FR 2463117 A1 19810220 FR 8022397 A 19801020 L'ar.nyhvdride maléique, l'acide mal!éiue, l'acide fuma- rique et l'acide itaconique servent à l'èchelle industriele pour la synthèse de (a) des polyesters insaturés et (b) des mo- noesters et diesters avec des mrono-alcools gras. On peut effectuer la synthèse des produits du groupe (a) de façon qu'ils contiennent des groupes hydroxyles terminaux. De tels polyesters insaturés comportant un groupe hydroxyle ter- minal sont capables de polymériser avec des monomères vinyliques et acryliques et ils capables de réagir avec des résines du type amino. Leur réaction avec des résines du type amino conduit à une réticulat_on sous l'influence de la chaleur. Donc, de tels polyesters peuvent former des composition thermo-durcissables. Par ailleurs, les polyesters du groupe (a) sont poly- mères en ce qui concerne leur insaturation (c'est-à-dire qu'il y a de nombreuses doubles liaisons par molécule) et, par consé- quent, leur copolymérisation avec d'autres monomères comme les esters acryliques et l'acétate de vinyle, conduit à une réticu- lation et une gélification rapides. Par conséquent, la copolymérisation de polyesters in- saturés polymères avec d'autres monomères insaturés, comme les esters acryliques et méthacryliques, et avec l'acétate de viny- le, ne peut apparamment pas donner en solution ou en émulsion des copolymères utiles à l'échelle industrielle. On utilise les monoesters et diesters du groupe (b) à titre de comonomères pour obtenir des copolymères en solution et en émulsion. Cependant, ils ne peuvent conférer des groupes fonctionnels hydroxyles, et par conséquent pas d'aptitude à la réticulation, à l'un quelconque de leurs copolymères. La présente invention concerne la synthèse de diesters mono-insaturês, terminés par des groupes hydroxyles et qui sui0mo!- tent nombre de ces inconvénients. Ainsi, la présente invention propose des diesters monohydroxylés et insaturés répondant à la formule (I): R1 - CO2 - Z - Co 2 C - o R1 représente un groupe alkyle contenant un groupe hydroxyle libre, qui peut être de configuration linéaire, ramifiée ou 246311? cycli que, ou bien R1 est un groupe de formule (II): (CH2)nOmC2)XOH -r(C2)nO-m(C2)x (II) (o n vaut 2 ou 3; x vaut 2 ou 3 et m est compris entre 1 et 800); R2 est un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique; et Z est un groupe 1,2-éthylène ou un groupe 1-mêthyl-1,2-éthy- lène ou un groupe 1-méthylène-1,2-éthyle en configuration cis ou trans. De préférence, le groupe alkyle R1 est un groupe omé- ga-h'ydroxylé qui contient commodément 2 à 6 atomes de carbone. De préférence, le groupe Z,'avec les groupes carboxy- les adjacents, représente un groupement maleate, fumarate ou itaconate. nant 4 à bone, en De préférence, R2 représente un groupe alkyle conte- 12 atomes de carbone, encore mieux 4 à 8 atomes de car- configuration linéaire ou ramifiée. Des composés préférés de formule (I) sont: - le maleate de 2-hydroxyéthyl et d'isobutyle, - le maleate de 2-hydroxyéthyle et de butyle, - le maléate de 2-éthylhexyle et de 2-hydroxyéthyle, - le maleate d'isobutyle et de 3-hydroxyéthyle, - le maléate de 2-(2-hydroxyéthoxy)éthyle et d'isobu- tyle, - le maléate d'isobutyle et de 2,3-dihydroxypropyle, - le fumarate d'isobutyle et de 2-hydroxyéthyle, - l'itaconate d'isobutyle et de 2-hydroxyàthyle. Dans un autre aspect, la présente invention propose également un procédé pour la préparation de diesters insaturés et monohydroxylés répondant à la formule (I): R1 - CO2 - Z - CO2 - R2 (I) (o R1 est un groupe alkyle contenant un groupe hydroxyle libre, qui peut être linéaire, ramifié ou cyclique; ou bien R1 est un groupe de formule (II): - (CH2) nOJ-- (CH2) OH e n m 2 (II) 3 2463117 (o n vaut 2 ou 3; x vaut 2 ou 3; et n est compris entre 1 et $); ?, esrzs e un groupa alky!e linuire ranif.e ou cyc i- que; et Z est un groupe 1,2-éthylène ou un groupe 1-méthyl- éthylène ou un groupe 1-méthylène-1,2-éthyle en configuration cis ou trans), selon lequel on fait réagir ensemble des quanti- tés équimolaires du polyol de formule R 1OH et d'un alcool de formule R20H avec un acide de formule: H02C - Z - CO 2H ou avec un anhydride d'un acide de formule: H02C - Z - C0 2H (o R1, R2 et Z ont le sens défini ci-dessus) en présence d'un catalyseur pour l'estérification, et l'on isole le diester mono- hydroxylé insaturé ainsi produit. De préférence, le catalyseur pour estérification est un acide et cet acide est commodément l'acide para-toluène-sul- fonique. De préférence, après avoir effectué l'estérification, on retire du produit tout l'alcool excédentaire éventuellement présent, en opérant commodément cet enlèvemrent par une distilla- tion. Jusqu'à présent, on a fait particulièrement attention à la synthèse des composés en cause, peut-être en raison du fait qu'on les a considérés comme constituant une partie indistingua- ble des polyesters insaturés terminés par des groupes hydroxyles et largement connus. Cependant, les composés de l'invention diffèrent de ces polyesters (groupe a) d'une façon très importante. Les diesters insaturés, terminés par des groupes hy- droxyles, selon l'invention sont copolymérisables avec des esters acryliques et méthacryliqcues monomrères et avec l'acétate de vi- nyle pour donner en solution et en émulsion des polymères ayant des propritës physiques (faible viscosité, possibilité de for- mer des pellicules) acceptables à l'échelle industrielle. Enr. outre, ces polym res peuvent être réticulés avec 4 2463117 des résines du typé amr.ino pour donner des revêtements protec- teurs thermo-durcissables. Les composés de l'invention possèdent une structure chimique ayant des propriétés chimiques remarqua- bles, c'est-à-dire qu'ils peuvent donner avec un monomère acry- ligue et de l'acétate de polyvinyle des copolymères, obtenus en solution ou en émulsion, et qui sont capables de subir un ther- mo-durcissement. La synthèse générale des composés selon l'invention se fonde sur le mode opératoire suivant. On fait réagir une mole de l'acide ou de l'anhydride insaturé avec une mole d'un diol ou d'un triol et avec 1,1 mole d'alcanol à 150 - 170 C en présence d'acide para-toluène-sul- fonique (0,2 pour cent du total des corps mis en réaction). On enlève continuellement par décantation l'eau de l'estérifica- tion cependant que l'on renvoie continuellement l'alcool gras vers le mélange réactionnel. On a utilisé les diols et triols suivants pour la syn- thèse de l'invention: - l'éthylène-glycol, - le propylène-glycol, - le diéthylène-glycol, - le glycérol,- - du polypropylène-oxy-diol ("Voranol P 1010"). En général, tous les diols donneront des diesters in- saturés monomères comportant des groupes hydroxyles latéraux ou pendants. Pour déterminer la structure chimique prédominante des composés de l'invention, on a utilisé des techniques instrumen- tales (chromatographie sur des couches de gel, infra-rouges, ré- sonance magnétique des noyaux) et des techniques par voie humi- de. Les résultats analytiques ont confirmé la structure surtout monomère (une double liaison par molécule) indiquée ici. On a copolymérisé les composés de l'invention avec des esters acryliques, avec des esters méthacryliques, avec du sty- rène et de l'acétate de vinyle dans du propanol et dans du bu- tyl-cellosolve en présence de peroctoate de butyle ou de per- oxyde de benzoyle à 92 - 97 C. Les copolymères résultants contie/Lnent 70 à 75 % de polymère à des viscosités de 9 000-20.000 ceintipoises. Ces copo-. lyères soa-n réticulables et thermo-durcissables en présence des résines du type amino. Les