FR 2458524 A1 19810102 FR 7914925 A 19790608 La pr.&seite invention concernte un procéde 'hiyuLogéllation sélec- tive des impuretés d'une coupe ét.lèrne et/ou propylène. Les procédés de conversion d.'hydrocarbures..haute température.els que par exemple, le steam-cracking, pzoduiseit de:hydrocvrbcaL'e i:iAtures tels que pas exemple, l'ét:hylène, le propylè!e, le.buadiène,. lès butènes, a2.si que des hydrocarbures bouillant dans la gamme des. aessences; les hydrotarbures galeux monooléfiniques à deux out trois atomes de carbone obtenus'par ce procédé, cdntiennent également une certaine quantité d'hydrocarbutres à plus grand degké d'-insaturation. La teneur en ces hydrocarbures varie ex fonction de la sévérité &...%... l du traitement de conversion mniais est.toujours trop faible pour que l'on envi- sage de les séparer et de les utiliser comme tels pour la pétrochimie. Cependant leur présence à côté des hydrocarbures mono-oléfiniques rend difficile,-voire impossible, l'utilisation de ces derniers pour la pétrochimie. C'est le cas pour la coupe thy lène ou la coupe propylène dont on doit éliminer aussi complé- -tement que possible respectivement l'acétylène ou le propyne et le propadiène. Pour obtenir du propyiène pur,- les procédés connus visent à hydro- géhner aussi sélectivement que possible le propyne et le propadiène de la coupe C. Une'charge typique provenant du steam-cracking renferme en poids 2 à 5 X de propane, 90 à 95 % de propylène, 2 à 3 Z de propyne et 1 à 2 X de propadiène. La pureté du propylène demandée pour les usages pétrochimiques ultérieurs correspond habituellement à moins de 10 ppm de la somme propyne + propadiène. De plus, on désire que le rendement en propylène soit au moins égal à 10O % et plus généralement supérieur à cette valeur dans la mesure o propyne et propadiène s'hydrogénent sélectivement en propylèneo Un catalyseur d'hydrogénation sélective doit avoir deux qualités essentielles.'une grande sélectivité de manière à hydrogéner sélectivement les impuretés adétyléniques, alléniques et dioléfiniques tout en évitant les réac- -tions païasites d'hydrogénation des monooléfines et de polymérisation qui pro- voquent 'non seulement une diminution de rendement mais encore provoquent une désactivaion du catalyseur. Les catalyseurs les plus généralement utilisés jusqu'à présent sont colistités par du palladium déposé sur un support d'alumine ou de silice. 2 2458524 Avec ces catalyseurs conventionnels, on obtient en général des teneurs en oligomère de 0,3 à 1 % en poids dans le produit sortant de l'hydro- génation. La présente invention propose l'utilisation de catalyseurs qui ne présentent pas ces inconvénients, la teneur en oligomères formés restant le plus souvent inférieure à 0,2 % en poids dans le produit. Un premier cas particulier d'application du procédé est celui de l'hydrogénation d'une coupe C2 renfermant en volume par exemple, 60 à 98 % d'é- thylène, 0,2 à 5 % d'acétylène et O à 35 X d'éthane. Un autre cas particulier d'application du procédé est celui de l'hydrogénation de coupes C3 qui renferment en volume au moins 80 % en poids de propylène, 1 à 5 % en poids de propyne, 0,5 à 5 X en poids de propadiène et O à 15 % en poids de propane. Le procédé de l'invention comprend-l'hydrogénation de la coupe à traiter au contact d'un catalyseur de palladium sur alumine, la taille moyenne des cristallites de palladium étant d'au moins 50 AngstrUms. Cette taille peut 'tre mesurée, par exemple, par microscopie électronique. Un catalyseur ré- pondant à cette définition peut être préparé par incorporation d'un composé de palladium à de l'alumine, à raison de 0,1 à 5 % en poids de palladium par rap- port à l'alumine, siuivie d'une activation par chauffage à une température