FR 2476083 A1 19810821 FR 8100884 A 19810119 La présente invention concerne des dérivés de tétrahydrofuranne, un procédé pour leur préparation, les compositions herbicides qui les contiennent et un procédé de lutte contre la croissance végétale indésirable qui les applique. La demande de brevet publiée en Allemagne sous le NO 2 749 974 et la demande de brevet européen nO 0000002 exposent que certains dérivés de tétrahydrofuranne sont utiles comme herbicides. On a maintenant trouvé que certains nouveaux dérivés de tétrahydrofuranne ont également des propriétés herbicides utiles. La présente invention fournit un dérivé de tétrahydrofuranne de formule générale où chacun des radicaux R1 et R2 représente de façon indépendante un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, cycloalcoyle ou aryle éventuellement substitué, ou bien où R1 et R2, ensemble, représentent un groupe alcoylène éventuellement substitué; chacun des radicaux X et Y représente de façon indépendante l'un des groupes CR6R7, C = O, C = N-Z, CH - NH2 où n vaut 2 ou 3; R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou aryle éventuellement substitué, ou un groupe de formule -OA où A représente un atome d'hydrogène, un groupe acyle dérivé d'un acide carboxylique ou d'un acide carbamique substitué, un groupe hétérocyclyle, ou un groupe CR10 R11 R12;R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoy le ou aryle éventuellement substitué; Z représente un groupe hydroxy, alcoxy, acyloxy, amino, alcoylamino ou dialcoylamino; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle éventuellement substitué; chacun des radicaux R4 et R5 représente de façon indépendante un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle éventuellement substitué; chacun des radicaux R8 et R9 représente de façon indépendante un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou un-groupe aryle; chacun des radicaux R10 et R11 représente de façon indépendante un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle; R12 représente un groupe alcoxyalcoxy, un groupe hétérocyclyle, un groupe alcoxycarbonyle, un groupe aryle éventuellement substitué, un groupe alcoylthio ou un groupe carboxamido substitué; et Ar représente un noyau pleinement insaturé éventuellement substitué ayant 5 ou 6 atomes dans le noyau dont l'un est un atome d'azote et les autres sont des atomes de carbone, ou son N-oxyde ou un de ses sels d'addition acide, ou Ar représente un groupe phényle éventuellement substitué; avec la précision que si X et Y représentent tous deux des groupes CR6R7 , au moins un substituant R6 est un groupe -0A. Les substituants éventuels dans un groupe éventuellement substitué mentionné dans la définition de la formule générale I peuvent être par exemple un ou plusieurs substituants semblables ou différents choisis parmi les atomes d'halogène, en particulier les atomes de chlore et de fluor, et les groupes alcoyle, alcoxy, alcoylthio, aryle et aryloxy. Sauf indications contraires, toute fraction alcoyle dans un composé de formule I a de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone et une fraction aryle est de préférence un groupe phényle éventuellement substitue. De préférence, chacun des radicaux R1 et R2 re présente de façon indépendante un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, ou un groupe phényle substitué ou non substitué, ou R1 et R2 représentent ensemble un groupe alcoylène ayant jusqu'à 6 atomes de carbone. Il est préférable que chacun des radicaux R1 et R2 représente de façon indépendante un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, ou bien que R1 et R2 ensemble représentent un groupe pentaméthylène. De préférence R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone qui peut être non substitué ou substitué. Il est encore préférable que R3 représente un groupe méthyle, éthyle, halométhyle, ou méthoxyméthyle. De préférence chacun des radicaux R4 et R5 représente un atome dthydrogène. De préférence Ar représente un noyau tel que défini ci-dessus qui peut entre non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants semblables ou différents choisis parmi les atomes d'halogène, en particulier les atomes de chlore ou de fluor, et les groupes alcoyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, en particulier les groupes méthyle ou éthyle. Par groupes pleinement insaturés éventuellement substitués, il faut comprendre les groupes pyridyle, pyrrolyle et azacyclopentadiène éventuellement substitués. Ainsi le groupe At peut par ex. représenter l'un des groupes Si Ar représente un groupe hétérocyclique, ce groupe est de préférence lié au reste de la molécule par un atome de carbone, et l'atome d'azote dans le noyau est de préférence adjacent à cet atome de carbone. Ainsi Ar peut représenter un groupe 2-pyridyle qui est non substitué ou substitué en position ou 6 par un atome de chlore ou de fluor ou par un groupe méthyle ou éthyle. Comme il est dit cidessus, l'invention comprend les N-oxydes et les sels de composés de formule générale I où Ar est un groupe hétérocyclique.Un sel peut 8tre par ex. un sel d'addition acide ou un sel d'ammonium quaternaire, p ex. un composé de formule générale où Alc représente un groupe alcoyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, en particulier un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et A représente un équivalent d'un anion, en particulier un groupe halogène, p ex. un ion iodure, ou un équivalent d'un ion sulfate. Ar représente de préférence un groupe 2-pyridyle ou un groupe phényle éventuellement substitué, en particulier un groupe phényle non substitué ou un groupe 2-fluoro-, 2-chloro- ou 2,6-dichloro-phényle. Lorsque A dans un groupe R6 de formule -OA représente un groupe hétérocyclyle, il s'agit de préférence d'un noyau à 5 ou 6 chatnons contenant un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, de préférence un ou deux atomes d'azote. Par exemple, A peut représenter un groupe pyridyle, imidazolyle ou pyrimidyle. De préférence R représente un groupe méthyle ou, en particulier, un atome d'hydrogène. De préférence Z représente un groupe hydroxy ou amino ou un groupe alcoylamino, dialcoylamino, alcoxy ou alcoylcarbonyloxy ayant jusqu'à 4 atomes de carbone dans le ou dans chacun des groupes alcoyle. De préférence chacun des radicaux R8 et R9 représente un atome d'hydrogène. De préférence l'un des radicaux X et Y représente un groupe choisi parmi CHOA, C=O, C=NOH, CH-NH2, où A représente un atome d'hydrogène; un groupe alcoylcarbonyle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone; un groupe phénylaminocarbonyle éventuellement substitué dans le noyau phényle par un ou plusieurs substituants choisis de façon indépendante parmi les atomes d'halogène et les groupes alcoyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone; un groupe 2-pyrimidinyle; un groupe alcoxyalcoxyméthyle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone; un groupe alcoxycarbonylméthyle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone; un groupe benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis de façon indépendante dans les atomes d'halogène, les groupes alcoyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone et un groupe phénoxy; un groupe alcoylthiométhyle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone; - ou un groupe anilinocarboxyamidométhyle éventuellement substitué dans le noyau phényle par un ou plusieurs substituants choisis de façon indépendante dans les atomes d'halogène et les groupes alcoyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone. On préfère également qu'un des radicaux X et Y, si possible X, représente un groupe CH2. Les composés de formule générale I existent sous la forme d'isomères actifs, et peuvent également exister sous forme d'isomères géométriques, selon les substituants présents dans la molécule. Il faut comprendre que l'invention comprend tous les isomères de ce genre et leurs