FR 2456609 A1 19801212 FR 8010475 A 19800509 La présente invention concerne un élément moulé en matériau élastomère macromoléculaire comportant un mélange de liaison directe servant à l'établis- sement d'une liaison par adhérence avec des métaux ou autres matériaux rigides lors de la réticulation ou de la vulcanisation des macromolécules. Lors de la fabrication d'éléments moulés en caoutchouc ou en matière plastique de tous types comportant des insertions ou des revEtements d'armature métalliques et, par exemple de courroies de convoyeur comportant des câbles en fil d'acier noyés s'étendant longitudinalement, il est depuis longtemps connu et de pratique courante, pour l'établissement de la liaison par adhérence nécessaire entre les éléments d'armature et le matériau élastomère, d'utiliser pendant la vulcanisation ou la polymérisation précédant le formage définitif ce qu'on appele des "mélanges de liaison directe".La durabilité de la liaison, décisive pour la valeur de service des éléments moulés finis, est essentiellement déterminée par deux paramètres, à savoir, d'une part, la qualité de l'adhérence initiale pouvant être obtenue par le procédé de traitement, et d'autre part, le comportement au vieillissement de la liaison, c'est-à-dire la décroissance progressive des forces d'adhérence. Alors que l'adhérence initiale dépend principalement du polymère de base utilisé, d'autres effets se superposant les uns aux autres entrent, en outre, en ligne de compte pour le comportement au vieillissement. Fn effet, outre la liaison proprement dite, le polymère est, lui aussi, soumis à l'influence du vieillissement et il en résulte au cours du temps une attaque de la partie de la liai on située dans l'interface avec le métal. Les difficultés d'établissement d'une liaison par adhérence à haute capacité de charge et durable sont encore augmentées en raison du fait que l'adhérence initiale et le comportement au vieillissement peuvent avoir des significations tout-à-fait différentes pour des polymères de type différent. C'est ainsi que, par exemple, pour les caoutchoucs dits "d'usage général" tels que le caoutchouc naturel et le caoutchouc au styrènebutadiène, la dégradation de la liaison par vieillissement passe au premier plan tandis que, par contre, par exemple pour du caoutchouc au nitrile-butadiène ou pour d'autres caoutchoucs spéciaux, on ne peut que difficilement obtenir une adhérence initiale satisfaisante. Compte tenu de ce qui précède, l'invention a pour objet d'assurer une adhérence considérablement améliorée indépendante pour les deux phases de la nature du polymère de base. L'invention va largement plus loin avec le but ainsi visé, que les possibilités d'action offertes par le zingage, le laitonnage ou le bronzage des partie métalliques ainsi que par d'autres traitements superficiels. En partant des conditions décrites ci-dessus on obtient ce résultat, suivant l'invention, de manière surprenante lorsque le mélange de liaison contient des substances qui fournissent un halogène ou un hydracide halogéné. On a pu ainsi obtenir des accroissements de 10 à 20 % de l'adhérence initiale et, en mame temps, on a pu également éliminer pratiquement entièrement les affaiblissements de résistance mécanique dues au vieillissement qui autrement se produisaient dans les caoutchoucs d'usage général et même, en partie, inverser cette tendance par rapport à l'adhérence initiale. tomme substances fournissant un halogène appropriées, des paraffines chlorées liquides, en particulier celles qui ont une teneur en chlore d'un ordre de grandeur d'environ 70 ep S des résines phénoliques bromées et du polyéthylène chloré, éventuellement aussi en combinaison entre eux, ainsi que du caoutchouc chloré, se sont avérés efficaces. Des réactions excessives indésirables sont avantageusement prévenues par l'addition d'oxyde de magnésium ou d'autres substances stabilisantes. Il est également possible, dans le cadre de l'invention, d'ajouter encore au mélange de liaison un halogène, dans une proportion comprise entre 0,7 et 15 % et de préférence entre 2 et 7 ,'. L'invention est mise en évidence par l'indication donnée ci-après de plusieurs exemples de mélange et des résultats expérimentaux obtenus avec ceux-ci. Il s'agit dans tous les cas de mélanges de liaison directe sur la base de divers caoutchoucs, d'une part avec addition d'halogène (colonne a), et d'autre part sans addition d'halogène (colonie b). Dans les mélanges préparés de la manière usuelle dans des mélangeurs internes, on a vulcanisé des cibles de fil d'acier zingués de 4 mm de diamètre et ensuite, après une période de vieillissement de 225 minutes à une température de 1450C, on a constaté l'existence des valeurs de résistance au déchirement conformes à la norme DIN 22 131. 