FR 2461681 A1 19810206 FR 7918781 A 19790720 PERiECTiONNENENT AU PROCEDE DE RECUPERAT1ON DE L'URANIUM D'UN ACIDE 1 SPIIOR1QUE IMPUR. La présente invention concerne un procédé perfectionné de récupération de l'uranium contenu dans un acide phosphorique et elle concerne plus particulièrement la récupération de l'uranium d' un acide phosphorique obtenu par le procédé de voie humide au moyen d'extractions liquide-liquide. Il est connu de récupérer l'uranium de solutions aqueuses le contenant à des concentrations faibles, en le séparant des autres espèces (le cas échéant valorisables) constitutives des minerais traités, au moyen d'un ensemble d'extractions liquide-liquide et de traitements chimiques ayant pour but d'isoler l'uranium et de le récupérer sous forme d'oxyde U308 de pureté élevée, utilisable comme source de combustible nucléaire. Ces procédés s'appliquent a la récupération .; des minerais tels que les roches pllosphatées, fournissant par ailleurs l'acide phosphorique ou à des minerais d'origines diverses à teneur plus ou moins élevée en uranium présent le plus souvent sous forme d'oxydes.Le procédé comporte généralement le traitement du minerai à l'aide d'un acide fort et concentré tel que les acides sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, nitrique, pour fournir une solution aqueuse contenant des ions uranyl à l'état très dilué conjointement avec d'autres ions contaminants, d'où l'on récupère l'uranium. Un exemple typique de procédé de récupération de l'ura- nium contenu dans les acides phosphoriques de voie humide est crit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3.711.591 Ce procédé se décompose en deux cycles d'extraction successifs. Dans le premier cycle de ce procédé, l'uranium à la valence 6 contenu dans l'acide phospJlorique impur est extrait au moyen d'une première phase organique extractive comprenant un diluant inerte, un extractant primaire - l'acide di - (2 éthylhexyl) phosphorique - et un extractant synergique - l'oxyde de trioctylphosphine, à des concentrations choisies dans le diluant. Après séparation des phases, l'acide impur épuisé en uranium est renvoyé vers l'unité de concentration phosphorique, tandis que la phase organique chargée en uranium (VI) est traitée moyen d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, sous un débit modéré, contenant un agent réducteur à base de. fer métal ou de sel de fer (II), ce par quoi l'on réextrait sélectivement 1' uraIii'lm (1V) dans la phase aqueuse. Dans le deuxième cycle de ce procédé, on traite en continu la solution aqueuse d'acide phosphorique riche en uranium et en fer obtent ci-dessus, après réoxydation de l'uranium au degré G, au moyen d'une deuxième phase organique extractive de même nature L'exploitation industrielle de ce procédé implique que, pour reextraire efficacement l'uranium de la première phase extractive, la concentration en fer dans la solution aqueuse d'acide phosphorique soit relativement élevée, de l'ordre de 15 à 30 g/litre de solution aqueuse. Dans ces conditions, et malgré une très faible extraction du fer par la phase organique du deuxième cycle, l'uranium obtenu contient des quantités importes de fer pouvant aller jusqu'à 4 à 5 Q0 en poids. Il existe donc un besoins pour un procédé perfectionné permettant d'obtenir l'uranium sub stantiellement exempt de fer dans des conditions économiquement rentables. Le but de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de récupération de l'uranium contenu dans un acide phosphorique impur comportant dans un premier cycle le traitement de l'acide impur au moyen d'une première phase organique extractive comprenant un acide dialkylphosphorique, un oxyde de triaîkylphosphine et un diluant inerte, puis la séparation des phases ; le traitement de la phase organique précédente chargée en uranium au moyen d'une solution aqueuse d'acide phosphorique contenant des ions fer (Il), ce par quoi l'on extrait l'uranium (IV) dans ladite phase aqueuse, puis la séparation des phases et le recyclage de la phase organique épuisée à l'extraction de l'acide impur ; dans un deuxième cycle, le traitement de la phase aqueuse précédente après oxydation au moyen d'une deuxième phase organique extractive comprenant un diluant inerte, un acide dialkylphosphorique et, le cas échéant, un agent synergique d'extraction choisi parmi un oxyde de trialkylphosphine, le dibutyl butyl phosphonate et un phosphate de trialkyle, ce par quoi l'on récupère, après séparation des phases, une phase aqueuse épuisée en uranium et une phase organique chargée en uranium d'où l'on récupère l'uranium après un lavage à l'eau, et avant le recyclage de cette deuxième phase extractive, caractérisé en ce que préalablement au lavage à l'eau précédent, ladite phase organique extractive du deuxième cycle chargée en uranium est traitée au moyen d'une solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique contenant moins de 40 ppm de fer, ladite solution étant, le cas échéant, obtenue par dissolution d'acide sulfurique concentré substantiellement exempt de fer dans la solution aqueuse de lavage sortant de l'étape de lavage à l'eau de la phase organique extractive du deuxième cycle chargée en uranium, ce par quoi l'on récupère l'uranium dans un rapport pondéral Fe/U inférieur à 0,2 %. L'invention sera mieux comprise en se référant à la figure annexée, L'acide phosphorique impur est représenté typiquement par un acide phosphorique brut de voie humide obtenu par attaque de roches phosphatées par l'acide sulfurique. Après filtration du gypse, le jus phosphorique brut, introduit par la ligne (1) subit habituellement en (2) des prétraitements connus de stabilisation, de concentration, etc... d'où il sort en (3), à une concentration pondérale en P205 habituellement comprise entre 25 et 40 %, la teneur en uranium étant habituellement comprise entre 80 et 250 mg/litre et la teneur en fer de l'ordre de 3 Ü 10 g/litre.L'acide précédent aliment une zone d'extraction (4) constituée en général d'une batterie de mélangeurs-décanteurs, d'une colonne garnie ou pulsée, à contre courant ou à cocourant d'une première phase organique d'extraction entrant par (5) et circulant en boucle fermée. Le rapport du débit de l'acide impur à celui de la phase organique est en général compris entre 0,5 et 5 et il est en général voisin de 2.Cette première phase organique d'extraction comprend un diluant organique inerte bien connu tel que le kérosène, un agent d'extraction principale choisi parmi des acides di(alkyl)phosphoriques et un agent d'extraction synergique choisi parmi des oxydes de trialkylphosphine. habituellement on préfère utiliser l'acide di(2éthylhexyl) phosphorique (HDEIP) et l'oxyde de trioctylphosphine (TOPO). La concentration de la phase extractive en IIDEHP est en général comprise entre 0,1 et 1,5 M, de préférence voisine de 0,5 M. La concentration de la phase en TOPO est en général comprise entre 0,05 M et 0,5 M, de préférence voisine de 0,125 M. A la sortie de la zone (4), on récupère en (6) une solution d'acide phosphorique épuisé en uranium et en (7) une phase organique chargée en uranitim (VI). Le courant organique (7) aliment ensuite une zone de réextraction de l'uranium (o) comportant habituellement une batterie de mélangeurs-décanteurs, une colonne pulsée ou garnie où elle est traitée à contre courant ou à cocourant au moyen d'une solution aqueuse d'acide phosphorique (9) contenant des ions fer (Il), le rapport du débit du courant (9) à celui de courant (7) étant en général compris entre 0,015 et 0,10 de préférence voisin de 0,025. Sa teneur pondérale en P 0 est en général comprise entre 28 et 25 45 eo, de préférence voisine de 35 9ó et la teneur en ions fer (II) est en général comprise entre 10 et 40 g/litre, de préférence voisine de 25 g/litre.Dans une variante préférée, le courant (9) est obtenu en soutirant une partie du courant d'acide impur épuisé en uranium (6) sortant de la zone (4), les ions fer II pouvant être obtenus par dissolution de fer métal introduits par (10). De la zone (8) sort en (11) une phase organique épuisée en uranium qui constitue le courant recyclé (5) et en (12) un courant aqueux enrichi