FR 2456711 A1 19801212 FR 8010898 A 19800514 Procédé d'elimination des impuretés d'eaux souterraines ou de surface au moyen d'ozone La présente invention concerne un procédé d'élimination des impuretés, notamment de produits et/ou de résidus de raffine- ries, dans des eaux souterraines ou dans des eaux de surface. Lesdites impuretés sont constituées en ltoccurrence par des composés chimiques organiques et/ou minéraux, provenant en particulier de dépôts de produits pétroliers et de raffineries de pétrole, et qui peuvent ttre dégradées au moyen d'ozone b l'état de composés n'étant plus gênants. On sait déjà par la demande de brevet allemand (première publie cation3 26 47 341 que les eaut zésiduelles qui proviennent des usines à gaz, des fours b coke, des centrales, des raffineries de pétrole et de certaines usines d'industries chimiques renferment des impuretés, que l'on peut traiter au moyen d'ozone, pour décomposer ces impuretés et les séparer.Dans ce mode opératoire déjà connu, on utilise un catalyseur spécial par lequel l'eau polluée est mise en contact intime avec ltozone- La mise en contact se fait alors à contre-courant entre l'eau résiduelle renfermant des impuretés et un courant gazeux renfermant de l'ozone, dans un réacteur de forme tubulaire contenant le catalyseurO On connattl d'un autre côté, par la demande de brevet allemand (première publication)25 56 328, un procédé de traitement de l'eau en sue, en particulier, de la production d'eau potable et de ltépuration d'eaux résiduelles, procédé suivant lequel, pour oxyder les substances indésirables contenues dans l'eau, on charge celle-cS d'ozone sous pression et on effectue la réaction dans une colonne à corps de remplissage. Les deux demandes de brevets allemands précitées décrivent d'autres modes opératoires pour traiter l'eau ou des liquides aqueux par l'ozone.Dans la demande de brevet 26 18 338 l'eau subit, en même temps que le traitement par l'ozone, une irradiation aux ultra-violets. La présente invention a pour but d'éliminer les impuretés d'eaux souterraines ou de surface, en particulier dans les cas où ces impuretés ont pollué de gros volumes de ces eaux souterraines ou de suriace. De telles pollutions peuvent se produire par exemple par suite de fuites ou de débordement de cuves ou réservoirs par des composés chimiques qui gagnent le terrain et souillent les eaux souterrainess ou celles de surfaceo Dans de tels cas on essayait antdrieurement soit de combiner chimiquement ces impuretés dans les eaux souterraines ou de surface, soit dans le cas de concentrations suffisamment éle vées et de caractéristiques satisfaisantes en ce qui concerne la séparation des impuretés traitées, d'assurer celle-ci par des agents appropriés, par exemple par des déshuileurs.L'inconvénient de l'emploi de ce qu'on peut appeler des "liants chimiques" consiste en ce que souvent les impuretés ne sont pas réellement éliminées mais font seulement l'objet d'une nouvelle distribution un autre inconvénient tient à ce que des quantités relativement importantes d'eau ne peuvent être traitées, si tant est qu'elles le puissent, qu'au prix d'une grosse complication technique et de frais importants.L'emploi d'agents séparateurs ntest pas non plus possible dans bien des cas, par exemple s'il se forme des émulsions, ou bien si la séparation n'affecte que le gros des impuretés, des proportions appréciables de celles-ci restant dans ltegu quittant le séparateur.Une autre difficulté réside dans le fait que de nombreux composés organiques, notamment des substances entrant dans la composition de produits et/ou de résidus de raffineries, sont solubles dans l'eau en proportions non négligeablés, de sorte que leur enlèvement total par le séparateur n'est pas possible, Les procédés déjà connus utilisant de 1'ozone pour oxyder de telles impuretés, se présentant sous forme de composés orga- niques, notamment de produits et/ou de résidus de raffineries, dans l'eau, étaient effectués dans des installations particulières, souvent des colonnes à corps de remplissage, ou bien noyennant l'utilisation de catalyseurs, et l'eau ainsi traitée à ltozone était envoyée ensuite dans l'émissaire collecteur ou bien dans un bassin de décantationO Dans le procédé suivant l'invention, l'élimination des impure- tés est également réalisée par un traitement en lui-même connu à l'ozone, mais où lteau souillée est