FR 2471955 A1 19810626 FR 7931123 A 19791219 La présente invention a essentiellement pour objet un procédé pour accélérer la prise et le durcissement notamment du ciment, une composition poursa mise en oeuvre et un procédé pour préparer ladite composition. Les ciments sont généralement caractérisés par des résistances sur mortier normalisé à terme de 28 jours. Il est donc souhaitable pour le maRtre d'oeuvre d'ajouter un agent accélérateur de prise et de durcissement pour amener la durée de prise et de durcissement à des valeurs plus acceptables industriellement pour une fabrication assez rapide de structures telles que des bâtiments. Les agents accélérateurs de prise actuellement sur le marché sont soit des accélérateurs chlorés, constitués pour la plupart par des solutions de chlorure de calcium dont l'utilisation est reglémentée en raison des dangers dus aux risques de corrosion qui peuvent apparattre dans les bétons armés ; soit des accélérateurs non chlorés basés en général sur des sels alcalins ou alcalino-terreux de composés tels que formiate, nitrate dont l'efficacité est souvent discutée. La présente invention a donc pour but de fournir une solution pour accélérer la prise et le durcissement notamment de ciment évitant l'emploi deaccélérateurs chlorés tout en obtenant une efficacité incontestable sur la durée de la prise et du durcissement. De préférence, cette solution doit permettre de garder au moins les propriétés physicomécaniques du ciment tout en étant de conception particulièrement simple. Cette solution consiste selon la présente invention en un procédé pour accélérer la prise et le durcissement notamment du ciment, tout en maintenant au moins ses propriétés physicomécaniques, comprenant l'incorporation d'un agent accélérateur de prise et de durcissement, et caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation comme agent accélérateur de prise et de durcissement d'au moins un composé réducteur tel qu'un sulfite, de préférence un bisulfite, et/ou un aldéhyde, en quantités suffisantes pour obtenir l'effet recherché d'accélération de prise et de durcissement. Avantageusement, le sulfite précité est constitué par du bisulfite de sodium. Selon une autre caractéristique de ce procédé, l'aldéhyde précité est choisi parmi le formaldéhyde, le glyoxal, ou leurs homologues. De préférence, le composé réducteur ayant la meilleure efficacité d'accélération de prise et de durcissement est constitué par le formaldéhyde bisulfite de sodium. Selon encore une autre caractéristique de ce procédé, on incorpore de 0,5 à 5%enpoUSparnSpat au poids du ciment de l'accélérateur de prise et de durcissement précité. En outre, selon une autre caractéristique du procédé selon la présente invention, l'agent accélérateur de prise et de durcissement précité comprend en combinaison avec le composé réducteur précité, tel que le sulfite précité et/ou l'aldéhyde précité sel alcalin et/ou alcalin terreux de formiate et/ou de nitrate, ladite combinaison permettant d'obtenir un effet de synergie particulièrement inattendu. La présente invention a également pour objet une composition formant additif accélérateur de prise et de durcissement notamment du ciment caractérisée en ce quelle comprend au moins un agent réducteur tel qu'un sulfite, de préférence un bisulfite et/ou un aldéhyde. Avantageusement, cette composition comprend de 5 à 40%, de préférence 10% en poids, par rapport aux matières sèches,de sulfite et/ou d'aldéhyde précité de préférence sous forme d'une solution aqueuse. Selon encore une autre caractéristique de cette composition, celle-ci comprend les constituants suivants en pourcentage en poids par rapport aux matières sèches Sulfite et/ou aldéhyde 5-40 Formiate 2-20 Nitrate 10--90 La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de la composition comprenant le formiate et/ou le nitrate selon lequel on dissout dans l'eau aux environ de 800C sous agitation le formiate puis le nitrate(s'il y a lieu)et enfin le sulfite et/ou le formaldéhyde ; puis on refroidit à la température ambiante la solution obtenue. D' autres