composés de l'invention sont copolynérisables avec l'acétate de vinyle, le styrène, les esters acryliques et méth- acryliques en phase aqueuse contenant des agents surfactifs à - 75 C. Les copolymères en émulsion qui en résultent con- tiennent 44 à 55 pour cent de polymères, à des viscosités de 500 à 2.000 centipoises. Ces copolymères obtenus en émulsion sont réticulables et thermo-durcissables en présence des résines du tyme amino. Les exemples suivants montrent des modes particuliers de mise en oeuvre de la présente invention. Cependant, on ne doit pas considérer que l'invention doit étre limitée à ses mo- des de réalisation car il y a, bien entendu, de nombreuses va- riations ou modifications possibles. Dans les exemples, aussi bien que partout ailleurs dans l'exposé, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Exemple 1 Dans un réacteur cylindrique à fond rond, muni d'une colonne pour la condensation du glycol, d'un décanteur pour la séparation alcool gras/eau, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un dispositif de chauffage, on introduit les matières suivan- tes: - anhydride maléique 588 grammes 6,0 moles - isobutanol 590 grammes 6,6 moles - Ethylène-glycol 372 grammes 6,0 moles - acide para-toluènesulfonique 3 grammes - Eau 5 grammes On chauffe jusqu'à 105 C les corps devant réagir. Un fort dégagement de chaleur porte la température de réaction à C en trente minutes. Dès que le dégagement de chaleur s'est achevé, on élève la température à 135 - 140 C. La plupart de la réaction d'estérification se produit à 140 C. Au cours de cette période, on collecte 75 grammes d'eau. Puis la température augmente à 165 - 170 C. Au cours de cette période, on collecte 21 grammes sup- plémentaires d'eau. On chasse ensuite par distillation 45 grammes d'isobutanol. Au cours de cette dernière période, l'indice d'a- cide descend à E. L'analyse du produit résultant donne les résultats suivants: - Indice d'acide 8 - Indice d'hydroxyle 230 - Viscosité (centipoises) 120 - Ter.eur en maléate de 2-hydroxy-éthyle et de butyle (pour cent) 82 - Autres maléates (pour cent) 15 - Isobutanol libre (pour cent) 3 Exemple 2 Cet exemple est identique à l'exemple 1 à tous égards, sauf que l'on remplace l'isobutanol par du n-butanol. L'analyse donne des résultats identiques à ceux de l'exemple 1. tiques à réacteur Exemple 3 L'équipement et les conditions ceux de l'exemple 1. Cependant, les matières suivantes: - Anhydride maléique - Octanol (2-éthyl-hexanol) Ethylène-glycol - Acide para-toluène-sulfonique - Eau de réaction sont iden- on introduit dans le 490 grammes 715 grammes 310 grammes 3 grammes grammes ,0 ,5 ,0 moles moles moles - Eau d'estérification recueillie: - Octanol (2-éthylhexanol) chassé par grammes distillation: 57 grarmmes Analyse: Indice d'acide 10 - Indice d'hydroxyle 185 - Viscosité (centipoises) 120 Teneur en maléate de 2-hydroxyéthyle et d'octyle (pour cent) 85 - Autres maléates (pour cent) 10 - Octanol libre (pour cent) 5 Exemple 4 L'équipement et las conditions de réaction sont Z7 2463117 identiques à l'exemple 1. Cependant, on introduit dans le réac- teur les matières suivanzes: - Anhydride maléique 588 grammes 6,0 moles Propylène-glycol 456 grammes 6,0 moles - Isobutanol 490 grammes 6,6 moles - Acide para-toluène-sulfonique 3 grammes - Eau 5 grammes - Eau d'estérification collectée: 96 grammes - Isobutanol chassé par distillation: 75 grammes Analyse: - Indice d'acide 10 - Indice d'hydroxyle 180 - Viscosité (centipoises) 110 - Teneur en maleate d'hydroxy-propyle et de butyle (pour cent) 81 - Autres maléates (pour cent) 16 - Isobutanol (pour cent) 3 Exemple 5 L'équipement et les conditions de réaction sont les inmmes que pour l'exemple 1. Cependant, on introduit dans le réacteur les matières suivantes: - Anhydride