FR 2457338 A1 19801219 FR 7913555 A 19790525 La présente invention concerne un procédé pour la protection des matieres cellulosiques au cours de leurs traitements par des solutions alcalines. Elle concerne plus particulierement la protection des matieres cellulosiques utilisées pour la fabrication de pâtes ç papier, ainsi que pour la fabrication de fibres, au cours des divers traitements au moyen de solutions alcalines auxquels elles sont soumises. Les matieres cellulosiques destines a la fabrication de pates a papier sont soumises a un grand nombre de traitements dont certains sont réalisés en milieu alcalin en vue de reduire leur teneur en lignine. De même, ies fibres cellulosiques sont soumises a certains traitements tels que le débouillissage, pour en éliminer les impuretés, et le mercerisage, pour en anRl~orer l'aspect et la soliste et réduire la tendance au rétrécisstment. Toutes ces techniques ont un inconvénient commun qui consiste en ce que simultanément les chatnes cellulosiques se dégradent et en ce que leur degré de.polymérisation sten trouve réduit, ce qui diminue la résistance des produits finis. L'invention a pour but de fournir un procédé pour le traitement des matieres cellulosiques au moyen de solutions alcalines qui permet d'éviter les inconvénients cités ci-dessus et plus particulierement d'éviter la dépolymérisation des charnels cellulosiques au cours de leur traitement. L'invention concerne a cet effet un procédé pour la protection des matières cellulosiques au cours de leur traitement par une solution aqueuse alcaline selon lequel on ajoute un polymère hydroxycarboxylé à la solution. Par polymères hydroxycarboxylés, on entend désigner les polymères comportant une channe principale carbonée substituée par des groupes hydroxyles et des groupes carboxyles -COOM où M représente I'hydrogène, un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un groupement ammonium. Les polymères hydroxycarboxylés utilises selon l'invention sont en général constitués d'unités monomériques de type vinylique identiques ou différents comportant les groupes hydroxyles et carboxyles dans la même unité ou dans des unités différentes. Comme exemples de pareils polymeres, on peut signaler les polyhydroxycarboxylates décrits dans la demande de brevet allemand 1 904 940, déposée le 1.2.1969 au nom de DEGUSSA. Des polymeres hydroxycarboxylés particulièrement adéquats sont ceux qui contiennent des unités monomériques de formule ou R1 et R2 représentent lthydrogene ou un groupement alkyle comprenant de 1 a 3 atomes de carbone pouvant être substitués par un groupe hydroxyle ou par un atome d'halogene, R1 et R2 pouvant être identiques ou différents, et où M représente un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un groupement ammonium. De préférence, M représente un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium ou un groupement ammonium. De bons résultats ont été obtenus lorsque M représente l'atome de sodium ou l'atome d'hydrogène. Les polymères utilisables selon l'invention sont de préférence les polymeres tels que définis ci-dessus pour lesquels R1 et R2 représentent l'hydrogene ou un groupement méthyle, R1 et R2 pouvant être identiques ou différents. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec les polymeres où R1 et R2 représentent l'hydrogene. Les polymeres utilisés selon la présente invention peuvent être choisis parmi les homopolyméres et les copolymeres contenant des unités telles que définies ci-dessus, du même type ou de plusieurs types différents. Lorsqu'on utilise des copolymères, on les choisit le plus souvent parmi ceux qui contiennent au moins 20 7. d'unités telles que définies ci-dessus et, de préférence, parmi ceux qui contiennent au moins 50 Z de pareilles unités. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec les polymères qui ne contiennent que des unités telles que définies ci-dessus. Parmi les copolymères utilisables selon l'invention figurent ceux qui contiennent des unités dérivées de monomères vinyliques substitués par des groupements choisis parmi les groupements hydroxyles et carboxyles. Avantageusement, ces copolymères contiennent des unités acryliques de formule od R3 et R4 représentent un atome d'hydrogene ou un groupement alkyle comprenant de 1 3 atomes de carbone et où M' a la même signification que M donnée ci-dessus, en plus d'unités monomériques telles que définies ci-dessus. Parmi ces copolymeres, on préfere utiliser ceux contenant des unités acryliques dérivées de l'acide acrylique non substitué où R3 et R4 représentent l'hydrogene. La masse moléculaire moyenne des polymeres mis en oeuvre est supérieure à environ 300. Elle est de préférence comprise entre 2000 et 1 000 000. les meilleurs résultats ont été obtenus lorsqu'elle est comprise entre environ 5000 et environ 800 000. Les polymeres hydroxycarboxylés utilisables selon l'invention peuvent être mis en oeuvre sous forme de sels d'acides polyhydroxycarboxyliques ou sous forme d'acides polyhydroxycarboxyliques. Dans ce dernier cas, on peut les mettre en oeuvre sous la forme des polylactones correspondantes.Les polylactones dérivées des acides polyhydroxycarboxyliques utilisables selon l'invention sont des esters inter- et/ou intra-moléculaires obtenus par réaction des fonctions acides desdits polymeres avec les fonctions alcools, lesdites fonctions pouvant être partiellement ou totalement lacto nisées. Le taux de lactonisation de la fonction en défaut est en général compris entre 30 et 100 %. I1 est particulièrement avantageux de mettre en oeuvre, pour réaliser le procédé selon l'invention, du poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium ou la polylactone dérivée de l'acide poly-alpha-hydroxyacrylique. Les polymères hydroxycarboxylés sont mis en oeuvre en général à raison de 0,001 à 10 x du poids de matières cellulosiques sèches à traiter. De bons résultats ont été obtenus en utilisant de 0,01 à 2 Z de polymères hydroxycarboxylés. Divers types d'alcalis peuvent être utilises pour réaliser le traitement alcalin. En général, on met en oeuvre des alcalis contenant des hydroxydes de métaux alcalins ou d'ammonium. De bons résultats ont été obtenus lorsque le milieu alcalin contient de l'hydroxyde de sodium. Ces alcalis sont mis en oeuvre dans des proportions variables; en général elles sont comprises entre 0,01 et 20 Z du poids de matières cellulosiques seches a traiter. Les matières cellulosiques auxquels le procédé selon l'invention est applicable peuvent être de nature tres diverses. Elles peuvent contenir des channes cellulosiques courtes ou très longues. Elles peuvent se présenter sous forme de produits bruts naturels ou de produits déjà traités tels que des pâtes et des fibres. On peut ainsi utiliser des copeaux de bois, de la paille, des roseaux, des pâtes cellulosiques mécaniques, chimiques, semi-chimiques ou encore des fibres dérivées du lin, du coton, du chanvre, de la ramie et du jute. La proportion de matières cellulosiques mise en oeuvre peut varier dans de larges limites. En général elle est comprise entre 0,1 et 100 Z du poids de la solution aqueuse alcaline. Les températures auxquelles sont réalisés les traitements alcalins sont en général comprises entre 273 et 423 K. Les conditions précises de réalisation des traitements au moyen de solutions aqueuses alcalines, ainsi que les autres additifs éventuels ajoutés à la solution aqueuse alcaline, peuvent varier dans de larges limites selon le type de matière cellulosique à traiter et le but particulier du traitement concerné. En général, ces traitements sont opérés en faisant tremper les matières cellulosiques dans des solutions aqueuses alcalines. Le procédé selon l'invention s'applique particulierement bien aux divers traitements alcalins auxquels sont soumises les pâtes cellulosiques destinées a la fabrication des papiers, en vue de les délignifier. Ces traitements peuvent éventuellement être réalisés en présence d'agents a action de blanchiment tels que l'oxygene et les composés peroxydés. De bons résultats ont été obtenus au cours de traitements alcalins en l'absence de tels agents. On a ainsi obtenu de très bons résultats lors des étapes dtextraction alcaline des pâtes cellulosiques. Ces extractions alcalines des pâtes cellulosiques sont réalisées selon l'invention en général en présence de 0,01 a 3 z de polymere hydroxycarboxylé par rapport au poids de pâte seche. Des quantités supérieures peuvent être utilisées mais ne sont pas intéressantes d'un point de vue économique. De préférence, on utilise de 0,05 a 1 Z de polymere hydroxycarboxylé. L'alcali, qui est en général choisi parmi les hydroxydes de métaux alcalins et d'ammonium et leurs mélanges avec d'autres composés à caractere basique est en général mis en oeuvre à raispn de 0,1 à 10 Z du poids de la pâte seche. De bons résultats sont obtenus en mettant en oeuvre de 0,2 a 8 Z en poids d'hydroxyde de sodium par rapport au poids de pâte seche. La densité de pâte et la température utilisées pour réaliser l'extraction alcaline peuvent varier dans de larges limites. La densité de pâte est en général comprise entre 1 et 30 Z et le plus souvent entre 2 et 25 Z. La température est habituellement comprise entre 303 K et la température d'ébullition du mélange. Les extractions alcalines des pâtes cellulosiques peuvent être réalisées en présence d'autres additifs tels que par exemple des agents régulateurs de pR, etc. Le procédé selon l'invention peut également être utilisé pour d'autres traitements alcalins auxquels sont soumises les matieres cellulosiques destinés à la fabrication des papiers. il en est ainsi par exemple des cuissons alcalines de composés cellulosiques tels que les copeaux de bois, la paille et les roseaux, ainsi que de tous les traitements par des solutions aqueuses alcalines au cours de la régénération des vieux papiers. Le procédé selon l'invention s'applique également particulierement bien aux divers traitements alcalins auxquels sont soumises les fibres cellulosiques. De bons résultats ont été obtenus lors du débouillissage des fibres cellulosiques écrues en vue de l'élimination de diverses impuretés telles que les débris d'exocarpes et autres appelés également "puces". Le débouillissage est en général réalisé en présence de 0,1 a 20 g de polymere hydroxycarboxylé par litre de solution aqueuse. De préférence, on utilise de 0,2 à 10 g de polymère par litre. La solution aqueuse utilisable pour le débouillissage peut contenir divers types d'alcalis. En général elle contient des alcalis choisis parmi les hydroxydes et les carbonates de métaux alcalins et d'ammonium et leurs mélanges. De bons résultats sont obtenus avec l'hydroxyde de sodium seul ou en mélange avec du carbonate de sodium. La quantité d'alcali mise en oeuvre est en général comprise entre 0,1 et 15 Z du poids des matieres cellulosiques. De préférence, elle est comprise entre 0,2 et 10 %. Le rapport de bain peut varier dans de larges limites en général comprises entre-l:l et 1:20. La température est en général comprise entre la température ambiante et 423 K et le plus souvent entre 323 et 393 K. On peut procéder au traitement selon diverses techniques connues en elles-mêmes telles que le trempage ou l'imprégnation. D'autres additifs peuvent être également ajoutés tels que des agents mouillants, des agents dispersants, des agents antiincrustants, des régulateurs de pH, etc. Le procédé selon l'invention peut également être utilisé pour d'autres traitements alcalins auxquels sont soumises les matieres cellulosiques destinées à la fabrication des fibres. Il en est ainsi du mercerisage. Afin d'illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée, on donne ci-apres des exemples pratiques de réalisation. Les exemples 1, 3, 5, 7 et 9 ont été réalisés à titre de comparaison en l'absence de polymere hydroxycarboxylé. Exemples 1 à 4 - Traitement de pâte kraft de méleze Une pâte kraft de méleze (dureté initiale 15,5) a été soumise à des traitements en quatre étapes comportant un premier traitement alcalin réalisé avec (essais 2 et 4) et sans (essais de comparaison 1 et 3) poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium en présence de quantités variables d'hydroxyde de sodium. Les conditions opératoires sont données ci-apres. Les pourcentages des réactifs sont donnés par rapport à la pâte seche. lere étape réactifs et température sont donnés au Tableau I densité de pâte : 12 x durée : 2 h, 2ème étape réactif : ClO2, 4 Z de chlore actif température : 343 K densité de pâte : 10 Z durée : 2 h. 3ème étape réactif : NaOH, 1,5 Z température : 333 K densité de pâte : 10 Z durée : 2 h. 4ème étape réactif : ClO2, 3 Z de chlore actif température : 343 K densité de pâte : 10 Z durée : 2 h. Les résultats obtenus sont rassemblés au Tableau r. La viscosité exprimée en mPa.s a été mesurée selon la norme TAPPI -T - 230. TABLEAU I Blanchiment de pâte kraft de melèze ESSAI 1 2 3 4 Réactifs de la première étape - NaOH , Z 2,0 2,0 0,5 0,5 - poly-alpha-hydroxy acrylate de a , % 0 0,3 0 I 0,3 Température , K 333 363 333 363 Viscosité en fin de cycle , mPa.s 15,3 17,2 16,0 17,1 Exemples 5 à 8 - Traitement de pâte kraft de hêtre Une pâte kraft de hêtre (dureté initiale 10 pour les essais 5 et 6, et 12 pour les essais 7 et 8) a été soumise à des traitements en quatre étapes comportant un premier traitement alcalin réalisé avec (essais 6 et 8) et sans (essais 5 et 7) poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium en présence de quantités variables d'hydroxyde de sodium. Les conditions opératoires sont semblables à celles des essais 1 à 4 à l'exception des conditions données ci-après. 1ère étape réactifs et température sont donnés au Tableau II 2ème étape réactif : ClO2, 3 Z de chlore actif 4ème étape réactif : ClO2, 2 Z de chlore actif. Les résultats obtenus sont rassemblés au Tableau il. TABLEAU II Blanchiment- de pâte kraft de hêtre ESSAI 5 6 7 8 Réactifs de la première étape - NaOH , % 2,0 2,0 0,5 0,5 - poly-alpha-hydroxy acrylate Na , % 0 0,3 0 0,3 Température , K 333 363 363 363 Viscosité en fin de cycle , mPa.s 15,0 16,3 - 22,5 24,0 Exemples 9 et 10 - Traitement de pâte kraft de feuillus Une pate kraft de feuillus (blancheur initiale 30,8, dureté 10,6) a été soumise à des traitements en quatre étapes comportant un premier traitement alcalin réalisé avec (essai 10) et sans (essai 9) poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium en présence d'hydroxyde de sodium. Les conditions opératoires sont semblables à celles des essais 5 à 8. Les réactifs et température de la 1ère étape sont donnés au Tableau III ainsi que les résultats obtenus. TABLEAU III Blanchiment de pâte kraft de feuillus ESSAI 9 10 Réactifs de la première étape - NaOH , Z 2,0 2,0 - poly-alpha-hydroxyacrylate Na , O 0 0,3 Température , K 333 363 Viscosité en fin de cycle, mPa.s 17,5 18,1 L'examen des Tableaux I, il et III montre que l'addition de poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium au cours du traitement alcalin de pâtes cellulosiques entraîne une viscosité de pâte plus élevée ce qui signifie une dégradation des channes cellulosiques moins importante. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la protection des matières cellulosiques au cours de leur traitement par une solution aqueuse alcaline caractérisé en ce que l'on ajoute un polymère hydroxycarboxylé à la solution. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un polymère hydroxycarboxylé contenant des unités monomériques de formule où R1 et R2 représentent l'hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone pouvant être substitués par un groupe -hydroxyle ou par un atome d'halogène, R1 et R2 pouvant être identiques ou différents, et où M représente un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin ou un groupement ammonium. 3 - Procéde selon la revendication 2 caractérisé en ce que R et R2 représentent l'hydrogène. 4 - Procédé selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que le polymère hydroxycarboxylé mis en oeuvre est le poly-alpha-hydroxyacrylate de sodium. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le polymère hydroxycarboxylé est mis en oeuvre sous la forme de la polylactone dérivée de l'acide poly-alpha-hydroxyacrylique. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le polymère hydroxycarboxylé est mis en oeuvre à raison de 0,01 à 2 Z du poids de matières cellulosiques sèches. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'alcali est choisi parmi les hydroxydes de métaux alcalins ou d'ammonium. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'alcali est l'hydroxyde de sodium. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il est appliqué aux extractions alcalines des pâtes cellulosiques. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il est appliqué au débouillissage alcalin des fibres cellulosiques.