FR 2463186 A1 19810220 FR 7920296 A 19790808 La présente invention concerne de nouvelles compositions de matière et un procédé pour leur utilisation. En particulier, l'invention concerne des sels d'amine insolubles dans le méthanol de polysaccharides acides produits par fermentation microbienne dans lesguels l'amine est au moins une polyamine aliphatique ou alicyclique ayant une masse moléculaire d'au moins 150 et contenant au moins trois atomes d'azote de groupes amino. La production microbienne de polysaccharides par fermentation de composés organiques (spécialement d'hydrates de carbone comme le sucre et l'amidon) en présence d'un micro-organisme approprié est une technique bien connue. Les produits (appelés quelquefois ciaprès "polysaccharides microbiens"), typiquement des gommes acides solubles dans l'eau, sont utiles dans de nombreuses applications comprenant la préparation de produits alimentaires et de produits de beauté et dans la récupération secondaire et tertiaire du pétrole. On connaît plusieurs procédés pour isoler le polysaccharide microbien à partir du bouillon de fermenstation. Un procédé exige la dilution du bouillon avec une grande quantité d'un solvant miscible avec l'eau comme le 2-propanol, avec le résultat que le polysaccharide précipite et peut être séparé par filtration ou par une technique équivalente. D'autres sont la précipitation d'un sel de calcium insoluble du polysaccharide, suivie d'une acidification et d'une précipitation par utilisation d'une amine à chaîne longue ou d'un sel d'ammonium quaternaire.Tous ces procédés sont peu commodes (par exemple en raison de la grande quantité de solvant de dilution nécessaire), coûteux (par exemple en raison du couAt relativement élevé de la chaux, des sels d'ammonium quaternaire, etc.) ou présentent ces deux inconvénients à la fois. Un but principal de la présente invention est donc de fournir de nouvelles compositions- de matière comprenant des sels d'amine de polysaccharides microbiens acides. Un autre but est de fournir un nouveau procédé pour le recueil de polysaccharides microbiens acides à partir du bouillon de fermentation dans lequel ils sont produits. Un autre but est de fournir un procédé de recueil qui exige l'utilisation d'un minimum d'étapes de traitement et de produits chimiques. couAteux. Un autre but encore est de fournir un procédé pour le recueil de polysaccharides microbiens acides sous une forme utilisable par une technique relativement commode et facile à employer. D'autres buts et avantages de l'invention ré- sulteront encore de la description ci-après. Des polysaccharides microbiens et des procédés pour leur production sont bien connus, ayant été décrits dans un grand nombre de publications et de brevets. En général, ces procédés comprennent la culture d'un microorganisme approprié dans un milieu de fermentation aqueux contenant un hydrate de carbone, normalement dans des conditions neutres ou presque neutres. Les microorganismes de la liste suivante, dont beaucoup sont décrits dans le brevet E.U.A. NO 3 406 114, qui donnent des produits acides sont des exemples de ceux utilisables à cet effet, ceux marqués d'un astérisque étant des exemples de ceux spécialement utilisables. Algues Chlorella vulgaris Chlorella psrenoidosa Chlorococcum Sp. Bactéries Alcalizenes faecalis ÂTCC 212 Arthrobacter viscosus NRRL B-1973*, B-1997 Arthrobacter globiforme* NRCC Arthrobacter stabilis NRRL B-3225 Azotobacter indicum* (Beijerinckia indicum) Azotobacter vinelandii Bacillus ethanicus Bacillus polymyxa Bacillus subtilis NRCC 2035 Bacterium aliphaticum liquefaciens Bacterium hedium Bacterium oligocarbophilus Beggeotoa alba Chromobacterium violaceum Corynebacterium equi subsp. mucilaginosus ATCC 21521 Corynebacterium fascians Corynebacterium fiaccumfaciens* Corynebacterium insidiosum 110 Starr Corynebacterium michiganense Corynebacterium rathayii Corynebacterium sepedonicum Corynebacterium