FR 2467189 A1 19810417 FR 7925560 A 19791015 Il est bien connu que la réaction de Prins lorsqu'elle est appliquée au butadiène fournit des dérivés de diols-1,3 comme le dihydro-5,6-pyranne, le vinyl-4-dioxanne-1,3, le trioxapherhy dronaphtalène et le diol correspondant, lorsque la réaction est effectuée avec le paraformaldéhyde et en présence d'acide sulfurique Lorsque la réaction est conduite dans un excès d'acide formique, qui sert simultanément de solvant, un mélange de diols-1,3 et -1,5 peut être obtenu Cette réaction de Prins dont on trouve dans la revue Synthesis, 1977, p. 661 la mise au point la plus récente, nécessite la mise en oeuvre d'un catalyseur acide de Bronsted ou de Lewis fort ou un acide carboxylique fort comme l'acide formique. L'u.-.lisation de composés de métaux de transition a été rarement mentionnée. Ainsi, la demande de brevet allemand 2 049 049 fait état d'une reaction catalysée par FeCl3 ou AlCl3 à 16000 entre l'isobutène et le paraformaldéhyde, réaction qui conduit directement dans ces conditions, à la formation d'isoprène. La demande de brevet Japonais 76 115 408 décrit la formation du diacétoxy-1,3-pentène 4 à partir de butadiène, trioxanne et acide acctique en présence d'acétate cuivrique ou de nitrate ferrique à 250 C. La demande de brevet japonais 76 88 908 décrit l'emploi d'autres sels de cuivre tels que sulfate, carbonate, oxyde et nitrate de cuivre (II) à 1600C en présence d'un excès d'acide carboxylique à 160 C. De plus, un catalyseur à base de sulfate de cuivre et d'acide sulfurique est revendiqué dans les demandes de brevet japonais 76 143 605 et 76 143 606 pour la conversion du mélange éthylène + méthanal + acide acétique en propanediol-1,3 et monoet diacétates correspondants. Enfin, le brevet américain 3 818 043 décrit l'obtention de nonanediol-1,3 et d'hexyl-4-dioxanne-1,3 à partir d'octène-1 et de paraformaldéhyde en présence de CuOl et d'acide chlorhydrique. La demanderesse a découvert que la réaction de Prins appliquée au butadiène, à l'isoprène, aux styrènes est catalysée par certains composés des métaux du groupe VIII et plus particulièrement du ruthénium. Les dérivés de diols-1,3 et 1,5 et les dioxannes -1,3 obtenus constituent une matière de départ pour l'obtention de diols-1,3 et de pyrannes et par là d'additifs et de polycondensats. Cette réaction met en jeu un substrat insaturé tel qu'une oléfine activée R CH = CH2, un aldéhyde R CHO et un acide carboxylique R COOH ; les dérivés de diols-1,3 s'obtiennent par interaction entre ces trois composants Les dioxannes-1,3 s'obtiennent seulement par interaction des deux premiers composants Parmi les substrats insaturés mis en jeu or peut citer non ii-- tativement - le butadiène, - l'isoprène, - le pipérylène, - le cyclopentadiène, - le styrène, - le méthyl-2-styrène, - le méthyl-1-styrène, Les diènes conduisent préférentiellement aux dérivés de diols-1,3 et -1,5 ; les styrènes conduisent préférentiellement aux dioxannes-1,3. Parmi les aldéhydes R Ces, on peut citer, non limitativement - le méthanal et ses différents oligomères : trioianne-1,3,5, paraformaldéhyde - l'éthanal, - l'heptanal, - le benzaldéhyde. Des résultats très satisfaisants sont obtenus avec le paraformaldéhyde qui présente l'avantage, lorsque les diols-1,5 sont souhaités, de fournir des composés strictement linéaires (R1 = R). Parmi les acides carboxyliques, on mentionne non limitativement - l'acide formique, - l'acide acétique, - l'acide succinique, - l'acide adipique, - l'acide benzoïque. L'utilisation de diacides carboxyliques permet l'obtenu tion in situ d'oligomères renfermant