FR 2461563 A1 19810206 FR 8015845 A 19800717 L'invention concerne un procédé pour la fabrication de masses de moulage modifiées à base de polyamide 6 renforcée de fibres de verre, qui se distinguent par des propriétés d'auto- extinction et d'absence de formation de gouttes, en plus d'un bon niveau de propriétés électriques et mdcaniques. Ces masses de moulage possèdent de plus, avec leur résistance à la chaleur, leur module élevé de flexion élastique et leur grande stabilité de forme à la chaleur, des propriétés analogues à celles de matières thermodurcissables0 les masses moulées possèdant cet ensemble de propriétés trouvent leur utilisation en particulier dans l'électronique et l'électrotechnique. On sait qu'il est possible d'améliorer dans une certaine mesure les propriétés électriques et/ou mécaniques et/ou de résistance à la flamme par incorporation de charges appropriées, telles que des oxydes, des hydrocarbures halogènes et des billes de verre (document OS DE 2 064 169), ainsi que des sels contenant de l'eau d'hydratation et des oxydes hydratés. Il est aussi connu que l'on peut ajouter aux polyamides des combinaisons organiques contenant de l'azote (brevet DD 133 240, WP C08G/202 178, WP C081/203520), pour améliorer les propriétés électriques des masses moulées par abaissement des propriétés hygroscopiques, ou pour augmenter la résistance à la flamme des polyamides (brevets DD 74 097, 75 590). Quand on les renforce avec des fibres de verre courtes, ces masses moulées, qui ne contiennent pas d'halogènes, ne présentent, aux concentrations en agents anti-inflammation recommandées, aucun comportement qui éviterait la formation de gouttes, ou une auto-extinction, et ne présentent pas non plus une résistance à la chaleur suffisante. Quand les masses moulées sont chauffées pendant une courte durée par des conducteurs de courant, par exemple dans les commutateurs de protection de sécurité et les coffrets des relais, de m8me que si les masses sont endommagées par des particules incandescentes, il se produit, par suite de l'insuffisance de la résistance à la flamme et à la chaleur, ainsi que de la formation de gouttes, et, si l'on utilise des agents anti-flamme contenant des halogènes, par suite de la formation de produits de la pyrolyse contenant des halogènes corrosifs, des effets nuisibles au bon fonctionnement des contacts électroniques. L'invention a pour objet de réaliser des masses moulables à base de polyamide 6 résistantes à la flamme, exemptes d'oxyde d'antimoine et d'halogènes, qui se distinguent par des propriétés analogues à celles des matières thermo-durcissables, telles que grande stabilité de forme à la chaleur, module de flexion élastique élevé, résistance à la chaleur et non-formation de gouttes, et qui possèdent de bonnes propriétés mécaniques et électriques, et spécialement une résistance élevée aux courants de fuite. Ces masses moulables doivent pouvoir convenir pour remplacer des matières thermo dureissables, pour que l'on puisse fabriquer des pièces moulées par le procédé économique de la coulée par injection, avec des cycles d'injection rapides. Elle se propose donc de modifier les masses moulables avec des combinaisons exemptes d'halogènes. À cet effet, elle propose de préparer des masses moulables ayant la composition suivante 38 à 56 % en poids Polyamide 6, 20 à 30 % en poids de fibres de verre courtes, 24 à 36 fo en poids, de préférence 26 à 31 % en poids d'un ou plusieurs chlorures d'acides 1 ,3 ,5-triamino-cyanuriques, tels que la mélamine et les produits de sa condensation, tels que le Malam, qui se décomposent au-dessus de 2900C, et à laquelle on incorpore 0,5 à 5 % en poids d'au moins deux formateurs de verre constitués par :: 1.- des combinaisons contenant de ltoxygène, condensées ou con densables, des métallosdes bore, phosphore et silicium , et 2.