C2R (dans lesquelles R4 et R5 représentent des groupes alcoyle ou aryle et M1 est tel que défini ci-dessus); (B) un procédé comprenant le stade de réaction du tétrafluoroéthylène sur un composé de formule: A'2S02 (A' est un halogène ou un alcoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone) en présence d'un cyanure de métai alcalin: (4) NaCN + CF2 = CF2 + A'2SO2 > NCCF2CF2SO2A' (dans laquelle A' est comme défini ci-dessus); (C) un procédé comprenant le stade de réaction du tétra- fluoroéthylène sur un composé de formule: Z!SO2F ou Z'3CSO2F (Z' est un halogène, mais n'est pas F) en la présence d'un initiateur de radicaux libres: (5) Z'SO2F + CF2= CF2 initiateur de radicaux libresO > Z (CF2) 4S02F initiateur de (6) Z'3CSO2F + CF2 =CF2 radicaux libres Z,3C(CF2) SO2F ou Z'3C(CF2)4SO2F -Dans le dérivé d'acide carboxylique fluoré suivant l'invention, X (CF2) nY (X, Y et n étant comme définis ci-dessus), n peut être de préférence 2 si l'on considère la facilité de préparation et la masse moléculaire du monomère vinylique fluoré préparé à partir de ce dérivé. Le groupe X peut être de préférence -SR ou -SO2 R1, avec une préférence toute particu- lière pour -SR. Comme groupes R1, on préfère un alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ou un aryle, mais tout particuliè- rement un alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Parmi ceux-ci, on préfère les groupes alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone. Un composé dans lequel Y est -COF est-souhaitable aussi du point de vue de l'utilité comme matière de départ pour la synthèse d'un composé vinylique fluoré. Quand Y est un autre dérivé d'acide carboxylique, on peut transformer un tel composé en un composé ayant le groupe Y = -COF. On décrit chacun des procédés (A), (B) et (C) plus en détail ci-dessous. I. PROCEDE (A) Comme exemples de thiolates gui peuvent être utilisés dans le procédé (A), on peut citer des dérivés de méthylmercap- tan, d'éthylmercaptan, de propylmercaptan, de butylmercaptan, d'amylmercaptan, d'hexylmercaptan, de phénylmercaptan, de benzylmercaptan, de toluylmercaptan, de perfluorométhylmercap- tan, de perfluoroéthylmercaptan, de perfluoropropylmercaptan, etc., sous la forme de sels de sodium, de sels de potassium, de sels de césium, de sels d'ammonium, et de sels d'alcoyl- ammonium primaire à quaternaire, de préférence un alcoylmercap- tan, notamment ayant de 1 à 5 atomes de carbone, à savoir un méthylmercaptan, éthylmercaptan, propylmercaptan, butylmercap- tan et amylmercaptan, sous la forme de sels de sodium ou de sels de potassium. Comme exemples d'esters d'acide carbonique, on peut citer le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de dipropyle, le carbonate de dibutyle, le carbonate de diphényle, le carbonate de méthyléthyle. On peut utiliser de préférence le carbonate de diméthyle et le carbonate de diéthyle. On mélange habituellement le thiolate et l'ester d'acide carbonique dans un milieu inerte. Mais un tel milieu n'est pas nécessaire quand cet ester est liquide dans les condi- tions réactionnelles. Les exemples typiques de milieu inerte sont l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, le dioxane, l'éther diméthylique de l'éthylèneglycol, l'éther diméthylique du diéthylèneglycol, le benzène et le cyclohexane, qui n'ont pas d'hydrogène actif et qui sont capables de dissoudre le carbonate. On utilise le carbonate à raison de 0,1 à 10 équivalents et, de préférence, à raison de 0,5 à 5 équivalents, par rapport au thiolate. On utilise habituellement le tétrafluoroéthylène à l'état gazeux et on peut le charger dans le système réactionnel sous toute pression désirée, ce produit pouvant être sous pres- sion, sous pression normale ou sous pression réduite. On peut ajouter le tétrafluoroéthylène.à raison de 0,1 à 5 équivalents et, de préférence, à raison de 0,4 à 3 équivalents par rapport au thiolate. On effectue habituellement la réaction à une température qui n'est pas supérieure à 100 C, de préférence comprise entre et 0 C, jusqu'à ce que la pression du tétrafluoroéthylène soit sensiblement constante dans les conditions réactionnelles utilisées. La formation de cétone conduit à une diminution im- portante du rendement de la réaction par rapport au mercaptan. C'est pourquoi il vaut mieux.utiliser une température basse de manière à supprimer la formation de la cétone dans le schéma réactionnel (3). On effectue la réaction dans des conditions sensiblement anhydres. La réaction achevée, on rend le système réactionnel acide par addition d'un acide. Dans ce cas, on peut utiliser un acide minéral, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, avec une préférence pour l'acide sulfu- rique. La quantité d'acide minéral doit être au moins équivalen- te à celle du thiolate engagé initialement. Dans le processus réactionnel mentionné ci-dessus, on peut également utiliser, au lieu de l'ester d'acide carbonique, un N,N-dialcoylformamide ayant de 3 à 7 atomes de carbone, de i2 manière à obtenir un aldéhyde fluoré. En variante, parfois, on peut aussi utiliser de l'acide carbonique gazeux au lieu de l'ester-d'acide carbonique. On peut effectuer l'isolement de l'ester, de la cétone ou de l'aldéhyde qui est le dérivé d'acide carboxylique'fluoré par des techniques classiques de séparation, telles que la séparation de phase, la distillation, ou autres. Ce dérivé d'acide carboxylique fluoré d'ester, de cétone ou d'aldhéyde peut être transformé en divers dérivés d'acide carboxylique, suivant des processus réactionnels organiques convenables. C'est ainsi, par exemple, que l'on peut hydrolyser l'ester:'et la cétone par une matière alcaline pour obtenir un sel d'acide carboxylique, lequel peut être à son tour traité par un acide minéral pour obtenir un acide carboxylique. En outre, l'acide carboxylique mentionné ci-dessus, ou son sel, peut être mis à réagir sur un agent chlorant, tel que le pentachlorure de phos- phore, le chlorure de thionyle, etc., pour obtenir un chlorure d'acide ou, en variante, sur du tétrafluorure de soufre pour obtenir un fluorure d'acide. De même, suivant la réaction bien connue, qui consiste à traiter un chlorure d'acide par le fluorure de sodium ou le fluorure de potassium, on peut préparer un fluorure d'acide. Un fluorure d'acide est plus utile du point de vue de la matière de départ pour la synthèse d'un composé vinylique fluors suivant le schéma réactionnel (7) tel qu'indiqué ci-dessous. (7) X(CF2) nCOF + 1.CF CF2 (I) CF3 c3 FO - X(CF2) n+ O(CFCF 0) 1 CFCOF (II) CF3 CF3 ) X ((CF2) O CF20) 1-1 CF= CF2 (III) CF3 dans lequel n et X sont tels que définis ci-dessus, et 1' est 1 ou 2. Dans le dérivé d'acide carboxylique fluors mentionné ci-dessus, le groupe sulfure présent à l'extrémité opposée à celle du groupe dérivé de l'acide carboxylique peut être aussi transformé en divers dérivés suivant des processus réactionnels organiques convenables. C'est ainsi qu'il peut être transformé par traitement par le chlore en un groupe chlorure de sulfényle ou en un groupe chlorure de sulfonyle, ou par oxydation en un groupe sulfone. En outre, on peut soumettre ces groupes à une hydrolyse avec un agent alcalin pour les transformer en sels d'acide sulfonique qui peuvent être traités par du pentachlo- rure de phosphore, pour être transformés en groupes chlorure de sulfonyle. La transformation en ces divers groupes dérivés n'interfère pas avec la réaction suivant le schéma (7) pour autant que ces groupes n'ont pas d'hydrogène actif. II. PROCEDE (B) Le cyanure de métal alcalin à utiliser dans le procédé (B) peut être un cyanure de lithium, un cyanure de sodium, un cyanure de potassium, un cyanure de césium, etc. Parmi ces cyanures, on préfère utiliser le cyanure de sodium ou le cyanure de potassium. Comme exemples de composés de formule A'2S02, on peut citer le fluorure de sulfuryle, le chlorure de sulfuryle, le bromure de sulfuryle, le chlorofluorure de sulfuryle, le bromo- fluorure de sulfuryle, le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, le sulfate de dibutyle, le sulfate de diamyle, etc. Dans certains cas, on peut utiliser aussi l'anhydride sulfureux. On utilise habituellement le cyanure de métal alcalin sous la forme d'une dispersion dans un milieu inerte. Quand le composé A'2S02 (A' est comme défini ci-dessus) est un liquide dans les conditions réactionnelles, il n'est pas besoin d'utili- ser un tel milieu inerte. Comme milieux inertes qui conviennent, on peut citer des solvants n'ayantpas d'hydrogène actif, tels que l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, le dioxane, l'éther diméthy- lique de l'éthylèneglycol, l'éther diméthylique du diéthylène- glycol; le benzène, le cyclohexane, etc. Ce milieu inerte sera de préférence capable de dissoudre A'2SO2. La quantité de A'2S02 représente de 0,1 à 10 équiva- lents et, de préférence, de 0,5 à 5 équivalents par rapport au cyanure de métal alcalin. Suivant la A'2SO2 utilisée et ses propriétés, on charge d'abord A'2S02 dans le système réactionnel afin de la mélanger au cyanure de métal alcalin, ou on la charge dans le système -5 réactionnel en même temps que le tétrafluoroéthylène, ou on la charge dans le système réactionnel avant de la mélanger au té- trafluoroéthylène. On utilise habituellement le tétrafluoroéthylène sous forme de gaz et on peut le charger dans le système réactionnel à toute pression désirée, que ce soit sous une pression plus grande que la pression atmosphérique, sous une pression inférieu- re à la pression atmosphérique ou sous la pression atmosphérique. On ajoute le tétrafluoroéthylène à raison de 0,1 à 5 équivalents, de préférence de 0,4 à 3 équivalents par rapport au cyanure de métal alcalin. On effectue la iéaction à une -température qui n'est pas supérieure à 250 C et, de préférence, à une température qui n'est pas supérieure à 100 C, jusqu'à ce que la pression du * tétrafluoroéthylène soit sensiblement constante dans les condi- tions réactionnelles utilisées. On effectue la réaction dans des conditions sensiblement anhydres. On peut effectuer la séparation du nitrile fluoré par des procédés tels que la séparation de phase ou la distillation. De même, comme décrit dans le procédé (A), on peut transformer le nitrile fluoré en divers dérivés d'acide carboxylique ou dérivés d'acide sulfonique, par des processus réactionnels organiques convenables, étant. entendu qu'il est de beaucoup préféré que Y soit -COF. III. PROCEDE (C) A titre d'exemple du composé représenté par la formule Z'S02F ou Z'3CS02F (Z' est comme défini ci-dessus) destiné à être utilisé dans le procédé (C), on peut donner le chlorofluo- rure de sulfuryle, le bromofluorure de sulfuryle, le fluorure de trichlorométhanesulfonyle, le fluorure de bromométhanesulfo- nyle, etc. Parmi eux, on préfère le chlorofluorure de sulfuryle et le fluorure de trichlorométhanesulfonyle. Comme initiateur de radical libre, on peut utiliser la plupart de ceux qui sont utilisés de manière classique dans le domaine des réactions de chimie organique. C'est ainsi, par exemple, qu'il est possible d'utiliser des peroxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de t-butyle, le peroxyde de perfluoroacétyle, le peroxyde de di-t-amyle, etc. , et les composés de type azo-bis, tels que l'azobisisobutyro- nitrile, l'azobisisovaléronitrile, 1'azobisnitrile, etc. Suivant l'invention, au lieu de permettre à l'initia- teur de radicaux libres de se trouver dans la réaction, on peut effectuer une irradiation par de la lumière ultraviolette. En variante, il est aussi possible d'effectuer une irradiation par la lumière ultraviolette en la présence d'un initiateur de radicaux libres. L'utilisation d'un solvant n'est limitée par rien de particulier et l'on peut utiliser tout solvant qui est stable chimiquement vis-à-vis de l'initiateur de radicaux libres ou de la lumière ultraviolette. En particulier on peut utiliser, de préférence, le 1,1,2-trichloro-l,2,2trifluoroéthane et le cyclohexane. On utilise le tétrafluoroéthylène en une quantité au moins stoechiométrique par rapport à Z'SO2F ou Z'3CSO2F. La quantité de l'initiateur de radicaux libres utilisée représente de 0,001 à 10 % du poids de Z'SO2F ou Z'3CS02F. On peut déterminer commodément la température réaction- nelle au vu de la période de demi-vie de l'initiateur de radi- caux libres ou au vu d'autres facteurs, cette température étant comprise habituellement entre -10 C et 2500C, de préférence entre 0 C et 150 C. La réaction achevée, on isole les intermédiaires formés suivant les schémas réactionnels (5) ou (6) par séparation de phase ou par distillation du'mélange réactionnel, si on le souhaite. On peut soumettre ces intermédiaires à un traitement acide en utilisant un acide minéral, tel que l'acide sulfurique concentré, l'anhydride sulfurique ou l'acide nitrique fumant pour les transformer en HOOC(CF2)3S02F ou HOOC(CF2)4S02F. On peut isoler l'acide carboxylique ci-dessus du mélange réactionnel par un processus d'isolement, tel que l'extraction, la séparation de phase ou la distillation. De même, comme décrit dans le procédé (A), on peut transformer l'acide carbo- xylique en divers dérivés d'acide carboxylique suivant des pro- cessus réactionnels de chimie organique convenables. Il est particulièrement souhaitable que Y soit -COF. Parmi les divers dérivés d'acide sulfonique, on peut transformer les groupes fluorure de sulfonyle en groupes sulfone et sulfure. Suivant un autre procédé de préparation, il est aussi possible d'effectuer une réaction entre un disulfure et le tétrafluoroéthylène en la présence d'un initiateur de radicaux libres pour obtenir un intermédiaire ayant des groupes sulfure aux deux extrémités de la molécule, intermédiaire que l'on sou- met ensuite à une chloration de manière à obtenir un composé ayant un groupe sulfure à l'une des extrémités et un groupe sulfonyle à l'autre. En traitant ce composé par l'acide iodhy- drique, on peut aussi préparer un composé ayant le groupe sulfu- re et le groupe acide carboxylique. En variante, un composé ayant un groupe chlorure de sulfényle et un groupe iodure de sulfényle peut être mis à réagir sur le tétrafluoroéthylène en la présence d'un initia- teur de radicaux libres, puis on fait suivre d'un traitement de l'intermédiaire obtenu, à l'aide d'un acide tel que l'acide sulfurique concentré, l'anhydride sulfurique ou l'acide nitrique fumant, pour obtenir un composé ayant à la fois un groupe sul- fure et un groupe acide sulfurique. Le composé suivant l'invention et notamment un fluorure d'acide est très utile pour la synthèse de l'éther vinylique fluoré ayant des groupes terminaux transformables en groupes acide sulfonique, tel qu'indiqué dans le schéma réactionnel (7). Le composé ci-dessus est également utile comme substances de départ pour la production de diverses matières telles.que des surfactifs, des agents de traitement de fibres, des lubrifiants, des produits chimiques pour l'agriculture, etc. Le dérivé d'acide carboxylique fluoré suivant l'inven- tion peut également être préparé d'une manière très avantageuse puisqu'il ne met en oeuvre aucune réaction dangereuse, telle que la réaction d'addition entre le tétrafluoroéthylène et le SO3 qui se produirait si l'on devait préparer FSO2CF2COF, ni non plus de composé toxique tel qu'une sultone cyclique inter- médiaire. L'invention vise aussi un nouveau fluorure d'acide fluoré de formule: CF CF 3 t3 2 (CF2)n+1 OCFCF2 - OCFCOF 2 p+ dans laquelle X' est -SR ou S02R (R est alcoyle en C1 à C10, perfluoroalcoyle en C1 à C1O, aryle ou chlore), n est un nom- bre entier de 2 à 4, p est un nombre entier de O à 50, ainsi qu'un procédé pour préparer ce fluorure d'acide fluoré qui consiste à mettre un nouveau composé de formule: X'2 (CF2)nCOF dans laquelle X' et n sont tels que définis ci-dessus, à réagir sur l'oxyde d'hexafluoropropylène en la présence d'un ion fluorure. Comme composé fluoré ayant en association un groupe fluorure d'acide et un groupe fonctionnel transformable en un groupe acide sulfonique, dans la même molécule, tel que le fluorure d'acide fluoré suivant l'invention, on connait dans l'art antérieur seulement le fluorure d'acide fluoré de formule: CF3 CF3 l FSO2(CF2) 1, ( OCF CF2 -,OCF-COF dans laquelle 1' = 2, q' = O à 50, tel que décrit à la demande de brevet mise à l'Inspection Publique au Japon sous le numéro 1.664/1967. On n'a japais proposé, dans l'art antérieur, un composé suivant l'invention dans lequel l"est compris entre 3 et 5. Le fluorure d'acide fluoré suivant l'invention peut être préparé suivant le schéma réactionnel suivant: X'2(CF2)nCOF + (p + 1)CF3CFCF2 CF3 CF3 X 2 (CF2)n+l(CFCF2) pOCFCOF dans lequel X', n et p sont tels que définis ci-dessus. La réaction entre le composé de formule X'(CF2)nCOF 18- (dans laquelle X' et n sont comme définis ci-dessus) et l'oxyde d'hexafluoropropylène s'effectue de préférence en la présence d'un ion fluorure comme catalyseur. Ceci peut s'obtenir facile- ment en utilisant un fluorure convenable parmi lesquels figu- rent un fluorure de métal alcalin, tel que le fluorure de césium, le fluorure de-potassium, etc.; le fluorure d'argent; le fluorure d'ammonium; un fluorure de tétraalcoylammonium ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans la portion alcoylique, tel que le fluorure de tétraméthylammonium, le fluorure de tétra- éthylammonium et le fluorure de tétrabutylammonium, etc. On utilise habituellement le fluorure servant de cataly- seur en même temps qu'un.diluant inerte, de préférence un liquide organique qui peut dissoudre au moins 0,001 % du fluo- rure choisi. On peut utiliser le fluorure servant de catalyseur à raison de 0,01 à 2 équivalents en moles environ par mole du * composé de formule FXtI (CF2)nCOF dans laquelle n X'sonttels q définiS ci-dessus. Comme exemples de diluants qui conviennent, on peut citer les polyéthers tels que l'éther diméthylique de l'éthylèneglycol, l'éther diméthylique du diéthylèneglycol, il'éther diméthylique du tétraéthylèneglycol, etc., et des nitriles, tels que l'acétonitrile, le propionitrile, etc. La réaction est légèrement exothermique et c'est pourquoi il faut prévoir un moyen pour dissiper la chaleur réactionnelle. La température--de-réaction peut ttre comprise-.entre. - -50 C et 200 C environ et, de préférence, entre -20 C et C environ. La pression n'est pas un paramètre critique et elle peut être inférieure à la pression atmosphérique ou ne pas être inférieure à cette pression atmosphérique. La durée de réaction.peut être habituellement de 10 minutes à 100.heures. - Le rapport molaire applicable de l'oxyde d'hexafluoropropylène au X'(CF2)nCOF est compris entre 1/20 et 100/1 environ. Quand le composé CF3 CF3 1 1 X' (CF2)n+l (OCFCF2)pOCFCOF a une valeur de P faible, par exemple quand p est 0 ou 1, la proportion relative de X'(CF2)nCOF est augmentée, et il vaut mieux choisir une pression plus basse et une température plus 19 _. 