FR 2476056 A1 19810821 FR 8103198 A 19810218 La présente invention concerne un procédé pour augmenter la résistance d'agglomérats ou de briquettes.de marne phosphatée servant de charge d'ali- mentation pour des fours à arc produisant du phosphore. Les minerais de phosphate que l'on trouve dans l'Ouest des Etats-Unis sont sous forme de marne phosphatée, le phosphore y étant présent à l'état de phosphate de calcium. Les dépôts sont constitués de plusieurs strates dont les teneurs en phosphate sont variables. La strate supérieure, généralement connue sous le nom de schiste à broyer (Mill Shale), contient moins d'environ 20 % de phosphate (P205) et ne convient pas à une utilisation comme produit de charge d'alimentation pour fours. La couche immédiatement inférieure ou strate intermédiaire, généralement désignée sous le nom de "schiste pour four", contient ordinairement d'environ 20 % à environ 30 % de phosphate et est utilisée pour préparer la charge d'alimentation des fours. La strate inférieure, généralement désignée sous le nom de "schiste acide" ou de "schiste de qualité supérieure", contient au moins environ 30 % de phosphate et est utilisée pour la production d'engrais. D'une manière générale, plus la teneur en phosphate est élevée, plus la teneur en argile est faible. Les diverses strates ne sont pas nettement séparées les unes des autres et peuvent se confondre. Outre le phosphate de calcium et l'argile, les dépôts contiennent également de la silice, de l'oxyde de fer, des matières organiques, d'autres oxydes métalliques en faibles proportions et une petite quantité (jusqu'à environ 4 %) d'huile de schiste. La marne phosphatée est une roche désagrégée et friable qui se désintégre, lors de son extraction et de son transfert à l'installation de production de phosphore, en une masse constituée de fragments ou de particules, pouvant être réduite 2 2476056 à l'état de minerai finement divisé. Le phosphore est obtenu par réduction du minerai par du carbone, généralement du coke, dans un four à arc. Le rendement du four varie généralement de façon inversement proportionnelle à la porportion de minerai fin contenu dans la charge d'alimentation du four. De plus, les excès de minerai fin provoquent des irrégularités de fonctionnement du four. Il est donc nécessaire que la charge d'alimentation du four soit pratiquement exempte de minerai fin pour que le rendement du four reste élevé, pour éviter que ce minerai fin ne soit entraîné dans les gaz de cheminée et pour empêcher que les gaz produits contenant du phosphore ne soient contaminés. En conséquence, la marne phosphatée telle qu'elle est transportée jusqu'à l'installation deproduction de phosphore, ne peut être utilisée directement dans le four à arc. Dans l'installation de production de phosphore, la marne phosphatée obtenue par extraction dans la strate intermédiaire est entreposée dans des stocks de réserve. Lorsque cela est nécessaire pour le fonctionnement de l'installation, le schiste stocké est transporté vers l'installation à l'aide d'équipements de transport de terre classiques qui peuvent accroître la désintégration du schiste. Ce dernier est transféré vers des convoyeurs appro- priés qui le transportent vers des tamis. Les matériaux qui restent sur les tamis (ayant une taille d'au moins 19,05 mm) peuvent être utilisés pour former une partie de la charge d'alimentation du four. En variante, la totalité du schiste peut être-intro- duite dans des broyeurs appropriés tels qu'un broyeur à marteau, de façon à concasser ou broyer la totalité du schiste jusqu'à ce qu'il ait une taille inférieure à 19,05 mm. Le produit traversant les tamis, ou, en variante, le produit broyé, est soumis à une opération d'agglomération ou de briquetage suivie d'un séchage et d'une calcination dans le but de préparer la charge d'alimentation du four souhaitée. La présente invention est caractérisée en ce qu'on ajoute une faible proportion-d'un phosphate