1. Mélange à base de caoutchouc a b naturel Feuilles RSS 1 34,4 Polybutadiène 18,0 Oxyde de magnésium 2,5 Noir de carbone N 660 13,1 Dioxyde de silicium 13,0 Résine d'hydrocarbure 1,2 Plastifiant 5,0 6,4 Paraffine chlorée liquide (70 % de chlore) 1,4 Agent phénolique de protection contre le vieillissement 0,5 Oxyde de zinc 4,0 Litharge 1,0 Acide stéarique 1,0 Résorcine 1,5 Hexaméthylène-tétramine 0,8 Benzothiazole-2-sulfène-morpholide 0,6 Soufre 2,0 100,0 100,0 Vulcanisation 35 min à 1500C Poids spécifique 1,20 1,19 Résistance mécanique N/mm2 15,5 15,7 Allongement à la rupture % 564 570 Dureté Sh A 62 62 Valeur de résistance au déchirement N/mm Frais 79,5 i 79,5 Vieilli 94,0 73,0 2. Mélange à base de caoutchouc a b nitrile Caoutchouc nitrile (28 ACN) 45,0 vieillissement phénolique Acide stéarique 0,7 Dioxyde de silicium 15,5 Noir de carbone N 339 13,0 Plastifiant 4,0 Résine d'hydrocarbure 5,0 8,0 Oxyde de zinc 5,0 Résorcine 1,5 Complexe de cobalt dans de l'huile (16 ,' Co) 2,0 Hexaméthylène-tétramine 2,0 Bisulfure de tétraméthylthiurame 1,5 Benzothiazole-2-sulfène-morpholide 1,0 Soufre 0,5 Paraffine chlorée liquide (70 % de chlore) - 3,0 100,0 1 100,0 Vulcanisation 20 min à 1500C Poids spécifique 1,27 1,25 Résistance mécanique N/mm2 19,5 18,2 Allongement à la rupture % 637 745 Dureté Sh A 67 64 Valeur de résistance au déchire ment N/mm2 60,3 43,7 Mélange à base de polychloroprène a b Polychloroprène (type mercapan) 50,0 Oxyde de magnésium 2,5 Noir de carbone N 339 14,0 17,0 Acide stéarique 1,0 Plastifiant - 7,0 Agent de protection contre le vieillissement aminique 1,0 Oxyde de zinc 7-,75 Craie siliceuse 10,0 Complexe de cobalt dans de l'huile (16 96 de Co) 2,5 Bisulfure de tétraméthylthiurame 0,5 Diortholoyle-guanidine 0,25 Soufre 0,5 Paraffine chlorée liquide (70 * de chlore) 10,0 100,0 100,0 Vulcanisation 40 min à 160 C Poids spécifique 1,52 1,47 Résistance mécanique /mm 17,7 17,9 Allongement à la rupture % 428 409 Dureté Sh A Valeurs de résistance au déchi rement N/mm2 102,7 90,0 R E V E N D I C A T I O N S 1. Elément moulé en matériau élastomère macromoléculaire comportant un mélange de liaison directe servant à l'établissement d'une liaison par adhérence avec des métaux ou autres matériaux rigides lors de la réticulation ou de la vulcanisation des macromolécules, ledit élément moulé étant caractérisé en ce que le mélange de liaison contient des substances qui fournissent un halogène ou un hydracide halogéné. 2. Elément moulé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de liaison contient des paraffines chlorées liquides. 3. Elément moulé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange de liaison contient des paraffines chlorées liquides d'une teneur en chlore d'un ordre de grandeur de 70 . 4. Elément moulé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange de liaison contient des résines phénoliques bromées. 5. Elément moulé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de liaison contient du polyéthylène chloré. 6. Elément moulé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de liaison contient du polyéthylène chloré en combinaison avec de la paraffine chlorée ou des résines phénoliques bromées. 7. Elément moulé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de liaison contient du caoutchouc chlore. 8. Elément moulé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange de liaison contient, outre les substances qui fournissent un halogène, des stabilisateurs empochant des réactions excessives telles que, par exemple, de l'oxyde de magnésium. 9. Elément moulé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le mélange de liaison contient en outre une proportion d'halogène d'un ordre de grandeur compris entre 0,7 et 15 . 10. Elément moulé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange de liaison contient une proportion d'halogène d'un ordre de grandeur compris entre 2 et 7 %.