FR 2470186 A1 19810529 FR 7929449 A 19791126 La présente invention concerne une application nou velle des composés époxyalkylammonium quaternaire à la teinture en bain court des fibres cellulosiques. On a déjà proposé d'appliquer les composés époxyalkylammonium quaternaire à la teinture des fibres cellulosiques. C'est ainsi que l'on a traité des possibilités d'amélioration du rendement tinctorial des colorants directs et réactifs sur fibres cellulosiques par introduction de ces composés au cours du processus de teinture. (Textilveredlung 5 (1970) il p. 829-838). La demanderesse a elle-meme revendiqué, dans ses brevets français 1 589 218, 2 061 533, 2 041 703, 2 169 002, et 2 303 112, l'application de ces composés pour accrottre le rendement et/ ou la fixation des colorants et en particulier des colorants directs, sur fibres cellulosiques. I1 apparatt cependant, si l'on considère les differents travaux ayant déjà e été effectués sur différents supports textiles, que la fixation des composés considérés sur une fibre cellulosique ne peut être obtenue qu'à la condition de respecter des paramètres de temps, température et alcalinité parfaitement définis. Il apparat notamment que la fixation des différents produits sur un support cellulosique ne peut être obtenue par exemple à froid, qu'à la condition d'opérer dans un domaine d'alcalinité élevée, nécessitant très précisément ltemploi d'une base forte. Le développement d'un certain nombre d'autres procédés est également possible ; il apparatt toutefois, en règle générale, que les conditions d'alcalinité nécessaire sont d'autant moins importantes que la température de fixation des produits est plus élevée. Ainsi, la fixation pourra-t-elle être réalisée à 1500C en présence d'un alcali faible, ou même sans alcali lorsque la température de fixation est supérieure à 1700C. De telles conditions de fixation, liées à la nature du groupe réactif des composés, s'avèrent rapidement restrictives dans la-pratique industrielle, et ne permettent que le développement de procédés d'application réalisés en continu ou en semi-continu, tels que les procédés dénommés Pad-Batch, Pad-Therm, Pad-Roll, Pad-Dry etc... Il est par contre apparu que le développement de procédés réalisés par épuisement, c'est-à-dire de procédés faisant intervenir, d'une part un rapport de bain long, se situant généralement, selon la technique antérieure, entre 1/10 et 1/30 respectivement entre la fibre et le bain de teinture, et d'autre part une température relativement élevée, de l'ordre de 90-lOO-C, rendue nécessaire pour assurer ltépuisement et la fixation des colorants et/ou des composés cités, ne conduisait jamais qu'a' un très faible taux de fixation des composés sur la fibre et ne permettait pas de pouvoir appliquer les différents composés époxyalkylammonium quaternaire sur une fibre cellulosique selon les procédés et critères imposés par la pratique industrielle. Il apparait notamment que les procédés qui avaient pu etre précédemment cités et ayant par exemple pour objet de réaliser la fixation des différents produits dans un rapport de bain de 1 à 10 et à une température de 900C, ne conduisaientd'une manière générale qu'à un taux de fixation sur la fibre de l'ordre de 10 à 15 % du produit mis en oeuvre. Il s'est rapidement avéré que les conditions décrites entrainaient l'hydrolyse des divers composés, cette hydrolyse se traduisant ensuite, d'une part par un taux de fixation peu élevé, d'autre part, par un effet retardateur important résultant des dérivés issus de l'hydrolyse. Il a été observé de façon surprenante si lton considère les résultats qui ont donc pu être obtenus jusqu'à ce jour dans les procédés par épuisement que l'utilisation de procédés réalisés en bain court c'est-à-dire de procédés réalisés par épuisement dans des rapports de bain relativement peuélevés , généralement compris entre 1/1 à 1/10 et de préférence de 1/2 à 1/6, permet d'obtenir la fixation des composés ammonium quaternaires avec un ex cellent rendement sur une fibre cellulosique et conduit à pouvoir appliquer de façon avantageuse les divers composés dans des procédés industriels. La présente invention a donc pour objet une nouvelle application des composés époxyalkylammonium quaternaire sur fibres cellulosiques et dont l'originalité réside en ce que l'on applique sur les dites fibres, par épuisement et en bain court, un composé présentant la formule gene- rale suivante dans laquelle R1 est un groupe alkyl de 1 å 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe OH, R2 est un groupe alkyl de b à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe OH, ou un radical dans lequel y est un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe CH2 ou une liaison simple C-C, R est zéro ou un groupe