2473S33 élevée. D'autre part, quand on désire un produit ayant une valeur de a élevée, il vaut mieux augmenter la proportion rela- tive de l'oxyde d'hexafluoropropylène et choisir une pression plus élevée et une température plus basse. Dans le fluorure d'acide fluoré suivant l'invention, CF CF3 I3 3 X'(CF2)n+L OCFCF2)pOCFCOF dans laquelle X', n et p sont comme définis ci-dessus, on pré- fère le composé dans lequel n = 2 et X' =-SR du point de vue de la facilité de préparation. On préfère que R soit alcoyle en C1 ClO ou aryle et notamment alcoyle en C1 à C10, et mieux en C1 à C. D'autre part, une membrane d'échange de cations prépa- rée à partir d'un copolymère de cet éther vinylique fluoré et de tétrafluoroéthylène peut avoir, d'une manière souhaitable, une capacité d'échange d'ions aussi grande que possible. De ce point de vue, cet éther vinylique fluoré peut avoir de préfé- rence une masse moléculaire aussi petite que possible. C'est pourquoi il vaut mieux que la valeur de p soit de O ou 1 et, mieux encore, de O. Le composé de formule: CF CF X'(CF2)n+i(OCFCF2)pOCFCOF dans laquelle X', n et psont comme définis cidessus est utile comme intermédiaire pour la préparation d'un nouvel éther vinylique fluoré ayant des groupes fonctionnels transformables en groupes acide sulfonique. Ce composé est utile aussi comme matière de départ pour des agents tensio-actifs, des agents de traitement de fibres, des lubrifiants, des produits chimiques pour l'agriculture, etc. L'invention vise aussi un nouvel éther vinylique fluoré de formule: XI (CF2)n+l OCFCF2, 0 CF CF2 CF3 dans laquelle X' est -SR ou S02R (R est alcoyle en C1 à C1O,. aryle, perfluoroalcoyle en C1 à C1O, ou le chlore, n est un nombre entier allant de 2 à 4 et p' est un nombre entier allant de 0 à 5, ainsi qu'un procédé pour préparer ce composé. Comme éther vinylique fluoré ayant des groupes fonc- tionnels transformables en groupes acide sulfonique, tel que l'éther vinylique fluoré suivant l'invention on connaît, dans l'art antérieur, seulement la classe des composés: FS02 (CF2) 11(OCFCF--)m,OCF =CF CF3 dans laquelle 1" = 2 et m' = à 2. L'art antérieur est muet - au sujet des composés suivant l'invention dans lesquels 1" va de 3 à 5. L'éther vinylique fluoré suivant l'invention peut être préparé par les schémas réactionnels suivants: I X'(CF2)nCOF + (p'-+ 1)CF3- CF- CF2 - O CF3' CF3 X' (CF2)n+1 (OCFCF2)p,OFCOW CF3 CF3 II XI(CF2 n1(OCFCF>),OCFCOWà CFl3 CF3 X' (CF2)n+ (OCFCF2)p,OCF - CF2 CF3 dans lesquels X', n et p' sont tels que définis ci-dessus, W est F ou OM' (M' est un métal alcalin). L'éther vinylique fluoré suivant l'invention, de formule: X'(CF2)n+ l(OCFCF2)pOCF CF2 S I CF3 dans laquelle n et p' sont tels que définis ci-dessus, peut être préparé par pyrolyse du composé de formule: X'(CF2)n+l (OCFCF2)p,0CFCOW CF3 CF C3 3 dans laquelle X', n, p' et W sont tels que définis ci-dessus, suivant le schéma II ci-dessus. Dans cette réaction, il vaut mieux utiliser un composé pour lequel W = F du point de vue de la facilité de la réaction. On peut effectuer cette réaction dans des conditions sen- siblement anhydres, sous une pression normale, ou inférieure à la normale, ou supérieure à la normale. En général cependant, on effectue commodément la réaction sous une pression réduite ou sous la pression normale. On peut également utiliser un diluant à un degré de dilu- tien de O à 100, suivant le mode de réaction, ce diluant étant un gazinerte tel que l'azote, l'hélium, le gaz carbonique, l'argon, etc., ou un liquide non protonique inerte, tel qu'un polyéther. Quand le groupe terminal est un groupe fluorure d'acide, il est possible et souhaitable d'effectuer la réaction en la présence d'un sel métallique ou d'un oxyde métallique. Dans ce cas, on peut utiliser de préférence une base solide qui peut décomposer le COF2 corrosif et toxique engendré, et utiliser par exemple le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le phosphate de sodium, le phosphate de potassium, etc. La température réactionnelle peut aller de 100 à 6000C et, de préférence, est comprise entre 100 et 350cC. Si la tempé- rature est trop élevée, il peut se produire des réactions secon- daires telles qu'une décomposition autre que la vinylisation. A une température trop basse, la conversion de la matière de départ est moindre. La durée de réaction peut aller de 0,1 secon- de à 10 heures et, de préférence, de 10 secondes à 3 heures. La température de réaction et la durée de réaction doivent être choisies correctement-de manière à obtenir des conditions opti- males, par exemple des durées de réaction plus courtes associées à des températures de réaction plus élevées, ou des durées de réaction plus longues associées à des températures de réaction plus basses. Dans l'art antérieur, on a considéré qu'il était diffi- cile de préparer industriellement FS02(CF2) 20CF = CF2 par un procédé consistant à pyrolyser: FSO2 (CF2)2(OCFCF2),OCFCOF CF3 CF 3 3 (mi est comme défini ci-dessus) pour former un éther vinylique fluoré correspondant: FSO2(CF2>2(OCFCF2)mOCF= CF2 CF3 parce que la réaction de cyclisation se produira même si m' est égal à O. En outre, suivant les cDnditions;la cyclisation peut se produire aussi pendant la polymérisation, ce qui amoindrit les propriétés du polymère. - En revanche, suivant l'invention, on fait utilisation du fluorure d'acide fluoré de formule: X'(CF2)n+i(OCFCF2)p,OCFCOF CF3 C3 dans laquelle X', n et p' sont tels que définis ci-dessus. Ainsi, en raison de la différence de dimensions des noyaux, on peut effectuer la pyrolyse sans provoquer ou en ne provoquant qu'une cyclisation négligeable. C'est pourquoi il est possible de préparer facilement un éther vinylique fluoré de formule: X'(CF 2)n+l (OCFCF2) pOCF= CF2 CF3 dans laquelleXl', n et p' sont tels que définis ci-dessus, même si p' peut être égal à O. Cet éther vinylique fluoré est égale- ment exempt de cyclisation pendant la polymérisation, ce qui ne détériore pas les propriétés du polymère obtenu. Dans l'éther vinylique fluoré suivant l'invention: CF FS02(CF2)n+l OCFCF2 - OCF = CF2 dans laquelle n et p' sont tels que définis ci-dessus, il vaut mieux du point de vue de la facilité de préparation que n soit égal à 2 et que X' soit égal à -SR, R est de préférence alcoyle en C1 à C10 ou aryle notamment alcoyle en C1 à C10 et mieux alcoyle en C1 à C5. D'autre part, la membrane d'échange de cations qui doit être préparée à partir du copolymère de cet éther vinylique fluoré et du tétrafluoroéthylène doit avoir une capacité d'échange d'ions aussi grande que possible. De ce point de vue, l'éther vinylique fluoré peut, de. préférence, être celui pour lequel-p' est égal à O ou à 1 et, mieux, à 0. L'éther vinylique fluoré suivant l'invention peut être copolymérisé avec par exemple.du tétrafluoroéthylène pour donner une membrane d'échange de cations fluorée qui a d'excellentes caractéristiques pour ce qui concerne une capacité d'échange d'ions suffisamment élevée tout en ayant une bonne résistance mécanique. L'éther vinylique fluoré suivant l'invention peut être également utile comme intermédiaire pour la synthèse de divers composés fluorés ayant des groupes fonctionnels contenant un atome de soufre à l'extrémité de la molécule, par exemple des agents tensio-actifs, des agents de traitement de fibres, des lubrifiants, etc. Il est aussi possible de préparer un élasto- mère fluoré comprenant un copolymère de l'éther vinylique fluo- ré mentionné ci-dessus, et une oléfine fluorée en utilisant ce composé comme constituant ou comme monomère réticulant de l'élastomère. L'invention vise aussi un copolymêre fluoré nouveau com- prenant les motifs récurrents suivants (A) et (B): (A) -4CA1A2 -CA3A4--- (A1 et A2 sont F ou E; A est F, Cl ou H; A est F, Cl, CF 12 3 H,4es CC3 -ORF H ou CH3, RF étant perfluoroalcoyle en C1 a C5). (B) -4-CF2 -CF- CF 0 --CF2CFO) k(CF2) 1- Z -R (k = O ou 1; 1 est un nombre entier allant de 3 à 5, Z est -S- ou -S02-, R est alcoyle en C1 à C1l, aryle, Cl ou perfluoro- alcoyle en C1 à Cl); ainsi qu'un procédé. pour préparer ce composé. Dans le copolymère ci-dessus, le rapport du nombre des motifs récurrents (A) /(B) doit être compris, de préférence, entre 1 et 16. Quand le polymère doit avoir une résistance particulière- ment forte à la chaleur et aux produits chimiques, comme cela est nécessaire pour la préparation d'une membrane d'échange de cations fluorée destinée à être utilisée en électrolyse d'une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin, le motif récurrent (A) dans la formule cidessus peut être de préférence: -- CF2CF] L (L est F, Cl, CF3, -ORF ou H, RF étant comme défini ci-dessus). Il est particulièrement recommandé que L soit F. Pour préparer des membranes ou des résines ayant une capacité d'échange d'ions élevée et une ténacité élevée, le symbole k doit de préférence être égal à zéro. Le rapport (A)/ (B) est de préférence compris entre 1,5 et 14 et, mieux encore, entre 3 et 11. Du point de vue de la facilité de préparation du mono- mère et des propriétés physiques du polymère obtenu, il vaut mieux que 1 soit égal à 3 et que R soit alcoyle en C1 à C1O ou aryle et, de préférence, alcoyle en C1à C10. Si l'on consi- dère aussi l'aptitude à polymériser et la moulabilité, un mono- mère dans lequel Z est -S- et R est alcoyle en C1 à C1O, notam- ment en C1 à C5, est préférable. Le copolymère ci-dessus est essentiellement un copolymère statistique ayant une masse moléculaire comprise en général entre 8.000 et 1.000.000, ayant un indice de fluidité compris entre 0,001 gramme/10 minutes et 500 grammes/10 minutes, tel que mesuré en utilisant un orifice de 2,1 mm de diamètre et de 8 mm de longueur, sous la charge de 2,16 kg à 250 C. On peut identifier commodément le copolymère ci-dessus par mesure du spectre d'absorption infrarouge (IR) ou de la réflexion totale atténuée (ATR) d'une pellicule en le copolymère,. comme on le montre aux exemples. On estime la composition du copolymère en mesurant la capacité d'échange d'ions, en procédant à son analyse élémentaire ou par une association de ces méthodes, après avoir transformé tous les groupes terminaux contenant du soufre en groupes d'échange d'ions, tels qu'en groupes acide sulfonique ou en groupes acide carboxylique. La structure des groupes pendants contenus dans le copolymère suivant l'invention peut être aussi identifiée par mesure de l'IR ou de 1'ATR du produit formé en transformant les groupes terminaux contenant du soufre en groupes d'échange d'ions, tels que des groupes acide sulfonique, des groupes acide carboxylique ou des groupes acide sulfiniqU2, puis en effectuant la réaction pour éliminer ces groupes d'échange d'ions. On peut préparer lé copolymère fluoré suivant l'inven- tion par copolymérisation d'au moins un monomère choisi parmi les oléfines de formule: CA1A2= CA3A4 dans laquelle A1, A2, A3 et A4 sont tels que définis ci-dessus, d'au moins un monomère choisi de préférence parmi les oléfines fluorées de formule: CF2 - CFL dans laquelle L est F, Cl, CF3, -ORF ou H, R étant perfluoro- alcoyle en C1 à C5, et d'au moins un monomère choisi parmi les éthers vinyliques fluorés contenant du soufre, de formule: CF3 CF2 CFO(CF2CFO)k- (CF21- Z-R dans laquelle k, 1, Z et R sont tels que définis ci-dessus. Dans ce cas, on peut aussi copolymériser une faible quantité d'autres composés vinyliques en mélange avec lesmono- mères mentionnés ci-dessus. Il est aussi possible d'effectuer une réticulation par copolymérisation d'un composé divinylique tel que le perfluorobutadiène ou l'éther perfluorodivinylique, ou d'un composé vinylique fluoré ayant des groupes terminaux aptes à effectuer une réaction de réticulation, tels que CF2I, etc. L'oléfine fluorée à utiliser suivant l'invention ne con- tiendra, de préférence, pas d'atomes d'hydrogène, de manière que la résistance à la chaleur et la résistance aux produits chimiques du copolymère obtenu soit meilleure. On préfère sur- tout le tétrafluoroéthylène comme oléfine fluorée. Parmi les éthers vinyliques fluorés contenant du soufre, ceux pour lesquels k est égal à zéro sont préférés car ils don- nent des membranes ayant une capacité d'échange d'ions-plus grande-et d'une excellente ténaqité. Bien entendu on peut aussi utiliser une faible quantité du composé pour lequel k = 1. La classe des composés pour lesquels 1 = 3 est aussi préférée du point de vue de la facilité de la préparation ainsi que des propriétés physiques du polymère obtenu. Un composé pour lequel 1 est égal à 6 ou est supérieur à 6 peut se révéler difficile à préparer et peut ne pas donner de membrane ayant une capacité d'échange d'ions suffisamment élevée et donc moins bon que ceux pour lesquels 1 va de 3 à 5. Il vaut mieux que R soit alcoyle en C1 à C10 ou aryle du point de vue de la facilité de préparation du monomère vinylique. On préfère qu'il soit alcoyle en C1 à C1O. Si l'on considère aussi l'aptitude à polymériser et la moulabilité, on préfère les composés o Z est -S- et R est alcoyle en C1 à C1O. Des exemples typiques d'éther vinylique fluors conte- nant du soufre utilisés de préférence suivant l'invention sont les suivants: CP3F CF2 = CFO(CF2CFO)kCF2CF2CF2SR CF3 CF2 CFO (CF2CFO) kCF2CF2CF2SO2R dans lesquelles k est 0 ou 1 et, de préférence, 0. R est alcoyle en C1 à ClO ou aryle. En comparaison des éthers vinyliques contenant du soufre classiques utilisés habituellement dans l'art antérieur pour la préparation de membranes d'échange de cations fluorées ou de résines d'échange de cations fluorées, ayant des groupes acide sulfonique et/ou des groupes acide carboxylique, l'éther vinyli- que fluoré contenant le soufre suivant l'invention est sensible- ment exempt ou a bien moins de réaction: de cyclisation tel que décrit préalablement au stade de la vinylisation, même lorsque k est égal à zéro, en raison de la différence dans le nombre des chaînons constituant le noyau:. Ainsi, un composé pour lequel k = 0 peut être aussi préparé facilement. De même, pendant la polymérisation, il n'y a pas détérioration des propriétés du polymère en raison de la réaction de cyclisation. C'est pour- quoi un éther vinylique pour lequel k = 0 peut être utilisé principalement pour la polymérisation afin d'obtenir un copoly- mère fluoré ne contenant pratiquement pas ou ne contenant qu'une faible quantité de: CF3 1 - CF2CFO- pendant. Il en résulte que la teneur en oléfine fluorée peut être augmentée pour un même niveau de capacité d'échange d'ions -": 28 ':" " des membranes ou des résines, ce qui permet d'obtenir des mem- branes ou des résines ayant une capacité d'échange d'ions plus iélevée et ayant aussi une bonne ténacité. Le rapport de l'oléfine et de l'éther vinylique fluoré contenant du soufre copolymarisés peut être réglé par le choix convenable du rapport des monomères chargés et des conditions de polymérisation.;:.. - On peut préparer le copolymère suivant l'invention par des procédés de polymérisation bien connus utilisés pour homopo-' lymériser ou.bien pour copolynériser un éthylène fluoré. Parmi les-procédés, de préparation du copolymre suivant l'invention;: peuvent figurer à -lae fois un procédé suivant.lequel on-effectue-, la polymérisation dans un système non'aqueux et un Drocédé sui-'- vant lequel on effectue la polymérisation dans un système aqueux. La température de polymérisation est comprise en général entre O et 2000C, de préférence entre 20 et.100C.-La pression Deut aller de 0 à 200 baret,:---. mieux, de 1 à 50:ba.