FR 2474172 A1 19810724 FR 8100792 A 19810116 La présente invention se rapporte a un procédé et à une sonde de potentiel pour la mesure, le contrôle permanent et/ou le réglage de la concentration du substrat pendant l'hydrogénation catalytique de dérivés nitrés organiques en phase liquide. Il est connu que les processus d'hydrogénation de dérivés nitrés organiques, notamment de dérivés aromatiques nitrés,se produisent fréquemment avec une efficacité parti culièrement élevée lorsque la concentration stationnaire en dérivés nitrés aromatiques est maintenue très faible et n'est régénérée qu'en fonction de la consommation. Le brevet DE 1 518 080 décrit, par exemple, l'hydrogénation de composés polynitrés ïR(N02)xN à des concentrations stationnaires en R(N02)x de 0,015 % en poids sans cependant indiquer les moyens pour contrôler en permanence la concentration à l'intérieur du réacteur. Suivant le brevet DE 944 955 il est important lors de l'hydrogénation de RN02,en vue d'obtenir du HORNH2, d'additionner du RN02 en si faibles cuantités que tout le RN02 soit toujours dissout, mais ce brevet n'indique également pas les moyens permettant de vérifier cette condition à l'intérieur de la suspension d'un noir foncé du catalyseur. Le brevet GB 1 499 589 décrit un procédé pour la préparation d'acides aminosulfuriques à partir d'acides nitrosulfoniques par une addition progressive et lente de l'acide nitrosulfonique (RN02) S03H au catalyseur en suspension, la concentration en RN02 étant contrôlée par des prélèvements. Ce procédé n'est pas rationnel et ne permet pas un contrôle instantané de la concentration des composés nitrés. La présente invention a pour objet de permettre un fonctionnement et une utilisation sûrs, économiques et exempts de pannes des réacteurs d'hydrogénation pour des composés aromatiques nitrés grâce à l'observation optimale des paramètres du procédé, tels que les concentrations de substrat et/ou du catalyseur. L'invention a également pour objet de permettre l'obtention d'un produit de qualité uniforme et une réduction de la consommation de catalyseur lors du processus d'hydrogénation se déroulant de façon continue grâce à un procédé qui tient compte des variations de l'activité d'hydrogénation résultant des processus d'activation et de vieillissement temporaires du catalyseur. Ces problèmes sont résolus conformément à l'invention par un contrôle permanent en mesurant en continu et par rapport à un potentiel de référence approprié, le potentiel normal d'oxydo-réduction électrochimique du mélange réactionnel qui est fonction de la concentration du dérivé nitré. Lorsque la valeur optimale du potentiel à déterminer par expérience pour chaque système réactionnel à partir du catalyseur, du solvant et du substrat, atteint une valeur qui est inférieure à cette valeur optimale il est possible d'augmenter la charge (vitesse de dosage) ou de suspendre l'addition de suspension fraîche de catalyseur. Dès que ce potentiel est atteint ou dépassé,on doit ajouter du catalyseur frais ou l'addition de substrat doit etre réduite. Une sonde de mesure fixée sur la paroi du réacteur et adaptée à la géométrie de celui-ci sert à la mise en oeuvre du procédé.Cette sonde comporte une élétrode de mesure réalisée à partir d'une tôle en métal noble et fixée sur un tube protecteur ainsi qu'une électrode de comparaison qui se trouve à l'intérieur du tube protecteur en étant entourée d'une pâte constituée par du catalyseur en poudre et par la solution réactionnelle ainsi que par une douille isolante dont le fond poreux sert de diaphragme. Chacune des électrodes de la sonde est reliée au dispositif de mesure par un conducteur isolé traversant des passages isolés et étanches à la pression prévus dans la paroi du réacteur. La différence de potentiel entre l'électrode de mesure et l'électrode de comparaison ou de référence peut être mesurée à l'aide d'un amplificateur de mesure à courant continu et à résistance élevée ()11110n qui comporte une sortie secondaire permettant d'enregistrer la différence de potentiel au moyen d'un enregistreur de compensation à bande d'une sensibilité comprise entre 10 et 100 mV. L'enregistreur de compensation à bande inscrit les écarts momentanés de la concentration du dérivé nitré de la valeur nominale dans une plage ' 10 ppm. Lorsque l'enregistreur est muni d'un contact de valeur nominale un signal est délivré à l'opérateur ou une pompe de dosage est mise en marche ou arrêtée dès que la valeur nominale est dépassée. Un avantage particulier de l'invention réside dans le fait que la durée d'utilisation des catalyseurs utilisés se trouve prolongée ce qui a pour effet de réduire la consommation spécifique du catalyseur. La charge du catalyseur peut en outre être maintenue à proximité de la limite maximale admissible de façon à obtenir un rendement optimum par rapport au volume et au temps. Diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent d'tailleurs de la description détaillée qui suit. Une forme de réalisation de l'objet de l'invention est représentée, à titre d'exemple non limitatif, au dessin annexé. La figure unique représente en coupe longitudinale une sonde de mesure suivant l'invention. Le tube protecteur 4 d'une sonde de mesure de potentiel 1 est fixé à l'intérieur d'un réacteur mélangeur courant pour l'hydrogénation sous pression à l'aide d'une pièce intermédiaire 3 à un couvercle à bride 2 de façon que l'extrémité inférieure du tube protecteur 4 plonge de façon sare dans le mélange réactionnel brassé. La pièce intermédiaire 3 ainsi que le couvercle à bride 2 présentent des alésages taraudés dans lesquels sont vissés les éléments de passage isolés et étanches à la pression 5, 6 pour les conducteurs de courant, par exemple analogues à des bougies d'allumage. A l'intérieur