traitée à l'ozones sans que le régime général de lteau sten trouve sensiblement modifié, en créant un circuit deau tel que le débit dteau reste pratiquement inchangé et que dans le cas par exemple dteau souterraine souillée, il nty a pas dans l'ensemble d'abaisse- ment notable du niveau de la nappe d'eau. On obtient de ce fait un avantage sensible, car le maintien pratiquement constant du niveau de l'eau empêche toute nouvelle extension de la zone polluée.Un autre avantage du procédé suivant l'invention tient à ce que, du fait de la mise en circulation de lteau dans le terrain, on peut enlever par lavage les impuretés ad hérentesO Il en est de même dans le cas d'eaux de surface où, du fait du renvoi de l'eau traitée dans la masse de surface, il ne se produit pas d'abaissement du niveau de l'eau dans le cas, par exemple, de mares ou dtétangsO- Le procédé suivant l'invention se caractérise en ce qu'on ajoute B l'eau polluée de l'ozone, de façon en elle-même connue et en proportion suffisante, sans modifier sensiblement le régime général de lteau. Selon une forme préférée de réalisation du procédé de l'inven- tion a) on prélève de l'eau polluée en un ou plusieurs endroits de la zone souillée p b) on introduit dans l'eau ainsi prélevée de ltozone en proportion suffisante c) on réintroduit l'eau ainsi traitée à ltozone en un ou plusieurs points de la zone souillée. Dans le procédé suivant l'invention, on prélève l'eau polluée en un point, on lui ajoute de l'ozone et finalement on recycle l'eau additionnée d'ozone. L'introduction, de préférence par injection, de ltozone dans lteau souillée aspirée, peut se faire au cours du transport de l'eau dans les canalisations la ramenant aux points de recyclage, ceci ayant lieu pour bien faire immédiatement après l'aspiration, pour que l'eau et l'ozone puissent le point réagir mutuellement dans le réseau de canalisations BU cours du transport vers sa sortie, au point de recyclages Bien entendu on peut aUssi introduire l'ozone dans une station intermédiaire de traitement, par exemple dans un bac interposé dans le cas ot ceci stavérerait opportun du fait des équipenents servant à l'injection; l'eau souillée peut aussi être aspirée en plusieurs endroits, conduite k un réservoir central pour y subir l'injection d'ozone et être renvoyée à partir de ce réservoir central b différents points de recyclage, l'in- troduction d'ozone n'étant alors nécessaire qu'en un seul point. La production d'ozone se fait dans des générateurs en eux- Mêmes connus, tels qu'ils sont décrits par exemple par Ullmann dans son "Enzyklopädie der technischen Chemie", 3ème édition, tome 15 (1964), pages 98 à 103e L'ozone peut être produit dans l'air ou bien dans un air enrichi en oxygène ou encore dans de l'oxygène pur, auquel cas on peut arriver à de fortes concentrations en ozone, allant jusqu'à environ 14 . Dans le procédé suivant l'invention, il faut que la réaction entre l'ozone et les impuretés ou souillures que contient lteau ne soit pas encore achevée lors du retour de l'eau aux points de recyclage, il semble bien en effet que l'ozone non consommé que renferme encore lteau continue à réagir avec les impuretés de lteau souterraine ou de lleau de surface dans laquelle l'eau munie d'ozone est recyclée.Dans le cas en particulier d'eaux souterraines souillées par des impuretés pétrolières, par exemple par des produits et/ou des résidus de raffineries, il y a aussi des impuretés qui adhèrent au terrain, dans lequel se trouve l'eau souterraine, et l'intro- duction d'ozone n'ayant pas encore réagi, en même temps que l'eau traitée recyclée, dans la partie marginale de la zone souillée, semble avoir un heureux effet sur l'élimination desdites impuretés adhérant au terrain, Lorsqu'on applique le procédé suivant l'invention à des impuretés ou souillures se trouvant dans des eaux souterraines, il s'est avéré avantageux de disposer dans la partie centrale ou la zone polluée un ou plusieurs puits d'extraction, d'y aspirer l'eau souterraine souillée en provoquant un abaissement du niveau de cette eau en ces endroits, de traiter ensuite l'eau polluée ainsi aspirée et de renvoyer l'eau traitée par des puits de réabsorption dans la partie marginale de la zone souillée. Le niveau dans ces puits de réabsorption devient naturellement dans ce cas plus élevé que les niveaux dans les puits d'extraction, de sorte que lton donne