de métal alcalin ou d'ammonium, soluble dans l'eau à une masse de marne phosphatée devant être soumise à une agglomération ou à un briquetage, avant d'effectuer l'opération d'agglomération proprement dite. Il est préférable de dissoudre le phosphate dans l'eau d'humidification que l'on ajoute pour porter la teneur en humidité de la masse à la valeur souhaitée. La quantité de phosphate nécessaire pour augmenter de façon notable la résistance des agglomérats ou briquettes est d'environ 0, 025 % à environ 0,1 % par rapport au poids des matières solides contenues dans la masse soumise au briquetage. Dans la pratique, l'invention consiste à broyer la marne, de façon à ce que la quasi-totalité du matériau broyé ait une taille ne dépassant pas environ 1,27 à 1,9 cm. En général, le broyage s'effectue au moyen d'un broyeur à marteaux, mais on peut utiliser n'importe quel dispositif classique de concassage ou de broyage capable de réduire la marne phosphatée à la taille souhaitée. La marne broyée est ensuite agglomérée en briquettes ayant la forme de coussinets et une taille comprise entre environ 41,28 et 50,8 mm. On humidifie la marne broyée de façon à ce qu'elle contienne environ 9 % à environ 12 %, et de préférence, environ 10,5 % à environ 11,5 % d'humidité. Cette teneur en humidité est indispensable pour que les briquettes vertes obtenues soient suffisamment cohésives et résistantes lors de leur manipulation 4 2476056 et de leur calcination. La résistance des briquettes calcinées est directement liée à celle des briquettes vertes. L'argile se trouvant naturellement dans la masse soumise au briquetage joue le rôle de liant dans les briquettes vertes. Lors de la calcination, l'argile se fritte et forme une liaison céramique dans les briquettes calcinées. Certaines marnes phosphatées connues sous le nom de "schiste sec" ou de "schiste sableux", ne contiennent pas suffisamment d'argile pour permettre la préparation de briquettes satisfaisantes. Lorsqu'ils sont humidifiés, les schistes de ce type conduisent à une masse abrasive ou rêche, de faible plasticité et manquant de cohésion. Si l'on dispose d'un schiste à plus forte teneur en argile, on peut mélanger le schiste sec ou sableux à une quantité suffisante de schiste à teneur plus élevée en argile pour préparer un mélange utilisable pour produire des briquettes de qualité satisfaisante. Les schistes acides, que l'on ne peut utiliser pour la production de briquettes, peuvent être mélangés aux schistes pour four de façon à fournir un mélange se prêtant au briquetage. Des minerais fins sont formés pendant la manipulation et la calcination des briquettes vertes et pendant la manipulation des briquettes calcinées. Pendant le fonctionnement du four, des minerais fins ou de la poussière sont recueillis dans les gaz de cheminée et les vapeurs de phosphore. Ces minerais fins contiennent du phosphate en quantité suffisante pour être récupérable. Lorsqu'ils sont mélangés au schiste broyé, les minerais fins ne contribuent pas à l'effet de liaison et ont tendance à conférer au mélange des caractéristiques pratiquement semblables à celles du schiste sec ou sableux. Certains des mélanges décrits ci-dessus peuvent être considérés comme des composites marginaux du point de vue de leur aptitude au briquetage. Les 2476056 propriétés de moulabilité ou de briquetage peuvent être notablement améliorées par la mise en oeuvre de la présente invention. Lorsque d'importantes quantités d'argile sont présentes, comme c'est le cas pour les "Schistes à broyer" (Mill Shales) qui contiennent moins d'environ 20 % de phosphate et qui ne sont généralement pas utilisés comme charges d'alimentation pour fours à arc, l'addition du phosphate n'a pratiquement pas d'effet. Du fait de leur faible teneur en phosphate, ces types de schiste ne sont actuellement pas utilisés pour préparer des briquettes pour fours. Lorsque de très faibles quantités d'argile sont présentes, comme