FR 2474020 A1 19810724 FR 8001189 A 19800121 La présente invention concerne un procédé pour accroître la résistance mécanique d'articles en verres par une "trempe" chimique. Les méthodes actuelles de trempe d'articles en verres en vue d'augmenter leur résistance à la rupture consistent à former sur le verre une couche de surface qui est en compression, du fait que le verre manque toujours de tension et que les ruptures prennent généra le ment naissance à sa surface. La trempe par création d'une contrainte de compression dans la couche de surface renforce le verre en fonction du degré de cette contrainte, ce qui est dû à ce qu'il ne se produit pas de tension en surface avant qu'une déformation suffisante ait d'abord supprimé la contrainte de compression. La meilleure méthode connue pour renforcer des articles en verre par création d'une contrainte de compression en surface est la trempe thermique, dans laquelle le verre est refroidi à une vitesse réglée, assez rapidement, au-delà de son point de déformation, refroidissement au cours duquel la couche de surface passe au-dessous du point de déformation, et ainsi se solidifie, avant l'intérieur du verre, de sorte que lorsque le refroidissement de l'intérieur se poursuit, la contraction produit une contrainte de compression à la surface du verre. Plusieurs autres méthodes ont été proposées pour créer une couche en compression à la surface d'un article en verre, méthodes qui sont décrites dans les brevets des E.U.A. NOS 3 607 172 ; 3 218 220 ; 3 743 491 et 3 473 906. Dans ces méthodes, on remplace les ions sodium par des ions potassium dans la couche de surface du verre, et comme le diamètre de l'atome de potassium est plus grand que celui de l'atome de sodium, la couche de surface se trouve ainsi mise sous compression. Divers procédés sont décrits dans les brevets ci-dessus pour réaliser l'échange des ions sodium contre les ions potassium. On peut par exemple plonger le verre dans un bain d'un sel de potassium fondu, ou bien mettre sa surface en contact avec une solution aqueuse d'un sel de potassium comme le phosphate dipotassique. Mais si ces méthodes de renforcement "chimique" du verre par échange d'ions sont efficaces, le temps pour effectuer l'échange est beaucoup trop long pour des chaînes de production industrielle très rapides, ou bien le procédé est dangereux et difficile à appliquer quand on utilise des sels fondus de métaux alcalins. De plus, les méthodes connues ne donnent pas un renforcement du verre aussi important et aussi uniforme qu'il est souhaitable. Par exemple, si l'on pulvérise sur le verre une solution de phosphate tripotassique, il ne se forme pas en surface une pellicule continue et régu lière de ce sel, qui ainsi n'est pas mis en contact avec certaines zones, et il en résulte une réaction chimique irrégulière di sel avec le verre, qui conduit à une surface piquetée irrégulière. Il a été antérieurement signalé que la présence d'un sel sodique, même en petite proportion, c'est-à-dire moins de 5 % environ, dans un sel de potassium fondu, pouvait réduire considérablement le degré d'échange des ions sodium contre les ions potassium à la surface du verre. Ce résultat a été clairement indiqué dans un article de Hale dans la publication Nature 217 (3) pages 1115-18, 1968, et il est confirmé par Rothermel dans un article du Journal of the American Ceramic Society, Volume 50, pages 574-7, 1967. Or, la présente Demanderesse a trouvé que l'addition de cette petite proportion d'ion sodium, c'est-à-dire de l'ordre de 1 à 6 % en poids, à une solution aqueuse contenant des ions potassium destinée au traitement de surfaces de verre, contrairement à ce que l'on pouvait attendre d'après les indications de Hale et Rothermel, qui utilisaient un sel fondu et non une solution, non seulement augmente la vitesse d'échange des ions sodium du verre contre les ions potassium, mais, d'une manière inattendue, augmente aussi le taux des ions sodium qui sont remplacés par les ions potassium. La présente invention a ainsi pour objet un procédé pour renforcer des articles en verre par substitution d'ions potassium aux ions sodium dans la couche de surface du verre, en vue de créer une couche en compression, par pulvérisation sur le verre d'une solution aqueuse d'ions potassium à une température comprise entre 2000C environ et une température inférieure au point de recuit du verre, solution qui comprend > en plus des ions potassium, environ 1 à 6 % en poids d'ions sodium. La figure 1 des dessins annexés est un graphe donnant la concentration en oxyde de potassium (K20) dans le verre en fonction des distances à la surface du verre quand on utilise une solution de K3P04 seule, et quand on utilise cette même solution avec Na2P04. La figure 2 est un graphe représentant la concentration en K20 à la surface du verre en fonction de la teneur en Na3P04 de la solution de traitement. Le verre à renforcer selon la présente invention est un verre du type silicate de sodium et calcium, qui est ordinairement préparé par fusion de carbonate de sodium avec du sable siliceux, ce qui forme du gaz carbonique, ou par fusion de sulfate de sodium et de sable siliceux, ce qui forme du trioxyde de soufre. Le verre est en général un mélange complexe de silicates, dont une partie au moins est du silicate de sodium. La solution aqueuse qui est employée selon cette invention contient ordinairement au moins 10 % en poids et de préférence de 20 à 55 % de phosphate tripotassique ou dipotassioue, de manière à apporter au moins 5 % en poids et de préférence environ 12 à 30 % de l'ion potassium, le sel de potassium préféré étant le phosphate tripotassique. Dans le présent procédé, la solution, qui contient de préférence environ 