k la nappe une forme conique creuse, Cette forme de réalisation du procédé suivant l'invention est particulièrement indiquée dans le cas particulier ou les surfaces souillées sont relativement gran des par exemple dans des enceintes de raffineries et, en particulier, dans des encuvements, habituellement entourés par des merlons de terre, et abritant des réservoirs de produits tels que fuel-oils ou essences, exemples dans lesquels, au cas d'un épanchement de produits et/ou de résidus de raffinerie, la pollution affecte une surface relativement grande et où des quantités importantes de produits polluants se répandent dans le terrain et finalement dans les eaux souterraineso Il nest cependant pas indispensable dans tous les cas de forer de tels puits de réabsorption dans la partie marginale de la zone souillée 3 Liteau munie d'ozone peut aussi être recyclée dans le terrain correspondant W la partie marginale de la zone souillée au moyen de lances.Il est alors possible de choisir de façon simple le niveau du point de recyclage et par conséquent la hauteur du niveau de lteau. Il peut aussi être utile, dans le mélange d'eau et de gaz résultant de l'in- troduction d'ozone dans lteau souillée, d'extraire le gaz par des moyens séparateurs appropriés, par exemple dans un réservoir de-dégazagee Dans le cas dtintroduction d'eau additionnée d'ozone par des puits de réabsorption, ce dégazage se fait automatiquement lorsque l'eau ressort de la canalisation d'ame nee, de sorte qu'il n'y a pas alors à prévoir de dispositif spécial de dégazage. Dans le cas d'une zone souillée relativement grande, on a aussi la possibilité d'amener les lances dans une autre zone, ce qui ne pourrait pas se faire de façon aussi simple 8i l'on forait des puits de Téabsorptiono Suivant une autre forme préférée de réalisation du procédé suivant-l1invention, on ajoute b l'eau munie d'ozone, à un moment précédant d'aussi peu que possible celui de son recy- clage dans la partie marginale de la zone souillée, que celuici se fasse par des puits de réabsorption ou par des lances, ou encore qu'il s'agisse d'eaux de surface, une substance chassant du terrain environnant les composés chimiques, en particulier les produits et/ou résidus de raffinerie, Une telle substance peut être soit unique, soit constituée par un mélange qui, dans le cas d'eaux souterraines, chasse lesdits composés chimiques, produits et/ou résidus de raffinerie, de l'intérieur du terrain où ils adhèrent, ou bien dans le cas d'eaux de surface, amène lesdits composés chimiques, produits et/ou résidus de raffinerie à se détacher plus facilement du sol du terrain où ils adhèrent, On peut citer comme exemples de ces substances des agents tensio-actifs ou encore des agents émulsifiants, lesquels sont souvent aussi tensio-actifs. Il est naturellement préférable dans ce cas que lteau traitée recyclée renferme aussi peu que possible d'ozone n'ayant pas réagi pour éviter toute dégradation par oxydation desdites "substances de chasse". On peut en outre, avant de réintroduire l'eau traitée à ltozone soit par des puits de réabsorption soit par deslances, dans l'eau souterraine ou dans l'eau de surface, ajouter une substance solvante extrayant par dis- solution les impuretés du terrain, ee qui est en particulier intéressant dans le cas de substances polluantes difficilement solubles dans l'eau, tels que des matières des types brais ou goudrons. Ce solvant peut même le cas échéant être un hydro- carbure dissolvant les impuretés, et dégradé ensuite en même temps que les substances polluantes dissoutes lors du traite- ment consécuti! à ltozoneO Le procédé suivant l'invention va maintenant être explicité à l'aide des exemples suivants et en se référant aux dessins ci-joints dans lesquels :: - la figure 1 est un diagramme donnant ltévolution en fonction du temps de la dégradation d'un pyronaphta polluant une eau souterraine g - la figure 2 est un schéma d'une zone comportant une eau sou- terraine polluée et traitée par le procédé suivant l'insention; - la figure 3 est une vue en coupe du terrain correspondant à la figure 2. A la figure 1 on a représenté l'évolution en fonction du temps de la dégradation d'un pyronaphta polluant une certaine eau. Ce pyronaphta renferme environ 55 % de benzol, le reste en toluol, phénols xylol et styrol ctest un produit se pré sentant couramment dans les raffineries de