FR 2470002 A1 19810529 FR 7928953 A 19791123 La présente invention concerne des complexes bicouches, destinés notamment à la fermeture d'emballages en matière plastique, comme par exemple des bouteilles. Il est connu d'utiliser actuellement, pour fermer des corps creux constitués par exemple de matière plastique, ou tout autre emballage, des capsules rondes ou d'une forme quelconque, découpées dans des feuilles multicouches, qui obturent de manière étanche lesdits emballages. Les matériaux généralement employés pour constituer ces capsules de bouchage sont le polyéthylène, le polypropylène, le polychlorure de vinyle ou le polystyrène I l'obturation des emballages par ladite capsule est obtenue par solidarisation du complexe multicouche et de l'emballage par thermoscellage. Les feuilles multicouches utilisées comprennent princi- palement une feuille mince d'aluminium, une couche de colle et un film de matière plastique. A l'aide de capsules faites à partir de tels complexes multicouches, thermoscellées sur les emballages dans les conditions adéquates, on obtient une fermeture étanche, indispensable à la bonne conservation du produit conditionné dans l'emballage. Ce type de feuilles multicouches convient bien à cette fonction, lorsque l'emballage ainsi fermé n'est pas soumis ensuite à un traitement thermique nécessaire à la conservation du produite tel que, par exemple, la stérili- sation à haute température dans le cas du lait. La nécessité d'une fermeture étanche entraîne cependant pour la capsule plusieurs inconvénients. En particuliere l'ouverture de l'emballage, au moment de la première utilisation, est peu pratique et il faut employer un instrument pointu ou coupant, pour perforer la capsule. Si l'on ne dispose pas d'un tel instrument, on peut éventuellement perforer la capsule à l'aide d'un doigt ou d'un ongle, maisOdans le cas où les produits conditionnés doivent entre gardés stériles aussi longtemps que possible, ces méthodes ne sont pas recommandées. De plus, une fois ouverts, les emballages ne peuvent pas être fermés et réouverts, après la première utilisation, sans l'aide d'un autre moyen de fermeture. Ainsi, même dans l'éventualité où l'on conserve le produit dans un réfrigérateur, ledit produit n'est à l'abri ni des odeurs, ni des contaminations, sans utilisation de moyens de fermeture différents de la capsule. La Demanderesse a déjà trouvé un moyen de remédier à ces inconvénients, en proposant un complexe bicouche, qui, en plus de l'étanchéité apportée par son thermoscellage sur le goulot du récipient, présente la particularité d'entre "pelable", c'est-à-dire de s'arracher facilement à la main de la surface du goulot au moment de la première utilisation de l'emballage. La demande de brevet français nO 78 33 243, déposée le 24 Novembre 1978 par la Demanderesse, concerne ainsi un complexe bicouche, notamment destiné à la fabrication de capsules ou d'opercules pour fermer des récipients, ce complexe comprenant une feuille métallique et une couche adhésive, ledit complexe étant caractérisé en ce que la couche adhésive est constituée d'un mélange de deux polymères A et B : - le polymère A étant un copolymère de l'éthylène et d'un acide carboxylique monoéthylénique non saturé - le polymère B étant choisi dans le groupe constitué par le polyéthylène basse densité, le polyéthylène haute densité ou un copolymère greffé obtenu par polymérisation du propylène et greffage d'un acide carboxylique monoéthylénique non saturé. En poursuivant ses travaux, la Demanderesse a conçu de nouveaux complexes bicouches utilisables,notamment,pour la fermeture d'emballage en matière plastique. L'invention a par conséquent pour objet un complexe bicouche, notamment destiné à la fabrication de capsules ou d'opercules pour fermer un récipient, ce complexe comprenant une feuille métallique et une couche adhésive et étant caractérisé en ce que la couche adhésive est constituée par un mélange de deux composés A et B - le composé A étant un copolymère d'une monooléfine aliphatique et d'un acide carboxylique