FR 2467182 A1 19810417 FR 8021661 A 19801010 L'invention concerne des verres photochromiques c'est-àdire des compositions de verre qui s'obscurcissent lorsqu' elles sont exposées aux rayons actiniques et pâlissent à nouveau pour reprendre leur état initial lorsqu'elles ne sont plus exposées à ces rayons. Le brevet GB 1 367 903 décrit une gamme de verres photochromiques comprenant au moins 17% en poids de P205 en tant que l'un des constituants vitrifiables, des cristaux d'halogénure d'argent étant dispersés dans la totalité du verre, la teneur totale du verre en argent étant d'au moins 0,05% en poids d'Ag. Les verres particuliers décrits dans le brevet cité sont des verres d'aluminophosphate comprenant au maximum 40% en poids de SiO2 et entre 9 et 34% en poids d'A1203 en tant qu'autres constituants vitrifiables et au moins 10% en poids de R20, R représentant K, Na ou Li. Ils peuvent aussi contenir 19% au maximum de B203 bien que la plupart des verres décrits ne contiennent pas plus de 3 à 7% de B2O3. Des compositions de verre de ce type que l'on a fabriquées présentent à l'état obscurci une coloration brune.Toutefois, bien que les compositions de verre indiquées comme exemple dans le brevet cité présentent des propriétés photochromiques désirables, elles ont une réponse relativement lente à l'exposition aux rayons actiniques et à la suppression de cette exposition, c' est-à-dire qu'elles ont des vitesses d'obscurcissement et de pâlissement relativement réduites. Le brevet GB 1 515 642 décrit une gamme de verres photochromiques ayant des réponses plus rapide, en particulier une plus grande vitesse de pâlissement que les compositions indiquées comme exemples dans le brevet GB 1 367 903 déjà cité. Les compositions de verre du brevet GB 1 515 642 sont des verres photochromiques d'aluminophosphate contenant des cristaux d'halogénure d'argent dispersés dans la totalité du verre et comprenant, en poids, comme constituants non photochromiques Sio2 8,5 à 25% A1203 13 à 36,5% P205 7,5 à 33,5% B203 7 à 28% R2O 7 à 20,5% R2O représentant un ou plusieurs des composés Na2O, K2O et Li2O, la teneur maximale en Li2O étant de 5% ; la quantité de SiO2 n'est pas inférieure à 16% lorsque la teneur en B203 est inférieure à 8%, et contenant, comme substituants photochromiques, en poids, en sus du total de 100% donné par tous les constituants non photochromiques argent, exprimé en Ag2O au moins 0,05% C1 + Br 0,20 à 2% On a trouvé que lorsqu'on les traite thermiquement pour faire apparaître des propriétés photochromiques optimales comme indiqué dans le brevet GB 1 515 642, ces verres ont une bonne combinaison de densité optique provoquée par l'action des rayons actiniques, d'obscurcissement rapide lors de l'irradiation et de pâlissement rapide lorsque l'irradiation cesse.Ces verres photochromiques, ainsi que d'autres verres photochromiques à réponse rapide actuellement connus servant à des applications ophtalmiques et autres, présentent une coloration grise lorsqu ils sont activés par des rayons actiniques. La couleur de ces verres est fonction de la composition utilisée pour leur fabrication et du traitement thermique appliqué pour convertir le verre potentiellement photochromique obtenu en un produit photochromique présentant la sensibilité désirée aux rayons actiniques. I1 existe un marché pour les verres teintés ou colorés. On réalise généralement les teintes ou couleurs en ajoutant des oxydes métalliques qui sont bien connus comme ayant des effets de coloration particuliers lorsqu'on les ajoute soit isolément soit conjointement avec d'autres oxydes ayant un effet de coloration. L'addition