plusieurs fonctions esters. L'emploi de l'acide formique peut amener une complication du fait qu'en présence de certains composés des métaux du groupe VIII, il est connu pour réduire les doubles liaisons ; de plus les esters formiques allyliques se décarboxylent assez facilement dans les conditions réactionnelles. Ce dernier aspect présente un intérêt lorsque l'introduction d'une fonction alcool primaire sur un diène est recherchée. Différents composés des éléments de transition du groupe VIII de la classification périodique peuvent etre utilisés. Parmi eux on citera le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. Les dérivés du ruthénium sont préférés, car ils conduisent à une meilleure conversion du substrat insaturé et à une meilleure sélectivité en le ou les produits recherchés. Un trait caractéristique de l'invention réside dans le fait que des composés simples sont mis en jeu et sont transformés, à la suite d'une décarbonylation partielle des aldéhydes, en composés carbonyles qui constituent les espèces actives en catalyse. Parmi ces composés, on peut citer non limitativement - le composé RuC13 . 3 H20, d'origine commerciale, - l'acétate de ruthénium, aisément accessible à partir de cette source commerciale, - le dodécatriène-diyl-dichlororuthénium, obtenu par réaction entre le butadiène et le composé RuCl3 . 3 H20, - le dichlorotricarbonylruthénium. Comme on l'a mentionné, le catalyseur peut être préparé in situ, mais également modifié in situ par l'addition de diffé- rents composés donneurs tels que des ligands pnicogènes dans lesquels l'élément donneur est un élément du groupe VA comme - les triaryl- et trialkyl-phosphines, - les triaryl- et trialkyl-phosphites, - les amines primaires, secondaires, tertiaires, ou le monoxyde de carbone, ou encore des ions carboxylates. Les proportions relatives entre le composé métallique et ces composés peuvent varier dans d'assez larges mesures O à 10 équivalents dans le cas des ligands pnicogènes, O à 100 dans le cas du monoxyde de carbone ou des ions carboxylates. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être employés en présence ou en l'absence de solvant. Les solvants qui conviennent particulièrement bien doivent être inertes vis-à-vis des catalyseurs ; ce sont en particulier des éthers aliphatiques ou aromatiques alicycliques ou non tels que l'éther éthylique, l'éther butylique, l'anisole, le tétrahydrofuranne, le dioxanne1,4, les éthers dérivés des éthylène glycols. Les proportions entre les différents partenaires réactionnels peuvent varier dans d'assez larges mesures mais il apparaîtra évident à l'homme de l'art que les proportions optimales correspondent à la stoechiométrie de la réaction (3), soit des quantités équimolaires des trois réactifs. L'absence d'un excès d'acide carboxylique constitue de ce fait un trait particulier de cette invention. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être préparés in situ ou ex situ selon la nature des composés métalliques de départ. La quantité de catalyseur est très variable, mais des rapports réactifs/composés métalliques de l'ordre de 300 à 600 donnent d'excellents résultats en rapport molaire. Les réactions selon l'invention peuvent être réalisées en ajoutant au mélange catalytique (sel de ruthénium-ligand), la quantité déterminée des réactifs. L'ordre d'addition de ces derniers n'a pas d'influence sur le cours de ces réactions : on introduira ces réactifs par ordre de commodité, c'est-à-dire les réactifs solides ou en solution, les réactifs liquides puis éventuellement les réactifs gazeux. La réaction a lieu