dans les schistes "acides" contenant plus d'environ 30 % de phosphate, l'addition de phosphate n'a aucun effet. Aux très faibles propor- tions auxquelles on l'utilise, celui-ci ne joue pas le rôle d'agent d'adhérence ou de liant. L'in- vention peut s'appliquer à des schistes et à des mélanges contenant environ 20 % à environ 30 % de phosphate. Elle est particulièrement avantageuse pour le briquetage de schistes secs ou sableux et pour les composites marginaux. La très faible proportion de phosphate soluble dans l'eau doit être sous forme d'une solution aqueuse lorsqu'on l'ajoute au mélange pour briquetage. Le simple fait d'ajouter le sel n'améliore pas en soi la moulabilité du mélange. La solution agit lorsqu'on l'ajoute immédiatement avant d'effectuer le mélange du produit de façon à ce qu'elle soit uniformément répartie dans la masse avant de transférer la masse vers les cylindres de briquetage ou d'agglomération. Le mécanisme d'action précis du phosphate dissous n'est pas expliqué, bien que l'on pense que le sel en 6 2476056 solution améliore la dispersion de l'argile. Lorsque la solution est incorporée aux divers matériaux, elle améliore la plasticité des mélanges et augmente la résistance des briquettes. Il est possible que la solution ait pour effet de rendre plus efficace l'argile présente dans le mélange, et ainsi, de conduire à une augmentation de la résistance des briquettes. Le matériau à agglomérer est transféré ou envoyé au moyen d'un transporteur à courroie vers une trémie qui conduit la masse vers un appareil de mélange approprié. Un procédé très efficace pour ajouter le phosphate à la masse pour briquetage, consiste à dissoudre le phosphate dans l'eau d'humidifi- cation. Au fur et à mesure que la masse tombe de l'extrémité de la courroie de transport, on pulvérise la solution de phosphate de chaque côté du ruban formé par la chute des particules. On peut également faire tomber les particules dans un brouillard de la solution de phosphate. La masse est transférée de la trémie vers un dispositif mélangeur approprié tel que des chicanes à benne, des socs, un malaxeur, un broyeur à meules, etc., de façon à ce que les constituants soient intimement mélangés. La masse mélangée est alors - introduite dans l'appareil d'agglomération o elle est agglomérée au moyen de cylindres à briquettes classiques, en briquettes ayant la forme de coussinets et une taille de 5 cm ou tout autre taille souhaitée. Comme le temps s'écoulant entre l'instant o la masse est déversée dans la trémie et l'instant o elle est introduite dans l'appareil d'agglomération est très court, de l'ordre de plusieurs minutes, la pulvérisation de la solution de phosphate sur les deux côtés du ruban formé par la chute des particules permet d'assurer de la façon la plus efficace une 7 2476056 répartition uniforme de la solution dans la masse. On sèche et on calcine les briquettes ainsi préparées, en les plaçant de préférence sur un transporteur perforé qui traverse une zone de séchage et de cal- cination. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Dans ces exemples, des agglomérats sont préparés à partir de schistes pour fours représentatifs,de schistes acides et de schistes à broyer, de mélanges de schistes pour four et acides, et de mélanges de schistes pour four et de minerais fins calcinés. Les échantillons de schiste proviennent de l'état d'Idaho et présentent les caractéristiques granulométriques indiquées dans le Tableau I. Les échantillons C et D sont séchés et broyés de façon à ce qu'ils aient une taille de grain inférieure à 1,65 mm avant d'être expédiés de l'Idaho, (Etats-Unis d'Amérique). Les échantillons A et B sont broyés dans un mortier en porcelaine, de façon à pouvoir traverser un tamis de 1,65 mm d'ou- verture de maille. La majeure partie de l'argile présente se trouve dans la fraction qui traverse le tamis de 0,037 mm d'ouverture de maille, ce qui laisse suggérer qu'il existe une corrélation