FR 2473957 A1 19810724 FR 7921127 A 19790822 La présente invention concerne les ardoises à effacement instantané ou ardoises "magiques". Elle se rapporte plus particulièrement à un film pour ardoise à effacement instantané, comportant un film support en polyester revêtu d'une couche de matage comportant notamment une résine et un pigment. Les ardoises à effacement instantané sont connues depuis de nombreuses années et elles ont remplacé, avantageusement, l'ardoise traditionnelle sur laquelle l'écriture était réalisée avec une craie. Généralement, ces ardoises, à effacement instantané, sont constituées d'une feuille de carton gras coloré revêtue d'une mince feuille de papier translucide et d'une feuille transparente de protectionvempilées à l'intérieur d'un boîtier plat, dont la face antérieure est percée d'une grande fenêtre entourée d'un encadrement étroit. Lorsqu'on applique une pression au moyen d'un stylet sur la feuille transparente de protection, on provoque localement le collage de la feuille translucide sur le carton coloré, une trace de la couleur dudit carton apparaissant localement. L'effacement instantané de cette trace s'effectue à l'aide d'une réglette mobile, intercalée entre le carton et la feuille de papier translucide. De telles ardoises, à effacement instantané, présentent cependant l'inconve- nient d'être fragiles : en effet, la feuille de papier translucide utilisée étanttrès mince, l'effacement par translation de la réglette mobile provoque rapidement un froissage de ladite feuille de papier, ce qui rend l'ardoise inutilisable. Pour remédier à cet inconvénient, il a été suggéré, dans le brevet français NO 2 189 213, de remplacer la feuille de protection en polyester et la feuille translucide par une feuille unique de polyester maté, la couche de matage étant disposée contre la couche de paraffine du carton gras coloré. Toutefois, l'utilisation d'une feuille unique n'a donné lieu, jusqu'à ce jour, à aucune réalisation commerciale, car les films de polyester matés, généralement disponibles dans le commerce, ne possèdent pas les qualités requises pour obtenir une trace de bonne qualité. On constate généralement en utilisant les feuilles de polyester maté, disponibles dans le commerce, des inconvénients dus à l'utilisation de celles-ci tels que contraste insuffisant de la trace sur le fond, adhérence insuffisante de la trace sur la paraffine, transfert de paraffine sur la couche de matage, etc ... On constate également, dans certains cas, une trop grande souplesse du support en polyester, ce qui provoque une blessure définitive de la couche de paraffine au cours de l'écriture, ou au contraire une trop grande rigidité du support en polyester, ne permettant pas d'obtenir une trace suffisamment fine et durable. Pour éviter ces inconvénients, la Demanderesse a mis au point un film de polyester maté destiné à la réalisation d'ardoises à effacement instantané (ou dispositif analogue), caractérisé en ce que le support en polyester a une épaisseur comprise entre 25 microns et 125 microns, tandis que la couche de matage a une épaisseur comprise entre LI microns et 12 microns et un état de surface donnant une valeur de satinage comprise entre 40 et 300, ladite couche de matage étant revetue d'une couche translucide ou transparente, antiadhérente d'épaisseur comprise entre 0,1 micron et 2 microns, l'opacité du film ainsi obtenu étant comprise entre 15% et 500. Comme support en polyester, on peut choisir tout type de polyester transparent tel que le polyérephtalate d'éthylène, le polynaphtalenate d'éthylène, etc Lorsque l'épaisseur de celui-ci est inférieure à 25 microns, on constate généralement une blessure définitive de la couche de paraffine, tandis qu'une épaisseur supérieure à 125 microns ne permet pas d'obtenir une trace de bonne qualité, alliant une bonne finesse et une bonne adhérence. De préférence, on utilisera un support en polyester d'épaisseur comprise entre 50 microns et 90 microns. Le film support subira un traitement d'ancrage mécanique, électrique ou chimique avant enduction de la couche de matage. Comme traitement d'ancrage bien connu de l'homme de l'art, on peut citer, de façon non limitative, letrossage mécanique, le traitement par décharge corona, ou le traitement chimique tel que l'attaque de la couche superficielle du film par un acide,-utilisé seul, ou avec d'autres constituants, ou encore l'enduction d'une couche de résine de polyester, résine acrylique, polychlorure de vinylidène, etc Sur ce film ainsi traité on enduit une couche de matage, dont le but est de rendre généralement le support réceptif à l'encre et au