FR 2469194 A1 19810522 FR 7927765 A 19791108 Procédé de concentration par extraction de solvant au moyen d'émulsions Le présent mémoire concerne un procédé de concentration des solutés ou des liquides présents dans un solvant par élimination du dit solvant au moyen d'émulsions. Différents procédés bien connus permettent de concentrer des solutions ou des mélanges par élimination totale ou partielle du solvant. L'évaporation, la congélation, la distillation sont les plus fréquemment employés dans l'in dustrie. Tous sont basés sur les propriétés physiques différentes du solvant et des corps dissouts ou mélangés, notamment sur les différences de points d'é- bullition ou de congélation. Ils nécessitent en général un apport important d'énergie calorifique. En 1967 est apparue une nouvelle technique de séparation : la diffusion à travers des membranes liquides. Les premiers essais, menés par N.N.LL, consistaient à entourer des gouttes d'un mélange d'huiles par de fines pelli cules d'une solution aqueuse contenant un agent tensio actif, puis à immerger l'ensemble dans une troisième phase organique, non miscible à l'eau. Les di vers constituants du mélange d'huilesdiffusant à des vitesses différentes dans la pellicule d'eau se retrouvaient dans le solvant tiers à des concentrations différentes. Depuis cette date, de nombreux auteurs ont appliqué ce procédé à des sé parations très diverses tout en l'améliorant considérablement. C'est ainsi que les gouttes enrobées dans une pellicule tensio active, beaucoup trop fra giles pour une application industrielle, ont été remplacées par des gouttes d'émulsions, dispersions de deux phases immiscibles maintenues en l'état par l'emploi d'agents tensio actifs puissants. D'autre part, l'etnpoi de "porteurs", composés favorisant la diffusion des solutés dans la phase continue des émul sions a permis d'augmenter considérablement les vitesses de diffusion (notam ment dans le cas des espèces chargées), de réaliser des séparations très sélectives, et même de concentrer des espèces en solution par diffusion con tre leur gradient de concentration. Les domaines d'application de ce procédé sont très variés : citons l'hydro métallurgie , la purification des eaux résiduaires et des rejets, la récu pération de matières premières, le génie médical, etc. A titre d'exemple no tons que la récupération de chrome VI dans des eaux usées a été réalisée à l'échelle semi industrielle au Japon (1), que CUSSLER réussit des échanges de chlorures et d'hydroxydes (2), de sodium et d'ions Hf (3), que STRZEBEL BlCKlrecupère des ions cobalt en les faisant transférer contre des protons(4), que LI purifie des eaux souillées par du phénol au moyen d'émulsions(5).Dans le domaine biologique ou médical, des recherches concernant des transferts d'acides aminés (LEHN (6)), l'élimination d'urée et d'ammoniaque chez les insuffisants rénaux (ASCHER (7)) , l'oxygénation du sang (LI (8)) ont abouti à des résultats intéressants. Dans toutes ces applications on cherche à extraire un ou plusieurs composés d'un mélange parfois par un mécanisme de diffusion simple à travers la membrane liquide, mais beaucoup plus souvent par un mécanisme de transfert actif,consistant à échanger le composé intéressant avec un autre corps du même type contenu au départ dans la phase dispersée de l'émulsion. Les conditions du bon fonctionnement d'un tel procédé d'échange sont 1) une concentration du soluté dans la phase dispersée de l'émulsion supérieure de celle du soluté que l'on veut extraire. 2) une résistance au transfert faible ctest-à-dire,entre autre, une concentration en agent tensio actif aussi petite que possible. 3) l'emploi d'un porteur adéquat. Lorsque toutes ces conditions sont réunies, l'emploi d'émulsion s'avère très intéressant comme moyen d'extraction sélectif d'un corps dissout dans un solvant. Dans le même temps la phase dispersée de l'émulsion devient un solvant que l'on enrichit par le soluté extrait. Le procédé objet du présent mémoire met en oeuvre des émulsions pour extraire non pas le soluté mais le solvant d'une solution. Nous avons trouvé en effet, qu'en utilisant des émulsions ayant les caractéristiques suivantes - une phase dispersée fortement concentrée en électrolytes - une phase continue à teneur élevée en tensio actif, non