maleique 588 grammes 6,0 moles - Isobutanol 490 grammes 6,6 moles - Diéthylâne-glycol 636 grammes 6,0 moles - Acide paratoluène-sulfonique 3 grammnges - Eau 5 grammes -Eau d'estérification collectée: 94 grammes -Isobutanol chassé par distillation: 73 grammes Analyse: - Indice d'acide 12 - Indice d'hydroxyle 167 - Viscosité (centipoises) 160 - Teneur en maléate de 2-(2-kydrcxy- éthoxy)-éthyle et de butyle (pour cent) 80 - Autres maléates (pour cent) 16 - Isobutanol libre (pour cent) 4 ExermDle 6 L'éauierLent et les conditions de réaction sont les mêmes que pour l'exemple l. Cependant, on in.roduit dans le réacteur les matières suivanItes: - Anhydride maléique 588 grammes 6,0 mo: - Isobutanol 490 grammes 6,6 mo: - Glycérol 552 grammes 6,0 mo: - Acide para-toluène-sulfonique 3 grammes - Eau 5 grammes - Eau d'estérification collectée: 90 granxmu - Isobutanol chassé par distillation: 70 gramm Analyse: - nTrdice d'acide 10 - Indice d'hydroxyle 230 - Viscosité (centipoises) 600 - Teneur en maleate de dihydroxy- propyle et de butyle (pour cent) 70 - Autres maléates (pour cent) 27 Isobutanol libre (pour cent) 3 Exemple 7 L'équipement et les conditions de réaction sont i, tiques à ceux de l'exemple 1. Cependant, on introduit dans réacteur les matières suivantes: - Anhydride maléique 98 grammes 1,0 m - Isobutanol 82 grammes 1,1 n Polypropylène-oxy-diol ("Voranol P 1010") 1 000 grammes 1,0 m - Acide para-toluène-sulfo- nique 2 gr - Eau 5 gr - Eau d'estérification collectée: - Isobutanol chassé par distillation: Analyse: - Indice d'acide - Indice d'hydroxyle Viscosité (centipoises) - Teneur en maleate d'hydroxy-(poly- propyl!ne-oxy)-butyle (pour cent) - Autres maléates (pour cent) - "Voranol P 1010" libre (pour cent) amines amI.es grammes grammes 24631-17 les les les es es den- le ole ole ole 9 2463117 - Isobutanol libre (pour cent) 3 Exe.-:ele ô L'équipement et les conditions de réactions sont iden- tiques à ceux de l'exemple 1. On introduit dans le réacteur les matières suivantes: - Acide fumarique 696 grammes 6,0 moles - Isobutanol 490 grammes 6,6 moles - Ethylene-glycol- 372 grammes 6,0 moles - Acide paratoluène-sulfonique 3 grammes - Eau 5 grammes L'esté-rification a com=.encé à se produire à une tempé- rature supérieure à 130 C. - Eau d'estérification collectée: 200 grammes - Isobutanol chassé par distillation: 70 grammes Analyse: - Indice d'acide 11 - Indice d'hydroxyle 190 - Viscosité (centipoises) 130 - Teneur en fumarate d'hydroxy-éthyle (pour cent) 84 - Autres fumarates (pour cent) 12 - Isobutanol libre (pour cent) 4 Exempole 9 L'équipement et les conditions de réaction sont iden- tiques à ceux de l'exemple 1. On introduit dans le réacteur les matières suivantes: - Acide itaconique 650 grammes 5,0 moles - Isobutanoi 407 grammes 5,5 moles - Ethylène-glycol 310 grammes 5,0 moles - Acide paratoluène-sulfonique 3 grammes - Eau 5 grammes - Toluène-hydroquinone (à 5 pour cent dans de l'isobutanol) 5 grammes La réaction d'estérificatioZ est plus lente que celle de l'anhydride maléique. - Eau d'estérification collectée: 170 grammes - Isobutanol: 35 grammes Ce produit tend à subir une homopolymérisation par exposition à la lumière solaire. 2463117 Analyse - Indice d'acida 15 - Indice d'hydroxyle 180 - Viscosité (centipoises) 200 - Teneur en itaconate d'hydroxy-éthyle et de butyle (pour cent) 80 - Autres itaconates (pour cent) 16 - Isobutanol libre (pour cent) 4 Les exemples suivants illustrent la copolymérisation en solution des composés indiqués dans les exemples 1 à 9 avec des. monoztres acryliques, méthacryliques et styrénicues. Exemple 10 Dans un réacteur cylindrique muni d'un condenseur, d'un agitateur, d'un thermomètre, de deux récipients pour l'ad- dition et d'un dispositif de chauffage, on introduit 825 gram- mes de propanol. On