dans un autoclave, sous la pression nécessaire pour maintenir le milieu réactionnel liquide. La température de réaction peut varier entre 20 et 12O0C et de préférence entre 60 et 8O0C. Le temps de réaction dépend de la nature du substrat insaturé et des réactifs oxygénés et peut varier entre 5h et 20h. Dans le cas du butadiène-1,3, du paraformaldéhyde et de l'acide acétique, une bonne conversion est observée après 5h de réaction. Dans les exemples qui suivent, on décrit des essais effectués dans un autoclave en acier inoxydable avec chemisage de verre, de 125 ml de contenance, muni d'une double chemise pour la thermostation. Dans chaque essai, on introduit dans l'autoclave, refroidi à OOC et sous atmosphère d'azote ou d'argon, le système catalytique constitué - du composé métallique préformé ou obtenu in situ, - éventuellement du ligand donneur, phosphine, phosphite, amine ou carboxylate de sodium, en quantité définie, éventuellement dans un solvant. On introduit ensuite un poids donné d'aldéhyde R1 CR0 et d'acide carboxylique R2COOR. On introduit finalement un poids donné du substrat insaturé. L'autoclave est placé dans une boucle de thermostation et agité le temps requis. L'autoclave est ensuite refroidi, éventuellement dépressurisé. On désactive ensuite le catalyseur par addition d'un excès de triphénylphospnine. Le produit réactionnel obtenu est distillé pour séparer le solvant éventuel et les produits "légers" (substrat insaturé de départ n'ayant pas réagi, dimères dans le cas des diènes, dioxannes-1,3) qui constituent la fraction dite PI, des produits moins volatils (dérivés des diols-1,3) qui constituent la fraction dite P2 et des produits non distillables (oligomères et polymères éventuellement fonctionnalisés) P3. Les produits volatils sont examinés et identifiés par chromatographie en phase vapeur. Les exemples suivants illustrent quelques unes des formes d'exécution de l'invention sans la limiter. ~YEElPLES 1 à 12 Ces exemples illustrent dans le cas du butadiène, l'influence de la nature du catalyseur, des proportions relatives des trois réactifs, du solvant. Ces exemples ont été réalisés dans les conditions suivantes on place dans l'autoclave refroidi à OOC le sel de métal de transition du groupe VIII (1mi), le cas échéant la phosphine (1mu). Puis on ajoute successivement les quantités citées dans le tableau I de solvant, de paraformaldéhyde, d'acide formique ou d'acide acétique. L'autoclave est fermé et l'on ajoute la quantité requise de butadiène. On porte l'autoclave à 800C et lty maintient pendant 20 heures. L'autoclave est ensuite refroidi. Le butadiène non converti est condensé dans un piège à -400C puis le mélange réactionnel est distillé pour séparer les produits volatils en deux fractions P1 et P2 des oligomères et des polymères. EXEMPLES 13 à 16 Ces exemples illustrent l'extension de la réaction, dans le cas du butadiène, à d'autres aldéhydes et acides carboxyliques. Selon le même protocole que précédemment, on obtient les résultats consignés dans le tableau II. EXEMPLES 17 à 24 Ces exemples illustrent les possibilités de la réaction avec différents substrats insaturés. Selon le même protocole que précédemment, on obtent les résultats consignés dans le tableau III. EXEMPLES 25 à 39 Ces exemples illustrent les modifications apportées à la @é@@ti dans le cas du butadiène, par l'adjonction de différents ligard Selon le meme protocole que précédemment, on ottc.enz le résultats consignés dans le tableau IV. EXEMPLE 40 Cet exemple illustre l'amélioration apportée par l'emploi d'un carboxylate de ruthénium par rapport