FR 2464983 A1 19810320 FR 7922502 A 19790907 L'invention concerne des produits luminescents, à savoir les phosphores ayant des matrices à base d'oxysulfures de terres rares ou d'yttrium et a plus patticulieoem'ent pour dbjet un nouveau procédé de préparation, par pulvérisation cathodique haute fréquence, de couches luminescentes d'oxysulfures de terres rares ou d'yttrium activés, ainsi que les moyens permettant la mise en oeuvre d'un tel procédé. I1 est connu que les oxysulfures d'yttrium et des terres rares optiquement non absorbantes dans le visible lanthane, gadolinium et lutétiumstous éléments qui sont représentés ci-après par le symbole T) constituent d'excellentes matrices pour la préparation de phosphores activés par d'autres lanthanides à couche électronique 4f incomplète à savoir le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium et l'ytterbium (et éventuellement le prométhium qui est créé artificiellement par fission de l'uranium} Ces éléments sont représentés ci-après par le symbole Ln. Ces phosphores que l'on peut représenter indifféremment par l'une des formules (Tl,xLnx)202S ou T202S : Ln doivent leurs propriétés luminescentes aux transitions radiatives intervenant entre niveaux d'énergie "discrets" de la configuration (4f)n de l'ion activateur Ln3+. un tel phosphore peut être excité par des photons (photoluminescence), des électrons -(cathodo- et électroluminescence) ou des rayons X ouy La couleur obtenue par excitation dépend de l'activateur Ln3+ : on obtient par exemple du bleu avec le thulium Tm3+, du vert avec le terbium Tb3+ et du rouge avec l'europium Eu Ces phosphores présentent de nombreux avantages par rapport à ceux connus antérieurement. Ces avantages sont en particulier dûs à leur matrice. En effet les oxysulfures sont des composés très stables, insensibles à l'humidité et qui ne s'oxydent dans l'air qu'audessus de 600-700"C; ils sont de plus très réfractaires (fusion congruente au-dessus de 2000 C). Compte-tenu de ces divers avantages de nombreuses applications de ces phosphores telles que fabrication de matériaux luminescents.pour l'éclairage, les tubes cathodiques, les écrans d'affichage, les tubes amplificateurs d-'images, les écrans de radiographie X, les écrans de télévision, etc .. ont déjà été envisagées. On utilise déjà actuellement l'oxysulfure d'yttrium activé à l'europium (Y202S : Eu) comme phosphore rouge pour les écrans de télévision en couleur. I1 est en général associé, pour obtenir les deux autres couleurs fondamentales (bleu et vert) à des phosphores classiques tels que les sulfures de type (Zn, Cd)S qui ont, en cathodoluminescence, des rendements énergétiques supérieurs à ceux des oxysulfures. Cependant la matrice en sulfure de zinc présente de nombreux inconvénients tels que manque de fiabilité et mauvaise tenuesousexcitation de grande énergie. En outre, dans ces écrans classiques les phosphores sont déposés à l'état de poudres. De tels enduits de particules présentent de nombreuses limitations notamment au niveau de la régulation du contraste. Or l'on sait maintenant que grâce à un choix judicieux des éléments T et Ln et de leurs proportions le rendement énergétique des oxysulfures mixtes (T1 xLnx)202S peut atteindre une valeur de l'ordre dé 10 à 15% notamment pour les trois couleurs fondamentales, ce qui est satisfaisant pour les applications envisagées. On a donc pensé pouvoir remédier à l'ensemble des inconvénients exposés ci-dessus en utilisant, notamment pour la fabrication d'écrans de télévision, des phosphores constitués d'oxysulfures mixtes tels que définis cidessus, se présentant sous forme de couches déposées par pulvérisation haute fréquence ou "sputtering". Cependant, l'élaboration de telles structures est délicate et pour cette raison, cette technique ne s'est pas jusqu'à présent développée. Ainsi Maple et Buchanan (J. Vac. Sci. Technol. Vol 10, n" 5, sept, oct 1973) ayant constaté que la pulvérisation haute fréquence ("sputtering"), en atmosphère d'argon commercial raréfié, d'une cible d'oxysulfure La2O2S activé à l'europium conduit à l'obtention de couches déficitaires