mélanges. On peut préparer les composés de formule I par un procédé qui implique de faire réagir un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux d'un composé de formule générale où R1, R2, R3 , R4 et R7 sont tels que définis ci-dessus, l'un des radicaux R13 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou aryle éventuellement substitué ou un groupe OR14, et l'autre radical R13 représente un groupe oR14, R14 étant un groupe protecteur qui peut être retiré pour générer un groupe hydroxy libre avec un composé de formule générale où Ar et R5 sont lels que définis ci-dessus et où Hal est un atome d'halogène, et, éventuellement, lorsque R14 représente un groupe A tel que défini ci-dessus, de transformer un groupe CR70R14 en un groupe X ou Y tel que défini ci-dessus pour produire le composé de formule I. On peut préparer le composé de formule II en époxydant un composé de formule générale où R1, R2, R3, R4, R7 et R13 sont tels que définis ci-des sus, avec un agent époxydant électrophile et en cyclisant pour produire un composé de formule II, que l'on transforme alors en un sel de métal alcalin aux fins de réaction avec le composé de formule III. Les agents époxydants électrophiles appropriés comprennent le peroxyde d'hydrogène, les peroxydes ou hypohalogénures de métaux alcalins, les perborates métalliques, le nitrate de peroxyacétyle et l'oxyde d'argent. Les agents époxydants électrophiles particulièrement appropriés sont les peroxyacides, par exemple les peroxyacides aliphatiques comme l'acide peroxyacétique ou l'acide peroxyformique, ou, de préférence, les peroxyacides aromatiques comme l'acide peroxybenzofque non substitué ou substitué. Sont particulièrement appropriés les acides peroxybenzoSques halogéno-substitués, p ex. les acides où le noyau phényle est substitué par un ou deux atomes de chlore et/ou de brome. L'acide méta-chlo roperoxybenzoique convient particulièrement. Il est commode que la réaction s'effectue en présence d'un solvant inerte, par ex. d'un hydrocarbure, d'un hydrocarbure chloré, d'un éther ou d'un ester, comme le benzène, le toluène, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le diéthyléther ou l'acétate d'éthyle. Des mélanges de solvants peuvent convenir. La réaction s'effectue de préférence à une température comprise dans un intervalle de -10 C à 8O0C, en particulier O à 2O0C. Il peut dans certains cas être commode d'effectuer la réaction à la température de reflux du solvant utilisé. Le rapport molaire du composé de formule générale IV à l'agent époxydant électrophile n'est pas d'une importance capitale. De préférence le composé de formule générale IV et l'agent époxydant électrophile sont mélangés en quantités approximativement équimolaires, ou bien on utilise un léger excès de l'agent époxydant. De préférence, le rapport molaire du composé de formule générale IV à l'agent époxydant électrophile est dans un intervalle de 1:1 à 1:2, en particulier de 1:1 à 1:1,5. On peut cependant obtenir des rendements utiles-avec un rapport molaire allant jusqu'à 1:10 ou plus. Si on le désire, on peut extraire du mélange réactionnel le composé de formule générale II obtenu par n'importe quel procédé de traitement approprié. Cependant, il peut être intéressant d'effectuer une autre réaction chimique en utilisant le composé de formule générale II soit après l'avoir isolé soit directement in situ dans le mélange réactionnel. On peut transformer l'alcool d'oxolane de formule II en un de ses sels par réaction avec une base. Les hydroxydes, alcoxydes ou hydrures de métaux alcalins sont des bases appropriées. L'alcool peut être transformé en son sel avant de le mélanger avec le composé de formule IV, ou on peut former le sel in situ en mélangeant les composés de formules III et IV en présence d'une base. N'importe quel solvant approprié peut être utilisé pour la réaction, p ex. un hydrocarbure aromatique, comme le benzène ou le toluène. -La réaction peut par exemple s'effectuer à une température variant dans un intervalle de 50 à 150 C. Il est commode que la réaction s'effectue à la température de reflux du solvant utilisé. On peut préparer les composés de formule générale IV par des procédés analogues aux procédés connus. Le groupe protecteur R14 doit être un groupe qui peut être remplacé par un atome d'hydrogène pour générer un groupe hydroxy sans provoquer de clivage du noyau tétrahydrofuranne. L'un des procédés les plus appropriés pour protéger un groupe hydroxy implique la formation d'un cétal, d'un thiocétal, d'un acétal ou d'un thioacétal, car ces groupes peuvent être clivés pour régénérer le groupe hydroxy par traitement avec un acide dans des conditions douces. Les groupes R14 appropriés comprennent ainsi CR10, R11 R12, des groupes alcoxyméthyle, aryloxy méthyle et arylthiométhyle. De préférence R14 est un groupe alcoxyalcoxyméthyle ou alcoxyméthyle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone. On appréciera que lorsqu'un groupe protecteur R14 est un groupe CR10R11R12, le produit direct de la réaction en le sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux du composé de formule II et le composé de formule générale III est un composé de formule I. Si on le désire, on peut transformer le groupe CR70CR10R11R12 selon les besoins en un autre groupe X et tel que défini cidessus. Lorsque le groupe R14 n'est pas un groupe CR10R11R12, le groupe CR70R14 doit être transformé en un groupe X et Y, selon les besoins, pour produire un composé de formule I. Afin de préparer certains composés de formule générale I où X et Y ont des significations différentes, il peut être souhaitable de préparer des composés de départ contenant deux groupes R différents, si bien qu'un groupe R14 peut être sélectivement retiré, que l'on peut faire réagir plus avant le groupe C.OH.R7, et qu'on peut alors retirer le second groupe R14. Un composé de formule générale I où l'un des radicaux X et Y, ou les deux, est un groupe C.OH.R7, peut être transformé en d'autres composés de formule générale I par des procédés analogues à des procédés connus des spécialistes. Ces procédés comprennent les opérations suivantes 1. On peut estérifier le groupe -OH en utilisant un acide carboxylique ou un halogénure d'acyle ou son anhydride. On peut utiliser les conditions habituelles pour la préparation des esters. Par ex., on peut mélanger les réactifs en présence d'un solvant inerte et en présence d'un catalyseur acide ou basique. Il faut naturellement employer des conditions douces qui n'aboutissent pas à un clivage du noyau tétrahydrofuranne. 2. On peut transformer le groupe -OH en un groupe ester dérivé d'un acide carbamique substitué par réaction avec un isocyanate en présence d'une base. Les bases organiques comme les amines tertiaires, p ex. la triéthylamine, conviennent. 3. Le groupe hydroxy peut être oxydé pour former la cétone correspondante. On peut utiliser n'importe quel agent oxydant approprié, p ex. le dioxyde de manganèse, le permanganate de potassium ou un sel de chrome. 4. On peut transformer un composé de formule générale I où l'un des radicaux X et Y, ou les deux, représente(nt) C=O, pour donner le composé correspondant où l'un des radicaux X et Y, ou les deux, représente(nt) C=N-Z, par traitement avec de l'hydroxylamine, pour produire un composé où Z est OH, ou avec de l'hydrazine où l'un des atomes d'hydrogène, ou les deux, sur un atome d'azote, peut être remplacé par un groupe alcoyle, pour former un composé où Z est un amino, un alcoylamino ou un dialcoylamino. On peut préparer les composés où Z est un alcoxy ou un acyloxy en faisant réagir un composé où Z est un hydroxy avec un alcoyle ou un halogénure d'acyle en présence d'une base. 5. On peut transformer un composé de formule générale I où l'un des radicaux X et Y, ou les deux est C=O, en le composé correspondant où l'un des radicaux X et Y, ou les deux, est par réaction avec un agent de transfert de méthylène, p ex. le diazométhane, le méthylure de diméthyl-oxosulfonium ou le méthylure de diméthyl-sulfonium, dans un solvant inerte, p ex. le diméthylsulfoxyde, ou par réaction avec un réactif de Wittig. 