- On.peut souvent. effectuer lapolymérisation-en phase non aqueuse dans un solvant,. f luoré. Des solvants non aqueux qui.conviennent sont, par exemple, le 1,1,2-trichlorol,2,2-trifluoroéthane ou des hydrocarbures perfluorés inertes,' notamment le perfltiorométhyl- cyclohexane, le perfluorodiméthylcyclobutane, le perfluorooctane, le perfluorobenzène, etc. Comme procédé de polymérisation en phase aqueuse pour la préparation du copolymnère, on peut mentionner un procédé de polymérisation en émulsion suivant lequel on-met des monomères en contact avec un milieu aqueux contenant un initiateur de radicaux libres et en é.mulsioinnant de manière à obtenir une sus- pension de particules de polymère ou un procédé de polymérisation en suspension suivant lequel on met des monomères en contact avec un milieu aqueux contenant à la fois un initiateur de radi- caux libres et un stabilisateur de dispersion inerte à la poly- nérisation de manière à obtenir une dispersion de particules de * polymère, puis on fait suivre d'une précipitation de la disper-. sion. Comme initiateur de radicaux libres, qui peuvent être utilisés aux fins de l'invention, on peut citer les catalyseurs redox tels que persulfate d'aimoniumn-sulfite d'acide de sodium. etc.; des peroxydes organiques tels que le peroxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de benzoy!e, etc.; des composés de type azo-bis tels que l'azobisisobutyronitrile et des initiateurs de radicaux fluor, tels que N2F2, etc. Après la polymérisation, on peut mouler le polymère en membranes ou en granulés si on le souhaite. On peut utiliser des techniques classiques pour mouler le polymère en une mince pellicule ou en pastilles en faisant fondre le polymère. Le copolymère suivant l'invention est utile comme matiè- re de départ pour la préparation d'une membrane d'échange de cations fluorée, ayant des groupes acide sulfonique et/ou des groupes acide carboxylique. Dans ce cas, on peut parfois revêtir la membrane mentionnée ci-dessus d'une membrane en un copolymère ayant un rapport de copolymérisation plus grand en ce qui concer- ne l'éther vinylique fluoré contenant du soufre. Comme membrane à revêtir pour obtenir un stratifié, on peut utiliser une mem- brane préparée à partir du copolymère et des monomères choisis parmi les éthers vinyliques fluorés et contenant du soufre men- tionnés ci-dessus et les oléfines fluorées. En variante, on peut aussi utiliser une membrane préparée à partir de l'éther vinylique fluoré contenant du soufre suivant CF3 CF2 = CFOCF2CFO CF2SO2F La membrane à utiliser pour effectuer le revêtement peut avoir, de préférence, une épaisseur représentant 1/2 ou 19/20ème de celle de tout le produit stratifié, de manière à rendre la résistance électrique'de celui-ci plus petite. On peut renforcer la membrane ci-dessus du point de vue de la résistance mécanique en la doublant d'une matière de ren- forcement telle qu'un filet. Comme matières de renforcement, on peut utiliser au mieux un filet en fibres de polytétrafluoro- éthylène. Une feuille poreuse en polytétrafluoroéthylène est aussi utile. Il est aussi possible d'augmenter la résistance mécani- que de la membrane en y incorporant des fibres de polytétra- fluoroéthylène par moulage. Quand une membrane, ayant une structure stratifiée, est utilisée, on noie de préférence la matière de renforcement du côté de la membrane ayant le rapport de copolymérisation le plus grand pour ce qui concerne l'éther vinylique fluoré contenant du soufre. On peut noyer des matières de renforcement dans la membrane par stratification, par noyage par mise en contact et par pression, ou par noyage par fusion sous vide. C'est ainsi, par exemple, que si l'on noie un filet, on place une-membrane sur un fil-et -et con-chauffe la surface de la membrane opposée à celle en contact avec le filet à une température qui n'est pas supérieure de plus de 20 % au point de fusion de la membrane, tandis que l'on maintient la sur- face de la membrane en contact avec le filet à une température supérieure d'au moins 600C au point de fusion de la membrane, tout en prévoyant d'appliquer une différence de pression entre les deux côtés de la membrane. La pression appliquée sur le côté en contact avec le filet est plus petite que celle appliquée sur le côté opposé. En procédant autrement que par le procédé mentionné ci- dessus, il est aussi possible de noyer le filet dans la membrane après avoir transformé les groupes d'échange, du côté opposé à celui en contact avec le filet, en carboxylates. L'épaisseur de la membrane est en général de 2500 microns ou inférieure à 2500 microns et, de préférence, de 1000 microns ou inférieure à 1000 microns et, mieux encore, de 500 microns, ou inférieure à 500 microns. La limite inférieure est due à la résistance mécanique requise, mais en général elle est de microns, ou supérieure à 10 microns. On peut mettre le copolymère suivant l'invention sous forme de particules pendant la polymérisation ou pendant le mou- lage par des processus classiques de préparation de résines d'échange d'ions, puis le soumettre à la réaction utilisée pour transformer une membrane en une membrane d'échange de cations fluorée de-manière à obtenir des particules de résine d'échange d'ions fluorée. Ces résines d'échange d'ions peuvent être mises sous toute forme désirée, telle que sous forme de granulés, de mem- branes, de fibres, de fils, etc. En utilisant la résistance à la chaleur et la résistance aux produits chimiques meilleures que celles des résines de type hydrocarboné, de ces résines d'échange d'ions, on peut les mettre en oeuvre en général dans des pro- cessus de séparation permettant d'adsorber par exemple pour une séparation par adsorption d'ions métalliques, ou pour la sépara- tion de substances organiques de masse moléculaire élevée. Elles sont également utiles comme catalyseurs acides pour des réactions organiques. Le copolymnère suivant l'invention peut être également utilisé sous la forme de fibres ou de filets, comme matières renforçant la conduction des ions pour une membrane d'échange de cations fluorée. On peut aussi mélanger ce copolymère à d'autres copolymé- res de type fluorocarboné, ou de type hydrocarbonS, de manière à obtenir divers mélanges utiles à divers effets. On peut aussi l'utiliser tel quel ou en mélange à un solvant convenable afin de s'en servir comme lubrifiant, comme agent tensio-actif, etc. Il est également utile comme matière de départ pour un élastomère fluoré. Le copolymère fluoré suivant l'invention peut fournir une nouvelle membrane d'échange de cations fluorée destinée à être utilisée pour l'électrolyse d'une solution aqueuse d'halogé- nure de métal alcalin comprenant les motifs récurrents (C), (D) et (E) suivants: (C) -- CF2 -CF - I L (L est Fi C, CF3, ORF ou H, F étant un perfluoroalcoyle de C1 à C5) (D) -±CF2- CF-* CF CF3 I- O (CF2CFO) k-(CF2) 1SO3M (k est O ou 1, 1 est un nombre entier allant de 3 à 5 et M est H, un métal ou un ammonium). (E) -4-CF2- CF 4- I 0 - (CF2CFO)k(CF2)m C02M (k et M sont comme définis ci-dessus et m est (ú-1)).et ayant une densité de groupes acide carboxylique qui est définie comme le pourcentage du nombre de groupes acide carboxylique par rapport au nombre total de tous les groupes d'échange d'ions présents dans une couche sensiblement parallèle aux surfaces de la membrane,d'au moins 20 % sur l'une des faces de la membrane cette densité de groupes acide carboxylique diminuant peu à peu en direction de l'intérieur de la membrane & partir de ladite face. L'invention vise aussi un procédé pour préparer cette mem- brane. Dans la membrane d'échange de cations ci-dessus, la pro- portion relative des motifs récurrents (C)/t prise, de préférence, entre 1,5 et 14. Il vaut mieux aussi que la densité des groupes acide carboxylique au travers de la mem- brane diminue suffisamment modérément de manière à ce que le gra- dient en termes de pourcentage de décroissance des groupes acide carboxylique par unité d'épaisseur soit de 20 %/micron au plus. Un trait particulier de la membrane suivant l'invention tient en ce qu'elle a d'excellentes performances d'électrolyse en ayant notamment un rendement en courant élevé et une tension d'électrolyse basse. Un autre trait particulier de la membrane tient en sa stabilité dans des conditions plus sévères que celles utilisées habituellement, ses performances excellentes à l'électrolyse pouvant être maintenues pendant longtemps. La membrane peut être aussi préparée d'une manière économique avec facilité et à bas prix. Les performances excellentes à l'électrolyse de la mem- brane suivant l'invention peuvent être-attribuées à la structure particulière de la membrane qui a une densité de groupe acide carboxylique sur l'une des faces de 20 % à 100 % ett de préfé- rence, de 40 % -ou supérieure à 40 % et, mieux encore, de 60 % ou supérieure à 60 %, cette densité de groupe acide carboxylique diminuant peu à peu de cette surface vers 1' intérieur de la membrane, c'est-à-dire en direction de l'épaisseur de cette membrane. Pour donner une expression quantitative de cette diminution graduelle de la densité des groupes d'acide carboxy- lique de l'une des faces de la membrane vers la profondeur de celle-ci en termes de gradient maximum, qui est défini comme étant la diminution la plus grande de la densité des groupes acide carboxylique par unité d'épaisseur de la membrane, ce gradient maximum doit de préférence être compris entre 20 et 0,1 % pour 1 micron d'épaisseur de membrane et, mieux, entre % et 1 %. Suivant une structure préférable, la densité des groupes acide carboxylique peut atteindre pratiquement zéro % à 4o une profondeur qui n'est pas supérieure à la moitié de l'épaisseur totale de la membrane à partir de la face de celle- ci. En d'autres termes, les groupes acide carboxylique doivent, de préférence, se trouver dans la membrane localement dans une mfoitié de celle-ci, laquelle s'enrichit en ces groupes d'une manière graduelle à mesure qu'on en approche de la face d'un côté, tandis que l'autre moitié de la membrane contient d'autres groupes d'échange, à savoir des groupes acide sulfonique. De pré- férence, la profondeur à laquelle la densité des groupes acide carboxylique atteint zéro % peut être inférieure à la moitié de l'épaisseur totale de la membrane, par exemple se situer au quart ou à une valeur inférieure au quart, et mieux encore au sixième ou à une valeur inférieure au sixième, pouvant aller jusqu'à la limite inférieure d'un micron environ. Quand la membrane suivant l'invention est utilisée pour l'électrolyse d'une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin, il vaut mieux utiliser la membrane en mettant sa face ayant la densité de groupes acide carboxylique la plus grande en regard de la cathode. Grâce àacet agencement, cette face se rétrécit quand elle est mise en contact avec une matière alca- line très concentrée en raison de la présence des groupes acide carboxylique, ce qui augmente la concentration des ions fixés. Il en résulte que la perméation, la migration, la diffusion des groupes hydroxy dans la membrane peuvent être inhibées de manière efficace, ce qui permet d'obtenir un rendement en courant élevé. La densité des groupes acide carboxylique sur la face de la membrane varie suivant divers facteurs, tels que la valeur du rapport (C)/[(D) + (E)J, la densité de courant, la tem- pérature et la concentration de la matière alcaline utilisée pour l'électrolyse et peut être déterminée d'une manière optimale en se rendant maître des conditions de préparation. D'une manière générale, la densité des groupes acide carboxylique est d'autant plus basse que la valeur de (C)/[(D) + (E)] est plus grande. D'autre part, suivant un mode de réalisation préféré de la membrane suivant l'invention, des groupes acide carboxylique sont présents surtout en une couche mince sur l'un des côtés de la face de la membrane, des groupes acide sulfonique étant présents seulement dans la plus grande partie de la portion res- tante. C'est pourquoi la résistance électrique par migration des ions de métal alcalin du compartiment anodique au comparti- ment cathodique est extrêmement basse en comparaison, par exemple, d'une membrane contenant seulement des groupes acide carboxylique. En raison de la présence de groupes acide sulfo- nique, la teneur en eau de la membrane dans son ensemble-est aussi très importante-en comparaison de celle d'une membrane contenant seulement des groupes acide carboxylique et c'est pQur- quoi la membrane ne durcit pas ou ne devient pas fragile en raison de son rétrécissement quand elle est utilisée dans des conditions sévères dans un alcali très concentré pendant longtemps. Une raison pour laquelle la membrane suivant l'invention peut être utilisée d'une manière plus stable que la membrane de l'art antérieur, même dans des conditions plus sévères que celles utilisées habituellement, peut être trouvée dans la struc- ture particulière du polymère consistant essentiellement en des motifs récurrents (C), (D) et (E) tels que décrits ci-dessus. Pour obtenir une membrane ayant une capacité d'échange d'ions élevée, ainsi qu'une bonne ténacité, il vaut mieux que le suffi- xe k soit égal à zéro, mais on peut également utiliser en mélange partiel un polymère dans lequel k estun. Il vaut mieux aussi, pour la facilité de préparation du monomère, pour les propriétés physiques du polymère obtenu et pour avoir une plus grande va- riabilité des propriétés du polymère que le suffixe 1 soit égal à 3. Une membrane ayant une valeur de 1 de. 6 ou supérieure à-6 est moins bonne qu'une membrane ayant des valeurs de 1 compri- ses entre 3 et 5 du point de vue de la difficulté de production commerciale du monomère, et de la capacité d'échange d'ions obtenue qui peut alors être insuffisante. Une membrane dans la- quelle L est un atome de fluor est particulièrement préférée du point de vue de la résistance à la chaleur et de la résis- tance aux produits chimiques;. Le trait particulier de la structure du polymère tel que mentionné cidessous repose sur la structure particulière de l'éther vinylique fluoré contenant du soufre de formule suivante, utilisé pour la préparation de la membrane suivant l'invention - CF3 CF - CF0 - (CF2CF)k (F Z - R dans laquelle k et i sont tels que définis ci-dessus, Z est -S- ou -S02-, R est alcoyle en Cl à Clo, aryle, Cl ou perfluoro- alcoyle en C1 à C10. Le monomère ci-dessus est différent par la structure de l'extrémité ou par le nombre des chaînons du cycle du produit cyclisé et sous-produit au stade de la vinylisation, par rapport à l'éther vinylique fluoré contenant du soufre de formule: CF3 I CF2 CFO -4-CF2CFO)--rCF2CF2S0O dans laquelle n' est un nombre entier de O à 2, qui est utilisé comme matière de départ pour une membrane de type acide sulfoni- que de l'art antérieur, ou pour une membrane de type acide sulfo- nique sur une srate superficielle de laquelle on a formé, par traitement chimique, des groupes acide carboxylique et c'est pourquoi il est possible de n'obtenir pratiquement pas ou de diminuer beaucoup la réaction de cyclisation au stade de vinyli- 2o sation, tel que mentionné ci-dessus. Ainsi on peut préparer facilement un monomère dans lequel k = O et les propriétés du polymère ne se détériorent pas par cyclisation au cours de la polymérisation. C'est pourquoi il est possible d'utiliser un monomère dans lequel k = O comme matière de départ principale pour la préparation d'une membrane, le polymère obtenu ayant une struc- ture ne contenant pratiquement pas, ou seulement une très faible proportion, de groupes pendants: CF3 2CFO- Par conséquent, on peut augmenter la teneur en oléfine fluorée tout en ayant le même niveau de capacité d'échange d'ions. En d'autres termes, on peut obtenir une membrane tenace, ayant une capacité d'échange d'ions améliorée. En outre, bien que ce méca- nisme ne soit pas entièrement élucidé, il se trouve qu'une telle membrane a des performances stables pendant longtemps sans subir d'écaillage ou de craquelures de la couche d'acide carboxylique, même si elle est utilisée dans des conditions plus sévères que celles utilisées habituellement. Une autre raison pour laquelle la membrane suivant l'invention est stable dans des conditions sévères peut être mise au compte du rapport relatif des motifs récurrents (C), (D) et (E), c'est-à-dire du rapport de (C)/[(D) + (E)] qui est géné- ralement compris entre 1,5 et 14 et, mieux, entre 3 et 11 et, mieux encore, entre 3,5 et 6. Quand ce rapport est inférieur à 1,5, la membrane est sujette à se gonfler en utilisation et ne peut donc pas maintenir des performances stables pendant une longue.durée. D'autre part, si ce rapport est supérieur à 14, la membrane est susceptible de se rétrécir, ce qui rend la résis- tance électrique de la membrane élevée d'une manière qui n'est pas pratique. La capacité d'échange d'ions de la membrane suivant l'invention peut être représentée par la formule suivante en fonction de la structure des motifs récurrents, du rapport des motifs récurrents et de la densité des groupes acide carboxyli- que: Capacité d'échange d'ion = 1000/[r(81 + L) + d(142 + 166k + 50m) + (1 - d)(178+166k+501)] (en meq/gramme de résine sèche sous forme H) dans laquelle r = (C)/[(D) + (E)], ML étant la masse moléculaire du groupement atomatique-L et d étant la densité des groupes acide carboxylique, k, 1 et m étant comme définis ci-dessus. - Dans l'art antérieur, la capacité d'échange d'ions d'une résine a été indiquée en termes de valeur numérique particulière, comme décrit aux demandes de brevets publiées au Japon sous les numéros 120492/1975, 130495/1976, 36589/1977 et 24176/1977, et au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4.065.366. Mais on a maintenant trouvé que le comportement au gonflement et au rétré- cissement d'une membrane ayant une espèce donnée de groupes d'échange d'ion n'est pas régi par la capacité d'échange d'ions en elle-même de la membrane, mais par les facteurs les plus importants que sont l'oléfine fluorée constituant le-copolymère, le rapport de copolymérisation de l'éther vinylique fluoré ayant des groupes d'échange d'ions et la présente ou l'absence de: CF3 CF -CF2CFO_ De manière à obtenir une membrane ayant une résistance électri- que suffisamment faible, et une bonne ténacité tout en gonflant peu, ou en se rétrécissant peu lorsqu'elle est utilisée dans l'électrolyse, il faut utiliser un éther vinylique fluoré n'ayant pas de groupe CF3 -CF2CFO- à titre de constituant principal, et faire en sorte que le rap- port de copolymérisation mentionné ci-dessus soit compris dans une certaine gamme. La capacité d'échange d'ions telle que repré- sentée par la formule ci-dessus est fondée sur ces considérations. 