FR 2464709 A1 19810320 FR 7922442 A 19790907 La présente invention concerne des compositions de charges opaques aux rayons X, et en particulier de compositions pour la reconstitution des dents utilisant ces compositions de charges opaques aux rayons X. Les materiaux composites formés d'une matrice po lymere renforcée par des particules sont utilisées sur une grande échelle comme produits de reconstitution des dents, en particulier comme matériaux d'obturation dentaire et comme produits pour la reconstitution du bord tranchant, comme inlays etc.. La phase charge minérale est en général une matiere siliceuse telle que de la silice, du quartz, des sels réfractaires, du verre ou une matière céramique. Bien que ces matières polymères renforcées donnent souvent des résultats satisfaisants en ce qui concerne la résistance9 la coloration, l'absence de toxicité et le coefficient de dilatation thermique, elles présentent l'inconvénient d'être difficiles à distinguer à l'examen aux rayons X tel qutil est pratiqué dans le diagnostic dentaire. En conséquence, on a déployé de nombreux efforts pour raliser des materiaux composites dentaires opaques aux rayons X dans lesquels un verre contenant du baryum est utilisé pour remplacer une partie ou la totalité de la charge siliceuse, comme il est décrit par exemple dans les brevets des E.U.A. NO 3 808 170 délivré à S. Rogers, Nos 3 801 344, 3 826 778, 3 911 581 de livres à E. Dietz et NO 4 032 504 délivré à Lee Pharmaceuticals.Mais les charges de verre formules pour contenir suffisamment de baryum afin d'obtenir une radio -opacité suffisante présentent l'inconvénient que le verre a une solubilite appréciable et que l'ion baryum est extrait du verre dans les milieux aqueux et en particulier dans le milieu buccal. I1 existe des indices très forts suivant lesquels, sous cette forme, le baryum présenterait un danger de toxicité. On a essayé récemment de remplacer le verre au baryum par d'autres charges radiowopaques, par exemple par des sels de baryum à haute insolubilité tels que le carbonate de baryum et le sulfate de baryum, associés à la charge siliceuse. Mais ces matières céramiques de renforcement n'ont pas donné satisfaction en ce qui concerne la résistance mécanique du matériau composite obtenu. Le brevet des E.U.A. délivré à Rockett et al., décrit l'utilisation d'un silicate cristallin finement divisé contenant du baryum et plus particulièrement du silicate de calcium et de baryum sous forme cristalline dans un materiau composite dentaire pour obturation directe comprenant un liant polymérisable, un système catalytique pour polymériser le liant et une charge minérale finement divisée, dont une parties au moins est formée de silicate de calcium et de baryum cristallin radio-opaque. Bien que cette composition apporte une certaine amélioration en ce qui concerne la solubilité du constituant baryum de la charge minérale, elle reste incompletement satisfaisante- en ce qui concerne l'extractibi- lité du constituant baryum et la radio-opacité de la matière composite. On a également proposé, par exemple dans le brevet des E.U.A. NO 3 971 754 délivré à A. Jurecic, et dans les brevets des E.U.A. N s 3 973 972 et 4 017 454 délivrés à G. Muller, de profiter de la capacité d'absorption des rayons X d'atomes de masse moléculaire élevée. Par exemple, Jurecic décrit des compositions de charges céramiques utilisant des atomes absorbant les rayons X choisis parmi le lanthane, le strontium, le tantale, et à la limite le hafnium, sous forme d'oxydes, de carbonates ou de fluorures. Conformément au brevet de Jurecic, les composés des atomes absorbant les rayons X constituent environ 5 à 60 X, et de préférence entre 25 et 40 ,% de la composition totale de verre fondu qui est ensuite incorporée à la matrice de reconstitution. Les