FR 2456721 A1 19801212 FR 7912770 A 19790518 La présente invention concerne la préparation de bisphénols de très grande pureté. I1 est bien connu que l'on peut obtenir les bisphénols, tels que le bis-phénol-A, par une interréaction entre le phénol et l'acétone ou d'autres cétones en présence d'agents de condensation acides. Cependant, ces procédés livrent des produits contaminés par un grand nombre de sous-produits, tels que des chromanes, des composés spiro, desdimères linéaires ou cycliques d'isopropénylphénols et des composés de structure plus complexe, d'où il s'ensuit que les produits obtenus ne conviennent pas en général pour l'accomplissement d'opérations techniques sans être au préalable soumis à des étapes de purification approfondie et difficile, qui nécessitent des dépenses importantes en temps et énergie. On a maintenant découvert que l'on pouvait atteindre d'excellents rendements en bisphénols de très grande pureté en rempla çant l'acétone ou toute autre cétone utilisée comme réactif, par un composé présentant comme structure caractéristique une disposition carbone - oxygène conforme aux formules ci-après ou ou On a découvert que la réaction est très rapide pratiquement à la température ambiante (~ 30oC) et, si l'on fait abstraction du cas de l'isomère ortho - para'(avec le phénol comme réactif), il ne se forme que de très petites quantités de contaminants lorsque le produit attendu est le p,p'-bisphénol-A. De toute manière, les sous-produits, y compris l'isomère ortho-para', peuvent hêtre facilement éliminés en formant une bouillie des solides séparés cyans le chlorure de méthylène. Selon la présente invention, la condensation est effectuée par une catalyse acide entre des quantités au moins équivalentes d'un phénol, ayant de préférence un hydrogène réactif en para par rapport au groupe hydroxyle phénolique, et d'un composé de formule dans laquelle R et R' représente l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe aryle ; X est un groupe acyloxy aromatique ou aliphatique inférieur ; Y est un groupe alcoxy inférieur, aryloxy ou présente les mêmes valeurs que X. La condensation s'effectue aussi avec facilité avec des composés dans lesquels R et R' font partie d'un même cycle, comme dans la formule dans laquelle n est un nombre entier compris entre 3 et 9, et X et Y sont tels que définis ci-dessus ; ou avec des composés dans lesquels X et Y font partie d'un même cycle, comme dans la formule dans laquelle Z est le radical divalent de formule dans laquelle R et R' sont tels que définis ci-dessus; ou avec des composés représentés par la combinaison des formules Il et III comme suit ou avec des composés de formule II dans laquelle Y représente une insaturati o n comme suit où m est égal à n - 1. Les composés représentés par les formules générales I à V peuvent être considérés comme constituant des composés carbonyle masqués qui, avec des phénols et sous l'effet d'une catalyse acide, donnent les mêmes composés que les composés carbonyle non masqués, mais sans livrer, cependant, de produits d'auto-condensation qui sont à 1 'origine des nombreux produits secondaires prenant naissance dans le cas de réactions mettant en jeu les réactifs porteurs de groupe carbonyle libre. Par ailleurs, les réactions entre les phénols et les composés de formule I à V sont beaucoup plus rapide que celles utilisant les composés carbonylés classiques. On peut préparer les composés de formule I à IV à partir de composés carbonyle et d'acides organiques, avec une catalyse acide minéral. Les composés de formule I dans lesquels Y représente un groupe alcoxy ou aryloxy, sDnt obtenus par chauffage de l'éther insaturé correspondant avec un acide organique à des températures élevées. Les composés de formule V sont obtenus dans les meilleures conditions partransesterification de la cétone cyclique correspondante avec l'acétate d'isopropényle ou par thermolyse du précurseur correspondant de structure II. Dans un mode d'exécution préféré