1S On ne sait pas pourquoi le rapport de copolymérisation a une telle influence décisive sur les comportements de gonfle- ment et de rétrécissement d'une membrane. Pour la commodité de l'explication, on se réfère à une membrane contenant l'oléfine fluorée la plus préférée, c'est-à-dire le tétrafluoroéthylène. Par analyse de diffraction aux rayons X de la membrane, il semble que le tétrafluoroéthylène soit partiellement cristallisé. Comme le degré de cristallisation dépend beaucoup du rapport de copoly- mérisation mentionné ci-dessus, on peut penser que la région cristallisée fonctionne comme une quasi-réticulation qui régit les comportements au gonflement et au rétrécissement de la membrane. Dans la membrane suivant l'invention, il est possible d'obtenir une structure ne contenant pratiquement pas de groupes pendants CF3 -CF 2CFO- ou n'en contenant qu'une petite quantité. Quand une membrane de même capacité d'échange d'ions doit être préparée, on peut aug- menter le rapport de copolymérisation du tétrafluoroéthylène de la membrane suivant l'invention en comparaison d'une mem- brane préparée en utilisant: CF3 CF2 COCF2CFOCF2CF2SO2F comme éther vinylique fluoré contenant du soufre, ce qui donne donc une membrane ayant à la fois une capacité élevée d'échange d'ions et une bonne ténacité. Comme décrit ci-dessus, la membrane suivant l'invention est singulière en ce qu'elle a une densité des groupes acide carboxylique qui diminue peu à peu de la face vers l'intérieur, de préférence en un gradient particulier. C'est encore une autre raison pour laquelle la membrane suivant l'invention est bien plus stable que celle de l'art antérieur, même dans des condi- tions plus sévères que celles utilisées habituellement. La membrane ayant une structure stratifiée comprenant une membrane comportant des groupes acide carboxylique et une membrane contenant des groupes acide sulfonique, telle que dé- crite aux demandes de brevets publiées au Japon sous les.numéros 36589/1977 et 132089/1978, n'a une liaison qui n'est qu'incom- plate, comme on l'a déjà mentionné, et elle est sujette à s'écailler ou à former des bulles d'eau en peu de temps aux por- tions qui sont appliquées l'une sur-l'autre. :- " D'autre part, suivant l'expérience de la demanderesse, même si la densité des acides carboxyliques peut être réglée cans une certaine mesure dans une membrane ayant des groupes acide carboxylique formés par traitement chimique, comme décrit par les demandes de brevets publiées au Japon sous les numéros.. 24176/1977, 104583/1978, 116287/1978 et 6887 /1979, la membrane obtenue est susceptible de s'écailler ou de se craqueler dans la couche d'acide carboxylique, en comparaison de la membrane suivant l'invention, en raison -présume-t-on- du problème de structure polymère mentionné ci-dessus. En revanche et comme illustré aux exemples, la membrane suivant l'invention peut conserver des performances stables bien plus longtemps que les membranes de l'art antérieur sans provoquer de phénomène anormal, tel qu'un écaillage ou une craquelure de la couche d'acide carboxylique, même dans les - conditions d'une densité en courant élevé de 110 A/dm2 et d'une température élevée de 953C, ou supérieure à 950C. On peut aussi appliquer sur la face de la membrane suivant l'invention ayant une faible densité des groupes acide carboxylique une membrane d'échange de cations fluorée consis- tant essentiellement en le motif (C) tel que mentionné précé- demment et en le motif récurrent (F) suivant (F) (CF2 - CF 4 CF 0 -(CF2CFO)p (CF2)q- _S0M dans laquelle p" = 0 ou 1, q est un nombre entier allant de 3 à 5, M a la même signification que ci-dessus, le rapport des motifs récurrents étant compris dans la gamme suivante (C)/(F) ce cas, afin d'obtenir une membrane ayant une résistance élec- trique plus faible, tout en ayant une bonne ténacité, il vaut mieux que p" soit égal à zéro, et que q soit égal à 1. Il vaut mieux aussi-que l'épaisseur de la membrane d'échange de cations fluorée comprenant le motif récurrent (F) représente de la 1/2 aux 19/20ème de l'épaisseur totale de la membrane. La membrane suivant l'invention peut être aussi munie d'un dossier en une matière de renforcement des propriétés mécaniques tel qu'un filet afin d'augmenter la résistance de la membrane. A titre de telles matières formant dossier, c'est un filet en fibres de polytétrafluoroéthylène qui convient le mieux, mais on peut utiliser aussi une feuille poreuse en polytétra- fluoroéthylène. Il est aussi possible d'incorporer des fibres de polytétrafluoroéthylène pendant le moulage d'une -membrane afin d'en augmenter la résistance mécanique. En se référant maintenant au procédé de préparation de la membrane suivant l'invention, on peut préparer la membrane en le copolymère fluoré utilisé pour préparer la membrane sui- vant l'invention par le procédé décrit au préalable. Ainsi, à titre de second stade, tout ou partie des groupes terminaux du motif récurrent (G) d'une membrane préparée par le procédé décrit ci-dessus, comprenant essentiellement les motifs récur- rents (C) et (G) indiqués ci-dessous: C) CF2CF - - IF F L (L est tel que défini ci-dessus) (G) ( CF - CF-C- 2 1 XCF I I 0 -fCF2CFO)k -(CF2)1 -Z-R (k, 1, Z et R sont tels que définis ci-dessus), sont transformes, si nécessaire, en groupes chlorure de sulfonyle -CF2S02Cl, ou en groupes bromure de sulfonyle -CF2SO2Br, de pré- férence en groupes chlorure de sulfonyle, en utilisant un agent d'halogénation de formule: B2(ABd-2)e dans laquelle AestP; B est C1 ou Br et d est égal à 3 ou à 5; et e est égal à O ou à 1. La réaction utilisée à ce stade diffère suivant les natures de Z et R. Les détails de chaque réaction sont indiqués ci-dessous pour chaque type. (a) Quand Z=S-: Il est en général possible de faire réagir un halo- gène sur une membrane pour obtenir une transformation en groupes halogénures de sulfonyle. Du point de-vue de la-réactivité et de la facilité de manipulation,' on peut utiliser de préférence le chlore. Dans ce cas, -CF2SQ2Cl se forme directement ou par l'intermédiaire de -CF2SC1. Les conditions de réaction sont varia- bles, mais la température de réaction est comprise en général entre O et 300 C sous la pression normale, ou sous pression. On peut utiliser le chlore soit à l'état sec, soit en solution, à l'état dissous dans l'eau, ou dans un solvant organique tel que l'acide acétique, l'acide trichloroacétique, l'acide tri- fluoroacétique ou dans un solvant minéral tel que S2C12. Quand Z = -S-, on peut aussi oxyder en sulfone pour laquelle Z = -S02-, ou en sulfoxyde pour laquelle z = -SO- en utilisant un agent oxydant employé habituellement, tel que l'ozone, l'acide sulfuriques concentré, l'acide sulfurique fumant, l'acide nitrique, le chlorure de sulfuryle, l'eau oxygénée, le permanganate de potassium ou le bichromate de potassium. On peut effectuer cette oxydation habituellement en solution aqueu- se entre 20 et 200 C avec possibilité de coprésence d'un solvant organique tel que l'acide acétique ou l'acide trichloroacétique dans la solution pour accélérer la permeation de l'agent oxydant dans la membrane. On peut transformer le sulfoxyde formé par l'oxydation ci-dessus en -CF2SO2Cl par le chlore. (b) Quand Z = -SO2- (sulfone} La conversion en groupes chlorure de sulfonyle est possi- ble par le procédé semblable à celui utilisé dans le cas de Z = -S-. On peut aussi transformer en groupes acide sulfonique -CF2S03M par hydrolyse par un alcali. On peut effectuer l'hydro- lyse en utilisant une solution de soude caustique ou de potasse caustiquedissous dans l'eau,dans un solvant mixte d'eau et d'un solvant organique, tel que l'alcool ou le diméthylsulfoxyde, le cas échéant contenant un agent oxydant, en opérant entre 20 et 200 C. On peut transformer facilement les groupes acide sulfo- nique ainsi obtenus en groupes chlorure de sulfonyle par réac- tion sur des vapeurs de pentachlorure de phosphore ou sur une solution de pentachlorure de phosphore dissoute dans de l'oxy- chlorure de phosphore, sur un halogénure organique, etc., par le procédé et dans les conditions décrites aux demandes de brevets publiées au Japon sous les numéros 134888/1977 et 4289/1979. On peut également utiliser un mélange de trichlorure de phosphore et de chlore. En outre, comme troisième étape, tout ou partie des groupes halogénure de sulfonyle aux extrémités du motif (H) récurrent: (H) CF CF2- CF F3 O ( CF2CFO] k(CF2) 0-O2X" dans laquelle k et 1 sont comme définis cidessus, X" est Cl ou Br, de préférence CI, sont transformes en groupes acide carbo- xylique. Du point de vue de la réactivité et de la facilité de manipulation, il vaut mieux de beaucoup utiliser des groupes chlorure de sulfonyle. On peut effectuer cette transformation en traitant une membrane comprenant les motifs (C) et (H) récurrents par un agent réducteur et suivant le procédé réactionnel et les con- ditions réactionnelles décrites d'une manière générale aux de- mandes- de brevets publiées- au Japon sous les numéros 24176/19-77, 24177/1977 et 132094/1978, en transformant ainsi -CF2- directe- ment lié à un atome de soufre directement ou par le biais de groupes acide sulfinique en groupes acide carboxylique. Il en résulte que l'on forme une structure particulière dans laquelle * m = - 1) dans les groupes pendants des motifs (E) récurrents. Les agents réducteurs à utiliser aux fins de l'invention peuvent être choisis de préférence parmi les acides ayant une aptitude réductrice tels que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide hypophosphoreux, le sulfure d'hydrogène, l'acide arsénieux, l'acide phosphoreux, l'acide sulfureux, l'acide nitreux, l'acide formique, l'acide oxalique, etc., leurs sels métalliques, les sels d'ammonium, et les hydrazines, en fonction de leur réactivité et de la facilité de manipulation. On préfère tout particulièrement un acide minéral ayant des propriétés réductrices. Ces agents réducteurs peuvent être uti- lisés seuls ou, si nécessaire, en mélange. La structure de la membrane comprenant des groupes acide carboxylique en une plus grande richesse sur l'une seule- ment des faces de la membrane, qui est le trait particulier de la membrane suivant l'invention, peut être obtenue facilement en appliquant le deuxième stade de réaction ou, de préférence, le troisième stade de réaction à l'une des faces de la membrane. Lorsque l'on a une membrane ayant une structure stratifiée, on peut appliquer ces réactions sur la face opposée à celle sur laquelle s'effectue la stratification. Le gradient de la'densité des groupes acide carboxylique peut être régi de manière à obtenir une forme désirée de la courbe de densité en réglant d'une manière adéquate divers fac- teurs dans les réactions du deuxième stade ou du troisième stade, tels que la température, la durée, la pression, la compo- sition du solvant, etc., de manière à équilibrer la vitesse de réaction et-la vitesse de diffusion d'un réactif dans la mem- brane. Ce réglage s'effectue plus facilement au troisième stade. Un procédé préféré pour se rendre maître de la densité des groupes acide carboxylique consiste à effectuer le traite- ment ci-dessus par un agent réducteur en la présence d'au moins un composé organique choisi parmi les alcools, les acides carboxyliques, les acides sulfoniques, les nitriles ou les éthers en C1à C12, en utilisant notamment une solution de ces composés organiques dissous dans une solution aqueuse de l'agent réduc- teur. En particulier, on peut utiliser de préférence des acides carboxyliques à titre de tels composés organiques. On peut ajou- ter ces composés organiques en une quantité qui est variable suivant la membrane utilisée, l'agent réducteur et le composé organique utilisé, ainsi que suivant les conditions réactionnel- les, et cette quantité peut être, par exemple, de 100 ppm ou supérieure à 100 ppm. Comme exemples d'alcools à utiliser aux fins de l'inven- tion, on peut citer le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'éthylèneglycol, le diéthylêneglycol, le 1,4-butanediol, le 1,8-octanediol, la glycérine, etc. Comme exemples typiques d'acide carboxylique et d'acide sulfonique, on peut citer l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide valérique normal, l'acide caproique, l'acide heptanolque normal, l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide fluoro- acétique, l'acide chloroacétique, l'acide bromoacétique, l'acide dichloroacétique, l'acide malonique, l'acide glutarique, l'acide trifluoroacétique, l'acide perfluoropropionique, l'acide per- fluorobutyrique, l'acide perfluorovalérique, l'acide perfluoro- caprolque, l'acide perfluoroheptanoIque normal, l'acide per- fluorocaprylique, l'acide perfluoroglutarique, l'acide trifluo- rométhane sulfonique, l'acide perfluoroheptane sulfonique, l'acide méthane sulfonique, l.'acide éthane sulfonique, l'acide propane sulfonique, l'acide butane sulfonique, l'acide pentane sulfonique, l'acide hexane sulfonique, l'acide heptane sulfoni- que, etc. De préférence, on utilise l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide caprylique, l'acide trifluoroacétique, l'acide perfluorocaprylique ou l'acide perfluorobutyrique. Des exemples typiques de nitriles sont l'acétonitrile, le propionitrile, l'adiponitrile, etc. Comme éthers, on peut citer l'éther ditéthylique, le tétrahydrofuranne, le dioxane, l'éther diméthylique de l'éthylèneglycol, l'éther diméthylique du diméthylèneglycol, etc. Parmi ces composés organiques, cer- tains peuvent subir des changements chimiques suivant l'agent réducteur utilisé et une telle association doit donc être de -44 préférence évitée. Le gradient de densité de groupes acide carboxylique dans la membrane peut être déterminé comme illustré aux exemples, en tachant la section droite d'une membrane à l'aide d'un colo- rant convenable et en observant le résultat de la tachure, ou-en variante, en grattant la membrane sensiblement parallèlement à sa surface, habituellement jusqu'à une épaisseur d'environ 1 à microns pour chaque grattage, puis en soumettant la phase grattée à une mesure de la réflexion totale atténuée (désignée , ci-après ATR) et en effectuant des calculs à partir des varia- tions d'intensité du pic d'absorption basé sur les groupes acide carboxylique. Dans la membrane suivant l'invention, ou dans d'autres membranes d'échange de cations fluorées, la structure pendante ayant des groupes d'échange d'ions liés peut être identifiée par une mesure d'ATR ou par le spectre d'absorption IR après la réaction d'élimination des groupes d'échange d'ions. - outre le procédé décrit ci-dessus, dans lequel on uti- lise un agent réducteur, on-peut également utiliser le même pro- cédé que celui décrit à la demande de brevet publiée au Japon sous le No. 125986/1978, suivant lequel on transforme d'abord des groupes halogénure de sulfonyle en -CF2I, puis on fait suivre d'une conversion en groupes acide carboxylique. En varian- te, la membrane comprenant les motifs récurrents (G) peut être irradiée par des raysons ultraviolets ou par un faisceau élec- tronique pour être transformée directement en groupes acide carboxylique. Il est aussi possible d'obtenir une membrane conte- nant des groupes acide carboxylique, ayant plus de -CF2- que celle obtenue en utilisant un agent réducteur, c'est-à-dire 3o pour laquelle m >(1-1) dans les groupes pendants du motif ré- current (E) par le procédé décrit aux demandes de brevets pu- bliées au Japon sous les Nos. 104583/1978 et 116287/1978. Ce procédé consiste à faire réagir une membrane ayant des groupes halogénure de sulfonyle ou une membrane ayant des groupes acide sulfinique ou -CF2I, obtenue comme intermédiaire dans le procédé décrit ci-dessus, sur un composé ayant des groupes carbonyle, ou en obtenant des liaisons insaturées dans des conditions telles que SQ2 ou un atome d'iode s'élimine ioniquement ou radicalai- rement. Toutefois, suivant ces procédés, il est très difficile de se rendre maître du gradient de la densité des acides carboxyliques; il faut de nombreux stades pour la réaction. Le coût est élevé. Des réactifs coûteux sont nécessaires. On peut difficilement supprimer des réactions secondaires. Les groupes pendants ne peuvent