FR 2474532 A1 19810731 FR 8100743 A 19810116 PROCEDE D'AILIORATION DE LA RESISTANCE A LA CORROSION DE TUBES D'INSTALLATION INTERIEURE EN CUIVRE. La présente invention concerne un procédé d'amélioration de la résistance à la corrosion de tubes ou tuyaux adoucis par recuit, en cuivre désoxydé au phosphore, le recuit du tube à l'état dur, étiré à sa dimension finale, étant réalisé dans une atmosphère oxydante pour bréler les résidus de matière lubrifiante et la couche d'oxyde formée étant ensuite éliminée. Les tubes étirés sans soudure en cuivre désoxydé au phosphore sont produits sous la forme de tubes droits et sous la forme de tubes enroulés, adoucis par recuit, en particulier sous la forme de tubes-annaux, et sont utilisés dans une large mesure pour la fabrication de canalisations à eau froide et à eau chaude dans le bâtiment. L'expérience a montré que les tubes adoucis par recuit ont une certaine tendance à la corrosion par piqures, en particulier dans l'eau de robinet froide et agressive. La forme d'apparition caractéristique du phénomène, décrit dans la littérature spécialisée comme "corrosion de type 1", consiste en des attaques en forme de pitres de la paroi intérieure des tubes, qui sont recouvertes de dépôts verdâtres, en forme de pustules, de sels basiques de cuivre. Selon la théorie aujourd'hui généralement reconnue comme correcte, les résidus contenant du carbone qui proviennent de l'huile lubrifiante utilisée pour l'étirage des tubes, jouent un rôle décisif dans la formation de ces défauts dus à la corrosion. I1 s'agit ici de couches très fines qui se forment quand on adoucit par recuit les tubes a des températures de 6000C environ sous gaz inerte après la dernière passe d'étirage. L'huile lubrifiante adhérant au tube ne se volatilise alors pas complètement. Une partie est "craquée", une pellicule très riche en carbone subsistant avant tout a l'intérieur du tube. On peut certes faire en sorte que la quantité reste relative 2 ment petite, c'est à dire inférieure à 1 mg par dm , en recourant à des mesures techniques de fabrication, mais il n'est pas possible d'éviter tout à fait la formation de cette pellicule. Elle suffit d'ailleurs également, dans cet ordre de grandeur, selon la théorie précitée, à rendre le tube- par exemple par comparaison avec un tube droit étiré à froid (écroui)) - susceptible à la corrosion, en présence des proportions d'eau correspondantes. Dans un procédé de la technique antérieure décrit dans la demande de brevet allemand publiée sous le n0 2.337.022, le recuit d'adoucissement a lieu dans une atmosphère oxydante, mais la couche d'oxyde formée doit néammoins être enlevée par décapage. Un procédé pour nettoyer ultérieurement le tube par décapage ne peut aboutir, pour plusieurs raisons. Premièrement, le décapage de tubes longs et étroits est très compliqué et coûteux, car il comporte plusieurs étapes. Deuxièmement, il implique des risques pour le produit et pour l'environnement (pollution de l'environnement), car le cuivre, en tant que métal semi-précieux, nécessite un acide oxydant (l'acide nitrique par exemple) pour l'obtention d'une surface externe propre et brillante. L'invention a donc pour objectif de procurer un procédé qui permette d'éliminer, à coup sûr, en particulier Y en évitant les inconvénients sus-indiqués, les causes d'une plus grande susceptibilité à la corrosion. Cet objectif est atteint, selon l'invention, du fait que pendant le recuit d'adoucissement des conditions oxydantes règnent à l intérieur du tube, tandis que le tube est baigné extérieurement d'une atmosphère de gaz protecteur , et qu'ensuite l'intérieur du tube est soumis à un traitement de décapage au sable. On sait certes déjà décaper interieurement au sable des tubes en cuivre adoucis par recuit sous gaz inerte pour augmenter leur résistance à la corrosion. Mais ce procédé n'a jusqu'à présent été mis en oeuvre que sur des tubes courts et droits, de 5 à 10 m de long environ. I1 a également été démontré par des recherches que par ce procédé la charge en carbone pouvait être considérablement réduite et la résistance à la corrosion être également améliorée. Mais des analyses très soigneuses ont montré qu'il n'était pas possible, de cette façon, d'éliminer totalement la couche de carbone de la surface intérieure. On trouve notamment toujours des quantités résiduelles d'environ 0,1 à 0,2 mg par dm2. Cela a d'une part pour cause que la couche contenant du carbone est déjà tendre et ductile du fait de la présence de moindres quantités de matière goudronneuse. D'autre part, le procédé