directe entre la résistance de la briquette et cette fraction. Cependant, de la silice finement divisée est présente dans cette fraction sans contribuer de façon notable à la plasticité du mélange pour briquetage et à la résistance de la briquette. L'effet de liaison des particules produit par la silice est négligeable par comparaison à celui de l'argile. Dans tous les cas, les échantillons de schiste, les mélanges de schistes ou les mélanges de shiste et de minerais fins sont malaxés dans un récipient tournant. Une fois le mélange achevé, on introduit les échantillons dans un grand mortier, on ajoute l'eau d'humidification ou une solution de tripoly- phosphate de sodium et on broie la masse à l'aide d'un pilon, jusqu'à ce que le mélange soit homogène. On réintroduit ensuite la masse dans le récipient que l'on ferme de façon hermétique jusqu'à utilisation. Pour préparer les briquettes prototypes, on comprime des portions de 40,0 g du mélange humidifié prélevé dans chacun des récipients, dans une matrice de 28,58 mm (section transversale de 645,1 mm) sous une pression de 13,79 MPa, en s'assurant que le coulisseau et le bouchon se déplacent librement jusqu'à la pression maximale. A la sortie de la matrice, on pèse immédiatement chaque agglomérat. Après avoir réalisé des groupes de six agglomérats ou briquettes, on les sèche dans une étuve à circulation d'air à 1100C pendant une nuit et on les pèse de nouveau indi- viduellement. On se base sur les pertes de poids pour calculer la teneur en humidité du mélange de briquetage. La teneur en humidité telle qu'elle est indiquée dans le Tableau II représente la teneur moyenne en eau pour six briquettes. On broie les briquettes séchées dans une machine d'essai"Instron TM Testing Machine "avec une vitesse de coulisseau de 1,27 mm/mn, la vitesse de défilement du papier étant de 25,4 mm/mn et le maximum de l'échelle étantajusté à 34,48 MPa. La cellule de chargement est étalonnée au moyen d'un poids de 11,34 kg. La résistance moyenne au broyage des groupes d'agglomérats préparés à partir des divers mélanges pour briquetage est indiquée dans le Tableau II. La variation de la résistance au broyage des agglomérats de chacun des groupes est exprimée par le coefficient de variation. L'augmentation de la résistance moyenne résultant de l'addition du phosphate aux masses pour briquetage est exprimée en pourcentage d'augmentation de la résistance moyenne par rapport à celle des agglo- mérats témoins correspondants. L'augmentation de la résistance des briquettes préparées à partir de mélanges pour briquetage auxquels on a ajouté le phosphate ressort du Tableau II. C'est ainsi que l'addition de 0,05 % de tripolyphosphate de sodium (TPPS) au schiste pour four (A) conduit à une augmentation de 50 % de la résistance moyenne des agglomérats par rapport à la résistance des agglomérats témoins. Dans le cas d'un mélange pour briquetage de qualité médiocre, tel que celui de l'exemple 5, la résistance est pratiquement doublée par l'addition de 0,1 % de TPPS. Une amélioration inattendue résultant de l'invention est l'uniformité des résistances des briquettes. Celle-ci est illustrée par le fait que l'écart entre les résistances des briquettes indi- viduelles et la résistance moyenne d'un groupe donné, est plus faible. A titre d'exemple, la résistance d'agglomérats individuels préparés à partir de schiste pour four (A) présente un coefficient de variation de + 23,8 % par rapport à la résistance moyenne du groupe d'agglomérats. L'incorporation de 0,05 % de TPPS dans la préparation a pour effet d'abaisser le coefficient de variation à + 4,5 %. Les schistes à broyer (C et D) qui, en soi, contiennent des quantités d'argile appropriées à la préparation de briquettes mais qui ne sont pas utilisés actuel- lement du fait de leur faible teneur en phosphate, peuvent éventuellement présenter une augmentation de résistance. L'addition du phosphate aux schistes à broyer (Mill