FR 2461458 A1 19810206 FR 7918703 A 19790719 La presente invention à la réalisation de laquelle ont participe Messieurs Jean-Jacques HERVE et Jean MOTILLON, concerne des pyréthrinoïdes à titre de régulateurs do développement des cultures. L'invention a pour objet à titre de régulateurs de dévelop- pement des cultures, les composés cis ou trans, racémiques ou optiquement actifs, répondant à la formule I : dans laquelle ou bien R1 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcoxy carbonyle renfermant de 2 à 8 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 forment ensemble un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone, R repre sentant un radical 5-(phénylméthyl) 3-furanylméthyle, un radical (1,3,4,5,6,7-hexahydro-1,3-dioxo-/2H/isoindol-2-yl) méthyle, un radical 2-méthyl 4-oxo 3-(2-propényl)2-cyclopenten- 1-yle, un radical /5-(2-propynyl)2-furany/méthyle, un radical /2-méthyl 5-/)2-propynyl)3-furanyl/méthyle, un radical (3-phénoxyphényl)méthyle ou un radical &alpha;-cyano (3-phénoxyphànyl)méthyle ainsi que leurs mélanges. Lorsque R1 et R2 représentent un atome d'halogène, il s'agit, de préférence, d'un atome de chlore ou de brome; Lorsque R1 ou R2 représente un radical alcoyle, il s'agit de préférence, du radical méthyle, méthyle, n-propyle ou nbutyle. Lorsque R2 représente un radical alcoxy carbonyle, il s'agit, de préférence, d'un radical méthoxy carbonyle, éthoxy carbonyle, propoxy carbonyle ou butoxy carbonyle. Lorsque R1 et R2 représentent un radical cycloalcoyle, il s'agit de préférence, d'un radical cyclopropyle ou cyelo- pentyle. L'invention a notaininent pour objet, à titre de régulateurs de développement des cultures, les composes de formule (I) telle que définie ci-dessus, pour lesquels R1 et R2 représentent un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, de structure cis ou trans, racémiques ou optiquement actifs, ainsi que leurs mélanges, ceux pour lesquels R1 et R2 représentent un atome de chlore ,de structure cis ou trans, racémiques ou optiquement actifs, ainsi que leurs melanges, ceux pour lesquels R1 et R2 représentent un atome de brome, de structure cis ou trans, racémiques ou optiquement actifs, ainsi que leurs mélanges, ceux pour lesquels R1 et R2 forment ensemble un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone, de structure cis ou trans, racémiques ou optiquement actifs, ainsi que leurs mélanges. Parmi les régulateurs de développement des cultures de l'inventions on peut citer les composés de formule I pour lesquels R représente un radical de formule de structure cis ou trans, racémiques ou optiquement actifs, ainsi que leurs mélanges, ceux pour lesquels R représente un radical : de structure cis ou trans, racémiques ou optiquement actifs, ainsi que leurs mélanges1 ainsi que ceux pour lesquels R représente le radical de structure cis ou trans, racémiques ou optiquement actifs, ainsi que leurs mélanges. On peut citer plus précisément, à titre dè régulateurs de développement des cultures, les composés de formule I dont les noms suivent : - le 2,2-diméthyl 3S-(2,2-dichlorevinyl)cyclopropane-1R- carboxylate de 3-phénoxy benzyle, - le 222-diméthyl 3RI(2,2-dichlorovinyI)cyclopropane-1R- carboxylate de (+) g-cyano 3-phénoxy benzyle, - le 2,2-diméthyl 3R-cyclopentylidène méthyl cyclopropane-lR carboxylate de 5-benzyl 3-fou-yl méthyle, - les chrysanthémates de 5-benzyl 3-furyl méthyle sous la forme cis ou trans, racémiques ou optiquement-actifs, ainsi que leurs mélanges. On peut citer tout particulièrement, à titre de régulateur de développement, le lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2 ,2 -dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (RS) d-cyaso 3-phénoxy benzyle et notamment, à titre de régulateur de développement) le lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2 ,2 -dibromovinyl)cyclopropane-1carboxylate de (S)- *cyano 3-phénoxy benzoyle. Les composés de formule I sont des composés connus pour leuxspropriétés insecticides (voir en particulier le brevet français 1.503.260). On vient de découvrir que les composés de formule I sont des régulateurs de développement des cultures. Les composés de formule I présentent notamment une action antigibberelline, ctest-à-dire qu'ils s'opposent au mécanisme physiologique fournissant les gibberéllinesendogènes actives dans les plantes comme le montrent clairement les résultats obtenus dans la partie expérimentale exposée ci-aprbs. Les composés de formule I sont donc notamment des régulateurs de développement du type antigibberelline ; ils raccourcissent la longueur des entre-noeuds des plantes avec épaississement des parois de la tige et agissent également sur la teneur en chlorophylle et sur la