FR 2457272 A1 19801219 FR 7913174 A 19790523 La présente invention concerne la préparation de bisphénols extrêmement purs. I1 est bien connu que l'on peut obtenir des bisphénols, tels que le bisphénol-A, par l'interaction de phénol avec de I'acétone, ou d'autres cétones, en présence d'agents de condensation acides. Cesprocédés,cependant, conduisent à des produits souillés par un grand nombre de sous-produits, tels que des chromanes, des composés spiro, des dimères linéaires ou cycliques des isopropénylphénols et des composés de structures plus complexes, qui ne sont généralement pas souhaitables pour des opérations techniques sans étapes de purification consommatrices d'énergie, longues et coûteuses. On a maintenant découvert que l'on pouvait obtenir d'excellents rendements enbisphénols extrêmement purs en substituant à l'acétone ou autres cétones, un composé renfermant en tant qu'un aspect structurel essentiel, un agencement d'atome de carbone et d'oxygène de l'une quelconque des formules structurelles suivantes On a découvert que la réaction est très rapide au voisinage de la température ambiante (environ 30oC) , et, excepté pour l'isomère o, p' (avec le phénol comme réactif) seulement de très petites quantités d'agents contaminants se forment lorsque le produit souhaité est le p,p' bisphénol-A. Dans tous les cas, les sous-produits, y compris l'isomère o, p', sont facilement éliminés par un simple empâtage des solides séparés avec du chlorure de méthylène. Selon la présente invention, on effectue la condensation par catalyse acide d'au moins des quantités équivalentesd'unphénol, de préférence ayant un hydrogène réactif en para par rapport au groupe hydroxyle de la fonction phénol, et d'un composé répondant à l'une des formules suivantes où R et R' représente I'hydrogène, un radical alkyle (inférieur) ou aryle ; X est un radical alcoxy ou aryloxy inférieur, Y représente le chlore ou est identique à X. La condensation s'effectue également facilement avec les composés ou R et R' sont des parties d'un cycle commun tel que dans où n est un entier de 3 à 9 et X est défini comme ci-dessus ; ou avec des composés où X et Y font partie d'un cycle commun tels que dans où z est le radical propylenedioxy-1,2, ou propylènedioxy-1,3, qui peut porter des radicaux alkyles (inférieurs) hydroxyalkyles (inférieurs) ou hydroxyles, ou un radical arylènedioxy ; ou avec des composés représentés par la combinaison des formules II et III telle que en IV ou avec des composés où soit X soit Y est représenté par une insaturation telle que dans V etVI R-CH=C(R') (X') ou V où X est défini comme précédemment et X' est un radical aryloxy. On peut considérer les composés représentés par les formules I à VI comme des carbonyles masqués qui conduisent avec des phénols sous catalyse acide au même produit que les composés non masqués le font sans, cependant, production des produits d'auto-condensation de ces derniers, qui sont responsables des nombreux sous-produits rencontrés dans la réaction des réactifs portant un radical carbonyle libre.Egalement, les réactions avec des phénols de composésrepré- sentés par I à VI sont beaucoup plus rapides que celles des composés carbonyle classiques.Les améliorations par rapport aux procédés de condensation classiques sont évidentes également en ce qui concerne la couleur des produits après l'élimination ou la neutralisation du catalyseur acide : des produits bruts obtenus à partir de composés à carbonyle libre sont jaune à orange, tandis que ceux obtenus! partir des dérivés à carbonyle masqué sont blancs. Les composés représentés- par les formules I à IV peuvent être obtenus à partir de composés carbonyleset des alcools ou des glycols sous catalyse acide ; pour des composés représentés par I ou R' est l'hydrogène et Y est le chlore, l'acide est l'acide chlorhydrique. On peut préparer les composés de formules V à VI par plusieurs procédés bien connus, le plus général étant la