miscible avec la solution à concentrer et en les mettant en suspension dans une solution contenant des corps dissouts ou mélangés , on pouvait concentrer cette solution par transfert de solvant. A titre d'exemple nous décrivons ci-dessous une série d'expériences ayant conduit à la concentration de solutions aqueuses contenant des solutés de nature très diverses. Dans toutes ces expériences, on a procédé de la manière suivante une quantité connue de solution aqueuse à traiter est placée dans un récipient vivement agité au moyen d'un agitateur magnétique ou d'une hélice reliée à un moteur. Une quantité connue d'émulsion de type eau dans l'huile est versée dans la phase aqueuse où elle se disperse en très fines goutelettes sous l'effet de l'agitation, offrant ainsi une surface de contact très importante pour le transfert du solvant :11 eau . Au bout d'un temps variable selon les quantités mises en jeu, l'émulsion change d'aspect, devient de plus en plus visqueuse en même temps que son volume augmente et que celui de la phase aqueuse diminue.Des prélèvements sont faits à intervalles de temps réguliers Exemple 1 : concentration d'une solution aqueuse d'urée Dans un becher de 400 cm3 on met 180 g d'une solution aqueuse d'urée à 7,7 g/l et 90 g d'une émulsion de type eau dans huile, ayant la composition suivante (en poids) Huile de paraffine : 54,7% Phase organique Montane 80 : 10,7% Aliquat 336 : 1,3% Phase aqueuse Nacl 3 M : 33,3% Le MONTANE 80 est un agent tensio-actif (ATLAS CUEMICAL C0); L'ALIQUAT 336 sert de co.tensio-actif et donne également une plus grande fluidité à l'émulsion. L'émulsion est mise en suspension dans la phase aqueuse au moyen d'un barreau aimanté et d'une hélice tournant en sens inverses. L'urée est dosée dans la phase aqueuse par spectrophotométrie selon la méthode de WATT et CHRISP (9) au moyen d'un réactif coloré : la P.D.A.B. Au cours du temps on-obtient les résultats suivants t (mn) urée (g/l) poids de solution aqueuse d'urée (g) 0 7,7 180 30 8,2 90 9,1 120 9,6 108 On constate donc une augmentation de 25% de la concentration en urée, confirmée par la variation de la quantité de phase aqueuse. Exemple 2 : concentration de solutions aqueuses de saccharose Deux essais de concentration de solutions de saccharose à 10 g/l ont donné des résultats positifs. Le dispositif expérimental et le mode opératoire sont identiques à ceux de l'exemple 1. L'émulsion utilisée a même composition. Seules les quantités mises en jeu sont différentes. Les dosages de saccharose ont été faits par cuprométrie Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus Expérience 1 Expérience 2 Poids de solution sucrée (g) 180 452 Poids d'émulsion utilisée (g) 90 180 Concentration en saccharose dans la solution sucrée à traiter (g/l) Temps (mn) 0 9,55 9,43 20 - 9,43 30 10,37 40 - 9,75 60 9,86 10,50 80 - 11,44 90 12,38 105 - 11,76 120 13,20 12,20 140 - 12,92 180 - 13,30 210 - 14,52 Concentration dans la phase aqueuse dispersée de l'émulsion Cl Na (M/l) t=0 2,98 t=0 3,00 t=120mn 1,20 t=210mn 0,66 Sucre (g/l) t=0 0 t=0 0 t=120mn 4,1 t=210mn 2,3 Dans ces deux expériences, il a été possible de concentrer la solution sucrée de 30% environ au bout de 2 h de temps de contact et de 54% au bout de 3h30mn. Le transfert du solvant de la solution à traiter vers l'émulsion est confirmé par la dilution de la solution saline dispersée dans cette émulsion. Un peu de saccharose est retrouvé à l'intérieur de l'émulsion : il provient essentiellement de la ccalescenea des gouttes d'émulsion qui provoque l'emprisonnement de phase sucrée. Exemple 3 : Concentration d'une solution acide Dans cet exemple on verse dans un cristallisoir 496 g d'une solution d'acide chlorhydrique 10 M et 49,2 g d'une émulsion ayant la composition suivante en poids . Huile de paraffine fluide (FLUKA) : 56,1% . Montane 80 (SEPPIC) 10,6% . Solution aqueuse saturée en CaC12 : 33,3% L'ensemble est agité vivement de façon à maintenir l'émulsion en suspension dans la solution d'acide. La concentration en "ion" H+ est suivie par pH mètrie. De la valeur 1,26 10 mbles/l, elle passe à la valeur 1 > 83 10-2 au bout de 90 mn, 1,86 10-2 au bout de 120 mn, soit une concentration de 48% correspondant au transfert de 160 cm3 d'eau. Exemple 4 : Concentration d'une solution d'acide aminé Les produits biologiques sont en général assez instables à la chaleur et leur concentration par évaporation de solvant peut parfois poser certains problèmes. Dans cette expérience, nous montrons qu'il est possible de concentrer un acide aminé, le glycocolle, par un procédé ne nécessitant pas d'élévation de température et mettant en oeuvre une émulsion. 