floraison. Ils peuvent donc être utilisés dans les indications classiques des produits antigibberelline. L'invention a donc pour objet à titre de régulateurs de développement des cultures, les composés cis, trans, racémiques ou optiquement actifs, définis précédemment lorsqu'ils sont utilisés à des doses où ils sont actifs en tant qu'agent antigibberelline. Les composés de formule I sont particulièrement actifs sur la date de la floraison et la quantité des fleurs produite ils permettent d'obtenir une floraison plus précoce, plus fournie ce qui entrain une récolte plus intéressante d'un point de vue économique. Les composés de formule I peuvent être utilisés pour traiter les cultures de céréales comme, par exemple, le riz, le blé, l'orge, le mats, le colza et le soja. Ils sont particulièrement intéressants dans le traitement des cultures de coton, de tournesol, de vignes, de tabac ou de cacao. Ils trouvent également leur application dans le traitement des cultures dtarbres fruitiers, dans les cultures légumières comme les tomates et les concombres, les plantes ornementales comme les poinsettias et les hibiscus. L'invention a donc notamment pour objet l'application des régulateurs de développement tels que définis précédemment - à la culture du coton, - à la culture des arbres fruitiers, - à la culture des plantes ornementales, - à la culture des légumes et notamment à la culture des tomates et des concombres. L'invention a, en outre, pour objet les composés de formule I cis, trans, racémiques ou optiquement actifs, à titre d'agents actifs sur la floraison des cultures, les composés de formule I cis, trans, racémiques ou optiquement actifs définis ci-dessus ainsi que leurs mélanges et l'application de ces agents à la culture du coton. L'invention a égalementpour objet les compositions destinées au traitement des cultures, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins un régulateur de développement défini précédemment. L'invention a plus particulièrement pour objet, les compo situons renformant, comme principe actif, les composés de formule I, cis, trans, racémiques ou optiquement actifs tels que définis précédemment lorsqu'ils sont utilisés à des doses où ils sont actifs en tant qu'agents antigibberelline. L'invention 1 a notamment pour objet, les compositions destinées au traitement des cultures, caractérisées en ce qu'elles renferment, à titre de principe actif, au moins un agent actif sur la floraison tel que défini précédemment. Les composés de formule I peuvent 8tre utilisés seuls ou associés à d'autres produits ayant une action sur les mécanismes physiologiques des plantes comme, par exemple, le chlorure de chlorocholine (chlorure de 2-chloroéthyl triméthylammonium). La partie expérimentale exposée ci-après montre d'ailleurs clairement qu'il existe un phénomène de synergie entre les régulateurs de développement de l'invention et le chlorure de chlorocholine (chlorure de 2-chloroéthyltriméthyl- ammonium). L'intention a donc notamment pour objet les compositions définies précédemment, caractérisée en ce qu'elles renferment, en outre, un autre agent antigibberelline et notamment le chlorure de 2-chloroéthyltriméthyl ammonium Les composés de l'invention, peuvent être associés, à d'autres produits chimiques utilisés en agriculture, par exemple, des herbicides, des fongicides, des acaricides, des nématicides, des insecticides ou des bactéricides. Les compositions de l'invention peuvent hêtre à I,état solide ou liquide, sous forme de poudres mouillables, de concentrés émulsifiables, de produits granuleux, de solutions, d'aérosols ou d'émulsions fluides. Le ou les principes actifs peuvent se trouver à ltétat micronisé. Les compositions de l'invention sont préparées selon les techniques usuelles de l'industrie agrochimique, il s'agit le plus souvent de solutions émulsifiables dans l'eau, à diluer elles-mOmes au moment de l'emploi ; elles renferment de préfé- rence de 1/500 à 1/5 en poids de principe actif et de préférence de 1/100 à 1/10. Ces solutions renferment le plus souvent une grande quantité d'agents synergisants des pyréthrinoides comme, par exemple, le butoxyde de pipéronyle. Ces solutions renferment, en général, également des émulsifiants comme les "Tween" et les Span" ; on utilise, de préférence, des agents émulsifiants non ioniques comme le iolysorbate 80 ou le Triton X 100. Ces agents émulsifiants ont pour rôle de favoriser le mouillage et la pénétration du principe actif. On utilise, de préférence, une quantité pondé- rale d'agents émulsifiants comprise entre 2 et 20 fois celle du principe actif, de préférence, entre 5 et 10 fois. Ces solutions peuvent renfermer aussi un agent antioxydant soluble dans les solvants