FR 2471959 A1 19810626 FR 7931039 A 19791219 Composition pyrotechnique éclairante coulable comportant une poudre métallique Le secteur technique de la présente invention est celui des compositions pyrotechniques éclairantes coulables comprenant un réducteur à base de poudre métallique, un oxydant minéral et un liant du type résine macromoléculaire. Le rendement global d'une composition éclairante est traduit par son efficacité lumineuse (E) qui est une des caractéristiques photométriques essentielles. Elle est définie commela somme en fonction du temps de l'intensité lumineuse instantanée exprimée en candelas (Cd), le tout rapporté à la masse de composition brûlée. De nombreuses compositions pyrotechniques éclairantes mettant en oeuvre un métal réducteur sont connues et on distingue les compositions éclairantes comprimées et les compositions éclairantes coulables. Les compositions comprimées présentent des caractéristiques photométriques très intéressantes. Ainsi, une composition comprimée contenant 56, 5% de magnésium, 35, 5% de NaNO3 et 8% de polyester chargée dans un pot de 69 mm de diamètre intérieur donne une efficacité lumineuse spécifique de 45000 cd. s/g avec une vitesse de combustion de 2, 45 mm/s ce qui donne une durée d'éclairement suffisante et une intensité lumineuse de 0,58 X 106 cd. Dans ces compositions, le couple réducteur oxydant le plus performant du point de vue des caractéristiques photométriques est le couple magnésium/nitrate de sodium qui est également le couple le plus fréquemment utilisé. Le taux de liant varie entre 411O et 9%. Les compositions sont préparées par malaxage puis sont comprimées sous des pressions élevées comprises entre 5 105 Pa et 106 Pa. Ce mode de fabrication présente quelques inconvénients du fait de la sensibilité à la friction de ces compositions et il arrive que des déflagrations se produisent dans les malaxeurs Ces compositions permettent difficilement, compte tenu des taux de compression, l'obtention de pains éclairants d'une taille supérieure à 155 mm.Au délà, il faut en effet des presses importantes ce qui est du domaine du possible, mais également des moules de compression de masse très élevée supérieure à 60 kg. La géométrie des charges est également limitée. On a déjà proposé l'utilisation de résine du type urée-formaldéhyde dans les compositions pyr otecinîques comprimées. Ainsi, le brevet américain 2 841 481 décrit des compositions comprenant une résine uree-formaldéhyde et un oxydant. La résine représente toutefois 65 à 75% en poids de la masse totale de la composition et joue le rôle d'un réducteur. Le brevet américain 3 474 732 décrit l'enrobage du magnésium dans des compositions éclairantes. Cependant, il s'agit de ltenrobage de magnésium se présentant sous forme de copeaux, de lamelles etc. afin d'assurer leur inflammation. On utilise pour cela un liant du type polyamide acrylique renfermant un réducteur par exemple de la poudre de magnésium et un oxydant par exemple le nitrate de sodium. Quant aux compositions éclairantes coulables, elles ne présentent pas les inconvénients des formules comprimées, Elles sont d'une fabrication et d'une mise en oeuvre aisées, les pots étant remplis par coulée, une cuisson est nécessaire pour réaliser la polymérisation. I1 nXy a plus de limitation de formes ni de dimensions mais l'efficacité lumineuse est toujours limitée. Le brevet américain 3 432 370 propose par exemple une composition éclairante coulable enfermant le couple oxydoréducteur nitrate de sodium/magnésium et un liant constitué par un copolymère résultant de la réaction d'un époxy et d'un sel d'amine comportant des terminaisons polyglycol. Ainsi, une formulation à 12% de liant donne une efficacité lumineuse d'environ 24 000 cd. s/g ce qui est très bas avec une vitesse de combustion de l'ordre de 1 mm/sec. Le brevet français 2 248 252propose une composition pyrotechnique éclairante coulable comprenant