déshydrohalogénation des béta-haloéthers et l'addition de phénol à des acétylènes dans des conditions de catalyse basique. C'est un aspect recommandé de l'invention que de faire réagir du phénol avec du dimethoxy-2,2 propane, pour produire du bisphénol-A. Des variantes particulièrement avantageuses des structures I à VI sont celles dans lesquelles X et Y, ou X' sont des radicaux phénoxy, car, dans leur réaction avec des phénols correspondants, il n'y a pas de constituants étrangers formés dans les mélanges réactionnels. Les rendements sont par conséquent particulièrement élevés. et le travail et le recyclage:deviennent très simples. C'est par conséquent un aspect recommandé de la présente invention que de faire réagir du phénol avec de l'isopropenyl phényl éther pour produit du bisphénol-A et avec du phényl vinyl éther pour produire le bisphénol VII. Bien que d'une manière générale, on puisse effectuer la réaction à des temperatures comprises entre environ OOC et 1O00C, elle s'effectue généralement à des températures comprises entre 150C et 800C, de préférence entre environ 200C et 650C et plus particulièrement entre 300C et environ 500C à des pressions atmosphériques ou supérieures. La réaction peut s'effectuer en l'absence ou en la présence de solvant, tel que du chlorure de méthylène, du dichloro-1,2 éthane, du benzène, du toluène et analogue. Un solvant particulièrement recommandé est le réactif phénol lui-même, qui est alors utilisé en excès par rapport à la proportion stoéchiométrique. Le fait d'éviter des solvants étrangers simplifie grandement le travail et permet un recyclage direct du phénol. On peut utiliser tout agent de condensation acide classique, de préférence un qui est soluble dans le phénol utilisé, par exemple, le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène, leur mélange, l'acide sulfurique, ou ceux qui sont insolubles dans le phénol, tels que des résines échangeuses d'ions acides ou analogues. Lorsqu'on utilise du chlorure d'hydrogène gazeux, l'utilisation de pressions supérieures à la pression atmosphérique fournit des vitesses de réaction plus élevées. On peut catalyser la réaction de condensation par le sulfure d'hyrogène, les mercaptans, les thiophénols ou des composés avec des groupes SH libres. Des catalyseurs solides, tels que des résines échangeuses d'ions acides peuvent également être modifiées par des groupes terminaux sulfhydryles. Tel qu'utilisé ici, le terme alkyle, (inférieur), inclut des chaines hydrocarbonées, droites ou ramifiées, ayant de 1 à 6 atomes de carbone environ , par exemple méthyle, éthyle, n-propyle,i-propyle t-butyle,n-hexyle et analogues. On utilise le phénol en une quantité équivalente, par exemple au moins 2 moles, et de préférence d'au moins 3 moles de phénol par mole du second réactif. Pour des raisons de commodité et d'économie, on emploie généralement le phénol en une quantité allant de 3 à 12 moles par mole du second réactif, et on peut récupérer l'excès de phénol, habituellement par distillation, et le recycler. En pratique, avec un agent de condensation volatile tel que HCl, on fond le phénol et on ajout 11 agent de condensation à celui- ci, de façon appropriée, en une quantité suffisante pour maintenir le mélange de réaction saturé avec celui-ci par rapport à l'agent de condensation à la température de réaction entre 150C et 1000C. On emploie de façon avantageuse des pressions supérieures à la pression atmosphérique Soit avant l'addition, soit après l'addition de l'agent de condensation acide, on peut mélanger le second réactif dans lesproportions voulues. On poursuit la condensation de préférence jusqu'à ce que le produit de réaction se forme ou se compose d'une bouillie de cristaux comprenant du bisphénol-A dans du phénol n'ayant pas réagi. L'agent de condensation acide peut être éliminé et on peut alors récupérer le produit d'une manière classique, par exemple par filtration, centrifugation et analogues. Le chauffage du