de 600 à 11000C, de préférence de 700 à 950C, le dit chauffage pouvant avoir lieu en atmosphère neutre, par exemple dans l'azote, réductrice, par exemple dans l'hydrogène, oxydante, par exemple un gaz contenant de l'oxygène libre. On préfère toutefois une atmosphère oxydante car elle permet une formation parti- " culièrement rapide des cristallites de palladium. On peut opérer sous une pres- sion quelconque, par-exemple sous la pression normale. On peut terminer, si nécessaire, par un traitement de réduction, par exemple au moyen d'hydrogène, selon une technique connue, la température de réduction est de préférence comprise entre O et 200 C. La méthode d'incorporation du composé du palladium peut être quelconque, par exemple mélange à sec ou en présence d'eau, ou imprégnation au moyen d'une solution d'un composé du palladium. Le composé de palladium peut être l'un quelconque des composés de palladium connus et/ou proposés pour un usage analogue, par exemple le nitrate de palladium, le chlorure de palladium ou l'acétylacétonate de palladium. Dans certains cas, d'autres métaux ayant un effet cocatalytique peuvent etre ajoutés. 3. 2458524 Pour l'invention on préfère utiliser des supports d'alumine de faible acidité, d'une surface spécifique inférieure à 100 m2/g. L'emploi de températures d'activatio'n plus basses que celles choisies selon l'invention conduit à des catalyseurs dont la'taille moyenne on des cristallites est au-dessous de 45 A; ces catalyseurs entraînent une forma- tion d'oligomères trop élevée. L'hydrogénation sélective peut être conduite à une température de O à 160C environ. On peut opérer en phase gazeuse ou en phase liquide. Dans ce dernier cas, applicable en particulier à une coupe C3, la pression doit être suffisante pour maintenir une phase liquide et l'on opère de préférence à 0-80'C sous 10 à 40 bars, à un débit liquide de 2 à 50, de préférence 10 à 30, volumes par volume de catalyseur et par heure. En phase gazeuse, le débit de coupe C2 et/ou C3 (VVH gaz) est, par exemple, de 500 à 20.000 volumes par volume de catalyseur et par heure et la pression, par exemple, de 5 à 30 bars. Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures insaturés à hydrogéner (acétyléniques + éventuellement dioléfiniques) est généralement de 1: 1 à : 1, de préférence de 1: 1 à 2: 1. A titre de variante de ce procédé, on peut opérer dans au moins deux zones catalytiques successives. Le catalyseur de la première zone est le catalyseur à cristallites de palladium de taille moyenne au moins égale à 50 A, décrit ci-dessus; le catalyseur d'au moins la zone terminale est un catalyseur classique de palladium sur alumine dont les cristallites ont une taille moyenne au maximum égale à 45 A. On utilise avantageusement, dans ce cas, 5 à 70 %, de préférence 20 à 60 % en volume du catalyseur à gros cristallites (50 Angstrldms ou au-dessus) et le complément de catalyseur classique. Il est avantageux de convertir de 50 à 90 % des hydrocarbures acétyléniques et dioléfiniques au contact du premier catalyseur, et de terminer la conversion au contact du second catalyseur, par exemple, jusqu'à un degré de conversion de 92 7. ou davantage. Le catalyseur classique à petits cristallites est obtenu de la mme manière que le catalyseur à gros cristallites, si ce n'est que la calcina- tion est conduite au-dessous de 600C, par exemple à 300-5500C. L'hydrogène utilisé dans l'invention peut être pur ou dilué par 4 2458524 des gaz inertes, par exemple le méthane. EXEMPLE 1 (comparatif). On prépare un catalyseur en imprégnant, par une solution nitrique de nitrate de palladium, un support d'alumine, en billes de 2 mm de diamètre, d'une surface spécifique égale à 57 m2Ig et d'un volume poreux total égal à 0,6 cm3/g, de