FR 2466791 A1 19810410 FR 7924224 A 19790928 Les materiaux diazotypes sont habituellement développes, après exposition SOUS un Original, au moyen de vapeurs ammoniacales. Récemment, pour eli- miner 1' Odeur d' ammoniac, On a proposé d' inclure dans les produits diazotypes un agent de développement thermique constitué par un sel d' ammonium Ou d' amine d' un acide fort et un sel d' une base Organique forte Ou d' un mé- tal alcalin et d' un acide faible Ou un oxyde Ou un hydroxyde alcalin Ou alca lino-terreux, réagissant i chaud pour libérer de 1' ammoniac OU une amine et réaliser ainsi la copulation du matériel diazotype. Une réaction typique est la suivante: 2 NH4C1+ Na2CD3o 2 NaCl+ NH3 + C02+ H20 Il est difficile toutefois d' empêcher toute reaction spontanée des produits pendant le stockage avant emploi. La réaction spontanée des produits peut Btre évitée par couchage du sel d' ammonium en solution dans 1' eau sur le dos du d' un papier héliographique standard du type utilisé pour le développement à 1' ammoniac, puis coulage d' une deuxième couche contenant le sel alcalin en suspension dans un liquide organique contenant un liant. En chauffant à une température suffisante, le sel d' ammonium fond et le systême réagit comme indiqué plus haut.L' ammoniac formé passe à travers le support et permet la formation du colorant azoihue de 1' autre cotê. Le systême a 1' inconvénient de nécessiter deux couches différentes, ce qui rend le produit plus coflteux. De plus il ne peutetre utilisé qu' au dos du sup port et ne peut s' employer pour des produits dans lesquels le support de la couche photosensible est un film Ou un calque. De plus, comme très peu de sels d' ammonium sont stables à température ordinaire et fondent à une tem pératuare acceptable, ce procédé est d' application restreinte. Enfin, il ne peut étre utilisé pour développer le matériel diazotype à une température in férieure à 115 . Un autre moyen est de broyer les deux réactifs dans un liquide organique con tenant un liant et de couler cette suspension soit sur le dos soit sur la face du matériel diazotype. L' action de la chaleur prOduit de 1' ammoniac comme déjà dit. Ce systéme est enprincipe plus intéressant que le premier, car il n' uti lise qu' une seule couche et peut étre appliqué comme surcouche si le support est imperméable à 1' ammoniac. Un autre avantage est que, les réactifs étant en contact étroit, il n' est pas essentiel que le sel d' ammonium fonde de sorte qu' une gamme bien plus lar ge de réactifs peut étre utilisée pour Obtenir des températures de développe ment de 1150 Ou moins. Un désavantage de ce système est que, les réactifs étanten contact étroit dans la monocouche, la formation spontanée d' un peu d' ammoniac ne peut être évi tee ce qui donne au produit diazotype une durée de vie très faible, le rendant impropre à tout usage pratique. L' Invention procure des moyens pour éviter la formation prématurée d' am moniac lorsque les deux réactifs sont coulés sur le matériau SOUS forme d'une monocouche. D' abord il convient de remarquer que les réactifs disponibles commercialement, sont rarement entièrement secs, mais contiennent peu d' eau. Selon 1' invention la tendance à la formation prématurée d' ammoniac est em pèchée par l' inclusion, dans la monocouche, d' une substance hygroscopique, telle que le sulfate de sodium, le chlorure de calcium, le chlorure de lithium etc. . . E nsuite, il a été constaté qu' un peu d' ammoniac peut se former par suite de la chaleur à laquelle sont soumis les réactifs au cours de leur broyage en milieu de sOlvant Organique. Un autre but de l' invention est d' éliminer cet inconvénient par 1' inclusion d' un produit capable d' absorber l' ammoniac ainsi produit. Un tel composant peut etre un acide, en particulier un sel d' am monium d' un polyacide, par exemple le phosphate, tartrate ou citrate mOno- amonique. Ces produits absorbent rapidement 1' ammoniac à froid, l' élimi- nant du milieu.Le sel diammonique formé est toutefois instable à chaud, si bien que ces produits n' absorbent pas d' ammoniac au cours du dévelppement ther mique du produit diazotype. Le produit peut aussi étire un sel d' ammonium