d'oxydes de ce genre pour l'obtention d'un effet de coloration dans les verres photochromiques a aussi été suggérée et décrite. Ainsi par exemple, le brevet GB 1 260 416 suggère d'utiliser Mn203, NiO, Cr203, Fie 203 ou CoO comme agents de coloration d'un verre photochromique exempt de cuivre tel qu'un verre de borosilicate. Le brevet GB 1 274 780 décrit aussi des compositions de verre de borosilicate qui sont photochromiques et qui ont des couleurs définies et réglables à l'état irradié.On réalisè cette coloration en ajoutant, à un bain de verre de borosilicate ou de verre de borate contenant de l'halogénure d'argent, au moins un des éléments vanadium , chrome, manganèse et cobalt, les éléments étant individuellement dans un état de valence électropositive. Il est donc connu que l'on peut colorer des verres photochromiques de borosilicate en ajoutant des oxydes métalliques. Comme on l'a dit plus haut, en matière de verres photochromiques, on s'est surtout occupé non pas des verres de borosilicate mais des verres d'aluminophosphate.Dans les verres photochromiques d'aluminophosphates comme dans ceux de borosilicate, il est apparu récemment sur le marché ce que l'on peut appeler une deuxième génération de verres. I1 s'agit de verres qui ont une réponse rapide d'obscurcissement et de pâlissement en comparaison des verres photochromiques qui ont tout d'abord été mis sur le marché. Dans le cas des verres d'aluminophosphate mentionnés plus haut, celui de la deuxième génération est vendu sous la marque commerciale "Reactolite Rapide et sa composition rentre dans le cadre du brevet GB 1 515 642 déjà cité. Des vitesses typiques de pâlissement et d'obscurcissement de ce verre d'aluminophosphate à réponse rapide sont indiquées au tableau II ci-après (voir verre 1). I1 existe un besoin reconnu de verres photochromiques ophtalmiques ayant une teinte autre que les teintes brune ou grise habituellement associées à la présence d'halogénures d'argent comme constituants photochromiques dans une composition de verre. I1 résulte clairement de la technique connue en matière de coloration des verres photochromiques que, si l'on peut avoir des difficultés à colorer un verre photochromiques -par exemple le brevet GB 1 260 416 déjà cité est restreint à la coloration d'un verre photochromique exempt de cuivre- il n'a pas été suggéré qu'il existe une différence quelconque dans l'effet que pourraient avoir les divers oxydes colorants sur les propriétés photochromiques. Ainsi, an- térieurement, on a traité tous les oxydes colorants comme étant équivalents en ce qui concerne leurs qualités dans la coloration des verres photochromiques. On a trouvé maintenant qu'en fait, il n'en est pas ainsi dans le cas de la deuxième génération des verres d'aluminophosphate du genre décrit dans le brevet GB 1 515 642 déjà cité. On a trouvé qu'il est possible d'obtenir des couleurs grises satisfaisantes avec peu ou pas du tout de modification des propriétés photochromiques lorsqu'on utilise des oxydes de cobalt et de nickel. Ce. n'est pas le cas lorsqu'on tente d'obtenir une couleur verte en incorporant un ou des oxydes de chrome, isolément ou en association avec d'autres oxydes colorants , au taux nécessaire pour obtenir une couleur verte. Cbntrairement à ce qui se passe avec d'autres agents colorants tels qu'un oxyde de nickel ou de cobalt, s'il est vrai que l'on obtient comme prévu la couleur et la transmission désirées à l'état pâle, il se produit une altération inacceptable des propriétés photochromiques du verre obscurci et particulièrement de sa vitesse de pâlissemént.