6. On peut transformer un composé de formule générale I où l'un des radicaux X et Y, ou les deux, est C=O, en le composé correspondant où l'un des radicaux X et Y, ou les deux, est par réaction avec un composé de formule HO - (CH2)n - OH, p ex. l'éthylèneglycol en présence d'un catalyseur acide. La réaction s'effectue commodément dans un solvant inerte, comme le benzène. Si n vaut 2, on peut faire réagir la cétone avec de l'éthylèneoxyde en présence d'un catalyseur, commodément d'un acide de Lewis, pour produire le composé désiré. 7. On peut transformer un composé de formule générale I où l'un des radicaux X et Y, ou les deux, est C=NOH, pour donner le composé correspondant où l'un des radicaux X et Y, ou les deux, est CH-NH2, par traitement avec un agent réducteur approprié, p ex. 1 'hydrure de lithium-aluminium. On peut transformer le groupe hydroxy en un groupe CR10R11R12 par traitement tout d'abord avec une base forte comme l'hydrure de sodium et en second lieu avec un halogénure approprié HalCR10R4R12 où Hal est un atome de chlore, de brome ou d'iode. Lorsque le groupe R12 est un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe carboxamido substi tué, le groupe hydroxy peut être transformé par traitement tout d'abord avec la base forte et en second lieu avec un dérivé d'acide haloacétique Hal CR10R11COOH, puis par transformation appropriée de la fonction -COOH pour donner le groupe alcoxycarbonyle ou carboxamide substitué de façon classique. Les composés de formule générale I présentent une activité herbicide. L'invention fournit donc en outre une composition herbicide qui comprend un composé de formule I avec un support approprié. L'invention fournit également un procédé pour lutter contre la croissance végétale indésirable en un lieu, qui implique d'appliquer au lieu un composé ou une composition selon l'invention. Un support dans une composition selon l'invention est n'importe quel produit avec lequel l'ingrédient actif est formulé pour faciliter l'application au locus à traiter, qui peut être p ex. une plante, une semence ou un sol, ou pour faciliter le stockage, le transport ou la manipulation. Un support peut être un solide ou un liquide, y compris un produit qui est normalement gazeux mais qui a été comprimé pour former un liquide, et l'on peut utiliser n'importe lequel des supports normalement utilisés pour formuler les compositions herbicides. Les supports solides appropriés comprennent les argiles et silicates naturels ou synthétiques, p ex. les silices naturels comme les terres de diatomées; les silicates de magnésium, p ex. les talcs; les silicates de magnésium-aluminium, p ex. les attapulgites et les vermiculites; les silicates d'aluminium, p ex. les kaolinites, les montmorillonites et les micas; les carbonates de calcium; le sulfate de calcium; les oxydes de silicium hydratés synthétiques et les silicates de calcium-ou d'aluminium synthétiques; des éléments, p ex. le carbone et le soufre; des résines naturelles et synthétiques; p ex. les résines à la coumarone; le chlorure de polyvinyle, et les polymères et copolymères de styrène; les polychlorophénols solides; le bitume; les cires, p ex. la cire d'abeille, la cire de paraffine, et les cires minérales chlorées; et les engrais solides, p ex. les superphosphates. Les supports liquides appropriés comprennent l'eau; les alcools, p ex. l'isopropanol et les glycols; les cétones, par exemple l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-isobutyl-cétone et le cyclohexanone; les éthers; les hydrocarbures aromatiques ou araliphatiques, p ex. le benzène, le toluène et le sylène; les fractions de pétrole, p ex. le kérosène et les huiles minérales légères; les hydrocarbures chlorés, p ex. le tétrachlorure de carbone, le perchloroéthylène et le trichloroéthane. Les mélanges de liquides différents conviennent souvent. Les compositions agricoles sont souvent formulées et transportées sous une forme concentrée qui est ultérieurement diluée par l'utilisateur avant application. La présence de petites quantités d'un support qui est un agent tensio-actif facilite ce processus de dilution. Ainsi de préférence au moins un support dans une composition selon l'invention est un agent tensio-actif. Par exemple la composition peut contenir au moins deux supports, dont au moins un est un agent tensio-actif. Un agent tensio-actif peut être un agent émulsifiant, un agent dispersant ou un agent mouillant; il peut être non ionique ou ionique.Comme exemples d'agents tensio-actifs appropriés, il faut comprendre les sels de sodium ou de calcium des acides polyacryliques et des acides ligninesulfoniques; les produits de condensation des acides gras ou des amines ou amides aliphatiques contenant au moins 12 atomes de carbone dans la molécule avec l'éthylènoxyde et/ou le propylènoxyde; les esters d'acides gras de glycérol, de sorbitan, de saccharose ou de pentaérythritol; les condensats de ces corps avec l'éthylènoxyde et/ou le propylènoxyde; les produits de condensation d'alcools gras ou d'alcoylphénols, p ex. le p-octylphénol ou le p-octylcrésol, avec l'éthylènoxyde et/ou le propylènoxyde; les sulfates ou sulfonates de ces produits de condensation; les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence les sels de sodium, des esters d'acide sulfurique ou sulfonique contenant au moins 10 atomes de carbone dans la molécule, p ex. le laurylsulfate de sodium, les alcoylsulfates secondaires de sodium, les sels de sodium de l'huile de ricin sulfonée, et les alcoylarylsulfonates de sodium comme le dodécylbenzènesulfonate de sodium; et les polymères d'éthylènoxyde et les copolymères d'éthylènoxyde et de propylènoxyde. Les compositions de l'invention peuvent p ex. être formulées en poudres mouillables, poudres, granules, solutions, concentrés émulsifiables, émulsions, concentrés de suspensions et aérosols. Les poudres mouillables contien nent généralement 25,50 et 75% en poids d'ingrédient actif et contiennent généralement, outre un support inerte solide, de 3 à 10% en poids d'un agent dispersant, et, si nécessaire, de O à 10% en poids de stabilisateur(s) et/ou d'autres additifs comme les pénétrants ou les colles. Les poudres sont généralement formulées comme concentrés de poudre ayant une composition analogue à celle d'une poudre mouillable mais sans dispersant, et sont diluées sur le terrain en rajoutant du support solide pour donner une composition contenant généralement de i à 10% en poids d'ingrédient actif.Les granules sont généralement préparés pour avoir une taille comprise entre 1,676 et 0,152 mm, et peuvent être préparés par des techniques d'agglomération ou d'imprégnation. Généralement, les granules contiennent de 0,5 à 25% en poids d'ingrédient actif et de O à 10% en poids d'additif comme des stabilisateurs, des modificateurs à libération lente et des agents liants. Les concentrés émulsifiables contiennent généralement, outre un solvant, et, si nécessaire, un co-solvant, de 10 à 50% p/v d'ingrédient actif, de 2 à 20% p/v d'émulsifiant et de O à 20% p/v d'autres additifs comme des stabilisatants, des pénétrants et des inhibiteurs de corrosion.Les concentrés de suspension sont généralement composés de manière à obtenir un produit fluide stable, ne se sédimentant pas et contiennent généralement de 10 à 75% en poids d'ingrédient actif, de 0,5 à 15% en poids d'agents dispersants, de 0,1 à 10% en poids d'agent suspenseurs comme des colloides protecteurs et des agents thixotropiques, de O à 10% en poids, d'autres additifs comme les antimousses, les inhibiteurs de corrosion, les stabilisateurs, les pénétrants et les colles, et de l'eau ou un liquide organique dans lequel l'ingrédient actif est pratiquement insoluble; certains solides organiques ou sels inorganiques peuvent être présents dissous dans la formulation pour aider à empêcher toute sédimentation ou comme agents antigel pour l'eau. Les dispersions aqueuses et les émulsions, p ex. les compositions obtenues en diluant une poudre mouillable ou un concentré selon l'invention avec de l'eau, relèvent également de l'invention. Lesdites émulsions peuvent être du type eau-dans-huile ou du type huile-dans-eau, et peuvent avoir une consistance épaisse du genre "mayonnaise". La composition de l'invention peut également contenir d'autres ingrédients, p ex. d'autres composés possédant des propriétés herbicides, insecticides ou fongicides. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les valeurs RMN sont les valeurs de relatives au tétraméthylsilane dans CDC13. Exemple 1 2,2-diméthyl-3-méthoxZéthoxyéthoxyméthoxy-4-benzyloxymé- thyl-5-éthyloxolane (a) On dissout 5,9 g de sodium dans 300 ml d'éthanol ab solu et on ajoute de l'acétoacétate d'éthyle (31,72 g). On agite le mélange pendant 15 min, on ajoute du 2 bromométhylbut-1-ène (40 g) pendant 30 min, puis on fait refluer le mélange pendant 2 h. On verse alors le mélange sur de la saumure, on extrait plusieurs fois avec du diéthyléther, on lave avec de la saumu re, on sèche et on fait évaporer. La distillation.du résidu sous vide donne 29 g, correspondant à un ren dement de 60%, de 2-éthyl-4-méthylcarbonyl-4-éthoxy carbonylbut-l-ène, Peb 120-1270C à une pression de 10 mm Hg. (b) On verse le produit de (a) (25 g) dans 6,2 g d'une suspension à 50% d'hydrure de sodium dans l'huile dissoute dans le benzène (250 ml) et agitée pendant 2 h. On ajoute du peroxyde de dibenzoyle (C6H5C02)2, (20,4 g) dans le benzène (200 ml) pendant 30 min. On agite le mélange pendant encore 2 h, puis on le verse sur de l'eau et on l'extrait plusieurs fois avec du diéthyléther, on sèche, et on distille sous vide pour donner 24 g, correspondant à un rendement dans l'étape (b) de 89,5%, de 2-éthyl-4-méthylcarbonyl-4-éthoxycar- bonyl-4-benzoyloxybut-l-ène, Pe 1600C à une pression de 1 mm Hg. (c) On dissout du sodium (250 mg) dans l'éthanol sec (250 ml) et on ajoute le produit de (b) ci-dessus (22,65 g)~. On agite le mélange pendant la nuit puis on le fait refluer pendant 2 h. On ajoute du chlo rure d'ammonium (0,5 g) et de l'eau (0,25 ml) et on continue d'agiter pendant i h. On filtre alors le mélange et on fait évaporer le solvant. On dissout le résidu dans le diéthyléther, on filtre le mélange et on fait évaporer l'éther pour laisser le 2-éthyl 4-hydroxy-4-éthoxy-carbonylbut-l-ène que l'on iden tifie par RMN. On dissout ce résidu dans le chlo rure de méthylène (200 ml) contenant du chlorure de méthoxyéthoxyméthyle (12,5 ml) et de l'éthyl-diisopro pylamine (22,5 ml) et on agite le mélange pendant la nuit. On ajoute encore 5 ml de chlorure de méthoxyé thoxyméthyle et 10 ml d'éthyl-diisopropylamine.On fait refluer le mélange pendant 3 h puis on le verse sur de l'eau, on lave avec de l'acide chlorhydrique à 10% puis avec de la saumure, on sèche sur carbonate de potassium et on fait évaporer. On élue le résidu à travers une colonne de gel de silice en utilisant du chlorure de méthylène. On fait alors évaporer le sol vant et on distille le produit. On obtient 14,5 g de 2-éthyl-4-méthoxyéthoxyméthoxy-4-éthoxywarbonyl-but- l-ène, Peb 158-1620C à une pression de 12 mm Hg. (d)On dissout du magnésium (3,3 g) dans une solution d'io dure de méthyle (19,1 g) dans le diéthyléther, et on ajoute à la solution au reflux pendant 20 min une so lution éthérée de 14 g de l'ester préparé en (c) ci dessus. On agite alors le mélange pendant encore 2 h. On ajoute alors une solution saturée de chlorure d'am monium, on extrait le mélange avec du diéthyléther, on le lave avec de la saumure, on sèche sur sulfate de magnésium et on fait évaporer. On distille le résidu pour obtenir 9,5 de 2-éthyl-4-méthoxyéthyoxyméthoxy-5-hydroxy-5-méthy- lehex-l-ène, Peb 115-1200C à une pression de 2 mm Hg. Son spectre RMN est le suivant 0,9(3H,triplet); 1,2(6H,singlet); 1,8-2,3(4H,complexe) 3,2(1H,large); 3,3(3H,singlet); 3,5(5H,complexe);4,7- (4H,complexe). (e) On dissout l'alcool oléfinique préparé en (d) (9,5 g) dans le chlorure de méthylène et on l'ajoute à de l'acide m-chloroperoxybenzoSque (8,65 g de produit pur à 85%) dans le chlorure de méthylène à OOC pendant 30 min. On agite le mélange pendant 20 h, puis on le lave successivement avec des solutions aqueuses de sulfite de sodium, de bicarbonate de sodium et de chlorure de sodium, et on sèche. On fait évaporer le solvant pour laisser un produit brut que l'on identifie comme étant un mélange d'isomères de 2, 2-diméthyl-3-méthoxyéthoxyméthoxy-5-hydroxy- méthyl-5-éthyloxolane, par RMN comme suit : 0,9(3H,tri- plet); 1,2(6H, doublet); 1,4-2,5(5H, complexe); 3,3(3H, singlet); 3,4-4,1(7H,complexe); 4,7(2H, singlet). (f) On dissout l'ensemble du produit brut obtenu en (e) dans le toluène (80 ml) et on le verse tout en agitant dans une solution d'hydrure de sodium (2,15 g d'une suspension à 50 /0 dans l'huile) dans le toluène sec (150 ml) pendant 15 min. On fait refluer le mélange pendant 40 min, et on ajoute goutte à goutte du bromure de benzyle (8,25 g) dans le toluène (50 ml). On continue de faire refluer et d'agiter pendant 18 h. On verse alors le mélange sur de la saumure, on l'extrait avec du diéthyléther et on sèche sur sulfate de magnésium. On retire le solvant pour donner 17,5 g de produit brut, que l'on purifie sur une colonne de gel de silice en utilisant l'acétone/essence comme éluant, pour donner 8,2 g du produit désiré pur. La RMN montre qu'on a un mélange d'isomères géométriques. RMN 0,9(3H,triplet); 1,2(6H,doublet); 1,4-2,4(4H,complexe); 3,3(3H,singlet); 3,5(6H,complexe); 4,1(îH,triplet large); 4,5(2H,singlet); 4,7(2H,singlet); 7,2(5H,singlet) Analyse élémentaire C H Calculé pour C20H3205 68,15 9,5 Trouvé 67,5 9,7 Exemple 2 2, 2-diméthyl-3-méthoxyméthoxyméthoxy-5-benzyloxyméthyl-5- méthyl-oxolane On prépare le composé du titre par un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 1 en utilisant le 2bromométhylpropène comme produit de départ. La RMN montre que le produit est un mélange d'isomères géométriques. RMN 1,2(9H,singlet); 1,5-2,5(2H,complexe); 2,3(3H,singlet); 3,4(6H, complexe); 3,9(1H, large triplet); 4,4(2H,singlet); 4,6(2H, large singlet); 7,2(5H,singlet). Analyse élémentaire C H Calculé pour C19H3005 67,4 8,94 Trouvé 67,4 9,3 Fxemple 3 2,2-diméthyl-3-hydroxy-5-benzyloxyméthyl-5-éthylOxo- lane On verse le composé de l'exemple 1 (33,5 g-) dans du méthanol (500 ml) contenant 5 ml d'acide chlorhydrique concentré, et on fait refluer le mélange obtenu pendant 2 h i. On le refroidit alors, on fait évaporer le solvant et on dissout le résidu dans le diéthyléther. On lave la solution avec de la saumure neutre, on sèche sur sulfate de magnésium et on fait évaporer pour donner 25,1 g du produit désiré. Ceci correspond à un rendement de 100%. Le RMN montre que le produit est un mélange d'isomères géométriques. RMN 0,9(3H,triplet); 1,2(6,multiplet); 1,4-2,4(4H,complexe); 3,2 et 3,4(2H,deux singlets); 3,7(îH, large); 4,1(1H,multiplet); 4,4 et 4,5(2H,deux singlets); 7,3(5H,singlet). Analyse élémentaire C H Calculé pour C16H2403 72,7 9,15 Trouvé 72,6 9,8 Exemple 4 2,2-diméthyl-3-acétoxy-5-beBzyloxyméthyl-5-éthyloxolane On verse l'alcool de l'exemple 3 (800 mg) dans de la pyridine (20 ml) et de l'anhydride acétique (5 ml) et on agite le mélange à la température ambiante pendant 2 jours. On fait alors évaporer le mélange sous vide et on dissout le résidu dans le diéthyléther. On décolore la solution sur du charbon, et on retire l'éther pour donner 860 g du produit désiré. La RMN montre que le produit est un mélange d'isomères géométriques. RNN 0,9(3H,large triplet); 1,2(6H,doublet);1,9 et 2,03(3H, deux singlets); 1,4-2,6(4H,complexe); 3,3 et 3,4(2H,deux singlets); 4,5(2H,singlet); 5,0(1H,multiplet); 7,3(5H, singlet). Exemple 5 2,2-diméthyl-3-(N-phénylaminocarbonyloxy)-5-benzyloxy-méth 5-éthyloxolane