pas se trouver sous la forme de groupes perfluoro. La membrane peut être endommagée physiquement pendant le traitement. Sous tous ces aspects, l'une quelconque de ces variantes est moins bonne que le procédé mettant en oeuvre un agent réducteur. C'est pourquoi dans la préparation d'une mem- brane à utiliser dans des conditions plus sévères que celles utilisées habituellement, il vaut mieux utiliser le procédé utilisant un agent réducteur que les variantes mentionnées ci- dessus. Le quatrième stade de préparation de la membrane sui- vant l'invention consiste à transformer tous les groupes termi- naux contenant du soufre restants en groupes acide sulfonique. Ceci peut être fait facilement par la réaction mentionnée au second stade ou en appliquant les réactions telles que l'oxyda- tion, l'hydrolyse, etc., décrites aux demandes de brevets publiées au Japon sous les Nos. 24176/1977 et 24177/1977. Comme il ressort des procédés de préparation décrits ci-dessus, la membrane suivant l'invention peut dériver de ma- tières de départ communes suivant des réactions simples, de manière à lui donner des groupes acide carboxylique et des grou- pes acide sulfonique. Ainsi, la membrane peut-elle être fabri- quée facilement et avantageusement à bas prix. La membrane d'échange de cations suivant l'invention peut être utilisée favorablement pour l'électrolyse d'une solu- tion aqueuse d'un halogénure de métal alcalin. C'est-à-dire que la membrane est utile non seulement dans l'électrolyse d'un halogénure de métal alcalin dans des conditions d'électrolyse classiques, c'est-à-dire une densité de courant de 10 à 70 A/ dm2, une température de 20 à 1000C, une concentration en halo- génure de métal alcalin de 1 à 5 N et une concentration en ma- tière alcaline de 1 à 15N, mais elle peut être également utile dans des conditions sévères, c'est-à-dire à une densité de cou- rant de 70 à 200 A/dm 2 et à une température de 100 à 1500C, tout en ayant des performances stables pendant longtemps. L'invention vise aussi une nouvelle membrane d'échange de cations fluorée contenant des groupes acide sulfonique com- prenant essentiellement les motifs (1) et (J) suivants: (I) -4CCF2-CF2+3- (J) -4CF - CF tCF 1 fF3 O (CF2CFO)k (CF2)1S03M dans lesquels k est O 6u 1, 1 est un nombre entier allant de 3 à 5 et M est H, un métal ou un ion ammonium, le rapport des nombres de motifs récurrents (1) et (J) étant tel que (I)/(J) = 1,5 à 14. Aux fins de l'invention, il vaut mieux que le suffixe k soit égal à 0. Il vaut mieux aussi que le suffixe 1 soit égal à 3 du point de vue de la facilité de préparation du monomère et de l'étendue de la variation possible de la composition'du polymère. Une membrane dans laquelle 1 est 6 ou est supérieur à 6 est inférieure à celles dans lesquelles les valeurs de 1 sont comprises entre 3 et 5 du point de vue de la difficulté de la synthèse du monomère et de la capacité d'échange d'ions obtenue qui est alors insuffisante. En outre il convient que le rapport (I)/(J) soit compris, de préférence, entre 3 et Il et, mieux encore, entre 3,5 et 6. On peut préparer la membrane d'échange de cations de type acide sulfonique ci-dessus en utilisant la membrane en le copolymère fluoré mentionné ci-dessus, comme on l'a décrit ci- dessus. On peut traiter cette membrane en lui appliquant les réactions telles que décrites ci-dessus pour transformer tous les groupes terminaux-contenant du soufre en groupes acide sulfo- nique afin d'obtenir la nouvelle membrane échangeuse de cations contenant les groupes acide sulfonique, comprenant les motifs (I) et (J)- récurrents tels que définis ci-dessus. Cette membrane est utile dans divers domaines, tels que l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un halogénure de métal alcalin, l'électrolyse de l'eau, comme diaphragmes pour des piles à combustible, etc. Pour la raison mentionnée ci-dessous, cette membrane est supérieure aux membranes d'échange de cations fluorées contenant les groupes acide sulfonique utilisées habi- tuellement dans les applications commerciales. Le trait particulier dans les performances de la mem- brane de type acide sulfonique suivant l'invention repose sur la structure de l'éther vinylique fluoré contenant du soufre de formule suivante utilisée pour la préparation de la membrane de type acide sulfonique suivant l'invention: CF3 I CF2 -CFO(CF2CFO)k -(CF2)1- Z R dans laquelle k, 1, Z et R sont comme définis ci-dessus. Le monomère ci-dessus diffère par la structure de son son extrémité ou par le nombre des chainons du noyau de l'éther vinylique fluoré contenant du soufre de formule: CF3 CF2 =CFO CF2CF)nCF2CF2S02F dans laquelle n' est compris entre 0 et 2, qui est utilisée comme matière de départ pour une membrane de type acide sulfoni- que de l'art antérieur, et c'est pourquoi il est possible de supprimer totalement ou de diminuer beaucoup la réaction de cyclisation au stade de vinylisation tel que mentiohné ci-dessus. C'est ainsi qu'un monomère dans lequel k = 0 peut être préparé facilement et il n'y a pas de détérioration des propriétés du polymère dues à la cyclisation la polymérisation. Comme il est possible d'utiliser un monomère dans lequel k = O comme matière de départ principale pour la préparation d'une membrane, le polymère obtenu peut avoir une structure ne contenant pratiquement pas de groupes pendants: CF3 1 * CF2CFO - ou n'en contenant qu'une très petite proportion. En conséquence, pour le même niveau de capacité d'échange d'ions, la teneur en oléfine fluorée peut être augmentée. En d'autres termes, on peut obtenir une membrane tenace physiquement, ayant une capa- cité d'échange d'ions améliorée. Une autre raison pour laquelle la membrane est stable dans des conditions sévères peut être mise au compte du rapport relatif des motifs récurrents (I) et (J), c'est-à-dire le rapport de (I)/(J) qui est généralement compris entre214,3e314 et, mieux encore, entre) et 11 et, mieux encore, entre 5,5 et 6. Quand ce rapport est inférieur à-,5, la membrane est susceptible de gonfler en cours d'utilisation et ne peut pas conserver aes performances stables pendant longtemps. Mais si ce rapport est supérieur à 14, la membrane est sujette à se rétrécir, ce qui rend sa résistance électrique élevée d'une manière qui n'est pas pratique. La capacité d'échange d'ions peut être représentée par la formule suivante en fonction de la structure des motifs récurrents et du rapport de ces motifs récurrents: Capacité d'échange d'ions = 1000/[100Or + (178+ 166k+501)] (en meq/gramme de résine sèche sous forme H). Dans l'art antérieur, la capacité d'échange d'ions d'une résine a été indiquée en termes de valeur numérique particulière, comme décrit aux demandes de brevets publiées au Japon sous les numéros 120492/1975, 130495/1976, 36589/1977 et 24176/1977, et au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4.065.366. Mais on a main- tenant trouvé que le comportement au gonflement et au rétrécis- sement d'une membrane ayant une espèce donnée de groupes d'échange d'ions n'est pas régi par la capacité d'échange d'ions en elle- même de la membrane, mais par les facteurs les plus importants que sont l'oléfine fluorée constituant le copolymère, le rapport de copolymérisation de l'éther vinylique fluoré ayant des groupes d'échange d'ions et la présence ou l'absence de: C-- -CF2CF0_-. De manière à obtenir une membrane ayant une résistance électrique suffisamment faible, et une bonne ténacité tout en gonflant peu, ou en se rétrécissant peu lorsqu'elle est utilisée dans l'élec- trolyse, il faut utiliser un éther vinylique fluoré n'ayant pas de groupe: 1 3 -CF2 u-,L) à titre de constituant principal, et faire en sorte que le rap- port de copolymérisation mentionné ci-dessus soit compris dans une certaine gamme. La capacité d'échange d'ions telle que repré- sentée par la formule ci-dessus est fondée sur ces considérations. On ne sait pas pourquoi le rapport de copolymérisation a une telle influence décisive sur les comportements de gonfle- ment et de rétrécissement d'une membrane. Pour la commodité de l'explication, on se réfère à une membrane contenant l'oléfine fluorée la plus préférée, c'est-à-dire le tétrafluoroéthylène. Par analyse de diffraction aux rayons X de la membrane, il semble que le tétrafluoroéthylène soit partiellement cristallisé. Comme le degré de cristallisation dépend beaucoup du rapport de copoly- m6risation mentionné ci-dessus, on peut penser que la région cristallisée fonctionne comme une quasi-réticulation qui régit les comportements au gonflement et au rétrécissement de la membrane. Dans la membrane suivant l'invention, il est possible d'obtenir une structure ne contenant pratiquement pas de groupes pendants: CF -CF2CFO - ou n'en contenant qu'une petite quantité. Quand une membrane de même capacité d'échange d'ions doit être préparée, on peut aug- menter le rapport de copolymérisation du tétrafluoroéthylène de la membrane suivant l'invention en comparaison d'une membrane préparée en utilisant: CF3 CF 2 CFOCF2CFOCF2CF2SO2F comme éther vinylique fluoré contenant du soufre, ce qui donne donc une membrane ayant à la fois une capacité élevée d'échange d'ions et une bonne ténacité. Dans la membrane de type acide sulfonique ci-dessus, ou dans d'autres membranes d'échange de cations fluorées, la struc- ture pendante ayant des groupes d'échange d'ions liés peut être O identifiée par mesure de 1'ATR ou du spectre d'absorption infra- rpuge, après réaction pour éliminer les groupes d'échange d'ions. On peut préparer la membrane d'échange de cations fluorée ayant des groupes acide.sulfonique à partir d'une membrane prépa- rée en moulant un copolymère obtenu par polymérisation, en trans- formant les groupes terminaux des motifs (G) récurrents d'une membrane préparée par le procédé décrit ci-dessus, comprenant essentiellement les motifs (C) et (G) récurrents tels qu'indiqués ci-dessous: (C) 4 CF2CF-± L (L est comme défini ci-dessus). (G) a CF2- CF-- CF * I IF O CF2CFO) k-(CF2) 1- Z -R (k, 1, Z et R sont comme définis ci-dessus) en des groupes chlorure de sulfonyle -CF2S02C1, ou en des grou- pes bromure de sulfonyle -CF2SO2Br, de préférence en des groupes chlorure de sulfonyle, en utilisant un agent d'halogénation de formule: B2(ABd_2 e dans laquelle A est P; B est Cl ou Br et d est 3 ou 5 et e = o ou 1. On peut effectuer la'réaction utilisée à ce stade par le procédé et dans les conditions déjà décrites. On peut transformer facilement les groupes halogénure de sulfonyle formés dans le procédé ci-dessus en groupes acide sulfonyle par hydrolyse par un alcali. Dans ce cas, on peut accélérer la réaction en utilisant un solvant organique, tel que le méthanol, l'éthanol, le diméthylsulfoxyde, etc. On peut aussi modifier la membrane de type acide sulfo- nique ainsi préparée-de manière à ce qu'elle ait une résistance électrique plus basse en y appliquant une membrane ayant une capacité d'échange assez grande, une résistance physique meilleure 51 Z 2473533 en y noyant une matière de renforcement convenable, comme décrit à propos d'une membrane ayant à la fois des groupes acide carbo- xylique et acide sulfonique. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité 'de ' 3 litres, on charge 250 grammes d'éthylthiolate de sodium, 530 grammes de carbonate de diméthyle et 750 grammes de tétra- hydrofuranne, puis on met le système.réactionnel sous une pres- sion réduite de 50 à 60 mm de mercure. Tout en maintenant la température'à 15"C', et en agitant vigoureusement le système réactionnel, 'on insuffie graduellement du tétrafluoroéthylène dans le système sous pression réduite. A mesure que la réaction progresse, la vitesse de consommation du tétrafluoroéthylène :15 s'abaisse, jusqu'à ce que finalement, à la pression du tétrafluo- roéthylène de 1 bair, l:.-; n'y ait plus de consommation de' tétra- fluorofthylène. La.réaction achevée, on neutralise le mélange réactionnel par 300 grammes d'acide sulfurique à 98 %. On filtre le sulfate de sodium qui s'est formé, et on évapore d'abord le filtrat.sur un évaporateur pour en enlever le tétrahydrofuranne, pais on fait suivre d'une distillation du résidu pour obtenir 520 grammes de la fraction de distillat bouillant à 84"C sous 'mbar. Cette frac-tion ':se révèle -av i.-.. la structure:. C2sSCF2CF2COOH3 par analyse élémentaire et analyse de spectres -25 infrarouge et de résonance magnétique nucléaire. Absorption caractéristique ans l'infrarouge (liquide).: 2960, 2930, 2870 cm (C2H5-), 1780 cm (-CO2-), 1300-1100 cm (-CF2-).. Analyse élémentaire: C6H 8 F402S C F S Calculée: 32,7 3,6 34,5 14,5 Trouvée: 32,2 3,9 33,9 14,3 EXEMPLE 2 Tout en chauffant 100 grammes du composé C2H5SCF2CF2COOCH3 obtenu à l'exemple 1 à 50 C, on y ajoute goutte à goutte une solution aqueuse de soude caustique ION, et on poursuit cette addition goutte à goutte jusqu'à ce que le système réactionnel soit faiblement alcalin, pour transformer de composé en: C2E5SCF2CF2CO2Na. Après avoir enlevé suffisamment le méthanol du système réactionnel à l'aide d'un évaporateur, on rend ce système réactionnel légèrement acide par addition d'acide sulfu- rique concentré. Du système réactionnel séparé en deux couches, on sépare la couche organique composée de C2H5SCF2CF2CO2H., que l'on sèche ensuite à fond. Dans up autoclave en acier inoxydable, on charge 80 grammes'de C2H5SCF2CF2CO2H, 40 cm de 1,t12-tri- chloro-1,2,2-trifluoroéthane et 32 grammes de fluorure de sodium, puis on met sous pression dans cet autoclave 63 grammes de tétrafluorure de soufre. Tout en agitant le mélange, on effectué la réaction à 800C pendant 4 heures. La réaction achevée, on effectue une purge de gaz par de l'azote sec et on sépare le fluorure de sodium par filtration du mélange réactionnel. On soumet le filtrat à une distillation pour obtenir 54 grammes de la fraction qui distille à 46 C/133 mbaI. On identifie cette fraction par analyse élémentaire, par les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire. Elle a la structure C2H5SCF2CF2COF. Absorption caractéristique dans I'infrarouge (liquide): 2960, 2930, 2870 cm -(C2H5), 1880 cm -(-COF), - * 1300-1100 cm (-CF2). Analyse élémentaire pour: C5H5F5OS Cà H F S Calculée: 28,8 2,4 45,7 15,4 Trouvée: 29,0 2,6 45,2 15,3 EXEMPLE 3 On mélange 80 grammes du composé C2H5SCF2CF2C0O2H préparé à l'exemple 2 en soumettant le composé C2H5SCF2CF2COOCH3 à un traitement alcalin et à un traitement par J.'acide. sulfurique concentré, a 400 ml d'un mélange en le rapport volumique de 2:1 d'eau oxygénée à 30 % et d!acide acétique glacial. On effec- tue la réaction tout en agitant a 90'C pendant 5 heures. Au miélange réactionnel obtenu, on ajoute de l'acide sui- furique concentré pour séparer le mélange en deux couches dont on sépare la couche organique comprenant C2H5SO2CF2CF2CO2H. A cette couche on ajoute du méthanol dans des conditions acides et on effectue la réaction à 600C pendant 3 heures. Puis on sou- met le mélange réactiornel - une distillation pour obtenir 70 grammes de la fraction qui distille entre 183 et 186OC/S3 mbar. On identifie cette fraction par analyse élémentaire, par les - spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire. La structure est C2H5SO2CF2CF2COOCH3. - 53-2473533 Absorption caractéristique dans l'infrarouge (liquide): 2960, 2930, 2870 cm 1(-C2H5), 1780 cm (-c02-), 1360 cm1 1- (-S02-), 1300-1100 cm (-CF2-) Analyse élémentaire pour: 06H8F404S. , C H *. S Calculée: 28,6 3,-2 30,2 12,7 Trouvée: 28,3 3,6 29,7 12,9 EXEMPLE 4 Après avoir séché à fond la couche organique comprenant C2H5SO2CF2CF2C02H préparée à l'exemple 3, on place dans un auto- clave de 500 ml de capacité, 100 grammes de cette couche organi- que, 50 cm3 de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trichloroéthane et 40 gram- mes de fluorure de sodium, puis on met sous pression par intro- duction de 100 grammes de tétrafluorure de soufre. Tout en agi- tant le mélange, on effectue la réaction à 80 C pendant 10 heure: La réaction achevée, on balaye.par de l'azote sec pour effectuer une purge de gaz et on bépare le fluorure de sodium par filtra- tion du mélange réactiornel. La distillation du filtrat donne une fraction qui passe entre 59 et 65 C/17 mbar. On identifie cette fraction par analyse élémentaire et par ses spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire. La structure est C2H5SO2CF2CF2COF. Absorption caractéristique infrarouge (liquide): -1 -1 2960, 2930, 2870 cm (-C2H5), 1880 cm (-COF), 1360 cm (-S02-), 1300-11QO cm1 (-CF2). Analyse élémentaire pour: C5E F503S. C H F S Calculée: 25,0 - 2,1 39,6 13,3 Trouvée: 25,5 1,8 39,2 13,1 *EXEMPLE 5 Dans un autoclave en acier inoxydable de 3 litres de capacité, on charge 280 grammes de méthylthiolate de sodium, 530 grammes de carbonate de diméthyle et 1000 grammes de tétra- hydrofuranne. Puis on met le système réactionnel sous une pres- sion réduite de 66,6 à 80 mbaT. Tout en agitant vigoureusement 1E système réactionnel et en maintenant la temperature à 10 C, on insuffle peu à peu du tétrafluoroéthylêne.dans le système sous pression réduite. A mesure que la réaction progresse, la vitesse de consommation du tétrafluoroéthylêne diminue. Finalement, à la pression du tétrafluoroéthylène de:1 bar,- fil n'y-a:plus -54 2473533 de consommation de tétrafluoroéthylène. La réaction achevée, on neutralise le mélange réactionnel par 380 grammes d'acide sulfu- rique concentré à 98 %. On sépare le sulfate de sodium formé par filtration et on évapore au préalable le filtrat dans l'évapora- teur pour en enlever le tétrahydrofuranne. La distillation du résidu donne 660 grammes de la fraction qui passe en distilla- tion &'83 C/66,6 mbar. On identifie cette fraction par analyse élémentaire, par ses spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire.- La structure est CH3SCF2CF2COOCH3. Absorption caractéristique dans l'infrarouge (liquide): 3025, 2970, 2850 cm- (CH3-), 1780 cm1 (-CO2-), -1 1300-1100 cm (-CF2-). A2nays3e élmentaïre pour: '5H6?40 S C F S Calculée: 29,1 2,9 36,9 15,5 Trouvée.: 29,5 2,4 36,1 15,7 EXEMPLE 6 Tout en chauffant 100 grammes du composé: CH3SCF2CF2COOCH3 à 50 C, on ajoute peu à peu, goutte à goutte, une solution aqueuse de soudecaustique 1ON jusqu'à ce que le système réactionnel soit faiblement alcalin pour transformer ce composé en CH3SCF2CF2CO2Na. Après élimination complète du métha- nol formé dans le système réactionneli on ajoute de l'acide sul- furique concentré au système réactionnel pour le rendre acide. Des systèmes réactionnels séparés en deux couches on enlève la couche organique comprenant CH3SCF2CF2CO2H et on la sèche bien à fond. Dans un autoclave en acier inoxydable, on charge 80 gram- mes de CH3SCF2CF2CO2H, 40 cm3de 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoro- éthane et 32 grammes de fluorure de sodium, puis 65 grafimes de tétrafluorure de soufre sont envoyés dans cet autoclave sous pression. Tout en agitant le mélange, on effectue la réaction.à 800C pendant 4 heures. La réaction achevée, on balaye par de l'azote sec pour effectuer une purge des gaz, et on filtre le mélange réactionnel pour en enlever le fluorure de sodium. On distille le filtrat pour obtenir 57 grammes de la fraction pas- sant entre 74 et 760C. Cette fraction est identifiée par analyse élémentaire, par ses spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire. Elle a la structure CH3SCF2CF2COF. Absorption caractéristique dans-'infrarouge (liquide): 3025, 2970, 2850 cm (CH3-), 1880 cm 1(-COF), _1 1300-1100 cm -(-CF2-). Analyse élémentaire pour: C H-F25OS C H F S Calculée: 24,7 1,5 49,0 16,5 Trouvée: 24,9 1,8 48,2 16,3 EXEMPLE 7 On place dans un réacteur 100 grammes du composé CH3SCF2CF2COOH préparé à l'exemple 6, en saponifiant CH3SCF2CF2COOCH3, puis en faisant suivre d'un traitement acide et d'un séchage. Tout en maintenant la température du réacteur entre 80 et 850C, sous une agitation vigoureuse, on ajoute gout- te à goutte, peu à peu, 60 cm3 d'un mélange de chlorure de thionyle et de diméthylformamide (le rapport volumique du chlorure de thionyle au diméthylformamide est de 20/1). L'addition goutte à goutte achevée, on poursuit la réaction jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus du chlorure d'hydro- gène gazeux. Ceci obtenu, on distille le mélange réactionnel pour obtenir 110 grammes de la fraction qui passe en distilla- tion à 103-105 C (constituée principalement de CH3SCF2CF2COC1). Dans un réacteur, on place 140 grammes de NaF et 100 cm3 de tétraméthylène sulfone sèche. Après avoir chauffé le mélange à 85 C, sous agitation vigoureuse, on ajoute peu à peu, goutte à goutte, 110 grammes de CH3SCF2CF2COCl au mélange. On poursuit la réaction pendant 1 heure, puis on relie une ligne de vide munie d'un piège à refroidissem.ent au réacteur pour diminuer la pression dans celui-ci à 10 mm Hg et on effectue un chauffage à 100 C pendant 30 minutes. Le produit liquide condensé dans le piège est distillé pour donner 80 grammes de la fractioni qui passe entre 74 et 76 C. On identifie cette fraction par analyse élémentaire, par ses spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire. Elle a la structure CH3SCF2CF2COF. Absorption caractéristique dans l'infrarouge (liquide): 3025, 2970, 2850 cm (CH3-), 1880 cm (-COF), -13 1300-1100 cm (-CF2-). Analyse élémentaire pour: C4HCF5OS c H F S Calculée: 24,7 1,5 49,0 16,5 Trouvée: 24,5 1,7 48,6 16,9 EXEMPLE 8 On ajoute goutte à goutte, à température ambiante, en 1 heure; le composé C2HsSCF2CF2COOCH3 préparé à l'exemple 1 à raison de 330 grammes tout en agitant vigoureusement dans un réacteur o l'on a fait passer au préalable 500 ml/minute de chlore. gazeux dans 100 ml d'acide trifluoroacétique. Apres cette addition goutte à goutte, on abandonne le mélange réac- tionnel pendant 10 heures, puis on distille' le produit et on recueille la fraction du distillat qui passe entre 70 et 75 C/- 80.bar. pour obtenir 310 grammes de cette fraction. On identifie cette fraction par analyse élémentaire, par ses spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire. Elle a la formule ClSCF2CF2CO2CH3. Analyse élémentaire-: pour 04H3?4S0201 C H F S Calculée: 21,2 1,3 33,5 14,1 Trouvée: 21,4 1,2 33,1 13,9 EXEMPLE 9 - Tout en faisant passer du chlore gazeux à un débit de 500 ml/minute dans 200 ml d'eau froide, préalablement saturée de chlore, et en agitant vigoureusement, on y ajoute peu'à peu 226,3 grammes du chlorure de sulfényle préparé à l'exemple 8. L'addition achevée, on poursuit la réaction pendant encore heures. Puis on enlève la couche inférieure pour obtenir 232 grammes de la fraction de 'distillat qui passe entre 80 et 82 C/8D mbar. On identifie cette fraction par analyse élémen- taire, par ses spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire. Elle a la structure C1S02CF2CF2C02CH3. Spectre d'absorption infrarouge: * O- O - it -1 '1 1415 cm-(-s-cl), 1785 cm (-COOCH3), 2960 cm- (-CH3) tIt Analyse élémentaire::.pour C4H.4SO04C1 C H Calculée: 18,6 1,2 Trouvée: 18,7 1,0 F 2'9,4 29,1 S 12,4 12,6 EXEMPLE 10 On neutralise par NaOH-8N, 258,5 grammes de propionate de perfluoro-3chlorosulfonylméthyle obtenu à l'exemple 9, puis on enlève l'eau et le méthanol. Après avoir séché-le résidu, on y ajoute 312 grammes de pentachlorure de phosphore, 150 grammes d'oxychlorure de phosphore et on effectue la réaction au reflux sur un bain de chauffage à 130 C pendant 10 heures. La réaction terminée, on distille le produit pour obtenir 220 grammes de la fraction de distillat qui passe à 70 C/133 mbat. On identifie cette substance par son spectre d'absorp- tion-infrarouge, par analyse élémentaire et par son spectre de résonance magnétique nucléaire comme étant ClS02CF2CF2COCl (chlorure de perfluoro-3-chlorosulfonylpropionyle). Spectre d'absorption infrarouge: 1790 cm(-COCl), 1415 cm1 (-SO2C)? Analyse élémentaire: pour C3F4S05Ci2 C F S Cl Calculée: 13,7 28,9 12,2 27, 0 Trouvée: 13,4 28,5 - 12,1 27,3 EXEMPLE 11 Dans un autoclave en acier inoxydable de 500 cm de capacité muni d'une entrée d'insufflation des gaz, on place grammes du composé C2E5SCF2CF2COF préparé comme à l'exemple 2, 120 grammes de tétraglyme (éther diméthylique du tétraéthylène- glycol) et 75 grammes de CsF sec. Après avoir abandonné le mé- lange à température ambiante pendant 16 heures sous agitation, on insuffle dans l'autoclave 80 grammes d'oxyde d'hexafluoro- propylène.(dénommé ci-après HFPO) tout en maintenant la tempéra- ture à 30 C, en opérant graduellement en maintenant la pression à 1,5 barou- à une valeur inférieure à 1,5 bar.-- Apres avoir insufflé une quantité déterminée à l'avance de HFPO dans l'autoclave, on agite à une pression constante et on enlève ensuite le HFPO inaltéré. On soumet le résidu à une distillation obtenant 70 grammes de la fraction ?ui passe entre 84 et 87 C/ mm/Eg. On trouve que cette fraction a la structure: CF H 5C2SCF2CF2CF2OCFCOF, comme indentifié par analyse élémentaire et spectre infrarouge et de résonance magnétique nucléaire. IR (liquide): 2960, 2930, 2870 cm (-C2H5), -1 2 1100-1300 cm (-CF2-) Analyse élémentaire: pour 08 Hs3.2S 1880 cm- 1(-COF) 1880 cm (-COF), C H F S Calculée: 25,7 1,3 55,9 8,6 Trouvée: 26,1 1,5. 54,8 8,7 EXEMPLE 12 On effectue la réaction dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 11, si ce n'est que l'on fait passer la quantité de HFPO à 160 grammes et la température réactionnelle est de -100C. La réaction achevée, on effectue la distillation pour obtenir les fractions de distillats suivantes: CF C2H5SCF2CF2CF2OCFCOF. (.. 84-87 C/100 mm Hg) g CF3 CF3 13 3 C2H5SCF2CF2CF20CFCF2'OCFCOF (115-125 C/100 mm Hg) 50 g C3 3 n C2H5SCF2CF2CF20 (CFCF20)nCFCOF: (n≥2) g On identifie la structure de chaque fraction du dis- tillat par les spectres infrarouge et par la mesure de masse moléculaire par titration. EXEMPLE 13 En reprenant l'exemple 11, Si ce n'est qu'on utilise grammes de C2H5SO2CF2CF2COF comme préparé à l'exemple 4, au lieu du C2H5SCF2CF2COF, on obtient 50 grammes de la fraction de distillat qui passe entre 90 et 950C/15;3nhbar. On identifie cette fraction par analyse.élémentaire, par les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire. Elle a la structure:CF C3 S - H5C2so2CF2CF2CF2OCFCOF 59 2473533 IR (liquidcle): 2960, 2930, 2870 cm (-C2H5), 1880 cm (-COF), 1360 cm- (SO2), 1100-1300 cm (-CF2-) Analyse élémentaire: pour 08Hs5.11.OS.- C H P. S ÀCalculée: 23,6 i,2 51,5 7,9 ' Trouvée: 24,0.1,4 50,4 8,0 EXEMPLE 14 Dans un autoclave de 500 cm3 de capacité en acier inoxy- o. dable équipé d'une entrée d'insufflation de gaz, on charge *100 grammes du composé CH3SCF2CF2COP préparé à l'exemple 7, 57 grammes de tétraglyme (éther diméthylique du têtraéthylène-. glycol) et 39 grammes de CsF. Apres avoir abandonné le mélange à Ia température ambiante tout en agitant pendant 16 heures, on insuffle dans l'autoclave.peu à peu, et tout en maintenant la pression -. f.,5$Jbar ou à une valeur inférieure à 1,5 mbar et en maintenant la température à 5 C, 104 grammes d'oxyde a'hexafluoropropylène (dénommé ci-après HFPO). Apres avoir chargé une quantité déterminée à l'avance de HFPO, on effectue l'agitation sous pression constante, puis on enlève le HFPO inaltéré. Après avoir séparé CsF du mélange réaction par filtra- tion, on distille le filtrat pour obtenir 65 grammes de la fraction de distillat qui passe entre 69 et 72 C/133 mbar. on identifie cette fraction par l'analyse élémentaire, par les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire. Elle a la structure CH3SCF2CF2CF20CFCOF. CF3 Absorption caractéristique dans l'infrarouge (liquide): 3025, 2970, 2850 xm -(-CH3), 1880 cm-l(-cOF), 1300-1100 cm -(-CF2). Analys9 éélémentaire * pour C753?1102S C H F S Calculée: 23,3 0,8 58,1 8,9 Trouvée: 23,7 1,0 57,3 9,1 EXEMPLE 15 On charge un réacteur tubulaire en acier inoxydable ayant un diamètre de 3 cm et une longueur de 30 cm, de 100 cm3 de Na2C03. Tout en faisant passer de l'hydrogène sec dans le 3. réacteur, à un débit de 250 cm /minute, on chauffe le lit de charge extérieurement à l'aide d'un dispositif de chauffage -2473533 électrique à 350 C afin de le sécher préalablement. Après avoir poursuivi ce séchage préalable pendant 4 heures, on fait passer le débit d'azote gazeux à 50 cm3/minute et, tout en maintenant le lit de charge entre 185 à 190 C, on charge le composé: H5C2SCF2CF2CF20CFCOF CF3 à raison de 120 grammes, tel que préparé à l'exemple 11, dans le réacteur tubulaire, à un débit de 30 grammes/heure. On conden- se et recueille dans un piège refroidi par du méthanol et de la neige carbonique la vapeur émise par le fond du tube. On distille la composition liquide pour obtenir 70 grammes de la fraction du distillat qui passe entre 70 et 80 C/133 mba?. On identifie cette fraction par analyse élémentaire, et par les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire. Elle a la structure H5C2SCF2CF2CF20CF=CF,. IR (liquide): 2960, 2930, 2870 cm (C2H5-), 1840 cm (CF2=CFO-), 1100-i300 cml (-CF2) analyse élémentaire: pour C7H5F90S C H F S Calculée: 27,3 1,6 55,5 10,4 Trouvée: 27,1:1,8 55,0 10,3 EXEMPLE 1.6 On reprend l'exemple 15-, si ce n'est que l'on utilise au lieu du composé HsC2SCF2CF2CF20OFCOF, 120 grammes du * CF3 3o composé H5C202SCF2CF20CFCOF préparé à l'exemple 3. La distilla- CF3 " tion du produit donne 50 grammes de la fraction de distillat bouillant entre 82 et 86 C/13,3 mbar. On identifie cette fraction par analyse élémentaire, par les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire. Elle a la structure: H5C2O2SCF2CF2CF2OCF=CF2- IR (liquide): 2960, 2930, 2870 cm (2H5-), 1840 cm (-COF) 1360 cm -1 (SO2), 100-1300 cm (-CF2-) (S02) 1100-1300 cm-1(-CF-) Calcul Trouve *On hyc analyse élémentaire: pour C7H5F903S C H F S Lée: 24,7 1,5 50,3 9,4 ée: 25,1 1,7 49,3 9,6 EXEMPLE 17 drolyse le composé H5C2SCF2CF2CF20CFCOF comme CF préparé à l'exemple 11 par un excès d'une solution aqueuse de NaOE, puis on fait suivre d'une déshydratation. On lave plusieurs fois le résidu solide par l'acétone pour effectuer l'extraction du carboxylate de sodium. On évapore'l'extrait dans un évapora- teur pour enlever l'acétone. On broie le produit solide et on le sèche bien sous pression résuite à 100*C pour obtenir: 15. H5C2SCF2CF2CF20iFCOONa. CF3 On équipe un ballon de verre à fond rond de 500 cm3 de capacité d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage et d'une sortie pour l'effluent gazeux, qui est reliée par l'intermédiaire d'un piège refroidi par un mélange de neige carbonique et de méthanol à une ligne de vide. Dans ce ballon, on place 100 grammes de: HE5C2SCF2CF2CF2OCFCOONa, 1.F3 F3 Tout en maintenant la pression à l'intérieur, à 10 mm de Hg et tout en agitant, on décompose thermique ce composé à 200"C pen- dant 2 heures. On soumet le liquide condensé dans le piège à ur * distillation de précision pour obtenir 18 grammes de la solutic de distillat qui passe entre 70 et 80'C/133 mbar. On identifie cette fraction par analyse élémentaire, spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire. La structure est: H5C2SCF2CF2CF2OCF=CF2* EXEMPLE 18 On reprend l'exemple 15, si ce n'est que l'on utilise à la place de H5C2SCF2CF2CF20CFCOF, le composé CH3SCF2CF2CF20CFCO F3 CF3 - 25 le )n *47 itl préparé à l'exemple 14. On obtient 65 grammes de la fraction de distillat bouillant à 81OC/'26r- mbar. On identifie cette fraction par analyse élémentaire, par les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire. Elle a la structure CH3SCF2CF2CF2OCF=CF2. *Absorption caractéristique IR (liquide): -1 -1 3025, 2970, 2850 cm- (-CH3), 1840 cm1 (CF2=CFO-)j -1 1300-1100 cm (-CF2-) analyse élémentaire: pour C6H3F9OS C H F S - Calculée: 24,5 1,0 58,2 10,9 Trouvée: 24,2 1,2 57,5 11,1 EXEMPLE COMPARATIF 1 On reprend l'exemple 15, si ce n'est qu'on utilise FSO2(CF2)200FCOF et qu'on le fait passer dans le lit de carbonate CF3- de sodium à la place de HsC2S(CF2)30CFCOF, n'obtenant pas ainsi CF3 - le CF2=CFO(CF2)2S02F cherché, mais seulement le produit cyclisé: - CF -I S CF- OCF2CF2 L SO2J EXEMPLE 19 Dans un autoclave en acier inoxydable de 300cm de capa- cité, on charge 10 grammes de CF2=CFO(CF2)3SC2H5, 0,1 gramme de. persulfate d'ammonium et de l'eau. On émulsionne le mélange en utilisant du perfluorooctanoate d'ammonium comme émulsionnant et on poly!