alkyl de 1 à 4 atomes de car 3 bone, éventuellement substitué par un groupe OH, X est un anion d'un acide minéral ou organique. Parmi les groupes alkyl de 1 à 4 atomes de carbone, on peut citer les groupes méthyl, éthyl, n-propyl, iso propyl, n-butyl et sec-butyl, et parmi les dits groupes alkyl substitués par un groupe OH, les groupes 2 hydroxyéthyl et 2 hydroxypropyl. X peut être choisi parmi les anions chlorure, sulfate, nitrate, phosphate, etc... il peut également s'agir d'anions d'acides organiques tels que les acides sulfoniques aromatiques ou aliphatiques inférieurs. il apparaît en outre que la fixation des dits composés est avantageusement favorisée par l'emploi d'addi- tifs possèdant un caractère anionique; plus particulie- rement par l'emploi des sels des métaux alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium ou d'amine des acides alkylaryl sulfoniques, la présence de ces additifs dans le bain de teinture se traduisant d'une-part par une amélioration de la fixation des composés réactifs et, d'autre part, par une meilleure égalisation de ces produits sur la fibre. il apparaitencore que la fixation en bain court des bains composés est réalisable à température de 20vC à 100-C et de préférence à température modérée de l'ordre de 40 à 6O0C, ce qui a permis de développer des procédés de teinture réalisés par épuisement à basse température. Les possibilités nouvellement offertes se traduisent donc, de façon plus concrète, par les avantages suivants a) un épuisement rapide et total du bain de teinture, conduisant à - un gain de temps - une intensité coloristique plus élevée du fait de ltépuisement total, d'ou' une économie de colorant, - un rejet de colorant pratiquement-nul après tein ture conduisant à une amélioration au niveau de la pollution des eaux de rejet. b) une diminution de la température de traitement, introduisant une économie d'énergie importante, c) une amélioration des solidités permettant d'améliorer les conditions de lavage. De telles possibilités n'ont jusqu'à présent jamais été observées dans l'application par épuisement des composés époxyalkylammonium quaternaires ; la présente invention a donc pour objet de permettre de réaliser la fixation des composés considérés sur une fibre cellulosique au cours de procédés réalisés par épuisement, les procédés étant réalisés dans des rapports de bain relativement peu élevés, généralement situés entre 1/1 à 1/10 et de préférence entre 1/2 à 1/6. L'emploi de certains composés à caractère anionique permettant de favoriser à la fois la fixation et l'égalisation des composés cités sur la fibre, constitue un autre objet de la présente invention. Parmi ces composés, il y a lieu de citer les sels des métaux alcalins, alcalino ter reux, d'ammonium ou d'amines des acides alkylaryl sulfoniques , tels que par exemple les alkylbenzène sulfonates, ou les alkylnaphtalène sulfonates, ayant pour la chaîne hydrocarbonée de la partie alkylée un nombre d'atomes de carbone pouvant varier de 2 à 18. Selon un autre objet, la présente invention permet de pouvoir teindre les fibres cellulosiques à des températures peu élevées, de l'ordre de 40 à 600C ce qui constitue un avantage économique important par rapport à la technique antérieure. La fixation des composés époxyammonium sur une fibre cellulosique, réalisée selon les conditions revendiquées par la présente invention, présente les avantages sui vants - diminution des températures de teinture, - diminution des temps de teinture, - amélioration des taux d'épuisement, - amélioration des solidités avec certainoeclasses de colorants, - amélioration des conditions de lavage, - diminution de la coloration des eaux de rejet. L'invention sera deailleurs mieux comprise et ses avantages ressortiront bien à l'aide des exemples cidessous, donnés à titre indicatif et non limitatif Exemple 1 On traite un tissu de coton dans un bain contenant 10 % de chlorure d'époxypropyltriméthylammonium (CEPTA) (exprimé par rapport au poids de la fibre) 10 g/l d'une solution de soude caustique à 300 g/l. On adopte un rapport de bain de 1 à 6 entre la fibre et le bain de traitement puis on traite la fibre cellulosique dans ce bain pendant 15 minutes à la température de ôOC. On introduit ensuite sans rinçage ou autre opération intermédiaire, une quantité d'un colorant direct, référencé dans le Color Index sous la définition CI. Direct Blue 78, correspondant à 2 ,' de colorant par rapport au poids de la fibre. On effectue la teinture pendant 45 minutes à la température de 95 C puis rince à l'eau froide. On obtient après teinture un épuisement total du bain avec une excellente tenue du coloris réalisé aux différents tests de solidités. Réalisé dans les mêmes conditions, sans CEPTA, 1'é- chantillon obtenu présente