un réducteur à base de poudre métallique et un oxydant classique ; le liant est choisi par les polyhitadiènes carboxiques et les résines époxy. Toutefois,. l'efficacité lumineuse reste faible, de l'ordre de 15 000 à 25-000 cd. s/g. On a pensé à augmenter l'efficacité des compositions coulables en incorporant des plastifiants énergétiques tels que les di-ou triéthylène glycol dinitrates (DEGN ou TEGDN). I1 est ainsi possible d'obtenir des efficacités lumineuses de l'ordre de 46 800 Cd. s/g avec une formulation contenant 52% de Mg 40/200mesh, 28% de NaN03, 30% liant contenant 50% de DEGDN comme plastifiant. Le liant est le diacrylate de Mshydroxyéthyl-carbonate. Toutefois, on retrouve des difficultés de mise en oeuvre puisque si les produits nitrés sont des substances explosives assez stables, il en va autrement lors du mélange avec un couple oxydo-réducteur ; ainsi la sensibilité à l'impact est augmentée et leur emploi rend plus délicate la fabrication etla mise en oeuvre de ces compositions coulables La présente invention a pourlrbut de fournir une composition pyrotechnique éclairante coulable douée d'une efficacité lumineuse très élevée avec une vitesse de combustion comprise entre 1 et 2 mm/s. L'invention a donc pour objet une composition pyrotechnique éclairante coulable, caractérisée en ce quelle comporte en combinaison un système oxydo-réducteur du type connu constitué par un oxydant minéral et une poudre métallique et un liant représenté par une résine urée-formaldéhyde, formophénolique ou xylèno-phénolique. Le liant est une résine urée-formaldéhyde ; la poudre métallique est enrobée par un polyfluorure carboné ; ce polyfluorure peut être le polyfluorure de vinylidène. Le réducteur peut être représenté par la poudre de magnésium, le diamètre des grains de la poudre étant de l'ordre de 0, 290 à 0, 335 mm, Avantageusement, le pourcentage en poids de polyfluorure de vinylidène est de l'ordre de 0, 9 à 2, 5% de la masse totale du réducteur L'oxydant est choisi dans le groupe constitué par un nitrate, un perchlorate olLun peroxyde de métal alcalin ou alcalinoterreux. Parmi ceux-ci, le nitrate de sodium est préféré. Divers additifs peuvent être incorporés à la composition selon l'invention par exemple la magnésie MgO, le carbonate de magnésium MgC03, le sulfate de manganèseMnS040 Les pourcentages en poids des divers constituants sont choisis de préférence comme suit: 49 à 56% de magnésium enrobé ou non . 28 à 32% de nitrate de sodium . 12 à 20% de résine urée-formaldéhyde . O, 5 à 3% de sulfate de magnésium. Outre les avantages mentionnés relativement aux compositions coulables, la composition selon l'invention ne présente pas de risques particuliers, autres que ceux inhérents à la mise en oeuvre, de tous les mélanges pyrotechniques. La tenue au vieillissement est améliorée par l'enrobage et les essais effectués ont montré que l'efficacité lumineuse n'était pas affectée par un stockage prolongé des compositions. Enfin, le prix de revient de ces compositions est nettement inférieur à celui des compositions antérieures puisqu'on utilise uniquement des produits courants du commerce. Diverses poudres métalliques peuvent être utilisées dans les compositions selon l'invention, A titre indicatif, on peut mentionner la poudre de magnésium, d'aluminium, de zirconium, de chrome ou de silicium. Cependant, on a constaté que les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on utilise le magnésium. Pour enrober, le réducteur, par exemple le magnésium, on s ty prend de la manière suivante ou de façon équivalente. On dissout dans un réacteur thermostaté à chaud le polyfluorure carboné, par exemple le polyfluorure de vinylidène dans un solvant et on ajoute la poudre métallique. On agite et on fait évaporer le solvant sous hotte en maintenant l'agitation. Lorsque la poudre métallique enrobée commence à prendre en masse, on ajoute de l'éthanol pour arrêter la réaction. Après