de décapage au sable a la particularité de n'avoir pas seulement un effet abrasif, mais aussi de faire pénétrer dans la surface, jusqu'à un certain degré, la matière qui y adhère, par déformation plastique. Cet inconvénient est supprimé, selon l'invention, du fait que le traitement de recuit préalable sur la paroi interne du tube est réalisé dans des conditions oxydantes. Le reste d'huile est ainsi volatilisé, et la surface du cuivre est oxydée avec formation d'oxyde de cuivre. La couche d'oxyde fragile sera enlevée, sans laisser de résidus, par le décapage ultérieur. La combinaison de ces étapes de traitement équivaut à un dégagement uniforme de la surface du tube de cuivre sur une épaisseur d'environ 10 à 50 bm. La surface ainsi dégagée est parfaitement nette, jusqu'aux traces de l'agent décapant adhérant, lequel est cependant choisi de telle sorte qu'aucun effet néfaste ne peut en résulter. Les spécialistes connaissent également déjà les expériences d'après lesquelles les tubes de cuivre recuits en milieu oxydant doivent, dans des eaux déterminées, être aussi résistants à la corrosion que des tubes recuits dans un gaz inerte. Mais pour réduire le risque de corrosion, ce procédé de recuit n'est pas poussé comme jusqu'à présent dans l'état de la technique, car il est, pris à lui seul, affecté d'inconvénients. L'oxyde da cuivre a tendance à apparaitre sous la forme d'une couche d'oxyde fragile qui se fissure et se détache facilement lors de la flexion d'un tube. Il va de soi qu'une telle surface non homogène doit se comporter moins favorablement, du point de vue corrosion chimique, qu'une surface de cuivre pur métallique. De manière étonnante, des quantités résiduelles de matière carbonée sont encore souvent révélées analytiquement, même sur de telles parois intérieures oxydées. On suppose que l'oxydation du cuivre se fait plus vite que celle du carbone, et que des particules de ce dernier se logent dans la couche d'oxyde. Selon une forme de réalisation préférée du procédé, on envoie à l'intérieur du tube un gaz contenant de l'oxygène, en quantité telle qu'elle suffit à la combustion totale des résidus de lubrifiant. I1 nest alors par exemple pas suffisant de recuire le tube dans de l'air statique. Pour que l'oxydation soit suffisante, il est recommandé ou bien de laver le tube à l'air ou bien d'emplir d'oxygène le tube enroulé én anneau. Le recuit lui-même est réalisé de préférence à une température de 500 à 700"C. I1 est recommandé de-procéder au traitement de décapage au sable pendant 10 à 40 secondes, et de choisir alors la granulométrie de l'agent de décapage entre 0,1 et 0,3 mm. Selon une forme de réalisation préférée, on utilise le corindon comme agent de décapage. On va maintenant décrire l'invention plus en détail à l'aide des exemples de réalisation suivants 1. On fait passer dans une ligne de recuit, avec échauf fement par résistance, un tube étiré aux dimensions de 15 x 1 mm, en cuivre désoxydé au phosphore, de 50 m de long à l'état étiré, à une vitesse de 50 m par minute, et on le porte alors par zones à la température de recuit. La température qui règne dans la zone de recuit atteint 6000C. Dans cette zone et jusqu'à l'entrée dans la zone de refroidissement consécutive, le tube est "léché"' extérieurement par un gaz inerte. On fait avancer l'inté rieur du tube à contre-courant de l'air. A sa sortie de la ligne de recuit, on fixe le tube sur le bec d'une installation de décapage au sable et on le traite pendant 20 secondes avec du corindon de grain 120 (0,1 à 0,125 mm). On aspire l'agent de décapage, de manière connue, sur l'extrémité du tube, et après l'avoir fait passer dans un dispositif de nettoyage, on le renvoie dans l'appareil de décapage. Finalement, le tube est libéré du reste de l'agent de décapage par des bouffées d'air comprimé. La paroi intérieure du tube ainsi traité a un éclat métallique et un aspect mat. La profondeur d'aspérité moyenne est de 0,3m. La mesure quantitative du carbone résiduel sur la paroi intérieure donne des valeurs inférieures à 0,1 mg par dm2, c'est à dire au-dessous de la limite de détection analytique. Pour apprécier la tenue à la corrosion, on mesure en outre la résistance à la polarisation électrochimique. Pour cela, on emplit un tronçon de tube d'une solution tampon de borate contenant du chlorure, de pH 8, et on y introduit un fil de platine ainsi qu'une électrode de référence (électrode au calomel avec KC1 3,5 N). La solution tampon sert ici de modèle pour une eau favorisant la corrosion par piqûres. A partir de la pente de la courbe