en soufre (une partie de l'oxysulfure étant remplacée par de l'oxyde) proposent, pour'rétablir la stoechiométrie de ?l'oxysulfure, d'effectuer de telles pulvérisations au sein de mélanges argon + H2S, avec des concentrations bien précises de ces deux gaz, puis de soumettre les couches d'oxysulfure obtenues à un traitement thermique à température élevée (lo000C) dans un mélange d'anhydride sulfureux et d'hydrogène pour redonner aux phosphores une intensité de luminescence suffisante. En raison de la nécessité de respecter des concentrations critiques en argon et en hydrogène sulfuré, de la difficulté de contrôler la structure des dépôts obtenus et de la faible reproductibilité des résultats, un tel procédé est difficile à mettre en oeuvre industriellement. De plus, l'utilisation de l'hydrogène sulfuré présente des dangers et des désagréments pour le personnel, tandis qu'il est corrosif vis-à-vis de l'installation de pulvérisation. On a maintenant trouvé que de façon surprenante et inattendue il est possible de préparer des couches luminescentes d'oxysulfures par pulvérisation cathodique haute fréquence, d'unocysulfure activé en présence d'un sulfure,. ce grâce à quoi il n'est plus nécessaire de disposer d'une atmosphère strictement déterminée et ce qui permet de bien contrôler la structure des couches luminescentes obtenues, avec une bonne reproductibilité des résultats, tout en évitant les inconvénients inhérents à l'utilisation de l'hy- drogène sulfuré. L'invention a par conséquent pour objet un procédé pour réaliser une couche base d'un phosphore répondant à la formule (T1 xLnx)2 2S (I) dans laquelle - T représente un ou plusieurs métaux trivalents choisis dans le groupe constitué par le lanthane, le gadolinium, l'yttrium et le lutétium, - Ln représente un ou plusieurs métaux trivalents activa teurs choisis dans le groupe constitué par le praséo dyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium et l'yt terbium (et éventuellement aussi le prométhium) et - x a une valeur de tordre de 1t 3 à par pulvérisation cathodique haute fréquence dudit phos phore sur un support, selon la technique dite de "sput tering", dans une atmosphère raréfiée comprenant un gaz inerte, caractérisé - a) en ce que l'on a recours à une cible constituée d'un mélange de l'oxysulfure (T1 xLnx)202S et d'un sulfure choisi dans le grouyeconstitué par le lanthane, le gadolinium, l'yttrium et le lutétium,présent en une quantité telle que la couche d'oxysulfure obtenue ait une concentration en soufre correspondant à la stoe chiométrie (T4xLnx)2O2S, cette pulvérisation étant mise en oeuvre dans une atmosphère constituée d'un gaz inerte additionné d'hydrogène, sous une pression partielle de 0,1 à 200 microns de mercure et - b) en ce que le dépôt ainsi obtenu est soumis à un re cuit, soit simultanément à la pulvérisation, par chauffage du substrat à une température de 4CO à 5000C, soit subséquemment, en atmosphère inerte ou dans un milieu constitué par un gaz inerte et de l'hydrogène, à une température de 500 à 6000C. On peut utiliser pour la pulvérisation un dispositif du type de celui décrit dans l'article de Maple et Buchanan précité. Un tel dispositif est équipé dtun système de pompage de type ultravide (par exemple pompe turbomoléculaire associée à une pompe à sublimation de titane avec piège cryogénique) permettant dobtellir un viue ré siduel initial de 10 à à 10 8 torr. Il est en effet néces- saire d'obtenir un vide initial poussé car le déficit en soufre observé lors du dépôt est associé à la présence d'oxygène dans l'enceinte; on a observé que lorsque le vide initial est moins poussé, il est nécessaire, pour que la stoechiométrie du dépôt soit respectée, d'augmenter la proportion de sulfure. L'oxysulfure activé peut être préparé selon toute méthode connue en soi de préparation de tels composés, notamment selon la méthode de préparation des oxysulfures de S. Larach et R.E. Shrader CAnalytica Chimica Acta, 63 (1973) pages -459-463). I1 convient que la proportion x de l'élément acti vateur soit de l'ordre de lo 3 à 5 . 