organiques comme l'acétate de Tocophérol. Les compositions de l'invention peuvent-renfermer naturellement un ou plusieurs agents tensio-actifs. Le- principe actif et les divers agents, par exemple, les agents synergisants, émulsifiants, anti-oxydants et tensioactifs, sont, en général, en solution dans un alcool comme l'alcool éthylique ou bien dans un mélange d'alcool éthylique et isopropylique ou bien dans un mélange d'alcool éthylique, d'alcool isopropylique ou d'acétate d'éthyle. Le nombre de traitements à effectuer varie notamment selon la culture traitée, le résultat recherché, l'état de développement de la culture et également selon la composition utilisée, ctest-à-dire selon le ou les principes actifs contenus dans la composition utilisée, selon la concentration de ce ou ces principes actifs, la forme des compositions (solides, liquides) et également selon la forme sous laquelle se trouvent le ou les principes actifs dans la composition. Le nombre de traitements à effectuer varie également selon la manière dont la composition est appliquée (application sur la partie aérienne de la culture ou sur les racines par exemple). L'application des compositions selon l'invention peut se faire à différentes périodes du développement de la culture selon la nature de la culture traitée, l'état de son développement au début du traitement et le résultat souhaité. L'application peut se faire, par exemple, à la fin du tallage avant la montaison pour lutter contre la verse, ou tout de suite avant la floraison lorsqu'on veut agir sur celle-ci. Le traitement consiste soit à traiter la partie aérienne de la culture, soit à traiter les racines par exemple par arrosage, soit à traiter à la fois les parties aériennes de la culture et ses racines. On peut éventuellement traiter les semences des cultures considérées. flans le cas d'une culture de Poinsettias par exemple, on a obtenu de très bons résultats sur la réduction de la taille des plantes par traitement par trempage des pots dans des solutions renfermant de 50 à 2000 ppm de matière active, et de préférence de 250 à 1000 ppm de matière active. Dans le cas d'une culture de coton, on a obtenu un effet très net sur la date de floraison et la quantité de récolte obtenue par traitement de la culture avec des compositions susceptibles d'assurer une répartition de 1 à 100 g de matière active à l'hectare et de préférence, de 5 à 20 g de matière active à l'hectare. Comme matière active, on peut faire tout particulièrement appel au 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-1carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle. L'invention a donc pour objet une méthode de traitement, caractérisée en ce que l'on traite une culture par une composition telle que définie précédemment et notamment une méthode de traitement, caractérisée en ce que l'on traite par une composition renfermant du 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2 dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxy benzyle, une culture de coton. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 : Etude de l'activité antigibberelline du 1R,cis 2 .2-diméthyl 3- On désinfecte des semences de riz variété "Cigalont' par passage dans une solution d'hypochlorite de calcium à 70 g/ litre et les rince à l'eau stérile0 On met ces semences à germer en bottes de Pétri sur papier filtre imbibé d'eau, à l'obscurité et à une température constante de 3000 pendant 60 heures. Les graines prégermées sont mises dans des tubes à essais à raison de 7 plantules par tube Dans chaque tube à essais, on introduit - 2 ml d'eau gelosée à 10 g/litre. - 1 ml de solution de gibberelline assurant une concen tration finale de 1000 g/1, - 1 ml de solution traitante. Les solutions traitantes utilisées renferment soit du produit A soit du chlorure de chlorocholine (chlorure de 2chloroéthyltriméthylammonium). Les concentrations utilisées sont les suivantes Produit A : 5, 4, 3, 2, 1 ppm Chlorure de chlorocholine : 1000, 800, 400, 200 ppm. On utilise deux sortes de tubes témoins - des tubes témoins renfermant : t 2 ml d'eau gélosée à 10 g/litre, 1 ml de solution de gijbberelline, assurant une concentration finale de 1000 g/1, 1 1 ml d'eau stérile, - des tubes témoinsrenfermant : 2 2 ml d'eau gélosée à 10 .g/litre, . 