en uranium IV et contenant des ions fer. Le courant (12) alimente ensuite une zone (13) où il est oxydé au moyen d'un agent oxydant tel que l'eau oxygénée, l'air ou un agent chimique tel qu'un chlorate, ou bien par passage dans le compartiment anodique d'une cellule électrolytique à séparateur sous tension de courant continu, d'où il sort en (14) pour entrer dans le deuxième cycle. Dans le deuxième cycle, le courant (14) alimente une zone d'extraction (15) constituée d'une batterie de mélangeursdécanteurs, conjointement avec le courant (16) de la deuxième phase organique d'extraction. Cette deuxième phase organique comprend habituellement un diluant inerte bien connu tel que le kérosène, un acide di-allcyIphosphorique tel que HDEHP et, le cas échéant, un agent synergique d'extraction, de préférence TOPO. Toutefois les concentrations molaires de l'extractant principal et de l'extractant synergique dans le diluant inerte peuvent y être sensiblement différentes de celles de la phase organique du premier cycle.C'est ainsi qu'habituellement la concentration en IDEHP y est comprise entre 0,1 M et 1 X, de préférence voisine de 0,3 M et que la concentration en TOPO y est comprise entre 0,01 M et 0,5 M, de préférence voisine de 0,075 M. Le rapport du débit de courant (lut) au courant (16) varie habituellement entre 0,1 et 5, de préférence il est voisin de 0,5. De la zone (15) sort en (17) une phase aqueuse épuisée en uranium qui alimente en général la zone d'extraction (4), et un courant organique (18) chargé en uranium. Le courant (18) alimente ensuite une zone (19) de purification en fer constituée en général d'une batterie de mélangeurs-décanteurs, où il est traité par le courant (20) constituée d'une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant moins de 40 ppm de fer. La concentration sulfurique de cette solution est habituellement comprise entre 25 X et 60 %, de préférence elle est voisine de 45 ss,. Dans une première variante, cette solution est obtenue par dilution par l'eau d'acide sulfurique à 95 Çó contenant moins de 40 ppm de fer. Dans une autre variante préférée représel:tée sur la figure annexée, l'acide sulfurique concentré à 98 C entrant par (21) est dilué à la concentration requise au moyen de la solution aqueuse de lavage (22) provenant de la zone de lavage (24) comme il sera expliqué ci-après. Le rapport des débits du courant (20) au courant (18) peut varier entre 0,2 et 10 et il est de préférence voisin de 2. L'extraction-du fer contenu dans la solution organique (18) par le courant d'acide sulfurique (20) étant relativement lente, il sera préférable d'opérer avec un temps de contact suf- fisant des deux phases précitées. Une augmentation de la tem perature de contact, par exemple de 20 à 50 OC, permet d'améliorer cette cinétique. Toutefois, compte tenu de ce que l'uranium coextrait par l'acide sulfurique devient plus important, il est préférable de réaliser la purification à une température voisine de l'ambiante et avec un temps de contrat adapté des phases (18) et (20). Ce temps de contrat dépend de la technologie de mélange-décantation.De même, le nombre d'étages théoriques à mettre en oeuvre dans cette étape de lavaSe peut varier dans de larges proportions selon le rapport volumique des phase s. Par exemple pour un rapport phase aqueuse/phase organique de 2 à 30 OC, on met en oeuvre environ six étages avec un temps de mélange de 10 minutes à chaque étage. De la zone de purification en fer (19) sort un courant organique (23) purifié en fer et une solution aqueuse sulfurique et phosphorique (25) enrichie en fer, qui, le cas échéant, après concentration dans un évaporateur fournit un courant acide, qui pour des raisons de rentabilité du procédé est réintroduit à l'étape de l'attaque des roches phosphatées. Le courant organique purifié (23) alimente ensuite une zone de lavage (24) généralement constituée d'une batterie de mélangeursr décanteurs ou il est lavé au moyen d'eau introduite par (28) ce par quoi l'on récupère P205 dissous dans la phase organique. De la zone (24) sort la solution aqueuse de lavage (a2) qui peut servir a diluer l'acide sulfurique (21) utilisé dans la zone de purification (39) comme il vient d'être décrit, ou bien le courant (22) peut être ajouté aux courants (3) ou (14) De la zone (24) sort également un courant (29) de phase organique purifiée et lavée chargée en uranium d'où l'on récupère l'uranium selon des moyens connus.Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on traite le courant (29) dans une zone à deux étages comportant dans le premier étage (30) le traitement au moyen d'un courant recyclé (31) de solution aqueuse contenant des ions carbonate et ammonium et dans le deuxième étage (32) le traitement au moyen d'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium dont la concentration est de préférence inférieure a celle du courant (31). Il sort en (33) un courant organique épuisé en uranium qui est recyclé à la zone (15) et une suspension aqueuse de AUT (34) qui est filtrée et lavée en (35), l'eau mère étant recyclée on(31) après avoir ajusté son titre en ionscarbonate et ammonium. Le gateau de filtration est ensuite calciné pour fournir U308 contenant du fer dans un rapport pondéral Fe/u inférieur à 0,5 5 le plus souvent inférieur à 0,2 ,b. La température au cours du procédé complet n'est pas critique. Habituellement elle est comprise entre 10 et 50 OC de préférence entre 20 et 50 OC. Le procédé de l'invention permet d'obtenir un oxyde d'uranium U308 de pureté élevée en fer au moyen d'un traitement par une solution aqueuse d'acide sulfurique exempte de fer (moins de 40 ppm de fer) au cours du deuxième cycle du procédé, la solution sulfurique de lavage étant récupérée pour le procédé, le cas échéant après coentration, dans l'étape de l'attaque des roches phosphatées. De plus il est possible selon l'invention de réutiliser pour le procédé la solution aqueuse de récupération de P205 dans le deuxième cycle conjointement avec l'acide sulfurique précédent. On illustre ci-après l'invention au moyen d'un exemple non limitatif en se référant à-la figure ci-jointe. Exemple On introduit par (3) un acide phosphorique impur prétraité contenant 30 90 de P205, 110 mg/litre d'uranium et 8 g/I de fer dans une batterie de 5 mélangeurs-décanteurs sous un débit de 100 litres/heure. On ntroduit également dans la batterie (4), un courant (5) de 50 litres/heure d'une phase organique recyclée de concentration 0,5 M IIDEIS et 0,125 M TOPO. Le courant aqueux (6) sortant est envoyé à la concentration. Le courant organique (7) contient 160 mg/l de fer.Ce courant est envoyé dans la zone (8) de régénération de l'uranium comportant quatre mélangeurs-décanteurs où il est traité à contre courant par un courant (9) d'acide phosphorique à 30 eó de P205 et contenant 25 g/l d'ions fer (II) sous un débit de lt35 litre/heure. La phase organique épuisée est recyclée à l'extraction et la phase aqueuse sortante (12) contient 8 g/l d'uranium. Après oxydation par l'eau oxygénée, la phase aqueuse (14) est traitée dans une batterie de 4 mélangeurs-décanteurs par une phase de kérosène de concentration 0,3 M HDEHP et 0,075M TOPO sous un débit de ,02 litre/heure. La phase organique resultante (18) contient 170 mg/l do fer et 5,3 g/litre d'uranium. La phase aqueuse sortante (15) est envoyée à l'extrac- teur (4) du premier cycle. La phase organique (18) alimente ensuite une batterie de six mélangeurs-décanteurs où elle est traitée à contrecourant au moyen d'une solution aqueuse (20) qui est la réunion du courant (21) d'acide sulfurique à 98 % (fer 4 40 ppîn) sous un débit de 1,35 litre/heure et du courant aqueux (22) sortant de la batterie de lavage (24) et correspondant au courant d'eau pure (28) dont le débit est de 2,92 litre/heure. Le courant aqueux (25) sortant de la batterie (19), le cas échéant après concentration, est renvoyé a 1 'attaqtie des roches phosphatées. Le courant organique (23) sortant de la batterie (19) contient 15 mg/l de fer et 4,7 gjlitre d'uranium. Ce mourant alimente la batterie (24) de deux mélangeurs-décanteurs où elle est lavée a' contre-courant au moyen d'eau comme il vient d'être décrit. Le courant organique (29) purifié et lavé est ensuite traité pour en récupérer l'uranium dans n, appareil (30,32) à deux étages dont le premier est alimente par une solution aqueuse de (NH4)2 CO3.2M de recyclage, saturée en AUT, le deuxième étant alimenté par une solution de (NH4)2 C03.0,5M. Il sort en (33) un courant organique qui est recyclé en (15) et une suspension aqueuse de AUT qui est filtrée, l'eau mère étant ajustée et recyclée. Par calcination du gateau, on obtient U3O8 d'un rapport pondéral Fe/U de 0,2 %. REVENDICATIONS 1) Dans un procédé de récupération de l'uranium (VI) contenu dans un acide phosphorique impur comportant dans un premier cycle le traitement de l'acide impur au moyen d'une première plsåse organique extractive comprenant un acide diallcylphosphorique, un oxyde de trialkylphosphine et un diluant inerte puis la séparation des phases, le traitement de la phase organique précédente chargée en uranium au moyen d'une solution aqueuse d'acide phosphorique contenant des ions fer (II), ce par quoi l'on extrait l'uranium (IV) dans ladite phase aqueuse, puis la séparation des phases et le recyclage de la phase organique épuisée à l'extraction de l'acide impur ; dans un deuxième cycle, le traitement de la phase aqueuse précédente, après oxydation, au moyen d'une deuxième phase extractive comprenant un diluant inerte1 un acide diallcylphosphorique et, le cas échéant1 un agent synergique d'extraction choisi parmi un oxyde de trialkylphosphine, le dibutyl butyl phosphonate et un phosphate de trialkyle, ce par quoi l'on obtient, après séparation des phase, une phase aqueuse épuisée en uranium et une phase organique chargée en uranium, d'où l'on récupère l'uranium, après un lavage à l'eau et avant le recyclage de cette deuxième phase extractive, perfectionnement caraètérisé en ce que, préalablement au lavage à l'eau de la phase extractive du deuxième cycle chargée én uranium, cette dernière est traitée au moyen d'une solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique substantiellement exempt de fer, ladite solution étant obtenue par dissolution d'acide sulfurique concentré substantiellement exempt de fer dans la solution aqueuse de lavage sortant de l'étape de lavage d l'eau de la phase organique extractive chargée en uranium, ce par quoi l'on récupère l'uranium dans un rapport pondérai Fe/U inférieur à 0,5 5o de préférence inférieur à 0,2 , 2) Procédé selon la revendication i caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide sulfurique utilisée dans le deuxième cycle contient moins de 40 ppm de fer. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la phase organique extractive du deuxième cycle comprend un diluant inerte, l'acide di-(2 éthylhexyl) phosphorique et l'oxyde de trioctylphosphine. 4) Procédé selon une des revendications précédentes caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide sulfurique sortant de J 'étipe de traitement de la phase organique est renvoyé, le cas échéant après concentration, à l'étape de i 'attaque des roches phosphatées. 5) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la concentration en acide sulfurique de la solution de traitement de la phase organique est comprise entre 25 ',o' et 60 , de préférence voisine de 45 ,. 6) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on réalise le traitement dans une zone de contact liquide -liquide comportant de 1 à 10 étages, de préférence 6 étages. 7) Procédé selon une des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que le rapport du débit de la solution aqueuse d'acide sulfurique exempt de fer ou débit de la phase organique est compris entre 0,2 et 10, de préférence voisin de 2. 8) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on récupère l'uranium de la phase organique purifiée du deuxième cycle pour précipitation de AUT au moyen d'une solution aqueuse contenant des ions ammonium et carbonate. 9) Application procédé selon un des revendications précédentes à la récupération de l'uranium contenu dans un acide phosphorique obtenu par le procédé de voie humide.