10 2 car, pour des concentrations supérieures, on observe des effets de saturation et d'extinction ("Quenching"). Bien que cela ne soit pas impératif, il est préférable que le sulfure mélangé à l'oxysulfure soit dérivé de l'élément T entrant dans la composition de la matrice de l'oxysulfure utilisé. La proportion de sulfure doit être telle que la couche d'oxysulfure obtenue ait une concentration en soufre correspondant à la stoechiométrie de l'oxysul fure (Ti,x x Lynx) 2025 Cette concentration dépend de l'ac- tivateur utilisé et des conditions expérimentales. En pratique, on détermine la proportion idéale de sulfure, pour des conditions de travail données, grâce aux spectres de fluorescence obtenus par excitation cathodique des phosphores déposés. Pour ce faire on augmente progressivement la proportion de sulfure jusqu'à disparition, sur le spectre de fluorescence, de la raie due à l'oxyde. L'intensité de la fluorescence due à l'oxyde décroît de façon sensiblement linéaire en fonction de la concentration en sulfure. En règle générale, dans les conditions de travail définies précédemment, il convient d'utiliser de 5 à 8% de sulfure, calcules sur la base du poids de ltoxysul- fure. Le gaz inerte utilisé, tant dans l'enceinte de pulvérisation que pour effectuer le recuit, est de préférence de l'argon. Le mélange gazeux utilisé, notamment argon + hydrogène doit de préférence présenter une haute pureté (N50). Dans un tel mélange, l'hydrogène est de préférence présent en une proportion de 5 à 10 % en volume. Le dépôt peut être effectué sur les différents substrats habituels tels que le quartz. En outre, compte-tenu du fait que le recuit est effectué à des températures au maximum de l'ordre de 600 C, il est possible d'utiliser comme substrat des verres du type de ceux commercialisés sous les marques déposées Pyrex ou VycorX alors que selon la méthode antérieure de Maple et Buchanan de tels verres ne peuvent être utilisés en raison de la température de recuit de l'ordre de 10000C appliquée. Il est possible,selon l'invention, de faire des dépôts "multicouches" afin d'obtenir une polychromie. Pour ce faire, on dépose successivement sur un support dans les conditions définies ci-dessus, une couche de chacun des phosphores émettant respectivement l'une des couleurs fondamentales désirées. En particulier, en vue de réaliser des écrans de télévision couleur, on dépose successivement trois couches d'-oxysulfures activés respectivement par le thulium, le terbium et l'europium qui fourniront les trois couleurs fondamentales à savoir respectivement le bleu, le vert et le rouge. L'ordre de dépôt de ces couches est indifférent. Pour réaliser de tels dépôts "multicouches" il est préférable d'utiliser une même matrice, c'est-à-dire que toutes les matrices d'oxysulfure soient constituées à partir du même élément T. Le fait d'utiliser une même matrice permet d'éviter les inconvénients des couches multiples de composés chimiques différents qui "s'empoisonnent" souvent par interaction. Pour la réalisation d'écrans de télévision en couleur, il sera souvent avantageux d'utiliser une matrice commune constituée par de l'oxysulfure de lanthane car, tandis que pour la préparation des phosphores rouges toutes les matrices prévues selon l'invention conviennent parfaitement, dans le cas de la préparation des phosphores bleus les résultats sont nettement meilleurs lorsqu'on utilise une matrice d'oxysulfure de lanthane. Le recuit peut être effectué dans les différentes conditions indiquées précédemment. En pratique il est avantageux de déposer successivement les différentes couches sur un même support et de procéder ensuite seulement à un recuit dans les conditions indiquées plus haut. L'invention a en outre pour objet un moyen pour la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus, lequel moyen est constitué à partir-du mélange o'un oxysulfure de formule (T ixLnx) 2025 (I) dans laquelle - T représente un ou plusieurs métaux trivalents choisis dans le groupe constitué par le lanthane, le gadolinium, l'yttrium et le lutétium, - Ln représente un ou plusieurs métaux trivalents activa teurs choisis