FR 2476986 A1 19810904 FR 8004428 A 19800228 On sait depuis longtemps que la vitamine C est une substance particulièrement oxydable et thermolabile et, de ce fait, son incorporation et sa conservation sont extrmement difficiles lorsqu'on doit l'inclure dans des produits alimentaires, de confiserie et produits analogues qui se préparent a chaud, car on se trouve en présence d'un problème délicat qui jusqu'à présent n'a été résolu qu'imparfaitement et bien souvent en employant une quan tité considérable de vitamine C dont une partie était détruite lors de la préparation du produit final afin d'être str que le produit final en contiendrait une quantité suffisante pour pouvoir agir convenablement. La présents invention a pour objet un procédé de préparation pour résoudre ces difficultés à deux niveaux a) on emploie la vitamine C sous une forme micro encapsulée selon un procédé particulier ; b) on incorpore cette vitamine C dans une masse de produits alimentaires, par exemple une masse de gomme à mâcher, une masse de pastilles, une masse de caramel mou, selon un procédé également assez particulier. Conformément à l'invention, on provoque d'abord un enrobage très fin de vitamine C qui est employé sous forme de petits grains, chaque petit grain étant entouré d'une fine pellicule de gomme arabique puis cette vitamine C micro-encapsulée est incorporée dans la masse du produit alimentaire à une température convenable qui ne dépasse pas en général 50 C pendant une durée de temps très courte ne dépassant pas au maximum 6 minutes. Suivant une autre caractéristique de l'invention, le micro-encapsulage de la vitamine C s'obtient par pulvérisation d'un sirop concentré de gomme arabique sur de la vitamine C granulée, broyée puis mise en rotation dans une turbine appropriée ; le produit obtenu est ensuite séché sous agitation à une température inférieure à 400 C. Suivant une autre particularité de l'invention, la vitamine C micro-encapsulée est dispersée d'une manière homogène dans la masse de produits alimentaires, la température d'incorporation comprise entre 400C et 500C ne devant en aucun cas dépasser 500C, et ce, pendant un temps extrêmement court limité au maximum à 6 minutes, mais normalement entre 1 et 3 minutes. Suivant une dernière particularité del'invention, la masse ainsi obtenue contenant la vitamine C microencapsulée est transvasée dans un mélangeur contenant le reste de l'excipient nécessaire à la préparation du produit final, cet excipient étant à une température maximale de 500C, on agite rapidement l'ensemble et on provoque un refroidissement énergique, le temps de manipulation étant au maximum de 5 minutes, mais le plus souvent de sensiblement 3 minutes. Diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit. Comme il a été exposé succinctement ci-dessus, on prépare dans une première phase des particules contenant de la vitamine C de façon que celle-ci soit encapsulée car,lorsqu'elle est à l'état libre, la vitamine C s'oxyde et se détruit très rapidement sous l'effet de la chaleur. Suivant l'invention il est donc possible facilement et avec grande sûreté drincDtporer la vitamine C dans des produits pharmaceutiques, parapharmaceutiques, alimentai ree, para-alimentaires sans risquer un sous dosage néfaste aux effets â obtenir. Dans le cas présent la vitamine C employée se présente sous la forme de petits grains qui sont enrobés d'une pellicule de gomme arabique afin d'isoler la vitamine C de l'air ambiant. Cette pellicule est obtenue par pulvérisation d'un sirop concentré de gomme arabique ou d'un produit analogue sur les granulés constitués par la vitamine C puis le tout est placé dans une turbine appropriée afin d'obtenir par une rotation suffisante pour un enrobage parfait des particules constituant la vitamine C.On sèche ensuite sous agitation