FR 2457753 A1 19801226 FR 7913492 A 19790528 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de moules en matière fibreuse ou granulaire liée par des résines synthétiques, en~particulier de moules à structure poreuse. La production en masse de pièzes de céramique, telles que vaisselle, articles sanitaires, et de pièces en céramique pour la construction comme par exemple les tuiles de toit, les carreaux de faionce de poêle, etc., est réalisée en grande partie dans des moules à structure poreuse. Ceux-ci sont capable d'absorber et/ou d'enlever en totalité u en partie l'eau contenue dans les masses céramiques liquides ou plastiques utilisées. On obtient ainsi des pièces moulées séchées au maximum, stables, qui sont ensuite soumises à la cuisson. Pour la constitution des moules poreux mentionnés, selon ltétat de la technique, on utilise de préférence le plâtre ou bien des mélanges de matières constitués en grande partie par du plâtre.Etant donné que les moules de ce genre en plâtre ou en des mélanges de matières contenant du plâtre subissent une usure considérable par action mécanique et/ou chimique des masses céramiques traitées dan ces moules, on a cherché de plus en plus ces derniers temps à remplacer le plâtre ou les mélanges de matières contenant du plâtre par des matières liées par des résines synthétiques. Comme matières liées par des résines synthétique, de ce genre, ont été déjà proposés par esemple des mélanges sablegrdsine polyépoxy, qui contiennent certains complexes de BF3 (voir brevet U.S. n 3 705 872 ot 3 865 777). Les formes liées par des résines synthétiques en matières support fibreuses et/ou granulaires se distinguent par des résistances à l'abrasion et à la rupture élevées, par une bonne résistance vis--vis de l'action chimique ainsi que par un poids relativement bas. Contraitement aux moules en plâtre ou en mélanges de matières contenant du plâtre décrits, les moules liés par des résines synthétiques et fabriqués selon l'état de la technique, présentent cependant l'inconvénient de nécessiter pour leur pré- paratlon des procédés do moulage et de durcissement considérablement onéreux, ce qui pose le problème de l'utilisation dconomique des moules de ce genre. Bes moules poreux liés par des réslnes synthétique connues contiennent comme charges des matières fibreuses ou granulaires clas iquCs, telles qu'elles sont obtenues par exemple par broyage ou mouture de verre, d'article en cdramique, de rdfractaire, de quartz ou d'autres matières, ainsi que de perles de verre, de poudres métalliques, etc., et ceci avec des diamètres de grains ou des dispersions des grains qui assurent une structure poreuse. Comme liants, on utilise essentiellement ceux des composés quil sous l'influence de la chaleur, de catalyseurs ou de durcisseurs, peuvent être transformés en ltétat duroplastique. La réaction de réticulation souhaitée peut s'effectuer par une polyaddition, une polycondensation ou une polymérlsatlon. On peut citer par exemple les résines époxy, les résines de polyesters insaturées, les résines phénolformaldéhyde, les résines de furane et produits analogues. La teneur en liants est en général comprise entre environ 5 et 20% en poids (voir à ce suJet, par exemple le brevet Suisse n 490 960). La fabrication des moules s'effectue en mélangeant le liant liquide a la tempdrature ordinaire dans la plupart des cas avec les charges à l'aide d'appareils appropriés, comme les malaxeurs à mélange forcé, les malaxeurs horizontaux, etc, en introduisant le mélange liant/chargedont la stabilité au stockage est limitée plus souventSdans ce que l'on appelle un "moule-mère", puis en durcissant sous pression et d températures élevées dans ce "moule mère".Ce mode opdratoire correspondant à l'état de la technique, po les inconvénients suivants : - la stabilité au stockage du liant mélangé tout formé ou du mélange llant/harge est frdqueoment limité d la température ordinaire. - par suite de la conductibilité thermique plutôt faible de la matière poreuse des moules, il faut des durées do chauffage et de durcissement très longues, ctest-à-dire des temps d'occupation du four et des moules très longs. - il se produit des chutes importantes de la température dans : matière des moules, de l'extérieur vers l'intérieur pendant la phase de chaurfage (frittage) et la phase de durcissement, ce qui par suite de la réticulation qui commence déjà dans les zones extdrieures de la matière, entraîne une répartition de la pression insufrisante et la naissance de tensions internes la formation de poches, ainsi qu'une porositd irrégulière et non contr81de. - la qualité de la surface insuffisante peut conduite au collas