On dissout l'alcool de l'exemple 3 (1 g) dans le benzène (15 ml) et le phénylisocyanate (600 mg) et on ajoute plusieurs gouttes de triéthylamine. On fait refluer le mélange pendant 20 h. On fait alors évaporer le solvant et on absorbe le résidu dans l'acétate d'éthyle, on le lave avec de l'acide chlorhydrique dilué puis avec de la saumure, on sèche sur sulfate de magnésium et on fait évaporer. On purifie le résidu sur une colonne de silice en utilisant de l'acétone à 5% dans l'essence comme éluant. On obtient 1,4 g, correspondant à un rendement de 100%, du produit désiré, sous la forme d'une huile vis queuse. La RMN montre la présence des deux isomères géométriques. RMN 0,9(3H,large triplet); 1,3(6H,large doublet); 1,5-2,6(4H, complexe); 3,3 et 3,4(2H,deux singlets); 4,5(2H,singlet); 5,1(1H,multiplet); 6,3-7,2(3H,complexe); 7,3(8H,singlet). Exemple 6 2,2-diméthyl-5-benzyloxyméthyl-5-éthyloxolane-3-one On agite pendant 2 jours à la température ambiante l'alcool de l'exemple 3 (16 g), du chlorure de méthylène (300 ml) et du chlorochromate de pyridinium (14,5 g). On filtre la solution à travers une colonne de Fluorosil (marque déposée) en utilisant du chlorure de méthylène comme éluant. L'évaporation du- solvant donne 15,8 g, correspondant à un rendement de 100%, du produit désiré, qui se solidifie en se refroidissant. RNN O,9(3H,tripletb 1,2(3H,singlet); 1,3(3H,singlet); 1,6 (2H,quadruplet); 2,5(2H,quadruplet); 3,4(2H,singlet); 4,5(2H,singlet); 7,2(5H,singlet). Exemple 7 2, 2-diméthyl-3-hydroxyimino- 5-benzyloxyméthyl-5-éthyloxo- lane On fait refluer ensemble pendant 2 h la cétone de l'exemple 6 (1 g), de l'éthanol (20 ml), du chlorhydrate d'hydroxylamine (280 mg) et du carbonate de potassium (330 mg). La chromatographie en couche mince, utilisant l'acétone dans l'essence comme éluant, montre une transformation partielle, On ajoute 3 fois des quantités supplémentaires de chlorhydrate d'hydroxylamine (280 mg) et de carbonate de potassium (330 mg), tout en faisant refluer pendant 2 h après chaque addition. On ajoute alors de l'eau, et on extrait le mélange avec du diéthyléther. On sèche les extraits d'éther sur sulfate de magnésium et on fait évaporer et on purifie le résidu sur une colonne de gel de silice en utilisant l'acétone à 5% dans l'essence comme éluant pour donner 1 g (94%) du produit désiré. RMN 0,7(3H,triplet); 1,35(6H,singlet); 1,55(2H,quadruplet); 2,75(2H,quadruplet); 3,3(2H,singlet); 4,5(2H,singlet); 7,25(5H,singlet); 9,1(1H,large). Analyse élémentaire C H N Calculé pour C16H2303N 69,3 8,36 5,05 Trouvé 68,9 8,8 4,7 Exemple 8 2,2-diméthyl-5-benzyloxyméthyl-5-éthyl-oxolane-3-spiro- oxirane On lave une fois avec de l'essence sèche 230 mg d'une suspension à 50% d'hydrure de sodium dans l'huile, et on ajoute 20 ml de diméthylsulfoxyde sec sous une atmosphère d'azote. On ajoute pendant 15 min 1 g de triméthylsulfoxyiodure. De l'hydrogène se dégage et on agite le mélange pendant encore 30 min. On ajoute pendant 5 min 1 g de la cétone de l'exemple 6, on chauffe le mélange à 55-6O0C pendant 20 min et on laisse reposer pendant 2 h à la température ambiante. On verse alors le mélange sur un excès d'eau et on extrait 2 fois avec du diéthyléther. On lave les extraits d'éther combinés avec de l'eau, on sèche sur sulfate de magnésium et on fait évaporer pour donner un résidu que l'on purifie sur une colonne de gel de silice en utilisant le chlorure de méthylène comme éluant pour donner 400 mg du produit désiré, PMN 1,0(9H,multiplet); 1,5-3,0(3H,complexe); 3,4(2H, large singlet); 4,5(2H,singlet); 7,2(5H,singlet) Analyse élémentaire C H Calculé pour C17H2403 73,9 8,75 Trouvé 72,0 9,0 Exemple 9 2,2-diméthyl-3-(2-pyrimidinyloxy)-5-benzyloxyméthyl-5 éthyloxolane On verse 1 g de l'alcool de l'exemple 3 dans 220 mg d'une suspension à 50% d'hydrure de sodium dans l'huile dissoute dans le toluène (15 ml) et on agite le mélange au reflux pendant 1 h. On ajoute pendant 30 min du chlorure de 2-pyrimidinyle (625 mg) dans 10 ml de toluène. On agite le mélange à une température de reflux pendant 16 h. On verse alors le mélange dans de la saumure et on l'extrait avec du diéthyléther. On sèche l'extrait d'éther sur sulfate de magnésium et on fait évaporer pour donner un résidu que l'on purifie sur une colonne de gel de silice en utilisant de l'acétone à 8% dans l'essence comme éluant pour donner 1,25 g (97%) du produit désiré. RMN 0,9(3H,triplet); 1,35(6H,singlet); 1,5-2,75(4H,complexe); 3,4-3,5(2H,singlet); 4,5-4,6(2H,singlet); 5,35(1H,quadru- plet); 6,9(1H,triplet); 7,2-7,5(5H,multiplet); 8,5(2H, doublet). Analyse élémentaire C H N Calculé pour C20H26N203 70,2 7,6 8,2 Trouvé 69,4 7,8 8,0 Exemple 10 2,2-diméthyl-3-(2-pvridylméthoxy)-5-benzyloxyméthyl-5éthyloxolane On prépare ce composé par un procédé semblable à celui de l'exemple 9. RMN 0,8(3H,triplet); 1,2(6H, singlet); 1,4-2,5(6H, complexe); 3,3(2H,doublet); 3,8(1H,multiplet); 4,5(2H,singlet); 4,6(2H,singlet); 6,7(8H,complexe) et 8,5(1H,large doublet). Analyse élémentaire C H N Calculé pour C22H29N03 74,3 8,22 3,94 Trouvé 71,9 8,4 3,80 Exemple 71 2, 2-diméthyl-3- (méthoxycarbonylméthoxy) -5-benzyloxyméthyl- -5-éthyloxolane On verse 1 g de l'alcool de l'exemple 3 dissous dans le toluène sec (5 ml) dans 460 mg d'une suspension à 50% d'hydrure de sodium dans l'huile dans le toluène sec (10 ml) et on agite le mélange à la température de reflux sous azote pendant 1 h. On ajoute soigneusement 355 mg d'acide chloroacétique dans le toluène (10 ml) pendant 30 min et on agite le mélange à la température de reflux pendant 17 h. On refroidit la solution obtenue et on la verse dans l'eau. On lave le mélange avec du diéthyléther et on extrait la phase éthérée avec une solution de bicarbonate de sodium.On combine les extraits aqueux et on les acidifie avec de l'acide chlorhydrique concentré. On extrait (2 fois) avec du diéthyléther l'huile qui se précipite. On lave les extraits d'éther avec de la saumure, on sèche sur sulfate de magnésium et on fait évaporer pour donner 1 g de l'intermédiaire, le 2,2-diméthyl-3-(hydroxyearboxylméthoxy)-5-benzyloxy-5-é- thyl-oxolane, sous la forme d'une huile. On dissout cet intermédiaire dans 30 ml de méthanol sec et on ajoute 0,5 ml d'acide sulfurique concentré. On laisse le mélange pendant 17 h puis on le verse dans de l'eau en excès. On extrait le mélange 3 fois avec du diéthyléther. On lave les extraits d'éther réunis avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, on sèche sur sulfate de magnésium et on fait évaporer, ce qui donne 1 g (78%) du produit désiré sous la forme d'une huile. RMN 0,8(3H, triplet); 1,2(6H, multiplet); 1,25-2,5(4H, complexe); 3,25(2H,doublet); 3,6(3H,singlet); 4,0(2H,multiplet); 3,8(1H,multiplet);4,5(2H,singlet); 7,2(5H,singlet). Analyse élémentaire C H Calculé pour C19H2805 67,83 8,4 Trouvé 67,8 8,6 Exemple 12 2,2-diméthyl-3-(2-dioxanyl)-5-benzyloxyméthyl-5-éthyloxolane On chauffe à la température de reflux dans un appareil de Dean/Stark pendant 16 h 1 g de la cétone de l'exemple 6, 250 mg d'éthylèneglycol et quelques mg d'acide para-toluènesulfonique dans 20 ml de benzène. On lave le mélange obtenu avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, on sèche sur sulfate de magnésium et on fait évaporer pour donner 1,16 g de produit brut que l'on purifie sur une colonne de gel de silice en utilisant de l'acétone à 3% dans l'essence comme éluant pour donner 1,0 g (86%) du produit désiré. RMN 0,8(3H, triplet); 1,2(6H, singlet); 1,6(2H, multiplet); 2,0(2H,quadruplet); 3,3(2H,singlet); 3,8(4H,singlet); 4,5(2H,singlet); 7,2(5H,singlet). Exemple 13 2,2-diméthyl-3-(3-phénoxybenzyloxy)-5-benzyloxyméthyl-5-éthyl-oxolane On prépare ce composé par un procédé analogue à celui de l'exemple 9. RMN 0,8(3H,triplet); 1 1,2(6H,large singlet); 1,4-2,4(4H,comple- xe); 3,3(2H,doublet); 3,8(1H,multiplet); 4,4(4H,multiplet); 7,1(14H, multiplet). Analyse élémentaire C H Calculé pour C29H3204 78,35 7,26 Trouvé 76,6 7,7 Exemple 14 