FR 2472404 A1 19810703 FR 8022873 A 19801024 Les silices hydratées sont très utilisées comme matières de charge, pigments et agents de renforcement dans la formulation de matériaux caoutchouteux. La silice hydratée est typiquement produite par réaction d'une solution d'un silicate de métal alcalin, par exemple une solution de silicate de sodium, avec l'anhydride carbonique pour précipiter une silice de granulométrie désirée. La solution de silicate de sodium est typiquement produite par l'un des deux procédés suivants:le procédé de fusion et le procédé hydrothermique. Dans le procédé de fusion,du sable de silice (SiO2) et du carbonate de soude (Na2C03)sont fondus dans un four à une température d'environ l4000C. Le produit fondu est versé dans l'eau pour produire une solution aqueuse de silicate de sodium. Bien qu'il soit dit que le procédé de fusion permet d'obtenir un silicate de sodium ayant des rapports pondéraux SiO2:Na2O attei gnant 3,75:1,il n'est en général pas industriellement possible de produire, par le procédé de fusion, un silicate de sodium ayant un rapport pondéral supérieur à environ 3,2:1,car on a constaté que ces silicates de sodium à rapports plus élevés se sont montrés instables dans les conditions opératoires.De plus, le procédé de fusion est désavantageux quant aux points de vue consommation d'énergie et entretien Dans le procédé hydrothermique,on fait réagir le sable de silice (SiO2)avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée,c'est-à-dire à environ 5O%,à une température modérément élevée pour produire une solution aqueuse de silicate de sodium. Typiquement,on fait réagir le sable et la solution caustique dans un autoclave à une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une température d'environ 200"C. Le rapport pondéral SiO2:Na20 dans les solutions de silicate de sodium produites par le procédé hydrothermique se situe typiquement entre 2:1 et 2,5:1 au maximum. Bien que la consommation d'énergie du procédé hydrothermique soit considérablement inférieure à celle du procédé de fusion, le procédé hydrothermique ne permet donc pas en pratique de produire un silicate de sodium à taux élevé désiré,c'est-à-dire un silicate de sodium ayant un rapport pondéral SiO2: Na20 supérieur à environ 2,5:1. Or, on a découvert que le rapport pondéral silice:oxyde de métal alcalin d'un silicate de métal alcalin,particulièrement d'un silicate de sodium typiquement produit par le procédé hydrothermique, peut être augmenté jusqu'à un rapport au moins aussi élevé et même plus élevé que.celui obtenu par le procédé de fusion, avec une réduction globale de la consommation d'énergie et des coûts d'entretien. Au dessin annexé on a représenté un schéma simplifié d'un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention. Selon l'invention,le rapport pondéral silice:oxyde de métal alcalin d'une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin est enrichi jusqu'à une valeur plus élevée par électrodialyse de la solution de silicate de métal alcalin de rapport plus faible. Conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention,une solution aqueùse de silicate de sodium du genre typiquement produit par le procédé hydrothermique dans lequel on fait réagir le sable de silice avec une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde-de sodium,et ayant un rapport pondéral SiO2:Na20 atteignant environ 2,5:1 ,peut être enrichie jusqu'à un rapport pondéral SiO2:Na2O d'environ 4,5:1 en soumettant le silicate de sodium de rapport inférieur à une électrodialyse dans une cuve électrolytique comportant une membrane permionique sélective vis-à-vis des cations Conformément au procédé de l'invention, on utilise une cuve électrolytique comportant un compartiment anodique avec une surface anodique et un compartiment cathodique avec une surface cathodique, les compartiments étant séparés par une membrane permio nique sélective vis-à-vis des cations. La solution de silicate de sodium de rapport inférieur est chargée dans le compartiment anodique et de l'eau ou une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est introduite dans le compartiment cathodique .Un courant continu est appliqué dans la cellule et provoque la décomposition de l'oxyde de sodium à l'anode en ions sodium avec dégagement d'oxygène gaz, et la décomposition de l'eau en ions hydroxyle à la cathode avec dégagement d'hydrogène gaz Les ions sodium dans l'anolyte migrent à travers la membrane et se combinent avec les ions hydroxyle dans le catholyte pour former de l'hydroxyde de sodium.Lo réaction globale implique une élimination de l'oxyde de sodium de la solution de silicate de sodium, avec augmentation du rapport pondéral de la silice à l'oxyde de sodium dans cette solution. Les réactions qui ont lieu dans la cuve, peuvent être représentées comme suit: Réaction à la cathode: 2H20 + 2e > H2 +20H Réaction à l'anode : Na20 > 2Na+ + 1/202 + 2e Réaction globale : Na20 + 2H20 > 2NaOH + H2 +1/202. Les surfaces cathodique et anodique ou électrodes sont formées de matériaux électriquement conducteurs tels que, par exemple,le graphite, le carbone, le nickel,le-cobalt,l'argent, l'acier, le fer, le platine, le tantale,le palladium,l'iridium,et autres analogues. On préfère utiliser comme anode du titane recouvert de platine-iridium, car/est apparu comme moins enclin à être souillé . Une cathode en acier doux s'est avérée satis faisant. La membranepermioniquséloeti,e vis-à-vis des cations est constituée principalement d'une résine échangeuse de cations formée en feuille mince. La membrane est pratiquement imperméable à l'eau, au catholyte,à l'acolyte et aux anions,mais elle est très perméable aux cations. Cbs membranes permioniques sélectives vis-à-vis des cations d'un type approprié à une utilisation selon l'invention sont bien connues et disponibles dans le commerce. Typiquementtde telles membranes sont produites en fixant des résines échangeuses de cations-telles que par exemple des résines contenant un groupe acide carboxylique ou acide sulfonique,dans une matrice de renforcement poreuse telle que tissu de fibre de verre, papier cellulosique, amiante, chlorure de polyvinyle et autres analogues. Des membranes échangeuses de cations préparées à partir de polymères fluorés à chaines secondaires pendantes contenant des groupes sulfonyle,ou des copolymères fluorés contenant des groupes acide carboxylique,tel que décrit par exemple dans les brevets US 3.784.399 et 4.065.366,sont particulièrement utilisables dans le procédé selon l'invention. Le solution de silicate de sodium préférée comme anolyte selon l'invention est une solution préparée par le procédé hydrothermique connu, dans lequel on fait réagir une solution d'hydroxyde de sodium concentrée avec de la silice préférence à une pression supérieure à Id pression atmosphérique et à une température modérément élevée,c'est-à-dire environ 2000C. La solution de silicate de sodium préparée par le procédé hydrothermique a typiquement un rapport pondéral silice:oxyde de sodium compris entre environ 2,0:1 et 2,5:1 et un pH égal au moins à 11 et typiquement supérieur à 11,5. Pour son utilisation conformément à l'invention, cette solution de silicate de sodium est de préférence diluée avec de l'eau à une teneur totale en eau d'au moins 75% en poids, de préférence de 80 à 90% en poids ou plus. On c utilisé des solutions de silicate de sodium,d'un rapport de 2,5,moinsi diluées ,c'est-à-dire à environ 60% de teneur en eau,mais on a alors constaté qu'il en résultait une tension excessive dans la cuve et une souillure ou encrassement à l'anode dans les conditions du procédé. La présente invention évite la formation d'une suspension colloïdale ou d'un sol de particules de silice finement divisée, le matériau de départ ainsi que le produit final étant des solutions aqueuses, uniformes, de silicate de sodium. La formation d'une suspension colloïdale ou d'un sol de particules de silice finement divisée pendant l'électrodialyse est désavantageuse, car les particules de silice ont tendance à se déposer sur la surface de l'anode et nuisent au rendement opérationnel de la cellule La formation d'une suspension colloïdale ou d'un sol de particules de silice finement divisée est évitée pourvu que la solution de silicate de métal alcalin utilisée comme