matériau cristallin,qui souvent est un complexe du bisphénol avec du phénol1 sous vide, permettra d'éliminer les matériaux de départ n'ayant pas réagi, et le lavage avec du phénol, ou de préférence avec du chlorure de méthylène, éliminera les sous-produits. Pour éviter une description détaillée qui n'est pas nécessaire, des techniques classiques de fabricationdes bisphénols, en utilisant du phénol et de l'acétone, on pourra se reporterauxbrevets des Etats Unis d'Amérique nO 1.977.627, 2.623.908 et 3.242.219. Exemple I A une masse fondue de 228 g (2,42 moles) de phénol sature avec du chlorure d'hydrogène à 40,50C, on ajoute, goutte à goutte, une solution de 31,2 g (0,3 mole) de diméthoxy-2,2 propane (qui peut être préparée en faisant réagir de l'acétone et du méthanol par un procédé continu et catalyse par polystyrène sulfoné) dans 30 ml de chlorure de méthylène. Après avoir ajouté environ 2/3 de la solution, la couleur du mélange devient orange. On a ajouté la totalité en 1 heure et après attente de 2 heures supplémentaires à 35-390C, l'adduct de bisphénol-A précipite. On le filtre et on chasse le solvant au moyen d'un évaporateur rotatif. Le résidu solide blanc est lavé avec du chlorure de méthylène et on rechasse les solvants à nouveau.On analyse des fractions du produit par chromatographie en phase gazeuse et on a obtenu la composition totale suivante Composé Temps de Composition rétention (min) (mole %) Isopropylidène -2,4' diphénol (o,p'-BPA) 16,52 0,8 "Chromane-I" 17,57 5,3 Isopropylidène-4,4' diphénol (p,p'-BPA) 17,93 93,0 Di et triphénols supérieurs 24,92-25,59 1,2 p-cumylphénol (référence) 14,01 1 - Le'thromene-I" a la structure suivante Les solides filtrés qui étaient à nouveau lavés avec du chlorure de méthylène contenaient 99,77 mole % de p,p'-BPA, 0,19 mole % de o,p'-BPA et 0,04 mole % de produits de masse molaire plus élevée. EXEMPLE 2 On a exactement répété le procédé de l'exemple 1, excepté que l'on a remplace le diméthoxy-2,2 propane avec une quantité qui valente d'acétone (17,4 g, 0,3 mole). L'avancement de la réaction a été suivi par chromatographie en phase gazeuse qui indiquait les changements suivants dans la composition. Composé Composition mole % Après Après Après 1 1 H. 5 H. 23 H. o,p'-BPA 29,1 17,3 8,0 "Chromane-I"1 0,0 0,4 0,5 p,p'-pBA 67,6 80,1 90,1 di- et triphénols supérieurs 3,3 2,2 1,4 1 - Le "Chromane-I" a la structure suivante EXEMPLE 3. Dans une solution de 697 g d'acétal de diéthyle (5,9 moles) et 3764 g(40 moles) de phénol on a introduit à 400C en agitant un lent courant de chlorure d'hydrogène gazeux anhydre. On a effectué un refroidissement externe pour maintenir la température de réaction entre 36 et 480C. Après 2,5 heures, les solides commen çaient à se séparer de la solution, et on interrompait à ce point l'introduction de HC1 et on laissait le mélange réactionnel cristalliser à température ambiante pendant une période de 12 heures. Les solides, qui étaient filtrés, lavés avec du cyclohexane et séchés à l'air pesaient 890 g et consistaient en adduct 1:1 d'é thylidène-4,4' diphénol et de phénol. La séparation du phénol par distillation sous vide sous une pression de 14 mm laissait derrière le diphénol qui était pur à 98,3% tel que le montre l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. Composé Temps de rétention Composition (min.) (min.) (mole %) Ethylidène-4,4' diphénol 17,32 98,3 Ethylidène-2,4 phénol 16,32 1,7 p-cumylphénol (référence) 13,83 Après une recristallisation dans le benzène, on obtenait de l'éthylidene-4,4' diphénol, de pureté 99,8% déterminée par chromatographie en phase gazeuse,ayant un point de fusion de 123-1250C. EXEMPLE 4. On a répété exactement le procédé de l'exemple 3, excepté que l'on a remplacé l'acétal de diéthyle par 780 g d'acétal de propionaldéhyde diéthyle. A la fin de la réaction, avant la séparation des solides (tandis que le mélange réactionnel est encore chaud), l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, indiquait