brevets de Muller décrivent des céramiques de verre transparentes, incolores ayant un faible coefficient de dilatation, une forte absorptivité pour les rayons X, et qui sont utilisables dans des compositions d'obturation dentaire, dans lesquelles la composition de céramique vitreuse comprend d'environ 10 à environ 20 16 de La203 et jusqu'à environ 7 S en poids de Ta205, en plus des autres constituants du verre qui sont principalement SiO2, A t2 3 Li2O, P205 et ZrO2. Dans cette composition, La203 est le principal composé absorbant les; rayons X et l'oxyde de tantale joue avec l'oxy- de de zirconium le rôle d'agent de nucléation. Dietz suggère en outre que d'autres oxydes conférant la radio-opacité, tels que l'oxyde de strontium ou l'o- xyde de lanthane et d'autres oxydes des terres rares de la série des lanthanides, N s 57 à*71, tels que l'oxyde de samarium, l'oxyde de dysprosium et 11 oxyde de terbium, peuvent être utilisés, bien que l'oxyde de lanthane communique généralement aux matériaux d'obturation dentaire et de revêtement une. couleur indésirable comme c'est également le cas pour l'oxyde de praseodyme. Voir Dietz, brevet des E.U.A. NO 3 801 344, colonne 3, ligne 55 à colonne 4, ligne 2 Toutes ces tentatives mettant en jeu divers ver res, sont différentes des compositions décrites ci-après. La fabrication de ces verres est difficile, coûteuse et pose un problème en ce qui concerne le réglage de l'indice de réfraction de la resine. On a trouvé à présent que la quantité d'élément des terres rares absorbant les rayons X de masse atomique élevée peut être notablement abaissée en utilisant soit l'oxyde de thorium (ThO2), soit l'oxyde de tantale (Ta20s), pratiquement comme seuls constituants absorbant les rayons X dans une composition de charge minérale particulaire telle que la silice, le verre, etc... tout en fournissant en même temps toutes les caractéristiques exigées de compositions de résine polymère chargées pour l'utilisation dans des applications dentaires ou dans d'autres applications dans lesquelles la radio-opacité est souhaitée. Il est connu d'utiliser la capacité de thorium d'absorber les rayons ts dans des liquides opacifiants radiologiques. Par exemple, R. Zellmann, dans le brevet des E.U.A. N 1 918 884, décrit un sol de bioxyde de thorium destiné à l'utilisation comme opacifiant pour la radiographie .T. Menees et J. Miller, dans le brevet des E.U.A. NO 2 065 718, utilisent une suspension aqueuse d'hydroxyde de thorium, et le brevet des E.U.A. NO 3 368 944 délivré à S. Sandmark et E. Hagstam, décrit un opacifiant radiologique d'une densité de 0,8 à 1,1, dans lequel le produit d'absorption des rayons X peut être l'oxyde de thorium. Cependant, la Demanderesse ne pense pas que l'oxyde de thorium ou oxyde de tantale seuls aient jamais été proposés ou utilisés comme constituant absorbant les rayons X dans une composition d'obturation dentaire. Les compositions de l'invention conservent leur résistance mécanique et leurs autres propriétés favorables dans des matériaux composites pour la reconstitution des dents. Un des buts de la présente invention est donc de fournir des compositions d'obturation convenant comme matériaux composites de reconstitution des dents qui comprennent au moins un constituant en proportion mineure capable d'absorber les rayons X, qui est pratiquement incolore ou translucide, disponible sous forme finement divisée et presque complètement insoluble dans l'eau ou dans le milieu buccal. Un but majeur de la présente invention est aussi de fournir des matériaux composites pour la reconstitution des dents formées a partir d'un liant à base de résine polymérisable classique, d'un catalyseur pour celui-ci et d'une charge minérale finement divisée compatible avec le liant. Le matériau composite doit