tritici Klebsiella aerogenes Methanomonas methanica Pseudomonas methanica* Rhizobium leguminosarum Sphaerotilus natans Streptomyces sp. Thixotrix nivea Xanthomonas campestirs* NRRL B-1459 Xanthomonas carotas NRCC 10547 Xanthomonas hederae Xanthomonas hyacinthii NRCC 12612 Xanthomonas maculofoliigardeniae NRCC 10201 Xanthomonas malvaccarum NRCC 12131 Xanthomonas oryzae Xanthomonas papavericola Xanthomonas phaseoli NRCC 11766 Xanthomonas pruni Xanthomonas stewartii Xanthomonas translucens NRCC 10772 Xanthomonas vesicatoria Xanthomonas vignicola NRCC 11648 Zoogloca ramigera Champignons Aspergillus fischerii Aspergillus niger Aspergillus Parasitious QM 884 Aspergillus sulphureous Aspergillus sydowi Candida heveanensis NRRL Y-1510 Claveria cinerea Coccidioides immitis Coprinus atramentericus Cryptococcus albidus NRRL Y-1516, Y-1400 Cryptococcus diffluens* NRRL Y-1505, Y-1517 Cryptococcus flavescens NRRL Y-1401 Cryptococcus laurentii var. flavescens Cryptococcus luteolus NRRL Y-986 Cylindrocorpon radiciola Dacrymyces palmatus Dictyostelium discoideum Fumago vagans Fusarium aquiductum (bas pH) Fusarium lini Fusarium moniliforme (Gibberella fujikuroi) NRRL B-1951 Fusarium solani* Hansenula capsulata NRRL Y-1842 Hansenula holstii NRRL Y-2448, Y-2154 Leptomitus lacteus Lipomyces lipofera NRRL Y-1351 Mucor racemosus* Penicillium brevi-compactum Penicillium capreolinum NRRL Y-1510 Penicillium charlesii Penicillium digitatum Penicillium expansum* Penicillium javanicum Penicillium luteum Penicillium nigricans Penicillium rugulosum Peni cillium schlerotiorium Penicillium varians Penicillium vinaceum Pestalotia ramulosa Phymototrichum omnivorum Rhodotorml~a mu~cilaQ;inosa* Schizophyllum communeè Selenaspora sp. Stysanus stenionites Tremella braziliensis* Tremella encephala Tremella foliaceae Tremella mesenterica* Tremella subanomala Tricholoma personatum Trichoderma viride* Tephrina sp. NRRL YB-3638 Torulopsis rotundata NRRL Y-1510 Levure noire non-identifiée NRRL Y-6272 Protozoaires : Carchesium sp. Pour les buts de la présente invention, les polysaccharides les plus appropriés sont ceux produits par la fermentation d'hydrates de carbone en présence des bactéries Xanthomonas campestris, spécialement Xanthomonas campestris NRRL B-1459. Le produit polysaccharide acide produit-par la bactérie mentionnée en dernier lieu est couramment appelé "gomme de xanthane". Comme indiqué précédemment, les amines à partir desquelles les sels d'amine selon la présente invention sont préparés sont des polyamines aliphatiques ou alicycliques ayant une masse moléculaire d'au moins 150 et contenant au moins trois atomes d'azote de groupes amino (c'est-à-dire basiques). On connaît de nombreuses amines de ce type, comprenant les suivantes Des alcoylène polyamines, comprenant les éthymène, propylène, butylène et pentylène polyamines. Des exemples particuliers comprennent la di(heptaméthylène)- triamine, la tripropylène tétramine, la tétraéthylène pentamine et la pentaéthylène hexamine, ainsi que des composés similaires dans lesquels les divers groupes alcoylène ont des longueurs de chaîne différentes. Des aminoalcoyl-imidazolines et pipérazines apparentées aux polyamines décrites ci-dessus, comme la 2-heptyl-1-(2-aminopropyl)imidazoline et la 2-méthyl-1 - (2-aminobutyl)pipérazine Des polyamines préparées par cyanoéthylation de matières comme l'ammoniac, des alcoylène polyamines, des alcanolamines, des cétones aliphatiques ou alicycliques, des alcools polyhydriques ou des amines hétérocycliques (par exemple la morpholine, Igrhipéridine, la pipérazine), suivie d'une réduction (par exemple d'une hydrogénation) des groupes cyano. Des produits de couplage préparés par réaction de fornaldéhyde ou dune substance génératrice de for aldéhyde (par exemple de paraformaldéhyde, de trioxane) avec n1 importe lesquels des composés précédents. Des homologues des composés précédents dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène liés à un atome d'azote de groupe amino sont remplacés par des groupes méthyle. Une classe particulièrement utile de polyamines, en particulier en raison de leur facile disponibilité, est constituée de celles ayant la formule : (R2)2N-(R1 -N)n-R1N(R2)2 R2 dans laquelle n est un nombre entier qui est au moins 1 et habituellement n'est pas supérieur à 10 environ, chaque R1 est indépendamment un radical divalent aliphatique ou alicyclique (habituellement un radical alcoy lène) ayant de 2 à environ 18 et de préférence d'environ 2 à environ 6 atomes de carbone, et chaque R2 est indépendamment de l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur (c'est-à-dire un groupe alcoyle ayant au maximum 7 atomes de carbone) et est habituellement de l'hydrogène ou un groupe méthyle.Des alcoylène polyamines dans lesquelles tous les radicaux R1 sont identiques et chaque R2 est de l'hydrogène sont particulièrement préférées; et les éthylène polyamines, dont des exemples sont mentionnés ci-dessus, sont spécialement avantageuses pour des raisons de coût et d'efficacité. Les éthylène polyamines sont décrites en détail sous le titre "Diamines and Higher Amines" dans l'Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk-Othmer, de = ème édition, Vol. 7, pages 22 à 39. Elles sont préparées très commodément par la réaction de chlorure d'éthylène ou d'une éthylène imine avec l'ammoniac.Ces réactions entraînent la production de mélanges complexes d'alcoylène polyamines, comprenant des produits de condensation cycliques tels que des pipérazines; et les mélanges sont particulièrement utiles pour la préparation des sels d'amine selon la présente invention. La masse moléculaire minimale de 150 de l'amine est importante, car des amines ayant des masses molécu laires inférieures sont sans utilité ou, au mieux, d'une utilité marginale dans le procédé pour précipiter le polysaccharide microbien décrit ci-après. Toutefois, il est compris dans le cadre général de l'invention d'utiliser des mélanges d'amines disponibles dans le commerce constitués principalement d'amines (par exemple d'éthylène polyamines) ayant des masses moléculaires supérieures à 150, mais contenant aussi des amines de masse moléculaire inférieure.Ces dernières ne sont pas équivalentes aux précédentes et ne sont pas comprises dans la portée du terme "amine" ou des autres termes utilisés ici pour désigner des sous-genres particuliers et des espaces particulières d'amines à propos de l'invention, mais leur présence n'est pas nuisible. Les sels d'amine selon la présente invention sont insolubles dans le méthanol, et cette propriété est souvent cruciale à propos de l'utilité des sels d'amine dans le recueil de polysaccharides microbiens comme décrit ci-après. A ce propos, les sels d'amine selon la présente invention diffèrent des matières obtenues en faisant réagir des polysaccharides microbiens comme de la gomme de xanthane avec des amines à chaîne longue ou des sels d'ammonium quaternaire, car ces matières sont solubles dans le méthanol. Un autre aspect de la présente invention est un nouveau procédé pour recueillir des polysaccharides microbiens acides à partir d'un mélange aqueux comprenant un bouillon de fermentation qui comprend les étapes, effectuées dans un ordre quelconque, selon lesquelles (A) on ajuste le mélange à un pH final compris entre 2,5 et 5,5 environ; (B) on ajoute au mélange au moins une amine comme décrit ci-dessus, ou un sel de cette amine, de manière qu'un sel d'amine selon l'invention soit finalement formé; et (C) on réduit la concentration des sels inorganiques dans le mélange comme nécessaire pour effectuer une précipitation du sel diamine selon l'invention à partir du mélange. Cet aspect est fondé sur la découverte que des pçlysaccharides microbiens acides, spécialement la gomme de xanthane, peuvent être précipités sous la forme de leurs sels d'amine en effectuant