FR 2459292 A1 19810109 FR 8013637 A 19800619 La présente invention concerne un procédé pour la modification physico-chimique de residus argento-plombifères pour leur utilisation ultérieure dans un procédé hydrométallurgique récuperant simultanément l'argent et le plomb. La technique antérieure concernant ce domaine est pratiquement définie par le brevet espagnol nO 476 521 dépose par la demanderesse le 30 decembre 1978. Ce brevet concerne des résidus plombiferes dans lesquels la presence d'argent n'est pas importante, ni du point de vue de la concentration ni sur le plan économique. Lorsque l'étude des résidus plombifères a eté etendue l'industrie hydrometallurgique du zinc, la demanderesse a trouvé que, selon les matières premiZres utilisées et le procédé de fabrication, les concentrations d'argent se révélaient alors importantes. Il devenait donc nécessaire et recommandable de le recuperer completement pour rendre le procedé économique. En appliquant le procédé decrit dans le brevet espagnol nO 476 521 aux résidus plombifères ayant des teneurs élevées en argent, la demanderesse a trouvé que, bien que le rendement de lixiviation-du sulfate de plomb soit satisfaisant, ceci ne se produit pas avec l'argent. I1 était donc nécessaire de mettre au point un nouveau procedé pour obtenir des rendements élevés à la fois en plomb et en argent, tout en obtenant simultanément une modification physique de la structure du produit de départ, cette modification physique étant nécessaire pour un traitement hydrométallurgique économique. Les résidus auxquels s'applique l'invention sont qualitativement constitués de 1. sulfate de plomb 2. sulfate de zinc 3. jarosite 4. silice hydratee 5. gypse 6. sulfures métalliques, principalement sulfure de zinc 7. soufre élémentaire 8. sels d'argent (chlorure d'argent, sulfate d'argent et sulfure d'argent) 9. acide sulfurique 10. autres sulfates métalliques. L'essence de l'invention, sans laquelle l'utilisation hydrométallurgique initiale de l'argent et du plomb ne serait pas possible, consiste à supprimer l'interaction physico-chimique produite entre la silice hydratee et les sels d'argent, interaction qui provoque la formation d'un sel complexe silice-argent pratiquement insoluble dans les solutions concentrées de chlorure de sodium, normalement utilises dans l'hydrométallurgie du plomb. La formation de ce complexe et son insolubilité dans la saumure deviennent d'autant plus accentues que le résidu a été soumis à une température et/ou une durée plus elevée pendant le traitement de grillage, lequel traitement de grillage est d'autre part totalement nécessaire pour l'hydrométallurgie du plomb. Cependant, si le grillage necessaire auquel les résidus argento-plombifères doivent être soumis est effectué en presence d'un chlorure alcalin ou alcalino-terreux et, de préf8rence, du chlorure de sodium, la formation du sel complexe silice-argent insoluble est pratiquement supprimee, des rendements de solubilisation d'au moins 92 % étant atteints à la fois en plomb et argent. Le procédé de l'invention comprend les etapes suivantes. Etape 1 Traitement de la matière première avec des solutions aqueuse à 1-50 g/l de chlorure de sodium ou 1-50 g/l d'acide chlorhydrique ou 1-300 g/l d'acide sulfurique, lavage à une température de 10 900C pendant 30 min à 5 h, dans des proportions de 5 à 100 parties de liquide par partie de solide. Cette étape peut Etre supprimée lorsque la matière première, en raison de son origine, ne contient pas de sels solubles dans les milieux indiqués et lorsqu'elle est simultanément exempte d'acide sulfurique. Etape 2 Floculation et épaississement de la suspension obtenue dans l'étape précédente pour faciliter les bouillies epaisses qui sont filtrées, de préférence dans un filtre-pressew des températures de 10 90 C et sous des pressions de 5 à 3 kg/cm. Le gâteau de filtration ainsi obtenu est lavé à l'eau å une température de 10 å 900C jusqu'a ce que l'eau de lavage soit pratiquement neutre. Etape 3 Mélange physique, de préférence chaud, du gSteau lavé de l'étape précédente, avec