présenter une absorption élevée des rayons X de faible longueur d'onde tels que ceux utilisés pour le diagnostic dentaire, elle doit présenter une faible toxicité, posséder une résistance mécanique élevée et une translucidité optique assortie à 11 émail dentaire. Ces buts de l'invention ainsi que d'autres sont atteints grâce à une composition composite radio-opaque pour la reconstitution des dents du type formé à partir d'un liant de résine organique polymérisable liquide et de particules de charge minérale inerte, finement divisées, en utilisant pratiquement comme seul constituant absorbant les rayons X des particules de charge, environ 3 à environ 10 S par rapport au poids de la charge totale, d'oxyde de thorium (ho2), d'oxyde de tantale (Ta205) ou d'un mélange d'oxyde de thorium (ThO2) et d'oxyde de tantale (Ta205). En conséquence, la présente invention fournit une composition radio-opaque particulièrement utile comme produit de restauration des dents, qui contient un liant de résine polymérisable, un catalyseur pour le liant, et une charge minérale finement divisée contenant une proportion mineure d'un oxyde absorbant fortement les rayons X qui est insoluble et non extractible, qui n'affaiblit pas mécaniquement le matériau composite et qui est choisi parmi l'oxyde de thorium ou l'oxyde de tantale ou un mélange d'oxyde de thorium et d'oxyde de tantale. La matière de charge est pratiquement exempte de constituants solubles ou extractibles tels que le baryum. La plus grande partie du constituant charge du matériau composite peut être pratiquement n'importe quelle matière de charge siliceuse particulaire telle que la silice amorphe, la silice fondue, le quartz, la silice cristalline, des perles de verre sodique, des oxydes céramiques, du verre de silicate en particules ou des matières cristallines synthétiques telles que la béta-encryptite (LiA8SiO). L'oxyde de thorium ou l'oxyde de tantale seuls, ou des mélanges de ces deux oxydes sont ajoutés tels quels à la charge minérale siliceuse, et simplement mélangés uniformément par toute technique de mélange appropriée, y compris des mélangeurs manuels ou mécaniques. La composition de charge est sous une forme particulaire finement divisée capable de traverser par exemple un tamis de 0,044 mm d'ouverture de maille. Le diamètre moyen des particules de charge est de préférence d'environ 30 microns ou moins, et mieux d'environ 2 à 5 microns ou moins. Contrairement aux compositions de charge radioopaques classiques utilisant un verre au baryum, qui contiennent environ 35 S de verre au baryum ou davantage, il suffit d'incorporer environ 10 S0 en poids seulement, ou moins, des oxydes de thorium et/ou de tantale aux compositions de charge utilisées dans la présente invention. Ceci constitue un avantage économique notable, dû au moins en partie à la radio-opacité supérieure du thorium et du tantale par rapport au baryum, ce qui rend les oxydes des éléments précédents plus efficaces du point de vue des poids que l'oxyde de baryum. Ainsi, 0,497 partie de Ta205 et 0,236 partie de ThO2 sont équivalents à une partie de BaO en ce qui concerne l'opacité aux rayons X. On a trouvé par exemple que 1 g de thorium équivaut à environ 4,3 g de baryum en ce qui concerne la capacité d'absorber les rayons X.Ceci représente environ 13,1 g de verre au baryum (32 % en poids de baryum) pour chaque gramme d'oxyde de thorium (ThO2) et 7,9 g de verre au baryum par gramme de Ta205 Il en résulte qu'il suffit que les compositions de charge opaque aux rayons X de l'invention contiennent environ 3 % en poids seulement d'oxyde de thorium, l'intervalle préféré etant d'environ 3 So à environ 5 % d'oxyde de thorium lorsque cet oxyde est utilisé comme seul constituant absorbant les rayons X. Lorsqu'on utilise dans les compositions l'oxyde