110 cm3 d'une solution de glycocolle à 11 g/l sont mis à agiter, au moyen d'un agitateur magnétique, avec 55 cm3 d'une émulsion, ayant la composition suivante (en poids) . Huile de paraffine FLUKA 54,7% , Montanide SEPPIC : 10,7% . Aliquat 336 : 1,3% . Solution de Nacl 3 M : 33,3% Le glycocolle est dosé par de la soude alcoolique. La concentration dans la phase aqueuse passe de 11,3 g/l à 15,5 g/l au bout de 2 h 30. Cette concentration de 37% correspond à un transfert de 30 cm3 d'eau sur les 110 initialement présents. Exemple 5 : Concentration de solutions aqueuses de vitamine C Autre exemple de produit biologique qu'il pourrait être avantageux de concentrer par un procédé utilisant des émulsions, la vitamine C. Dans une première expérience, 180 g d'une solution de vitamine C à 10 g/l sont mis en présence de 90 g d'une émulsion identique à celle décrite dans l'exemple 4. Un agitateur magnétique et une hélice tournant en sens inverses assurent la mise en suspension de l'émulsion. Les prélèvements de solution de vitamine C sont dosés par spectrophotométrie U.V. à 249 nm et par acidimétrie. Les deux méthodes donnent le même résultat à moins de 4% près. On trouve ainsi que la concentration en vitamine C passe de 10,0 g/l à 12,0 gil en 2 h 30, puis à 16 g/l en 4 h 15 et monte jusqu' 20,6 g/l (soit une concentration de 105%), ce qui implique le transfert de 51% du solvant. Dans un autre type de mise en oeuvre du procédé, on fabrique une émulsion de type eau dans huile dont la phase dispersée aqueuse est une solution de vitamine C. Cette émulsion est mise en suspension dans une phase aqueuse riche en électrolytes; le solvant transfère de l'émulsion vers la phase aqueuse saline. Dans certains cas, cette mise en oeuvre peut être plus avantageuse que celle précédemment décrite : on peut en effet facilement maintenir le niveau de salinité de la phase aqueuse (par rajout de sel, évaporation à l'air ou tout autre moyen connu) ce qui a l'avantage de permettre une concentration plus poussée de la phase dispersée de l'émulsion. D'autre part, certaines émulsions, ainsi appauvries en phase dispersée, peuvent être plus facilement cassées en une phase huileuse d'un côté et une phase aqueuse concentrée en vitamine C de l'autre. Un exemple d'application met en oeuvre 20 g d'une solution de Nacl 4,1 M et 35 g d'une émulsion ayant la composition suivante en poids . Huile de paraffine FLUKA : 60,0% Montane 80 SEPPIC : 11,4% . Solution de vitamine C à 9,96 g/1:28,6% L'émulsion et la solution de Nacl sont placées sur un agitateur à secousses pendant 2 h. On caractérise le transfert d'eau par la variation de concentration des ions chlorures de la solution de Nacl. Celle-ci passe de 4,15 moles/l à 3,63 moles/l, ce qui correspond à une dilution 15% (transfert de 2,5 cm3 d'eau). La concentration de la vitamine C dans la phase dispersée de l'émulsion est alors de 13,3 g/l. Exemple 6 : Précipitation de sels peu solubles On cherche à mettre en évidence un transfert d'eau en dispersant une émulsion dans une solution saturée en un sel peu soluble. -A titre d'exemple, nous avons dispersé 64 g d'une émulsion dans 150 cm3 d'une solution de sulfate de nickel NiS04, 7 H20 à 731 g/l (2,6 M/1). La composition de l'émulsion était la suivante (en poids) . Huile de paraffine : 56,1% . Montane 80 : 10,6% . Solution saturée de Caca2 : 33,3% Au bout de quelque temps, l'émulsion devient de plus en plus visqueuse, la phase aqueuse est en état de sursaturation et un précipité vert apparaît brusquement, l'analyse aux Rayons X montrant qu'il s'agit bien de NiSO4 > 7H20. La liste d'exemples ci-dessus montre que le procédé peut être appliqué à la concentration d'un grand nombre d'espèces, aussi bien organiques que minérales. Il peut être envisagé également pour la déshydratation de liquides et l'élimination de solvants autres que l'eau, le seul impératif étant que l'émulsion ne se dilue pas dans le solvant. Un mode de mise en oeuvre possible