monoéthylénique non saturé, ayant une bonne adhérance vis-à-vis de la feuille métallique et du récipient, - le composé B étant un composé apte à diminuer l'adhérence du composé A vis-à-vis de la feuille métallique et/ou du récipient et étant choisi dans le groupe constitué par le polyisobutylène, le polystyrène, la "paraffine", la "cire", et les copolymères de l'éthylène et du propylène. Selon l'invention, le composé A est donc un copolymère d'une monooléfine aliphatique et d'un acide carboxylique mono éthylénique non saturé. Ce copolymère peut être notamment obtenu par polymérisation de l'éthylène ou du propylène, puis greffage d'une faible quantité, en général moins de 5 % en poids, d'un acide carboxylique monoéthylénique non saturé ; cet acide peut autre, par exemple, l'acide acrylique ou méthacrylique. Dans le cas où l'oléfine est l'éthylène, le composé A est de préférence du polyéthylène haute densité greffé avec moins de 5 % en poids d'acide acrylique. Le composé B est choisi en fonction de la nature du composé A et du matériau du récipient sur lequel doit être scellé le complexe. Dans le cas où le composé A est un copolymère de l'éthylène et de l'acide acrylique et où le complexe est destiné à fermer un récipient en polyéthylène, le composé B peut entre le polyisobutylène, le polystyrène-, ou l'un des mélanges d'hydrocarbures saturés provenant du raffinage du pétrole brut et connus sous le nom de "paraffine" ou de "cire". La 2'paraffine" est un mélange d'hydrocarbures saturés, comportant une structure cristalline et dont la température de fusion est comprise entre 350C et 660C ; la majeure partie de la paraffine* est constituée par des hydrocarbures aliphatiques saturés linéaires , la teneur en huile est généralement inférieure à 5 % en poids et, de préférence, inférieure à 1 /e * La Ncirefl est un mélange d'hydrocarbures saturés de masses moléculaires plus élevées que la paraffine t une cire comporte plus de molécules cycliques et ramifiées et est également plus riche en huile que la paraffine I la cire est amorphe, sa température de fusion est comprise entre 66 et 1000C.- Dans le cas où le composé A est un copolymère du propylène et de l'acide acrylique, et où le complexe est destiné à fermer un récipient en polypropylène, le composé B peut être choisi dans le groupe constitué par les copolymères de l'éthylène et du propylène. La- composition de la couche adhésive est choisie en fonction de la nature des composés A et B et en fonction de la destination envisagée pour les complexes bicouches. Elle doit contenir suffisamment de composé A pour être adhésive, mais assez de composés pour que le complexe soit pelable. La couche adhésive peut, d'une façon générale, contenir de 10 à 90 % en poids du composé A et de 90 à 10 % en poids du composé B. Des exemples de composition de couches adhésives sont donnés dans le Tableau I ci-après. - TABLEAU I - IGIX Composé A Composé B Mature du matériau du *r sur lequel est u Nature % en poids Nature % en poids scellé le complexe 3 E 3 &num;;thYlflacry g ≈ g tPyOl7èniOb 10 c 40 Polyéthylène haute densité lique 3 B idem 7 ri a 20 i it 3 idem t 75 ç 25 Polystyrène 25 75 o idem kal-r Copolymère 4 propylène b u 2 acide acry- propylène 20 S - Polypropylêne lique m o o tn o dJD t t1 N f4 S l n &commat; C) O h &commat; O C $' i S u S t 4 4 SS e D tSS Pr4 X O a t A O O O s: l l l &num; &commat; O O tfl O tas g o a b CD &verbar; &commat; b l l &commat; b U s4 s &commat; Q g g ,9 n o S t e g t X HH &commat; &commat; H hZ &commat; sz &commat;tUS . g a > ID 4~ U z4~ axeRd w wo3 ~ ~ La couche adhésive a une épaisseur inférieure, de préférence, à 20 microns et la feuille métallique, par exemple une feuille d'aluminium, a une épaisseur de préférence comprise entre 30 et 80 microns. Les complexes bicouches selon l'invention sont, de préférence, préparés par un procédé particulier comprenant les étapes suivantes a) la préparation d'une suspension du composé A dans un liquide organique, ladite suspension contenant le composé B en suspension ou en solution, b) l'enduction de la