de tantale, on préfère utiliser environ 4 à 10 0 en poids d'oxyde par rapport à la composition de charge totale. La composition de charge contenant le ou les oxyde(s) absorbant les rayons X est mélangée au liant polymère organique dans n'importe quelle proportion appropriée, par exemple environ 20 a' 80 parties en poids de charge pour environ 20 à 80 parties en poids de liant polymère organique. Ce pendant, des matériaux composites plus fortement chargés sont particulièrement utiles dans des composites pour la restauration dentaire. Le rapport pondéralde la charge aux monomères polymérisables et aux autres monomères réactifs présents dans le système de liant est de préférence d'environ 1:1 à environ 6:1, en particulier d'environ 3:1 à environ 5:1. La proportion optimale de charge est d'environ 65 à 85 % en poids du total de la charge et du liant. Les monomères organiques polymérisables peuvent être choisis parmi un grand nombre de monomères, ce sont de préférence un diméthacrylate tel que le 2,2-propane bis[3(4- phénoxy)-12-hydroxypropane-1-méthacrylateg], communément désigné sous le nom de B"-O-A, mélangé à d'autres diméthacrylates. Des matières résineuses appropriées sont décrites par exemple dans les brevets précités de Jerucic, Muller, Rockett, Rogers, Dietz, et aussi dans les brevets des E.U.A. N s 3 066 112 et 3 179 623 délivrés à Bowen et dans le brevet des E.U.A N 4 032 504 délivré à H.Lee, Jr. et al., Autres Systèmes appropriés dans lesquels les particules de charge absorbant les rayons X à base d'oxyde de tantale et/ou d1oxy- de de thorium qui peuvent être utilisés sont décrits par exemple dans les brevets des E.U.A. N s 3 539 533 délivré à Johnson et Johnson, 3 709 866 délivré à Dentsply Int., 3 730 947, 3 751 399, 3 766 132, 3 774 305 délivrés à Lee Pharmaceuticals, 3 835 090, 3 845 009 et 3 853 962 délivrés à Johnson et Johnson, 3 860 556 délivré à la 3M Co, et 3 991 008 délivré à Termina La composition de résine composite de l'invention est constituée d'un système de liant résineux liquide comprenant le ou les monomère(s) polymérisable(s) et d'autres monomères réactifs (souvent désignés sous le nom de "diluants réactifs", pour abaisser la viscosité du liant à celle d'une pAte façonnable), un catalyseur ou agent d'amorçage, un accélérateur ou activateur (le catalyseur et l'accélérateur réagissent entre eux pour former des radicaux libres qui cataly sent la réaction de polymérisation) et la charge minérale finement divisée. Le système ae liant peut aussi contenir des stabilisants pour prolonger la durée de conservation des compositions de résine composites non polymérisées et des absorbants UV. Le matériau composite peut se préparer par exemple en mélangeant chacun des ingrédients ci-dessus de n'importe quelle manière classique, de préférence après avoir traité la charge par un agent de couplage silanique approprié d'une manière égalenent bien connue dans la technique antérieure. Comme exemples d'agents de couplage appropriés, on citera le vinyltrichlorosilane, le tris (2-riéthoxyéthoe:y) silane, le tris (acétoxy) vinylsilane, le l-N-(vinylbenzlaminoéthyl) aminopropyl triméthoxysilane-3, le 3-méthacryl oxypropyl triméthoxysilane, etc...L'agent de couplage silanique peut aussi être ajouté au liant de résine polymérisable avant l'addition de la charge minérale particulaire. En outre, on peut prémé- langer plusieurs ingrédients avant l'addition des autres ingrédients. On préfère conserver le catalyseur et le liant de résine polymérisable séparés et ne les mélanger que juste avant l'utilisation du matériau composite. Ces techniques sont toutes bien connues et ne font pas en elles-mêmes partie de l'invention.Un système d'emballage particulier est décrit par exemple dans le brevet des E.U.A. N 3 926 906, délivré à Lee Jr et