FR 2469450 A1 19810522 FR 7927795 A 19791112 La présente invention concerne un nouveau produit de détartrage et de nettoyage en particulier de surfaces en faïence émaillée, telles que les cuvettes de W.C. La majorité des compositioni en poudre ou liquides, de détartrage et de nettoyage de surfaces en faience émaillée, telles que les cuvettes de W.C,, actuellement disponibles sur le marché sont à base d'acides minéraux forts, ou de leurs sels acides, par exemple l'acide chlorhydrique et les sulfates acides. De telles compositions donnent parfaite satisfaction du point de vue de leur pouvoir détartrant qui, le plus souvent, se révèle meme bien trop élevé pour les besoins habituels de la ménagère. Ces compositions antérieurement connues, certes douées d'une excellente rapidité d'action détartrante, posent cependant des problèmes pratiques, puisque d'une part il est difficile de les appliquer sur les parties peu accessibles des cuvettes de W.C. et que d'autre part la présence d'un acide minéral fort rend ces compositions trop agressives vis-à-vis du matériel tant de fabrication que de conditionnement. De surcrott, de telles compositions,par exemple à base d'acide chlorhydrique, donnent naissance à un dégagement de vapeurs corrosives. L'apparition sur le marché des détartrants liquides, à base d'acides minéraux forts additionnés d'agents mouillants et nettoyants, conditionnés dans des flacons plastiques munis d'un bouchon applicateur adapté pour tenter d'atteindre les endroits difficilement accessibles des cuvettes de W.C. n'a cependant pas donnéentièresa- tisfaction. De surcroît, de tels produits n'ont réalisé aucun progrès en ce qui concerne la sécurité des personnes à l'utilisation. Les produits nouveaux selon la présente invention ont précisément pour but de pallier les inconvénients évoqués ci-dessus. Les produits, objet de la présente invention,sont dotés d'une activité détartrante qui est certes un peu moins parfaite que celle des compositions à base d'acide chlorhydrique, mais qui-reste cependant très largement acceptable dans la pratique. Ceci s'explique parfaitement de la manière suivante. Quand les détartrants sont apparus sur le marché, il fallait nécessairement avoir recours à des produits très performants parce que le détartrage n'avait jamais existé par le passé et que, par suite, les cuvettes étaient particulièrement entartrées. Par ailleurs,l'emploi d'adoucisseurs d'eau n' était pas encore très courant. Actuellement, après une décennie d'utilisation de détartrants forts et dune façon très fréquente, et à la suite d'une généralisation des installations d'adoucissement d'eau, il n1 est plus nécessaire d'avoir recours à des formulations de détartrage aussi puissantes. En revanche, tout progrès réalisé dans le sens d'une plus grande sécurité et d'une plus grande facilité d'utilisation, en particulier d'une meilleure accessibilité aux recoins des cuvettes, s'avère primordial. Les produits de détartrage et de nettoyage de la présente invention sont caractérisés en ce qu'ils comprennent un flacon distributeur pressurisé du type aérosol renfermant une composition aqueuse comprenant : * jusqu'à environ 30 % en poids d'au moins un acide hydrosoluble choisi parmi les mono-, di ettri-acides carboxyliques ainsi que les hydroxyacides et les cétoacides correspondants, les acides mono- ou poly-acryliques et-méthacryli ques, et l'acide sulfamique ; * jusqu environ 10 % en poids d'un agent gélifiant; * jusqu'à environ 10 % en poids d'un agent tensio actif non ionique, anionique ou cationique, et * jusqu'à environ 20 % en poids d'un agent hygros copique. Un tel produit permet donc une distribution de la substance active, sous la forme d'une mousse, d'une mousse épaissie d'un liquide-ou encore d'un liquide épaissi , nettement plus aisée dans les endroits difficilement accessibles qu'avec n'importe quel produit antérieur liquide ou même liquide épaissi. Il est en effet clair que le nappage des cuvettes est réalisé plus difficilement avec les liquides qu'avec les aérosols. Le produit selon l'invention permet ainsi d'utiliser de plus faibles quantités de composition détartrante et nettoyante. Il