une série d'étapes décrite plus complètement ci-après. La matière soumise à ces étapes est un bouillon de fermentation contenant de la gomme de xanthane ou un polysaccharide microbien acide similaire, le microbe qui a produit le polysaccha ri.de et d'autres matières comprenant divers ions inorganiques tels que des ions phosphate, nitrate, de potas silzm et de magnésium. La réaction de fermentation est typiquement amorcée au moyen d'une culture de germes qui peut contenir une matière protéique enzymatique comme de la peptone de soja.Le pH du bouillon de fermentation, comme indiqué précédemment, est habituellement neutre ou presque neutre, typiquement compris entre 6,8 et 7,2. L'étape À du procédé selon la présente invention est l'abaissement du pE du mélange comprenant le bouillon de fermentation à une valeur finale comprise entre 2,5 et 5,5 environ. (Par "valeur finale", on veut dire lPaleur pendant ou juste avant la précipitation du polysaccharide microbien; ctast-à-dire après la fin des étapes A, B et C comme décrit ici). L'intervalle préféré est ds 2,8 à 4,2 environ et l'intervalle optimal est de 3,7-3,8. Le réglage du pX est normalement effectué en ajoutant une matière acide au mélange comprenant le bouillon de fermentation.L'acide utilisé peut être un acide inorganique ou organique, mais est de préf é- sexage inorganique; il peut autre monobasique ou polybasique, mais est de préférence monobasique. Dans ces classes, l'identité de l'acide n'est pas d'une impor tance critique puisque le fait crucial est l'abaissement du pH, et pas l'identité de l'acide utilisé pour effectuer l'abaissement. Des acides monobasiques inorganiques utilisables typiques sont les acides chlorhydrique et bromhydrique; des acides inorganiques polybasiques utilisables comprennent les acides sulfurique et phosphorique, ce dernier étant préféré.Parmi les acides organiques, les acides carboxyliques sont préférés, spécia liement les acides monocarboxyliques et en particulier ceux ayant de 1 à 10 atomes de carbone comme les acides formique, acétique, propionique, butyrique, valérique et lactique, l'acide lactique étant spécialement utilisable. L'étape B est l'addition au mélange comprenant le bouillon de fermentation d'au moins une amine comme décrit ci-dessus, ou d'un sel de cette amine (de préférence un sel d'un acide minéral comme l'acide chlorhydrique). Comme le pH établi dans l'étape A est dans la région acide, l'amine sera présente sous la forme de son sel avec l'acide utilisé dans l'étape Â jusqu'à ce que l'échange d'acides avec le polysaccharide microbien acide se produise pouriormer le sel d'amine selon la présente invention. La quantité d'amine utilisée dans l'étape B dépendra dans une certaine mesure du pH établi par l'étape Â et de la quantité de dilution ou d'opération équivalente utilisés dans l'étape C. En général, on a trouvé que l'on doit utiliser un minimum d'environ 0,08 partie en poids d'amine par partie de polysaccharide microbien acide dans le mélange aqueux. Par ailleurs, il est rarement nécessaire d'utiliser plus d'environ 0,5 partie d'amine, et le plus souvent il n'est pas nécessaire d'en utiliser plus de 0,2 partie par partie de polysaccharide microbien, bien que des quantités plus grandes ne soient pas nuisibles. Dans l'étape C, la concentration en sels inor ganiques du mélange comprenant le bouillon de fermentation est réduite. La réduction peut être effectuée par des techniques telles que l'échange d'ions, mais il est habituellement commode de simplement diluer le mélange avec de l'eau, une quantité de 0,5 à 5,0 parties environ et le plus souvent de 1,0 à 5,0 parties environ en poids d'eau étant généralement utilisée par partie de bouillon de fermentation. La présence de l'étape C dans le procédé selon la présente invention est fondée sur la découverte que, dans de nombreux cas, la présence de sels inorganiques à des concentrations comparables à celles existant