à une température d'environ 40 C, mais le plus souvent aux environs de 25 - 300C, la vitamine C micro-encapsulée. Lorsqu'on incorpore cette vitamine C micro-encapsulée dans un produit alimentaire ou para-ailimentaire tel que de la gomme appelée couramment dans le commerce "chewing-gum", on incorpore ces particules micro-encapsulées de vitamine C dans une masse à une température comprise entre 350C et 400C avec au maximum une brève élévation à 500C, le tout étant effectué pendant un temps extrêmement court, de l'ordre de 6 minutes au maximum. Dans bien des cas, d'ailleurs, il est préférable d'opérer ce brassages par des moyens très puissants, pendant un laps de temps coarpris entre 3 et 4 minutes. On procède en général de la façon suivante pour la fabrication de gomme à mâcher contenant de la vitamine C La vitamine C micro-encapsulée sortant de l'étuire à 400C est additionnée d'acide citrique ou tartrique en quantité suffisante pour l'acidifier jusqu'à baisse du pH entre les valeurs 2 et 3. A titre d'exemple, pour 1 kg de vitamine C, il faut ajouter entre 150 g et 250 g d'acide citrique pur. Le mélange est versé dans le double de son poids d'excipient, par exemple, de base pour chewing-gum au moment où la masse, mise en refroidissement, atteint 500C. On procède alors d un malaxage des divers constituants à grande vitesse à l'aide d'un bras recourbé de forme appropriée pour obtenir l'efficacité optimum.La cuve du mélangeur est refroidie de manière à ce que la température soit maintenue entre 450C et 500C pendant 3 minutes. A l'expiration de ces 3 minute, la masse ainsi obtenue est transvasée dans un autre mélangeur plus vaste qui contient le reste de l'excipient nécessaire à la pré parution de la confiserie désirée. Cet excipient est lui aussi, api48 préparation adéquate, refroidi à la température de 500C, Dès adjonction de la partie contenant la vitamine C, on agite l'ensemble en refroidissant énergiquement. L'agitation est maintenue pendant 3 minutes et c'est à ce moment qu'il convient d'ajouter les aromatisants choisis. Au bout de ces 3 minutes, la préparation est prête à être coulée et répartie dans les moules appropriés sans que la vitamine C ait subi de dégradation notable. Pour bien mettre en évidence la très faible déperdi tion de vitamine C pendant les opérations de fabrication sus-indiquées puis au cours de la conservation pendant plusieurs années du produit, par exemple de la confiserie, on a mis en oeuvre le processus de contr8le suivant. MESURE DE LA TENEUR EN VITAMINE C La technique employée est celle utilisant le dichloro-2-6 phénol indophénol. Elle a été testée sur des chewing-gums contenant 120 mg de vitamine C par dragée. I - Principe L'acide ascorbique est déterminé par la mesure de son pouvoir réducteur à l'aide d'une solution oxydante de dichloro-2-6 phénolindophénol. (DPI) II ~ Réactifs 1. Acide métaphosphorique (ES03) PROIABO réf. 20 632 29. Cet acide métaphosphorique contient 30 a 35 pour cent de sodium métaphosphate. 2. Solution aqueuse d'acide métaphosphorique à 20 pour cent (P/V). Laver les bâtonnets avec de lieau, en peser 200 g dans une éprouvette et ajuster à 1 litre avec de l'eau bidistillée. Agiter de temps en temps. La dissolution de HPO3 se fait à la température an- biante. Elle est assez longue. Filtrer, conserver au frigidaire la solution à 20 pour cent pendant 2 semaines au maximum. 3. Solution aqueuse d'acide métaphosphorique à 5 pour cent (P/V). Préparer cette solution chaque jour par dilution de la solution à 20 pour cent. 4. Dichloro-2-6 phénolindophénol, sel de sodium dihydraté pour analyse MERCI 3028. 5. Solution mère de dichloro-2-6 phénolindophénol. Peser 500 mg de DPI et les dissoudre dans 500 ml d'eau distillée. Laisser reposer une nuit au frigi daire à 50C et filtrer sur papier filtre. Cette solution peut être conservée 1 mois à 5 C. 6. Solution diluée de DPI Diluer la solution mère au 1/10. La solution diluée doit être préparée chaque jour. 7. Acide ascorbique pour analyse MERCK réf. 127. 