permet donc de réaliser à la fois une économie de ces constituants et de diminuer la pollution des fosses septiques. Le produit de détartragé et de nettoyage selon la présente invention, particulièrement destiné au traitement des surfaces en faïence émaillée telles que les cuvettes de W.C., se caractérise tout d'abord en ce qu'il comprend un flacon distributeur pressurisé du type bombe aérosol, c'est-à-dire un récipient étanche muni d'un système de pulvérisation. De façon classique, ces récipients contiennent,en plus de la composition à distribuer, un gaz sous pression qui, au moment de l'ouverture de la valve, projette ladite composition par exemple sous la forme d'une mousse ou encore d'un brouillard. Le gaz propulseur utilisé dans le produit de la présente invention peut être de façon classique un gaz comprimé, tel que l'azote ou le gaz carbonique. Il peut encore s'agir de gaz liquéfiés, parmi lesquels on citera à titre d'exemples les hydrocarbures chlorofluorés, les hydrocarbures fluorés et les hydrocarbures saturés légers. De façon également classique, le récipient proprement dit est constitué par un récipient susceptible de résister à une certaine pression interne,etsetmuveiunid'une ouverture .permettant l'adaptation d'une valve. De tels récipients sont principalement réalisés en fer ou tôle de fer vernie ou étamée (fer blanc), ou de -préfé- rence en aluminium de 25 à 40 centièmes de millimètres. De façon avantageuse, de tels récipients métalliques sont vernis intérieurement, par exemple au moyen d'un vernis époxy-phénolique ou tout autre vernis convenant à cette application. Bien entendu la présente invention ne séra pas limitéeàun mode particulier de flacon distributeur prêssurisé, -mais il est également parfaitement possible d'utiliser des boîtiers en matière plastique,des aérosol en poche ouencore desbottils en- fer blanc de préférence protégés par le dépôt d'une couche de vernis sur sa surface intérieure, éventuellement en plus associés à l'utilisation d'un inhibiteur de-corrosion. Les récipients métalliques peuvent être d'une seule pièce ou à fond et chapeau sertis. Les récipients du produit selon l'invention sont munis de valves assurant son obturation étanche et la distribution par pulvérisation du contenu pressurisé. Pareilles valves peuvent être de façon classique, des valves dites à enfoncement ou à déformation. Selon une caractéristique intéressante de la présente invention, le produit de détartrage et de nettoyage comprend un flacon distributeur pressurisé muni d'un système de valve destiné à fonctionner en position retournée du récipient. Dans la pratique, ce mode de réalisation particulier engendre des avantages Importants tant au niveau del'appZcation suris endroitsdifficile- ment accessibles des cuvettes de W.C., qu'au niveau de la sécurité, par exemple à l'égard des enfants. La composition incorporée dans un tel flacon distributeur pressurisé du type bombe aérosol, comprend tout d'abord jusqu'à environ 30 % en poids d'au moins un acide hydrosoluble choisi parmi les mono-, di et triacides carboxyliques ainsi que les hydroxyacides et les cétoacides correspondants, les acides mono- ou poly-acryliques et-méthacryliques, et l'acide sulfamique. Dans la pratique-de tels acides ont démontré une activité anti-détartrante largement suffisante et restent cependant tout à fait compatibles avec une présentation en bombe aérosol. A titre d'exemples d'acides carboxyliques hydrosolubles susceptibles d'être utilisés dans le produit selon l'invention, on-citera notamment les acides acétique, acéto-acétique, citrique, formique, gluconique, hydroxyacétique, lactique, malique, malonique, oxalique, proponique, saccharique, succinique et-tartrique. La composition contenue dans le flacon distributeur pressurisé comprend également jusqu'à environ 10 % en poids d'un agent gélifiant. L'agent gélifiant pourra, par exemple,être un bio-polymère résultant de la fermentation d'hy drag, de carbone par un microorganisme, une carboxyméthylcellulose, un mélange de tensio-actifsnon ioniques, ou encore une montmorillonite magnésienne. On utilisera avantageusement comme biopolymère, le Rhodopol 23 