du chlorure de sodium solide dans une proportion de 0,1 2 kg de chlorure de sodium par kg de plomb contenu dans ledit gêtesu. Etape 4 Traitement thermique du mélange gateau-chlorure de sodium, de manière qu'après élimination de l'eau le produit sec rdsul- tant soit soumis pendant 18 min à 3 h des températures de 200 à 10000C en atmosphère oxydante. Etape 5 Trituration du produit grillé à une dimension de graine de moins de 150 . Le produit est ainsi approprié pour l'hydrometal- lurgie du plomb et de l'argent. Les exemples suivants, lis en oeuvre avec le sel de silice hydratee et d'argent > expliquent la formation du complexe insoluble et le rôle joue parlle chlorure de sodium, c'est-a-dire qu'ils démontrent l'interaction qui a lieu entre la silice et les sels d'argent et commuent le chlorure de sodium supprime pratiquement la formation du complexe insoluble mentionné. EXEMPLE 1 On mélange 5 g de SiO2,xH20 une dimension de particule inférieure au micron avec 1 ml de N03Ag 0,1 N et une quantité d'eau suffisante pour obtenir une patte homogène que l'on sèche a 1200C, ce qui donne un poids de 4,355 g. On sèche une autre portion semblable et on la calcine ultérieurement pendant 1 h 9 6000C, en obtenant un poids de 4,191 g. Pour déterminer l'argent par absorption atomique, on utilise deux méthodes methode A : methode classique sans élimination prealable de la silice (ce qui équivaut à un procédé de lixiviation), methode B : élimination préalable de la silice par l'acide fluorhydrique et application de la méthode A au résidu exempt de silice. Essai Ag (ppm) Théorique Méthode A Méthode B à sec 2 480 2 000 2 475 Base : 100 % 80,64 X 99,80 X calcine 2 577 1- 000 2 569 1 h à 6000C Base : 100 % 38,80 % 99,70 X EXEMPLE 2 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, avec cette seule différence quel'on ajoute au mélange 11g de chlorure de sodium. Ag (ppm) Essai Theorique Méthote A Méthode B sec 2 016 1 955 2 014 Base : 100 % 96,87 X 99,90 % calciné 2 079 1 988 2 062 1 h 600 C Base : 100 % 95,62 % 99,20 Z Les exemples suivants, mis en oeuvre avec un residu argento-plombifere industriel de la fabrication hydrométallurgique de zinc, confirment l'efficacité de l'invention, comme décrite prece- demment. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre 1'hydrométallurgie mise en oeuvre sur le résidu l'état initial. On soumet 178,1 g de résidu initial contenant 27 g de plomb et 0,356 g d'argent à une lixiviation saline dans 1,5 1 d'une solution aqueuse de 290 g de chlorure de sodium par litre, à une température de 650C et à un pH de 3,5 pendant 20 min. On obtient par floculation et sédimentation 937 g de bouillie que l'on filtre à 65 C et sous un vide 600 mmHg dans un entonnoir-filtre de 60 mm de diamètre pendant une durée de filtration de 2 min. Le taux de filtration obtenu pèse 296,2 g et contient: Le gateau de filtration obtenu pèse 296,2 g et contient solides ................. 102,9 g ......... 34,74 % eau ..................... 145,1 g ......... 48,98 % chlorure de sodium ...... 48,2 g .......... 16,28 % Total ................... 296,2 g ......... 100 % On obtient sur le filtre 24,70 g de plomb (rendement 91,5 Z) et 0,288 g d'argent (rendement 81 %). La consommation de chlorure de sodium est de 48,2 g de NaCl/24,7 g de Pb = 1,951 g de NaCl/g de Pb. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre l'hydrométallurgie mise en oeuvre sur le residu initial traité selon le brevet espagnol n 476 521. On met en suspension 178,1 g de résidu initial contenant 27 g de plomb et 0,356 g d'argent dans l'eau å 10 % de solides à 600C, on agite pendant 30 min, on fait floculer et on laisse sédimenter. On répète deux fois le traitement, pour simuler un lavage contre-courant classique dans trois épaississeurs du type Dorr-Oliver. On filtre la bouillie du troisième lavage et on calcine le gâteau de filtration obtenu pendant 1 h à 6500C en atmosphère oxydante pour obtenir 111 g de solides calcinés que l'on brde jusqu'à une dimension de moins de 150 /u. On soumet ces 111 g de produit calcine et trituré une lixiviation saline dans les d mes conditions qu'a l'exemple 3. On obtient 556 g de bouillie dont la filtration dure 15 s (dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3). Le gâteau de filtration obtenu pèse 176 g et contient: solides ................... 