filtration, on laisse sécher la poudre enrobée à l'air. Ainsi il est possible d'utiliser une poudre métallique comme réducteur et tout particulièrement le magnésium avec un liant du type urée-formaldéhyde renfermant de l'rai en proportion notable. La poudre métallique est protégée de llattaque de l'eau contenue dans l'urée-formol, même pour des très longues périodes de stockage. De plus, lors de la mise en oeuvre de lacomposition éclairante, la viscosité du mélange est abaissée de façon importante, ce qui facilite les opérations de coulage. Le polyfluorure peut être quelconque et il est préférable d'utiliser un polyfluorure soluble dans un solvant classique par exemple une cétone aliphatique. Le pourcentage utilisé est généralement faible de l'ordre de 2%. On choisit de préférence un oxydant micronisé dont le diamètre des grains est sensiblement inférieur à 0, 1 mm. On a constaté que le mariage des coupes granulométriques complémentaires de métal 300-800 mesh et d'oxydant 0-100 mesh a pour effet de diminuer la viscosité de la composition éclairante préparée. Le liant est également un produit du commerce vendu sous la marque "NOBELAMINE" renfermant environ 55% de matière sèche ; l'analyse élémentaire de ce liant donne à 1% près les résultats suivants : azote 22%, carbone 39%, oxygène 32, 5%, hydrogène 6, 5%. I1 a été constaté que l'addition d'un sel de manganèse, le sulfate de manganèse par exemple, assure une combustion plus lente de la composition, ce qui accroc son efficacité. D'autres additifs dopants peuvent être ajoutés à la composition éclairante coulable selon l'invention pour améliorer certaines propriétés. On peut citer les anti-agglomérants, par exemple la magnésie (MgO) ou un carbonate tel le carbonate de magnésium. Pour réaliser une composition éclairante selon l'invention on s'y prend de la manière suivante : on agite dans un mélangeur-disperseur d'abord le magnésium enrobé avec le liant liquide. On agite ensuite le nitrate de sodium dans lequel on a dispersé préalablement le dopant. Au bout de quelques minutes de brassage, on obtient un mélange thixotrope qui peut être versé rapidement dans un moule de forme quelconque, Par vibration, on élimine les bulles et on tasse la composition. On peut améliorer le résultat en soumettant à un vide poussé les pots éclairants préparés. On réalise ensuite la polymérisation sans catalyseur dans une étuve à 80 c pendant 6 jours. On obtient finalement une masse f erme et rigide. On a remarqué que l'utilisation du magnésium enrobé confère un avantage tout à fait inattendu puisque l'addition de celui-ci dans la résine urée-formaldéhyde liquide diminue sa viscosité, ce qui améliore la coulabilité. Ainsi, il est possible d'abaisser le taux de résine utilisée tout en conservant une bonne coulabilité. Une polymérisation à température élevée, 60 à 800 c environ, permet d'obtenir une meilleure cohésion de la composition et une durée de conservation pratiquement illimitée à température ambiante. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui vont suivre de modes de réalisation particuliers sans caractère limitatif. Exemple 1 On réalise une composition éclairante à l'aide des composés indiqués dans laquelle le magnésium n'est pas enrobé et selon les pourcentages suivants Mg (non enrobé) 49,8% PVDF (polyfluorure de 0,0% vinylidène) NaN03 30,0% Mg0+MgC03 0,2% Nobélamine 20,0% On verse cette composition dans une enveloppe en carton présentant un diamètre interne de 45mm. La masse de la composition est de 137,4 g.On teste la composition après polymérisation et on obtient les résultats suivants Temps de combustion 33, 9 s Vitesse de combustion 1, 98 mm/s Efficacité lumineuse 41. 