Shales) ne conduit pas à une plus grande uniformité des résistances des briquettes. Bien que les exemples ci-dessus illustrent l'augmentation de résistance produite par le tripoly- phosphate de sodium, on peut également utiliser d'autres polyphosphates solubles dans l'eau. Pour réaliser une autre série d'expériences, on broie le schiste pour four (A) jusqu'à obtention d'une taille de grain inférieure à 1,65 mm comme décrit plus haut. Afin de simuler un schiste de très médiocre qualité (sableux), on mélange le schiste broyé à une quantité égale de silice en poudre (Silex TM). On transfère les portions de ce-mélange dans un mortier, on ajoute de l'eau d'humidification ou une solution de phosphate et on broie la masse à l'aide d'un pilon jusqu'à homogénéité. On introduit ensuite la préparation dans un récipient que l'on ferme hermétiquement jusqu'à utilisation. La quantité de solution de phosphate ajoutée est telle que l'on ajoute 0,10 % de chaque phosphate à la préparation. On prépare des briquettes en introduisant des portions de 40,0 g de chaque mélange dans une ma- trice de 38,1 mm et en les comprimant sous une pression de 13,79 MPa. On pèse immédiatement chacun des agglomérats, on les sèche par groupes dans une étuve à circulation d'air à 1100C pendant une nuit, puis on les pèse de nouveau individuellement. On se base sur les pertes de poids pour calculer la teneur en humidité des préparations pour briquetage. Les briquettes séchées sont broyées sur une machine d'essai "InstronTM Testing Machine" dans les conditions décrites précédemment. Les résistances au broyage portées dans le Tableau III sont des moyennes calculées pour chaque groupe d'agglo- mérats préparés à partir des mélanges ayant les teneurs en humidité et les concentrations en phosphate ajouté indiquées. Ce tableau fournit également le pourcentage d'augmentation de la résistance résultant de l'addition de chacun des phosphates aux préparations pour briquetage. Il est à noter que les résistances au broyage sont considérablement plus faibles que les résistances correspondantes indiquées dans le Tableau II à propos des briquettes préparées à partir du schiste A. Ces résistances inférieures peuvent être attribuées à la dilution volontaire du schiste A par une quantité égale de poudre de silice. Une fois l'opération d'agglomération ou de briquetage achevée, il est préférable de disposer les agglomérats ou briquettes sur un transporteur, ou une grille, perforé sans fin, sur lequel ils traversent les zones de séchage, de calcination et de refroidis- sement. La vitesse du transporteur est telle que le temps de séjour des briquettes dans la zone de cal- cination est d'environ 15 à environ 25 minutes. Lors de cette calcination, les briquettes sont chauffées à une température d'environ 1095'C à environ 13750C. L'augmentation de résistance des briquettes ou agglomérats verts (cest-àdire des briquettes avant la calcination) produit une diminution de la quantité de minerai finement divisé formé pendant le transfert des briquettes des cylindres de brique- tage ou d'autres appareils de façonnage, vers le transporteur qui les emporte dans les zones de séchage, de calcination et de refroidissement. La résistance plus élevée des briquettes vertes semble être à l'origine d'une diminution de la quantité de minerai finement divisé produit pendant la calcination des briquettes. De plus, la résistance supérieure des briquettes calcinées, que l'on peut attribuer à la plus grande résistance des briquettes vertes, diminue la quantité de minerai finement divisé formé lors de 12 2476056 la manipulation des briquettes calcinées. On diminue ainsi les coûts de fonctionnement généraux en réduisant la quantité de minerai fin à recycler dans les opérations de mélange et de briquetage. - e-, 13 2476056 TABLEAU I Ouverture de maille (*) Echantillon A B C D 9,53 mm 10,17 29,82 - - 4,76 mm 7,56 7,52 - - 0,841 mm 12,50 14,32 23,68 19,21 0,297 mm 5,93 26, 03 