FR 2460697 A1 19810130 FR 7917757 A 19790709 La présente invention concerne les techniques d'extraction liquide-liquide que l'on utilise dans l'industrie chimique, pour extraire sélectivement des éléments métalliques présents dans des solutions aqueuses. Elle a pour objet un procédé d'extraction qui s 'est révélé particulièrement utile pour la récupération de l'uranium contenu dans des solutions phosphoriques, sans cependant qu'il s'agisse d'une application exclusive, et elle s'étend aux installations spécialement conçues pour la mise en oeuvre de ce procédé. On rencontre dans l'industrie chimique, et plus particulièrement dans la fabrication des engrais phosphatés, des solutions d'acide phosphorique qui, provenant de la dissolution de minerais, se trouvent contenir des éléments métalliques intéressants pour d autres industries, notamment l'uranium. On sait déjà récupérer cet uranium, par des procédés qui comportent essentiellement une extraction liquide-liquide par mise en contact de la solution aqueuse phosphorique avec un solvant organique, généralement à base d'esters d'acide orthophosphorique dans un diluant organique.Comme dans d'autres procédés d'extraction de l'uranium, on peut combiner l'opération d'extraction proprement dite par le solvant organique avec une opération ultérieure de réextraction en solution aqueuse, après changement de valence de l'uranium, en mettant profit les variations du coefficient de partage de l'uranium entre les deux phases suivan- > qu'il est à la valence IV ou à la valence VI Diis D8 nu certains de ces procédés, qui sont décrits dans les brevets USP 3 711 591 et 3 825 214, on a proposé de. compléter l'extraction de l'uranium par un deuxième cycle d'extraction liquide-liquide où L'uranium présent en solution aqueuse a la valence VI est extrait par le mème type de solvant organique, mais réextrait ensuite par une solution aqueuse de carbonate d'ammonium. Dans chaque cycle, le solvant organique est recirculé de la réextraction à l'extraction. Dans le second cycle de ce genre de procédées, l'invention permet d'augmenter le facteur de concentration en uranium dans la solution aqueuse, en général suffisamment pour que le premier cycle devienne inutile, ce qui simplifie alors notablement le procéd dans son ensemble et l'installation de mise en oeuvre. L'invention consiste essentiellement, dans une extraction liquide-liquide, à assurer dans une partie du procédé, la formation de deux phases aqueuses non miscibles par la mise en contact d'un électrolyte minéral avec un électrolyte organique. Elle présente entre autres les avantages suivants a) on évite d'avoir à utiliser un diluant organique, lequel est remplacé par l'eau, solvant économique, ininflammable, et ne risquant pas de former une troisième phase intempestive b) le procédé peut aisément être complété par une mise en contact de la phase aqueuse à base d'électrolyte organique avec un solvant organique, pour effectuer des séparations supplémentaires; c) les réactions chimiques sont en général plus faciles à réaliser entre deux phases aqueuses non miscibles que lorsqu'intervient un solvant organique; d) deux phases aqueuses présentent entre elles de faibles différences des propriétés physiques, telles que la tension superficielle, ce qui conduit à de meilleures émulsions et à des échanges entre hases plus rapides. Conformément à l'invention, il a pu être vérifié que les électrolytes organiques usuels, y compris les esters d'acides orthophosphoriques utilisés dans la récupération de l'uranium en solution phosphorique, conservent leurs propriétés extractantes lorsqu'ils sont en solution aqueuse, et non plus dilués dans un diluant organique, pour être mis en contact avec une solution aqueuse contenant en tant que cations des éléments métalliques à extraire, comme l'uranium dans l'application préférée déjà mentionnée. Ces électrolytes organiques peuvent être avantageusement mis en présence d'un électrolyte minéral et constitués eux-mêmes par les acides et sels d'anions organiques de bases faibles, tels que les anisons de di-organo phosphates. Parmi ces derniers figurent en particulier les dihydrogéno-phosphates de monoalkyle,- les sels de phosphate de dialkyle et d'ammonium ou alcalins. Ces électrolytes peuvent être utilisés pour l'extraction d'éléments métalliques, comme les métaux alcalins ou les métaux de transition (cuivre, nickel, cobalt) en milieu nitrique, sulfurique, chlorhydrique, hydroxyde, sodique ou ammoniacal. Dans la mise en oeuvre de l'extraction entre deux phases aqueuses non miscibles conformément a.l'invention, l'électrolyte minéral est de préférence un électrolyte fort, comme les acides phosphorique, sulfurique, chlorhydrique, nitrique et leurs sels de métaux alcalins (notamment de sodium) ou d'ammonium, et utilisé en solution aqueuse à forte concentration, pour assurer la non-miscibilité avec la solution aqueuse d'électrolyte organique. Le sens de l'extraction dépend du coefficient de partage entre les deux électrolytes, l'un organique, l'autre minéral, pour