des masses de céramique, et ainsi à des moulages dérectueux (c'esl pourquoi on a cherché déjà à revêtir les moules-mères en question avec une pellicule de caoutchouc (voir le brevet Suisse n 569 561). Les inconvénients sus-mentionnés ont en outre pour effet que les moules de travail liés par des résines artiftcielles n'ont pas pu être utilisés ou ne l'ont étd que dans des conditions très limitées, Jusqu'lci, malgré les bonnes propriétés reconnues de ces moules comme leurs très bonnes résistances à la rupture et à l'abrasion,leur résistance remarquable aux produits chimiques, etc.. Avec la présente invention, on dispose maintenant d'un procédé qui permet de fabriquer économiquement en quantitd le moule de travail à structure poreuse décrit, sans les inconvénients sus-mentionnds. Les moules à structure poreuse à fabriquer que l'on désignera par la suite par "moules de travails possèdent comme on le sait le contour négatif de l'objet d'usage en céramique à fabriquer dans ces moules. Leur fabrication s'effectue habituAl- lement en trois phases principales : a. On prend une empreinte négative d'un prototype de l'object d'usage à fabriquer en grandes quantités. b. On fabrique un moule-mère positif à partir du négatif SU8- mentionné, en coulant une masse plastique, récemment et de préf4- rence en résine synthétique, autrefois et de préférence en plâtre. c. Le moule-mère positif mentionné ci-dessus, sert finalement å la fabrication en grandes quantités de moules de travail à structure poreuse. Le procédé conforme à la présente invention concerne exclusivement la dernière des trois phases principales sus-mentionnds et consiste à compacter à une valeur préréglée pendant une phase continue d'environ 2 à 600 secondes, le mélange de charges fibreuses et/ou granulaires, mais de préférence que granulaires, dt de résines synthétiques comte liant, chaufféi une température dans la région du point de ramollissement du liant, mais en-dessous de sa tempe rature de durcissement, dans un moule-mère préchauffe à la même température ou de préférence à une température plus élevée, une résistance mécanique suffisante du moule de travail étant obtenue, qui permet un démoulage immédiat, et à durcir complètement ensuite sans autre SuppDSt, par action de la température, le moule de travail encore non durci enlevé du moule-mère. I1 est évident que pour atteindre le but fixé, la température, la pression et le te de séjour doivent être dterminés ensemble.Une forme particuliè de réalisation du procédé de la présente invention consiste à choisir la température du moule-mère et le temps de séjour dans moule de façon à ce quelune fois obtenu le compactage souhaité qui est essentiel pour avoir une porosité uniforme et reproducti la zone extérieure du moule dO travail soit déJà durcie, ctest- à-dire transformée en l'état B, et ainsi la Y4Zistance du moule de travail encore non complètement durci n soi, est parti liérement améliorée pour la manipulation qui suit. Le chauffage du mélange charge/liant, avantageusement sous norme de substance sèche, d la température nécessaire au pressaE peut stefrectuer selon les procédés classiques en discontinu ou continu. On préfère les procédés qui permettent un chauffage ra; et uniforme même en couches épaisses, par exemple le chauffage par haute frdquence, etc.. Les moules-mèros utilisas dont la fabrication ne fait pas l'objet de la présente invention, peuvent être constitués par de matières synthétiques appropriées, des metaux ou d'autres matièr mais de préférence par des métaux et renfermer déjà un dispositi de chauffage. Le compactage dans le moule-mère du mélange charge/liant pr chauffe au point de romollissement peut steffectuer de façon cor par exemple par vibration, prossageJ force centrifuge, génératif de pression interne, par vibration combinée avec la pesanteur, ; vibration combinée avee le prsssage, par vibration combinée avec la force centrifugeJ à l'aide de procédé au sac sous pression, etc.. Comme chargesosQnt appropriéesBselon les procédés de la pré inventions celles des matlères qui sont obtenues par broyage ou mouture de verre, de prrcelaineJ d'articles en céramique, de réfractairesJ de quartz ou d'autres matières, ainsi que les perl de verre, les poudres mdtalliquesJ la pyrite, etc. à des diamètres de grains ou des granulomètries de 3 m à 300 m qui permettent d'avoir une structure poreuse. Les charges préférées sont les perles de verre ainsi que des mélange8 de perles de verre evoc par exemple,de la porcelaine broyée, de la stéatite, entre autre. Comme additifs liants on peut citer toutes les résines synthétiques qui peuvent être transformées en ltétat duroplastique sous l'influence de la chaleur, d'un rayonnement, de catalysetrs, ou de durci seurs. Les liants proférés sont les résines synthétiques solides å la tompjrature ordinaire qui, sous forme d'un système à un composant, même en mélange avec des charges, possèdent une stabilité au stockage très grande, ne présent ent également qu'une très faible réactivité dans la zone du point de ramollissement, et durcissent rapidement à des températures peu élevdes, ctest-à-dire en quelques minutes, sans départ de matières volatiles. Ces tnditions sont remplies au maximum par des résines époxy formulées spEcialement. Les résines époxy formulées de ce genre sont des mélanges résine-époxy/durcisseur pulvérulents, stables au stockage à la température ordinaire, qui durcissent rapidement aux tempé ratures élevées, par exemple au-dessus de 100 C. Un critère important pour la résistance à la rupture et à l'abrasion ainsi que pour la porosité des produits obtenus, en particulier dgalement pour leur reproductibilité, est la teneur en liant Selon le procédé de la présente invention, on utilise en particulier environ 3 à 20 % et de préférence 8 à 14 % en poids de liant. Les pièces moulées fabriquées selon le procédé de pa préseS e invention avec une structure poreuse, peuvent être utilisées en plus de leur emploi comme moules de travail, pour la fabrication d'objets en céramique, entre autre, également comme matière filtrante, meules matrices d'emboutissage, etc. De plus, le procéda de la présente invention est approprié par exemple pour la fabrication de matières frittées ainsi que pour d'autres pièces moulées non poreuses. Pour l'utilisation à l'échelle industrielle du procédé de la présente invaition, il est important que non seulement les avantages dconomiques reposent sur la résistance élevée à l'abrasionJ et la résistance chimique également élevée des moules poreux liés par des résines synthétiques ainsi fabriqudesJ mais aussi que le procédé possède des avantages particuliers en soi, qui sont expliqués comte suit Le processus de durcissement qui prend beaucoup de temps n'a pas lieu, comme cela est le cas dans ltétat de la technique, à l'intErieur du moule-mère fermé, mais après les opérations de remplissage et de compactage qui demandent seulement quelques secondes à quelques minutes, à l'extérieur du moule-mèreJ libremen et sans que la pièce soit soutenue par exemple par un moule-mère. De ce fait, il ne faut plus qu'un moule-mère où jusqu'ici il en fallait un grand nombre. Etant donné que le moule forme doit être chauffé pour durcir, le procédé conforme à la présente invention Offre même ici l'avantage d'une économie de temps ou du volume de l'espace du four dans lequel le processus de chauffage est es sentiellement accéléré par l'absence d'un moule-mère isolant, Ce mode opdratoire global, stest révélé d'une façon tout à fait inattendue, rdalisable du fait que selon précédé de la présente invention, les moules compactes au préalable et partiellement durcis déjà à la surface, conservent leur forme pendant le chauffe à la température de durcissement et au cours du durcissement, et ne se gauchissent pas. La présente invention ost illustrée par les exemples descrip tirs et non limitatifs ci-après , dans lesquels les tempdratures sont exprimées en degrés celsius. Exemple 1 Un mélange constitue par 92% en poids de billes de verre, (diamètre 3 à 45 m) et 8 en poids de "Grilonit PK 60703" (marque de Emser-Werke AG; CH-7013 Domat/Ems) est cghauffé à environ 70 - 80 et charge rapidement dans un moule-mère en acier chauffé à environ 80 -100 , pour la fabrication d'un moule de travail pour tasses en cdramlqueX Le moule est fermi et le contenu du moule es compacté sous une pression allant jusqu'à environ 30 bars.Une fo atteinte la pression finale, ctest-à-dlre au bout d'environ 3 minutes, le moule-mère est ouvert et le moule de travail compacté mais non encore durci, est durci à l'extérieur du moule-mère, san aucun soutien, pendant 30 minutes à environ 140 -160 . Les moules travail ainsi fabriques possèdent des surfaces remarquables, sont poureux et présentent d'excellentes propriétés de résistance et d'abrasion La "Grinolit PK 60703" est un mdlarge résine époxy à un soul composant durcisseur pulvérulent, stable au stockage au moins pen 18 mois à la température ordinaire (équivalent époxy 660-770, dia mètre des grains 100% Kofler d'environ 70 . La durée de gélification à 120 est d'envir 10 minutes, et le durchissement complet à 150 demande environ 15 minutes. Exemple 2 Selon le même procédé que celui décrit dans ltexemple 1, on fabrique des mbules de travail i partir de 86% en poids de billes de verre (diamètre 180 à 300 m) et de 14% en poids de "Grilonit PK 60703". Les moules de travail ainsi obtenus présentent des propriétés analogues à celles du produit obtenu selon l'exemple 1. Exemple 3 : Selon le même procédé que celui décrit dans l'exemple 1, on traite un mélange charge/liant constitué par 80% en poids de stéatite et 20% en poids de "Grilonit PK 60703." Les moules de travail obtenus sont poreux et montrent des propriétés d'utilisation remarquables. Exemple 4 : Un mélange charge/liant constitué par 65% en poids de stéatite, 17% en poids de billes de verre (diamètre 3 à 45 m) et 18% en poids de fGrilonit PK 60703" est traité selon le mPms pgocédé qua celui décrit dans L'exemple 1, pour la fabrication de moules pour assiettes. Les moules de travail obtenus sont poreux et possèdent une très bonne résistance mécanique. Exemple 5 : Pour la fabrication d'une matière filtrante on mélange bien 90% en poids de sable de quartz, lavd et séché au four (diamètre des grains 1 à 1,5 mm), avec 10% en poids de "Grilonit PK 60703" et après un chauffage à 70-80 , on charge le mélange dans un moule négatif en acier chauffe à environ 90 .Le processus de compactage est arrêts à une pression d'environ 25 bars-au bout d'environ 3 minutes, et le moule formé à "l'état vertll est démoulé. Le durcissement complet s'effectue sans aucun soutien à 140 -160 , on l'espace de 30 minutes.La matire filtrante obtenue se distingue par des propriétés de résistances mécaniques et aux agents chimiques remarquables. Etant donné que le mélange charge/liant est chargé dans le moule négatif chaud à ltétat préchauffé, la durée de pressage nécessaire et par conséquent également la durée d'occupation du moule, est inddpendante de ltépaisseur de la couche des moules formés. Exemple 6 pour la fabrication de meules, on mélange bien 90% en poids d'un mélange abrasif/poudre céramique, (dans un rapport de 50 : 50% en poids) et de 10% en poids de "Grilonit PK 60705" et après chauffage à 70 -80 on remplit un moule chauffé à 90 Le contactage s'effectue en ltespace de 150 secondes, jusqu'à une pression d'environ 30 bars, après quoi les ébauches sont démoulées puis durcies complèment dans un four, sans soulien, à 140 -160 en l'espace de 50 minutes. Exemple 7 On procède comme dans l'exemple 1, mais on remplace la "Grilonit PK 60703$ par la"Grilonit PK 60710" (marque de Emser Werke AG, CH 7013 Domat/8ms). On obtient des moules de travail avec des propriétés analogues. La "Jrilonit PK 60710' est un mélange résine époxy/durcisse stable au-stockage au moins 12 mois d la tempdrature ordinaires avec un point de ramollissement selon Kofler d'environ 70 . La durée de gélificationd 100 est d'environ 8 minutes et le durcis sement s'effectue à 115 en espace de 15 $minutes $environ. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de moules constitués par une matière de charge fibreuse et/ou granulaire lide au moyen de résines synthétiquea durcies, caractérisé par le fait que le mélange charge/résine synthétique est compacté dans un moule-mère pendant 2 à 600 secondes à température élevée dans la zone de la température de ramollissement de la résine synthétique, et que le moule ainsi obtenu, pas encore complètement durci, est ensuite enlevé du moule-mère et durci à fond par action ultérieur de la température. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fabrique des moules ayant une structure poreuse. 3. Procédé selon les revendlcations 1 et 2, caractérisé par le fait que les moules contiennent une matière de charge granulaire ayant des diamètres de grains de 3 à 300 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les moules contiennent comme matière de charge des perles de verre. 5. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme résine synthétique un duroplaste. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on utilte comme duroplaste une résine époxy. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le moule contient 3 à 20% en poids, et de préférence 8 à 14 en poids, d'un liant. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange de charge et de résine synthétique est chauffé uniformément avant d'être introduit dans le moule-mèrem avantageusement d une température qui est sensiblement inférieure à celle du moule-mère. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un moule-mère entouré d'une jaquette chauffante. 10. Les moules obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 S 9. 11. Utilisation des pièces moulées obtenues selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme moules de travail pour la fabrication d'objets en céramique, comme matière filtrante, meules, matrices d'emboutissage, et matière frittée.