- des combinaisons métalliques contenant de l'oxygène des mé taux alcalins, métaux alcalino-terreux, aluminium, plomb, ainsi que des métaux de transition des numéros atomiques 23 à 30. Etant donné les propriétés électriques, la proportion des combinaisons de métaux alcalins et alcalino-terreus, calculée en leurs oxydes mono ou di-valents sera au total de moins de 1 % de la masse totale, et l'on choisira les rapports entre les oxydes alcalins et alcalino-terreux et les oxydes de bore, phosphore et silicium égaux ou plus petits que 1. Dans un cas particulier, les deux conditions suivant 1) et 2) peuvent entre remplies par une combinaison complexe telle que, par exemple, l'oxyde mixte zinc-bore hydraté répondant à la formule 2 Zn 0, 322 s 3,5 HO La préparation des formateurs de verre minéraux réactifs s'opère avant leur utilisation de façon telle qu'ils offrent une grosseur de grains suffisamment petite et une répartition granulomètrique favorable, et qu'ils n'émettent, jusqu-à ce qu'ils aient atteint la température de transformation ou la température de fabrication des éprouvettes, au maximum 548 K, aucune quantité notable de parties c-onstituantes volatiles, telle qu'eau de cristallisation, adsorbats et impuretés. Un point capital pour les propriétés électriques et mécaniques, ainsi que pour un façonnage exempt d'écoulement de l'extrudat en forme de barreaux en granulés est la conduite de la température dans l'extrudeur. On pourra obtenir des résultats particulièrement bons si la température au plateau tamis de l'extrudeur est maintenue entre 493 et 498 K, et si les températures dans les zones de fusion et d'homogénéisation de I'extrudeur se montent entre 503 K et 513 K. On a été surpris de constater qu'en utilisant des formateurs de verre minéraux réactifs, on n'obtient pas seulement que la masse ne goutte pas et que la résistance à la chaleur soit améliorée, mais aussi que l'effet inhibiteur de flammes de la mélamine et des produits de sa condensation soit augmenté. Comme on l'a trouvé au moyen de recherches par thermoanalyse différentielle et par thermogravimètrie différentielle, la mélamine est soumise, en-dessous de la température de sublimation qui se situe vers 627 K, sous l'effet des formateurs de verre minéraux réactifs, à une décomposition catalytique, ce qui se traduit par une augmentation de l'émission de gaz ininflammables. L'invention sera mieux comprise en regard de la description des exemples de réalisation ci-après. EXEMPLE 1 - On incorpore dans de la polyamide 6, au moyen d'ut extrudeur à deux vis, à une température de 2300C, des fibres de verre courtes de roving, en réglant la vitesse de rotation des vis, dans la proportion de 20 Ỳo en poids de la masse, et on introduit en même temps au moyen d'une première balance intégratrice 31 % en poids de la masse de mélamine, et au moyen d'une seconde balance intégratrice, 0,5 % en poids de la masse d'un mélange de minium de plomb et d'un oxyde mixte de zinc et de bore, le rapport du mélange étant de 1 : 4. On granule la masse et la transforme dans les conditions habituelles en éprouvettes conformes aux normes.Les caractéristiques obtenues sont indiquées dans le tableau que l'on trouvera plus loin. EXSIPLE 2 : On incorpore, dans de la polyamide 6, au moyen d'un extrudeur à deux vis, à une température de 2200C, 21 % en poids de fibres de verre courtes de roving, en réglant la vitesse de rotation des vis, et introduit en mdme temps, au moyen d'une première balance intégratrice, 26 % en poids de la masse de mélamine, et par une seconde balance intégratrice, 4,9 % en poids d'un mélange de silicate de sodium, d'argile et d'un oxyde mixte de zinc et de bore, dans -le rapport de 12 : 7 : 30. On granule la masse moulable obtenue et la transforme en éprouvettes conformes aux normes dans les conditions courantes. Les caractéristiques sont indiquées dans le tableau que l'on trouvera plus loin. ~~~~~~ : On incorpore dans de la polyamide 6, au moyen