de l'invention, on fait réagir le phénol avec le diacétoxy-2,2 propane pour produire le bisphénol-A. Un autre mode de mise en oeuvre préféré consiste à faire réagir le phénol avec l'acétoxy-l cyclohexène pour produire le cyclohexylidène-4,4' diphénol : Bien que l'on puisse accomplir la réaction à une température comprise entre environ 0 C et 100 C, on préfère la mettre en oeuvre à des températures comprises entre 15 C et 80 C, de préférence entre environ 200C et environ 65 oC, et mieux encore entre en viron 300C et en iron 50 C à la pression atmosphérique ou sous une pression élevée. On peut accomplir la réaction en l'absence ou en présence de solvants, tels que le chlorure de méthylène, le dichloro-1,2 éthane, le benzène, le toluène, etc. Un solvant que l'on préfère tout spécialement est. le phénol lui-meme, qui est donc utilisé en excès par rapport à la quantité stoechétrique nécessaire. Le fait de n'avoir pas recours à des solvants étrangers simplifie considérablement l'opération et permet un recyclage direct du phénol. On peut utiliser n'importe quel agent de condensation acide classique, de préférence, soluble dans le phénol employé, par exemple le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène et leurs mélanges, l'acide sulfurique, ou des agents de condensation insolubles dans le phénol, tels que les résines échangeuses d'ions acide et analogues. Lorsque l'on utilise du chlorure d'hydrogène on obtient de plus grandes vitesses de réaction en opérant à des pressions supérieures à la pression atmosphérique La réaction de condensation peut etre catalysée par du sulfure d'hydrogène, des mercaptans, des thiophénols ou des composés présentant des groupes -SH libres. On peut également modifier des catalyseurs solides, tels que des résines échangeuses d'ions acides par des groupes sulfhydryle et analogues-.Le terme alkanoyle inférieur tel qu'utilisé ici comprend de 2 à 7 atomes de carbone env., le radical alcane étant linéaire ou ramifié; par exemple, il s'agit d'un groupe acétyle, n-propionyle, i-butyroyle, etc. Le phénol est utilisé à raison d'une quantité au moins égale à la quantité équivalente, c'est-à-dire d'au moins 2 moles, et de préférence d'au moins 3 moles, par mole du second réactif. A des fins de commodité et d'économie, on utilise habituellement le phénol à raison de 3 à 12 moles par mole de second réactif. Dans la pratique, lorsque le milieu renferme un agent de condensation volatil, tel que HC1, on fait fondre le phénol et l'on y ajoute l'agent de condensation en une quantité suffisante pour maintenir le mélange réactionnel à llétat saturé en ce qui concerne l'agent de condensation, à une température de réaction comprise entre 150 et 100 C, sous une pression avantageusement supérieure à la pression atmosphérique. On peut mélanger le second réactif en proportions voulues soit avant, soit après, l'adjonction de l'agent de condensation. On poursuit la condensation de préférence jusqu'à ce que le produit attendu forme , de manière caractéristique, une bouillie de cristaux constituée de bisphénol dans le phénol n'ayant pas réagi. On peut chasser l'agent de condensation acide et recupérer le produit par des opérations classiques, par exemple par filtration, centrifugation, etc. Par chauffage du matériau cristallin qui est souvent constitué d'un complexe du bisphénol et du phénol, en opérant sous vide, on chasse les matières de départ n'aillant pas réagi et, par chauffage avec du phénol, ou mieux avec du chlorure de méthylène, on chasse les produits secondaires. Pour éviter une description détaillée inutile à propos de la préparation classique des bisphénols à partir du phénol et de lacé- tone, le lecteur est invité à se reporter aux brevets des E.U.A. n 1 977 627, n 2 623 908 et n 3 242 219. EXEMPLE 1 A une solution de 282 g (3,0 moles! de phénol et 43,6 g (0,3 mole) de diacétoxy-l,l éthane (point d'ébullition 167-1690C ce composé peut êtreE > réparé en faisant réagir l'acétaldéhyde avec l'anhydride