- On a trouvé maintenant qu'en modifiant convenablement la composition de verre de base utilisée dans la fusion de verres photochromiques d 'aluminophosphate à réponse rapide, on peut empêcher l'altération des propriétés photochromiques qui se produit lorsqu'un composé de chrome est inclus dans la composition du mélange pour donner une couleur verte ou du moins minimiser cette altération de façon que le verre obtenu ait des propriétés photochromiques à réponse rapide qui soient acceptables. Selon l'invention, on propose un verre photochromique d'aluminophosphate à réaction rapide contenant des cristaux d'halogénure d'argent dispersés dans la totalité du verre, ayant une coloration verte causée par la présence d'un oxyde de chrome dans le verre fini et caractérisé par le fait que le verre fini comprend aussi un oxyde d'antimoine et/ou un oxyde d'arsenic et que la vitesse de pâlissement du verre lorsqu'il est soustrait aux rayons actiniques est telle qu'au cours du pâlissement, de l'état entièrement obscurci à l'état entièrement pâli, au moins 25% de la variation totale possible de densité optique du verre se produit dans les 16 secondes. Ainsi, en incluant un oxyde d'arsenic et/ou un oxyde d' antimoine dans une composition de verre photochromique d'aluminophosphate à réaction rapide, en plus d'un oxyde de chrome, on peut empêcher l'altération des propriétés photochromiques que l'on observe lorsqu'on ajoute à une telle composition de verre un oxyde de chrome seul, sans oxyde d'antimoine et/ou d'arsenic. Des compositions de verre d'aluminophosphate à réaction rapide qui peuvent être modifiées convenablement selon la présente invention sont décrites par exemple dans le brevet GB 1 515 642 déjà cité. La couleur verte du verre à l'état pâli diffère généralement de sa couleur à l'état obscurci. Dans la description, on utilise l'expression "composition de verre de base" pour désigner la composition de verre sans agents colorants et sans les additifs nécessaires à 1' obtention des propriétés photochromiques du verre. Par conséquent, et selon une pratique classique, la proportion de constituants photochromiques et d'agents colorants est exprimée en sus du total de 100% donné par tous les constituants non photochromiques. En général, les agents colorants sont ajoutés sous forme d'oxydes. La quantité d'agents colorants ajoutée à la composition de verre de base pour engendrer le ou les oxydes de chrome, le ou les oxydes d'arsenic et le ou les oxydes d'antimoine dans le verre fini dépend dans une large mesure de la transmission que l'on désire donner au verre à l'état pâli et celle-ci dépend, à nouveau, de l'épaisseur du produit fabrique à partir du verre photochromique. Il est invraisemblable qu'un verre ayant à l'état pâli une transmission qui ne dépasse pas 40% sous une épaisseur quelconque puisse avoir un intérêt pour l'usage général comme verre photochromique et il est préférable de faire en sorte que la transmission à 1' état pâli soit de l'ordre de 701 sous une épaisseur de 2 mm et à 250C et que la transmission à l'état obscurci soit de l'ordre de 14 à 20% sous une épaisseur de 2 mm et à 250C.On peut réaliser de telles transmissions avec moins de 0,45% en poids de Cr203 dans le verre fini, bien qu'en général, une quantité inférieure à 0,10% en poids de Cr2O3 soit suffisante. La quantité totale d'oxydes d'antimoine et/ou d'oxydes d'arsenic nécessaire dans le verre fini pour éviter toute variation inacceptable des propriétés photochromiques est de l'ordre de 1% au maximum bien que de plus grandes quantités de ces corps puissent être présentes si on le désire. A titre d'orientation quant