porte la température à 90 C et l'on intro- duit dans le réacteur, en une période de cinq heures, un mélan- ge de monomeres et une solution de catalyseur: Mélange des monomères: méthacrylate de méthyle 1 000 grammes - acide acrylique 300 grammes acrylate de butyle 800 grammes - intermédiaire de l'exemple 1 700 grammes Solution du catalyseur: - propanol 90 grammes - peroctoate de tertiobutyle 13 grammes On maintient la copolymérisation sous l'influence de radicaux libres à 96 C sous reflux de propanol. Le produit fi- nal possède les propriétés suivantes: - viscosité du liquide (centipoises) 13 000 - teneur en polymère (pour cent) 70 On trouve que le maleate intermédiaire s'iest complè- terment copolymérisé. Composition therrmo-durcissable: - polymère de l'exemple 12 100 - ràsine de type amino réductible à l'eau (60 pour cent) 10 - diméthvyléhanolamine 3 -Eau 30 il 2463117 Une pallicule de 75 microns, obtenue à partir de la com.posicion ci-dessus cz exposêe à 177 C durant cinq minute.s, montre les propriétés suivantes: - Dureté au crayon: 2H Extractibles par la méthyl- éthyl-cétone: I2 pour cent des solides Méthodes d'essai: A) - Dureté au crayon Dans cet essai, on établit une relation entre la dure- ad'une pellicule de peinture durcie et la dureté d'un crayon de graphite. Une série de crayons témoins, allant de 4B à 4H, est fournie par Staedtler (Allemagne). On taille environ 6,35 millimètres de mine "au carré" en la frottant contre du papier abrasif fin (carbure L 400). On maintient le crayon à un angle normal pour l'écriture (45 ) et on le pousse vers l'avant contre la pellicule en appliquant- une pression voisine de celle provoquant la cassure de la mine. Toutes les marques ou rayures éventuelles, visibles à un angle oblique sous une forte lumière, indiquent que le crayon est plus dur que la pellicule. La dureté est exprimée par la qualité ou le grade du crayon plus mou qui suit. Les grades ou qualités dans l'ordre croissant de dure- té sont: 4B, 3B, 2B, B, HB,F, n, 2H, 3H, 4H. B) - Extractibles par la méthyl-éthyl-cétone La soluvabilité d'un polymère d'acétate de polyvinyle et d'tui composé acrylique ou d'un polymère acrylique dans la me- thyl-éthyl-cétone diminue à mesure qu'augmente le degré de réti- culation de ce polymère. Donc, on peut utiliser l'extractibili- té d'un polymère dans la méthyl-éthyl-cétone conume étant une me- sure inverse du degré de réticulation. On dépose une pellucule de 75 microns du polymère, à partir d'une suspension ou d'une solution, sur une feuille mince d'aluminium. On soumet 3 à 5 granmres de cette Dellicule à une extraction durant vingt-quatre heures par de la m:éthyl-éthyl-cé- tone dans un appareil Sohxlet. On séche et pose la partie insoluble. Ainsi, on 12 2463117 détermine en pourcentage en poids les parties extractibles par la mbhyl-éthyl-cótone ou les partLies insolubies. Exemules 11 - 18 Exemple 11: comme pour l'exemple 10, mais avec l'in- termédiaire de l'exemple 2. Exemple 12: comme pour l'exemple 10, mais avec l'in- termédiaire de l'exemple 3. Exemple 13: comme pour l'exemple 10, mais avec l'in- termédiaire de l'exemple 4. Exemple 14: comme pour l'exemple 10, mais avec l'in- ter'diaire de 'exemple 5. Exemple 15: comme pour l'exemple 10, mais avec l'in- termédiaire de l'exemple 6. Exemple 16: comme pour l'exemple 10,-' mais avec l'in- termtdiaire de l'exemple 7. Exemple 17: comme pour l'exemnple 10, mais avec l'in- termédiaire de l'exemple 8. Exemple 18: comme pour l'exemple 10, mais avec l'in- termédiaire de l'exemple 9. Tous les polymères obtenus en solution à partir des exemples 11 à 18 donnent des copolymères ayant les intervalles suivants de propriétés: - intervalle de la viscosité des liquides: 9 000 - 18 000 centipoises, - teneur en polymères (matière non volatile): 67 - 72 