une intensité coloris tique nettement plus faible. On constate en outre un épuisement très incomplet du bain et des solidités peu élevées. Exemple 2 On traite des échantillons tissu de coton dans des bains ayant la composition suivante 1) 10 % de CEPTA (par rapport au poids de la fibre) 10 g/l de solution de soude à 300 g/l 2) 10 % de CEPTA (par rapport au poids de la fibre) 10 g/l de solution de soude à 300 g/l 1 g/l du sel de triéthanolamine de l'acide dodécyl benzène sulfonique (DBS) On adopte un rapport de bain de 1 à 4 entre la fibre et le bain puis on traite les échantillons pendant 15 minutes à 600C. On introduit ensuite comme dans l'exem- ple l, 2 % du Direct Blue 78 puis on effectue la teinture pendant 45 minutes à la température de 800C. On observe après teinture les résultats suivants Echantillon 1 - épuisement élevé du bain de teinture mais non total (90 %) - unisson insuffisant de la teinture - solidités excellentes Echantillon 2 - épuisement total - unisson excellent - solidités excellentes Réalisé sans CEPTA l'échantillon obtenu possède une faible intensité avec de médiocres solidités. Exemple 3 On reprend les exemples 1 et 2 en utilisant à la pla ce de CEPTA 10 g/l de chlorure de N-méthyl-N-2.3 époxy propylmorphoi inium. Après traitement, on obtient des résultats absolument identiques à ceux des précédents exemples. Exemple 4 On traite un tissu de coton dans un bain ayant la composition suivante 10 % CEPTA (exprimé par rapport au poids de la fibre) 10 gXl solution de soude à 300 g/l 1 g/l sel de triéthanolamine de l'acide dodécyl benzène sulfonique (DBS) On adopte un rapport de bain de 1 à 4 entre la fibre et le bain puis on traite l'échantillon pendant 15 minutes à la température de 450C. On introduit ensuite 2 % du Bleu Direct 78 des exemples précédents puis on teint à la température de 450C pendant 60 minutes. On observe après traitement un épuisement total du bain de teinture avec d'excellentes solidités. Réalisé sans CEPTA on constate un épuisement très faible du bain de teinture. Exemple 5 On traite des échantillons de tissu de coton en adoptant les conditions suivantes Echantillon A : 10 % CEPTA (par rapport au poids de la fibre) 10 g/l solution de soude à 300 g/l 1 g/l sel de triéthanolamine de l'acide DBS Rapport de bain 1 à 4 Echantillon B : 10 % CEPTA (par rapport au poids de la fi bre) 10 g/l solution de soude à 300 g/l 1 g/l sel de triéthanolamine de l'acide DBS Rapport de bain 1 à 20 Comme dans l'exemple nO 1 on traite tout d'abord les échantillons pendant 15 minutes à la température de 800cl on introduit 2 % de Bleu direct 78 puis on maintient la température pendant 45 minutes à 950C. Après traitement, on observe les résultats suivants Echantillon A - intensité coloristique élevée - épuisement total du bain de teinture - excellentes solidités humides Echantillon B - faible intensité coloristique - épuisement nettement insuffisant du bain de tein ture - solidités faibles aux différentes épreuves humides Exemple 6 On traite un tissu de coton en adoptant les conditions suivantes 10 % de CEPTA (par rapport au poids de la fibre) 10 g/l de solution de soude à 300 g/i 1 g/l de sel de triéthanolamine de l'acide DWS On adopte un rapport de bain de 1 à 4 ; on traite tout d'abord les échantillons pendant 15 minutes à 600C puis on effectue la teinture avec 2 % de Bleu direct 78 en respectant les conditions suivantes - température : 600C - durée : a) 15 minutes b) 30 minutes c) 45 minutes Après traitement on obtient les résultats suivants Echantillon : a - épuisement incomplet - 65 96 du co lorant initial b - épuisement incomplet - 90 ,' du co lorant initial c - épuisement total - 100 % du colo rant initial Parallèlement on observe qu'un échantillon réalisé sans traitement CEPTA ne présente pas un épuisement total du bain après 2 heures de teinture à la température de 600C. Exemple 7 On traite un tissu de coton en adoptant les conditions de l'exemple n 1. On utilise dans cet exemple pour réaliser la teinture 2 X des colorants directs suivants CI Direct Red 79 CI Direct Yellow 49 Après traitement on observe des résultats identiques à ceux de l'exemple 1 Exemple 8 On traite un tissu de coton an adoptant les conditions suivantes :: 10 % de CEPTA (par rapport au poids de la fibre) 10 g/l de solution do soude à 30 g/l 1 g/i sel de triethanolamine de l'acide DBS On adopte un rapport de bain de 1 à 4, on traite la fibre pendant 15 minutes à 6000 puis on ajouta 100 g/i de chlorure de sodium et 2 % du colorant réactif référencé dans le Color Index sous la Référence CI Reactive Blue 7. On maintient la teinture pendant 65 minutes à la tempéra- ture de 600C Après traitement 9 on observe une intensité coloristique très élevée de l'échantillon avec un épuisement pratiquement