feuille métallique par la suspension du composé A contenant le composé B, c) l'élimination du liquide organique, d) la fusion des composés, de façon à obtenir une couche continue des composés sur la feuille métallique. La suspension du composé A contenant le composé B peut être obtenue en dissolvant les composés A et B dans un liquide organique, puis en refroidissant la solution obtenue, ledit refroidissement étant de préférence rapide. Le composé B peut être soluble à température ambiante dans le liquide organique. Dans ce cas, il peut être ajouté à la suspension du composé A obtenue comme indiqué ci-dessus. L'enduction de la feuille métallique peut être effectuée par des moyens connus dans la technique. Elle peut être effectuée, par exemple, à l'aide d'un rouleau transfert. Le liquide organique contenu dans la suspension doit ensuite être éliminé de la feuille métallique enduite par séchage du support, par exemple par chauffage dans un tunnel chauffant. La feuille métallique est ensuite portée à une température suffisante pour que les composés soient fondus La fusion de la couche de composés peut être obtenue en faisant passer la feuille métallique sur un cylindre porté à une température suffisante. Les complexes selon l'invention peuvent être utilisés pour la fermeture de récipients. Les complexes peuvent eAtre fixés sur les récipients par une opération de thermoscel Page, Le thermoscellage consiste à appliquer le complexe sur le récipient pendant un temps tres court (quelques secondes) à une température qui dépend de la nature du complexe et du récipient. la température doit entre suffisante pour que le complexe soit pelable. Si la température est trop élevée, il n'est plus possible de peler le complexe. Pour un récipient en polyéthylène, la température de thermoscellage peut être comprise entre 160 et 210 C. Pour un récipient en polypropylène, la température de thermoscellage peut être comprise entre 170 et 250 C. Dans le cas d'une utilisation des complexes selon l'invention pour la fermeture de récipients, on peut avan- tageusement prévoir une languette sur la capsule ou l'opercule, pour faciliter l'arrachage de celle-ci. L'arrachage peut, par ailleurs, entre partiel, de telle sorte que la capsule reste solidaire du récipient : ainsi, on peut refermer le récipient avec ladite capsule, après utilisation. De façon générale, les complexes bicouches selon la présente invention conviennent pour le bouchage de récipients possédant des formes quelconques, tels que barquettes, bouteilles, etc... ; ils sont bien adaptés pour former des fermetures de bouteilles contenant des produits liquides (lait stérilisé0 jus de fruits, etc...). De façon plus particulière, certains complexes sont bien adaptés pour fermer des récipients dans lesquels sont conditionnés à chaud des produits tels que les crèmes dessert ou les yaourts. En effet, ces produits peuvent être conditionnés à une température de 40 à 1000C dans des récipients en polypropylène. Si on utilise des complexes classiques pour fermer ces récipients, en raison de la température à laauelle se trouvent portés ces récipients par suite de l'introduction des produits à une température de 40 à 1000C, les complexes adhèrent mal, si on ne prend pas la précaution d'attendre que les récipients soient revenus à une température plus basse.L'utilisation de complexes particuliers rentrant dans le cadre de l'invention permet d'obtenir des récipients en polypropylène,-contenant des crèmes dessert ou des yaourts, qui sont étanches, même en travaillant aux températures de conditionnement indiquées ci-dessus, ce qui permet donc de diminuer le temps nécessaire au conditionnement. Les exemples qui suivent illustrent l'invention de façon non limitative. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation de complexes bicouches selon l'invention. On prépare une solution contenant le composé A et éventuellement le composé B, en dissolvant à chaud le composé A, et le composé B éventuellement, dans un solvant à 1400C. La solution est ensuite brusquement refroidie en dessous de 500C. On obtient ainsi une suspension du composé A et, éventuellement, du composé B. Dans le cas où le composé B n'a pas été dissous en même temps que le composé A dans le solvant chaud, on le dissout dans la suspension du composé A obtenue. On enduit ensuite, avec les suspensions obtenues, et à l'aide d'un rouleau transfert, une feuille d'aluminium. On fait ensuite passer la feuille d'aluminium enduite dans un tunnel à 1200C, pour éliminer le solvant, puis sur un cylindre porté à 2400C, pour fondre les composés A et B. On a ainsi préparé quatre complexestdont les conditions de préparation et les caractéristiques sont données dans le Tableau II ci-après. - TABLEAU II - Composition de la suspension Température O O O O finale de de la de la o lac~ti des composant. Concentration Pourcentage des refroidis- couche feuille x en . poids de composés A & s sement de adhésive d' alumi 1 Q) Z composés 7 * l'autre en ç crons microns o A c,'osén il PIB , g 20 30 2 50 H s kQ)r(r) o id o 14 50 50 30 o 50 56-56 o n o (3) -Uk mrl~ -------- --.p-----l-Pllj Y IPo X P!PG (5) ZcP(6) n-heptane 7 o o 30 o 50 42 b u u} 6 8 &num; &num; b s ~ = ~ u stj s O O O o &commat; g S 3-1 tZ It 1 *e ffi U H&num; ~ ~ ~ H s X Z ~ ~ s M 1X e s M &commat; * b a g g m &commat; 6 n X A o H u &commat; a &commat; & o t l & f ,1 u s &commat; ~ s & ffi X m N X ~ ~ S g g A,, as X 0 g ≈ X1 a eu 3xé3TdunD &verbar; &commat; Remarque : pour les essais 11 et 21, le P.I.B et la paraffine ont été rajoutés à la suspension de PEG. (1) PEG = Polyéthylène haute densité (d = 0,960) (4) P.S = Polystyrène de densité 1,11. greffé par de l'acide acrylique (5) PPG = Polypropylène (d = 0,910) (1 % en poids). greffé avec 1 % en poids (2) PIB = Polyisobutylène de densité 0,916. d'acide acrylique. (3) Paraffine (6) E.P = Copolymère éthylène - propy = "Paraffine" de densité 0,895 56-58 lène de densité 0,88. de point de fusion 57 C. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne des essais d'étanchéité et de pelabilité effectués sur des récipients obturés par les complexes préparés dans 1' Exemple 1. Une bouteille en polyéthylène haute densité (d = 0,960) ou en polypropylène est remplie d'eau,puis bouchée hermétiquement à l'aide du complexe, scellé sur son goulot. Le goulot est rond et a un diamètre de 44 mm, son épaisseur étant de 2,5 mm. Pour les complexes 11, 21, 31 on a utilisé une bouteille en polyéthylène. Pour le complexe 41, on a utilisé une bouteille en polypropylène. Le scellement s'effectue en appliquant le complexe sur le goulot de la bouteille à l'aide d'un plateau chauffant, pendant 2 secondes, et avec une pression telle que la bouteille se comprime de 2 mm. Le plateau chauffant est porté à 2000C, pour les complexes 11, 21 31 et à 2200C, pour le complexe 41. A. - Essais d'étanchéité. La bouteille est ensuite couchée sur le sol et l'on vérifie qu'elle est étanche, au niveau de la capsule, en lui appliquant le poids d'une personne. Les bouteilles scellées avec les complexes selon l'invention se sont révélées étanches. B. - Essais de Pelabilité. On a effectué deux sortes de tests1 deys essais qualitatifs et des essais quantitatifs. 1. Essais pualitatifs. Les bouteilles scellées utilisées lors des essais d'étanchéité ont été soumises à des essais consistant à essayer d'arracher manuellement, à l'aide d'une languette dont elles sont munies, les capsules formées à partir des complexes. On constate que les complexes sont facilement pelables. 2. Essais quantitatifs. On mesure les efforts d'arrachage de la capsule scellée sur un appareil d'essais en traction des matières plasti- ques INSTRON, ledit appareil étant muni d'un équipement spécial maintenant la bouteille solidement par son goulot dane une mêchoire inférieure mobile, une mâchoire supérieure fixe immobilisant la capsule par la languette ; l'effoxt d'arrachage est exercé dans un plan sensiblement perpendiculaire au plan de soudage de la capsule sur le goulot. las. capsules sont ainsi arrachés de la surface du goulot des bouteilles, sans déchirure et d'une manière totale. L'effort de traction est exercé à une vitesse constante de 500 mm/minute. las résultats des essais sont rassemblés dans le Tableau III ci-après, qui donne les efforts de pelage relevés pour chaque complexe TABLEAU III Complexe n Force de pelage en daN 11 0,7 21 1 31 0,8 41 0,7 Ces essais montrent que les complexes selon l'inven- tion sont pelables, tout en restant étanches, car selon le test employé, des valeurs de force de pelage allant de 0,6 à 1,25 daN peuvent être considérées comme satisfaisantes s REVENDICATIONS 1.