dans le groupe constitué par le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le terbium, le dys prosium, l'holmium, l'erbium, le thulium et l'ytterbium ( et éventuellement aussi le prométhium) et - x a une valeur de l'ordre de 10 3 à 5.10 2, et un sulfure choisi dans le groupe coinstitué par le lanthane, le gadolinium, l'yttrium et le lutétium, présent en une proportion de 5 à 8 % par rapport au poids de l'oxysulfure. La figure unique annexée représente les spectres de fluorescence des phosphores rouges Y202S : Eu obtenus pour différentes concentrations c en Y2S3 dans le mélange pulvérisé. Cette figure montre l'élimination progressive de i'oxyde formé à mesure que c augmente. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent. Exemple 1 Préparation d'une couche mince de Y2O2S activé par 3,6% (en moles) d'europium (phosphore rouge). L'oxysulfure activé est préparé selon la méthode de S. LARACH et R.E. SHRADER tAnalytica Chimica Acta, 63 (1973) p 459-463 j. On aissout 10 g de Y203 et 0,595 g de Eu203 dans 11cm de HNO3 pur. On fait précipiter par de l'oxalate d'ammonium, on sèche et on calcine à l'air à 900 C, pendant 4 heures. On ajoute ensuite 5 g de soufre, 3,5g de carbonate de sodium et 1,75 g de phosphate de potassium; on mélange au mortier et on calcine pendant deux heures à llOOOC sous argon. On lave ensuite abondamment et on sèche. On mélange alors avec 0,728 g de Y2S3 pour constituer la cible. Le dépôt est effectué sur un substrat en quartz ou saphir ayant une surface de 5/5 cm par pulvérisation cathodique haute fréquence, dans une enceinte à vide. Dans cette enceinte, on réalise un vide initial de 10 a à 10 8 torr, puis on y introduit le mélange A + H2 (5 à 20 de H2) sous une pression partielle de l'ordre de 6 microns de mercure. La puissance utilisée pour la pulvérisation est de 2 à 3 watts par cm2. On dépose ainsi une couche mince d'oxysulfure. Cette couche est calcinée à 500-600 C pendant 5 heures sous une atmosphère d'argon. Selon une variante d'exécution, on peut également effectuer le dépôt sur un substrat (par exemple en verre commercialisé sous la marque déposée Pyrex ou en silice) maintenu à une température de 400-500"C pendant toute la pulvérisation; il est dans ce cas inutile de procéder à un recuit subséquent. Exemple 2 Préparation d'une couche mince de GdSOS activé nar 3 6 (en moles) d'europium (phosphore rouge). On prépare l'oxysulfure comme dans l'exemple 1 à partir de 10 g de Gd203 et de 0,370g de Eu203 puis on mélange cet oxysulfure avec 0,680 g de Gd2S3 et on pulvérise le mélange dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Exemple 3 Préparation d'une couche mince de La202 S activé par 3,6 X (en moles) d'europium (phosphore rouge). On opère comme dans les exemples précédents à partir de 10 g de La203, 0,412g de Eu203 et 0,689 g de La2S3. Exemple 4 Préparation d'une couche mince de LaO S activé par 1 % (en moles) de thullium (phosphore bleu) Pour les activateurs.autres que l'europium, il est possible, pour obtenir l'oxysulfure, de calciner directement les oxydes coprécipités, dans l'hydrogène sulfuré. On dissout lo g de La203 et 0,125g de Tm203 dans 11 cm3 df HNO3. On fait précipiter par l'oxalate d'ammonium et on calcine le précipité à 9000C, dans l'air, pendant 4 heures. On calcine ensuite à 8500C dans H2S pendant une heure puis on ajoute 0,689 g de La2S3 et on effectue le dépôt comme décrit à l'exemple 1. On recuit ensuite à 500 C dans l'argon. La couche obtenue est fortement cathodoluminescente. Exemple 5 Préparation d'une couche mince de La2O2S activé par 1 % (en moles) de terbium (phosphore vert). on opère comme à l'exemple 4 à partir de 10 g de La203, 0,121 g de Tb407 et 0,689 g de La2S3. Exemple 6 Préparation d'une couche mince de Gd202S activé par 1 % (en moles) de terbium (phosphore vert). On opère comme dans l'exemple 4 à partir de 10 g de Gd203, 0,109 g de Tb407 et 0,670 g de Gd2S3 en effectuant la calcination des oxydes à 1100"C dans H2S et en procédant au recuit à 5500C dans le mélange argon + H2. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contaire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour realiser une couche à base d'un phosphore répondant à la formule (T1 xLnx)2 2S (I) dans laquelle - T représente un ou plusieurs métaux trivalents choisis dans le groupe constitué par le lanthane, le gadolinium, l'yttrium et le lutétium, - Ln représente un ou plusieurs métaux trivalents activa teurs choisis dans le groupe constitué par le praséo dyne, le néodyme, le samarium, l'europium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium et l'yt- terbium (et éventuellement aussi le prométhium) et - x a une valeur de l'ordre de 10-3 à 5.10-, par pulvérisation cathodique haute fréquence dudit phos phore sur un support, selon la technique dite de "sput- tering", dans une atmosphère raréfiée comprenant un gaz inerte, caractérisé - a)en ce que l'on a recours à une cible constituée d'un mélange de l'oxysulture (Ti-x Lnx)2O2S et d'un sulfure choisi aans le groupe constitué parle lanthane, le gadolinium, l'yttrium et le lutétium,présent en une quantité telle que la couche d'oxysulfure obtenue ait une concentration en soufre correspondant à la stoe chiométrie (Tix Lnx > 202S, cette pulvérisation étant mise en oeuvre dans une atmosphère constituée d'un gaz inerte additionné d'hydrogène, sous une pression partielle deo,l à200 microns de mercure et - b) en ce que le dépôt ainsi obtenu est soumis à un recuit, soit simultanément à la pulvérisation, par chauffage du substrat à une température de 400 à 500 C, soit subséquemment, en atmosphère inerte ou dans un milieu constitué par un gaz inerte et de l'hydrogène, à une température de 500 à 6000C. 2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce quels sulfure mélangé à l'oxysulfure est dérivé de l'élément T entrant dans la composition de la matrice de l'oxysulfure utilisé. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le gaz inerte utilisé pour la pulvérisation et le recuit est constitué par de l'argon. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications. 1 à 3, caractérisé en ce que la proportion d'hydrogène représente 5 à Zo % du volume total du gaz utilisé lors de la pulvérisation et éventuellement du recuit 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la proportion du sulfure est de 5 à 8 % par rapport au poids de l'oxysulfure. 6. Procédé pour la préparation d'un dépôt multicouche. polychrome caractérisé en ce qu'il consiste - a) à déposer successivement sur un support, dans les conditions de mise en oeuvre de l'un quelconque des procédés selon l'une des revendications 1 à 5, une couche de chacun des phosphoresémetQntres- pectivement l'une des couleurs fondamentales dési rées et - b) à procéder, simultanément aux différents dépôts ou en une seule fois, à la suite de ces diffé rents dépôts, à un recuit dans les conditions indiques à la revendication 1. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les phosphores pulvérisés sont constitués à par tir d'une même matrice. 8. Matériaux luminescents, notamment pour l'éclairage, les tubes cathodiques, les écrans d'affichage, les tubes amplificateurs d'images, les écrans de radiographie X, les écrans de télévision, caractérisés en ce qu'ils sont munis de phosphores, présents à l'état de couches simples ou multiples, déposés par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. noyen pour ia mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est constitué à partir du mélange d'un oxysulfure de formule (T1 xLnx)2 2S (i) dans laquelle - T représente un ou plusieurs métaux trivalents choisis dans le groupe constitué par le lanthane, le gadolinium, l'yttrium et le lutétium, - Ln représente un ou plusieurs métaux trivalents activa teurs choisis dans le groupe constitué par le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le terbium1 le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium et l'ytter bium (et éventuellement aussi le prométhium) et - x a une valeur de l'ordre de 10-3 à 5.10-2, et un sulfure choisi dans le groupe constitué par le lanthane, le gadolinium, l'yttrium et le lutétium, présent en une proportion de 5 à 8 % par rapport au poids de 1'oxysulfure.