pour cent, - propriétés d'une pellicule de composition thermo- durcissable (exemple 10) - dureté au crayon: H - 3H, - extractibles par la méthyl-éthyl-cétone: 8 à 15 pour cent des solides. Les exemples ci-dessus montrent que les composés de l'invention peuvent donner des copolymêres obtenus en solution et ayant des propriétés de thermo-durcissemrent. Exemnle 19 L'équipement et les conditions de réaction sont iden- tiques à ceux de l'exemple 10. On prépare le nmélange des rmono- mrres c l'aide des matr-lrs suivantes. Les autres matières ne sont pas changées. - styrène 1 000 grarvs - acrylate de butyle 800 grarmes - acide acrylique 300 grams.es - intermédiaire de l'exemple 1 700 grammes Analyse: viscosité (centipoises) 17 000 - teneur en polymère (pour cent) 68 Propriétés d'une pellicule de la composition thermo- durcissable de l'exemple 10 - dureté au crayon 3:T - extractibles par la méthyl- éthyl-cétone (pour cent) 13 Ce copolymère est également thermo-durcissable. Les exemples suivants illustrent la copolymérisation en émulsion de certains des composés indiqués dans les exemples 1 à 9 avec des monomères acryliques, des monomères méthacryli- ques, du styrène et de l'acétate de vinyle monomères. *Exemple 20 Dans un récipient cylindrique muni de trois récipients pour l'addition (pour du monomère, du catalyseur et de l'acti- vateur), d'un condenseur, d'un agitateur,et d'un thermomètre, on introduit les matières suivantes: Phase aqueuse - eau 540 - surfactifsnon ioniques 34 - surfactifsanioniques 26 - colloïde protecteur 8 Dans le récipient pour l'addition des monomères, on mélange: - acetate de vinyle 655 intermédiaire de l'exemple 1 100 - acrylate de 2-éthyl-hexyle 28 Dans le récipient pour l'addition du catalyseur, on mélange les matières suivantes: - - persulfate d'a.roniui 3 - ammoniaque (à 26 pour cent) 2,5 - eau 27,5 Dans le récipient our l'aâdi ion de 'activatcur, on mélange les matières suivantes: - "Formopon" 1 - eau 32 On chauffe la phase aqueuse jusqu'à 72 C puis l'on y ajoute 72 grammes du mélange des monomères. On ajoute 1 gramme de persulfate d'ammonium et l'on amorce ainsi la polymérisation en émulsion. La chaleur dégagée porte la température de réaction à 77 C. On introduit dans le réacteur en une période de dix heu- res le mélange des monomres, la solution du catalyseur et la solution de l'activateur. Le polymère résultant, obtenu en éxul- sion, présente les propriétés suivantes: - teneur en polymère (pourcentage de matière non vo- latile): 55, - - viscosité (RVF N 3/60 tours par minute): 1 D00 centipoises, - monomère libre: 0,4 pour cent, - dimension des particules: 0,2 - 0,4 micron, - pellicule: continue et limpide. Composition thermo-durcissable: - polymère en émulsion de l'exemple 20 100 grammes - résine UF réductible à l'eau 10 grammes On expose à 177 C durant cinq minutes une pellicule de 75 microns, obtenue par coulée du mélange ci-dessus. On trouve que la pellicule possède les propriétés suivantes: - dureté au crayon: H - extractibles par la méthyl-éthylcétone: 15 pour cent. On conclut des résultats ci-dessus que le polymère ob- tenu en émulsion dans l'exemple 20 est réticulable en presence des résines de type amino. Exemples 21 - 28 L'équipement et les conditions de réaction sont iden- tiques à ceux de l'exemple 20, sauf que l'on remplace l'inter- médiaire de l'exemple 1 par celui de l'exemple 2,3,4,5,6,7,8 et 9. Exemple 21: on utilise l'interpédiaire de l'exemple 2 Z2463117 E.erp!e 22: on utilise l'inrtermrédiaire de!'e:ez- ple 3. Exemple 23; on utilise l'intermédiaire de l'exem- ple 4. Exemple 24: on utilise l'intermédiaire de l'exem- ple 5. Exemple 25; on utilise l'intermédiaire de l'exem- ple 6. Exemple 26: on utilise l'intermédiaire de l'exem- pie 7. x:-leal 27: on uti1-se l'intermédiaire de