2,2-diméthyl-3-3amino-5-benzyloxyméthyl-5-éthyl oxolane On ajoute 1,9 du composé hydroxyimino de l'exemple 7 dans 5 ml de diéthyléther à 260 mg d'hydrure de lithiumaluminium dans 25 ml de diéthyléther, et on agite le mélange obtenu à la température de reflux pendant 2 h. On ajoute encore 100 mg d 'hydrure de lithiumaluminium et on continue d'agiter à la température de reflux pendant 1 h. On ajoute alors au mélange réactionnel 0,36 ml d'eau, puis 0,36 ml de solution à 15% d'hydroxyde de sodium et encore 1,08 ml d'eau. On filtre alors le mélange et on fait évaporer jusqu'à siccité. La chromatographie en couche mince indique que le résidu contient une certaine quantité de produit de départ non transformée. On obtient le produit aminé désiré à partir du résidu en extrayant le résidu 2 fois dans l'acide chlorhydrique dilué, en lavant les extraits avec du diéthyléther, en rendant la phase aqueuse alcaline par addition d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium, en saturant la phase aqueuse avec du chlorure de sodium et en extrayant l'amine en lavant 3 fois avec du diéthyléther. On sèche les extraits d'éther réunis sur sulfate de magnésium et on fait évaporer pour donner 1,0 g (50%) du produit désiré. Le produit est un mélange de deux isomères dont on montre qu'ils sont séparables par chromatographie en couche mince sur gel de silice utilisant l'acétone à 20% dans l'essence comme éluant. RMN 0,8(3H,triplet); 1,0-1,4(6H,complexe); 1,4-2,4(6H,complexe); 3,25(3H,multiplet); 4,5(2H,multiplet); 7,2(5H,singlet). Analyse élémentaire N Calculé pour C16H25N02 5,32 Trouvé 5,0 Exemple 15 2,2-diméthyl-3-méthoxyéthoxyméthoxy-5-(2-fluorobenzyloxyméthyl)-5-éthyl oxolane On prépare ce composé par un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 1, en substituant le chlorure de 2-fluorobenzyle au bromure de benzyle dans l'étape (f) (rendement 71%). RMN 0,85(3H, triplet); 1,15-1,25(6H, singlet); 1,35-2,5(4H, complexe); 3,2-4,2(îOH, signaux se chevauchant, comprenant un singlet et un quadruplet); 4,6(2H,singlet); 4,7(2H, singlet); 6,8-7,6(4H, complexe). Analyse élémentaire C H Calculé pour C20H3105F 64,9 8,4 Trouvé 65,4 8,8 Exemple 16 2,2-diméthyl-3-hydroxy-5-(2-fluorobenzyloxyméthyl)-5éthyloxolane On prépare ce composé à partir du composé de l'e- xemple 15 par un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 3. (rendement 83%). RMN 0,85(3H, doulbel triplet); 1,15-1,3(6H, singlet); 1,4-2,5 (4H, complexe); 3,35-3,4(2H,singlet); 3,6-4,4(1H, complexe); 2,6-2,65(2H,singlet); 6,8-7,6(4H,complexe). Analyse élémentaire C H Calculé pour C16H23Q3F 68,1 8,15 Trouvé 68,6 9 Exemple 17 2, 2-diméthyl-3-méthoxyéthoxyméthyl-5- ( 2-pyridylméthoxy- méthyl ) -5-éthyl oxolane On prépare de compozé par un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 1, le bromure de benzyle de l'étape (f) étant remplacé par le chlorure de 2-pyridylméthyle généré à partir de son chlorhydrate immédiatement avant l'emploi. RMN 0,9(3H,triplet); 1,2-1,3(3H,singlet); 1,4-2,6(4H,complexe); 3,4(4H,singlet); 3,5-4,3(6H, complexe); 4,6-4,65(4H,singlet); 7,0-7,8(3H,complexe); 8,5(1H,large doublet). Analyse élémentaire C H N Calculé pour C19H3105N 64,6 8,8 4,0 Trouvé 65,5 9,3 4,0 Exemples 18 à 20 2,2-diméthyl-3-hydroxy-5-(2-pZrid-ylméthoxyméthyl)-5-é thyl oxolane (Isomère A; Isomère B; mélange d'isomères A et B). On prépare ces composés à partir du composé de l'exemple 17 par un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 3, les isomères isolés étant séparés du mélange par chromatographie sur colonne. Isomère A (18): RMN 0,8(3H, triplet); 1,1-1,2(6H,singlet); 1,3-2,6(4H,complexe); 3,45(2H, singlet); 3,65-3,9(1H, complexe); 4,7(2H, singlet); 6,9-7,8(3H,complexe); 8,5(1H,large doublet) Analyse élémentaire C H N Calculé pour C15H2303N 67,9 8,7 5,3 Trouvé 67,9 9,1 5,1 Isomère B (19) RMN 0,8(3H, triplet); 1,15-1,2(6H, singlet); 1,5-2,6(4H, complexe); 3,35(2H,singlet); 4,15(1H,triplet); 4,6(2H,singlet); 6,9-7,8(3H,complexe); 84(1H,doublet élargi). Analyse élémentaire C H N Calculé pour C15H2303N 67,9 8,7 5,3 Trouvé 68,0 9,3 4,8 Mélange des isomères A et B (20) RMN Simple combinaison des spectres de 19 et 20. Exemple 21 2,2-diméthyl-3-méthoxyéthyoxyméthoxy-5-(2-chlorobenzyloxyméthyl-4-éthyl oxolane On prépare ce composé par un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 1, en substituant le chlorure de 2-chlorobenzyle au bromure de benzyle dans 1 étape (f). RMN 0,8(3H, triplet); 1,2(3H, singlet); 1,3(3H, singlet); 1,352,55(4H, multiplet); 3,35(3H, singlet); 3,4-4,45(7H, multiplet); 4,6(2H,singlet); 4,7(2H,singlet); 7,0-7,65(4H, multiplet). Analyse élémentaire C H Calculé pour C20H31O5Cl 62,1 8,1 Trouvé 62,2 8,3 Exemple 22 2,2-diméthyl-3-hydroxy-5-(2-chlorobenzyloxyméthyl)-5-é éthyl oxo lane On prépare ce composé à partir du composé de l'exemple 21 par un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 3. RMN 0,85(3H,triplet); 1,15(3H,singlet); 1,25(3H,singlet); 1,35-2,6(4H, multiplet); 3,4(2H, doublet); 3,5-3,9(1H, multiplet); 4,1(1H, triplet); 4,65(2H,doublet); 7,0-7;7 (4H,multiplet). Analyse élémentaire C H Calculé pour C16H2303C1 64,3 7,8 Trouvé 64,4 8,2 Exemple 23 2,2-diméthyl-3-méthoxyéthoxyméthoxy-5-(2,6-dichlorobenzyloxyméthyl)-5-éthyl oxolane On prépare ce composé par un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 1, en substituant le chlorure de 2,6-dichlorobenzyle au bromure de benzyle dans l'étape (f). RMN 0,8(3H,triplet); 1,15(3H,singlet); 1,25(3H,singlet); 1,35-2,55(4H,multipley); 4,70(2H,doublet); 6,75-7,75 (3H,multiplet). Analyse élémentaire C H Calculé pour C20H3005Cl2 57,0 7,2 Trouvé 56,0 7,4 Exemple 24 2,2-dim6thyl-3-hydroxy-5-(2,6-dichlorobenzyloxyméthyl)-5éthyl oxolane On prépare ce composé à partir du composé de l'e- xemple 23 par un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 3. RMN 0,8(3H, triplet); 1,1(3H, singlet); 1,2(3H, singlet); 1,25-2,5(4H,multiplet); 3,35(2H,doublet); 3,5-3,85(1H, large singlet); 4,0(1H,triplet); 4,75(2H,doublet); 6,65-7,7(3H,multiplet). Analyse élémentaire C H Calculé pour C16H2203Cl2 57,7 6,7 Trouvé 55,7 6,8 Exemple 25 2 , 2-diméthyl- 4-méthoxyéthoxyméthoxy-5-benzyloxyméthyl 5-éthyl oxolane (a) On dissout 2,2 g de lithium métal dans 200 ml d'ammoniaque contenant une trace de nitrate ferrique, et on ajoute 21 g (23,5 ml) d'acétate d'éthyle. On agite le mélange pendant 2 minutes et on ajoute du 2-formylbut-lène (19g) dans le diéthyl-éther (60 ml) pendant 10 minu tes à la température de reflux du mélange. On continue d'agiter pendant encore 30 minutes, on ajoute un léger excès de chlorure d'ammonium au mélange réactionnel et on fait évaporer l'ammoniac.On extrait le résidu avec du diéthyléther, on le lave avec de l'acide chlorhydrique dilué puis avec de la saumure, on sèche, on fait évaporer et on distille à 110-1200C/10mm Hg pour donner 9,2g (24%) de 2-éthyl-3-hydroxy-4-éthoxycarbonylbut-l-ène. (b) On fait réagir le produit de (a) (9 g) avec du chlorure de méthoxyméthoxyméthyle de manière analogue à ce qui est décrit dans l'étape (c) de l'exemple 1. On purifie le produit obtenu sur une colonne de gel de silice, en utilisant de l'acétone à 5% dans l'essence comme éluant, pour donner 1 0g de 2-éthyl-3-méthoxyéthoxyméthoxy-4-étho xy-carbonylbut-l-ène. (c) On dissout du magnésium (2,36 g) dans une solution d'iodure de méthyle (6,2 ml) dans le diéthyléther (120 ml). On verse goutte à goutte le produit de (b) (9,48 g) dans 20 ml de diéthyléther et tout en agitant, dans la solution au reflux pendant 20 min. Un précipité huileux lourd se sépare. On ajoute une solution de chlorure d'ammonium saturé et on extrait le mélange avec du diéthyléther, on lave avec de la saumure, on sèche sur sulfate de magnésium et on fait évaporer pour donner 8,9 g de produit brut. On purifie le produit brut sur une colonne de gel de silice en utilisant de l'acétone à 5% dans l'essence comme éluant, pour donner 7,5g (80,5%) de 2 éthyl-3-méthoxyéthyoxyméthoxy-5-hydroxy-5-méthyl-hex-l- ène. (d) On verse