érise à 50 C sous la pression de-:S'bar: du tétra-- fluoroéthylène, tout en ajoutant comme co-catalyseur du sulfite d'acide de sodium pour préparer le copolymère suivant l'inven- tion. Par analyse élémentaire, on trouve que ce copolym!re con- tient 4,23 % de soufre. On transforme ce copolymère en une mince pellicule en vue de mesurer la réflexion totale atténueé (ATR). On trouve des absorptions à 2980 cm 1 due au groupe éthyle, à 990 cm-1- due U grou-e éther et à 74 c due à -s-c. due au groupe éther et à 740 cm aue à C-S-C. On trouve que le copolymère ci-dessus a un indice de fluidité de 1,6 gramme/10 minutes, tel que mesuré à une tempé- rature de 250 C et sous une charge de 2,16 kg avec un dispositif ayant un orifice de 2,1 mm de diamètre et de 8 mm de longueur. on transforme ce copolymère en une pellicule ayant une épaisseur de 250 microns et on traite par du chlore gazeux à C pendant 20 heures, puis on fait suivre d'un traitement par de l'eau de chlore aqueusesaturéejà 830C pendant 20 heures. On mesure 1'ATR de la pellicule obtenue en trouvant que l'absorp- tion par les groupes éthyle à 3000 cm environ a disparu et qu'au lieu de cela il y a une absorption due aux groupes chloru- re de sulfonyle à 1420 cm-1 environ. On mesure la capacité d'échange d'ions après avoir hydrolysé une partie de cette pellicule par un alcali. Elle est de 1,3 meq/gramme de résine sèche, ce qui indique que le rapport des motifs récurrents, c'est-à-dire: 4-CF2 -CF2/ -4. CF2 - CF-4.. - (CF2) 3S03E est de 4,4. On traite une face de cette pellicule ayant des groupes chlorure de sulfonyle, par un mélange comprenant de l'acide iodhydrique à 57 % et de l'acide acétique glacial en un rapport volumique de 15:1, en opérant à 720C pendant 18 heures, puis on hydrolyse par un alcali. En outre, on traite la membrane ainsi traitée par une solution aqueuse à 5 % d'hypochlorite de sodium en opérant à 900C pendant 16 heures pour obtenir une membrane d'échange de cations. En mesurant l'ATR de cette membrane, on observe des absorptions à 1690 cm1 due au carboxylate et à 1060 cm 1 due au sulfonate. Quand la section droite de la mem- brane est tachée par une solution aqueuse de vert Malachite, dont le pH est ajusté à 2, la membrane est tachée en bleu jus- qu'à une épaisseur de 12 microns à partir de la face traitée, la portion restante étant tachée en jaune. Le gradient de la densité des acides carboxyliques dans la couche tachée en bleu est mesuré par le procédé suivant. Par un procédé semblable à celui décrit ci-dessus, on prépare une membrane ayant la même capacité d'échange d'ions dans laquelle tous les groupes d'échange d'ions sont transformés en groupes acide carboxylique. On mesure l'ATR de cette membrane et on calcule l'absorbancedu carboxylate à 1690 cm-1 par la méthode linéaire,cette absorbance étant prise égale à 100.La couche superficielle du côté ayant des groupes carboxylate de la mem- brane précitée est grattée d'une manière uniforme, et l'on soumet la face grattée à des mesures d'ATR dont on calcule l'absorbance du carboxylate. Le pourcentage A % est calculé par rapport à l'absorbance de la pellicule de la membrane ci-dessus contenant seulement des groupes acide carboxylique. D'autre part, on mesure les épaisseurs avant et après grattage pour déterminer la différence B entre eux. Ainsi, la densité des groupes acide carboxylique dans l'épaisseur de B microns à partir de la couche superficielle est déterminée comme étant égale à A %. Les densités des groupes acide carboxylique de la mem- brane de cet exemple sont dans les sections grattées de 100 % en surface, de 88 % à une épaisseur de 5 microns à partir de la surface, de 68 % à une épaisseur de 10 microns, de 46 % à une épaisseur de 15 microns, de 26 % à une épaisseur de 20 microns et de O % à une épaisseur de 29 microns. Le dessin annexé illus- tre la relation entre l'épaisseur et la densité et indique un gradient maximum de densité de 4,4 %/micron. On mesure les performances à l'électrolyse de la mem- brane par le procédé suivant. On utilise une cellule d'électrolyse comprenant un com- partiment anodique et un compartiment-cathodique séparés par la membrane avec une surface de passage du courant de 0,06 dm2- (2 cm x 3 cm) et on assemble la membrane dans la cellule de ma- nière à ce que la face ayant des groupes acide carboxylique regarde la cathode. Comme anode, on utilise une électrode en métal de dimensions stables et, comme cathode, on utilise une plaque de fer. Dans le compartiment anodique, on fait s'écouler une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et on main- tient le pH de l'anolyte à 3 par addition d'acide chlorhydrique. Tout en faisant circuler une solution aqueuse de soude caustique N dans le compartiment cathodique, on y ajoute de l'eau de manière à maintenir la concentration à une valeur constante. Tout en maintenant les températures: à la fois dans le compartiment anodique et dans le compartiment cathodique à 950C, on fait passer du courant à une densité de courant de 110 A/dm2. 2473553 On calcule le rendement en courant en divisant la quantité de soude caustique formée au compartiment cathodique par la quanti- té théorique calculée à partir de la quantité de courant qui est passée. Le rendement en courant et la tension de la cellule sont rmesurés en fonction du temps de manière à obtenir les résultats suivants.. Durée de passage du courant (heures): 24 720 Rendement en courant (%): 93 93 Tension (V): 4,7 4,7 Apres passage du courant, on ne note aucun dommage tel que des bulles d'eau, des écaillages ou des craquelures sur la. membrane. EXEMPLE COMPARATIF 2 Dans un autoclave en acier inoxydable de 300 cm3 de capacité, on charge 10 grammes de: CF F3 CF2 CFOCF2CFOCF2CF2S02F, * 0,1 gramme de persulfate d'ammonium et de l'eau. On émulsionne le mélange en utilisant du perfluorooctanoate d'ammonium comme. é mulsionnant et on polymérise à 50 C sous la pression du têtra- fluoroéthylène de 3 bat;. tout en ajoutant du sulfite acide de sodium comme co-catalyseur. On mesure la capacité d'échange d'ions du copolymère obtenu après hydrolyse d'une partie de celui-ci. Elle est égale à 1,3' meg/gramme de résine sèche. Le rapport des motifs récurrents de ce polymère, c'est-a-dire: 4-CFCF2 --/--CF2CF- C2 F2 +{+ 2 OCF2CFO (CF2) 2SO3H CF3 est de 3,3. Apres avoir lavé le polymère ci-dessus à l'eau, on le transforme en une pellicule ayant une épaisseur de 250 microns, que l'on hydrolyse a son tour par un alcali. La membrane 66 2473533 obtenue a une résistance mécanique trop faible pour permettre de l'évaluer. EXiLVLE COMPARATIF 3 On reprend l'exemple comparatif 2, si ce n'est que la pression du tétrafluoroéthylène est-de 5 bar. Le polymère' obtenu a une capacité d'échange d'ions de 0,89 meq/gramme de résine sèche. Ce polymère a un rapport des motifs récurrents, à savoir: - CF2CF2 C /4 CF2CF" O-CF2CFO(CF2)2S03 - 2 2 2SO3H. -- CF3 de 6,8.- Après avoir lavé le polymère ci-dessus à l'eau, on le moule en- une pellicule ayant une épaisseur de 250 microns, puis on l'hydrolyse par un alcali. On sèche à fond la pellicule et on la traite à 110 C pendant 20 heures en la trempant dans un mélange comprenant du pentachlorure de phosphore et de 1loxy- chlorure de phosphore en un rapport pondéral de 1:3. En. mesurant l'ATR de cette membrane, il apparaît une absorption. spécifique à 1420 cm-1 due au groupe chlorure de sulfonyle. Apres avoir traité l'une des faces de'la membrane par de l'acide iodhydrique à 57 %, en opérant à 83 C pendant 20 heures, on hydrolyse la surface traitée par un alcali,.puis on fait suivre d'un traite- ment par une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à 5 %, en operant à 90:C pendant 16 heures. En mesurant l'ATR de la -1 mem-Drane, on observe une absorption spécifique à 1690 cm1 de la surface traitée due au carboxylate. Quand on tache la section droite de la membrane, comme à l'exemple 19, la membrane est tachée en bleu jusqu'à l'épaisseur de 8,6 microns à partir de la surface, la portion restante étant tachée en jaune. On évalue les performances à l'électrolyse de cette membrane par le procédé décrit è l'exemple 19, la face ayant les groupes carboxyliques regardant la cathode. Le rendement en courant et la tension sont mesurés et oh obtient les résul- tats suivants. Durée de passage du courant (heures): 24 720 Rendement en courant (%): 94 86 Tension (V) 5,6 6,1 èrs -Passa2e du courant, on examine la face de la membrane souse au passage du courant. Elle ne présente pas de bulles d'eau. On examine aussi la section droite de la membrane. Il n'y a pas d'écaillage dans la couche d'acide carboxylique à une profondeur.de 5 microns à partir de la couche superficielle. EXEMPLE COMPARATIF 4 On effectue la polymérisation de la même manière qu'à l'exemple comparatif 2, si ce n"est que la pression du tétra- fluoroéthylène est ' dz s bef.- On hydrolyse une partie du poly- mère obtenu pour obtenir une résine d'échange d'ions ayant une capacité d'échange d'ions de 0,83 meq/gramme de résine sèche. On moule ce polymère dans une pellicule ayant une épaisseur de. microns. Cette pellicule est appelée pellicule a. D'autre part, on place dans un autoclave en acier inoxy- dable de 500 cm3 de capacité, 16 grammes de CF2=CFO(CF2)3COOCH3, 0,17 gramme de persulfate d'ammonium et de l'eau. On émulsionne le mélange en utilisant du perfluorooctanoate d'ammonium comme émulsionnant et on effectue la polymérisation à 50"C sous la pression du tétrafluoroéthylène -'de 7'bàr,p en utilisant du sulfite acide de sodium comme co-catalyseur. On soumiet une par- tie du polymère à une hydrolyse et on trouve que le produit hydrolysé a une capacité d'échange d'ions de 1,10 meq/gramme de résine sèche. On moule ce polymère en une pellicule ayant une épaisseur de 100 microns. C. ette pellicule est dénomée pellicule b. On place la pellicule a-sur la pellicule b et on soumet le stratifié obtenu à un moulage à la presse pour obtenir une membrane stratifiée. On évalue les performances à l'électrolyse de cette membrane apres l'avoir hydrolysée par un alcali alors que la face de la pellicule b regarde la cathode. Les résultats sont indiqués ci-dessous. Durée de passage du courant (heures): 24 720 Rendement en courant (%): 92 84 Tension (V): 18 20 Apres passage du courant, on trouve que la membrane qui a été soumise à ce passage du courant a des bulles d'eau sur toute la surface. En observant la section droite de la membrane, on trouve qu'il y a un écaillage exactement à l'inter- face entre la pellicule a et la pellicule b. EXEMPLE COMPARATIF 5 On reprend l'exemple 19, si ce n'est qu'à la place de CF2= CFO(CF2)3SC2H5 on utilise: CF3 CF2 CFOCF2CFOCF2CF2S02F et CF2= CFOCF2CF2CF2CF2COOCH et on effectue la copolymérisation en insufflant du tétrafluoro- éthylène par le procédé décrit à l'exemple 2 de la demande de brevet publiée au Japon sous le No. 120492/1975. On moule ce polymère en une pellicule ayant une-épaisseur de 250 microns et, après hydrolyse par un alcali, on évalue ses performances à l'hydrolyse par le procédé décrit à l'exemple 19. Les résultats sont ceux indiqués ci-dessous. Durée de passage du courant (heures): 24 720 Rendement en courant (%): 89 82 Tension (V): 4,5 4,4 EXEMPLE COMPARATIF 6. On traite une face de la membrane de type chlorure de sulfonyle obtenue àl'exemple comparatif 3 par une solution de perfluorodiméthylcyclobutane contenant 5 % en poids de CF2=CFO(CF2)3COOCH3 et par une quantité catalytique d'azobisiso- butyronitrile en opérant entre 50 et 60 C pendant 5 heures. Ce traitement achevé, on soumet la- menbrane à une hydrolyse par une solution de soude caustique 2,5 N et de méthanol aqueux à %. En mesurant l'ATR de la surface traitée, on trouve une absorption spécifique de carboxylate à 1690 cm 1. Quand on tache la section droite de la membrane par du vert Malachite, la couche ayant une épaisseur de 4 microns à partir de la face traitée est tachée en bleu. On évalue les performances à l'électrolyse de la membra- ne comme à l'exemple 19, la face ayant des groupes acide carboxy- lique regardant la cathode et on obtient les résultats suivants. Durée de passage en courant (heures)-: 24 720 Rendement en courant (%): 91 80 Tension (V): 5,7 6,2 On trouve que la face de la membrane soumise au passage du courant a des bulles d'eau qui se sont formées sur toute la surface. EXEMPLE COMPARATIF 7 . Par un procédé semblable à l'exemple comparatif 4, on prépare un copolymère a de tétrafluoroéthylène et de: CF CF2 =CFOCF2CFOCF2CF2S02F (capacité d'échange d'ions après hydrolyse = 0,91 meq/gramme de résine sèche) et un copolymère b de tétrafluoroéthylène et de: CF3 CF2 CFOCF2CFOCF2CF2CO2CH3 (capacité d'échange d'ions après hydrolyse = 0,92 meq/gramme de résine sèche). On mélange les copolymères a et b en un rapport pondéral de 50/50 sur un broyeur à rouleaux et on moule par compression en une pellicule de 100 microns d'épaisseur. On appelle cette pellicule A. Séparément, on moule par compression le copolymère a en une pellicule de 100 microns d'épaisseur. On appelle cette pellicule pellicule B. On place les pellicules A et B l'une sur l'autre et on les moule par compression en une membrane stratifiée. On hydrolyse cette membrane par un alcali et on mesure ensuite ses performances à l'électrolyse comme à l'exemple 19, la face de la pellicule A regardant la cathode. Les résultats obtenus sont donnés ci-dessous. Durée de passage en courant (heures): 24 720 Rendement en courant (%): 90 82 Tension (V): 7,3 9,0 Apres passage du courant, on trouve qu'il s'est formé des bulles d'eau sur toute la surface soumise au passage du courant. En examinant la section droite de la membrane, on trouve qu'il s'est produit un écaillage exactement à l'interface entre les pellicules A et B stratifiées. - 2473533 EXEMPLES 20 et 21 On reprend l'exemple 19, si ce n'est que l'on modifie les agents réducteurs et les conditions de traitement de l'une des faces ayant des groupes chlorure-de.sulfonyle, comme indiqué au tableau 1. Ce tableau donne également les performances à l'électrolyse, la densité superficielle et le gradient maximum de densité des groupes acide carboxylique. On n'observe aucune bulle d'eau, écaillage, ou craquelu- res dans l'une quelconque des membranes, après passage du courant. TABLEAU 1 Performance Gradient Exemple Agent réducteur àa l'électrolyse* Densité maximum superficielle No. et conditions de traitement Après Après de COOH ()densit 24 heures' 720 heures. Mélange d'acide iodhydri- que à 57 % et d'acide propionique (rapport 95/4,8 95/4,8 100 4,5 volumique 15:1) 72 C, 18 heures. Mélange d'acide iodhydri- que à 57 % et d'acide 21 caprylique (rapport 94/4,8 94/4,8 100 4,1 pondéral 500:1) 830C, 20 heures. *Performance à l'électrolyse: rendement en courant (%)/tension (M). -.1 Mi J-1 1-4 w Un w Uw 72 2473533 EXEMPLE 22 On effectue une polymérisation de la même manière qu'à l'exemple 19, si ce n'est que l'on charge: : ÀCF :3 '.::* : CF2=_CFO(CF2) 3SC2E5 et CF2= CFOCF2CFO(CF2)3SC2H5 en un rapport molaire de 4:1. On traite le polymère obtenu de la même manière qu'à l'exemple 19. Les résultats obtenus sont sem- blables à ceux indiqués à l'exemple 19. EXEMPLE 23 On effectue une polymérisation de la même manière qu'à l'exemple 19, si ce n'est que la pression du tétrafluoroéthylène est de -17 'bar> On mesure la capacité d'échange d'ions d'une partie du polymère obtenu par le procédé de l'exemple 19. Elle est de 0,75 meq/gramme de résine sèche. Le rapport des motifs récurrents dans ce polymère, à savoir: -I-CF2CF2 /-4-CF2CF--- O(CF2)3S03H est de 10. On moule le polymère ci-dessus en une pelliculé ayant une épaisseur de 50 microns. On appelle cette pellicule pellicule c. On moule aussi, en une pellicule ayant une épaisseur de 100 microns, le polymère de type sulfure obtenu à l'exemple 19. On appelle cette pellicule pellicule d. On place la pelli- cule c sur la pellicule det on moule sous pression ce produit composite en une membrane stratifiée. Ensuite, alors que la face de la pellicule d est vers le bas, on place cette membrane - sur un tissu en polytétrafluoroéthylène qui est un tissu à armure gaze ayant une épaisseur de.O,15 mm environ, comprenant des chaines de multifilaments à 400 deniers et des trames de multifilaments à 200 deniers x. 20 En chauffant la membrane sous vide, on noie le tissu dans la pellicule d afin de renforcer la membrane. On soumet la membrane stratifiée, à laquelle est incor- porée une matière de renforcement, à un traitement par le _ chlore, corme à l'exemple 19, pour former une membrane stratifiée de type chlorure de sulfonyle. On traite cette membrane strati- fiée du côté de la pellicule c par un mélange comprenant de l'acide iodhydrique à 57 % et de l'acide acétique glacial en un rapport volumique de 10:1 et en opérant à 830C pendant 20 heures. Après hydrolyse par un alcali, on traite encore la mem- brane.par de l'hypochlorite de sodium à 5 % en opérant à 900C pendant 16 heures. Quand on tache la section droite de ia mem- brane obtenue par une solution aqueuse de vert Malachite, ajustée -à un pH de 2, la couche ayant une épaisseur de il microns à par- tir de la face de la pellicule c est tachée en bleu, la partie restante étant tachée en jaune. Le gradient maximum de densité des groupes acide carboxylique de la couche tachée en bleu est* - de 4,9 %/micron et la densité des groupes acide carboxylique à la surface est de 92 %. Quand on mesure les performances à l'électrolyse de la membrane par le procédé décrit à l'exemple 19, en utilisant une concentration d'alcali 6 N, alors que la face de la pellicule c regarde la cathode, on obtient les résultats suivants. La membra- ne soumise au passage du courant est exempte de bulles d'eau, d'écaillage ou de craquelures. Durée de passage du courant (heures) 24 720 Rendement en courant (%): 93 93 Tension (V) 5,5 5,5 EXEMPLES 24 à 27 On traite la membrane stratifiée préparée à l'exemple 23 du côté de la pellicule c par les agents réducteurs et dans les conditions de traitement données au tableau 2, puis on fait suivre par un traitement effectué de la même manière qu'à l'exemple 23. Les performances à l'électrolyse, la densité des groupes acide carboxylique à la surface de la pellicule c et le gradient maximum de densité sont indiqués au tableau 2. Aucune de ces membranes ne présente des bulles d'eau, d'écaillage ou de craquelures après le passage du courant. _'(saInaq 91 M^ ' '.DoQL '(1:00S Ieagpuod 1 8 ts/Z6Z6t rroddQa) enrboueloo1 L -onlTga0d aPTD'eP 4a % LS e e.nbT.pqpoT apToep aBuei9W * (saalnaq 91 D,06 '(I:E anbTwnlToA >ZPú5 'S/06 ú'S/06 Rloddvl) OnbTuoTdoad 9Z OpTDOp la % Oú Q xnaJ -oqdsoqodAq apTTDe,.p 8abUleW Àsaanaq 91 Do06 (IT;E anbTwnITOA 61z JT89 I'S/16 9o/6oddxél TTDTbI anbET9De SZ pTDep 18 % Le V anb -T-pXMWozq apTDb,p abueT9W Àsacna SlT 'DOE8 J (1:8 Oie OnbymInIoA laoddea) TiTOeTi6 > P>S/Z6 S/Z6 anrbT oa ePTDVP pe % LeV V enlbTaptpoT epToep abuelgw r 1. (%);ueanoo np juexnoo np (r/%) enbTTXxoqaeoD aessed ap a6essud op 9Tsuap ap osp-e MOZL sQadV qZ SadV quewaeIT op SUOTITPUOD la oN WnwTxeu sadnoab sap anpeonp9ax ua6v Iduexa uaTppaJ aTTaTDTjadns sXsToaDaTg,l 94Tsuea auullogae -1 (A) UoTsuaq/(%) queznoo ua quewapuai : asAToiloaTg, T V aouietuaojxacl* z nvau"Vi EXEMPLE 28 Dans un autoclave en acier inoxydable de 500 cm3 de capacité, on charge du 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane et du CF2=CFO(CF2)3S02C2H5, ainsi que du peroxyde de perfluoropro- pionyle comme initiateur et on effectue une polymérisation à.. C sous la pression du tétrafluoroéthylène - de -15 bar. On trouve que le polymère obtenu contient 4,10 % de soufre, tel que mesuré par l'analyse élémentaire. On hydrolyse une partie de ce polymère par un alcali con- tenant du permanganate de potassium et on trouve que la capacité d' échange d'ions du polymère hydrolysé est de 1,31 meq/gramme de résine sèche. On moule le polymère de type sulfonique ci-dessus en une membrane ayant une épaisseur de 250 microns qu'on hydrolyse ensuite par un alcali contenant du permanganate de potassium. Ensuite, on trempe cette membrane dans un mélange comprenant, en un rapport pondéral de 1:3, du pentachlorure de phosphore et de l'oxychlorure de phosphore pour la traiter à 110 C pendant 20.heures. La mesure de i'ATR de la membrane obtenue montre qu'il apparalt une absorption spécifique des groupes chlorure de sulfonyle à 1420 cm1. Après avoir traité une face de la membrane de type chlorure de sulfonyle par un mélange comprenant, en un rapport volumique de 15:1, de l'acide iodhydrique et de l'acide propio- nique en opérant à 72 C pendant 18 heures, on soumet la membrane traitée à une hydrolyse par un alcali, puis on fait suivre d'un traitement par une solution aqueuse d'hypochlorure de sodium % an opérant à 90 C pendant 16 heures. Quand on tache la section droite de la membrane par une solution aqueuse de vert Malachite, on trouve que la couche ayant une épaisseur de 11 microns à partir de l'une des faces est tachée en bleu, tandis que la portion restante est jaune. On trouve que la densité su- perficielle et le gradient maximum de densité des groupes acide carboxylique de la couche tachée en bleu sont respectivement de. 100 % et de 5,1 %/micron. EXEMPLES 29 à 32 On traite, comme à l'exemple 28, une face de la membrane de type chlorure de sulfonyle comme préparée à l'exemple 28 en utilisant divers agents réducteurs et diverses conditions de traitement, comme indiqué au tableau 3. La densité des groupes acide carboxylique sur la face de la membrane et le gradient maximum de densité des groupes acide carboxylique sont aussi in- diqués pour chaque membrane obtenue au tableau 3. TABLEAU 3 Mélange d'acide bromhydrique à 47 % et d'acide 29 caprylique 69 4,9 (rapport pondé- ral 500:1),90 C 30 heures. Mélange d'acide hypophosphoreux à 30 % et d'acide acétique 60 3,0 glacial (rapport volumique 5:1) 90 C, 16 heures. Mélange d'acide hypophosphoreux à 30 % et d'acide 31 perfluorooctanoi4,9 que (rapport pondéral 500:1). 