d'un extrudeur à deux vis, à une température de 220 C, 25 % en poids de la masse de fibres de verre courtes de roving, en réglant la vitesse de rotation des vis, et introduit en même temps, au moyen d'une première balance régulatrice, 31,5 % en poids de la masse d'un mélange de mélamine et de pentoxyde de phosphore (r4o10) dans le rapport de 62 : 1, et par une seconde balance intégratrice, 3,5 % en poids de la masse d'un mélange de phosphate de 80- dium et d'un oxyde mixte, dans le rapport en poids de 2 : 5, de zinc et de bore. On granule la masse moulable obtenue, et la transforme en éprouvettes conformes aux normes dans les conditions habituelles.Les caractéristiques observées sont indiquées dans le tableau que l'on trouvera plus loin. EXEMPTE 4 : On incorpore, dans de la polyamide 6, au moyen d'un extrudeur à deux vis, à une température de 2400C, 30 fio en poids de la masse de fibres de verre courtes de roving, en réglant la vitesse de rotation des vis, et introduit en même temps, au moyen d'une première balance intégratrice 26 % en poids de la masse de mélamine, et par une seconde balance intégratrice, 3,5 % en poids de la masse d'un oxyde mixte de zinc et de bore. On granule ia rasse moulable et la transforme dans les conditions habituelles en éprouvettes corifornies aux normes. Les caractéristiques obte nues sont indiquées dans le tableau qu'oh trouvera plus loin. EXEMPLE 5 : On incorpore, dans de la polyamide 6, au moyen d'un extrudeur à deux vis, à une température de 2200C, 26 % en poids de la masse de fibres de verre courtes de roving, en réglant la vitesse de rotation des vis, et introduit au moyen d'une première balance régulatrice 28 fo en poids de la masse de mélamine, au moyen d'une seconde balance régulatrice, 4,9 % en poids de la masse d'un mélange de dolomie, de dihydrophosphate de potassium et de pentode de phosphore (P4010), dans le rapport de 5 o 18 : 26.On granule la masse moulable et la transforme en éprouvettes conformes aux normes dans les conditions habituellea. Les caractéristiques obtenues sont indiquées dans le tableau que l'on trouvera plus loin. EXEMPLES COMPARATIFS 6 à 8 * Pour mieux définir les exemples 1 à 5 suivant l'invention décrits, on incorpore, comme dans l'exemple 4, dans de la polyamide 6, au moyen d'un extrudeur à deux vis, à des températures de 220 à 2400C, 26 à 30 46 en poids ou 25 % en poids de la masse de fibres de verre, 6 à 30 et 20 % en poids de la masse de mélamine et 8, ou O à 10 % en poids de la masse d'oxyde mixte de zinc et de bore. On granule les masses moulables et les transforme en éprouvettes conformes aux normes dans les conditions habituelles. Les caractéristiques obtenues sont indiquées dans les tableaux que l'on trouvera plus loin. TABLEAUX CORRESPONDANTS AUX EXEMPLES EXEMPLE 1 Composition de la masse moulable (tous les r s'entendent en poids de la masse) Polyamide 6 48,5 % en poids de la masse fibres de verre 20 % Mélamine 31 % Oxyde mixte zinc - bore 0,4 fo Minium de plomb 0,1 % Comportement au feu : auto-extinguible, ne forme pas de gouttes Résistance aux courants de fuite : 500 V Résistance à la chaleur (indice de qualité) : 2 Stabilité de la forme suivant Martens : 185 C Module de flexion élastique: 8100 MPa EXEMPLE 2 Composition des masses moulables Polyamide 6 48 % Fibres de verre 21 % Mélamine 26 % Silicate de sodium 1,2 % Argile 0,7 % Oxyde mixte zincobore 3,9 % Comportement au feu o auto-extinguible, ne forme pas de gouttes Résistance aux courants de fuite s 380 V Résistance à la chaleur (indice de qualité) : 2 Stabilité de la forme suivant Martes s 19200 Module de flexion élastique: 8000 MPa EXEMPLE 3 : Compositions des masses moulables Polyamide 6 40 % Fibre s de verre 25 % Mélanine 31 % Pentoxyde de phosphore 0,5 % Phosphate de sodium 1 % oxyde mixte zinc-bore 2,5 % Comportement au feu auto-extinguible, ne forme pas de gouttes résistance aux courants de fuite : 400 V Résistance à la chaleur (indice de qualité) : 3 Stabilité de la forme suivant Martens : 19600 Module de flexion élastique : 8 700 NPa EXEMPLE 4 Compositions des masses moulables : Polyamide 6 40,5 % Fibres de verre 30 % Mélamine 26 % Oxyde mixte zinc-bore 3,5 % Comportement au feu : auto-extinguible,ne forme pas de gouttes Résistance aux courants de fuite : 600 V Résistance à la chaleur (indice de qualité) s 3 Stabilité de la forme suivant Nartens : 19900 Module de flexion élastique t 9 500 NPa EXEMPLE 5 : Composition des masses moulables : Polyamide 6 41,1 % Fibres de verre 26 % Mélamine 28 % Pentoxyde de phosphore 2,6 fo Dihydrophosphate de po tassium 1,8 % Dolomie 0,5 % Comportement au feu : auto-extinguible, ne forme pas de gouttes Résistance aux courants de fuite : 340 V Résistance à la chaleur (indice de qualité) : 3 Stabilité de la forme suivant Martens : 191 0C Nodule de flexion élastique : 9 100 MPa Exemple 6 (exemple comParatif) Composition des masses moulables : Polyamide 6 62 % Fibres de verre 30 % oxyde mixte zinc-bore 8 ss Comportement au feu : inflammable, ne forme pas de gouttes Résistance aux courants de fuite : 560 V Résistance à la chaleur (indice de qualité) : 1 Stabilité de la forme suivant Martes: 1800C Nodule de flexion élastique : 8000 MPa Exemple 7 (exemple comParatif) Composition des masses moulables : Polyamide 6 45 % Fibres de verre 25 % Mélamine 30 % Comportement au feu : inflammable, forme des gouttes Résistance aux courants de fuite : 400 V Résistance à la chaleur (indice de qualité) : 1 Stabilité de la forme suivant Martens : 1970C Nodule de flexion élastique : 8 500 MPa Exemple 8 (exemPle comParatif) t Composition des masses moulables Polyamide 43 % fibres de verre 27 % Mélamihe 20 % Oxyde mixte zinc-bore 10 % Comportement au feu : inflammable, ne forme pas de gouttes Résistance aux courants de fuite : 440 V Résistance à la chaleur (indice de qualité) : 1 Stabilité de la forme suivant Martens : 1960C Module de flexion élastique : 7 400 MPa La détermination des caractéristiques correspond aux normes suivantes TGL 14 071 : Stabilité de la forme suivant Nartens TGL 2 000 018 : Résistance aux courants de fuite TGL 20 960 o Résistance à la chaleur suivant Schramm et Zarbrowski TGL 20 055 s Caractéristiques mécaniques. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Procédé pour la fabrication de masses de moulage en polyamide modifié, à base de polyamide 6, caractérisé en ce que, dans le polyamide 6, contenant 20 à 30 % en poids de fibres de verre courtes, on incorpore, dans un extrudeur, à 220 à 24O0C, 24 à 36 , de préférence 26 à 31 % en poids d'un ou plusieurs dérivés de l'acide i ,3,5-triamino-cyanurique, qui se décomposent au-dessus de 2900C, et au moins deux formateurs de verre minéraux organiques, dans la proportion de 0,5 à 5 % en poids, calculé sur la masse totale. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme dérivé de l'acide 1,3,5-triamino- cyanurique, la mélamine et les produits de condensation qui l'accompagnent, comme le mélam. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme formateurs de verre minéraux réactifs : a) des composés contenant de lloxygènep condensés ou condensables, des métalloides bore, phosphore et silicium, seuls ou en mélan ges, en combinaisons avec b) des composés contenant de l'oxygène des métaux alcalins, mé taux alcalino-terreux, aluminium, plomb et des métaux de tran sition, vanadium, chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre et zinc, les parties constituées de composés alcalins se présentant comme oxyde monovalents et celles constituées de composés alcalino-terreux comme oxydes divalents, leur somme se montant à moins de 1 % en poids calculé sur la masse totale, et le rapport moléculaire entre les oxydes alcalins et alcalino-terreux d'une part et les oxydes des métallovdes bore, phosphore et silicium étant égal ou inférieur à 1.