matériau de départ ait un pH d'au moins 11 et de préférence un pH supérieur à 11,5.Pendant l'électrodialyse,le pH diminue un peu alors que le rapport pondéral silice:oxyde de sodium augmente, mais le pH de la solution produite de silicate de métal alcalin a cependant toujours été observé d'une valeur. supérieure à l0,typiquement supérieumeà 10,5,dans la gamme de rapports pondéraux silice:oxyde de métal alcalin dans les solutions produites de silicate de métal alcalin envisagées dans l'invention,c'est-à-dire des solutions de silicate de métal alcalin ayant des rapports pondéraux silice:oxyde de métal alcalin compris entre environ 3:1 et 4,5:1. On peut utiliser uniquement de l'eau comme catholyte dans le démarrage du procédé, mais pour améliorer lpélectrolyse de l'eau, fournir un milieu meilleur conducteur de l'électricité et éviter des tensions trop élevées à la mise en marche de la cellule, il est préférable d'introduire initialement dans le compartiment de cathode une solution aqueuse dU hydroxyde de sodium. La concentration en hydroxyde de sodium dans le catholyte initialement chargé dans la cellule peut varier dans une large mesure, par exemple d'environ 0,0001 à 50% ou plus en poids. La concentration tolérable en hydroxyde de sodium dans la solution de catholyte initialement chargée et formée au cours de l'électrodialyse dépend cependant de la nature de la membrane permionique. On a observé que lorsque la concentration enhydroxyde de sodium dans le catholyte augmente, la membrane a tendance à devenir moins sélective vis-à-vis des cations,et les ions hydroxyle dans le catholyte ont tendance à retraverser la membrane en direction de l'anolyte,abaissant ainsi la concentration en hydroxyde de sodium dans le catholyte,avec pour résultat une diminution du rendement de la cellule ou cuve. Comme il est souhaitable de maintenir la concentration en hydroxyde de sodium dans le catholyte aussi élevée que possible tout en minimisant la migration en retour des ions hydroxyle,pour optimiser le rendement de la cuve et simplifier les conditions d'évaporation lors de la récupération de l'hydroxyde de sodium, pour se conformer aux conditions exigées par l'utilisateur, il peut être nécessaire d'essayer diverses membranes permioniques sélectives vis-à-vis des cations,disponibles dans le commerce, pour déterminer le type le meilleur pour un usage particulier. La cuve ou cellule électrolytique peut être mise en oeuvre dans une gamme étendue de densités de courant, par exemple de 20 à 200 ampères par 9,3 dm de surface apparente d'élcotrode, de préférence de 80 à 120 ampères par 9,3 dm avec un optimum apparent vers 100 ampères par 9,3 dm . De même,la tension de la cellule peut également varier dans une gamme étendue, par exemple de 2 à 10 volts environ, typiquement de 5 à 7 volts. La tension opératoire minimale doit dépasser au moins celle requise pour l'électrolyse de l'eau,c'est-à-dire au moins 1,23 volt environ. En se reportant au dessin annexé, dans une mise en oeuvre de l'invention, un sable de silice (SiO2)et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50% sont chargés respectivement par les conduits 26 et 27 dans un autoclave l0.La proportion relative de sable et de solution d'hydroxyde de sodium utilisée déterminele rapport de la silice à l'oxyde de sodium dans la solution de silicate de sodium.Typiquement, on utilise-de 0,7 à 1,1 partie en poids de sable par partie en poids d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50%. Le sable de silice et l'hydroxyde de sodium sont portés à réagir à une température d'environ 150 à 2500en général vers 2000,eut à une pression d'environ 21 à 35 bar o L'effluent de solution de silicate de sodium, ayant un pH d'au moins 11 et un rapport Si02:Na20 pouvant atteindre environ 2,5:1 (qui représente le rapport optimal dans des conditions typiques du procédé hydrothermique)est dilué à l'eau par le conduit 24 jusqu a une teneur totale en eau d'au moins 75% et de préférence de 80 à 90% ou plus en poids, et est chargé par le conduit 11 vers le compartiment d'anode 12 de la cellule électrolytique 13. Une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est