dans le bouillon de fermentation augmente la solubilité du sel d'amine du polysaccharide microbien. Il est fréquemment possible, toutefois, de régler les paramètres et les conditions des étapes À et B de manière à rendre inutile la dilution (étape C).Par exemple, les sels d'amine de gomme de xanthane selon la présente invention précipiteront sans une dilution ou son équivalent si un acide monobasique (par exemple l'acide chlorhydrique ou lactique) est utilisé pour le réglage du pE dans 1 tape A et si la quantité d'amine utilisée dans l'étape B est d'au moins environ 0,14 partie en poids par partie de gomme de xanthane. Suivant les conditions des étapes A et B, donc, l'étape C peut être facultative. Même si elle n'est pas nécessaire, toutefois, elle est fréquemment préférée pour les raisons expliquées ciaprès. Comme indiqué précédemment, l'ordre dans lequel les étapes du procédé selon la présente invention sont effectuées est sans importance pour les buts de la présente invention; quel que soit l'ordre, la précipitation du sel d'amine se produira finalement après la fin de toutes les étapes décrites ici. Plusieurs facteurs peuvent déterminer l'ordre des étapes. Par exemple, l'a- mine peut être non-toxique envers le micro-organisme utilisé pour la fermentation, et dans ce cas on peut utiliser l'amine pour maintenir l'environnement neutre nécessaire durant la fermentation. (Son utilisation diminue forcément la teneur en sels inorganiques du mélange, fournissant ainsi des conditions particulièrement favorables à la précipitation).Ainsi, les éthylène polyamines sont non-toxiques pour de nombreux organisme s comprenant Xanthomonas cavPestris NRRZ B-1459 et si elles sont utilisées pour réglage du pX durant la fermenstation et sont présentes dans la quantité requise quand la fermentation est terminée, une addition ultérieure d'amine sera inutile et on pourra effectuer immédiatement les étapes B et C pour causer la précipitation du sel d'amine. Àu contraire, certaines amines sont toxiques pour le microorganisme et si on les utilise, elles doivent être ajoutées aprèsga fin de la fermentation et le réglage du pH durant la fermentation doit être effectué en ajoutant un autre réactif alcalin comme de l'hy dioxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium.Quand c'est le cas, les étapes À etB peuvent être combinées comme en ajoutant une solution acide du sel d'amine. Cela peut etre effectué aussi quand l'amine a été utilisée pour le réglage du pli durant la fermentation, mais qu'on doit ajouter ensuite de l'amine supplémentaire. Un autre facteur ayant une influence sur l'or- dre des étapes est l'état physique désiré du sel d'amine tel que précipité. Si l'étape C est la dernière étape effectuée ou si elle n'est pas nécessaire parce que les conditions des étapes A et B ont été réglées conformément à la description ci-dessus, il se forme un précipité fin qui est relativement exempt de cellules entrai- nées de microorganisme, mais qui peut être assez difficile à séparer par filtration ou d'une manière similaire. Par ailleurs, si l'étape C précède l'une des étapes À et B ou les deux, le précipité est fréquemment assez grossier et plus facile a séparer par filtration, mais peut contenir un nombre important de cellules de microorganisme entraRnées. La nature de l'acide utilisé dans l'étape À peut aussi avoir une influence sur la grosseur de particules du précipité. Des acides monobasiques donnent généralement un précipité grossier, facile à Séparer, tandis que des acides polybasiques donnent un précipité fin. Pour certaines utilisations, comme la récupération secondaire et tertiaire du pétrole, la présence de cellules microbiennes dans le produit est indésirable et il sera alors préféré de recueillir le polysaccharide microbien sous la forme d'un précipité fin. Dans d'autres utilisations, la présence de cellules microbiennes n'est pas nuisible et le précipité plus