le produit de (c) (7,87 g) à O"C dans l'acide m-chloro-peroxybenzoque (7,15 g de produit pur à 85%) dans le chlorure de méthylène (100 ml). On agite le produit pendant 17 h, on le lave successivement avec des solutions aqueuses de sulfite de sodium, de bicarbonate de sodium et de chlorure de sodium, on sèche et on fait évaporer, ce qui donne le 1,2-époxy-2-éthyl-3-métho xyéthoxyméthoxy-5-hydroxy-5-méthylhexane. On mélange ce composé époxy avec l'acide m-chlorobenzorque dans le chlorure de méthylène,on fait refluer pendant 48 h et on laisse reposer pendant une semaine à la température ambiante.On lave alors le mélange successivement avec des solutions aqueuses de sulfute de sodium, de bicarbonate de sodium et de chlorure de sodium, on sèche et on fait évaporer pour donner 8,2 g de produit brut composé essentiellement de 2,2-diméthyl-4-méthoxyéthoxyméthoxy-5-hydroxyméthyl-5-éthyl-oxolane. (e) On benzyle le produit de (d) (2 g) de manière analogue à ce qui est décrit dans l'étape (f) de l'exemple 1. On purifie le produit obtenu sur une colonne de gel de silice, en utilisant l'acétone à 4% dans l'essence comme éluant, pour donner 1, 25 g (50% par rapport au poids du produit de départ) du produit désiré pur. RMN 0,9(3,multiplet); 1,2(6H,multiplet); 1,6(2H,multiplet); 2,1(2H,multiplet); 3,4(3H,singlet); 3,6(6H,multiplet); 4,3(1H,multiplet); 4,5(2H,singlet); 4,7(2H,singlet); 7,2(5H,singlet). Analyse élémentaire C H Calculé pour C20H3205 68,15 9,15 Trouvé 67,0 9,3 Exemple 26 2,2-diméthyl-4-hydroxy-5-benzyloxyméthyl-5-éthyl oxolane On ajoute le composé de l'exemple 25 (3,85 g) à du méthanol (50 ml) contenant 0,6 ml d'acide chlorhydrique à 36% et on fait refluer le mélange obtenu pendant 2 h i. On refroidit alors le mélange et on fait évaporer le méthanol pour donner un résidu huileux. On dissout ce résidu dans le diéthyléther, on le lave avec de la saumure, on sèche sur sulfate de magnésium et on fait évaporer pour donner 2,64 g (91,7%) du produit désiré pur. On montre que ce produit est pur, et qu'il se compose d'un mélange d'isomères, par chromatographie en couche mince. RMN 0,9(3H,large triplet); 1,2(6H, multiplet); 1,5(2H, mu.tiplet); 2,0(2H,multiplet); 2,6(1H,large singlet), 3,3(2H, multiplet); 4,2(1H,multiplet); 4,4(2H,singlet); 7,2(5H, singlet). Analyse élémentaire C H Calculé pour C16H2403 72,69 9,15 Trouvé 72,4 9,5 Exemple 27 2,2-diméthyl-4-oxo-5-benzyloxyméthyl-5-éthyl oxolane On agite ensemble pendant 24 h à la température ambiante le composé de l'exemple 26 (1,2 g), du chlorure de méthylène (10 ml) et du chlorochromate de pyridinium (1,08 g). (marque déposée) en utilisant du chlorure de méthylène comme éluant. L'évaporation du solvant donne 0,87 g (73,7%) du produit désiré. RMN 0,8(3H,large singlet); 1,4(6H,doublet); 1,5(2H,multiplet); 2,4(2H,quadruplet); 3,4(2H,singlet); 4,4(2H,singlet); 7,2 (5H > singlet). Analyse élémentaire C H Calculé pour C16H2203 73,25 8,45 Trouvé 71,7 8,7 Exemple 28 2,2-diméthyl-3-méthylthiométhoxy-5-benzyloxyméthyl-5-éthyl oxolane On prépare ce composé par un procédé semblable à celui de l'exemple 9. RMN 0,8(3H, triplet); 1,1-1,4(6H, multiplet); 2,2(3H, singlet); 1,4-2,5(4H, multiplet); 3,4(2H, doublet); 3,9-4,4(1H,mul tiplet); 4,4-5,0(4H, multiplet); 7,4(5H,singlet). Exemple 29 2, 2-diméthyl-3-anilinocarbonylméthoxy-5-benzyloxvméthyl- 5-éthyl oxolane On prépare ce composé par un procédé semblable à celui de l'exemple 11, en faisant d'abord réagir l'intermédiaire 3-hydroxycarbinylméthoxy tout d'abord avec du chlorure d'oxalyle puis avec de l'aniline. RMN 0,9(3H,triplet); 1 ,2(6H,singlet); 1,4-2,6(4H,multiplet); 3,4(2H,doublet); 3,6-4,2(3H,multiplet); 4,6(2H,singlet); 7,0-7,8(10H,multiplet); 8,0-8,5(1H,large singlet). Exemple 30 Activivé herbicide Pour évaluer leur activité herbicide, on teste les composés selon l'invention en utilisant à titre d'échantillon représen-tatif de plantes : mais, Zea mays (MZ); riz, Oryza sativa (R); herbe de basse-cour, Echinochloa crusgalli (BG); avoine, Avena sativa (O); lin; Linum usitatissimum (L); moutarde, Sinapsis alba (M); betterave sucrière, Beta vulgaris (SB)et soja, Glycine max (S). Les tests se répartissent en deux catégories, prélevée et post-levée. Les tests en pré-levée impliquent de pulvériser une formulation liquide du composé sur le sol dans lequel les semences végétales mentionnées ci-dessus ont été récemment semées. Les expériences en postlevée sont de deux types, à savoir les potions pour sol et les expériences de pulvérisation sur les feuilles. Dans les expériences avec potion pour sol, on verse sur le sol sur lequel poussent les jeunes plants de l'espèce ci-dessus une formulation liquide contenant un composé de l'invention, et dans les expériences de pulvérisation sur les feuilles on pulvérise une formulation de ce genre sur les jeunes plants. Le sol utilisé dans les expériences est une terre végétale préparée. On prépare les formulations utilisées dans les expériences en diluant avec de l'eau des solutions des composés expérimentaux dans l'acétone contenant 0,4% en poids d'un condensat alcoylphénol/éthylèneoxyde vendu sous la marque TRITON X-155. On dilue les solutions d'acétone avec de l'eau et on applique les formulations obtenues à des niveaux de dose correspondant à 5 kg et 1 kg de matière active par ha dans un volume équivalant à 10 kg de matière active par ha dans un volume équivalant à environ 3000 litres par ha dans les expériences de potion pour sol. Dans les expériences en pré-levée on utilise comme témoin un sol semé non traité et dans les expériences en post-levée on utilise comme témoin un sol non traité portant de jeunes plants. On évalue visuellement l'action herbicide des composés expérimentaux Il jours après avoir pulvérisé sur les feuilles et versé la potion dans le sol et 12 jours après pulvérisation au sol, et on enregistre sur une é- chelle de O à 9. Une note 0 indique une croissance semblable à celle du témoin non traité, une note 9 indique la mort. Une augmentation d'une unité sur l'échelle linéaire équivaut environ à une augmentation de 10% de l'effet. Les résultats des expériences sont donnés au Tableau I ci-dessous TABLEAU I Composé Fosition pour le sol Dosage Pulvérisation sur les Pré-levée de 10 kg/ha kg/ha feuilles l'exemple No. Mz R Bg O L M SB S Mz R Bg O L M SB S Mz R Bg O L M SB S 1 7 6 8 7 3 5 4 4 5 7 6 8 7 6 7 6 7 8 9 9 6 4 4 4 5 1 6 5 7 4 3 3 0 6 8 8 9 5 4 4 2 3 2 8 7 9 8 3 2 3 0 5 6 7 7 8 4 4 3 5 7 - 9 7 3 0 4 0 1 4 3 3 6 2 2 0 2 6 - 8 6 3 0 0 0 3 8 7 9 8 4 5 4 2 5 8 6 9 7 6 6 5 6 9 9 9 7 4 2 2 5 1 0 0 8 0 2 2 2 2 9 8 9 3 2 0 0 0 4 9 7 9 8 5 4 6 0 5 9 4 9 5 6 6 7 5 9 9 9 7 5 2 3 5 1 5 0 8 0 0 0 0 1 9 8 9 4 2 0 0 0 5 7 0 8 0 0 0 0 0 5 2 2 4 0 5 5 4 2 0 0 9 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 6 8 7 9 8 5 3 5 5 5 7 5 9 6 7 6 5 4 9 9 9 8 6 2 3 0 1 4 0 8 4 2 0 0 1 8 8 8 5 2 0 1 0 TABLEAU I (Suite) Composé Fosition pour le sol Dosage Pulvérisation sur les Pré-levée de 10 kg/ha kg/ha feuilles l'exemple No. Mz R Bg O L M SB S Mz R Bg O L M SB S Mz R Bg O L M SB S 7 8 5 7 7 4 5 6 2 5 6 4 7 7 4 5 4 5 8 4 9 5 2 2 6 3 1 6 2 7 6 2 2 2 4 7 4 9 3 2 0 3 0 8 8 6 9 7 0 7 6 6 5 6 2 8 5 3 4 4 6 8 8 9 4 2 4 0 5 1 5 0 7 0 0 1 0 4 8 3 9 3 0 0 0 0 9 7 6 9 7 4 3 4 5 5 7 0 8 3 5 5 4 6 7 7 9 8 4 4 8 4 1 5 0 7 0 4 2 2 4 6 7 8 6 3 2 0 0 10 8 6 9 7 5 5 3 3 5 7 3 9 7 5 4 4 6 8 4 9 8 4 3 0 5 1 6 0 8 4 4 2 2 5 7 3 9 6 4 0 0 0 11 5 5 7 5 0 5 3 2 5 7 4 8 7 5 4 4 5 8 8 9 3 3 0 0 0 1 6 4 7 5 4 4 4 4 6 8 9 0 3 0 0 0 12 8 6 9 8 5 6 6 4 5 7 4 9 6 5 4 2 5 9 9 9 7 5 3 4 0 1 6 2 8 4 3 2 2 3 8 7 9 7 4 2 2 0 13 4 2 6 0 0 0 0 0 5 5 0 6 4 5 3 4 4 3 0 8 2 0 3 0 0 1 0 0 0 2 0 4 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 TABLEAU I (suite) Composé Fosition pour le sol Dosage Pulvérisation sur les Pré-levée de 10 kg/ha kg/ha feuilles l'exemple No. Mz R Bg O L M SB S Mz R Bg O L M SB S Mz R Bg O L M SB S 14 7 6 8 7 3 4 4 6 5 6 2 7 5 4 4 3 5 7 8 9 3 4 3 4 5 1 5 0 5 3 1 3 2 5 5 6 9 0 3 2 2 0 15 8 7 8 7 4 5 4 4 5 7 