la présence de 91,5% de diphénol et 8,5% de produits de masse molaire plus élevée.Les diphénols avaient la composition suivante Composé Temps de rétention Composition ~ (min.) (mole %) Propylidène-2,2' diphénol 15,79 5,2 Propylidène-2,4' diphénol 16,74 28,0 Propylidène-4,4' diphénol 17,96 66,8 p-cumylphénol (référence) 13,97 Après avoir chassé l'alcool sous vide on récupérait le mélange de réaction liquide, qui bientôt laissait déposer l'adduct de phénol et de propylidene-4,4' diphénol. Après filtration et recristallisation du filtrat blanc à partir du benzène, on obtenait du propylidene-4,4' diphénol pur à 99,9% ayant un point de fusion de 131 à 1320C. EXEMPLE 5. On a répété exactement le procédé de l'exemple 4, excepte que l'on a remplacé l'acétal de propionaldéhyde diéthyle, par 342,7 g de propionaldéhyde. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse à la fin de la réaction, indiquait la présence de 87,2% de diphénols qui avaient la composition suivante Composé Temps de rétention Composition (min.) Propylidène-2,2' diphénol 15,55 13,0 Propylidène-2,4' diphénol 16,59 27,9 Propylidène-4,4' diphénol 17,83 60,2 p-cumylphénol (référence) 13,82 EXEMPLE 6 On répée le procédé de exemple 4, excepté qu'on l'effectue a une echelle de un molaire, (base sur l'acétal de propionaldéhyde diéthyle) et que l'on a remplacé le phénol par la quantité équivalente d'o-crésol (1081 g. ou 10 moles). La chromatographie en phase gazeuse indiquait la composition suivante pour les diphénols à la fin de la réaction Composé Temps de rétention Composition (min) (mole Propylidène-6,6' di-o-crésol 18,21 1,5 Propylidène-4,6' di-o-crésol 18,43 13,9 Propylidène-4,4' di-o-crésol 19,19 84,6 p-cumylphénol (référence) 14,13 I1 se forme également une petite quantite (2,8%) d'un produit de masse molaire plus élevée dans la réaction (temps de rétention 26,47 min.). Exemple 7 On répète le procédé de l'exemple 6, excepté qu'on a remplacé l'acétal de propionaldéhyde diéthyle par une mole d'isopropylidène-1,2 glycérine. Le mélange de réaction brut avait la composition suivante Compose Temps de rétention Composition (min.) Isopropylidène-4,4' di-o-crésol 19,90 91,0 p-cumylphénol EXEMPLE 8. On répète le procédé de l'exemple 6 sur une échelle d'une mole, excepté que l'on a remplacé l'acétal de propionaldéhyde diéthyle par la quantité équivalente de diméthoxy-l,l cyclohexane (144,2 g, 1 mole, temps d'ébullition 540C à une pression de 15 mm). Une chromatographie en phase gazeuse montrait la composition suivante à la fin de la réaction Composé Temps de rétention Composition ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ min.) (mole %) Cyclohexylidène-4,4' diphénol 23,35 98,7 Cyclohexylidène-2,4' diphénol 21,85 1,3 p-cumylphénol 15,68 La recristallisation à partir d'un méthanol aqueux donnait du diphénol-4,4' pur à 99,8%, point de fusion 188 à 1890C. EXEMPLE 9. On répète le procédé de l'exemple 6, excepté que l'on remplace le diméthoxy-l,l cyclohexane par l'acétale cyclique de propane- diol-1,2 et de cycloheptanone. Le produit de réaction était obtenu avec la composition suivante comme le montrait la chromatographie en phase gazeuse. Composé Temps de rétention Composition (min.) Cycloheptylidène-4,4' diphénol 25,35 97,8 Cycloheptylidène-2,4' diphénol 23,02 2,2 p-cumylphénol (référence) 16,47 Une recristallisation à partir de méthanol aqueux donnait du cycloheptylidène-4,4' diphénol avec une pureté de 99,1%, point de fusion 208 à 2090C. EXEMPLE 10. On répète le procédé de l'exemple 1, excepté que l'on remplaçait le diméthoxy-2,2 propane par 45,0 g (0,3 mole) de phénoxy-2 propène (que l'on peut préparer à partir de phénol et de propyne, avec de l'hydroxyde de potassium ou du phénate de sodium et du dichloro-1,2 propane). Une chromatographie en phase gazeuse indiquait, à la fin de la réaction, la présence de solvant p,p'-BPA (94,68), o.p'-BPA (5,4) et du phénol en excès. EXEMPLE 11.. On répétait le procédé