capable de former un composé d' addition avec 1' ammoniac formé. Cet aspect de 1' invention est illustré par les exemples 2 et 7. Troisèmement, 1' invention décrit la séparation physique des réactifs dans la monocouche par 1' emploi de liants incompatibles. Comme 1' illustre l' exemple 3, ceci peut être réalisé par broyage de 1' un des réactifs dans un liquide organique et un premier liant, puis floculation du liant par addition d' un liant incompatible. Ce procédé est répété avec le deuxième liant, puis On mélan ge les dispersions, coule le tout de l'un ou de l' autre côte du produit diazoty pe, puis évapore le liquide ou les liquides Organiques. Le réactif libérant de 9P ammoniac Ou une amine peut être un sel d' ammonium Ou d' amine de l' acide sulfamique. De tels sels sont ceux de 1' acide sulfami que avec la méthylamine, la dimethylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, hexylamine, cyclohexylamine, stéarylamine, piperidine, pyridine, guanidine, aminoguanidine, trie thoxyamino me thane, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-2 dimethoxyamino ethane et 2-me thoxy, 2 - methyl aminoethane. Des sels d' ammonium ou d' amines d' acide sulfamique N substitués peuvent également etre utilisés, tels que ceux de: N-methyl, N- dimethyl, N-diethyl, N-pr pyl, N-dipr pyl, N-butyl, N-is butyl, N-isoamyl, N-diamyl, N-phényl, N-cyclohoxyl sulfamique et hexamethylene diamine disulfamique. Les réactifs doivent produire de 1' ammoniac s' ils sont coulés sur le dos du papier diazotype. S' ils sont coulés sur le cote sensibilisé, ils peuvent libérer de l' ammoniac ou une amine. Un grand nombre de liquides organiques peuvent etre utilisés, pourvu qu' ils ne dissolvent pas les réactifs. Des liants très divers peuvent également entre utilisés. Exemple 1 1 Kg de sulfamate d' ammonium et 0,1 Kg de sulfate de sodium anhydre sont broyés dans 1, 5L de toluène jusqu' à Obtention de particules inférieures à 20 microns. 1 Kg de bicarbonate de sodium est broyé de même avec 0,1 Kg de sulfate de sodium anhydre dans 1, 5L de toluène. On ajoute aux deux dispersions mélangées, une solution de liant constituée par 5L d' éthylcellulose Nl 00 à 7% dans du toluène. On ajuste la viscosité par du toluène et coule le mélange sur le dOs d' un papier héliographique d' un type standard donnant une couleur noire par développement à l' ammoniac. La couche après sèchage pèse 8g/m2 . Après exposition derrière un Original transparent, le developpement est éffec- tué par un chauffage à 105 pendant quelques secondes. Exemple 2 1kg de suliocyanure d' ammonium et 0,1 Kg de phosphate monoamonique sont broyés dans du toluène selon 1' exemple Nol. 1Kg de bicarbonate d' aminoguanidine est broyé en 2L de toluène en présence de 0,1 Kg de sulfate de sodium. Les deux dispersions sont mélangées et agitées pendant 30 minutes. Pendant ce temps la faible quantité d' ammoniac qui a pu se former durant le broyage est absorbée par le phosphate monoamonique. L'eau formée est fixée par le sulfate de sodium. On ajoute au mélange 4 L d'une solution de Pergut (Bayer) dans le toluène, règle la viscosité, coule et sèche selon l'exemple N1. Le produit terminé développe à 1050 en quelques secondes. Exemple N 3 1 Kg de N-hexyl sulfamate d'ammonium est broyé avec 0,1 1 Kg de sulfate de sodium dans 2L de toluène contenant 0,1 Kg de Solpolac 300 (Cafaro Milan), de façon à avoir des grains inférieurs à 20 micrOns. 1 Kg de phosphate disodique est broyé dans les mimes conditions. Les deux dispersions sOnt mélangées et la viscosité règlée par addition de toluène. Le mélange est coulé comme décrit dans l'exemple Nol. Le développement se fait à 115 en quelques secondes. Exemple No 4 1 Kg de sulfamate de diethanolamine sec est broyé avec 2 L de toluène et 0,3Kg de résine glycérophtalique "Aroplaz 6018X49" (Archer Daniel) et 0,1 Kg de chlorure de calcium sec. 1Kg de bicarbonate de potassium est broyé avec 0, lKg de chlorure de calcium sec en 2L de toluène. Les deux dispersions sont mélangées additionnées en 4L d'une solution d'ethylcellulose N50 à 10 % dans du toluène. Le mélange est couché sur la face sensible d'un papier standard diazotype du type donnant une couleur bleue par développement l'ammoniac. Le sèchage se fait par de l'air a haute vitesse à 50-600. Le poids sec de la couche est de 5-6/m2. Chauffé à 100 le produit développe en bleu en quelques secondes. Exemple No 5 La dispersion de l'exemple Nol est coulée sur la face sensible d'un film polyester diazotype du type donnant une couleur brune par développement à l'ammoniac. Le développement thermique à 950 environ donne la méme couleur brune. Exemple No 6 1Kg de sulfamate d'ammonium est broyé en 2L de toluène contenant 0,1Kg de Solpolac 30b et 0,1Kg de citrate monoammonique. Après broyage on ajoute 2L d'une solution de toluène contenant 10% d'ethylcellulose N7 afin d'obtenir une floculation partielle protégeant les par ticules de sulfamate d'un contact direct avec le second réatif. 1Kg d'hydroxyde de calcium est broyé en 2L de toluène contenant 0,1kg de Pergut et 0,1 Kg de sulfate de sodium anhydre. Après broyage, On ajoute la méme sOlution d'ethylcellulose N7 pour obtenir une floculation partielle. Les deux disper suions sont mélangées, agitées 30 minutes puis coulées sur le dos d'un produit diazotype selon l'Exemple N1. Le chauffage à 1050 donne une couleur noire en quelques secondes. Exemple No 7 1Kg de sulfamate d'ammanium et 0,1Kg de nitrate d'ammonium sont broyés ensemble avec 1, 5L de toluène. lkg de bicarbonate de potassium est broyé en 1, 5L de toluène. Les deux dispersions sont mélangées et, après addition de 5L d'une solution d'ethylcellulose N100 à 7% dans le toluène, le mélange est utilisé comme déjà expliqué. Le produit terminé développe à 1000 en quelques secondes. Exemple No 8 Un mélange de: - O, 3Kg de sulfamate de Xexylamine - 1, 2Kg de thiocyanate d'ammonium - O, 2 kg de sulfate de magnesium, 2h20 - 0,1 kg de phosphate monosodique est broyé en 4L de toluène de façon à avoir une surface de grains inférieure à 50 microns. On ajoute ensuite une solution de 500g de solpolac sous forme de solution à 30 % dans du toluène. 1,5Kg de bicarbonate de sodium sont broyés de meme dans 2L de toluène. Les deux dispersions sont mélangées. 0n ajoute 300 g de solpolac et ajuste la viscosité de la suspension par addition de toluène. Après coulage selon l'exemple Ne 1 On obtient un produit diazotype développant à 100 en quelques secondes. Dans cet exemple On utilise deux donneurs de base de façon à réduire le point de fusion du système. L'action du bicarbonate de sodium libère à la fois l'amine et l'ammoniac du sulfamate d'heylamine et du thyocyanate durant le développement. L'hexylamine n'agit pas comme agent de développement car elle est incapable de traverser le support, mais, en tant que base plus forte que l'ammOniac, elle aide à chasser ce gaz de son sel. Le sulfate de magnesium dlhydrate sert à absorber l'eau qui pourrait autre présente dans les réactifs. Le phosphate monosodîque absorbe l'ammoniac qui peut Entre libéré durant le broyage, donnant un sel stable, le phosphate monoammonique monosodique. Ce sel, au cOurs du processus de développe ment thermique, relache son ammoniac de sorte que la présence du grOupe acide du phosphate n'amène pas de réduction de la capacité de développement. REVENDICATIONS 1Q) Produit héliographique développable à la chaleur comportant une couche sensible à la lumière contenant un sel de diazonium et un copulant, et une couche thermosensible composée d'un sel d'ammonium Ou dtamine et d'un sel alcalin d'acide faible Ou d'un oxyde Ou hydroxyde de alcalino-terreux Ou d'un sel de base Organique forte, tous ces composés étant utilisés en une couche unique contenant les dits composés sous forme de pigments, les dits pigments étant Obtenus par broyage en milieu de liquide organique et d'un liant, en présence d'un agent desséchant destiné à éliminer l'eau éven- tuellement présente. 2 Produit selon 1 dans lequel deux agents liants incompatibles sont employés le role du deuxième étant d'amener la précipitation du premier et donc de mieux séparer les pigments de la Suspension. 30) Produit selon 1 dans lequel On ajoute un composé tel qu'un sel d'ammonium Ou un acide susceptible d'absorber l'ammoniac pouvant se former par décom- position thermique au cOurs de l'opération de broyage.