buts, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront plus clairement à la lumière de la description explicative qui va suivre faite en référence à l'exemple suivant concernant un mode de réalisation actuellement préféré de la présente invention donné simplement à titre d'illustration et qui ne saurait en aucune façon en limiter la portée. Exemple. On prépare une composition formant additif accélérateur de prise et de durcissement, notamment du ciment, comprenant les constituants suivants Formiate de calcium 7% Nitrate de calcium 40% Bisulfite formaldéhyde de Na 10% Eau le reste soit 43%. On fabrique cette composition sous forme d'une solution en dissolvant selon le procédé de la présente invention tout d'abord le formiate-de calcium dans l'eau aux environs de 800C sous agitation, et puis on dissout le nitrate de calcium et enfin le bisulfite formaldéhyde. La solution obtenue est ensuite refroidie à la température ambiante. Cette solution présente les caractéristiques suivantes Des essais ont été effectués à partir de cette composition selon la présente invention en ce qui concerne le temps de prise et les caractéristiques mécaniques comme suit a) temps de prise Les essais ont porté sur deux qualités de ciment référencé -CPA 55 de Guerville (Ciment français) HTS 55 de Theil (Lafarge) La mesure du temps de prise a été ralisée sur mortier normalisé à la dose normale d'utilisation N = 196 et 3N = 3% ayant la composition suivante - sable normalisé (AFNOR P 15 403) 1350 g - ciment 450 g - eau 225 g Pour les mesures à blanc, le rapport eau/ciment = 0,5. On notera que les mesures sur mortier adjuvanté sont faites à la même plasticité et on relève le nouveau rapport eau/ciment et la réduction d'eau entraînée. L'élaboration du mortier a été réalisée suivant la norme P 15 411 La mesure du temps de début et de fin de prise a été réalisée à l'aiguille de Vicat suivant la norme P 15 431. Les résultats concernant le temps de prise sont répertoriés dans le tableau I suivant et sont indiqués en heures et en minutes. Tableau I. Dosages : Témoin N= 1% N = 3% Produit Températures Début Fin Début Fin Début Fin CPA 55 20 C 4H30 5H30 2H45 4H00 1H40 2H40 5 C 6H10 8H00 4H10 5H30 2H10 3H20 HTS 55 2O0C 5H45 6H10 3H30 4H20 1H10 2H05 SOC 8H00 10H20 5H00 7H10 1H30 2H40 A dose N et 3N, on donne dans le tableau II ci-dessous pour chaque ciment étudié le rapport eau/ciment (E/C) utilisé et la réduction d'eau occasionnée: Tableau II. Ciment Dose E/C Réduction d'eau CPA 55 1% 0,5 3% 0,5 HTS 55 1% 0,48 5% 3% 0,45 10% La plasticité qui a été mesurée à la table à choc est constante et égale à 105 mm. En ce qui concerne les temps de prise, la réglementation en vigueur demande que le début de prise par rapport au témoin soit d'au moins 1 heure avant pour des températures de 50C et de 200C. On peut constater à partir du Tableau I ci-dessus que l'accélérateur de prise selon la présente invention satisfait presque deux fois cette exigence. En ce qui concerne la fin de prise par rapport au témoin, la norme demande de 1 h 30 à 6 h avant pour une température de 50C et de 1 h 30 à 3 h 30 avant pour une température de 200C. On peut également constater à partir du tableau I que l'accélérateur de prise selon la présente invention satisfait parfaitement cette: norme. b) résistances mécaniques Les résistances mécaniques sur mortier normalisé ont été mesurées à plasticité constante. Les résultats de compression et de flexion exprimés en valeurs relatives par rapport au témoin représentent la moyenne de six essais de rupture en compression et trois en flexion~faits sur éprouvette 4 x 4 x 16 normalisées. Comme pour la mesure du temps de prise, on a réalisé un essai avec 1% d'incorporation de la composition précitée selon la présente invention et une incorporation à 3% en poids par rapport au poids de ciment. Les valeurs relatives des résultats obtenus sont répertoriées au tableau III suivant. Les valeurs relatives mentionnées au tableau III ci-dessous sont toutes données par rapport aux valeurs répondant au témoin dont les éprouvettes ont été conservées à 200C. De ce fait, les valeurs données à 50C représentent les résultats des essais sur des éprouvettes conformes à l'invention conservées à 50C par rapport aux valeurs du témoin dont les éprouvettes ont été conservées à 200C. Tableau III N Mo o co F o O F Ciment 0C Ages o 3 7 28 O 3 7 28 s o . rn cq . OD Cs s (T\r 115 102 104 MO 166 124 89 96 200C n 117 104 s 101 160 120 O 95 Mo Compression o 80 73 59 77 69 63 58 c I COlc CnMlrlO 00 LnOrCOa) c- c ;f M M P r L001\00003t O: N-OI-U)cO(V rMOO OOCO-JCU 59 Cs o o 89 106 86 87 r r v 4 MO n NO 4 o o o o o g O O t1 d gl &commat; S: o on &commat; &commat; 8 a) &commat; h X 2 &commat; P . 