grossier, plus facile à isoler, est satisfaisant.En tout cas, on trouve habituellement que la précipitation est améliorée si le mélange aqueux est agité doucement, comme par brassage modéré, durant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. D'autres facteurs qui sont fréquemment en relation mutuelle sont la quantité d'amine utilisée et le pH auquel la précipitation a lieu. Ainsi, l'utilisation de quantités relativement importantes d'amine dans l'étape B entraSnera une précipitation à des pH un peu plus élevés (comme fourni par l'étape À) que quand on utilise de plus petites quantités d'amine. On a trouvé aussi que l'utilisation d0un acide monocarboxylique comme l'acide lactique entraine une précipitation à des pX un peu plus élevés, fréquemment aussi élevés que de 5,4-5,5, quand la quantité d'amine est relativement grande. Pour de plus petites quantités d'amine, un pH de 4,2 ou moins peut entre nécessaire pour la précipitation. les sels d'amine selon la présente invention sont facilement dispersés dans des solutions aqueuses neutres ou légèrement acides, donnant des dispersions d'une faible viscosité qui ne présentent pas le phénomène d'agglomération ou de "formation de houppes" habituellement observé quand de la gomme de xanthane et des polysaccharides microbiens acides similaires sont mis en contact avec de Liteau. Lors de l'addition à la dispersion aqueuse de bases fortes (par exemple d'hydroxyde de sodium ou de potassium), de sels (par exemple de chlorure de sodium, de nitrate de potassium) ou d'une solution aqueuse de formaldéhyde, une solution aqueuse épaissie est obtenue par l'action de la gomme de xanthane libérée ou du polysaccharide similaire. Si on désire récupérer 1'amine à partir du sel d'amine, on peut traiter ce dernier à l'état solide avec une solution de base forte dans un non-solvant pour le polysaccharide acide libre (par exemple du méthanol aqueux), l'amine étant alors libérée dans une réaction d'échange mutuel. Le procédé selon la présente invention est illustré par les exemples suivants. Tous les pourcentages sont en poids. Exemple 1 On prépare une culture de germes à partir de solutions stériles comprenant 860 grammes d'eau, 19,4 grammes de glucose, 86 grammes d'une solution aqueuse comprenant 2 %0 d'hydrogénophosphate dipotassique et 0,45 % de nitrate d'ammonium, 86 grammes d'une solution aqueuse comprenant 0,1 % d'heptahydrate de sulfate de magnésium et 2,6 grammes de peptone de soja. On inocule 100 grammes de la solution résultante avec une culture fraîche de Xanthomonas campestris ERRL B-1459 et on secoue dans l'obscurité à 290G pendant 25 heures. On combine une portion de 70 grammes du bouillon résultant avec le reste de la solution aqueuse et on secoue à 290C pendant 54 heures 1/2.On mesure périodiquement le pH de la solution et on le règle à 6,8-7,2 par l'addition d'une solution aqueuse stérile à 10 % d'un mélange d'éthylène polyamines du commerce correspondant approximativement en masse moléculaire à la pentaéthylène hexamine (et que l'on appellera ainsi ci-après); on ajoute un total de 8 cm3 de la solution de pentaéthylène hexamine. Le bouillon résultant est utilisé comme culture de germes dans les fermentations suivantes. Exemple 2 Dans un système stérile comprenant un récipient à résines, des moyens d'agitation, des moyens d'addition de liquide et de gaz, des moyens de mesure de litempéra- ture et des moyens de condensation avec reflux, on introduit des solutions stériles comprenant 270 grammes de glucose, 12 grammes d'hydrogénophosphate dipotassique, 7,2 grammes de nitrate d'ammonium, 1,2 gramme d'heptahydrate de sulfate de magnésium, 3,6 grammes de peptone de soja et 12 litres d'eau. On ajoute au mélange 750 grammes de la culture de germes de l'exemple 1 et la solution est purgée avec de l'air et agitée à 280C dans l'obscurité pendant environ 49 heures 1/2.On effectue des mesures périodiques du pH et on règle le pH