83 C, 24 heures. Mélange d'acide iodhydrique à 57 % et d'acide 32 perfluoroheptane 94 46 32 sulfonique (rapport pondérai 550:1), 90 C, 16 heures. EXEMPLE 33 On extrude, en un ruban le copolymère préparé suivant le procédé de polymérisation décrit à l'exemple 19, on découpe ce ruban en grains de résine de 1 mm de diamètre à l'aide d'une pastilleuse. On transforme les groupes fonctionnels de cette résine en groupes chlorure de sulfonyle par le procédé décrit à Densité Gradient Agent réducteur superficielle maximum de Exemple et conditions des groupes densité des No. de traitement acide groupes acide carboxylique carboxylique (%) (/) Il l'exemple 19, puis on fait suivre d'une hydrolyse pour les trans- former en groupes acide sulfonique. On mesure ensuite la capacité d'échange d'ions de la résine qui est de 1,3 meq/gramme de résine sèche. z EXEMPLE 34. On forme une émulsion dans un autoclave en acier inoxy- dable'de 300 cm3 de capacité, en y chargeant 10 grammes de CF2-=CFO(CF2) 3SCH3, 1,0 gramme de phosphate acide de sodium, cm3 d'eau purifiée et 0, 45 gramme de perfluorooctanoate d'ammonium. Ensuite, on ajoute à l'émulsion 5 cm3 d'une solution Àaqueuse de persulfate d'ammonium à 0,62 % et on effectue une polymérisation tout en maintenant la température'à 40"C sous la pression du tétrafluoroéthylène -de '13 bar,- -la pressi-&n du tétrafluoroéthylène étant commandée de manière à maintenir cons- tante la vitesse de polymérisation. Le polymère obtenu contient 3,50 % en poids de soufre, tel que déterminé par l'analyse élé- mentaire. On moule ce polymère par compression en une mince pellicule en opérant à 280 C et orn mesure l'ATR de cette pelli- cule en observant une absorption de groupes méthyle à 3000 cm-1. On moule le polymère ci-dessus en une membrane ayant une épaisseur de 150 microns, qu'on traite à son tour par du chlore gazeux à 120 C pendant 20 heures. En mesurant l'ATR de la mem- brane, on voit que l'absorption des groupes méthyle à 3000 cm1 environ a disparu. On traite en outre cette membrane par un liquide saturé de chlore comprenant un mélange d'acide perfluoro- butyrique et d'eau (rapport volumique-2:1) dans lequel est dissous du chlore en opérant à -1000 C pendant 48 heures. La mesure de 1'ATR de la membrane montre qu'il apparaît une absorption de' groupes chlorure de sulfonyle à 1420 cm-1 environ. On détermine 39 la capacité d'échange d'ions de cette membrane après hydrolyse d'une partie de celle-ci par un alcali. Cette capacité est de 1,04 meg/gramme de résine sèche. Le rapport des motifs récurrents de!la membrane, c'est-à-dire: à; >4-CF2FF2/ -- CF2CF-- O(CF2)3S03H, est de 6,7. On traite une face de la membrane ci-dessus de type 78: chlorure de sulfonyle par un mélange comprenant de l'acide iodhy- drique à 57 % et de l'acide acétique en un rapport volumique de :1, en opérant à 72 C pendant 16 heures, puis en faisant sui- vre par une hydrolyse par un alcali et en traitant ensuite par une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à 5 % en opérant à 90 C pendant 16 heures. Lorsqu'on tache la section droite de l'une des faces de la membrane, la couche de l'un des côtés de la membrane ayant une épaisseur de 12 microns est tachée en bleu, tandis que la portion restante est jaune. On mesure les performances à l'électrolyse dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 19, alors que la face tachée en bleu de la membrane regarde la cathode, pour obtenir le résultat indiqué ci-dessous. La densité des groupes acide carboxylique et le gradient maximum de densité sont également mesurés et donnés ci-dessous. EXEMPLE 35 On forme une émulsion dans un autoclave en acier inoxy- dable de 300 cm de capacité en chargeant 10 grammes de CF2=CFO(CF2)3SC2H5, 0,1 gramme de persulfate d'ammonium et de l'eau, en utilisant comme émulsionnant du perfluorooctanoate d'ammonium. On envoie du tétrafluoroéthylène dans l'autoclave sous une pression de -15lbar: et on effectue une polymérisation > 50 C en ajoutant comme co-catalyseur du sulfite acide de sodium. On trouve que le polymère obtenu contient 4,23 % en poids de soufre, tel que déterminé par analyse élémentaire. On moule ce polymère en une membrane ayant une épaisseur de 250 microns, que l'on traite à son tour par du chlore gazeux en opérant à 120 C pendant 20 heures, puis on fait suivre par un traitement à l'aide d'une solution aqueuse saturée de chlore en opéerant à 830C pendant 20 heures. En mesurant 1'ATR de cette membrane, on voit que l'absorption qui apparaît à 3000 cm1 environ avant le traitement par le chlore disparait et qu'il Performance à l'électrolyse Densité superficielle Gradient maximum Apres unn Après un du groupe acide de densité passage de passage de carboxylique courant de courant de (%) 24 heures 720 heures %/5,0 95 %/5,0 100 4,2 apparaît à sa place une absorption de groupes chlorure de sulfo- nyle à 1420 cm1 environ. On mesure la capacité d'échange d'ions de la membrane après hydrolyse par un alcali. Elle est de 1,3 meq/gramme de résine sèche, ce qui indique que le rapport des motifs récurrents, c'està-dire a4CF2CF2 a / -CF2CF4 O-(CF2)3S03H, est de 4,4. On mesure les performances à l'électrolyse par le pro- cédé suivant. On utilise une cellule d'électrolyse comprenant un com- partiment anodique et un compartiment cathodique séparés par la membrane avec une surface de passage du courant de 0,06 dm. (2 cm x 3 cm), la membrane étant montée dans la cellule. Comme anode, on utilise une électrode stable du point de vue des dimen- sions, tandis que la cathode est une plaque de fer. On fait s'écouler une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium dans le compartiment anodique et on règle le pH à 3 en y ajou- tant de l'acide chlorhydrique. Cependant que l'on fait circuler une solution aqueuse de soude caustique 13 N dans le comparti- ment cathodique, on y ajoute de l'eau de manière à en maintenir la concentration à une valeur constante. Tout en maintenant les températures à la fois dans le compartiment anodique et dans lé compartiment cathodique à 1100C, on fait passer du courant sous une densité de courant de A/dm2. On calcule le rendement en courant en divisant la quantité de soude caustique formée dans le compartiment catho- dique par la quantité théorique calculée à partir de la quantité de courant passée. Ce rendement est de 65 %. Après avoir fait passer du courant pendant 700 heures, on n'observe aucune détériora- tion physique de la membrane, telle qu'une formation de bulles, un écaillage ou une craquelure. EXEMPLE 36 On forme une émulsion en chargeant 10 grammes de CF2=CFO(CF2>3SCH3, 1,0 gramme de phosphate acide de sodium, cm3 d'eau purifiée et 0,45 gramme de perfluorooctanoate d'ammonium dans un autoclave en acier inoxydable de 300 cm3 de ou capacité. On ajoute ensuite au mélange 5 cm3 d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 0,62 % et on effectue la polymérisation sous la pression du tétrafluoroéthylène de 13 bar tout en maintenant la température à 40 C. Pendant la polyé- risation, on commande la pression du tétrafluoroéthylène de À ..y. manière à maintenant constante la vitesse de polymérisation. Le polymère obtenu contient 3,5 % en poids de soufre, tel que déter- miné par l'analyse élémentaire.-On moule ce polymère sous pres- sion à 280 C, en une mince pellicule dont on mesure i'ATR en observant des absorptions de groupes méthyle à 3000 cm1 environ. On traite une membrane d'une épaisseur de 150 microns préparée par moulage du polymère ci-dessus par du chlore gazeux en opérant à 120:C pendant 20 heures, en constatant que l'absorp- tion des groupes méthyle à 3000 cm1 environ a disparu lorsque l'on effectue la mesure d'ATR de la membrane. En outre, on traite cette membrane par un liquide saturé de chlore comprenant un mélange d'acide perfluorobutyrique et d'eau, en un rapport volumique de 2:1, dans lequel se trouve du chlore à l'état dissous, en opérant à 100 C pendant 48 heures. La mesure de !'ATR de la membrane obtenue montre qu'il apparaît une absorp- tion de groupes sulfonyle à 1420 cm-1 environ. La capacité d'échange d'ions de la membrane est mesurée après hydrolyse de celle-ci par un alcali. Cette capacité est de 1,04 meq/gramme de résine sèche, ce qui donne le rapport des motifs récurrents de la membrane, c'est-à-dire: -CF2CF2- / 4CF CF2-F- 2 2 2! O --(C?2)3So3H, -30 de 6,7. EXEMPLE 37 - On moule le polymère préparé à l'exemple 19 en une pellicule ayant une épaisseur de 200 microns. On noie un tissu en fibres de polytétrafluoroéthylène dans cette pellicule par le prodécé suivant. Le dispositif utilisé dans le processus de noyage comprend deux plaques d'aluminium, chacune munie en face supérieure par usinage mécanique d'une série de gorges, de manière à créer des différences de pressions, au travers de la face supérieure de la plaque. La différence de pression est appliquée par le trou foré dans la face de la plaque, ce trou étant relié aux gorges de la face supérieure de la plaque. Sur la plaque, on place un grillage de 0,250 mm d'ouverture de raille, de manière que la différence de pression puisse être appliquée en chaque point de la face supérieure. On place une. feuille de papier d'amiante sur la face supérieure du grillage et sur cette feuille on pose un tissu à armure de gaze ayant une épaisseur de 0,i5 mm environ, en fibres de polytétrafluoro- éthylène, comprenant comme chaTnes des multifilaments de 400 deniers à raison de25 x 2,45 mm et, comme trame, des multifila- ments à 200 deniers'x 2. Sur ce tissu, on place en outre la pellicule mentionnéeci-dessus. La dimension de la pellicule est légèrement plus grande que celle des autres constituants, et les bords des feuilles du polymère fluoré sont fixés aux pla- * crues d'aluminium par un ruban, ce qui forme un emballage étanche à l'air. * On place le dispositif de noyage entre les plaques chauffées électriquement, la plaque chaude en contact avec la plaque d'aluminium étant maintenue à 300 C et la plaque chaude en contact avec la pellicule à 185 C pendant 5 minutes. Puis, par le trou ménagé dans la face latérale de la plaque en alumi- nium, on crée une dépression pour obtenir une différence de pression de 133 mbar'. On abandonne tout le stratifié dans ces conditions pendant 3 minutes. On ramène ensuite la température des plaques chaudes à la température ambiante et on fait cesser la différence de pression. En observant la section droite de la pellicule, on constate que le tissu est complètement noyé dans la pellicule. Quand on traite la membrane ainsi préparée d'une manière semblable à ce qui a été décrit à l'exemple 19, on obtient une _..ebrane ayant un rendement en courant semblable, par le test d'évaluation des performances de l'électrolyse tel qu'il a été décrit. 82 2473533 REVENDICATIONS 1. Membrane d'échange de cations fluorée, contenant des groupes acide sulfonique, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement les motifs récurrents (I) et (J) suivants: (I) CF2 -CF24- (J) ( CF2-CF4- CF3 1 0 1 ( CF2CFO)k(CF2) 1S03M dans lesquelles k est O ou 1, 1 est un nombre entier allant de 3 à 5 et M est H, un métal ou un ion ammonium, le rapport des nombres des motifs récurrents (I) et (J) étant tel que (I)/(J) = 1,5 à 14. 2. Membrane suivant la revendication 1, caractérisée en ce que k est égal à O et 1 est égal à 3. 3. Procédé de préparation d'une membrane d'échange de cations fluorée, telle que définie à la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il consiste à hydrolyser une membrane en un copolymère fluoré comprenant essentiellement les motifs récur- rents (C) et (H) suivants: (C) -4-CF2- CF- L dans lequel L est F, Cl, CF3, -0 ou H, RF étant perfluoro- alcoyle en C1 à C5, (H) --CF2-CF- CF I CF3 0 (CF2CFO)k (CF2)1- So2X" dans lequel k est O ou 1, 1 est un nombre entier allant de 3 à 5 et X" est Cl ou Br. 4. Copolymère fluoré, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les motifs (A) et (B) suivants: (A) - -CAAA2 -CA3A4 -- 83 2473533 chacun de A1 et de A2 étant F ou H; A3 étant F, Cl ou H; A4 étant F, Cl, CF3, -ORD, H ou CH3, RF étant perfluoroalcoyle en C1 à C (B) -4-(-CF2 -CF-- CF 1 R 0(CF2CFO)k(CF2)1 Z -R dans lequel k est O ou 1, 1 est un nombre entier allant de 3 à 5, Z est -S- ou -SO2- et R est alcoyle en C1 à C10, aryle, Cl ou perfluoroalcoyle en C1 à C1O, les rapports des nombres des motifs récurrents (A) et (B) étant tels que (A)/(B) soient compris entre 1 et 16. 5. Procédé de préparation d'un copolymère fluoré suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste à copolymé- riser une oléfine de formule: CA1A2 - CA3A4 3 dans laquelle A1, A2, A3 et A4 ont les mêmes significations que celles données à la revendication 4, et un éther vinylique fluoré contenant du soufre de formule: CF3 1 CF2CFO(CF2CFO)k(CF2)1- Z -R dans laquelle k, 1, Z et R ont les mêmes significations que celles données à la revendication 4, dans un solvant en la présence d'un initiateur de radicaux libres. 6. Ether vinylique fluoré de formule: X' (CF2) n+1 (OCFCF2)pOCF CF2 CF3 dans laquelle X' est -SR ou -S02R (R est alcoyle en C1 à C10, aryle, perfluoroalcoyle en C1 à C10 ou le chlore), n est un nombre entier allant de 2 à 4 et p' est un nombre entier allant de O à 5. 84 2473533 7. Procédé de préparation d'un composé fluoré tel que défini à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre un composé de formule: X'(CF2) n+l(0CFCF2)I,OCFCOW I I CF3 CF3 dans laquelle X', n et p' ont les mêmes significations que celles données à la revendication 6 et W est F ou OM' (M' étant un métal alcalin), à une pyrolyse, le cas échéant en la présence d'un sel métallique ou d'un oxyde métallique. 8. Fluorure d'acide fluoré de formule: CF3 CF Iï. 3 F3 X'(CF2)n+ - (OCFCF2) -- OCFCOF dans laquelle X' est -SR ou -SO2R (R étant alcoyle en C1 à C10, perfluoroalcoyle en C1 à C10, aryle ou le chlore), n est un nombre entier allant de 2 à 4 et p est un nombre entier allant de O à 50. 9. Procédé de préparation d'un fluorure d'acide fluoré, tel que défini à la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre un composé de formule: X' (CF2)nCOF dans laquelle X' et n ont les mêmes significations que celles données à la revendication 8, à réagir sur de l'oxyde d'hexa- fluoropropylène en la présence d'un ion fluorure. 10. Dérivé d'acide carboxylique fluoré de formule: X(CF 2)nY 2 n dans laquelle X est -SR ou -S 02R (R étant alcoyle en C à - 2 i ClO, aryle, perfluoroalcoyle en C1 à CIO, ou le chlore; R2 et R ou -OM, M étant l'hydrogène, un métal ou l'ammonium); 1 1 Y est -COY ou -CN[Y étant un halogène, l'hydrogène, -NH2, -OM (M étant tel que défini ci-dessus), ou -OR3 (R3 étant alcoyle 2473533 en C1 à C1O ou un aryle)]; et n est un nombre entier allant de 2 à 4. 11. Procédé de préparation d'un dérivé d'acide carboxy- lique fluoré, tel que défini à la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend le stade de réaction du tétrafluoroéthylène sur un ester d'acide carbonique ayant de 3 à 20 atomes de carbone, en la présence d'un thiolate de formule R'SM1 dans laquelle R' est alcoyle en C1 à C10, aryle ou perfluoroalcoyle en C1 à C10; et M est un métal alcalin, l'ammonium ou un alcoylammonium primaire à tertiaire.