50 % en poids de phosphate tripotassique, est pulvérisée sur le verre chaud pour que l'eau s'évapore brusquement en laissant un dépôt de sel sur la surface. La solution contient aussi de l'ordre de 1 à 6 % en poids d'ion sodium,qui peut être apporté par tout sel sodique ou base appropriés tels que le phosphate trisodique ou disodique, le gluconate ou le nitrate de sodium ou des mélanges de ces sels, et s'il s'agit du phosphate trisodique, la solution peut en contenir environ 4 à 13 % en poids. La solution est pulvérisée sur le verre qui a été préalablement porté entre 2000C environ et une température juste inférieure à son point de recuit, par exemple aux environs de 5500C, et il est bon de maintenir ensuite le verre entre 300 C environ et une température juste inférieure à son point de recuit, pendant une durée de l'ordre de 5 à 30 minutes. Les exemples qui suivent illustrent le procédé selon cette invention, exemples dans lesquels, à moins d'indications contraires, tous les pourcentages et parties de matières sont donnés en poids. EXEMPLE 1 : On ajoute 10 % en poids de phosphate trisodique (soit 4,2 % de sodium) à une solution aqueuse à environ 50 % de phosphate tripotassique (soit environ 27 % en poids de potassium), et on pulvérise la solution sur la surface d'un verre de silicate de sodium chauffée aux environs de 2250C, l'eau s'évaporant brusquement en laissant sur la surface une couche continue d'un mélange de phosphate trisodique (Na3P04) et de phosphate tripotassique (K3P04), couche qui est maintenue sur le verre aux environs de 5250C pendant une durée de l'ordre de 15 minutes. L'excès des sels de sodium et de potassium est ensuite éliminé par rinçage, puis on détermine la présence du potassium à la surface. La courbe S de la figure 1 donne le nombre de millimoles d'oxyde de potas- sium (K20) par centimètre cube, que l'on trouve à diverses distances de la surface. EXEMPLE 2 On recommence l'exemple 1, mais sans mettre de phosphate de sodium dans la solution, la courbe W de la figure 1 donnant dans ce cas le nombre de millimoles d'oxyde de potassium (K20) par centimètre cube que l'on trouve à diverses distances de la surface. L'examen de ces deux courbes montre que la quantité de potassium trouvée quand la solution contient du sodium est beaucoup plus forte que quand la solution n'en contient pas. EXEMPLE 3 On recommence encore l'exemple 1, mais avec diverses teneurs de la solution en phosphate de sodium. Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 2, qui montre des concentrations en potassium nettement plus élevées quand la solution contient du phosphate de sodium, et ceci jusqu'à une teneur approchant 15 8 en poids de phosphate de sodium (soit environ 6 % de sodium), et on peut noter une nette amélioration de l'échange d'ions pour des teneurs en phosphate de sodium de la solution comprises entre 5 et 12 z environ, cest-à-dire de l'ordre de 2 à 5 % en poids de l'ion sodium. Dans tous les cas, la surface du verre a été traitée avec la solution à 5250C pendant 15 minutes. Dans tous les cas aussi, l'attaque de la surface du verre par les sels de la solution est réduite en présence de phosphate de sodium, et pour des additions de phosphate trisodique supérieures à 2 % en poids environ, on n'observe plus aucune attaque ni piqûres de la surface. Les exemples précédents illustrent clairement le présent procédé, qui permet d'échanger de plus grandes quantités de l'ion sodium contre l'ion potassium dans la couche de surface d'un verre du type du silicate de sodium, qu'avec les solutions de traitement sans sodium qui étaient employées jusqu'ici. Ces exemples décrivent aussi l'obtention d'un verre de silicate de sodium et calcium tres résistant, contenant, à une distance d'un micron de sa surface, plus d'environ 3,4 millimoles d'oxyde de potassium par centimètre cube, et de préférence plus d'environ 3,6 millimoles. REVENDICATIONS 1.- Procédé en un seul stade pour renforcer des articles en verres de silicate de sodium et calcium par remplacement des ions sodium par des ions potassium dans une couche de surface du verre pour créer une couche en compression, procédé selon lequel on pulvérise sur le verre une solution aqueuse d'échange contenant essentiellement au moins 5 % en poids d'ions potassium et environ 1 à 6 % en poids d'ions sodium pour le recouvrir d'une couche de ces sels, le verre ayant été porté au préalable entre 2000C environ et une température juste inférieure à son point de recuit, on le maintient ensuite au-dessous du point de recuit pendant un temps suffisant pour que se fasse l'échange d'ions, puis on le refroidit à la température ordinaire, les ions sodium du verre étant ainsi uniformément et rapidement remplacés au-dessous de sa surface par les ions potassium de la solution, et en même temps la surface du verre étant peu attaquée ou piquée. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le verre est maintenu entre 3000C environ et une température juste inférieure à son point de recuit pendant une durée de l'ordre de 5 à 30 minutes alors qu'il est recouvert d'une couche de sels déposée par la solution aqueuse, laquelle contient environ 12 à 30 % en poids de l'ion potassium et environ 2 à 5 % en poids de l'ion sodium. 3.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel la solution aqueuse contient environ 20 à 55 % en poids de phosphate tripotassique, et environ 4 à 13 % en poids de phosphate trisodique. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'ion sodium est apporté par du gluconate de sodium. 5.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le sodium est choisi parmi le phosphate trisodique, le phosphate disodique, le gluconate et le nitrate de sodium et des mélanges de ces sels.