crayon. La couche de matage, selon l'invention, comporte au moins une résine d'enrobage et un pigment minéral ou organique. Beaucoup de résines conviennent particulièrement bien pour cette application. On peut citer, de manière non limitative, les esters cellulosiques (acétate, acéto-propionate, acétobutyrate, propionate, butyrate ... de cellulose), les esters polyvinyliques, les formals,butyrals polyvinyliques, les résines acryliques, les polyesters, les polyuréthanes, ... Pour plus de détails, on peut par exemple se reporter au brevet français NO 2 217 160. Comme pigment organique pouvant convenir, on peut citer de manière non limitative, le dioxyde de silicium, le dioxyde de titane, l'alumine hydratée ou non, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, les silicates mixtes ou un mélange de ces différents pigments. Toutefois, pour obtenir, avec ces pigments, une couche de matage conforme à l'invention, il est nécessaire que la rugosité de la couche soit comprise entre 0,1 micron et 3 microns, permettant ainsi d'obtenir des valeurs de satinage comprises entre 40 et 300. La valeur de satinage d'une couche mate est définie selon la norme française AFNOR 903-012 (détermination du lissé - méthode Bekh). Le principe de la mesure est le suivant : le lissé Bekh est le temps nécessaire à l'écoulement d'un volume d'air déterminé de l'atmosphère ambiante sous une différence de pression déterminée, entre la surface du papier et une surface polie en forme d'anneau, dans des conditions de contact fixées. Le lissé Bekh dépend de la forme, du volume total et de la distribution des espaces vides qui se situent entre la surface du matériau et un plan théorique idéal, dans les conditions de contact fixées. La résistance opposée au passage de l'air entre l'éprouvette et la surface polie sera d'autant plus grande que le matériau sera plus lisse. On a constaté en effet, que l'état de surface de la couche de matage conditionnait la qualité du tracé. Une surface trop lisse (rugosité moyenne inférieure à 0,1 micron et/ou quantité de pigment trop faible par rapport à la quantité de résine) ne permet pas d'effectuer des traces très rapprochées. La Demanderesse pense que dans ce cas, il n'y a pas d'écoulement de l'air entre les différents tracés, ce qui entraine la formation d'une "bulle" qui sous la pression du stylet d'écriture chasse l'air sur les cotés et efface la trace adjacente. Une surface trop rugueuse (rugosité moyenne supérieure à 3 microns et/ou quantité trop importante de pigment) ne donne pas la permanence du trait. Le rapport en poids entre pigment et résine dans de telles couches ayant une valeur de satinage, telle que définie ci-dessus, doit varier entre 10/1 et 1/10. Toutefois, on constate que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque ce rapport varie entre 4/1 et 1/1. Dans ces limites en effet, la valeur de satinage est généralement comprise entre 60 et 200, ce qui réalise un bon compromis entre les qualités recherchées Lorsque les valeurs des paramètres rugosité moyenne et valeur de satinage de la couche de matage sont respectées, il convient également de respecter un troisième paramètre qui est l'épaisseur de la couche de matage. Celle-ci ne doit pas, en effet, avoir une épaisseur inférieure à 4 microns et supérieure à 15 microns. Lorsque l'épaisseur de la couche est inférieure à 4 microns, ladite couche n'est pas assez "absorbante". Lorsqu'elle est supérieure à 15 microns, ladite couche devient trop rigide. Dans les deux cas, le contact de la couche de matage et de la couche de paraffine est de mauvaise qualité, ce qui donne une trace insuffisamment nette et durable. En particulier, on s'aperçoit à l'usage, d'un transfert rapide de la couche de paraffine sur la couche de matage aux endroits où s'exerce la pression du stylet d'écriture. Sur cette couche de matage est enduite une couche antiadhérente d'épaisseur comprise entre 0,1 micron et 2 microns, l'opacité totale de la couche de matage et de la couche antiadhérente étant comprise entre 15% et 50%. Une telle couche permet en effet d'obtenir une trace d'excellente qualité, le film ainsi obtenu ayant toutes les qualités requises pour la réalisation d'une bonne ardoise "magique". Une telle couche antiadhérente peut être transparente ou translucide, mais son opacité, ajoutée à celle de la couche de matage, ne doit pas être inférieure à 15% ou supérieure à 50 /0. Lorsqu'elle est inférieure à 15%, le tracé obtenu manque de contraste, alors qu'une opacité supérieure à 50% nécessite une pression d'écriture trop importante pour l'obtention de la transparence totale au niveau de la