selon l'inventeur pour réaliser des concentrations à l'échelle industrielle ou semi-industrielle est illustré par le dessin annexé. Deux cas de figure peuvent être envisagés : ou bien la solution que l'on désire concentrer est dispersée dans une phase organique pour former l'émulsion (fig.2) ou bien une émulsion,contenant sous forme dispersée, une solution aqueuse concentrée en un soluté est mise en suspension dans la solution à concentrer (fig.l). Dans ce dernier cas, la solution riche en soluté (9) est introduite dans un émulsificateur (E) où elle est émulsionnée avec une phase organique riche en agent tensio-actif par un agitateur disperseur (8) qui peut être un émulsifieur, une pompe centrifuge ou tout autre moyen d'émulsification connu.L'émulsion formée est envoyée au moyen de la pompe (P) dans un réacteur agité (R) muni d'une agitation (3) suffisante pour mettre l'émulsion en suspension. Le réacteur peut être un mélangeur décanteur, une colonne d'extraction ou tout autre type de réacteur d'échange liquide liquide connu. Ce réacteur sera construit de préférence dans un matériau bien mouillé par l'émulsion. Celle-ci, sous l'effet de l'agitation, est divisée en fines goutelettes (5), en suspension dans la phase aqueuse à concentrer (1). La phase aqueuse et l'émulsion (5) pourront circuler à contre courant. Le transfert de solvant s'effectue dans le réacteur à une extrémité duquel on récupère l'émulsion enrichie en eau; à l'autre extrémité, on recueille la solution que l'on a concentrée (2).Dans un décan teur coalesceur d'émulsion (D), l'émulsion peut être cassée en une phase orga nique(6) - qu'il est avantageux de recycler dans l'émulsifeur (E) - et eu me phase aqueuse (7) qui est la solution initialement riche en soluté 9) dilue par l'eau ayant transféré. On peut soit la jeter, soit la reconcentrer pour la recycler avec la phase (9).Cette concentration annexe peut etre faite à peu de frais par évaporationdans des bassins à l'air libre, parprecipitatica ou par tout autre moyen connu Dans le cas où la phase (7 > est une de chlorure de calcium par exemple, on peut avantageusement précipiter l'hydroxyde de calcium par adjonction de base, filtrer le précipité, et le redissounre sous forme de chlorure de calcium par ajout d'un mi@i@@@@ d'@@@@@ chlorhydrique. La solution concentrée ainsi obtenue peut être réé@@@lsifiée. Dans un autre cas de figure (fig 2 sur le dessin annexé), @@@@ salution à concentrer (1) et phase a@@euse riche en soluté (9), a cas précédent. La solution à concentrer (I) est donc amenée di é@@@lsifier (E) où elle est dispersée dans la phase organique @@@@ @@@@@@ une émnlsion que l'on disperse dans le réacteur (R) contenant une @@@@@@@@@@@@@@ en soluté (9). L'eau transfère de l'intérieur de l'émulsion vers @@ ph@@@ aqueuse (9). Comme précédemment, l'émulsion est récupérée et sé@@@é@ @@ @@@ phase organique (6) qu'on recycle et une phase aqueuse (2) qui est la @@@@@@ concentrée du composé désiré.A l'autre extrémité du réacteur (@) soutire une s@lution aqueuse (7) dilnée par l'eau de transfert. Cette sel@@@@@ @@@@ etre pompée par la pompe P1 dans un bac ff où on lui redonne sa temeur initiale en soluté soit par ajout de soluté, soit par évaporation d'eau soit par tout autre moyen connu adapté. Ce cas de figure a l'avantage de peur mettre le maintien facile de la concentration en soluté de la solution (9) et de donner des émulsions (5) qui perdent de l'eau et sont ainsi plus fluides et plus faciles à casser dans le décanteur (D) que dans le procédé illustré par la figure 1. Des cascades de réacteurs d'extraction de solvant peuvent etre employées dans le cas où une concentration plus poussée est nécessaire. Ce procédé de concentration par des émulsions peut donc etre ais en oeuvre dans des installations simples et couramment employées dans l'industrie. Il peut conduire aux mêmes résultats qu'une distillation ou qu'onze ultra filtration par exemple, mais dans des conditions beaucoup plus douées : pas de chauffage, pas de mise sous pression, c'est-à-dire qu'il peut être particu- lièrement intéressant pour la concentration de molécules fragiles, en biologie ou en pharmacie par exemple. La concentration de mélanges alimentaires (soupes, jus de fruits ...) est également possible. De plus, il peut être avantageusement