pétrole. Dans ltexemple choisi, le degré de pollution ou de l'eau était d'environ 53 mg de pyronaphta par litre d'eau souillée, c'ests à-dire d'environ 53 parties par millions Dans un flacon de 5 litres à goulot large on a versé 3 l de cette eau polluée à une température comprise entre 12 C et 14 C, et on a introduit par une buse dans cette eau de l'air ayant une teneur en ozone d'environ 8 % La décroissance quantitative du pyronaphta avec le temps est représentée à la figure 1 ; il en résulte qu'au bout d'environ 20 minutes on a obtenu une dégradation allant jusqu'à environ 3 parties par Aux figures 2 et 3 on a indiqué comment appliquer le procédé suivant l'invention au traitement d'une eau souterraine pol- luée par du pyronaphtaO A la figure 2 on a représenté une enceinte 4 entourée d'un merlon de terre et renfermant des réservoirs stockant des produits d'une raffinerie, du pyronaphta s'étant échappé de l'un de ces réservoirs.Le terrain considéré présentait une nappe phréatique dont le niveau était à environ 5 m de profondeur, niveau jusqu'auquel le pyronaphta répandu s'était infiltré, en surnageant sur cette eau souterraine et en 8&commat;6 dissolvant partiellement, On a foré dans la région centrale de la zone souillée quatre puits d'extraction (1) au total (voir fig. 2) et on y a pompé, en restant b sa surface, de l'eau souterraine renfermant du pyronaphta surnageant et dissous.Avec le temps, le niveau de la nappe phréatique s'est abaissé d'une profondeur de 5 m à celle de 11 m (soir fig. 3)e Sur les bords de la zone souillée on a foré six puits de réabsorption (2) au total, jusqu' une profondeur de 6 m, c'est-à-dire 1 m au-dessous du niveau de la nappe phréatique. A partir des puits d'extraction (1) on a pompé et épuré l'eau souterraine polluée de pyronaphta à un débit de 400 m3/hO En aval de la réunion des quatre canalisations d'aspiration on a pu au moyen de buses tubulairesw introduire un courant gazeux ozonisé dans l'eau souillée de pyronaphtaO Cette eau souterraine après pompage renfermait environ 50 parties de pyronaphta par million.Dans un essai préalable on a pu réduire ces 50 ppm de pyronaphta, par insufflation suffisante d'air ozoné provenant d'un ozoniseur du commerce, jusqu'à 3 ppme ll stest avéré utile de disposer d'un excédent d'au moins 0,1 g d'ozone par mètre cube d'eau traitée. On a renvoyé ensuite l'eau aspirée, additionnée d'ozone par la canalisation (3) vers les puits de réabsorption (2)o Bien entendu le procédé suivant l'invention permettrait aussi bien, au cas où l'eau souillée aspirée aurait renfermé des impuretés formant une phase séparée, de conduire d'abord cette eau à un séparateur, pour y exécuter une séparation aussi complote que possible des phases et en écartant, suivant le cas, une fraction plu8 ou moins grande des impuretés. On serait arrivé ainsi, bien entendu, à une certaine économie d'ozone consommé, car les impuretés écartées par le séparateur sous forme de phase séparée n'ont plus à être éliminées par oxydation au moyen d'ozone. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination d'impuretés, en particulier de produits et/ou de résidus de raffineries, dans des eaux souterraines ou de surface caractérisé par le fait qu'on ajoute aux eaux polluées et de façon en elle-même connue, de l'ozone en proportion suffisante, sans modifier sensiblement le régime général de ces eaux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que a) on prélève de l'eau polluée en un ou plusieurs points de la zone souillée i b) on introduit dans l'eau ainsi prélevée de l'ozone en proportion suffisante g et :) on recycle l'eau traitée à l'ozone en un ou plusieurs points de la zone souillée, 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lton aspire de l'eau souterraine par un ou plusieurs puits d'extraction en abaissant de façon conique le niveau de l'eau souterraine et on recycle l'eau traitée à l'ozone par des puits de réabsorption. 40 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on recycle l'eau traitée à l'ozone au moyen de lances. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on ajoute à l'eau traitée B l'ozone, avant son recyclage, une substance qui chasse les impuretés hors du terrain. 60 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on ajoute à l'eau traitée à l'ozone, avant son recyclage, une substance qui dissout les impuretés restantes dans le terrain.