79,8 g ........ 45,34 % eau ....................... 72,2 g ........ 41,02 % chlorure de sodium ........ 24 g .......... 13,64 % Total 176 g .......... 100 % On obtient sur le filtre 24 97 g de plomb (rendement 92,5 %) et 0,217 g d'argent (rendement 61 %). La consommation de chlorure de sodium est de 24/24,97 = 0,961 g de NaCl/g de plomb. Comme on peut le voir, la variation de la structure physique qui réduit la consommation de réactif a été vérifiee, mais la réaction silice-argent a vraisemblablement eu lieu, avec une forte détérioration du rendement de lixiviation de l'argent. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre 1'hydrométallurgie mise en oeuvre sur le résidu initial traité selon l'invention. La seule différence avec l'exemple 4 consiste en ce que la calcination a lieu enprésence de 27 g de chlorure de sodium que l'on a préalablement mélangé avec le gâteau de filtration obtenu dans la filtration de la bouillie du troisième lavage aqueux. On notera qu'au moment de préparer la saumure de lixiviation on a décanté les 27 g de chlorure de sodium contenus dans le produit calciné. On obtient 556 g de bouillie avec une durée de filtration de 15 s. Le gateau de filtration obtenu pèse 176 g et sa composition ainsi que la consommation unitaire de chlorure da sodium sont les mimes qu'a l'exemple 4. On obtient sur le filtre 24,97 g de plomb (reFde- ment 92,5 X) et 0,335 g d'argent (rendement 94,2 %). Ceci établit donc l'efficacité de l'invention, puisque le rendement en argent tout comme la consommation en réactif, a été sensiblement accru et le rendement en plomb a également légèrement augmente. Il est entendu que l'invention n'est pas liwiitêe aux modes de réalisation préférés decrits à titre d'illustration et que I'hpmme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la modification physico-chimique de résidus argento-plombifères de l'industrie hydrometallurgique du zinc pour leur utilisation ulterieure dans un procédé hydrométallurgique de récupération simultanée de l'argent et du plomb, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on soumet la matière première contenant du plomb sous forme de sulfate de plomb et de l'argent sous forme de sulfate chlorure et sulfure, un traitement aqueux, ou salin aqueux å une concentration de 1 à 50 g/l de chlorure de sodium, ou un traitement å l'acide sulfurique aqueux une concentration de 1 300 g/l d'acide sulfurique ou å un traitement l'acide chlorhydrique aqueux à une concentration de 1 à 50 g/l d'acide chlorhydrique, ces traitements étant mis en oeuvre des temperatures de 10 900C dans une proportion de 5 å 100 parties de liquide par partie de solide, on filtre et on lave après ces traitements la bouillie obtenue par floculation et épaississement jusqu'a ce que les liqueurs de lavage soient pratiquement neutres, en tenant un gâteau de filtration qu'on melange ensuite avec un chlorure dental alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le chlorure de sodium, dans une proportion appropriée, determinee principalement par la teneur en silice des produits de départ; pour éliminer la réaction qui se produirait pendant la phase ultérieure de grillage si l'on n'ajoutait pas de chlorures alcalins ou alcalino-terreux, on effectue ce grillage en atmosphère oxydante des températures de 200 10000C pendant 18 min à 3 h, et on obtient un produit final qui, après trituration, est parfaitement approprié comme produit de départ pour un traitement hydrometallur- gique classique récupérant simultanement le plomb et l'argent. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lorsque le produit de depart est sensiblement exempt de sels hydrosolubles, on le mélange directement avec un chlorure alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le chlorure de sodium, comme décrit dans la revendication 1.