2 X lZ a O > h U h t) h U Do ov ovo v o N m cq q v 55 HdD 55 S;H On peut en déduire que la composition formant additif d'accélération de prise et de durcissement selon la présente invention permet au moins de maintenir les propriétés mécaniques du ciment et de ce fait satisfait largement les normes en vigueur. Bien entendu,- l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. A ce sujet, on doit indiquer que l'on peut utiliser d'autres aldéhydes que ceux mentionnés précédemment, mais on préfère utiliser des produits courants qui sont plus disponibles sur le marché et parmi ceux-ci on préfère utiliser bien entendu, le formaldéhyde, le glyoxal ou leurs mélanges, comme indiqué précédemment. De même, on peut utiliser d'autres sulfites que ceux mentionnés précédemment. Enfin, l'emploi de sulfites et/ou d'aldéhydes peut être combiné avec d'autres. composants connus ayant un effet d'accélération de prise. Selon la présente invention on a indiqué une combinaison avec un formiate et/ou un nitrate étant donné que l'on a observé un effet de synergie particulièrement inattendu. Aine, la présente invention comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons,si celles-ci sont effectuées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé pour accélérer la prise et le durcissement notamment du ciment, tout en maintenant au moins ses propriétés physicomécaniques, comprenant l'incorporation d'un agent accélérateur de prise et de durcissement, caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation comme agent accélérateur de prise et de durcissement d'au moins un composé réducteur tel qu'un sulfite, de préférence un bisulfite, et/ou un aldéhyde, en quantités suffisantes pour obtenir l'effet recherché d'accélération de prise et de durcissement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfite précité est du bisulfite de sodium 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'aldéhyde est choisi parmi le formaldéhyde, le glyoxal, ou leurs homologues. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on incorpore comme composé réducteur du formaldéhyde bisulfite de sodium. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on incorpore de 0,5 à 5% en poids d'accélérateur de prise et de durcissement précité par rapport au poids de ciment. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en combinaison avec le composé réducteur précité, tel que le sulfite précité et/ou l'aldéhyde précité,un sel alcalin et/ou alcalino terreux de formiate et/ou de nitrate 7. Composition formant additif accélérateur de prise et de durcissement notamment du ciment, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractériséeen ce qu'elle comprend au moins un agent réducteur tel qu'un sulfite, de préférencetn bisulfite et/ou un aldéhyde. e. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend de 5 à 40%, de préférence 10% en poids par rapport aux matières sèches de sulfite et/ou d'aldéhyde précité, avantageusement sous forme d'une solution aqueuse. 9. Composition selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants suivants en pourcentage en poids par rapport aux matières sèches sulfite et/ou aldéhyde 5-40 formiate 2-20 nitrate 10-90 10. Procédé de préparation de la composition selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on dissout dans liteau aux environ de 80 C sous agitation le formiate puis le nitrate et enfin le sulfite et/ou le formaldéhyde ; puis on refroidit à la température ambiante la solution obtenue.