total du bain de teinture Réalisé dans les memes conditions9 an l'absence de CEPTA, l' échantillon présente une intensité coloristiqua nettement plus faible avec un épuisement très nettement incomplet du bain de teinture Exemple 9 On traite un échantillon de coton dans les conditions suivantes 10 % de CEPTA (par rapport au poids de la fibre) 10 g/l de solution de soude à 300 g/l 1 g/l du sel de Triéthanolamine de l'acide DBS On adopte un rapport de bain de 1 à 4, on traite l'échantillon pendant 15 minutes à 600C puis on ajoute 3 % de colorant de cuve préalablement réduit et réfé rencé dans le Color Index sous le n Vat Blue 6.On main tient la teinture pendant 45 minutes à la température de 600C, on rince ensuite à l'eau froide, on oxyde à l'aide d'une solution d'eau oxygénée puis on procède à un savonnage. Après traitement on obtient un coloris intense, l'épuisement du bain est de 95 %. Réalisé dans les mêmes conditions sans CEPTA 1'é- puisement du bain n'atteint que 80 %. Exemple 10 On procède dans des conditions identiques à l'exemple 8, avec un colorant réactif, le CI Reactive Blue 7. Après teinture, on mesure par colorimétrie la quantité de colorant non épuisé et rejeté au cours du lavage. On observe les résultats suivants Echantillon traité avec CEPTA : 4 ,' de colorant par rapport à la quantité de colorant mis en oeuvre Echantillon sans CEPTA : 35 % de colorant par rapport à la quantité initiale. Exemple 11 On traite un tissu de coton dans les conditions suivantes 2 96 de Bleu direct 78 10 % de chlorure de sodium 2 % de sel de triéthanolamine de l'acide DBS On adopte un rapport de bain de 1 à 6, teint pendant 60 minutes à la température de 950C. On refroidit ensuite le bain jusqu'à 600C, on ajoute 10 % de CEPTA et 10 g/l de solution de soude à 300 g/l puis on traite l'échantillon pendant 15 minutes à 600C. Après traitement on obtient une amélioration importante des diverses solidités humides tells que lavage, sueur ou eau. - REVENDICATIONS 1 - Application des composés époxyalkylammonium quaternaire aux fibres cellulosiques, caractérisée en ce qu'elle consiste à traiter les dites fibres par épuisement et dans des procédés réalisés en bain court par un composé de formule générale dans laquelle R1 est un groupe alkyl de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe OH. R est un groupe alkyl de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe OH, ou un radical dans lequel y est un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe CH2 ou une liaison simple C-C, R3 est zéro ou un groupe alkyl de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe OH, X est un anion d'un acide minéral ou organique. 2 - Application selon la revendication 1, caracté risée en ce que 1'on utilise comme renforçateur et'accé- lérateur des bains de traitement au moins un additif à caractère anionique. 3 - Application selon la revendication 2, caractérisée en ce que les additifs sont choisis parmi les sels de métaux alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium ou d'amine des acides alkylarylsulfoniques. 4 - Application selon la revendication 3, caractérisée en ce que les sels des acides aikylaryl sulfoniques sont des alkylbenzène ou alkylnaphtalène sulfonates dont la chaine hydrocarbonée de la partie alkylée a de 2 à 18 atomes de carbone. 5 - Application selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que la quantité de sel utilisée se situe entre 1 et 10 g/l. 6 - Application selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le traitement est réalisé dans des rapports de bain court entre 1:1 et i:10 et de préférence entre 1:2 et 1:6. 7 - Application des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, à la teinture des fibres cellulosiques. 8 - Procédé de teinture selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la fixation des composés époxyalkylammonium quaternaire et la teinture sont réalisées. à des températures comprises entre 20 et 60-C et de préférence entre 30 et 600C. 9 - Procédé d'amélioration des solidités des colorants directs appliqués sur fibres cellulosiques, caractérisé en ce que l'application des composés époxyalkylammonium quaternaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 est effectuée par épuisement avant, -pendant ou après la teinture avec les dits colorants directs. 10 - Procédé d'amélioration du rendement tinctorial et du taux d'épuisement des diverses classes de colorants sur fibres cellulosiques, caractérisé en ce que l'application des composés époxyalkylammonium quaternaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 est effectuée par épuisement avant ou pendant la teinture avec les dits colorants. Il - Tissu, fils et fibres traités ou teints par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précécentes.