au taux appropriés de compo sés à ajouter au mélange pour former Cr203, As203 et/ou Sb203 dans le verre fini, il faut se rappeler qu'il est courant dans l'industrie du verrede préparer des compositions de verre par des procédés continus ou semi-continus dans lesquels on commence généralement par préparer un verre incolore que l'on transforme alors en verre coloré en ajoutant des additifs appropriés au mélange de constituants à fondre. Dans ces conditions, on peut effectuer une ou plusieurs additions d'additifs de manière à fabriquer un verre ayant la couleur et la transmission de lumière désirées. A cet effet, on peut modifier la quantité ou le type d'additif jusqu'à ce qu'on obtienne un verre ayant les propriétés désirées.Même lorsqu'on a obtenu un verre ayant la couleur particulière et les autres propriétés, il faut surveiller tout écart du verre relative mentaux tolérances fixées et si nécessaire, apporter des modifications appropriées à la composition du mélange de façon que les propriétés du verre tiré de celle-ci se situent dans la. marge des tolérances.Ainsi par exemple, une fois que le praticien sait qu'une teneur en Cr2O3 de 0,01% (dans le verre, à l'analyse) donne à l'état pâli une transmission de l'ordre de 70% sous une épaisseur.de 2 mm et à 250C dans une composition d'aluminophosphate qui aurait sans Cr203 une transmission à l'état pâli de l'ordre de 90% et que de façon correspondante une teneur en Cr2O3 de 0,25% donne à l'état pâli une transmission de l'ordre de 40%, il lui est possible de tenir compte de la présence de tous autres additifs pouvant influencer la couleur et la transmission et d'arriver à la quantité appropriée de composé de chrome qu'il faut ajouter au mélange pour obtenir la transmission particulière désirée du produit final. Des exemples sont donnés au tableau I pour illustrer l'efficacité avec laquelle la présence de Sb2O3 ou As203 dans le verre fini permet de maintenir une réponse photochromique satisfaisante de la composition de verre. Les exemples illustrent aussi la gamme de colorations vertes obtenues au cours des expériences de la demanderesse et donnent ainsi une indication supplémentaire au praticien quant au taux d'additifs satisfaisants. Si on le désire, on peut ajouter un ou plusieurs oxydes colorants tels que ceux de nickel et de cobalt pour modifier la nuance de vert du verre fini. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Une méthode appropriée pour comparer les propriétés photochromiques des compositions de verre consiste à mesurer le pourcentage de variation totale possible de densité optique qui se produit dans des conditions normalisées d'obscurcissement ou de pâlissement pendant un temps donné. Aux fins de la description, on mesure les propriétés optiques des compositions de verre sur des éprouvettes normalisées de verre de 2 mm d'épaisseur, à 250C, dans des conditions simulant un rayonnement solaire normalisé, à une masse d'air 2 (voir Parry Moon, J. Franklin Inst., 230 (1940), pages 583 à 617). L'état entièrement obscurci des compositions de verre de l'invention est par définition l'état atteint par une éprouvette normalisée de verre photochromique de 2 mm d'épaisseur à 250C après 23 minutes d'exposition aux conditions susdites simulant un rayonnement solaire normalisé, à une masse d'air 2. Le tableau I ci-après donne les compositions et les pro priétés optiques d'un certain nombre de verres. Les verres 1 à 5 servent de comparaison et les verres 6 à 14 sont des exemples de compositions illustrant l'invention sans la limiter. La composition du verre de base, en poids, est dans tous les cas la