de l'exemple 4, sur l'échelle d'une mole, en remplaçant l'acétal de propionaldéhyde diéthyle avec de l'alphachloropropyl éthyl éther (122,6 g, 1,0 mole) (qui est aisément obtenable à partir de propionaldéhyde, d'alcool éthylique et de chlorure d'hydrogène anhydre), et on obtenait un mélange de réaction se composant de 93 moles % de diphénols, dans lequel prédominait du propylidène-4,4' diphénol (65,0%). EXEMPLE 12. On répétait le procédé de l'exemple 12, excepté que l'on remplaçait le phenoxy-2 propène par du phényl vinyl éther, 36,0 g (0,3 mole). A la fin de la réaction, une chromatographie en phase gazeuse indiquait la composition suivante Composé Temps de rétention Composition ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ (min. ) (mole %) Ethylidène-4,4' diphénol 17,38 98,6 Ethylidène-2,4' diphénol 16,37 1,4 p-cumylphénol (réérence) 13,90 EXEMPLE 13. On répète le procédé de l'exemple 4 sur une échelle molaire, excepté que l'on remplaçait l'acétal de propionaldéhyde diéthyle avec 214,3 g d'acétaldéhyde diphényle(que l'on peut obtenir à partir de phénol vinyl éther et d'acide acétique par dismutâtion). Dans une réaction très propre, l'éthylène-4,4' diphénol (97,6 %) et l'éthylène-2,4' diphénol (2,4%) étaient les seuls produits présents dans l'adduct. REVENDICATIONS 1. Procédez de production de bisphénols caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagi un phénol ayant un hydrogène réactif en para, par rapport à l'hydroxyle phénolique, et un composé de formule où R et R' représentent l'hydrogène, les radicaux alkyles ou aryles inférieurs ; X est un radical alcoxy inferieur ou est identique à X', Z est le chlore ou est identique à X, Xl est un radical aryloxy, Z est un radical propylène-1,2 ou propylène-1,3 dioxy (qui peut facultativement porter un groupe hydroxyle, un subsCituant alkyle inférieur ou hydroxyalkyle inférieur), ou un radical arylènedioxy, n est un entier allant de 3 à 9, m est égal à (n-l), ou un mélange de ces composés en présence d'un agent de condensation acide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le phénol avec du dimétroxy-2,2 propane pour produire du bisphénol-A. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir du phénol avec de l'isopropényl phénol éther pour produire du bisphenol-A. 4. Procédé selon la revendiation 1, oeractérisé en ce qu'on fait réagir du phénol avec de l'acétal pour produire l'ethylène- -4,4' diphénol. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est maintenue dans la gamme allant d'environ 200C à environ 659C. 6. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que l'agent de condensation acide est le chlorure d'hydrogène. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend également les étapes de séparation de l'adduct du bis phénol et du phénol sous forme solide et le lavage du produit solide avec du chlorure de méthylène, jusqu'à élimination pratiquement totale des sous-produits. 8. Procédé de production du bisphénol-A caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du phénol et du diméthoxy-2,2 propane en présence de chlorure d'hydrogène a une température comprise entre environ 200C et 500C environ. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la séparation du bisphénol-A sous forme solide en tant que son adduct avec du phénol du mélange de réaction, et le lavage du produit solide avec du chlorure de méthylène jusqu'à élimination pratiquement totale des sous-produits. 10. Procédé de production du bisphénol-A caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du phénol avec de l'isopropenyl phényl éther en présence de chlorure d'hydrogène à une température comprise entre environ 300C et environ 500C. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la séparation du bisphénol-A sous forme solide en tant que son adduct avec du phénol du mélange de réaction, le lavage du produit solide avec du chlorure de méthylène jusqu'à l'élimination pratiquement total des sous-produits.