à un halogénure de ruthénium. On place dans l'autoclave refroidi à 0 C lé diruthénium tétraacétate (0,5mN) puis l'on ajoute successivement le paraformaldéhyde (400mM) et l'acide acétique (400mM). On ferme l'autoclave et y condense à 0 C du butadiène (400mM). On chauffe l'autoclave à 8O0C et l'agite pendant 20 heures. L'autoclave est ensuite refroidi et le butadiène non transformé est recueilli dans un piège à -40 C. La conversion du butadiène est de 93 %. La fraction P1 représente 33 % en poids du total ; elle contient 9 % d'octatriène-1,3,6 7,5 % de vinyl-4-dioxanne-1,3 et de nombreux autres produits non identifiés. La fraction P2 représente 53 % du total ; elle renferme 90 % de l'acétoxy-3-butène-4-ol-1 -1 et 5 % du diacétate correspondant. Le résidu P3 représente 14 % en poids du total. TABLEAU I : Réaction du butadiène-paraformaldéhyde et acides carboxyliques EX. butadiène (CH2O)n acide Conv.% Fraction Fraction Fraction Teneur en dérivés mM mM carboxylique Solvant Butadiène P1 P2 P3 de diols - 1,3 dans mM la fraction P2 % 1 600 200 HCOOH 50 dioxanne+ 41,5 46 14,0 41,0 38,0 2 600 600 HCOOH 50 dioxanne 18,0 1,5 17,0 81,5 15,0 3 600 300 HCOOH 300 dioxanne 83,0 19,5 50,0 30,5 60,0 4 600 600 HCOOH 600 dioxanne 88,0 30,0 48,0 21,5 83,0 5 600 200 HCOOH 600 dioxanne 71,0 41,0 31,5 27,5 56,0 6 600 200 AcOH 50 dioxanne 38,0 46,0 26,5 27,5 28,0 7 600 300 AcOH 300 dioxanne 62,0 41,0 38,0 20,5 66,0 8 400 400 AcOH 400 dioxanne 68,0 36,5 46,0 17,5 59,0 9 600 600 AcOH 600 sans 83,0 27,0 54,0 19,0 78,0 10 400 400 AcOH 600 sans 92,5 46,5 38,0 15,5 71,5 11* 400 400 AcOH 400 dioxanne 51,0 46,0 37,0 17,0 56,0 12** 400 400 HCOOH 400 dioxanne 44,0 21,0 15,0 64,0 63,0 Les essais 1 à 11 sont effectués avec le composé RuCl3.3H2O, à 80 C pendant 20 h. +20 ml * essai effectué avec addition de riphénylphosphine (1mM) ** essai effectué avec RhCl3.3H2O. TABLEAU II : Extension de la réaction à d'autres aldéhydes et acides carboxyliques. Catalyseur : RuCl3.3H2O, 1 mM ; température de la réaction : 80 C ; temps : 20h. EX. butadiène aldéhyde ac.carboxyl. Solvant Conv. % Fraction Fraction Fraction Teneur en mM mM mM butadiène P1 P2 P3 dérivés % % % diols-1,3 dans la fraction P2 13 700 (CH2O)4200 HCOOH 200 dioxane+ 59 26,5 32,5 41,0 59,0 14 700 CH3CHO 200 HCOOH 200 dioxanne 23 70,5 9,5 20,0 42,0 15 700 PhCHO 200 HCOOH 200 dioxanne 40 16 64,0 20,0 22,0* 16 700 (CH2O)n200 AcOH 200 dioxanne 52 49 15,5 35,5 57,0 +20 ml * présence de PhCHO non converti dans P2 TABLEAU III : Extension de la réaction avec différents substrats insaturés dans le cas du paraformaldéhyde Proportions des trois réactifs : 400/400/400/ ; temps de réaction : 20 h. acide Ex Substrat carbo- Catalyseur temp. C conv. du Fraction Fraction Fraction %Produits de la fraction P2 xylique substrat % P1 % P2 % P3 % 1a 1b 2 3a 3b 4 5 17 butadiène HCOOH RuCl3.3H2O 80 88,0 30,0 48,0 22,0 50,0 50,0 18 butadiène HCOOH RuCl3.3H2O 120 80,0 51,0 24,0 25,0 40,0 30,0 30,0 19 butadiène HCOOH sans 80 55,0 43,0 32,0 25,0 20,0 30,0 50,0 20 butadiène AcOH RuCl3.3H2O 80 88,0 33,0 51,0 17,0 85,0 15,0 21 isoprène AcOH RuCl3.3H2O 80 35,0 60,0 15,0 25,0 85,0 15,0 22 styrène AcOH RuCl3.3H2O 80 30,0 43,0 23,0 34,0 95 23 styrène HCOOH RuCl3.3H2O 80 65,0 21,0 47,0 32,0 50 50 24 Styrène sans RuCl3.2H2O 80 80,0 15,0 30,0 55,0 95 1a - hydroxy-1-acyloxy-3-pentène-4, 1b - diacyloxy-1,3-pentène-4, 2 - diformyloxy 1-5 pentene-2, 3a - hydroxy-1-acétyloxy-3-méthyl-3-pentène-4, 3b - diacétyloxy-1,3-méthyl-3-pentène-4, 4 - phenyl-4-dioxanne 1,3, 5 - diformyloxy 1-3 phenyl-3-propane. TABLEAU IV : Effet de l'addition de différents additifs. Cas du butadiène (400 mM) et du paraformaldéhyde (400mM). Catalyseur : RuCl3.3H2O, 1mM ; température : 80 C ; temps de réaction : 20 h. EX acide Additifs Conv.