densité de courant cathodique-potentiel, qui est à peu près linéaire dans la zone initiale, on obtient la résistance à la polarisation. On peut en tirer des conclusions sur l'occupation de la paroi extérieure du tube par des corps étrangers. Un très petite résistance à la polarisation est caractéristique d'une surface de cuivre métalliquement pure. Dans le cas de l'exemple de réalisation, on a trouvé R = 1,5 kOhm.cm2. Cette valeur correspond pratiquement à p celle d'une surface de cuivre parfaitement nettoyée par attaque à l'acide nitrique, pour laquelle on a mesuré 2 R = 1,4 kOhm,cm . On sait d'autre part, d'après des p expériences de corrosion, qu'une surface de tube métalliquement pure, décapée, résiste à la corrosion par piqûres même dans des eaux agressives. En revanche, on a mesure la résistance à la polarisation de tubes-éprouvettes recuits qui n'avaient pas été fabriqués par le procédé selon l'invention, et on a trouvé Conditions de Résistance à Quantité reste fabrication la polarisation duel le de car 2 R en kOhm cm bone en mg par dm2 p Procédé classique 1. Recuit en atmosphère de gaz inerte . 56 0,25 2. Comme 1., puis déca page avec du corindon. 5,8 0,20 3. Recuit oxydant. 40 0,15 Procédé selon l'invention 4. Selon les revendications 1 à 3 et 5 à 8 ci-dessous. 1,5 (o,10 La variante n03 montre, malgré un dépôt minimal de carbone, une forte résistance à la polarisation, ce qui doit être considéré comme signe que la tenue à la cor rosion est un peu plus favorable que dans l'exemple de réalisation selon l'invention, lequel présente de très petites valeurs aussi bien quant au carbone qu'en ce- qui concerne la résistance à la polarisation. I1 est tout simplement évident, d'après ce tableau, que la combinaison du recuit oxydant et du traitement de décapage au sable fournit une surface intérieure de tube parfaite du point de vue tenue à la corrosion. 2. On emplit d'oxygène gazeux un tube de cuivre de 50 m de long, étiré aux dimensions finales de 15 x 1 mm et enroulé en anneau, et on le ferme à ses extrémités pour qu'un equilibrage de pression ne soit pas possible. On fait passer le tube et on le recuit dans une structure classique de four à recuire continu placé sous gaz inerte. Le tube recuit, une fois refroidi, est oxydé, extrieure- ment brillant et intérieurement noir. Les déterminations du carbone sur la paroi extérieure oxydée donnent des 2 valeurs autour de 0,15 mg par dm On ouvre le tube en sciant ses extrémités et on le raccorde sous forme de tube-anneau à l'appareil de déca page au sable. On le décape pendant 20 secondes avec du corindon de grain 120 (0,1 - 0,125 mm), et on le nettoie ensuite par soufflage. La paroi intérieure de ce tube a alors un éclat métallique. Elle est facile à matir, et ce un peu plus difficilement sur le côté extérieur des spires de l'anneau que sur leur côté intérieur, du fait de la force centrifuge qui agit sur l'agent de décapage. La détermination de la teneur en carbone donne, sur ladite paroi intérieure, des valeurs inférieures à 0,1 mg par dm2. La mesure de la résistance à la polarisation donne 1,1 k Ohm.cm2. REVENDICATIONS 1. Procédé d'amélioration de la résistance à la corrosion de tubes adoucis par recuit, en cuivre désoxydé au phosphore, le recuit du tube à l'état dur, étiré à sa dimension finale, étant réalisé dans une atmosphère oxydante pour brûler les résidus de matière lubrifiante et la couche d'oxyde formée étant ensuite éliminée, caractérisé en ce que, pendant le recuit d'adoucissement, des conditions oxydantes règnent à l'intérieur du tube, tandis que le tube est baigné extérieurement d'une atmosphère de gaz protecteur, et en ce qu'on fait ensuite subir à l'intérieur du tube un traitement de décapage au sable. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on envoie à l'intérieur du tube un gaz contenant de l'oxygène, en quantité telle qu'elle suffit à la combustion totale des résidus de lubrifiant. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on lave le tube à l'air. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on emplit d'oxygène le tube enroulé en anneau. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé encre qu'on réalise le recuit à une température de 500 à 7000C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on réalise le traitement de décapagè au sable pendant 10 à 40 secondes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que-la granulométrie de l'agent de décapage est comprise entre 0,1 et 0,3 mm. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on utilise le corindon comme agent de décapage.