8. Solution d'étalonnage Peser avec précision environ 100 mg d'acide ascor bique cristallisé et les dissoudre dans de l'acide métaphosphorique à 5 pour cent. Compléter à 100 ml avec ce même acide puis prélever 10 ml et les ver ser dans une fiole jaugée de 100 mi. Ajuster avec de l'acide métaphosphorique à 5 pour cent. Cette solution contient 0,1 mg d'acide ascorbique par mi. 9. Sodium acétate cristallisé (3 H2O pour analyse PROLABO. 10. Solution aqueuse de sodium acétate à 20 pour cent (PAr). 11. Sable de Fontainebleau pour analyse. III - Mode opératoire 1+ Courbe d'étalonnage Prendre 4 erlenmeyers de 100 mi que l'on marque A 3 C D. Introduire dans A 10 ml de la solution de HPO3 à 5 pour cent (3) et 5 ml de la solution de sodium acétate à 20 pour cent (10). Dans B, 8 ml de la solution de HPO3 à 5 pour cent, 2 mi exac- tement mesurés de la solution d'étalonnage d'acide ascorbique et 5 mi de la solution de sodium acétate à 20 pour cent. B contient 0,2 mg d'acide bique. Pour C et D continuer suivant le tableau ci-dessous. Erlenmeyer : Appellation A B C D Quantité de solution de HP03 à 5 pour cent introduite. Exprimée en ml 10 8 5 o Quantité de solution d'étalonnage d'acide ascorbique introduite. Exprimée. en ml 2 5 10 Quantité de solution de sodium acétate 20 pour cent introduite. Exprimée en mi 5 5 5 5 Quantité d'acide ascorbique dans chaque erlenmeyer. Exprimée en mg 0 0,2 0,5 1 - Le pH des solutions doit être aux environs de 4,4 - Faire attention à ne pas ajouter le sodium acétate avant le HPO3. L'acide ascorbique serait mis en milieu alcalin et détruit. Verser à l'aide d'une burette graduée au 1/10 de ml la solution diluée de DPI (6) jusqu'a obtention d'une couleur rose persistant au moins 1 minute. Tracer la courbe d'étalonnage en portant en abscisse les quantités d'acide ascorbique et en ordonnée les volumes de DPI versés. La courbe d'étalonnage doit Autre faite chaque jour. 2. Déterminatiov de l'acide ascorbique contenu dans le produit à analyser Introduire dans un mortier un chewing-gum (environ 1,5 g). rajouter 10 g de sable de Fontainebleau (11) et diviser le chewing-gum à l'aide du pilon jusqu'a obtention d'une poudre. Transvaser sable et chewing gum divisé dans un erlenmeyer et ajouter 100 g de la solution aqueuse de HP03 à 5 pour cent (3). Porter l'erlenmeyer dans un bain-marie à 450C. Introduire un barreau aimanté et agiter le milieu pendant 15 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique placé au-dessous du bain-marie. Filtrer sur filtre plissé. Diluer le filtrat de façon que 10 g de la solution diluée contiennent entre 0,2 mg et 1 mg d'acide ascorbique. Diluer avec la solution de-HPO) à 5 pour cent (3). Dans le cas des chewing-guns contenant 60 mg d'acide ascorbique, diluer au 1/10 et pour ceux contenant 120 mg d'acide ascorbique diluer au 1/20. Prélever ensuite 10 g du filtrat dilué dans un erlenmeyer de 100 ml, ajouter 5 ml de la solution de sodium acétate à 20 pour cent et doser l'acide ascorbique à l'aide de la solution de DPI (6). Noter le volume de DPI versé et se reporter a la courbe d'étalonnage qui donne la quantité g mg d'acide ascorbique correspondante. 