acétique et l'acide phosphorique), on ajoute, sous forme d'un lent courant à 400C, du chlorure d'hydrogène anhydre. On applique un refroidissement externe pour maintenir la température de la réaction légèrement exothermique entre 38 et 480C. L'analyse chromatographique d'un échantillon prélevé une heure après le commencement de l'introduction du chlorure d'hydrogène montre que la réaction est complète. Par élimination du catalyseur et de l'acide acétique, sous une pression de 14 mm Hg, on obtient un liquide qui, lors du refroidissement à la température ambiante, livre un dépôt du produit d'addition entre le diphénol et le phénol.Par filtration des solides et décomposition de ce produit d'addition à 80 - 1600C, puis distillation sous 14 mm Hg du phénol, on obtient un résidu blanc dont la composition, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante Composé Temps de retention (mn) Composition (% molaire) éthylène-2,4'-diphénol 16,29 1,8 éthylène-4,4-diphénol 17,30 98,2 p-cumylphénol (référence) 13,80 En procédant à une recristallisation dans le benzène, on obtient de l'éthylène-4,4' diphénol ayant un point de fusion de 123-1250C et offrant une pureté chromatograpdhique de 99,8 % EXEMPLE 2 On répète excatement le mode opératoire décrit à l'exemple 1 si ce n'est que l'on remplace le diacétoxy-l,l éthane par une quantité équivalente (48,0 g soit 0,3 mole) de diacétoxy-l,l propane. Une fois séparé par filtration et débarrassé du phénol par distillation sous vide, le produit d'addition du diphénol et du phénol solide livre un diphénol brut ayant la composition suivante, telle que déterminée par chromatographie en phase gazeuse Composé Temps de retention (mn) Composition (% mol. propylidène-2,4' diphénol 16,69 1,7 propylidène-4,4' diphénol 17,40 98,3 p-cumylphénol (référence) 13,95 En procédant à une recristallisation dans le benzène, on obtient du propylidène-4,4' diphénol ayant un point de fusion de 131-1330C et offrant une pureté chromatographique de 99,9 %. EXEMPLE 3 On répète exactement le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est que l'on remplace le diacétoxy-l,l éthane par une quantité équivalente (48,0g soit 0,3 mole) de diacétoxy-2,2 propane, ayant un point d'ébullition de 620C sous 25 mm Hg (pouvant être préparé en faisant réagir l'orthoformiate d'isopropényle avec de l'acide acétique).Après l'élimination de l'acide acétique grâce au vide d'une trompe à eau, on filtre le produit d'addition solide qui s'est déposé à la température ambiante et le décompose en le chauffant sous vide pour récuperer le phénol et un résidu blanc ayant la composition suivante Composé Tps de retention (mn) Composition (% mol.) isopropylidène-2 ,4 'diphénol (o,p'-BPA) 16,48 1,9 isopropylidène-4,4 'diphénol (p,p'-BPA) 17,85 98,1 p-cumylphénol (référence) 13,98 EXEMPLE 4 On répète exactement le procédé de l'exemple 1, si ce n'est que l'on remplace le diacétoxy-l,l éthane par une quantité équivalente (43,2 g, 0,3 mole) de diméthyl-2,2 dioxane-1,3-di-4,6-one ayant un point de fusion de 94 - 950C (pouvant être facilement obtenu à partir de l'acétone et de l'acide malonique par une catalyse acide, en éliminant l'eau). La réaction légèrement exothermique (température maximale 51 C) est maintenue pendant heure.Un échantillon prélévé dans le mélange réaction liquide et chaud, une heure après, contient les produits suivants (analyse par chromatographie en phase gazeuse: Composé Tps de retention (mn) Composition (% mol.) isopropylidène-2,4'diphénol (o,p'-BPA) 16,50 2,2 chromane-I @ 17,55 1,0 isopropylidène-4,4' diphénol 17,90 96,8 (p,p '-EPA) p-cumylphénol (référence) 13,98 o voir page suivante oe : le chromane I répond à la formule EXEMPLE 5 On repète le mode opératoire de l'exemple 4, si ce n'est que que l'acylal cyclique est remplacé par une quantité équivalente (55,3 g soit 0,3 mole) de pentaméthylène-2,2 dioxane-1,3-di-4,6one, ayant un point de fusion de 95-960C et répondant à la formule (pouvant être obtenu à parti de la