chargée dans le compartiment de catholyte 14 par le conduit 30. Les électrodes,à savoir la cathode 15 et l'anode 16,sont immergées respectivement dans le catholyte 21 et l'qnolyte 22 à une profondeur suffisante pour fournir la densité de courant désirée pour le courant choisi. L'intervalle entre les électrodes,c'est-à-dire la distance métal-métal entre l'anode et la cathode, doit naturellement être aussi faible que possible pour obtenir des caractéristiques de tension optimales. Selon la configuration de la cellule ou cuve la largeur de la membrane permionique et autres,l'intervalle entre les électrodes est typiquement compris entre environ 6,3 et 12,7mm. Un courant continu constant est appliqué à la cellule, et l'oxyde de sodium dans l'anolyte 22~est décomposé à l'anode 16 en ions sodium et gaz oxygène qui peut être recueilli ou évacué dans l'atmosphère. En même temps,l'eau est décomposée à la cathode 15 en ions hydroxyle et gaz hydrogène qui peut être recueilli ou évacué dans l'atmosphère. Les ions sodium migrent de l'anolyte 22 à travers la membrane perméable aux cations 17 et se combinent avec les ions hydroxyle dans le catholyte 21 pour former de l'hydroxyde de sodium. La solution d'hydroxyde de sodium est extraite du compartiment cathodique 14 au fur et à mesure de sa formation et recyclée vers l'autoclave par le conduit 18. Un complément d'eau est ajouté par le conduit 25 dans le compartiment cathodique 14 pour maintenir le niveau de liquide du catholyte. Une solution de silicate de sodium ayant un pH supérieur à 10 et un rapport pondéral silice:oxyde de sodium d'au moins 3,1 est extraite du compartiment d'anode par le conduit 19 et chargée dans une cuve à précipitation 20 où- elle réagit, de la manière connue, avec du gaz anhydride carbonique chargé par le conduit 28,pour précipiter de la silice hydratée de granulométrie désirée qu'on extrait de la cuve à précipitation 20 par le conduit 29.La solution aqueuse diluée de carbonate de sodium de la cuve de précipitation est déchargée par le conduit 23 pour être rejetée. Conformément au procédé selon l'invention,il est possible de produire une solution de silicate de sodium ayant un rapport pondéral Si02: Na20 pouvant atteindre environ 4,5:1 Le procédé selon l'invention fournit également une économiide prix et un meilleur rendement en énergie par rapport à la production de silicate de sodium par le procédé de fusion.Par exemple, on estime qu'une solution de silicate de sodium avec un rapport de 3,2 produite par électrodialyse d'une solution de silicate de sodium obtenue par le procédé hydrothermique,conformément à l'invention,permettrait une réduction d'environ 32% du coût de l'énergie et d'environ 39% du coût de l'entretien par rapport à une solution de silicate de sodium avec un rapport de 3,2 produite par le procédé de fusion. L'invention a été décrite en détail,mais il est évident qu'on peut y apporter des modifications sans sortir de son cadre. Par exemple, il est possible d'utiliser d'autres solutions de silicate de métal alcalin;un silicate de potassium par exemple peut être traité conformément au procédé selon l'invention et le procédé peut etre appliqué en discontinu au lieu de l'être en continu. On trouvera ci-après un exemple non-limitatif de réalisation. On a construit une cuve ou cellule à deux compartiments en chlorure de polyvinylidène de 1,5 cm d'épaisseur environ,les deux moitiés de la cuve étant séparées par une membrane permionique sélective vis-à-vis des cations. Comme membranes permioniques sélectives vis-à-vis des cations, on a utilisé Nafion @ 227 et Polyscience 3270 de la firme Dupont. Avant chaque électrodialy se,on a rempli les moitiés de la cuve avec une solution d'hydroxyde de sodium à 4% et on a rincé à l'eau déionisée. Après rinçage, on a rempli le compartiment de cathode avec une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium et le compartiment d'anode à un même niveau avec une solution diluée de silicate de sodium. On a effectué une série d'opérations à diverses dilutions. La solution concentrée de silicate de sodium, utilisée comme matériau de départ, était un produit avec