FR 2470965 A1 19810612 FR 7929895 A 19791205 La présente invention concerne un dispositif pour la détermination potentiométrique directe et precise de la quantité d'ions chlorures présente sur une surface et notamment sur une chaussée et, bien; évidemment, dans une solution. Les Demanderesses ont vérifié que9 si les électrodes de mesure et les matériels les plus performants disponi- bles actuellement permettent de déterminer avec précision la concentration en ions chlorures d'une solution dispos nible en quantité suffisamment importante, ils sont mal adaptés à la mesure précise d'une telle concentration dans un film de solution déposé sur une surface et D notam- ment, sur une chaussée plus ou moins rugueuse.Dans ce cas,et jusqu'à p@résent, @n est conduit à aj@uter une quantité déterminée d'eau sur une surface définie et parfaitement isolée et à mesurer, dans le volume de solution obtenues la concen- tration en ions chlorures selon des méthodes analytiques bien connues : méthodes chimiques, méthodes physiques ou combinaison des deux.Mais ces méthodes ne permettent de déterminer que le poids d'ions chlorures déposé ou présent par unité de surface sèche, mais pas la concen tration de la solution initiale au contact de la surface ou de la chaussée.Dans ce cas,il m'est pes possible de mes@rer la concentration en ions chlorures d'une unité de surface humide et, par la suiNte9 sa température de congélation. Pour pallier cet inconvénient, les Demanderesses ont mis au point un dispositif adapté à la mesure in situ de la concentration on ions chlorures dans un domaine de concen tration quelconque et quelle que soit la température. Selon l'invention, ce dispositif se caractérise par l'association d'une part de deux capteurs sélectifs des ions chlorures9 constitués chacun par une pastille ou membrane obtenue par mélenge homogène et compression de chlorure d'argent et de sulfure d'argent en poudre, ladite membrane étant en contact avec une électrode de référence interne par une de ses faces et avec la surface à examiner par son autre face, et d'autre part d'une électrode de référence externe commune aux deux capteurs. Le signal potentiométrique recueilli entre le capteur et l'électrode de référence est exploité directement par un micro-processeur par l'intermédiaire d'un millivoltmètre, de sorte que l'on peut déterminer par lecture directe, notamment la concentration et la température de congélation de la solution ainsi que la quantité d'ions chlorures à liétat de chlorure alcalin et/ou de chlorure alcalinoterreux contenue dans cette solution. I1 est bien évident que ledit signal peut être enregistré par tout moyen approprié en vue d'une exploitation systématique ultérieure ou de la détermination-des réactifs à mettre en oeuvre pour ajuster la concentration de la solution avec un apport complémentaire de solution titrée ou de chlorures cristallisés. De plus, le dispositif est utilisable quel que soit l'étant -sec ou humide- de la surface à examiner et la composition des produits déposés sur cette surface et ce, sans en modifier l'état. Selon un mode de réalisation particulier de linven- tion l'électrode de référence externe est constituée d'un mélange de mercure et de sulfate mercureux, au contact d'une solution saturée de sulfate de potassium et est séparée de la surface à examiner par une paroi poreuse inerte, par exemple en verre fritté. L'électrode de référence de potentiel interne est constituée d'un barreau ou d'un fil d'argent chloruré par un dépôt de chlorure dtargent fondu et plongeant dans une solution de chlorure alcalin et/ou alcalino-terreux saturé. Avantageusement, le dispositif comprend un bloc, de préférence cylindrique, en une matière qui ntinflue pas sur les mesures à effectuer, par exemple en "Téflon*, et pourvu d'une base plane, ledit bloc étant percé de trois passages axiaux dont le premier contient ltélectrode de référence de potentiel externe et les deux autres contiennent respectivement les deux capteurs. Un mode de réalisation particulier de l'invention sera décrit à présent en regard de l'unique figure annexée montrant une vue en coupe axiale du dispositif. Le dispositif selon l'invention comprend un bloc cylindrique 10 en "Téflon" ou en toute autre matière plas tique neutre vis-à-vis des mesures à effectuer.Ce bloc est percé de part en part de trois passages axiaux 12,14et14', dont l'un 12 contient une électrode de référence de potentiel externe 18 et les deux autres un capteur sélectif 20 et20' respectivement. Le bloc cylindrique 10 est destiné à être posé par la base 22 sur la surface à examiner 24. Le passage 12 est obturé de façon étanche à son extrémité qui débouche sur la base 22 par une paroi poreuse 26, par exemple on verre fritté. Par l'autre extrémité, on introduit une électrode de référence de potentiel externe 28 commune aux deux capteurs et constituée par un mélange de mercure et de sulfate mercureux. La jonction ionique entre l'électrode de référence 28 et la paroi poreuse 26 est réalisée avec une solution saturée de sulfate de potassium 30. Les passages 14 et 14' sont obturés chacun de façon étanche à leur extrémité qui débouche sur la base 22 par une pastille ou membrane 32, 32t constituée par un mélange homogène de chlorure dtargent et de sulfure d'argent. A titre d'exemple, on utilise un mélange de 1,78g de AgCl en poudre et 1, 78g de Ag2S en poudre, le tout pressé à 10 tonnes, pour former une pastille de 1,2 cm environ de diamètre et de 0,3 cm de hauteur. A l'autre extrémité des passages 14, 14' est adaptée avec étanchéité une électrode de référence interne 34,34' constituée d'un petit barreau d'argent enrobé de chlorure d'argent, l'enrobage étant obtenu par trempage de l'argent dans le chlorure d'argent fondu.La jonction entre chacune des électrodes de référence interne 34, 34' et la membrane correspondante est réalisée avec une solution saturée 36S 36' de chlorure alcalin et/ou aloalino-terreux L'ensemble des deux capteurs 20, 20' couplés à l'électrode de référence externe 18 est relié à un appareillage de mesure, non représenté, constitué d'un millivoltmètre couplé à un micro-processeur. Des essais ont montré que ce dispositif fonctionne aussi bien pour de grands volumes de solution saline que pour des films de solution déposés sur des surfaces ru- gueuses en béton ou des surfaces d'enrobés, à des tempé ratures variant de -200C à +20 C,notamment les mesures depo- tiel obtenues concordent avec les valeurs relevées sur les courbes déterminées en laboratoire et donnant le potentiel en fonction de la concentration en ions chlorures. On peut donc déterminer les températures correspondantes de congélation des solutions par transcription des valeurs de concentration sur les courbes des points d'abaissement de congélation de l'eau contenant des chlorures alcalins et/ou alcalino-terreux. Il a également été vérifié que, dans le cas d'une surface humide, en interposant entre l'un des capteurs et la surface une quantité d'eau connue, emprisonnée dans une matière poreuse, et en plaçant l'autre capteur directement au contact de la surface à examiner, on obtient directement,soit à partir d'abaques préalablement établis, soit à partir d'un micro-processeur, bien évidemment la concentration de la solution initiale déposée sur la surface à examiner, mais anssi le poids d'ions chlorares présents par unité de surface. L'ensemble des mesures est obtenu avec une précision de 5% par rapport aux valeurs théoriques. REVENDICATIONS 1.- Dispositif pour la détermination potentiométrique directe, sélective et instantanée de la concentration et de la quantité d'ions chlorures sur une surface humide on sèche et notamment sur une chaussée, caractérisé par l'association, d une part de deux capteurs sélectifs des ions chlorures, constitués chacun par une pastille ou membrane obtenne par mélange homo ge ne et compression de chlorure d'argent et de sulfure d'argent en poudre, ladite membrane étant en contact avec une électrode de référence interne par une de ses faces et avec la surface à examiner par son autre face, et d1entre part d'une electrode de référence externe commune aux deux capteurs. 2.- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode de référence externe est constituée d'un mélange de mercure et de sulfate mercureux, au con tact d'une solution saturée de sulfate de potassium et est séparée de la surface à examiner par une paroi poreuse inerte, par exemple en verre fritté. 3.- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé gn ce que l'électrode de référence de potentiel el interne est constituée d'un barreau ou d'un fil d'argent chloruré par un dépôt de chlorure d'argent fondu et plongeant dans une solution de chlorure alcalin et/ou alcalino-terreux saturé 4.- Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un bloc, de préfé rence cylindri que,en une matière qui n'inflne pas sur les me@res à effectuer, par exemple en "Téflon", et pourvu d'une base plane, ledit bloc étant percé de trois passages axiaux dont le premier contient l'électrode de référence de potentiel externe et les deux autres contiennent respec- tivement les deux capteurs. 5.- Dispositif selon l'une des revendications 1, 2 et 4, caracterise en oe que ladite paroi poreuse est fixée de façon étanche à l'extrémité dudit premier passage qui débouche sur la base du bloc, tandis qaas l'électrode de référence de potentiel externe est adaptée à l'autre extrémité dudit passage, la solution saturée de chlorure alcalin et/ou alcalino-terreux remplissant la chambre ainsi formée. 6.- Dispositif selon l'une des revendications 1, 3 et 4, caractérisé en ce que chacun desdits autres passages est obturé avec étanchéité à l'extrémité qui débouche sur la base du bloc par ladite membrane en chlorure d' argent et sulfure d'argent, l'électrode de référence de potentiel interne étant adaptée avec étanchéité à l'antre extrémité de chacun desdits autres passages, la solution saturée de chlorure alcalin ou alcalino-terreux remplissant les chambres ainsi formées. 7.- Dispositif selon lune des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est associé à un microprocesseur par lintermediaire d'un millivoltmètre pour donner, par lecture directe, la concentration de la solution présente sur la surface à examiner et au contact de chacun des capteurs et, donc, la température de congélation et le poids d'ions chlorures présent par unité de surface. 8.- Dispositif selon ltune des revendications précédentes, caractérisé en ce quil est associé à des moyens d'enregistrement appropriés capables d'enregistrer les signaux potentiométriques recueillis entre les capteurs et l'électrode de référence en vue de llexploitaion statistique ultérieure des données relevées et de la détermination des produits à mettre en jeu pour ajuster au niveau souhaité la concentration de la solution ou la quantité de chlorures alcalins ou alcalino-terreus à ajouter.