cyclohexanone et de l'acide malonique par catalyse acide et élimination de l'eau). A l'issue de la réaction, on chasse le phénol par distillation sous vide et constate, par chromatographie en phase gazeuse, que le résidu solide a la composition suivante:: Compose Tps de rétention (mn) Composition o cyclohexylidène-2 ,4' diphénol 21,90 8,9 cyclohexylidène-4,4' diphénol 23,42 91J1 p-cumylphénol (référence) 15,71 o en pourcentage molaire Par recristallisation à partir du méthanol aqueux, on obtient du cyclohexylidène-4,4' diphénol (bisphénol-C) ayant un point de fusion de 1880C et une pureté chromatographique de 99,3 %. EXEMPLE 6 En répétant le mode opératoire de l'exemple 5, si ce n'est que l'on remplace l'acylal bicyclique par une quantité équivalente d'acétoxy-l cyclohexène (42,0 g soit 0,3 mole), on obtient du cyclohexylidène-4,4' diphénol avec un rendement et une pureté comparables à ceux indiqués dans cet exemple. EXEMPLE 7 En répètant le procédé de l'exemple 2, mais en remplaçant le phénol par une quantité équivalente d'o-crésol (324 g soit 3,0 moles) on obtient, en fin de réaction, les produits suivants: Composé Tps de be retention Composition # propylidène-6,6' di-o-crésol 18,10 mn 1,4 propylidène-4,6' di-o-crésol 18,44 mn 13,1 propylidène-4,4' di-o-crésol 19,22 mn 83,5 tricrésol supérieur 26,52 mn 2,0 p-cumylphénol (référence) 14,10 mn à partir desquels l'isomère pur 4,4' peut hêtre isolé par recristallisation dans le benzène, son point de fusion étant de 94-950C. o en pourcentage molaire REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de bisphénols caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un phénol et un composé de formule ou ou ou ou dans laquelle R et R', identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle inférieurs ou les radicaux aryle ; X est un radical acyloxy inférieur ; Y est un groupe alcoxy inférieur, un groupe aryloxy ou représente les memes valeurs que X ; Z est un radical divalent de formule dans laquelle R" et R"', identiques ou différents, sont choisis dans le même groupe que R et R', et n est un nombre entier compris entre 3 et 9, m étant égal à n - 1, ou un mélange de tels composés, en présence d'un agent de condensationacide. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phénol comporte un atome d'hydrogène réactif en para par rapport au groupe hydroxyle phénolique. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir le phénol avec le diacétoxy-2,2 propane pour produire le bisphénol-A. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir le phénol avec l'acétate de cyclohexènyle pour produire le bisphénol-C. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est maintenue entre environ 200C et environ 650C. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de condensation acide est le chlorure d'hydrogène. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à séparer le bisphénol résultant sous la forme solide et à le laver avec du chlorure de méthylène jusqu'à ce qu'il soit sensiblement débarrassé des produits secondaires. 8 - Procédé de production du bisphénol-A, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le phénol et le diacétoxy-2,2 propane en présence de chlorure d'hydrogène, à une température comprise entre environ 200C et environ 50 C. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à séparer le bisphénol-A,sous forme solide, du mélange réactionnel et à le laver avec du chlorure de méthylène jusqu'à ce qu'il soit sensiblement débarrassé des produits secondaires. 10 - Procédé dec production du bisphénol-C, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le phénol et l'acétate de cyclohexènyle, à une température comprise entre environ 300C et environ 50 C, en présence de chlorure d'hydrogène. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à séparer le bisphénol-C, sous forme solide, du mélange réactionnel et à le laver avec du chlorure de méthylène jusqu'à ce qu'il soit sensiblement débarrassé des produits secondaires.