% du Fraction Fraction Fraction % Produits dans les fractions carboxylique butadiène P1 % P2 % P3 % P1 et P2 1 2 3 4 5 25 H COOH 400 - 60 42,5 32,0 25,5 39,0 61,0 10,0 36,0 54,0 26 H COOH 400 CO 1 bar 71 50,0 22,0 28,0 33,0 67,0 16,5 27,5 56,0 27 H COOH 400 CO 4 bars 75 53,0 23,0 24,0 28,0 72,0 15,0 30,5 54,5 28 H COOH 400 CO 10 bars 72 54,5 19,0 26,5 31,5 68,5 18,0 27,5 54,5 29 H COOH 400 Ph3P 1mM 72 36,0 32,5 31,5 3,5 31,0 48,5 33,0 18,5 30 H COOH 400 - 88 30,0 48,0 22,0 5,0 48,5 50,0 50,0 31 AcOH 400 H2O 10mM 98 39,0 27,0 34,0 5,5 38,0 86,0 14,0 32 AcOH 400 Et3N 10mM 79 26,0 55,5 18,5 3,5 9,0 92,0 8,0 33 AcOH 400 - 88 33,0 51,0 17,0 6,0 29,0 85,0 15,0 34 AcOH 400 Et2NH 10mM 77 42,0 44,0 14,0 11,0 13,0 90,0 5,0 35 AcOH 400 NH3 10mM 79 37,0 37,0 26,0 10,0 27,0 85,0 10,0 36 AcOH 400 AcONa 10mM 100 38,0 38,0 24,0 6,0 7,0 85,0 10,0 AcONa 10mM 37 AcOH 400 Et3N 10mM 88 31,0 52,0 17,0 9,0 7,5 90,0 5,0 38 - H2O 200mM 77 43,0 15,0 42,0 95,0 39 - H2O 400mM 33 46,0 12,0 42,0 98,0 1 - vinyl-4-cyclohexène 2 - vinyl-4-dioxanne 1-3 3 - hydroxy-1-acyloxy-3-pentène-4 4 - diacyloxy-1,3-pentène-4 5 - diacyloxy-1,5-pentène-2. REVENDICATIONS 1 - Procédé de synthèse de diols 1,3 à partir d'hydrocarbures insaturés caractérisé en ce qu'on introduit dans un autoclave maintenu à OOC et sous atmosphère de gaz inerte un système catalytique constitué par un sel métallique du groupe VIII, éventuellement un ligand pnicogène et un solvant puis, l'hydro carbure insaturé, un aldéhyde et un acide carboxylique, en proportions molaires stoéchiométriques et qu'on effectue la réaction à une température de 200C à 1200C pendant 5 à 20 h sous une pression nécessaire à maintenir le milieu réactionnel liquide. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'hydre- carbure insaturé est une oléfine activée RCH=CH2, choisie dans le groupe du butadiène, de l'isoprène, du piperylène, du cyclopentadiène, du styrène, du méthyl-2-styrène, du méthyl-1 styrène. 3 - Procédé de synthèse selon la revendication 1 caractérisé, en ce que l'aldéhyde R1 CR0 est de préférence choisi dans le groupe comportant le méthanal, l'éthanal, l'heptanal, le benzaldéhyde. 4 - Procédé de synthèse selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide carboxylique est choisi de préférence dans le groupe comportant l'acide formique, l'acide acétique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide benzolque. 5 - Procédé de synthèse selon revendication 1 caractérisé en ce que le sel métallique entrant dans la constitution du mélange catalytique est un sel métallique du groupe VIII et notamment un sel de ruthénium. 6 - Procédé de synthèse selon les revendications 1 et 5 caractérisé en ce que le sel de ruthénium est choisi dans le groupe du chlorure de ruthénium, de l'acétate de ruthénium, du dodéca triène-diyl-dichlororuthénium et du dichlorotricarbonylruthé nium. 7 - Procédé de synthèse selon les revendications 1,5,6 caractérisé en ce que le mélange catalytique comporte O à 10 équivalents d'un ligand pnicogène par rapport au sel de ruthénium et est choisi dans le groupe des triaryl et trialkyl phosphines, des triaryl et trialkyl phosphites, des amines primaires, secon daires et tertiaires. 8 - Procéda de synthèse selon les revendications 1,5,6 caractérisé en ce que le mélange catalytique comporte O à 100 équivalents d'un composé donneur par rapport au sel de ruthénium et est, choisi dans le groupe du monoxyde de carbone et des ions carbo xylates.