manière à obtenir sur le catalyseur fini, une teneur de 0,3 % en poids de palladium. Après imprégnation, le catalyseur est séché à 1200C à l'étuve puis calciné à 450'C pendant deux heures dans un courant d'air. Un échantillon du catalyseur est réduit par passage d'hydrogène à 1000C pendant deux heures; il est ensuite examiné par microscopie électroni- que. On trouve une grosseur moyenne des cristallites de palladium de 35 &. Le catalyseur est chargé dans un réacteur tubulaire et réduit in situ par passage d'hydrogène à 1000C pendant deux heures. On opère dans les conditions opératoires suivantes - vitesse spatiale (VVH liquide) = 20 - pression = 20 bars - température = 20'C - H2/propyne + propadiène = 1,2 mole/mole. Les analyses de la charge et du produit obtenu sont rassemblées dans le tableau suivant Composé Charge % poids Produit % poids Propane 4,0 6,0 Propylène 91,5 93,4 Propyne 2,7 indétectable Propadiène 1,8 environ 5ppm Oligomères - 0,6 Total 2458524 On constate que le catalyseur est actif et sélectif puisque d'une part on atteint aisément la spécification de teneur résiduelle demandée en pro- pyne et propadiène et que d'autre part, le rendement en propylène est de 93,4/91,5 soit 102 %. Cependant la teneur en oligomères formés atteint 0, 6 % en poids. EXEMPLE 2 (selon l'invention). On prépare comme dans l'exemple 1, un catalyseur contenant, lors- qu'il est fini, 0,3 % en poids de palladium. Le catalyseur est séché comme dans l'exemple 1 mais est calciné dans des conditions de température différentes, à savoir 900C pendant 2 heures. Un échantillon de catalyseur est examiné par microscopie électro- nique; on trouve après réduction sous courant d'hydrogène à 100C pendant 2 heures, un diamètre moyen de cristallite de 80 X. Le catalyseur est chargé dans un réacteur et réduit comme dans l'exemple 1. Le produit obtenu a la composition suivante % poids - propane 6,2 propylène 93,65 - propyne indétectable - propadiène 8 ppm - oligomères 0, 15 - Total 100 On observe qu'avec le catalyseur de l'invention, la teneur en oligomères formés a été très fortement diminuée tandis que l'activité et la sélectivité restent excellentes. Le rendement en propylène est de 93,65/91,5 soit 102,3 % c'est-à-dire légèrement supérieur à celui du catalyseur convention- nel. La teneur en propadiène est légèrement supérieure, mais reste largement au-dessous des exigences habituelles. 6 2458524 EXEMPLE 3. (comparatif). Dans cet exemple, on prépare un catalyseur en imprégnant le même support d'alumine que celui de l'exemple 1; cependant la teneur de la solution d'imprégnation en nitrate de palladium est diminuée de manière à introduire 0,0457% en poids de Pd au lieu de 0,3 %. Après l'imprégnation, le catalyseur est séché puis calciné à 400'C comme dans l'exemple 1. Un échantillon de ce catalyseur est réduit par passage d'H2 à 100'C pendant 2 heures; il est ensuite examiné par microscopie électronique et l'on trouve une grosseur moyenne des cristallites est de palladium de 30 A. Le catalyseur/ensuite chargé en lit fixe dans un réacteur tubulaire et réduit in situ par passage d'H2 à 1000C pendant 2 heures. On traite alors une charge gazeuse de coupe C2 de steam-cracking ayant la composition suivante - acétylène: 1 % vol. - éthylène 80 % vol. - éthane: 19 % vol. On opère dans les conditions opératoires suivantes: - pression totale: 25 bars - VVH gaz: 2500 h-l - température initiale: 80'C - rapport molaire H2 /acétylène 2,3 En outre l'hydrogène ajouté contient une certaine teneur en monoxyde de carbone telle que le mélange gazeux total (coupe C2 + H2) renferme ppm en mole de CO, destiné à accroître encore la sélectivité. Le produit gazeux obtenu au bout de 100 heures environ a la composition suivante - éthylène: 79,7 % vol. - acétylène: 2 ppm vol. éthane: 20,3 % vol. Cependant après refroidissement, une phase liquide est condensée, elle correspond à des oligomères contenant des hydrocarbures à 4 atomes de carbone jusqu'à 20 atomes de carbone. La composition approchée de cette coupe est la suivante: - C4: 70 % - C6: 20 % 7 2458524 C8 5 % C+ 5 % + La quantité totale de cette phase liquide correspond à 2000 ppm rapport au poids total de gaz traité. Une partie de la fraction C10+ pores du catalyseur et l'encrasse petit à petit de telle sorte qu'il maintenir la performance, ( 2 ppm d'acétylène) augmenter progressi- lempérature jusqu'à environ 150 C, que l'on atteint au bout de 2 mois mnement. A ce moment, même en augmentant la température au-delà de spécification du produit n'est plus atteinte et il faut alors régéné- -lyseur. (selon l'invention). Un catalyseur est préparé comme dans l'exemple 3, pour le rapport ar en palladium (0,045 % poids), mais la phase de calcination est I 900 C comme dans l'exemple 2 selon l'invention. Un échantillon. de -ur est réduit par passage d'hydrogène à 100 C pendant 2 heures; il e examiné par microscopie électronique et l'on trouve une grosseur o cristallite de 85 A. Le catalyseur est ensuite testé dans les conditions et sur la que pour l'exemple 3. Le produit obtenu au bout d'une centaine la composition suivante: - éthylène: 79,6 - acétylène: 62 ppm - éthane: 20,4 La quantité d'oligomères recueillie en phase liquide correspond oids par rapport à la coupe gazeuse. Au bout de 2 mois de fonctionnement, la spécification requise du encore aisément atteinte. La température de fin de cycle de 150 C 4nte qu'au bout de 6 mois. Ceci démontre le net avantage du catalyseur on l'invention. 8 2458524 REVENDICATIONS 1) Procédé d'hydrogénation sélective d'une fraction d'hydrocarbures C2 et/ou C3 renfermant à la fois au moins un hydrocarbure mono-oléfinique et au moins un hydrocarbure acétylénique, dans lequel la dite fraction et de l'hydrogène passent au contact d'un catalyseur de palladium sur alumine, caractérisé en ce que la taille moyenne des cristallites du palladium dans le dit catalyseur est d'au moins 50 Angstr'dms. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fraction d'hydrocarbures est une fraction C3 qui renferme au moins 80 % en poids de propylène, 1 à 5 % de propyne et 0,5 à 5 % de propadiène. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le catalyseur ré- sulte du mélange d'alumine avec au moins un composé de palladium avec chauf- fage subséquent à une température de 650 à 11000C. 4) Procédé selon la revendication 3, dans lequel le chauffage est effectué à 750-950C. ) Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel le chauffage est effectué en atmosphère contenant de l'oxygène libre. 6) Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 dans lequel le chauffage est suivi d'un traitement de réduction par l'hydrogène. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on effectue une partie de la conversion par passage sur le dit catalyseur à cristallites de palladium de taille moyenne d'au moins 50 Angstr'dms, et on poursuit la con- version par passage sur un catalyseur à cristallites de palladium sur alumine de taille moyenne des dits cristallites au plus égale à 45 AngstrUms. 8) Procédé selon la revendication 7, dans lequel 5 à 70 % du volume total des deux catalyseurs correspond au catalyseur à taille moyenne des cristallites d'au moins 50 Angstri5ms, le complément consistant en le dit catalyseur à taille moyenne des cristallites au plus égale à 45 Angstrdms. au1q:19,P Y, çú z 0:ta ( % Z'O gaua,(q:JP % 86 Z 09.lul.za:ua: U D UOTIOav:I aun S8s saat'q:vooIpiqlp uoT:ovi: VI Ianbal suep '[ uoTIvOTpuaÀa. 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