à 6,87,2 par l'addition d'une solution aqueuse stérile à 10 % de pentaéthylène hexamine. On contrEle aussi périodiquement la teneur en glucose de la solution au moyen de Clinistix. Après 49 heures 1/2, le bouillon donne des résultats négatifs en ce qui concerne la présence de glucose et on ajoute 800 cm3 d'une solution aqueuse à 2,6 % d'acide phosphorique pour abaisser le pH à 3,5. On ajoute lentement de l'eau, 18 litres, et ensuite 50 grammes de solution de pentaéthylène hexamine. La quantité totale de pentaéthylène hexamine introduite dans le système à ce moment est de 22,8 grammes. La gomme de xanthane désirée précipite sous la forme d'un préci pité fin qui est séparé par centrifugation; le liquide surnageant est trouble, ce qui indique qu'iL contient des quantités importantes de cellules microbiennes. le sel d'amine de gomme de xanthane est lavé avec une solution méthanolique d'hydroxyde de sodium et ensuite avec du méthanol et est séché dans une étuve à vide. La production est de 150 grammes. Exemple 3 On effectue une fermentation en utilisant le mode opératoire de l'exemple 2, à ceci près qu'on utilise 6 grammes de peptone de soja et que le poids total de pentaéthylène hexamine ajouté durant la fermentation est de 15,9 grammes. Quand la fermentation est complète, on ajoute Il 200 cm3 d'eau.et 45 cm3 de solution aqueuse à 10 % de pentaéthylène hexamine, puis une solution de 240 cm3 d'acide phosphorique 1 M dans 800 cm3 d'eau. Le sel d'amine de gomme de xanthane désiré précipite et on décante le liquide surnageant. On lave le produit avec de 1' acide phosphorique dilué et on le met en bouillie avec du méthanol; on ajoute à la bouillie 22,8 grammes de solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium. La gomme de xanthane est finalement lavée de nouveau au méthanol et séchée dans une étuve à vide. La production est de 157 grammes. Exemple 4 Selon un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 2, on prépare de la gomme de xanthane à partir de 9,7 grammes de glucose, de 43 grammes d'une solution aqueuse comprenant 1 % d'hydrogénophosphate dipotassique et 0,45 % de nitrate d'ammonium, de 43 grammes d'une solution aqueuse à 0,1 % d'heptahydrate de sulfate de magnésium, de 0,22 gramme de peptone de soja et de 430 grammes d'eau Cn effectue le réglage du pH durant la fermentation par l'addition de solution aqueuse à 10 ,6 de pentaéthylène hexamine; un total de 12 cm3 de cette solution est ajouté durant la fermentation.Après la fermentation, on ajoute une quantité supplémentaire de 1,2 cm3 de solution de pentaéthylène hexamine et on règle le pH à 3,8 avec de l'acide chlorhydrique 1 M. Le sel d'amine de gomme de xanthane désiré précipite et on le sépare; on le lave à liteau, à l'acide chlorhydrique dilué, avec une solution méthanolique d'hydroxyde de sodium et avec du méthanol aqueux; et on le sèche sous vide. La production est de 5,1 grammes. Exemle 5 On prépare un sel d' amine de gomme de xanthane par un procédé similaire à celui de l'exemple 2, à ceci près que la pentaéthylène hexamine est remplacée par une quantité approximativement équivalente de tétraéthylène pentamine. Exemole 6 On prépare un sel d'amine de gomme de xanthane par un procédé similaire à celui de l'exemple 2, à ceci près que la pentaéthylène hexamine est remplacée par une quantité approximativement équivalente d'un mélange de polyéthylène polyamines du commerce constitué principalement de polyamines ayant une masse moléculaire comprise entre 150 et 275. - REVENDICAUIONS 1 - Un sel d'amine insoluble dans le méthanol d'un polysaccharide acide produit par fermentation microbienne, caractérisé en ce que l'amine est au moins une polyamine aliphatique ou alicyclique ayant une masse moléculaire d'au moins 150 et contenant au moins trois atomes d'azote de groupes amino. 