13,29 10,41 0,177 mm 9,82 8,00 9,57 4,82 0,149 mm 6,56 0,46 5,19 2,82 74 pm 3,53 2,46 6,51 6,41 53 pm 2,12 1,04 2,82 3,54 37 vm 6,03 1,73 5,23 8,69 37 pm 33,97 8,23 33,64 43,31 *) Norme américaine Les analyses au tamis sont effectuées après lavage pendant une heure dans de l'eau. Echantillon A - Schiste pour four (24,54 % de P205) Echantillon B Schiste acide (32,5 % de P205) Echantillon C - Schiste à broyer non désagrégé (14,98 % de P205) Echantillon D - Schiste à broyer désagrégé (12,84 % de P20 5) Covo- Ex. sition H20 % TPPS TABLEAU II Résistance moyenne au % broyage MPa Coefficient Pourcentage de variation d'augmentation % de la résis- tance moyenne 1 100% A 2 100% A 3 100% A 4 100% B 50% A 50% B 6 50% A % B 7 75% A % X 8 75% A % X 9 100% C 100% D 11 100% D 12 100% D ,2 ,7 ,5 6,2 7,7 - 10,24 + 2,43 0,025 13,7 + 2,03 0,05 15,36 + 0,7 - 1,25 + 0,4 - 6,83 + 1,75 8,1 0,1 13,36 ±1,19 ,3 - 11,24 + 1,11 ,1 0,1 11,4 11,2 11,9 11,9 m 0,1 0,025 ,38 + 0,4 ,38 13,11 14,35 14,08 + 0,97 + 1,59 + 1,12 + 1,58 X - Minerai fin produit par le fonctionnement de l'ins- tallation Coefficient de variation (%) = Ecart par rapport à la résistance moyenne X 100 Résistance moyenne + 23,8 + 14,8 + 4,5 + 31,3 + 25,5 + 8,9 + 9,9 + 2,6 + 9,4 + 12,1 + 7,8 + 8,2 -2 Ex. Additif H20 TABLEAU III Résistance moyenne au % broyage KPa Augmentation de la résis- tance 0,1% TPPS 0,1% PPTS 0,1% HMPS 0,1% Ortho TPPS PPTS HMPS Ortho -- Tripolyphosphate de sodium -Pyrophosphate tétrasodique -- Hexamétaphosphate de sodium -- Mélange d'orthophosphate de sodium ayant le même rapport Na:P que le TPPS 13 11,63 11,85 12,26 11,86 12,51 2,15 4,10 ,08 4,03 3,36 ,7 136,2 87,5 56,4 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'agglomérats de marne phosphatée de résistance accrue, caractérisé en ce qu'on ajoute et en ce qu'on mélange à un minerai de marne phosphatée broyé ayant une taille inférieure à 1,9 cm, de l'eau d'humidification et un phosphate de métal alcalin ou d'ammonium soluble dans l'eau, la quan- tité d'eau étant suffisante pour porter la teneur en humidité du mélange de 9 à 12 %, la proportion de phos- phate soluble dans l'eau ajoutée allant jusqu'à 0,1 % en poids par rapport à la marne phosphatée, en ce qu'on agglomère le mélange pour préparer des briquettes vertes, en ce qu'on calcine les briquettes vertes et en ce qu'on recueille les briquettes calcinées. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le phosphate de métal alcalin ou d'ammonium soluble dans l'eau est dissous dans l'eau d'humidification et en ce que la proportion de phos- phate soluble dans l'eau ajouté est comprise entre 0,025 et 0,01 % en poids de marne phosphatée. 3. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que le phosphate soluble dans l'eau ajouté est le tripolyphosphate de sodium. -- 4. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que le phosphate soluble dans l'eau ajouté est le pyrophosphate de sodium. 5. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que le phosphate soluble dans l'eau - ajouté est l'hexamétaphosphate de sodium. 6. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que le phosphate soluble dans l'eau ajouté est-un mélange d'orthophosphates de sodium ayant le même rapport sodium à phosphore que le tripo- lyphosphate de sodium. 7. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que le minerai de marne phosphatée broyé est transféré sur un transporteur qui le déverse dans un mélangeur, en ce que l'on pulvérise l'eau d'humidi- fication contenant en solution le phosphate soluble dans l'eau sur le minerai de marne phosphatée broyé au fur et à mesure qu'il tombe du transporteur et en ce que l'on malaxe le minerai de marne phosphatée humidifié pour répartir uniformément l'humidité et le phosphate dissous dans le mélange avant de soumettre ce dernier à une agglomération. 8. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on mélange du minerai fin calciné au minerai de marne phosphatée broyé. v: