FR 2476650 A1 19810828 FR 8004351 A 19800227 La présente invention concerne de nouveaux derivés de l'acide lignosulfonique, un procédé pour leur préparation et leur utilisation dans les boues de forage. Dans le brevet US 3 087 923 on a déjà décrit un procédé de transformation de lignosulfonate de façon à obtenir des produits intéressants comme adjuvants dans les boues de forage. I1 y a été précisé que l'on pouvait utiliser des produits oxydants divers et des conditions opéra tires très larges mais dans la pratique les produits obtenus ont toujours été des sels de chrome ou de fer (ou plus généralement de métaux à valences multiples) pour lesquels les dérivés métalliques jouent un rôle déterminant dans le processus d'oxydation. I1 a été trouvé maintenant et c'est la l'objet de la présente invention qu'il.était possible de soumettre les acides lignosulfoniques à un traitement oxydant par de l'eau oxygénée (peroxyde d'hydrogène) dans des conditions opératoires déterminées puis de neutraliser au moins partiellement le produit obtenu, de façon à obtenir un produi t exempt de métaux a valences multiples; le produit obtenu présente notamment comme adjuvant pour les boues de forage des avantages certains. Comme produit de départ de la présente invention on utilisera de 11 acide lignosulfonique. Un tel acide (en réalité formé d'un mélange diacides) peut être obtenu par acidification d'un lignosulfonate provenant de la liqueur noire du procédé de celluloserie connu comme procédé au bisulfite. Le lignosulfonate est généralement un sel de sodium, d'ammonium, de calcium ou de magnésium. L'acidification peut être réalise par tout moyen connu comme l'action d'un acide fort générateur de sel insoluble (par exemple acide sulfurique dans le cas d'un lignosulfonate de calcium) ou comme le passage du produit sur une résine échangeuse d'ions. L'acide lignosulfonique est utilisé sous forme d'une solution aqueuse renfermant de100 à 600 g d'acide par litre de solution ; le pH d'une telle solution est de l'ordre de 1 ou inférieur à1, La solution est additionnée d'eau oxygénée utilisée généralement sous forme d'une solution à 110 volumes (solution telle que, par décomposition, elle donne 110 litres d'oxygène gazeux normal pour un litre de solution). On peut utiliser de 5 a 30 g d'eau oxygénée à 110 volumes (ou une quantité équivalente d'oxygène lorsque l'eau oxygénée se présente sous une autre concentration) pour 100 g d'acide lignosulfonique contenu dans la solution. Le mélange est alors porté à une température comprise entre 115 et 1600C dans un récipient fermé qui, bien évidemment doit-résister à la pression et à la nature corrosive du mélange traité. La réaction faite de façon continue ou discontinue aura une durée comprise entre 1 et 30 minutes ajustable en fonction de la température et de la concentration des réactifs, pour la préparation d'un produit présentant des propriétés choisies.Plus les températures sont élevées, plus les durées de réaction sont longues et plus les concentrations des réactifs sont élevées, toutes choses égales par ailleurs, et plus l'acide lignosulfonique de départ sera modifié dans le sens d'une insolùbilisation. Si les températures sont trop élevées le produit se présente, après refroidissement, sous la forme d'un gel rigide peu soluble dans l'eau. Ce que l'on a appelé ci-dessus durée de la réaction, à une température donnée, c'est la durée pendant laquelle le mélange. a séjourné à ladite température compte tenu de la durée du chauffage. ce chauffage s'effectuant de préférence assez rapidement; et compte non tenu de la durée du refroidissement, celuici étant effectué par circulation d'un fluide réfrigérant autour du réacteur. En fin de réaction la solution, après refroidissement, est neutralisée au moins partiellement ; cette neutralisation a Pour but d'amener le pH du produit d'une valeur inférieure à 1 à une valeur au moins égale à 3,5. Cette neutralisation s1 effectue au moyen d'une base telle que la soude, la potasse ou, dans certains cas particuliers, la chaux ou la magnésie. Le produit peut éventuellement être séché ; il se présente alors sous forme d'une poudre de couleur foncée. Les produits obtenus comme décrit ci dessus sont utilisables, par exemple comme additifs pour boues de forage, soit sous forme de la solution aqueuse obtenue soit sous forme de poudre sèche. Ils présentent l'avan- tage essentiel, par rapport aux produits actuellement connus b base de lignosulfonate. de ne pas contenir de métaux lourds a valences multiples; et pour ce qui concerne les autres propriétés recherchées : réduction de la viscosité apDarente et plastique des boues, réduction de la thixotropie, augmentation de la capacité de la rétention.d'eau , les produits selon l'invention sont au moins aussi efficaces que les produits connus tout en ayant une tenue a la température améliorée. Les exemples non limitatifs suivants illustrent ltinvention invention Exemple 1 On a utilisé comme produit de départ un ligne sulfonate d'ammonium que l'on -soumet à une résine échangeuse d'ion pour obtenir une solution diacide lignosulfonique à pH 0,7. Cette solution contenait 360 acide par kilogramme de solution. On lui ajoute 54 g d'eau oxygénée à 110 V et on ferme l'autoclave. On chauffe l'autoclave à une vitesse de 40C par minute jusqu'a obtention d'une-température T : cette température est maintenue pendant une durée d'une minute et l'autoclave est ensuite refroidie jusqu'à température ambiante. La solution obtenue présente une teneur en acide lignosulfonique transformé de 34% en poids ; cette solution a une viscosité donnée dans le tableau I. TABLEAU I Viscosité de la solution en centipoises à 20 C 100 1000 5000 50.000 Température T C 115 125 135 150 Exemple 2 On reproduit l'exemple ci-dessus mais en faisant varier la durée de réaction à une température T de 1350C. Les solutions obtenues ont des viscosités données dans le tableau II. TABLEAU II Durée de réaction (en minutes) 1 15 30 Viscosité de la solution en centipoises à 20 C 5000 8000 15.000 Exemple 3 Les solutions obtenues dans les exemples 1 et 2 sont neutralisées à l'aide d'une solution aqueuse de soude jusqu'à pH 5. Elles peuvent être utilisées sous cette forme, concentrées par évaporation ou séchées par tout moyen connu et notamment par pulvérisation dans un courant d'air chaud. Exemple 4 L'utilisation des lignosulfonates modifiés dans les boues de forage. Le lignosulfonate transformé utilisé dans cet exemple est celui obtenu dans l'exemple 1 à une température de 1350C qui a été neutralisé à la soude et séché de façon à obtenir une poudre. Ce lignosulfonate transformé a été testé comme additif à des boues de forage selon les normes API on a ainsi effectué les mesures de viscosité apparente (VA) viscosité plastique (VP), Yield value (Yv), gel 0, gel 10, et filtrat API 30 minutes non corrigé sur la boue suivante - eau distillée : 1000 g - produit à tester : 30 g - soude qsp et : pH 8,5 - bentonite sodique : 80 g puis - argile de charge : 80 g (mo ntmorillo nite) On a obtenu les résultats rapportés dans le tableau III. Tableau III VA VP Yv Gel 0/10 Filtrat API 30mn -mesure immédiate 5 4,5 1 1/5 5 -après vieillisse ment du mange à 1500C pendant 24 h sous agitation. 7 4 6 5/12 8 Les mêmes mesures que précédemment ont été réalisuées sur la boue suivante - Eau de mer (contenant 26J5 g/l de chlorure de sodium et 7,3 g/1 de sels divers) *, 1000 g - Soude ... 8 g - Bentonite sodique ... 50 g - Attapulgite ... 50 g - Carboxyméthyl cellulose ... 8 g - Produit à tester ... 30 g - Argile de charge (montmorillonite) ... 150 g On a obtenu les résultats suivants, reportés dans le tableau IV. Tableau IV VA VP Yv Gel Filtrat 0/10 API 30minutes mesure immédiate 38. 26 24 26/28 6 après vieillis- sement du mélange à 165 C pendant 24 h sous agitation 21 12 18 14/77 13 REVENDI CATINS 1. Procédé de préparation de dérivés de l'acide lignosulfonique, caractérisé en ce que l'on chauffe, pendant une durée comprise entre 1 et 30 minutes, d une température comprise entre 115 et 1600C dans un récipient fermé, un mélange d'une solution aqueuse d'acide lignosulfonique contenant de 100 à 600 g dudit acide par litre avec de 5 à 30 g d'eau oxygénée pour 100 g d'acide lignosulfonique, que le produit obtenu est amené, par neutralisation , à un pH au moins égal à 3,5 et éventuellement séché. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite neutralisation est effectuée avec une solution de soude ou de por'asse. 3. Produit nouveau qui est un sel d'un métal choisi parmi le sodium, le potassium, le calcium et le magnésium d'un dérivé de l'acide lignosulfonique obtenu par action d'eau oxygénée sur l'acide lignosulfonique selon le procédé de la revendication 1. 4. Utilisation du produit selon la revendication 3 comme additif pour les boues de forage.