de l'extrémité inférieure du tube protecteur 4 se trouve une douille isolante 7, de préférence en polytétrafluoréthylène, pour l'électrode de comparaison ou de référence 8.L'électrode 8 peut être constituée, par exemple, par une grille en fil de platine qui est entourée par une pâte composée d'un catalyseur de support pulvérulent en palladium et en charbon et de la solution réactionnelle, cette pâte étant saturée en hydrogène avant l'utilisation. Un conducteur 9 isolé par une gaine en polytétrafluoréthylène relie l'électrode de référence 8 à la bougie 5. Le fond 10 de la douille 7 est constitué par un corps cylindrique en céramique poreuse. Sur l'extérieur de l'extrémité inférieure du tube protecteur 4 est enroulée une feuille isolante Il en polytétrafluoréthylène et sur cette feuille est engagéeen tant qu'électrode de mesure 12 une enveloppe cylindrique réalisée à partir d'une feuille de platine. L'électrode de mesure 12 est reliée également à une bougie 6 par l'intermédiaire d'un conducteur '13 isolé par une gaine en polytétrafluoréthylène et constitué par un fil de platine. Lorsqu'on remplit le réacteur de solution réactionnelle il se forme entre l'électrode de comparaison 8 et l'électrode de mesure 12,et indépendamment de la concentration en composés aromatiques nitrés, une différence de potentiel qui est prélevée au niveau des bougies 5, 6 pour être mesurée à l'aide d'un amplificateur à courant continu.La sortie secondaire de l'amplificateur est shuntée par une résistance de 10 ohms et la tension engendrée au niveau de cette résistance est représentée graphiquement par un enregistreur de eompensation à bande d'une sensibilité de 10 mV. Dans l'exemple décrit on peut introduire à la pompe, dans un réacteur contenant 15 m3 de solution réactionnelle et 150 kg de catalyseur, 2 500 ka à l'heure de nitrobenzène et obtenir de l'aniline par hydrogénation sous une pression d'hydrogène de 2,6 ripa. Lors d'un fonctionnement stationnaire l'affichage de l'enregistreur se maintient à une valeur comprise entre 2 et 3 mV. Chaque écart en direction de valeurs plus grandes signale aux opérateurs une augmentation de la concentration en nitrobenzène nécessitant l'addition de 10 à 20 kg de catalyseur frais et suspendu dans une solution contenant de l'éthanol. il est avantageux de commander une pompe de dosage au moyen d'un compensateur à moteur et à dispositif de signalisation, de manière que le dispositif de signalisation arrête par l'intermédiaire d'un relais la pompe de dosage de dosage lors du dépassement d'une différencie de potentiel nominal prédéterninA et remet la pompe en route lorsque la différence de potentiel atteint une valeur inférieure à la différence de potentiel nominale par suite d'une nouvelle diminution de la concentration en composés aromatiques nitrés. De ce fait la réaction peut se dérouler avec une concentration en composés aromatiques nitrés qui est optimale pour la durée de l'efficacité du catalyseur et le rendement par rapport au volume et au temps, après avoir déterminé empiriquement la différence de potentiel nominale optimale pour le catalyseur utilisé, le substrat utilisé et les conditions de réaction données (pression et température). REVENDIChTIONS I - Procédé pour obtenir un rendement optimum de réacteurs d'hydrogénation pendant l'hydrogénation catalytique de composés ou dérivés nitrés organiques en phase liquide, caractérisé en ce qu'on effectue une mesure et un contrôle permanents de la concentration du substrat dans le mélange réactionnel, ce contrôle s'effectuant par des mesures permanentes du potentiel normal d'oxydo-réduction électrochimique du nélange réactionnel au moyen d'une sonde de mesure de différence de potentiel et au moyen d'un réglage de la concentration en substrat et/ou en catalyseur lors d'un écart de la valeur réelle de la valeur nominale. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mesure le potentiel normal d'oxydo-réduction par rapport à une électrode à hydrogène placée dans la même solution réactionnelle. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le dosage du dérivé nitré et/ou l'addition de catalyseur frais sont réglés de façon appropriée en fonction d'un écart du potentiel normal d'oxydoréduction de la valeur nominale. 4 - Sonde de mesure pour la nise en oeuvre du procédé suivant l'ize des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la sonde (1) fixée à la paroi (2) du réacteur comporte une électrode de mesure (12) réalisée en une tôle en métal noble et fixée de façon isolée au tube protecteur (4), ainsi qu'une électrode de comparaison (8) qui se trouve à l'intérieur du tube protecteur (4) en étant entourée d'une part d'une pâte composée d'une poudre de catalyseur et de la solution réactionnelle, et d'autre part, d'une douille isolante (7) dont le fond poreux (10) sert de diaphragme. 5 - Sonde suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la transmission des différents potentiels de la sonde (1) au dispositif de mesure s'effectue à l'aide de passages ou traversées (5, 6) isolées et étanches à la pression prévues dans la paroi (2) du réacteur et par l'intermédiaire de conducteurs isolés (9, 13). 6 - Sonde suivant l'une des revendications 4 et 5, caractérisée en ce que la différence de potentiel entre l'électrode de mesure (12) et l'électrode de comparaison (8) est mesurée au moyen d'un amplificateur à courant continu et à résistance élevée qui comporte une sortie secondaire et en ce que la différence de potentiel mesurée est inscrite par un enregistreur de compensation à bande. 7 - Sonde suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le signal délivré par la sonde (1)lors du déplacement d'une valeur nominale, déclenche l'émission d'un signal d'avertissement ou commande un dispositif de dosage.