3. Expression du résultat La teneur en acide asoorbique (T) de l'échantillon, exprimée en mg par chewing-gum, est égale à : T : q # D # 10 D est le facteur de dilution de l'homogénat. Par exemple, pour un homogénat dilué au 1/10, D est égal à 10. Le dosage peut être perturbé par la présence de substances réductrices autres que l'acide ascorbi que ce qui est courant dans les produits alimen taires. Ce titrage peut être effectue par potentiométrie. On obtient une meilleure reproductibilité des résultats que par les méthodes manuelles et on peut effectuer le dosage dans des extraits colorés. Le dosage s'effectue correctement entre PH 3,5 et 5. RESULTATS EXPERINENTAUX OBTENUS SUR UN CHEWING-GUN CONTENANT 120 mg DE VITAMINE C PAR DRAGEE Ce chewing-gum, après avoir été placé dans une étuve à la température constante de 370C, a été analysé à intervalles réguliers sur une période de six mois. Les teneurs en vitamine C par dragée ainsi déter minées ont peu évolué au cours du temps. Les teneurs obtenues sont indiquées dans le tableau ci-après : date de l'analyse teneur obtenue (mg par dragée) 30.3.79 (date de la fabrication) 132 mg (surdosage de 10 %) 3.4.79 130 mg 18.4.79 125 mg 30.5.79 121 mg 30.6.79 120 mg 30.9.79 115 mg teneur théorique 120 mg Pour éliminer le facteur d'imprécision de la technique de dosage de la vitamine C, nous avons tracé la courbe moyenne obtenue par extrapolation de ces divers résultats 1) dans le cas oU la dégradation en vitamine C est constante dans le temps (hypothèse la plus défavo rable pour la stabilité de la vitamine C), 2) dans le cas où la dégradation en vitamine C corres pond à un phénomène exponentiel (hypothèse la plus plausible). Même dans le cas le plus défavorable et compte tenu du fait que le temps de conservation à 370C, à effets comparables, doit être multiplié par 3 à 200C, les résultats obtenus permettent de conclure que ce chewing-gum à la vitamine C est stable pendant au moins deux ans à la température ambiante, c'est-à-dire que la déperdition par rapport è la teneur théorique est inférieure aux tolérances d'a*zeptabilité. Il s'agit donc d'un produit possédant une excellente stabilité. B E V E N D I CB rI! I ON S 1 - Procédé de stabilisation de la vitamine C dans des gommes à mécher et produits alimentaires simi- laires, caractérisé en ce qu'on provoque d'abord un enro- bage très fin de vitamine C qui est employé sous forme de petits grains, chaque petit grain étant entouré dune fine pellicule de gomme arabique puis cette vitamine C microencapsulée est incorporée dans la masse du produit alimentaire à une température convenable qui ne dépasse pas en général 500C pendant une durée de temps très courte ne dépassant pas au maximum 6 minutes. 2 - Procédé de stabilisation de la vitamine C suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le microencapsulage de la vitamine C s'obtint par pulvérisation d'un sirop concentré de gomme arabique sur de la vitamine C granulée, broyée puis mise en rotation dans une turbine appropriée ; le produit obtenu est ensuite séché sous agitation à une température inférieure è 400 C. 3 - Procédé de stabilisation de la vitamine C suivaut l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la vitamine C micro-encapsulée est dispersée d'une manière homogène dans la masse de produits alimentaires, la température d'incorporation comprise entre 400C et 500C ne devant en aucun cas dépasser 500C, et ce, pendant un temps extreAmement court limité au maximum à 6 minutes, mais normalement entre 1 et 3 minutes. 4 - Procédé de stabilisation de la vitamine suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la masse ainsi obtenue contenant la vitamine C microencapsulée est transvasée dans un mélangeur contenant le reste de l'excipient nécessaire à la préparation du produit final, cet excipient étant à une température maximale de 500C, on agite rapidement l'ensemble et on provoque un refroidissement énergiques le temps de manipulation étant au maximum de 5 minutes, mais le plus souvent de sensiblement 3 minutes. 5 - Procédé de stabilisation de la vitamine C, suivant l'une des revendications r A 4, caractérisé en ce que le pH de la vitamine C micro-encapsulée est ramené entre 2 et 3 par addition d'une quantité suffisante d'acide nitrique ou d'acide tartrique.