commercialisé par la Société Rhône Poulenc. Il serait également parfaitement possible d'utiliser un mélange de'nonylphénol condensé à 7 moles d'oxyde d'éthylène et de nonylphénol condensé à 12 moles d'oxyde d'éthylène, par exemple les produits commercialisés sous les marques Cemulsol NP 7 et Cemulsol NP 12 par la Société Rhône Poulenc. La composition selon l'invention comprend en outre jusqu'à environ 10 '6en poids d'un agent tensio-actif. Cet agent tensio-actif pourra être choisi parmi les tensioactifs non-ioniques, anioniquesou cationiques il est à noter que dans le cas d'une utilisation d'un mélange de tensio-actifs non-ioniques,entant qu'agent gélifiant, il ne sera plus nécessaire d'ajouter d'autres tensioaMifs. A titre d'exemples d'agents tensio-actifs non-ioniques on citera le nonylphénol condensé à 12 moles d'oxyde d' éthylène, par exemple le produit commercialisé par la société Rhône-Poulenc sous la marque Cemulsol NP 12. On citera également une hydroxyéthylamide d'acide gras de coprah, par exemple le produit commercialisé par la société Marchon -sous la marque EMPILAN CME. A titre d'exemples d'agents tensio-actifs anioniques, on pourra par exemple utiliser un laurylsulfate de soude oxyéthylé,tel que le Dobanol 25 3 OES à 27 %, commercialisé sous cette marque par la Société Shell. A titre d'exemples d'agents tensio-actifs cationiques, on peut citer les selsd'ammonium quaternaire, par exemple le chlorure de diméthylbenzylammonium, notamment le produit commercialisé par la Société Rhône Poulenc sous la marque Cequartil 2C 50. La composition de détartrage et de nettoyage selon l'invention comprend en outre jusqu'à environ 20 % en poids d'un agent hygroscopique. Un tel agent hygroscopique sera par exemple choisi parmi l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le propylèneglycol, l'hexylènèglycol, le butylglycol. Enfin, de façon classique, la composition peut également contenir des quantités suffisantes d'au moins un autre ingrédient choisi parmi les agents inhibiteurs de corrosion, les parfums et les colorants ainsi que les agents désinfectants tels que : les dérivés d'ammonium quaternaire à propriétés désinfectantes et bactéricides, notamment le chlorure de didécyl-diméthyl- ammonium. L'invention sera décrite ci-après plus en détail en référence à quelques exemples particuliers non limitatifs de compositions de détartrage et de nettoyage destinées à être conditionnées sous la forme de bombe aérosol. Dans les exemples suivants, les pourcentages sont indiqués en poids. Exemple I Rhodopol 23 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 Acide sulfamique . . . . . . . . . . . . . 8 Hexylèneglycol . . . . . . . . . . . . . . . 9,4 Propylèneglycol . . . . . . . . . . . . . . 5.6 Cemulsol NP 12 . . . . . . . . . . . . . . . 0,2 Empilan CME . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,5 Eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74,2 Parfum, colorant Exemple II Rhodopol 23 .......... 0,1 Acide sulfamique . . . . . . . . . . . . . 8 Cemulsol NP 12 ....... 2 Eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89,9 Parfum, colorant Exemple III Acide sulfamique . . . . . . . . . . . . . 8 Cemulsol NP 12 1,25 Cemulsol NP 7 . . . . . . . . . . . . . . . . 6,80 Eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82,05 Parfum, colorant Exemple IV Acide sulfamique . . . . . . . . . . . .. 8 Cemulsol NP 12 ., 2 Eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 Parfum, colorant Exemple V Acide citrique . . . . . . . . . . . . . . . 8 Cemulsol NP 12 . . . . . . . . . . . . . . . 1,25 Cemulsol NP 7 . . . . . . . . . . . . . . . . 