2 - Un sel d'amine selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine est au moins une alcoylène polyamine de la formule dans laquelle n est un nombre entier qui est au moins 1, chaque R1 est indépendamment un radical d'hydrocarbure divalent ayant de 2 à 18 atomes de carbone environ et chaque R2 est indépendamment de l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur. 3 - Un sel d'amine selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polysaccharide-est de la gomme de xanthane. 4 - Un sel d'amine selon la revendication 3, caractérisé en ce que les R1 sont identiques et sont chacun un radical alcoyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone et chaque R2 est indépendamment de l'hydrogène ou un groupe méthyle. 5 - Un sel d'amine selon la revendication 4, caractérisé en ce que chaque R2 est de l'hydrogène. 6 - Un sel d'amine selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'amine est au moins une éthylène polyamine 7 - Un procédé pour recueillir un polysaccharide acide produit par fermentation microbienne à partir d'un mélange aqueux comprenant un bouillon de fermentation, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes, effectuées dans un ordre quelconque, consistant à (A) régler le mélange à un pE final compris entre 2,5 et 5,5 environ; (B) ajouter au mélange au moins une polyamine aliphatique ou alicyclique ayant une masse moléculaire d'au moins 150 et contenant au moins trois atomes d'azote de groupes amino, ou un sel de cette amine, de fa çon qu'un sel d'amine selon l'une des revendications n à 6 soit finalement formé; et (C) réduire la concentration des sels inorganiques dans le mélange comme nécessaire pour effectuer une précipitation du sel d'amine du polysaccharide acide à partir du mélange. 8 - Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape À comprend l'addition d'un acide au mélange. 9 - Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité d'acide ajoutée est telle que l'on atteigne un pH final de 2,8 à 4,2. 10.- Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'acide est un acide inorganique monobasique. Il - Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'acide est de l'acide chlorhydrique. 12 - Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'acide est un acide monocarboxylique. 13 - Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'acide est l'acide lactique. 14 - Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on effectue l'étape C en diluant le mélange avec de l'eau. 15 - Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la quantité d'eau utilisée pour la dilution est de 0,1 à 5,0 parties environ en poids par partie de bouillon. 16 - Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'acide utilisé dans 11 étape A est un acide inorganique monobasique. 17 - Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'acide est l'acide chlorhydrique. 18 - Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'acide est un acide monocarboxylique. 19 - Un procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'acide est l'acide lactique. 20 - Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'acide utilisé dans l'étape A est un acide inorganique polybasique. 21 - Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le pE final après l'étape A est de 3,7-3,8. 22 - Un procédé pour recueillir la gomme de xanthane à partir d'un mélange aqueux comprenant un bouillon de fermentation contenant Xanthomonas campestris MRRL B-1459, caractérisé en ce qutil comprend les étapes, effectuées dans un ordre quelconque, consistant à (A) ajouter de l'acide chlorhydrique au mélange en quantité convenable pour arriver à un pH final de 3,7 3,8 (B) ajouter un mélange d'amines disponible dans le commerce constitué principalement d'éthylène polyamines ayant une masse moléculaire d'au moins 150, ou un sel de ce mélange d'amines, de façon qu'un sel d'amine de lagomme de xanthane soit finalement formé; (C) diluer avec 0,5 à 5,0 parties environ en poids d'eau par partie de bouillon, et recueillir le produit précipité.