- Complexe bicouche,notamment destiné à la fermeture d'un récipient, ce complexe comprenant une feuille métallique et une couche adhésive, ledit complexe étant caractérisé en ce que la couche adhésive est constituée par un mélange de deux composés A et B - le composé A étant un copolymère d'une monooléfine aliphatique et d'un acide carboxylique monoéthylénique non saturé, ayant une bonne adhérence vis-à-vis de la feuille métallique et du récipient, - le composé B étant un composé apte à diminuer l'adhérence du composé A vis-à-vis de la feuille métallique et/ou du récipient, et étant choisi dans le groupe constitué par le polyisobutylène, le polystyrène, la Wparaffine", la "cireles copolymères de l'éthylène et du propylène. 2.- Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé A est un copolymère greffé, obtenu par polymérisation de l'éthylène,puis greffage de l'acide acrylique. 3.- Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé A est un copolymère greffé obtenu par polymérisation du propylène, puis greffage de l'acide acrylique. 4.- Complexe selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé A est du polyéthylène haute densité greffé avec moins de 5 % en poids d'acide acrylique. 5.- Complexe selon l'une des revendications 2 et 4, caractérisé en ce que le composé B est choisi dans le groupe constitué par le polyisobutylène, le polystyrène, la "paraffineet la cire 6.- Complexe selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé B est choisi dans le groupe constitué par les copolymères de l'éthylène et du propylène. 7.- Complexe selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche adhésive a une épaisseur inférieure à 20 microns. 8.- Complexe selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la feuille métallique est une feuille d'aluminium, ayant une épaisseur comprise entre 30 et 80 microns. 9.- Complexe selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la couche adhésive contient de 10 à 90 % en poids du composé A et de 90 à 10 % en poids du composé B. 10.- Procédé de préparation d'un complexe selon l'une des revendications 1 à 9, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) la préparation d'une suspension du composé A dans un liquide organique, ladite suspension contenant le composé B en suspension ou en solution, b) l'enduction de la feuille métallique par la suspension du composé A contenant le composé B, c) l'élimination du liquide organique, d) la fusion des composés de façon à obtenir une couche continue des composés sur la feuille métallique. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en zen ce que la suspension du composé A est obtenue par refroidissement rapide d'une solution du composé A. 12.- Application du complexe selon la revendication 5 à la réalisation de fermetures pelables pour obturer des récipients en polyéthylène, caractérisée en ce que le thermoscellage du complexe sur le récipient est effectué à une température comprise entre 160 et 210 c. 13.- Application du complexe selon la revendication 6 à la réalisation de fermetures pelables pour obturer des récipients en polypropylène, caractérisée en ce que le thermoscellage du complexe sur le récipient est effectué à une température comprise entre 170 et 250 C. 14.- Application selon la revendication 13, caractérisée en ce que le récipient contient de la crème dessert ou du yaourt introduits dans le récipient à une température comprise entre 40 et 1000C et en ce que le thermoscellage est effectué immédiatement après l'introduction de la crème dessert ou du yaourt.