al. La composition composite pour la reconstitution des dents conforme à l'invention contient environ 20 à environ 80 parties en poids, et de préférence environ 20 a environ 50 parties en poids du ou des monomère(s) polymérisable(s) et d'autres monomères réactifs facultatifs, environ 0,1 à 30 en poids de catalyseur, environ 0,1 à environ 2,0 % en poids d'accélérateur, les poids de catalyseur et d'accéléra- teur étant basés sur le poids des monomères polymérisables et réactifs, environ O à environ 5 'w, de préférence environ 1 à environ 4 cç, par rapport au poids des monomètres polyméri sables et réactifs, de l'agent de couplage silanique, et environ 20 à environ 80 parties en poids, de préférence environ 50 à environ 80 parties en poids, d'une composition de charge finement divisée, la composition de charge contenant d'environ 3 So à environ 10 S en poids d'oxyde de thorium (Th02) ou d'oxyde de thorium (Th02) et d'oxyde de tantale (Ta205); de préférence environ 3 à 7 % en poids d'oxyde de thorium (ho2) ou environ 3 à 5 X dioxyde de thorium (ThO2) et environ 1 S à environ 7 % d'oxyde de tantale (Ta205). La composition composite peut aussi contenir d' autres ingrédients, par exemple des inhibiteurs de polymérisation, des stabilisants, des absorbants UV, dont la nature et les proportions dépendront naturellement de la nature et des proportions du liant de résine polymérisable ; et des pigments ou colorants, par exemple des oxydes de fer, des jaunes et orangés de cadmium, des oxydes de zinc fluorescents, du bioxyde de titane etc.. dans les proportions nécessaires pour se rapprocher davantage, dans le matériau composite durci, de la couleur naturelle de l'émail des dents avec lequel le matériau composite est utilisé. Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 Pour comparer les vitesses d'élution des matériaux composites dentaires radio-opaques de l'invention et les quantités éluées avec celles de matériaux composites dentaires radio-opaques classiques utilisant des charges de verre contenant du baryum, on agite des échantillons de verre (a) dans de l'eau tamponnée à pH 7 avec de l'acétate d'ammonium et (b) dans de l'eau distillée. Au bout d'une heure, on élimine la phase aqueuse et on la remplace par une phase aqueuse frat- che. Après avoir retiré le matériau composite durci, on soumet les solutions aqueuses obtenues à une analyse par absorption atomique en utilisant un appareil Perkin-Elmer modèle 306 AA. On obtient les résultats suivants TABLEAU I Elution du baryum d'un verre Corning 7724 par l'eau distillées Extraction pH Ba dans l'eau Ba extrait par. (ppm) gramme de verre ~~~~~~~~~~~~ (pg) 1 8,9 125 250 2 9,0 140 280 3 9,0 115 230 4 9,0 90 180 a) 25 9 de verre agites 1 heure avec 50 ml d'eau distillée TABLEAU Il Elution du baryum du verre Corning 7724 dans de l'eau tamponnées Extraction pH Ba dans l'eau Ba par gramme (ppm) ~~~~~~~~~~~~ (ppm) de verre (ug) 1 8,8 - 9,1 400 800 2 8,7 - 9,0 450 900 3 8,6 - 8,9 250 500 4 8,2 - 8,5 250 500 b) 50 g de verre agités 1 heure avec 100 ml d'eau contenant 0,1 g d'acétate d'ammonium, EXEMPLE 2 Une extraction analogue effectuée sur le Ray-Sorb T-2000 de Kimble dans de l'eau tamponnée (1 g d'acétate d'ammonium pour 1000 g d'eau), à un pH initial de 7, provoque l'élévation du pli à 9,5 et plus de S00 ppm de baryum sont éluées en 1 heure. EXEMPLE 3 On prépare une charge pour une résine composite radio-opaque en mélangeant 2,4g de ThO2 (fourni par J.T. Baker Chemical Co., Phillipsburg, N.J., passant au tamis de 0,044 mm d'ouverture de maille) et 76,4 a d'IMSIL A-10 (Silice amorphe d'une taille de particules inférieure à 10 microns fournie par Illinois Enerals Co.) Le mélange contient des quantités mineures (moins de 0,001 g) de pigments pour réaliser une coloration assortie à celle des dents.On