5 8 7 6 6 5 5 8 8 9 5 3 4 5 6 1 6 4 7 4 5 3 2 3 7 7 9 2 2 3 3 4 16 8 7 8 7 3 5 5 2 5 6 5 7 5 4 5 5 6 8 8 9 7 5 5 6 7 1 4 3 6 2 2 2 2 4 7 7 8 5 3 3 3 4 17 8 7 7 7 2 3 3 4 5 6 6 7 7 4 4 3 6 9 8 8 8 4 4 5 5 1 5 6 7 7 1 0 0 4 7 8 8 7 2 1 2 3 18 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1 4 5 5 5 1 2 4 5 6 7 8 6 5 0 4 3 19 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1 0 4 6 3 3 2 3 5 6 4 8 6 4 0 3 2 TABLEAU I (Suite) Composé Fosition pour le sol Dosage Pulvérisation sur les Pré-levée de 10 kg/ha kg/ha feuilles l'exemple No. Mz R Bg O L M SB S Mz R Bg O L M SB S Mz R Bg O L M SB S 20 7 7 8 7 3 2 2 2 5 6 5 7 7 2 2 5 7 8 8 7 4 0 5 5 3 1 4 2 6 2 0 0 0 2 6 5 8 5 3 0 0 0 21 7 7 7 5 3 5 3 1 5 7 4 7 4 6 6 4 5 8 4 8 3 5 4 4 4 1 4 0 6 3 3 4 2 3 6 4 8 3 3 2 1 4 22 7 7 7 7 2 5 4 2 - - - - - - - - - - - - - - - - 2 4 4 7 4 4 3 2 3 7 8 9 5 1 2 4 3 23 7 6 6 3 3 5 5 0 5 5 3 7 2 6 6 5 5 6 3 9 3 4 3 2 3 1 1 0 4 0 5 4 2 4 4 0 8 1 0 2 0 1 24 7 6 7 7 0 6 4 2 5 5 3 7 5 3 4 4 5 6 5 9 7 0 4 5 5 1 0 0 7 2 0 2 1 3 5 3 9 4 0 2 4 5 25 5 0 6 2 2 0 0 0 5 6 2 8 5 3 4 4 6 8 8 9 4 2 4 0 5 1 5 0 7 0 0 1 0 4 8 3 9 3 0 0 0 0 TABLEAU I (suite) Composé Fosition pour le sol Dosage Pulvérisation sur les Pré-levée de 10 kg/ha kg/ha feuilles l'exemple No. Mz R Bg O L M SB S Mz R Bg O L M SB S Mz R Bg O L M SB S 26 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 2 0 2 5 3 3 0 0 0 0 0 0 0 0 27 5 0 6 3 4 0 3 3 5 1 0 4 0 4 2 3 5 0 0 8 0 3 2 2 0 1 0 0 2 0 2 0 0 2 0 0 7 0 3 0 0 0 28 9 8 9 8 2 5 2 3 5 7 6 9 7 7 7 5 5 9 9 9 8 6 5 - 8 1 6 4 7 4 6 4 2 4 9 8 9 7 5 2 4 5 29 8 7 8 4 0 0 0 0 - - - - - - - - - - - - - - - - 1 6 7 7 5 6 0 0 3 8 8 9 4 4 - 2 0 REVENDICATIONS 1) Dérivé de tétrahydrofuranne de formule générale où chacun des radicaux R1 et R2 représente de façon indépendante un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, cy cloalcoyle ou aryle éventuellement substitué, ou bien R1 et R2 ,ensemble, représentent un groupe alcoylène éventuellement substitué; chacun des radicaux X et Y représente de façon indépendante l'un des groupes CR6R7,C = O, C=N-Z, CH - NH2, où n vaut 2 ou 3; R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou aryle éventuellement substitué, ou un groupe de formule -OA où A représente un atome d'hydrogène, un groupe acyle dérivé d'un acide carboxylique ou d'un acide carbamique substitué, un groupe hétérocyclyle, ou un groupe CR10R11R12; R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou aryle éventuellement substitué; Z représente un groupe hydroxy, alcoxy, acyloxy, amino, alcoylamino ou dialcoylamino; R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle éventuellement substitué; chacun des radicaux R4 et R5 représente de façon indépendante un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle éventuellement substitué; chacun des radicaux R8 et R9 représente de façon indépendante un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou un groupe aryle; chacun des radicaux R10 et R11 représente de façon indépen dante'un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle; R12 représente un groupe alcoxyalcoxy, un groupe hétérocyclyle, un groupe alcoxycarbonyle, un groupe aryle éventuellement substitué, un groupe alcoylthio ou un groupe carboxamido substitué; et Ar représente un noyau pleinement insaturé éventuellement substitué ayant 5 ou 6 atomes dans le noyau dont l'un est un atome d'azote et les autres sont des atomes de carbone, ou son N-oxyde ou un de ses sels d'addition acide, ou Ar représente un groupe phényle éventuellement substitué; avec la précision que si X et Y représentent tous deux des 67 6 groupes CR6R7, au moins un substituant R6 est un groupe -OA. 2) Composé tel que revendiqué dans la revendication 1, où chacun des radicaux R1 et R2 représente de façon indépendante un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant de I à 6 atomes de carbone, ou un groupe phényle substitué ou non substitué, ou bien où R1 et R2 représentent ensemble un groupe alcoylène ayant jusqu'à 6 atomes de carbone. 3) Composé tel que revendiqué dans la revendication 2, où chacun des radicaux R1 et R2 représente de façon indépendante un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, ou bien où R1 et R2 représentent ensemble un groupe pentaméthylène. 4) Composé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, où R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle éventuellement substitué ayant jusqu'à 6 atomes de carbone. 5) Composé tel que revendiqué dans la revendication 4 où R3 représente un groupe méthyle, halométhyle, éthyle ou méthoxyméthyle. 6) Composé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, où chacun des radicaux R4 et R5 représente un atome d'hydrogène. 7) Composé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendication 1 à 6 où Ar représente un noyau qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants semblables ou différents choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes alcoyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone. 8) Composé tel que revendiqué dans la revendication 7, où Ar représente un groupe phényle, 2-fluorophényle, 2-chlorophényle, 2,6-dichlorophényle ou 2-pyridyle. 9) Composé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications I à 8 où l'un des radicaux X et Y représente un groupe choisi parmi CHOA, C=O, C=NOH, CH-NH2, où A représente un atome d'hydrogene; un troupe alcoylcarbonyle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone; un groupe phénylaminocarbonyle éventuellement substitué dans le noyau phényle par un ou plusieurs substituants choisis de façon indépendante parmi les atomes d'halogène et les groupes alcoyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone; un groupe 2-pyrimidinyle; un groupe alcoxyalcoxyméthyle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone; un groupe benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis de façon indépendante dans les atomes d'halogène, les groupes alcoyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone et un groupe phénoxy; un groupe alcoylthiométhyle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone; ou un groupe anilinocarboxyamidométhyle éventuellement substitué dans le noyau phényle par un ou plusieurs substituants choisis de façon indépendante dans les atomes d'halogène et les groupes alcoyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone. 10) Composé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications I à 9 où l'un des radicaux X et Y représente un groupe CH2 11) Composé tel que revendiqué dans la revendication 10 où X représente un groupe CH2. 12) Composé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications I à 10 où R8 et R9 sont tous deux des atomes d'hydrogène. 13) Procédé de préparation d'un composé de formule générale I tel que défini dans la revendication 1 qui implique de faire réagir un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux d'un composé de formule générale où R, R, R , R4 et R7 sont tels que définis ci-dessus, l'un des radicaux R13 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou aryle éventuellement substitué ou un groupe OR14, et l'autre radical R13 représente un groupe OR14, R14 étant un groupe protecteur qui peut être retiré pour générer un groupe hydroxy libre avec un composé de formule générale où Ar et R5 sont tels que définis ci-dessus et où Hal est un atome d'halogène, et, éventuellement, lorsque R14 représente un groupe A tel que défini ci-dessus, de transformer un groupe CR70R14 en un groupe X ou Y tel que défini dans la revendication 1 pour produire le composé de formule I. 14) Composition herbicide qui comprend un composé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 12, avec un support. 15) Procédé de lutte contre la croissance végétale in désirable en un lieu qui implique de traiter le lieu avec un composé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou une composition telle que revendiquée dans la revendication 14.