2 2 ml d'eau stérile. La comparaison de ces deux tubes témoins montre la validité du test. On effectue l'expérimentation sur 10 tubes pour chaque concentration. On entrepose les tubes à la lumière et à une température constante de 300C pendant 7 jours. Puis, on mesure la hauteur de chaque plant. On élimine la valeur la plus forte et la plus faible obtenue pour chaque plant et l'on fait la moyenne des valeurs intermédiaires. Cinquante valeurs sont donc prises en considération pour chaque concentration. Le pourcentage de réduction est calculé par rapport au témoin renfermant uniquement de la gibberelline. Hauteur moyenne en cm %réduction hauteur par calculée sur 50 plants rapport au témoin (témoin + gibberelline) Témoin eau 5,418 Témoin Gibberelline 7,960 Produit A 5 ppm MA 1,268 84,07 4 ppm MA 1,636 79,45 3 ppm MA 5,146 35,35 2 ppm MA 5,518 30,69 Chlorure de chlorocholine 1000 ppm MA 4,726 40,63 800 ppm MA 3,956 50,30 600 ppm MA 5,044 36,73 400 ppm MA 5,508 30,80 Conclusion : L'activité antigibberelline du Produit A est très supérieure à celle du chlorure de chlorocholine de 200 à 500 fois en comparaison avec le témoin ayant reçu de la gibberelline. Exemple 2 : Etude de l'activité antigibberolline des compositions renfermant du produit A et du chlorure de chlorocholine mise en évidence d'une synergie. On a repété l'expérimentation décrite à l'exemple 1 en utilisant des solutions renfermant du produit A et du chlorure de chlorocholine aux doses suivantes : Solution 1 : 3 ppm de produit A + 400 ppm de chlorure de chlorocholine, solution 2 : 2 ppm de produit A + 600 ppm de chlorure de chlorocholine. Les pourcentages d'inhibition attendus de la croissance des plantules de riz sont donnés par la formule E = x + Y (100 - X) 100 x est le % d'inhibition de la croissance des plantules de riz par le produit A à la concentration p. Y est le % d'inhibition de la croissance des plantules de riz par le chlorure de chlorocholine à la concentration q. Les résultats attendus sont donc : Et (pour la solution 1) = 55,26 % E2 (pour la solution 2) = 56,07 %. Les résultats observés au cours de ltexpérimentation sont les suivants Solution 1 : pourcentage dtinhibition 66,15 % Solution 2 : pourcentage d'inhibition 67,32 %. Conclusion : Les pourcentages dwinhibition de la croissance des plantules de riz observés avec les solutions 1 et 2 sont très supérieurs aux pourcentages d'inhibition attendus, il y a donc bien un effet de synergie. Exemple 3 t Action du produit A sur une culture de poinsettias. On utilise des pots renfermant des cultures de poinsettias, certains pots reçoivent un traitement par trempage pendant 10 minutes dans des solutions renfermant le produit A, d'autres un traitement par trempage dans des solutions renfermant le chlorure de chlorocholine, enfin des pots témoins ne recevant aucun traitement. On mesure la réduction de la taille des plants traités par rapport aux plants témoins. On a obtenu les résultats suivants : PRODUITS CONCENTRATION REDUCTION DE LA TAILLE DES PLANTS par rapport au témoin Produit A 500 ppm MA 11,5 % Produit A 50 ppm MA 4,40 % Chlorure de Chlorocholine 10 000 ppm MA o,6 %. Conclusion : Le produit A présente une activité très supérieure à celle du chlorure de chloro choline sur la réduction de la taille des plants de poinsettias. Exemple 4 : Préparation d'un concentré émulsifiable On effectue un mélange homogène de Produit A........................... 0,25 g Butosyde de pipéronyle .............. 1 1 g Tween 80. ......................... 0,25 g Topanol A........................... 0,1 g Eau .................................98,4 g Exemple 5 : Préparation d'un concentré émulsifiable On mélange intimement Produit A........................... 1,5 g Tween 80............................20 g Topanol A........................... 0,1 g xylène..............................78,4 g. REVENDICATIONS 1/ A titre de régulateurs de développement des cultures, les composés cis ou trans,racémiques ou optiquement actifs, répondant à la formule I dans laquelle ou bien R1 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone et R2 représente un atome dthydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcoxy carbonylé renfermant de 2 à 8 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 forment ensemble un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone, R représentant un radical S-(phénylméthyl) 3-furanylméthyle, un radical (1, 3, 4, 5, 6, 7-hexahydro-1,3-dioxo/2H/isoindol-2- yl)méthyle, un radical 2-méthyl 4-oxo 3-(2-propényl)2-cyclo penten-1 -yle, un radical /5-(2-propynyl )2-furanyl/mé thyle, un radical /2-méthyl 5 -(2-propynyl)3-furanyl/méthyle, un radical (3-phénoxyphényl)méthyle ou un radical &alpha; s-cyano (3-phénoxyphényl)méthyle ainsi que leurs mélanges. 2/ A titre de régulateurs de développement des cultures, les composés de formule I, telle que définie à la revendication 1, pour lesquels R1 et R2 représentent un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, de structure cis ou trans, racémiques ou optiquement actifs, ainsi que leurs mélanges. 