utilisé dans le cas où le liquide à concentrer ne peut-Ctre séparé de son solvant par un moyen physique, par exemple pour l'enrichissement des azéotropes. Les matières premières nécessaires peuvent être d'un prix de-revient tres faible : huile insoluble dans l'eau pour la phase organique, saumure--pour la phase concentrée en électrolytes par exemple. Seuls les agents tensio actifs sont des produits plus coûteux, mais les proportions utilisées sont assez faibles et le recyclage de la phase organique permet de minimiser les quantités employées. Enfin, le coût en énergie peut être faible : séule l'émulsification et la désémulsification (dans le cas où on procède à un recyclage des phases orga niques) nécessitent un apport énergétique, Celui-ci peut d'ailleurs être minimise par la réalisation d'émulsions de stabilité moyenne, suffisante pour assurer un bon rendement d'extraction de solvant, mais pas trop grande pour permettre une désémulsification facile; celle-ci pouvant -se faíre- par centrifugation, léger chauffage ou tout autre moyen connue. B I B L I O G R A P H I E (1) KITAGAWA, NISHIKAWA, FRANKENFELD, LI Environmental Science and Technology 11 (6) (1977) 602 (2) MOLNAR, WANG, EVANS, CUSLER Journal of Membrane Science 4 (1978) 129 (3) CHOY, EVANS, CUSSLER J.A.C.S. 96 (5) (1974) 7085 (4) STRZELBICKI, CHAREWICZ Sep. Science and Technology 13 (2) (1978) 141 (5) CAHN, LI Sep. Science 9 (6) (1974) 505 (6) BEHR, LEHN J.A.C.S. 95 (1973) 6108 (7) ASHER, BOVEE Kindney International 7 (1975) S 409 (8) LI, ASHER 162e Congrès de la "National American Chemical Society" 13.9.1971 (9) WATT - CHRISP Anal. Chem. 26 (3) 1954 - 452 REVENDU CATIONS 1) Procédé de concentration de solutés dissouts dans un solvant, ou de liquides formant un mélange homogène avec un solvant, caractérisé par la mise en oeuvre d'émulsions dont la phase continue est immiscible avec le liquide à concentrer et forme une membrane entre-ce--liquide et une- solution -riche en un ou plusieurs solutés lesquelles émulsionsont pour rôle d'extraire le solvent dudit liquide. 2) Procédé selon la revendication I dans lequel 11 émulsion, du type eau dans huile, possède une phase organique continue contenant- un ou plusieurs agents tensio-actifs en forge proportion. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le- faire que l'un au moins des agents tensio-actifs est un ester d'un acide gras et d'un sucre. 4) Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, dans lequel l'émulsion, contenant sous forme dispersée dans l'huile la phase.aqueuse riche en soluté, est mise en suspension dans le liquide a concentrer puis récupérée et séparée en une phase aqueuse diluée par l'eau ayant transferé, et une phase orga- nique, qui est émulsionnée à nouveau avec de la phase aqueuse concertrée in soluté pour former une émulsion semblable à celle décrite dans les revendications 2 ou 3, laquelle émulsion est recyclée dans le réacteur d'extraction de solvant. 5) Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3 dans lequel l'émulsion de type eau dans huile, contenant sous forme dispersée dans l'huile la solution aqueuse que l'on désire concentrer, est mise en suspension dans une phase aqueuse fortement concenfrée en un soluté, puis récupérée et séparée d'une part en une phase aqueuse contenant le composé désiré qui a été concentré, d'autre part, en une phase organique que l'on émulsionne à nouveau avec de la solution aqueuse à concentrer pour obtenir une émulsion semblable à celle-décrite dams l'une des revcndications 2 ou 3, laquelle emulsion est recyclee dans le tracteur d'extraction de solvants 6) Procécé selon l'une des revendications 4 ou 5 dans lequel la phase aqueuse initialement riche en soluté, et qui: a été diluée par l'eau ayant transfér, est reconcentrée pour donner une nouvelle phase riche en soluté, semblable à celle décrite dans l'une des revenditations 4 ou-5. Cette concentration peut se faire de manière continue ou discontinue, par évaporation endirations 4 ou-@. cette co d'eau, ajout 4e soluté ou précipitation du soluté par un agent chimique adéquat, le précipité obtenu éttant filtre, puis redissout par un second agent chimique pour redonner la solution concentrée initiale qui est recyclée selon l'un des procédés décrits dans l'une des revendications 4 ou 5.