6,80 Eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82,05 Parfum, colorant La composition de détartrage et de nettoyage selon l'invention peut être employée, soit en la faisant agir pendant une durée prolongée, par exemple toute une nuit, quand on introduit un agent hygroscopique, soit pendant une durée beaucoup plus brève de l'ordre de trente minutes. Exemple d'application de nuit On agite vigoureusement l'aérosol avant la pulvérisation. On applique le produit régulièrement sur les parois en pulvérisant de préférence àune Wstanoe d'enviztn 20à30cm. On laisse agir toute la nuit. Le lendemain éventuellement on frotte avec un balai et on tire la chasse d'eau. Exemple d'application de jour Même procédé d'application en laissant agir le produit environ trente minutes. Processus d'essais des compositions de détartrage et de nettoyage selon l'invention. L'essai se fait sur carreau de faïence artificiellement entartré. Fabrication de la salissure 1/ On attaque les carreaux de faïence par l'acide fluorhydrique pendant une demi-heure, on les lave, on les rince, et on les sèche. 2/ On prépare un litre de chacun des constituants suivants, on les laisse bouillir trois minutes, et l'on filtre: - 40 g de thé - 40 g de café - 10 g de chlorure ferrique - 40 g de chaux - 40 g de carbonate de calcium. La solution d'entartrage aura la composition suivante : filtrat de thé . . . . . . . 10 ml café 10 ml carbonate de calcium . 15 ml chaux . . . . . . . . . . . . . . . . 15 ml chlorure ferrique .... 1 ml 3/ Salissure des plaques On chauffe les plaques à une température supérieure à 1000 et on pulvérise sur les plaques la solution d'entartrage préparée ci-dessus. On pulvérise de façon à obtenir un dépôt régulier et une couleur brune homogène assez soutenue et uniforme sur toutes les plaques. On recommence plusieurs fois si nécessaire. On lave les plaques ainsi traitées à l'eau afin de vérifier que la salissure est bien accrochée au support. 4/ Essai de détartrage Dans un bécher, on introduit 100 ml d'eau, 10 g de la solution de détartrage et une plaque que l'on maintient verticale de façon que quatre centimètres de hauteur de plaque soient immergés. L'appréciation se fait après 30 minutes de contact. On sort alors les plaques, on les rince et on donne une appréciation de la proprété avec une échelle de O à 5. 0 = plaque non détartrée 5 = plaque complètement détartrée. TABLEAU DE RESULTATS Formule à base d'acide chlorhydrique : 5 Formule selon l'exemple I : 4 Il : 4 III : 4 IV : 4 V : 4 Il convient enfin de noter que diverses compositions détartrantes et nettoyantes conditonnées dans des bombes aérosols, conformément à la présente invention, se sont parfaitement conservées pendant une durée de stockage de l'ordre de deux ans, sans que la moindre surpression n'ait pu être observée. Cette observation traduit donc un excellent comportement des acides particuliers utilisés à l'égard de la paroi intérieure des flacons distributeurs pressurisés. Bien entendu, la présente invention ne se limite pas aux modes de réalisation particuliers décrits, mais il est parfaitement possible, sans pour autant sortir du cadre de la présente invention, d'en imaginer diverses variantes de détail. REVENDICATIONS 1. Produit de détartrage et de nettoyage, en particulier de surfaces en faïence émaillées telles que des cuvettes de W.C., caractérisé en ce qu'il comprend un flacon distributeur pressurisé du type aérosol renfermant une composition aqueuse comprenant *Jusqu'à environ 30 % en poids d'au moins un acide hydrosoluble choisi parmi les mono-, di et tri-acides carboxyliques ainsi que les hydroxyacides et les cétoacides correspondants, les acides mono- ou poly-acryliques et-méthacry liques et l'acide sulfamique ; * jusqu'à environ 10 % en poids d'un agent gélifiant; * jusqu'à environ 10 %0 en poids d'un agent tensio actif non ionique, anionique ou-cationique, et * jusqu'à environ 20 % en poids d'un agent hygroscopique. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit acide hydrosoluble est choisi parmi les acides acétique, acétoacétique, citrique, formique, gluconique, hydroxyacétique, lactique, malique, malonique, oxalique, propionique, saccharique, succinique, sulfamique, tartrique, et leur mélanges. 3. Produit selon l'unie des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite composition contient en outre un agent inhibiteur de corrosion et/ou un parfum et/ou un colorant, et/ou un agent désinfectant. 4. Produit selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le flacon distributeur pressurisé est équipé d'une valve d'obturation et de distribution conçue pour assurer la distribution de ladite composition en position retournée du flacon.