3/ A titre de régulateurs de développement des cultures, les composés de formule I, telle que définie à la revendication 1, pour lesquels R1 et R2 représentent un atome de chlore, de structure cis ou trans, racémiques ou optiquement actifs, ainsi que leurs mélanges. 4/ A titre de régulateurs de développement des cultures, les composés de formule I, telle que définie à la revendication 1, pour lesquels R1 et R2 représentent un atome de brome, de structure cis ou trans, racémiques ou optiquement actifs, ainsi que leurs mélanges. 5/ A titro de régulateurs de développement des cultures, les composés de formule I, telle que définie à la revendication 1, pour lesquels R1 et R2 forment ensemble un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone, de structure cis ou trans, racémiques ou optiquement actifs, ainsi que leurs mélanges. 6/ A titre de régulateurs de développement.des cultures, les composés de formule I, telle que définie à la revendication 1, pour lesquels R représente un radical de formule de structure cis ou trans, racémiques ou optiquement actifs, ainsi que leurs mélanges. 7/ A titre de régulateurs de développement des cultures, les composés de formule I, telle que définie à la revendication 1, pour lesquels R représente un radical de structure cis ou trans, racémiques ou optiquement actifs, ainsi que leurs mélanges. 8/ A titre de régulateurs de développement des cultures, les composés de formule I, telle que définie à la revendication 1, pour lesquels R représente le radical : de structure cis ou trans, racémiques ou optiquement actifs, ainsi que leurs mélanges. 9/ A titre de régulateurs de développement, les composés de formule I dont les noms suivent - le 2 ,2-diméthyl 3S-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1R carboxylate de 3-phénoxy benzyle, - le 2 ,2-diméthyl 3R(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1R- carboxylate de (+) d cyano 3-phénoxy benzyle, - le 2,2-diméthyl 3R-cyclopentylidène méthyl cyclopropane 1R-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle, - les chrysanthemates de 5-benzyl 3-furyl méthyle sous la forme cis ou trans,racémiques ou optiquement actifs, ainsi que leurs mélanges. 10/ A titre de régulateur de développement, le 1R,cis 2,2diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (RS) -cyano 3-phénoxy benzyle. 11/ À titre de régulateur de développement, le 1R,cis 2,2diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (S) o(-cyano 3-phénoxy benzyle. 12/ A titre de régulateurs de développement des cultures, les composés cis, trans, racémiques ou optiquement actifs, définis à l'une quelconque des revendications 1 à il ainsi que leurs mélanges lorsqu'ils sont utilisés à des doses où ils sont actifs en tant qu'agent antigibberelline. 13/ Application des régulateurs de développement tels que définis à la revendication 12 à la culture du coton. 14/ Application des régulateurs de développement tels que définis à la revendication 12 à la culture des arbres fruitiers. 15/ Application des régulateurs de développement tels que définis à la revendication 12 à la culture des plantes ornementales, 16/ Application des régulateurs de développement tels que définis à la revendication 12 à la culture des légumes et notamment à la culture des tomates et des concombres. 17/ A titre d'agents actifs sur la floraison des cultures, les composés de formule I cis, trans, racémiques ou optiquement actifs, définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11 ainsi que leurs mélanges. 1$/ Application des agents définis à la revendication 17 à la culture du coton. 19/ Les compositions destinées au traitement des cultures caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins un régulateur de développement défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 20/ Les compositions destinées au traitement des cultures, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins un régulateur de développement défini à la revendication 12. 21/ Les compositions destinées au traitement des cultures, caractérisées en ce qutelles renferment à titre de principe actif, au moins un agent actif sur la floraison tel que défini à la revendication 17. 22/ Les compositions définies à l'une quelconque des revendications 19 à 21, caractérisées en ce qu'elles renferment, en outre, un autre agent antigibberelline et notamment le chlorure de 2-chloroéthyltrimé thylammonium. 23/ Méthode de traitement, caractérisée en ce que l'on traite une culture par une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 19 à 22. 24/ Méthode de traitement, selon la revendication 23, caractérisée en ce que l'on traite par une composition renfermant du 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyolopropane- 1-carboxylate de (S)q -cyano 3-phénoxy benzyle, une culture de coton.