l'élément métallique considéré. Les avantages du procédé dépendent aussi de la qualité de la démixtion entre les deux phases et de la teneur en eau de la phase d'électrolyte organique. Les meilleurs résultats sont en général obtenus en choisissant plutôt un dihydrogéno-phosphate (mono-ester) si le milieu minéral est fortement acide, et plutôt un sel de phosphate de dialkyl pour un milieu basique ou faiblement acide. Avec le sel de phosphate de dialkyl, l'acidification du milieu a tendance à diminuer la teneur en eau de la phase d'électrolyte organique, jusqu'à provoquer la formation d'une phase exclusivement organique. Comme monoesters ou diesters d'acide phosphorique,en acide ou en sel, on peut utiliser en particulier ceux oû le ou les radicaux organiques de l'anion correspondant à des alcools primaires ou secondaires, à chaîne alkylique droite ou ramifiée, comportant au moins 4 atomes de carbone, avec une préférence pour les chaînes comprenant une ou. plusieurs fonctions éther-oxyde. Conformément à l'invention, il est également avantageux de faire suivre une étape d'extraction d'un élément métallique en milieu d'électrolyte minéral par un milieu d'électrolyte organique, par une étape de reex- traction par un électrolyte minéral. Après acidification ou neutralisation de l'électrolyte organique entre les deux étapes, on peut utiliser celui-ci soit en phase aqueuse, soit en phase organique. En se référant au cas de l'application à la récupération de l'uranium en solution phosphorique, on peut en particulier utiliser en circuit fermé un électrolyte organique du type des acides organophosphorés qui est mis en contact avec une solution d'acide phosphorique contenant de l'uranium pour en extraire l'uranium, et ainsi acidifié, puis neutralisé en mettant en contact avec une solution d'ammoniaque et de carbonate d'ammonium pour réextraire l'uranium par cette dernière solution. Selon une autre caractéristique du procédé, l'électrolyte organique qui peut avoir été entraîné avec l'acide phosphorique en est récupéré par extraction par un solvant organique, tel que le dodécane, non miscible à l'eau. Ceci permet simultanément de produire de l'acide phosphorique très peu pollué pour la préparation d'engrais, avec un facteur de séparation en uranium très élevé. La figure unique jointe représente à titre d'exemple un schéma de principe du procédé appliqué à la récupération d'uranium à partir d'une solution industrielle d'acide phosphorique servant à la fabrication d'engrais, dans un mode de réalisation particulier de l'invention qui sera maintenant plus complètement décrit. L'électrolyte organique, ou extractant, a été caractérisé sur la figure par le symbole HA, A représentant l'anion. I1 s'agit d'un hydrogéno-phosphate de dialkyle, et plus particulièrement de l'hydrogéno-phosphate de bis (dipropoxy-1,3 propyl-2) qui est utilisé pur ou faiblement dilué dans du dodécane. Le procédé comporte une étape d'extraction d'uranium à la valence VI, par cet élec trolyte organique, en 1, et une étape de réextraction de l'uranium, en 2. L'uranium est extrait en 1 à partir de la solution aqueuse d'acide phosphorique par une solution organique d'hydrogéno-phosphate de dialkyle, tandis que la réextraction s'effectue par la mise en contact de deux phases aqueuses non miscibles entre elles, l'une de ces phases étant constituée par le phosphate de dialkyle neutralisé en solution aqueuse et l'autre étant la solution aqueuse de carbonate d'ammonium qui assure la réextraction de l'uranium. La solution d'extractant soit organique, soit aqueuse selon les étapes du procédé, circule en circuit fermé à contre-courant des solutions aqueuses d'électrolyte minéral. Après l'étape d'extraction, l'extractant en forme acide organique HA subit en 3 un lavage par un contrecourant d'eau qui rejoint ensuite l'acide phosphorique d'alimentation.Pour la réextraction l'extractant est utilise sous la forme saline en solution aqueuse. I1 est donc neutralisé à ce niveau par addition d'ammoniaque. I1 est par contre réacidifié en 4, et passe sous forme organique, avant l'extraction, par contact à contre-courant avec une partie de l'acide phosphorique sortant de l'étape d'extraction. De l'extractant HA se trouve entraîné dans l'acide phosphorique sortant de l'étape d'extraction 1 et de l'étape de réacidification 4. I1 est récupéré dans des étages de lavage 5 et 6 utilisant comme solvant organique de lavage du dodécane. Ce dernier circule en circuit fermé entre les deux étages de lavage, disposés en série, et un étage d'extraction 7 où le dodécane est mis en contact avec l'électrolyte organique en solution aqueuse du circuit principal d'extractant. L'extractant HA est ainsi réextrait vers le circuit principal, lequel contient, à la sortie de l'étape de réextraction 2 où s'effectue cette opération, suffisamment de carbonate pour salifier l'extractant, qui prend la forme de NH4A. Le procédé tel qu'il vient d'être décrit permet à l'étape d'extraction, avec un facteur de concentration de 5, de récupérer 96 à 98 % de l'uranium-de la solution phosphorique en 4 ou 5 étages ; à l'étape de réextraction, il permet, avec un facteur de concentration de 40, de faire repasser 98,5 % de l'uranium de l'extractant à la solution de carbonate d'ammonium, en 3 étages. L'acide phosphorique quittant l'installation est exempt d'extractant et riche en phosphate monoammonique ; il convient pour la fabrication d'engrais. Le facteur global de concentration en uranium est de l'ordre de 200, alors que les cycles équivalents des procédés antérieurs décrits dans les brevets américains déjà cités conduisaient seulement à des valeurs de 13 et 22. Les avantages du procédé ressortent également des conditions et résultats chiffrés indiqués ci-après pour deux exemples particuliers de mise en oeuvre. EXEMPLE 1 Solvant : hydrogeno-phosphate de bis (dipropoxy-1,3 propyle-2) pur Composition de l'acide phosphorique H3PO4 5,78 M U 118 mgl Fe 2,07 gl-1 Extraction d'uranium Addition de 0,1 % eau oxygénée dans l'acide phosphorique pour avoir U VI et Fe III Extraction en discontinu : rapport phase organique sur phase aqueuse : 1/5, agitation 5 mn à température ambiante. phase phase coefficient W aqueuse organique de distri- DFe Umgl-1 Femgl~l Umgl-1 DFe lère extraction 37 1860 400 1030 10,8 0,54 20 2ere extraction 62 2050 680 1140 11,0 0,56 19,6 Réextraction en contre-courant de l'uranium Après deux lavages à l'eau, le solvant chargé à 680 mol 1 en U, est envoyé dans une batterie de mélangeurs-décanteurs chauffée à 500C et fermée pour éviter la carbonatation. La phase du carbonate est recyclée dans chaque pot de façon à avoir un rapport des phases dans les mélangeurs voisins de un. Les débits sont les suivants - solvant entrant 400 cm3 h-1 - NH40H 9 M 108 cm3 h-1 (NH4)2Co34M 25,7 cm h 1 - (NH4)2CO3 sortant 10 cm3 h-1 - phase aqueuse du sel 507 cm3 h-1 organique En trois étapes de réextraction, il reste dans la phase aqueuse du sel organique 15,5 mgl-1d'uranium, soit un rendement de récupération en uranium de 97,1 %. EXEMPLE 2 Solvant : hydrogéno-phosphate de bis (dipropoxy-1,3 propyle-2) 85 % + dodécane 15 % Extraction Conditions opératoires identiques à l'exemple 1. Résultats phase phase coefficient W aqueuse organique de distri- DFe bution Umg-1 Femgl-1 Umgl-1 Femg-1 DU DFe 1ère exaction 39 1880 395 920 10,1 0,49 20,6 2ème extraction 65 2065 645 1030 9,9 0,50 19,8 Réextraction à contre-courant Conditions opératoires identiques à l'exemple 1 avec débits suivants : - Solvant chargé à 654 mgl -1 en U 400 cm3 h-1 - NH40H 9 M 92 cm3 h-1 - (NH4)2CO34M entrant 23 cm3 h-1 - (NH4)2CO34M sortant 10 cm3 h-1 - phase aqueuse du sel organique sortante 490 cm3 h-1 En trois étapes de réextraction, il reste dans la phase aqueuse du sel organique 12,3 mgl-1 en uranium, soit un rendement de récupération en uranium de 97,7 %. I1 est évident que les conditions particulières données à propos de ces exemples ne sont nullement limitatives. REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction liquide-liquide-, caractérisé en ce que l'on met en contact un électrolyte minéral et un électrolyte organique respectivement contenus dans deux phases aqueuses non miscibles entre elles pour faire passer sélectivement un élément métallique à extraire de l'une à l'autre desdites phases. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte minéral est un acide fort ou un sel d'acide fort, en solution aqueuse concentree. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'électrolyte organique est un acide ou sel de mono ou diorganophosphate. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'électrolyte organique est un phosphate de bis (dipropoxy-1,3 propyle-2). 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, carac térisé en ce que l'on fait circuler l'électrolyte organique en solution aqueuse ou organique en circuit fermé entre une étape d'extraction d'un cation métallique à partir d'une solution d'électrolyte minéral et une étape de réextraction dudit cation vers une autre solution d'électrolyte minéral, et en ce que l'on récupère l'extractant d'une phase organique de lavage de l1une desdites solutions d'électrolyte minéral par mise en contact avec la solution aqueuse d'électrolyte organique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est appliqué à la récupération d'uranium en solution d'acide phosphorique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise en circuit fermé un électrolyte organique du type des acides organophosphorés qui est mis en contact avec une solution d'acide phosphorique contenant de l'uranium, et ainsi acidifié, puis neutralisé et mis en contact avec une solution de carbonate d'ammonium pour réextraire l'uranium par cette dernière solution. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on lave l'acide phosphorique quittant l'extrac- tion par contact avec un solvant organique tel que le dodécane retenant l'électrolyte organique éventuellement entraîné, que l'on réextrait ensuite de ce solvant par contact avec la solution aqueuse d'électrolyte organique dudit circuit fermé.