mélange intimement cette charge au moyen d'un mortier et d'un pilon électriques, avec 26,2 g d'un mélange constitué de 12,5 g de BIS-Gb (fourni par la Freeman Chemical Co.), 12,5 g d'hexa- méthylène diméthacrylate (fourni par Sartomer Resins Co.) et 1,2 g de g-méthacroyloxypropyl triméthoxysilane. A la moitié de la patte obtenue, on ajoute 4 %,par rapport au poids de monombres d'hydroperoxyde de cumène, tandis que l'autre moitié est additionnée de 2 57, par rapport au poids de monomères, d'acétylthiourée (fournie par Eastman Chemicals Co.).On mélange intimement a la spatule plusieurs petites portions égales des deux pâtes et on place le mélange dans un moule de Teflon pour préparer des cylindres destinés à la mesure de la résistance à la compression. L'essai effectué avec une machine Instron montre que les échantillons de composite durcis ont 2 une résistance moyenne à la compression d'environ 3150 kg/cm Ltexamen aux rayons X au moyen d'un appareil de radiographie dentaire montre que le matériau composite contenant du ThO2 a une opacité aux rayons X équivalente à celle d'un matériau composite contenant une charge constituée de 50 S en poids de silice amorphe et de 50 Go en poids de verre au baryum Corning 7724. EXEMPLE 4 On prépare un matériau composite pour la reconstitution des dents comme il a été décrit à l'exemple 2, excepté que la charge est constituée de 4 g de pentoxyde de tantale (environ 0,037 mm, fourni par Kawecki Berylco Industries, Inc) et 74,8 g d'IbISIL A-10. Le matériau composite durci présente des propriétés physiques semblables à celles du matériau composite décrit à l'exemple 2 et une opacité aux rayons X égale à celle d'un matériau composite contenant une charge constituée de 50 % en poids de verre au baryum Corning 7724. R E.. V N D I C A T I O N S 1 - Composition composite radio-opaque pour la reconstitution des dents du type formée d'un liant de résine organique polymérisable liquide et de particules de charge minérale radio-opaque inerte finement divisée, caractérisée en ce que pratiquement le seul constituant absorbant les rayons N des particules de charge radio-opaque, est d'environ 3 a environ 10 en poids par rapport à la charge totale d'oxyde de thorium (ThO2) ou d'oxyde de tantale (Ta205) ou un mélange d'oxyde de thorium (ThO2) et d'oxyde de tantale (Ta2O5). 2 - Composition composite suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de charge radioopaque contiennent 95 â 97 S en poids de particules de charge siliceuse ou céramique et 3 à 5 0 en poids d'oxyde de thorium. 3 - Composition composite suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de charge radio-opaque contiennent 90 a' 96 r en poids ae particules de charge siliceuse ou céramique, 3 à 5 S en poids d'oxyde de thorium et 1 à 7 , en poids d'oxyde de tantale. 4.- Composition composite suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de charge radio-opaque contiennent environ 90 à 96 S en poids de particules de charge siliceuse ou céramique et environ 4 à 10 So en poids d'oxyde de tantale. 5 - Composition de charge particulaire finement divisée, qui est insoluble et non extractible e milieu aqueux, qui est pratiquement incolore ou translucide et qui confère l'opacité aux rayons X à une composition composite pour la reconstitution des dents chargée avec cette composition de charge, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée d'un mélange uniforme d'environ 90 à environ 97 en poids de particules de charge siliceuse, de verre ou de céramique, et d'environ 3 à environ 10 S en poids d'oxyde de thorium (ThO2) ou d'oxyde de tantale (Ta205) ou d'un mélange dioxyde de thorium (ThO2) et d'oxyde de tantale (Ta2O5), cet oxyde ou ces oxydes étant pratiquement les seules matières absorbant les rayons X présentes dans cette composition.