suivante SiO2 17,7 P205 15,1 Li2O 1,4 CaO 2,9 s TiO2 0,5 A12 3 27,6 B203 13,8 K20 10,9 BaO 9,3 ZrO 0,8 Après avoir fondu et formé chaque verre, on le traite thermiquement à 6590C pendant 14 minutes. Dans le tableau I, le verre 1 est un verre photochromi que à réaction rapide, de coloration grise, sans aucun additif colorant et ses propriétés photochromes sont du même ordre que celles du verre de marque commerciale "Reactolite Rapide". Les verres 2 à 5 illustrent l'effet de Cr2O3 sur la vitesse de pâlissement du verre fini tandis que les verres 6 à 14 illustrent l'invention et montrent que par addition de Sb203 ou As203, la réponse photochromique, illustrée par le pourcentage du pâlissement total possible qui est réalisé au bout de 16 secondes (F 16) est du même ordre que pour le verre 1. TABLEAU I pages 9, 10 et 11 On a trouvé qu'un système approprié de valeurs permettant de contrôler la couleur du verre fini est le "L, a, b, Colour Scale System" de Hunter (voir "Measurement of Appearance, par R.S. Hunter, pages 122 et 123) et la couleur des verres, au tableau I, est définie selon ce système. Dans ce système, une couleur est généralement définie par un point (a;b) dans un plan, relativement à deux axes perpendiculaires a et b. I1 faut noter qu'on n'a apporté aucune modification à la composition de verre de base des divers exemples. Cela a pour but de réduire le nombre de variables et d'assurer ainsi une comparaison satisfaisante. Toutefois, bien qu'on n'indique qu'une seule composition de verre de base comme exemple, il est entendu que l'invention est applicable de façon générale à tout verre photochromique d'aluminophosphate à réponse rapide auquel on désire communiquer une coloration verte sans modification inacceptable des propriétés photochromiques due à la présence d'un oxyde de chrome. Le tableau II ci-après donne les valeurs F16, F600, D8 et D60 des verres 1, 2 et 7 du tableau I. Ces valeurs sont les pourcentages de la variation totale possible de densité optique qui sont obtenus respectivement après pâlissement de 16 et 600 secondes en partant de l'état entièrement obscurci et après obscurcissement de 8 à 60 secondes en partant de l'état entièrement pâli. TABLEAU II page 12 TABLEAU I N du verre 1 2 3 4 5 Agents colorants et constituants photo chromiques (1) Cr2O3 - 0,041 0,052 0,024 0,024 Sb2O3 - - - - - As203 - - - - - CoO - 0,015 0,01 0,0029 - NiO - 0,015 0,009 0,007 - Ag 0,34 0,28 0,28 0,28 0,28 CuO 0,027 0,03 0,03 0,029 0,03 C1 0,47 0,26 0,26 0,27 0,27 Br 0,20 0,22 0,21 0,22 0,22 Transmission à 1' état pâli, % 89,6 66,0 67,4 79,3 t 77,3 Coordonnées de cou-(a -1,9 -8,0 -10,2 -5,7 ,-10,95 leur du verre pâli (b 3,1 3,4 6,8 3,1 10,5 Transmission à 1' état obscurci, % 15,5 19,3 21,8 16,3 24,3 Coordonnées de (a 1,8 -2,7 -4,0 -1,4 -4,5 couleur du verre ( obscurci (b -2,6 0,9 3,3 -0,5 0,4 F16 35,4 15,4 16,6 18,9 18,0 TABLEAU I (suite) N du verre 6 7 8 9 10 Agents colorants et constituants photo chromiques (1) Cr2O3 0,010 0,062 0,045 0,063 0,064 Sb2O3 0,075 0,09 0,1 0,1 0,1 As2O3 - - - - - CoO - 0,0090 0,0117 0,0077 0,0041 NiO - 0,0021 0,025 0,010 0,033 Ag 0,35 0,338 0,334 0,304 0,312 CuO 0,041 0,032 0,033 0,032 0,034 C1 0,39 0,44 0,41 0,48 0,40 Br 0,13 0,19 0,19 0,20 0,17 Transmission à l' état pâli, % 77,9 69,2 68,0 69,4 70 Coordonnées de (a -10,3 -7,9 -6,0 -7,9 -8,4 couleur du verre( pâli (b 7,7 2,9 3,2 3,9 8,7 Transmission à 1' í état obscurci, % 20,7 13,2 13,4 15,2 16,2 Coordonnées de (a -1,9 -1,3 -0,7 '-1,2 -2,0 couleur du verre( obscurci (b 2,2 -1,6 -1,2 -1,4 1,3 F16 43,3 33,3 34,3 34,3 34,1 TABLEAU I (suite) N du verre 11 12 13 14 Agents colorants