trace, ce qui limite considérablement la durée de vie de l'ardoise. Comme couche antiadhérente, on pourra utiliser des résines à base de silicone, des résines de polyéthylène, des cires naturelles ou synthétiques, des sels de chrome d'acide gras de longueur de chaine carbonée variant de 14 à 22 atomes de carbone, des résines fluorohydrocarbonées, telles que le polytétrafluoroéthylène, des polychlorures de vinylidène ou des copolymères de ceux-ci ...,ou un mélange d'une ou plusieurs des résines ou cires citées ci-dessous. Ces résines ou cires doivent, pour être utilisables sur le film, selon l'invention, avoir de bonnes propriétés filmogènes et donner une tension de mouillage de surface inférieure à 35 dynes-cm. Autrement dit, de telles surfaces ne peuvent être mouillées que par des liquides ayant une tension superficielle inférieure à 35 dynes-cm. Pour évaluer ce paramètre essentiel, il suffit d'avoir recours à la méthode connue, consistant à déposer sur une surface de minces films liquides de tension superficielle étalonnée (par exemple à l'aide de l'appareil Dognon-Abribat). Les films matés disponibles commercialement ont couramment une tension de mouillage de surface comprise entre 40 et 72 dynes-cm.Après traitement, à l'aide d'une couche antiadhérente, cette tension de mouillage des surfaces doit être nécessairement inférieure à 35 dynes-cm pour que les forces de liaison, entre la couche de paraffine et cette couche antiadhérente, soit optimale dans le cadre de la présente invention. Cette couche antiadhérente peut être appliquée par l'une quelconque des techniques d'enduction connues, telles que, par exemple, la racle lame d'air, les cylindres de type "Reverse-Roll", les cylindres gravés ou les tiges ou barres à fils bobinés. Selon une variante de l'invention, le film mat peut être obtenu également par coextrusion selon le brevet US 3 515 626, dans la mesure où les paramètres nécessaires à la réalisation du film selon l'invention sont respectés. On choisira, dans ce cas, un film ayant deux couches : l'une en polyester transparant, non chargé, l'autre en polyester chargé, telle que décrite dans ce brevet. L'opacité du film, revêtu des couches de matage et antiadhérente, est mesurée à l'aide d'un réflectomètre, selon la norme AFNOR 903-006. Cette mesure est le rapport du facteur de réflexion photomètrique diffuse du matériau placé sur fond noir au facteur de réflexion photométrique diffuse du même support placé sur fond blanc. Ce rapport, > :prirné en pour entX^e, croit en même temps que l'opacité depuis une valeur très faible pour un support transparent, jusqu'à 100% pour un matériau parfaitement opaque. L'appareil de mesure utilisé doit répondre à certaines caractéristiques géomètriques, spectrales et photomètriques : avec les appareils photoélectriques, on obtient ces conditions en utilisant un filtre tristimulus vert, établi pour l'appareil considéré et pour la source étalon C. Le film ainsi obtenu, la feuille de carton coloré revêtue de paraffine et son boîtier sont ensuite assemblés, par exemple, de la manière décrite dans le brevet français NO 2 189 218. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, donnés à titre non limitatif, conjointement avec la figure unique qui représente une vue en coupe d'une ardoise "magique", obtenue avec un film conforme à l'invention. Sur cette figure, sont empilés successivement dans le boîtier 1, une feuille de carton (ou toute autre matière) coloré revetue d'une mince couche 3 de paraffine, sur laquelle est posé un film de polyester transparent 7, revêtu d'une couche de matage 6 et d'une couche antiadhérente 5. Lorsqu'on veut effacer une trace, une réglette 4 qui peut se déplacer par rapport aux extrémités latérales du boîtier 1, permet de décoller la couche antiadhérente 5 de la couche de paraffine 3, la où le stylet 8 a réalisé ladite trace. EXEMPLE 1 Sur un film de polytérephtalate d'éthylène bi-orienté (de marque TERPHANE) de 75 microns d'épaisseur, on dépose la solution d'ancrage suivante Polyméthacrylate de méthyle chloré 2 g. Chlorure de méthylène 0,1 l. Cette couche est ensuite séchée à iOO0C pendant 15 mn environ. On dépose ensuite la solution de matage suivante Copolymère de méthacrylate, acrylate d'é thyle et amide acrylique (dans le rap port molaire 80/10/10) 2,4 g. Silice Gasil 64 6,0 g. Méthyl éthylcétone 45,0 g. . Toluène 18,0 g. . Lactate d'éthyle 7,0 g. Après sèchage, on enduit une couche antiadhérente constituée d'une dispersion de résine de polyéthylène, vendue par la Société HOECHST sous le nom de HARDOMER RA 02 (poids déposé : 2 g/m2). On obtient un film ayant une tension de mouillage de 30 dynes cm. Après montage de ce film dans un boîtier, tel que décrit plus haut, on obtient une ardoise magique donnant d'excellents résultats : on ne constate pas de transfert de paraffine sur le film et les traces réalisées, même proches les unes des autres sont parfaitement nettes. EXEMPLE 2 Sur une feuille de polyester de 50 microns d'épaisseur, ayant subi un traitement d'ancrage à base d'aeide trichloracétique et d'alcool polyvinylique, on dépose la couche de matage suivante . Eau 60 g. Acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé 15 g. . Méthanol 30 g. . Hydroxyéthylcellulose 5 g. Glxal 10 g. Dioxyde de titane 1 g. . Oxyde d'aluminium 12 g. . Méth-ylgl-ycol 6 g. Après sèchage, on enduit une couche antiadhérente d'une solution alcoolique d'un sel de chrome d'acide gras, vendu sous la dénomination commerciale QUILON (Du Pont de Nemours). La tension de mouillage du film est de 32 dynescm. Après montage dans une ardoise magique, on obtient les mêmes résultats que dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 Sur un film de polyester de 75 microns d'épaisseur, ayant subi un traitement d'ancrage à base d'acide trichloracétique et de silice, on dépose la couche de matage suivante Nitrocellulose 9,5 g. . Méthacrylate de méthyle 12,0 g. . Alcool dénaturé 40,0 g. . Méthyl éthylcétone 67,0 g. Silice GASIL 64 6 > 0 6,0 g. . Xylène 23,0 g. Après séchage 8 mn à 1050C, on applique à raison de 3 g/m2 une solution hydroalcoolique de résine siliconée 10 631 (RHONE-POULENC). Cette couche est séchée pendant 4 mn à 140 C. La tension de mouillage du film est de 32 dynescm. Après montage dans un boîtier d'ardoise magique, on obtient les mêmes résultats que dans l'exemple 1. REVENDICATIONS I - Film de polyester enduit pour la réalisation d'ardoises à effacement instantané, comportant un film support en polyester revêtu d'une couche de matage contenant une résine et un pigment, caractérisé en ce que le film support, d'épaisseur comprise entre 25 microns et 125 microns, comporte une couche de matage d'épaisseur comprise entre 4 et 15 microns et ayant un état de surface donnant une valeur de satinage comprise entre 40 et 300, ladite couche de matage étant revêtue d'une couche translucide ou transparente antiadhérente, d'épaisseur comprise entre 0,1 micron et 2 microns, l'opacité du film ainsi obtenue étant comprise entre 15% et 50%. Il - Film selon la revendication I, caractérisé en ce que la couche de matage est obtenue par enduction d'une résine et d'un pigment, dont le rapport en poids varie entre 10/1 et 1/10 et de préférence entre 4/1 et 1/1. III - Film selon la revendication Il, caractérisé en ce que la résine est choisie parmi les esters cellulosiques, polyvinyliques, les formals et butyrals polyvinyliques, les résines acryliques, les résines polyesters, les polyuréthanes, lesdites résines étant utilisées seules ou en mélange. IV - Film selon la revendication I, caractérisé en ce que le film de polyester mat est obtenu par coextrusion et comporte une couche exempte de pigment et une couche contenant des pigments organiques ou minéraux. V - Film selon l'une des revendications I à IV, caractérisé en ce que la rugosité de la couche de matage est comprise entre 0,1 micron et 3 microns. VI - Film selon l'une des revendications I à V, caractérisé en ce que le pigment est choisi parmi la silice, le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, les silicates, les alumines, les aluminosilicates hydratés ou non, le mica ou la poudre de verre. VII - Film selon l'une des revendications I à VI, caractérisé en ce que le film maté a une valeur de satinage comprise entre 60 et 200. VIII - Film selon l'une des revendications I à VII, caractérisé en ce que la couche antiadhérente est constituée d'une résine homopolymère ou copolymère à base de silicone, de polyéthylène, de cires naturelles ou synthétiques, de sels de chrome d'acide gras de longueur de chaine carbonée variant de 14 à 32 atomes de carbone, de résines fluohydrocarbonées ou de polychrorures de vinylidène, lesdites résines ou cires étant utilisées seules ou en mélanges et ayant une tension de mouillage superficielle après enduction et sèchage sur le film maté, inférieure à 35 dynes-cm. IX - Appareil du type ardoise à effacement instantané comportant un boi- tier dans lequel sont empilés un support coloré revêtu d'une couche de paraffine et un film de polyester enduit sur une face située en regard de la couche de paraffine, et des moyens d'effacement de la trace sur ladite ardoise, caractérisé en ce que le film de polyester enduit est conforme à l'une des revendications I à VIII.