000 Cd s/g On voit qu'une telle composition présente une bonne efficacité lumineuse qui peut être mise en oeuvre chaque fois que la durée de conservation n'est pas le facteur recherché en priorité. Exemple 2 a) Préparation du magnésium enrobé. On introduit dans un réacteur thermostaté à 80 0 c 200 cm3 de méthyléthylcétone et 2g de polyfluorure de vinylidène et on ajoute sous agitation 200g de poudre de magnésium. On prolonge l'agitation et on évapore le solvant Dès quele-magnésium commence à prendre en masse, on verse 50g d'éthanol. On filtre et on sèche le magnésium enrobé à l'air. b) Préparation de la composition éclairante. On mélange de la manière indiquée les divers constituants de la composition éclairante selon les pourcentages suivants Mg enrobé 49% PVDF 1% NaN03 32% MgO 1% Nobélamine 17% On verse cette composition dans une enveloppe encarton dont le diamètre interne est de 45 mme La masse de la composition est de 147, 6g. Après polymérisation, on teste la composition et on obtient les résultats suivants Temps de combustion 53,3 s Vitesse de combustion 1,24 mm/s Efficacité lumineuse 42, 800 Cd s/g Une composition de ce type présente une bonne efficacité lumineuse et ses performances ne sont pas affectées parun stockage même prolongé. Exemple 3 On prépare la composition éclairante suivante de la manière enseignée à l'exemple 2 Mg enrobé 49% PVDF 1% NaN03 31% MnS04, 1 H20 2,5% Nobélamine 16,5% Diamètre intérieur de l'enveloppe 65mm Masse de composition 386,4g Temps de combustion 68,4s Vitesse de combustion 1,27mm/s Efficacité lumineuse 50.400 Cd s/g En comparant ces résultats avec ceux de 11 exemple 2, on voit que l'addition de MnS04 améliore considérablement l'effica- cité lumineuse. Exemple 4 On prépare comme enseigné à l'exemple 2 la composition suivante Mg enrobé 51,4% PVDF 1,0% NaN03 29, 1% MnS04, 1 H20 2,0% Nobélamine 16,5% Diamètre intérieur de l'enveloppe 45mm Masse de composition 149,9 g Temps de combustion 41, 1 s Vitesse de combustion 1,63 mm/s Efficacité lumineuse 52. 100 Cd s/g Exemple 5 On prépare comme enseigné à l'exemple 2, la composition suivante Mg enrobé 52,9% PVDF 1,1% NaN03 30,0% MnS04, 1 H20 2,0% Nobélamine 14,0% Diamètre intérieur de l'enveloppe 65mm Masse de composition 397, 7g Temps de combustion 48, 3s Vitesse de combustion 1, 81 mm/s Efficacité lumineuse 54. 000 Cd s/g La comparaison des résultats exemples 3,4 et 5 permet de voir que la diminution du taux de liant permet dtaccroître l'efficacité lumineuse. REVENDICATIONS 1. Composition pyrotechnique éclairante coulable, caracténsée en ce qu'elle comporte on combinaison, un système oxydo-réducteur dw type connu constitué par un oxydant minéral et une poudre métallique et un liant représenté par une résine urée-formaldéhyde, formophénolique ou xylène-phénolique. 2. Composition pyrotechnique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la poudre métallique est enrobée par un polyfluorure carboné et en ce que le liant est une résine urée-formaldéhyde. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la poudre métallique est représentée par la poudre de magnésium. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le diamètre des grains de la poudre de magnésium est compris entre 0, 290 et 0, 335 mm. 5. Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que le polyfluorure carboné est représenté par le polyfluorure de vinylidène. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le pourcentage en poids de polyfluorure de vinylidène est del'ordre de 0, 9 à 2, 5% de la masse totale du réducteur. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oxydant est choisi dans le groupe constitué par un nitrate, un perchlorate et un peroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'oxydant est représenté par le nitrate de sodium. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comporte un additif choisi dans le groupe MgO, MgC03, MnS04. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que les pourcentages et poids des divers constituants sont les suivants . 49 à 56% de magnésium enrobé ou non . 28 à 32% de nitrate de sodium . 12 à 20% de résine urée-formaldéhyde 0, 5 à 3% de sulfate de magnésium.