et constituants photo chromiques (1) t Cr2O3 0,094 0,094 0,090 0,097 Sb2O3 0,30 0,40 0,80 - As2O3 - - - 0,80 CoO NiO - - - - - Ag 0,355 0,36 , 0,341 0,35 i i CuO 0,048 0,044 0,048 0,035 Cl 0,46 0,42 0,43 0,44 Br 0,15 0,14 0,14 0,10 Transmission à l' état pâli, % 72,8 73,3 72,3 70,7 Coordonnées de (a /10,6 10,5 -10,6 -10,9 couleur du verre( pâli (b 7,1 7,3 9,5 9,7 Transmission à 1' état obscurci, % 19,6 20,3 28,6 20,3 Coordonnées de (a -2,0 -3,7 -3,5 -1,4 couleur du verre( obscurci (b 1,4 1,3 4,5 1,9 F16 37,3 32,5 41,4 37,4 Note (1) : mesurés en % en poids, en sus du total de 100% for- mé par la composition de verre de base. TABLEAU II Propriétés optiques Verre NO 1 2 7 F 16 35,4 15,4 33,3 F 600 91,4 85,9 83,9 D 8 44 44,1 41,3 D 60 75,9 64,7 80,4 On peut voir par le tableau que lorsqu'on utilise une comparaison de cette nature, le chiffre permettant d'indiquer le plus clairement la variation de réponse photochromique est le pourcentage du pâlissement total possible qui est obtenu au bout de 16 secondes (F 16). Au cours des recherches effectuées, on a trouvé que dans le cas des verres d'âlumino- phosphate étudiés, il existe au moins un rapport du simple au double entre les verres contenant des oxydes de chrome sans As203 ni Sb203 et les verres qui contiennent un oxyde de chrome plus As2O3 et/ou Sb203 en ce qui concerne le pourcentage du pâlissement total possible qui est réalisé au bout de 16 secondes. REVENDICATIONS 1. Verre photochromique d'aluminophosphate à réaction rapide contenant des cristaux d'halogénure d'argent dispersés dans la totalité du verre, ayant une coloration verte causée par la présence d'un oxyde de chrome dans le verre fini et caractérisé par le fait que le verre fini comprend aussi un oxyde d'antimoine et/ou un oxyde d'arsenic et que la vitesse de pâlissement du verre lorsqu'il est soustrait aux rayons actiniques est telle qu'au cours du pâlissement, de l'état entièrement obscurci à l'état entièrement pâli, au moins 25% de la variation totale possible de densité optique du verre se produit dans les 16 secondes. 2. Verre selon la revendication 1, sous la forme d'un verre d'aluminophosphate contenant des cristaux d'halogénure d'argent dispersés dans la totalité du verre et comprenant, en poids, comme constituants non photochromiques SiO2 8,5 à 25% A12O3 13 à 36,5% P205 7,5 à 33,5% B203 7 à 28% R2O 7 à 20,5% R2O représentant un ou plusieurs des composés Na2O, K2O et Li2O, la teneur maximale en Li2O étant de 5% ; la quantité de SiO2 n'est pas inférieure à 16% lorsque la teneur en B203 est inférieure à 8% et contenant, comme constituants photochromiques, en poids, en sus du total de 100% donné par tous les constituants non photochromiques argent, exprimé en Ag2O au moins 0,05% C1 + Br 0,20 à 2% caractérise par le fait que la composition de verre finie contient en outre un oxyde de chrome, un oxyde d'antimoine et/ou un oxyde d'arsenic. 3. Verre selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la quantité d'oxyde de chrome dans le verre fini ne dépasse pas 0,45% en poids. 4. Verre selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la quantité d'oxyde de chrome dans le verre fini ne dépasse pas 0,10% en poids. 5. Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la quantité totale d'oxydes d'antimoine et d'oxydes d'arsenic dans le verre fini est supérieure à 1% en poids. 6. Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il comprend un agent colorant modifiant la nuance de la couleur verte du verre fini. 7. Verre selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'agent colorant est un oxyde de nickel ou un oxyde de cobalt.