l'exem- ple 8. Exemple 28: on utilise l'intermndiaire-de l'exer.m- ple 9. On obtient dans les exemples 21 à 28 un polymère pro- duit en émulsion. Ces polymères produits en émulsion ont les propriétés suivantes: - Teneur en polymère (pourcentage de matières non vo- latiles): 54 - 56 pour cent, - viscosité (broche N 3/60 tours par minute): 800 - 1 500 centipoises, - dimensions des particules: 0,2 - 0,5 micron, - pellicule: limpide et continue. Ràticulabilité: La composition thermo-durcissable de l'exemple 20 don- ne des pellicules ayant des propriétés suivantes: - dureté au crayon: H 2H, - extratibles par la méthyl-et l-catone: 12 à 17 pour cent. Exemple 29 On copolymér.ise l'intermédiaire maléicue de l'exemple 1 avec des monomères acryliques en utilisant un équipement et des conditions identiques à ceux de l'exemple 20, sauf les modi- fications suivantes: Mélange des monomeres: - m thacr-ylate de méthyle 300 grrammes - acrylate de butyle 240 gra.mmes - acide acryliaue 50 grammes - teneur en polymèrs (pourcentage de matières non vo- latiles): 47,5, - VZ.3c031e: DCO0. cernLpoises, -pH: 7,5, - Dimension des particules: 0,1 - 0,2 microns, - pellicule: limpide et continue, monomère libre: 0,5 pour cent Réticulabilité: La composition thermo-durcissable de l'exemple 20- don- ne des pellicules ayant les propriétés suivantes: - dureté au crayon: H, extractibles par la méthyl-éthyl-cétone: 20 pour cent. Exemple 30 L'équipement et les conditions sont identiques à ceux de i'exemple-29, sauf que l'on remplace le méthacrylate de mé- thyle par du styrène en poids/poids. Le polymère résultant obte- nu en émulsion présente les propriétés suivantes: - teneur en polymère (pourcentage de matières non vo- latiles): 47,6, - Viscosité: 700 centipoises, - pH 7,5, - dimension des particules: 0,1 - 0,2 micron, - pellicule: limpide et continue, - monomère libre: 0,5 pour cent Réticulabilité: Avec la composition thermodurcissable de l'exemple 20 - dureté au crayon: E - e:tractibles par la. éthhvl-étlhi -cétone: 18 pour cens. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de diesters insaturés contenant un groupe hydroxyle et répondant à la formule (I): R1 - C02 - CH = CH - CO2 - R2 (o R1 représente (a) un groupe alkyle ayant 2 à 6 atomes de carbone et contenant un groupe hydroxyle libre; (b) un groupe 2,3-dihydroxypropyle; ou (c) un groupe de formule (II): _-/(C2- -(CH2)nOx -/-OH (II) o n vaut 2 ou 3, x vaut 2 ou 3 et m vaut 1 à 800; R2 repré- sente un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant 2 à 12 atomes de carbone), ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir ensemble un polyol de formule R1OH, un alcool pri- maire de formule R20H et un acide de formule H-CO2-CH=CH-CO2H, ou un anhydride d'un tel acide, en présence d'acide para- toluène-sulfonique comme catalyseur d'estérification, selon la proportion de 1 mole du polyol de formule R1OH pour 1,1 mole de l'alcool primaire de formule R20H et 1 mole de l'acide HO2C-CH=CH-CO2H ou son anhydride, et l'on isole le diester in- saturé monomère ainsi produit. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on enlève par distillation l'alcool primaire excéden- taire de formule R2OH. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on choisit parmi l'un des ensembles suivants, la combinaison de l'alcool, du polyol et de l'acide ou de son anhy- dride: (i) l'isobutanol, l'éthylène-glycol et l'acide ou l'anhydride maléique; (ii) le butanol, l'éthylène-glycol et l'acide ou l'anhydride maléique; (iii) le 2-éthylhexanol, l'éthylène-glycol et l'aci- de ou l'anhydride maléique; (iv) l'isobutanol, le 1,2-propylène-glycol et l'acide ou l'anhydride maléique; - (v) l'isobutanol, le glycérol et l'acide ou l'anhy- dride maléique; (vi) l'isobutanol, l'éthylène-glycol et l'acide fuma- rique.