un rapport pondéral SiO2: Na20 de 2,5 :1, vendu par Pîiladelphia Quartz Co., avec une teneur en eau d'environ 60% en poids On a immergé les électrodes (cathode en flcier doux et anode en titane recouvert de platine-iridium Engelhard-N) dans les électrolytes respectifs à une profondeur suffisante pour assurer la densité de courant désirée pour le courant mis en oeuvre on a appliqué un courant continu constant d'environ 6 ampères.L'intervalle entre les électrodes variait entre 9,5 et 12,7 mm. A la fin de chaque opération,on a déterminé la teneur en oxyde de sodium(Na20) et en silice (SiO2)de l'anolyte et la teneur en hydroxyde de sodium (NaOH)du catholyte. Les résultats et les conditions d'une série d'opérations utilisant des solutions de silicate de sodium à diverses dilutions sont reportés dans le tableau I. TABLEAU I Opérations 1 2 3 4 5 Type de membrane NAFIONR 227 NAFIONR 227 Polyscience 3270 Polyscience 3270 Polyscience 3270 Intervalle d'électrode (mm) 9,5 à 12,7 9,5 à 12,7 9,5 à 12,7 9,5 9,5 Dilution (anolyte) 1:1 1:1,5 1:1,5 1,3 1,3 Densité de courant(ASF) 144 100 100 110 75 Anolyte Poids % No2O Initial 6,39 5,14 5,02 3,24 3,29 Final 5,28 3,61 3,63 2,10 1,98 Poids % SiO2 Initial 16,0 12,5 12,5 8,00 8,24 Final 16,5 12,8 12,8 8,18 8,66 Rapport Initial 2,50 2 43 2,49 2,47 2,50 Final 3,13 3,55 3,53 3,90 4,37 Catholyte Poids % NaOH Initial 3,47 3,47 3,50 3,96 3,96 Final -- 5,68 5,55 5,17 5,45 Durée de l'opération 60 115 107 32 56 (min) 72% 72% 69% 84% 81% Rendement de la cellule Dans l'électrodialyse en discontinu du type décrit dans l'exemple précédent,on a observé que le rendement le plus efficace de la cuve se rencontrait pendant la première partie de l'opération. Avec le temps, la tension de la cuve augmente et le rendement de la cuve diminue au fur et à mesure que la solution de silicate de sodium s'apauvrit en sodium. On prévoit que dans une cellule en continu, le rendement resterait relativement constant et serait probablement beaucoup plus élevé que les rendements relevés correspondant à des opérations en discontinu. REVENDICATIONS 1.Procédé pour augmenter le rapport pondéral silice: oxyde de métal alcalin d'une solution aqueuse de sålicate~de métal alcalin, caractérisé en ce que: a) on prévoit une cellule d'électrolyse ayant un compartiment cathodique avec une cathode associée et un compartiment anodique et avec son anode associée, les compartiments étant séparés par une membrane permionique sélective vis-à-vis des cations; b) on charge une solution aqueuse de silicate de métal alcalin dans le compartiment anodique,la solution ayant un rapport pondéral silice:oxyde de métal alcalin montant jusqu a environ 2,5::1 ,un pH d'au moins 11 et une teneur en eau d'au moins 75% en poids; c) on charge de l'eau ou une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin dans le compartiment cathodique; d) on applique un courant continu à la cellule pour décomposer l'oxyde de métal alcalin à l'anode en ions de métal alcalin et oxygene gazeux, et pour amenerles ions de métal alcalin migrer du compartiment d 'anode à travers la membrane dans le compartiment cathodique; e)on soutire une solution aqueuse de silicate de métal alcalin du compartiment anodique,la solution ayant un rapport pondéral silice:oxyde de métal alcalin d'au moins 3:1 et un pH supérieur à 10. 2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que la solution aqueuse de silicate de métal alcalin chargée dans le compartiment anodique est une solution aqueuse de silicate de sodium, et la solution d'hydroxyde de métal alcalin chargée dans le compartiment cathodique est une solution d'hydroxyde de sodium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de silicate de métal alcalin chargée dans le compartiment anodique a une teneur en eau d'au moins 90% en poids. 4.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de silicate de métal alcalin chargée dans le compartiment anodique a un rapport pondéral silice:oxyde de métal alcalin d'environ 2:1 à 2,5:1,et la solution aqueuse de silicate de métal alcalin soutirée du compartiment anodique a un rapport pondéral silice:oxyde de métal alcalin d'environ 3:1 à 4,5:1.